JP2007102184A - Photosensitive resin composition, photosensitive element, resist pattern forming method using these and method for producing printed wiring board - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、これらを用いたレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive element, a method for forming a resist pattern using these, and a method for producing a printed wiring board.
プリント配線板の製造分野においては、エッチングやめっき等に用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物や、この感光性樹脂組成物からなる層（以下、「感光性樹脂組成物層」という）を支持フィルム上に形成し、感光性樹脂組成物層上に保護フィルムを配置させた構造を有する感光性エレメント（積層体）が広く用いられている（例えば、特許文献１を参照）。 In the field of manufacturing printed wiring boards, as a resist material used for etching and plating, a photosensitive resin composition and a layer made of this photosensitive resin composition (hereinafter referred to as “photosensitive resin composition layer”) are used. A photosensitive element (laminate) formed on a support film and having a structure in which a protective film is disposed on a photosensitive resin composition layer is widely used (see, for example, Patent Document 1).
プリント配線板は、上記感光性エレメントを用いて、例えば、以下の手順で製造されている。即ち、まず、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を銅張り積層板等の回路形成用基板上にラミネートする。このとき、感光性樹脂組成物層の支持フィルムに接触している面（以下、感光性樹脂組成物層の「下面」という）と反対側の面（以下、感光性樹脂組成物層の「上面」という）が回路形成用基板の回路を形成すべき面に密着するようにする。そのため、保護フィルムを感光性樹脂組成物層の上面に配置している場合、このラミネートの作業を保護フィルムを剥がしながら行う。次に、感光性樹脂組成物層を下地の回路形成用基板に加熱圧着する（常圧ラミネート法）。 The printed wiring board is manufactured by the following procedure, for example, using the photosensitive element. That is, first, the photosensitive resin composition layer of the photosensitive element is laminated on a circuit forming substrate such as a copper-clad laminate. At this time, the surface opposite to the surface of the photosensitive resin composition layer in contact with the support film (hereinafter referred to as the “lower surface” of the photosensitive resin composition layer) (hereinafter referred to as the “upper surface of the photosensitive resin composition layer”). ") In close contact with the surface of the circuit forming substrate on which the circuit is to be formed. Therefore, when the protective film is arrange | positioned on the upper surface of the photosensitive resin composition layer, this lamination operation is performed while peeling off the protective film. Next, the photosensitive resin composition layer is thermocompression bonded to the underlying circuit forming substrate (normal pressure laminating method).
次に、マスクフィルムなどを通してパターン露光する。このとき、露光前又は露光後の何れかのタイミングで支持フィルムを剥離する。その後、未露光部を現像液で溶解又は分散除去する。次に、エッチング処理又はめっき処理を施してパターンを形成させ、最終的に硬化部分を剥離除去する。ここでエッチング処理とは、現像後に形成した硬化レジストによって被覆されていない金属面をエッチング除去した後、レジストを剥離する方法である。一方、めっき処理とは現像後に形成した硬化レジストによって被覆されていない金属面に銅及び半田等のめっき処理を行った後、レジストを除去しレジストによって被覆されていた金属面をエッチングする方法である。 Next, pattern exposure is performed through a mask film or the like. At this time, the support film is peeled off at any timing before or after exposure. Thereafter, the unexposed portion is dissolved or dispersed and removed with a developer. Next, an etching process or a plating process is performed to form a pattern, and finally the cured portion is peeled and removed. Here, the etching treatment is a method of removing a resist after etching away a metal surface not covered with a cured resist formed after development. On the other hand, the plating process is a method in which a metal surface not covered with a hardened resist formed after development is subjected to a plating process such as copper and solder and then the resist is removed and the metal surface covered with the resist is etched. .
ところで、上述のパターン露光には、従来、水銀灯を光源として用いフォトマスクを介して露光する方法が利用されていたが、近年、新露光技術としてＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）という直接描画法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。この直接描画法は、パターンのデジタルデータを感光性樹脂組成物層に直接描画するためフォトマスクが不要である点で少量多品種用途、大基板製造、短納期などに適した方法として期待されている。 By the way, for the above-described pattern exposure, conventionally, a method of exposing via a photomask using a mercury lamp as a light source has been used, but recently, a direct drawing method called DLP (Digital Light Processing) has been proposed as a new exposure technique. (For example, refer nonpatent literature 1). This direct drawing method is expected as a method suitable for small-volume, multi-product use, large-scale board production, short delivery time, etc. in that it does not require a photomask because the pattern digital data is drawn directly on the photosensitive resin composition layer. Yes.
直接描画法で用いられる光源としては主に水銀灯が知られている。しかし、水銀灯の光には人体に有害な紫外線が含まれており、作業の安全性に問題があった。光源として可視光レーザを用いる露光法もあるが、この方法には可視光に感度を有する感光性エレメントが必要とされ、このような感光性エレメントは暗室又は赤色灯下で取り扱う必要があるため作業性が低い。そこで、最近では、上記の問題点を考慮して、波長が４０５ｎｍの光を発振する、長寿命で高出力な窒化ガリウム系青色レーザ光源が利用されつつある。
しかしながら、従来の感光性エレメントは、波長３６５ｎｍの光を中心とした水銀灯光源の全波長露光に対して最適な感光特性を発揮するように設計されているため、上記の活性光線（波長が４００ｎｍ〜４１０ｎｍの範囲内にある光）に対しては感度が不十分であった。そのため、直接描画露光法によってレジストパターンを形成する場合、スループットが十分ではなかった。 However, since the conventional photosensitive element is designed to exhibit optimum photosensitive characteristics for the full-wavelength exposure of a mercury lamp light source centered on light having a wavelength of 365 nm, the above-described actinic rays (wavelength of 400 nm to Sensitivity was insufficient for light in the range of 410 nm. Therefore, when the resist pattern is formed by the direct drawing exposure method, the throughput is not sufficient.
また、感光性エレメントは、上述の感度に加えて解像密着性にも優れていることが重要であり、精細な配線回路を形成するためには、特にパターン化されたレジスト膜におけるパターンのラインの断面形状が良好であることが求められる。具体的には、ラインの断面形状は、基板に対するラインの立ち上がりが略垂直となった状態の矩形状であることが好ましい。ライン断面がこのような形状であると、めっきにより形成される配線回路も矩形状となるため微細回路の形成が容易となる。また、接続信頼性の高いプリント配線板を得るためには、めっき或いはエッチング後のレジスト膜の剥離性が良好であることが求められる。また、一方では、感光性フィルムの製造コストを低減するためにその品種をできるだけ減らす観点から、水銀灯光源（３５０ｎｍ〜３７０ｎｍ）及び青色レーザ光源のいずれにも対応できる感光性エレメントが求められている。 In addition to the sensitivity described above, it is important that the photosensitive element is excellent in resolution adhesion. In order to form a fine wiring circuit, a pattern line in a patterned resist film is particularly important. The cross-sectional shape is required to be good. Specifically, the cross-sectional shape of the line is preferably a rectangular shape in which the rise of the line with respect to the substrate is substantially vertical. When the line cross section has such a shape, a wiring circuit formed by plating also has a rectangular shape, so that a fine circuit can be easily formed. Moreover, in order to obtain a printed wiring board with high connection reliability, it is required that the resist film has good peelability after plating or etching. On the other hand, in order to reduce the production cost of the photosensitive film, there is a demand for a photosensitive element that can cope with both a mercury lamp light source (350 nm to 370 nm) and a blue laser light source from the viewpoint of reducing the number of products.
しかし、上述した特性のすべてを満足できる感光性エレメントは未だ提供されていないのが実情である。 However, the actual situation is that a photosensitive element that can satisfy all of the above-mentioned characteristics has not yet been provided.
そこで、本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、３５０ｎｍ〜３７０ｎｍ及び４００ｎｍ〜４１０ｎｍのいずれの波長範囲内にある光に対しても十分高感度であり、良好な形状を有するレジストパターンを十分高解像度で形成することができるとともに、形成されたレジストパターンの剥離性が良好である感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a resist pattern that is sufficiently sensitive to light in any wavelength range of 350 nm to 370 nm and 400 nm to 410 nm and has a good shape. Can be formed with sufficiently high resolution, and the formed resist pattern has good releasability, a photosensitive element using the same, a resist pattern forming method, and production of a printed wiring board It aims to provide a method.
上記課題を解決するために本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）増感色素を含有する感光性樹脂組成物であって、該感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分として、１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び２つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物を含有し、且つ、所定の感光性樹脂組成物層としたときに該感光性樹脂組成物層の３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの光に対する吸光度がそれぞれ０．１以上０．９以下の範囲内となることを特徴とする。 In order to solve the above problems, the photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated bond, and (C) photopolymerization initiation. A photosensitive resin composition containing an agent and (D) a sensitizing dye, wherein the photosensitive resin composition has, as component (B), one polymerizable ethylenically unsaturated bond. And a photopolymerizable compound having two or more polymerizable ethylenically unsaturated bonds, and light of 365 nm and 405 nm of the photosensitive resin composition layer when a predetermined photosensitive resin composition layer is obtained. The absorbance with respect to each is in the range of 0.1 to 0.9.
ここで、上記「所定の感光性樹脂組成物層」とは、目的のレジストパターンを形成するために活性光線に露光される感光性樹脂組成物層を意味し、その厚みは形成すべきレジストの厚みに応じて定められる。 Here, the above-mentioned “predetermined photosensitive resin composition layer” means a photosensitive resin composition layer that is exposed to actinic rays in order to form a desired resist pattern, and the thickness thereof is the thickness of the resist to be formed. It is determined according to the thickness.
本発明の感光性樹脂組成物によれば、３５０ｎｍ〜３７０ｎｍ及び４００ｎｍ〜４１０ｎｍのいずれの波長範囲内にある光に対しても十分高感度であり、良好な形状を有するレジストパターンを十分高解像度で形成することができるとともに、形成されたレジストパターンの剥離性を良好なものとすることができる。よって、本発明の感光性樹脂組成物によれば、水銀灯光源及び青色レーザ光源のいずれを用いる直接描画法においても剥離性に優れた良好なレジストパターンを形成することができ、少量多品種のプリント配線板や大型のプリント配線板などであっても高い生産性で製造することが可能となる。 According to the photosensitive resin composition of the present invention, it is sufficiently sensitive to light in any wavelength range of 350 nm to 370 nm and 400 nm to 410 nm, and a resist pattern having a good shape can be formed with sufficiently high resolution. While being able to form, the peelability of the formed resist pattern can be made favorable. Therefore, according to the photosensitive resin composition of the present invention, it is possible to form a good resist pattern with excellent peelability even in a direct drawing method using either a mercury lamp light source or a blue laser light source, and a small amount of various types of prints. Even a wiring board or a large printed wiring board can be manufactured with high productivity.
ところで、従来の感光性エレメントを３５０ｎｍ〜３７０ｎｍ及び４００ｎｍ〜４１０ｎｍのいずれの波長範囲内にある光に対しても適用させることが難しい理由としては以下のことが挙げられる。すなわち、波長４００〜４１０ｎｍの光に対する感度が低いことの要因の一つとしては、かかる波長領域に対する感光性エレメントの光学密度が小さいため、上記波長領域の光を十分に吸収できず、感光性エレメント中の光重合性化合物の光重合反応を十分に進行させることができないことが考えられる。しかし、高感度化を達成するために、光重合開始剤の配合量を増加したり単に増感色素を添加したりする方法では、感光性樹脂組成物層の露光面側で光重合性化合物の重合が進行しすぎて形成されたレジストパターンのライン断面形状が逆台形状になり解像度も不十分となってしまう。また、３５０ｎｍ〜３７０ｎｍ及び４００ｎｍ〜４１０ｎｍのいずれの波長範囲内にある光に対しても感度及び解像度の向上を図るとともに形成されたレジストパターンの剥離性を向上させる方法についてはこれまで十分に検討された例はない。 By the way, the reason why it is difficult to apply the conventional photosensitive element to light in any wavelength range of 350 nm to 370 nm and 400 nm to 410 nm is as follows. That is, as one of the factors that the sensitivity to light having a wavelength of 400 to 410 nm is low, since the optical density of the photosensitive element in the wavelength region is small, the light in the wavelength region cannot be sufficiently absorbed, and the photosensitive element. It is considered that the photopolymerization reaction of the photopolymerizable compound therein cannot sufficiently proceed. However, in order to achieve high sensitivity, in the method of increasing the blending amount of the photopolymerization initiator or simply adding a sensitizing dye, the photopolymerizable compound on the exposed surface side of the photosensitive resin composition layer. The line cross-sectional shape of the resist pattern formed by excessive polymerization proceeds to an inverted trapezoidal shape, resulting in insufficient resolution. In addition, methods for improving the sensitivity and resolution of light in any wavelength range of 350 nm to 370 nm and 400 nm to 410 nm and improving the releasability of the formed resist pattern have been sufficiently studied so far. There is no example.
これに対して、本発明の感光性樹脂組成物によれば、１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び２つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物を必須成分とする上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の組み合わせにおいて、感光性樹脂組成物層にしたときの上記特定の光に対する吸光度を指標として組成が決定されることにより、３５０ｎｍ〜３７０ｎｍ及び４００ｎｍ〜４１０ｎｍのいずれの波長範囲内にある光に露光される場合であっても、レジストの形状、解像度及びレジストの剥離性を損なうことなく光重合性化合物の光重合を十分に促進させることができたものと考えられる。 On the other hand, according to the photosensitive resin composition of the present invention, a photopolymerizable compound having one polymerizable ethylenically unsaturated bond and a photopolymerization having two or more polymerizable ethylenically unsaturated bonds. In the combination of the above-mentioned components (A) to (D) containing the active compound as an essential component, the composition is determined using the absorbance with respect to the specific light when the photosensitive resin composition layer is formed as an index, so that 350 nm to 370 nm. In addition, even when exposed to light in any wavelength range of 400 nm to 410 nm, the photopolymerization of the photopolymerizable compound is sufficiently promoted without impairing the resist shape, resolution, and resist releasability. It is thought that was made.
また、本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の効果をより確実に得る観点から、上記（Ｄ）増感色素として、３７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長範囲内に吸収極大波長を有する増感色素を含むことが好ましい。 Moreover, the photosensitive resin composition of this invention is a sensitizing dye which has an absorption maximum wavelength within the wavelength range of 370 nm or more and 400 nm or less as said (D) sensitizing dye from a viewpoint which acquires the effect of this invention more reliably. It is preferable to contain.
また、本発明の感光性樹脂組成物は、上記感光性樹脂組成物層の３５０ｎｍ〜３７０ｎｍの波長範囲内にある活性光線の照射により４１段ステップタブレットの１７段が硬化する露光量が１００ｍＪ／ｃｍ２以下であり、且つ、上記感光性樹脂組成物層の４００ｎｍ〜４１０ｎｍの波長範囲内にある活性光線の照射により４１段ステップタブレットの１７段が硬化する露光量が１００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましい。 In addition, the photosensitive resin composition of the present invention has an exposure amount of 100 mJ / cm at which the 17th stage of the 41-step tablet is cured by irradiation with actinic rays in the wavelength range of 350 nm to 370 nm of the photosensitive resin composition layer. 2 or less, and the exposure dose at which 17 steps of the 41 step tablet is cured by irradiation of actinic rays within the wavelength range of 400 nm to 410 nm of the photosensitive resin composition layer is 100 mJ / cm 2 or less. Is preferred.
上記の感光性樹脂組成物によれば、感光性樹脂組成物層の感度が上記の条件を満たすように各成分が配合された場合であっても、良好な形状を有するレジストパターンを十分高解像度で形成することができるとともに、形成されたレジストパターンの剥離性を良好なものとすることができる。この場合、直接描画法を利用したレジストパターンの形成において、更にそのスループットを向上させることができる。また、このようなスループットの向上効果は、水銀灯光源及び青色レーザ光源のいずれを用いる直接描画法においても得ることが可能である。 According to the above photosensitive resin composition, a resist pattern having a good shape is sufficiently high resolution even when each component is blended so that the sensitivity of the photosensitive resin composition layer satisfies the above conditions. And the releasability of the formed resist pattern can be improved. In this case, the throughput can be further improved in the formation of the resist pattern using the direct drawing method. Further, such an effect of improving the throughput can be obtained in a direct drawing method using either a mercury lamp light source or a blue laser light source.
さらに、本発明の感光性樹脂組成物においては、上記（Ｄ）増感色素として３７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長範囲内に吸収極大波長を有する増感色素を含み、上記感光性樹脂組成物層の３５０ｎｍ〜３７０ｎｍの波長範囲内にある活性光線の照射により４１段ステップタブレットの１７段が硬化する露光量が１００ｍＪ／ｃｍ２以下であり、且つ、上記感光性樹脂組成物層の４００ｎｍ〜４１０ｎｍの波長範囲内にある活性光線の照射により４１段ステップタブレットの１７段が硬化する露光量が１００ｍＪ／ｃｍ２以下である場合に、本発明の効果をより確実且つより容易に得ることが可能となる。 Furthermore, the photosensitive resin composition of the present invention contains a sensitizing dye having an absorption maximum wavelength in the wavelength range of 370 nm to 400 nm as the sensitizing dye (D), and 350 nm of the photosensitive resin composition layer. The exposure dose for curing the 17th step of the 41 step tablet by irradiation with actinic rays in the wavelength range of ˜370 nm is 100 mJ / cm 2 or less, and the wavelength range of 400 nm to 410 nm of the photosensitive resin composition layer. The effect of the present invention can be obtained more reliably and more easily when the exposure amount at which 17 steps of the 41 step tablet is cured by irradiation with actinic rays inside is 100 mJ / cm 2 or less.
本発明の感光性樹脂組成物においては、感光性樹脂組成物層の回路形成用基板に対する密着性及び感光性樹脂組成物層の感度の双方を更に向上させる観点から、（Ｃ）光重合開始剤として、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体を含有することが好ましい。 In the photosensitive resin composition of the present invention, from the viewpoint of further improving both the adhesion of the photosensitive resin composition layer to the circuit forming substrate and the sensitivity of the photosensitive resin composition layer, (C) a photopolymerization initiator. It is preferable to contain a hexaarylbiimidazole derivative.
本発明の感光性樹脂組成物においては、本発明の効果をより確実且つより容易に得る観点から、（Ｄ）増感色素として、ピラゾリン、アントラセン、クマリン及びキサントンからなる群より選択される１種以上の化合物及び／又はそれらの誘導体を含有することが好ましい。 In the photosensitive resin composition of the present invention, from the viewpoint of more reliably and easily obtaining the effects of the present invention, (D) one kind selected from the group consisting of pyrazoline, anthracene, coumarin and xanthone as a sensitizing dye. It is preferable to contain the above compounds and / or derivatives thereof.
本発明の感光性樹脂組成物においては、感光性樹脂組成物層の回路形成用基板に対する密着性及び剥離性を共に良好にする観点から、（Ａ）バインダーポリマーとして、スチレン及び／又はスチレン誘導体をモノマー単位として含有するアルカリ可溶性アクリル樹脂を含有することが好ましい。 In the photosensitive resin composition of the present invention, styrene and / or a styrene derivative is used as the binder polymer (A) from the viewpoint of improving both the adhesion and peelability of the photosensitive resin composition layer to the circuit forming substrate. It is preferable to contain an alkali-soluble acrylic resin contained as a monomer unit.
本発明は、支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを有することを特徴とする感光性エレメントを提供する。 This invention provides the photosensitive element characterized by having a support film and the photosensitive resin composition layer which consists of the photosensitive resin composition of the said this invention formed on this support film.
本発明の感光性エレメントによれば、上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を備えることにより、３５０ｎｍ〜３７０ｎｍ及び４００ｎｍ〜４１０ｎｍのいずれの波長範囲内にある光に対しても十分高感度であり、良好な形状を有するレジストパターンを十分高解像度で形成することができるとともに、形成されたレジストパターンの剥離性を良好なものとすることができる。よって、本発明の感光性エレメントによれば、水銀灯光源及び青色レーザ光源のいずれを用いる直接描画法においても剥離性に優れた良好なレジストパターンを形成することができ、少量多品種のプリント配線板や大型のプリント配線板などであっても高い生産性で製造することが可能となる。また、本発明の感光性フィルムによれば、水銀灯光源及び青色レーザ光源のいずれにも対応可能であることから、感光性フィルムの製造における品種の低減が可能となり、製造コストの低減を図ることができる。 According to the photosensitive element of the present invention, by providing the photosensitive resin composition layer composed of the photosensitive resin composition of the present invention, the light is in any wavelength range of 350 nm to 370 nm and 400 nm to 410 nm. However, the resist pattern having sufficiently high sensitivity and having a good shape can be formed with sufficiently high resolution, and the peelability of the formed resist pattern can be improved. Therefore, according to the photosensitive element of the present invention, it is possible to form a good resist pattern with excellent releasability even in a direct drawing method using either a mercury lamp light source or a blue laser light source, and a small amount of various types of printed wiring boards. Even large printed wiring boards and the like can be manufactured with high productivity. In addition, according to the photosensitive film of the present invention, it is possible to cope with both a mercury lamp light source and a blue laser light source, so that it is possible to reduce the types of photosensitive film manufacturing, and to reduce the manufacturing cost. it can.
また、本発明は、回路形成用基板上に、上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、次いで、露光部以外の部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供する。 In the present invention, a photosensitive resin composition layer comprising the above-described photosensitive resin composition of the present invention is laminated on a circuit forming substrate, and a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer is irradiated with actinic rays. Thus, a method for forming a resist pattern is provided, in which an exposed portion is photocured, and then a portion other than the exposed portion is removed.
上記レジストパターンの形成方法によれば、本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、水銀灯光源及び青色レーザ光源のいずれを用いる直接描画法においても剥離性に優れた良好なレジストパターンを形成することができる。これにより、少量多品種のプリント配線板や大型のプリント配線板などであっても高い生産性で製造することが可能となる。 According to the method for forming a resist pattern, by using the photosensitive resin composition of the present invention, a good resist pattern having excellent peelability can be formed even in a direct drawing method using either a mercury lamp light source or a blue laser light source. be able to. As a result, even a small amount of various types of printed wiring boards or large printed wiring boards can be manufactured with high productivity.
更に、本発明は、回路形成用基板上に、上記本発明の感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層を積層し、該感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、次いで、露光部以外の部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供する。 Furthermore, in the present invention, a photosensitive resin composition layer in the photosensitive element of the present invention is laminated on a circuit forming substrate, and an exposed portion is irradiated with actinic rays on a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer. A method for forming a resist pattern is provided, in which a part other than the exposed part is removed.
上記レジストパターンの形成方法によれば、本発明の感光性エレメントを用いることにより、水銀灯光源及び青色レーザ光源のいずれを用いる直接描画法においても剥離性に優れた良好なレジストパターンを形成することができる。これにより、少量多品種のプリント配線板や大型のプリント配線板などであっても高い生産性で製造することが可能となる。 According to the method for forming a resist pattern, by using the photosensitive element of the present invention, it is possible to form a good resist pattern excellent in peelability even in a direct drawing method using either a mercury lamp light source or a blue laser light source. it can. As a result, even a small amount of various types of printed wiring boards or large printed wiring boards can be manufactured with high productivity.
また、本発明は、上記本発明のレジストパターンの形成方法により、レジストパターンが形成された回路形成用基板をエッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造方法を提供する。 Moreover, this invention provides the manufacturing method of the printed wiring board characterized by etching or plating the board | substrate for circuit formation in which the resist pattern was formed by the formation method of the resist pattern of the said invention.
上記プリント配線板の製造方法によれば、上記本発明のレジストパターンの形成方法により剥離性に優れた良好なレジストパターンを形成することができるので、微細な回路パターンを有するとともに接続信頼性に優れたプリント配線板を高い生産性で製造することが可能となる。また、このようなプリント配線板の製造が、水銀灯光源及び青色レーザ光源のいずれを用いる直接描画法においても達成可能となる。 According to the method for producing a printed wiring board, a good resist pattern having excellent releasability can be formed by the method for forming a resist pattern of the present invention, so that it has a fine circuit pattern and is excellent in connection reliability. It is possible to manufacture printed wiring boards with high productivity. Also, such a printed wiring board can be manufactured by a direct drawing method using either a mercury lamp light source or a blue laser light source.
本発明よれば、３５０ｎｍ〜３７０ｎｍ及び４００ｎｍ〜４１０ｎｍのいずれの波長範囲内にある光に対しても十分高感度であり、良好な形状を有するレジストパターンを十分高解像度で形成することができるとともに、形成されたレジストパターンの剥離性が良好である感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することが可能となる。 According to the present invention, it is sufficiently sensitive to light in any wavelength range of 350 nm to 370 nm and 400 nm to 410 nm, and a resist pattern having a good shape can be formed with sufficiently high resolution, It is possible to provide a photosensitive resin composition having good peelability of the formed resist pattern, a photosensitive element using the same, a method for forming a resist pattern, and a method for producing a printed wiring board.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸を示し、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. In the present invention, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid, (meth) acrylate means acrylate or a corresponding methacrylate, and (meth) acryloyl group means acryloyl group or methacryloyl group. means.
（感光性樹脂組成物）
先ず、本発明の感光性樹脂組成物について説明する。
(Photosensitive resin composition)
First, the photosensitive resin composition of the present invention will be described.
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）増感色素とを少なくとも含有し、（Ｂ）成分として、１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び２つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物を含有し、且つ、所定の感光性樹脂組成物層としたときに当該感光性樹脂組成物層の３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの光に対する吸光度がそれぞれ０．１以上０．９以下の範囲内となることを特徴とするものである。 The photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated bond, (C) a photopolymerization initiator, and (D ) A sensitizing dye and at least a photopolymerizable compound having one polymerizable ethylenically unsaturated bond and two or more polymerizable ethylenically unsaturated bonds as component (B). When a compound is contained and a predetermined photosensitive resin composition layer is formed, the absorbance of the photosensitive resin composition layer with respect to 365 nm and 405 nm light is in the range of 0.1 to 0.9, respectively. It is characterized by.
まず、（Ａ）成分であるバインダーポリマーについて説明する。 First, the binder polymer as component (A) will be described.
（Ａ）成分であるバインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the binder polymer as the component (A) include acrylic resins, styrene resins, epoxy resins, amide resins, amide epoxy resins, alkyd resins, and phenol resins. From the viewpoint of alkali developability, an acrylic resin is preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
上記（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα−位若しくは芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体が挙げられる。また、その他の重合性単量体としてジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて使用してもよい。 The (A) binder polymer can be produced, for example, by radical polymerization of a polymerizable monomer. Examples of the polymerizable monomer include polymerizable styrene derivatives substituted at the α-position or aromatic ring, such as styrene, vinyltoluene, and α-methylstyrene. In addition, as other polymerizable monomers, acrylamide such as diacetone acrylamide, acrylonitrile, vinyl alcohol esters such as vinyl-n-butyl ether, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (Meth) acrylic acid dimethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid diethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid glycidyl ester, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetra Fluoropropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, α-bromo (meth) acrylic acid, α-chloro (meth) acrylic acid, β-furyl (meth) acrylic acid, β-styryl (meth) acrylic acid, malee Acid, maleic anhydride, maleic acid Nomechiru, monoethyl maleate, maleic acid monoesters such as maleic acid monoisopropyl, fumaric acid, cinnamic acid, alpha-cyanocinnamic acid, itaconic acid, crotonic acid, propiolic acid. These may be used alone or in any combination of two or more.
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物、これらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換した化合物などが挙げられる。ただし、下記一般式（Ａ−Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯＲ２ …（Ａ−Ｉ）
As said (meth) acrylic-acid alkylester, the compound etc. which the hydroxyl group, the epoxy group, the halogen group, etc. substituted by the compound represented by the following general formula (AI) and the alkyl group of these compounds are mentioned, for example. . However, in the following general formula (AI), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
CH 2 = C (R 1) -COOR 2 ... (A-I)
上記一般式（Ａ−Ｉ）中のＲ２で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。上記一般式（２）で表される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル、等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を任意に組み合わせて用いることができる。 Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 2 in the general formula (AI) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group. Group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group and structural isomers thereof. Examples of the monomer represented by the general formula (2) include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid propyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, (Meth) acrylic acid pentyl ester, (meth) acrylic acid hexyl ester, (meth) acrylic acid heptyl ester, (meth) acrylic acid octyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, (meth) acrylic acid nonyl ester, (Meth) acrylic acid decyl ester, (meth) acrylic acid undecyl ester, (meth) acrylic acid dodecyl ester, and the like. These may be used alone or in any combination of two or more.
本発明における（Ａ）バインダーポリマーは、アルカリ溶液を用いてアルカリ現像を行う場合の現像性の見地から、カルボキシル基を有するポリマーの１種又は２種以上からなることが好ましい。このような（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。 The (A) binder polymer in the present invention is preferably composed of one or more kinds of polymers having a carboxyl group from the viewpoint of developability when alkali development is performed using an alkaline solution. Such a (A) binder polymer can be produced, for example, by radical polymerization of a polymerizable monomer having a carboxyl group and another polymerizable monomer.
（Ａ）バインダーポリマーの酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像時間が長くなる傾向があり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向がある。また、現像工程として溶剤現像を行う場合は、カルボキシル基を有する重合性単量体を少量に調製することが好ましい。 (A) It is preferable that the acid value of a binder polymer is 30-200 mgKOH / g, and it is more preferable that it is 45-150 mgKOH / g. When the acid value is less than 30 mg KOH / g, the development time tends to be long, and when it exceeds 200 mg KOH / g, the developer resistance of the photocured resist tends to be lowered. Moreover, when performing solvent image development as a image development process, it is preferable to prepare the polymerizable monomer which has a carboxyl group in a small quantity.
また、感光性樹脂組成物を構成材料とする感光性樹脂組成物層の回路形成用基板に対する密着性及び剥離特性を共に良好にする観点から、（Ａ）バインダーポリマーは、その分子内にスチレン又はスチレン誘導体をモノマー単位として含有（スチレン又はスチレン誘導体に基づく繰り返し単位を含有）していることが好ましい。特に、（Ａ）バインダーポリマーとしてスチレン及び／又はスチレン誘導体をモノマー単位として含有するアルカリ可溶性アクリル樹脂を用いることが好ましい。更に、バインダーポリマーは、スチレン又はスチレン誘導体を、分子全重量を基準として３〜３０質量％含有することが好ましく、４〜２８質量％含有することがより好ましく、５〜２７質量％含有することが特に好ましい。この含有量が３質量％未満では上記密着性が劣る傾向があり、この含有量が３０質量％を超えると剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。 In addition, from the viewpoint of improving both the adhesion and release characteristics of the photosensitive resin composition layer comprising the photosensitive resin composition as a constituent material to the circuit forming substrate, (A) the binder polymer contains styrene or It is preferable to contain a styrene derivative as a monomer unit (containing a repeating unit based on styrene or a styrene derivative). In particular, it is preferable to use an alkali-soluble acrylic resin containing styrene and / or a styrene derivative as a monomer unit as the (A) binder polymer. Furthermore, the binder polymer preferably contains 3 to 30% by mass of styrene or a styrene derivative based on the total weight of the molecule, more preferably 4 to 28% by mass, and more preferably 5 to 27% by mass. Particularly preferred. If this content is less than 3% by mass, the above-mentioned adhesion tends to be inferior. If this content exceeds 30% by mass, the peel piece tends to be large and the peel time tends to be long.
なお、本発明において、「スチレン誘導体」とは、スチレンにおける水素原子が置換基（アルキル基等の有機基やハロゲン原子等）で置換されたものをいう。 In the present invention, the “styrene derivative” refers to a compound in which a hydrogen atom in styrene is substituted with a substituent (an organic group such as an alkyl group or a halogen atom).
また、上記の密着性及び剥離特性の観点から、（Ａ）バインダーポリマーはメタクリル酸に基づく繰り返し単位を構成成分として含むことが好ましい。 Moreover, from the viewpoint of the above-mentioned adhesion and peeling properties, the (A) binder polymer preferably contains a repeating unit based on methacrylic acid as a constituent component.
また、（Ａ）バインダーポリマーは必要に応じて波長３５０〜４４０ｎｍの光に対して感光性を有する特性基をその分子内に有していてもよい。このような特性基としては、例えば、後述する（Ｄ）増感色素の基本骨格を置換基としたものが挙げられる。 Moreover, (A) binder polymer may have a characteristic group having photosensitivity with respect to light having a wavelength of 350 to 440 nm in its molecule, if necessary. Examples of such a characteristic group include those having a basic skeleton of (D) sensitizing dye described later as a substituent.
（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量Ｍｗ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される標準ポリスチレン換算値）は、５０００〜３０００００であることが好ましく、４００００〜１５００００であることがより好ましい。重量平均分子量Ｍｗが５０００未満であると耐現像液性が低下する傾向があり、３０００００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。また、（Ａ）バインダーポリマーは、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることがより好ましい。分散度が３．０を超えると密着性及び解像度が低下する傾向がある。なお、バインダーポリマーの数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される標準ポリスチレン換算値を意味する。 (A) The weight average molecular weight Mw (standard polystyrene conversion value measured by gel permeation chromatography (GPC)) of the binder polymer is preferably 5000 to 300000, and more preferably 40000 to 150,000. When the weight average molecular weight Mw is less than 5,000, the developer resistance tends to decrease, and when it exceeds 300,000, the development time tends to be long. The binder polymer (A) preferably has a dispersity (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of 1.0 to 3.0, more preferably 1.0 to 2.0. When the degree of dispersion exceeds 3.0, the adhesion and resolution tend to decrease. The number average molecular weight Mn of the binder polymer means a standard polystyrene equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC).
（Ａ）バインダーポリマーは、１種のポリマーを単独で又は２種以上のポリマーを組み合わせて構成される。２種類以上のポリマーを組み合わせる場合、例えば、共重合成分が互いに異なる２種類以上の共重合体、重量平均分子量が互いに異なる２種類以上のポリマー、分散度が異なる２種類以上のポリマー等の組み合わせが挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーをバインダーポリマーとして用いることもできる。 (A) The binder polymer is composed of one kind of polymer alone or in combination of two or more kinds of polymers. When two or more types of polymers are combined, for example, combinations of two or more types of copolymers having different copolymerization components, two or more types of polymers having different weight average molecular weights, two or more types of polymers having different degrees of dispersion, etc. Can be mentioned. A polymer having a multimode molecular weight distribution described in JP-A-11-327137 can also be used as a binder polymer.
（Ａ）成分のバインダーポリマーの感光性樹脂組成物中における含有割合は、（Ａ）成分及び後述の（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、４０〜７０質量部であると好ましく、４５〜６５質量部であるとより好ましい。この含有割合が４０質量部未満であると、含有割合が上記範囲内にある場合と比較して、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を露光して硬化させた部分が脆くなりやすく、感光性エレメントとして用いた場合に塗膜性に劣る傾向にあり、含有割合が７０質量部を超えると、含有割合が上記範囲内にある場合と比較して、光感度が不十分となる傾向にある。 The content ratio of the binder polymer of the component (A) in the photosensitive resin composition is preferably 40 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B) described later, 45 It is more preferable in it being -65 mass parts. When the content ratio is less than 40 parts by mass, a portion obtained by exposing and curing the photosensitive resin composition layer made of the photosensitive resin composition becomes brittle as compared with the case where the content ratio is in the above range. It tends to be inferior in coating properties when used as a photosensitive element. When the content ratio exceeds 70 parts by mass, the photosensitivity becomes insufficient as compared with the case where the content ratio is within the above range. There is a tendency.
次に、（Ｂ）成分である、少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物（以下、「光重合性化合物」という。）について説明する。 Next, the photopolymerizable compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated bond (hereinafter referred to as “photopolymerizable compound”), which is the component (B), will be described.
上述したように、本発明の感光性樹脂組成物においては、上記（Ｂ）成分として、１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、２つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物とを組み合わせて用いることが必要である。 As described above, in the photosensitive resin composition of the present invention, as the component (B), a photopolymerizable compound having one polymerizable ethylenically unsaturated bond and two or more polymerizable ethylenic compounds. It is necessary to use in combination with a photopolymerizable compound having an unsaturated bond.
（Ｂ）成分である光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。耐めっき性、密着性の観点から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物または分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物が化合物の構成成分として含まれることが好ましい。 Examples of the photopolymerizable compound that is component (B) include compounds obtained by reacting an α, β-unsaturated carboxylic acid with a polyhydric alcohol, bisphenol A (meth) acrylate compounds, and glycidyl group-containing compounds. , Β-unsaturated carboxylic acid compound, urethane monomer such as (meth) acrylate compound having urethane bond in the molecule, nonylphenoxypolyethyleneoxyacrylate, phthalic acid compound, (meth) acrylic acid alkyl ester Etc. These may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of plating resistance and adhesion, it is preferable that a bisphenol A-based (meth) acrylate compound or a (meth) acrylate compound having a urethane bond in the molecule is contained as a component of the compound.
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。ここで、「ＥＯ」とはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有するものを示す。また、「ＰＯ」とはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有するものを示す。 Examples of the compound obtained by reacting the polyhydric alcohol with an α, β-unsaturated carboxylic acid include, for example, polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups and 2 to 2 propylene groups. 14 polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene polypropylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups and 2 to 14 propylene groups, trimethylolpropane di (meth) acrylate, Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO, PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetri (meta) ) Acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Here, “EO” represents ethylene oxide, and an EO-modified compound represents one having a block structure of an ethylene oxide group. “PO” represents propylene oxide, and a PO-modified compound has a propylene oxide group block structure.
上記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。 Examples of the bisphenol A-based (meth) acrylate compound include 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4-((meth) acryloxypoly). Propoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolybutoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane, etc. Is mentioned. Examples of the 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxy) phenyl) propane, 2,2 -Bis (4-((meth) acryloxytriethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meta ) Acryloxypentaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyheptaethoxy) phenyl) Propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyoctaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxynonane) Xyl) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyundecaethoxy) phenyl) propane, 2 , 2-bis (4-((meth) acryloxydodecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytridecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- ((Meth) acryloxytetradecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypentadecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxy) Hexadecaethoxy) phenyl) propane and the like.
２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンの１分子内のエチレンオキサイド基の数は４〜２０であることが好ましく、８〜１５であることがより好ましい。これらは単独で、または２種類以上を任意に組み合わせて使用される。 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane is commercially available as BPE-500 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name), and 2,2-bis (4 -(Methacryloxypentadecaethoxy) phenyl) propane is commercially available as BPE-1300 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name). The number of ethylene oxide groups in one molecule of the 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane is preferably 4-20, and more preferably 8-15. . These may be used alone or in any combination of two or more.
上記分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとジイソシアネート化合物（イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等）との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、たとえば、ＵＡ−１１（新中村化学工業株式会社製、製品名）が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、たとえば、ＵＡ−１３（新中村化学工業株式会社製、製品名）が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。 Examples of the (meth) acrylate compound having a urethane bond in the molecule include, for example, a (meth) acryl monomer having an OH group at the β-position and a diisocyanate compound (isophorone diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate). , 1,6-hexamethylene diisocyanate, etc.), tris ((meth) acryloxytetraethylene glycol isocyanate) hexamethylene isocyanurate, EO-modified urethane di (meth) acrylate, EO, PO-modified urethane di (meth) acrylate Etc. Examples of the EO-modified urethane di (meth) acrylate include UA-11 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name). Examples of the EO and PO-modified urethane di (meth) acrylate include UA-13 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name). These may be used alone or in combination of two or more.
上記ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとしては、例えば、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレートが挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を任意に組み合わせて使用される。 Examples of the nonylphenoxypolyethyleneoxyacrylate include nonylphenoxytetraethyleneoxyacrylate, nonylphenoxypentaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxyhexaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxyheptaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxyoctaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxynonaethylene Examples include oxyacrylate, nonylphenoxydecaethyleneoxyacrylate, and nonylphenoxyundecaethyleneoxyacrylate. These may be used alone or in any combination of two or more.
上記フタル酸系化合物としては、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β´−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β´−（メタ）アクリロルオキシアルキル−ｏ−フタレート等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を任意に組み合わせて使用される。 Examples of the phthalic acid compounds include γ-chloro-β-hydroxypropyl-β ′-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, β-hydroxyalkyl-β ′-(meth) acryloloxyalkyl-o-phthalate. Etc. These may be used alone or in any combination of two or more.
（Ｂ）光重合性化合物の含有割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、３０〜６０質量部であることが好ましく、３５〜５５質量部であることがより好ましい。この含有割合が３０質量部未満であると、含有割合が上記範囲内にある場合と比較して、光感度が不十分となる傾向にあり、含有割合が６０質量部を超えると、含有割合が上記範囲内にある場合と比較して、光硬化部が脆くなる傾向にある。 (B) The content ratio of the photopolymerizable compound is preferably 30 to 60 parts by mass, and preferably 35 to 55 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B). Is more preferable. When the content ratio is less than 30 parts by mass, the photosensitivity tends to be insufficient as compared with the case where the content ratio is within the above range. When the content ratio exceeds 60 parts by mass, the content ratio is Compared with the case where it is within the above range, the photocured portion tends to become brittle.
また、本発明の感光性樹脂組成物において、１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、２つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物との含有比は、［１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の合計質量］：［２つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の合計質量］が１：２０〜１：１の範囲内であることが、解像度及び剥離性を高水準で両立させる観点から好ましく、１：５〜１：２の範囲内であることがより好ましい。 Further, in the photosensitive resin composition of the present invention, a photopolymerizable compound having one polymerizable ethylenically unsaturated bond and a photopolymerizable compound having two or more polymerizable ethylenically unsaturated bonds The content ratio is [total mass of photopolymerizable compound having one polymerizable ethylenically unsaturated bond]: [total mass of photopolymerizable compound having two or more polymerizable ethylenically unsaturated bonds]. It is preferable that it is in the range of 1:20 to 1: 1 from the viewpoint of achieving both high resolution and peelability, and more preferably in the range of 1: 5 to 1: 2.
（Ｃ）成分である光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９´−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体などが挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator (C) include benzophenones such as benzophenone and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl)- Aromatic ketones such as butanone-1,2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propanone-1, quinones such as alkylanthraquinone, benzoin ether compounds such as benzoin alkyl ether, benzoin, Benzoin compounds such as alkylbenzoin, benzyl derivatives such as benzyldimethyl ketal, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (methoxyphenyl) Imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, etc. 2,4,5-triarylimidazole dimer, 9-phenylacridine, acridine derivatives such as 1,7-bis (9,9'-acridinyl) heptane, N-phenylglycine, N-phenylglycine derivatives, etc. It is done.
また、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、密着性及び感度の見地からは、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体が好ましく、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体がより好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。 Further, the substituents of the aryl groups of two 2,4,5-triarylimidazoles may be the same to give the target compound, or differently give an asymmetric compound. Further, from the viewpoint of adhesion and sensitivity, a hexaarylbiimidazole derivative is preferable, and a 2,4,5-triarylimidazole dimer is more preferable. These are used alone or in combination of two or more.
（Ｃ）光重合開始剤の含有割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることがより好ましく、２〜４．５質量部であることが更に好ましい。この含有割合が上記範囲から外れると、含有割合が上記範囲内にある場合と比較して、光感度及び解像度の両方を十分なものにすることが困難となる傾向にある。 (C) It is preferable that the content rate of a photoinitiator is 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of (A) component and (B) component, and is 1-5 mass parts. More preferably, it is more preferably 2 to 4.5 parts by mass. When the content ratio is out of the above range, it tends to be difficult to make both the photosensitivity and the resolution sufficient as compared with the case where the content ratio is within the above range.
（Ｄ）成分である増感色素としては、例えば、ピラゾリン類、ジアルコキシアントラセン等のアントラセン類、クマリン類、キサントン類、チオキサントン類、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類、チアゾール類、トリアゾール類、スチルベン類、トリアジン類、チオフェン類などが挙げられる。これらは、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用される。 Examples of the sensitizing dye as component (D) include anthracene such as pyrazolines and dialkoxyanthracene, coumarins, xanthones, thioxanthones, 4,4′-bis (dialkylamino) benzophenones, oxazoles, Examples include benzoxazoles, thiazoles, triazoles, stilbenes, triazines, and thiophenes. These are used alone or in combination of two or more.
本発明の感光性樹脂組成物においては、ピラゾリン、アントラセン、クマリン及びキサントンからなる群より選択される１種以上の化合物及び／又はそれらの誘導体を含有することが好ましい。また、ピラゾリン、アントラセン、クマリン及びキサントン、並びに、それらの誘導体が、３７０ｎｍ〜４００ｎｍの波長範囲内に吸収極大波長を有する化合物であることがより好ましい。また、ピラゾリン、アントラセン、クマリン及びキサントン、並びに、それらの誘導体が、３７０ｎｍ〜４００ｎｍの波長範囲内に最大吸収波長を有する化合物であることがさらにより好ましい。 The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains one or more compounds selected from the group consisting of pyrazoline, anthracene, coumarin and xanthone and / or their derivatives. Moreover, it is more preferable that pyrazoline, anthracene, coumarin, xanthone, and derivatives thereof are compounds having an absorption maximum wavelength in a wavelength range of 370 nm to 400 nm. More preferably, the pyrazoline, anthracene, coumarin and xanthone, and derivatives thereof are compounds having a maximum absorption wavelength within a wavelength range of 370 nm to 400 nm.
（Ｄ）増感色素の含有割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０５〜５質量部であることがより好ましく、０．１〜２質量部であることが特に好ましい。この含有割合が０．０１質量部未満であると、含有割合が上記範囲内にある場合と比較して、良好な感度や解像性が得られにくくなる傾向があり、含有割合が１０質量部を超えると、含有割合が上記範囲内にある場合と比較して、良好なレジスト形状が得られにくくなる傾向がある。 (D) It is preferable that the content rate of a sensitizing dye is 0.01-10 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of (A) component and (B) component, and is 0.05-5 mass parts. More preferably, it is 0.1-2 parts by mass. When the content ratio is less than 0.01 parts by mass, compared to the case where the content ratio is within the above range, good sensitivity and resolution tend to be difficult to obtain, and the content ratio is 10 parts by mass. If the content exceeds the above range, the resist composition tends to be difficult to obtain as compared with the case where the content ratio is within the above range.
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤など添加剤を、単独で又は２種類以上を組み合わせて含有させることができる。これらの添加剤の含有割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部とすることが好ましい。 In addition, the photosensitive resin composition of the present invention includes a photopolymerizable compound (such as an oxetane compound) having at least one cationically polymerizable cyclic ether group in the molecule, a cationic polymerization initiator, malachite green, if necessary. Dyes such as tribromophenyl sulfone, leuco crystal violet, photochromic agents such as leuco crystal violet, thermochromic inhibitors, plasticizers such as p-toluenesulfonamide, pigments, fillers, antifoaming agents, flame retardants, stabilizers, adhesion Additives such as an imparting agent, a leveling agent, a peeling accelerator, an antioxidant, a fragrance, an imaging agent, and a thermal crosslinking agent can be contained alone or in combination of two or more. The content of these additives is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of component (A) and component (B).
また、本発明の感光性樹脂組成物は、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％程度の溶液としてもよい。この溶液は、後述する本発明の感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を形成するための塗布液として使用することができる。 The photosensitive resin composition of the present invention is dissolved in a solvent such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether, or a mixed solvent thereof. It is good also as a solution about 30-60 mass% of solid content. This solution can be used as a coating solution for forming the photosensitive resin composition layer of the photosensitive element of the present invention described later.
また、上記の塗布液は、後述の支持フィルム上に塗布・乾燥させて感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を形成させるために使用してもよいが、例えば、金属板の表面、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金の表面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、保護フィルムを被覆して用いてもよい。 In addition, the above coating solution may be used for forming a photosensitive resin composition layer of a photosensitive element by coating and drying on a support film described later, for example, the surface of a metal plate, for example, Apply a liquid resist on the surface of an iron-based alloy such as copper, copper-based alloy, nickel, chromium, iron, stainless steel, preferably copper, copper-based alloy, iron-based alloy, and dry, and then coat the protective film It may be used.
また、感光性樹脂組成物層の層厚は、感光性エレメントの用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが好ましい。上述の液状レジストに保護フィルムを被覆して用いる場合は、保護フィルムとして、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂からなるフィルムなどが挙げられる。 Moreover, although the layer thickness of the photosensitive resin composition layer changes with uses of the photosensitive element, it is preferable that it is about 1-100 micrometers by the thickness after drying. In the case where the above-described liquid resist is used after being coated with a protective film, examples of the protective film include films made of synthetic resins such as polyethylene and polypropylene.
本発明の感光性樹脂組成物は、先に述べたように、所定の感光性樹脂組成物層としたときに、当該感光性樹脂組成物層の３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの光に対する吸光度が、それぞれ０．１以上０．９以下の範囲内となることが必要である。 As described above, when the photosensitive resin composition of the present invention is a predetermined photosensitive resin composition layer, the absorbance of the photosensitive resin composition layer with respect to light of 365 nm and 405 nm is 0. It is necessary to be within the range of 1 or more and 0.9 or less.
上記の条件を満たす感光性樹脂組成物は、（Ｄ）増感色素を適宜選定することにより調製することができる。本発明においては、（Ｄ）増感色素として、ピラゾリン、アントラセン、クマリン及びキサントンからなる群より選択される１種以上の化合物及び／又はそれらの誘導体を用いて、上記の条件を満たす感光性樹脂組成物を調製することがより好ましい。 The photosensitive resin composition satisfying the above conditions can be prepared by appropriately selecting (D) a sensitizing dye. In the present invention, (D) a photosensitive resin that satisfies the above-described conditions using one or more compounds selected from the group consisting of pyrazoline, anthracene, coumarin, and xanthone and / or derivatives thereof as the sensitizing dye More preferably, the composition is prepared.
本実施形態において、感光性樹脂組成物が上記条件を満たすものであるか否かについては、以下の手順により確認することができる。なお、以下の方法は、レジストパターンを形成するために露光される感光性樹脂組成物層の膜厚が２５μｍの場合を想定したものであるが、膜厚が２５μｍ以外の感光性樹脂組成物層を形成し、これを露光してレジストパターンを形成する場合には、下記（１）において形成される感光性樹脂組成物層の膜厚を、露光される感光性樹脂組成物層の厚みに設定すればよい。 In the present embodiment, whether or not the photosensitive resin composition satisfies the above conditions can be confirmed by the following procedure. The following method assumes that the photosensitive resin composition layer exposed to form a resist pattern has a thickness of 25 μm, but the photosensitive resin composition layer has a thickness other than 25 μm. When this is exposed to form a resist pattern, the thickness of the photosensitive resin composition layer formed in the following (1) is set to the thickness of the exposed photosensitive resin composition layer. do it.
（１）まず、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように感光性樹脂組成物を支持体上に均一に塗布し、これを所定の温度で加熱することにより、支持体上に感光性樹脂組成物層を形成する。塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。また、加熱は、７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。より具体的には、７０℃及び１００℃の熱風対流式乾燥機を用い、それぞれ４ｍ／分の速度で１分間乾燥することにより感光性樹脂組成物層を形成できる。 (1) First, a photosensitive resin composition is uniformly coated on a support so that the film thickness after drying is 25 μm, and this is heated at a predetermined temperature, whereby the photosensitive resin composition is formed on the support. A physical layer is formed. The coating can be performed by a known method such as a roll coater, a comma coater, a gravure coater, an air knife coater, a die coater, or a bar coater. Moreover, a heating can be performed at 70-150 degreeC and about 5 to 30 minutes. More specifically, the photosensitive resin composition layer can be formed by drying for 1 minute at a speed of 4 m / min using a hot air convection dryer at 70 ° C. and 100 ° C., respectively.
（２）次に、ＵＶ分光計（例えば、株式会社日立製作所製、商品名：「Ｕ−３３１０分光光度計」など）を用いて、上記で形成された感光性樹脂組成物層の３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの光に対する吸光度（ＯＤ値）を測定する。なお、上記の吸光度は、測定側に上記で作製された感光性樹脂組成物層と支持体との積層体を置き、リファレンス側に使用されたものと同種の支持体のみを置き、吸光度モードにより６００〜３００ｎｍまでを連続測定し、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍにおける値を読みとることにより得られる。 (2) Next, using a UV spectrometer (for example, product name: “U-3310 spectrophotometer” manufactured by Hitachi, Ltd.), the photosensitive resin composition layer formed as described above at 365 nm and 405 nm. The absorbance (OD value) with respect to light is measured. The absorbance described above is determined by placing the laminate of the photosensitive resin composition layer prepared above and the support on the measurement side, and placing only the same type of support as that used on the reference side. It is obtained by continuously measuring from 600 to 300 nm and reading the values at 365 nm and 405 nm.
（３）上記で測定された感光性樹脂組成物層の３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの光に対する吸光度がそれぞれ０．１以上０．９以下の範囲内にある場合に、感光性樹脂組成物が本発明の感光性樹脂組成物であると判定する。 (3) When the absorbance of the photosensitive resin composition layer measured above with respect to 365 nm and 405 nm light is in the range of 0.1 or more and 0.9 or less, the photosensitive resin composition is the photosensitive resin composition of the present invention. It is determined that the resin composition.
また、本発明の感光性樹脂組成物は、上記（１）で形成された感光性樹脂組成物層の３５０ｎｍ〜３７０ｎｍの波長範囲内にある活性光線の照射により４１段ステップタブレットの１７段が硬化する露光量が１００ｍＪ／ｃｍ２以下となり、且つ、上記感光性樹脂組成物層の４００ｎｍ〜４１０ｎｍの波長範囲内にある活性光線の照射により４１段ステップタブレットの１７段が硬化する露光量が１００ｍＪ／ｃｍ２以下となるものであることが好ましい。 In the photosensitive resin composition of the present invention, 17 steps of the 41-step tablet are cured by irradiation with actinic rays within the wavelength range of 350 nm to 370 nm of the photosensitive resin composition layer formed in (1) above. And the exposure dose at which 17 steps of the 41-step tablet is cured by irradiation with actinic rays within the wavelength range of 400 nm to 410 nm of the photosensitive resin composition layer is 100 mJ / cm 2 or less. It is preferable that it is cm 2 or less.
本実施形態において、感光性樹脂組成物が上記条件を満たすものであるか否かについては、以下の手順により確認することができる。なお、以下の方法は、支持体上に感光性樹脂組成物層を形成してなる感光性エレメントとして感光性樹脂組成物が使用される場合を想定したものである。 In the present embodiment, whether or not the photosensitive resin composition satisfies the above conditions can be confirmed by the following procedure. In addition, the following method assumes the case where a photosensitive resin composition is used as a photosensitive element formed by forming a photosensitive resin composition layer on a support.
先ず、上記（１）と同様にして支持体上に感光性樹脂組成物層を形成し、積層体を得る。 First, a photosensitive resin composition layer is formed on a support in the same manner as (1) above to obtain a laminate.
次に、銅張積層板上に、上記で得られた積層体の感光性樹脂組成物層が銅張積層板の表面上に密着するようにして、ラミネート（積層）する。 Next, the laminate is laminated (laminated) on the copper-clad laminate so that the photosensitive resin composition layer of the laminate obtained above is in close contact with the surface of the copper-clad laminate.
続いて、支持体面に、濃度領域０．００〜２．００、濃度ステップ０．０５、タブレットの大きさ２０ｍｍ×１８７ｍｍ、各ステップの大きさが３ｍｍ×１２ｍｍである４１段ステップタブレットを有するフォトツールと解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が６／６〜３５／３５（単位：ｍｍ）の配線パターンを有するフォトツールを密着させる。 Subsequently, a phototool having a 41-step tablet with a density region of 0.00 to 2.00, a density step of 0.05, a tablet size of 20 mm × 187 mm, and a size of each step of 3 mm × 12 mm on the support surface. A phototool having a wiring pattern having a line width / space width of 6/6 to 35/35 (unit: mm) is closely attached as a negative for resolution evaluation.
次に、波長３６５ｎｍ光での露光用にバンドパスフィルタ「ＤＩＦ−ＢＰ−ＵＶ」（日本真空光学社製）を置き、５ｋＷショートアークランプを光源とする平行光露光機（例えば、オーク製作所製、製品名ＥＸＭ−１２０１など）を用いて、４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１７段となる露光量で露光を行う。そして、このときの露光量を、感光性樹脂組成物層の３５０ｎｍ〜３７０ｎｍの波長範囲内にある活性光線の照射により４１段ステップタブレットの１７段が硬化する露光量とすることができる。ここで、照度の測定は３６５ｎｍバンドパスフィルタを透過した光について、３６５ｎｍ対応プローブを適用した紫外線照度計（ウシオ電機社製、商品名：「ＵＩＴ−１５０」）を用いて行い、照度×露光時間を露光量とする。 Next, a parallel light exposure machine (for example, manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) using a 5 kW short arc lamp as a light source by placing a bandpass filter “DIF-BP-UV” (manufactured by Nippon Vacuum Optics) for exposure with a wavelength of 365 nm light. Using a product name EXM-1201 or the like, exposure is performed with an exposure amount of 17 steps after development of the 41-step tablet. And the exposure amount at this time can be made into the exposure amount which 17 steps | paragraphs of a 41 step step tablet harden | cure by irradiation of the actinic light within the wavelength range of 350 nm-370 nm of the photosensitive resin composition layer. Here, the illuminance is measured by using an ultraviolet illuminometer (trade name: “UIT-150” manufactured by USHIO INC.) To which a 365 nm-compatible probe is applied, for the light that has passed through the 365 nm bandpass filter, and illuminance × exposure time. Is the exposure amount.
一方、上記の波長３６５ｎｍ光での露光用にバンドパスフィルタに代えて、４０５ｎｍ露光用にシャープカットフィルタ「ＳＣＦ−１００Ｓ−３９Ｌ」（シグマ光機社製）を置き、５ｋＷショートアークランプを光源とする平行光露光機（例えば、オーク製作所製、製品名ＥＸＭ−１２０１など）を用いて、４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１７段となる露光量で露光を行う。そして、このときの露光量を、感光性樹脂組成物層の４００ｎｍ〜４１０ｎｍの波長範囲内にある活性光線の照射により４１段ステップタブレットの１７段が硬化する露光量とすることができる。なお、照度の測定は４０５ｎｍ用シャープカットフィルタを透過した光について、４０５ｎｍ対応プローブを適用した紫外線照度計（ウシオ電機社製、商品名：「ＵＩＴ−１５０」）を用いて行い、照度×露光時間を露光量とする。 On the other hand, a sharp cut filter “SCF-100S-39L” (manufactured by Sigma Kogyo Co., Ltd.) is used for 405 nm exposure instead of a bandpass filter for exposure with the above-mentioned wavelength 365 nm light, and a 5 kW short arc lamp is used as a light source. Using a parallel light exposure machine (for example, product name EXM-1201 manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.), exposure is performed with an exposure amount at which the number of remaining step steps after development of the 41-step tablet is 17 steps. And the exposure amount at this time can be made into the exposure amount which 17 steps | paragraphs of a 41 step step tablet harden | cure by irradiation of the actinic light within the wavelength range of 400 nm-410 nm of the photosensitive resin composition layer. The illuminance is measured using an ultraviolet illuminometer (trade name: “UIT-150” manufactured by Ushio Electric Co., Ltd.) to which light having passed through a 405 nm sharp cut filter is applied, and illuminance × exposure time. Is the exposure amount.
そして、上述の方法によって得られる露光量がともに１００ｍＪ／ｃｍ２以下となる場合が好ましい。 And the case where the exposure amount obtained by the above-mentioned method becomes 100 mJ / cm 2 or less is preferable.
なお、上記の方法は、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層の膜厚が２５μｍの場合を想定したものであるが、感光性樹脂組成物層の膜厚が２５μｍ以外である場合には、上記（１）において形成される感光性樹脂組成物層の膜厚を、露光される感光性樹脂組成物層の厚みに設定すればよい。 In addition, although said method assumes the case where the film thickness of the photosensitive resin composition layer of a photosensitive element is 25 micrometers, when the film thickness of the photosensitive resin composition layer is other than 25 micrometers, What is necessary is just to set the film thickness of the photosensitive resin composition layer formed in said (1) to the thickness of the photosensitive resin composition layer exposed.
本実施形態においては、例えば、（Ｄ）成分として１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリンを配合し、その配合量を調節することによって、上記で測定される露光量が１００ｍＪ／ｃｍ２以下となる本発明の感光性樹脂組成物を得ることができる。 In this embodiment, for example, 1-phenyl-3- (4-tert-butyl-styryl) -5- (4-tert-butyl-phenyl) -pyrazoline is blended as the component (D), and the blending amount is By adjusting, the photosensitive resin composition of this invention from which the exposure amount measured above becomes 100 mJ / cm < 2 > or less can be obtained.
（感光性エレメント）
次に、本発明の感光性エレメントについて説明する。図１は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性エレメント１は、支持体である支持フィルム１０と、支持フィルム１０上に設けられた感光性樹脂組成物層１４と、感光性樹脂組成物層１４上に積層された保護フィルム１６とで構成される。感光性樹脂組成物層１４は、上述した本発明の感光性樹脂組成物からなる。
(Photosensitive element)
Next, the photosensitive element of the present invention will be described. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of the photosensitive element of the present invention. The
支持フィルム１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムが挙げられる。また、支持フィルムの厚みは、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜２５μｍとすることがより好ましい。支持フィルムの厚みが、５μｍ未満であると、機械的強度が低下し、現像前に支持フィルムを剥離する際に支持フィルムが破れやすくなる傾向があり、１μｍ未満であるとその傾向が更に強くなる。一方、支持フィルムの厚みが、２５μｍを超えると、解像度が低下する傾向があり、１００μｍを超えるとその傾向が更に強くなる。
Examples of the
感光性樹脂組成物層１４は、例えば、支持体１０上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布した後、乾燥することにより形成することができる。塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。また、乾燥は、７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。
The photosensitive
支持体１０上に感光性樹脂組成物を塗布する際、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に感光性樹脂組成物を溶解した、固形分３０〜６０質量％程度の溶液を塗布することが好ましい。但し、この場合、乾燥後の感光層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止するため、２質量％以下とすることが好ましい。
When the photosensitive resin composition is applied onto the
感光性樹脂組成物層１４の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましい。この厚みが１μｍ未満では工業的に塗工困難な傾向があり、１００μｍを超えると、接着力、解像度が低下する傾向にあり、本発明の効果が十分に得られにくくなる。
Although the thickness of the photosensitive
感光性エレメント１においては、感光性樹脂組成物層１４の３５０ｎｍ〜３７０ｎｍの波長範囲内にある活性光線の照射により４１段ステップタブレットの１７段が硬化する露光量が１００ｍＪ／ｃｍ２以下となり、且つ、感光性樹脂組成物層１４の４００ｎｍ〜４１０ｎｍの波長範囲内にある活性光線の照射により４１段ステップタブレットの１７段が硬化する露光量が１００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
In the
また、感光性樹脂組成物層１４は、波長３６５ｎｍの紫外線に対する透過率が５〜７５％であることが好ましく、７〜６０％であることがより好ましく、１０〜４０％であることが特に好ましい。この透過率が５％未満では密着性が劣る傾向があり、７５％を超えると解像度が劣る傾向がある。また、感光性樹脂組成物層１４は、波長４０５ｎｍの紫外線に対する透過率が５〜７５％であることが好ましく、７〜６０％であることがより好ましく、１０〜４０％であることが特に好ましい。この透過率が５％未満では密着性が劣る傾向があり、７５％を超えると解像度が劣る傾向がある。上記透過率は、ＵＶ分光計により測定することができ、上記ＵＶ分光計としては、株式会社日立製作所製２２８Ａ型Ｗビーム分光光度計等が挙げられる。
Further, the photosensitive
保護フィルム１６としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する合成樹脂からなるフィルムを用いることができる。市販のものとして、例えば、王子製紙社製アルファンＭＡ‐４１０、Ｅ−２００Ｃ、信越フィルム社製等のポリプロピレンフィルム、帝人社製ＰＳ−２５等のＰＳシリーズなどのポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられるがこれに限られたものではない。
As the
保護フィルムと感光性樹脂組成物層１４との間の接着力は、保護フィルムを感光性樹脂組成物層１４から剥離しやすくするために、感光性樹脂組成物層１４と支持体１０との間の接着力よりも小さいことが好ましい。
The adhesive force between the protective film and the photosensitive
感光性エレメント１においては、保護フィルムとして上述の支持フィルムと同様の重合体フィルムを用いてもよい。
In the
また、保護フィルムは、低フィッシュアイのフィルムであることが好ましい。なお、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものである。 The protective film is preferably a low fish eye film. "Fish eye" means that when a material is melted by heat, kneaded, extruded, biaxially stretched, casting method, etc., foreign materials, undissolved materials, oxidized degradation products, etc. It is taken in.
保護フィルムの厚みは、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが更に好ましく、１５〜３０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満ではラミネートの際、保護フィルムが破れやすくなる傾向があり、１００μｍを超えると廉価性に劣る傾向がある。 The thickness of the protective film is preferably 1 to 100 μm, more preferably 5 to 50 μm, still more preferably 5 to 30 μm, and particularly preferably 15 to 30 μm. When the thickness is less than 1 μm, the protective film tends to be easily broken during lamination, and when it exceeds 100 μm, the cost tends to be inferior.
感光性エレメント１は、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層等を更に有していてもよい。
The
感光性エレメント１は、例えば、そのままの平板状の形態で、又は円筒状などの巻芯に巻きとりロール状の形態で貯蔵することができる。なお、この際、支持フィルムが最も外側になるように巻き取られることが好ましい。
The
巻芯としては、従来用いられているものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。また、ロール状に巻き取られた感光性エレメント（感光性エレメントロール）の端面には、端面保護の観点から端面セパレータを設置することが好ましく、加えて耐エッジフュージョンの観点から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、感光性エレメント１を梱包する際には、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
The core is not particularly limited as long as it is conventionally used. For example, plastic such as polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), etc. Etc. Moreover, it is preferable to install an end face separator from the viewpoint of protecting the end face on the end face of the photosensitive element (photosensitive element roll) wound in a roll shape, and in addition, a moisture-proof end face separator is installed from the viewpoint of edge fusion resistance. It is preferable to do. Moreover, when packaging the
（レジストパターンの形成方法）
次に、本発明のレジストパターンの形成方法について説明する。
(Method for forming resist pattern)
Next, the resist pattern forming method of the present invention will be described.
本発明のレジストパターンの形成方法は、回路形成用基板上に、上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層或いは上記本発明の感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を積層し、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、次いで、露光部以外の部分を除去する。なお、「回路形成用基板」とは、絶縁層と、該絶縁層上に形成された導体層とを備える基板をいう。 The method for forming a resist pattern of the present invention comprises a step of forming a photosensitive resin composition layer comprising the photosensitive resin composition of the present invention or a photosensitive resin composition layer of the photosensitive element of the present invention on a circuit forming substrate. The exposed portion is laminated by irradiating a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer with an actinic ray, and the exposed portion is photocured, and then the portion other than the exposed portion is removed. The “circuit forming substrate” refers to a substrate including an insulating layer and a conductor layer formed on the insulating layer.
以下、本発明のレジストパターンの形成方法の好適な一実施形態として、感光性エレメント１を用いてレジストパターンの形成する方法について詳述する。
Hereinafter, as a preferred embodiment of the method for forming a resist pattern of the present invention, a method for forming a resist pattern using the
本実施形態のレジストパターンの形成方法は、感光性エレメント１の保護フィルム１６を感光性樹脂組成物層１４から徐々に剥離させ、これと同時に徐々に露出してくる感光性樹脂組成物層１４の面の部分を、回路形成用基板の回路を形成すべき面に密着させることにより、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層を積層する第１工程と、感光性樹脂組成物層の露光すべき所定部分に活性光線を照射して露光部を形成させる第２工程と、次いで、露光部以外の未露光部を除去する第３工程とを備える。
In the resist pattern forming method of the present embodiment, the
第１工程における回路形成用基板上への感光性樹脂組成物層の積層方法としては、保護フィルムを除去した後、感光性樹脂組成物層を加熱しながら感光性樹脂組成物層を回路形成用基板に圧着することにより積層する方法が挙げられる。なお、この作業は、密着性及び追従性の見地から減圧下で積層することが好ましい。感光性エレメントの積層は、感光性樹脂組成物層及び／又は回路形成用基板を７０〜１３０℃に加熱することが好ましく、圧着圧力は、０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光性樹脂組成物層を上記のように７０〜１３０℃に加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこともできる。 As a method of laminating the photosensitive resin composition layer on the circuit forming substrate in the first step, after removing the protective film, the photosensitive resin composition layer is used for circuit formation while heating the photosensitive resin composition layer. A method of laminating by pressing on a substrate is mentioned. In addition, it is preferable to laminate | stack this operation under pressure reduction from the viewpoint of adhesiveness and followable | trackability. In the lamination of the photosensitive element, the photosensitive resin composition layer and / or the circuit forming substrate is preferably heated to 70 to 130 ° C., and the pressure bonding pressure is about 0.1 to 1.0 MPa (1 to 10 kgf / cm). it is preferably about 2), but not particularly limited to these conditions. Further, if the photosensitive resin composition layer is heated to 70 to 130 ° C. as described above, it is not necessary to pre-heat the circuit forming substrate in advance, but in order to further improve the laminating property, Pre-heat treatment of the substrate can also be performed.
第２工程における露光部を形成する方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像上に照射する方法（マスク露光法）が挙げられる。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する支持フィルムが活性光線に対して透明である場合には、支持フィルムを通して活性光線を照射することができ、支持フィルムが遮光性である場合には、支持フィルムを除去した後に感光性樹脂組成物層に活性光線を照射する。また、レーザ直接描画露光法やＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法などの直接描画法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。 Examples of the method for forming the exposed portion in the second step include a method of irradiating an image with active light through a negative or positive mask pattern called an artwork (mask exposure method). At this time, when the support film present on the photosensitive resin composition layer is transparent to the active light, the active light can be irradiated through the support film, and when the support film is light-shielding After removing the support film, the photosensitive resin composition layer is irradiated with actinic rays. Alternatively, a method of irradiating active rays in an image form by a direct drawing method such as a laser direct drawing exposure method or a DLP (Digital Light Processing) exposure method may be employed.
活性光線の光源としては、公知の光源、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、Ａｒイオンレーザ、半導体レーザ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。本発明においては、３５０〜３７０ｎｍ又は４００〜４１０ｎｍの波長範囲内にピークを有する光を活性光線として用いることが好ましい。ここで、「ピークを有する」とは、上記の波長範囲内に光の強度が極大値を示すことを意味する。 As a light source of actinic light, a known light source, a known light source, for example, a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, a high pressure mercury lamp, a xenon lamp, an Ar ion laser, a semiconductor laser, or the like, effectively emits ultraviolet light, visible light, or the like. Things are used. In the present invention, light having a peak in the wavelength range of 350 to 370 nm or 400 to 410 nm is preferably used as the active light. Here, “having a peak” means that the intensity of light exhibits a maximum value within the above wavelength range.
更に、本実施形態のレジストパターンの形成方法においては、本発明の感光性樹脂組成物を高感度及び高解像度が要求される直接描画法に適用すること、すなわち、露光部を形成する方法が直接描画法であることが好ましい。直接描画法において使用される光源としては、３６４ｎｍの光を発振するＵＶアルゴンガスレーザ、３５５ｎｍの光を発振する固体ＵＶレーザ、４０５ｎｍの光を発振する窒化ガリウム系青色レーザ等が挙げられる。特に、直接描画法でレジストパターンを形成することが容易である点で、窒化ガリウム系青色レーザを光源として用いることが好ましい。また、日立ビアメカニクス社製、「ＤＥ−１ＡＨ」（商品名）等のデジタルダイレクト露光機を用いてもよい。 Further, in the resist pattern forming method of the present embodiment, the photosensitive resin composition of the present invention is applied to a direct drawing method that requires high sensitivity and high resolution, that is, a method of forming an exposed portion is directly used. A drawing method is preferred. Examples of the light source used in the direct drawing method include a UV argon gas laser that oscillates light of 364 nm, a solid-state UV laser that oscillates light of 355 nm, and a gallium nitride blue laser that oscillates light of 405 nm. In particular, it is preferable to use a gallium nitride blue laser as a light source because it is easy to form a resist pattern by a direct drawing method. Further, a digital direct exposure machine such as “DE-1AH” (trade name) manufactured by Hitachi Via Mechanics may be used.
第３工程における露光部以外の部分を除去する方法としては、感光性樹脂組成物層上に支持フィルムが存在している場合には、まず支持フィルムを除去し、その後、ウェット現像、ドライ現像等で露光部以外の部分を除去して現像する方法が挙げられる。これによりレジストパターンが形成される。 As a method for removing portions other than the exposed portion in the third step, when a support film is present on the photosensitive resin composition layer, the support film is first removed, and then wet development, dry development, etc. And a method of developing by removing portions other than the exposed portion. Thereby, a resist pattern is formed.
ウェット現像の場合には、例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤系現像液等の感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。 In the case of wet development, for example, using a developer corresponding to the photosensitive resin composition such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, an organic solvent developer, for example, spraying, rocking immersion, brushing, scraping, etc. Development is performed by a known method.
現像液としては、アルカリ性水溶液等の安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられる。上記アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。 As the developing solution, a safe and stable solution having good operability such as an alkaline aqueous solution is used. Examples of the base of the alkaline aqueous solution include alkali hydroxides such as lithium, sodium, or potassium hydroxide, alkali carbonates such as lithium, sodium, potassium, or ammonium carbonate or bicarbonate, potassium phosphate, and phosphoric acid. Alkali metal phosphates such as sodium and alkali metal pyrophosphates such as sodium pyrophosphate and potassium pyrophosphate are used.
また、現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。また、現像に用いるアルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。 Moreover, as alkaline aqueous solution used for image development, 0.1-5 mass% dilute solution of sodium carbonate, 0.1-5 mass% dilute solution of potassium carbonate, 0.1-5 mass% dilute solution of sodium hydroxide, A dilute solution of 0.1 to 5% by mass sodium tetraborate is preferred. Moreover, it is preferable to make pH of the alkaline aqueous solution used for image development into the range of 9-11, and the temperature is adjusted according to the developability of the photosensitive resin composition layer. In the alkaline aqueous solution, a surfactant, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for accelerating development, and the like may be mixed.
上記水系現像液としては、水又はアルカリ水溶液と一種以上の有機溶剤とからなる現像液が挙げられる。ここでアルカリ性水溶液の塩基としては、先に述べた物質以外に、例えば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１、３−プロパンジオール、１、３−ジアミノプロパノール−２、モルホリン等が挙げられる。現像液のｐＨは、レジストの現像が充分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。 Examples of the aqueous developer include a developer composed of water or an alkaline aqueous solution and one or more organic solvents. Here, as the base of the alkaline aqueous solution, for example, borax, sodium metasilicate, tetramethylammonium hydroxide, ethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, 2-amino-2-hydroxymethyl-1, Examples include 3-propanediol, 1,3-diaminopropanol-2, morpholine and the like. The pH of the developer is preferably as low as possible within a range where the resist can be sufficiently developed, preferably pH 8-12, more preferably pH 9-10.
上記有機溶剤としては、例えば、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％とすることが好ましく、その温度は、現像性にあわせて調整することができる。また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。 Examples of the organic solvent include acetone, ethyl acetate, alkoxyethanol having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, and the like. It is done. These are used alone or in combination of two or more. The concentration of the organic solvent is usually preferably 2 to 90% by mass, and the temperature can be adjusted according to the developability. Further, a small amount of a surfactant, an antifoaming agent or the like can be mixed in the aqueous developer. Examples of the organic solvent-based developer used alone include 1,1,1-trichloroethane, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, and γ-butyrolactone.
これらの有機溶剤は、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲で水を添加することが好ましい。また、必要に応じて２種以上の現像方法を併用してもよい。現像の方式には、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適している。 These organic solvents preferably add water in the range of 1 to 20% by mass in order to prevent ignition. Moreover, you may use together 2 or more types of image development methods as needed. Development methods include a dip method, a battle method, a spray method, brushing, and slapping, and the high pressure spray method is most suitable for improving the resolution.
上記現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。また、現像後に行われる金属面のエッチングには、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。 Examples of the development method include a dip method, a spray method, brushing, and slapping. As the treatment after development, the resist pattern may be further cured and used by heating at about 60 to 250 ° C. or exposure at about 0.2 to 10 J / cm 2 as necessary. For the etching of the metal surface performed after development, for example, a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, an alkaline etching solution, or the like can be used.
（プリント配線板の製造方法）
次に、本発明のプリント配線板の製造方法について説明する。
(Printed wiring board manufacturing method)
Next, the manufacturing method of the printed wiring board of this invention is demonstrated.
本発明のプリント配線板の製造方法は、上記本発明のレジストパターンの形成方法により、レジストパターンの形成された回路形成用基板をエッチング又はめっきすることを特徴とする方法である。 The method for producing a printed wiring board of the present invention is a method characterized by etching or plating a circuit forming substrate on which a resist pattern is formed, by the method for forming a resist pattern of the present invention.
回路形成用基板のエッチング及びめっきは、形成されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の導体層等に対して行われる。エッチングを行う場合のエッチング液としては、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素エッチング液が挙げられ、これらの中では、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが好ましい。また、めっきを行う場合のめっきの種類としては、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケル等のニッケルめっき、ハード金メッキ、ソフト金メッキ等の金メッキなどが挙げられる。 Etching and plating of the circuit forming substrate is performed on a conductor layer or the like of the circuit forming substrate using the formed resist pattern as a mask. Etching solutions used for etching include cupric chloride solution, ferric chloride solution, alkaline etching solution, and hydrogen peroxide etching solution. It is preferable to use an iron solution. The types of plating used for plating include, for example, copper plating such as copper sulfate plating and copper pyrophosphate plating, solder plating such as high-throw solder plating, watt bath (nickel sulfate-nickel chloride) plating, nickel sulfamate And nickel plating, hard gold plating, and gold plating such as soft gold plating.
エッチング又はめっき終了後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられ、浸漬方式及びスプレー方式を単独で使用してもよいし、併用してもよい。 After the etching or plating is completed, the resist pattern can be peeled off with a stronger alkaline aqueous solution than the alkaline aqueous solution used for development, for example. As this strongly alkaline aqueous solution, for example, a 1 to 10% by mass sodium hydroxide aqueous solution, a 1 to 10% by mass potassium hydroxide aqueous solution and the like are used. Examples of the peeling method include a dipping method and a spray method, and the dipping method and the spray method may be used alone or in combination.
また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。以上のような製造方法を採用して、小径スルーホールを有する多層プリント配線板等のプリント配線板を好適に製造することができる。 The printed wiring board on which the resist pattern is formed may be a multilayer printed wiring board or may have a small diameter through hole. By adopting the manufacturing method as described above, a printed wiring board such as a multilayer printed wiring board having a small diameter through hole can be suitably manufactured.
以下、本発明の好適な実施例について更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, preferred examples of the present invention will be described in more detail, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１〜５、比較例１〜８）
（感光性樹脂組成物の調製）
先ず、表１に示す諸成分を同表に示す量（ｇ）で、混合し、溶液を得た。
(Examples 1-5, Comparative Examples 1-8)
(Preparation of photosensitive resin composition)
First, the components shown in Table 1 were mixed in the amounts (g) shown in the same table to obtain a solution.
＊１：下記一般式（１）で示されるＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート（日立化成工業社製、製品名「ＦＡ−３２１Ｍ」）。下記一般式（１）において、ｍ＋ｎ＝１０（平均値）である。
* 1: EO-modified bisphenol A dimethacrylate represented by the following general formula (1) (product name “FA-321M” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.). In the following general formula (1), m + n = 10 (average value).
次いで、得られた溶液に、表２及び表３に示す（Ｄ）成分である増感色素を同表に示す量（ｇ）で溶解させて、感光性樹脂組成物の溶液を得た。なお、比較例８の感光性樹脂組成物は、表１の（Ｂ）成分として、ＦＡ−３２１Ｍ（二官能の光重合性化合物）及びノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート（単官能の光重合性化合物）の代わりにＦＡ−３２１Ｍのみを４６ｇ混合し得られた溶液を用いて調製した。 Subsequently, the sensitizing dye which is (D) component shown in Table 2 and Table 3 was dissolved in the obtained solution by the quantity (g) shown in the same table, and the solution of the photosensitive resin composition was obtained. In addition, the photosensitive resin composition of Comparative Example 8 has FA-321M (bifunctional photopolymerizable compound) and nonylphenoxyoctaethyleneoxyacrylate (monofunctional photopolymerizable compound) as the component (B) in Table 1. It prepared using the solution obtained by mixing 46g of FA-321M only instead of.
＊２：下記式（２）で表される１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン（（株）日本化学工業所製、最大吸収波長［λｍａｘ］：３８７．２ｎｍ）。
＊３：９，１０−ジブトキシアントラセン （ＤＢＡ、川崎化成（株）製、吸収極大を示す波長［λｎ］＝３６８ｎｍ、３８８ｎｍ、４１０ｎｍ）。
＊４：９−メチルジュロリジノ［９，１０−ｅ］−１１Ｈ−ピラン−１１−オン （Ｃ１０２、（株）日本化学工業所製、最大吸収波長［λｍａｘ］＝３９０ｎｍ）。
＊５：７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン （Ｃ１、アクロス社製、最大吸収波長［λｍａｘ］＝３７４ｎｍ）。
* 2: 1-phenyl-3- (4-tert-butyl-styryl) -5- (4-tert-butyl-phenyl) -pyrazoline represented by the following formula (2) (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) Maximum absorption wavelength [λ max ]: 387.2 nm).
* 3: 9,10-dibutoxyanthracene (DBA, manufactured by Kawasaki Kasei Co., Ltd., wavelength [λ n ] = 368 nm, 388 nm, 410 nm).
* 4: 9-methyljulolidino [9,10-e] -11H-pyran-11-one (C102, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., maximum absorption wavelength [λ max ] = 390 nm).
* 5: 7-diethylamino-4-methylcoumarin (C1, manufactured by Acros Corp., maximum absorption wavelength [λ max ] = 374 nm).
表３中の＊２〜＊５は、表２における＊２〜＊５と同義である。
* 2 to * 5 in Table 3 are synonymous with * 2 to * 5 in Table 2.
（感光性エレメントの作製）
得られた感光性樹脂組成物の溶液を、支持体である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポン社製、製品名「ＨＴＦ−０１」）上に均一に塗布し、７０℃及び１００℃の熱風対流式乾燥機を用い、それぞれ４ｍ／分の速度で１分間乾燥することにより、実施例１〜５、比較例１〜８の感光性エレメントを得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は２５μｍであった。
(Production of photosensitive element)
The solution of the obtained photosensitive resin composition was uniformly applied onto a 16 μm-thick polyethylene terephthalate film (product name “HTF-01”, manufactured by Teijin DuPont) as a support, and hot air at 70 ° C. and 100 ° C. The photosensitive element of Examples 1-5 and Comparative Examples 1-8 was obtained by drying for 1 minute at a speed | rate of 4 m / min, respectively using a convection dryer. The film thickness after drying of the photosensitive resin composition layer was 25 μm.
＜吸光度の測定＞
上記で得られた感光性エレメントの感光性樹脂組成物層の露光波長に対する光学密度（吸光度（Ｏ．Ｄ．値））を、ＵＶ分光光度計（日立製作所（株）製、製品名「Ｕ−３３１０分光光度計」）を用いて測定した。吸光度の測定は、まず測定側に支持フィルム及び感光性樹脂組成物層からなる各感光性エレメントを置き、リファレンス側に支持フィルムとして用いたものと同じ種類のポリエチレンテレフタレートフィルムを置き、吸光度モードにより波長６００〜３００ｎｍの光で連続測定を行ってＵＶ吸収スペクトルを得、その中で、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍにおける吸光度を、それぞれの波長における吸光度とした。その測定結果を表２及び表３に示す。
<Measurement of absorbance>
The optical density (absorbance (OD value)) of the photosensitive resin composition layer of the photosensitive element obtained above with respect to the exposure wavelength was measured using a UV spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd., product name "U-"). 3310 spectrophotometer "). For the measurement of absorbance, first, each photosensitive element consisting of a support film and a photosensitive resin composition layer is placed on the measurement side, and the same type of polyethylene terephthalate film as that used as the support film is placed on the reference side. Continuous measurement was performed with light of 600 to 300 nm to obtain a UV absorption spectrum, in which absorbance at 365 nm and 405 nm was taken as absorbance at each wavelength. The measurement results are shown in Tables 2 and 3.
（レジストパターンの形成）
＜感度、解像密着度及びレジスト形状の評価＞
上記と同様にして得られた実施例１〜５及び比較例１〜８の感光性エレメントについて、以下の手順に従ってレジストパターンを形成し、感度、解像密着度及びレジスト形状をそれぞれ評価した。なお、これらの評価は、それぞれの感光性エレメントについて、露光する活性光線の波長を変えて２回（波長３６５ｎｍの光での露光用にバンドパスフィルタ「ＤＩＦ−ＢＰ−ＵＶ：日本真空光学社製」を用いた場合、及び、波長４０５ｎｍの光での露光用にシャープカットフィルタ「ＳＣＦ−１００Ｓ−３９Ｌ：シグマ光機社製」を用いた場合）実施した。
(Formation of resist pattern)
<Evaluation of sensitivity, resolution adhesion and resist shape>
For the photosensitive elements of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 8 obtained in the same manner as described above, a resist pattern was formed according to the following procedure, and the sensitivity, resolution adhesion, and resist shape were evaluated. These evaluations were performed twice for each photosensitive element by changing the wavelength of the actinic ray to be exposed (for band-pass filter “DIF-BP-UV: Nippon Vacuum Optical Co., Ltd. for exposure with light having a wavelength of 365 nm). And a sharp cut filter “SCF-100S-39L: manufactured by Sigma Koki Co., Ltd.” was used for exposure with light having a wavelength of 405 nm.
銅箔（厚さ３５μｍ）をガラス繊維強化エポキシ樹脂層の両面に積層した両面銅張積層板（日立化成工業（株）製、製品名「ＭＣＬ−Ｅ−６７」）の銅表面を、＃６００相当のブラシを装着した研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥させた。次いで、両面銅張積層板を８０℃に加温した後、上記で得た感光性エレメントを、その感光性樹脂組成物層が銅張積層板の表面上に密着するようにして、１２０℃で４ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力下でラミネート（積層）した。 The copper surface of a double-sided copper-clad laminate (product name “MCL-E-67” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) in which copper foil (thickness 35 μm) is laminated on both sides of a glass fiber reinforced epoxy resin layer is # 600. Polishing was performed using a polishing machine (manufactured by Sankei Co., Ltd.) equipped with a corresponding brush, washed with water, and then dried with an air flow. Next, after heating the double-sided copper-clad laminate to 80 ° C., the photosensitive element obtained above was fixed at 120 ° C. so that the photosensitive resin composition layer was in close contact with the surface of the copper-clad laminate. Lamination was performed under a pressure of 4 kgf / cm 2 .
次に、各感光性エレメントが積層された銅張積層板を冷却し２３℃になった時点で、ポリエチレンテレフタレート面に、濃度領域０．００〜２．００、濃度ステップ０．０５、タブレットの大きさ２０ｍｍ×１８７ｍｍ、各ステップの大きさが３ｍｍ×１２ｍｍである４１段ステップタブレットを有するフォトツールと解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が６／６〜３５／３５（単位：ｍｍ）の配線パターンを有するフォトツールを密着させた。次に、波長３６５ｎｍの光での露光用にバンドパスフィルタ「ＤＩＦ−ＢＰ−ＵＶ：日本真空光学社製」、又は、波長４０５ｎｍの光での露光用にシャープカットフィルタ「ＳＣＦ−１００Ｓ−３９Ｌ：シグマ光機社製」を置き、５ｋＷショートアークランプを光源とする平行光露光機（オーク製作所製、製品名ＥＸＭ−１２０１）を用いて、４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１７段となる露光量で露光を行った。このときの４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１７段となる露光量を感度とした。なお、照度の測定は、上記のフィルタを透過した光について３６５ｎｍ又は４０５ｎｍ対応プローブを適用した紫外線照度計（ウシオ電機社製、商品名：「ＵＩＴ−１５０」）を用いて行い、照度×露光時間を露光量とした。 Next, when the copper clad laminate on which each photosensitive element is laminated is cooled to 23 ° C., the polyethylene terephthalate surface has a concentration region of 0.00 to 2.00, a concentration step of 0.05, and a tablet size. Phototool with a 41-step tablet with a length of 20 mm x 187 mm and a size of each step of 3 mm x 12 mm and wiring with a line width / space width of 6/6 to 35/35 (unit: mm) as a negative for resolution evaluation A photo tool having a pattern was adhered. Next, a band-pass filter “DIF-BP-UV: manufactured by Nippon Vacuum Optics” for exposure with light having a wavelength of 365 nm, or a sharp cut filter “SCF-100S-39L: for exposure with light having a wavelength of 405 nm: Using a parallel light exposure machine (manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd., product name EXM-1201) with a 5 kW short arc lamp as a light source, the number of remaining step steps after development of a 41-step tablet is 17 steps. Exposure was performed with an exposure amount of At this time, the exposure amount at which the number of remaining step steps after development of the 41-step tablet was 17 steps was defined as sensitivity. The illuminance is measured using an ultraviolet illuminometer (trade name: “UIT-150” manufactured by Ushio Electric Co., Ltd.) using a 365 nm or 405 nm probe for the light transmitted through the filter, and the illuminance × exposure time. Was the exposure amount.
次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、露出した感光性樹脂組成物層に１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃で２４秒間スプレーすることにより未露光部分を除去して、現像処理を行った。そして、未露光部分をきれいに除去することができ、なおかつラインが蛇行、カケを生じることなく生成されたライン幅間のスペース幅の最小値を、解像密着度とした。この解像密着度及び上記感度の値は、共に、数値が小さいほど良好な値である。これらの結果を表５及び表６に示す。 Next, the polyethylene terephthalate film was removed, and the exposed photosensitive resin composition layer was sprayed with a 1.0 mass% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. for 24 seconds to remove unexposed portions, and development processing was performed. The minimum value of the space width between the line widths in which the unexposed part can be removed cleanly and the lines are generated without meandering and chipping was defined as the resolution adhesion degree. Both the resolution adhesion and the sensitivity value are better as the numerical value is smaller. These results are shown in Tables 5 and 6.
現像処理後のレジスト形状は、日立走査型電子顕微鏡「Ｓ−５００Ａ」を用いて観察した。レジスト形状は矩形に近いことが望ましい。 The resist shape after the development treatment was observed using a Hitachi scanning electron microscope “S-500A”. The resist shape is preferably close to a rectangle.
＜剥離性の評価＞
上記と同様にして得られた実施例１〜５及び比較例１〜８の感光性エレメントについて、以下の手順に従ってレジストパターンの形成、めっき処理及び剥離を行い、レジストパターンの剥離性を評価した。なお、剥離性の評価も、それぞれの感光性エレメントについて、上記と同様に露光する活性光線の波長を変えて２回実施した。
<Evaluation of peelability>
About the photosensitive elements of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 8 obtained in the same manner as described above, resist pattern formation, plating treatment and peeling were performed according to the following procedures, and the peelability of the resist pattern was evaluated. The peelability was also evaluated twice for each photosensitive element by changing the wavelength of the actinic ray to be exposed in the same manner as described above.
まず、上記レジストパターンの形成の場合と同様にして実施例１〜５及び比較例１〜８の各感光性エレメントが銅張積層板上に積層された積層体をそれぞれ作製した。次に、これらの積層体に対して４０ミクロンピッチ（Ｌ／Ｓ＝２０／２０μｍ）のレジストパターンを形成し、表４に示される条件で電解銅メッキを行い、銅厚２０μｍのメッキ層を形成した。その後、剥離液として３．０質量％水酸化ナトリウム水溶液を用い、表４に示される条件で剥離を行った。剥離後の積層板を金属顕微鏡で観察し、以下の評価基準に基づいてレジストの剥離残りを評価した。
ＯＫ：剥離残りが見られない。
ＮＧ：４０μｍピッチパターンの剥離残りが見られる。
First, the laminated body by which each photosensitive element of Examples 1-5 and Comparative Examples 1-8 was laminated | stacked on the copper clad laminated board similarly to the case of formation of the said resist pattern was produced, respectively. Next, a resist pattern with a pitch of 40 microns (L / S = 20/20 μm) is formed on these laminates, and electrolytic copper plating is performed under the conditions shown in Table 4 to form a plating layer with a copper thickness of 20 μm. did. Then, peeling was performed on the conditions shown in Table 4 using 3.0 mass% sodium hydroxide aqueous solution as peeling liquid. The laminated board after peeling was observed with a metal microscope, and the resist peeling residue was evaluated based on the following evaluation criteria.
OK: No peeling residue is observed.
NG: Peeling residue of 40 μm pitch pattern is observed.
実施例１〜５及び比較例１〜８の感光性エレメントについて行った上記のような評価の結果を、表５及び表６にまとめて示す。 The results of the above evaluations performed on the photosensitive elements of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 8 are summarized in Tables 5 and 6.
実施例１〜５の感光性エレメントは、３５０ｎｍ〜３７０ｎｍ及び４００ｎｍ〜４１０ｎｍのいずれの波長範囲内にある光に対しても十分高感度（露光量が１００ｍＪ／ｃｍ２以下）であり、矩形状のレジストパターンを十分高解像度（解像密着度が２０μｍ以下）で形成することができるとともに、形成されたレジストパターンの剥離性が良好であることが確認された。 The photosensitive elements of Examples 1 to 5 have sufficiently high sensitivity (exposure amount is 100 mJ / cm 2 or less) with respect to light in any wavelength range of 350 nm to 370 nm and 400 nm to 410 nm. It was confirmed that the resist pattern can be formed with sufficiently high resolution (resolution adhesion degree of 20 μm or less) and that the formed resist pattern has good peelability.
一方、感光性樹脂組成物層の３６５ｎｍ及び４０５ｎｍのそれぞれの露光波長に対する吸光度がすべて０．１〜０．９の範囲内にない比較例１〜７の感光性エレメントでは、３５０ｎｍ〜３７０ｎｍ又は４００ｎｍ〜４１０ｎｍの波長範囲内にある光に露光した場合、矩形状のレジストパターンを十分高解像度で形成することができなかった。また、感度が１００ｍＪ／ｃｍ２を超える場合も認められた。また、比較例８の感光性エレメントは、剥離性が悪く、レジストの剥離残りが発生した。
On the other hand, in the photosensitive elements of Comparative Examples 1 to 7 in which the absorbances for the exposure wavelengths of 365 nm and 405 nm of the photosensitive resin composition layer are not all in the range of 0.1 to 0.9, 350 nm to 370 nm or 400 nm to 400 nm When exposed to light in the 410 nm wavelength range, a rectangular resist pattern could not be formed with sufficiently high resolution. Moreover, the case where a sensitivity exceeded 100 mJ / cm 2 was also recognized. Further, the photosensitive element of Comparative Example 8 had poor peelability, and resist peeling residue occurred.
１…感光性エレメント、１０…支持フィルム、１４…感光性樹脂組成物層、１６…保護フィルム。
DESCRIPTION OF
Claims (10)
前記感光性樹脂組成物は、前記（Ｂ）成分として、１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び２つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物を含有し、且つ、所定の感光性樹脂組成物層としたときに該感光性樹脂組成物層の３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの光に対する吸光度がそれぞれ０．１以上０．９以下の範囲内となることを特徴とする感光性樹脂組成物。 A photosensitive resin composition containing (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound having at least one polymerizable ethylenically unsaturated bond, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a sensitizing dye. There,
The photosensitive resin composition includes, as the component (B), a photopolymerizable compound having one polymerizable ethylenically unsaturated bond and a photopolymerizable compound having two or more polymerizable ethylenically unsaturated bonds. And the absorbance of the photosensitive resin composition layer with respect to 365 nm and 405 nm light is within the range of 0.1 or more and 0.9 or less when a predetermined photosensitive resin composition layer is obtained. A photosensitive resin composition.
10. A printed wiring board manufacturing method comprising etching or plating a circuit forming substrate on which a resist pattern is formed by the method for forming a resist pattern according to claim 8.
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