JP2007099582A - 高疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子、その製造方法、該微粒子からなる静電荷像現像用トナー外添剤および該トナー外添剤を用いた現像剤 - Google Patents

Abstract

【課題】
高疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子及びその製造方法、並びにトナーの流動性、耐ケーキング性、定着性、クリーニング性、帯電量の環境安定性等に優れる電子写真法に有用な静電荷像現像用トナー外添剤及び該トナー外添剤を含む現像剤を提供する。
【解決手段】
ヒドロカルビルオキシシランを加水分解縮合して得られた親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子を疎水化処理して得られた、疎水化度50以上、１次粒子の平均粒子径0.01〜５μｍの疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子を加熱処理し、疎水化度が50未満の熱処理球状ゾルゲルシリカ微粒子を得る工程と、該熱処理球状ゾルゲルシリカ微粒子を疎水化処理する工程とを含む、疎水化度50以上、１次粒子の平均粒子径0.01〜５μｍの高疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子の製造方法、及びこうして得られたシリカ微粒子、該シリカ微粒子からなるトナー外添剤、該トナー外添剤を含む現像剤。
【選択図】 なし

Description

本発明は、高疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子およびその製造方法に関する。また、本発明はこの高疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子からなり、電子写真法、静電記録法等における静電荷像を現像するために使用する静電荷像現像用トナー外添剤であって、例えば、高画質化のために用いる小粒径トナー用の外添剤、およびこれを用いた現像剤に関する。

電子写真法等で使用する乾式現像剤は、結着樹脂中に着色剤を分散させたトナーそのものを用いる一成分現像剤と、そのトナーにキャリアを混合した二成分現像剤とに大別できる。これらの現像剤を用いてコピー操作を行う場合、プロセス適合性を有するためには、現像剤が流動性、耐ケーキング性、定着性、帯電性、クリーニング性等に優れていることが必要である。そして、流動性、耐ケーキング性、定着性、クリーニング性等を高めるために、無機微粒子をトナーに添加することがしばしば行われている。しかしながら、無機微粒子は、帯電性に大きな影響を与えてしまう。例えば、一般に使用されているシリカ系微粉末の場合には、負極性が強く、特に低温低湿下においては負帯電性トナーの帯電性を過度に増大させ、一方、高温高湿下においては水分を取り込んで帯電性を減少させるため、両者の帯電性に大きな差を生ぜしめてしまうという問題があった。その結果、濃度再現不良、背景カブリの原因となることがあった。また、無機微粒子の分散性がトナー特性に大きな影響を与え、分散性が不均一な場合には、流動性、耐ケーキング性、定着性に所望の特性が得られなかったり、クリーニング性が不十分になって感光体上にトナー固着等が発生し、黒点状の画像欠陥が生じる原因となったりすることがあった。これらの点を改善する目的で、無機微粒子の表面を疎水化処理したものが種々提案されている（特許文献１〜３）。また、シリカ等の粉体をシリコーンオイルで処理することが提案されている（特許文献４〜５）。しかしながら、これらの無機微粒子を用いるだけでは必ずしも十分な効果が得られないことがある。

さらに、より高画質化を図るために有機感光体を使用したり、より小粒径のトナーを使用したりする場合には、上記の無機微粒子を使用したのでは十分な性能が得られないことがある。有機感光体は無機感光体に比べてその表面が柔らかくかつ反応性が高いので寿命が短くなりやすい。したがって、このような有機感光体を用いた場合には、トナーに添加された無機微粒子によって感光体の変質や削れが生じ易い。また、トナーを小粒径にした場合には、通常用いられる粒子径のトナーと比較して粉体流動性が悪いので無機微粒子をより多量に添加使用しなければならなくなるが、その結果、無機微粒子が感光体へのトナー付着の原因となることがあった。

これらの点を改善する目的で、テトラアルコキシシランを加水分解することによって得られた球状ゾルゲルシリカ微粒子を疎水化処理した疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子が提案されている（特許文献６〜７）。これらの疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子は、トナーの流動性、耐ケーキング性、定着性、クリーニング性等に優れているばかりでなく、トナーに添加したとき、他の製法のシリカに比較してトナーの帯電量が高くならず、その結果、低温低湿下と高温高湿下の帯電量差が少なくなり、環境安定性に優れるものである。

しかしながら、トナーの帯電量が高くないため、電子写真法の種々のプロセスを制御することが煩雑で困難である。

特開昭４６−５７８２号公報 特開昭４８−４７３４５号公報 特開昭４８−４７３４６号公報 特開昭４９−４２３５４号公報 特開昭５５−２６５１８号公報 特開２０００−３３０３２８号公報 特開２００１−１９４８２４号公報

本発明は、高疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子およびその製造方法、ならびにトナーに添加したとき、トナーの流動性、耐ケーキング性、定着性、クリーニング性等に優れているばかりでなく、帯電量が十分に高いため、電子写真法の各プロセスにおいてその条件に制限が少なく、帯電量の環境安定性に優れる静電荷像現像用トナー外添剤、およびこのトナー外添剤を含む現像剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記の高疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子、その製造方法、静電荷像現像用トナー外添剤および現像剤がこの目的を達成することを見出すに至った。その作用は、以下のように考えられる。

即ち、従来の疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子は、その製法が原因となり、粒子表面近傍および粒子内部のシラノール基量が他の製法のシリカに比べて非常に多く、このためトナー帯電量が低くなっている。この疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子を熱処理することによって粒子表面近傍および粒子内部のシラノール基量を熱縮合させることにより低減することができる。この際、同時に粒子表面の疎水化基が熱分解して表面シラノール基が生成してしまうが、熱処理球状ゾルゲルシリカ微粒子を疎水化処理することで、表面シラノール基量を低減することができる。こうして高度に疎水化された高疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子は、粒子表面、粒子表面近傍および粒子内部のシラノール基量が少ない上、表面疎水化がなされているので、トナー帯電量が高く、かつ帯電量の環境安定性に優れるものとなったと考えられる。

本発明は第一に、ヒドロカルビルオキシシランもしくはその部分加水分解縮合生成物またはそれらの組み合わせを加水分解および縮合することによって得られた親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子を疎水化処理して得られた、疎水化度が50以上であり、１次粒子の平均粒子径が0.01〜５μｍである疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子を、加熱処理し、疎水化度が50未満の熱処理球状ゾルゲルシリカ微粒子を得る工程と、該熱処理球状ゾルゲルシリカ微粒子を疎水化処理する工程とを含む、疎水化度が50以上であり、１次粒子の平均粒子径が0.01〜５μｍである高疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子の製造方法を提供する。

本発明は第二に、上記製造方法により得られた高疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子を提供する。

本発明は第三に、上記高疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子から得られた静電荷像現像用トナー外添剤を提供する。

本発明は第四に、上記トナー外添剤とトナー粒子とを含む現像剤を提供する。

本発明の製造方法を適用することにより、高度に疎水化された高疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子を容易に製造することができる。このシリカ微粒子からなる静電荷像現像用トナー外添剤は、トナーに添加したとき、トナーの流動性、耐ケーキング性、定着性、クリーニング性（この性質により、感光体摩耗が著しく抑制される）等に優れているばかりでなく、帯電量が十分に高いため電子写真法の各プロセスにおいてその条件に制限が少なく、かつ帯電量の環境安定性に優れるものである。したがって、このトナー外添剤を含む現像剤もこれらの特性を有するので有用である。

以下、本発明をさらに詳しく説明する。

本明細書において、「疎水化度」はメタノール滴定試験により求められる。水に添加されたシリカ微粒子が湿潤されたときの、メタノールと水との混合物中におけるメタノールの百分率により表わされる値で、この数値が大きいほど疎水性が高く、数値が小さいほど親水性が高いことを示す。

「平均粒子径」とは、体積平均粒子径を意味する。この体積平均粒子径は、例えば、粒度分布をレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、商品名：ＬＡ９１０）で測定することにより求めることができる。

「球状」とは、真球だけでなく、通常、球形度が0.6〜１、好ましくは0.8〜１の範囲にある若干歪んだ球も含む。なお、ここで球形度とは、（実際の粒子と同じ体積を有する球の表面積）／（実際の粒子の表面積）を意味する。

合成シリカ微粒子は、その製法によって、シラン化合物を燃焼させて得られる燃焼法シリカ（即ち、ヒュームドシリカ）、金属珪素粉を爆発的に燃焼させて得られる爆燃法シリカ、珪酸ナトリウムと鉱酸との中和反応によって得られる湿式シリカ（このうちアルカリ条件で合成したものを沈降法シリカ、酸性条件で合成したものをゲル法シリカという）、ヒドロカルビルオキシシランの加水分解によって得られるゾルゲル法シリカ（いわゆるStoeber法）に大別される。本発明は、このうち、ゾルゲル法シリカに関するものである。

＜疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子＞
本発明で加熱処理に付される疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子は、ヒドロカルビルオキシシランもしくはその部分加水分解縮合生成物またはそれらの組み合わせを加水分解および縮合することによって得られた親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子を疎水化処理して得られた、疎水化度が50以上であり、１次粒子の平均粒子径が0.01〜５μｍである疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子である。

疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子の疎水化度は、後述の加熱処理の際に凝集体が生じないためには50以上であることが必要である。50未満の場合には、粒子表面に存在するシラノール基が多く、後述の加熱処理の際に粒子間でシラノールの縮合反応が生じ、１次粒子同士の融着が起こるため凝集体が生じることがある。トナー外添剤は、１次粒子の形態でトナー表面に付着することにより種々の優れた機能を発現するので、凝集体が生じることは大きな不利である。

疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子の１次粒子の平均粒子径は、現像剤の流動性、耐ケーキング性及び定着性を良好にし、感光体への悪影響を低減する観点から、0.01〜５μｍであることが必要であり、好ましくは0.05〜0.5μｍである。この１次粒子径が0.01μｍより小さい場合には、凝集により現像剤の流動性、耐ケーキング性、定着性が得られないことがあり、５μｍを超える場合には、感光体の変性、削れ、トナーへの付着性の低下が生じることがある。

−疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子の製造方法−
加熱処理に付される疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子は、上述のとおりであるが、ヒドロカルビルオキシシラン、好ましくはテトラヒドロカルビルオキシシラン、もしくはその部分加水分解縮合生成物またはそれらの組み合わせを加水分解および縮合すること（以下、「ステップＡ」という）によって得られた本質的にＳｉＯ₂単位からなる親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子の表面に、Ｒ³ ₃ＳｉＯ_1/2単位［式中、Ｒ³は同一または異なり、置換または非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基であり、具体的には後述の一般式（３）で説明するとおりである。］を導入する工程を含む疎水化処理（以下、「ステップＢ」という）によって調製することが好ましい。

なお、親水性シリカ微粒子が「本質的にＳｉＯ_２単位からなる」とは、該シリカ微粒子の90質量％以上、好ましくは99質量％以上がＳｉＯ_２単位からなることを意味する。

−ステップＡ（親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子の調製）−
ステップＡは、例えば、下記一般式（１）：
Ｓｉ（ＯＲ¹）₄ （１）
［式中、Ｒ¹は同一または異なり、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］
で表される４官能性シラン化合物もしくはその部分加水分解縮合生成物またはそれらの組み合わせを、塩基性物質を含む親水性有機溶媒と水との混合液中で加水分解および縮合して、親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子を生成させる工程であることが好ましい。

親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子は、通常、水−親水性有機溶媒の混合溶媒分散液として得られる。なお、後述するように、必要に応じて、親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子混合溶媒分散液の分散媒を水に変換することによって、親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子水性分散液を調製することができる。

上記一般式（１）中、Ｒ¹は、好ましくは炭素原子数１〜４、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ¹で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基等、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。

上記一般式（１）で表される４官能性シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、テトラフェノキシシラン等、好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、特に好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。また、上記一般式（１）で表される４官能性シラン化合物の部分加水分解縮合生成物としては、例えば、メチルシリケート、エチルシリケート等が挙げられる。

上記親水性有機溶媒としては、上記一般式（１）で表される４官能性シラン化合物と、それらの部分加水分解縮合生成物と、水とを溶解するものであれば特に制限されず、例えば、アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等、好ましくはアルコール類、セロソルブ類、特に好ましくはアルコール類が挙げられる。アルコール類としては、下記一般式（２）：
Ｒ²ＯＨ （２）
［式中、Ｒ²は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］
で表されるアルコールが挙げられる。

上記一般式（２）中、Ｒ²は、好ましくは炭素原子数１〜４、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ²で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基等、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、より好ましくはメチル基、エチル基が挙げられる。上記一般式（２）で表されるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等、好ましくは、メタノール、エタノールが挙げられる。アルコールの炭素原子数が増えると、生成する親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子の粒子径が大きくなる。従って、目的とする親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子の粒子径によりアルコールの種類を選択することが望ましい。

上記塩基性物質としては、例えば、アンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン等、好ましくは、アンモニア、ジエチルアミン、特に好ましくはアンモニアが挙げられる。これらの塩基性物質は、所要量を水に溶解した後、得られた水溶液（塩基性）を上記親水性有機溶媒と混合すればよい。

このとき使用される水の量は、上記一般式（１）で表される４官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合生成物のヒドロカルビルオキシ基の合計１モルに対して0.5〜５モルであることが好ましく、0.6〜２モルであることがより好ましく、0.7〜１モルであることが特に好ましい。水に対する親水性有機溶媒の比率は、質量比で0.5〜10であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、1.5〜２であることが特に好ましい。塩基性物質の量は、上記一般式（１）で表される４官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合生成物のヒドロカルビルオキシ基の合計１モルに対して0.01〜２モルであることが好ましく、0.5〜1.5モルであることがより好ましく、1.0〜1.2モルであることが特に好ましい。

上記一般式（１）で表される４官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合生成物の加水分解および縮合は、周知の方法、即ち、塩基性物質を含む親水性有機溶媒と水との混合物中に、上記一般式（１）で表される４官能性シラン化合物および／またはその部分加水分解縮合生成物を添加することにより行われる。

親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子は、上記で得られた該微粒子を含む混合溶媒分散液の状態でもよいが、この親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子混合溶媒分散液に水を添加し、親水性有機溶媒を留去し、水性分散液に変換した状態でもよい。こうして水性分散液に変換すると、残存しているヒドロカルビルオキシ基が加水分解され、その量が減少する。従って、親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子を含む水性分散液であることが好ましい。

必要に応じて行われる親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子混合溶液分散液の分散媒を水に変換する工程は、例えば、該分散液に水を添加し親水性有機溶媒を留去する操作（必要に応じてこの操作を繰り返す）により行うことができる。このときに添加される水の量は、使用した親水性有機溶媒および生成したアルコールの量の合計に対して、質量基準で、好ましくは0.5〜２倍量、より好ましくは0.7〜1.2倍量、特に好ましくはほぼ１倍量である。

・ステップＢ（親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子の疎水化処理）
ステップＢは、上記親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子の表面に疎水化処理を行う工程である。

疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子の製造は、上記の本質的にＳｉＯ_２単位からなる親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子の表面にＲ³ _３ＳｉＯ_１／２単位を導入する工程を含む疎水化処理によって疎水性球状シリカ微粒子を得る工程である。ここでは、上記方法により調製された親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子を用いた方法を一例として説明するが、別の親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子を用いる場合には、まず、アルコール混合溶媒等の水−親水性有機溶媒の混合溶媒分散液とするか、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、ケトン系溶媒等の分散液とした後に、以下の工程を行うことが好ましい。また、後述のＴ単位処理工程を事前に行う場合には、処理後の球状ゾルゲルシリカ微粒子分散液の分散媒をケトン系溶媒に変換した後に、以下の工程を行うことが好ましい。

この必要に応じて行われるケトン系溶媒への変換は、該処理後の分散液にケトン系溶媒を添加し、該分散液中の水および／または親水性有機溶媒を留去する操作（必要に応じてこの操作を繰り返す）により行うことができる。

このとき添加されるケトン系溶媒の量は、親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子に対して質量比で0.5〜５倍量、好ましくは２〜５倍量、特に好ましくは３〜４倍量である。このケトン系溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等、好ましくはメチルイソブチルケトンが挙げられる。

ステップＢは、例えば、上記親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子（または後述のＴ単位処理工程を行った表面処理球状ゾルゲルシリカ微粒子であり、この項において、以下、単に「親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子」という）を含む水性分散液、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、ケトン系溶媒分散液等の有機溶媒分散液、または水−親水性有機溶媒の混合溶媒分散液に、下記一般式（３）：
Ｒ³ ₃ＳｉＮＨＳｉＲ³ ₃ （３）
［式中、Ｒ³は同一または異なり、置換または非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である］
で表されるシラザン化合物、または下記一般式（４）：
Ｒ³ ₃ＳｉＸ （４）
［式中、Ｒ³は上記と同じであり、ＸはＯＨ基または加水分解性基である］
で表される１官能性シラン化合物、あるいはこれらの組み合わせを添加し、上記親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子表面に残存する反応性基をトリオルガノシリル化する工程が好ましい。

上記一般式（３）および（４）中、Ｒ³は、好ましくは炭素原子数１〜４、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ³で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基等、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。また、これらの１価炭化水素基の水素原子の一部または全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、好ましくは、フッ素原子で置換されていてもよい。

Ｘで表される加水分解性基としては、例えば、塩素原子、アルコキシ基、アミノ基、アシルオキシ基等、好ましくは、アルコキシ基、アミノ基、特に好ましくは、アルコキシ基が挙げられる。

上記一般式（３）で表されるシラザン化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン等、好ましくはヘキサメチルジシラザンが挙げられる。上記一般式（４）で表される１官能性シラン化合物としては、例えば、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール等のモノシラノール化合物、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン等のモノクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン等のモノアミノシラン、トリメチルアセトキシシラン等のモノアシルオキシシラン、好ましくは、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシラン、トリメチルシリルジエチルアミン、特に好ましくは、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシランが挙げられる。

これらの使用量は、使用した親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子のＳｉＯ₂単位１モルに対して0.05〜0.5モルである。

こうして得られる疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子は、常法によって粉体として得てもよいし、シラザン化合物もしくはシラン化合物またはそれらの組み合わせとの反応後に有機化合物を添加して分散体として得てもよい。

−別の実施形態−
本発明の別の実施形態では、親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子の表面にＲ³ _３ＳｉＯ_１／２単位を導入する前に、該表面にＲ^４ＳｉＯ_３／２単位（式中、Ｒ^４は置換または非置換の炭素原子数１〜20の１価炭化水素基を表し、具体的には後述の一般式（５）で説明するとおりである。）を導入して表面処理球状ゾルゲルシリカ微粒子を得た後、該表面処理ゾルゲルシリカ微粒子の表面にＲ³ _３ＳｉＯ_１／２単位を導入することによって、疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子を得ることもできる。ここでは、上記方法により調製された親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子を用いた方法を一例として説明するが、別の親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子を用いる場合には、まず、前述のアルコール混合溶媒等の親水性有機溶媒−水の混合溶媒分散液とするか、親水性シリカ微粒子水性分散液とするか、または炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、ケトン系溶媒等の分散液とした後に、以下の工程を行うことが好ましい。

具体的には、例えば、上記親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子を含む混合溶媒分散液または水性分散液に、下記一般式（５）：
Ｒ⁴Ｓｉ（ＯＲ⁵）₃ （５）
［式中、Ｒ^４は置換または非置換の炭素原子数１〜20の１価炭化水素基であり、Ｒ⁵は同一または異なり、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］
で表される３官能性シラン化合物もしくはその部分加水分解縮合生成物またはそれらの組み合わせを添加し、親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子の表面を処理して、表面処理球状ゾルゲルシリカ微粒子水性分散液を得ることを有する工程が好ましい。この３官能性シラン化合物、その部分加水分解縮合生成物は、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

上記一般式（５）中、Ｒ⁴は、好ましくは炭素原子数１〜３、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ⁴で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基等、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。また、これらの１価炭化水素基の水素原子の一部または全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換されていてもよい。

上記一般式（５）中、Ｒ⁵は、好ましくは炭素原子数１〜３、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ⁵で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基等、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。

上記一般式（５）で表される３官能性シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン等、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、より好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、またはこれらの部分加水分解縮合生成物が挙げられる。

上記一般式（５）で表される３官能性シラン化合物の添加量は、使用された親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子のＳｉＯ₂単位１モル当り0.001〜１モル、好ましくは0.01〜0.1モル、特に好ましくは0.01〜0.05モルである。

こうして、上記表面処理球状ゾルゲルシリカ微粒子は、アルコール混合溶媒等の親水性有機溶媒−水の混合溶媒分散液または水性分散液として得られる。

＜高度に疎水化された高疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子＞
本発明の静電荷像現像用トナー外添剤は、１次粒子の平均粒子径が０．０１〜５μｍであり、疎水化度が５０以上である高疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子からなるものである。この高疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子は、前述の疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子を、加熱処理し、疎水化度が50未満の熱処理球状ゾルゲルシリカ微粒子を得る工程（以下、「ステップＣ」という）と、該熱処理球状ゾルゲルシリカ微粒子を疎水化処理する工程（以下、「ステップＤ」という）とを含む方法によって得られる。

高疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子の１次粒子の平均粒子径は、トナーの流動性、耐ケーキング性および定着性を良好にし、感光体への悪影響を低減する観点から、0.01〜５μｍであることが必要であり、好ましくは0.05〜0.5μｍである。この１次粒子径が0.01μｍより小さい場合には、凝集によりトナーの流動性、耐ケーキング性、定着性が得られないことがあり、５μｍを超える場合には、感光体の変性、削れ、トナーへの付着性の低下が生じることがある。

高疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子の疎水化度は、シラノール量を少なくしてトナー帯電量を高くすると共に、トナー凝集を防ぎ流動性を高くするために、50以上である必要がある。疎水化度が50未満の場合には、トナー帯電量を高くすることができないばかりでなく、トナー凝集を引き起こすことがある。

・ステップＣ（疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子の加熱処理）
出発原料である疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子を加熱処理する工程は、処理後に得られる熱処理球状ゾルゲルシリカ微粒子の疎水化度が50未満となるような条件で行えばよい。具体的には、粒子表面の疎水化基が熱分解して表面シラノール基を生成する加熱条件であれば、目的とする粒子表面近傍および粒子内部のシラノール基を熱縮合させてシラノール基を低減させることができると考えられる。この観点から、熱処理球状ゾルゲルシリカ微粒子の疎水化度が50未満である必要がある。この疎水化度が50以上である場合には、粒子表面近傍および粒子内部のシラノール基の熱縮合が不十分となることがある。

加熱処理は疎水化度を50未満とするのに十分な時間行えばよく、通常、320〜600℃の温度に上記疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子を曝せばよい。

−ステップＤ（疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子の加熱処理後の疎水化処理）−
上記熱処理球状ゾルゲルシリカ微粒子を疎水化処理する工程は、処理後に得られる高疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子の疎水化度が50以上であり、１次粒子の平均粒子径が0.01〜５μｍとなるような条件で行えばよい。具体的には、熱処理球状ゾルゲルシリカ微粒子を、シリコーンオイル、シラザン化合物もしくはシラン化合物またはこれらの組み合わせからなる疎水化剤によって疎水化処理することが好ましい。

上記シリコーンオイルとしては、例えば、下記一般式（６）：

(式中、Ｒは同一または異なり、炭素原子数１〜３のアルキル基であり、Ｒ'は同一または異なり、非置換または置換のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ''は炭素原子数１〜３のアルキル基またはアルコキシ基を表し、ｎおよびｍは独立に０〜10000の整数であり、但し、同時に０ではない。)
で表わされるシリコーンオイル等が挙げられる。

上記一般式（６）中、Ｒで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。

上記一般式（６）中、Ｒ'で表されるアルキル基は、Ｒで表されるアルキル基として説明したものと同種のものである。置換されたアルキル基としては、例えば、ハロゲン原子で置換された３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。また、置換されたフェニル基としては、例えば、ハロゲン原子で置換されたクロロフェニル基等が挙げられる。

上記一般式（６）中、Ｒ''で表されるアルキル基は、Ｒで表されるアルキル基として説明したものと同種のものである。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。

ｎは０〜5000の整数であることが好ましく、ｍは０〜5000の整数であることが好ましく、ｎおよびｍがこれらの好ましい範囲を同時に満たすことが特に好ましい。

上記一般式（６）で表されるシリコーンオイルの具体例としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、これらのメチル基、フェニル基の一部が、エチル基、プロピル基等で置換されたアルキル変性シリコーンオイル等が挙げられ、中でもジメチルシリコーンオイルが好ましい。

上記シラザン化合物としては、例えば、上記一般式（３）で表されるものが挙げられる。また、上記シラン化合物としては、例えば、上記一般式（４）で表されるものが挙げられる。これらのシラザン化合物およびシラン化合物は、上述の親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子の疎水化処理において説明したものと同種のものである。

上記疎水化剤により熱処理球状ゾルゲルシリカ微粒子を表面処理するには、公知の方法を適用すればよく、例えば、該シリカ微粒子と疎水化剤とをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合してもよいし、該シリカ微粒子へ疎水化剤を噴霧してもよいし、あるいは適切な溶剤に疎水化剤を溶解または分散させ、該シリカ微粒子と混合した後、溶剤を除去して作製してもよい。

上記表面処理に用いられる疎水化剤の使用量は、その種類によって異なる。疎水化剤がシリコーンオイルの場合には、その使用量は、熱処理球状ゾルゲルシリカ微粒子100質量部に対して好ましくは0.1〜20質量部であり、より好ましくは1〜10質量部である。疎水化剤の使用量が多すぎると、トナーの流動性、クリーニング性が低下することがある。疎水化剤がシラザン化合物またはシラン化合物の場合には、その使用量は、熱処理球状ゾルゲルシリカ微粒子のＳｉＯ₂単位１モルに対して、好ましくは0.001〜0.5モルであり、より好ましくは0.005〜0.1モルである。疎水化剤の使用量がかかる好ましい範囲を満たすと、疎水化剤の無駄がない上、所望の疎水化度50以上の高疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子が得られる。
これらの疎水化剤は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

＜トナー外添剤、現像剤＞
こうして製造された高疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子は、トナー外添剤、特には静電荷像現像用トナー外添剤として使用される。このトナー外添剤は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

トナー外添剤の配合量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部であり、より好ましくは０．１〜５質量部である。この配合量がかかる範囲を満たすと、トナー粒子への付着が十分に起こり、良好な流動性が得られるだけでなく、トナー粒子の帯電性にも優れたものとなる。

高疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子のトナー粒子表面への付着（状態）は、単に機械的な付着であってもよいし、表面にゆるく固着されていてもよい。トナー粒子の全表面を被覆していても、一部を被覆していてもよい。疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子は、一部凝集した状態でトナー粒子を被覆していてもよいが、単層粒子状態で被覆しているのが好ましい。

上記トナー外添剤が添加されるトナー粒子としては、結着樹脂と着色剤を含有する公知のものが使用できる。このトナー粒子には、必要に応じて、帯電制御剤が添加されていてもよい。

本発明のトナー外添剤が添加された静電荷像現像用トナーは、一成分現像剤として使用することができるが、それをキャリアと混合して二成分現像剤として使用することもできる。二成分現像剤として使用する場合においては、トナー外添剤は予めトナー粒子に添加せず、トナー粒子とキャリアの混合時に添加してトナー粒子の表面被覆を行ってもよい。キャリアとしては、鉄粉等、あるいはそれらの表面に樹脂コーティングが施された公知のものが使用できる。

以下、実施例および比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、実施例において、ヘキサメチルジシラザンを「HMDS」、1,3-ジオクチル-1,1,3,3-テトラメチルジシラザンを「OctDS」と略す。また、実施例で得られたシリカ微粒子の平均粒子径および疎水化度は、下記の測定方法に従って測定した。

＜測定方法＞
[シリカ微粒子の１次粒子の平均粒子径測定]
メタノールにシリカ微粒子を質量比で１：0.005となるよう添加した後、超音波照射器により該シリカ微粒子をメタノール中に分散させた。このように処理したシリカ微粒子の粒度分布をレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、商品名：ＬＡ９１０）で測定し、その平均粒子径を求めた（こうして求められた平均粒子径は、所謂、体積平均粒子径である）。なお、電子顕微鏡を用いて前記シリカ微粒子の平均粒子径を測定し、前記装置による測定結果から求めた平均粒子径と比較して、それらの値が一致していることを確認し、さらに該シリカ微粒子の凝集が生じていないことを確認することにより、該平均粒子径が１次粒子のものであると判断した。

[疎水化度]
疎水化度の測定は、メタノール滴定試験により行った。具体的には、水50ml中に添加されたシリカ微粒子0.2gの全量が湿潤されるまで、シリカ微粒子混合液を攪拌しながらビュレットからメタノールを滴下して滴定し、その終点でのメタノールと水との混合物中におけるメタノールの百分率により表される値を疎水化度とした。

＜合成例１＞（疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子(1)の合成）
−親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子の合成−
攪拌機と、滴下ロートと、温度計とを備えた３リットルのガラス製反応器にメタノール623.7gと、水41.4gと、28質量％アンモニア水49.8gとを入れて混合した。得られた溶液を35℃となるように調整し、攪拌しながらテトラメトキシシラン1163.7g（7.65モル）および5.4質量％アンモニア水418.1gを同時に添加し始め、テトラメトキシシランは６時間かけて、アンモニア水は５時間かけて、それぞれを滴下した。滴下が終了した後も、さらに0.5時間攪拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子のメタノール−水分散液を得た。次いで、ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管とを取り付け、前記分散液を60〜70℃に加熱してメタノール1200gを留去し、その後、水1200gを添加した。次いで、得られた分散液を70〜90℃まで加熱してメタノール484gを留去することにより、親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子の水性分散液を得た。

−親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子の疎水化処理−
この水性分散液に室温でメチルトリメトキシシラン11.6g（0.085モル）を0.5時間かけて滴下し、滴下後も12時間攪拌を継続し、親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子表面を疎水化処理することにより、Ｔ単位処理球状ゾルゲルシリカ微粒子の水性分散液を得た。

得られたＴ単位処理球状ゾルゲルシリカ微粒子の水性分散液にメチルイソブチルケトン1440gを添加した後、80〜110℃に加熱することにより、メタノールと水との混合物1340gを10時間かけて留去した。得られた分散液に、室温において、ヘキサメチルジシラザン150g（0.93モル）を添加した後、110℃に加熱し、３時間反応させることにより、分散液中のシリカ微粒子をトリメチルシリル化した。次いで、この分散液中の溶媒を80℃、減圧下（6650Pa）で留去することにより、１次粒子の平均粒子径が0.11μｍ、疎水化度が66の疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子(1)463gを得た。

＜合成例２＞（疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子(2)の合成）
−親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子の合成−
攪拌機と、滴下ロートと、温度計とを備えた３リットルのガラス製反応器にメタノール693.0gと、水46.0gと、28質量％アンモニア水55.3gとを添加して混合した。得られた溶液を35℃に調整し、攪拌しながらテトラメトキシシラン1293.0g(8.5モル)および5.4質量％アンモニア水464.5gを同時に添加開始し、前者は6時間、そして後者は4時間かけて滴下した。滴下後も0.5時間攪拌を続け、加水分解を行い、親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子のメタノール−水分散液を得た。

−親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子の疎水化処理−
このメタノール−水分散液に室温でヘキサメチルジシラザン547.4g(3.39モル)を添加し、60℃に加熱し、３時間反応させ、親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子をトリメチルシリル化した。その後、分散液中の溶媒を減圧下で留去して１次粒子の平均粒子径が0.12μｍ、疎水化度が58の疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子(2)553.0gを得た。

＜実施例１＞（高疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子の合成）
−疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子の加熱処理−
疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子(1)100gを350℃の電気炉に入れ、１時間熱処理した。疎水化度が41の熱処理球状ゾルゲルシリカ微粒子99.2gを得た。

−熱処理球状ゾルゲルシリカ微粒子の疎水化処理−
得られた熱処理球状ゾルゲルシリカ微粒子70gを250mlポリビンに入れ、ここに水0.7gを入れた後、密封し50℃で21時間放置した。次いで、放冷した後、室温で疎水化剤としてヘキサメチルジシラザン3.5g（0.018モル）を添加・混合した後、密封し50℃で3日間放置した。その後、開放下、100℃で16時間乾燥させ、１次粒子の平均粒子径が0.11μｍ、疎水化度が52の高疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子65.9gを得た。この高疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子を用いて、以下の基準に従って、試験を行った。得られた結果は表１に示す。

[外添剤混合トナー（一成分現像剤）の作製]
ガラス転移点（Tg）60℃、軟化点110℃のポリエステル樹脂96質量部と、色剤（商品名：カーミン6BC、住化カラー(株)製）４質量部とを溶融しながら混練し、粉砕し、分級した後、平均粒子径７μｍのトナーを得た。このトナー10gに、高疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子0.3gをサンプルミルにより混合し、外添剤混合トナーを得た。この外添剤混合トナーの凝集度を以下の方法で算出した。

[凝集度]
凝集度とは、粉体の流動性を表す値である。凝集度は、パウダーテスタ（ホソカワミクロン株式会社製）と、200メッシュ（即ち、目開き75μｍ）、100メッシュ（即ち、目開き150μｍ）および60メッシュ（即ち、目開き250μｍ）のふるいをこの順序で下から重ねた三段のふるいを用いて測定した。測定手段は、５ｇのトナーからなる粉体を三段ふるいの上段の60メッシュのふるいの上にのせ、パウダーテスタに2.5Ｖの電圧を印加して15秒間三段ふるいを振動させ、その後、60メッシュのふるいに残留した粉体質量ａ（ｇ）と、100メッシュのふるいに残留した粉体質量ｂ（ｇ）と、200メッシュのふるいに残留した粉体質量ｃ（ｇ）とから、下記式によって凝集度（％）を算出する方法である。

凝集度（％）＝（ａ＋ｂ×0.6＋ｃ×0.2）×100／５
凝集度が小さいほど流動性が良好であり、凝集度が大きいほど流動性が不良であると評価できる。

[二成分現像剤の調製]
上記外添剤混合トナー３質量部と、キャリアであるフェライト（商品名：FL100、パウダーテック社製）97質量部とを混合して二成分現像剤を調製した。これを用いて、以下の方法で、トナー帯電量を測定し、感光体へのトナー付着を評価した。

[トナー帯電量]
前記二成分現像剤を高温高湿（30℃、90%RH）と低温低湿（10℃、15%RH）の各条件下に１日放置した後、同一条件下で十分に混合し、摩擦帯電を行った。それぞれの試料の帯電量を同一条件下でブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル（株）製、TB-200型）を用いて測定した。

[感光体へのトナー付着および感光体摩耗]
前記現像剤を、有機感光体を備えた二成分改造現像機に入れ、30000枚のプリントテストを実施した。このとき、感光体へのトナーの付着は、全ベタ画像での白抜けとして感知できる。ここで、白抜けの程度は、白抜け個所の数が10個以上／cm²を「多い」、１〜９個／cm²を「少ない」、０個／cm²を「なし」と評価した。

また、感光体摩耗は、前記プリントテストにおいて、画像の乱れとして検出される。ここで、画像の乱れのないものを良好と評価して「Ａ」と示し、大きな画像の乱れのないもの（実用上問題のないもの）をやや良好であると評価して「Ｂ」と示し、画像の乱れがあるものを不良と評価して「Ｃ」と示す。

＜実施例２〜５＞
実施例１において、疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子、その熱処理条件および疎水化処理に用いる疎水化剤を表１に示すとおりに代えた以外は実施例１と同様にして、高疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子を調製し、その試験を行った。得られた結果は表１に示す。

＜比較合成例１＞（疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子(3)の合成）
−親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子の合成−
攪拌機と、滴下ロートと、温度計とを備えた３リットルのガラス製反応器にメタノール693.0g、水46.0g、28質量％アンモニア水55.3gを添加して混合した。得られた溶液を35℃に調整し、攪拌しながらテトラメトキシシラン1293.0g(8.5モル)および5.4質量％アンモニア水464.5gを同時に添加開始し、前者は６時間、そして後者は４時間かけて滴下した。滴下後も0.5時間攪拌を続け、加水分解を行い、親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子のメタノール−水分散液を得た。

−親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子の疎水化処理−
得られたメタノール−水分散液に室温でヘキサメチルジシラザン48.4g(0.3モル)を添加し、60℃に加熱し、３時間反応させ、親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子をトリメチルシリル化した。その後、この分散液中の溶媒を減圧下で留去して、１次粒子の平均粒子径が0.12μｍ、疎水化度が43の疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子(3)548.3gを得た。

＜比較合成例２＞（疎水性球状シリカ微粒子(5)の合成）
攪拌機と温度計とを備えた0.3リットルのガラス製反応器に爆燃法シリカ（商品名：SO-C1、アドマテクス社製）100gを仕込み、純水１gを攪拌下で添加し、密閉後、さらに60℃で10時間攪拌した。次いで、室温まで冷却した後、HMDS２gを攪拌下で添加し、密閉後、さらに24時間攪拌した。120℃に昇温し、窒素ガスを通気しながら残存原料および生成したアンモニアを除去し、疎水化度が58、１次粒子の平均粒子径が0.3μmの疎水性球状シリカ微粒子(5)100gを得た。

＜比較例１〜１１＞
実施例１において、シリカ微粒子、その熱処理条件および疎水化処理に用いる疎水化剤を表２または３に示すとおりに代えた以外は実施例１と同様にして、高疎水性シリカ微粒子を調製し、その試験を行った。得られた結果は表１に示す。

＊シリカ微粒子(4)：ヒュームドシリカを疎水化処理した疎水性シリカ（商品名：アエロジルR972、日本アエロジル(株)製、疎水化度52、１次粒子の凝集体）
＊シリカ微粒子(6)：沈降法シリカ表面を疎水化処理した疎水性シリカ（商品名：ニプシルSS50F、日本シリカ(株)製、疎水化度64、１次粒子の凝集体)

Claims (12)

1. ヒドロカルビルオキシシランもしくはその部分加水分解縮合生成物またはそれらの組み合わせを加水分解および縮合することによって得られた親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子を疎水化処理して得られた、疎水化度が50以上であり、１次粒子の平均粒子径が0.01〜５μｍである疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子を、加熱処理し、疎水化度が50未満の熱処理球状ゾルゲルシリカ微粒子を得る工程と、該熱処理球状ゾルゲルシリカ微粒子を疎水化処理する工程とを含む、疎水化度が50以上であり、１次粒子の平均粒子径が0.01〜５μｍである高疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子の製造方法。
2. 前記加熱処理に付される疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子が、本質的にＳｉＯ₂単位からなる親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子の表面にＲ³ ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒ³は同一または異なり、置換または非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である）を導入する工程を含む疎水化処理によって得られるものである請求項１に係る製造方法。
3. 前記親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子の疎水化処理が、前記親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子の表面にＲ³ ₃ＳｉＯ_1/2単位を導入する前に、該表面にＲ⁴ＳｉＯ_3/2単位（式中、Ｒ⁴は置換または非置換の炭素原子数１〜20の１価炭化水素基である）を導入する工程を含むものである請求項２に係る製造方法。
4. 前記加熱処理が320〜600℃の温度で行われるものである請求項１〜３のいずれか一項に係る製造方法。
5. 前記熱処理球状ゾルゲルシリカ微粒子の疎水化処理が、シリコーンオイル、シラザン化合物もしくはシラン化合物またはそれらの組み合わせからなる疎水化剤によって行われる請求項１〜４のいずれか一項に係る製造方法。
6. 前記シリコーンオイルがジメチルシリコーンオイルである請求項５に係る製造方法。
7. 前記シラザン化合物が下記一般式（３）：
   Ｒ³ ₃ＳｉＮＨＳｉＲ³ ₃ （３）
   （式中、Ｒ³は上記と同じである）
   で表されるシラザン化合物である請求項５または６に係る製造方法。
8. 前記シラン化合物が下記一般式（４）：
   Ｒ³ ₃ＳｉＸ （４）
   （式中、Ｒ³は上記と同じであり、ＸはＯＨ基または加水分解性基である）
   で表される１官能性シラン化合物である請求項５〜７のいずれか一項に係る製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に係る製造方法により得られた高疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子。
10. 請求項９に係る高疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子から得られた静電荷像現像用トナー外添剤。
11. 請求項１０に係るトナー外添剤とトナー粒子とを含む現像剤。
12. さらにキャリアを含む請求項１１に係る現像剤。