JP2007106636A - Apparatus for growing crystal and method for producing crystal - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、ＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長する結晶成長装置およびＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a crystal growth apparatus for growing a group III nitride crystal and a method for producing a group III nitride crystal.
現在、紫外、紫〜青〜緑色光源として用いられているＩｎＧａＡｌＮ（ＩＩＩ族窒化物半導体）系デバイスは、その殆どがサファイアおよびシリコンカーバイド（ＳｉＣ）を基板とし、その基板上にＭＯＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）およびＭＢＥ法（分子線結晶成長法）等を用いて作製されている。 At present, most of InGaAlN (group III nitride semiconductor) devices used as ultraviolet, violet to blue to green light sources have sapphire and silicon carbide (SiC) as substrates, and MOCVD (organometallic) is formed on the substrate. Chemical vapor deposition) and MBE (molecular beam crystal growth) are used.
このように、サファイアおよびシリコンカーバイドを基板として用いた場合、熱膨張係数および格子定数が基板とＩＩＩ族窒化物半導体とでそれぞれ大きく異なっているため、ＩＩＩ族窒化物半導体内に多くの結晶欠陥が含まれることとなる。この結晶欠陥は、デバイス特性を低下させ、たとえば、発光デバイスにおいては、寿命が短い、動作電力が大きい、等の欠点に直接関係する。 Thus, when sapphire and silicon carbide are used as the substrate, the thermal expansion coefficient and the lattice constant are greatly different between the substrate and the group III nitride semiconductor, so that many crystal defects are present in the group III nitride semiconductor. Will be included. This crystal defect degrades device characteristics, and is directly related to defects such as short lifetime and high operating power in a light emitting device, for example.
また、サファイア基板は、絶縁体であるため、従来の発光デバイスのように基板側から電極を取り出すことが不可能であった。これにより、ＩＩＩ族窒化物半導体側から電極を取り出すことが必要となる。その結果、デバイスの面積が大きくなり、高コスト化を招くという不都合があった。そして、デバイスの面積が大きくなると、サファイア基板とＩＩＩ族窒化物半導体という異種材料の組み合わせに伴う基板の反りという新たな問題が発生する。 Further, since the sapphire substrate is an insulator, it has been impossible to take out the electrode from the substrate side like a conventional light emitting device. Thereby, it is necessary to take out the electrode from the group III nitride semiconductor side. As a result, there is a disadvantage that the area of the device is increased and the cost is increased. And when the area of a device becomes large, the new problem of the curvature of a board | substrate accompanying the combination of a dissimilar material called a sapphire substrate and a group III nitride semiconductor will generate | occur | produce.
さらに、サファイア基板上に作製されたＩＩＩ族窒化物半導体デバイスは、劈開によるチップ分離が困難であり、レーザダイオード（ＬＤ）において必要とされる共振器端面を得ることは、容易ではない。このため、現在は、ドライエッチング、またはサファイア基板を厚さ１００μｍ以下まで研磨した後に劈開に近い形に分離し、共振器端面の形成を行なっている。したがって、従来のＬＤのように、共振器端面の形成とチップ分離とを単一工程で行なうことが困難であり、工程の複雑化によるコスト高を招いていた。 Further, the group III nitride semiconductor device fabricated on the sapphire substrate is difficult to separate by chip cleavage, and it is not easy to obtain a resonator end face required in a laser diode (LD). Therefore, at present, the end face of the resonator is formed by dry etching or separating the sapphire substrate into a shape close to cleavage after polishing to a thickness of 100 μm or less. Therefore, unlike the conventional LD, it is difficult to perform the formation of the resonator end face and the chip separation in a single process, resulting in high costs due to the complicated process.
これらの問題を解決するため、サファイア基板上にＩＩＩ族窒化物半導体を選択的に横方向に成長させるなどの工夫をし、結晶欠陥を低減させることが提案された。これにより、結晶欠陥を低減させることが可能となったが、サファイア基板の絶縁性および上述した劈開の困難性に関する問題は、依然として残っている。 In order to solve these problems, it has been proposed to reduce crystal defects by devising such as selectively growing a group III nitride semiconductor in a lateral direction on a sapphire substrate. This makes it possible to reduce crystal defects, but problems relating to the insulating properties of the sapphire substrate and the above-described difficulty of cleavage still remain.
こうした問題を解決するためには、基板上に結晶成長する材料と同一である窒化ガリウム（ＧａＮ）基板が最適である。そのため、気相成長および融液成長等により、バルクＧａＮを結晶成長させる方法が、各種、提案されている。しかし、未だ高品質かつ実用的な大きさを有するＧａＮ基板は、実現されていない。 In order to solve these problems, a gallium nitride (GaN) substrate that is the same as the material for crystal growth on the substrate is optimal. Therefore, various methods for crystal growth of bulk GaN by vapor phase growth and melt growth have been proposed. However, a GaN substrate having a high quality and a practical size has not been realized yet.
ＧａＮ基板を実現する１つの方法として、ナトリウム（Ｎａ）をフラックスとして用いたＧａＮ結晶成長方法が提案されている（特許文献１）。この方法は、アジ化ナトリウム（ＮａＮ３）と金属Ｇａとを原料として、ステンレス製の反応容器（容器内寸法：内径＝７．５ｍｍ、長さ＝１００ｍｍ）にＮａＮ３および金属Ｇａを窒素雰囲気中で封入し、その反応容器を６００〜８００℃の温度で２４〜１００時間保持することにより、ＧａＮ結晶が成長するものである。 As one method for realizing a GaN substrate, a GaN crystal growth method using sodium (Na) as a flux has been proposed (Patent Document 1). In this method, sodium azide (NaN 3 ) and metallic Ga are used as raw materials, and NaN 3 and metallic Ga are placed in a nitrogen atmosphere in a stainless steel reaction vessel (inner dimensions: inner diameter = 7.5 mm, length = 100 mm). The GaN crystal grows by encapsulating and holding the reaction vessel at a temperature of 600 to 800 ° C. for 24 to 100 hours.
この方法は、６００〜８００℃と比較的低温での結晶成長が可能であり、容器内圧力も高々１００ｋｇ／ｃｍ２程度と比較的低く、実用的な成長条件であることが特徴である。 This method is characterized in that crystal growth is possible at a relatively low temperature of 600 to 800 ° C., and the pressure in the container is relatively low at about 100 kg / cm 2 at most, which is a practical growth condition.
そして、最近では、アルカリ金属とＩＩＩ族金属との混合融液と、窒素を含むＶ族原料とを反応させることにより、高品質なＩＩＩ族窒化物結晶が実現されている（特許文献２）。
しかし、アルカリ金属とＩＩＩ族金属との混合融液と、窒素を含むＶ族原料とを反応させてＧａＮを結晶成長させる方法においては、基板を用いないため、反応容器の底面および側面に多くの核が発生し、その発生した多くの核のうちの特定の核から優先的に結晶成長が起こる。その結果、ＩＩＩ族窒化物結晶が特定の核から優先的に結晶成長する場合、他の核がＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長を阻害し、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶サイズが小さくなるという問題が生じる。 However, in the method of growing a crystal of GaN by reacting a mixed melt of an alkali metal and a group III metal and a group V raw material containing nitrogen, a substrate is not used. Nuclei are generated, and crystal growth occurs preferentially from specific nuclei among the many generated nuclei. As a result, when the group III nitride crystal grows preferentially from a specific nucleus, the other nucleus inhibits the crystal growth of the group III nitride crystal and the crystal size of the group III nitride crystal is reduced. Occurs.
そこで、この発明は、かかる問題を解決するためになされたものであり、その目的は、結晶サイズが大きいＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長する結晶成長装置を提供することである。 Accordingly, the present invention has been made to solve such a problem, and an object thereof is to provide a crystal growth apparatus for growing a group III nitride crystal having a large crystal size.
また、この発明の別の目的は、結晶サイズが大きいＩＩＩ族窒化物結晶を製造する製造方法を提供することである。 Another object of the present invention is to provide a production method for producing a group III nitride crystal having a large crystal size.
この発明によれば、結晶成長装置は、反応容器と、ガス供給装置と、加熱装置と、支持装置と、エッチング装置と、移動装置とを備える。反応容器は、アルカリ金属とＩＩＩ族金属とを含む混合融液を保持する。ガス供給装置は、反応容器内の混合融液に接する容器空間へ窒素原料ガスを供給する。加熱装置は、反応容器を結晶成長温度に加熱する。支持装置は、ＩＩＩ族窒化物結晶からなる種結晶を支持する。エッチング装置は、種結晶をエッチングする。移動装置は、エッチングされた種結晶を容器空間と混合融液との界面または混合融液中に支持するように支持装置を移動させる。 According to the present invention, the crystal growth apparatus includes a reaction vessel, a gas supply device, a heating device, a support device, an etching device, and a moving device. The reaction vessel holds a mixed melt containing an alkali metal and a group III metal. The gas supply device supplies the nitrogen source gas to the container space in contact with the mixed melt in the reaction container. The heating device heats the reaction vessel to the crystal growth temperature. The support device supports a seed crystal made of a group III nitride crystal. The etching apparatus etches the seed crystal. The moving device moves the supporting device so as to support the etched seed crystal at the interface between the container space and the mixed melt or in the mixed melt.
好ましくは、エッチング装置は、混合融液によって種結晶をエッチングする。 Preferably, the etching apparatus etches the seed crystal with the mixed melt.
好ましくは、エッチング装置は、容器空間における窒素原料ガスのガス圧力と混合融液の温度とを種結晶を溶解する値に設定して種結晶をエッチングする。 Preferably, the etching apparatus etches the seed crystal by setting the gas pressure of the nitrogen source gas in the container space and the temperature of the mixed melt to values that dissolve the seed crystal.
好ましくは、エッチング装置は、混合融液と異なる金属融液によって種結晶をエッチングする。 Preferably, the etching apparatus etches the seed crystal with a metal melt different from the mixed melt.
好ましくは、金属融液は、アルカリ金属融液からなる。 Preferably, the metal melt is made of an alkali metal melt.
好ましくは、エッチング装置は、容器空間に連結され、金属融液を保持する外部反応容器を含む。そして、加熱装置は、反応容器および外部反応容器を結晶成長温度に加熱する。 Preferably, the etching apparatus includes an external reaction container connected to the container space and holding the metal melt. The heating device heats the reaction vessel and the external reaction vessel to the crystal growth temperature.
好ましくは、外部反応容器は、反応容器の周囲を覆い、反応容器との間に金属融液を保持する。 Preferably, the external reaction vessel covers the periphery of the reaction vessel and holds the metal melt between the reaction vessel.
好ましくは、エッチング装置は、容器空間に連結され、金属融液を保持する外部容器と、外部容器を結晶成長温度よりも高い温度に加熱するもう１つの加熱装置とを含む。 Preferably, the etching apparatus includes an outer container connected to the container space and holding the metal melt, and another heating apparatus for heating the outer container to a temperature higher than the crystal growth temperature.
この発明によれば、製造方法は、アルカリ金属とＩＩＩ族金属とを含む混合融液を保持する反応容器を備える結晶成長装置を用いてＩＩＩ族窒化物結晶を製造する製造方法であって、不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中でアルカリ金属およびＩＩＩ族金属を反応容器内に入れる第１の工程と、反応容器内のアルカリ金属およびＩＩＩ族金属の上側にＩＩＩ族窒化物結晶からなる種結晶を設定する第２の工程と、反応容器内の容器空間に窒素原料ガスを充填する第３の工程と、反応容器を結晶成長温度に加熱する第４の工程と、種結晶をエッチングする第５の工程と、エッチングされた種結晶を容器空間と混合融液との界面または混合融液中に支持する第６の工程と、所定の時間、反応容器の温度を結晶成長温度に保持する第７の工程と、容器空間内の圧力が所定の圧力に保持されるように窒素原料ガスを反応容器内へ供給する第８の工程とを備える。 According to the present invention, a manufacturing method is a manufacturing method for manufacturing a group III nitride crystal using a crystal growth apparatus provided with a reaction vessel that holds a mixed melt containing an alkali metal and a group III metal. First step of putting alkali metal and group III metal into reaction vessel in active gas or nitrogen gas atmosphere, and setting seed crystal consisting of group III nitride crystal above alkali metal and group III metal in reaction vessel A second step of filling, a third step of filling the vessel space in the reaction vessel with nitrogen source gas, a fourth step of heating the reaction vessel to the crystal growth temperature, and a fifth step of etching the seed crystal And a sixth step of supporting the etched seed crystal in the interface between the container space and the mixed melt or in the mixed melt, and a seventh step of maintaining the temperature of the reaction vessel at the crystal growth temperature for a predetermined time. And the container Pressure in between comprises an eighth step of supplying the nitrogen material gas to be held at a predetermined pressure into the reaction vessel.
好ましくは、第５の工程は、種結晶を混合融液に浸漬して種結晶をエッチングする。 Preferably, in the fifth step, the seed crystal is immersed in the mixed melt to etch the seed crystal.
好ましくは、第５の工程は、容器空間における窒素原料ガスのガス圧力と混合融液の温度とを種結晶を溶解する値に設定して種結晶をエッチングする。 Preferably, in the fifth step, the seed crystal is etched by setting the gas pressure of the nitrogen source gas in the container space and the temperature of the mixed melt to values that dissolve the seed crystal.
好ましくは、第５の工程は、混合融液と異なる金属融液によって種結晶をエッチングする。 Preferably, in the fifth step, the seed crystal is etched with a metal melt different from the mixed melt.
好ましくは、第５の工程は、アルカリ金属融液によって種結晶をエッチングする。 Preferably, in the fifth step, the seed crystal is etched with an alkali metal melt.
好ましくは、結晶成長装置は、容器空間に連結され、金属融液を保持する外部容器をさらに備える。そして、製造方法の第５の工程は、種結晶を容器空間に保持する第１のサブ工程と、金属融液の蒸気圧が容器空間におけるアルカリ金属の蒸気圧よりも高くなるように外部容器を加熱する第２のサブ工程とを含む。 Preferably, the crystal growth apparatus further includes an external container connected to the container space and holding the metal melt. The fifth step of the manufacturing method includes the first sub-step of holding the seed crystal in the container space, and the outer container so that the vapor pressure of the metal melt is higher than the vapor pressure of the alkali metal in the container space. A second sub-step of heating.
好ましくは、第２のサブ工程は、外部容器を結晶成長温度よりも高い温度に加熱する。 Preferably, the second sub-step heats the outer container to a temperature higher than the crystal growth temperature.
この発明においては、ＩＩＩ族窒化物結晶からなる種結晶をエッチングし、そのエッチングした種結晶を混合融液に接触させてＩＩＩ族窒化物結晶を種結晶から優先的に結晶成長させる。この場合、種結晶の表面に付着した不純物等は除去され、種結晶以外からのＩＩＩ族窒化物結晶の成長が抑制される。 In the present invention, a seed crystal composed of a group III nitride crystal is etched, and the etched seed crystal is brought into contact with the mixed melt to cause the group III nitride crystal to grow preferentially from the seed crystal. In this case, impurities attached to the surface of the seed crystal are removed, and the growth of the group III nitride crystal from other than the seed crystal is suppressed.
したがって、この発明によれば、大きなサイズのＩＩＩ族窒化物結晶を製造できる。 Therefore, according to the present invention, a large group III nitride crystal can be produced.
また、好ましくは、種結晶は、混合融液に浸漬してエッチングされる。 Preferably, the seed crystal is etched by being immersed in the mixed melt.
したがって、この発明によれば、種結晶のエッチング後、連続してＧａＮ結晶を結晶成長できる。 Therefore, according to the present invention, the GaN crystal can be continuously grown after etching the seed crystal.
さらに、好ましくは、種結晶は、反応容器内の空間に保持された状態で、混合融液から蒸発した金属蒸気または混合融液と異なる金属融液から蒸発した金属蒸気によってエッチングされる。 Further preferably, the seed crystal is etched by a metal vapor evaporated from the mixed melt or a metal vapor evaporated from a metal melt different from the mixed melt while being held in a space in the reaction vessel.
したがって、この発明によれば、種結晶の表面に付着した不純物等が混合融液に混入するのを抑制してＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長できる。その結果、高品質なＩＩＩ族窒化物結晶を製造できる。 Therefore, according to the present invention, it is possible to grow a group III nitride crystal while suppressing impurities adhering to the surface of the seed crystal from being mixed into the mixed melt. As a result, a high-quality group III nitride crystal can be produced.
さらに、好ましくは、種結晶は、反応容器内の空間に保持された状態で、反応容器と異なる外部容器内に保持されたアルカリ金属融液から蒸発し、外部容器から反応容器内へ拡散したアルカリ金属蒸気によってエッチングされる。 Further preferably, the seed crystal is evaporated in an alkali metal melt held in an external container different from the reaction container in a state where the seed crystal is held in a space in the reaction container, and is diffused into the reaction container from the external container. Etched by metal vapor.
したがって、この発明によれば、混合融液中のアルカリ金属とＩＩＩ族金属とのモル比を保持して種結晶をエッチングできる。 Therefore, according to the present invention, the seed crystal can be etched while maintaining the molar ratio between the alkali metal and the group III metal in the mixed melt.
本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰返さない。 Embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the drawings, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals and description thereof will not be repeated.
［実施の形態１］
図１は、この発明の実施の形態１による結晶成長装置の概略断面図である。図１を参照して、この発明の実施の形態１による結晶成長装置１００は、反応容器１０と、外部反応容器２０と、配管３０，２００と、ベローズ４０と、支持装置５０と、抑制／導入栓６０と、加熱装置７０，８０と、温度センサー７１，８１と、ガス供給管９０，１１０，２５０と、バルブ１２０，１２１，１６０と、圧力調整器１３０と、ガスボンベ１４０，２７０と、排気管１５０と、真空ポンプ１７０と、圧力センサー１８０と、金属融液１９０と、熱電対２１０と、上下機構２２０と、振動印加装置２３０と、振動検出装置２４０と、流量計２６０と、温度制御装置２８０とを備える。
[Embodiment 1]
1 is a schematic cross-sectional view of a crystal growth apparatus according to
反応容器１０は、略円柱形状を有し、ボロンナイトライド（ＢＮ）からなる。外部反応容器２０は、反応容器１０と所定の間隔を隔てて反応容器１０の周囲に配置される。そして、外部反応容器２０は、本体部２１と、蓋部２２とからなる。本体部２１および蓋部２２の各々は、ＳＵＳ３１６Ｌからなり、本体部２１と蓋部２２との間は、メタルオーリングによってシールされる。
The
配管３０は、重力方向ＤＲ１において、反応容器１０の下側で外部反応容器２０に連結される。ベローズ４０は、重力方向ＤＲ１において、反応容器１０の上側で外部反応容器２０に連結される。支持装置５０は、一部がベローズ４０を介して外部反応容器２０の空間２３内へ挿入される。
The
抑制／導入栓６０は、たとえば、金属およびセラミック等からなり、外部反応容器２０と配管３０との連結部よりも下側の配管３０内に保持される。
The suppression /
加熱装置７０は、外部反応容器２０の外周面２０Ａを囲むように配置される。加熱装置８０は、外部反応容器２０の底面２０Ｂに対向して配置される。温度センサー７１，８１は、それぞれ、加熱装置７０，８０に近接して配置される。
The
ガス供給管９０は、一方端がバルブ１２０を介して外部反応容器２０に連結され、他方端が圧力調整器１３０を介してガスボンベ１４０に連結される。ガス供給管１１０は、一方端がバルブ１２１を介して配管３０に連結され、他方端がガス供給管９０に連結される。
The
バルブ１２０は、外部反応容器２０の近傍でガス供給管９０に装着される。バルブ１２１は、配管３０の近傍でガス供給管１１０に装着される。圧力調整器１３０は、ガスボンベ１４０の近傍でガス供給管９０に装着される。ガスボンベ１４０は、ガス供給管９０に連結される。
The
排気管１５０は、一方端がバルブ１６０を介して外部反応容器２０に連結され、他方端が真空ポンプ１７０に連結される。バルブ１６０は、外部反応容器２０の近傍で排気管１５０に装着される。真空ポンプ１７０は、排気管１５０に連結される。
One end of the
圧力センサー１８０は、外部反応容器２０に取り付けられる。金属融液１９０は、金属ナトリウム（金属Ｎａ）融液からなり、反応容器１０と外部反応容器２０との間に保持される。
The
配管２００および熱電対２１０は、支持装置５０の内部に挿入される。上下機構２２０は、外部反応容器２０外に配置された支持装置５０に取り付けられる。ガス供給管２５０は、一方端が配管２００に連結され、他方端が流量計２６０を介してガスボンベ２７０に連結される。流量計２６０は、ガスボンベ２７０の近傍でガス供給管２５０に装着される。ガスボンベ２７０は、ガス供給管２５０に連結される。
The
反応容器１０は、金属Ｎａと、金属ガリウム（金属Ｇａ）とを含む混合融液２９０を保持する。外部反応容器２０は、反応容器１０の周囲を覆う。配管３０は、ガス供給管９０，１１０を介してガスボンベ１４０から供給された窒素ガス（Ｎ２ガス）を抑制／導入栓６０に導く。
The
ベローズ４０は、支持装置５０を保持するとともに、外部反応容器２０の内部と外部とを遮断する。また、ベローズ４０は、支持装置５０の重力方向ＤＲ１への移動に伴って重力方向ＤＲ１に伸縮する。支持装置５０は、中空の筒形状からなり、外部反応容器２０内に挿入された一方端にＧａＮ結晶からなる種結晶５を支持する。
The bellows 40 holds the
抑制／導入栓６０は、配管３０の内壁との間に数十μｍの孔が形成されるように外周面に凹凸構造を有し、配管３０内の窒素ガスを金属融液１９０の方向へ通過させ、窒素ガスを金属融液１９０を介して空間２３内へ供給する。また、抑制／導入栓６０は、数十μｍの孔の表面張力により金属融液１９０を反応容器１０と外部反応容器２０との間に保持する。
The suppression /
加熱装置７０は、ヒーターと、電流源とからなる。そして、加熱装置７０は、温度制御装置２８０からの制御信号ＣＴＬ１に応じて電流源によってヒーターに電流を流し、外部反応容器２０の外周面２０Ａから反応容器１０および外部反応容器２０を結晶成長温度に加熱する。温度センサー７１は、加熱装置７０のヒーターの温度Ｔ１を検出し、その検出した温度Ｔ１を圧力調整器１３０および温度制御装置２８０へ出力する。
The
加熱装置８０も、ヒーターと、電流源とからなる。そして、加熱装置８０は、温度制御装置２８０からの制御信号ＣＴＬ２に応じて電流源によってヒーターに電流を流し、外部反応容器２０の底面２０Ｂから反応容器１０および外部反応容器２０を結晶成長温度に加熱する。温度センサー８１は、加熱装置８０のヒーターの温度Ｔ２を検出し、その検出した温度Ｔ２を温度制御装置２８０へ出力する。
The
ガス供給管９０は、ガスボンベ１４０から圧力調整器１３０を介して供給された窒素ガスをバルブ１２０を介して外部反応容器２０内へ供給する。ガス供給管１１０は、ガスボンベ１４０から圧力調整器１３０を介して供給された窒素ガスをバルブ１２１を介して配管３０内へ供給する。
The
バルブ１２０は、ガス供給管９０内の窒素ガスを外部反応容器２０内へ供給し、または窒素ガスの外部反応容器２０内への供給を停止する。バルブ１２１は、ガス供給管１１０内の窒素ガスを配管３０へ供給し、または窒素ガスの配管３０への供給を停止する。圧力調整器１３０は、ガスボンベ１４０からの窒素ガスを所定の圧力にしてガス供給管９０，１１０に供給する。
The
ガスボンベ１４０は、窒素ガスを保持する。排気管１５０は、外部反応容器２０内の気体を真空ポンプ１７０へ通過させる。バルブ１６０は、外部反応容器２０内と排気管１５０とを空間的に繋げ、または外部反応容器２０内と排気管１５０とを空間的に遮断する。真空ポンプ１７０は、排気管１５０およびバルブ１６０を介して外部反応容器２０内の真空引きを行なう。
The
圧力センサー１８０は、外部反応容器２０内の圧力を検出する。金属融液１９０は、抑制／導入栓６０を介して導入された窒素ガスを空間２３へ供給する。
The
配管２００は、ガス供給管２５０から供給された窒素ガスを一方端から支持装置５０内へ放出して種結晶５を冷却する。熱電対２１０は、種結晶５の温度Ｔ３を検出し、その検出した温度Ｔ３を温度制御装置２８０へ出力する。
The
上下機構２２０は、振動検出装置２４０からの振動検出信号ＢＤＳに応じて、後述する方法によって、種結晶５を空間２３と混合融液２９０との気液界面３、空間２３、および混合融液２９０中のいずれかに保持するように支持装置５０を上下する。
In accordance with the vibration detection signal BDS from the
振動印加装置２３０は、所定の周波数を有する振動を支持装置５０に印加する。振動検出装置２４０は、支持装置５０の振動を検出し、振動検出信号ＢＤＳを上下機構２２０へ出力する。
The
ガス供給管２５０は、ガスボンベ２７０から流量計２６０を介して供給された窒素ガスを配管２００へ供給する。流量計２６０は、温度制御装置２８０からの制御信号ＣＴＬ３に応じて、ガスボンベ２７０から供給された窒素ガスの流量を調整してガス供給管２５０へ供給する。ガスボンベ２７０は、窒素ガスを保持する。
The
図２は、図１に示す抑制／導入栓６０の斜視図である。図２を参照して、抑制／導入栓６０は、栓６１と、凸部６２とを含む。栓６１は、略円柱形状からなる。凸部６２は、略半円形の断面形状を有し、栓６１の外周面に栓６１の長さ方向ＤＲ２に沿って形成される。
FIG. 2 is a perspective view of the suppression /
図３は、抑制／導入栓６０の配管３０への取付状態を示す平面図である。図３を参照して、凸部６２は、栓６１の円周方向に複数個形成され、複数の凸部６２は、数十μｍの間隔ｄで形成される。また、凸部６２は、数十μｍの高さＨを有する。抑制／導入栓６０の複数の凸部６２は、配管３０の内壁３０Ａに接する。これにより、抑制／導入栓６０は、配管３０の内壁３０Ａに嵌合する。
FIG. 3 is a plan view showing a state in which the suppression /
凸部６２が数十μｍの高さＨを有し、数十μｍの間隔ｄで栓６１の外周面に配置される結果、抑制／導入栓６０が配管３０の内壁３０Ａに嵌合した状態では、抑制／導入栓６０と配管３０の内壁３０Ａとの間に、直径が略数十μｍである空隙６３が複数個形成される。
As a result of the
この空隙６３は、栓６１の長さ方向ＤＲ２に窒素ガスを通過させるとともに、金属融液１９０を金属融液１９０の表面張力によって保持し、金属融液１９０が栓６１の長さ方向ＤＲ２に通過するのを阻止する。
The
図４は、図１に示す支持装置５０、配管２００および熱電対２１０の拡大図である。図４を参照して、支持装置５０は、筒状部材５１と、固定部材５２，５３とを含む。筒状部材５１は、略円形の断面形状を有する。固定部材５２は、略Ｌ字形状の断面形状を有し、筒状部材５１の一方端５１１側において筒状部材５１の外周面５１Ａおよび底面５１Ｂに固定される。また、固定部材５３は、略Ｌ字形状の断面形状を有し、筒状部材５１の一方端５１１側において固定部材５２と対称に配置されるように筒状部材５１の外周面５１Ａおよび底面５１Ｂに固定される。その結果、筒状部材５１および固定部材５２，５３によって囲まれた領域には、空間部５４が形成される。
4 is an enlarged view of the
配管２００は、略円形の断面形状を有し、筒状部材５１の内部に配置される。この場合、配管２００の底面２００Ａは、筒状部材５１の底面５１Ｂに対向するように配置される。そして、配管２００の底面２００Ａには、複数の空孔２０１が形成される。配管２００内へ供給された窒素ガスは、複数の空孔２０１を介して筒状部材５１の底面５１Ｂに吹き付けられる。
The
熱電対２１０は、一方端２１０Ａが筒状部材５１の底面５１Ｂに接するように筒状部材５１の内部に配置される（図４の（ａ）参照）。
The
そして、種結晶５は、空間部５４に嵌合する形状からなり、空間部５４に嵌合することによって支持装置５０によって支持される。この場合、種結晶５は、筒状部材５１の底面５１Ｂに接する（図４の（ｂ）参照）。
The
したがって、種結晶５と筒状部材５１との間の熱伝導率が高くなる。その結果、熱電対２１０によって種結晶５の温度を検出できるとともに、配管２００から筒状部材５１の底面５１Ｂに吹き付けられた窒素ガスによって種結晶５を容易に冷却できる。
Therefore, the thermal conductivity between the
図５は、図１に示す上下機構２２０の構成を示す概略図である。図５を参照して、上下機構２２０は、凹凸部材２２１と、歯車２２２と、軸部材２２３と、モータ２２４と、制御部２２５とを含む。
FIG. 5 is a schematic view showing the configuration of the
凹凸部材２２１は、略三角形状の断面形状からなり、筒状部材５１の外周面５１Ａに固定される。歯車２２２は、軸部材２２３の一方端に固定され、凹凸部材２２１と噛み合う。軸部材２２３は、その一方端が歯車２２２に連結され、他方端がモータ２２４のシャフト（図示せず）に連結される。
The concavo-
モータ２２４は、制御部２２５からの制御に従って歯車２２２を矢印２２６または２２７の方向へ回転させる。制御部２２５は、振動検出装置２４０からの振動検出信号ＢＤＳに基づいて、歯車２２２を矢印２２６または２２７の方向へ回転させるようにモータ２２４を制御する。
The
歯車２２２が矢印２２６の方向へ回転すれば、支持装置５０は、重力方向ＤＲ１において上方向へ移動し、歯車２２２が矢印２２７の方向へ回転すれば、支持装置５０は、重力方向ＤＲ１において下方向へ移動する。
If the
したがって、歯車２２２を矢印２２６または２２７の方向へ回転させることは、支持装置５０を重力方向ＤＲ１において上下させることに相当する。
Therefore, rotating the
図６は、振動検出信号ＢＤＳのタイミングチャートである。図６を参照して、振動検出装置２４０によって検出される振動検出信号ＢＤＳは、種結晶５が混合融液２９０に接していないとき、信号成分ＳＳ１からなり、種結晶５が混合融液２９０に接しているとき、信号成分ＳＳ２からなる。
FIG. 6 is a timing chart of the vibration detection signal BDS. Referring to FIG. 6, vibration detection signal BDS detected by
種結晶５が混合融液２９０に接していないとき、種結晶５は、振動印加装置２３０によって印加された振動によって大きく振動するので、振動検出信号ＢＤＳは、振幅が相対的に大きい信号成分ＳＳ１からなる。一方、種結晶５が混合融液２９０に接しているとき、種結晶５は、振動印加装置２３０から振動が印加されても、混合融液２９０の粘性によって大きく振動できないので、振動検出信号ＢＤＳは、振幅が相対的に小さい信号成分ＳＳ２からなる。
When the
再び、図５を参照して、制御部２２５は、振動検出装置２４０から振動検出信号ＢＤＳを受けると、振動検出信号ＢＤＳの信号成分を検出する。そして、制御部２２５は、種結晶５を空間２３に保持する場合、振動検出信号ＢＤＳの信号成分が信号成分ＳＳ１になるまで支持装置５０を重力方向ＤＲ１において上下させるようにモータ２２４を制御する。
Referring to FIG. 5 again, when
また、制御部２２５は、種結晶５を気液界面３に保持する場合、振動検出信号ＢＤＳの信号成分が信号成分ＳＳ２になるまで支持装置５０を重力方向ＤＲ１において上下させるようにモータ２２４を制御する。
Further, when holding the
さらに、制御部２２５は、種結晶５を混合融液２９０中に保持する場合、振動検出信号ＢＤＳの信号成分が信号成分ＳＳ２になり、さらに信号成分ＳＳ２の振幅が減少し始めるまで支持装置５０を重力方向ＤＲ１において上下させるようにモータ２２４を制御する。
Furthermore, when the
より具体的には、制御部２２５は、種結晶５を空間２３に保持する場合、歯車２２２を矢印２２６の方向へ回転させるようにモータ２２４を制御し、モータ２２４は、制御部２２５からの制御に従って歯車２２２を軸部材２２３を介して矢印２２６の方向へ回転させる。これによって、支持装置５０は、重力方向ＤＲ１において上方向へ移動する。
More specifically, when holding the
その後、制御部２２５は、振動検出装置２４０から受ける振動検出信号ＢＤＳの信号成分が信号成分ＳＳ２から信号成分ＳＳ１へ切換わると、歯車２２２の回転を停止するようにモータ２２４を制御し、モータ２２４は、制御部２２５からの制御に従って歯車２２２の回転を停止させる。これによって、支持装置５０は、上方向への移動を停止し、種結晶５は、空間２３に保持される。
After that, when the signal component of the vibration detection signal BDS received from the
また、制御部２２５は、種結晶５を気液界面３に保持する場合、歯車２２２を矢印２２７の方向へ回転させるようにモータ２２４を制御し、モータ２２４は、制御部２２５からの制御に従って歯車２２２を軸部材２２３を介して矢印２２７の方向へ回転させる。これによって、支持装置５０は、重力方向ＤＲ１において下方向へ移動する。
Further, when holding the
その後、制御部２２５は、振動検出装置２４０から受ける振動検出信号ＢＤＳの信号成分が信号成分ＳＳ１から信号成分ＳＳ２へ切換わると、歯車２２２の回転を停止するようにモータ２２４を制御し、モータ２２４は、制御部２２５からの制御に従って歯車２２２の回転を停止させる。これによって、支持装置５０は、下方向への移動を停止し、種結晶５は、気液界面３に保持される。
After that, when the signal component of the vibration detection signal BDS received from the
さらに、制御部２２５は、種結晶５を混合融液２９０中に保持する場合、歯車２２２を矢印２２７の方向へ回転させるようにモータ２２４を制御し、モータ２２４は、制御部２２５からの制御に従って歯車２２２を軸部材２２３を介して矢印２２７の方向へ回転させる。これによって、支持装置５０は、重力方向ＤＲ１において下方向へ移動する。
Further, when the
その後、制御部２２５は、振動検出装置２４０から受ける振動検出信号ＢＤＳの信号成分が信号成分ＳＳ１から信号成分ＳＳ２へ切換わり、さらに、信号成分ＳＳ２の振幅が減少すると、歯車２２２の回転を停止するようにモータ２２４を制御し、モータ２２４は、制御部２２５からの制御に従って歯車２２２の回転を停止させる。これによって、支持装置５０は、下方向への移動を停止し、種結晶５は、混合融液２９０中に保持される。
Thereafter, the
このように、上下機構２２０は、振動検出装置２４０が検出する振動検出信号ＢＤＳに基づいて、種結晶５を空間２３、気液界面３および混合融液２９０中のいずれかに保持するように支持装置５０を重力方向ＤＲ１において上下動させる。
As described above, the
図７は、反応容器１０および外部反応容器２０の温度のタイミングチャートである。また、図８は、図７に示す２つのタイミングｔ１，ｔ２間における反応容器１０および外部反応容器２０内の状態を示す模式図である。さらに、図９は、ＧａＮ結晶を成長させる場合の窒素ガス圧と結晶成長温度との関係を示す図である。さらに、図１０は、種結晶５の温度と窒素ガスの流量との関係を示す図である。
FIG. 7 is a timing chart of the temperatures of the
図７を参照して、加熱装置７０，８０は、直線ｋ１，ｋ２，ｋ４に従って温度が上昇し、かつ、８００℃に保持されるように反応容器１０および外部反応容器２０を加熱する。加熱装置７０，８０が反応容器１０および外部反応容器２０を加熱し始めると、反応容器１０および外部反応容器２０の温度は、上昇し始め、タイミングｔ１において９８℃に達し、タイミングｔ２で８００℃に達する。
Referring to FIG. 7,
そうすると、反応容器１０と外部反応容器２０との間に保持された金属Ｎａは溶け、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）になる。そして、空間２３内の窒素ガス４は、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）および抑制／導入栓６０を介して配管３０内の空間３１へ拡散することができず、空間２３内に閉じ込められる（図８参照）。
If it does so, the metal Na hold | maintained between the
また、反応容器１０および外部反応容器２０の温度が９８℃に達するタイミングｔ１から８００℃に達するタイミングｔ２までの間に、上下機構２２０は、振動検出装置２４０からの振動検出信号ＢＤＳに基づいて、上述した方法によって支持装置５０を上下し、種結晶５を混合融液２９０に浸漬させる。
Further, during the period from the timing t1 when the temperature of the
そして、圧力調整器１３０は、温度センサー７１から受けた温度Ｔ１が反応容器１０および外部反応容器２０の温度を８００℃に設定する温度に達すると、空間２３内の窒素ガス圧が図９に示す領域ＲＥＧ１内の窒素ガス圧になるように、外部反応容器２０へ供給する窒素ガス圧を調整する。
When the temperature T1 received from the
なお、図９に示す領域ＲＥＧ１は、ＧａＮ結晶が溶解するときの窒素ガス圧と温度との関係を示す領域であり、領域ＲＥＧ２は、ｃ軸（＜０００１＞）方向に成長した柱状形状からなるＧａＮ結晶が得られる窒素ガス圧と温度との関係を示す領域である。 The region REG1 shown in FIG. 9 is a region showing the relationship between the nitrogen gas pressure and temperature when the GaN crystal is dissolved, and the region REG2 has a columnar shape grown in the c-axis (<0001>) direction. This is a region showing the relationship between the nitrogen gas pressure and the temperature at which a GaN crystal is obtained.
圧力調整器１３０は、タイミングｔ２からタイミングｔ３までの間、空間２３内の窒素ガス圧を領域ＲＥＧ１内の窒素ガス圧ＰＮｅｃｈに保持する。この場合、圧力調整器１３０は、タイミングｔ２からタイミングｔ３までの時間長ｔ３−ｔ２を保持しており、タイミングｔ２で空間２３内の窒素ガス圧を窒素ガス圧ＰＮｅｃｈに調整すると、タイマーで時間長ｔ３−ｔ２を計測し、タイマー値が時間長ｔ３−ｔ２に達するまで窒素ガス圧ＰＮｅｃｈを保持する。
The
これによって、種結晶５は、タイミングｔ２からタイミングｔ３までの間、混合融液２９０によってエッチングされる。
As a result, the
そして、圧力調整器１３０は、タイマー値が時間長ｔ３−ｔ２に達すると、タイミングｔ３で空間２３内の窒素ガス圧を図９に示す領域ＲＥＧ２内の窒素ガス圧ＰＮｇｒｔｈに調整し、タイミングｔ３以降、空間２３内の窒素ガス圧を窒素ガス圧ＰＮｇｒｔｈに保持する。
Then, when the timer value reaches the time length t3-t2, the
これにより、空間２３内の窒素ガス４は、金属Ｎａを媒介として混合融液２９０に取り込まれ、ＧａＮ結晶の結晶成長が開始される。この場合、混合融液２９０中の窒素濃度またはＧａｘＮｙ（ｘ，ｙは実数）濃度は、空間２３と混合融液２９０との気液界面３付近において最も高いため、ＧａＮ結晶が種結晶５から成長し始める。なお、以下においては、ＧａｘＮｙを「ＩＩＩ族窒化物」と言い、ＧａｘＮｙ濃度を「ＩＩＩ族窒化物濃度」と言う。
Thereby, the
窒素ガスを配管２００内へ供給しない場合、種結晶５の温度Ｔ３は、混合融液２９０の温度と同じ８００℃であるが、実施の形態１においては、種結晶５付近の混合融液２９０中の窒素またはＩＩＩ族窒化物の過飽和度を上げるために、配管２００内へ窒素ガスを供給して種結晶５を冷却し、種結晶５の温度Ｔ３を混合融液２９０の温度よりも低くする。
When nitrogen gas is not supplied into the
より具体的には、種結晶５の温度Ｔ３は、タイミングｔ３以降、曲線ｋ５に従って８００℃よりも低い温度Ｔｓ１に設定される。この温度Ｔｓ１は、例えば、７９０℃である。種結晶５の温度Ｔ３を温度Ｔｓ１に設定する方法について説明する。
More specifically, the temperature T3 of the
温度制御装置２８０は、温度センサー７１，８１および熱電対２１０からそれぞれ受けた温度Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３が種結晶５および混合融液２９０の温度を８００℃に設定する温度に達し、タイミングｔ３になると、種結晶５の温度Ｔ３を温度Ｔｓ１に設定する流量からなる窒素ガスを流すための制御信号ＣＴＬ３を生成して流量計２６０へ出力する。
When the temperature T1, T2, and T3 received from the
そうすると、流量計２６０は、制御信号ＣＴＬ３に応じて、温度Ｔ３を温度Ｔｓ１に設定する流量からなる窒素ガスをガスボンベ２７０からガス供給管２５０を介して配管２００内へ流す。種結晶５の温度は、窒素ガスの流量に略比例して８００℃から低下し、窒素ガスの流量が流量ｆｒ１（ｓｃｃｍ）になると、種結晶５の温度Ｔ３は、温度Ｔｓ１に設定される（図１０参照）。
Then, according to the control signal CTL3, the
したがって、流量計２６０は、流量ｆｒ１からなる窒素ガスを配管２００内へ流す。そして、配管２００内へ供給された窒素ガスは、配管２００の複数の空孔２０１から筒状部材５１の底面５１Ｂに吹き付けられる。
Therefore, the
これによって、種結晶５は、筒状部材５１の底面５１Ｂを介して冷却され、種結晶５の温度Ｔ３は、タイミングｔ４で温度Ｔｓ１に低下し、その後、タイミングｔ５まで温度Ｔｓ１に保持される。
As a result, the
加熱装置７０，８０のヒーターの温度Ｔ１，Ｔ２は、混合融液２９０の温度と所定の温度差を有するため、温度制御装置２８０は、種結晶５の温度Ｔ３が８００℃から低下し始めると、温度センサー７１，８１からそれぞれ受けた温度Ｔ１，Ｔ２が混合融液２９０の温度を８００℃に設定する温度になるように制御信号ＣＴＬ１，２によってそれぞれ加熱装置７０，８０を制御する。
Since the temperature T1 and T2 of the heaters of the
これによって、タイミングｔ４からタイミングｔ５までの間、ＧａＮ結晶が混合融液２９０に接した種結晶５から優先的に結晶成長する。
As a result, the GaN crystal grows preferentially from the
なお、実施の形態１においては、好ましくは、タイミングｔ２からタイミングｔ３までの間、反応容器１０および外部反応容器２０の温度は、曲線ｋ３に従って、結晶成長温度である８００℃よりも高い温度Ｔｅｃｈに設定されてもよい。この温度Ｔｅｃｈは、図９に示す領域ＲＥＧ１に含まれ、８００℃よりも高い温度であれば、どのような温度であってもよい。
In the first embodiment, preferably, during the period from timing t2 to timing t3, the temperature of the
また、好ましくは、種結晶５の温度Ｔ３は、タイミングｔ３以降、直線ｋ６に従って低下するように制御される。すなわち、種結晶５の温度Ｔ３は、タイミングｔ３からタイミングｔ５までの間で８００℃から温度Ｔｓ２（＜Ｔｓ１）まで低下される。この場合、流量計２６０は、温度制御装置２８０からの制御信号ＣＴＬ３に基づいて、直線ｋ７に従って配管２００内へ流す窒素ガスの流量を０から流量ｆｒ２まで増加する。窒素ガスの流量が流量ｆｒ２になると、種結晶５の温度Ｔ３は、温度Ｔｓ１よりも低い温度Ｔｓ２に設定される。そして、温度Ｔｓ２は、たとえば、７５０℃である。
Preferably, the temperature T3 of the
このように、混合融液２９０の温度（＝８００℃）と種結晶５の温度Ｔ３との差を徐々に大きくすることによって、種結晶５付近の混合融液２９０中の窒素またはＩＩＩ族窒化物の過飽和度が徐々に大きくなり、ＧａＮ結晶の成長速度がＧａＮ結晶の結晶成長に伴って速くなる。
Thus, by gradually increasing the difference between the temperature (= 800 ° C.) of the
結晶成長装置１００を用いてＧａＮ結晶を結晶成長させる場合、種結晶５は、結晶成長装置１００において種結晶５を用いずに結晶成長させたＧａＮ結晶からなる。すなわち、種結晶５を用いずに、図９に示す領域ＲＥＧ２内における窒素ガス圧および結晶成長温度を用いてＧａＮ結晶を成長させる。この場合、反応容器１０内の底面および側壁においてｃ軸方向に成長した柱状形状のＧａＮ結晶が製造される。
In the case where a GaN crystal is grown using the
そして、結晶成長させた多くのＧａＮ結晶の中から図４に示す形状のＧａＮ結晶を切り出して種結晶５を作製する。したがって、種結晶５の突出部５Ａ（図４の（ｂ）参照）は、ｃ軸（＜０００１＞）方向に成長したＧａＮ結晶からなる。
Then, the GaN crystal having the shape shown in FIG. 4 is cut out from the many grown GaN crystals to produce the
作製した種結晶５は、上述した方法によって支持装置５０の空間部５４に嵌合され、支持装置５０に固定される。
The produced
上述したように、実施の形態１においては、種結晶５を混合融液２９０中に浸漬してエッチングした後、種結晶５を混合融液２９０に浸漬してＧａＮ結晶を結晶成長させることを特徴とする。この場合、エッチング後の種結晶５を混合融液２９０に浸漬したまま種結晶５からＧａＮ結晶を結晶成長させても良いし、エッチング後５の種結晶５を混合融液２９０から空間２３へ移動させた後に再び種結晶５を混合融液２９０に浸漬して種結晶５からＧａＮ結晶を結晶成長させてもよい。
As described above, in the first embodiment, the
また、実施の形態１においては、抑制／導入栓６０および金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）によって窒素ガス４を反応容器１０および外部反応容器２０内の空間２３に閉じ込めてＧａＮ結晶を成長させることを特徴とする。
In the first embodiment, the GaN crystal is grown by confining the
さらに、種結晶５の温度Ｔ３を混合融液２９０の温度よりも低い温度Ｔｓ１またはＴｓ２に設定してＧａＮ結晶を成長させることを特徴とする。
Further, the GaN crystal is grown by setting the temperature T3 of the
図１１は、実施の形態１における種結晶５のエッチングの概念を示す模式図である。図１１を参照して、タイミングｔ２になると、種結晶５が混合融液２９０に浸漬されており、空間２３内の窒素ガス圧は、窒素ガス圧ＰＮｅｃｈに設定され、混合融液２９０の温度は、８００℃（または温度Ｔｅｃｈ）に設定される（図１１の（ａ）参照）。これによって、種結晶５は、混合融液２９０によってエッチングされる。そして、タイミングｔ３になると、種結晶５は、エッチングされ、突出部５Ａの長さが短くなる（図１１の（ｂ）参照）。
FIG. 11 is a schematic diagram showing the concept of etching of
このように、種結晶５は、混合融液２９０によってエッチングされる。
Thus, the
図１２は、ＧａＮ結晶の製造方法を説明するための実施の形態１におけるフローチャートである。図１２を参照して、一連の動作が開始されると、Ａｒガスが充填されたグローブボックス内へ反応容器１０および外部反応容器２０を入れる。そして、Ａｒガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを反応容器１０に入れる（ステップＳ１）。この場合、金属Ｎａおよび金属Ｇａを５：５のモル比率で反応容器１０に入れる。なお、Ａｒガスは、水分量が１０ｐｐｍ以下であり、かつ、酸素量が１０ｐｐｍ以下であるＡｒガスである（以下、同じ）。
FIG. 12 is a flowchart in the first embodiment for explaining a method for producing a GaN crystal. Referring to FIG. 12, when a series of operations is started,
その後、Ａｒガス雰囲気中で金属Ｎａを反応容器１０と外部反応容器２０との間に入れる（ステップＳ２）。そして、Ａｒガス雰囲気中で種結晶５を反応容器１０内の金属Ｎａおよび金属Ｇａの上側に設定する（ステップＳ３）。より具体的には、種結晶５を支持装置５０の一方端５１１側に形成された空間部５４へ嵌合することによって（図４の（ｂ）参照）、種結晶５を反応容器１０内の金属Ｎａおよび金属Ｇａの上側に設定する。
Thereafter, metal Na is introduced between the
引続いて、反応容器１０および外部反応容器２０内にＡｒガスを充填した状態で反応容器１０および外部反応容器２０を結晶成長装置１００に設定する。
Subsequently, the
そして、バルブ１６０を開け、真空ポンプ１７０によって反応容器１０および外部反応容器２０内に充填されたＡｒガスを排気する。真空ポンプ１７０によって反応容器１０および外部反応容器２０内を所定の圧力（０．１３３Ｐａ以下）まで真空引きした後、バルブ１６０を閉じ、バルブ１２０，１２１を開けて窒素ガスをガスボンベ１４０からガス供給管９０，１１０を介して反応容器１０および外部反応容器２０内へ充填する。この場合、圧力調整器１３０によって反応容器１０および外部反応容器２０内の圧力が０．１ＭＰａ程度になるように反応容器１０および外部反応容器２０内へ窒素ガスを供給する。
Then, the
そして、圧力センサー１８０によって検出した外部反応容器２０内の圧力が０．１ＭＰａ程度になると、バルブ１２０，１２１を閉じ、バルブ１６０を開けて真空ポンプ１７０によって反応容器１０および外部反応容器２０内に充填された窒素ガスを排気する。この場合も、真空ポンプ１７０によって反応容器１０および外部反応容器２０内を所定の圧力（０．１３３Ｐａ以下）まで真空引きする。
When the pressure in the
そして、この反応容器１０および外部反応容器２０内の真空引きと反応容器１０および外部反応容器２０への窒素ガスの充填とを数回繰り返し行なう。
The evacuation of the
その後、真空ポンプ１７０によって反応容器１０および外部反応容器２０内を所定の圧力まで真空引きした後、バルブ１６０を閉じ、バルブ１２０，１２１を開けて圧力調整器１３０によって反応容器１０および外部反応容器２０内の圧力が１．０１〜５．０５ＭＰａの範囲になるように反応容器１０および外部反応容器２０内へ窒素ガスを充填する（ステップＳ４）。
Thereafter, the inside of the
この場合、反応容器１０と外部反応容器２０との間の金属Ｎａは、固体であるので、窒素ガスは、抑制／導入栓６０を介して配管３０の空間３１から外部反応容器２０内の空間２３へ供給される。そして、圧力センサー１８０によって検出した空間２３内の圧力が１．０１〜５．０５ＭＰａになった時点でバルブ１２０が閉じられる。
In this case, since the metal Na between the
その後、加熱装置７０，８０によって反応容器１０および外部反応容器２０を８００℃に加熱する（ステップＳ５）。この場合、反応容器１０と外部反応容器２０との間に保持された金属Ｎａは、融点が約９８℃であるので、反応容器１０および外部反応容器２０が８００℃に加熱される過程で溶融され、金属融液１９０になる。そして、２つの気液界面１，２が発生する（図１参照）。気液界面１は、金属融液１９０と外部反応容器２０内の空間２３との界面に位置し、気液界面２は、金属融液１９０と抑制／導入栓６０との界面に位置する。
Thereafter, the
また、反応容器１０および外部反応容器２０の温度が８００℃に昇温された時点で、抑制／導入栓６０の温度は、１５０℃である。従って、気液界面２における金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）の蒸気圧は、７．６×１０−４Ｐａであり、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）は、抑制／導入栓６０の空隙６３を介して殆ど蒸発しない。その結果、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）は、殆ど減少しない。
Further, when the temperature of the
抑制／導入栓６０の温度が３００℃または４００℃に昇温されても、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）の蒸気圧は、それぞれ、１．８Ｐａおよび４７．５Ｐａであり、この程度の蒸気圧では、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）の減少を殆ど無視できる。
Even when the temperature of the suppression /
このように、結晶成長装置１００においては、抑制／導入栓６０の温度は、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）が蒸発によって実質的に減少しない温度に設定される。
Thus, in the
さらに、反応容器１０および外部反応容器２０が８００℃に加熱される過程で、反応容器１０内の金属Ｎａおよび金属Ｇａも液体になり、金属Ｎａと金属Ｇａとの混合融液２９０が反応容器１０内に発生する。
Furthermore, in the process in which the
そして、反応容器１０および外部反応容器２０の温度が８００℃に達すると、所定の時間、種結晶５を混合融液２９０に浸漬し、種結晶５の一部を混合融液２９０によってエッチングする（ステップＳ６）。
When the temperature of the
その後、所定の時間（数十時間〜数百時間）、反応容器１０および外部反応容器２０の温度を８００℃に保持してＧａＮ結晶を結晶成長させる（ステップＳ７）。
Thereafter, the GaN crystal is grown by maintaining the temperature of the
これによって、一連の動作が終了する。 As a result, a series of operations is completed.
図１３は、図１２に示すステップＳ７の詳細な動作を説明するためのフローチャートである。図１３を参照して、図１２に示すステップＳ６の後、空間２３内の窒素ガス圧が窒素ガス圧ＰＮｇｒｔｈに調整されると、空間２３内の窒素ガスが金属Ｎａを媒介として混合融液２９０中へ取り込まれ、種結晶５からＧａＮ結晶が成長し始める。
FIG. 13 is a flowchart for explaining the detailed operation of step S7 shown in FIG. Referring to FIG. 13, after
その後、反応容器１０および外部反応容器２０の温度が、所定の時間（数十時間〜数百時間）、８００℃に保持され（ステップＳ７１）、種結晶５の温度Ｔ３が上述した方法によって混合融液２９０の温度（＝８００℃）よりも低い温度Ｔｓ１またはＴｓ２に設定される（ステップＳ７２）。
Thereafter, the temperatures of the
そして、ＧａＮ結晶の成長が進行すると、空間２３内の窒素ガスが消費され、空間２３内の窒素ガスが減少する。そうすると、空間２３内の圧力Ｐ１が配管３０内の空間３１の圧力Ｐ２よりも低くなり（Ｐ１＜Ｐ２）、空間２３内と空間３１内との間に差圧が発生し、空間３１の窒素ガスは、抑制／導入栓６０および金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）を介して空間２３内へ順次供給される（ステップＳ７３）。
As the growth of the GaN crystal proceeds, the nitrogen gas in the
その後、種結晶５が混合融液２９０に接触するように、上述した方法によって種結晶５を降下させる（ステップＳ７４）。これによって、大きなサイズのＧａＮ結晶が成長する。
Thereafter, the
そして、所定の時間が経過した後、反応容器１０および外部反応容器２０の温度が降温されて（ステップＳ７５）、ＧａＮ結晶の製造が終了する。
And after predetermined time passes, the temperature of the
上述したように、この発明によるＧａＮ結晶の製造方法は、金属Ｎａと金属Ｇａとの混合融液２９０に種結晶５を浸漬させて種結晶５の一部をエッチングした後にＧａＮ結晶を成長させるので、種結晶５の表面に付着した不純物等を除去した種結晶５からＧａＮ結晶が優先的に成長する。その結果、大きなサイズのＧａＮ結晶を成長させることができる。このＧａＮ結晶は、ｃ軸（＜０００１＞）方向に成長した柱状形状を有し、欠陥フリーの結晶である。
As described above, the GaN crystal manufacturing method according to the present invention grows a GaN crystal after immersing the
また、この発明によるＧａＮ結晶の製造方法は、種結晶５の温度Ｔ３を結晶成長温度（＝８００℃）よりも低くしてＧａＮ結晶を結晶成長させるので、種結晶５付近の混合融液２９０中における窒素またはＩＩＩ族窒化物の過飽和度を高くでき、ＧａＮ結晶を種結晶５からさらに優先的に結晶成長させることができるとともに、ＧａＮ結晶の成長速度を向上できる。
Further, in the method for producing a GaN crystal according to the present invention, the temperature T3 of the
さらに、ＧａＮ結晶の成長とともに、種結晶５が混合融液２９０に接触するように上下機構２２０によって種結晶５を降下させるので、ＧａＮ結晶が種結晶５から優先的に成長する状態を保持できる。その結果、大きなサイズのＧａＮ結晶を成長できる。
Further, as the GaN crystal grows, the
さらに、この発明によるＧａＮ結晶の製造方法においては、外部反応容器２０内の空間２３と金属融液１９０との気液界面１または気液界面１付近における温度Ｔ４は、空間２３と混合融液２９０との気液界面３または気液界面３付近における温度Ｔ５に略一致するように、加熱装置７０は、反応容器１０および外部反応容器２０を加熱する。
Furthermore, in the method for producing a GaN crystal according to the present invention, the temperature T4 at or near the gas-
このように、気液界面１または気液界面１付近における温度Ｔ４を気液界面３または気液界面３付近における温度Ｔ５に略一致させることによって、金属融液１９０から蒸発した金属Ｎａ蒸気と混合融液２９０から蒸発した金属Ｎａ蒸気とが空間２３内で平衡状態になり、気液界面３付近の金属Ｎａ蒸気が気液界面１の方向へ拡散するのを抑制できる。その結果、混合融液２９０からの金属Ｎａの蒸発を確実に抑制して混合融液２９０中における金属Ｎａと金属Ｇａとのモル比率を安定でき、大きなサイズを有するＧａＮ結晶を安定して製造できる。
As described above, the temperature T4 in the gas-
さらに、この発明によるＧａＮ結晶の製造方法においては、温度Ｔ４が温度Ｔ５よりも高くなるように反応容器１０および外部反応容器２０を加熱してもよい。この場合、反応容器１０と外部反応容器２０との間に加熱装置をさらに設置し、その設置した加熱装置によって反応容器１０を加熱して気液界面３または気液界面３付近を温度Ｔ５に加熱し、加熱装置７０によって気液界面１または気液界面１付近を温度Ｔ４に加熱する。
Furthermore, in the method for producing a GaN crystal according to the present invention, the
このように、温度Ｔ４を温度Ｔ５よりも高い温度に設定することによって、気液界面１における金属Ｎａの蒸気圧が気液界面３における金属Ｎａの蒸気圧よりも高くなり、金属Ｎａ蒸気が気液界面１付近から気液界面３付近へ拡散する。そうすると、気液界面３付近において金属Ｎａ蒸気の濃度が高くなり、混合融液２９０からの金属Ｎａの蒸発をさらに抑制できる。その結果、混合融液２９０中における金属Ｎａと金属Ｇａとのモル比率を確実に安定でき、大きなサイズを有するＧａＮ結晶を安定して製造できる。
Thus, by setting the temperature T4 to a temperature higher than the temperature T5, the vapor pressure of the metal Na at the gas-
したがって、結晶成長装置１００においては、温度Ｔ４が温度Ｔ５以上に設定されてＧａＮ結晶の製造が行なわれる。
Therefore, in the
図１４は、反応容器１０および外部反応容器２０の温度の他のタイミングチャートである。また、図１５は、実施の形態１における種結晶５のエッチングの概念を示す他の模式図である。
FIG. 14 is another timing chart of the temperatures of the
図１４を参照して、加熱装置７０，８０は、直線ｋ１，ｋ２，ｋ４に従って温度が上昇し、かつ、８００℃に保持されるように反応容器１０および外部反応容器２０を加熱する。加熱装置７０，８０が反応容器１０および外部反応容器２０を加熱し始めると、反応容器１０および外部反応容器２０の温度は、上昇し始め、タイミングｔ１において９８℃に達し、タイミングｔ２で８００℃に達する。
Referring to FIG. 14,
そして、上下機構２２０は、タイミングｔ１からタイミングｔ２までの間に、種結晶５が空間２３（＝容器空間）に保持されるように、上述した方法によって支持装置５０を上方向へ移動させる。その後、上下機構２２０は、タイミングｔ２からタイミングｔ３までの間、種結晶５が空間２３に保持されるように支持装置５０の上下動を停止する。これにより、種結晶５は、タイミングｔ３までの間、空間２３に保持される。
Then, the
タイミングｔ２になると、金属融液１９０および混合融液２９０の温度が８００℃に達し、金属Ｎａ６が金属融液１９０および混合融液２９０から空間２３内へ蒸発する。
At timing t2, the temperature of the
そうすると、種結晶５は、空間２３内の金属Ｎａ６によってエッチングされる（図１５の（ａ），（ｂ）参照）。
As a result, the
このように、実施の形態１においては、種結晶５は、空間２３に保持された状態で金属Ｎａ６によってエッチングされるようにしてもよい。
Thus, in
そして、種結晶５のエッチングが終了すると、上下機構２２０は、タイミングｔ３において、種結晶５が混合融液２９０に接するように、上述した方法によって支持装置５０を下方向へ移動させる。
When the etching of the
タイミングｔ３以降の説明は、図７におけるタイミングｔ３以降の説明と同じである。 The description after timing t3 is the same as the description after timing t3 in FIG.
図１６は、ＧａＮ結晶の製造方法を説明するための実施の形態１における他のフローチャートである。図１６に示すフローチャートは、図１２に示すフローチャートのステップＳ６をステップＳ６Ａ，Ｓ６Ｂに代えたものであり、その他は、図１２に示すフローチャートと同じである。 FIG. 16 is another flowchart in the first embodiment for explaining a method of manufacturing a GaN crystal. The flowchart shown in FIG. 16 is the same as the flowchart shown in FIG. 12 except that step S6 of the flowchart shown in FIG. 12 is replaced with steps S6A and S6B.
図１６を参照して、ステップＳ５の後、上下機構２２０は、上述した方法によって、種結晶５が空間２３に保持されるように支持装置５０を上方向へ移動させ、タイミングｔ３まで支持装置５０の上方向への移動を停止する。これによって、種結晶５は、空間２３に保持され、種結晶５の一部が金属Ｎａ６によってエッチングされる（ステップＳ６Ａ）。
Referring to FIG. 16, after step S5, the
種結晶５のエッチングが終了すると、上下機構２２０は、上述した方法によって、種結晶５が混合融液２９０に接するように支持装置５０を下方向へ移動させる。これによって、エッチングされた種結晶５が混合融液に接触される（ステップＳ６Ｂ）。その後、上述したステップＳ７が実行され、ＧａＮ結晶の製造が終了する。
When the etching of the
このように、実施の形態１においては、結晶成長装置１００は、種結晶５を空間２３に保持した状態でエッチングし、その後、エッチングされた種結晶５を混合融液２９０に接触させてＧａＮ結晶を結晶成長させてもよい。
As described above, in the first embodiment, the
図１７は、反応容器１０および外部反応容器２０の温度のさらに他のタイミングチャートである。図１７を参照して、加熱装置７０は、直線ｋ８，ｋ４および曲線ｋ９に従って温度が上昇し、かつ、温度Ｔｅｃｈおよび８００℃に保持されるように反応容器１０および外部反応容器２０を加熱する。また、加熱装置８０は、直線ｋ１，ｋ２，ｋ４に従って温度が上昇し、かつ、８００℃に保持されるように反応容器１０および外部反応容器２０を加熱する。
FIG. 17 is still another timing chart of the temperatures of the
加熱装置７０，８０が反応容器１０および外部反応容器２０を加熱し始めると、反応容器１０および外部反応容器２０の温度は、上昇し始め、タイミングｔ１において９８℃以上に達し、タイミングｔ２で８００℃以上に達する。
When the
この場合、タイミングｔ２において、気液界面１付近の金属融液１９０および気液界面３付近の混合融液２９０は、結晶成長温度である８００℃よりも高い温度Ｔｅｃｈに加熱される。
In this case, at timing t2, the
そして、上下機構２２０は、タイミングｔ１からタイミングｔ２までの間に、種結晶５が空間２３（＝容器空間）に保持されるように、上述した方法によって支持装置５０を上方向へ移動させ、タイミングｔ２からタイミングｔ３までの間、種結晶５が空間２３に保持されるように支持装置５０の上下動を停止する。また、加熱装置７０は、タイミングｔ２からタイミングｔ３までの間、反応容器１０および外部反応容器２０を温度Ｔｅｃｈに加熱する。
Then, the
そうすると、種結晶５は、タイミングｔ２からタイミングｔ３までの間、金属融液１９０および混合融液２９０から空間２３内へ蒸発した金属Ｎａ６によってエッチングされる（図１５参照）。
Then, the
この場合、気液界面１付近の金属融液１９０および気液界面３付近の混合融液２９０は、結晶成長温度である８００℃よりも高い温度Ｔｅｃｈに加熱されるので、空間２３内の金属Ｎａ６の蒸気圧は、図１４に示す場合よりも高く、種結晶５は、図１４に示す場合よりも速くエッチングされる。
In this case, the
そして、種結晶５のエッチングが終了すると、上下機構２２０は、タイミングｔ３において、種結晶５が混合融液２９０に接するように、上述した方法によって支持装置５０を下方向へ移動させ、加熱装置７０は、直線ｋ４に従って反応容器１０および外部反応容器２０を８００℃に加熱する。その結果、タイミングｔ３において、反応容器１０および外部反応容器２０の温度が８００℃になり、種結晶５が混合融液２９０に接触した状態になる。
When the etching of the
そして、タイミングｔ３以降の説明は、図７におけるタイミングｔ３以降の説明と同じである。 The description after timing t3 is the same as the description after timing t3 in FIG.
図１８は、ＧａＮ結晶の製造方法を説明するための実施の形態１におけるさらに他のフローチャートである。図１８に示すフローチャートは、図１６に示すフローチャートのステップＳ６ＡをステップＳ６１Ａに代えたものであり、その他は、図１６に示すフローチャートと同じである。 FIG. 18 is still another flowchart in the first embodiment for explaining a method of manufacturing a GaN crystal. The flowchart shown in FIG. 18 is the same as the flowchart shown in FIG. 16 except that step S6A in the flowchart shown in FIG. 16 is replaced with step S61A.
図１８を参照して、ステップＳ５の後、上下機構２２０は、上述した方法によって、種結晶５が空間２３に保持されるように支持装置５０を上方向へ移動させ、タイミングｔ３まで支持装置５０の上方向への移動を停止する。また、加熱装置７０は、タイミングｔ２からタイミングｔ３までの間、反応容器１０および外部反応容器２０を結晶成長温度である８００℃よりも高い温度Ｔｅｃｈに加熱する。これによって、種結晶５は、空間２３に保持され、種結晶５の一部が結晶成長温度よりも高い温度Ｔｅｃｈによってエッチングされる（ステップＳ６１Ａ）。
Referring to FIG. 18, after step S <b> 5, the
その後、上述したステップＳ６Ｂ，Ｓ７が実行され、ＧａＮ結晶の製造が終了する。 Thereafter, steps S6B and S7 described above are executed, and the manufacture of the GaN crystal is completed.
このように、実施の形態１においては、結晶成長装置１００は、種結晶５を空間２３に保持し、結晶成長温度よりも高い温度でエッチングし、その後、エッチングされた種結晶５を混合融液２９０に接触させてＧａＮ結晶を結晶成長させてもよい。
As described above, in the first embodiment, the
上述したように、実施の形態１によれば、種結晶５を混合融液２９０に浸漬した状態、または空間２３に保持した状態でエッチングし、そのエッチングした種結晶５を混合融液２９０に接触させてＧａＮ結晶を結晶成長させるので、種結晶５の表面に付着した不純物等を除去してＧａＮ結晶を結晶成長でき、種結晶５から連続し、高品質、かつ、サイズが大きいＧａＮ結晶を製造できる。
As described above, according to the first embodiment, the
上記においては、支持装置５０に振動を与え、支持装置５０の振動を検出して種結晶５またはＧａＮ結晶が混合融液２９０に接触するように制御したが、この発明においては、これに限らず、気液界面３の位置を検出して種結晶５またはＧａＮ結晶が混合融液２９０に接触するようにしてもよい。この場合、導線の一方端を外部から外部反応容器２０に接続し、他方端を混合融液２９０中に浸漬させた状態で導線に電流を流し、電流がオフからオンに切換わるときの外部反応容器２０内に入れられた導線の長さによって気液界面３の位置を検出する。
In the above description, vibration is applied to the
導線の他方端が混合融液２９０に浸漬されていれば、混合融液２９０、反応容器１０、金属融液１９０および外部反応容器２０を介して導線に電流が流れ、導線の他方端が混合融液２９０に浸漬されていなければ、導線に電流が流れない。
If the other end of the conducting wire is immersed in the
したがって、電流がオフからオンに切換わるときの外部反応容器２０内に入れられた導線の長さによって気液界面３の位置を検出できる。そして、気液界面３の位置を検出すると、上下機構２２０によって、検出した気液界面３の位置まで種結晶５またはＧａＮ結晶を降下させる。
Therefore, the position of the gas-
また、音波を気液界面３に向けて発し、音波が気液界面３との間で往復する時間を測定して気液界面３の位置を検出するようにしてもよい。
Further, the position of the gas-
さらに、熱電対を外部反応容器２０から反応容器１０内に挿入し、熱電対によって検出した温度が変化するときの外部反応容器２０内に挿入された熱電対の長さから気液界面３の位置を検出するようにしてもよい。
Further, a thermocouple is inserted into the
また、上記においては、種結晶５を冷却することによって種結晶５の温度を混合融液２９０の温度よりも低くしたが、この発明においては、これに限らず、配管２００内にヒーターを設置し、このヒーターによって種結晶５の温度を制御するようにしてもよい。加熱装置７０，８０によって反応容器１０および外部反応容器２０を加熱した場合、種結晶５の温度が混合融液２９０の温度と同じように上昇しないこともある。このような場合、配管２００内に設置したヒーターによって種結晶５を加熱し、種結晶５の温度が図７、図１４および図１７に示す曲線ｋ５または直線ｋ６に従って変化するように制御する。
In the above description, the
したがって、この実施の形態１においては、混合融液２９０の温度と種結晶５の温度との差が図７、図１４および図１７に示す直線ｋ１と曲線ｋ５との温度差または直線ｋ１と直線ｋ６との温度差になるように、加熱装置７０，８０および配管２００内のヒーターを制御するようにしてもよい。
Therefore, in the first embodiment, the difference between the temperature of the
さらに、上記においては、抑制／導入栓６０の凸部６２の高さＨおよび複数の凸部６２の間隔ｄは、数十μｍであると説明したが、凸部６２の高さＨおよび複数の凸部６２の間隔ｄは、抑制／導入栓６０の温度に応じて決定されるようにしてもよい。この場合、抑制／導入栓６０の温度が相対的に高い場合、凸部６２の高さＨは相対的に高くされ、かつ、複数の凸部６２の間隔ｄは、相対的に小さくされる。また、抑制／導入栓６０の温度が相対的に低い場合、凸部６２の高さＨは相対的に低くされ、かつ、複数の凸部６２の間隔ｄは、相対的に大きくされる。つまり、抑制／導入栓６０の温度が相対的に高い場合、抑制／導入栓６０と配管３０との間の空隙６３のサイズが相対的に小さくされ、抑制／導入栓６０の温度が相対的に低い場合、抑制／導入栓６０と配管３０との間の空隙６３のサイズが相対的に大きくされる。
Furthermore, in the above description, the height H of the
凸部６２の高さＨおよび複数の凸部６２の間隔ｄによって空隙６３の大きさが決定され、表面張力により金属融液１９０を保持可能な空隙６３の大きさが抑制／導入栓６０の温度によって変化する。したがって、凸部６２の高さＨおよび複数の凸部６２の間隔ｄを抑制／導入栓６０の温度に応じて変化させ、表面張力によって金属融液１９０を確実に保持できるようにしたものである。
The size of the
そして、抑制／導入栓６０の温度制御は、加熱装置８０によって行われる。すなわち、抑制／導入栓６０の温度を１５０℃よりも高い温度に昇温する場合には、加熱装置８０によって抑制／導入栓６０を加熱する。
The temperature control of the suppression /
なお、ガスボンベ１４０、圧力調整器１３０、ガス供給管９０，１１０、配管３０、抑制／導入栓６０および金属融液１９０は、「ガス供給装置」を構成する。
The
また、混合融液２９０、支持装置５０、圧力調整器１３０および上下機構２２０は、「エッチング装置」を構成する。
The
さらに、金属融液１９０、支持装置５０、および上下機構２２０は、「エッチング装置」を構成する。
Furthermore, the
さらに、金属融液１９０、支持装置５０、加熱装置７０および上下機構２２０は、「エッチング装置」を構成する。
Furthermore, the
さらに、ガスボンベ２７０、流量計２６０、ガス供給管２５０、配管２００および筒状部材５１は、「冷却装置」を構成する。
Further, the gas cylinder 270, the
さらに、ガスボンベ２７０、流量計２６０、ガス供給管２５０、配管２００および筒状部材５１は、「温度設定装置」を構成する。
Further, the gas cylinder 270, the
さらに、上下機構２２０は、「移動装置」を構成する。
Further, the
さらに、配管２００内に設定されるヒーターは、「温度設定装置」を構成する。
Furthermore, the heater set in the
［実施の形態２］
図１９は、実施の形態２による結晶成長装置の概略断面図である。図１９を参照して、実施の形態２による結晶成長装置１００Ａは、図１に示す結晶成長装置１００に配管３００、外部容器３１０、加熱装置３２０，３４０および金属融液３３０を追加したものであり、その他は、結晶成長装置１００と同じである。
[Embodiment 2]
FIG. 19 is a schematic cross-sectional view of the crystal growth apparatus according to the second embodiment. Referring to FIG. 19,
図１９を参照して、配管３００は、一方端が空間２３に連通するように外部反応容器２０に連結され、他方端が外部容器３１０に連結される。外部容器３１０は、配管３００の他方端に設けられた開口部に連結される。加熱装置３２０は、外部容器３１０に対向して配置される。加熱装置３４０は、配管３００に対向して配置される。
Referring to FIG. 19,
外部容器３１０は、金属Ｎａからなる金属融液３３０を保持する。加熱装置３２０は、外部容器３１０を結晶成長温度よりも高い温度Ｔｅｃｈに加熱する。加熱装置３４０は、配管３００を結晶成長温度よりも高い温度Ｔｅｃｈに加熱する。
The
外部容器３１０が結晶成長温度よりも高い温度Ｔｅｃｈに加熱されると、外部容器３１０に保持された金属融液３３０から金属Ｎａが蒸発し、金属Ｎａは、配管３００内の空間３０１を拡散して外部反応容器２０の空間２３へ到達する。そして、空間２３へ到達した金属Ｎａは、種結晶５の一部をエッチングする。
When the
この場合、配管３００および外部容器３１０は、結晶成長温度よりも高い温度Ｔｅｃｈに加熱されるので、配管３００内における金属Ｎａの蒸気圧は、空間２３内における金属Ｎａの蒸気圧よりも高い。したがって、金属融液３３０から蒸発した金属Ｎａは、配管３００の空間３０１から外部反応容器２０の空間２３へ拡散し易い。
In this case, since the
結晶成長装置１００Ａを用いてＧａＮ結晶を結晶成長させる場合、加熱装置７０，８０は、図１７に示す直線ｋ１に従って８００℃に加熱され、図１７に示す直線ｋ２，ｋ４に従って８００℃に保持されるように反応容器１０および外部反応容器２０を加熱する。
When the GaN crystal is grown using the
また、加熱装置３２０は、図１７に示す直線ｋ８に従って８００℃よりも高い温度Ｔｅｃｈに加熱され、曲線ｋ９に従って温度Ｔｅｃｈに保持され、さらに、直線ｋ４に従って８００℃に保持されるように外部容器３１０を加熱する。
Further, the
さらに、加熱装置３４０は、図１７に示す直線ｋ８に従って８００℃よりも高い温度Ｔｅｃｈに加熱され、曲線ｋ９に従って温度Ｔｅｃｈに保持され、さらに、直線ｋ４に従って８００℃に保持されるように配管３００を加熱する。
Furthermore, the
したがって、ＧａＮ結晶の結晶成長が開始される前、種結晶５は、図１７に示すタイミングｔ２からタイミングｔ３までの間、空間２３に保持された状態で主に金属融液３３０から蒸発した金属Ｎａによって一部がエッチングされる。
Therefore, before the start of crystal growth of the GaN crystal, the
そして、種結晶５のエッチングがタイミングｔ３で終了すると、エッチングされた種結晶５は、上下機構２２０によって混合融液２９０に接触され、ＧａＮ結晶が種結晶５から優先的に結晶成長する。
Then, when the etching of the
このように、外部反応容器２０内の空間２３へ窒素ガスを導入する金属融液１９０と異なる金属融液３３０を外部容器３１０内に保持し、配管３００および外部容器３１０の温度を結晶成長温度よりも高い温度Ｔｅｃｈに加熱し、金属融液３３０から蒸発した金属Ｎａを外部反応容器２０の空間２３へ拡散させることによって、ＧａＮ結晶の結晶成長に用いられる混合融液２９０中の金属Ｎａの蒸発を抑制しながら金属Ｎａによって種結晶５の一部をエッチングできる。
In this way, the
その結果、反応容器１０へ仕込んだ金属Ｎａと金属Ｇａとのモル比率を略５：５に保持したままＧａＮ結晶を結晶成長させることができ、高品質、かつ、大きなサイズのＧａＮ結晶を製造できる。
As a result, it is possible to grow a GaN crystal while maintaining the molar ratio of metal Na and metal Ga charged in the
結晶成長装置１００Ａを用いてＧａＮ結晶を成長させる場合、グローブボックスを用いてＡｒガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを反応容器１０内に入れ、Ａｒガス雰囲気中で金属Ｎａを反応容器１０と外部反応容器２０との間および外部容器３１０内に入れ、さらに、Ａｒガス雰囲気中で種結晶５を支持装置５０に固定する。
When a GaN crystal is grown using the
その後、外部反応容器２０内の空間２３、配管３００の空間３０１および外部容器３１０内をＡｒガスで充填した状態で反応容器１０、外部反応容器２０、配管３００および外部容器３１０を結晶成長装置１００Ａに設定する。
Thereafter, the
そして、バルブ１６０を開け、真空ポンプ１７０によって排気管１５０を介して反応容器１０および外部反応容器２０内を所定の圧力（０．１３３Ｐａ以下）まで真空引きした後、バルブ１６０を閉じ、バルブ１２０，１２１を開けて窒素ガスをガスボンベ１４０からガス供給管９０を介して反応容器１０、外部反応容器２０、配管３００および外部容器３１０内へ充填する。この場合、圧力調整器１３０によって反応容器１０、外部反応容器２０、配管３００および外部容器３１０内の圧力が０．１ＭＰａ程度になるように反応容器１０、外部反応容器２０、配管３００および外部容器３１０内へ窒素ガスを供給する。
Then, the
そして、圧力センサー１８０によって検出した反応容器１０、外部反応容器２０、配管３００および外部容器３１０内の圧力が０．１ＭＰａ程度になると、バルブ１２０，１２１を閉じ、バルブ１６０を開けて真空ポンプ１７０によって反応容器１０、外部反応容器２０、配管３００および外部容器３１０内に充填された窒素ガスを排気する。この場合も、真空ポンプ１７０によって反応容器１０、外部反応容器２０、配管３００および外部容器３１０内を所定の圧力（０．１３３Ｐａ以下）まで真空引きする。
When the pressure in the
そして、この反応容器１０、外部反応容器２０、配管３００および外部容器３１０内の真空引きと反応容器１０、外部反応容器２０、配管３００および外部容器３１０への窒素ガスの充填とを数回繰り返し行なう。
The evacuation of the
その後、真空ポンプ１７０によって反応容器１０、外部反応容器２０、配管３００および外部容器３１０内を所定の圧力まで真空引きした後、バルブ１６０を閉じ、バルブ１２０，１２１を開けて圧力調整器１３０によって反応容器１０、外部反応容器２０、配管３００および外部容器３１０内の圧力が１．０１〜５．０５ＭＰａの範囲になるように反応容器１０、外部反応容器２０、配管３００および外部容器３１０内へ窒素ガスを充填する。
Thereafter, the inside of the
そして、圧力センサー１８０によって検出した圧力が１．０１〜５．０５ＭＰａになった時点でバルブ１２０を閉じる。
The
反応容器１０、外部反応容器２０、配管３００および外部容器３１０への窒素ガスの充填が終了すると、加熱装置７０，８０によって反応容器１０および外部反応容器２０を８００℃に加熱し、その後、数十時間〜数百時間、反応容器１０および外部反応容器２０の温度を８００℃に保持する。また、加熱装置３２０によって、直線ｋ８、曲線ｋ９および直線ｋ４に従って、外部容器３１０の温度を８００℃よりも高い温度Ｔｅｃｈに加熱し、その後、外部容器３１０の温度を８００℃に保持する。さらに、加熱装置３４０によって、直線ｋ８、曲線ｋ９および直線ｋ４に従って、配管３００の温度を８００℃よりも高い温度Ｔｅｃｈに加熱し、その後、配管３００の温度を８００℃に保持する。
When the filling of nitrogen gas into the
そうすると、反応容器１０に入れられた金属Ｎａおよび金属Ｇａは、反応容器１０が加熱される過程で融け、反応容器１０内で混合融液２９０が生成される。また、反応容器１０と外部反応容器２０との間に入れられた金属Ｎａも融けて金属融液１９０が生成される。さらに、外部容器３１０に入れられた金属Ｎａも融けて金属融液３３０が生成される。
Then, the metal Na and metal Ga put in the
そして、外部反応容器２０、配管３００および外部容器３１０内に存在する窒素ガスは、金属融液１９０を通過できないため、空間２３，３０１内に閉じ込められる。
The nitrogen gas present in the
また、外部容器３１０が温度Ｔｅｃｈに加熱される間に、上下機構２２０は、上述した方法によって、支持装置５０を上下させ、種結晶５を空間２３に保持する。そして、外部容器３１０が温度Ｔｅｃｈに加熱されると、種結晶５は、金属融液３３０から蒸発した金属Ｎａによってエッチングされる。
Further, while the
そして、種結晶５のエッチングが終了すると、上下機構２２０は、上述した方法によって、支持装置５０を上下させ、種結晶５を混合融液２９０に接触させる。
Then, when the etching of the
そうすると、ＧａＮ結晶が種結晶５から優先的に成長する。その後、実施の形態１において説明したように、抑制／導入栓６０、金属融液１９０を介して空間２３へ窒素ガスが導入されてＧａＮ結晶の結晶成長が進行する。
Then, the GaN crystal grows preferentially from the
その結果、図１に示す結晶成長装置１００と同じように、サイズが大きいＧａＮ結晶を結晶成長できる。
As a result, a GaN crystal having a large size can be grown as in the
図２０は、ＧａＮ結晶の製造方法を説明するための実施の形態２におけるフローチャートである。図２０に示すフローチャートは、図１８に示すフローチャートのステップＳ６１ＡをステップＳ６１Ｂに代えたものであり、その他は、図１８に示すフローチャートと同じである。 FIG. 20 is a flowchart in the second embodiment for explaining a GaN crystal manufacturing method. The flowchart shown in FIG. 20 is the same as the flowchart shown in FIG. 18 except that step S61A in the flowchart shown in FIG. 18 is replaced with step S61B.
図２０を参照して、ステップＳ５の後、上述した方法によって、所定の時間、種結晶５を空間２３に保持し、外部容器３１０内の金属融液３３０（金属Ｎａ融液）を結晶成長温度よりも高い温度Ｔｅｃｈに加熱して種結晶５の一部をエッチングする（ステップＳ６１Ｂ）。
Referring to FIG. 20, after step S5, by the method described above,
その後、上述したステップＳ６Ｂ，Ｓ７が実行され、ＧａＮ結晶の製造が終了する。 Thereafter, steps S6B and S7 described above are executed, and the manufacture of the GaN crystal is completed.
なお、実施の形態２においては、種結晶５のエッチングが終了するタイミングｔ３からＧａＮ結晶の結晶成長が終了するタイミングｔ５までの間（図１７参照）、配管３００および外部容器３１０の温度を温度Ｔｅｃｈに保持するようにしてもよい。
In the second embodiment, the temperature of the
これにより、ＧａＮ結晶の結晶成長中も、金属融液３３０から蒸発した金属Ｎａを空間２３へ拡散して混合融液２９０からの金属Ｎａの蒸発を抑制でき、混合融液２９０中の金属Ｎａと金属Ｇａとのモル比率を略５：５に保持できる。その結果、高品質、かつ、大きなサイズのＧａＮ結晶を製造できる。
Thereby, during the crystal growth of the GaN crystal, the metal Na evaporated from the
実施の形態２においては、配管３００、外部容器３１０、加熱装置３２０，３４０および金属融液３３０は、「エッチング装置」を構成する。
In the second embodiment, the
その他は、実施の形態１と同じである。 Others are the same as in the first embodiment.
［実施の形態３］
図２１は、実施の形態３による結晶成長装置の概略図である。図２１を参照して、実施の形態３による結晶成長装置１００Ｂは、図１に示す結晶成長装置１００の配管２００、熱電対２１０、ガス供給管２５０、流量計２６０およびガスボンベ２７０を削除したものであり、その他は、結晶成長装置１００と同じである。
[Embodiment 3]
FIG. 21 is a schematic diagram of a crystal growth apparatus according to the third embodiment. Referring to FIG. 21,
結晶成長装置１００Ｂにおいては、反応容器１０および外部反応容器２０が結晶成長温度（＝８００℃）に加熱された後、種結晶５の温度を混合融液２９０の温度よりも低くなるように制御する機能がなく、種結晶５の温度は、ＧａＮ結晶の結晶成長の間、８００℃に保持される。
In the
結晶成長装置１００Ｂを用いてＧａＮ結晶を成長させる場合、グローブボックスを用いてＡｒガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを反応容器１０内に入れ、Ａｒガス雰囲気中で金属Ｎａを反応容器１０と外部反応容器２０との間に入れ、さらに、Ａｒガス雰囲気中で種結晶５を支持装置５０に固定する。
When a GaN crystal is grown using the
その後、外部反応容器２０内の空間２３をＡｒガスで充填した状態で反応容器１０および外部反応容器２０を結晶成長装置１００Ｂに設定する。
Thereafter, the
そして、バルブ１６０を開け、真空ポンプ１７０によって排気管１５０を介して反応容器１０および外部反応容器２０内を所定の圧力（０．１３３Ｐａ以下）まで真空引きした後、バルブ１６０を閉じ、バルブ１２０，１２１を開けて窒素ガスをガスボンベ１４０からガス供給管９０，１１０を介して反応容器１０および外部反応容器２０内へ充填する。この場合、圧力調整器１３０によって反応容器１０および外部反応容器２０内の圧力が０．１ＭＰａ程度になるように反応容器１０および外部反応容器２０内へ窒素ガスを供給する。
Then, the
そして、圧力センサー１８０によって検出した反応容器１０および外部反応容器２０内の圧力が０．１ＭＰａ程度になると、バルブ１２０，１２１を閉じ、バルブ１６０を開けて真空ポンプ１７０によって反応容器１０および外部反応容器２０内に充填された窒素ガスを排気する。この場合も、真空ポンプ１７０によって反応容器１０および外部反応容器２０内を所定の圧力（０．１３３Ｐａ以下）まで真空引きする。
When the pressure in the
そして、この反応容器１０および外部反応容器２０内の真空引きと反応容器１０および外部反応容器２０への窒素ガスの充填とを数回繰り返し行なう。
The evacuation of the
その後、真空ポンプ１７０によって反応容器１０および外部反応容器２０内を所定の圧力まで真空引きした後、バルブ１６０を閉じ、バルブ１２０，１２１を開けて圧力調整器１３０によって反応容器１０および外部反応容器２０内の圧力が１．０１〜５．０５ＭＰａの範囲になるように反応容器１０および外部反応容器２０内へ窒素ガスを充填する。
Thereafter, the inside of the
そして、圧力センサー１８０によって検出した圧力が１．０１〜５．０５ＭＰａになった時点でバルブ１２０を閉じる。
The
反応容器１０および外部反応容器２０への窒素ガスの充填が終了すると、加熱装置７０，８０によって反応容器１０および外部反応容器２０を８００℃に加熱し、その後、数十時間〜数百時間、反応容器１０および外部反応容器２０の温度を８００℃に保持する。
When the filling of nitrogen gas into the
そうすると、反応容器１０に入れられた金属Ｎａおよび金属Ｇａは、反応容器１０が加熱される過程で融け、反応容器１０内で混合融液２９０が生成される。また、反応容器１０と外部反応容器２０との間に入れられた金属Ｎａも融けて金属融液１９０が生成される。その結果、外部反応容器２０内の空間２３に存在する窒素ガスは、金属融液１９０を通過できないため、空間２３内に閉じ込められる。
Then, the metal Na and metal Ga put in the
また、反応容器１０および外部反応容器２０が８００℃まで加熱される間に、上下機構２２０は、上述した方法によって、支持装置５０を上下させ、種結晶５を混合融液２９０に浸漬する。
In addition, while the
そして、圧力調整器１３０は、反応容器１０および外部反応容器２０が８００℃に加熱されると、空間２３内の窒素ガス圧を窒素ガス圧ＰＮｅｃｈに調整する。その結果、種結晶５は、混合融液２９０によってエッチングされる。
Then, when the
種結晶５のエッチングが終了すると、圧力調整１３０は、空間２３内の窒素ガス圧を窒素ガス圧ＰＮｇｒｔｈに調整する。
When the etching of the
そうすると、ＧａＮ結晶が種結晶５から優先的に成長する。その後、種結晶５の温度が結晶成長温度（＝８００℃）に保持されたまま、抑制／導入栓６０、金属融液１９０を介して空間２３へ窒素ガスが導入され、ＧａＮ結晶の結晶成長が進行する。
Then, the GaN crystal grows preferentially from the
その結果、図１に示す結晶成長装置１００と同じように、サイズが大きいＧａＮ結晶を結晶成長できる。
As a result, a GaN crystal having a large size can be grown as in the
図２２は、図１２に示すフローチャートのステップＳ７の詳細な動作を説明するための実施の形態３におけるフローチャートである。図２２に示すフローチャートは、図１３に示すフローチャートのステップＳ７２を削除したものであり、その他は、図１３に示すフローチャートと同じである。 FIG. 22 is a flowchart in the third embodiment for explaining the detailed operation in step S7 of the flowchart shown in FIG. The flowchart shown in FIG. 22 is the same as the flowchart shown in FIG. 13 except that step S72 of the flowchart shown in FIG. 13 is deleted.
図２２を参照して、ステップＳ７１の後、ステップＳ７３〜ステップＳ７５が順次実行されてＧａＮ結晶の製造が終了する。すなわち、種結晶５のエッチングが終了すると、種結晶５の温度を混合融液２９０の温度と同じ温度に保持したまま、ＧａＮ結晶の製造が行なわれる。
Referring to FIG. 22, after step S71, step S73 to step S75 are sequentially executed to complete the manufacture of the GaN crystal. That is, when the etching of the
このように、ＧａＮ結晶の結晶成長中、種結晶５の温度を混合融液２９０の温度よりも低くしなくても、エッチングした種結晶５から連続してＧａＮ結晶を結晶成長でき、高品質、かつ、大きいサイズを有するＧａＮ結晶を製造できる。
As described above, during the crystal growth of the GaN crystal, the GaN crystal can be continuously grown from the etched
なお、実施の形態３による結晶成長装置は、図１９に示す結晶成長装置１００Ａから配管２００、熱電対２１０、ガス供給管２５０、流量計２６０およびガスボンベ２７０を削除したものであってもよい。
The crystal growth apparatus according to the third embodiment may be one in which the
その他は、実施の形態１と同じである。 Others are the same as in the first embodiment.
図２３は、この発明による抑制／導入栓の他の斜視図である。また、図２４は、図２３に示す抑制／導入栓４００の固定方法を説明するための断面図である。図２３を参照して、抑制／導入栓４００は、栓４０１と、複数の凸部４０２とからなる。栓４０１は、長さ方向ＤＲ３へ直径が変化する円柱形状からなる。複数の凸部４０２の各々は、略半球形状を有し、直径が数十μｍである。そして、複数の凸部４０２は、栓４０１の外周面４０１Ａにランダムに形成される。ただし、隣接する２つの凸部４０２の間隔は、数十μｍに設定される。
FIG. 23 is another perspective view of the suppression / introduction plug according to the present invention. FIG. 24 is a cross-sectional view for explaining a method of fixing the suppression /
図２４を参照して、抑制／導入栓４００は、支持部材４０３，４０４によって外部反応容器２０と配管３０との連結部に固定される。より具体的には、抑制／導入栓４００は、一方端が外部反応容器２０に固定された支持部材４０３と、一方端が配管３０の内壁に固定された支持部材４０４とによって挟まれることによって固定される。
Referring to FIG. 24, the suppression /
この場合、抑制／導入栓４００の凸部４０２は、外部反応容器２０および配管３０に接していてもよく、接していなくてもよい。凸部４０２が外部反応容器２０および配管３０に接しないように抑制／導入栓４００が固定される場合、凸部４０２と外部反応容器２０および配管３０との間隔を表面張力によって金属融液１７０を保持可能な間隔に設定して抑制／導入栓４００を支持部材４０３，４０４によって固定する。
In this case, the
反応容器１０と外部反応容器２０との間に保持された金属Ｎａは、反応容器１０および外部反応容器２０の加熱が開始される前、固体であるので、ガスボンベ１４０から供給された窒素ガスは、外部反応容器２０の空間２３と配管３０の空間３１との間を抑制／導入栓４００を介して拡散可能である。
Since the metal Na held between the
そして、反応容器１０および外部反応容器２０の加熱が開始され、反応容器１０および外部反応容器２０の温度が９８℃以上に昇温されると、反応容器１０と外部反応容器２０との間に保持された金属Ｎａは、溶けて金属融液１９０になり、窒素ガスを空間２３に閉じ込める。
Then, heating of the
また、抑制／導入栓４００は、金属融液１９０が外部反応容器２０の内部から配管３０の空間３１へ流出しないように表面張力によって金属融液１９０を保持する。
Further, the suppression /
さらに、金属融液１９０および抑制／導入栓４００は、ＧａＮ結晶の成長が進行すると、窒素ガスと、金属融液１９０および混合融液２９０から蒸発した金属Ｎａ蒸気とを空間２３に閉じ込める。その結果、混合融液２９０からの金属Ｎａの蒸発を抑制でき、混合融液２９０中における金属Ｎａと金属Ｇａとのモル比率を安定させることができる。そして、ＧａＮ結晶の成長が進行するに伴って、空間２３内の窒素ガスが減少すると、空間２３内の圧力Ｐ１は、配管３０の空間３１の圧力Ｐ２よりも低くなり、抑制／導入栓４００は、空間３１の窒素ガスを外部反応容器２０の方向へ通過させ、金属融液１９０を介して空間２３へ供給する。
Further, the
このように、抑制／導入栓４００は、上述した抑制／導入栓６０と同じように作用する。したがって、抑制／導入栓４００は、抑制／導入栓６０に代えて結晶成長装置１００，１００Ａ，１００Ｂに用いられる。
Thus, the suppression /
上記においては、抑制／導入栓４００は、凸部４０２を有すると説明したが、抑制／導入栓４００は、凸部４０２を有していなくてもよい。この場合、栓４０１と外部反応容器２０および配管３０との間隔が数十μｍになるように、抑制／導入栓４００は、支持部材によって固定される。
In the above description, it has been described that the suppression /
そして、抑制／導入栓４００（凸部４０２を有する場合と凸部４０２を有さない場合とを含む。以下、同じ）と外部反応容器２０および配管３０との間隔は、抑制／導入栓４００の温度に応じて決定されるようにしてもよい。この場合、抑制／導入栓４００の温度が相対的に高い場合、抑制／導入栓４００と外部反応容器２０および配管３０との間隔は、相対的に小さく設定される。また、抑制／導入栓４００の温度が相対的に低い場合、抑制／導入栓４００と外部反応容器２０および配管３０との間隔は、相対的に大きく設定される。
And the space | interval of the suppression / introduction plug 400 (The case where it has the
表面張力により金属融液１９０を保持可能な抑制／導入栓４００と外部反応容器２０および配管３０との間隔は、抑制／導入栓４００の温度によって変化する。したがって、抑制／導入栓４００と外部反応容器２０および配管３０との間隔を抑制／導入栓４００の温度に応じて変化させ、表面張力によって金属融液１９０を確実に保持できるようにしたものである。
The distance between the suppression /
そして、抑制／導入栓４００の温度制御は、加熱装置８０によって行われる。すなわち、抑制／導入栓４００の温度を１５０℃よりも高い温度に昇温する場合には、加熱装置８０によって抑制／導入栓４００を加熱する。
The temperature control of the suppression /
抑制／導入栓４００が用いられる場合、ガスボンベ１４０、圧力調整器１３０、ガス供給管９０，１１０、配管３０、抑制／導入栓４００および金属融液１９０は、「ガス供給装置」を構成する。
When the suppression /
また、抑制／導入栓４００が結晶成長装置１００，１００Ａに用いられる場合、ガスボンベ１４０、圧力調整器１３０、ガス供給管９０，１１０、配管３０、抑制／導入栓４００および金属融液１９０は、「エッチング装置」を構成する。
When the suppression /
図２５は、この発明による抑制／導入栓のさらに他の斜視図である。図２５を参照して、抑制／導入栓４１０は、複数の貫通孔４１２が形成された栓４１１からなる。複数の貫通孔４１２は、栓４１１の長さ方向ＤＲ２に沿って形成される。そして、複数の貫通孔４１２の各々は、数十μｍの直径を有する（図２５の（ａ）参照）。
FIG. 25 is still another perspective view of the suppression / introduction plug according to the present invention. Referring to FIG. 25, the suppression /
なお、抑制／導入栓４１０においては、貫通孔４１２は、少なくとも１個形成されていればよい。
In addition, in the suppression /
また、抑制／導入栓４２０は、複数の貫通孔４２２が形成された栓４２１からなる。複数の貫通孔４２２は、栓４２１の長さ方向ＤＲ２に沿って形成される。そして、複数の貫通孔４２２の各々は、長さ方向ＤＲ２へ複数段に変化された直径ｒ１，ｒ２，ｒ３を有する。直径ｒ１，ｒ２，ｒ３の各々は、金属融液１９０を表面張力により保持可能な範囲で決定され、たとえば、数μｍ〜数十μｍの範囲で決定される（図２５の（ｂ）参照）。
The suppression /
なお、抑制／導入栓４２０においては、貫通孔４２２は、少なくとも１個形成されていればよい。また、貫通孔４２２の直径は、少なくとも２個に変化されればよい。さらに、貫通孔４２２の直径は、長さ方向ＤＲ２へ連続的に変えられてもよい。
In the suppression /
抑制／導入栓４１０または４２０は、結晶成長装置１００，１００Ａ，１００Ｂの抑制／導入栓６０に代えて用いられる。
The suppression /
特に、抑制／導入栓４２０が抑制／導入栓６０に代えて用いられた場合、結晶成長装置１００，１００Ａ，１００Ｂにおいて、抑制／導入栓４２０の温度制御を精密に行なわなくても、複数段に変えられた直径のいずれかによって金属融液１９０を金属融液１９０の表面張力により保持できるので、抑制／導入栓４２０の温度制御を精密に行なわなくても、大きさサイズを有するＧａＮ結晶を製造できる。
In particular, when the suppression /
抑制／導入栓４１０または４２０が用いられる場合、ガスボンベ１４０、圧力調整器１３０、ガス供給管９０，１１０、配管３０、抑制／導入栓４１０または４２０および金属融液１９０は、「ガス供給装置」を構成する。
When the suppression /
また、抑制／導入栓４１０または４２０が結晶成長装置１００，１００Ａに用いられる場合、ガスボンベ１４０、圧力調整器１３０、ガス供給管９０，１１０、配管３０、抑制／導入栓４１０または４２０および金属融液１９０は、「エッチング装置」を構成する。
Further, when the suppression /
この発明においては、抑制／導入栓６０に代えてポーラスプラグまたは逆流防止弁を用いてもよい。ポーラスプラグは、ステンレスの粉末を焼結した焼結体からなり、数十μｍの空孔が多数形成された構造を有する。したがって、ポーラスプラグは、上述した抑制／導入栓６０と同じように金属融液１９０の表面張力によって金属融液１９０を保持可能である。
In the present invention, a porous plug or a backflow prevention valve may be used in place of the suppression /
また、この発明における逆流防止弁は、低温部分に用いられるバネ式の逆流防止弁と、高温部分に用いられるピストン式の逆流防止弁との両方を含む。このピストン式の逆流防止弁とは、空間３１内の圧力Ｐ２が空間２３内の圧力Ｐ１よりも高いとき、圧力Ｐ２と圧力Ｐ１との差圧によってピストンが１対のガイドに沿って上方向へ移動して空間３１の窒素ガスを金属融液１９０を介して空間２３へ供給し、Ｐ１≧Ｐ２であるとき、自重によってピストンが外部反応容器２０と配管３０との連結部を塞ぐ形式の逆流防止弁である。したがって、この逆流防止弁は、高温部分においても使用できる。
The backflow prevention valve in the present invention includes both a spring-type backflow prevention valve used for a low temperature portion and a piston type backflow prevention valve used for a high temperature portion. This piston-type backflow prevention valve means that when the pressure P2 in the
上述した実施の形態１から実施の形態３においては、結晶成長温度は、８００℃であると説明したが、この発明においては、これに限らず、結晶成長温度は、６００℃以上であればよい。また、窒素ガス圧力も０．４ＭＰａ以上の加圧状態の本結晶成長方法で成長可能な圧力であればよい。すなわち、上限も本実施の形態の５．０５ＭＰａに限定されるものではなく、５．０５ＭＰａ以上の圧力であってもよい。
In
また、上記においては、Ａｒガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを反応容器１０に入れ、Ａｒガス雰囲気中で金属Ｎａを反応容器１０および外部反応容器２０間および外部容器３１０に入れると説明したが、この発明においては、これに限らず、Ｈｅ、ＮｅおよびＫｒ等のＡｒガス以外のガスまたは窒素ガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを反応容器１０に入れ、金属Ｎａを反応容器１０および外部反応容器２０間および外部容器３１０に入れてもよく、一般的には、不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを反応容器１０に入れ、金属Ｎａを反応容器１０および外部反応容器２０間および外部容器３１０に入れればよい。そして、この場合、不活性ガスまたは窒素ガスは、水分量が１０ｐｐｍ以下であり、かつ、酸素量が１０ｐｐｍ以下である。
In the above description, it has been described that metal Na and metal Ga are placed in the
さらに、金属Ｇａと混合する金属は、Ｎａであると説明したが、この発明においては、これに限らず、リチウム（Ｌｉ）およびカリウム（Ｋ）等のアルカリ金属、またはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）等のアルカリ土類金属を金属Ｇａと混合して混合融液２９０を生成してもよい。そして、これらのアルカリ金属が溶けたものは、アルカリ金属融液を構成し、これらのアルカリ土類金属が溶けたものは、アルカリ土類金属融液を構成する。
Furthermore, although it has been described that the metal mixed with the metal Ga is Na, in the present invention, the present invention is not limited to this, and alkali metals such as lithium (Li) and potassium (K), or magnesium (Mg), calcium ( Alkaline earth metals such as Ca) and strontium (Sr) may be mixed with metal Ga to form
さらに、窒素ガスに代えて、アジ化ナトリウムおよびアンモニア等の窒素を構成元素に含む化合物を用いてもよい。そして、これらの化合物は、窒素原料ガスを構成する。 Furthermore, instead of nitrogen gas, a compound containing nitrogen as a constituent element such as sodium azide and ammonia may be used. These compounds constitute nitrogen source gas.
さらに、Ｇａに代えて、ボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）およびインジウム（Ｉｎ）等のＩＩＩ族金属を用いてもよい。 Further, a group III metal such as boron (B), aluminum (Al), and indium (In) may be used instead of Ga.
したがって、この発明による結晶成長装置または製造方法は、一般的には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属とＩＩＩ族金属（ボロンを含む）との混合融液を用いてＩＩＩ族窒化物結晶を製造するものであればよい。 Therefore, the crystal growth apparatus or manufacturing method according to the present invention generally manufactures a group III nitride crystal using a mixed melt of an alkali metal or alkaline earth metal and a group III metal (including boron). Anything is acceptable.
そして、この発明による結晶成長装置または製造方法を用いて製造したＩＩＩ族窒化物結晶は、発光ダイオード、半導体レーザ、フォトダイオードおよびトランジスタ等のＩＩＩ族窒化物半導体デバイスの作製に用いられる。 The group III nitride crystal manufactured using the crystal growth apparatus or manufacturing method according to the present invention is used for manufacturing a group III nitride semiconductor device such as a light emitting diode, a semiconductor laser, a photodiode, and a transistor.
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 The embodiment disclosed this time should be considered as illustrative in all points and not restrictive. The scope of the present invention is shown not by the above description of the embodiments but by the scope of claims for patent, and is intended to include meanings equivalent to the scope of claims for patent and all modifications within the scope.
この発明は、結晶サイズが大きいＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長する結晶成長装置に適用される。また、この発明は、結晶サイズが大きいＩＩＩ族窒化物結晶を製造する製造方法に適用される。 The present invention is applied to a crystal growth apparatus for growing a group III nitride crystal having a large crystal size. The present invention is also applied to a manufacturing method for manufacturing a group III nitride crystal having a large crystal size.
１〜３ 気液界面、４ 窒素ガス、５ 種結晶、６ 金属Ｎａ、１０ 反応容器、２０外部反応容器、２０Ａ 外周面、２０Ｂ 底面、２１ 本体部、２２ 蓋部、２３，３０１ 空間、３０，２００，３００ 配管、３０Ａ 内壁、４０ ベローズ、５０ 支持装置、５１ 筒状部材、６０，４００，４１０，４２０ 抑制／導入栓、４１，４０１，４１１，４２１ 栓、４２，４０２ 凸部、６３ 空隙、７０，８０，３２０，３４０ 加熱装置、７１，８１ 温度センサー、９０，１１０，２５０ ガス供給管、１００，１００Ａ，１００Ｂ，１００Ｃ，１００Ｄ 結晶成長装置、１２０，１２１，１６０ バルブ、１３０ 圧力調整器、１４０，２７０ ガスボンベ、１５０ 排気管、１７０ 真空ポンプ、１８０ 圧力センサー、１９０，３３０ 金属融液、１９１ 泡、２０１ 空孔、２１０ 熱電対、２２０ 上下機構、２２１ 凹凸部材、２２２ 歯車、２２３ 軸部材、２２４ モータ、２２５ 制御部、２３０ 振動印加装置、２４０ 振動検出装置、２８０ 温度制御装置、２９０ 混合融液。 1 to 3 gas-liquid interface, 4 nitrogen gas, 5 seed crystal, 6 metal Na, 10 reaction vessel, 20 external reaction vessel, 20A outer peripheral surface, 20B bottom surface, 21 body portion, 22 lid portion, 23,301 space, 30, 200,300 piping, 30A inner wall, 40 bellows, 50 support device, 51 cylindrical member, 60, 400, 410, 420 suppression / introduction plug, 41, 401, 411, 421 plug, 42, 402 convex part, 63 gap, 70, 80, 320, 340 Heating device, 71, 81 Temperature sensor, 90, 110, 250 Gas supply pipe, 100, 100A, 100B, 100C, 100D Crystal growth device, 120, 121, 160 Valve, 130 Pressure regulator, 140,270 Gas cylinder, 150 Exhaust pipe, 170 Vacuum pump, 180 Pressure sensor, 190,330 Metal Liquid, 191 bubble, 201 hole, 210 thermocouple, 220 vertical mechanism, 221 uneven member, 222 gear, 223 shaft member, 224 motor, 225 control unit, 230 vibration application device, 240 vibration detection device, 280 temperature control device, 290 Mixed melt.
Claims (15)
前記反応容器内の前記混合融液に接する容器空間へ窒素原料ガスを供給するガス供給装置と、
前記反応容器を結晶成長温度に加熱する加熱装置と、
ＩＩＩ族窒化物結晶からなる種結晶を支持する支持装置と、
前記種結晶をエッチングするエッチング装置と、
前記エッチングされた種結晶を前記容器空間と前記混合融液との界面または前記混合融液中に支持するように前記支持装置を移動させる移動装置とを備える結晶成長装置。 A reaction vessel holding a mixed melt containing an alkali metal and a group III metal;
A gas supply device for supplying a nitrogen source gas to a container space in contact with the mixed melt in the reaction container;
A heating device for heating the reaction vessel to a crystal growth temperature;
A support device for supporting a seed crystal composed of a group III nitride crystal;
An etching apparatus for etching the seed crystal;
A crystal growth apparatus comprising: a moving device that moves the support device so as to support the etched seed crystal in an interface between the container space and the mixed melt or in the mixed melt.
前記加熱装置は、前記反応容器および前記外部反応容器を前記結晶成長温度に加熱する、請求項４または請求項５に記載の結晶成長装置。 The etching apparatus includes an external reaction container connected to the container space and holding the metal melt,
The crystal growth apparatus according to claim 4, wherein the heating apparatus heats the reaction container and the external reaction container to the crystal growth temperature.
前記容器空間に連結され、前記金属融液を保持する外部容器と、
前記外部容器を前記結晶成長温度よりも高い温度に加熱するもう１つの加熱装置とを含む、請求項４または請求項５に記載の結晶成長装置。 The etching apparatus includes:
An external container connected to the container space and holding the metal melt;
The crystal growth apparatus according to claim 4, further comprising another heating device that heats the outer container to a temperature higher than the crystal growth temperature.
不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中で前記アルカリ金属および前記ＩＩＩ族金属を前記反応容器内に入れる第１の工程と、
前記反応容器内の前記アルカリ金属および前記ＩＩＩ族金属の上側にＩＩＩ族窒化物結晶からなる種結晶を設定する第２の工程と、
前記反応容器内の容器空間に窒素原料ガスを充填する第３の工程と、
前記反応容器を結晶成長温度に加熱する第４の工程と、
前記種結晶をエッチングする第５の工程と、
前記エッチングされた種結晶を前記容器空間と前記混合融液との界面または前記混合融液中に支持する第６の工程と、
所定の時間、前記反応容器の温度を前記結晶成長温度に保持する第７の工程と、
前記容器空間内の圧力が所定の圧力に保持されるように前記窒素原料ガスを前記反応容器内へ供給する第８の工程とを備える製造方法。 A production method for producing a group III nitride crystal using a crystal growth apparatus provided with a reaction vessel holding a mixed melt containing an alkali metal and a group III metal,
A first step of placing the alkali metal and the group III metal in the reaction vessel in an inert gas or nitrogen gas atmosphere;
A second step of setting a seed crystal composed of a group III nitride crystal above the alkali metal and the group III metal in the reaction vessel;
A third step of filling the vessel space in the reaction vessel with nitrogen source gas;
A fourth step of heating the reaction vessel to a crystal growth temperature;
A fifth step of etching the seed crystal;
A sixth step of supporting the etched seed crystal in an interface between the container space and the mixed melt or in the mixed melt;
A seventh step of maintaining the temperature of the reaction vessel at the crystal growth temperature for a predetermined time;
And an eighth step of supplying the nitrogen source gas into the reaction vessel so that the pressure in the vessel space is maintained at a predetermined pressure.
前記容器空間に連結され、前記金属融液を保持する外部容器をさらに備え、
前記製造方法の前記第５の工程は、
前記種結晶を前記容器空間に保持する第１のサブ工程と、
前記金属融液の蒸気圧が前記容器空間における前記アルカリ金属の蒸気圧よりも高くなるように前記外部容器を加熱する第２のサブ工程とを含む、請求項１２に記載の製造方法。 The crystal growth apparatus comprises:
An external container connected to the container space and holding the metal melt;
The fifth step of the manufacturing method includes:
A first sub-process for holding the seed crystal in the container space;
The manufacturing method of Claim 12 including the 2nd sub process of heating the said external container so that the vapor pressure of the said metal melt may become higher than the vapor pressure of the said alkali metal in the said container space.
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| JP2014240335A (en) * | 2013-06-11 | 2014-12-25 | 豊田合成株式会社 | METHOD OF ETCHING GROUP III NITRIDE SEMICONDUCTOR, METHOD OF PRODUCING GROUP III NITRIDE SEMICONDUCTOR CRYSTAL AND METHOD OF PRODUCING GaN SUBSTRATE |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001064098A (en) * | 1999-08-24 | 2001-03-13 | Ricoh Co Ltd | Method and device for growing crystal, and group iii nitride crystal |
| JP2005225681A (en) * | 2003-01-20 | 2005-08-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Production method of group iii nitride substrate, group iii nitride substrate produced thereby, and semiconductor device and production method thereof |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001064098A (en) * | 1999-08-24 | 2001-03-13 | Ricoh Co Ltd | Method and device for growing crystal, and group iii nitride crystal |
| JP2005225681A (en) * | 2003-01-20 | 2005-08-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Production method of group iii nitride substrate, group iii nitride substrate produced thereby, and semiconductor device and production method thereof |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009173507A (en) * | 2008-01-28 | 2009-08-06 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Group iii nitride single crystal ingot, group iii nitride single crystal substrate, method for manufacturing group iii nitride single crystal ingot, and method for manufacturing group iii nitride single crystal substrate |
| WO2009096125A1 (en) * | 2008-01-28 | 2009-08-06 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Iii-group nitride single-crystal ingot, iii-group nitride single-crystal substrate, method for manufacturing iii-group nitride single-crystal ingot, and method for manufacturing iii-group nitride single-crystal substrate |
| US8845992B2 (en) | 2008-01-28 | 2014-09-30 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | III-nitride single-crystal ingot, III-nitride single-crystal substrate, method of manufacturing III-nitride single-crystal ingot, and method of manufacturing III-nitride single-crystal substrate |
| JP2014240335A (en) * | 2013-06-11 | 2014-12-25 | 豊田合成株式会社 | METHOD OF ETCHING GROUP III NITRIDE SEMICONDUCTOR, METHOD OF PRODUCING GROUP III NITRIDE SEMICONDUCTOR CRYSTAL AND METHOD OF PRODUCING GaN SUBSTRATE |
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