JP2007099815A - Polyimide film and its manufacturing method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyimide film that retains higher levels of heat resistance and flexibility and is excellent in mechanical strength and elastic modulus, has a recessed part of a prescribed pattern formed on one side and is useful as a solar cell substrate, a heat-radiation film, an electromagnetic-shielding film, a film for preventing dielectric loss, a mixed optical/electric substrate, etc. , that utilize the recessed part. <P>SOLUTION: The polyimide film has the recessed part of the prescribed pattern composed of one or a combination of a rectangle, a triangle, a circle, an arc and an oval having a depth of 1-15 μm and a width of 1-1,000 μm in the film thickness direction. In a method for manufacturing the polyimide film, a polyamic acid obtained by reacting an aromatic diamine and an aromatic tetracarboxylic acid is cast on a support, on which a convex structure of the prescribed pattern is previously formed, to obtain a polyimide precursor film, which is subsequently subjected to a heat treatment and/or imidation. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は一面が所定パターン溝形状構造を有しているポリイミドフィルムとその製造方法に関する、より詳しくは、所定パターン溝形状構造に伝熱性材を装填した放熱フィルム、ＣＰＵなどのＬＳＩ、プラズマディスプレイパネルや、液晶バックライト、有機ＥＬパネル、インバーター等の発熱部位からの除熱（放熱）を、極めて狭いスペースで可能とするので、これらの電子部品の小型化や薄肉化にも有効な放熱手段となりうるフィルム、誘電損失防止フィルムなどに使用できる耐熱性ポリイミドフィルム、および光導波路回路用フィルム基板、光導波路回路と電気回路が並存するフィルム回路基板あるいは、多層基板のビルドアップ層用材料で、この多層の層上に光導波路回路と電気回路が並存する基板材料、光導波路回路コネクター、光導波路回路と電気回路が並存するコネクター、ＭＥＭＳの一部となるフィルム基板用のポリイミドフィルムと、その製造方法に関する。   The present invention relates to a polyimide film having a predetermined pattern groove shape structure on one side and a manufacturing method thereof. More specifically, the present invention relates to a heat dissipation film in which a heat transfer material is loaded in a predetermined pattern groove shape structure, an LSI such as a CPU, and a plasma display panel. In addition, heat removal (heat dissipation) from heat generating parts such as LCD backlights, organic EL panels, and inverters is possible in an extremely narrow space, making it an effective heat dissipation means for miniaturization and thinning of these electronic components. Heat-resistant polyimide film that can be used for film, dielectric loss prevention film, etc., film substrate for optical waveguide circuit, film circuit substrate in which optical waveguide circuit and electric circuit coexist, or material for build-up layer of multilayer substrate. A substrate material in which an optical waveguide circuit and an electric circuit coexist on the layer, an optical waveguide circuit connector, Waveguide circuit and the electric circuit connector to coexist, and the polyimide film of the film substrate to be part of the MEMS, a manufacturing method thereof.

フレキシブル太陽電池、情報通信機器（放送機器、移動体無線、携帯通信機器等）、レーダーや高速情報処理装置などといった電子部品の基材の材料として、従来、セラミックや金属が用いられていた。セラミックからなる基材は耐熱性を有しているが、セラミックはフレキシブルでなく、薄くできないので使用できる分野が限定される。
そのため、有機材料からなるフィルムを電子部品の基材として用いる検討がなされ、ポリイミドからなるフィルムが提案されている。 Conventionally, ceramics and metals have been used as base materials for electronic components such as flexible solar cells, information communication equipment (broadcast equipment, mobile radio, portable communication equipment, etc.), radars, high-speed information processing devices, and the like. Although a substrate made of ceramic has heat resistance, ceramics are not flexible and cannot be thinned, so the fields that can be used are limited.
For this reason, studies have been made to use a film made of an organic material as a base material for an electronic component, and a film made of polyimide has been proposed.

従来のポリイミドフィルムは耐熱性に優れ強靭であるが、表面凹凸構造を付与するために粒子径０．１〜１μｍの絶縁性微粒子を添加する処方が採られているが、せいぜいかかる大きさの添加に留まらざるを得ないものである。大きい粒子の大量の添加は生産性に著しい影響を与えることになり、所望の表面凹凸構造を効率よく付与することは極めて困難であった。   The conventional polyimide film is excellent in heat resistance and tough, but in order to give a surface uneven structure, a prescription of adding insulating fine particles having a particle diameter of 0.1 to 1 μm has been adopted. I have to stay in it. Addition of a large amount of large particles has a significant effect on productivity, and it has been extremely difficult to efficiently provide a desired surface uneven structure.

本発明は、ポリイミドフィルムの耐熱性に優れていること、強靭な性状を保持して、安価に任意の表面凹凸構造をポリイミドフィルムに付与し、任意表面構造を付与した放熱フィルムや誘電損失防止フィルムや太陽電池の基板などに有用なポリイミドフィルムを提供することを目的とする。   The present invention is excellent in heat resistance of polyimide film, retains tough properties, imparts an arbitrary surface uneven structure to the polyimide film at low cost, and imparts an arbitrary surface structure to a heat dissipation film or dielectric loss prevention film Another object of the present invention is to provide a polyimide film useful for substrates of solar cells and solar cells.

本発明者らは鋭意検討した結果、ポリアミド酸を支持体上に流延してポリイミド前駆体フィルムを得て、このポリイミド前駆体フィルムを熱処理および又はイミド化して得られるポリイミドフィルムの製造方法で、支持体にあらかじめ所定パターンを有する凸構造を形成し、該支持体上にポリアミド酸を流延してポリイミド前駆体フィルムを得て、このポリイミド前駆体フィルムを熱処理および又はイミド化して、フィルムの一面が、フィルム厚さ方向に深さ１μｍ〜１５μｍ、幅１μｍ〜１０００μｍの所定パターン溝形状構造を有しているポリイミドフィルムを得ることができることを見出し本発明に至った。   As a result of intensive studies, the present inventors obtained a polyimide precursor film by casting polyamic acid on a support, and a method for producing a polyimide film obtained by heat-treating and / or imidizing the polyimide precursor film, A convex structure having a predetermined pattern is formed in advance on a support, a polyamic acid is cast on the support to obtain a polyimide precursor film, and the polyimide precursor film is heat-treated and / or imidized to form one surface of the film. However, it has been found that a polyimide film having a predetermined pattern groove shape structure having a depth of 1 μm to 15 μm and a width of 1 μm to 1000 μm in the film thickness direction can be obtained.

すなわち本発明は、下記の構成からなる。
１． 芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸とを反応させて得られるポリアミド酸を支持体上に流延してポリイミド前駆体フィルムを得て、このポリイミド前駆体フィルムを熱処理および又はイミド化して得られるポリイミドフィルムであって、該フィルムの一面がフィルム厚さ方向に深さ１μｍ〜１５μｍ、幅（代表径）１μｍ〜１０００μｍの、矩形、三角形、円、円弧、楕円、台形から選ばれた一種又はこれらの組み合わせによってなる所定パターンの凹部を有し、該所定パターン部の断面形状が台形状であり、台形の下底がフィルム表面に相当し、パターンの深さのフィルム厚さに対する割合が、０．４〜０．００５の範囲内であることを特徴とするポリイミドフィルム。
２．ポリアミド酸が、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンと、芳香族テトラカルボン酸とを反応させて得られるものである１．記載のポリイミドフィルム。 That is, this invention consists of the following structures.
1. Polyimide obtained by reacting an aromatic diamine and an aromatic tetracarboxylic acid on a support to obtain a polyimide precursor film, and a polyimide obtained by heat-treating and / or imidizing the polyimide precursor film A film, wherein one surface of the film has a depth of 1 μm to 15 μm and a width (representative diameter) of 1 μm to 1000 μm in the film thickness direction, one kind selected from a rectangle, a triangle, a circle, an arc, an ellipse, and a trapezoid It has concave portions of a predetermined pattern formed by a combination, the cross-sectional shape of the predetermined pattern portion is trapezoidal, the lower base of the trapezoid corresponds to the film surface, and the ratio of the pattern depth to the film thickness is 0.4. It is in the range of -0.005, The polyimide film characterized by the above-mentioned.
2. 1. A polyamic acid is obtained by reacting an aromatic diamine having a benzoxazole structure with an aromatic tetracarboxylic acid. The polyimide film as described.

３．芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸とを反応させて得られるポリアミド酸を支持体上に流延してポリイミド前駆体フィルムを得て、このポリイミド前駆体フィルムを熱処理および又はイミド化して得られるポリイミドフィルムの製造方法であって、支持体にあらかじめ矩形、三角形、円、円弧、楕円から選ばれた一種又はこれらの組み合わせによってなる所定パターンの凸構造を形成し、該支持体上にポリアミド酸を流延してポリイミド前駆体フィルムを得て、このポリイミド前駆体フィルムを熱処理および又はイミド化して、フィルムの一面が、フィルム厚さ方向に深さ１μｍ〜１５μｍ、幅（代表径）１μｍ〜１０００μｍの、矩形、三角形、円、円弧、楕円から選ばれた一種又はこれらの組み合わせによってなる所定パターンの凹部を有しているポリイミドフィルムを得ることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
４．ポリアミド酸が、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンと、芳香族テトラカルボン酸とを反応させて得られるものである３．記載のポリイミドフィルムの製造方法。 3. Polyimide obtained by reacting an aromatic diamine and an aromatic tetracarboxylic acid on a support to obtain a polyimide precursor film, and a polyimide obtained by heat-treating and / or imidizing the polyimide precursor film A method for producing a film, wherein a convex structure having a predetermined pattern made of one or a combination selected from a rectangle, a triangle, a circle, an arc, and an ellipse is formed on a support in advance, and polyamic acid is allowed to flow on the support. To obtain a polyimide precursor film, heat-treat and / or imidize the polyimide precursor film, and one side of the film has a depth of 1 μm to 15 μm and a width (representative diameter) of 1 μm to 1000 μm in the film thickness direction, A concave pattern of a predetermined pattern made of one or a combination selected from a rectangle, a triangle, a circle, an arc, and an ellipse Method for producing a polyimide film characterized by obtaining a polyimide film having a.
4). 2. A polyamic acid is obtained by reacting an aromatic diamine having a benzoxazole structure with an aromatic tetracarboxylic acid. The manufacturing method of the polyimide film of description.

本発明の、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸とを反応させて得られるポリアミド酸を支持体上に流延してポリイミド前駆体フィルムを得て、このポリイミド前駆体フィルムを熱処理および又はイミド化して得られるポリイミドフィルムの製造方法であって、支持体にあらかじめ矩形、三角形、円、円弧、楕円から選ばれた一種又はこれらの組み合わせによってなる所定パターンの凸構造を形成し、該支持体上にポリアミド酸を流延してポリイミド前駆体フィルムを得て、このポリイミド前駆体フィルムを熱処理および又はイミド化して、フィルムの一面が、フィルム厚さ方向に深さ１μｍ〜１５μｍ、幅（代表径）１μｍ〜１０００μｍの、矩形、三角形、円、円弧、楕円から選ばれた一種又はこれらの組み合わせによってなる所定パターンの凹部を有しているポリイミドフィルムを得るポリイミドフィルムの製造方法は、安価に生産性になんら支障なく製造することができ、１μｍ〜１５μｍの深さ、幅（代表径）１μｍ〜１０００μｍを有する矩形、三角形、円、円弧、楕円から選ばれた一種又はこれらの組み合わせによってなる所定パターンの凹構造が、太陽電池における光線の有効利用につながり、またその凹構造が空気をその内部に抱え込むものとなり誘電損失防止フィルムなどに使用でき、また所定パターン溝形状構造に伝熱性材を装填した放熱フィルムにおいて優れた効果を発揮し得るものとなり、工業的に極めて有用である。   The polyamic acid obtained by reacting an aromatic diamine and an aromatic tetracarboxylic acid according to the present invention is cast on a support to obtain a polyimide precursor film, and the polyimide precursor film is heat-treated and / or imidized. A method for producing a polyimide film obtained by forming a convex structure having a predetermined pattern made of one kind or a combination thereof selected in advance from a rectangle, a triangle, a circle, an arc, an ellipse on a support, and on the support Polyamide acid is cast to obtain a polyimide precursor film. The polyimide precursor film is heat-treated and / or imidized, and one surface of the film has a depth of 1 μm to 15 μm and a width (representative diameter) of 1 μm in the film thickness direction. A predetermined pattern consisting of one or a combination selected from a rectangle, a triangle, a circle, an arc, and an ellipse of ~ 1000 μm. The polyimide film manufacturing method for obtaining a polyimide film having a concave portion of the film can be manufactured at a low cost without any hindrance to productivity, and a depth of 1 μm to 15 μm and a width (representative diameter) of 1 μm to 1000 μm. A concave structure of a predetermined pattern made of one or a combination selected from a rectangle, a triangle, a circle, an arc, and an ellipse having an effective use of light rays in a solar cell, and the concave structure holds air inside It can be used for a dielectric loss prevention film and the like, and can exhibit an excellent effect in a heat dissipation film in which a heat conductive material is loaded in a predetermined pattern groove shape structure, and is extremely useful industrially.

本発明のポリイミドフィルムの製造における、重合反応はまず溶媒中で芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸とを開環重付加反応に供してポリアミド酸溶液を得て、次いで、このポリアミド酸溶液からポリイミドの前駆体フィルムであるグリーンフィルム（又はシート）を成形した後に脱水縮合（イミド化）することによりなされる。
本発明においては、特にこれら芳香族ジアミンの中でベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類が好適なジアミンである。本発明で特に好適に使用されるベンゾオキサゾール構造を有するジアミン類としては以下のものが挙げられる。 In the production of the polyimide film of the present invention, a polymerization reaction is performed by first subjecting an aromatic diamine and an aromatic tetracarboxylic acid to a ring-opening polyaddition reaction in a solvent to obtain a polyamic acid solution, and then, from this polyamic acid solution, a polyimide The green film (or sheet) which is the precursor film is formed and then dehydrated and condensed (imidized).
In the present invention, among these aromatic diamines, aromatic diamines having a benzoxazole structure are particularly preferred diamines. Examples of the diamine having a benzoxazole structure particularly preferably used in the present invention include the following.

これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。本発明においては、前記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを７０モル％以上使用することが好ましい。本発明は、前記事項に限定されず下記の芳香族ジアミンを使用してもよいが、好ましくは全芳香族ジアミンの３０モル％未満であれば下記に例示されるベンゾオキサゾール構造を有しないジアミン類を一種又は二種以上、併用してのポリイミドフィルムである。   Among these, amino (aminophenyl) benzoxazole isomers are preferable from the viewpoint of ease of synthesis. Here, “each isomer” refers to each isomer in which two amino groups of amino (aminophenyl) benzoxazole are determined according to the coordination position (eg, the above “formula 1” to “formula 4”). Each compound described in the above. These diamines may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, it is preferable to use 70 mol% or more of the aromatic diamine having the benzoxazole structure. The present invention is not limited to the above items, and the following aromatic diamines may be used. Preferably, the diamines do not have the benzoxazole structure exemplified below as long as the total aromatic diamine is less than 30 mol%. Is a polyimide film using one or two or more in combination.

そのようなジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン。３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、   Examples of such diamines include 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, and bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl]. Sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-aminobenzylamine, p-aminobenzylamine. 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl sulfide, 3,3′-diaminodiphenyl sulfoxide, 3,4′-diaminodiphenyl sulfoxide 4,4′-diaminodiphenyl sulfoxide, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 3,4′-diaminodiphenyl sulfone, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone,

３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン。１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、 3,3′-diaminobenzophenone, 3,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, bis [ 4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1, 1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] Propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane. 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) Phenyl] butane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane,

２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン。１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、 2- [4- (4-Aminophenoxy) phenyl] -2- [4- (4-aminophenoxy) -3-methylphenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) -3- Methylphenyl] propane, 2- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -2- [4- (4-aminophenoxy) -3,5-dimethylphenyl] propane, 2,2-bis [4- (4 -Aminophenoxy) -3,5-dimethylphenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane. 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) ) Biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, bis [4- ( 4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether,

１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド。２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,4-bis [4- (3-aminophenoxy) Benzoyl] benzene, 4,4′-bis [(3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,1-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,3-bis [4- (3- Aminophenoxy) phenyl] propane, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide. 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, 1,1 -Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, 4,4 '-Bis [3- (4-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4'-bis [3- (3-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4'-bis [4- (4-amino-α) , Α-dimethylbenzyl) phenoxy] benzophenone,

４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン。３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン。 4,4′-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] diphenylsulfone, bis [4- {4- (4-aminophenoxy) phenoxy} phenyl] sulfone, 1,4-bis [4- (4-Aminophenoxy) phenoxy-α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy-α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-Amino-6-trifluoromethylphenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-fluorophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl ] Benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-methylphenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-sia) Phenoxy)-.alpha., alpha-dimethylbenzyl] benzene. 3,3′-diamino-4,4′-diphenoxybenzophenone, 4,4′-diamino-5,5′-diphenoxybenzophenone, 3,4′-diamino-4,5′-diphenoxybenzophenone, 3, 3'-diamino-4-phenoxybenzophenone.

４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシル基、シアノ基、又はアルキル基又はアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基又はアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。 4,4′-diamino-5-phenoxybenzophenone, 3,4′-diamino-4-phenoxybenzophenone, 3,4′-diamino-5′-phenoxybenzophenone, 3,3′-diamino-4,4′-dibi Phenoxybenzophenone, 4,4′-diamino-5,5′-dibiphenoxybenzophenone, 3,4′-diamino-4,5′-dibiphenoxybenzophenone, 3,3′-diamino-4-biphenoxybenzophenone, 4, 4'-diamino-5-biphenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-4-biphenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-5'-biphenoxybenzophenone, 1,3-bis (3-amino-4- Phenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (3-amino-4-phenoxybenzoyl) benzene, , 3-bis (4-amino-5-phenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (4-amino-5-phenoxybenzoyl) benzene, 1,3-bis (3-amino-4-biphenoxybenzoyl) benzene 1,4-bis (3-amino-4-biphenoxybenzoyl) benzene, 1,3-bis (4-amino-5-biphenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (4-amino-5-bi) Phenoxybenzoyl) benzene, 2,6-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] benzonitrile and some or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring in the aromatic diamine are halogen atoms, Some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, the cyano group, or the alkyl group or alkoxyl group are halo Aromatic diamines which are substituted with an alkyl halide group or an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms and the like in emissions atoms.

本発明で用いられるテトラカルボン酸は好ましくは芳香族テトラカルボン酸無水物である。芳香族テトラカルボン酸無水物としては、具体的には、以下のものが挙げられる。   The tetracarboxylic acid used in the present invention is preferably an aromatic tetracarboxylic anhydride. Specific examples of the aromatic tetracarboxylic acid anhydride include the following.

これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％未満であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種又は二種以上、併用しても構わない。

These tetracarboxylic dianhydrides may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, one or two or more non-aromatic tetracarboxylic dianhydrides exemplified below may be used in combination as long as they are less than 30 mol% of the total tetracarboxylic dianhydrides.

そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、   Examples of such tetracarboxylic acid anhydrides include butane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pentane-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, and cyclobutanetetracarboxylic acid. Acid dianhydride, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, cyclohexane-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, cyclohex-1-ene-2,3 5,6-tetracarboxylic dianhydride, 3-ethylcyclohex-1-ene-3- (1,2), 5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1-methyl-3-ethylcyclohexane-3 -(1,2), 5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1-methyl-3-ethylcyclohex-1-ene-3- (1,2), 5,6-tetracarboxylic dianhydride 1-ethylcyclohexane -(1,2), 3,4-tetracarboxylic dianhydride, 1-propylcyclohexane-1- (2,3), 3,4-tetracarboxylic dianhydride, 1,3-dipropylcyclohexane- 1- (2,3), 3- (2,3) -tetracarboxylic dianhydride, dicyclohexyl-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic dianhydride,

ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。 Bicyclo [2.2.1] heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1-propylcyclohexane-1- (2,3), 3,4-tetracarboxylic dianhydride, 1 , 3-Dipropylcyclohexane-1- (2,3), 3- (2,3) -tetracarboxylic dianhydride, dicyclohexyl-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.1] Heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] Oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride and the like. These tetracarboxylic dianhydrides may be used alone or in combination of two or more.

芳香族ジアミン（モノマー）と、芳香族テトラカルボン酸（モノマー）とを重合してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるような量が挙げられる。   The solvent used when polymerizing an aromatic diamine (monomer) and an aromatic tetracarboxylic acid (monomer) to obtain a polyamic acid can be used as long as it dissolves both the monomer as a raw material and the polyamic acid to be produced. Although not particularly limited, polar organic solvents are preferred, such as N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, Examples thereof include dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoric amide, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol dimethyl ether, sulfolane, and halogenated phenols. These solvents can be used alone or in combination. The amount of the solvent used may be an amount sufficient to dissolve the monomer as a raw material. As a specific amount used, the mass of the monomer in the solution in which the monomer is dissolved is usually 5 to 40% by mass, The amount is preferably 10 to 30% by mass.

ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌および／又は混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミンの溶液中に芳香族テトラカルボン酸（無水物）を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。
本発明におけるポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、特に限定するものではないが２．０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、３．０ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましく、なおさらに５．０ｄｌ／ｇ以上が好ましい。 Conventionally known conditions may be applied for the polymerization reaction for obtaining the polyamic acid (hereinafter also simply referred to as “polymerization reaction”). As a specific example, in a temperature range of 0 to 80 ° C., 10 Stirring and / or mixing continuously for 30 minutes. If necessary, the polymerization reaction may be divided or the temperature may be increased or decreased. In this case, the order of adding both monomers is not particularly limited, but it is preferable to add an aromatic tetracarboxylic acid (anhydride) to the aromatic diamine solution. The mass of the polyamic acid in the polyamic acid solution obtained by the polymerization reaction is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, and the viscosity of the solution is measured with a Brookfield viscometer (25 ° C.). From the viewpoint of the stability of liquid feeding, it is preferably 10 to 2000 Pa · s, and more preferably 100 to 1000 Pa · s.
The reduced viscosity (ηsp / C) of the polyamic acid in the present invention is not particularly limited, but is preferably 2.0 dl / g or more, more preferably 3.0 dl / g or more, still more preferably 5.0 dl / g or more. preferable.

重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミンに少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
重合反応により得られるポリアミド酸溶液から、ポリイミドフィルムを形成するためには、ポリアミド酸溶液を支持体上に塗布して乾燥するなどによりグリーンフィルムを得て、次いで、グリーンフィルムを熱処理に供することでイミド化反応させる方法が挙げられる。 Vacuum defoaming during the polymerization reaction is effective for producing a high-quality polyamic acid organic solvent solution. Moreover, you may perform superposition | polymerization by adding a small amount of terminal blockers to aromatic diamine before a polymerization reaction. Examples of the end capping agent include compounds having a carbon-carbon double bond such as maleic anhydride. The amount of maleic anhydride used is preferably 0.001 to 1.0 mol per mol of aromatic diamine.
In order to form a polyimide film from the polyamic acid solution obtained by the polymerization reaction, a green film is obtained by coating the polyamic acid solution on a support and drying, and then subjecting the green film to a heat treatment. A method of imidization reaction may be mentioned.

ポリアミド酸溶液を塗布する支持体は、ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形するに足る程度の剛性を有していればよく、表面が金属（より好ましくは錆びなくて耐腐食に優れるステンレス）、プラスチックなどであるドラム又はベルト状回転体などが挙げられる。
また、適度な剛性を有する高分子フィルムを利用する方法も好ましい態様である。
金属支持体の表面にはＣｒ、Ｎｉ、Ｓｎなどの金属メッキを施してもよい。
支持体表面は、製造するポリイミドフィルムに付与する深さ１μｍ〜１５μｍの、矩形、三角形、円、楕円から選ばれた一種又はこれらの組み合わせによってなる所定パターンの凹部に応じた、高さ１μｍ〜５０μｍ程度の、矩形、三角形、円、楕円から選ばれた一種又はこれらの組み合わせによってなる所定パターンの凸構造を付与するものであり、この支持体上の表面凸構造は支持体全面に付与してもよく、部分的に付与してもよく、またドラム又はベルト状回転体支持体に直接付与してもよく、フィルムや金属に付与したものを貼り合わせて使用してもよい。凹構造の深さは１μｍ〜１５μｍが好ましく、その断面形状はフィルム面を底面とする台形状が好ましいものである。
本発明においては、所定パターン部の断面形状が台形状であり、台形の下底がフィルム表面に相当し、パターンの深さのフィルム厚さに対する割合が、０．４〜０．００５の範囲内であることが好ましく、このことで支持体からのフィルムの剥離が容易になり、得られたフィルムの機械的強度の大きな劣化がないフィルムとなる。
これらのポリイミドフィルムに付与する深さ１μｍ〜１５μｍの、矩形、三角形、円、円弧、楕円から選ばれた一種又はこれらの組み合わせによってなる所定パターンの凹部は、連続したパターンでもよくまたそれぞれが独立した複数のパターンでもよい。
支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、スキージコーティング、リバースコーティング、ダイコーティング、アプリケータコーティング、ワイヤーバーコーティング等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。 The support to which the polyamic acid solution is applied only needs to have sufficient rigidity to form the polyamic acid solution into a film, and the surface is metal (more preferably, stainless steel that does not rust and has excellent corrosion resistance), plastic Or a drum-like rotating body.
A method using a polymer film having appropriate rigidity is also a preferred embodiment.
The surface of the metal support may be plated with metal such as Cr, Ni, or Sn.
The support surface has a height of 1 μm to 50 μm depending on the concave portion of a predetermined pattern made of one or a combination selected from a rectangle, a triangle, a circle and an ellipse having a depth of 1 μm to 15 μm to be applied to the polyimide film to be produced. A convex structure having a predetermined pattern consisting of one or a combination selected from a rectangle, a triangle, a circle, and an ellipse is provided, and the surface convex structure on the support may be provided on the entire support. Alternatively, it may be applied partially, or may be applied directly to the drum or belt-like rotating body support, or a film or metal applied may be bonded together. The depth of the concave structure is preferably 1 μm to 15 μm, and the cross-sectional shape is preferably a trapezoidal shape with the film surface as the bottom surface.
In the present invention, the cross-sectional shape of the predetermined pattern portion is trapezoidal, the bottom of the trapezoid corresponds to the film surface, and the ratio of the pattern depth to the film thickness is within the range of 0.4 to 0.005. It is preferable that this makes it easy to peel the film from the support, and the resulting film does not have a significant deterioration in mechanical strength.
The concave portions of the predetermined pattern made of one or a combination selected from a rectangle, a triangle, a circle, an arc, and an ellipse having a depth of 1 μm to 15 μm to be applied to these polyimide films may be a continuous pattern, or each of them is independent. Multiple patterns may be used.
Application of the polyamic acid solution to the support includes, but is not limited to, casting from a slit base, extrusion through an extruder, squeegee coating, reverse coating, die coating, applicator coating, wire bar coating, etc. Conventionally known solution coating means can be appropriately used.

上記のポリイミドフィルムには、滑剤をポリイミド中に添加含有せしめるなどしてフィルム表面に微細な凹凸を付与しフィルム（特に表面凹凸構造を付与する面の反対面）の滑り性を改善することもできる。
滑剤としては、無機や有機の０．０３μｍ〜１μｍ程度の平均粒子径を有する微粒子が使用でき、具体例として、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸水素カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、粘土鉱物などが挙げられる。これらのポリイミドフィルムとしては、無延伸フィルムが好ましく適用されるが、１軸又は２軸に延伸したフィルムでも使用することができる。
ここで無延伸フィルムとは、テンター延伸、ロール延伸、インフレーション延伸などによってフィルムの面拡張方向に機械的な外力を意図的に加えずに得られるフィルムをいう。 The above polyimide film can be provided with a lubricant in the polyimide to give fine irregularities on the film surface to improve the slipperiness of the film (particularly the surface opposite to the surface imparting the surface irregular structure). .
As the lubricant, inorganic or organic fine particles having an average particle diameter of about 0.03 μm to 1 μm can be used. Specific examples include titanium oxide, alumina, silica, calcium carbonate, calcium phosphate, calcium hydrogen phosphate, calcium hydrogen pyrophosphate. , Magnesium oxide, calcium oxide, clay mineral and the like. As these polyimide films, unstretched films are preferably applied, but uniaxial or biaxially stretched films can also be used.
Here, the unstretched film refers to a film obtained without intentionally applying a mechanical external force in the surface expansion direction of the film by tenter stretching, roll stretching, inflation stretching, or the like.

本発明の好ましい実施態様の一例として放熱フィルムが挙げられるが、その一例として、ＣＰＵの集積度が上がるにつれ、そこでの発熱は無視できないほど大きくなり、配線が細くなり、配線での廃熱も小さくなり、同じ電力を消費する素子間が近くなり、かつ、高周波数での使用が求められ、集積度を上げるため、３次元の実装も現実に行われつつあり、これらの要請は、放熱（廃熱）が困難となる方向になっている。従来ＬＳＩの冷却法としてはチップにヒートスプレッダと呼ばれる金属を貼り付けこれをヒートシンクに接触させることが試みられてきた。しかし、この従来の冷却方法では、設計ルールの微細化や動作周波数の向上とともにますます深刻化する発熱問題には対処できない。このためヒートシンクを水冷にすることも試みられているが、入出力回路や、バッファ回路などＬＳＩの特定の部分が発熱する事態には対処できない。そのためＬＳＩチップに近い場所で積極的に冷却することが必要となっている。ペルチェ素子を使うことも考えられているが、実用にはいたっていない。ＬＳＩチップの発熱部分にできるだけ近くに廃熱機能を持たせる方法として、チップを受けるパッケージ基板との間に入るインターポーザーに着目し、ここに廃熱機能を持たせることに、本発明のフィルムを使用した放熱フィルムが適用できる。   An example of a preferred embodiment of the present invention is a heat dissipation film. As an example, as the integration degree of the CPU increases, the heat generation therein becomes so large that it cannot be ignored, the wiring becomes thin, and the waste heat in the wiring also decreases. In order to increase the degree of integration, elements that consume the same power are becoming closer, and high-frequency use is required. Heat) is becoming difficult. Conventionally, as an LSI cooling method, an attempt has been made to attach a metal called a heat spreader to a chip and bring it into contact with a heat sink. However, this conventional cooling method cannot cope with the heat generation problem that becomes more serious as the design rule becomes finer and the operating frequency increases. For this reason, attempts have been made to make the heat sink water-cooled, but it cannot cope with a situation in which specific parts of the LSI such as the input / output circuit and the buffer circuit generate heat. For this reason, it is necessary to actively cool in a place close to the LSI chip. The use of Peltier elements is also considered, but it has not been put into practical use. As a method of giving the waste heat function as close as possible to the heat generation part of the LSI chip, attention is paid to the interposer that enters between the package substrate that receives the chip. The heat dissipation film used can be applied.

インターポーザーとしては、複数枚のフィルムをスパッタおよびその後にめっきにより
メタライズし、パターン回路形成したものを張り合わせて、作る。インターポーザーとして、必要な回路以外に１層を廃熱用としても使い、ここに、銅配線パターンを作るのだが、あらかじめ、フィルム作製時に溝などの凹部を形成し、そこにメタライズしたパターンを作るため、他の配線より、十分に厚いものを作ることができる。 As an interposer, a plurality of films are formed by sputtering and then metallized by plating, and a pattern circuit formed thereon is bonded together. As an interposer, one layer is used for waste heat in addition to the necessary circuit, and a copper wiring pattern is made here. However, a recess such as a groove is formed in advance during film production, and a metallized pattern is created there. Therefore, a sufficiently thicker wiring can be made than other wirings.

本発明における熱放射（放熱）フィルムとしては、例えば本発明によって得られるフィルムの凹部にアルミナゾル（遠赤外線放射層）を充填し焼き付ける方法、銅ペースト（伝熱放射層）を充填し焼き付ける方法が挙げられ、これらを組み合わせてそれぞれのパターン凹部に同じ膜を形成してもよく、異なる膜を形成してもよく、また同一パターンに異なる膜を積層してもよく、いずれの方法で形成したセラミックス皮膜、伝熱性金属被膜でもよく、これら熱放射層の厚さは、形成された熱放射層自体の熱放射特性によっても異なるが、十分な特性を得るためには３μｍ以上であることが好ましい。これは、この層厚が３μｍより薄いと、遠赤外放射特性が著しく小さくなることによる。又これらの層厚は通常５０μｍ程度までで、それを越えると耐屈曲性が不十分となる恐れが多い。   Examples of the heat radiation (heat radiation) film in the present invention include a method of filling and baking alumina sol (far-infrared radiation layer) in the concave portion of the film obtained by the present invention, and a method of filling and baking copper paste (heat transfer radiation layer). These may be combined to form the same film in the respective pattern recesses, different films may be formed, or different films may be stacked in the same pattern. The thickness of these heat radiation layers may vary depending on the heat radiation characteristics of the formed heat radiation layer itself, but is preferably 3 μm or more in order to obtain sufficient characteristics. This is because the far-infrared radiation characteristic is remarkably reduced when the layer thickness is less than 3 μm. The thickness of these layers is usually up to about 50 μm, and if it exceeds this, the bending resistance tends to be insufficient.

熱放射フィルムの金属層側の面に、粘着剤層を積層してもよい。
この放熱シートの粘着剤層側の面を、電子機器部品等に貼り付けて使用してもよく、粘着剤層が粘着性を有しているので、電子機器部品の発熱部位に密着させる事ができ、その間の熱抵抗が著しく低減でき、熱伝導が速やかになされる An adhesive layer may be laminated on the surface of the heat radiation film on the metal layer side.
The surface of the heat-dissipating sheet on the side of the pressure-sensitive adhesive layer may be affixed to electronic device parts and the like, and since the pressure-sensitive adhesive layer has adhesiveness, it can be adhered to the heat generating part of the electronic device component. And the thermal resistance in the meantime can be significantly reduced, and the heat conduction is done quickly.

本発明の好ましい実施態様の一例として、本発明フィルムの凹部に透明性の高い樹脂を入れることで、導光回路を設け、別途形成した導電性薄膜からの導電回路を兼ね備えた回路基板を形成できる。例えばフィルムの凹部に透明ＰＡＩ（ポリアミドイミド樹脂）をいれることで、耐熱性のある、光、電気混在基板光導波路を含む基板部材、光伝送線路、光コネクター、光電気混在コネクターを形成することができる。   As an example of a preferred embodiment of the present invention, a highly transparent resin is placed in the concave portion of the film of the present invention to provide a light guide circuit and to form a circuit board having a conductive circuit from a separately formed conductive thin film. . For example, by forming transparent PAI (polyamideimide resin) in the concave portion of the film, it is possible to form a heat-resistant substrate member including a light and electrical mixed substrate optical waveguide, an optical transmission line, an optical connector, and a mixed optical and electrical connector. it can.

以下、実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
〔実施例１〜３〕
（凸部付ＰＥＴフィルムの作製）
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績株式会社製、商品名Ａ−４１００）の片面に、下記の樹脂組成物１を、室温でアプリケータを用いて所定の乾燥塗布厚さが、所望ライン高さになるように塗布し、樹脂層を有するＰＥＴフィルムを作製した。得られた樹脂層上に、別途作製した版を重ね合わせ、０．５Ｍｐａの圧力でラミネートした。この後、フィルム上から０．５Ｊ／ｃｍ²のＵＶを照射して樹脂を硬化させ、上記の版を剥離除去し、ライン幅、ライン高さが、それぞれが所定になるように凸形状が形成された樹脂層を有するＰＥＴフィルムを得た。
＜樹脂組成物１＞
温度計、冷却管、窒素導入管を備えた５００ｃｍ³の三つ口フラスコに、トルエン２００ｃｍ３、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２０ｇ、アクリル酸ブチル（ＢＡ）３５ｇ、アクリルアミド（ＡＭ）２ｇ、ビドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）５ｇ、ＡＩＢＮ２５０ｍｇを入れ、窒素でバブリングさせながら１００℃で３時間、還流中で攪拌を行った。次に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアート（商品名カレンズＭＯＩ、昭和電工（株））５ｇ、スズ解媒０．１ｇを添加し、８０℃で２時間反応させた。その後メタノールで再沈殿させ、反応生成物であるポリマーをろ過後、減圧乾燥して、ＵＶ硬化性のポリアクリル酸エステルを得た。得られたポリアクリル酸エステル（ＭＭＡ／ＢＡ／ＡＭ／ＨＥＭＡ＝３２／５７／３／８，Ｍｗ＝３万）１００質量部に、光重合開始剤として、２−メチル−１［４−メチルチオ］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名イルガキュア９０７、チバガイギー（株））を１質量部、トルエンを１５０質量部添加し、樹脂組成物１とした。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited by a following example.
[Examples 1-3]
(Production of convex PET film)
On one side of a 100 μm thick polyethylene terephthalate (PET) film (trade name A-4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), the following resin composition 1 was applied at a room temperature using an applicator, The PET film having a resin layer was prepared by applying the film so as to have a desired line height. A separately prepared plate was overlaid on the obtained resin layer and laminated at a pressure of 0.5 Mpa. After that, the resin is cured by irradiating UV of 0.5 J / cm ² from the top of the film, and the above plate is peeled and removed, and a convex shape is formed so that the line width and line height are predetermined. A PET film having a resin layer was obtained.
<Resin composition 1>
In a 500 cm ³ three-necked flask equipped with a thermometer, a condenser tube, and a nitrogen inlet tube, 200 cm ³ of toluene, 20 g of methyl methacrylate (MMA), 35 g of butyl acrylate (BA), 2 g of acrylamide (AM), bidoxyethyl methacrylate (HEMA) 5 g and AIBN 250 mg were added and stirred at reflux at 100 ° C. for 3 hours while bubbling with nitrogen. Next, 5 g of 2-methacryloyloxyethyl isociate (trade name Karenz MOI, Showa Denko KK) and 0.1 g of tin-dissolving medium were added and reacted at 80 ° C. for 2 hours. Thereafter, reprecipitation with methanol was performed, and the polymer as a reaction product was filtered and dried under reduced pressure to obtain a UV curable polyacrylic ester. To 100 parts by mass of the obtained polyacrylic acid ester (MMA / BA / AM / HEMA = 32/57/3/8, Mw = 30,000), 2-methyl-1 [4-methylthio] as a photopolymerization initiator 1 part by mass of phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (trade name Irgacure 907, Ciba Geigy Co., Ltd.) and 150 parts by mass of toluene were added to obtain Resin Composition 1.

（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５００質量部の５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールを入れた。次いで、５０００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、４８５質量部のピロメリット酸二無水物を加えて、２５℃にて４８時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液が得られた。
（ポリアミド酸のグリーンフィルムの製造）
このポリアミド酸溶液を、前記凸部（ライン形成） ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムをステンレスベルトに貼り合わせた支持体上にコーティングして、３つのゾーンを有する連続式の乾燥炉を用いて、所定条件で乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離してグリーンフィルムを得た。
（ポリイミド（ベンゾオキサゾール）フィルムの製造）
得られたグリーンフィルムを、３つの区画を有し窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、加熱を施してイミド化反応を進行させポリイミドフィルムを得た。
得られたポリイミドフィルムの支持体に接していた面に、幅、深さが所定の凹部が並行に規則的に配列した、所定パターンが形成されていた。
使用したポリエチレンテレフタレートフィルム上の凸部形状と得られたポリイミドフィルムの凹部の評価などを表１に示す。 (Preparation of polyamic acid solution)
After the inside of a reaction vessel equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a stirring rod was purged with nitrogen, 500 parts by mass of 5-amino-2- (p-aminophenyl) benzoxazole was added. Next, 5000 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone was added and completely dissolved, and then 485 parts by mass of pyromellitic dianhydride was added and stirred at 25 ° C. for 48 hours. A polyamic acid solution was obtained.
(Manufacture of polyamic acid green film)
The polyamic acid solution is coated on a support in which the convex portion (line formation) polyethylene terephthalate (PET) film is bonded to a stainless steel belt, and is subjected to predetermined conditions using a continuous drying furnace having three zones. And dried. The polyamic acid film that became self-supporting after drying was peeled from the stainless steel belt to obtain a green film.
(Manufacture of polyimide (benzoxazole) film)
The obtained green film was passed through a continuous heat treatment furnace having three compartments and purged with nitrogen, and was heated to advance the imidization reaction to obtain a polyimide film.
A predetermined pattern in which concave portions having a predetermined width and depth were regularly arranged in parallel was formed on the surface of the obtained polyimide film in contact with the support.
Table 1 shows the convex shape on the used polyethylene terephthalate film and the evaluation of the concave portion of the obtained polyimide film.

〔実施例４〜５〕
下記ポリアミド酸の調整以外は、実施例１〜３とほぼ同様にしてポリイミドフィルムを得た。
使用したポリエチレンテレフタレートフィルム上の凸部形状と得られたポリイミドフィルムの凹部の評価などを表１に示す。
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器を窒素置換した後、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを入れた。次いで、ジメチルアセトアミドを加えて完全に溶解させてから、ピロメリット酸二無水物を加えて、モノマーとしての４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二無水物とが１／１のモル比でジメチルアセトアミド中重合し、モノマー仕込濃度が、１５質量％となるようにし、２５℃にて６時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液が得られた。得られたポリアミド酸溶液１００質量部に対して無水酢酸を１５質量部、イソキノリンを３質量部の割合で混合してポリアミド酸溶液を得た。 [Examples 4 to 5]
Except for the adjustment of the following polyamic acid, a polyimide film was obtained in substantially the same manner as in Examples 1 to 3.
Table 1 shows the convex shape on the used polyethylene terephthalate film and the evaluation of the concave portion of the obtained polyimide film.
(Preparation of polyamic acid solution)
A container equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a stirring rod was purged with nitrogen, and then 4,4′-diaminodiphenyl ether was added. Next, after adding dimethylacetamide and completely dissolving it, pyromellitic dianhydride is added, and 4,4′-diaminodiphenyl ether as a monomer and pyromellitic dianhydride are in a molar ratio of 1/1. Polymerization in dimethylacetamide was performed so that the monomer charge concentration was 15% by mass, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 6 hours to obtain a brown viscous polyamic acid solution. 15 parts by mass of acetic anhydride and 3 parts by mass of isoquinoline were mixed with 100 parts by mass of the obtained polyamic acid solution to obtain a polyamic acid solution.

表中のパターンなどの形状測定については、測定顕微鏡オリンパスＳＴＭ６にて行った。
パターン形状を設計どおりにできるかを調べる為、支持体上の凸部形状とフィルム面の凹部形状を測定比較した。全体の寸法以外にパターンの断面部の形状が維持されるかの指標として、テーパーだれを定義し測定した。
「テーパーだれ」は、溝又は凸部の断面における、溝（凹部）深さ（又は凸部の高さ）の９０％の位置での幅値（Ｗ₉₀）と、溝（凹部）深さ（又は凸部の高さ）の１０％の深さ（高さ）での位置での幅値（Ｗ₁₀）との差（Ｗ₉₀−Ｗ₁₀）の絶対値の１．２倍をもって「テーパーだれ」とした。
長さ、幅、高さともに、１０箇所の測定を行い、その平均を数値とした。
テーパーだれについては、溝（又は凸部の）両側の測定を５ヶ所ずつ行い、平均化した。 About shape measurement, such as a pattern in a table | surface, it performed with the measurement microscope Olympus STM6.
In order to investigate whether the pattern shape can be designed as designed, the convex shape on the support and the concave shape on the film surface were measured and compared. As an index of whether the shape of the cross section of the pattern is maintained in addition to the overall dimensions, the taper is defined and measured.
“Tapering” means a width value (W ₉₀ ) at a position of 90% of the groove (concave) depth (or the height of the convex part) in the cross section of the groove or convex part and the groove (concave part) depth ( or with 1.2 times the absolute value of the difference (W ₉₀ -W ₁₀₎ in 10% of the depth of the height) of the protrusion (width value at the position of height) and (W ₁₀₎ "taper Who "
The length, width, and height were measured at 10 locations, and the average was taken as the numerical value.
The taper droop was averaged by measuring five points on both sides of the groove (or convex portion).

〔比較例１〜２〕
実施例４〜５とほぼ同様にしてポリイミドフィルムを得た。使用した凸部（ライン形成）ポリエチレンテレフタレートと得られたポリイミドフィルムの凹部の評価などを表２に示す。 [Comparative Examples 1-2]
A polyimide film was obtained in substantially the same manner as in Examples 4-5. Table 2 shows the evaluation of the convex portions (line formation) polyethylene terephthalate used and the concave portions of the obtained polyimide film.

比較例１は一部フィルムが破断した。比較例２では一部パターンが消失した。

In Comparative Example 1, the film was partially broken. In Comparative Example 2, some patterns disappeared.

以上述べてきたように、本発明のフィルムの一面が、フィルム厚さ方向に深さ１μｍ〜１５μｍ、幅１μｍ〜１０００μｍの、矩形、三角形、円、円弧、楕円から選ばれた一種又はこれらの組み合わせによってなる所定パターンの凹部を有しているポリイミドフィルムは、その耐熱性、可撓性、機械的高強度・高弾性率を保持して、この凹部を利用しての、放熱性フィルム、太陽電池基板、誘電損失防止フィルム、光・電気混在基板（光導波路を含む電気回路基板）、電磁波シールド部材などに使用することができ、またこの有用なフィルムの製造方法として、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸とを反応させて得られるポリアミド酸を支持体上に流延してポリイミド前駆体フィルムを得て、このポリイミド前駆体フィルムを熱処理および又はイミド化して得られるポリイミドフィルムの製造方法であって、支持体にあらかじめ、矩形、三角形、円、楕円から選ばれた一種又はこれらの組み合わせによってなる所定パターンの凸構造を形成し、該支持体上にポリアミド酸を流延してポリイミド前駆体フィルムを得て、このポリイミド前駆体フィルムを熱処理および又はイミド化するポリイミドの製造方法は、安価にこのフィルムを製造することができ、工業的に極めて有用である。   As described above, one surface of the film of the present invention is selected from a rectangle, a triangle, a circle, an arc, an ellipse having a depth of 1 μm to 15 μm and a width of 1 μm to 1000 μm in the film thickness direction, or a combination thereof. The polyimide film having a recess having a predetermined pattern is made of a heat-dissipating film, a solar cell, which retains its heat resistance, flexibility, mechanical high strength and high elastic modulus, and uses this recess. It can be used for substrates, dielectric loss prevention films, optical / electrical mixed substrates (electric circuit substrates including optical waveguides), electromagnetic wave shielding members, etc. As a method for producing this useful film, aromatic diamine and aromatic tetra A polyamic acid obtained by reacting with a carboxylic acid is cast on a support to obtain a polyimide precursor film. Or a method for producing a polyimide film obtained by imidization, wherein a convex structure having a predetermined pattern made of one kind or a combination selected from a rectangle, a triangle, a circle, and an ellipse is formed on a support in advance, and the support A polyimide precursor film is obtained by casting a polyamic acid on top of this, and the polyimide precursor film is heat-treated and / or imidized. Useful.

Claims (4)

芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸とを反応させて得られるポリアミド酸を支持体上に流延してポリイミド前駆体フィルムを得て、このポリイミド前駆体フィルムを熱処理および又はイミド化して得られるポリイミドフィルムであって、該フィルムの一面がフィルム厚さ方向に深さ１μｍ〜１５μｍ、幅（代表径）１μｍ〜１０００μｍの、矩形、三角形、円、円弧、楕円、台形から選ばれた一種又はこれらの組み合わせによってなる所定パターンの凹部を有し、該所定パターン部の断面形状が台形状であり、台形の下底がフィルム表面に相当し、パターンの深さのフィルム厚さに対する割合が、０．４〜０．００５の範囲内であることを特徴とするポリイミドフィルム。   Polyimide obtained by reacting an aromatic diamine and an aromatic tetracarboxylic acid on a support to obtain a polyimide precursor film, and a polyimide obtained by heat-treating and / or imidizing the polyimide precursor film A film, wherein one surface of the film has a depth of 1 μm to 15 μm and a width (representative diameter) of 1 μm to 1000 μm in the film thickness direction, one kind selected from a rectangle, a triangle, a circle, an arc, an ellipse, and a trapezoid It has concave portions of a predetermined pattern formed by a combination, the cross-sectional shape of the predetermined pattern portion is trapezoidal, the lower base of the trapezoid corresponds to the film surface, and the ratio of the pattern depth to the film thickness is 0.4. It is in the range of -0.005, The polyimide film characterized by the above-mentioned. ポリアミド酸が、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンと、芳香族テトラカルボン酸とを反応させて得られるものである請求項１記載のポリイミドフィルム。 The polyimide film according to claim 1, wherein the polyamic acid is obtained by reacting an aromatic diamine having a benzoxazole structure with an aromatic tetracarboxylic acid. 芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸とを反応させて得られるポリアミド酸を支持体上に流延してポリイミド前駆体フィルムを得て、このポリイミド前駆体フィルムを熱処理および又はイミド化して得られるポリイミドフィルムの製造方法であって、支持体にあらかじめ、矩形、三角形、円、円弧、楕円から選ばれた一種又はこれらの組み合わせによってなる所定パターンの凸構造を形成し、該支持体上にポリアミド酸を流延してポリイミド前駆体フィルムを得て、このポリイミド前駆体フィルムを熱処理および又はイミド化して、フィルムの一面が、フィルム厚さ方向に深さ１μｍ〜１５μｍ、幅（代表径）１μｍ〜１０００μｍの、矩形、三角形、円、円弧、楕円から選ばれた一種又はこれらの組み合わせによってなる所定パターンの凹部を有しているポリイミドフィルムを得ることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。 Polyimide obtained by reacting an aromatic diamine and an aromatic tetracarboxylic acid on a support to obtain a polyimide precursor film, and a polyimide obtained by heat-treating and / or imidizing the polyimide precursor film A method for producing a film, wherein a convex structure having a predetermined pattern made of one or a combination selected from a rectangle, a triangle, a circle, an arc, and an ellipse is formed on a support in advance, and polyamic acid is formed on the support. A polyimide precursor film is obtained by casting, and the polyimide precursor film is heat-treated and / or imidized, and one side of the film has a depth of 1 μm to 15 μm and a width (representative diameter) of 1 μm to 1000 μm in the film thickness direction. A predetermined pattern consisting of one or a combination selected from rectangle, triangle, circle, arc, ellipse Method for producing a polyimide film characterized by obtaining a polyimide film having a part. ポリアミド酸が、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンと、芳香族テトラカルボン酸とを反応させて得られるものである請求項３記載のポリイミドフィルムの製造方法。 The method for producing a polyimide film according to claim 3, wherein the polyamic acid is obtained by reacting an aromatic diamine having a benzoxazole structure with an aromatic tetracarboxylic acid.