JP5329163B2 - Method for producing polyimide film and polyimide film - Google Patents

Description

本発明は、安定生産が可能となるポリイミドフィルムの製造方法、および当該製造方法により得られるポリイミドフィルムに関する。   The present invention relates to a method for producing a polyimide film capable of stable production, and a polyimide film obtained by the production method.

ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気特性などに優れていることから、耐熱性素材や積層板、フレキシブルプリント基板等に使用されてきた。   Polyimide films are excellent in heat resistance, chemical resistance, mechanical strength, electrical characteristics, and the like, and thus have been used for heat resistant materials, laminated boards, flexible printed boards, and the like.

また近年、半導体デバイスの多ピン化、小型化、高密度実装に対応できる技術として、長尺の絶縁フィルムにＬＳＩ等の半導体チップを載置するための孔（デバイスホール）を設け、その上に非常に薄い銅箔リードを形成し、このリードを介してＬＳＩ等とプリント配線板などを接続するＴＡＢ技術が注目されている。このようなＴＡＢ技術において、一般に保護層、接着剤層、及び有機絶縁フィルム層（ベースフィルム層）の３層構造からなるＦＣテープが用いられており、ＦＣテープを加工したＴＡＢテープ上にＬＳＩを実装するまでの加工工程は以下のようにして行われる。   Also, in recent years, as a technology that can cope with the increase in the number of pins, miniaturization, and high-density mounting of semiconductor devices, a hole (device hole) for mounting a semiconductor chip such as an LSI is provided on a long insulating film. A TAB technique in which a very thin copper foil lead is formed and an LSI or the like is connected to the printed wiring board or the like through the lead has attracted attention. In such a TAB technology, an FC tape having a three-layer structure of a protective layer, an adhesive layer, and an organic insulating film layer (base film layer) is generally used, and an LSI is mounted on the TAB tape processed with the FC tape. Processing steps until mounting are performed as follows.

すなわち、ＴＡＢテープの加工工程は、（１）パンチングによりスプロケットホール、デバイスホールを形成する工程、（２）保護層を除去し銅箔をラミネートした後、接着剤を硬化する工程、（３）配置パターン形成工程（レジスト塗布、銅のエッチング、レジスト剥離）、（４）メッキ処理工程、（５）インナーリードボンディング工程、（６）樹脂封止工程、（７）パンチング工程、（８）アウターリードボンディング工程の８工程で行われ、以上の加工工程を経て、ＬＳＩが実装されるのである。   That is, the processing steps of the TAB tape are: (1) the step of forming sprocket holes and device holes by punching, (2) the step of curing the adhesive after removing the protective layer and laminating the copper foil, (3) arrangement Pattern formation process (resist application, copper etching, resist stripping), (4) plating process, (5) inner lead bonding process, (6) resin sealing process, (7) punching process, (8) outer lead bonding The LSI is mounted through the above-described processing steps.

これら加工工程において、実装不良を起こす最も大きな原因の一つとしてフレキシブル銅張積層板（ＦＣＣＬ）やＴＡＢテープの反りやカールが挙げられる。反りやカールは、配置パターン形成、インナーリードボンディングやアウターリードボンディングなどのように寸法精度を要求されるような工程で、配置パターンの形成不良や半導体チップの接合不良などを引き起こす。また、実際の工程はリールトゥリールで行われ、ＴＡＢテープの長手方向には張力がかかるため、長手方向の反りやカールは矯正することができるが、テープ幅方向の反りやカールを矯正することはできない。   One of the biggest causes of mounting defects in these processing steps is warping and curling of flexible copper clad laminate (FCCL) and TAB tape. Warpage or curl causes a defective formation of the arrangement pattern, a poor bonding of the semiconductor chip, or the like in a process that requires dimensional accuracy, such as formation of the arrangement pattern, inner lead bonding, or outer lead bonding. Also, since the actual process is performed on a reel-to-reel and tension is applied in the longitudinal direction of the TAB tape, warping and curling in the longitudinal direction can be corrected, but warping and curling in the tape width direction should be corrected. I can't.

上記のような不都合を生じさせないためには、具体的にはＴＡＢテープおよびフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）の加工において、基本的にベースフィルムにコシ、すなわち高い弾性率を有するフィルムが必要とされている。しかしながら、このような用途で用いられる高い弾性率を持ったフィルムは、製造中、具体的には焼成段階においてフィルムの分子量が低下し炉内での強度が低くなる傾向があり、炉内にて連続的に焼成中、フィルムが耳切れするなど生産の効率が悪いという課題があった。   In order to prevent the above inconveniences, specifically, in the processing of TAB tape and flexible printed wiring board (FPC), basically, a base film needs to be elastic, that is, a film having a high elastic modulus. Yes. However, a film having a high elastic modulus used in such applications has a tendency that the molecular weight of the film is lowered during the production, specifically in the firing stage, and the strength in the furnace is lowered. During continuous firing, there was a problem that the production efficiency was poor, such as the film being cut off.

このような耳切れの防止策として、フィルムの両端、すなわち支持具に取り付けるフィルム部分を加熱する方法があるが、加熱時にフィルムのその部分が縮んでいびつになり、フィルムの品質に悪影響を及ぼす場合がある。その対策として、ポリアミック酸溶液およびイミド化触媒を含む製膜ドープを支持体上に流延し、支持体上で加熱した後、支持体から溶媒を含んだフィルム（ゲルフィルムともいう）を引き剥がし、当該フィルムの乾燥前にゲルフィルムを固定する把持具であるピンシートやクリップなどを予め余熱するという方法もあるが、高弾性フィルムが求められている昨今、従来技術では安定生産が不可能であるという問題があった（例えば、特許文献１参照）。
特公昭６１−０４０１６６号公報 There is a method of heating both ends of the film, that is, the film part to be attached to the support, as a measure for preventing such ear breakage, but when the part of the film shrinks and becomes distorted during heating, the quality of the film is adversely affected. There is. As a countermeasure, a film-forming dope containing a polyamic acid solution and an imidization catalyst is cast on a support, heated on the support, and then a film containing a solvent (also referred to as a gel film) is peeled off from the support. There is also a method of preheating a pin sheet or a clip that is a gripping tool for fixing the gel film before drying the film, but in recent years when a highly elastic film is required, stable production is impossible with the conventional technology. There has been a problem (see, for example, Patent Document 1).
Japanese Examined Patent Publication No. 61-040166

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、ポリイミドフィルムの製造おいて、フィルムを連続的に焼成した場合においても炉内におけるフィルムの耳切れを低減または抑止することができるポリイミドフィルムの製造方法、および当該製造方法により得られるポリイミドフィルムを提供することにある。   The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and its object is to reduce or prevent the cutting of the film in the furnace even when the film is continuously baked in the production of a polyimide film. It is providing the polyimide film obtained by the manufacturing method of the polyimide film which can be manufactured, and the said manufacturing method.

本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、イミド化触媒を選定し、かつ乾燥条件を制御することにより、安定的にポリイミドフィルムを生産できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies in view of the above-mentioned problems, the present inventors have found that a polyimide film can be stably produced by selecting an imidization catalyst and controlling drying conditions, and the present invention has been completed. It was.

すなわち本発明は、（１）有機溶剤中で芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させてポリアミック酸溶液を得る工程、（２）ポリアミック酸溶液およびイミド化触媒を含む製膜ドープを支持体上に流延する工程、（３）支持体上で加熱した後、支持体から溶媒を含んだフィルムを引き剥がす工程、（４）前記フィルムを把持具で固定し、残存するアミック酸部位をイミド化する工程、を含むポリイミドフィルムの製造方法において、前記イミド化触媒が４．０〜８．０のｐｋｂを有する第３級アミンであり、かつ前記（４）工程において、（４−１）１００〜２５０℃の温度範囲にて２０秒以上６０秒以下、（４−２）２５０〜３５０℃の温度範囲にて２０秒以上６０秒以下にて段階的に乾燥することを特徴とする、ポリイミドフィルムの製造方法に関する。   That is, the present invention includes (1) a step of obtaining a polyamic acid solution by reacting an aromatic diamine and an aromatic tetracarboxylic dianhydride in an organic solvent, and (2) a film-forming dope comprising a polyamic acid solution and an imidization catalyst. (3) a step of peeling the film containing the solvent from the support after heating on the support, (4) fixing the film with a gripper, and remaining amic acid In the method for producing a polyimide film including a step of imidizing a site, the imidation catalyst is a tertiary amine having a pkb of 4.0 to 8.0, and in the step (4), (4- 1) Drying stepwise in a temperature range of 100 to 250 ° C. for 20 seconds or more and 60 seconds or less, (4-2) 20 to 60 seconds or less in a temperature range of 250 to 350 ° C. , Poly A process for the production of bromide film.

好ましい実施態様は、イミド化触媒がピリジン骨格を有する第３級アミンであることを特徴とする、前記のポリイミドフィルムの製造方法に関する。   A preferred embodiment relates to the method for producing a polyimide film, wherein the imidization catalyst is a tertiary amine having a pyridine skeleton.

好ましい実施態様は、イミド化触媒がジエチルピリジンであることを特徴とする、前記いずれかのポリイミドフィルムの製造方法に関する。   A preferred embodiment relates to any one of the above polyimide film production methods, wherein the imidization catalyst is diethylpyridine.

好ましい実施態様は、引張弾性率が５．０〜８．０ＧＰａ以下であることを特徴とする、前記いずれかのポリイミドフィルムの製造方法に関する。   A preferred embodiment relates to any one of the above-described methods for producing a polyimide film, wherein the tensile elastic modulus is 5.0 to 8.0 GPa or less.

好ましい実施態様は、厚みが３５〜７５μｍであることを特徴とする、前記いずれかのポリイミドフィルムの製造方法に関する。   A preferred embodiment relates to a method for producing any one of the above polyimide films, wherein the thickness is 35 to 75 μm.

好ましい実施態様は、トラウザー引裂き強度が１００ｇ／ｍｍ以上であることを特徴とする、前記いずれかのポリイミドフィルムの製造方法に関する。   A preferred embodiment relates to any one of the above-described methods for producing a polyimide film, wherein the trouser tear strength is 100 g / mm or more.

さらに本発明は、前記いずれかの製造方法により得られたポリイミドフィルムに関する。   Furthermore, this invention relates to the polyimide film obtained by one of the said manufacturing methods.

好ましい実施態様は、フィルム中の残揮発分残量が０．０１〜１．０％であることを特徴とする、前記のポリイミドフィルムに関する。   A preferred embodiment relates to the polyimide film described above, wherein the residual volatile content in the film is 0.01 to 1.0%.

本発明によれば、フィルムを連続的に焼成した場合においても炉内におけるフィルムの耳切れが低減または抑止でき、安定的にポリイミドフィルムの連続生産が可能となる。また、本発明により得られるポリイミドフィルムは、後の工程で再焼成することによりフィルムの焼成度を任意に制御できる利点を有する。   According to the present invention, even when the film is continuously baked, the cutting of the film in the furnace can be reduced or suppressed, and the polyimide film can be stably continuously produced. Moreover, the polyimide film obtained by this invention has the advantage which can control arbitrarily the baking degree of a film by rebaking at a next process.

以下、本発明のポリイミドフィルムの製造方法について、その実施形態の一例に基づき説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Hereinafter, although the manufacturing method of the polyimide film of this invention is demonstrated based on an example of the embodiment, this invention is not limited to these.

本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、（１）有機溶剤中で芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させてポリアミック酸溶液を得る工程、（２）ポリアミック酸溶液およびイミド化触媒を含む製膜ドープを支持体上に流延する工程、（３）支持体上で加熱した後、支持体から溶媒を含んだフィルムを引き剥がす工程、（４）前記フィルムを把持具で固定し、残存するアミック酸部位をイミド化する工程、を含んでいる。   The method for producing a polyimide film of the present invention includes (1) a step of reacting an aromatic diamine and an aromatic tetracarboxylic dianhydride in an organic solvent to obtain a polyamic acid solution, and (2) a polyamic acid solution and an imidization catalyst. (3) a step of peeling the film containing the solvent from the support after heating on the support, and (4) fixing the film with a gripping tool. And a step of imidizing the remaining amic acid site.

まず、前記（１）工程において、有機溶剤中で芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させてポリアミック酸溶液を得る方法としては、公知のあらゆる方法を用いることができる。通常、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を、実質的等モル量を有機溶剤中に溶解させて、得られたポリアミック酸有機溶剤溶液を、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらのポリアミック酸溶液は通常５〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量%の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に、適当な分子量と溶液粘度を得ることができる。   First, in the step (1), any known method can be used as a method of obtaining a polyamic acid solution by reacting an aromatic diamine and an aromatic tetracarboxylic dianhydride in an organic solvent. Usually, a substantially equimolar amount of an aromatic diamine and an aromatic tetracarboxylic dianhydride is dissolved in an organic solvent, and the resulting polyamic acid organic solvent solution is subjected to the above acid under controlled temperature conditions. Produced by stirring until the polymerization of dianhydride and diamine is complete. These polyamic acid solutions are usually obtained at a concentration of 5 to 35% by weight, preferably 10 to 30% by weight. When the concentration is in this range, an appropriate molecular weight and solution viscosity can be obtained.

重合方法としてはあらゆる公知の方法を用いることができるが、特に好ましい重合方法として、例えば次のような方法が挙げられる。すなわち、
１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法、
２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法、
３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミン化合物を追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法、
４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び／又は分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法、
５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法、
などのような方法である。 Any known method can be used as the polymerization method, and particularly preferable polymerization methods include the following methods. That is,
1) A method in which an aromatic diamine is dissolved in an organic polar solvent, and this is reacted with a substantially equimolar aromatic tetracarboxylic dianhydride for polymerization.
2) An aromatic tetracarboxylic dianhydride is reacted with a small molar amount of an aromatic diamine compound in an organic polar solvent to obtain a prepolymer having acid anhydride groups at both ends. Subsequently, a method of polymerizing with an aromatic diamine compound so that the aromatic tetracarboxylic dianhydride and the aromatic diamine compound are substantially equimolar in all steps,
3) An aromatic tetracarboxylic dianhydride and an excess molar amount of the aromatic diamine compound are reacted in an organic polar solvent to obtain a prepolymer having amino groups at both ends. Subsequently, after adding an aromatic diamine compound here, using the aromatic tetracarboxylic dianhydride so that the aromatic tetracarboxylic dianhydride and the aromatic diamine compound are substantially equimolar in all steps. How to polymerize,
4) A method in which an aromatic tetracarboxylic dianhydride is dissolved and / or dispersed in an organic polar solvent and then polymerized using an aromatic diamine compound so as to be substantially equimolar,
5) A method of polymerizing by reacting a mixture of substantially equimolar aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine in an organic polar solvent,
And so on.

次に、本発明におけるポリアミック酸溶液の製造に用いられる原料について説明する。   Next, the raw material used for manufacture of the polyamic acid solution in this invention is demonstrated.

まず、芳香族テトラカルボン酸二無水物について以下に説明する。本発明に用いることができる適当な芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの誘導物を含み、これらを単独または任意の割合で混合した混合物を好ましく用いることができる。中でも吸湿膨張係数と弾性率のバランスの観点から、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物がより好ましい。   First, the aromatic tetracarboxylic dianhydride will be described below. Suitable aromatic tetracarboxylic dianhydrides that can be used in the present invention include, for example, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3 , 6,7-Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, Bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane Anhydride Bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, oxydiphthalic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride , Ethylene bis (trimellitic acid monoester acid anhydride), bisphenol A bis (trimellitic acid monoester acid anhydride) and derivatives thereof, preferably using a mixture of these alone or in any proportion Can do. Among these, pyromellitic dianhydride and 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride are more preferable from the viewpoint of the balance between the hygroscopic expansion coefficient and the elastic modulus.

次に、本発明に用いることができる芳香族ジアミンとしては、例えば２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、４，４‘−オキシジアニリン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、２，４’−オキシジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル Ｎ−フェニルアミン、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、及びこれらの誘導物、ｐ−フェニレンジアミンおよびその核置換化合物、ベンジジンおよびその核置換化合物を含み、これらを単独または任意の割合で混合した混合物を好ましく用いることができる。   Next, examples of the aromatic diamine that can be used in the present invention include 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, 4,4′-oxydianiline, 1,3-bis (4-aminophenoxy). ) Benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis (4- (4 -Aminophenoxy) phenyl) sulfone, bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) sulfone, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3, 3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-oxydianiline, 3, '-Oxydianiline, 2,4'-oxydianiline, 4,4'-diaminodiphenyldiethylsilane, 4,4'-diaminodiphenylsilane, 4,4'-diaminodiphenylethylphosphine oxide, 4,4'- Diaminodiphenyl N-methylamine, 4,4′-diaminodiphenyl N-phenylamine, 1,3-diaminobenzene, 1,2-diaminobenzene, and derivatives thereof, p-phenylenediamine and its nuclear substitution compound, benzidine And a nucleus-substituted compound thereof, which can be used preferably alone or in a mixture at any ratio.

本発明においては、芳香族ジアミンとして、特に以下に示す屈曲性ジアミンと直線性ジアミンを各々単独または任意の割合で混合して用いることが好ましい。   In the present invention, as the aromatic diamine, it is particularly preferable to use a flexible diamine and a linear diamine shown below, either singly or in an arbitrary ratio.

なお、本発明において屈曲性ジアミンとは、エーテル基、メチレン基、プロパギル基、ヘキサフルオロプロパギル基、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基などの屈曲性基を主鎖中に含むジアミン、または、屈曲基を含まない場合は、２個のアミノ基の窒素原子とそれらと結合する炭素原子が一直線に並ばない構造を有するジアミン化合物を意味する。例えば、屈曲性ジアミンとして、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、４，４‘−オキシジアニリン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、２，４’−オキシジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル Ｎ−フェニルアミン、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、及びそれらの誘導物などが挙げられる。中でも線膨張係数と弾性率のバランスの点から、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、４，４‘−オキシジアニリンがより好ましい。   In the present invention, the flexible diamine is a diamine containing a flexible group such as an ether group, a methylene group, a propargyl group, a hexafluoropropargyl group, a carbonyl group, a sulfone group, or a sulfide group in the main chain, or a flexible diamine. When a group is not included, it means a diamine compound having a structure in which the nitrogen atoms of two amino groups and the carbon atom bonded thereto are not aligned. For example, as the flexible diamine, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, 4,4′-oxydianiline, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3 -Aminophenoxy) benzene, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) sulfone, bis ( 4- (3-aminophenoxy) phenyl) sulfone, 4,4′-diaminodiphenylpropane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 4,4 '-Diaminodiphenylsulfone, 3,3'-oxydianiline, 3,4'-oxydianiline, 2,4' Oxydianiline, 4,4′-diaminodiphenyldiethylsilane, 4,4′-diaminodiphenylsilane, 4,4′-diaminodiphenylethylphosphine oxide, 4,4′-diaminodiphenyl N-methylamine, 4,4 ′ -Diaminodiphenyl N-phenylamine, 1,3-diaminobenzene, 1,2-diaminobenzene, and derivatives thereof may be mentioned. Among these, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane and 4,4′-oxydianiline are more preferable from the viewpoint of the balance between the linear expansion coefficient and the elastic modulus.

一方、本発明において直線性ジアミンとは、エーテル基、メチレン基、プロパギル基、ヘキサフルオロプロパギル基、カルボニル基、スルホン基、スルフィド基などのような屈曲性基を主鎖中に含まず、かつ２個のアミノ基の窒素原子とそれらが結合している炭素原子が一直線に並ぶ構造を有するジアミン化合物を意味する。例えば、直線性ジアミンとして、ｐ−フェニレンジアミンおよびその核置換化合物、ベンジジンおよびその核置換化合物などが挙げられる。これらの中で加工性、取り扱い性、ポリイミドフィルムの特性バランスの面からｐ−フェニレンジアミンを用いるのがより好ましい。   On the other hand, the linear diamine in the present invention does not contain a flexible group such as an ether group, a methylene group, a propargyl group, a hexafluoropropargyl group, a carbonyl group, a sulfone group, and a sulfide group in the main chain, and It means a diamine compound having a structure in which the nitrogen atoms of two amino groups and the carbon atom to which they are bonded are aligned. Examples of the linear diamine include p-phenylenediamine and its nucleus-substituted compound, benzidine and its nucleus-substituted compound, and the like. Among these, it is more preferable to use p-phenylenediamine from the viewpoint of processability, handleability, and property balance of the polyimide film.

ポリアミック酸溶液を合成するための好ましい有機溶剤は、ポリアミック酸を溶解できる溶媒であればいかなるものも用いることができるが、中でもアミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを用いることが好ましい。中でも、原料の溶解性の点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを特に好ましく用いることができる。   As the preferred organic solvent for synthesizing the polyamic acid solution, any solvent can be used as long as it can dissolve the polyamic acid. Among them, amide solvents, that is, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, can be used. N-methyl-2-pyrrolidone or the like is preferably used. Among these, N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide can be particularly preferably used from the viewpoint of solubility of raw materials.

また、例えば、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性等のフィルムの諸特性を改善する目的でポリアミック酸溶液にフィラーを添加することもできる。フィラーとしてはいかなるものを用いても良いが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。   In addition, for example, a filler can be added to the polyamic acid solution for the purpose of improving various properties of the film such as slidability, thermal conductivity, conductivity, and corona resistance. Any filler may be used, but preferred examples include silica, titanium oxide, alumina, silicon nitride, boron nitride, calcium hydrogen phosphate, calcium phosphate, mica and the like.

フィラーの粒子径は改質すべきフィルム特性と添加するフィラーの種類によって決定されるため、特に制限されるものではないが、一般的には平均粒子径が０．０５〜１００μｍ、好ましくは０．１〜７５μｍ、更に好ましくは０．１〜５０μｍ、特に好ましくは０．１〜２５μｍである。平均粒子径がこの範囲を下回るとフィルムの改質効果が現れにくくなり、この範囲を上回るとフィルムの表面性を大きく損なったり、機械的特性が大きく低下したりする虞がある。なお、本発明における前記平均粒子径とは、顕微鏡等で観察し、１００個体の平均値を算出したものを平均粒子径とする。また、フィラーの添加部数についても改質すべきフィルム特性やフィラー粒子径などにより決定されるため、特に制限されるものではない。一般的にフィラーの添加量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０１〜９０重量部、更に好ましくは０．０２〜８０重量部となるような範囲である。フィラー添加量がこの範囲を下回るとフィラーによるフィルムの改質効果が現れにくく、この範囲を上回るとフィルムの機械的特性が大きく損なわれる虞がある。   The particle size of the filler is not particularly limited because it is determined by the film characteristics to be modified and the type of filler to be added, but generally the average particle size is 0.05 to 100 μm, preferably 0.1. It is -75 micrometers, More preferably, it is 0.1-50 micrometers, Most preferably, it is 0.1-25 micrometers. If the average particle size is less than this range, the effect of modifying the film is difficult to appear. If the average particle size is more than this range, the surface properties of the film may be greatly impaired, or the mechanical properties may be greatly deteriorated. In addition, the said average particle diameter in this invention makes it an average particle diameter what was observed with the microscope etc. and calculated the average value of 100 individuals. Further, the number of added parts of the filler is not particularly limited because it is determined by the film properties to be modified, the filler particle diameter, and the like. Generally, the amount of filler added is in the range of 0.01 to 100 parts by weight, preferably 0.01 to 90 parts by weight, more preferably 0.02 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide resin. It is. If the amount of filler added is less than this range, the effect of modifying the film by the filler hardly appears, and if it exceeds this range, the mechanical properties of the film may be greatly impaired.

前記フィラーの添加は、例えば、
１）重合前または重合途中に重合反応液に添加する方法、
２）重合完了後、３本ロールなどを用いてフィラーを混錬する方法、
３）フィラーを含む分散液を用意し、これをポリアミック酸有機溶媒溶液に混合する方法、
などいかなる方法を用いてもよいが、フィラーを含む分散液をポリアミック酸溶液に混合する方法、特に製膜直前に混合する方法が製造ラインのフィラーによる汚染が最も少なくてすむため、好ましい。なお、フィラーを含む分散液を用意する場合、ポリアミック酸の重合溶媒と同じ有機溶剤を用いることが好ましい。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさない範囲内で用いることもできる。 The addition of the filler is, for example,
1) A method of adding to a polymerization reaction solution before or during polymerization,
2) A method of kneading the filler using three rolls after completion of the polymerization,
3) A method of preparing a dispersion containing a filler and mixing it with a polyamic acid organic solvent solution,
Any method may be used. However, a method of mixing a dispersion containing a filler with a polyamic acid solution, particularly a method of mixing just before film formation, is preferable because contamination by the filler on the production line is minimized. In addition, when preparing the dispersion liquid containing a filler, it is preferable to use the same organic solvent as the polymerization solvent of polyamic acid. Further, in order to disperse the filler satisfactorily and stabilize the dispersion state, a dispersant, a thickener and the like can be used within a range not affecting the film physical properties.

次に、ポリアミック酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法について説明する。本発明においては、（１）有機溶剤中で芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させてポリアミック酸溶液を得る工程を実施した後、（２）ポリアミック酸溶液およびイミド化触媒を含む製膜ドープを支持体上に流延する工程、（３）支持体上で加熱した後、支持体から溶媒を含んだフィルムを引き剥がす工程、（４）前記フィルムを把持具で固定し、残存するアミック酸部位をイミド化する工程、を含んでポリイミドフィルムが製造されうる。ここで、前記（２）工程乃至（４）工程については、従来公知の方法を適宜適用することができる。   Next, a method for producing a polyimide film from a polyamic acid solution will be described. In the present invention, (1) after carrying out a step of obtaining a polyamic acid solution by reacting an aromatic diamine and an aromatic tetracarboxylic dianhydride in an organic solvent, (2) a polyamic acid solution and an imidization catalyst are used. A step of casting the film-forming dope on the support, (3) a step of peeling off the film containing the solvent from the support after heating on the support, and (4) fixing the film with a gripping tool, A polyimide film can be manufactured including the step of imidizing the remaining amic acid site. Here, conventionally known methods can be appropriately applied to the steps (2) to (4).

一般的に、アミック酸部位をイミド化する方法としては、熱イミド化法と化学イミド化法が挙げられる。熱イミド化法とは、一般に、ポリアミック酸溶液からなる製膜ドープを支持体上に流延した後、化学的キュア剤を用いることなく、例えば２００〜５００℃程度で加熱することでイミド化を達成する方法である。一方、化学イミド化法とは、ポリアミック酸溶液に、例えば無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤と、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等の第三級アミン類等に代表されるイミド化触媒とを作用させ、化学的にイミド化を促進する方法である。これらの内、フィルムの熱的寸法安定性、機械的強度の面から、化学イミド化法を用いてイミド化することが好ましい。また本発明においては、化学イミド化法に熱イミド化法を併用してもよい。加熱条件は、ポリアミック酸の種類、フィルムの厚さ等により、変動し得る。   In general, methods for imidizing an amic acid moiety include a thermal imidization method and a chemical imidization method. In general, the thermal imidization method refers to imidization by, for example, heating at about 200 to 500 ° C. without using a chemical curing agent after casting a film-forming dope comprising a polyamic acid solution on a support. How to achieve. On the other hand, the chemical imidization method refers to a polyamic acid solution, a dehydrating agent represented by an acid anhydride such as acetic anhydride, and an imide represented by a tertiary amine such as isoquinoline, β-picoline, or pyridine. This is a method in which imidization is chemically promoted by reacting with an oxidization catalyst. Among these, from the viewpoint of thermal dimensional stability and mechanical strength of the film, it is preferable to imidize using a chemical imidization method. In the present invention, the thermal imidization method may be used in combination with the chemical imidization method. The heating conditions can vary depending on the type of polyamic acid, the thickness of the film, and the like.

本発明のポリイミドフィルムの製造方法においては、（２）工程にて少なくともポリアミック酸溶液とイミド化触媒を含む製膜ドープを支持体上に流延することが必要であるが、本発明は、この際の「イミド化触媒」が４．０〜８．０のｐｋｂを有する第３級アミンであることに特徴の１つを有する。より好ましくは、イミド化触媒が５．０〜８．０のｐｋｂを有する第３級アミンである。イミド化触媒のｐｋｂが８．０を超えると、後の工程（４）においてフィルムをイミド化・乾燥する際に、所望のフィルム強度を発現しにくくなり、耳切れを発生させるといった工程の不安定化を招いてしまう虞がある。逆に、イミド化触媒のｐｋｂが４．０未満であると、イミド化触媒とポリアミック酸とを混合した際、イミド化が促進されすぎてしまい、最終的にフィルムの欠陥を多発してしまう虞がある。なお、本発明においてｐｋｂとは塩基解離定数を意味し、酸塩基滴定の平衡反応や電気泳動法によって求めることができるが、これらに限定されるものではない。   In the method for producing a polyimide film of the present invention, it is necessary to cast a film-forming dope containing at least a polyamic acid solution and an imidization catalyst on the support in the step (2). One of the characteristics is that the “imidation catalyst” is a tertiary amine having a pkb of 4.0 to 8.0. More preferably, the imidization catalyst is a tertiary amine having a pkb of 5.0 to 8.0. If the pkb of the imidization catalyst exceeds 8.0, when the film is imidized and dried in the subsequent step (4), the desired film strength is less likely to be exhibited, and the process is unstable, such as causing an ear cut. There is a possibility of inviting. On the other hand, if the imb catalyst has a pkb of less than 4.0, imidization is promoted too much when the imidization catalyst and polyamic acid are mixed, which may result in frequent film defects. There is. In the present invention, pkb means a base dissociation constant, which can be determined by acid-base titration equilibrium reaction or electrophoresis, but is not limited thereto.

本発明においてイミド化触媒として用いることができる４．０〜８．０のｐｋｂを有する第３級アミンとしては、例えば、シアン化水素、アンモニア、ジメチルピリジン、ジエチルピリジン、メチルピリジンが例示されうる。中でも、化学イミド化を促進させるという観点から、沸点の高いピリジン骨格を有する第３級アミンが好ましく、特にジエチルピリジンが最も好ましい。   Examples of the tertiary amine having a 4.0 to 8.0 pkb that can be used as an imidation catalyst in the present invention include hydrogen cyanide, ammonia, dimethylpyridine, diethylpyridine, and methylpyridine. Among these, from the viewpoint of promoting chemical imidization, a tertiary amine having a pyridine skeleton with a high boiling point is preferable, and diethylpyridine is particularly preferable.

本発明において、イミド化触媒はアミック酸１モルに対して０．３モル当量以上１．０モル当量以下、更には０．４モル当量以上０．８モル当量以下で用いることが好ましい。イミド化触媒の量が好適な範囲を外れるとポリイミドフィルムの諸特性を低下させることがある。また、イミド化触媒は少なすぎると化学イミド化が不十分となって得られるポリイミドフィルムの諸特性を低下させる傾向にある。   In the present invention, the imidization catalyst is preferably used in an amount of 0.3 to 1.0 molar equivalent, more preferably 0.4 to 0.8 molar equivalent relative to 1 mole of amic acid. If the amount of the imidation catalyst is outside the preferred range, various properties of the polyimide film may be deteriorated. Moreover, when there are too few imidation catalysts, it exists in the tendency to reduce the various characteristics of the polyimide film obtained because chemical imidation becomes inadequate.

本発明において、ポリアミック酸溶液およびイミド化触媒を含む製膜ドープの作成方法、あるいは製膜ドープを支持体上に流延する方法は特に制限されず、公知の方法を適宜使用できる。例えば、前記イミド化触媒および必要に応じて脱水剤を低温でポリアミック酸溶液中に混合して製膜ドープを得た後、引き続いてこの製膜ドープをガラス板、アルミ箔、エンドレスステンレスベルト、ステンレスドラムなどの支持体上にフィルム状にキャストすることができる。   In the present invention, a method for producing a film-forming dope containing a polyamic acid solution and an imidization catalyst, or a method for casting the film-forming dope on a support is not particularly limited, and a known method can be appropriately used. For example, after the imidization catalyst and, if necessary, a dehydrating agent are mixed in a polyamic acid solution at a low temperature to obtain a film-forming dope, this film-forming dope is subsequently added to a glass plate, aluminum foil, endless stainless steel belt, stainless steel The film can be cast on a support such as a drum.

次に、本発明のポリイミドフィルムの製造方法における（３）工程について説明する。前記の如く支持体上に流延された製膜ドープを、例えば支持体上で８０℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１８０℃の温度領域で加熱することによりイミド化触媒等を活性化し、結果としてアミック酸部位が部分的に硬化及び／又は乾燥したポリアミック酸フィルム（ゲルフィルムともいう）を得ることができる。その後、支持体からゲルフィルムを剥離する。ここで前記ゲルフィルムは、ポリアミック酸からポリイミドへの硬化の中間段階にあり、自己支持性を有するものであり、以下の（式１）から算出される揮発分含量は５〜５００％の範囲であり、好ましくは５〜１００％、より好ましくは１０〜８０％、最も好ましくは３０〜６０％の範囲にある。
（Ａ−Ｂ）×１００／Ｂ・・・・（式１）
ここで（式１）中、Ａ：ゲルフィルムの重量、Ｂ：ゲルフィルムを４５０℃で２０分間加熱した後の重量である。この範囲のゲルフィルムを用いることが好適であり、上記範囲を外れるとフィルムの機械的強度の低下等を引き起こす虞がある。 Next, (3) process in the manufacturing method of the polyimide film of this invention is demonstrated. The film-forming dope cast on the support as described above is activated, for example, on the support at 80 ° C. to 200 ° C., preferably in the temperature range of 100 ° C. to 180 ° C. As a result, a polyamic acid film (also referred to as a gel film) in which the amic acid portion is partially cured and / or dried can be obtained. Thereafter, the gel film is peeled from the support. Here, the gel film is in an intermediate stage of curing from polyamic acid to polyimide and has a self-supporting property, and the volatile content calculated from the following (Formula 1) is in the range of 5 to 500%. Yes, preferably 5 to 100%, more preferably 10 to 80%, and most preferably 30 to 60%.
(AB) × 100 / B (Equation 1)
Here, in (Formula 1), A: weight of the gel film, B: weight after heating the gel film at 450 ° C. for 20 minutes. It is preferable to use a gel film in this range. If the gel film is out of the above range, the mechanical strength of the film may be lowered.

次に、本発明のポリイミドフィルムの製造方法における（４）工程について説明する。例えば、前記ゲルフィルムの端部をクリップ、ピンシート等の把持具で固定し、硬化時の収縮を回避して乾燥することができる。フィルム中の水、残留溶媒、残存イミド化触媒等を除去し、そして残ったアミック酸部位をイミド化して、本発明のポリイミドフィルムを得ることができる。この際、一般的には４００〜５８０℃の温度で５〜４００秒加熱することが行われている。上記温度より高い及び／又は加熱時間が長いとフィルムの熱劣化が起こり易く、逆に上記温度より低い及び／又は加熱時間が短いと所定の引裂き強度が発現しないことがあるからである。   Next, (4) process in the manufacturing method of the polyimide film of this invention is demonstrated. For example, the end of the gel film can be fixed with a gripping tool such as a clip or a pin sheet, and dried while avoiding shrinkage during curing. The polyimide film of the present invention can be obtained by removing water, residual solvent, residual imidation catalyst and the like in the film and imidizing the remaining amic acid site. At this time, heating is generally performed at a temperature of 400 to 580 ° C. for 5 to 400 seconds. If the temperature is higher than the above temperature and / or the heating time is long, the film is likely to be thermally deteriorated. Conversely, if the temperature is lower than the above temperature and / or the heating time is short, the predetermined tear strength may not be exhibited.

しかしながら本発明では、イミド化触媒としてｐｋｂが４．０〜８．０の範囲の第３級アミンを使用し、かつ（４）工程のイミド化において、（４−１）１００〜２５０℃の温度範囲にて２０秒以上６０秒以下、好ましくは３０秒以上５５秒以下、より好ましくは４０秒以上５０秒以下、（４−２）２５０〜３５０℃の温度範囲にて２０秒以上６０秒以下、好ましくは３０秒以上５５秒以下、より好ましくは４０秒以上５０秒以下、で段階的に乾燥することにより、比較的低温、短時間の乾燥条件でも優れた物性のポリイミドフィルムを得ることができ、製造時におけるフィルムの耳切れも抑止できる。なお、国際公開公報ＷＯ２００６／０９３０２７には、生産性が高く、機械物性や接着性の改良を目的としてイミド化触媒にジエチルピリジンを用いることが開示されている。しかしながら、（４）工程のイミド化における焼成条件は、生産性向上の観点から、５３０℃以上、好ましくは５７０℃以上と記載されており、本願発明における焼成条件は記載されていない。   However, in the present invention, a tertiary amine having a pkb in the range of 4.0 to 8.0 is used as an imidization catalyst, and (4-1) a temperature of 100 to 250 ° C. in the imidization of the step (4). 20 seconds to 60 seconds in the range, preferably 30 seconds to 55 seconds, more preferably 40 seconds to 50 seconds, (4-2) 20 seconds to 60 seconds in the temperature range of 250-350 ° C, Preferably, 30 seconds or more and 55 seconds or less, more preferably 40 seconds or more and 50 seconds or less, and by stepwise drying, a polyimide film having excellent physical properties can be obtained even under relatively low temperature and short drying conditions. It is possible to prevent the film from being cut at the time of manufacture. International Publication WO 2006/093027 discloses that diethylpyridine is used as an imidation catalyst for the purpose of improving productivity and improving mechanical properties and adhesiveness. However, the firing conditions in the imidization in the step (4) are described as 530 ° C. or higher, preferably 570 ° C. or higher from the viewpoint of improving productivity, and the baking conditions in the present invention are not described.

本発明の製造方法により得られたポリイミドフィルムは、（４−１）１００〜２５０℃の温度範囲にて２０秒以上６０秒以下、（４−２）２５０〜３５０℃の温度範囲にて２０秒以上６０秒以下と段階的に乾燥した際のフィルムのトラウザー引裂強度が６０ｇ／ｍｍ以上、好ましくは１００ｇ／ｍｍ以上であり、またフィルムの弾性率が５．０〜８．０ＧＰａ、好ましくは５．０〜６．５ＧＰａと高弾性率を発現することが可能である。さらに、ポリイミドフィルム中に残存する揮発分含量は、０．０１〜１．０％より好ましくは０．１〜０．５ｐｐｍに制御することができる。このようなイミド化・乾燥条件にて得られたポリイミドフィルムは、後の工程にて再焼成することによってフィルムの焼成度を自由にコントロールすることができるという利点を有する。   The polyimide film obtained by the production method of the present invention has (4-1) a temperature range of 100 to 250 ° C for 20 seconds to 60 seconds and (4-2) a temperature range of 250 to 350 ° C for 20 seconds. When the film is dried stepwise for 60 seconds or less, the trouser tear strength of the film is 60 g / mm or more, preferably 100 g / mm or more, and the elastic modulus of the film is 5.0 to 8.0 GPa, preferably 5. It is possible to express a high elastic modulus of 0 to 6.5 GPa. Furthermore, the volatile content remaining in the polyimide film can be controlled to 0.01 to 1.0%, more preferably 0.1 to 0.5 ppm. The polyimide film obtained under such imidization / drying conditions has an advantage that the degree of firing of the film can be freely controlled by refiring in a later step.

また、フィルムの厚みについては、３５〜７５μｍが好ましく、更には５０〜７５μｍであることがより好ましい。これによって、フィルムに十分な引裂強度を与えることができる。   Moreover, about the thickness of a film, 35-75 micrometers is preferable, Furthermore, it is more preferable that it is 50-75 micrometers. Thereby, sufficient tear strength can be given to the film.

本発明の製造方法によれば、上記フィルム物性を発現可能であり、かつ炉内におけるフィルムの耳切れが低減または抑止されるため、製造工程を安定化することができる。   According to the production method of the present invention, the above film physical properties can be expressed, and the ear cutting of the film in the furnace is reduced or suppressed, so that the production process can be stabilized.

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、合成例、実施例及び比較例における評価法は次の通りである。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited only to these Examples. In addition, the evaluation method in a synthesis example, an Example, and a comparative example is as follows.

（１）弾性率の測定
弾性率の測定はＡＳＴＭ―Ｄ８８２に準じて行った。 (1) Measurement of elastic modulus The elastic modulus was measured according to ASTM-D882.

（２）トラウザー引裂強度
トラウザー引裂強度の測定はＪＩＳ-Ｋ７１２８−１に準じて行った。 (2) Trouser tear strength The trouser tear strength was measured in accordance with JIS-K7128-1.

（化学物質の略称）
化学物質の略称は以下のように記載する。 (Abbreviation for chemical substances)
Abbreviations of chemical substances are described as follows.

ＤＭＦ ： Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド
ＯＤＡ ： ４，４‘−オキシジアニリン
ＰＤＡ ： ｐ−フェニレンジアミン
ＢＡＰＰ ： ２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン
ＰＭＤＡ ： ピロメリット酸二無水物
ＢＴＤＡ ： ３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＡＡ ： 無水酢酸
ＩＱ ： イソキノリン
ＤＥＰ ： ３，５−ジエチルピリジン
ＴＥＡ ： トリエチルアミン DMF: N, N-dimethylformamide ODA: 4,4′-oxydianiline PDA: p-phenylenediamine BAPP: 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane PMDA: pyromellitic dianhydride BTDA: 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride AA: acetic anhydride IQ: isoquinoline DEP: 3,5-diethylpyridine TEA: triethylamine

（実施例１）
６１０．７ｋｇのＤＭＦに１６．９ｋｇのＯＤＡ、１６．４ｋｇのＰＤＡを溶解して、この溶液を１５℃に保った。ここに、４７．１ｋｇのＰＭＤＡを徐々に添加し、１時間撹拌してＰＭＤＡを完全に溶解させた。この溶液に４１．５ｋｇのＢＡＰＰを添加して１０分間撹拌した後、さらに３５．９ｋｇのＢＴＤＡを添加して３０分間攪拌した。ここにＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（７重量％）を徐々に添加しておよそ２０００ポイズに達したところで添加を止めた。３０分間均一攪拌して２３℃における溶液粘度２７００ポイズ、固形分濃度２０重量％のポリアミック酸溶液を得た。（ＯＤＡ／ＰＤＡ／ＢＡＰＰ／ＢＴＤＡ／ＰＭＤＡ＝２５／４５／３０／３３／６７）
このポリアミック酸溶液にＡＡを１４７．８ｋｇ、ＤＥＰ（ｐｋｂは５．２６）を５１．７ｋｇおよびＤＭＦ２００．５ｋｇからなる硬化剤をポリアミック酸溶液に対して重量比４０％となるようにすばやくミキサーで攪拌・混合し、当該製膜ドープをＴダイから押出してダイの下１０ｍｍを０．３ｍ／分の速度で走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１２０℃×３００秒乾燥した後、エンドレスベルトから引き剥がしてテンター炉の把持具に固定し、熱風循環炉で２５０℃×６０秒、３５０℃×６０秒の条件で、乾燥・イミド化を行い、厚み３８μｍのポリイミドフィルムを得た。 Example 1
16.9 kg of ODA and 16.4 kg of PDA were dissolved in 610.7 kg of DMF, and the solution was kept at 15 ° C. Here, 47.1 kg of PMDA was gradually added and stirred for 1 hour to completely dissolve the PMDA. After adding 41.5 kg of BAPP to this solution and stirring for 10 minutes, 35.9 kg of BTDA was further added and stirred for 30 minutes. PMDA DMF solution (7% by weight) was gradually added thereto, and the addition was stopped when it reached about 2000 poise. The solution was uniformly stirred for 30 minutes to obtain a polyamic acid solution having a solution viscosity of 2700 poise at 23 ° C. and a solid concentration of 20% by weight. (ODA / PDA / BAPP / BTDA / PMDA = 25/45/30/33/67)
In this polyamic acid solution, a hardener consisting of 147.8 kg of AA, 51.7 kg of DEP (5.26 of PEP) and 200.5 kg of DMF is rapidly stirred with a mixer so that the weight ratio is 40% with respect to the polyamic acid solution. Mixing was performed, and the film-forming dope was extruded from a T die and cast on a stainless steel endless belt running 10 mm below the die at a speed of 0.3 m / min. After drying this resin film at 120 ° C. for 300 seconds, it is peeled off from the endless belt and fixed to a gripper of a tenter furnace, and then dried and imide in a hot air circulating furnace at 250 ° C. for 60 seconds and 350 ° C. for 60 seconds. Then, a polyimide film having a thickness of 38 μm was obtained.

（実施例２）
実施例１と同様にして、ポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液にＡＡを１４７．８ｋｇ、ＤＥＰ（ｐｋｂは５．２６）を５１．７ｋｇおよびＤＭＦ２００．５ｋｇからなる硬化剤をポリアミック酸溶液に対して重量比４０％となるようにすばやくミキサーで攪拌・混合し、当該製膜ドープをＴダイから押出してダイの下１０ｍｍを０．３ｍ／分の速度で走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１２０℃×３００秒乾燥した後、エンドレスベルトから引き剥がしてテンター炉の把持具に固定し、熱風循環炉で２５０℃×６０秒、３５０℃×６０秒の条件で、乾燥・イミド化を行い、厚み７５μｍのポリイミドフィルムを得た。 (Example 2)
In the same manner as in Example 1, a polyamic acid solution was obtained. In this polyamic acid solution, a hardener consisting of 147.8 kg of AA, 51.7 kg of DEP (5.26 of PEP) and 200.5 kg of DMF is rapidly stirred with a mixer so that the weight ratio is 40% with respect to the polyamic acid solution. Mixing was performed, and the film-forming dope was extruded from a T die and cast on a stainless steel endless belt running 10 mm below the die at a speed of 0.3 m / min. After drying this resin film at 120 ° C. for 300 seconds, it is peeled off from the endless belt and fixed to a gripper of a tenter furnace, and then dried and imide in a hot air circulating furnace at 250 ° C. for 60 seconds and 350 ° C. for 60 seconds. A polyimide film having a thickness of 75 μm was obtained.

（比較例１）
実施例１と同様にして、ポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液にＡＡを１２１．７ｋｇ、ＩＱ（ｐｋｂは８．６）を４９．５ｋｇおよびＤＭＦ２７８．８ｋｇからなる硬化剤をポリアミック酸溶液に対して重量比４０％となるようにすばやくミキサーで攪拌・混合し、当該製膜ドープをＴダイから押出してダイの下１０ｍｍを０．３ｍ／分の速度で走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１２０℃×３００秒乾燥した後、エンドレスベルトから引き剥がしてテンター炉の把持具に固定し、熱風循環炉で２５０℃×６０秒、３５０℃×６０秒の条件で、乾燥・イミド化を行い、厚み３８μｍのポリイミドフィルムを得た。 (Comparative Example 1)
In the same manner as in Example 1, a polyamic acid solution was obtained. In this polyamic acid solution, a hardener composed of 121.7 kg of AA, 49.5 kg of IQ (pkb is 8.6) and 278.8 kg of DMF is rapidly stirred with a mixer so that the weight ratio is 40% with respect to the polyamic acid solution. Mixing was performed, and the film-forming dope was extruded from a T die and cast on a stainless steel endless belt running 10 mm below the die at a speed of 0.3 m / min. After drying this resin film at 120 ° C. for 300 seconds, it is peeled off from the endless belt and fixed to a gripper of a tenter furnace, and then dried and imide in a hot air circulating furnace at 250 ° C. for 60 seconds and 350 ° C. for 60 seconds. Then, a polyimide film having a thickness of 38 μm was obtained.

（比較例２）
実施例１と同様にして、ポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液にＡＡを１２１．７ｋｇ、ＩＱ（ｐｋｂは８．６）を４９．５ｋｇおよびＤＭＦ２７８．８ｋｇからなる硬化剤をポリアミック酸溶液に対して重量比４０％となるようにすばやくミキサーで攪拌・混合し、当該製膜ドープをＴダイから押出してダイの下１０ｍｍを０．３ｍ／分の速度で走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１２０℃×３００秒乾燥した後、エンドレスベルトから引き剥がしてテンター炉の把持具に固定し、熱風循環炉で２５０℃×６０秒、３５０℃×６０秒の条件で、乾燥・イミド化を行い、厚み７５μｍのポリイミドフィルムを得た。 (Comparative Example 2)
In the same manner as in Example 1, a polyamic acid solution was obtained. In this polyamic acid solution, a hardener composed of 121.7 kg of AA, 49.5 kg of IQ (pkb is 8.6) and 278.8 kg of DMF is rapidly stirred with a mixer so that the weight ratio is 40% with respect to the polyamic acid solution. Mixing was performed, and the film-forming dope was extruded from a T die and cast on a stainless steel endless belt running 10 mm below the die at a speed of 0.3 m / min. After drying this resin film at 120 ° C. for 300 seconds, it is peeled off from the endless belt and fixed to a gripper of a tenter furnace, and then dried and imide in a hot air circulating furnace at 250 ° C. for 60 seconds and 350 ° C. for 60 seconds. A polyimide film having a thickness of 75 μm was obtained.

（比較例３）
実施例１と同様にして、ポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液にＡＡを１７３．９ｋｇ、ＴＥＡ（ｐｋｂは１．３）を５１．７ｋｇおよびＤＭＦ２２４．４ｋｇからなる硬化剤をポリアミック酸溶液に対して重量比４０％となるようにすばやくミキサーで攪拌・混合し、当該製膜ドープをＴダイから押出した。その際、ドープ液が固化してしまい、ベルト上に流延させることが出来なかった。 (Comparative Example 3)
In the same manner as in Example 1, a polyamic acid solution was obtained. In this polyamic acid solution, a hardener comprising 173.9 kg of AA, 51.7 kg of TEA (pkb is 1.3) and 224.4 kg of DMF is rapidly stirred with a mixer so that the weight ratio is 40% with respect to the polyamic acid solution. -Mix and extrude the film dope from a T-die. At that time, the dope solution was solidified and could not be cast on the belt.

上記実施例および比較例で得られたポリイミドフィルムの物性値を測定した結果を表１に示す。   Table 1 shows the results of measuring the physical properties of the polyimide films obtained in the above Examples and Comparative Examples.

イミド化触媒としてｐｋｂが５．２６のＤＥＰを用い、特定条件下で乾燥・イミド化した場合は、ｐｋｂが４．０未満のＴＥＡまたは８．０を超えるＩＱを用いた場合と比較してトラウザー引裂強度が大幅に高いことが分かる。   When DEP with a pkb of 5.26 is used as an imidization catalyst and dried and imidized under specific conditions, the trouser is compared with the case of using TEA with a pkb of less than 4.0 or an IQ of more than 8.0. It can be seen that the tear strength is significantly higher.

Claims (6)

（１）有機溶剤中で芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させてポリアミック酸溶液を得る工程、（２）ポリアミック酸溶液およびイミド化触媒を含む製膜ドープを支持体上に流延する工程、（３）支持体上で加熱した後、支持体から溶媒を含んだフィルムを引き剥がす工程、（４）前記フィルムを把持具で固定し、残存するアミック酸部位をイミド化する工程、を含むポリイミドフィルムの製造方法において、
前記イミド化触媒が４．０〜８．０のｐｋｂを有する第３級アミンであり、かつ前記（４）工程において、（４−１）１００〜２５０℃の温度範囲にて２０秒以上６０秒以下、（４−２）２５０〜３５０℃の温度範囲にて２０秒以上６０秒以下にて段階的に乾燥することを特徴とする、ポリイミドフィルムの製造方法。 (1) A step of obtaining a polyamic acid solution by reacting an aromatic diamine and an aromatic tetracarboxylic dianhydride in an organic solvent, (2) a film-forming dope containing a polyamic acid solution and an imidization catalyst on a support Casting step, (3) heating on the support, and then peeling off the film containing the solvent from the support; (4) fixing the film with a gripper and imidizing the remaining amic acid site. In a method for producing a polyimide film including a process,
The imidation catalyst is a tertiary amine having a pkb of 4.0 to 8.0, and in the step (4), (4-1) 20 seconds to 60 seconds in a temperature range of 100 to 250 ° C. Hereinafter, (4-2) A method for producing a polyimide film, comprising drying stepwise in a temperature range of 250 to 350 ° C. for 20 seconds to 60 seconds. イミド化触媒がピリジン骨格を有する第３級アミンであることを特徴とする、請求項１記載のポリイミドフィルムの製造方法。   2. The method for producing a polyimide film according to claim 1, wherein the imidization catalyst is a tertiary amine having a pyridine skeleton. イミド化触媒がジエチルピリジンであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリイミドフィルムの製造方法。   The method for producing a polyimide film according to claim 1 or 2, wherein the imidization catalyst is diethylpyridine. 引張弾性率が５．０〜８．０ＧＰａ以下であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。   The method for producing a polyimide film according to any one of claims 1 to 3, wherein the tensile elastic modulus is 5.0 to 8.0 GPa or less. 厚みが３５〜７５μｍであることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。   The method for producing a polyimide film according to any one of claims 1 to 4, wherein the thickness is 35 to 75 µm. トラウザー引裂き強度が１００ｇ／ｍｍ以上であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。   The method for producing a polyimide film according to any one of claims 1 to 5, wherein a trouser tear strength is 100 g / mm or more.