JP2010201625A - Laminate for flexible substrate and thermally conductive polyimide film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光学基板、放熱基板やフレキシブル回路基板に用いられる熱伝導性に優れたフレキシブル基板用積層体及び熱伝導性ポリイミドフィルムに関する。 The present invention relates to a laminate for a flexible substrate and a thermally conductive polyimide film having excellent thermal conductivity used for an optical substrate, a heat dissipation substrate and a flexible circuit substrate.
近年、携帯電話に代表される電子機器の小型化、軽量化に対する要求は益々高まってきており、機器の小型化、軽量化に有利なフレキシブル回路基板は電子技術分野において広く使用されるようになってきている。そして、その中でもポリイミド樹脂を絶縁層とするフレキシブル回路基板は、その耐熱性、耐薬品性などが良好なことから従来から広く用いられている。最近では電子機器の小型化により、回路の集積度は上がってきており、情報処理の高速化とも相まって、機器内に生じる熱の放熱手段が注目されている。 In recent years, there has been an increasing demand for downsizing and weight reduction of electronic devices typified by mobile phones, and flexible circuit boards that are advantageous for downsizing and weight reduction of devices have come to be widely used in the field of electronic technology. It is coming. Among them, a flexible circuit board using a polyimide resin as an insulating layer has been widely used since its heat resistance and chemical resistance are good. Recently, with the miniaturization of electronic devices, the degree of circuit integration has increased, and in conjunction with the speeding up of information processing, heat dissipation means for heat generated in the device has attracted attention.
放熱性に優れたフレキシブル回路基板を提供するために、熱伝導率の高い金属回路からの放熱に加えて絶縁層を構成するポリイミド樹脂層からの放熱、すなわち熱伝導率の向上が求められる。ポリイミド層の熱伝導率を向上させるには、一定組成の場合は加熱処理条件を調整してポリイミド層の配向度を高める方法、また配向性の高い組成に変更する方法、そして、樹脂に高熱伝導性の無機フィラーを高充填する方法が挙げられる。 In order to provide a flexible circuit board excellent in heat dissipation, heat dissipation from the polyimide resin layer constituting the insulating layer, that is, improvement in heat conductivity, is required in addition to heat dissipation from a metal circuit having high heat conductivity. In order to improve the thermal conductivity of the polyimide layer, in the case of a certain composition, the method of adjusting the heat treatment conditions to increase the degree of orientation of the polyimide layer, the method of changing to a highly oriented composition, and the high thermal conductivity of the resin A method of highly filling a porous inorganic filler is mentioned.
これまで、ポリイミドフィルム作製時の加熱処理条件により熱伝導率を向上させる検討がなされている（特許文献１）。これは、ポリアミド酸を支持体上で一部イミド化しゲルフィルムとした後、支持体より剥離して加熱処理を行う過程において、ゲルフィルムの溶媒残存率と剥離後固定具による両端把持の条件を制御することで面方向の配向性を抑えて厚み方向の熱伝導率を高めるものである。しかしながら、フィルム成形の条件が繁雑であり、かつ、加熱処理に長時間を要するため作製が容易でないという欠点を有していた。また、ポリイミド樹脂にフィラーを３０重量％未満の範囲で含有させてもよいという記載はあるものの、可撓性やポリイミドの持つ良好な特性を維持しつつ熱伝導率を向上させるには限界があった。 Until now, examination which improves thermal conductivity with the heat processing conditions at the time of polyimide film preparation is made | formed (patent document 1). This is because, after the polyamic acid is partially imidized on the support to form a gel film, the residual ratio of the gel film and the conditions for gripping both ends by the fixture after peeling are determined in the process of peeling from the support and performing the heat treatment. By controlling, the orientation in the plane direction is suppressed and the thermal conductivity in the thickness direction is increased. However, the film forming conditions are complicated, and a long time is required for the heat treatment, so that the production is not easy. Although there is a description that the filler may be contained in the polyimide resin in a range of less than 30% by weight, there is a limit to improving the thermal conductivity while maintaining the flexibility and good characteristics of the polyimide. It was.
一般に、放熱性は材料の熱伝導率に加えてその形状にも依存する。ポリイミド樹脂などの低熱伝導材料では特に、ブロック成形体よりも薄膜の方が伝熱し易くなる。しかしながら、熱伝導率向上のために、樹脂中に熱伝導性フィラーを充填すると、樹脂は脆くなる傾向がある。また、高熱伝導性の可撓性材料とするために、材料の厚みを低減しフィラーを高充填すると、フィラー充填に伴う機械強度の低下が相まって、ポリイミド層はさらに脆くなる。そのため、薄膜でも充分な耐引裂き性などの強度の大きなポリイミド層を有する熱伝導性フレキシブル基板用積層体や熱伝導性ポリイミドフィルムの開発が望まれていた。 Generally, heat dissipation depends on the shape of the material in addition to the thermal conductivity. In particular, in a low heat conductive material such as a polyimide resin, a thin film is easier to transfer heat than a block molded body. However, if the resin is filled with a thermally conductive filler to improve thermal conductivity, the resin tends to become brittle. Further, when the thickness of the material is reduced and the filler is highly filled in order to obtain a highly heat conductive flexible material, the polyimide layer becomes more brittle due to a decrease in mechanical strength accompanying the filler filling. Therefore, it has been desired to develop a laminate for a heat conductive flexible substrate or a heat conductive polyimide film having a polyimide layer having a large strength such as sufficient tear resistance even in a thin film.
熱伝導性フィラーは球状のものが多いが、特許文献２のように鱗片状の窒化ホウ素と粒形状の金属酸化物の混合フィラーを用いた高熱放散材組成物も記載されている。しかし、ここで記載されている材料は樹脂の熱変形温度が−３０〜１３０℃であり、半導体が高温実装されるような耐熱性が要求される配線基板用途には不適当な材料である。 Although many heat conductive fillers are spherical, a high heat dissipation material composition using a mixed filler of scaly boron nitride and granular metal oxide as described in Patent Document 2 is also described. However, the materials described here have a thermal deformation temperature of −30 to 130 ° C., and are unsuitable for wiring board applications that require heat resistance such that a semiconductor is mounted at a high temperature.
一方、電子機器は益々軽量化、小型化、薄型化の傾向にあり、電子部品を収容するスペースは狭くなってくる。例えば、発光素子であるチップLEDもさらに軽量化、小型化が求められるとともに、基板に対しても反射率及び白色度の高いものが求められることがある。 On the other hand, electronic devices are becoming lighter, smaller, and thinner, and the space for storing electronic components is becoming narrower. For example, a chip LED as a light emitting element is required to be further reduced in weight and size, and a substrate having a high reflectance and whiteness may be required.
このような要求に応えるため、例えば、LED基板用の高分子フィルムにも優れた白色性、柔軟性、耐熱性が要求されるようになっている。LED実装用途を目的として、脂肪族モノマーを用いたポリイミド及び無機系微粒子等の白色顔料を混合した樹脂組成物から白色性ポリイミドフィルムを得ることが知られている（特許文献３、４）。しかし、白色顔料の添加はフィルム強度の低下、熱伝導率の向上が困難などの問題が生じる。 In order to meet such requirements, for example, excellent whiteness, flexibility, and heat resistance are required for polymer films for LED substrates. For the purpose of LED mounting, it is known to obtain a white polyimide film from a resin composition in which a polyimide using an aliphatic monomer and a white pigment such as inorganic fine particles are mixed (Patent Documents 3 and 4). However, the addition of a white pigment causes problems such as a decrease in film strength and difficulty in improving thermal conductivity.
一方、高分子材料の中で、液晶高分子（LCP）によるフィルム材料は白色を示すものとして知られているが、熱伝導率が依然不足するとともに、耐熱性も十分ではない。以上のことから、白色による高反射率を示し、高い熱伝導特性を有し、耐熱性、寸法安定性、耐折性に優れる絶縁層を有するフレキシブル基板用積層体やそのような特性を示す熱伝導性ポリイミドフィルムの提供が望まれていた。 On the other hand, among polymer materials, a film material made of liquid crystal polymer (LCP) is known to show white color, but its thermal conductivity is still insufficient and its heat resistance is not sufficient. From the above, a laminate for a flexible substrate having an insulating layer exhibiting high reflectance by white color, high thermal conductivity, excellent heat resistance, dimensional stability, and folding resistance, and heat exhibiting such characteristics It has been desired to provide a conductive polyimide film.
そこで、本発明の目的は、白色で、高い熱伝導率を示し、耐熱性、寸法安定性及び耐折性にも優れるフレキシブル基板用積層体とそのような特性を有する熱伝導性ポリイミドフィルムを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a laminate for a flexible substrate that is white, exhibits high thermal conductivity, and is excellent in heat resistance, dimensional stability, and folding resistance, and a thermally conductive polyimide film having such characteristics. There is to do.
本発明者等は、上記課題を解決するために検討を重ねた結果、特定構造を有するポリイミド樹脂に熱伝導性フィラーを特定範囲の割合で分散させることで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of repeated studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by dispersing a thermally conductive filler in a specific range ratio in a polyimide resin having a specific structure. The present invention has been completed.
すなわち、本発明は、ポリイミド樹脂層の片面又は両面に金属層を有する積層体において、当該ポリイミド樹脂層は下記一般式（１）で表される構造単位を５０〜１００モル％含有するポリイミド樹脂に熱伝導性フィラーが２０〜６５ｗｔ％の範囲で含有されたフィラー含有ポリイミド樹脂層（ｉ）を少なくとも１層有するものであることを特徴とするフレキシブル基板用積層体である。
また、本発明は、上記一般式（１）で表される構造単位を５０〜１００モル％含有するポリイミド樹脂に熱伝導性フィラーが２０〜６５ｗｔ％の範囲で含有されたフィラー含有ポリイミド樹脂層（ｉ）を少なくとも１層有することを特徴とする熱伝導性ポリイミドフィルムである。 In addition, the present invention provides a filler-containing polyimide resin layer in which a thermally conductive filler is contained in a range of 20 to 65 wt% in a polyimide resin containing 50 to 100 mol% of the structural unit represented by the general formula (1). It is a heat conductive polyimide film characterized by having at least one layer i).
本発明のフレキシブル基板用積層体及び熱伝導性ポリイミドフィルムは、反射率及び白色度が高く、熱伝導特性に優れる他、寸法安定性や耐熱性に優れ、耐引裂き性も良好であり、光反射性が要求されるような光学材料や放熱材料に有用であり、例えば、白色LED反射基板、小型電子機器部品、印刷材料の基材として好適である。 The laminate for a flexible substrate and the heat conductive polyimide film of the present invention have high reflectivity and whiteness, excellent heat conductivity, dimensional stability and heat resistance, good tear resistance, and light reflection. It is useful for optical materials and heat dissipation materials that require high performance, and is suitable as a base material for white LED reflective substrates, small electronic device parts, and printing materials, for example.
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明のフレキシブル基板用積層体（以下、単に積層体とも言う）は、絶縁層であるポリイミド樹脂層と金属層からなり、ポリイミド樹脂層の片面又は両面に金属層を有する。ポリイミド樹脂層の少なくとも１層は、一般式（１）で表される構造単位を５０〜１００モル％含有するポリイミド樹脂中に熱伝導性フィラーが２０〜６５ｗｔ％含有されているフィラー含有ポリイミド樹脂層（ｉ）である。ポリイミド樹脂層は、単層であっても複数層であってもよく、フィラー含有ポリイミド樹脂層（ｉ）のみからなるものであっても、これとは別にフィラーを含有しないポリイミド樹脂層（ii）を有していてもよい。フィラーを含有しないポリイミド樹脂層（ii）を併用する場合、それを構成するポリイミド樹脂はフィラーを含有しない状態で白色か透明であることが好ましい。また、ポリイミド樹脂層（ii）の厚みは、フィラー含有ポリイミド樹脂層（ｉ）の１／１００〜１／２の範囲、好ましくは１／２０〜１／３の範囲とすることがよい。フィラーを含有しないポリイミド樹脂層（ii）を有する場合、それが金属層に接するようにすれば、金属層と絶縁層の接着性が向上する。
The present invention is described in detail below.
The flexible substrate laminate (hereinafter also simply referred to as a laminate) of the present invention comprises a polyimide resin layer and a metal layer, which are insulating layers, and has a metal layer on one or both sides of the polyimide resin layer. At least one of the polyimide resin layers is a filler-containing polyimide resin layer in which 20 to 65 wt% of a heat conductive filler is contained in a polyimide resin containing 50 to 100 mol% of the structural unit represented by the general formula (1). (I). The polyimide resin layer may be a single layer or a plurality of layers, and may be composed of only the filler-containing polyimide resin layer (i), or a polyimide resin layer (ii) that does not contain a filler separately from this. You may have. When using together the polyimide resin layer (ii) which does not contain a filler, it is preferable that the polyimide resin which comprises it is white or transparent in the state which does not contain a filler. The thickness of the polyimide resin layer (ii) is in the range of 1/100 to 1/2 of the filler-containing polyimide resin layer (i), preferably in the range of 1/20 to 1/3. In the case where the polyimide resin layer (ii) containing no filler is provided, the adhesion between the metal layer and the insulating layer is improved if it is in contact with the metal layer.
本発明の高熱伝導性ポリイミドフィルムは、上記フレキシブル基板用積層体のポリイミド樹脂層と同様な構成を有する。すなわち、フィラー含有ポリイミド樹脂層（ｉ）を有する。そして、フレキシブル基板用積層体から金属層を除去して得られる絶縁層のフィルムは、本発明の熱伝導性ポリイミドフィルムとなる。本発明のフレキシブル基板用積層体は、本発明の熱伝導性ポリイミドフィルムの層を絶縁層として有するものということもできる。従って、以下、特に断りのない限り、フレキシブル基板用積層体の絶縁層となるポリイミド樹脂層に関する説明は、熱伝導性ポリイミドフィルムのポリイミド樹脂層の説明でもあると理解される。 The high thermal conductive polyimide film of the present invention has the same configuration as the polyimide resin layer of the laminate for flexible substrate. That is, it has a filler-containing polyimide resin layer (i). And the film of the insulating layer obtained by removing a metal layer from the laminated body for flexible substrates turns into the heat conductive polyimide film of this invention. It can also be said that the laminate for a flexible substrate of the present invention has the layer of the heat conductive polyimide film of the present invention as an insulating layer. Therefore, hereinafter, unless otherwise specified, it is understood that the description regarding the polyimide resin layer serving as the insulating layer of the flexible substrate laminate is also the description of the polyimide resin layer of the thermally conductive polyimide film.
本発明のフレキシブル基板用積層体のポリイミド樹脂層、及び熱伝導性ポリイミドフィルムのポリイミド樹脂層（以下、単にポリイミドフィルムとも言う）におけるフィラー含有ポリイミド樹脂層（ｉ）のポリイミド樹脂は、一般式（１）で表される構造単位を５０〜１００モル％含有するポリイミド樹脂を構成要素とし、ポリイミド樹脂は熱伝導性フィラーを分散するマトリックスとしての役割を果たす。ポリイミド樹脂は、一般的にはジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて得られる。上記一般式（１）において、Ａｒ1は芳香環を１個以上有する４価の有機基であるが、上記のような観点からは、芳香族テトラカルボン酸二無水物から生じる残基ともいえる。したがって、Ａｒ1は使用する芳香族テトラカルボン酸二無水物を説明することで理解される。また、一般式（１）中のジアミン残基は使用するジアミンを説明することで理解される。 The polyimide resin of the filler-containing polyimide resin layer (i) in the polyimide resin layer of the laminate for a flexible substrate of the present invention and the polyimide resin layer of a thermally conductive polyimide film (hereinafter also simply referred to as polyimide film) is represented by the general formula (1 ) Is used as a constituent element, and the polyimide resin serves as a matrix for dispersing the heat conductive filler. A polyimide resin is generally obtained by reacting a diamine with an aromatic tetracarboxylic dianhydride. In the general formula (1), Ar 1 is a tetravalent organic group having one or more aromatic rings. From the above viewpoint, it can also be said to be a residue generated from an aromatic tetracarboxylic dianhydride. Therefore, Ar 1 is understood by describing the aromatic tetracarboxylic dianhydride used. Moreover, the diamine residue in General formula (1) is understood by explaining the diamine to be used.
一般式（１）におけるＡｒ1を生じる芳香族テトラカルボン酸二無水物は、特に限定されるものではないが、具体例を挙げると、ピロメリット酸二無水物（PMDA）、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸(BPDA)、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（6FDA）、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,4,5-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,6,7-テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、2,6-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-テトラクロロナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3'',4,4''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3'',4''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ペリレン-2,3,8,9-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-4,5,10,11-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-5,6,11,12-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,7,8-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1, 2,6,7-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,9,10-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸二無水物、（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ（ヘプタフルオロプロピル）ピロメリット酸二無水物、ペンタフルオロエチルピロメリット酸二無水物、ビス｛3,5-ジ（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ピロメリット酸二無水物、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、5,5'-ビス（トリフルオロメチル）-3,3',4,4'-テトラカルボキシビフェニル二無水物、2,2',5,5'-テトラキス（トリフルオロメチル）-3,3',4,4'-テトラカルボキシビフェニル二無水物、5,5'-ビス（トリフルオロメチル）-3,3',4,4'-テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、5,5'-ビス（トリフルオロメチル）-3,3',4,4'-テトラカルボキシベンゾフェノン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ベンゼン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝トリフルオロメチルベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）トリフルオロメチルベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、2,2-ビス｛（4-（3,4-ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ジフェニルエーテル二無水物又はビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物などが挙げられ、これらを単独で使用してもよく又は２種以上併用することもできる。 The aromatic tetracarboxylic dianhydride producing Ar 1 in the general formula (1) is not particularly limited, but specific examples include pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3 ′, 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid (BPDA), 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (6FDA), 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic Acid dianhydride, 2,2 ', 3,3'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,5,6 -Tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,6, 7-tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 4,8- Dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahi Lonaphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, 2,6-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,7-dichloronaphthalene-1,4 , 5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-tetrachloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-tetrachloronaphthalene -2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride 3,3``, 4,4 ''-p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 '', 3,3 ''-p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 2, 3,3``, 4 ''-p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) -propane dianhydride, 2,2-bis (3,4 -Dicarboxyphenyl) -propane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (2,3-dicarboxypheny ) Methane dianhydride, bis (3.4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 1 , 1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, perylene-2,3,8,9-tetracarboxylic acid Dianhydride, perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, perylene-4,5,10,11-tetracarboxylic dianhydride, perylene-5,6,11,12-tetracarboxylic Acid dianhydride, phenanthrene-1,2,7,8-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1, 2,6,7-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,2,9,10-tetra Carboxylic dianhydride, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, pyrrolidine-2,3,4,5 -Tetracarboxylic Dianhydride, thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, (trifluoromethyl) pyromellitic dianhydride, di (trifluoromethyl) Pyromellitic dianhydride, di (heptafluoropropyl) pyromellitic dianhydride, pentafluoroethyl pyromellitic dianhydride, bis {3,5-di (trifluoromethyl) phenoxy} pyromellitic dianhydride 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 5,5'-bis (trifluoromethyl) -3,3 ', 4,4'-tetracarboxybiphenyl dianhydride 2,2 ', 5,5'-tetrakis (trifluoromethyl) -3,3', 4,4'-tetracarboxybiphenyl dianhydride, 5,5'-bis (trifluoromethyl) -3,3 ', 4,4'-Tetracarboxydiphenyl ether dianhydride, 5,5'-bis (trifluoromethyl ) -3,3 ', 4,4'-tetracarboxybenzophenone dianhydride, bis {(trifluoromethyl) dicarboxyphenoxy} benzene dianhydride, bis {(trifluoromethyl) dicarboxyphenoxy} trifluoromethyl Benzene dianhydride, bis (dicarboxyphenoxy) trifluoromethylbenzene dianhydride, bis (dicarboxyphenoxy) bis (trifluoromethyl) benzene dianhydride, bis (dicarboxyphenoxy) tetrakis (trifluoromethyl) benzene Anhydride, 2,2-bis {(4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl} hexafluoropropane dianhydride, bis {(trifluoromethyl) dicarboxyphenoxy} biphenyl dianhydride, bis {(tri Fluoromethyl) dicarboxyphenoxy} bis (trifluoromethyl) bif Examples include phenyl dianhydride, bis {(trifluoromethyl) dicarboxyphenoxy} diphenyl ether dianhydride, bis (dicarboxyphenoxy) bis (trifluoromethyl) biphenyl dianhydride, and the like. It can also be used in combination of two or more.
これらの中でも、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸(BPDA)又は2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（6FDA）が好ましく、これらを単独で用いても併用してもよい。 Among these, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid (BPDA) or 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (6FDA) is preferable. It may be used alone or in combination.
一方、必須原料成分として使用されるジアミンは、式（２）に示す2,2'-ビス(トリフルオロメチル)- 4,4'-ジアミノビフェニル（TFMB）であり、これをポリイミド樹脂の構造単位中５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％の範囲で含有する。この場合、その一部としてTFMB以外の他の芳香族ジアミンを併用することができる。 On the other hand, the diamine used as an essential raw material component is 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl (TFMB) represented by the formula (2), which is a structural unit of polyimide resin. It contains in the range of 50-100 mol%, preferably 70-100 mol%. In this case, other aromatic diamines other than TFMB can be used in combination.
TFMBと併用して用いられる他の芳香族ジアミンとしては、特に限定されるものではないが具体例を挙げると、4,6-ジメチル-m-フェニレンジアミン、2,5-ジメチル-p-フェニレンジアミン、2,4-ジアミノメシチレン、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,5,3',5'-テトラメチル-4,4'-ジアミノジフェニルメタン、2,4-トルエンジアミン、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニルプロパン、3,3'-ジアミノジフェニルプロパン、4,4'-ジアミノジフェニルエタン、3,3'-ジアミノジフェニルエタン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,3'-ジアミノジフェニルメタン、2,2-ビス（4-アミノフェノキシフェニル）プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、4,4'-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3'-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、3,3'-ジアミノジフェニルスルホン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3'-ジアミノジフェニルエーテル、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、3,3'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメトキシベンジジン、4,4"-ジアミノ-p-ターフェニル、3,3"-ジアミノ-p-ターフェニル、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン、4-（1Ｈ,1Ｈ,11Ｈ-エイコサフルオロウンデカノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、4-（1Ｈ,1Ｈ-パーフルオロ-1-ブタノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、4-（1Ｈ,1Ｈ-パーフルオロ-1-ヘプタノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、4-（1Ｈ,1Ｈ-パーフルオロ-1-オクタノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、4-ペンタフルオロフェノキシ-1,3-ジアミノベンゼン、4-（2,3,5,6-テトラフルオロフェノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、4-（4-フルオロフェノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、4-（1Ｈ,1Ｈ,2Ｈ,2Ｈ−パーフルオロ-1-ヘキサノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、4-（1Ｈ,1Ｈ,2Ｈ,2Ｈ-パーフルオロ−1-ドデカノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、（2,5）-ジアミノベンゾトリフルオライド、ジアミノテトラ（トリフルオロメチル）ベンゼン、ジアミノ（ペンタフルオロエチル）ベンゼン、2,5-ジアミノ（パーフルオロヘキシル）ベンゼン、2,5-ジアミノ（パーフルオロブチル）ベンゼン、3,3'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノビフェニル、オクタフルオロベンジジン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、2,2-ビス（4-アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、1,3-ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、1,4-ビス（アニリノ）オクタフルオロブタン、1,5-ビス（アニリノ）デカフルオロペンタン、1,7-ビス（アニリノ）テトラデカフルオロヘプタン、2,2'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3',5,5'-テトラキス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノベンゾフェノン、4,4'-ジアミノ-p-テルフェニル、1,4-ビス（p-アミノフェニル）ベンゼン、p-（4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、2,2-ビス｛4-（4-アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス｛4-（3-アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス｛4-（2-アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス｛4-（4-アミノフェノキシ）-3,5-ジメチルフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス｛4-（4-アミノフェノキシ）-3.5-ジトリフルオロメチルフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、4,4'-ビス（4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、4,4'-ビス（4-アミノ-3-トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、4,4'-ビス（4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、4,4'-ビス（3-アミノ-5-トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、2,2-ビス｛4-（4-アミノ-3-トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、ビス｛（トリフルオロメチル）アミノフェノキシ｝ビフェニル、ビス〔｛（トリフルオロメチル）アミノフェノキシ｝フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス｛2-〔（アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロイソプロピル｝ベンゼン、4,4'-ビス（4-アミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニルなどが挙げられ、これらを単独で使用してもよく又は２種以上併用することもできる。 Other aromatic diamines used in combination with TFMB are not particularly limited, but specific examples include 4,6-dimethyl-m-phenylenediamine and 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine. 2,4-diaminomesitylene, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,5,3 ', 5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,4-toluenediamine , M-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenylethane, 3,3'-diaminodiphenylethane, 4,4 '-Diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 4,4'- Diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyls Rufide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1 , 3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, benzidine, 3,3'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxybenzidine, 4,4 "-diamino-p-terphenyl, 3,3" -diamino-p-terphenyl, bis (p-aminocyclohexyl) methane, bis (p-β-amino-t -Butylphenyl) ether, bis (p-β-methyl-δ-aminopentyl) benzene, p-bis (2-methyl-4-aminopentyl) benzene, p-bis (1,1-dimethyl-5-aminopentyl) ) Benzene, 1,5-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, 2,4-bis (β-amino-t-butyl) ) Toluene, 2,4-diaminotoluene, m-xylene-2,5-diamine, p-xylene-2,5-diamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 2,6-diaminopyridine, 2,5-diaminopyridine, 2,5-diamino-1,3,4-oxadiazole, piperazine, 4- (1H, 1H, 11H-eicosafluoroundecanoxy) -1,3-diaminobenzene, 4 -(1H, 1H-perfluoro-1-butanoxy) -1,3-diaminobenzene, 4- (1H, 1H-perfluoro-1-heptanoxy) -1,3-diaminobenzene, 4- (1H, 1H- Perfluoro-1-octanoxy) -1,3-diaminobenzene, 4-pentafluorophenoxy-1,3-diaminobenzene, 4- (2,3,5,6-tetrafluorophenoxy) -1,3-diaminobenzene , 4- (4-Fluorophenoxy) -1,3-diaminobenzene, 4- (1H, 1H, 2H, 2H-perfluoro-1-hexanoxy) -1,3-diaminobenzene 4- (1H, 1H, 2H, 2H-perfluoro-1-dodecanoxy) -1,3-diaminobenzene, (2,5) -diaminobenzotrifluoride, diaminotetra (trifluoromethyl) benzene, diamino (pentafluoro Ethyl) benzene, 2,5-diamino (perfluorohexyl) benzene, 2,5-diamino (perfluorobutyl) benzene, 3,3'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, octafluoro Benzidine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 1,3-bis (anilino) hexafluoropropane, 1,4-bis (anilino) octafluorobutane, 1 , 5-Bis (anilino) decafluoropentane, 1,7-bis (anilino) tetradecafluoroheptane, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenyl ester Ether, 3,3′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3 ′, 5,5′-tetrakis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3 '-Bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diamino-p-terphenyl, 1,4-bis (p-aminophenyl) benzene, p- (4-amino-2 -Trifluoromethylphenoxy) benzene, bis (aminophenoxy) bis (trifluoromethyl) benzene, bis (aminophenoxy) tetrakis (trifluoromethyl) benzene, 2,2-bis {4- (4-aminophenoxy) phenyl} Hexafluoropropane, 2,2-bis {4- (3-aminophenoxy) phenyl} hexafluoropropane, 2,2-bis {4- (2-aminophenoxy) phenyl} hexafluoropropane, 2,2-bis { 4- (4-Aminophenoxy) -3,5-dimethylphenyl} hexafluoropropane, 2,2-bis {4- (4-aminophenoxy) -3.5-ditrifluoromethylphenyl} hexafluoropropane, 4,4'-bis (4-amino-2 -Trifluoromethylphenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (4-amino-3-trifluoromethylphenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) diphenylsulfone, 4 , 4'-bis (3-amino-5-trifluoromethylphenoxy) diphenylsulfone, 2,2-bis {4- (4-amino-3-trifluoromethylphenoxy) phenyl} hexafluoropropane, bis {(tri Fluoromethyl) aminophenoxy} biphenyl, bis [{(trifluoromethyl) aminophenoxy} phenyl] hexafluoropropane, bis {2-[(aminophenoxy) phenyl] hexaph Oro isopropyl} benzene, 4,4-bis (4-aminophenoxy) such octafluorobiphenyl and the like, may be used in combination thereof alone may be used or two or more kinds.
フィラー含有ポリイミド樹脂層（i）のポリイミド樹脂は、後記する公知のポリイミドの合成方法によって製造することができるが、その分子量については、好ましくは重量平均分子量が１０万〜８０万、より好ましくは１５万〜８０万の範囲にあるポリイミド前駆体であるポリアミド酸をイミド化して得られる。重量平均分子量の値が１０万に満たないと、フィルムの引裂き伝播抵抗が弱くなる傾向があり、８０万を超えると均一なフィルムの作製が困難となる恐れがある。重量平均分子量はＧＰＣ法によってポリスチレン換算の値を求めることができる。なお、ポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミド樹脂の重量平均分子量も、ポリアミド酸状態で測定されるものと略等しいため、ポリアミド酸の重量平均分子量をもってポリイミド樹脂の重量平均分子量と見做すことができる。 The polyimide resin of the filler-containing polyimide resin layer (i) can be produced by a known polyimide synthesis method to be described later. The molecular weight is preferably a weight average molecular weight of 100,000 to 800,000, more preferably 15 It is obtained by imidizing polyamic acid which is a polyimide precursor in the range of 10,000 to 800,000. If the value of the weight average molecular weight is less than 100,000, the tear propagation resistance of the film tends to be weak, and if it exceeds 800,000, it may be difficult to produce a uniform film. The weight average molecular weight can be determined in terms of polystyrene by the GPC method. In addition, since the weight average molecular weight of the polyimide resin obtained by imidizing the polyamic acid is substantially the same as that measured in the polyamic acid state, the weight average molecular weight of the polyamic acid can be regarded as the weight average molecular weight of the polyimide resin. it can.
フィラー含有ポリイミド樹脂層（i）中には、熱伝導性フィラーが一定割合で含有されている。熱伝導性フィラーとしては、高熱伝導性のフィラーが好ましく、具体的には、アルミニウム、銅、ニッケル、シリカ、ダイヤモンド、アルミナ、マグネシア、ベリリア、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素が挙げられ、これらのフィラー形状は球状、板状の物の他、針状など特に限定されるものではない。これらの中でも、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素及びマグネシアから選ばれる少なくとも１種類以上のフィラーが好ましい。 In the filler-containing polyimide resin layer (i), a thermally conductive filler is contained at a certain ratio. The thermally conductive filler is preferably a highly thermally conductive filler, and specifically includes aluminum, copper, nickel, silica, diamond, alumina, magnesia, beryllia, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, and silicon carbide. The filler shape is not particularly limited, such as a spherical or plate-like material, or a needle shape. Among these, at least one filler selected from silica, alumina, aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, and magnesia is preferable.
熱伝導性フィラーに球状フィラーを用いる場合には、球状の平均粒子径は０．３〜１５μｍの範囲にあることが好ましく、１〜８μｍの範囲にあることがより好ましい。熱伝導性フィラーの平均粒子径が小さいと、個々のフィラー内部での熱伝導が小さくなり、結果としてポリイミド樹脂層の熱伝導率が向上しない。また、粒子同士が凝集を起こしやすくなり、均一に分散させることが困難となる。一方、大きいと、ポリイミド樹脂層への可能な充填率が低下し、かつフィラーと樹脂との界面の影響によりポリイミドフィルムが脆くなる傾向にある。したがって、上記範囲が好ましい。 When a spherical filler is used as the thermally conductive filler, the spherical average particle diameter is preferably in the range of 0.3 to 15 μm, and more preferably in the range of 1 to 8 μm. When the average particle diameter of the heat conductive filler is small, the heat conduction inside each filler is small, and as a result, the heat conductivity of the polyimide resin layer is not improved. In addition, the particles tend to agglomerate, making it difficult to uniformly disperse the particles. On the other hand, if it is large, the possible filling rate of the polyimide resin layer is lowered, and the polyimide film tends to become brittle due to the influence of the interface between the filler and the resin. Therefore, the above range is preferable.
また、熱伝導性フィラーに板状フィラーを用いる場合には、平均長径ＤLが０．１〜１５μｍの範囲のものが好ましく、０．５〜１０μｍの範囲のものがより好ましい。最適な板状フィラーは、平均長径ＤLが１〜９μｍの窒化ホウ素である。平均長径ＤLが小さいと、熱伝導率が低く、熱膨張係数が大きくなり、板状の効果が小さくなってしまう。大きいと製膜時に配向させることは困難となる。したがって、上記範囲が好ましい。ここで、平均長径ＤLとは板状フィラーの長手直径の平均値を意味する。なお、本発明で板状フィラーという場合、フィラー形状が板状、燐片状のフィラーで、平均厚みが、表面部の平均長径又は平均短径より十分に小さいもの（好ましくは１／２以下）をいう。また、平均径はメディアン径を意味し、モード径は上記範囲で１つであることがよく、これは球状フィラーについても同様である。 In the case of using a plate-like filler in the thermally conductive filler has an average long diameter D L is preferably in the range of 0.1-15, more preferably in the range of 0.5 to 10 [mu] m. An optimal plate-like filler is boron nitride having an average major axis D L of 1 to 9 μm. When the average long diameter D L is small, low thermal conductivity, thermal expansion coefficient becomes large, plate-like effect is reduced. If it is large, it is difficult to align during film formation. Therefore, the above range is preferable. Here, the average major axis D L means the average value of the longitudinal diameters of the plate-like fillers. In the present invention, when referred to as a plate-like filler, the filler is a plate-like or flake-like filler, and the average thickness is sufficiently smaller than the average major axis or minor axis of the surface portion (preferably 1/2 or less). Say. The average diameter means the median diameter, and the mode diameter is preferably one in the above range, and this is the same for the spherical filler.
フィラー含有ポリイミド樹脂層（ｉ）中の熱伝導性フィラーの含有割合は、２０〜６５ｗｔ％の範囲である。好ましくは２５〜５０ｗｔ％の範囲、特に、３０〜４０ｗｔ％の範囲であることが好ましい。熱伝導性フィラーの含有割合が、２０ｗｔ％に満たないと、放熱基板やフレキシブル回路基板とした際の放熱特性が十分でなく、また、６５ｗｔ％を超えると屈曲性などの低下が顕著となり、また、ポリイミド樹脂層の強度も低下する。 The content rate of the heat conductive filler in a filler containing polyimide resin layer (i) is the range of 20-65 wt%. It is preferably in the range of 25 to 50 wt%, particularly preferably in the range of 30 to 40 wt%. If the content ratio of the heat conductive filler is less than 20 wt%, the heat dissipation characteristics when the heat dissipation board or the flexible circuit board is used are not sufficient, and if it exceeds 65 wt%, the decrease in flexibility becomes remarkable, Further, the strength of the polyimide resin layer also decreases.
本発明においてはポリイミド樹脂層を複数層とすることもできるが、その場合、フィラー含有ポリイミド樹脂層（ｉ）の他に、フィラーを含有しないポリイミド樹脂層（ii）を設けることが好ましい。ポリイミド樹脂層（ii）を構成するポリイミド樹脂は、無色透明であることが好ましく、このようなポリイミド樹脂としては、一般式（３）で表される構造単位を主要成分とするものが挙げられる。好ましくは、ポリイミド樹脂中、一般式（３）で表される構造単位を７０モル％以上含有するものである。一般式（３）で表される構造単位を主要成分とするポリイミド樹脂層は、ガラス転位点が低く、金属層との接着性が良好で、光透過率が優れる。 In this invention, although a polyimide resin layer can also be made into multiple layers, in that case, it is preferable to provide the polyimide resin layer (ii) which does not contain a filler other than a filler containing polyimide resin layer (i). The polyimide resin constituting the polyimide resin layer (ii) is preferably colorless and transparent, and examples of such a polyimide resin include those having a structural unit represented by the general formula (3) as a main component. Preferably, the polyimide resin contains 70 mol% or more of the structural unit represented by the general formula (3). The polyimide resin layer having the structural unit represented by the general formula (3) as a main component has a low glass transition point, good adhesion to the metal layer, and excellent light transmittance.
ポリイミド樹脂層（ii）を構成するポリイミド樹脂は、上記一般式で用いられる構造単位を構成する芳香族テトラカルボン酸二無水物やジアミン以外の他の公知の芳香族テトラカルボン酸二無水物やジアミンを併用することができる。併用することが出来る芳香族テトラカルボン酸二無水物やジアミンとしては、一般式（１）の説明で列挙した各種の芳香族テトラカルボン酸二無水物やジアミンが挙げられ、それぞれ単独で用いても、併用してもよい。 The polyimide resin constituting the polyimide resin layer (ii) is a known aromatic tetracarboxylic dianhydride or diamine other than the aromatic tetracarboxylic dianhydride or diamine constituting the structural unit used in the above general formula. Can be used in combination. Examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride and diamine that can be used in combination include various aromatic tetracarboxylic dianhydrides and diamines listed in the description of the general formula (1). , May be used in combination.
本発明の積層体又は本発明のポリイミドフィルムを構成するポリイミド樹脂層の熱伝導率は、平面方向で１．０Ｗ／ｍＫ以上であることが有利であるが、更には、平面方向で２．５Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましい。この特性とポリイミド樹脂層の他の諸特性を満たすことで放熱基板などに用いられるより優れた高熱伝導性ポリイミドフィルムやフレキシブル基板用積層体とすることができる。なお、上記ポリイミド樹脂層が複数のポリイミド樹脂層からなる場合は、全体としてのポリイミド樹脂層の特性であると理解される。以下に説明する厚み、引裂伝播抵抗及び熱膨張係数についても同様である。また、本発明の積層体の波長４５０nmにおける反射率が５０％以上であることが好ましく、この反射率が低いと白色度が低下する傾向にある。 The thermal conductivity of the polyimide resin layer constituting the laminate of the present invention or the polyimide film of the present invention is advantageously 1.0 W / mK or more in the planar direction, and further 2.5 W in the planar direction. / MK or more is preferable. By satisfying these characteristics and other characteristics of the polyimide resin layer, it is possible to obtain a superior thermal conductive polyimide film or a flexible substrate laminate used for a heat dissipation substrate. In addition, when the said polyimide resin layer consists of a some polyimide resin layer, it is understood that it is the characteristic of the polyimide resin layer as a whole. The same applies to the thickness, tear propagation resistance, and thermal expansion coefficient described below. Moreover, it is preferable that the reflectance in the wavelength 450nm of the laminated body of this invention is 50% or more, and when this reflectance is low, it exists in the tendency for whiteness to fall.
ポリイミド樹脂層の好ましい厚み範囲は、５〜５０μｍの範囲であり、より好ましくは５〜３５μｍ、特に好ましくは１０〜３０μｍである。そして本発明では、ポリイミド樹脂層の厚みが５〜５０μｍの範囲にあり、引裂伝播抵抗が１．０〜８．０kN/mの範囲とすることで、破断や変形の生じにくい折り曲げ性と耐引裂き性に優れたフレキシブル基板用積層体やポリイミドフィルムとすることができる。 A preferable thickness range of the polyimide resin layer is in the range of 5 to 50 μm, more preferably 5 to 35 μm, and particularly preferably 10 to 30 μm. In the present invention, the thickness of the polyimide resin layer is in the range of 5 to 50 μm and the tear propagation resistance is in the range of 1.0 to 8.0 kN / m. It can be set as the laminated body and polyimide film for flexible substrates excellent in property.
本発明において、ポリイミド樹脂層の熱膨張係数は、３０×１０-6／Ｋ以下とすることが好ましく、有利には２５×１０-6／Ｋ以下とすることで、フレキシブル配線基板などに適用したときにカール等の変形を抑制することができる。 In the present invention, the thermal expansion coefficient of the polyimide resin layer is preferably 30 × 10 −6 / K or less, and advantageously 25 × 10 −6 / K or less, so that it is applied to a flexible wiring board or the like. Sometimes deformation such as curling can be suppressed.
次に、本発明のフレキシブル基板用積層体で用いられる金属層について説明する。金属層の種類は、特に限定されるものではなく、使用目的に応じて、銅箔、銅合金箔、ステンレス箔、アルミニウム箔などから適宜選択して用いることができる。配線回路基板用途には、銅箔又は銅合金箔が好ましく、これらは市販されているものを用いることができる。金属層の厚みは３〜７０μｍの範囲が好ましく、５〜３０μｍの範囲がより好ましい。 Next, the metal layer used in the laminate for a flexible substrate of the present invention will be described. The type of the metal layer is not particularly limited, and can be appropriately selected from copper foil, copper alloy foil, stainless steel foil, aluminum foil and the like depending on the purpose of use. For printed circuit board applications, copper foils or copper alloy foils are preferred, and those commercially available can be used. The thickness of the metal layer is preferably in the range of 3 to 70 μm, and more preferably in the range of 5 to 30 μm.
本発明のフレキシブル基板用積層体や熱伝導性ポリイミドフィルムを製造する方法は、特に限定されるものではなく公知の手法を採用することができる。 The method for producing the laminate for a flexible substrate or the heat conductive polyimide film of the present invention is not particularly limited, and a known method can be adopted.
まず、フレキシブル基板用積層体の代表的な例を示せば、ポリイミド樹脂層の原料であるポリイミド前駆体樹脂であるポリアミド酸の樹脂溶液を、金属層となる銅箔等の金属箔上に直接流延塗布して１５０℃以下の温度である程度溶媒を乾燥除去し、その後更にイミド化のために１００〜４５０℃、好ましくは３００〜４５０℃の温度範囲で５〜４０分間程度の熱処理を行って金属層上にポリイミド樹脂からなる絶縁層を形成する方法が一般的である。ポリイミド樹脂層を２層以上のポリイミド層とする場合、第一のポリアミド酸の樹脂溶液を塗布、乾燥したのち、第二のポリアミド酸の樹脂溶液を塗布、乾燥し、以下同様にして第三以下のポリアミド酸の樹脂溶液を順次、塗布、乾燥したのち、まとめて３００〜４５０℃の温度範囲で５〜４０分間程度の熱処理を行って、イミド化を行うことがよい。熱処理の温度が１００℃より低いとポリイミドの脱水閉環反応が十分に進行せず、４５０℃を超えると、ポリイミド樹脂層及び銅箔が酸化等により劣化するおそれがある。なお、本発明においては、ポリイミド樹脂層の少なくとも１層は、熱伝導性フィラーを含有するポリアミド酸が用いられることになる。 First, if a typical example of a laminate for a flexible substrate is shown, a polyamic acid resin solution, which is a polyimide precursor resin, which is a raw material of a polyimide resin layer, is directly flowed on a metal foil such as a copper foil that becomes a metal layer. Then, the solvent is dried and removed to some extent at a temperature of 150 ° C. or less, and then subjected to a heat treatment at 100 to 450 ° C., preferably 300 to 450 ° C. for 5 to 40 minutes for imidization. A method of forming an insulating layer made of polyimide resin on the layer is common. When the polyimide resin layer is composed of two or more polyimide layers, the first polyamic acid resin solution is applied and dried, and then the second polyamic acid resin solution is applied and dried. The polyamic acid resin solution is sequentially applied and dried, and then subjected to heat treatment at a temperature range of 300 to 450 ° C. for about 5 to 40 minutes to perform imidization. If the temperature of the heat treatment is lower than 100 ° C., the dehydration ring closure reaction of polyimide does not proceed sufficiently, and if it exceeds 450 ° C., the polyimide resin layer and the copper foil may be deteriorated due to oxidation or the like. In the present invention, at least one of the polyimide resin layers is made of polyamic acid containing a heat conductive filler.
このようにして得られたフレキシブル基板用積層体はポリイミド樹脂層の片面に金属層を有するものであるが、両面フレキシブル基板用積層体とすることもできる。両面フレキシブル基板用積層体を得るためには、片面フレキシブル基板用積層体を形成した後、互いにポリイミド樹脂層を向き合わせて熱プレスによって圧着し形成することや、片面銅張積層板のポリイミド樹脂層に銅箔を圧着し形成すること等により得ることができる。この場合、金属層と接するポリイミド樹脂層は、ポリイミド樹脂層（ii）とすることが好ましい。 The laminate for a flexible substrate thus obtained has a metal layer on one side of the polyimide resin layer, but can also be a laminate for a double-sided flexible substrate. In order to obtain a laminate for a double-sided flexible substrate, after forming a laminate for a single-sided flexible substrate, the polyimide resin layers are faced to each other and formed by pressure bonding, or a polyimide resin layer of a single-sided copper-clad laminate It can be obtained by pressure-bonding and forming a copper foil. In this case, the polyimide resin layer in contact with the metal layer is preferably a polyimide resin layer (ii).
次に、熱伝導性ポリイミドフィルムの製造例について説明する。熱伝導性ポリイミドフィルムの製造例としては、上記フレキシブル基板用積層体のごとく、金属箔とポリイミド樹脂との積層体を製造した後、金属箔を剥離又はエッチングにより除去して、ポリイミドフィルムとする方法や、任意の支持基体上にポリイミド樹脂層の原料であるポリアミド酸の樹脂溶液を流延塗布してフィルム状に成型し、支持基体上で加熱乾燥することにより自己支持性を有するゲルフィルムとした後、支持体より剥離して、更に高温で熱処理してイミド化させてポリイミドフィルムとする方法が挙げられる。なお、本発明においては、ここでもポリイミド樹脂層の少なくとも１層に、熱伝導性フィラーを含有するポリアミド酸が用いられることになる。このポリイミドフィルムを絶縁層としたフレキシブル基板用積層体とするには、ポリイミドフィルムに直接、又は任意の接着剤を介して金属箔を加熱圧着する方法や、金属蒸着等によって金属層を形成する方法が一般的である。 Next, a production example of a heat conductive polyimide film will be described. As a manufacturing example of a heat conductive polyimide film, after manufacturing the laminated body of metal foil and a polyimide resin like the said laminated body for flexible substrates, the metal foil is removed by peeling or an etching, and is set as the polyimide film. Alternatively, a gel film having a self-supporting property can be obtained by casting a polyamide acid resin solution, which is a raw material for the polyimide resin layer, onto an arbitrary supporting substrate, casting the film into a film, and heating and drying on the supporting substrate. Then, it peels from a support body, Furthermore, it heat-processes at high temperature and imidizes, and the method of using it as a polyimide film is mentioned. In the present invention, polyamic acid containing a heat conductive filler is used in at least one of the polyimide resin layers. In order to make a laminate for a flexible substrate using this polyimide film as an insulating layer, a method of heat-pressing a metal foil directly or via an arbitrary adhesive on a polyimide film, or a method of forming a metal layer by metal vapor deposition or the like Is common.
なお、上記において、金属箔や支持基体上へのポリアミド酸の樹脂溶液の塗布は、公知の方法で行うことが出来、例えば、バーコード方式、グラビアコート方式、ロールコート方式、ダイコート方式等から適宜選択して採用することができる。 In the above, the application of the polyamic acid resin solution onto the metal foil or the supporting substrate can be performed by a known method, for example, from a barcode method, a gravure coating method, a roll coating method, a die coating method, etc. Can be selected and adopted.
本発明において、ポリイミド樹脂層（ｉ）を形成するために用いられる熱伝導性フィラーを含有するポリアミド酸の樹脂溶液は、ポリアミド酸の樹脂溶液に熱伝導性フィラーを直接配合してもよく、また、フィラー分散性を考慮し、原料（酸二無水物成分又はジアミン成分）の一方を投入した反応溶媒に予め熱伝導性フィラーを配合し、攪拌下に重合を進行させてもよい。 In the present invention, the polyamic acid resin solution containing the heat conductive filler used for forming the polyimide resin layer (i) may be directly blended with the polyamic acid resin solution, In consideration of filler dispersibility, a heat conductive filler may be blended in advance in a reaction solvent in which one of raw materials (acid dianhydride component or diamine component) is added, and polymerization may be allowed to proceed with stirring.
上記したとおり、本発明におけるポリイミド樹脂層は、ポリイミド樹脂層（ｉ）を有していれば単層である必要はなく、複数層としてもよい。絶縁層を複数層とする場合には、ポリイミド樹脂層（ｉ）を主なポリイミド樹脂層とし、すべての層に熱伝導性フィラーを含有させてフィラー含有ポリイミド樹脂層としてもよいが、フィラーを含有しないポリイミド樹脂層（ii）を金属層とポリイミド樹脂層（ｉ）との間に介在させることが、フィラーの滑落防止や接着性向上の観点から好ましい。なお、本発明はフィラー含有ポリイミド樹脂層（ｉ）と金属箔とを接着するための接着剤を用いることを除外するものではなく、ポリイミド樹脂層の両面に金属層を有する両面フレキシブル基板用積層体において接着層を介在させる場合には、全絶縁層の厚みの３０％未満の範囲が好ましく、２０％未満がより好ましく、ポリイミド樹脂層の片面のみに金属層を有する片面フレキシブル基板用積層体においては、ポリイミド樹脂層の厚みの１５％未満の範囲が好ましく、１０％未満がより好ましい。そして、接着剤層は絶縁層の一部を構成するので、ポリイミド樹脂層であることが好ましい。 As described above, the polyimide resin layer in the present invention is not necessarily a single layer as long as it has the polyimide resin layer (i), and may be a plurality of layers. When the insulating layer has a plurality of layers, the polyimide resin layer (i) may be a main polyimide resin layer, and a heat conductive filler may be included in all layers to form a filler-containing polyimide resin layer. It is preferable to interpose the polyimide resin layer (ii) not to be interposed between the metal layer and the polyimide resin layer (i) from the viewpoint of preventing slipping of the filler and improving adhesiveness. In addition, this invention does not exclude using the adhesive agent for adhere | attaching a filler containing polyimide resin layer (i) and metal foil, The laminated body for double-sided flexible boards which has a metal layer on both surfaces of a polyimide resin layer In the case where the adhesive layer is interposed in the layer, the range of less than 30% of the thickness of the entire insulating layer is preferable, more preferably less than 20%, and in the single-sided flexible substrate laminate having a metal layer only on one side of the polyimide resin layer. The range of less than 15% of the thickness of the polyimide resin layer is preferable, and less than 10% is more preferable. And since an adhesive bond layer comprises a part of insulating layer, it is preferable that it is a polyimide resin layer.
本発明において、ポリイミド樹脂層を形成するためのポリアミド酸は、上記芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを実質的に等モル使用し、有機極性溶媒中で重合する公知の方法によって製造することができる。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などの溶剤に、撹拌下、ポリイミド原料となるジアミンと芳香族テトラカルボン酸無水物を添加し、室温で３〜５時間程度かけて重合を進行させて得ることができる。ここで、ポリアミド酸の樹脂溶液に熱伝導性フィラーを含有させる場合には、原料ジアミンや酸無水物を配合する前に、予め熱伝導性フィラーを投入してもよく、また、一定の重合度に達した後に、熱伝導性フィラーを投入してもよい。なお、必要に応じて、フィラーを含有するポリアミド酸の作製過程又は作製後に、生じた凝集フィラーや粗大粒子状の異物をストレーナーや濾過装置を用いて除去するとよい。これらの操作により、ポリイミド樹脂中に熱伝導フィラーが均一に分散した熱伝導性ポリイミドフィルムとすることができる。 In the present invention, the polyamic acid for forming the polyimide resin layer is produced by a known method in which the aromatic tetracarboxylic dianhydride and the diamine are used in substantially equimolar amounts and polymerized in an organic polar solvent. be able to. Specifically, to a solvent such as N, N-dimethylacetamide (DMAc), a diamine and an aromatic tetracarboxylic acid anhydride as a polyimide raw material are added with stirring, and polymerization is performed at room temperature for about 3 to 5 hours. It can be obtained by progressing. Here, when the heat conductive filler is included in the resin solution of the polyamic acid, the heat conductive filler may be added in advance before blending the raw material diamine or acid anhydride, and a certain degree of polymerization After reaching the above, a heat conductive filler may be added. In addition, as needed, it is good to remove the aggregated filler and the coarse particle-shaped foreign material which were produced using the strainer or the filtration apparatus after the preparation process or preparation of the polyamic acid containing the filler. By these operations, a heat conductive polyimide film in which the heat conductive filler is uniformly dispersed in the polyimide resin can be obtained.
また、ポリイミド樹脂層には、加工助剤、抗酸化剤、光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、界面活性剤、分散剤、沈降防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤など熱伝導性フィラー以外の他の有機添加剤または無機フィラーなどの追加の添加物を含むことができる。 In addition, the polyimide resin layer has a heat conductive filler such as a processing aid, an antioxidant, a light stabilizer, a flame retardant, an antistatic agent, a surfactant, a dispersant, an antisettling agent, a heat stabilizer, and an ultraviolet absorber. Other additives such as other organic additives or inorganic fillers can be included.
以下、実施例に基づいて本発明の内容を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although the content of this invention is demonstrated concretely based on an Example, the scope of the present invention is not limited to these Examples.
本実施例に用いた略号は以下の化合物を示す。
ＴＦＭＢ：2,2'-ビス(トリフルオロメチル)- 4,4'-ジアミノビフェニル
ＢＡＰＳ：ビス[4-(アミノフェノキシ)フェニル]スルホン
ＢＡＰＰ：2,2-ビス（4-アミノフェノキシフェニル）プロパン
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
６ＦＤＡ：2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物
The abbreviations used in the examples represent the following compounds.
TFMB: 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl BAPS: bis [4- (aminophenoxy) phenyl] sulfone BAPP: 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane PMDA : Pyromellitic dianhydride BPDA: 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride 6FDA: 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride
また、実施例中の各種物性の測定方法を以下に示す。なお、以下ポリイミドフィルムと表現したものは、銅箔を支持基体とした積層体の銅箔をエッチング除去して得られたポリイミドフィルムを指し、下記括弧内の数値は試験用に切り出したサンプルのサイズを示す。 Moreover, the measuring method of the various physical properties in an Example is shown below. In addition, what was expressed as a polyimide film below refers to a polyimide film obtained by etching and removing a copper foil of a laminate using a copper foil as a supporting base, and the numerical value in parentheses below is the size of a sample cut out for testing. Indicates.
［引裂き伝播抵抗の測定］
ポリイミドフィルム（６３．５ｍｍ×５０ｍｍ）を準備し、試験片に長さ１２．７ｍｍの切り込みを入れ、東洋精機製の軽荷重引裂き試験機を用い、ＡＳＴＭ Ｄ１９２２に準拠し測定した。
[Measurement of tear propagation resistance]
A polyimide film (63.5 mm × 50 mm) was prepared, a cut of 12.7 mm in length was put into the test piece, and measurement was performed according to ASTM D1922 using a light load tear tester manufactured by Toyo Seiki.
［熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定］
ポリイミドフィルム（３ｍｍ×１５ｍｍ）を、熱機械分析（ＴＭＡ）装置にて５．０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で３０℃から２６０℃の温度範囲で引張試験を行った。温度に対するポリイミドフィルムの伸び量から熱膨張係数を測定した。
[弾性率（E')の測定］
テンションテスターを用い、幅12.4mm、長さ160mmのポリイミドフィルムを10kgの荷重を加えながら50mm/minで引っ張り試験を行い、25℃における引張り弾性率（E’）を求めた。
[Measurement of coefficient of thermal expansion (CTE)]
The polyimide film (3 mm × 15 mm) was subjected to a tensile test in a temperature range of 30 ° C. to 260 ° C. at a constant temperature increase rate while applying a 5.0 g load with a thermomechanical analysis (TMA) apparatus. The thermal expansion coefficient was measured from the amount of elongation of the polyimide film with respect to temperature.
[Measurement of elastic modulus (E ')]
Using a tension tester, a polyimide film having a width of 12.4 mm and a length of 160 mm was subjected to a tensile test at 50 mm / min while applying a load of 10 kg, and the tensile elastic modulus (E ′) at 25 ° C. was obtained.
［面方向の熱伝導率（λｘｙ）］
ポリイミドフィルム（３０ｍｍ×５ｍｍ）を、光交流法による面方向の熱拡散率（アルバック理工製Laser PIT装置）、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による比熱、水中置換法による密度をそれぞれ測定し、これらの結果をもとに面方向の熱伝導率を算出した。
[Heat conductivity in plane direction (λxy)]
A polyimide film (30 mm × 5 mm) was measured for the thermal diffusivity in the plane direction by the optical alternating current method (Laser PIT device manufactured by ULVAC-RIKO), the specific heat by differential scanning calorimetry (DSC), and the density by the underwater substitution method. Based on the results, the thermal conductivity in the plane direction was calculated.
［引剥し強度（ピール強度）］
積層体の銅箔層を幅１．０ｍｍ、長さ１８０ｍｍの長矩形にパターンエッチングし、そのパターンが中央になるように、幅２０ｍｍ、長さ２００ｍｍに試験片を切り抜き、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０．２．４．１９により常温での１８０°引剥し試験を行った。
[Peeling strength (peel strength)]
The copper foil layer of the laminate was pattern-etched into a long rectangle having a width of 1.0 mm and a length of 180 mm, and a test piece was cut out to a width of 20 mm and a length of 200 mm so that the pattern was in the center, and IPC-TM-650. A 180 ° peel test at room temperature was conducted according to 2.4.19.
［光反射率］
ポリイミドフィルム(５０mm×５０mm)を日本電色工業株式会社製のSpectro Photometer SD5000装置にて、４５０nmにおける反射率を求めた。
[Light reflectivity]
The reflectance at 450 nm was determined for a polyimide film (50 mm × 50 mm) using a Spectro Photometer SD5000 apparatus manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
［白色度］
ポリイミドフィルム(５０mm×５０mm)を日本電色工業株式会社製のSpectro Photometer SD5000装置にて、ＪＩＳＺ８７１５(色の表示法−白色度)に記載されている白色度を求めた。
[Whiteness]
A polyimide film (50 mm × 50 mm) was measured for whiteness described in JISZ8715 (color display method—whiteness) with a Spectro Photometer SD5000 apparatus manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
[光透過率]
ポリイミドフィルム(５０mm×５０mm×２５μm)をU４０００形自記分光光度計にて、５００nmにおける光透過率を求めた。
[黄色度（YI）]
ポリイミドフィルム(５０mm×５０mm)をU４０００形自記分光光度計にて、光源Ｃ使用し、ＪＩＳＫ７１０５に準じて黄色度を求めた。
[Light transmittance]
A polyimide film (50 mm × 50 mm × 25 μm) was measured for light transmittance at 500 nm using a U4000 type self-recording spectrophotometer.
[Yellowness (YI)]
A polyimide film (50 mm × 50 mm) was measured for yellowness according to JISK7105 using a light source C in a U4000 type self-recording spectrophotometer.
合成例１〜４
ポリアミド酸a〜dを合成するため、攪拌装置を備えた１０００ｍlセパラブルフラスコを窒素気流下で、表１中に示したジアミンを攪拌しながら加え溶解させた後、攪拌を維持したまま、表１中に示したテトラカルボン酸二無水物を加えた。その後、室温で４時間攪拌を続けて重合反応を行い、ポリイミド前駆体となるポリアミド酸の粘稠な溶液を得た。
Synthesis Examples 1 to 4
In order to synthesize the polyamic acids a to d, a 1000 ml separable flask equipped with a stirrer was added and dissolved with stirring the diamine shown in Table 1 under a nitrogen stream. The tetracarboxylic dianhydride shown in the inside was added. Thereafter, the polymerization reaction was continued for 4 hours at room temperature to obtain a viscous solution of polyamic acid to be a polyimide precursor.
実施例１
合成例１で得られたポリアミド酸ａ１００重量部に、熱伝導性フィラーとして分級機により３０μｍ以上の粒子を取除いた板状窒化ホウ素（電気化学（株）社製、商品名：ＨＧＰＥ、鱗片形状、平均長径４．５μｍ）３０重量部を配合し、均一になるまで遠心攪拌機で混合し、熱伝導性フィラーを全固形分に対して３０ｗｔ％含有するワニスＡを得た。続いて、得られたワニスＡを、厚さ１２μｍ、表面粗度（Rz）０．３μｍの電解銅箔上に、アプリケータを用いて熱処理後の膜厚が約２５μｍとなるように塗布し、１３０℃で１〜１０分間乾燥した後、更に１３０℃、１４５℃、１６０℃、１８０℃、２００℃、２２０℃、２８０℃、３２０℃、３６０℃で各４〜１５分段階的な熱処理を行い、銅箔上に単層で白色のポリイミド層を有する積層体を得た。得られた積層体について、それぞれ塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去し白色ポリイミドフィルムを作成し、熱膨張係数(CTE)、引き裂き伝播抵抗、弾性率、熱拡散率、光反射率、白色度を求めた。各測定結果を表２に示す。
Example 1
Plate-shaped boron nitride (made by Electrochemical Co., Ltd., trade name: HGPE, scale shape) obtained by removing particles of 30 μm or more as a thermal conductive filler from 100 parts by weight of the polyamic acid a obtained in Synthesis Example 1 , Average major axis 4.5 μm) was mixed with 30 parts by weight and mixed with a centrifugal stirrer until uniform to obtain varnish A containing 30 wt% of the heat conductive filler with respect to the total solid content. Subsequently, the obtained varnish A was applied on an electrolytic copper foil having a thickness of 12 μm and a surface roughness (Rz) of 0.3 μm using an applicator so that the film thickness after the heat treatment was about 25 μm. After drying at 130 ° C for 1-10 minutes, further heat treatment is performed at 130 ° C, 145 ° C, 160 ° C, 180 ° C, 200 ° C, 220 ° C, 280 ° C, 320 ° C, 360 ° C for 4-15 minutes each. The laminated body which has a white polyimide layer with a single layer on copper foil was obtained. About the obtained laminate, each copper foil was etched away using an aqueous solution of ferric chloride to create a white polyimide film, thermal expansion coefficient (CTE), tear propagation resistance, elastic modulus, thermal diffusivity, light reflectance The whiteness was determined. Table 2 shows the measurement results.
実施例２
熱伝導性フィラーの量を３０ｗｔ％から４０ｗｔ％に変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られた積層体とポリイミドフィルムの各種特性を表２に示す。
Example 2
The same procedure as in Example 1 was performed except that the amount of the thermally conductive filler was changed from 30 wt% to 40 wt%. Various properties of the obtained laminate and polyimide film are shown in Table 2.
実施例３
ポリアミド酸ａに代えて、合成例２で得られたポリアミド酸ｂを用いた以外は、実施例１と同様に行った。得られた積層体とポリイミドフィルムの各種特性を表２に示す。
Example 3
The same procedure as in Example 1 was performed except that the polyamic acid b obtained in Synthesis Example 2 was used in place of the polyamic acid a. Various properties of the obtained laminate and polyimide film are shown in Table 2.
実施例４
ポリアミド酸ａに代えて、合成例２で得られたポリアミド酸ｂを用い、熱伝導性フィラーの量を３０ｗｔ％から５０ｗｔ％に変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られた積層体とポリイミドフィルムの各種特性を表２に示す。
Example 4
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the polyamic acid b obtained in Synthesis Example 2 was used in place of the polyamic acid a, and the amount of the thermally conductive filler was changed from 30 wt% to 50 wt%. Various properties of the obtained laminate and polyimide film are shown in Table 2.
比較例１
熱伝導性フィラーを配合しなかったこと以外は、実施例１と同様に行った。得られた積層体とポリイミドフィルムの各種特性を表２に示す。得られた積層体とポリイミドフィルム樹脂層は透明で、熱伝導率が1W/mK未満と低かった。光透過率を測定し、表２に示した。
Comparative Example 1
It carried out similarly to Example 1 except not having mix | blended the heat conductive filler. Various properties of the obtained laminate and polyimide film are shown in Table 2. The obtained laminate and the polyimide film resin layer were transparent and had a low thermal conductivity of less than 1 W / mK. The light transmittance was measured and shown in Table 2.
比較例２
合成例２で得られたポリアミド酸ｂを用い、熱伝導性フィラーを配合しなかったこと以外は、実施例１と同様に行った。得られた積層体とポリイミドフィルムの樹脂層は透明で、熱伝導率が1W/mK未満と低かった。光透過率を測定し、表２に示した。
Comparative Example 2
The same procedure as in Example 1 was performed except that the polyamic acid b obtained in Synthesis Example 2 was used and no thermally conductive filler was added. The obtained laminate and the resin layer of the polyimide film were transparent and had a low thermal conductivity of less than 1 W / mK. The light transmittance was measured and shown in Table 2.
比較例３
熱伝導性フィラーを合成例２で得られたポリアミド酸ｂに１０重量部添加した以外は、実施例３と同様に行った。得られた積層体とポリイミドフィルムの樹脂層は白色を示したが、熱伝導率が1W/mK未満と低かった。
Comparative Example 3
The same procedure as in Example 3 was performed, except that 10 parts by weight of the thermally conductive filler was added to the polyamic acid b obtained in Synthesis Example 2. The obtained laminate and the resin layer of the polyimide film showed a white color, but the thermal conductivity was as low as less than 1 W / mK.
比較例４
熱伝導性フィラーを合成例２で得られたポリアミド酸ｂに７０重量部添加した以外は、実施例３と同様に行った。得られた積層体とポリイミドフィルムの樹脂層は白色を示したが脆く、丈夫なフィルムは得られなかった。そのため、他の評価は行わなかった。
Comparative Example 4
The same procedure as in Example 3 was performed, except that 70 parts by weight of the thermally conductive filler was added to the polyamic acid b obtained in Synthesis Example 2. Although the obtained laminate and the resin layer of the polyimide film showed white, they were brittle and a strong film could not be obtained. Therefore, no other evaluation was performed.
実施例５
厚み１２μｍ、表面粗度Rz０．３μｍの電解銅箔上に、合成例３で得られたポリアミド酸溶液ｃを硬化後の厚みが１μｍとなるように塗布し、１２５℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。次に、その上に実施例２で得られたワニスＢを硬化後の厚みが２０μｍとなるように塗布し、１２５℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。更に、その上にポリアミド酸溶液ｃを硬化後の厚みが１μｍとなるように塗布し、１２５℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。この後、１３０℃、１４５℃、１６０℃、２００℃、２８０℃、３２０℃、３６０℃で各４〜1５分段階的な熱処理を行って、銅箔上に３層のポリイミド層からなる配線基板用積層体LM１を作成した。銅箔上のポリイミド層の厚みは、金属箔側から順に２／２２／２μｍである。この積層体LM１について、ピール強度を測定したところ、0.8kN/mであった。また、配線基板用積層体の銅箔をエッチングにより除去し、ポリイミドフィルムPF9を得た。熱膨張係数(CTE)、引き裂き伝播抵抗、熱拡散率、熱伝導率について評価を行った。評価結果を表３に示す。なお、ポリアミド酸溶液cを用い作成した２６μｍ単膜の500nmにおける光透過率は８０％であり、YIが16、透明である。
Example 5
The polyamic acid solution c obtained in Synthesis Example 3 was applied on an electrolytic copper foil having a thickness of 12 μm and a surface roughness Rz of 0.3 μm so that the cured thickness would be 1 μm, and the solvent was removed by heating at 125 ° C. did. Next, varnish B obtained in Example 2 was applied thereon so that the thickness after curing was 20 μm, and the solvent was removed by heating and drying at 125 ° C. Furthermore, the polyamic acid solution c was applied thereon so that the thickness after curing was 1 μm, and dried by heating at 125 ° C. to remove the solvent. Thereafter, a stepwise heat treatment is performed at 130 ° C., 145 ° C., 160 ° C., 200 ° C., 280 ° C., 320 ° C., and 360 ° C. for 4 to 15 minutes each to form a wiring board comprising three polyimide layers on the copper foil. A laminated body LM1 was prepared. The thickness of the polyimide layer on the copper foil is 2/22/2 μm in order from the metal foil side. With respect to this laminate LM1, the peel strength was measured and found to be 0.8 kN / m. Further, the copper foil of the wiring board laminate was removed by etching to obtain a polyimide film PF9. The thermal expansion coefficient (CTE), tear propagation resistance, thermal diffusivity, and thermal conductivity were evaluated. The evaluation results are shown in Table 3. The light transmittance at 500 nm of a 26 μm single film prepared using the polyamic acid solution c is 80%, YI is 16, and is transparent.
実施例６
実施例５において、ワニスＢの代わりに、実施例４で得られたワニスＤを用いた以外は実施例５と同様に行い、積層体LM2を得た。銅箔をエッチングにより除去し、白色熱伝導ポリイミドフィルムPF10を得た。評価結果を表３に示す。
Example 6
In Example 5, it replaced with the varnish B, and except having used the varnish D obtained in Example 4, it carried out similarly to Example 5 and obtained laminated body LM2. The copper foil was removed by etching to obtain a white heat conductive polyimide film PF10. The evaluation results are shown in Table 3.
比較例５
実施例５において、ポリアミド酸溶液ｃの代わりに、合成例４で得られたポリアミド酸溶液ｄを用いた以外は実施例５と同様に行い、積層体LM3を得た。銅箔をエッチングにより除去し、黄色熱伝導ポリイミドフィルムPF11を得た。評価結果を表３に示す。なお、ポリアミド酸溶液ｄを用い作成した10μｍ単膜の500nmにおける光透過率は75.6％であり、YIが53.6、黄色い色である。
Comparative Example 5
In Example 5, a laminate LM3 was obtained in the same manner as in Example 5 except that the polyamic acid solution d obtained in Synthesis Example 4 was used instead of the polyamic acid solution c. The copper foil was removed by etching to obtain a yellow heat conductive polyimide film PF11. The evaluation results are shown in Table 3. The light transmittance at 500 nm of a 10 μm single film prepared using the polyamic acid solution d is 75.6%, YI is 53.6, and the color is yellow.
本発明のフレキシブル基板用積層体や熱伝導性ポリイミドフィルムは、フィラーを含有しながら可撓性を有し、放熱特性、高反射率、寸法安定性に優れ、薄膜においても優れた耐引き裂き性を有する産業上の利用可能性の高いものである。したがって、白色LEDの反射基板用途など様々な放熱反射に係る光学材料として有用である。例えば、印刷・複写装置などのＯＡ機器、携帯・モバイル機器の小型通信機器、テレビ、ビデオ、ＤＶＤ、冷蔵庫、照明などの家電製品用部品として最適である他、放熱を要求される自動車の部品や光学機器、熱交換器、情報記録材料としてのハードディスクドライブ部品（ハードディスクハブ、ハードディスク基板、磁気ヘッド、サスペンション、アクチュエーターなど）に用いることができる他、これら意外にもＬＳＩパッケージ等の半導体装置、センサー、ＬＥＤランプ、発光ダイオード用基板、コネクター、コイルボビン、コンデンサー、スピーカー、電磁波シールド材などにも適用することが出来る。 The laminate for a flexible substrate and the heat conductive polyimide film of the present invention have flexibility while containing a filler, have excellent heat dissipation characteristics, high reflectance, dimensional stability, and excellent tear resistance even in a thin film. It has high industrial applicability. Therefore, it is useful as an optical material related to various heat radiation reflections such as a white LED reflective substrate. For example, it is most suitable for OA equipment such as printing / copying equipment, small communication equipment for portable / mobile equipment, television, video, DVD, refrigerator, lighting, etc. It can be used for optical equipment, heat exchangers, hard disk drive components (hard disk hubs, hard disk substrates, magnetic heads, suspensions, actuators, etc.) as information recording materials. In addition to these, semiconductor devices such as LSI packages, sensors, It can also be applied to LED lamps, light-emitting diode substrates, connectors, coil bobbins, capacitors, speakers, electromagnetic shielding materials, and the like.
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