JP4732145B2 - Production method - Google Patents
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Description
この発明は、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a group I II nitride crystal.
現在、紫外、紫〜青〜緑色光源として用いられているＩｎＧａＡｌＮ（ＩＩＩ族窒化物半導体）系デバイスは、その殆どがサファイアおよびシリコンカーバイド（ＳｉＣ）を基板とし、その基板上にＭＯＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）およびＭＢＥ法（分子線結晶成長法）等を用いて作製されている。 At present, most of InGaAlN (group III nitride semiconductor) -based devices used as ultraviolet, violet to blue to green light sources have sapphire and silicon carbide (SiC) as substrates, and MOCVD (organometallic) is formed on the substrate. Chemical vapor deposition) and MBE (molecular beam crystal growth) are used.
このように、サファイアおよびシリコンカーバイドを基板として用いた場合、熱膨張係数および格子定数が基板とＩＩＩ族窒化物半導体とでそれぞれ大きく異なっているため、ＩＩＩ族窒化物半導体内に多くの結晶欠陥が含まれることとなる。この結晶欠陥は、デバイス特性を低下させ、たとえば、発光デバイスにおいては、寿命が短い、動作電力が大きい、等の欠点に直接関係する。 Thus, when sapphire and silicon carbide are used as the substrate, the thermal expansion coefficient and the lattice constant are greatly different between the substrate and the group III nitride semiconductor, so that many crystal defects are present in the group III nitride semiconductor. Will be included. This crystal defect degrades device characteristics, and is directly related to defects such as short lifetime and high operating power in a light emitting device, for example.
また、サファイア基板は、絶縁体であるため、従来の発光デバイスのように基板側から電極を取り出すことが不可能であった。これにより、ＩＩＩ族窒化物半導体側から電極を取り出すことが必要となる。その結果、デバイスの面積が大きくなり、高コスト化を招くという不都合があった。そして、デバイスの面積が大きくなると、サファイア基板とＩＩＩ族窒化物半導体という異種材料の組み合わせに伴う基板の反りという新たな問題が発生する。 Further, since the sapphire substrate is an insulator, it has been impossible to take out the electrode from the substrate side like a conventional light emitting device. Thereby, it is necessary to take out the electrode from the group III nitride semiconductor side. As a result, there is a disadvantage that the area of the device is increased and the cost is increased. And when the area of a device becomes large, the new problem of the curvature of a board | substrate accompanying the combination of a dissimilar material called a sapphire substrate and a group III nitride semiconductor will generate | occur | produce.
さらに、サファイア基板上に作製されたＩＩＩ族窒化物半導体デバイスは、劈開によるチップ分離が困難であり、レーザダイオード（ＬＤ）において必要とされる共振器端面を得ることは、容易ではない。このため、現在は、ドライエッチング、またはサファイア基板を厚さ１００μｍ以下まで研磨した後に劈開に近い形に分離し、共振器端面の形成を行なっている。したがって、従来のＬＤのように、共振器端面の形成とチップ分離とを単一工程で行なうことが困難であり、工程の複雑化によるコスト高を招いていた。 Further, the group III nitride semiconductor device fabricated on the sapphire substrate is difficult to separate by chip cleavage, and it is not easy to obtain a resonator end face required in a laser diode (LD). Therefore, at present, the end face of the resonator is formed by dry etching or separating the sapphire substrate into a shape close to cleavage after polishing to a thickness of 100 μm or less. Therefore, unlike the conventional LD, it is difficult to perform the formation of the resonator end face and the chip separation in a single process, resulting in high costs due to the complicated process.
これらの問題を解決するため、サファイア基板上にＩＩＩ族窒化物半導体を選択的に横方向に成長させるなどの工夫をし、結晶欠陥を低減させることが提案された。これにより、結晶欠陥を低減させることが可能となったが、サファイア基板の絶縁性および上述した劈開の困難性に関する問題は、依然として残っている。 In order to solve these problems, it has been proposed to reduce crystal defects by devising such as selectively growing a group III nitride semiconductor in a lateral direction on a sapphire substrate. This makes it possible to reduce crystal defects, but the problems relating to the insulating properties of the sapphire substrate and the aforementioned difficulty of cleavage still remain.
こうした問題を解決するためには、基板上に結晶成長する材料と同一である窒化ガリウム（ＧａＮ）基板が最適である。そのため、気相成長および融液成長等により、バルクＧａＮを結晶成長させる方法が、各種、提案されている。しかし、未だ高品質かつ実用的な大きさを有するＧａＮ基板は、実現されていない。 In order to solve these problems, a gallium nitride (GaN) substrate that is the same as the material for crystal growth on the substrate is optimal. Therefore, various methods for crystal growth of bulk GaN by vapor phase growth and melt growth have been proposed. However, a GaN substrate having a high quality and a practical size has not been realized yet.
ＧａＮ基板を実現する１つの方法として、ナトリウム（Ｎａ）をフラックスとして用いたＧａＮ結晶成長方法が提案されている（特許文献１）。この方法は、アジ化ナトリウム（ＮａＮ３）と金属Ｇａとを原料として、ステンレス製の反応容器（容器内寸法：内径＝７．５ｍｍ、長さ＝１００ｍｍ）にＮａＮ３および金属Ｇａを窒素雰囲気中で封入し、その反応容器を６００〜８００℃の温度で２４〜１００時間保持することにより、ＧａＮ結晶が成長するものである。 As one method for realizing a GaN substrate, a GaN crystal growth method using sodium (Na) as a flux has been proposed (Patent Document 1). In this method, sodium azide (NaN3) and metal Ga are used as raw materials, and NaN3 and metal Ga are sealed in a nitrogen atmosphere in a stainless steel reaction vessel (inner vessel dimensions: inner diameter = 7.5 mm, length = 100 mm). The GaN crystal grows by holding the reaction vessel at a temperature of 600 to 800 ° C. for 24 to 100 hours.
この方法は、６００〜８００℃と比較的低温での結晶成長が可能であり、容器内圧力も高々１００ｋｇ／ｃｍ２程度と比較的低く、実用的な成長条件であることが特徴である。
This method is characterized in that crystal growth is possible at a relatively low temperature of 600 to 800 ° C., and the pressure in the container is relatively low at about 100 kg /
そして、最近では、アルカリ金属とＩＩＩ族金属との混合融液と、窒素を含むＶ族原料とを反応させることにより、高品質なＩＩＩ族窒化物結晶が実現されている（特許文献２）。
しかし、アルカリ金属とＩＩＩ族金属との混合融液と、窒素を含むＶ族原料とを反応させてＧａＮを結晶成長させる方法においては、基板を用いないため、反応容器の底面および側面に多くの核が発生し、その発生した多くの核のうちの特定の核から優先的に結晶成長が起こる。その結果、ＩＩＩ族窒化物結晶が特定の核から優先的に結晶成長する場合、他の核がＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長を阻害し、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶サイズが小さくなるという問題が生じる。 However, in the method of growing a crystal of GaN by reacting a mixed melt of an alkali metal and a group III metal and a group V raw material containing nitrogen, a substrate is not used. Nuclei are generated, and crystal growth occurs preferentially from specific nuclei among the many generated nuclei. As a result, when the group III nitride crystal grows preferentially from a specific nucleus, the other nucleus inhibits the crystal growth of the group III nitride crystal and the crystal size of the group III nitride crystal is reduced. Occurs.
そこで、この発明は、結晶サイズが大きいＩＩＩ族窒化物結晶を製造する製造方法を提供することである。 Accordingly, the inventions is to provide a method of manufacturing a crystal size greater III nitride crystal.
この発明によれば、製造方法は、アルカリ金属とＩＩＩ族金属とを含む混合融液を保持する反応容器を備える結晶成長装置を用いてＩＩＩ族窒化物結晶を製造する製造方法であって、不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中で前記アルカリ金属および前記ＩＩＩ族金属を前記反応容器内に入れる第１の工程と、前記反応容器内の容器空間に窒素原料ガスを充填する第２の工程と、前記反応容器を結晶成長温度に加熱する第３の工程と、所定の時間、前記反応容器の温度を前記結晶成長温度に保持する第４の工程と、前記容器空間内の圧力が所定の圧力に保持されるように前記窒素原料ガスを前記反応容器内へ供給する第５の工程と、ＩＩＩ族窒化物結晶からなる種結晶の温度を前記混合融液の温度よりも低い温度に設定する第６の工程と、前記混合融液中の窒素濃度またはＩＩＩ族窒化物濃度を検出する第７の工程と、前記検出された窒素濃度またはＩＩＩ族窒化物濃度が過飽和になったことを検出した際に、前記種結晶が前記混合融液に接するように、または前記種結晶が前記混合融液中に浸漬されるように前記支持装置を移動させる第８の工程と、を備え、前記第８の工程で窒素濃度またはＩＩＩ族窒化物濃度が過飽和となったことを検出する際に、前記混合融液の温度に対応する窒素またはＩＩＩ族窒化物の溶解度を求め、当該溶解度に対応した前記窒素原料ガスの積算窒素流量を検出し、前記積算窒素流量と現在の前記窒素原料ガスの積算流量とを比較して該積算流量が前記積算窒素流量より大きいと過飽和と判定する。
According to this invention, a method is a manufacturing method for manufacturing a III nitride crystal by using the crystal growth apparatus comprising a reaction vessel holding a melt mixture comprising the alkali metal and the group III metal, a first step of placing the alkali metal and the group III metal in the reaction vessel with an inert gas or a nitrogen gas atmosphere, and a second step of filling the nitrogen material gas into the container space of the previous SL reaction vessel the third step of heating the reaction vessel to the crystal growth temperature for a predetermined time, a fourth step of holding the temperature of the reaction vessel to the crystal growth temperature, pressure pressure is given in the container space A fifth step of supplying the nitrogen source gas into the reaction vessel so that the temperature of the seed crystal composed of a group III nitride crystal is set to a temperature lower than the temperature of the mixed melt.
好ましくは、結晶成長装置は、種結晶を支持する支持装置をさらに備える。そして、製造方法の第８の工程は、混合融液中の窒素濃度またはＩＩＩ族窒化物濃度が過飽和になるまで種結晶が容器空間に保持されるように支持装置を移動させ、検出された窒素濃度またはＩＩＩ族窒化物濃度が過飽和になると、種結晶が混合融液に接するように支持装置を移動させる。 Preferably, the crystal growth apparatus further includes a support device that supports the seed crystal. The eighth step of the manufacturing method is to move the support device so that the seed crystal is held in the container space until the nitrogen concentration or the group III nitride concentration in the mixed melt becomes supersaturated, and the detected nitrogen When the concentration or the group III nitride concentration becomes supersaturated, the support device is moved so that the seed crystal contacts the mixed melt.
好ましくは、結晶成長装置は、種結晶を支持する支持装置をさらに備える。そして、製造方法の第８の工程は、混合融液中の窒素濃度またはＩＩＩ族窒化物濃度が過飽和になるまで種結晶が混合融液中に浸漬されるように支持装置を移動させ、検出された窒素濃度またはＩＩＩ族窒化物濃度が過飽和になると、種結晶が混合融液に接するように支持装置を移動させる。 Preferably, the crystal growth apparatus further includes a support device that supports the seed crystal. Then, the eighth step of the manufacturing method is detected by moving the support device so that the seed crystal is immersed in the mixed melt until the nitrogen concentration or the group III nitride concentration in the mixed melt is supersaturated. When the nitrogen concentration or the group III nitride concentration becomes supersaturated, the support device is moved so that the seed crystal comes into contact with the mixed melt.
好ましくは、第６の工程は、種結晶を冷却することによって種結晶の温度を混合融液の温度よりも低い温度に設定する。 Preferably, the sixth step sets the temperature of the seed crystal to a temperature lower than the temperature of the mixed melt by cooling the seed crystal.
好ましくは、支持装置は、一方端が閉じており、種結晶が一方端に接して固定される筒状部材を含む。製造方法の第６の工程は、冷却ガスを筒状部材の内部に流して種結晶の温度を混合融液の温度よりも低い温度に設定する。 Preferably, the support device includes a cylindrical member that is closed at one end and to which the seed crystal is fixed in contact with the one end. In the sixth step of the manufacturing method, the temperature of the seed crystal is set to a temperature lower than the temperature of the mixed melt by flowing a cooling gas into the cylindrical member.
好ましくは、第６の工程は、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長とともに筒状部材の内部に流す冷却ガスの流量を増加して種結晶の温度を混合融液の温度よりも低い温度に設定する。 Preferably, in the sixth step, the temperature of the seed crystal is set to a temperature lower than the temperature of the mixed melt by increasing the flow rate of the cooling gas flowing inside the cylindrical member as the group III nitride crystal grows.
好ましくは、第８の工程は、支持装置に振動を印加し、支持装置の振動を示す振動信号を検出する第１のサブ工程と、検出された振動信号が、種結晶が混合融液に接したときの振動信号になるように支持装置を移動させる第２のサブ工程とを含む。 Preferably, in the eighth step, a vibration is applied to the support device and a vibration signal indicating the vibration of the support device is detected, and the detected vibration signal indicates that the seed crystal is in contact with the mixed melt. And a second sub-step of moving the support device so as to obtain a vibration signal at the time.
好ましくは、第８の工程は、さらに、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長中、種結晶から結晶成長したＩＩＩ族窒化物結晶が混合融液に接するように支持装置を移動させる。 Preferably, in the eighth step, during the growth of the group III nitride crystal, the supporting device is moved so that the group III nitride crystal grown from the seed crystal contacts the mixed melt.
この発明においては、種結晶の温度を混合融液の温度よりも低い温度に設定し、かつ、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長に伴って種結晶を混合融液の方向へ降下させながらＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長させる。つまり、種結晶付近の混合融液における窒素またはＩＩＩ族窒化物の過飽和度を高くし、かつ、種結晶を混合融液に接触させながらＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長させる。その結果、種結晶からのＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長が促進される。 In this invention, the temperature of the seed crystal is set to a temperature lower than the temperature of the mixed melt, and the group III nitride crystal is grown while the seed crystal is lowered in the direction of the mixed melt. A nitride crystal is grown. That is, the degree of supersaturation of nitrogen or group III nitride in the mixed melt near the seed crystal is increased, and the group III nitride crystal is grown while the seed crystal is in contact with the mixed melt. As a result, crystal growth of III-nitride crystal from the seed crystal is promoting.
したがって、この発明によれば、大きなサイズのＩＩＩ族窒化物結晶を製造できる。 Therefore, according to the present invention, a large group III nitride crystal can be produced.
本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰返さない。 Embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the drawings, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals and description thereof will not be repeated.
［実施の形態１］
図１は、この発明の実施の形態１による結晶成長装置の概略断面図である。図１を参照して、この発明の実施の形態１による結晶成長装置１００は、反応容器１０と、外部反応容器２０と、配管３０，２００と、ベローズ４０と、支持装置５０と、抑制／導入栓６０と、加熱装置７０，８０と、温度センサー７１，８１と、ガス供給管９０，１１０，２５０と、バルブ１２０，１２１，１６０と、圧力調整器１３０と、ガスボンベ１４０，２７０と、排気管１５０と、真空ポンプ１７０と、圧力センサー１８０と、金属融液１９０と、熱電対２１０と、上下機構２２０と、振動印加装置２３０と、振動検出装置２４０と、流量計２６０と、温度制御装置２８０とを備える。
[Embodiment 1]
1 is a schematic cross-sectional view of a crystal growth apparatus according to
反応容器１０は、略円柱形状を有し、ボロンナイトライド（ＢＮ）からなる。外部反応容器２０は、反応容器１０と所定の間隔を隔てて反応容器１０の周囲に配置される。そして、外部反応容器２０は、本体部２１と、蓋部２２とからなる。本体部２１および蓋部２２の各々は、ＳＵＳ３１６Ｌからなり、本体部２１と蓋部２２との間は、メタルオーリングによってシールされる。したがって、後述する混合融液２９０が外部へ漏洩することがない。
The
配管３０は、重力方向ＤＲ１において、反応容器１０の下側で外部反応容器２０に連結される。ベローズ４０は、重力方向ＤＲ１において、反応容器１０の上側で外部反応容器２０に連結される。支持装置５０は、中空の円筒形状からなり、一部がベローズ４０を介して外部反応容器２０の空間２３内へ挿入される。
The
抑制／導入栓６０は、たとえば、金属およびセラミック等からなり、外部反応容器２０と配管３０との連結部よりも下側の配管３０内に保持される。
The suppression /
加熱装置７０は、外部反応容器２０の外周面２０Ａを囲むように配置される。加熱装置８０は、外部反応容器２０の底面２０Ｂに対向して配置される。温度センサー７１，８１は、それぞれ、加熱装置７０，８０に近接して配置される。
The
ガス供給管９０は、一方端がバルブ１２０を介して外部反応容器２０に連結され、他方端が圧力調整器１３０を介してガスボンベ１４０に連結される。ガス供給管１１０は、一方端がバルブ１２１を介して配管３０に連結され、他方端がガス供給管９０に連結される。
The
バルブ１２０は、外部反応容器２０の近傍でガス供給管９０に装着される。バルブ１２１は、配管３０の近傍でガス供給管１１０に装着される。圧力調整器１３０は、ガスボンベ１４０の近傍でガス供給管９０に装着される。ガスボンベ１４０は、ガス供給管９０に連結される。
The
排気管１５０は、一方端がバルブ１６０を介して外部反応容器２０に連結され、他方端が真空ポンプ１７０に連結される。バルブ１６０は、外部反応容器２０の近傍で排気管１５０に装着される。真空ポンプ１７０は、排気管１５０に連結される。
One end of the
圧力センサー１８０は、外部反応容器２０に取り付けられる。金属融液１９０は、金属ナトリウム（金属Ｎａ）融液からなり、反応容器１０と外部反応容器２０との間および配管３０内に保持される。
The
配管２００および熱電対２１０は、支持装置５０の内部に挿入される。上下機構２２０は、ベローズ４０よりも上側において支持装置５０に取り付けられる。ガス供給管２５０は、一方端が配管２００に連結され、他方端が流量計２６０を介してガスボンベ２７０に連結される。流量計２６０は、ガスボンベ２７０の近傍でガス供給管２５０に装着される。ガスボンベ２７０は、ガス供給管２５０に連結される。
The
反応容器１０は、金属Ｎａと、金属ガリウム（金属Ｇａ）とを含む混合融液２９０を保持する。外部反応容器２０は、反応容器１０の周囲を覆う。配管３０は、ガス供給管９０，１１０を介してガスボンベ１４０から供給された窒素ガス（Ｎ２ガス）を抑制／導入栓６０に導く。
The
ベローズ４０は、支持装置５０を保持するとともに、外部反応容器２０の内部と外部とを遮断する。また、ベローズ４０は、支持装置５０の重力方向ＤＲ１への移動に伴って重力方向ＤＲ１に伸縮する。支持装置５０は、外部反応容器２０内に挿入された一方端にＧａＮ結晶からなる種結晶５を支持する。
The bellows 40 holds the
抑制／導入栓６０は、配管３０の内壁との間に数十μｍの孔が形成されるように外周面に凹凸構造を有し、配管３０内の窒素ガスを金属融液１９０の方向へ通過させ、窒素ガスを金属融液１９０を介して空間２３内へ供給する。また、抑制／導入栓６０は、数十μｍの孔の表面張力により金属融液１９０を反応容器１０と外部反応容器２０との間および配管３０内に保持する。
The suppression /
加熱装置７０は、ヒーターと、電流源とからなる。そして、加熱装置７０は、温度制御装置２８０からの制御信号ＣＴＬ１に応じて電流源によってヒーターに電流を流し、外部反応容器２０の外周面２０Ａから反応容器１０および外部反応容器２０を結晶成長温度に加熱する。温度センサー７１は、加熱装置７０のヒーターの温度Ｔ１を検出し、その検出した温度Ｔ１を温度制御装置２８０へ出力する。
The
加熱装置８０も、ヒーターと、電流源とからなる。そして、加熱装置８０は、温度制御装置２８０からの制御信号ＣＴＬ２に応じて電流源によってヒーターに電流を流し、外部反応容器２０の底面２０Ｂから反応容器１０および外部反応容器２０を結晶成長温度に加熱する。温度センサー８１は、加熱装置８０のヒーターの温度Ｔ２を検出し、その検出した温度Ｔ２を温度制御装置２８０へ出力する。
The
ガス供給管９０は、ガスボンベ１４０から圧力調整器１３０を介して供給された窒素ガスをバルブ１２０を介して外部反応容器２０内へ供給する。ガス供給管１１０は、ガスボンベ１４０から圧力調整器１３０を介して供給された窒素ガスをバルブ１２１を介して配管３０内へ供給する。
The
バルブ１２０は、ガス供給管９０内の窒素ガスを外部反応容器２０内へ供給し、または窒素ガスの外部反応容器２０内への供給を停止する。バルブ１２１は、ガス供給管１１０内の窒素ガスを配管３０へ供給し、または窒素ガスの配管３０への供給を停止する。圧力調整器１３０は、ガスボンベ１４０からの窒素ガスを所定の圧力にしてガス供給管９０，１１０に供給する。
The
ガスボンベ１４０は、窒素ガスを保持する。排気管１５０は、外部反応容器２０内の気体を真空ポンプ１７０へ通過させる。バルブ１６０は、外部反応容器２０内と排気管１５０とを空間的に繋げ、または外部反応容器２０内と排気管１５０とを空間的に遮断する。真空ポンプ１７０は、排気管１５０およびバルブ１６０を介して外部反応容器２０内の真空引きを行なう。
The
圧力センサー１８０は、外部反応容器２０内の圧力を検出する。金属融液１９０は、抑制／導入栓６０を介して導入された窒素ガスを空間２３へ供給する。
The
配管２００は、ガス供給管２５０から供給された窒素ガスを一方端から支持装置５０内へ放出して種結晶５を冷却する。熱電対２１０は、種結晶５の温度Ｔ３を検出し、その検出した温度Ｔ３を温度制御装置２８０へ出力する。
The
上下機構２２０は、振動検出装置２４０からの振動検出信号ＢＤＳに応じて、後述する方法によって、種結晶５が空間２３と混合融液２９０との気液界面３に接するように支持装置５０を上下する。
The
振動印加装置２３０は、たとえば、圧電素子からなり、所定の周波数を有する振動を支持装置５０に印加する。振動検出装置２４０は、たとえば、加速度ピックアップからなり、支持装置５０の振動を検出するとともに、支持装置５０の振動を示す振動検出信号ＢＤＳを上下機構２２０へ出力する。
The
ガス供給管２５０は、ガスボンベ２７０から流量計２６０を介して供給された窒素ガスを配管２００へ供給する。流量計２６０は、温度制御装置２８０からの制御信号ＣＴＬ３に応じて、ガスボンベ２７０から供給された窒素ガスの流量を調整してガス供給管２５０へ供給する。ガスボンベ２７０は、窒素ガスを保持する。
The
図２は、図１に示す抑制／導入栓６０の斜視図である。図２を参照して、抑制／導入栓６０は、栓６１と、凸部６２とを含む。栓６１は、略円柱形状からなる。凸部６２は、略半円形の断面形状を有し、栓６１の外周面に栓６１の長さ方向ＤＲ２に沿って形成される。
FIG. 2 is a perspective view of the suppression /
図３は、抑制／導入栓６０の配管３０への取付状態を示す平面図である。図３を参照して、凸部６２は、栓６１の円周方向に複数個形成され、複数の凸部６２は、数十μｍの間隔ｄで形成される。また、凸部６２は、数十μｍの高さＨを有する。抑制／導入栓６０の複数の凸部６２は、配管３０の内壁３０Ａに接する。これにより、抑制／導入栓６０は、配管３０の内壁３０Ａに嵌合する。
FIG. 3 is a plan view showing a state in which the suppression /
凸部６２が数十μｍの高さＨを有し、数十μｍの間隔ｄで栓６１の外周面に配置される結果、抑制／導入栓６０が配管３０の内壁３０Ａに嵌合した状態では、抑制／導入栓６０と配管３０の内壁３０Ａとの間に、直径が略数十μｍである空隙６３が複数個形成される。
As a result of the
この空隙６３は、栓６１の長さ方向ＤＲ２に窒素ガスを通過させるとともに、金属融液１９０を金属融液１９０の表面張力によって保持し、金属融液１９０が栓６１の長さ方向ＤＲ２に通過するのを阻止する。
The
図４は、図１に示す支持装置５０、配管２００および熱電対２１０の拡大図である。図４を参照して、支持装置５０は、筒状部材５１と、固定部材５２，５３とを含む。筒状部材５１は、略円形の断面形状を有する。固定部材５２は、略Ｌ字形状の断面形状を有し、筒状部材５１の一方端５１１側において筒状部材５１の外周面５１Ａおよび底面５１Ｂに固定される。また、固定部材５３は、略Ｌ字形状の断面形状を有し、筒状部材５１の一方端５１１側において固定部材５２と対称に配置されるように筒状部材５１の外周面５１Ａおよび底面５１Ｂに固定される。その結果、筒状部材５１および固定部材５２，５３によって囲まれた領域には、空間部５４が形成される。
4 is an enlarged view of the
配管２００は、略円形の断面形状を有し、筒状部材５１の内部に配置される。この場合、配管２００の底面２００Ａは、筒状部材５１の底面５１Ｂに対向するように配置される。そして、配管２００の底面２００Ａには、複数の空孔２０１が形成される。配管２００内へ供給された窒素ガスは、複数の空孔２０１を介して筒状部材５１の底面５１Ｂに吹き付けられる。
The
熱電対２１０は、一方端２１０Ａが筒状部材５１の底面５１Ｂに接するように筒状部材５１の内部に配置される（図４の（ａ）参照）。
The
そして、種結晶５は、空間部５４に嵌合する形状を有し、空間部５４に嵌合することにより支持装置５０によって支持される。この場合、種結晶５は、筒状部材５１の底面５１Ｂに接する（図４の（ｂ）参照）。
The
したがって、種結晶５と筒状部材５１との間の熱伝導率が高くなる。その結果、熱電対２１０によって種結晶５の温度を検出できるとともに、配管２００から筒状部材５１の底面５１Ｂに吹き付けられた窒素ガスによって種結晶５を容易に冷却できる。
Therefore, the thermal conductivity between the
図５は、図１に示す上下機構２２０の構成を示す概略図である。図５を参照して、上下機構２２０は、凹凸部材２２１と、歯車２２２と、軸部材２２３と、モータ２２４と、制御部２２５とを含む。
FIG. 5 is a schematic view showing the configuration of the
凹凸部材２２１は、略三角形状の断面形状からなり、筒状部材５１の外周面５１Ａに固定される。歯車２２２は、軸部材２２３の一方端に固定され、凹凸部材２２１と噛み合う。軸部材２２３は、その一方端が歯車２２２に連結され、他方端がモータ２２４のシャフト（図示せず）に連結される。
The concavo-
モータ２２４は、制御部２２５からの制御に従って歯車２２２を矢印２２６または２２７の方向へ回転させる。制御部２２５は、振動検出装置２４０からの振動検出信号ＢＤＳに基づいて、歯車２２２を矢印２２６または２２７の方向へ回転させるようにモータ２２４を制御する。
The
歯車２２２が矢印２２６の方向へ回転すれば、支持装置５０は、重力方向ＤＲ１において上方向へ移動し、歯車２２２が矢印２２７の方向へ回転すれば、支持装置５０は、重力方向ＤＲ１において下方向へ移動する。
If the
したがって、歯車２２２を矢印２２６または２２７の方向へ回転させることは、支持装置５０を重力方向ＤＲ１において上下させることに相当する。
Therefore, rotating the
図６は、振動検出信号ＢＤＳのタイミングチャートである。図６を参照して、振動検出装置２４０によって検出される振動検出信号ＢＤＳは、種結晶５が混合融液２９０に接していないとき、信号成分ＳＳ１からなり、種結晶５が混合融液２９０に接しているとき、信号成分ＳＳ２からなる。
FIG. 6 is a timing chart of the vibration detection signal BDS. Referring to FIG. 6, vibration detection signal BDS detected by vibration detection device 240 includes signal component SS <b> 1 when
種結晶５が混合融液２９０に接していないとき、種結晶５は、振動印加装置２３０により印加された振動によって大きく振動するので、振動検出信号ＢＤＳは、振幅が相対的に大きい信号成分ＳＳ１からなる。一方、種結晶５が混合融液２９０に接しているとき、種結晶５は、振動印加装置２３０から振動が印加されても、混合融液２９０の粘性によって大きく振動できないので、振動検出信号ＢＤＳは、振幅が相対的に小さい信号成分ＳＳ２からなる。
When the
再び、図５を参照して、制御部２２５は、振動検出装置２４０から振動検出信号ＢＤＳを受けると、振動検出信号ＢＤＳの信号成分を検出する。そして、制御部２２５は、その検出した信号成分が信号成分ＳＳ１からなるとき、振動検出信号ＢＤＳの信号成分が信号成分ＳＳ２になるまで、支持装置５０を重力方向ＤＲ１において降下させるようにモータ２２４を制御する。
Referring to FIG. 5 again, when
より具体的には、制御部２２５は、歯車２２２を矢印２２７の方向へ回転させるようにモータ２２４を制御し、モータ２２４は、制御部２２５からの制御に従って歯車２２２を軸部材２２３を介して矢印２２７の方向へ回転させる。これによって、支持装置５０は、重力方向ＤＲ１において下方向へ移動する。
More specifically, the
そして、制御部２２５は、振動検出装置２４０から受ける振動検出信号ＢＤＳの信号成分が信号成分ＳＳ１から信号成分ＳＳ２へ切換わると、歯車２２２の回転を停止するようにモータ２２４を制御し、モータ２２４は、制御部２２５からの制御に従って歯車２２２の回転を停止させる。これによって、支持装置５０は、移動を停止し、種結晶５を気液界面３に保持する。
Then, when the signal component of the vibration detection signal BDS received from the vibration detection device 240 is switched from the signal component SS1 to the signal component SS2, the
一方、制御部２２５は、信号成分ＳＳ２からなる振動検出信号ＢＤＳを振動検出装置２４０から受けたとき、支持装置５０の移動を停止するようにモータ２２４を制御する。この場合は、種結晶５が混合融液２９０に既に接触しているからである。
On the other hand, when receiving the vibration detection signal BDS including the signal component SS2 from the vibration detection device 240, the
このように、上下機構２２０は、振動検出装置２４０が検出する振動検出信号ＢＤＳに基づいて、種結晶５が混合融液２９０に接するように支持装置５０を重力方向ＤＲ１に移動させる。
In this way, the
図７は、反応容器１０および外部反応容器２０の温度のタイミングチャートである。また、図８は、図７に示す２つのタイミングｔ１，ｔ２間における反応容器１０および外部反応容器２０内の状態を示す模式図である。さらに、図９は、種結晶５の温度と窒素ガスの流量との関係を示す図である。
FIG. 7 is a timing chart of the temperatures of the
なお、図７において、直線ｋ１は、反応容器１０および外部反応容器２０の温度を示し、曲線ｋ２および直線ｋ３は、種結晶５の温度を示す。
In FIG. 7, a straight line k1 indicates the temperature of the
図７を参照して、加熱装置７０，８０は、直線ｋ１に従って温度が上昇し、かつ、８００℃に保持されるように反応容器１０および外部反応容器２０を加熱する。加熱装置７０，８０が反応容器１０および外部反応容器２０を加熱し始めると、反応容器１０および外部反応容器２０の温度は、上昇し始め、タイミングｔ１において９８℃に達し、タイミングｔ２で８００℃に達する。
Referring to FIG. 7,
そうすると、反応容器１０と外部反応容器２０との間に保持された金属Ｎａは溶け、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）になる。そして、空間２３内の窒素ガス４は、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）および抑制／導入栓６０を介して配管３０内の空間３１へ拡散することができず、空間２３内に閉じ込められる（図８参照）。
If it does so, the metal Na hold | maintained between the
また、反応容器１０および外部反応容器２０の温度が９８℃に達するタイミングｔ１から８００℃に達するタイミングｔ２までの間に、上下機構２２０は、振動検出装置２４０からの振動検出信号ＢＤＳに基づいて、上述した方法によって支持装置５０を上下し、種結晶５を混合融液２９０に接触させる。
Further, during the period from the timing t1 when the temperature of the
そして、反応容器１０および外部反応容器２０の温度が８００℃に達すると、空間２３内の窒素ガス４は、金属Ｎａを媒介として混合融液２９０中に取り込まれる。この場合、混合融液２９０中の窒素濃度またはＧａｘＮｙ（ｘ，ｙは、実数）濃度は、空間２３と混合融液２９０との気液界面３付近において最も高いため、ＧａＮ結晶が気液界面３に接している種結晶５から成長し始める。なお、以下においては、ＧａｘＮｙを「ＩＩＩ族窒化物」と言い、ＧａｘＮｙ濃度を「ＩＩＩ族窒化物濃度」と言う。
When the temperature of the
窒素ガスを配管２００内へ供給しない場合、種結晶５の温度Ｔ３は、混合融液２９０の温度と同じ８００℃であるが、実施の形態１においては、種結晶５付近の混合融液２９０中の窒素またはＩＩＩ族窒化物の過飽和度を上げるために、配管２００内へ窒素ガスを供給して種結晶５を冷却し、種結晶５の温度Ｔ３を混合融液２９０の温度よりも低くする。
When nitrogen gas is not supplied into the
より具体的には、種結晶５の温度Ｔ３は、タイミングｔ２以降、曲線ｋ２に従って８００℃よりも低い温度Ｔｓ１に設定される。この温度Ｔｓ１は、例えば、７９０℃である。種結晶５の温度Ｔ３を温度Ｔｓ１に設定する方法について説明する。
More specifically, the temperature T3 of the
混合融液２９０の温度は、反応容器１０および外部反応容器２０の温度に等しい。一方、加熱装置７０，８０のヒーターの温度Ｔ１，Ｔ２は、反応容器１０および外部反応容器２０の温度と所定の温度差を有するため、反応容器１０および外部反応容器２０の温度が８００℃に設定されたとき、ヒーターの温度Ｔ１，Ｔ２は、８００＋α℃になる。したがって、温度制御装置２８０は、温度センサー７１，８１からそれぞれ受けた温度Ｔ１，Ｔ２が８００＋α℃に達すると、種結晶５の温度Ｔ３を温度Ｔｓ１に設定する流量からなる窒素ガスを流すための制御信号ＣＴＬ３を生成して流量計２６０へ出力する。
The temperature of the
そうすると、流量計２６０は、制御信号ＣＴＬ３に応じて、温度Ｔ３を温度Ｔｓ１に設定する流量からなる窒素ガスをガスボンベ２７０からガス供給管２５０を介して配管２００内へ流す。種結晶５の温度は、窒素ガスの流量に略比例して８００℃から低下し、窒素ガスの流量が流量ｆｒ１（ｓｃｃｍ）になると、種結晶５の温度Ｔ３は、温度Ｔｓ１に設定される（図９参照）。
Then, according to the control signal CTL3, the
したがって、流量計２６０は、流量ｆｒ１からなる窒素ガスを配管２００内へ流す。そして、配管２００内へ供給された窒素ガスは、配管２００の複数の空孔２０１から筒状部材５１の底面５１Ｂに吹き付けられる。
Therefore, the
これによって、種結晶５は、筒状部材５１の底面５１Ｂを介して冷却され、種結晶５の温度Ｔ３は、タイミングｔ３で温度Ｔｓ１に低下し、その後、タイミングｔ４まで温度Ｔｓ１に保持される。
As a result, the
加熱装置７０，８０のヒーターの温度Ｔ１，Ｔ２は、混合融液２９０の温度と所定の温度差を有するため、温度制御装置２８０は、種結晶５の温度Ｔ３が８００℃から低下し始めると、温度センサー７１，８１からそれぞれ受けた温度Ｔ１，Ｔ２が混合融液２９０の温度を８００℃に設定する温度になるように制御信号ＣＴＬ１，２によってそれぞれ加熱装置７０，８０を制御する。
Since the temperature T1 and T2 of the heaters of the
なお、実施の形態１においては、好ましくは、種結晶５の温度Ｔ３は、タイミングｔ２以降、直線ｋ３に従って低下するように制御される。すなわち、種結晶５の温度Ｔ３は、タイミングｔ２からタイミングｔ４までの間で８００℃から温度Ｔｓ２（＜Ｔｓ１）まで低下される。この場合、流量計２６０は、温度制御装置２８０からの制御信号ＣＴＬ３に基づいて、直線ｋ４に従って配管２００内へ流す窒素ガスの流量を０から流量ｆｒ２まで増加する。窒素ガスの流量が流量ｆｒ２になると、種結晶５の温度Ｔ３は、温度Ｔｓ１よりも低い温度Ｔｓ２に設定される。そして、温度Ｔｓ２は、たとえば、７５０℃である。
In the first embodiment, the temperature T3 of the
このように、混合融液２９０の温度（＝８００℃）と種結晶５の温度Ｔ３との差を徐々に大きくするのは、次の２つの理由による。
Thus, the difference between the temperature of the mixed melt 290 (= 800 ° C.) and the temperature T3 of the
１つ目の理由は、ＧａＮ結晶の結晶成長の進行とともに、種結晶５には、ＧａＮ結晶が付着するので、種結晶５の温度を徐々に低下させないと、種結晶５から結晶成長したＧａＮ結晶の温度を混合融液２９０の温度よりも低い温度に設定し難くなるからである。
The first reason is that the GaN crystal adheres to the
２つ目の理由は、ＧａＮ結晶の結晶成長の進行とともに、混合融液２９０中のＧａが消費され、γ＝Ｎａ／（Ｎａ＋Ｇａ）が大きくなり、混合融液２９０中の窒素濃度またはＩＩＩ族窒化物濃度が過飽和よりも低くなるので、種結晶５の温度を徐々に低下させないと、混合融液２９０中の窒素濃度またはＩＩＩ族窒化物濃度を過飽和に保持し難くなるからである。
The second reason is that as the crystal growth of the GaN crystal proceeds, Ga in the
したがって、ＧａＮ結晶の結晶成長の進行とともに、種結晶５の温度を徐々に低下させることによって、種結晶５付近の混合融液２９０中の窒素またはＩＩＩ族窒化物の過飽和度を少なくとも保持することができ、ＧａＮ結晶の結晶成長を継続することが可能となる。その結果、ＧａＮ結晶のサイズを拡大できる。
Accordingly, by gradually lowering the temperature of the
上述したように、実施の形態１においては、種結晶５を気液界面３（すなわち、窒素濃度またはＩＩＩ族窒化物濃度が最も高い混合融液２９０）に接触させてＧａＮ結晶を結晶成長させることを特徴とする。
As described above, in the first embodiment, the
また、抑制／導入栓６０および金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）によって窒素ガス４を反応容器１０および外部反応容器２０内の空間２３に閉じ込めてＧａＮ結晶を成長させることを特徴とする。
Further, the GaN crystal is grown by confining the nitrogen gas 4 in the
さらに、種結晶５の温度Ｔ３を混合融液２９０の温度よりも低い温度に設定してＧａＮ結晶を成長させることを特徴とする。
Further, the GaN crystal is grown by setting the temperature T3 of the
結晶成長装置１００においてＧａＮ結晶を結晶成長させる場合、種結晶５は、結晶成長装置１００において種結晶５を用いずに結晶成長させたＧａＮ結晶からなる。図１０は、ＧａＮ結晶を成長させる場合の窒素ガス圧と結晶成長温度との関係を示す図である。図１０において、横軸は、結晶成長温度を表し、縦軸は、窒素ガス圧を表す。図１０において、領域ＲＥＧは、反応容器１０の混合融液２９０に接する底面および側面においてｃ軸（＜０００１＞）方向に成長した柱状形状のＧａＮ結晶が製造される領域である。
In the case where a GaN crystal is grown in the
したがって、種結晶５を作製する場合、領域ＲＥＧ内における窒素ガス圧および結晶成長温度を用いてＧａＮ結晶を成長させる。この場合、反応容器１０内の底面および側壁に多くの核が発生し、ｃ軸方向に成長した柱状形状のＧａＮ結晶が製造される。
Therefore, when producing the
そして、結晶成長させた多くのＧａＮ結晶の中から図４に示す形状のＧａＮ結晶を切り出して種結晶５を作製する。したがって、種結晶５の突出部５Ａ（図４の（ｂ）参照）は、ｃ軸（＜０００１＞）方向に成長したＧａＮ結晶からなる。
Then, the GaN crystal having the shape shown in FIG. 4 is cut out from the many grown GaN crystals to produce the
作製した種結晶５は、上述した方法によって支持装置５０の空間部５４に嵌合されて支持装置５０に固定される。
The produced
図１１は、ＧａＮ結晶の製造方法を説明するための実施の形態１におけるフローチャートである。図１１を参照して、一連の動作が開始されると、Ａｒガスが充填されたグローブボックス内へ反応容器１０および外部反応容器２０を入れる。そして、Ａｒガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを反応容器１０に入れる（ステップＳ１）。この場合、金属Ｎａおよび金属Ｇａを５：５の量で反応容器１０に入れる。なお、Ａｒガスは、水分量が１０ｐｐｍ以下であり、かつ、酸素量が１０ｐｐｍ以下であるＡｒガスである（以下、同じ）。
FIG. 11 is a flowchart in the first embodiment for explaining a method of manufacturing a GaN crystal. Referring to FIG. 11, when a series of operations is started,
その後、Ａｒガス雰囲気中で金属Ｎａを反応容器１０と外部反応容器２０との間に入れる（ステップＳ２）。そして、Ａｒガス雰囲気中で種結晶５を反応容器１０内の金属Ｎａおよび金属Ｇａの上側に設定する（ステップＳ３）。より具体的には、種結晶５を支持装置５０の一方端５１１側に形成された空間５４へ嵌合することによって（図４の（ｂ）参照）、種結晶５を反応容器１０内の金属Ｎａおよび金属Ｇａの上側に設定する。
Thereafter, metal Na is introduced between the
引続いて、反応容器１０および外部反応容器２０内にＡｒガスを充填した状態で反応容器１０および外部反応容器２０を結晶成長装置１００に設定する。
Subsequently, the
そして、バルブ１６０を開け、真空ポンプ１７０によって反応容器１０および外部反応容器２０内に充填されたＡｒガスを排気する。真空ポンプ１７０によって反応容器１０および外部反応容器２０内を所定の圧力（０．１３３Ｐａ以下）まで真空引きした後、バルブ１６０を閉じ、バルブ１２０，１２１を開けて窒素ガスをガスボンベ１４０からガス供給管９０，１１０を介して反応容器１０および外部反応容器２０内へ充填する。この場合、圧力調整器１３０によって反応容器１０および外部反応容器２０内の圧力が約０．１ＭＰａになるように反応容器１０および外部反応容器２０内へ窒素ガスを供給する。
Then, the
そして、圧力センサー１８０によって検出した外部反応容器２０内の圧力が０．１ＭＰａ程度になると、バルブ１２０，１２１を閉じ、バルブ１６０を開けて真空ポンプ１７０によって反応容器１０および外部反応容器２０内に充填された窒素ガスを排気する。この場合も、真空ポンプ１７０によって反応容器１０および外部反応容器２０内を所定の圧力（０．１３３Ｐａ以下）まで真空引きする。
When the pressure in the
そして、この反応容器１０および外部反応容器２０内の真空引きと反応容器１０および外部反応容器２０への窒素ガスの充填とを数回繰り返し行なう。
The evacuation of the
その後、真空ポンプ１７０によって反応容器１０および外部反応容器２０内を所定の圧力まで真空引きした後、バルブ１６０を閉じ、バルブ１２０，１２１を開けて圧力調整器１３０によって反応容器１０および外部反応容器２０内の圧力が１．０１〜５．０５ＭＰａの範囲になるように反応容器１０および外部反応容器２０内へ窒素ガスを充填する（ステップＳ４）。
Thereafter, the inside of the
この場合、反応容器１０と外部反応容器２０との間の金属Ｎａは、固体であるので、窒素ガスは、抑制／導入栓６０を介して配管３０の空間３１から外部反応容器２０内の空間２３へ供給される。そして、圧力センサー１８０によって検出した空間２３内の圧力が１．０１〜５．０５ＭＰａになった時点でバルブ１２０が閉じられる。
In this case, since the metal Na between the
その後、加熱装置７０，８０によって反応容器１０および外部反応容器２０を８００℃に加熱する（ステップＳ５）。この場合、反応容器１０と外部反応容器２０との間に保持された金属Ｎａは、融点が約９８℃であるので、反応容器１０および外部反応容器２０が８００℃に加熱される過程で溶融され、金属融液１９０になる。そして、２つの気液界面１，２が発生する（図１参照）。気液界面１は、金属融液１９０と外部反応容器２０内の空間２３との界面に位置し、気液界面２は、金属融液１９０と抑制／導入栓６０との界面に位置する。
Thereafter, the
また、反応容器１０および外部反応容器２０の温度が８００℃に昇温された時点で、抑制／導入栓６０の温度は、１５０℃である。従って、気液界面２における金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）の蒸気圧は、７．６×１０−４Ｐａであり、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）は、抑制／導入栓６０の空隙６３を介して殆ど蒸発しない。その結果、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）は、殆ど減少しない。
Further, when the temperature of the
抑制／導入栓６０の温度が３００℃または４００℃に昇温されても、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）の蒸気圧は、それぞれ、１．８Ｐａおよび４７．５Ｐａであり、この程度の蒸気圧では、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）の減少を殆ど無視できる。
Even when the temperature of the suppression /
このように、結晶成長装置１００においては、抑制／導入栓６０の温度は、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）が蒸発によって実質的に減少しない温度に設定される。
Thus, in the
さらに、反応容器１０および外部反応容器２０が８００℃に加熱される過程で、反応容器１０内の金属Ｎａおよび金属Ｇａも液体になり、金属Ｎａと金属Ｇａとの混合融液２９０が反応容器１０内に発生する。そして、上下機構２２０は、上述した方法によって、種結晶５を混合融液２９０に接触させる（ステップＳ６）。
Furthermore, in the process in which the
さらに、反応容器１０および外部反応容器２０の温度が８００℃に昇温されると、空間２３内の窒素ガスが金属Ｎａを媒介として混合融液２９０中へ取り込まれ、種結晶５からＧａＮ結晶が成長し始める。
Further, when the temperature of the
その後、反応容器１０および外部反応容器２０の温度が、所定の時間（数十時間〜数百時間）、８００℃に保持され（ステップＳ７）、種結晶５の温度Ｔ３が上述した方法によって混合融液２９０の温度（＝８００℃）よりも低い温度Ｔｓ１（または温度Ｔｓ２）に設定される（ステップＳ８）。
Thereafter, the temperatures of the
そして、ＧａＮ結晶の成長が進行すると、空間２３内の窒素ガスが消費され、空間２３内の窒素ガスが減少する。そうすると、空間２３内の圧力Ｐ１が配管３０内の空間３１の圧力Ｐ２よりも低くなり（Ｐ１＜Ｐ２）、空間２３内と空間３１内との間に差圧が発生し、空間３１の窒素ガスは、抑制／導入栓６０および金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）を介して空間２３内へ順次供給される（ステップＳ９）。
As the growth of the GaN crystal proceeds, the nitrogen gas in the
その後、種結晶５が混合融液２９０に接触するように、上述した方法によって種結晶５を降下させる（ステップＳ１０）。これによって、大きなサイズのＧａＮ結晶が成長する。
Thereafter, the
そして、所定の時間が経過した後、反応容器１０および外部反応容器２０の温度が降温されて（ステップＳ１１）、ＧａＮ結晶の製造が終了する。
And after predetermined time passes, the temperature of the
なお、図１１に示すフローチャートにおいては、反応容器１０および外部反応容器２０が８００℃に加熱されると、種結晶５を金属Ｎａおよび金属Ｇａとの混合融液２９０に接触させると説明したが（ステップＳ５，Ｓ６参照）、この発明においては、これに限らず、反応容器１０および外部反応容器２０が８００℃に加熱されると（ステップＳ５参照）、ステップＳ６において、種結晶５を金属Ｎａおよび金属Ｇａとの混合融液２９０中に保持するようにしてもよい。つまり、反応容器１０および外部反応容器２０が８００℃に加熱されると、種結晶５を混合融液２９０に浸漬して種結晶５からＧａＮ結晶を結晶成長させるようにしてもよい。
In the flowchart shown in FIG. 11, it is described that when the
そして、種結晶５を混合融液２９０に接触させる動作は、振動印加装置２３０によって支持装置５０に振動を印加し、支持装置５０の振動を示す振動検出信号ＢＤＳを検出するステップＡと、検出された振動検出信号ＢＤＳが、種結晶５が混合融液２９０に接したときの振動検出信号（振動検出信号ＢＤＳの成分ＳＳ２）になるように支持装置５０を上下機構２２０によって移動させるステップＢとからなる。
The operation of bringing the
また、種結晶５を混合融液２９０中に保持する動作は、振動印加装置２３０によって支持装置５０に振動を印加し、支持装置５０の振動を示す振動検出信号ＢＤＳを検出するステップＡと、検出された振動検出信号ＢＤＳが、種結晶５が混合融液２９０中に浸漬されたときの振動検出信号（振動検出信号ＢＤＳの成分ＳＳ３）になるように支持装置５０を上下機構２２０によって移動させるステップＣとからなる。
In addition, the operation of holding the
ステップＢおよびステップＣにおいて、支持装置５０を上下機構２２０によって移動させるとしているのは、反応容器１０の容積と、反応容器１０に入れられた金属Ｎａおよび金属Ｇａの全体量との関係によって、反応容器１０内で生成された混合融液２９０の液面（＝界面３）の位置が変動し、反応容器１０内で混合融液２９０が生成された時点で、種結晶５が混合融液２９０に浸漬されていることもあれば、種結晶５が空間２３に保持されていることもあるので、種結晶５を混合融液２９０に接触または種結晶５を混合融液２９０に浸漬するには、種結晶５を重力方向ＤＲ１において上下動させる必要があるからである。
In step B and step C, the
また、図１１に示すフローチャートのステップＳ１０においては、種結晶５が混合融液２９０に接触するように種結晶５を降下させると説明したが、この発明においては、図１１に示すフローチャートのステップＳ１０は、一般的には、ＧａＮ結晶の結晶成長中、種結晶５から結晶成長したＧａＮ結晶が混合融液２９０に接するように支持装置５０を上下機構２２０によって移動させるステップＤからなる。
Further, in step S10 of the flowchart shown in FIG. 11, it has been described that the
ＧａＮ結晶の結晶成長とともに、混合融液２９０中のＧａが消費されて混合融液２９０の液面（＝界面３）が低下するが、この液面（＝界面３）が低下する速度と、ＧａＮ結晶の結晶成長速度との関係によって種結晶５から結晶成長したＧａＮ結晶を上方向へ移動させる場合もあれば、種結晶５から結晶成長したＧａＮ結晶を下方向へ移動させる場合もあるからである。
As the GaN crystal grows, Ga in the
すなわち、液面（＝界面３）の低下速度がＧａＮ結晶の結晶成長速度よりも速い場合、種結晶５から結晶成長したＧａＮ結晶を下方向へ移動させてＧａＮ結晶を混合融液２９０の液面（＝界面３）に接触させる。一方、液面（＝界面３）の低下速度がＧａＮ結晶の結晶成長速度よりも遅い場合、種結晶５から結晶成長したＧａＮ結晶を上方向へ移動させてＧａＮ結晶を混合融液２９０の液面（＝界面３）に接触させる。
That is, when the liquid surface (= interface 3) lowering rate is higher than the crystal growth rate of the GaN crystal, the GaN crystal grown from the
このように、液面（＝界面３）の低下速度とＧａＮ結晶の結晶成長速度との関係によって、種結晶５から結晶成長したＧａＮ結晶を重力方向ＤＲ１において上下動させる必要があるので、ステップＤにおいては、「上下機構２２０によって支持装置５０を移動させる」としたものである。
As described above, the GaN crystal grown from the
そして、ステップＤにおいて、種結晶５から結晶成長したＧａＮ結晶を混合融液２９０に接触させる動作は、上述したステップＡおよびステップＢからなる。
In Step D, the operation of bringing the GaN crystal grown from the
上述したように、この発明によるＧａＮ結晶の製造方法は、金属Ｎａと金属Ｇａとの混合融液２９０のうち、窒素濃度またはＩＩＩ族窒化物濃度が最も高い混合融液２９０に種結晶５を接触させてＧａＮ結晶を成長させるので、種結晶５以外の部分における核発生が抑制され、ＧａＮ結晶が種結晶５から優先的に成長する。その結果、大きなサイズのＧａＮ結晶を成長させることができる。このＧａＮ結晶は、ｃ軸（＜０００１＞）方向に成長した柱状形状を有し、欠陥フリーの結晶である。
As described above, in the method for producing a GaN crystal according to the present invention, the
また、この発明によるＧａＮ結晶の製造方法は、種結晶５の温度Ｔ３を結晶成長温度（＝８００℃）よりも低くしてＧａＮ結晶を結晶成長させるので、種結晶５付近の混合融液２９０中における窒素またはＩＩＩ族窒化物の過飽和度を高くでき、ＧａＮ結晶を種結晶５からさらに優先的に結晶成長させることができるとともに、ＧａＮ結晶の成長速度を向上できる。
Also, in the method for producing a GaN crystal according to the present invention, the temperature T3 of the
さらに、ＧａＮ結晶の成長とともに、種結晶５が混合融液２９０に接触するように上下機構２２０によって種結晶５を降下させるので、ＧａＮ結晶が種結晶５から優先的に成長する状態を保持できる。その結果、大きなサイズのＧａＮ結晶を成長できる。
Further, as the GaN crystal grows, the
図１２は、図１１に示すステップＳ９における反応容器１０および外部反応容器２０内の状態を示す模式図である。図１２を参照して、タイミングｔ２からタイミングｔ４までの間、反応容器１０および外部反応容器２０の温度は、８００℃に保持され、混合融液２９０中でＧａＮ結晶の成長が進行する。そして、ＧａＮ結晶の成長が進行するに伴って、金属融液１９０および混合融液２９０中から金属Ｎａが蒸発し、空間２３内には、窒素ガス４および金属Ｎａ蒸気７が混在する。
FIG. 12 is a schematic diagram showing the state in the
そして、窒素ガス４の消費によって、空間２３内の圧力Ｐ１が配管３０内の空間３１の圧力Ｐ２よりも低下する。
As the nitrogen gas 4 is consumed, the pressure P1 in the
そうすると、窒素ガスは、配管３０の空間３１から抑制／導入栓６０を介して金属融液１９０に供給され、金属融液１９０中を泡１９１となって移動し、気液界面１から空間２３へ供給される。そして、空間２３内の圧力Ｐ１が空間３１内の圧力Ｐ２とほぼ同じになると、配管３０の空間３１から抑制／導入栓６０および金属融液１９０を介した窒素ガスの反応容器１０および外部反応容器２０への供給が停止される。
Then, the nitrogen gas is supplied to the
このように、抑制／導入栓６０は、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）を金属融液１９０の表面張力によって反応容器１０と外部反応容器２０との間および配管３０内に保持するとともに、窒素ガスを空間３１から反応容器１０および外部反応容器２０内へ供給する。従って、抑制／導入栓６０は、金属融液１９０の通過を阻止する構造からなる。
Thus, the suppression /
また、結晶成長装置１００においては、金属Ｎａ蒸気７を空間２３内へ閉じ込めた状態でＧａＮ結晶を成長させることを特徴とする。金属Ｎａ蒸気７が空間２３内に閉じ込められた状態では、金属融液１９０からの金属Ｎａの蒸発と混合融液２９０からの金属Ｎａの蒸発とが平衡状態に達すると、混合融液２９０からの金属Ｎａの更なる蒸発が抑制される。したがって、上記の特徴によって、金属融液１９０から蒸発した金属Ｎａの混合融液２９０中への混入および混合融液２９０から蒸発した金属Ｎａの金属融液１９０側への移動による混合融液２９０中の金属Ｎａおよび金属Ｇａの量比の変化を抑制でき、大きく、かつ、高品質なＧａＮ結晶を成長させることができる。
The
さらに、結晶成長装置１００においては、種結晶５の温度Ｔ３を反応容器１０および外部反応容器２０の温度よりも低い温度に設定してＧａＮ結晶を成長させることを特徴とする。
Furthermore, the
この特徴によって、種結晶５付近の混合融液２９０中の窒素またはＩＩＩ族窒化物の過飽和度を高くしてＧａＮ結晶が種結晶５から成長するように制御できる。つまり、種結晶５以外に核が発生するのを抑制して種結晶５のみからＧａＮ結晶が成長するように制御できる。その結果、大きなサイズのＧａＮ結晶を製造できる。
With this feature, it is possible to control the GaN crystal to grow from the
さらに、結晶成長装置１００においては、好ましくは、外部反応容器２０内の空間２３と金属融液１９０との気液界面１または気液界面１付近における温度Ｔ４と、空間２３と混合融液２９０との気液界面３または気液界面３付近における温度Ｔ５とは、金属融液１９０から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧と混合融液２９０から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧とが空間２３内で略同一になる温度に設定される。
Further, in the
同じ温度においては、金属融液１９０から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧は、混合融液２９０から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧よりも高いので、金属融液１９０から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧と混合融液２９０から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧とが空間２３内で略同一になるように、温度Ｔ４は、温度Ｔ５よりも低い温度に設定される。その結果、上述したように、金属融液１９０から混合融液２９０への金属Ｎａの移動および混合融液２９０から金属融液１９０への金属Ｎａの移動による混合融液２９０中の金属Ｎａおよび金属Ｇａの量比の変化を抑制でき、大きなサイズを有するＧａＮ結晶を安定して製造できる。
図１３は、図１１に示すステップＳ１０における反応容器１０および外部反応容器２０内の状態を示す模式図である。ＧａＮ結晶の結晶成長が進行し、混合融液２９０が減少すると、気液界面３が下がり、種結晶５から成長したＧａＮ結晶６が混合融液２９０から離れる。
At the same temperature, the vapor pressure of the metal Na evaporating from the
FIG. 13 is a schematic diagram showing the state in the
そうすると、振動検出信号ＢＤＳは、成分ＳＳ２（図６参照）からなるため、上下機構２２０は、振動検出信号ＢＤＳに基づいて、上述した方法によって、ＧａＮ結晶６が混合融液２９０に接触するように支持装置５０を降下させる。これによって、ＧａＮ結晶６は、再び、混合融液２９０に接触し、ＧａＮ結晶６が優先的に成長する。
Then, since the vibration detection signal BDS is composed of the component SS2 (see FIG. 6), the
このように、この実施の形態１においては、ＧａＮ結晶の結晶成長中、種結晶５または種結晶５から結晶成長したＧａＮ結晶６を常に混合融液２９０に接触させる。
As described above, in the first embodiment, the
これによって、大きなサイズのＧａＮ結晶を成長できる。 As a result, a large GaN crystal can be grown.
上記においては、支持装置５０に振動を与え、支持装置５０の振動を検出して種結晶５またはＧａＮ結晶６が混合融液２９０に接触するように制御したが、この発明においては、これに限らず、気液界面３の位置を検出して種結晶５またはＧａＮ結晶６が混合融液２９０に接触するようにしてもよい。この場合、導線の一方端を外部から外部反応容器２０に接続し、他方端を混合融液２９０中に浸漬させた状態で導線に電流を流し、電流がオフからオンに切換わるときの外部反応容器２０内に入れられた導線の長さによって気液界面３の位置を検出する。
In the above description, vibration is applied to the
導線の他方端が混合融液２９０に浸漬されていれば、混合融液２９０、反応容器１０、金属融液１９０および外部反応容器２０を介して導線に電流が流れ、導線の他方端が混合融液２９０に浸漬されていなければ、導線に電流が流れない。
If the other end of the conducting wire is immersed in the
したがって、電流がオフからオンに切換わるときの外部反応容器２０内に入れられた導線の長さによって気液界面３の位置を検出できる。そして、気液界面３の位置を検出すると、上下機構２２０によって、検出した気液界面３の位置まで種結晶５またはＧａＮ結晶６を降下させる。
Therefore, the position of the gas-
また、音波を気液界面３に向けて発し、音波が気液界面３との間で往復する時間を測定して気液界面３の位置を検出するようにしてもよい。
Further, the position of the gas-
さらに、熱電対を外部反応容器２０から反応容器１０内に挿入し、熱電対によって検出した温度が変化するときの外部反応容器２０内に挿入された熱電対の長さから気液界面３の位置を検出するようにしてもよい。
Further, a thermocouple is inserted into the
また、上記においては、種結晶５を冷却することによって種結晶５の温度を混合融液２９０の温度よりも低くしたが、この発明においては、これに限らず、配管２００内にヒーターを設置し、このヒーターによって種結晶５の温度を制御するようにしてもよい。加熱装置７０，８０によって反応容器１０および外部反応容器２０を加熱した場合、種結晶５の温度が混合融液２９０の温度と同じように上昇しないこともある。このような場合、配管２００内に設置したヒーターによって種結晶５を加熱し、種結晶５の温度が図７に示す曲線ｋ２または直線ｋ３に従って変化するように制御する。
In the above description, the
したがって、この実施の形態１においては、混合融液２９０の温度と種結晶５の温度との差が図７に示す直線ｋ１と曲線ｋ２との温度差または直線ｋ１と直線ｋ３との温度差になるように、加熱装置７０，８０および配管２００内のヒーターを制御するようにしてもよい。
Therefore, in the first embodiment, the difference between the temperature of the
さらに、上記においては、抑制／導入栓６０の凸部６２の高さＨおよび複数の凸部６２の間隔ｄは、数十μｍであると説明したが、凸部６２の高さＨおよび複数の凸部６２の間隔ｄは、抑制／導入栓６０の温度に応じて決定されるようにしてもよい。この場合、抑制／導入栓６０の温度が相対的に高い場合、凸部６２の高さＨは相対的に高くされ、かつ、複数の凸部６２の間隔ｄは、相対的に小さくされる。また、抑制／導入栓６０の温度が相対的に低い場合、凸部６２の高さＨは相対的に低くされ、かつ、複数の凸部６２の間隔ｄは、相対的に大きくされる。つまり、抑制／導入栓６０の温度が相対的に高い場合、抑制／導入栓６０と配管３０との間の空隙６３のサイズが相対的に小さくされ、抑制／導入栓６０の温度が相対的に低い場合、抑制／導入栓６０と配管３０との間の空隙６３のサイズが相対的に大きくされる。
Furthermore, in the above description, the height H of the
凸部６２の高さＨおよび複数の凸部６２の間隔ｄによって空隙６３の大きさが決定され、表面張力により金属融液１９０を保持可能な空隙６３の大きさが抑制／導入栓６０の温度によって変化する。したがって、凸部６２の高さＨおよび複数の凸部６２の間隔ｄを抑制／導入栓６０の温度に応じて変化させ、表面張力によって金属融液１９０を確実に保持できるようにしたものである。
The size of the
そして、抑制／導入栓６０の温度制御は、加熱装置８０によって行われる。すなわち、抑制／導入栓６０の温度を１５０℃よりも高い温度に昇温する場合には、加熱装置８０によって抑制／導入栓６０を加熱する。
The temperature control of the suppression /
なお、ガスボンベ１４０、圧力調整器１３０、ガス供給管９０，１１０、配管３０、抑制／導入栓６０および金属融液１９０は、「ガス供給装置」を構成する。
The
また、ガスボンベ２７０、流量計２６０、ガス供給管２５０、配管２００および筒状部材５１は、「温度設定装置」または「冷却装置」を構成する。
Further, the
さらに、配管２００内に設定されるヒーターは、「温度設定装置」を構成する。
Furthermore, the heater set in the
［実施の形態２］
図１４は、実施の形態２による結晶成長装置の概略断面図である。図１４を参照して、実施の形態２による結晶成長装置１００Ａは、図１に示す結晶成長装置１００の上下機構２２０、振動印加装置２３０および振動検出装置２４０を削除したものであり、その他は、結晶成長装置１００と同じである。
[Embodiment 2]
FIG. 14 is a schematic cross-sectional view of the crystal growth apparatus according to the second embodiment. Referring to FIG. 14,
結晶成長装置１００Ａにおいては、支持装置５０を重力方向ＤＲ１において上下させる機能がなく、種結晶５は、混合融液２９０中に浸漬されるように支持装置５０によって支持される。
The
結晶成長装置１００Ａを用いてＧａＮ結晶を成長させる場合、グローブボックスを用いてＡｒガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを反応容器１０内に入れ、Ａｒガス雰囲気中で金属Ｎａを反応容器１０と外部反応容器２０との間に入れ、さらに、Ａｒガス雰囲気中で種結晶５を支持装置５０に固定する。
When a GaN crystal is grown using the
この場合、反応容器１０内の金属Ｎａおよび金属Ｇａが融けて混合融液２９０が反応容器１０内に生成されたときに種結晶５が混合融液２９０中に浸漬されるようにグローブボックス中で支持装置５０を上下させて種結晶５の位置を決定する。
In this case, in the glove box, the
その後、外部反応容器２０内の空間２３をＡｒガスで充填した状態で反応容器１０および外部反応容器２０を結晶成長装置１００Ａに設定する。
Thereafter, the
そして、バルブ１６０を開け、真空ポンプ１７０によって排気管１５０を介して反応容器１０および外部反応容器２０内を所定の圧力（０．１３３Ｐａ以下）まで真空引きした後、バルブ１６０を閉じ、バルブ１２０，１２１を開けて窒素ガスをガスボンベ１４０からガス供給管９０を介して反応容器１０および外部反応容器２０内へ充填する。この場合、圧力調整器１３０によって反応容器１０および外部反応容器２０内の圧力が０．１ＭＰａ程度になるように反応容器１０および外部反応容器２０内へ窒素ガスを供給する。
Then, the
そして、圧力センサー１８０によって検出した反応容器１０および外部反応容器２０内の圧力が０．１ＭＰａ程度になると、バルブ１２０，１２１を閉じ、バルブ１６０を開けて真空ポンプ１７０によって反応容器１０および外部反応容器２０内に充填された窒素ガスを排気する。この場合も、真空ポンプ１７０によって反応容器１０および外部反応容器２０内を所定の圧力（０．１３３Ｐａ以下）まで真空引きする。
When the pressure in the
そして、この反応容器１０および外部反応容器２０内の真空引きと反応容器１０および外部反応容器２０への窒素ガスの充填とを数回繰り返し行なう。
The evacuation of the
その後、真空ポンプ１７０によって反応容器１０および外部反応容器２０内を所定の圧力まで真空引きした後、バルブ１６０を閉じ、バルブ１２０，１２１を開けて圧力調整器１３０によって反応容器１０および外部反応容器２０内の圧力が１．０１〜５．０５ＭＰａの範囲になるように反応容器１０および外部反応容器２０内へ窒素ガスを充填する。
Thereafter, the inside of the
そして、圧力センサー１８０によって検出した圧力が１．０１〜５．０５ＭＰａになった時点でバルブ１２０を閉じる。
The
反応容器１０および外部反応容器２０への窒素ガスの充填が終了すると、加熱装置７０，８０によって反応容器１０および外部反応容器２０を８００℃に加熱し、その後、数十時間〜数百時間、反応容器１０および外部反応容器２０の温度を８００℃に保持する。
When the filling of the nitrogen gas into the
また、反応容器１０および外部反応容器２０が８００℃に加熱されると、上述した方法によって、種結晶５の温度を曲線ｋ２または直線ｋ３（図７参照）に従って制御する。
When the
反応容器１０に入れられた金属Ｎａおよび金属Ｇａは、反応容器１０が加熱される過程で融け、反応容器１０内で混合融液２９０が生成される。また、反応容器１０と外部反応容器２０との間に入れられた金属Ｎａも融けて金属融液１９０が生成される。そうすると、外部反応容器２０内の空間２３に存在する窒素ガスは、金属融液１９０を通過できないため、空間２３内に閉じ込められる。
Metal Na and metal Ga put in the
そして、ＧａＮ結晶が混合融液２９０に浸漬された種結晶５から優先的に成長する。その後、実施の形態１において説明したように、抑制／導入栓６０および金属融液１９０を介して空間２３へ窒素ガスが導入されてＧａＮ結晶の結晶成長が進行する。
Then, the GaN crystal grows preferentially from the
その結果、図１に示す結晶成長装置１００と同じように、サイズが大きいＧａＮ結晶を結晶成長できる。
As a result, a GaN crystal having a large size can be grown as in the
図１５は、ＧａＮ結晶の製造方法を説明するための実施の形態２におけるフローチャートである。図１５に示すフローチャートは、図１１に示すフローチャートのステップＳ６を削除したものであり、その他は、図１１に示すフローチャートと同じである。 FIG. 15 is a flowchart in the second embodiment for explaining a method of manufacturing a GaN crystal. The flowchart shown in FIG. 15 is the same as the flowchart shown in FIG. 11 except that step S6 of the flowchart shown in FIG. 11 is deleted.
このように、種結晶５を重力方向において上下させなくても、種結晶５以外の部分における核発生を抑制してＧａＮ結晶を種結晶５から優先的に結晶成長させることができ、大きなサイズのＧａＮ結晶を作製できる。
In this way, even if the
その他は、実施の形態１と同じである。 Others are the same as in the first embodiment.
［実施の形態３］
図１６は、実施の形態３による結晶成長装置の概略断面図である。図１６を参照して、実施の形態３による結晶成長装置１００Ｂは、図１に示す結晶成長装置１００の配管２００、熱電対２１０、ガス供給管２５０、流量計２６０およびガスボンベ２７０を削除したものであり、その他は、結晶成長装置１００と同じである。
[Embodiment 3]
FIG. 16 is a schematic cross-sectional view of the crystal growth apparatus according to the third embodiment. Referring to FIG. 16,
結晶成長装置１００Ｂにおいては、反応容器１０および外部反応容器２０が結晶成長温度（＝８００℃）に加熱された後、種結晶５の温度が混合融液２９０の温度よりも低くなるように制御する機能がなく、種結晶５の温度は、ＧａＮ結晶の結晶成長の間、８００℃に保持される。
In the
結晶成長装置１００Ｂを用いてＧａＮ結晶を成長させる場合、グローブボックスを用いてＡｒガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを反応容器１０内に入れ、Ａｒガス雰囲気中で金属Ｎａを反応容器１０と外部反応容器２０との間に入れ、さらに、Ａｒガス雰囲気中で種結晶５を支持装置５０に固定する。
When a GaN crystal is grown using the
その後、外部反応容器２０内の空間２３をＡｒガスで充填した状態で反応容器１０および外部反応容器２０を結晶成長装置１００Ｂに設定する。
Thereafter, the
そして、バルブ１６０を開け、真空ポンプ１７０によって排気管１５０を介して反応容器１０および外部反応容器２０内を所定の圧力（０．１３３Ｐａ以下）まで真空引きした後、バルブ１６０を閉じ、バルブ１２０，１２１を開けて窒素ガスをガスボンベ１４０からガス供給管９０を介して反応容器１０および外部反応容器２０内へ充填する。この場合、圧力調整器１３０によって反応容器１０および外部反応容器２０内の圧力が０．１ＭＰａ程度になるように反応容器１０および外部反応容器２０内へ窒素ガスを供給する。
Then, the
そして、圧力センサー１８０によって検出した反応容器１０および外部反応容器２０内の圧力が０．１ＭＰａ程度になると、バルブ１２０，１２１を閉じ、バルブ１６０を開けて真空ポンプ１７０によって反応容器１０および外部反応容器２０内に充填された窒素ガスを排気する。この場合も、真空ポンプ１７０によって反応容器１０および外部反応容器２０内を所定の圧力（０．１３３Ｐａ以下）まで真空引きする。
When the pressure in the
そして、この反応容器１０および外部反応容器２０内の真空引きと反応容器１０および外部反応容器２０への窒素ガスの充填とを数回繰り返し行なう。
The evacuation of the
その後、真空ポンプ１７０によって反応容器１０および外部反応容器２０内を所定の圧力まで真空引きした後、バルブ１６０を閉じ、バルブ１２０，１２１を開けて圧力調整器１３０によって反応容器１０および外部反応容器２０内の圧力が１．０１〜５．０５ＭＰａの範囲になるように反応容器１０および外部反応容器２０内へ窒素ガスを充填する。
Thereafter, the inside of the
そして、圧力センサー１８０によって検出した圧力が１．０１〜５．０５ＭＰａになった時点でバルブ１２０を閉じる。
The
反応容器１０および外部反応容器２０への窒素ガスの充填が終了すると、加熱装置７０，８０によって反応容器１０および外部反応容器２０を８００℃に加熱し、その後、数十時間〜数百時間、反応容器１０および外部反応容器２０の温度を８００℃に保持する。
When the filling of the nitrogen gas into the
反応容器１０に入れられた金属Ｎａおよび金属Ｇａは、反応容器１０が加熱される過程で融け、反応容器１０内で混合融液２９０が生成される。また、反応容器１０と外部反応容器２０との間に入れられた金属Ｎａも融けて金属融液１９０が生成される。そうすると、外部反応容器２０内の空間２３に存在する窒素ガスは、金属融液１９０を通過できないため、空間２３内に閉じ込められる。
Metal Na and metal Ga put in the
また、反応容器１０および外部反応容器２０が８００℃まで加熱される間に、上下機構２２０は、上述した方法によって、支持装置５０を上下させ、種結晶５を混合融液２９０に接触させる。
In addition, while the
そうすると、ＧａＮ結晶が気液界面３に接した種結晶５から優先的に成長する。その後、実施の形態１において説明したように、抑制／導入栓６０および金属融液１９０を介して空間２３へ窒素ガスが導入されてＧａＮ結晶の結晶成長が進行する。
Then, the GaN crystal grows preferentially from the
その結果、図１に示す結晶成長装置１００と同じように、サイズが大きいＧａＮ結晶を結晶成長できる。
As a result, a GaN crystal having a large size can be grown as in the
図１７は、ＧａＮ結晶の製造方法を説明するための実施の形態３におけるフローチャートである。図１７に示すフローチャートは、図１１に示すフローチャートのステップＳ８を削除したものであり、その他は、図１１に示すフローチャートと同じである。 FIG. 17 is a flowchart in the third embodiment for explaining a GaN crystal manufacturing method. The flowchart shown in FIG. 17 is the same as the flowchart shown in FIG. 11 except that step S8 of the flowchart shown in FIG. 11 is deleted.
このように、種結晶５の温度を混合融液２９０の温度よりも低い温度に設定しなくても、種結晶５以外の部分における核発生を抑制してＧａＮ結晶を種結晶５から優先的に結晶成長させることができ、大きなサイズのＧａＮ結晶を作製できる。
Thus, even if the temperature of the
その他は、実施の形態１と同じである。 Others are the same as in the first embodiment.
［実施の形態４］
図１８は、実施の形態４による結晶成長装置の概略断面図である。図１８を参照して、実施の形態４による結晶成長装置１００Ｃは、図１に示す結晶成長装置１００の温度センサー７１，８１、配管２００、熱電対２１０、上下機構２２０、振動印加装置２３０、振動検出装置２４０、ガス供給管２５０、流量計２６０、ガスボンベ２７０および温度制御装置２８０を削除したものであり、その他は、結晶成長装置１００と同じである。
[Embodiment 4]
FIG. 18 is a schematic cross-sectional view of a crystal growth apparatus according to the fourth embodiment. Referring to FIG. 18,
結晶成長装置１００Ｃにおいては、支持装置５０を重力方向ＤＲ１において上下させる機能がなく、種結晶５は、混合融液２９０中に浸漬されるように支持装置５０によって支持される。
In the
また、結晶成長装置１００Ｃにおいては、反応容器１０および外部反応容器２０が結晶成長温度（＝８００℃）に加熱された後、種結晶５の温度を混合融液２９０の温度よりも低くなるように制御する機能がなく、種結晶５の温度は、ＧａＮ結晶の結晶成長の間、８００℃に保持される。
In the
結晶成長装置１００Ｃを用いてＧａＮ結晶を成長させる場合、グローブボックスを用いてＡｒガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを反応容器１０内に入れ、Ａｒガス雰囲気中で金属Ｎａを反応容器１０と外部反応容器２０との間に入れ、さらに、Ａｒガス雰囲気中で種結晶５を支持装置５０に固定する。
When a GaN crystal is grown using the
この場合、反応容器１０内の金属Ｎａおよび金属Ｇａが融けて混合融液２９０が反応容器１０内に生成されたときに種結晶５が混合融液２９０中に浸漬されるようにグローブボックス中で支持装置５０を上下させて種結晶５の位置を決定する。
In this case, in the glove box, the
その後、外部反応容器２０内の空間２３をＡｒガスで充填した状態で反応容器１０および外部反応容器２０を結晶成長装置１００Ｃに設定する。
Thereafter, the
そして、バルブ１６０を開け、真空ポンプ１７０によって排気管１５０を介して反応容器１０および外部反応容器２０内を所定の圧力（０．１３３Ｐａ以下）まで真空引きした後、バルブ１６０を閉じ、バルブ１２０，１２１を開けて窒素ガスをガスボンベ１４０からガス供給管９０を介して反応容器１０および外部反応容器２０内へ充填する。この場合、圧力調整器１３０によって反応容器１０および外部反応容器２０内の圧力が０．１ＭＰａ程度になるように反応容器１０および外部反応容器２０内へ窒素ガスを供給する。
Then, the
そして、圧力センサー１８０によって検出した反応容器１０および外部反応容器２０内の圧力が０．１ＭＰａ程度になると、バルブ１２０，１２１を閉じ、バルブ１６０を開けて真空ポンプ１７０によって反応容器１０および外部反応容器２０内に充填された窒素ガスを排気する。この場合も、真空ポンプ１７０によって反応容器１０および外部反応容器２０内を所定の圧力（０．１３３Ｐａ以下）まで真空引きする。
When the pressure in the
そして、この反応容器１０および外部反応容器２０内の真空引きと反応容器１０および外部反応容器２０への窒素ガスの充填とを数回繰り返し行なう。
The evacuation of the
その後、真空ポンプ１７０によって反応容器１０および外部反応容器２０内を所定の圧力まで真空引きした後、バルブ１６０を閉じ、バルブ１２０，１２１を開けて圧力調整器１３０によって反応容器１０および外部反応容器２０内の圧力が１．０１〜５．０５ＭＰａの範囲になるように反応容器１０および外部反応容器２０内へ窒素ガスを充填する。
Thereafter, the inside of the
そして、圧力センサー１８０によって検出した圧力が１．０１〜５．０５ＭＰａになった時点でバルブ１２０を閉じる。
The
反応容器１０および外部反応容器２０への窒素ガスの充填が終了すると、加熱装置７０，８０によって反応容器１０および外部反応容器２０を８００℃に加熱し、その後、数十時間〜数百時間、反応容器１０および外部反応容器２０の温度を８００℃に保持する。
When the filling of the nitrogen gas into the
反応容器１０に入れられた金属Ｎａおよび金属Ｇａは、反応容器１０が加熱される過程で融け、反応容器１０内で混合融液２９０が生成される。また、反応容器１０と外部反応容器２０との間に入れられた金属Ｎａも融けて金属融液１９０が生成される。そうすると、外部反応容器２０内の空間２３に存在する窒素ガスは、金属融液１９０を通過できないため、空間２３内に閉じ込められる。
Metal Na and metal Ga put in the
また、反応容器１０内で混合融液２９０が生成されると、種結晶５は、混合融液２９０中に浸漬される。
When the
そうすると、ＧａＮ結晶が種結晶５から優先的に成長する。その後、実施の形態１において説明したように、抑制／導入栓６０および金属融液１９０を介して空間２３へ窒素ガスが導入されてＧａＮ結晶の結晶成長が進行する。
Then, the GaN crystal grows preferentially from the
その結果、図１に示す結晶成長装置１００と同じように、サイズが大きいＧａＮ結晶を結晶成長できる。
As a result, a GaN crystal having a large size can be grown as in the
図１９は、ＧａＮ結晶の製造方法を説明するための実施の形態４におけるフローチャートである。図１９に示すフローチャートは、図１１に示すフローチャートのステップＳ６、ステップＳ８およびステップＳ１０を削除したものであり、その他は、図１１に示すフローチャートと同じである。 FIG. 19 is a flowchart in the fourth embodiment for explaining a method for producing a GaN crystal. The flowchart shown in FIG. 19 is the same as the flowchart shown in FIG. 11 except that steps S6, S8, and S10 of the flowchart shown in FIG. 11 are deleted.
このように、種結晶５を重力方向において上下させず、かつ、種結晶５の温度を混合融液２９０の温度よりも低い温度に設定しなくても、種結晶５以外の部分における核発生を抑制してＧａＮ結晶を種結晶５から優先的に結晶成長させることができ、大きなサイズのＧａＮ結晶を作製できる。
Thus, even if the
その他は、実施の形態１と同じである。 Others are the same as in the first embodiment.
［実施の形態５］
図２０は、実施の形態５による結晶成長装置の概略図である。図２０を参照して、実施の形態５による結晶成長装置１００Ｄは、図１に示す結晶成長装置１００の上下機構２２０を上下機構２２０Ａに代え、温度制御装置２８０を温度制御装置２８０Ａに代え、筒状部材３００、熱電対３１０、濃度検出装置３２０および積算流量計３３０を追加したものであり、その他は、結晶成長装置１００と同じである。
[Embodiment 5]
FIG. 20 is a schematic diagram of a crystal growth apparatus according to the fifth embodiment. Referring to FIG. 20,
筒状部材３００は、ＳＵＳ３１６Ｌからなり、一部がベローズ４０を介して外部反応容器２０の空間２３内へ挿入される。熱電対３１０は、筒状部材３００の内部に挿入される。上下機構２２０Ａは、ベローズ４０よりも上側において支持装置５０および筒状部材３００に取り付けられる。積算流量計３３０は、ガス供給管１１０中に装着される。
The
図２１は、図２０に示す筒状部材３００および熱電対３１０の一部の拡大図である。図２１を参照して、熱電対３１０は、その一方端３１１が筒状部材３００の一方端３０１の内面に接するように筒状部材３００の内部に挿入される。
FIG. 21 is an enlarged view of a part of the
再び、図２０を参照して、上下機構２２０Ａは、振動検出装置２４０からの振動検出信号ＢＤＳ１および濃度検出装置３２０からの移動信号ＭＳＴに基づいて、後述する方法によって、支持装置５０を重力方向ＤＲ１に上下させる。また、上下機構２２０Ａは、振動検出装置２４０からの振動検出信号ＢＤＳ２に基づいて、後述する方法によって、筒状部材３００の一方端３０１が混合融液２９０に接するように筒状部材３００を重力方向ＤＲ１に上下させる。さらに、上下機構２２０Ａは、後述する方法によって、混合融液２９０の界面３の位置ＰＬｑを検出し、その検出した位置ＰＬｑを温度制御装置２８０Ａへ出力する。
Referring to FIG. 20 again, the
混合融液２９０の温度は、反応容器１０および外部反応容器２０の温度に等しい。一方、加熱装置７０，８０のヒーターの温度Ｔ１，Ｔ２は、反応容器１０および外部反応容器２０の温度と所定の温度差を有するため、反応容器１０および外部反応容器２０の温度が８００℃に設定されたとき、ヒーターの温度Ｔ１，Ｔ２は、８００＋α℃になる。したがって、温度制御装置２８０Ａは、温度センサー７１，８１からの温度Ｔ１，Ｔ２が８００＋α℃に達した後に、上下機構２２０Ａから受けた位置ＰＬｑがほぼ一定になると、加熱を停止させるための停止信号ＳＴＰＨを生成して加熱装置７０，８０へ出力する。温度制御装置２８０Ａは、その他は、温度制御装置２８０と同じ機能を果たす。
The temperature of the
熱電対３１０は、界面３付近における混合融液２９０の温度Ｔ４を検出し、その検出した温度Ｔ４を濃度検出装置３２０へ出力する。熱電対３１０の一方端３１１は、図２１に示すように、筒状部材３００の一方端３０１に接し、筒状部材３００の一方端３０１は、混合融液２９０に接しているので、熱電対３１０は、界面３付近における混合融液２９０の温度Ｔ４を検出できる。
The
濃度検出装置３２０は、熱電対３１０から温度Ｔ４を受け、積算流量計３３０から積算流量ＳＦＲを受ける。そして、濃度検出装置３２０は、温度Ｔ４および積算流量ＳＦＲに基づいて、後述する方法によって、混合融液２９０中における窒素濃度またはＩＩＩ族窒化物濃度が過飽和に達したか否かを判定し、混合融液２９０中における窒素濃度またはＩＩＩ族窒化物濃度が過飽和に達したとき、移動信号ＭＳＴを生成して上下機構２２０Ａへ出力する。なお、濃度検出装置３２０は、混合融液２９０中の窒素濃度またはＩＩＩ族窒化物濃度が過飽和に達していないとき、上下機構２２０Ａへ何も出力しない。
積算流量計３３０は、ガスボンベ１４０から配管３０へ供給される窒素ガスの積算流量ＳＦＲを検出し、その検出した積算流量ＳＦＲを濃度検出装置３２０へ出力する。
The
なお、結晶成長装置１００Ｄにおいては、振動印加装置２３０は、支持装置５０および筒状部材３００に振動を印加し、振動検出装置２４０は、支持装置５０の振動を示す振動検出信号ＢＤＳ１と、筒状部材３００の振動を示す振動検出信号ＢＤＳ２とを検出し、その検出した振動検出信号ＢＤＳ１，２を上下機構２２０Ａへ出力する。振動検出信号ＢＤＳ１，２の各々は、図６に示す振動検出信号ＢＤＳと同じ成分からなる。
In the
図２２は、図２０に示す上下機構２２０Ａの構成を示す概略図である。図２２を参照して、上下機構２２０Ａは、図５に示す上下機構２２０の制御部２２５を制御部２３５に代え、凹凸部材２３１と、歯車２３２と、軸部材２３３と、モータ２３４と、回転数検出部２３６とを追加したものであり、その他は、上下機構２２０と同じである。
FIG. 22 is a schematic diagram showing the configuration of the
凹凸部材２３１は、略三角形状の断面形状からなり、筒状部材３００の外周面３００Ａに固定される。歯車２３２は、軸部材２３３の一方端に固定され、凹凸部材２３１と噛み合う。軸部材２３３は、その一方端が歯車２３２に連結され、他方端がモータ２３４のシャフト（図示せず）に連結される。
The concavo-
モータ２３４は、制御部２３５からの制御に従って歯車２３２を矢印２３７または２３８の方向へ回転させる。
The
制御部２３５は、濃度検出装置３２０から移動信号ＭＳＴを受けるまで、振動検出装置２４０からの振動検出信号ＢＤＳ１に基づいて、種結晶５が空間２３へ移動するように、または種結晶５が混合融液２９０中に浸漬されるように歯車２２２を矢印２２６または２２７の方向へ回転させるための制御信号ＣＴＬ４を生成してモータ２２４へ出力するとともに、種結晶５が空間２３へ移動すると、または混合融液２９０中に浸漬されると、歯車２２２の回転を停止させるための停止信号ＳＴＰ１を生成してモータ２２４へ出力する。
The
上述したように、歯車２２２が矢印２２６の方向へ回転すると、支持装置５０は、上方向へ移動するので、制御部２３５は、種結晶５を空間２３へ移動させる場合、歯車２２２を矢印２２６の方向へ回転させるための制御信号ＣＴＬ４１（制御信号ＣＴＬ４の一種）を生成してモータ２２４へ出力する。また、歯車２２２が矢印２２７の方向へ回転すると、支持装置５０は、下方向へ移動するので、制御部２３５は、種結晶５を混合融液２９０中に浸漬する場合、歯車２２２を矢印２２７の方向へ回転させるための制御信号ＣＴＬ４２（制御信号ＣＴＬ４の一種）を生成してモータ２２４へ出力する。
As described above, when the
より具体的には、制御部２３５は、種結晶５を空間２３へ移動させる場合、振動検出信号ＢＤＳ１の信号成分を検出し、その検出した信号成分が信号成分ＳＳ１（図６参照）になるまで制御信号ＣＴＬ４１を生成してモータ２２４へ出力する。また、制御部２３５は、種結晶５を混合融液２９０中に浸漬させる場合、振動検出信号ＢＤＳ１の信号成分を検出し、その検出した信号成分が信号成分ＳＳ３（図６参照）になるまで制御信号ＣＴＬ４２を生成してモータ２２４へ出力する。
More specifically, when moving the
制御部２３５は、濃度検出装置３２０から移動信号ＭＳＴを受けると、振動検出信号ＢＤＳ１に基づいて、種結晶５が混合融液２９０に接するように歯車２２２を矢印２２６または２２７の方向へ回転させるための制御信号ＣＴＬ５を生成してモータ２２４へ出力するとともに、種結晶５が混合融液２９０に接すると、停止信号ＳＴＰ１を生成してモータ２２４へ出力する。
Upon receiving the movement signal MST from the
制御部２３５は、空間２３に保持された種結晶５を混合融液２９０に接するように移動させる場合、歯車２２２を矢印２２７の方向へ回転させるための制御信号ＣＴＬ５１（制御信号ＣＴＬ５の一種）を生成してモータ２２４へ出力する。また、制御部２３５は、混合融液２９０中に保持された種結晶５を混合融液２９０に接するように移動させる場合、歯車２２２を矢印２２６の方向へ回転させるための制御信号ＣＴＬ５２（制御信号ＣＴＬ５の一種）を生成してモータ２２４へ出力する。
When the
より具体的には、制御部２３５は、空間２３に保持された種結晶５を混合融液２９０に接するように移動させる場合、振動検出信号ＢＤＳ１の信号成分を検出し、その検出した信号成分が信号成分ＳＳ１から信号成分ＳＳ２（図６参照）になるまで制御信号ＣＴＬ５１を生成してモータ２２４へ出力する。また、制御部２３５は、混合融液２９０中に保持された種結晶５を混合融液２９０に接するように移動させる場合、振動検出信号ＢＤＳ１の信号成分を検出し、その検出した信号成分が信号成分ＳＳ３から信号成分ＳＳ２（図６参照）になるまで制御信号ＣＴＬ５２を生成してモータ２２４へ出力する。
More specifically, when the
制御部２３５は、振動検出装置２４０から振動検出信号ＢＤＳ２を受けると、振動検出信号ＢＤＳ２に基づいて、筒状部材３００の一方端３０１が混合融液２９０に接するように歯車２３２を矢印２３７または２３８の方向へ回転させるための制御信号ＣＴＬ６を生成してモータ２３４へ出力するとともに、筒状部材３００の一方端３０１が混合融液２９０に接すると、歯車２３２の回転を停止させるための停止信号ＳＴＰ２を生成してモータ２３４へ出力する。
When the
より具体的には、制御部２３５は、振動検出信号ＢＤＳ２の信号成分を検出し、その検出した信号成分が信号成分ＳＳ２（図６参照）になるまで制御信号ＣＴＬ６を生成してモータ２３４へ出力し、振動検出信号ＢＤＳ２の信号成分が信号成分ＳＳ２になると、停止信号ＳＴＰ２を生成してモータ２３４へ出力する。
More specifically, the
反応容器１０内で混合融液２９０が生成された時点で、筒状部材３００の一方端３０１が空間２３に位置する場合、振動検出信号ＢＤＳ２は、信号成分ＳＳ１からなるので、制御部２３５は、振動検出信号ＢＤＳ２の信号成分ＳＳ１に応じて、筒状部材３００を降下させるための制御信号ＣＴＬ６１（制御信号ＣＴＬ６の一種）を生成してモータ２３４へ出力する。
When the
また、反応容器１０内で混合融液２９０が生成された時点で、筒状部材３００の一方端３０１が混合融液２９０中に位置する場合、振動検出信号ＢＤＳ２は、信号成分ＳＳ３からなるので、制御部２３５は、振動検出信号ＢＤＳ２の信号成分ＳＳ３に応じて、筒状部材３００を上昇させるための制御信号ＣＴＬ６２（制御信号ＣＴＬ６の一種）を生成してモータ２３４へ出力する。
Further, when the one
制御部２３５は、回転数検出部２３６からの回転数Ｎｒに基づいて、混合融液２９０の界面３の位置ＰＬｑを検出し、その検出した位置ＰＬｑを温度制御装置２８０Ａへ出力する。
より具体的には、制御部２３５は、次の方法によって、回転数Ｎｒに基づいて位置ＰＬｑを検出する。筒状部材３００は、その一方端３０１が混合融液２９０に接するように歯車２３２、軸部材２３３およびモータ２３４によって降下されるので、筒状部材３００の一方端３０１（＝界面３）が降下した距離は、歯車２３２が矢印２３８の方向へ回転した回転数Ｎｒに比例する。
More specifically,
ＧａＮ結晶の結晶成長が開始されたときの筒状部材３００の一方端３０１（＝界面３）の位置を位置ＰＬｑ０とし、筒状部材３００の一方端３０１（＝界面３）が降下した距離を距離Ｌとする。この場合、位置ＰＬｑ，ＰＬｑ０は、反応容器１０の底面からの距離として定義される。
The position of one end 301 (= interface 3) of the
そうすると、ＧａＮ結晶の結晶成長が進行したときの筒状部材３００の一方端３０１（＝界面３）の位置ＰＬｑは、次式によって決定される。
Then, the position PLq of one end 301 (= interface 3) of the
ＰＬｑ＝ＰＬｑ０−Ｌ・・・（１）
また、距離Ｌは、歯車２３２が矢印２３８の方向へ回転した回転数Ｎｒに比例するので、その比例定数をαとすると、Ｌ＝α×Ｎｒである。
PLq = PLq0-L (1)
Further, since the distance L is proportional to the rotation speed Nr of the
その結果、位置ＰＬｑは、次式によって決定される。 As a result, the position PLq is determined by the following equation.
ＰＬｑ＝ＰＬｑ０−α×Ｎｒ・・・（２）
反応容器１０内で混合融液２９０が生成されたときの界面３の位置ＰＬｑ０は、反応容器１０内に入れられる金属Ｎａおよび金属Ｇａの量によって決定され、この量が一定である場合、界面３の位置ＰＬｑ０は、ほぼ一定である。
PLq = PLq0−α × Nr (2)
The position PLq0 of the
したがって、制御部２３５は、比例定数αおよび位置ＰＬｑ０を保持しており、回転数検出部２３６から回転数Ｎｒを受けると、式（２）に従って位置ＰＬｑを演算する。
Therefore,
また、金属Ｎａおよび金属Ｇａの量が変化した場合、その変化した量に対応する位置ＰＬｑ０を制御部２３５へ入力することによって、制御部２３５は、金属Ｎａおよび金属Ｇａの量が変化した場合でも、ＧａＮ結晶の結晶成長が開始された後の界面３の位置ＰＬｑを式（２）に従って演算できる。
Further, when the amount of metal Na and metal Ga changes, the
また、制御部２３５が次の方法によって位置ＰＬｑ０を決定するようにしてもよい。
混合融液２９０が反応容器１０内で生成されると、筒状部材３００は、その一方端３０１が混合融液２９０に接するように上下に移動されるので、金属Ｎａおよび金属Ｇａがグローブボックス中で反応容器１０に入れられたときの筒状部材３００の一方端３０１の位置Ｐ０を制御部２３５に予め格納しておく。この位置Ｐ０は、金属Ｎａおよび金属Ｇａの量に関係なく、常に一定であり、反応容器１０の底面からの距離によって定義されるものとする。
When the
そうすると、反応容器１０内で混合融液２９０が生成されたとき、筒状部材３００の一方端３０１が混合融液２９０中に浸漬されていれば、筒状部材３００は、その一方端３０１が混合融液２９０に接するように上方向へ移動される。すなわち、歯車２３２は、筒状部材３００の一方端３０１が混合融液２９０に接するように矢印２３７の方向へ所定回数だけ回転される。
Then, when the
また、反応容器１０内で混合融液２９０が生成されたとき、筒状部材３００の一方端３０１が空間２３に保持されていれば、筒状部材３００は、その一方端３０１が混合融液２９０に接するように下方向へ移動される。すなわち、歯車２３２は、筒状部材３００の一方端３０１が混合融液２９０に接するように矢印２３８の方向へ所定回数だけ回転される。
Further, when the
したがって、筒状部材３００の一方端３０１が混合融液２９０に接するように筒状部材３００を上下動させるときの歯車２３２の回転数Ｎｒｒを回転数検出部２３６が検出して制御部２３５へ出力し、筒状部材３００の一方端３０１が混合融液２９０に接するように筒状部材３００を上下動させるときの筒状部材３００の移動距離と、回転数Ｎｒｒとの比例定数βを制御部２３５が保持するように構成することによって、制御部２３５は、次式によって、界面３の位置ＰＬｑ０を検出できる。
Therefore, the rotational
ＰＬｑ０＝Ｐ０＋βＮｒｒ・・・（３）
なお、回転数Ｎｒｒは、たとえば、歯車２３２が矢印２３７の方向へ回転した場合、プラスの回転数からなり、歯車２３２が矢印２３８の方向へ回転した場合、マイナスの回転数からなる。
PLq0 = P0 + βNrr (3)
The rotational speed Nrr is, for example, a positive rotational speed when the
このように、制御部２３５が反応容器１０内で混合融液２９０が生成されたときの界面３の位置ＰＬｑ０を歯車２３２の回転数Ｎｒｒに基づいて決定する構成を採用することによって、グローブボックス中で反応容器１０に入れられる金属Ｎａおよび金属Ｇａの量がどのように変化しても、制御部２３５は、ＧａＮ結晶の結晶成長が開始された後の界面３の位置ＰＬｑを検出できる。
Thus, by adopting a configuration in which the
モータ２２４は、制御部２３５からの制御信号ＣＴＬ４１に応じて、歯車２２２を矢印２２６の方向へ回転させ、制御部２３５からの制御信号ＣＴＬ４２に応じて、歯車２２２を矢印２２７の方向へ回転させ、制御部２３５からの停止信号ＳＴＰ１に応じて、歯車２２２の回転を停止させる。
The
また、モータ２２４は、制御部２３５からの制御信号ＣＴＬ５１に応じて、歯車２２２を矢印２２７の方向へ回転させ、制御部２３５からの制御信号ＣＴＬ５２に応じて、歯車２２２を矢印２２６の方向へ回転させる。
Further, the
モータ２３４は、制御部２３５からの制御信号ＣＴＬ６１に応じて、歯車２３２を矢印２３８の方向へ回転させ、制御部２３５からの制御信号ＣＴＬ６２に応じて、歯車２３２を矢印２３７の方向へ回転させ、制御部２３５からの停止信号ＳＴＰ２に応じて、歯車２３２の回転を停止させる。
The
回転数検出部２３６は、歯車２３２の回転数Ｎｒを検出し、その検出した回転数Ｎｒを制御部２３５へ出力する。より具体的には、回転数検出部２３６は、レーザ光源と、レーザ光源から出射されたレーザ光の光強度を検出する検出部と、検出部によって検出された光強度に基づいて回転数Ｎｒ，Ｎｒｒを演算する演算部とからなる。
The rotational
そして、レーザ光源は、歯車２３２の凹凸部にレーザ光を照射する。検出部は、歯車２３２の凹凸部を中心にしてレーザ光源に対向する位置に配置される。レーザ光源から出射されたレーザ光は、歯車２３２の凹凸部によって遮られたり、遮られなかったりするので、検出部は、振幅が周期的に変動する光強度を検出する。演算部は、検出部からの光強度をアナログ信号からデジタル信号に変換し、その変換したデジタル信号のＨ（論理ハイ）レベルまたはＬ（論理ロー）レベルの個数をカウントすることによって、回転数Ｎｒ，Ｎｒｒを検出する。
Then, the laser light source irradiates the uneven portion of the
なお、光強度のデジタル信号の極性がＬレベルからＨレベルに切換わるかＨレベルからＬレベルに切換わるかによって、歯車２３２が矢印２３７の方向および矢印２３８の方向のいずれの方向へ回転しているかを識別できる。
Note that the
図２３は、混合融液２９０中の窒素濃度またはＩＩＩ族窒化物濃度を検出する方法を説明するための図である。図２３の（ａ）は、混合融液２９０の温度と、混合融液２９０における窒素またはＩＩＩ族窒化物の溶解度（飽和溶解濃度）との関係を示す図であり、図２３の（ｂ）は、積算窒素流量と、混合融液２９０における窒素またはＩＩＩ族窒化物の濃度との関係を示す図である。
FIG. 23 is a diagram for explaining a method for detecting the nitrogen concentration or the group III nitride concentration in the
図２３の（ａ）において、横軸は、混合融液２９０の温度を表し、縦軸は、混合融液２９０における窒素またはＩＩＩ族窒化物の溶解度を表す。また、図２３の（ｂ）において、横軸は、混合融液２９０における窒素またはＩＩＩ族窒化物の濃度を表し、縦軸は、積算窒素流量を表す。
In FIG. 23A, the horizontal axis represents the temperature of the
図２３の（ａ）を参照して、曲線ｋ５は、窒素またはＩＩＩ族窒化物の溶解度と混合融液２９０の温度との関係を示す。混合融液２９０中の窒素またはＩＩＩ族窒化物の溶解度は、混合融液２９０の低温領域では、混合融液２９０の温度上昇に伴って徐々に大きくなり、混合融液２９０の高温領域では、混合融液２９０の温度上昇に伴って急激に大きくなる。
Referring to (a) of FIG. 23, a curve k5 shows the relationship between the solubility of nitrogen or group III nitride and the temperature of the
図２３の（ｂ）を参照して、直線ｋ６は、積算窒素流量と、窒素またはＩＩＩ族窒化物の濃度との関係を示す。積算窒素流量は、窒素またはＩＩＩ族窒化物の濃度が高くなるに従って増加する。なお、図２３の（ａ）において、ある温度における窒素またはＩＩＩ族窒化物の溶解度が判り、図２３の（ｂ）から混合融液２９０中の窒素またはＩＩＩ族窒化物の濃度を、その溶解度と同じにするための積算流量が判る。
Referring to (b) of FIG. 23, a straight line k6 indicates the relationship between the accumulated nitrogen flow rate and the concentration of nitrogen or group III nitride. The integrated nitrogen flow rate increases as the concentration of nitrogen or group III nitride increases. In FIG. 23 (a), the solubility of nitrogen or group III nitride at a certain temperature is known. From FIG. 23 (b), the concentration of nitrogen or group III nitride in the
混合融液２９０の温度が８００℃に昇温されると、温度Ｔｌｑが８００℃であるときの窒素またはＩＩＩ族窒化物の溶解度Ｎｓｏｌが曲線ｋ５に従って決定される。そして、溶解度Ｎｓｏｌが決定されると、混合融液２９０中の窒素濃度またはＩＩＩ族窒化物濃度が溶解度に達するときの積算窒素流量ＳＦＲｓｔが直線ｋ６に従って決定される。
When the temperature of the
したがって、濃度検出装置３２０は、熱電対３１０から混合融液２９０の温度Ｔ４を受けると、その受けた温度Ｔ４に対応する窒素またはＩＩＩ族窒化物の溶解度Ｎｓｏｌを曲線ｋ５を参照して検出し、その検出した窒素またはＩＩＩ族窒化物の溶解度Ｎｓｏｌに対応する積算窒素流量ＳＦＲｓｔを直線ｋ６を参照して検出する。そして、濃度検出装置３２０は、積算流量計３３０から窒素の積算流量ＳＦＲを受けると、その受けた積算流量ＳＦＲが積算窒素流量ＳＦＲｓｔよりも大きいか否かを判定するとともに、積算流量ＳＦＲが積算窒素流量ＳＦＲｓｔよりも大きいとき、移動信号ＭＳＴを生成して上下機構２２０Ａへ出力する。
Therefore, when the
積算流量ＳＦＲが積算窒素流量ＳＦＲｓｔよりも大きいとき、混合融液２９０中の窒素濃度またはＩＩＩ族窒化物濃度は、過飽和になっており、積算流量ＳＦＲが積算窒素流量ＳＦＲｓｔ以下であるとき、混合融液２９０中の窒素濃度またはＩＩＩ族窒化物濃度は、過飽和よりも低い窒素濃度またはＩＩＩ族窒化物濃度であるので、積算流量ＳＦＲが積算窒素流量ＳＦＲｓｔよりも大きいか否かを判定することは、混合融液２９０中の窒素濃度またはＩＩＩ族窒化物濃度を検出することに相当する。
When the integrated flow rate SFR is larger than the integrated nitrogen flow rate SFRst, the nitrogen concentration or the group III nitride concentration in the
このように、濃度検出装置３２０は、混合融液２９０の温度Ｔ４に基づいて、その温度Ｔ４において混合融液２９０中の窒素またはＩＩＩ族窒化物が溶解度Ｎｓｏｌになるときの積算窒素流量ＳＦＲｓｔを検出し、その検出した積算窒素流量ＳＦＲｓｔと、窒素の積算流量ＳＦＲとに基づいて、混合融液２９０中の窒素濃度またはＩＩＩ族窒化物濃度を検出する。そして、濃度検出装置３２０は、混合融液２９０中の窒素濃度またはＩＩＩ族窒化物濃度が過飽和に達したとき、移動信号ＭＳＴを生成して上下機構２２０Ａへ出力する。
As described above, the
図２４は、反応容器１０および外部反応容器２０の温度のタイミングチャート、混合融液２９０中の窒素濃度またはＩＩＩ族窒化物濃度のタイミングチャート、および混合融液２９０の界面３の位置（＝液面高さ）のタイミングチャートである。
FIG. 24 is a timing chart of the temperature of the
図２４を参照して、反応容器１０および外部反応容器２０は、直線ｋ７，ｋ８，ｋ９に従って昇温される。そうすると、反応容器１０内の金属Ｎａおよび金属Ｇａは、反応容器１０が９８℃に昇温されるタイミングｔ１以降、混合融液２９０になり、混合融液２９０の温度は、タイミングｔ２以降、８００℃に保持される。
Referring to FIG. 24, the temperature of
そして、混合融液２９０中の窒素濃度またはＩＩＩ族窒化物濃度は、タイミングｔ１以降、徐々に増加し、反応容器１０および外部反応容器２０が８００℃に加熱されるタイミングｔ２よりも遅いタイミングｔ８で溶解度Ｎｓｏｌを超える（直線ｋ１２参照）。つまり、混合融液２９０中の窒素濃度またはＩＩＩ族窒化物濃度は、過飽和になる。
Then, the nitrogen concentration or the group III nitride concentration in the
また、混合融液２９０の液面高さ（＝位置ＰＬｑ）は、タイミングｔ１以降、徐々に高くなり、タイミングｔ２までに液面高さ（＝位置ＰＬｑ０）に達する。
Further, the liquid level height (= position PLq) of the
種結晶５は、混合融液２９０中の窒素濃度またはＩＩＩ族窒化物濃度が過飽和であるタイミングｔ５で混合融液２９０に接触させられ、タイミングｔ５以降、種結晶５からのＧａＮ結晶の結晶成長が開始される。
The
種結晶５からのＧａＮ結晶の結晶成長が開始されると、種結晶５の温度Ｔ３は、タイミングｔ５以降、曲線ｋ１０（図７に示す曲線ｋ２と同じ）または直線ｋ１１（図７に示す直線ｋ３と同じ）に従って混合融液２９０の温度（直線ｋ９）よりも低くなるように制御される。すなわち、種結晶５の温度Ｔ３は、実施の形態１と同じように、ＧａＮ結晶の結晶成長の進行とともに混合融液２９０よりも低い温度に設定される。
When the crystal growth of the GaN crystal from the
また、混合融液２９０中の窒素濃度またはＩＩＩ族窒化物濃度は、空間２３内の窒素が混合融液２９０中へ取り込まれて少なくなれば、配管３０内の窒素ガスが空間３１から抑制／導入栓６０および金属融液１９０を介して空間２３へ供給されるので、溶解度Ｎｓｏｌの付近で上下する（曲線ｋ１３参照）。
Further, the nitrogen concentration or the group III nitride concentration in the
さらに、混合融液２９０の液面高さ（＝位置ＰＬｑ）は、混合融液２９０中のＧａが徐々に減少するので、ＧａＮ結晶の結晶成長が開始されるタイミングｔ５以降、徐々に減少し、混合融液２９０中のＧａがなくなれば、飽和値ＰＬｑｓｔに達する。
Furthermore, the liquid level height (= position PLq) of the
そして、混合融液２９０の液面高さ（＝位置ＰＬｑ）が飽和値ＰＬｑｓｔに達すると、タイミングｔ７で反応容器１０および外部反応容器２０の加熱が停止され、ＧａＮ結晶の結晶成長が停止される。
When the liquid surface height (= position PLq) of the
したがって、温度制御装置２８０Ａは、上下機構２２０Ａの制御部２３５から受けた位置ＰＬｑが飽和値ＰＬｑｓｔに達すると（すなわち、位置ＰＬｑがほぼ一定になると）、停止信号ＳＴＰＨを生成して加熱装置７０，８０へ出力する。
Therefore, when the position PLq received from the
図２５は、図２４に示すタイミングｔ１からタイミングｔ５までの間における種結晶５の状態を示す図である。図２５を参照して、種結晶５は、タイミングｔ１からタイミングｔ５までの間、空間２３に保持され（図２５の（ａ）参照）、タイミングｔ５になると、混合融液２９０に接触される（図２５の（ｂ）参照）。
FIG. 25 is a diagram showing the state of the
図２６は、図２４に示すタイミングｔ１からタイミングｔ５までの間における種結晶５の状態を示す他の図である。図２６を参照して、種結晶５は、タイミングｔ１からタイミングｔ５までの間、混合融液２９０中に浸漬され（図２６の（ａ）参照）、タイミングｔ５になると、混合融液２９０の気液界面３に接触される（図２６の（ｂ）参照）。
FIG. 26 is another diagram showing the state of
ＧａＮ結晶の結晶成長が開始されるタイミングｔ５までの間、種結晶５を混合融液２９０中に浸漬する場合、種結晶５は、反応容器１０内で混合融液２９０が生成されるタイミングｔ１になると、混合融液２９０中に浸漬され、混合融液２９０が８００℃に加熱されるタイミングｔ２を経過すると、タイミングｔ５までの間に混合融液２９０の気液界面３に接触される。
When the
このように、混合融液２９０中の窒素濃度またはＩＩＩ族窒化物濃度が過飽和になるタイミングｔ５までの間、種結晶５を混合融液２９０中に浸漬することによって、種結晶５を混合融液２９０（金属Ｎａおよび金属Ｇａからなる融液）に馴染ませることができ、種結晶５からのＧａＮ結晶の結晶成長をスムーズに行なうことができる。
Thus, by immersing the
この実施の形態５においては、種結晶５は、図２５に示す方法および図２６に示す方法のいずれかの方法によって、タイミングｔ５において混合融液２９０に接するように支持装置５０によって支持される。
In the fifth embodiment,
図２７は、ＧａＮ結晶の製造方法を説明するための実施の形態５におけるフローチャートである。図２７に示すフローチャートは、図１１に示すフローチャートのステップＳ５とステップＳ６との間にステップＳ２１，Ｓ２２を追加し、ステップＳ１０とステップＳ１１との間にステップＳ２３，Ｓ２４を追加したものであり、その他は、図１１に示すフローチャートと同じである。 FIG. 27 is a flowchart in the fifth embodiment for explaining a GaN crystal manufacturing method. In the flowchart shown in FIG. 27, steps S21 and S22 are added between step S5 and step S6 of the flowchart shown in FIG. 11, and steps S23 and S24 are added between step S10 and step S11. Others are the same as the flowchart shown in FIG.
図２７を参照して、ステップＳ５の後、濃度検出装置３２０は、熱電対３１０からの温度Ｔ４および積算流量計３３０からの積算流量ＳＦＲに基づいて、上述した方法によって混合融液２９０中の窒素濃度またはＩＩＩ族窒化物濃度を検出し（ステップＳ２１）、その検出した窒素濃度またはＩＩＩ族窒化物濃度が過飽和に達したか否かを判定する（ステップＳ２２）。
Referring to FIG. 27, after step S <b> 5, the
そして、混合融液２９０中の窒素濃度またはＩＩＩ族窒化物濃度が過飽和に達すると、上述したステップＳ６が実行され、種結晶５が金属Ｎａと金属Ｇａとの混合融液２９０に接触される。この場合、種結晶５は、図２５に示す方法および図２６に示す方法のいずれかの方法によって混合融液２９０に接触される。
When the nitrogen concentration or the group III nitride concentration in the
その後、上述したステップＳ７〜ステップＳ１０が実行されると、上下機構２２０Ａの制御部２３５は、回転数検出部２３６からの回転数Ｎｒに基づいて、上述した方法によって、混合融液２９０の液面高さ（＝界面３の位置ＰＬｑ）を検出し（ステップＳ２３）、その検出した液面高さ（＝界面３の位置ＰＬｑ）を温度制御装置２８０Ａへ出力する。
Thereafter, when step S7 to step S10 described above are executed, the
そして、温度制御装置２８０Ａは、上下機構２２０Ａの制御部２３５から受けた混合融液２９０の液面高さ（＝界面３の位置ＰＬｑ）が飽和したか否かを判定し（ステップＳ２４）、混合融液２９０の液面高さ（＝界面３の位置ＰＬｑ）が飽和したと判定すると、停止信号ＳＴＰＨを生成して加熱装置７０，８０へ出力する。
Then, the
加熱装置７０，８０は、温度制御装置２８０Ａからの停止信号ＳＴＰＨに応じて、反応容器１０および外部反応容器２０の加熱を停止し、反応容器１０および外部反応容器２０の温度が降温される（ステップＳ１１）。
The
これによって、実施の形態５におけるＧａＮ結晶の製造が終了する。 This completes the production of the GaN crystal in the fifth embodiment.
このように、実施の形態５においては、混合融液２９０中の窒素濃度またはＩＩＩ族窒化物濃度が過飽和に達してから種結晶５を混合融液２９０に接触させてＧａＮ結晶を結晶成長させることを特徴とする。
Thus, in
この特徴により、種結晶５を窒素濃度またはＩＩＩ族窒化物濃度が過飽和に達した混合融液２９０に接触させることができ、種結晶５からＧａＮ結晶をスムーズに結晶成長させることができる。
With this feature, the
そして、混合融液２９０中の窒素濃度またはＩＩＩ族窒化物濃度が過飽和に達していることを検知するために、空間２３と混合融液２９０との界面３付近における混合融液２９０中の温度Ｔ４を検出する。
The temperature T4 in the
また、ＧａＮ結晶の結晶成長の終了タイミングを検知するために、界面３の位置ＰＬｑを検出する。これによって、混合融液２９０中のＧａがなくなるタイミングを正確に検知でき、ＧａＮ結晶を効率良く製造できる。
Further, the position PLq of the
なお、実施の形態５においては、上下機構２２０Ａ、振動印加装置２３０および振動検出装置２４０は、「移動装置」を構成する。
In the fifth embodiment, the
また、上下機構２２０Ａは、「移動機構」を構成する。
The
実施の形態５においては、図１６に示す結晶成長装置１００Ｂの上下機構２２０および温度制御装置２８０をそれぞれ上下機構２２０Ａおよび温度制御装置２８０Ａに代え、筒状部材３００、熱電対３１０、濃度検出装置３２０および積算流量計３３０を追加するようにしてもよい。この場合、ＧａＮ結晶の製造方法は、図１７に示すフローチャートのステップＳ５とステップＳ６との間に上述したステップＳ２１，Ｓ２２を追加し、ステップＳ１０とステップＳ１１との間に上述したステップＳ２３，Ｓ２４を追加したフローチャートからなる。
In the fifth embodiment, the
上述した実施の形態１から実施の形態５においては、ＧａＮ結晶の結晶成長速度と界面３の低下速度との関係によって種結晶５を上方向または下方向へ移動させ、種結晶５を界面３に接触させると説明したが、種結晶５から結晶成長したＧａＮ結晶６が混合融液２９０に浸漬されることによる界面３の上昇およびＧａＮ結晶６を混合融液２９０中から上方向へ移動させることによる界面３の低下を考慮して、ＧａＮ結晶６が界面３に接触するように上下機構２２０によって支持装置２１０を上下動させてもよい。
In the first to fifth embodiments described above, the
金属融液１９０の温度と混合融液２９０の温度とが同じである場合、金属融液１９０から蒸発した金属Ｎａの蒸気圧は、混合融液２９０から蒸発した金属Ｎａの蒸気圧よりも高くなる。そうすると、金属Ｎａが金属融液１９０から混合融液２９０へ移動し、界面３の位置が上昇する。したがって、金属融液１９０の温度と混合融液２９０の温度とを同一に設定した場合、金属Ｎａの金属融液１９０から混合融液２９０への移動による界面３の上昇を考慮して、ＧａＮ結晶６が界面３に接触するように上下機構２２０によって支持装置２１０を上下動させてもよい。
When the temperature of the
さらに、ＧａＮ結晶６の結晶成長とともに混合融液２９０中の金属Ｇａが消費され、この金属Ｇａの消費により界面３が低下するので、金属Ｇａの消費量を考慮して、ＧａＮ結晶６が界面３に接触するように上下機構２２０によって支持装置２１０を上下動させてもよい。
Furthermore, the metal Ga in the
その他は、実施の形態１と同じである。 Others are the same as in the first embodiment.
図２８は、この発明による抑制／導入栓の他の斜視図である。また、図２９は、図２８に示す抑制／導入栓４００の固定方法を説明するための断面図である。図２８を参照して、抑制／導入栓４００は、栓４０１と、複数の凸部４０２とからなる。栓４０１は、長さ方向ＤＲ３へ直径が変化する円柱形状からなる。複数の凸部４０２の各々は、略半球形状を有し、直径が数十μｍである。そして、複数の凸部４０２は、栓４０１の外周面４０１Ａにランダムに形成される。ただし、隣接する２つの凸部４０２の間隔は、数十μｍに設定される。
FIG. 28 is another perspective view of the suppression / introduction plug according to the present invention. FIG. 29 is a cross-sectional view for explaining a method of fixing the suppression /
図２９を参照して、抑制／導入栓４００は、支持部材４０３，４０４によって外部反応容器２０と配管３０との連結部に固定される。より具体的には、抑制／導入栓４００は、一方端が外部反応容器２０に固定された支持部材４０３と、一方端が配管３０の内壁に固定された支持部材４０４とによって挟まれることによって固定される。
Referring to FIG. 29, the suppression /
この場合、抑制／導入栓４００の凸部４０２は、外部反応容器２０および配管３０に接していてもよく、接していなくてもよい。凸部４０２が外部反応容器２０および配管３０に接しないように抑制／導入栓４００が固定される場合、凸部４０２と外部反応容器２０および配管３０との間隔を表面張力によって金属融液１９０を保持可能な間隔に設定して抑制／導入栓４００を支持部材４０３，４０４によって固定する。
In this case, the
反応容器１０と外部反応容器２０との間に保持された金属Ｎａは、反応容器１０および外部反応容器２０の加熱が開始される前、固体であるので、ガスボンベ１４０から供給された窒素ガスは、外部反応容器２０内の空間２３と配管３０内の空間３１との間を抑制／導入栓４００を介して拡散可能である。
Since the metal Na held between the
そして、反応容器１０および外部反応容器２０の加熱が開始され、反応容器１０および外部反応容器２０の温度が９８℃以上に昇温されると、反応容器１０と外部反応容器２０との間に保持された金属Ｎａは、溶けて金属融液１９０になり、窒素ガスを空間２３に閉じ込める。
Then, heating of the
また、抑制／導入栓４００は、金属融液１９０が外部反応容器２０の内部から配管３０の空間３１へ流出しないように金属融液１９０の表面張力によって金属融液１９０を保持する。
Further, the suppression /
さらに、金属融液１９０および抑制／導入栓４００は、ＧａＮ結晶の成長が進行すると、窒素ガスと、金属融液１９０および混合融液２９０から蒸発した金属Ｎａ蒸気とを空間２３に閉じ込める。その結果、混合融液２９０からの金属Ｎａの蒸発を抑制でき、混合融液２９０中における金属Ｎａおよび金属Ｇａの量比を安定させることができる。そして、ＧａＮ結晶の成長が進行するに伴って、空間２３内の窒素ガスが減少すると、空間２３内の圧力Ｐ１は、配管３０の空間３１の圧力Ｐ２よりも低くなり、抑制／導入栓４００は、空間３１の窒素ガスを外部反応容器２０の方向へ通過させ、金属融液１９０を介して空間２３へ供給する。
Further, the
このように、抑制／導入栓４００は、上述した抑制／導入栓６０と同じように作用する。したがって、抑制／導入栓４００は、抑制／導入栓６０に代えて結晶成長装置１００，１００Ａ，１００Ｂ，１００Ｃ，１００Ｄに用いられる。
Thus, the suppression /
上記においては、抑制／導入栓４００は、凸部４０２を有すると説明したが、抑制／導入栓４００は、凸部４０２を有していなくてもよい。この場合、栓４０１と外部反応容器２０および配管３０との間隔が数十μｍになるように、抑制／導入栓４００は、支持部材によって固定される。
In the above description, it has been described that the suppression /
そして、抑制／導入栓４００（凸部４０２を有する場合と凸部４０２を有さない場合とを含む。以下、同じ）と外部反応容器２０および配管３０との間隔は、抑制／導入栓４００の温度に応じて決定されるようにしてもよい。この場合、抑制／導入栓４００の温度が相対的に高い場合、抑制／導入栓４００と外部反応容器２０および配管３０との間隔は、相対的に小さく設定される。また、抑制／導入栓４００の温度が相対的に低い場合、抑制／導入栓４００と外部反応容器２０および配管３０との間隔は、相対的に大きく設定される。
And the space | interval of the suppression / introduction plug 400 (The case where it has the
表面張力により金属融液１９０を保持可能な抑制／導入栓４００と外部反応容器２０および配管３０との間隔は、抑制／導入栓４００の温度によって変化する。したがって、抑制／導入栓４００と外部反応容器２０および配管３０との間隔を抑制／導入栓４００の温度に応じて変化させ、表面張力によって金属融液１９０を確実に保持できるようにしたものである。
The distance between the suppression /
そして、抑制／導入栓４００の温度制御は、加熱装置８０によって行われる。すなわち、抑制／導入栓４００の温度を１５０℃よりも高い温度に昇温する場合には、加熱装置８０によって抑制／導入栓４００を加熱する。
The temperature control of the suppression /
抑制／導入栓４００が用いられる場合、ガスボンベ１４０、圧力調整器１３０、ガス供給管９０，１１０、配管３０、抑制／導入栓４００および金属融液１９０は、「ガス供給装置」を構成する。
When the suppression /
図３０は、この発明による抑制／導入栓のさらに他の斜視図である。図３０を参照して、抑制／導入栓４１０は、複数の貫通孔４１２が形成された栓４１１からなる。複数の貫通孔４１２は、栓４１１の長さ方向ＤＲ２に沿って形成される。そして、複数の貫通孔４１２の各々は、数十μｍの直径を有する（図３０の（ａ）参照）。
FIG. 30 is still another perspective view of the suppression / introduction plug according to the present invention. Referring to FIG. 30, the suppression /
なお、抑制／導入栓４１０においては、貫通孔４１２は、少なくとも１個形成されていればよい。
In addition, in the suppression /
また、抑制／導入栓４２０は、複数の貫通孔４２２が形成された栓４２１からなる。複数の貫通孔４２２は、栓４２１の長さ方向ＤＲ２に沿って形成される。そして、複数の貫通孔４２２の各々は、長さ方向ＤＲ２へ複数段に変化された直径ｒ１，ｒ２，ｒ３を有する。直径ｒ１，ｒ２，ｒ３の各々は、金属融液１９０を表面張力により保持可能な範囲で決定され、たとえば、数μｍ〜数十μｍの範囲で決定される（図３０の（ｂ）参照）。
The suppression /
なお、抑制／導入栓４２０においては、貫通孔４２２は、少なくとも１個形成されていればよい。また、貫通孔４２２の直径は、少なくとも２個に変化されればよい。さらに、貫通孔４２２の直径は、長さ方向ＤＲ２へ連続的に変えられてもよい。
In the suppression /
抑制／導入栓４１０または４２０は、結晶成長装置１００，１００Ａ，１００Ｂ，１００Ｃ，１００Ｄの抑制／導入栓６０に代えて用いられる。
The suppression /
特に、抑制／導入栓４２０が抑制／導入栓６０に代えて用いられた場合、結晶成長装置１００，１００Ａ，１００Ｂ，１００Ｃ，１００Ｄにおいて、抑制／導入栓４２０の温度制御を精密に行なわなくても、複数段に変えられた直径のいずれかによって金属融液１９０を金属融液１９０の表面張力により保持できるので、抑制／導入栓４２０の温度制御を精密に行なわなくても、大きさサイズを有するＧａＮ結晶を製造できる。
In particular, when the suppression /
抑制／導入栓４１０または４２０が用いられる場合、ガスボンベ１４０、圧力調整器１３０、ガス供給管９０，１１０、配管３０、抑制／導入栓４１０または４２０および金属融液１９０は、「ガス供給装置」を構成する。
When the suppression /
さらに、この発明においては、抑制／導入栓６０に代えてポーラスプラグまたは逆流防止弁を用いてもよい。ポーラスプラグは、ステンレスの粉末を焼結した焼結体からなり、数十μｍの空孔が多数形成された構造を有する。したがって、ポーラスプラグは、上述した抑制／導入栓６０と同じように金属融液１９０の表面張力によって金属融液１９０を保持可能である。
Further, in the present invention, a porous plug or a backflow prevention valve may be used in place of the suppression /
また、この発明における逆流防止弁は、低温部分に用いられるバネ式の逆流防止弁と、高温部分に用いられるピストン式の逆流防止弁との両方を含む。このピストン式の逆流防止弁とは、空間３１内の圧力Ｐ２が空間２３内の圧力Ｐ１よりも高いとき、圧力Ｐ２と圧力Ｐ１との差圧によってピストンが１対のガイドに沿って上方向へ移動して空間３１の窒素ガスを金属融液１９０を介して空間２３へ供給し、Ｐ１≧Ｐ２であるとき、自重によってピストンが外部反応容器２０と配管３０との連結部を塞ぐ形式の逆流防止弁である。したがって、この逆流防止弁は、高温部分においても使用できる。
The backflow prevention valve in the present invention includes both a spring-type backflow prevention valve used for a low temperature portion and a piston type backflow prevention valve used for a high temperature portion. This piston-type backflow prevention valve means that when the pressure P2 in the
上述した実施の形態１から実施の形態５においては、結晶成長温度は、８００℃であると説明したが、この発明においては、これに限らず、結晶成長温度は、６００℃以上であればよい。また、窒素ガス圧力も０．４ＭＰａ以上の加圧状態の本結晶成長方法で成長可能な圧力であればよい。すなわち、上限も本実施の形態の５．０５ＭＰａに限定されるものではなく、５．０５ＭＰａ以上の圧力であってもよい。
In
また、上記においては、Ａｒガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを反応容器１０に入れ、Ａｒガス雰囲気中で金属Ｎａを反応容器１０および外部反応容器２０間に入れると説明したが、この発明においては、これに限らず、Ｈｅ、ＮｅおよびＫｒ等のＡｒガス以外のガスまたは窒素ガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを反応容器１０に入れ、金属Ｎａを反応容器１０および外部反応容器２０間に入れてもよく、一般的には、不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを反応容器１０に入れ、金属Ｎａを反応容器１０および外部反応容器２０間に入れればよい。そして、この場合、不活性ガスまたは窒素ガスは、水分量が１０ｐｐｍ以下であり、かつ、酸素量が１０ｐｐｍ以下である。
In the above description, it has been described that metal Na and metal Ga are placed in the
さらに、金属Ｇａと混合する金属は、Ｎａであると説明したが、この発明においては、これに限らず、リチウム（Ｌｉ）およびカリウム（Ｋ）等のアルカリ金属、またはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）等のアルカリ土類金属を金属Ｇａと混合して混合融液２９０を生成してもよい。そして、これらのアルカリ金属が溶けたものは、アルカリ金属融液を構成し、これらのアルカリ土類金属が溶けたものは、アルカリ土類金属融液を構成する。
Furthermore, although it has been described that the metal mixed with the metal Ga is Na, in the present invention, the present invention is not limited to this, and alkali metals such as lithium (Li) and potassium (K), or magnesium (Mg), calcium ( Alkaline earth metals such as Ca) and strontium (Sr) may be mixed with metal Ga to form
さらに、窒素ガスに代えて、アジ化ナトリウムおよびアンモニア等の窒素を構成元素に含む化合物を用いてもよい。そして、これらの化合物は、窒素原料ガスを構成する。 Furthermore, instead of nitrogen gas, a compound containing nitrogen as a constituent element such as sodium azide and ammonia may be used. These compounds constitute nitrogen source gas.
さらに、Ｇａに代えて、ボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）およびインジウム（Ｉｎ）等のＩＩＩ族金属を用いてもよい。 Further, a group III metal such as boron (B), aluminum (Al), and indium (In) may be used instead of Ga.
したがって、この発明による結晶成長装置または製造方法は、一般的には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属とＩＩＩ族金属（ボロンを含む）との混合融液を用いてＩＩＩ族窒化物結晶を製造するものであればよい。 Therefore, the crystal growth apparatus or manufacturing method according to the present invention generally manufactures a group III nitride crystal using a mixed melt of an alkali metal or alkaline earth metal and a group III metal (including boron). Anything is acceptable.
そして、この発明による結晶成長装置または製造方法を用いて製造したＩＩＩ族窒化物結晶は、発光ダイオード、半導体レーザ、フォトダイオードおよびトランジスタ等のＩＩＩ族窒化物半導体デバイスの作製に用いられる。 The group III nitride crystal manufactured using the crystal growth apparatus or manufacturing method according to the present invention is used for manufacturing a group III nitride semiconductor device such as a light emitting diode, a semiconductor laser, a photodiode, and a transistor.
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 The embodiment disclosed this time should be considered as illustrative in all points and not restrictive. The scope of the present invention is shown not by the above description of the embodiments but by the scope of claims for patent, and is intended to include meanings equivalent to the scope of claims for patent and all modifications within the scope.
この発明は、結晶サイズが大きいＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長する結晶成長装置に適用される。また、この発明は、結晶サイズが大きいＩＩＩ族窒化物結晶を製造する製造方法に適用される。 The present invention is applied to a crystal growth apparatus for crystal growth of a group III nitride crystal having a large crystal size. The present invention is also applied to a manufacturing method for manufacturing a group III nitride crystal having a large crystal size.
１〜３ 気液界面、４ 窒素ガス、５ 種結晶、６ ＧａＮ結晶、７ 金属Ｎａ蒸気、１０ 反応容器、２０ 外部反応容器、２０Ａ 外周面、２０Ｂ 底面、２１ 本体部、２２ 蓋部、２３ 空間、３０，２００ 配管、３０Ａ 内壁、４０ ベローズ、５０ 支持装置、５１，３００ 筒状部材、５４ 空間部、６０，４００，４１０，４２０ 抑制／導入栓、４１，４０１，４１１，４２１ 栓、４２，４０２ 凸部、６３ 空隙、７０，８０ 加熱装置、７１，８１ 温度センサー、９０，１１０，２５０ ガス供給管、１００，１００Ａ，１００Ｂ，１００Ｃ 結晶成長装置、１２０，１２１，１６０ バルブ、１３０ 圧力調整器、１４０，２７０ ガスボンベ、１５０ 排気管、１７０ 真空ポンプ、１８０ 圧力センサー、１９０ 金属融液、１９１ 泡、２０１ 空孔、２１０，３１０ 熱電対、２２０，２２０Ａ 上下機構、２２１，２３１ 凹凸部材、２２２，２３２ 歯車、２２３，２３３ 軸部材、２２４，２３４ モータ、２２５，２３５ 制御部、２２６，２２７，２３７，２３８ 矢印、２３０ 振動印加装置、２３６ 回転数検出部、２４０ 振動検出装置、２８０，２８０Ａ 温度制御装置、２９０ 混合融液、３２０ 濃度検出装置、３３０ 積算流量計。 1 to 3 gas-liquid interface, 4 nitrogen gas, 5 seed crystal, 6 GaN crystal, 7 metal Na vapor, 10 reaction vessel, 20 external reaction vessel, 20A outer peripheral surface, 20B bottom surface, 21 body portion, 22 lid portion, 23 space , 30,200 piping, 30A inner wall, 40 bellows, 50 support device, 51,300 cylindrical member, 54 space part, 60,400,410,420 suppression / introduction plug, 41,401,411,421 plug, 42, 402 convex portion, 63 gap, 70, 80 heating device, 71, 81 temperature sensor, 90, 110, 250 gas supply pipe, 100, 100A, 100B, 100C crystal growth device, 120, 121, 160 valve, 130 pressure regulator 140,270 Gas cylinder, 150 exhaust pipe, 170 vacuum pump, 180 pressure sensor, 190 metal melt, 1 1 bubble, 201 hole, 210, 310 thermocouple, 220, 220A vertical mechanism, 221, 231 uneven member, 222, 232 gear, 223, 233 shaft member, 224, 234 motor, 225, 235 controller, 226, 227 , 237, 238 Arrow, 230 Vibration application device, 236 Rotational speed detection unit, 240 Vibration detection device, 280, 280A Temperature control device, 290 Mixed melt, 320 Concentration detection device, 330 Integrated flow meter.
Claims (8)
不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中で前記アルカリ金属および前記ＩＩＩ族金属を前記反応容器内に入れる第１の工程と、
前記反応容器内の容器空間に窒素原料ガスを充填する第２の工程と、
前記反応容器を結晶成長温度に加熱する第３の工程と、
所定の時間、前記反応容器の温度を前記結晶成長温度に保持する第４の工程と、
前記容器空間内の圧力が所定の圧力に保持されるように前記窒素原料ガスを前記反応容器内へ供給する第５の工程と、
ＩＩＩ族窒化物結晶からなる種結晶の温度を前記混合融液の温度よりも低い温度に設定する第６の工程と、
前記混合融液中の窒素濃度またはＩＩＩ族窒化物濃度を検出する第７の工程と、
前記検出された窒素濃度またはＩＩＩ族窒化物濃度が過飽和になったことを検出した際に、前記種結晶が前記混合融液に接するように、または前記種結晶が前記混合融液中に浸漬されるように前記支持装置を移動させる第８の工程と、を備え、
前記第８の工程で窒素濃度またはＩＩＩ族窒化物濃度が過飽和となったことを検出する際に、前記混合融液の温度に対応する窒素またはＩＩＩ族窒化物の溶解度を求め、当該溶解度に対応した前記窒素原料ガスの積算窒素流量を検出し、前記積算窒素流量と現在の前記窒素原料ガスの積算流量とを比較して該積算流量が前記積算窒素流量より大きいと過飽和と判定することを特徴とする製造方法。 A production method for producing a group III nitride crystal using a crystal growth apparatus provided with a reaction vessel holding a mixed melt containing an alkali metal and a group III metal,
A first step of placing the alkali metal and the group III metal into the reaction vessel in an inert gas or nitrogen gas atmosphere ;
A second step of filling the nitrogen material gas into the container space of the previous SL reaction vessel,
A third step of heating the reaction vessel to a crystal growth temperature;
A fourth step of maintaining the temperature of the reaction vessel at the crystal growth temperature for a predetermined time;
A fifth step of supplying the nitrogen source gas into the reaction vessel so that the pressure in the vessel space is maintained at a predetermined pressure;
A sixth step of setting the temperature of the seed crystal composed of the group III nitride crystal to a temperature lower than the temperature of the mixed melt ;
A seventh step of detecting a nitrogen concentration or a group III nitride concentration in the mixed melt;
When it is detected that the detected nitrogen concentration or group III nitride concentration is supersaturated, the seed crystal is in contact with the mixed melt, or the seed crystal is immersed in the mixed melt. An eighth step of moving the support device so that ,
When detecting that the nitrogen concentration or the group III nitride concentration is supersaturated in the eighth step, the solubility of nitrogen or the group III nitride corresponding to the temperature of the mixed melt is obtained, and the corresponding solubility is determined. The integrated nitrogen flow rate of the nitrogen source gas is detected, the integrated nitrogen flow rate is compared with the current integrated nitrogen source gas flow rate, and if the integrated flow rate is greater than the integrated nitrogen flow rate, it is determined as supersaturated. manufacturing method shall be the.
前記製造方法の前記第８の工程は、前記混合融液中の窒素濃度またはＩＩＩ族窒化物濃度が前記過飽和になるまで前記種結晶が前記容器空間に保持されるように前記支持装置を移動させ、前記検出された窒素濃度またはＩＩＩ族窒化物濃度が過飽和になると、前記種結晶が前記混合融液に接するように前記支持装置を移動させる、請求項１に記載の製造方法。 The crystal growth apparatus further includes a support device for supporting the seed crystal,
In the eighth step of the manufacturing method, the support device is moved so that the seed crystal is held in the container space until the nitrogen concentration or the group III nitride concentration in the mixed melt becomes the supersaturation. When the detected concentration of nitrogen or the group III nitride concentration was becomes supersaturated, the seed crystal moves the supporting device so as to be in contact with the mixed melt process according to claim 1.
前記製造方法の前記第８の工程は、前記混合融液中の窒素濃度またはＩＩＩ族窒化物濃度が前記過飽和になるまで前記種結晶が前記混合融液中に浸漬されるように前記支持装置を移動させ、前記検出された窒素濃度またはＩＩＩ族窒化物濃度が過飽和になると、前記種結晶が前記混合融液に接するように前記支持装置を移動させる、請求項１に記載の製造方法。 The crystal growth apparatus further includes a support device for supporting the seed crystal,
In the eighth step of the manufacturing method, the support device is arranged so that the seed crystal is immersed in the mixed melt until a nitrogen concentration or a group III nitride concentration in the mixed melt becomes the supersaturation. the moved, when the detected concentration of nitrogen or the group III nitride concentration was becomes supersaturated, the seed crystal moves the supporting device so as to be in contact with the mixed melt process according to claim 1.
前記製造方法の前記第６の工程は、冷却ガスを前記筒状部材の内部に流して前記種結晶の温度を前記混合融液の温度よりも低い温度に設定する、請求項４に記載の製造方法。 The support device includes a cylindrical member that is closed at one end and to which the seed crystal is fixed in contact with the one end.
Wherein the sixth step of the manufacturing process is set to a temperature lower than the temperature inside the sink with the seed crystal of the cooling gas the tubular member temperature of the molten mixture, producing according to claim 4 Method.
前記支持装置に振動を印加し、前記支持装置の振動を示す振動信号を検出する第１のサブ工程と、
前記検出された振動信号が、前記種結晶が前記混合融液に接したときの振動信号になるように前記支持装置を移動させる第２のサブ工程とを含む、請求項２から請求項６のいずれか１項に記載の製造方法。 The eighth step includes
A first sub-step of applying a vibration to the support device and detecting a vibration signal indicative of the vibration of the support device;
The detected vibration signal, and a second sub-step of the seed crystal moves the support device so that the vibration signal when in contact with the mixed melt, of claims 2 6 The manufacturing method of any one of Claims.
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