JP2007103397A - Method of manufacturing ptc thermistor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ＰＴＣ（PositiveTemperature Coefficient）サーミスタの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a PTC (Positive Temperature Coefficient) thermistor.
ＰＴＣサーミスタは、一般に、互いに対向した状態で電極として配置された一対の導電体層と、これらの間に配置されたサーミスタ素体とを少なくとも備える構成を有している。このＰＴＣサーミスタは、一定の温度範囲において温度の上昇とともにその抵抗値が急激に増大する「正の抵抗−温度特性」を発現する。このような特性を利用して、ＰＴＣサーミスタは、例えば、自己制御型発熱体、温度センサ、限流素子、過電流保護素子等として、電子機器の回路保護に使用される。 A PTC thermistor generally has a configuration including at least a pair of conductor layers arranged as electrodes in a state of facing each other and a thermistor body arranged between them. This PTC thermistor exhibits a “positive resistance-temperature characteristic” in which its resistance value increases rapidly with an increase in temperature in a certain temperature range. Utilizing such characteristics, the PTC thermistor is used for circuit protection of electronic devices as, for example, a self-control heating element, a temperature sensor, a current limiting element, an overcurrent protection element, and the like.
ＰＴＣサーミスタの１種として、例えば、エポキシ樹脂等を含有する熱硬化性樹脂組成物の硬化物に導電性粒子を分散させた材料をサーミスタ素体として用いたものが提案されている（特許文献１）。このような熱硬化性樹脂を用いたＰＴＣサーミスタを製造する方法としては、従来、未硬化の熱硬化性樹脂組成物を含有する液状組成物を２枚の金属箔の間に挟んだ状態で全体を加熱及び加圧することによりサーミスタ素体を形成させる方法が知られている。この方法の場合、通常、サーミスタ素体を形成させた１枚の積層体から、所定の大きさの複数のＰＴＣサーミスタが切り出される。
しかしながら、上記従来の方法の場合、サーミスタ素体中に気泡が残らないような高圧条件でＰＴＣサーミスタを製造しようとすると、得られるＰＴＣサーミスタの非動作時の室温抵抗値のばらつきが大きくなってしまうという問題があった。特に、１枚の積層体から複数のＰＴＣサーミスタを切り出したときに、積層体の中央部から切り出されたものと、積層体端部の近傍から切り出されたものとで、室温抵抗値が大きく異なってしまう傾向があった。 However, in the case of the conventional method described above, if an attempt is made to manufacture a PTC thermistor under a high-pressure condition that does not leave bubbles in the thermistor body, variations in the room temperature resistance value when the resulting PTC thermistor is not operating will increase. There was a problem. In particular, when a plurality of PTC thermistors are cut out from a single laminate, the room temperature resistance value is greatly different between what is cut from the center of the laminate and what is cut from the vicinity of the end of the laminate. There was a tendency to end up.
そこで、本発明は、室温抵抗値のばらつきを十分に抑制しながらＰＴＣサーミスタを得ることが可能なＰＴＣサーミスタの製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a PTC thermistor capable of obtaining a PTC thermistor while sufficiently suppressing variations in room temperature resistance.
本発明は、熱硬化性樹脂及び導電性粒子を含有する熱硬化性樹脂組成物が硬化して形成される硬化物を含むサーミスタ素体及びこれを間に挟んで対向配置された一対の導電体層を有するＰＴＣサーミスタの製造方法であって、熱硬化性樹脂組成物を含む樹脂シートを形成させる工程と、樹脂シート中の熱硬化性樹脂組成物を硬化してサーミスタ素体を形成させる工程と、樹脂シート又はサーミスタ素体を間に挟んで対向配置されるように１対の導電体層を形成させる工程と、を備える。上記熱硬化性樹脂組成物は、２５℃で固形であることが好ましい。 The present invention relates to a thermistor body including a cured product formed by curing a thermosetting resin composition containing a thermosetting resin and conductive particles, and a pair of conductors disposed so as to face each other. A method for producing a PTC thermistor having a layer, the step of forming a resin sheet containing a thermosetting resin composition, and the step of forming a thermistor body by curing the thermosetting resin composition in the resin sheet. And a step of forming a pair of conductor layers so as to be opposed to each other with a resin sheet or a thermistor element interposed therebetween. The thermosetting resin composition is preferably solid at 25 ° C.
この製造方法においては、従来のように液状組成物を導電体層としての金属箔で挟む方法に代えて、熱硬化性樹脂組成物を含む樹脂シートを用いてＰＴＣサーミスタが製造される。液状組成物を金属箔で挟む方法の場合、サーミスタ素体に気泡が残らないようにするためには、成形の際の圧力をある程度高くする必要があるが、高圧になると樹脂フローが大きくなって、サーミスタ素体の導電性粒子の含有率が場所によって異なるものとなる。その結果、ＰＴＣサーミスタの室温抵抗値のばらつきが大きくなると考えられる。これに対して、本発明による方法の場合には、熱硬化性樹脂組成物のシートを用いていることにより、製造工程中に加圧されたときでも樹脂フローが実質的に生じることがなく、これにより、室温抵抗値のばらつきを十分に抑制しながらＰＴＣサーミスタを得ることが可能となった。 In this manufacturing method, a PTC thermistor is manufactured using a resin sheet containing a thermosetting resin composition instead of a conventional method of sandwiching a liquid composition between metal foils as a conductor layer. In the case of a method in which the liquid composition is sandwiched between metal foils, in order to prevent bubbles from remaining in the thermistor body, it is necessary to increase the pressure at the time of molding to some extent. The content of the conductive particles of the thermistor body varies depending on the location. As a result, it is considered that the variation in the room temperature resistance value of the PTC thermistor increases. On the other hand, in the case of the method according to the present invention, by using the sheet of the thermosetting resin composition, the resin flow does not substantially occur even when pressurized during the manufacturing process. This makes it possible to obtain a PTC thermistor while sufficiently suppressing variations in room temperature resistance.
上記の樹脂シートを形成させる工程は、熱硬化性樹脂組成物及び溶媒を含有する液状組成物の膜を形成する工程と、膜中の溶媒を除去する工程と、を含むことが好ましい。このような工程によれば、厚みや組成の分布が均一な樹脂シートを容易に形成させることができる。 The step of forming the resin sheet preferably includes a step of forming a film of a liquid composition containing a thermosetting resin composition and a solvent, and a step of removing the solvent in the film. According to such a process, a resin sheet having a uniform thickness and composition distribution can be easily formed.
上記の導電体層を形成させる工程は、樹脂シート又はサーミスタ素体の両側に金属箔が載置された積層体を加圧して、金属箔からなる導電体層を形成させる工程を含むことが好ましい。このような工程によれば、サーミスタ素体と十分に密着した導電体層を容易に形成させることができる。 Preferably, the step of forming the conductor layer includes a step of pressurizing the laminate in which the metal foil is placed on both sides of the resin sheet or the thermistor body to form a conductor layer made of the metal foil. . According to such a process, it is possible to easily form a conductor layer that is sufficiently adhered to the thermistor body.
本発明のＰＴＣサーミスタの製造方法によれば、室温抵抗値のばらつきを十分に抑制しながらＰＴＣサーミスタを得ることが可能である。また、本発明の製造方法によれば、サーミスタ素体中への気泡の残存も防止される。更に、サーミスタ素体を形成させるときに用いる樹脂シートの枚数を変更することにより、サーミスタ素体の厚さを容易に調整することができる点や、熱硬化性樹脂組成物のポットライフが比較的長い点でも本発明は利点を有する。 According to the method for producing a PTC thermistor of the present invention, it is possible to obtain a PTC thermistor while sufficiently suppressing variations in room temperature resistance. Further, according to the manufacturing method of the present invention, bubbles can be prevented from remaining in the thermistor body. Furthermore, the thickness of the thermistor body can be easily adjusted by changing the number of resin sheets used when forming the thermistor body, and the pot life of the thermosetting resin composition is relatively low. The present invention also has advantages in long respects.
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments.
図１は、本発明に係るＰＴＣサーミスタの製造方法により得られるＰＴＣサーミスタの一例を模式的に示す斜視図である。図１に示すＰＴＣサーミスタ１０は、互いに対向するように配置された一対の導電体層２及び導電体層３と、導電体層２，３の間においてこれら導電体層に密着して設けられたサーミスタ素体１と、から構成され、全体として略直方体状をなしている。ＰＴＣサーミスタ１０は、必要に応じて、導電体層２，３にそれぞれ電気的に接続されたリード（図示せず）を更に有していてもよい。ＰＴＣサーミスタ１０は、過電流・加熱保護素子、自己制御型発熱体、温度センサ等として好適に用いることができる。
FIG. 1 is a perspective view schematically showing an example of a PTC thermistor obtained by the method for manufacturing a PTC thermistor according to the present invention. The
導電体層２，３は、ＰＴＣサーミスタの電極として機能する導電性材料で形成されている。導電体層２，３を形成する材料としては、ニッケル、銀、金、銅、アルミニウム等の金属、又はそれらの合金からなることが好ましい。更には、素子の低抵抗化と比較的低コストという点でＮｉが好ましい。導電体層２，３は金属箔であることが好ましく、その厚さは１〜１００μｍであることが好ましく、ＰＴＣサーミスタの軽量化の点からは、１〜５０μｍであることがより好ましい。また、リードは、それぞれ導電体層２，３から外部に電荷を放出又は注入することが可能な電気伝導性を有していれば、その形状や材質について特に限定されない。
The
サーミスタ素体１は、熱硬化性樹脂及び導電性粒子を含有する熱硬化性樹脂組成物が硬化して形成される不溶性の硬化物で形成されている。すなわち、サーミスタ素体１は、熱硬化性樹脂が架橋して形成される不溶性の架橋体及び導電性粒子を含有する。これにより、サーミスタ素体１は正の抵抗−温度特性を発現する。サーミスタ素体１の厚さは、０．２〜１．０ｍｍであることが好ましい。サーミスタ素体１の厚さが１．０ｍｍを超えると、厚さが上記範囲内にある場合に比べて初期室温抵抗値のばらつきが大きくなる傾向にある。また、サーミスタ素体１の厚さが０．２ｍｍ未満であると、厚さが上記範囲内にある場合に比べて、ショートが発生して正常な室温抵抗値が得られ難くなる傾向にある。
The
図２、３及び４は、本発明に係るＰＴＣサーミスタの製造方法の一実施形態を示す断面図である。本実施形態は、熱硬化性樹脂組成物を含む樹脂シート１ａを形成させる工程と、樹脂シート１ａ中の熱硬化性樹脂組成物を硬化してシート状のサーミスタ素体１を形成させる工程と、サーミスタ素体１を間に挟んで対向配置されるように１対の導電体層２，３を形成させる工程と、サーミスタ素体１及びこれを間に挟んで対向配置された一対の導電体層２，３を有する積層体２０からＰＴＣサーミスタ１０を切り出す工程と、を備える。
2, 3 and 4 are cross-sectional views showing an embodiment of a method for producing a PTC thermistor according to the present invention. The present embodiment includes a step of forming a
樹脂シート１ａは、導電性粒子を含有する未硬化の熱硬化性樹脂組成物をシート状に成形したものである。ただし、樹脂シート１ａ中の熱硬化性樹脂は部分的に架橋が進行していてもよい。樹脂シート１ａは、放置してもそれ自体で自立してシート状の形状を保つことが可能なシートであり、例えば支持体上に形成された液状組成物の膜とは異なる。樹脂シート１ａは、タッキング（粘着性）が無い状態であることが好ましい。樹脂シート１ａを構成している熱硬化性樹脂組成物は、室温（２５℃）で固形の状態となるものである。熱硬化性樹脂組成物は、自立してシート状の形状を保つことが可能な状態であればよく、例えば長時間応力を受けたときに変形を生じるような粘弾性体であってもよい。
The
熱硬化性樹脂組成物は、加熱により架橋して硬化物を形成するための熱硬化性樹脂を含有する。ここで、熱硬化性樹脂とは、エポキシ基等の架橋性官能基を有し、必要により硬化剤、硬化触媒等の存在下で加熱することにより架橋体を形成する架橋性化合物からなる樹脂のことを意味する。熱硬化性樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。これらの中でも、耐熱性に優れるサーミスタ素体が得られる点等から、エポキシ樹脂が好ましい。 The thermosetting resin composition contains a thermosetting resin for crosslinking by heating to form a cured product. Here, the thermosetting resin is a resin composed of a crosslinkable compound that has a crosslinkable functional group such as an epoxy group and forms a cross-linked body by heating in the presence of a curing agent or a curing catalyst, if necessary. Means that. Specific examples of the thermosetting resin include epoxy resin, phenol resin, unsaturated polyester resin, urea resin, melamine resin, furan resin, and polyurethane resin. Among these, an epoxy resin is preferable because a thermistor body having excellent heat resistance can be obtained.
熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂及びその硬化剤を含有することが好ましい。このとき、固形のエポキシ樹脂及び固形の硬化剤のうち少なくとも一方を用いてその配合量を適宜調整することにより、熱硬化性樹脂組成物を容易に固形の状態とすることができる。 When using an epoxy resin as a thermosetting resin, it is preferable that a thermosetting resin composition contains an epoxy resin and its hardening | curing agent. At this time, the thermosetting resin composition can be easily brought into a solid state by appropriately adjusting the blending amount using at least one of a solid epoxy resin and a solid curing agent.
固形の硬化剤を用いる場合、その軟化点（環球法により測定される値）が４０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。 When using a solid hardening | curing agent, it is preferable that the softening point (value measured by a ring and ball method) is 40 degreeC or more, and it is more preferable that it is 60 degreeC or more.
固形の硬化剤としては、フェノール系硬化剤、酸無水物、アミン類、ＤＩＣＹ（ジシアンジアミド）等であって固形のものが好適に用いられる。これらの中でも、熱硬化性樹脂組成物が吸湿の影響を受け難い点や、硬化物の耐熱性、耐酸化性等が優れる点から、フェノール系硬化剤が好ましい。フェノール系硬化剤としてはフェノール性水酸基を複数有するポリフェノール化合物であれば特に制限なく用いることができる。フェノール系硬化剤の好適な具体例としては、ノボラックフェノール、クレゾールノボラックフェノール、ビフェニル骨格含有ノボラックフェノール、ナフトール骨格含有ノボラックフェノール、ナフタレンジオール骨格含有ノボラックフェノール、ジシクロペンタジエン型ノボラックフェノール及びキシレン変性ノボラックフェノールが挙げられる。これらの中でも、熱硬化性樹脂組成物は、ノボラックフェノール、クレゾールノボラックフェノール、ビフェニル骨格含有ノボラックフェノール及びジシクロペンタジエン型ノボラックフェノールからなる群より選ばれる少なくとも１種の固形のフェノール系硬化剤を含有することが好ましい。 As a solid hardening | curing agent, it is a phenol type hardening | curing agent, an acid anhydride, amines, DICY (dicyandiamide) etc., and a solid thing is used suitably. Among these, a phenol-based curing agent is preferable from the viewpoint that the thermosetting resin composition is not easily affected by moisture absorption and the cured product has excellent heat resistance, oxidation resistance, and the like. Any phenolic curing agent can be used without particular limitation as long as it is a polyphenol compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups. Preferable specific examples of the phenolic curing agent include novolak phenol, cresol novolak phenol, biphenyl skeleton-containing novolak phenol, naphthol skeleton-containing novolak phenol, naphthalenediol skeleton-containing novolak phenol, dicyclopentadiene-type novolak phenol and xylene-modified novolak phenol. Can be mentioned. Among these, the thermosetting resin composition contains at least one solid phenolic curing agent selected from the group consisting of novolak phenol, cresol novolak phenol, biphenyl skeleton-containing novolak phenol, and dicyclopentadiene type novolak phenol. It is preferable.
液状の硬化剤を、固形の硬化剤及び／又は固形のエポキシ樹脂と併用することにより、熱硬化性樹脂組成物を固形の状態とすることもできる。この場合に用いることのできる液状の硬化剤としては、酸無水物、脂肪族ポリアミン等が挙げられる。 A thermosetting resin composition can also be made into a solid state by using a liquid hardening | curing agent together with a solid hardening | curing agent and / or a solid epoxy resin. Examples of liquid curing agents that can be used in this case include acid anhydrides and aliphatic polyamines.
固形の硬化剤を用いる場合、これと組み合わせるエポキシ樹脂は、固形であっても液状であってもよい。なお、本発明においては、エポキシ樹脂は、複数のエポキシ基を有する単一又は複数種のポリエポキシ化合物からなる熱硬化性樹脂のことを意味する。 When using a solid hardening | curing agent, the epoxy resin combined with this may be solid or liquid. In addition, in this invention, an epoxy resin means the thermosetting resin which consists of a single or multiple types of polyepoxy compound which has a some epoxy group.
エポキシ樹脂は、ポリオキシアルキレン、ポリアルキレン、ポリシロキサン、ポリブタジエン、及び脂肪酸、ポリエステルポリオール又はポリカーボネートジオールから誘導される分子鎖からなる群から選ばれる少なくとも１種のソフトセグメントを有するポリエポキシ化合物からなる可撓性エポキシ樹脂を含むことが好ましい。 The epoxy resin may comprise a polyepoxy compound having at least one soft segment selected from the group consisting of polyoxyalkylene, polyalkylene, polysiloxane, polybutadiene, and a molecular chain derived from fatty acid, polyester polyol or polycarbonate diol. It is preferable to contain a flexible epoxy resin.
ポリアルキレンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等が、ポリシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。ポリオキシアルキレンとしては、下記一般式（１１）、（１２）、（１３）又は（１４）で表される２価の基が好ましい。式（１１）、（１２）、（１３）及び（１４）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ独立に１〜２０の整数を示す。 Examples of the polyalkylene include polyethylene, polypropylene, polybutylene, and the like, and examples of the polysiloxane include polydimethylsiloxane. The polyoxyalkylene is preferably a divalent group represented by the following general formula (11), (12), (13) or (14). In formulas (11), (12), (13) and (14), a, b, c and d each independently represent an integer of 1 to 20.
上記ポリオキシアルキレンを有するポリエポキシ化合物としては、ビスフェノール化合物のアルキレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテルが好ましい。より具体的には、下記一般式（１）又は（２）で表されるポリエポキシ化合物が好ましい。式（１）及び（２）中、Ｌ１及びＬ２は２価の有機基を示し、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立に１以上の整数を示す。ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。 As the polyepoxy compound having polyoxyalkylene, polyglycidyl ether of an alkylene oxide adduct of a bisphenol compound is preferable. More specifically, a polyepoxy compound represented by the following general formula (1) or (2) is preferable. In formulas (1) and (2), L 1 and L 2 each represent a divalent organic group, and n 1 , n 2 , n 3, and n 4 each independently represent an integer of 1 or more. n 1 , n 2 , n 3 and n 4 are preferably 1 to 20, and more preferably 1 to 10.
Ｌ１及びＬ２としては、下記化学式（３１）、（３２）又は（３３）で表される２価の基が好ましい。 L 1 and L 2 are preferably divalent groups represented by the following chemical formula (31), (32) or (33).
特に、上記式（１）におけるＬ１が上記式（３１）で表される２価の基である、下記一般式（１ａ）で表されるポリエポキシ化合物からなる可撓性エポキシ樹脂が特に好ましい。 Particularly preferred is a flexible epoxy resin comprising a polyepoxy compound represented by the following general formula (1a), wherein L 1 in the above formula (1) is a divalent group represented by the above formula (31). .
ポリシロキサンを有するポリエポキシ化合物としては、末端にエポキシ基を有するエポキシ変性ポリシリコーン、アミノ変性ポリシリコーンとポリエポキシ化合物との反応によって生成する化合物等が挙げられる。ポリブタジエンを有するポリエポキシ化合物としては、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）のカルボキシル基とポリエポキシ化合物との反応によって生成する化合物が挙げられる。脂肪酸から誘導される分子鎖を有するポリエポキシ化合物としては、ダイマー酸等の脂肪酸のポリグリシジルエステルが挙げられる。ポリエステルポリオール又はポリカーボネートジオールから誘導される分子鎖を有するポリエポキシ化合物としては、ポリエステルポリオール又はポリカーボネートジオールとポリイソシアネートとの反応により生成するポリウレタンプレポリマー中のイソシアネート基と、ポリエポキシ化合物中の水酸基との反応によって生成する化合物等が挙げられる。 Examples of the polyepoxy compound having a polysiloxane include an epoxy-modified polysilicone having an epoxy group at the terminal, a compound produced by a reaction between an amino-modified polysilicone and a polyepoxy compound, and the like. Examples of the polyepoxy compound having polybutadiene include compounds formed by a reaction between a carboxyl group of a butadiene-acrylonitrile copolymer (acrylonitrile-butadiene rubber) and a polyepoxy compound. Examples of the polyepoxy compound having a molecular chain derived from a fatty acid include polyglycidyl esters of fatty acids such as dimer acid. As a polyepoxy compound having a molecular chain derived from a polyester polyol or polycarbonate diol, an isocyanate group in a polyurethane prepolymer produced by a reaction between the polyester polyol or polycarbonate diol and polyisocyanate and a hydroxyl group in the polyepoxy compound are used. Examples include compounds produced by the reaction.
エポキシ樹脂は、脂環基を有するポリエポキシ化合物からなる脂環式エポキシ樹脂を含むことが好ましい。ここで、脂環基は、主として飽和炭化水素で構成される環状の有機基であり、環を構成する原子として酸素原子、窒素原子及び硫黄原子等の異原子を含むものや、部分的に不飽和結合を有するものも含むこととする。また、この脂環基は置換基を有していてもよい。硬化物の可とう性を大きくするために、この脂環基としては、シクロヘキサン環、シクロペンタン環又はジシクロペンタジエン環からなる２価の基が好ましく、シクロヘキサン環又はシクロペンタン環からなる２価の基が特に好ましい。 It is preferable that an epoxy resin contains the alicyclic epoxy resin which consists of a polyepoxy compound which has an alicyclic group. Here, the alicyclic group is a cyclic organic group mainly composed of saturated hydrocarbons, and includes an atom containing a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom as a constituent atom of the ring, or a partially incomplete group. Those having a saturated bond are also included. Moreover, this alicyclic group may have a substituent. In order to increase the flexibility of the cured product, the alicyclic group is preferably a divalent group consisting of a cyclohexane ring, a cyclopentane ring or a dicyclopentadiene ring, and a divalent group consisting of a cyclohexane ring or a cyclopentane ring. The group is particularly preferred.
脂環式エポキシ樹脂の好適な具体例としては、例えば、下記化学式（３）、（４）、（５）、（６）、（７）又は（８）で表されるものが挙げられる。これらの中でも、式（３）、（４）又は（５）で表される脂環式エポキシ樹脂が特に好ましい。 Specific examples of suitable alicyclic epoxy resins include those represented by the following chemical formula (3), (4), (5), (6), (7) or (8). Among these, the alicyclic epoxy resin represented by the formula (3), (4) or (5) is particularly preferable.
エポキシ樹脂は、特に、可撓性エポキシ樹脂（好ましくはポリオキシアルキレンを有するポリエポキシ化合物からなる可撓性エポキシ樹脂）及び脂環式エポキシ樹脂を含むことが好ましい。すなわち、熱硬化性樹脂組成物が、可撓性エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、固形の硬化剤（好ましくは固形のフェノール系硬化剤）と、導電性粒子とを含有することが好ましい。リフロー工程等における熱履歴を受けたときに、ＰＴＣサーミスタの室温抵抗値が初期の値から大きく上昇してしまうという問題が起こることがあるが、これら２種のエポキシ樹脂を併用することにより、このような室温抵抗値の上昇が顕著に抑制される。 In particular, the epoxy resin preferably includes a flexible epoxy resin (preferably a flexible epoxy resin made of a polyepoxy compound having polyoxyalkylene) and an alicyclic epoxy resin. That is, the thermosetting resin composition contains an epoxy resin containing a flexible epoxy resin and an alicyclic epoxy resin, a solid curing agent (preferably a solid phenol-based curing agent), and conductive particles. It is preferable. When receiving a thermal history in a reflow process or the like, there may be a problem that the room temperature resistance value of the PTC thermistor greatly increases from the initial value. By using these two types of epoxy resins together, Such an increase in the room temperature resistance value is remarkably suppressed.
エポキシ樹脂としては、上記の可撓性エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂の他、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等のグリシジルーテル型エポキシ樹脂や、フタル酸及びテレフタル酸等のポリカルボン酸のポリグリシジルエステルを単独で又は複数組み合わせて用いることができる。 As the epoxy resin, in addition to the above-described flexible epoxy resin and alicyclic epoxy resin, for example, glycidyl-Luter type epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, Polyglycidyl esters of polycarboxylic acids such as phthalic acid and terephthalic acid can be used alone or in combination.
導電性粒子は、電気伝導性を有する粒子であれば特に限定されず、例えば、カーボンブラック、グラファイト、各形状の金属粒子若しくはセラミック系導電性粒子を用いることができる。金属粒子の金属材料としては、銅、アルミニウム、ニッケル、タングステン、モリブデン、銀、亜鉛、コバルト、及び銅紛にニッケルめっきを施したもの等が挙げられる。セラミック系導電性粒子の材料としては、ＴｉＣ及びＷＣ等が挙げられる。これら導電性粒子は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。 The conductive particles are not particularly limited as long as they are electrically conductive particles. For example, carbon black, graphite, metal particles of various shapes, or ceramic conductive particles can be used. Examples of the metal material of the metal particles include copper, aluminum, nickel, tungsten, molybdenum, silver, zinc, cobalt, and copper powder subjected to nickel plating. Examples of the material for the ceramic conductive particles include TiC and WC. These conductive particles can be used alone or in combination of two or more.
導電性粒子としては、特に、金属粒子が好ましい。導電性粒子として金属粒子を用いると、ＰＴＣサーミスタの抵抗変化率を十分に大きく維持しつつ、室温抵抗値をより低下させることができ、例えば、ＰＴＣサーミスタを過電流保護素子として用いる場合に好適である。さらに、金属粒子の中でも、酸化され難い等、化学的安定性の観点から、ニッケル粒子が特に好ましい。 As the conductive particles, metal particles are particularly preferable. When metal particles are used as the conductive particles, the resistance change rate of the PTC thermistor can be maintained sufficiently high, and the room temperature resistance value can be further reduced. For example, it is suitable when the PTC thermistor is used as an overcurrent protection element. is there. Further, among the metal particles, nickel particles are particularly preferable from the viewpoint of chemical stability such as being hardly oxidized.
導電性粒子の形状は特に限定されず、球状、フレーク状、繊維状及び棒状等が挙げられるが、粒子の表面にスパイク状の突起を有するものが好ましい。スパイク状の突起を有する導電性粒子を用いることにより、隣接する粒子間におけるトンネル電流が流れやすくなるため、ＰＴＣサーミスタの抵抗変化率を十分に確保したまま、室温抵抗値をより低くすることができる。また、真球状の粒子に比べて、粒子同士の中心間距離を大きくすることができるため、さらに大きな抵抗変化率を得ることができる。さらに、繊維状の粒子を用いた場合に比べて、ＰＴＣサーミスタの室温抵抗値のばらつきを低減することができる。 The shape of the conductive particles is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a flake shape, a fiber shape, and a rod shape, and those having spike-like protrusions on the surface of the particles are preferable. By using conductive particles having spike-like projections, tunnel current between adjacent particles can easily flow, so that the resistance change rate of the PTC thermistor can be sufficiently secured and the room temperature resistance value can be further lowered. . Further, since the distance between the centers of the particles can be increased as compared with the spherical particles, a larger resistance change rate can be obtained. Furthermore, the variation in the room temperature resistance value of the PTC thermistor can be reduced as compared with the case where fibrous particles are used.
スパイク状の突起を有する導電性粒子は、一次粒子が個別に分散した粉体であってもよいが、１０〜１０００個程度の一次粒子が鎖状に連なりフィラメント状の二次粒子を形成しているものが好ましい。また、その材質は金属が好ましく、ニッケルを主成分とするものがより好ましい。さらに、導電性粒子は、比表面積が０．３〜３．０ｍ２／ｇであって、見かけ密度が３．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。ここで、「比表面積」とは、ＢＥＴ一点法に基づく窒素ガス吸着法により求められる比表面積のことを意味する。 The conductive particles having spike-like protrusions may be powders in which primary particles are dispersed individually, but about 10 to 1000 primary particles are connected in a chain to form filamentary secondary particles. Is preferred. Further, the material is preferably a metal, and more preferably a material mainly composed of nickel. Furthermore, the conductive particles preferably have a specific surface area of 0.3 to 3.0 m 2 / g and an apparent density of 3.0 g / cm 3 or less. Here, the “specific surface area” means a specific surface area determined by a nitrogen gas adsorption method based on the BET single point method.
導電性粒子の一次粒子の平均粒径は、０．１〜７．０μｍであることが好ましく、０．５〜５．０μｍであることがより好ましい。ここで、一次粒子の平均粒径はフィッシャー・サブシーブ法で測定される値とする。 The average particle size of the primary particles of the conductive particles is preferably 0.1 to 7.0 μm, and more preferably 0.5 to 5.0 μm. Here, the average particle size of the primary particles is a value measured by the Fischer sub-sieving method.
商業的に入手可能なスパイク状の突起を有する導電性粒子としては、例えば、「ＩＮＣＯ Ｔｙｐｅ２１０」、「ＩＮＣＯ Ｔｙｐｅ２５５」、「ＩＮＣＯ Ｔｙｐｅ２７０」、「ＩＮＣＯ Ｔｙｐｅ２８７」(いずれもＩＮＣＯ社製、商品名)等が挙げられる。 Examples of commercially available conductive particles having spike-shaped protrusions include “INCO Type 210”, “INCO Type 255”, “INCO Type 270”, “INCO Type 287” (all manufactured by INCO, trade name), etc. Is mentioned.
サーミスタ素体における導電性粒子の含有割合は、サーミスタ素体全体を基準として５〜９０質量％であることが好ましく、６０〜８０質量％であることがより好ましい。導電性粒子の含有割合が５０質量％未満であると、低い室温抵抗値が得られ難くなる傾向にあり、９０質量％を超えると、大きな抵抗変化率を得ることが困難になる傾向にある。 The content ratio of the conductive particles in the thermistor body is preferably 5 to 90% by mass, and more preferably 60 to 80% by mass based on the whole thermistor body. When the content ratio of the conductive particles is less than 50% by mass, it tends to be difficult to obtain a low room temperature resistance value, and when it exceeds 90% by mass, it tends to be difficult to obtain a large resistance change rate.
熱硬化性樹脂組成物は、以上のような成分の他、ゴム微粒子、熱可塑性樹脂、ワックス、油脂、脂肪酸、高級アルコール等を、必要に応じてさらに含有していてもよい。 The thermosetting resin composition may further contain rubber fine particles, thermoplastic resins, waxes, fats and oils, fatty acids, higher alcohols and the like as necessary, in addition to the above components.
樹脂シート１ａは、好ましくは、以上のような成分を含有する熱硬化性樹脂組成物を溶媒に溶解又は分散した液状組成物の膜を形成する工程と、膜中の溶媒を除去する工程とを経て形成される。液状組成物はある程度の粘性を有するペーストであってもよい。溶媒としては、アルコールやアセトンなどの有機溶媒が好適に用いられる。液状組成物の膜は、例えば、液状組成物を従来公知の方法でＰＥＴフィルム等の支持体上に塗布することにより形成させることができる。膜中の溶媒は加熱により除去することができる。このとき、溶媒は実質的に除去されればよく、ＰＴＣサーミスタの特性が著しく損なわれない範囲で微量の溶媒が樹脂シート１ａ中に残存していてもよい。また、加熱の際、熱硬化性樹脂の架橋反応が部分的に進行してもよい。
The
所定のサイズに切り出された複数の樹脂シート１ａを重ね、これらを間に挟んで対向するように２枚の金属箔１２，１３が載置された積層体（図２）を加熱及び加圧することにより、樹脂シート１ａ中の熱硬化性樹脂組成物が硬化してシート状のサーミスタ素体１が形成されるとともに、サーミスタ素体１と密着した金属箔からなる導電体層２，３がサーミスタ素体１を間に挟んで対向配置されるように形成される（図３）。すなわち、本実施形態においては、サーミスタ素体を形成させる工程及び導電体層を形成させる工程が同時に又は連続的に行われる。加熱及び加圧は、プレス機を用いて行うことができる。
A plurality of
このときの加熱の条件は、硬化剤の種類等に応じて、熱硬化性樹脂組成物の硬化が十分に進行するように適宜設定すればよい。例えば、熱硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂及びその硬化剤としての固形のフェノール樹脂を含有する場合、典型的には、１００〜１８０℃で、６０〜１８０分加熱することにより、硬化を十分進行させることができる。また、加圧の条件は、導電体層がサーミスタ素体と十分に密着するように適宜調整される。好ましくは、１〜４Ｐａの圧力で積層体を加圧する。 What is necessary is just to set suitably the conditions of the heating at this time so that hardening of a thermosetting resin composition may fully advance according to the kind etc. of hardening | curing agent. For example, when the thermosetting resin composition contains an epoxy resin and a solid phenol resin as a curing agent thereof, typically, curing is sufficiently advanced by heating at 100 to 180 ° C. for 60 to 180 minutes. Can be made. The pressurizing condition is appropriately adjusted so that the conductor layer is sufficiently in close contact with the thermistor body. Preferably, the laminate is pressurized at a pressure of 1 to 4 Pa.
硬化後の積層体２０（図３）から、打ち抜き等により所望の形状及び大きさを有するＰＴＣサーミスタ１０が切り出される（図４）。打ち抜きは、ネコプレス等、ＰＴＣサーミスタを得るために通常用いられる方法で行うことができる。
A
上記実施形態に代えて、例えば、シート状のサーミスタ素体を単独で形成させた後、サーミスタ素体の両側に導電体層を形成させてもよい。この場合、金属箔を圧着する方法の他、スパッタリング等の気相成長法によって導電体層を形成させることができる。あるいは、樹脂シートの両側に導電体層を形成させてから、熱硬化性樹脂組成物を硬化してサーミスタ素体を形成させてもよい。この場合、熱硬化性樹脂組成物を含む樹脂シートを形成させる工程と、樹脂シートを間に挟んで対向配置されるように１対の導電体層を形成させる工程と、樹脂シート中の熱硬化性樹脂組成物を硬化してサーミスタ素体を形成させる工程と、を備える製造方法によってＰＴＣサーミスタが得られる。 Instead of the above embodiment, for example, a sheet-like thermistor element may be formed alone, and then a conductor layer may be formed on both sides of the thermistor element. In this case, the conductor layer can be formed by a vapor phase growth method such as sputtering in addition to the method of pressing the metal foil. Alternatively, a thermistor body may be formed by forming a conductor layer on both sides of the resin sheet and then curing the thermosetting resin composition. In this case, a step of forming a resin sheet containing the thermosetting resin composition, a step of forming a pair of conductor layers so as to face each other with the resin sheet interposed therebetween, and thermosetting in the resin sheet A PTC thermistor is obtained by a manufacturing method comprising: curing a conductive resin composition to form a thermistor body.
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
（実施例１）
シクロヘキサン環からなる脂環基を有する脂環式エポキシ樹脂（商品名「Ｅ４０８０」、旭電化工業製、エポキシ当量１６７ｇ／ｅｑ）と、ポリオキシアルキレンをソフトセグメントとして有するポリエポキシ化合物からなる可撓性エポキシ樹脂（商品名「Ｅ４００５」、旭電化工業製、エポキシ当量５１０ｇ／ｅｑ）とを重量比１：１で混合した混合物に、硬化剤としてフェノールノボラック（商品名「ＴＤ−２０９０」、大日本インキ化学工業製、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ、軟化点９０℃）を等量配合になるように配合した。この配合物１００ｗｔ％に対して２ｗｔ％の硬化促進剤「２Ｅ４ＭＺ」（商品名、四国化成製）と５０ｗｔ％のＭＥＫを添加し、ホモジナイザーで攪拌して、配合物をＭＥＫに溶解させた。この溶液に４００ｗｔ％のフィラメント状ニッケルフィラー（商品名「ＴＹＰＥ２５５」、ＩＮＣＯ製、平均粒径２．５μｍ）を添加し全体を攪拌して、ニッケルフィラーが分散した液状組成物を調製した。
Example 1
Flexibility comprising an alicyclic epoxy resin having an alicyclic group consisting of a cyclohexane ring (trade name “E4080”, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., epoxy equivalent of 167 g / eq) and a polyepoxy compound having polyoxyalkylene as a soft segment. A mixture of epoxy resin (trade name “E4005”, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., epoxy equivalent 510 g / eq) at a weight ratio of 1: 1, phenol novolak (trade name “TD-2090”, Dainippon Ink, Ltd.) as a curing agent. Chemical industry, hydroxyl equivalent 105 g / eq, softening point 90 ° C.) was blended in equal amounts. 2 wt% curing accelerator “2E4MZ” (trade name, manufactured by Shikoku Kasei) and 50 wt% MEK were added to 100 wt% of the blend, and the mixture was stirred with a homogenizer to dissolve the blend in MEK. A 400 wt% filamentary nickel filler (trade name “TYPE 255”, manufactured by INCO, average particle diameter of 2.5 μm) was added to this solution and the whole was stirred to prepare a liquid composition in which the nickel filler was dispersed.
この液状組成物を厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム上に塗布し、１２０℃で１６分加熱することにより乾燥して、固形の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂シート（厚さ１００μｍ、サイズ１００ｘ１００ｍｍ）を得た。この樹脂シートを５枚積層し、その両側にＮｉ箔を載置した積層体を、１５０℃、２ＭＰａで約２時間加熱及び加圧することにより、樹脂組成物を硬化してシート状のサーミスタ素体を形成させるとともに、その両面にＮｉ箔を導電体層として密着させた。そして、硬化後の積層体の中心部分、及び積層体の中心から４５ｍｍ離れた部分から、ＰＴＣサーミスタ（主面のサイズが４．５ｘ３ｍｍ、厚さ５００μｍ）をそれぞれ１０個ずつ切り出した。 This liquid composition is applied onto a PET film having a thickness of 25 μm and dried by heating at 120 ° C. for 16 minutes to form a resin sheet (thickness 100 μm, size 100 × 100 mm) made of a solid thermosetting resin composition. Obtained. By laminating five sheets of this resin sheet and placing a Ni foil on both sides thereof, the resin composition is cured by heating and pressing at 150 ° C. and 2 MPa for about 2 hours to form a sheet-like thermistor body. In addition, Ni foil was adhered to both sides as a conductor layer. Then, 10 PTC thermistors (main surface size: 4.5 × 3 mm, thickness: 500 μm) were cut out from the center portion of the cured laminate and the portion 45 mm away from the center of the laminate.
（実施例２）
硬化剤として、フェノールノボラックに代えて固形の酸無水物（商品名「ＴＭＴＡ−Ｃ」、新日本理化製、酸無水物等量２３３ｇ／ｅｑ、軟化点７５℃）を用いた他は実施例１と同様にして、主面のサイズが４．５ｘ３ｍｍ、厚さ５００μｍの複数のＰＴＣサーミスタを得た。
(Example 2)
Example 1 except that solid acid anhydride (trade name “TMTA-C”, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., acid anhydride equivalent amount 233 g / eq, softening point 75 ° C.) was used instead of phenol novolac as a curing agent. In the same manner as described above, a plurality of PTC thermistors having a main surface size of 4.5 × 3 mm and a thickness of 500 μm were obtained.
（比較例１）
エポキシ樹脂「Ｅ４０８０」と、エポキシ樹脂「Ｅ４００５」とを重量比１：１で混合した混合物に、硬化剤として液状のメチルテトラヒドロ無水フタル酸（商品名「Ｂ５７０」、大日本インキ工業製、酸無水物当量１６０ｇ／ｅｑ）を等量配合になるように配合した。この配合物１００ｗｔ％に対して２ｗｔ％の硬化促進剤「２Ｅ４ＭＺ」と４００ｗｔ％のフィラメント状ニッケルフィラー「ＴＹＰＥ２５５」を添加し全体を攪拌して、液状の樹脂組成物を調製した。
(Comparative Example 1)
A mixture of epoxy resin “E4080” and epoxy resin “E4005” mixed at a weight ratio of 1: 1 is mixed with liquid methyltetrahydrophthalic anhydride (trade name “B570”, manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd. The compound equivalent 160g / eq) was blended so as to blend in an equal amount. A 2 wt% curing accelerator “2E4MZ” and 400 wt% filamentary nickel filler “TYPE 255” were added to 100 wt% of this blend, and the whole was stirred to prepare a liquid resin composition.
得られた樹脂組成物を厚さ２５μｍ、サイズ１２０ｘ１２０のＮｉ箔６００上に塗布し、さらにその上にＮｉ箔を貼り付けた貼り合わせ体を、加圧しながら１５０℃で約２時間加熱することにより、樹脂組成物を硬化させるとともに、その両面にＮｉ箔からなる１対の導電体層を形成させた。なお、加圧の際には、厚さ５００μｍのスペーサーをプレス機熱板上の樹脂組成物周辺に２つ以上配置することにより、サーミスタ素体の厚さが５００μｍになるようにした。このため、スペーサーに熱板が接触してからは樹脂組成物に対して圧力は加わっていなかった。そして、硬化後の積層体の中心部分、及び積層体の中心から４５ｍｍ離れた部分から、ＰＴＣサーミスタ（主面のサイズが４．５ｘ３ｍｍ、厚さ５００μｍ）をそれぞれ１０個ずつ切り出した。 By applying the obtained resin composition onto a Ni foil 600 having a thickness of 25 μm and a size of 120 × 120, and further bonding the Ni foil on the Ni foil 600, the laminate is heated at 150 ° C. for about 2 hours while being pressurized. The resin composition was cured, and a pair of conductor layers made of Ni foil was formed on both sides thereof. At the time of pressurization, two or more spacers having a thickness of 500 μm were arranged around the resin composition on the hot platen of the press so that the thermistor element body had a thickness of 500 μm. For this reason, no pressure was applied to the resin composition after the hot plate contacted the spacer. Then, 10 PTC thermistors (main surface size: 4.5 × 3 mm, thickness: 500 μm) were cut out from the center portion of the cured laminate and the portion 45 mm away from the center of the laminate.
（ＰＴＣサーミスタの評価）
上記実施例及び比較例で得られた複数のＰＴＣサーミスタの初期の室温抵抗値を測定した。そして、得られた測定値の最大値と最小値の差を、初期抵抗ばらつき（ｍΩ）とした。また、ＰＴＣサーミスタからＮｉ箔を除去し、サーミスタ素体の表面を顕微鏡で観察して、直径２０μｍ以上の気泡の有無を確認した。
(Evaluation of PTC thermistor)
The initial room temperature resistance values of the plurality of PTC thermistors obtained in the examples and comparative examples were measured. Then, the difference between the maximum value and the minimum value of the measured values obtained was defined as initial resistance variation (mΩ). Further, the Ni foil was removed from the PTC thermistor, and the surface of the thermistor body was observed with a microscope to confirm the presence of bubbles having a diameter of 20 μm or more.
表１に示すように、液状の樹脂組成物を用いて作製した比較例のＰＴＣサーミスタでは室温抵抗値のばらつきが大きく、また、気泡の発生も認められた。これに対して、実施例のＰＴＣサーミスタにおいては、室温抵抗値のばらつきは十分に抑制され、また、気泡の発生も防止されていた。 As shown in Table 1, in the PTC thermistor of the comparative example produced using the liquid resin composition, the variation in the room temperature resistance value was large, and the generation of bubbles was recognized. On the other hand, in the PTC thermistor of the example, the variation in the room temperature resistance value was sufficiently suppressed, and the generation of bubbles was also prevented.
１…サーミスタ素体、１ａ…樹脂シート、２，３…電極、１０…ＰＴＣサーミスタ、１２，１３…金属箔、２０…積層体。
DESCRIPTION OF
Claims (4)
前記熱硬化性樹脂組成物を含む樹脂シートを形成させる工程と、
前記樹脂シート中の前記熱硬化性樹脂組成物を硬化してサーミスタ素体を形成させる工程と、
前記樹脂シート又は前記サーミスタ素体を間に挟んで対向配置されるように１対の導電体層を形成させる工程と、
を備える製造方法。 A thermistor body including a cured product formed by curing a thermosetting resin composition containing a thermosetting resin and conductive particles, and a PTC having a pair of conductor layers disposed so as to face each other A thermistor manufacturing method comprising:
Forming a resin sheet containing the thermosetting resin composition;
Curing the thermosetting resin composition in the resin sheet to form a thermistor body;
Forming a pair of conductor layers so as to face each other with the resin sheet or the thermistor body interposed therebetween;
A manufacturing method comprising:
前記熱硬化性樹脂組成物及び溶媒を含有する液状組成物の膜を形成する工程と、
前記膜中の溶媒を除去する工程と、
を含む、請求項１又は２記載の製造方法。 Forming the resin sheet comprises:
Forming a film of a liquid composition containing the thermosetting resin composition and a solvent;
Removing the solvent in the film;
The manufacturing method of Claim 1 or 2 containing this.
前記樹脂シート又は前記サーミスタ素体の両側に金属箔が載置された積層体を加圧して、前記金属箔からなる導電体層を形成させる工程を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。 The step of forming the conductor layer comprises:
4. The method according to claim 1, comprising a step of pressurizing a laminate in which a metal foil is placed on both sides of the resin sheet or the thermistor body to form a conductor layer made of the metal foil. The manufacturing method as described in.
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