JP2007095575A - Separator for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for manufacturing non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は非水電解質二次電池用セパレータ、非水電解質二次電池用セパレータの製造方法、及び非水電解質二次電池に関する。 The present invention relates to a separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery, a method for producing a separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery, and a nonaqueous electrolyte secondary battery.
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などを含むポータブル情報機器の普及が著しい。マルチメディアとしてのこれらの機器は多機能であることが望まれるため、電源に用いられる二次電池には小型、軽量でありながら大容量であること、即ち高エネルギー密度であることが求められている。このような要件を満足できる二次電池として、リチウムイオン二次電池が期待されている。 In recent years, portable information devices including personal computers, mobile phones, portable information terminals, and the like have been widely used. Since these devices as multimedia are desired to be multifunctional, secondary batteries used for power sources are required to have a small capacity, light weight, large capacity, that is, high energy density. Yes. Lithium ion secondary batteries are expected as secondary batteries that can satisfy such requirements.
このリチウムイオン二次電池においては、内在するエネルギーが大きいため、内部短絡・外部短絡などの異常時に高い安全性が求められており、この安全対策のために、ポリオレフィン系微孔膜がセパレータとして使用されている。このポリオレフィン系微孔膜が異常発熱時に無孔化して電気を流さない機能(シャットダウン機能)を有すると考えられているためである。このような安全対策を講じていても異常発熱が止まらない場合、ポリオレフィン系微孔膜が破膜し、電極同士が接触してショートしてしまい、発火する場合が考えられた。 In this lithium ion secondary battery, since the inherent energy is large, high safety is required in the event of an abnormality such as an internal short circuit or external short circuit. For this safety measure, a polyolefin microporous membrane is used as a separator. Has been. This is because this polyolefin-based microporous film is considered to have a function (shutdown function) that is made non-porous at the time of abnormal heat generation and does not flow electricity. If abnormal heat generation does not stop even if such safety measures are taken, the polyolefin microporous membrane may break, causing the electrodes to come into contact with each other, resulting in a short circuit, which may ignite.
そこで、セパレータの耐熱性を向上させ、リチウムイオン二次電池の安全性を高めるために、ポリオレフィン系微孔膜を耐熱性多孔体と一体化することが提案されている。例えば、「ポリオレフィン多孔質膜とポリエステル樹脂多孔質膜とからなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ」(特許文献1)や、「耐熱性バリアフィルムと、保液層フィルムとが接着されてなり、突き刺し強度が400gf以上であることを特徴とするセパレータ。」(特許文献2)が提案されている。 Therefore, in order to improve the heat resistance of the separator and enhance the safety of the lithium ion secondary battery, it has been proposed to integrate the polyolefin microporous film with the heat resistant porous body. For example, “a separator for a lithium ion secondary battery characterized by comprising a polyolefin porous membrane and a polyester resin porous membrane” (Patent Document 1) or “a heat-resistant barrier film and a liquid retaining layer film are bonded. Has been proposed, and a piercing strength is 400 gf or more. "(Patent Document 2) has been proposed.
しかしながら、セパレータの耐熱性を向上させるために耐熱性多孔体と一体化する方法として、接着剤による方法や熱融着による方法が開示されているが、前者の接着剤による方法によると、接着剤がポリオレフィン系微孔膜の微孔を閉塞してしまい、電気抵抗が高くなるという問題があった。一方で、熱融着による方法によると、構成樹脂の関係から必然的にポリオレフィン系微孔膜の熱融着力を利用することになるが、ポリオレフィン系微孔膜を熱融着させる際に微孔が閉塞してしまい、この場合も電気抵抗が高くなるという問題があった。 However, as a method for integrating with the heat-resistant porous body in order to improve the heat resistance of the separator, a method using an adhesive or a method using thermal fusion is disclosed, but according to the former method using an adhesive, the adhesive Clogged the micropores of the polyolefin-based microporous membrane, resulting in a problem that the electrical resistance was increased. On the other hand, according to the method by thermal fusion, the thermal fusion force of the polyolefin microporous membrane is inevitably used due to the relationship of the constituent resins. Closed, and in this case, there was a problem that the electrical resistance was increased.
本発明は上記のような問題点を解決するためになされたもので、耐熱性に優れるように微孔膜と耐熱性多孔体とが接着一体化されており、微孔膜の微孔が維持されていることによって、電気抵抗が高くならない非水電解質二次電池を提供できるセパレータを提供すること、及びこのセパレータの製造方法、並びにこれを備えた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and the microporous membrane and the heat-resistant porous body are bonded and integrated so as to be excellent in heat resistance, and the micropores of the microporous membrane are maintained. It is an object of the present invention to provide a separator that can provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that does not increase in electrical resistance, and to provide a method for manufacturing the separator, and a non-aqueous electrolyte secondary battery including the separator. And
本発明の請求項1にかかる発明は、「100℃〜180℃の融点をもつ樹脂からなる微孔膜と耐熱性多孔体とが、前記微孔膜構成樹脂よりも融点の低い接着樹脂によって接着一体化した非水電解質二次電池用セパレータであり、下記に定義する透気抵抗度低下率(Gd)が5%以下である非水電解質二次電池用セパレータ。
記
Gd={(Ga−Gb)/Gb}×100
ここで、Gdは透気抵抗度低下率(%)、Gaは非水電解質二次電池用セパレータの透気抵抗度(s)、Gbは非水電解質二次電池用セパレータから耐熱性多孔体及び接着樹脂を取り除いた微孔膜の透気抵抗度(s)、をそれぞれ意味する」である。
The invention according to claim 1 of the present invention is such that “a microporous film made of a resin having a melting point of 100 ° C. to 180 ° C. and a heat-resistant porous body are bonded by an adhesive resin having a melting point lower than that of the resin constituting the microporous film”. A separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery, which is an integrated separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery and has a gas permeability resistance reduction rate (Gd) defined below of 5% or less.
Gd = {(Ga−Gb) / Gb} × 100
Here, Gd is the air resistance reduction rate (%), Ga is the air resistance (s) of the nonaqueous electrolyte secondary battery separator, and Gb is the heat resistant porous material from the nonaqueous electrolyte secondary battery separator. It means the air permeability resistance (s) of the microporous membrane from which the adhesive resin has been removed.
本発明の請求項2にかかる発明は、「接着樹脂量が0.01〜4g/m2であることを特徴とする、請求項1記載の非水電解質二次電池用セパレータ。」である。
The invention according to
本発明の請求項3にかかる発明は、「150℃おける熱収縮率が10%以下であることを特徴とする、請求項1又は請求項2に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。」である。
The invention according to
本発明の請求項4にかかる発明は、「(1)100℃〜180℃の融点をもつ樹脂からなる微孔膜、耐熱性多孔体、及び前記微孔膜構成樹脂よりも融点の低い接着樹脂エマルジョンを準備する準備工程、(2)接着樹脂エマルジョンを単極性に帯電させる帯電工程、(3)帯電した接着樹脂エマルジョンを微孔膜及び/又は耐熱性多孔体に付与する付与工程、(4)微孔膜と耐熱性多孔体との間に接着樹脂エマルジョンが介在するように積層する積層工程、及び(5)接着樹脂エマルジョンの作用により接着する接着工程、とを備えている非水電解質二次電池用セパレータの製造方法。」である。
The invention according to
本発明の請求項5にかかる発明は、「付与工程において、耐熱性多孔体に対して接着樹脂エマルジョンを付与することを特徴とする、請求項4記載の非水電解質二次電池用セパレータの製造方法。」である。
The invention according to
本発明の請求項6にかかる発明は、「接着樹脂の平均一次粒子径が1μm以下であることを特徴とする、請求項4又は請求項5に記載の非水電解質二次電池用セパレータの製造方法。」である。
The invention according to
本発明の請求項7にかかる発明は、「請求項1〜3のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用セパレータを備えた非水電解質二次電池。」である。
The invention according to
本発明の請求項1に係る発明は、微孔膜に耐熱性多孔体が接着一体化されているため、耐熱性に優れ、非水電解質二次電池の安全性を高めることができる非水電解質二次電池用セパレータ(以下、単に「セパレータ」と表記することがある)である。また、微孔膜よりも融点の低い接着樹脂を使用しており、しかも透気抵抗度低下率が5%以下と低く、微孔膜の微孔を閉塞することなく接着一体化した状態にあるため、非水電解質二次電池の電気抵抗が高くなることもない。 The invention according to claim 1 of the present invention is a nonaqueous electrolyte that is excellent in heat resistance and can improve the safety of a nonaqueous electrolyte secondary battery because a heat resistant porous body is bonded and integrated to a microporous membrane. It is a separator for secondary batteries (hereinafter, sometimes simply referred to as “separator”). In addition, an adhesive resin having a melting point lower than that of the microporous membrane is used, and the rate of decrease in the air permeability resistance is as low as 5% or less, and the adhesive is integrated without blocking the micropores of the microporous membrane. Therefore, the electrical resistance of the nonaqueous electrolyte secondary battery does not increase.
本発明の請求項2に係る発明は、接着樹脂量が0.01〜4g/m2と少量であることによって、微孔膜の微孔を閉塞することなく、強固に接着一体化した状態にある。
In the invention according to
本発明の請求項3に係る発明は、150℃における熱収縮率が10%以下と耐熱性に優れるため、非水電解質二次電池の安全性を高めることができるものである。
The invention according to
本発明の請求項4に係る発明は、接着樹脂エマルジョンを単極性に帯電させ、静電気的に反撥させることによって、接着樹脂エマルジョンを点在させることができるため、微孔膜の微孔を閉塞することなく接着一体化することができる。したがって、耐熱性に優れ、非水電解質二次電池の電気抵抗が高くならないセパレータを製造することができる。
In the invention according to
本発明の請求項5に係る発明は、耐熱性多孔体に対して接着樹脂エマルジョンを付与しているため、耐熱性多孔体構成材に接着樹脂エマルジョンが集中し、接着一体化したときに接着樹脂が皮膜を形成しないので、微孔膜の微孔を閉塞せず、非水電解質二次電池の電気抵抗が高くならないセパレータを製造しやすい。
In the invention according to
本発明の請求項6に係る発明は、接着樹脂の平均一次粒子径が1μm以下であるため、微孔膜又は耐熱性多孔体上に、より集中して点在しやすく、極少量の接着樹脂で接着一体化できるため、微孔膜の微孔を閉塞せず、非水電解質二次電池の電気抵抗が高くならないセパレータを製造しやすい。
In the invention according to
本発明の請求項7に係る発明は、上述のようなセパレータを備えているため、安全性が高く、電気抵抗の低いものである。
Since the invention according to
本発明のセパレータにおいては、異常発熱時に無孔化して電気を流さない機能(シャットダウン機能)を有するように、100〜180℃の融点をもつ樹脂からなる微孔膜を使用している。100℃未満の融点をもつ樹脂からなると、異常発熱時以外の場合にもシャットダウン機能が作用する場合があり、180℃を超える融点をもつ樹脂からなると、異常発熱を抑制することが困難になるためで、より好ましくは110〜170℃の融点をもつ樹脂からなる微孔膜を使用する。 In the separator of the present invention, a microporous film made of a resin having a melting point of 100 to 180 ° C. is used so as to have a function (shutdown function) that prevents pores from flowing when abnormal heat is generated. If it is made of a resin having a melting point of less than 100 ° C., the shutdown function may be activated even in cases other than abnormal heat generation, and if it is made of a resin having a melting point exceeding 180 ° C., it becomes difficult to suppress abnormal heat generation. More preferably, a microporous film made of a resin having a melting point of 110 to 170 ° C. is used.
このような融点をもつ微孔膜構成樹脂としては、100〜180℃の融点をもち、かつ電解液に溶解しないものであれば、特に限定するものではないが、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂を挙げることができる。なお、微孔膜は1種類の樹脂ではなく、100〜180℃の融点をもつ2種類以上の樹脂から構成されていても良い。 The microporous membrane-constituting resin having such a melting point is not particularly limited as long as it has a melting point of 100 to 180 ° C. and does not dissolve in the electrolytic solution. For example, low density polyethylene, high density Examples thereof include polyethylene such as polyethylene, linear low-density polyethylene, and ultrahigh molecular weight polyethylene, and polyolefin resins such as polypropylene. The microporous membrane may be composed of two or more types of resins having a melting point of 100 to 180 ° C. instead of one type of resin.
本発明のセパレータにおいては電気絶縁性に優れているのはもちろんのこと、イオンの透過性に優れ、電気抵抗も低いように微孔膜を使用しているが、本発明での「微孔膜」とは、バブルポイント法での測定による平均流量孔径が3μm以下の多孔質膜のことをいい、好ましくは1μm以下であり、より好ましくは0.1μm以下の多孔質膜である。平均流量孔径の下限は、イオンの透過を妨げない孔径であれば特に限定されるものではないが、0.001μm程度が適当である。また、本発明における「融点」は示差走査熱量計を用い、昇温温度10℃/分で、室温から昇温して得られる融解吸熱曲線の極大値を与える温度をいう。 In the separator of the present invention, a microporous film is used so that it has excellent electrical insulation, as well as excellent ion permeability and low electrical resistance. "Means a porous membrane having an average flow pore size measured by the bubble point method of 3 µm or less, preferably 1 µm or less, more preferably 0.1 µm or less. The lower limit of the average flow pore size is not particularly limited as long as the pore size does not hinder the permeation of ions, but about 0.001 μm is appropriate. The “melting point” in the present invention refers to a temperature that gives a maximum value of a melting endothermic curve obtained by heating from room temperature at a temperature rising temperature of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter.
また、本発明に用いる「微孔膜」の厚さは、電池の体積エネルギー密度向上のため、50μm以下が好ましく、より好ましくは30μm以下である。厚さの下限は、電池を組立てた時に電極がセパレータを突き破って短絡しない程度であればよく、3μm程度が妥当と考えられる。尚、本発明における「厚さ」はJIS C 2318に規定するマイクロメータ(JIS B 7502 外側マイクロメータ 0〜25mm 電子式ディジタル表示)で測定した厚さをいう。 In addition, the thickness of the “microporous membrane” used in the present invention is preferably 50 μm or less, more preferably 30 μm or less, in order to improve the volume energy density of the battery. The lower limit of the thickness only needs to be such that the electrode does not break through the separator when the battery is assembled, and about 3 μm is considered appropriate. The “thickness” in the present invention means a thickness measured with a micrometer (JIS B 7502 outer micrometer 0 to 25 mm electronic digital display) specified in JIS C 2318.
本発明のセパレータは上述のような微孔膜に加えて、耐熱性多孔体を備えていることによって耐熱性に優れ、微孔膜の破膜を防止し、電極同士の接触を防止して非水電解質二次電池の安全性を高めている。本発明における「耐熱性多孔体」は、微孔膜の収縮及び破膜を防止できるように、微孔膜構成樹脂の融点よりも融点の高い樹脂のみからなるか、微孔膜構成樹脂の融点よりも軟化点の高い樹脂のみからなるか、微孔膜構成樹脂の融点よりも炭化温度の高い樹脂のみからなるか、これら樹脂2種類以上から構成されている。 In addition to the microporous membrane as described above, the separator of the present invention is excellent in heat resistance by including a heat-resistant porous material, prevents membrane breakage of the microporous membrane, and prevents contact between electrodes. It increases the safety of water electrolyte secondary batteries. The “heat-resistant porous body” in the present invention is composed of only a resin having a melting point higher than the melting point of the microporous membrane constituent resin or the melting point of the microporous membrane constituent resin so as to prevent shrinkage and breakage of the microporous membrane. It consists only of a resin having a higher softening point, or only a resin having a carbonization temperature higher than the melting point of the microporous film-constituting resin, or is composed of two or more kinds of these resins.
この耐熱性多孔体の構成樹脂は微孔膜構成樹脂によって変化するため、特に限定するものではないが、微孔膜の破膜を効果的に防止できるように、耐熱性多孔体を構成する樹脂の融点、軟化点、又は炭化温度が、微孔膜構成樹脂の中で最も融点の高い樹脂の融点よりも20℃以上高いのが好ましく、40℃以上高いのがより好ましい。例えば、耐熱性多孔体は、例えば、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリフェニレンサルファイド、芳香族ポリアミド、液晶ポリエステル等1種類以上から構成することができる。その中でも、耐酸化性に優れ、電解液との親和性に優れたポリアクリロニトリルを含んでいるのが好ましい。 The constituent resin of the heat-resistant porous body varies depending on the resin constituting the microporous membrane, and is not particularly limited. However, the resin constituting the heat-resistant porous body can be effectively prevented from breaking the microporous membrane. The melting point, softening point, or carbonization temperature is preferably 20 ° C. or more, more preferably 40 ° C. or more higher than the melting point of the resin having the highest melting point among the microporous membrane constituent resins. For example, the heat-resistant porous material can be composed of one or more types such as polypropylene, polyester, polyimide, polyethersulfone, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polyphenylene sulfide, aromatic polyamide, liquid crystal polyester, and the like. Among these, it is preferable to contain polyacrylonitrile which is excellent in oxidation resistance and excellent in affinity with the electrolytic solution.
なお、本発明における「軟化点」は、JIS K 7121に規定されている熱流束示差走差熱量測定(DSC、昇温温度10℃/分)により得られるDSC曲線における融解吸熱曲線の開始点を与える温度をいい、「炭化温度」はJIS K 7120に規定されている熱重量測定により得られるTG曲線における質量減少開始温度をいう。
The “softening point” in the present invention refers to the starting point of the melting endotherm curve in the DSC curve obtained by heat flux differential running calorimetry (DSC,
この耐熱性多孔体はイオンの透過を阻害せず、電気抵抗が低いように多孔体であるが、その形態は限定するものではない。例えば、多孔フィルム、不織布、織物などの形態であることができる。その中でも、電解液の保持性に優れた不織布形態であるのが好適である。 This heat-resistant porous body is a porous body that does not inhibit ion permeation and has a low electrical resistance, but its form is not limited. For example, it can be in the form of a porous film, non-woven fabric, woven fabric or the like. Among these, it is preferable that the non-woven fabric is excellent in electrolytic solution retention.
また、本発明に用いられる耐熱性多孔体の厚さは、特に限定されるものではないが、電池の体積エネルギー密度向上のため、30μm以下が好ましく、より好ましくは20μm以下であり、更に好ましくは10μm以下である。耐熱性多孔体の厚さの下限は、特に限定されるものではないが、耐熱性多孔体の取扱い性の面から3μm程度が適当である。 The thickness of the heat-resistant porous material used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 30 μm or less, more preferably 20 μm or less, and still more preferably for improving the volume energy density of the battery. 10 μm or less. The lower limit of the thickness of the heat-resistant porous body is not particularly limited, but about 3 μm is appropriate from the viewpoint of the handleability of the heat-resistant porous body.
本発明に用いられる耐熱多孔体の孔径は、特に限定されるものではないが、リチウムのデンドライトの発生を抑制するため、好ましくはバブルポイント法での測定による平均流量孔径が10μm以下で、より好ましくは5μm以下、更に好ましくは1μm以下である。耐熱多孔体の孔径の下限は、イオン透過性の面から0.001μm程度が妥当と考えられる。 The pore size of the heat-resistant porous material used in the present invention is not particularly limited, but in order to suppress the generation of lithium dendrites, the average flow pore size measured by the bubble point method is preferably 10 μm or less, more preferably Is 5 μm or less, more preferably 1 μm or less. The lower limit of the pore diameter of the heat-resistant porous material is considered to be about 0.001 μm from the viewpoint of ion permeability.
本発明のセパレータは上述のような微孔膜と耐熱性多孔体とが、微孔膜構成樹脂よりも融点の低い接着樹脂(以下、「低融点接着樹脂」と表記することがある)によって接着一体化した状態にある。本発明のセパレータにおいては、低融点接着樹脂を使用しているため、微孔膜の微孔を閉塞することなく接着一体化した状態にあることができる。この低融点接着樹脂は微孔膜構成樹脂(2種類以上の樹脂からなる場合には、最も融点の低い樹脂)よりも融点が低ければ良いが、微孔膜の微孔を閉塞しないように、10℃以上低いのが好ましく、20℃以上低いのがより好ましい。なお、低融点接着樹脂は微孔膜構成樹脂によって変化するため、特に限定するものではないが、例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体などを使用することができる。 In the separator of the present invention, the microporous film and the heat-resistant porous body as described above are bonded by an adhesive resin having a melting point lower than that of the resin constituting the microporous film (hereinafter, sometimes referred to as “low melting point adhesive resin”). It is in an integrated state. In the separator of the present invention, since the low melting point adhesive resin is used, it can be in an integrated state without closing the micropores of the microporous membrane. This low melting point adhesive resin may have a melting point lower than that of the microporous film constituting resin (the resin having the lowest melting point in the case of two or more kinds of resins). It is preferably 10 ° C. or more, more preferably 20 ° C. or more. The low melting point adhesive resin varies depending on the resin constituting the microporous film, and is not particularly limited. For example, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer , Ethylene copolymers such as ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer Coalescence etc. can be used.
本発明のセパレータは上述のような微孔膜と耐熱性多孔体とが低融点接着樹脂によって接着一体化した状態にあるが、低融点接着樹脂量が多いと、低融点接着樹脂によって微孔膜の微孔が閉塞されてしまい、電気抵抗が高くなるため、低融点接着樹脂量は4g/m2以下であるのが好ましく、2g/m2以下であるのがより好ましく、1g/m2以下であるのが更に好ましい。一方で、微孔膜と耐熱性多孔体とが強固に接着一体化しているように、0.01g/m2以上であるのが好ましく、0.03g/m2以上であるのがより好ましい。 The separator of the present invention is in a state in which the microporous film and the heat-resistant porous body are bonded and integrated with the low melting point adhesive resin as described above. However, if the amount of the low melting point adhesive resin is large, the microporous film is formed with the low melting point adhesive resin. would have micropores are closed in, the electric resistance is high, a low melting point adhesive resin amount is preferably at 4g / m 2 or less, more preferably at 2 g / m 2 or less, 1 g / m 2 or less More preferably. On the other hand, it is preferably 0.01 g / m 2 or more, and more preferably 0.03 g / m 2 or more so that the microporous membrane and the heat-resistant porous body are firmly bonded and integrated.
本発明のセパレータは上述のような微孔膜と耐熱性多孔体とが低融点接着樹脂によって接着一体化した状態にあるが、次に定義する透気抵抗度低下率(Gd)が5%以下である。次の定義から明らかなように、この透気抵抗度低下率が5%以下と低いということは、微孔膜の接着一体化前後において微孔膜の状態が変化していない、つまり微孔膜の微孔が閉塞されていないことを意味する。したがって、本発明のセパレータの透気抵抗度低下率は3%以下であるのが好ましく、1%以下であるのがより好ましい。
Gd={(Ga−Gb)/Gb}×100
ここで、Gdは透気抵抗度低下率(%)、Gaはセパレータの透気抵抗度(s)、Gbはセパレータから耐熱性多孔体及び接着樹脂を取り除いた微孔膜の透気抵抗度(s)、をそれぞれ意味する。なお、透気抵抗度はJIS P 8117:1998に規定するガーレー試験機(B形)を用いて透気抵抗度を5回測定し、その透気抵抗度の算術平均値をいう。また、セパレータから耐熱性多孔体及び接着樹脂を取り除くには、セパレータから耐熱性多孔体を剥がした後、エチルアルコールに浸した状態で超音波洗浄する。
The separator of the present invention is in a state in which the microporous film and the heat-resistant porous body are bonded and integrated with a low melting point adhesive resin as described above, but the air resistance reduction rate (Gd) defined below is 5% or less. It is. As is clear from the following definition, the rate of decrease in the air permeability resistance is as low as 5% or less. This means that the state of the microporous film has not changed before and after the integration of the microporous film, that is, the microporous film. This means that the micropores are not blocked. Therefore, the rate of decrease in air permeability resistance of the separator of the present invention is preferably 3% or less, and more preferably 1% or less.
Gd = {(Ga−Gb) / Gb} × 100
Here, Gd is the air resistance reduction rate (%), Ga is the air permeability resistance (s) of the separator, and Gb is the air resistance of the microporous membrane obtained by removing the heat-resistant porous material and the adhesive resin from the separator ( s), respectively. The air resistance is measured five times using a Gurley tester (B-type) specified in JIS P 8117: 1998, and is an arithmetic average value of the air resistance. Further, in order to remove the heat-resistant porous material and the adhesive resin from the separator, the heat-resistant porous material is peeled off from the separator and then ultrasonically cleaned in a state immersed in ethyl alcohol.
本発明のセパレータは耐熱性に優れ、セパレータが熱収縮することによって電極同士が接触してショートしないように、150℃における熱収縮率が10%以下であるのが好ましい。より好ましくは7%以下であり、更に好ましくは5%以下である。なお、この熱収縮率の測定は下記手順により行い、算出した値を意味する。
記
セパレータから長手方向(生産方向)に長さ200mmで、幅方向(長手方向と直交する方向)に40mmの試験片を採取し、この試験片を2枚の石英ガラス板(厚さ:5mm)で挟んだ状態で、150℃に昇温されたオーブン中に静置する。前記温度で30分間加熱した後、石英ガラス板から試験片を取り出し、加熱後の試験片の長手方向における長さを測定し、次の式で熱収縮率を算出する。
L={(L0−L1)/L0}×100
ここで、Lは熱収縮率(%)、L0は試験片の長手方向における初期長さ(=200mm)、L1は試験片の加熱後の長さ(mm)、をそれぞれ意味する。
The separator of the present invention is excellent in heat resistance, and it is preferable that the thermal shrinkage rate at 150 ° C. is 10% or less so that the electrodes do not short-circuit due to thermal contraction of the separator. More preferably, it is 7% or less, More preferably, it is 5% or less. In addition, the measurement of this thermal contraction rate is performed by the following procedure, and means a calculated value.
From the separator, a test piece having a length of 200 mm in the longitudinal direction (production direction) and 40 mm in the width direction (direction perpendicular to the longitudinal direction) was taken, and the test piece was obtained by two quartz glass plates (thickness: 5 mm). In a state of being sandwiched between, it is left in an oven heated to 150 ° C. After heating at the said temperature for 30 minutes, a test piece is taken out from the quartz glass plate, the length in the longitudinal direction of the test piece after heating is measured, and the thermal shrinkage rate is calculated by the following formula.
L = {(L0−L1) / L0} × 100
Here, L means the heat shrinkage rate (%), L0 means the initial length (= 200 mm) in the longitudinal direction of the test piece, and L1 means the length (mm) after the test piece is heated.
また、本発明のセパレータの厚さは、電池の体積エネルギー密度を低下させないように、50μm以下が好ましく、より好ましくは30μm以下である。 In addition, the thickness of the separator of the present invention is preferably 50 μm or less, more preferably 30 μm or less so as not to reduce the volume energy density of the battery.
このような本発明のセパレータは、例えば、(1)100℃〜180℃の融点をもつ樹脂からなる微孔膜、耐熱性多孔体、及び前記微孔膜構成樹脂よりも融点の低い接着樹脂エマルジョンを準備する準備工程、(2)接着樹脂エマルジョンを単極性に帯電させる帯電工程、(3)帯電した接着樹脂エマルジョンを微孔膜及び/又は耐熱性多孔体に付与する付与工程、(4)微孔膜と耐熱性多孔体との間に接着樹脂エマルジョンが介在するように積層する積層工程、及び(5)接着樹脂エマルジョンの作用により接着する接着工程、によって製造することができる。このように低融点接着樹脂エマルジョンを単極性に帯電させ、静電気的に反撥させることによって、接着樹脂エマルジョンを点在させることができるため、透気抵抗度低下率が5%以下である程度に微孔膜の微孔を閉塞することなく接着一体化することができる。 Such a separator of the present invention includes, for example, (1) a microporous film made of a resin having a melting point of 100 ° C. to 180 ° C., a heat-resistant porous body, and an adhesive resin emulsion having a lower melting point than the resin constituting the microporous film. (2) Charging step for charging the adhesive resin emulsion to a single polarity, (3) Applying step for applying the charged adhesive resin emulsion to the microporous membrane and / or heat-resistant porous body, (4) Fine It can be manufactured by a laminating step of laminating an adhesive resin emulsion between the porous membrane and the heat-resistant porous body, and (5) an adhering step of adhering by the action of the adhesive resin emulsion. Since the adhesive resin emulsion can be scattered by charging the low melting point adhesive resin emulsion unipolarly and electrostatically repelling in this way, the air permeability resistance decreasing rate is 5% or less to some extent. Bonding and integration can be performed without blocking the micropores of the membrane.
以下、本発明のセパレータを製造できる製造装置の模式的断面図である図1をもとに説明する。 Hereinafter, description will be made based on FIG. 1 which is a schematic cross-sectional view of a manufacturing apparatus capable of manufacturing the separator of the present invention.
図1における1は低融点接着樹脂エマルジョンを後述のノズル2へ供給できる接着剤供給装置である。この低融点接着樹脂エマルジョンを構成する低融点接着樹脂は前述の低融点接着樹脂から構成することができる。なお、低融点接着樹脂エマルジョンに用いられる分散媒は、低融点接着樹脂を均一に分散させることができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、水などを挙げることができ、これら単独もしくは2種類以上の混合分散媒を使用することができる。
Reference numeral 1 in FIG. 1 denotes an adhesive supply device that can supply a low-melting-point adhesive resin emulsion to a
なお、低融点接着樹脂エマルジョンとして、低融点接着樹脂の平均一次粒子径が1μm以下のものを準備するのが好ましい。微孔膜又は耐熱性多孔体上に集中して点在しやすく、極少量の低融点接着樹脂で接着一体化できるため微孔膜の微孔を閉塞することがなく、また、エマルジョンの分散安定性に優れるためである。より好ましくは0.1μm以下である。なお、下限は特に限定するものではない。この「平均一次粒子径」はレーザー回折・散乱法により測定して得られた値をいう。 As the low melting point adhesive resin emulsion, it is preferable to prepare a low melting point adhesive resin having an average primary particle diameter of 1 μm or less. Easily concentrated and scattered on the microporous membrane or heat-resistant porous material, and can be bonded and integrated with a very small amount of low-melting-point adhesive resin. It is because it is excellent in property. More preferably, it is 0.1 μm or less. The lower limit is not particularly limited. The “average primary particle diameter” refers to a value obtained by measurement by a laser diffraction / scattering method.
図1における2は供給された前記低融点接着樹脂エマルジョンを吐出することのできるノズルである。このノズル2の直径(内径)は特に限定するものではないが、低融点接着樹脂エマルジョンを凝集させずに微細に塗布できるように、0.1〜2mmであるのが好ましい。また、ノズル2は金属製であっても、非金属製であっても良い。ノズル2が金属製であればノズル2を一方の電極として使用することができ、ノズル2が非金属製である場合には、ノズル2の内部に電極を設置することにより、吐出した低融点接着樹脂エマルジョンを単極性に帯電させることができる。
なお、低融点接着樹脂エマルジョンが滴下しにくいように、ノズル2からの吐出方向と重力の作用方向とが一致しないようにノズル2が配向しているのが好ましい。特には、重力の作用方向と反対方向又は重力の作用方向と直角方向にノズル2が配向しているのが好ましい。
In order to prevent the low-melting-point adhesive resin emulsion from dripping, it is preferable that the
図1における3は電圧印加装置である。この電圧印加装置3によってノズル2又はノズル2内の電極に電圧を印加することができる。この電圧印加装置3は特に限定されるものではないが、直流高電圧発生装置を使用できるほか、ヴァン・デ・グラフ起電機を用いることもできる。また、印加電圧も特に限定するものではないが、5〜50KVであるのが好ましい。なお、印加電圧の極性はプラスとマイナスのいずれであっても良いが、電圧印加時のコロナ放電を抑制しやすいように、後述のロール状対向電極4を接地し、ノズル2側をプラスに印加して、ノズル2側をプラス電位となるようにするのが好ましい。
図1における4はロール状対向電極である。このロール状対向電極4はアースされているため、前述のノズル2との間に電位差を形成し、ノズル2から吐出した低融点接着樹脂エマルジョンを単極性に帯電させることが可能である。このロール状対向電極4は体積抵抗が109Ω以下の導電性材料(例えば、金属製)から構成されているのが好ましい。なお、ロール状対向電極4は体積抵抗が109Ωを超えるような非導電性材料であっても、その内部に、電極をロール表面と接触して、又は離間して備えていれば良い。また、図1における対向電極4はロール状であるが、ロール状である必要はなく、平板又はベルト状であっても良い。
In FIG. 1, 4 is a roll-shaped counter electrode. Since the roll-shaped
図1における5は耐熱性多孔体5aを巻き出すことのできる巻き出しロールA(5)である。この巻き出しロールA(5)は後述のニップロール7a、7b等の牽引力によってロール状対向電極4上に耐熱性多孔体5aを供給し、耐熱性多孔体5a上には単極性に帯電した低融点接着樹脂エマルジョンが付与される。
図1における6は微孔膜6aを巻き出すことのできる巻き出しロールBである。この巻き出しロールB(6)は後述のニップロール7a、7b等の牽引力によって、単極性に帯電した低融点接着樹脂エマルジョンが付与された耐熱性多孔体5a上に微孔膜6aを供給し、積層される。
図1における7a、7bは一対のニップロールであり、巻き出しロールA、B(5、6)から耐熱性多孔体5a及び微孔膜6aを巻き出すとともに、耐熱性多孔体5aと微孔膜6aとを密着させる作用を奏する。 Reference numerals 7a and 7b in FIG. 1 denote a pair of nip rolls that unwind the heat-resistant porous body 5a and the microporous film 6a from the unwinding rolls A and B (5, 6), and at the same time, heat-resistant porous body 5a and microporous film 6a. It has the effect | action which adheres.
図1における8は加熱装置であり、耐熱性多孔体5aと微孔膜6aとの積層体を、低融点接着樹脂エマルジョンの融点未満に加熱し、低融点接着樹脂エマルジョンの分散媒を除去して接着させることができる。この加熱装置8は特に限定されるものではないが、例えば、オーブン、熱風発生装置、電気炉、遠赤外線ヒーター、エンドレスベルトを用いた熱プレス、又は熱カレンダーロールを使用することができる。 In FIG. 1, 8 is a heating device, which heats the laminate of the heat-resistant porous body 5a and the microporous film 6a to below the melting point of the low-melting adhesive resin emulsion, and removes the dispersion medium of the low-melting adhesive resin emulsion. Can be glued. The heating device 8 is not particularly limited. For example, an oven, a hot air generator, an electric furnace, a far infrared heater, a hot press using an endless belt, or a hot calender roll can be used.
図1における9は層間剥離しにくく、しかも微孔膜6aの微孔を閉塞することなく接着一体化されたセパレータである。 Reference numeral 9 in FIG. 1 denotes a separator that is difficult to delaminate and is bonded and integrated without closing the micropores of the microporous membrane 6a.
図1における10はセパレータ9を巻き取ることのできる巻取りロールである。
このような製造装置を用いて、本発明のセパレータを製造する場合、まず、前述のような微孔膜、耐熱性多孔体、及び前述のような低融点接着樹脂エマルジョンを準備する(準備工程)。 When manufacturing the separator of the present invention using such a manufacturing apparatus, first, the microporous film, the heat-resistant porous body, and the low melting point adhesive resin emulsion as described above are prepared (preparation step). .
次いで、接着剤供給装置1から低融点接着樹脂エマルジョンをノズル2へ供給し、ノズル2から低融点接着樹脂エマルジョンを吐出するとともに、電圧印加装置3によってノズル2を印加し、ロール状対向電極4をアースしていることによって形成される電界によって、低融点接着樹脂エマルジョンを単極性に帯電させる(帯電工程)。この電界は、ノズル2とロール状対向電極4との距離、低融点接着樹脂エマルジョンの分散媒、低融点接着樹脂エマルジョンの粘度などによって変化するため、特に限定するものではないが、0.2〜5kV/cmであるのが好ましい。電界値の増加に応じて低融点接着樹脂エマルジョンの液滴が細かくなる傾向があるが、5kV/cmを超えると、空気の絶縁破壊が生じやすく、また、0.2kV/cm未満になると、微細な液滴となりにくいためである。なお、図1においては、ノズル2に電圧を印加するとともにロール状対向電極4をアースすることによって電位差を設けているが、ロール状対向電極4に電圧を印加するとともにノズル2をアースして電位差を設けることもできる。また、低融点接着樹脂エマルジョンの帯電極性は特に限定するものではないが、帯電極性が低融点接着樹脂エマルジョン付与の安定性に影響を与えることから、既知の帯電列に照合して、ロール状対向電極4の材質に対して低融点接着樹脂エマルジョンを構成する低融点接着樹脂が帯電しやすい極性に帯電させるのが好ましい。
Next, the low melting point adhesive resin emulsion is supplied from the adhesive supply device 1 to the
このように帯電した低融点接着樹脂エマルジョンは電界の作用によってロール状対向電極4へ向かって飛翔し、ロール状対向電極4上に供給された耐熱性多孔体5a上に付与される(付与工程)。この付与工程においては、低融点接着樹脂エマルジョンは単極性に帯電されているため、互いに反撥しあい、点在させることができる。そのため、付与工程では、溶液型接着剤を使用した場合に見られるような水掻き状の皮膜が形成されないため、微孔膜の微孔を閉塞することなく、セパレータを製造することができる。なお、図1の製造装置によると、耐熱性多孔体5aのみに低融点接着樹脂エマルジョンを付与しているが、耐熱性多孔体5aに替えて又は加えて、微孔膜6aに低融点接着樹脂エマルジョンを付与しても良い。しかしながら、耐熱性多孔体に低融点接着樹脂エマルジョンを付与すると、耐熱性多孔体構成材に低融点接着樹脂エマルジョンが集中し、接着一体化した時に低融点接着樹脂が皮膜を形成せず、微孔膜の微孔を閉塞することなくセパレータを製造できるため、耐熱性多孔体に低融点接着樹脂エマルジョンを付与するのが好ましい。
The thus-charged low melting point adhesive resin emulsion flies toward the roll-shaped
この付与される低融点接着樹脂エマルジョン量は特に限定されるものではないが、前述の通り、微孔膜6aと耐熱性多孔体5aとの接着力に優れ、しかも微孔膜6aの微孔を閉塞することがないように、0.01〜4g/m2(固形分量)であるのが好ましく、0.03〜1g/m2(固形分量)であるのがより好ましい。 The amount of the low melting point adhesive resin emulsion to be applied is not particularly limited, but as described above, the adhesive strength between the microporous film 6a and the heat-resistant porous body 5a is excellent, and the microporous film 6a has fine pores. It is preferably 0.01 to 4 g / m 2 (solid content) and more preferably 0.03 to 1 g / m 2 (solid content) so as not to clog.
次いで、耐熱性多孔体5aと微孔膜6aとの間に低融点接着樹脂エマルジョンが介在するように積層する(積層工程)。なお、図1の製造装置においては、付与工程に続いて積層工程を連続して行っているが、低融点接着樹脂エマルジョンを付与した耐熱性多孔体を一旦製造した後に微孔膜と積層しても良い。また、微孔膜6aに低融点接着樹脂エマルジョンが付与されている場合であっても、耐熱性多孔体5aと微孔膜6aとの間に低融点接着樹脂エマルジョンが介在するように積層する。 Next, lamination is performed such that the low melting point adhesive resin emulsion is interposed between the heat-resistant porous body 5a and the microporous film 6a (lamination step). In addition, in the manufacturing apparatus of FIG. 1, although the lamination | stacking process is performed continuously after an application | coating process, after manufacturing the heat resistant porous body which provided the low melting-point adhesive resin emulsion once, it laminate | stacks with a microporous film. Also good. Further, even when the low melting point adhesive resin emulsion is applied to the microporous film 6a, the microporous film 6a is laminated so that the low melting point adhesive resin emulsion is interposed between the heat resistant porous body 5a and the microporous film 6a.
そして、この耐熱性多孔体5aと微孔膜6aとの積層体は加熱装置8へ送られ、低融点接着樹脂エマルジョンの分散媒が除去され、低融点接着樹脂の接着作用が発現し、耐熱性多孔体5aと微孔膜6aとが接着一体化されてセパレータ9が形成される(接着工程)。この加熱装置8においては、低融点接着樹脂エマルジョンの融点未満に加熱することで接着一体化させることができる。 The laminated body of the heat-resistant porous body 5a and the microporous film 6a is sent to the heating device 8, the dispersion medium of the low-melting point adhesive resin emulsion is removed, and the adhesive action of the low-melting point adhesive resin is manifested. The porous body 5a and the microporous film 6a are bonded and integrated to form the separator 9 (bonding process). In this heating device 8, it is possible to bond and integrate by heating below the melting point of the low melting point adhesive resin emulsion.
なお、150℃における熱収縮率が10%以下であるセパレータは、耐熱性多孔体、微孔膜、低融点接着樹脂を適宜選択することによって、製造することができる。 A separator having a heat shrinkage rate of 10% or less at 150 ° C. can be manufactured by appropriately selecting a heat resistant porous material, a microporous film, and a low melting point adhesive resin.
本発明の非水電解質二次電池は、前述のような本発明のセパレータを用いていること以外は、従来の非水電解質二次電池と全く同様であることができる。例えば、正極として、リチウム含有金属化合物のペーストを集電材に担持させたもの等を使用し、負極として、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵、放出可能なカーボンまたはグラファイトを含む炭素材料(例えばコークス、天然黒鉛や人造黒鉛などの炭素材料)、複合スズ酸化物を集電材に担持させたもの等を使用し、電解質として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒にLiPF6を溶解させた非水電解質等を使用できる。なお、非水電解質二次電池のセル構造も特に限定するものではなく、積層形、円筒形、角形、コイン形などであることができる。 The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be exactly the same as a conventional nonaqueous electrolyte secondary battery except that the separator of the present invention as described above is used. For example, a positive electrode having a lithium-containing metal compound paste supported on a current collector is used, and a negative electrode is a lithium metal or lithium alloy, and a carbon material containing carbon or graphite capable of inserting and extracting lithium (for example, Non-water in which LiPF 6 is dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate as an electrolyte using a carbon material such as coke, natural graphite or artificial graphite), a composite tin oxide supported on a current collector, etc. An electrolyte or the like can be used. The cell structure of the non-aqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited, and may be a laminated shape, a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, or the like.
以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples.
(実施例1)
ポリエチレン−メチルメタクリレート共重合体粉体(三井デュポンポリケミカル社製、平均一次粒子径:0.02μm、融点:90℃)に、45.7%エタノール水溶液を加え、固形分濃度を12.5mass%とした低融点接着樹脂エマルジョン(粘度:13.5mPa・s)を調製した。
Example 1
45.7% ethanol aqueous solution was added to polyethylene-methyl methacrylate copolymer powder (Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., average primary particle size: 0.02 μm, melting point: 90 ° C.), and the solid content concentration was 12.5 mass%. A low melting point adhesive resin emulsion (viscosity: 13.5 mPa · s) was prepared.
また、シリンジにポリテトラフルオロエチレン製チューブを接続し、更に前記チューブの先端に、内径が0.6mmのステンレス製ノズル2を取り付けて、接着剤供給装置1とした。次いで、前記ノズル2に高電圧電源(電圧印加装置3)を接続した。更に、前記ノズル2と対向し、10cm離れた位置に、ステンレス製ドラム(接地、対向電極4)を設置した。
In addition, a polytetrafluoroethylene tube was connected to the syringe, and a
次いで、ポリアクリロニトリル繊維(軟化点:170℃)からなる不織布(耐熱性多孔体、基材A(5a)、目付:10g/m2、厚さ:20μm、平均流量孔径:0.5μm)を、一定速度(表面速度:2m/分)で回転する前記ステンレス製ドラムへ供給するとともに、前記低融点接着樹脂エマルジョンを前記シリンジに入れ、マイクロフィーダーを用いて、重力の作用方向と直角方向へ吐出(吐出量:0.5g/時間)、及び前記高電圧電源からノズル2に+20kVの電圧を印加し、吐出した低融点接着樹脂エマルジョンをプラス極性に帯電させるとともに電界を作用させて、前記ドラム方向へ飛翔させ、前記不織布上に付与した。なお、前記ノズル2はドラムの回転方向と直角方向に一定速度(移動速度:2cm/分)で往復揺動させた。また、不織布における低融点接着樹脂エマルジョンの付与量は0.5g/m2(固形分)とした。
Next, a non-woven fabric (heat-resistant porous material, base material A (5a), basis weight: 10 g / m 2 , thickness: 20 μm, average flow pore size: 0.5 μm) made of polyacrylonitrile fiber (softening point: 170 ° C.) While supplying to the stainless steel drum rotating at a constant speed (surface speed: 2 m / min), the low melting point adhesive resin emulsion is put into the syringe and discharged in a direction perpendicular to the direction of gravity using a microfeeder ( (Discharge amount: 0.5 g / hour), and a voltage of +20 kV is applied to the
続いて、低融点接着樹脂エマルジョンを付与した前記不織布の接着剤付与面と当接するように、ポリエチレン製微多孔膜(基材B(6a)、目付:15g/m2、厚さ:24μm、平均流量孔径:0.3μm、融点:135℃)を供給し、不織布と微多孔膜とを積層した後、温度を87℃に設定したオーブン(加熱装置8)で5秒間加熱することにより接着一体化してセパレータ9(目付:25.5g/m2、厚さ:44μm)を製造した。このセパレータ9の物性は表1に示す通りであった。 Subsequently, a polyethylene microporous film (base material B (6a), basis weight: 15 g / m 2 , thickness: 24 μm, average so as to come into contact with the adhesive application surface of the nonwoven fabric provided with the low melting point adhesive resin emulsion. After supplying the flow pore size: 0.3 μm, melting point: 135 ° C., laminating the nonwoven fabric and the microporous membrane, they are bonded and integrated by heating for 5 seconds in an oven (heating device 8) set at a temperature of 87 ° C. Separator 9 (weight per unit area: 25.5 g / m 2 , thickness: 44 μm) was produced. The physical properties of this separator 9 are as shown in Table 1.
(実施例2)
低融点接着樹脂エマルジョンの付与量を0.125g/m2(固形分)にしたこと以外は、実施例1と同様にしてセパレータ9(目付:25.1g/m2、厚さ:44μm)を製造した。このセパレータ9の物性は表1に示す通りであった。
(Example 2)
A separator 9 (weight per unit: 25.1 g / m 2 , thickness: 44 μm) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the application amount of the low melting point adhesive resin emulsion was 0.125 g / m 2 (solid content). Manufactured. The physical properties of this separator 9 are as shown in Table 1.
(比較例1)
低融点接着樹脂エマルジョンの付与量を5g/m2(固形分)にしたこと以外は、実施例1と同様にしてセパレータ(目付:30g/m2、厚さ:48μm)を製造した。このセパレータの物性は表1に示す通りであった。
(Comparative Example 1)
A separator (weight per unit: 30 g / m 2 , thickness: 48 μm) was produced in the same manner as in Example 1 except that the application amount of the low melting point adhesive resin emulsion was 5 g / m 2 (solid content). The physical properties of this separator were as shown in Table 1.
(比較例2)
実施例1と同様のポリアクリロニトリル繊維不織布とポリエチレン製微多孔膜を積層させた後、温度135℃に設定したエンボスカレンダーで部分的に熱融着(融着部の総面積の、表面が平滑であるとみなした表面積に対する百分率:5%)させることによりセパレータを製造した。このセパレータの物性は表1に示す通りであった。
(Comparative Example 2)
After laminating the same polyacrylonitrile fiber non-woven fabric and polyethylene microporous membrane as in Example 1, it was partially heat-sealed with an embossed calendar set at a temperature of 135 ° C. (the surface of the total area of the fused portion was smooth) The separator was manufactured by making the percentage of the surface area considered to be 5%. The physical properties of this separator were as shown in Table 1.
(比較例3)
実施例1と同様のポリエチレン製微多孔膜をセパレータとした。このセパレータの物性は表1に示す通りであった。
(Comparative Example 3)
A polyethylene microporous membrane similar to that in Example 1 was used as a separator. The physical properties of this separator were as shown in Table 1.
(透気抵抗度低下率の測定)
前述の方法により、各セパレータの透気抵抗度低下率を測定した。この結果は表1に示す通りであった。
(Measurement of rate of decrease in air resistance)
By the above-described method, the air resistance reduction rate of each separator was measured. The results are shown in Table 1.
(層間接着力の測定)
JIS C−2111に規定された層間剥離強さに準じて、実施例及び比較例のセパレータの層間接着力を測定した。この結果は表1に示す通りであった。なお、層間接着力が5N以上あれば、層間接着性に優れており、電池の群構成時にセパレータが剥離することなく取扱うことができる。
(Measurement of interlayer adhesion)
In accordance with the delamination strength specified in JIS C-2111, the interlayer adhesive strength of the separators of Examples and Comparative Examples was measured. The results are shown in Table 1. If the interlayer adhesion is 5 N or more, the interlayer adhesion is excellent, and the separator can be handled without peeling at the time of battery group configuration.
(熱収縮率の測定)
前述の方法により、各セパレータの熱収縮率を測定した。この結果は表1に示す通りであった。
(Measurement of heat shrinkage)
The thermal shrinkage rate of each separator was measured by the method described above. The results are shown in Table 1.
(電気抵抗の測定)
セパレータに電解液((エチレンカーボネート)/(ジエチルカーボネート)体積比=1/1、LiPF6:1mol/L)を染み込ませた後、銅箔で挟み、日置電機製LCRハイテスタを用いて、測定周波数1kHzでのセパレータの電気抵抗を測定した。この結果は表1に示す通りであった。
(Measurement of electrical resistance)
After impregnating the separator with an electrolytic solution ((ethylene carbonate) / (diethyl carbonate) volume ratio = 1/1, LiPF 6 : 1 mol / L), the separator was sandwiched between copper foils and measured using an LCR high tester manufactured by Hioki Electric. The electrical resistance of the separator at 1 kHz was measured. The results are shown in Table 1.
R=(Ms/Mm)×100
R = (Ms / Mm) × 100
この表1の結果から明らかなように、本発明のセパレータは熱収縮率が低く、熱によって微孔膜の微孔が閉塞した後でもセパレータ形状を維持でき、電池の異常発熱時の電極間ショートを防ぐことのできる耐熱性に優れるものである上に、電気抵抗の低い非水電解質二次電池を製造できるものであった。更に、本発明の製造方法によれば、微孔膜の透気抵抗を上昇することなく耐熱性多孔体と一体化でき、電池の内部抵抗が高くならず、耐熱性に優れるセパレータを製造できることがわかった。 As is apparent from the results in Table 1, the separator of the present invention has a low thermal contraction rate, can maintain the shape of the separator even after the micropores of the microporous membrane are closed by heat, and the short circuit between the electrodes during abnormal heat generation of the battery. In addition to being excellent in heat resistance, it is possible to produce a non-aqueous electrolyte secondary battery with low electrical resistance. Furthermore, according to the production method of the present invention, it is possible to produce a separator that can be integrated with a heat-resistant porous body without increasing the air permeability resistance of the microporous membrane, and that does not increase the internal resistance of the battery and has excellent heat resistance. all right.
1 接着剤供給装置
2 ノズル
3 電圧印加装置
4 ロール状対向電極
5 巻き出しロールA
5a 耐熱性多孔体
6 巻き出しロールB
6a 微孔膜
7a、7b ニップロール
8 加熱装置
9 セパレータ
10 巻取りロール
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
5a Heat resistant
6a Microporous film 7a, 7b Nip roll 8 Heating device 9
Claims (7)
記
Gd={(Ga−Gb)/Gb}×100
ここで、Gdは透気抵抗度低下率(%)、Gaは非水電解質二次電池用セパレータの透気抵抗度(s)、Gbは非水電解質二次電池用セパレータから耐熱性多孔体及び接着樹脂を取り除いた微孔膜の透気抵抗度(s)、をそれぞれ意味する A separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which a microporous film made of a resin having a melting point of 100 ° C. to 180 ° C. and a heat-resistant porous body are bonded and integrated with an adhesive resin having a melting point lower than that of the resin constituting the microporous film. A separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery having a gas resistance reduction rate (Gd) defined below, which is 5% or less.
Gd = {(Ga−Gb) / Gb} × 100
Here, Gd is the air resistance reduction rate (%), Ga is the air resistance (s) of the nonaqueous electrolyte secondary battery separator, and Gb is the heat resistant porous material from the nonaqueous electrolyte secondary battery separator. The air resistance (s) of the microporous membrane from which the adhesive resin is removed, respectively.
(2)接着樹脂エマルジョンを単極性に帯電させる帯電工程、
(3)帯電した接着樹脂エマルジョンを微孔膜及び/又は耐熱性多孔体に付与する付与工程、
(4)微孔膜と耐熱性多孔体との間に接着樹脂エマルジョンが介在するように積層する積層工程、及び
(5)接着樹脂エマルジョンの作用により接着する接着工程、
とを備えている非水電解質二次電池用セパレータの製造方法。 (1) A preparation step of preparing a microporous film made of a resin having a melting point of 100 ° C. to 180 ° C., a heat-resistant porous body, and an adhesive resin emulsion having a melting point lower than that of the microporous film-constituting resin,
(2) a charging step for charging the adhesive resin emulsion to a single polarity;
(3) An application step of applying a charged adhesive resin emulsion to the microporous membrane and / or heat-resistant porous body,
(4) a laminating step of laminating the adhesive resin emulsion between the microporous membrane and the heat-resistant porous body, and (5) an adhering step of adhering by the action of the adhesive resin emulsion,
A method for producing a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
The nonaqueous electrolyte secondary battery provided with the separator for nonaqueous electrolyte secondary batteries of any one of Claims 1-3.
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