JP2007090682A - 可逆性感熱記録媒体、画像処理方法並びに画像処理装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】支持体上に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度および/又は冷却速度の違いにより、発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性感熱記録媒体において、支持体と記録層の間に、中空粒子を含む第1のアンダー層、高熱伝導性の無機粒子を含む第2のアンダー層を順次積層させることを特徴とするものである。
【選択図】なし
Description
そこで、近年盛んに論じられているゴミ問題や森林破壊問題を背景に、何度でも書き換え可能な可逆性感熱記録媒体の開発が望まれていた。
そこで、さらに本発明者らは特許文献14に記載のフェノール化合物を用いることで、発色と消色のコントラストが高く、高速消去が可能であり、画像部の発色安定性に優れる記録媒体を提案した。このフェノール化合物を用いた記録媒体は、ホットスタンプやヒートローラー、セラミックヒータなどの加熱部材による消去が可能であり実用性に優れるものであった。
さらに、近年、書き替え装置の小型化や省エネルギー化の要求が高まり、サーマルヘッド以外に消去用の熱源を必要としないサーマルヘッド消去や、さらに画像の記録と消去を1パスで行なうサーマルヘッドオーバーライトなど、サーマルヘッド書き替えに対応した記録媒体が必要とされてきた。
また、特許文献18には、無機セラミックスを主材料としてなる熱伝導を制御する熱制御層を、記録層の上または下に設けることによって、消色温度幅を広げて消色性を高めることが記載されている。この熱制御層によって、ホットスタンプの加熱による消去温度幅が広がったものの、サーマルヘッド消去といった数ミリ秒の極めて短い加熱時間の消去には対応できるものではなかった。
以上について種々の材料を検討した結果、とくに、支持体と記録層との間に、断熱性の第1のアンダー層と高熱伝導性の第2のアンダー層とを設け、さらに、酸化亜鉛微粒子を記録層中に含有させることによってサーマルヘッドによる消去性が著しく改善できることが判った。
(1)支持体上に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度および/又は加熱後の冷却速度の違いにより、相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体において、支持体と記録層の間に、中空粒子を含む第1のアンダー層、高熱伝導性の無機粒子を含む第2のアンダー層を順次積層させることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
(2)前記第1のアンダー層中に用いられる中空粒子の数平均粒径は、0.2μm以上50μm以下であることを特徴とする前記(1)に記載の可逆性感熱記録媒体。
(3)前記第1のアンダー層中に用いられる中空粒子の体積中空率は、70%以上95%以下であることを特徴とする前記(1)又は(2)に記載の可逆性感熱記録媒体。
(5)前記記録層中に粒子径10nm以上100nm以下の酸化亜鉛微粒子を含有させることを特徴とする前記(1)乃至(4)のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体。
(6)前記記録層中に用いられる酸化亜鉛微粒子が該記録層中の5重量%以上40重量%以下含有していることを特徴とする前記(1)乃至(5)のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体。
(9)表面に、接着剤層又は粘着剤層を設けたことを特徴とする前記(1)乃至(8)のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体。
(10)前記(1)乃至(9)のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体を用いて、画像の形成及び/又は消去を行なうことを特徴とする画像処理方法。
(11)サーマルヘッドを用いて前記可逆表示部に画像を形成することを特徴とする前記(10)に記載の画像処理方法。
(12)サーマルヘッドを用いて画像を消去することを特徴とする前記(10)に記載の画像処理方法。
(13)前記(10)乃至(12)のいずれか一項に記載の画像処理方法を用いて、画像の形成及び/又は消去を行なうことを特徴とする画像処理装置。
本発明では、記録層の下に熱伝導性の異なる2層のアンダー層を設けてあることにより、サーマルヘッドからの熱を効率よく使用でき、さらに、サーマルヘッドから離れた記録層の下部を十分に加熱できるようになった。これは、第1のアンダー層によって、支持体などへの熱の拡散が防止でき、さらに、高熱伝導性第2アンダー層によってサーマルヘッドからの熱を横方向に広げ、記録層の下部を広い範囲で均一に加熱することができるためと考えられる。
ここで、本発明の可逆性感熱記録媒体の1および第2のアンダー層について説明する。
また、中空粒子の体積中空率は50%以上が好ましく、これより低い体積中空率では十分なクッション性と断熱性が得られにくい。また、中空率が70%〜95%のものが特に好ましい。
さらに、また中空粒子の隔壁の厚さは0.05〜3μmであることが好ましい。かかる厚さが0.05μmより薄い場合は、粒子の強度が低く、印字/消去を繰り返した際に中空粒子が破壊されてしまい、クッション性や断熱性が低下する。一方3μmより厚い場合は、粒子が堅くなるためクッション性が低下したり、断熱性が低くなり、好ましくない。
その例としては、結晶性シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、窒化ケイ素、酸化亜鉛、炭化ケイ素、窒化ホウ素、酸化チタン、酸化ベリリウム、窒化アルミニウムなどが挙げられる。
なかでも熱伝導性の高さや安定性の面から酸化亜鉛、アルミナがとくに好ましく用いられる。
無機粒子の添加量は、第2のアンダー層中の2〜50体積%が好ましく、2体積%よりも少ない場合には消去性向上の効果が見られず、また、50体積%よりも多い場合には第2のアンダー層の強度が低下して、繰り返しての使用の際に記録媒体の変形や画像濃度の低下などの問題が起きる。
また、本発明の記録層中には、酸化亜鉛微粒子が用いられるが、酸化亜鉛は、記録層中に用いられているロイコ染料や顕色剤、ポリマーといった有機物や、この種の記録材料に添加されるシリカ、タルク、炭酸カルシウムなどの無機充填剤に比べて熱伝導度が高いものであり、記録層への添加によって層内の熱伝導が良好となって加熱温度ムラの低減が期待される。しかしながら、従来公知の酸化亜鉛を記録層中に添加した場合には、粒子径が数ミクロン程度と粗大であるために酸化亜鉛を記録層内に均一に添加させることが困難となり、記録層内の酸化亜鉛粒子の分布によって温度分布のムラが発生して消去不良を起こしたり、酸化亜鉛粒子による光散乱によって記録層の発色濃度を低下させてしまったり、記録層自体が着色する原因となってしまう。
また、一方で粒子径が10nm未満の場合には凝集しやすくなるため安定な分散が難しくなるという問題がある。そこで、本発明においては酸化亜鉛微粒子は粒子径10nm〜100nmのものが好ましく用いられ、さらに、とくに好ましくは10nm〜70nmのものが用いられる。
本発明では、記録層中に用いた酸化亜鉛微粒子による記録層内温度の均一化と、さらに第1、第2のアンダー層の効果によって、きわめて良好な消去性を示した。
本発明の可逆的感熱記録媒体は、加熱温度および/または加熱後の冷却速度により相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうるものである。この基本的な発色・消色現象を説明する。
図1はこの記録媒体の発色濃度と温度との関係を示したものである。はじめ消色状態(A)にある記録媒体を昇温していくと、溶融し始める温度T1でロイコ染料と顕色剤が溶融混合し、発色が起こり溶融発色状態(B)となる。溶融発色状態(B)から急冷すると発色状態のまま室温に下げることができ、固定された発色状態(C)となる。この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起き、はじめと同じ消色状態(A)あるいは急冷発色状態(C)より相対的に濃度の低い状態が形成される。一方、急冷発色状態(C)をふたたび昇温していくと発色温度より低い温度T2で消色が起き(DからE)、ここから降温するとはじめと同じ消色状態(A)に戻る。実際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組合せにより変化するので目的に合わせて選択できる。また溶融発色状態の濃度と急冷したときの発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる場合もある。
またR2の炭素が7以下では発色の安定性や消色性が低下するため、炭素数は8以上が好ましく、11以上であることがより好ましい。X1及びX2は直接結合手またはヘテロ原子を含む2価の基を示し、好ましくは下記式で表される基を少なくとも1個以上有する2価の基を表す。
等が挙げられる。
また、本発明によれば、可逆性感熱記録層上に架橋状態にある樹脂を含有する保護層を設けることができる。該保護層に用いられる樹脂としては、前述の記録層と同様の熱硬化樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂が用いられる。
該保護層中に用いる樹脂として、特に好ましくは、紫外線吸収基を分子構造中に有した紫外線吸収性ポリマーが用いられる。
さらに、本発明によれば、該保護層中に紫外線吸収能を有する無機微粒子を含有することができる。
この中でも特に好ましいのは400nm以下の波長領域に吸収端を有する顔料である。
また無機顔料(B)の具体例としてはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、硫酸バリウム等が挙げられる。
本発明の可逆性感熱記録媒体の支持体としては、紙、樹脂フィルム、PETフィルム、合成紙、金属箔、ガラスまたはこれらの複合体などであり、感熱記録層を保持できるものであればよい。また、必要に応じた厚みのものが単独あるいは貼り合わす等して用いることができる。すなわち、好ましくは60〜150μmで、数μm程度から数mm程度まで任意の厚みの支持体が用いられる。
また、これら支持体上に前記アンダー層を設ける場合、接着層を介して設けることにより、クラック発生防止やバリの発生が改善される。
該接着層は、上記の各層と同様の塗工方式等で形成することができる。
この可逆性感熱記録ラベルには、接着剤層又は粘着剤層を形成したもの(無剥離紙型)と、その接着剤層又は粘着剤層の下に剥離紙をつけるもの(剥離紙型)とがあり、接着剤層を構成する材料としては、ホットメルト型のものが通常用いられる。
例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢ビ系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリコン系樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
この情報記憶部と可逆表示部を有する部材としては、次の3つのものに大別できる。
(1)情報記憶機能のある部材の一部を可逆性感熱記録媒体の支持体として用い、そこに感熱層を直接形成したもの。
(2)情報記憶機能のある部材に、別途形成された、支持体上に感熱層を有する可逆性感熱記録媒体の支持体面を接着したもの。
(3)情報記憶機能のある部材に、前記可逆性感熱記録ラベルが接着剤層又は粘着剤層を介して、接着されたもの。
これら(1)、(2)、(3)の場合、情報記憶部と可逆表示部のそれぞれの機能が発揮できるよう設定されることが必要であり、そうでありさえすれば情報記憶部の設定位置は目的に応じて任意に選定でき、可逆性感熱記録媒体における支持体の感熱層を設けた面と反対側の面に設けることも、支持体と感熱層との間でも、あるいは感熱層上の一部に設けることもできる。
これらの例としては、ICカードや光カード等の厚手カード、フレキシブルディスク、光磁気記録ディスク(MD)やDVD−RAM等の記憶情報が書換可能なディスクを内蔵したディスクカートリッジ、CD−RW等のディスクカートリッジを用いないディスク、CD−R等の追記型ディスク、相変化形記憶材料を用いた光情報記録媒体(CD−RW)、ビデオテープカセット等を挙げることができる。
磁気記録層は、通常用いられる酸化鉄、バリウムフェライト等のような金属化合物及び塩ビ系、ウレタン系及びナイロン系のような樹脂等を用いて支持体に塗工形成するか、または樹脂を用いず前記の金属化合物を用いて蒸着、スパッタリング等の方法により形成される。また、表示に用いる可逆性感熱記録媒体における可逆性感熱記録層をバーコード、2次元コード等のようなやり方で記憶部として用いることもできる。
こうすることによって、磁気に記憶された情報の一部を表示することができる等、この媒体の利便性を向上できる。
この接着剤層又は粘着剤層を設けた可逆性感熱記録ラベルとしては、上記の磁気付塩ビカードだけでなく、ICカードや光カード等の厚手カードにも適用できる。
さらに、CD−RW等のディスクカートリッジを用いないディスクの場合には、直接ディスクに可逆性感熱記録ラベルを貼ることや、直接ディスク上に可逆性感熱記録層を設けることもできる。こうすることによって、それらの記憶内容の変更に応じて自動的に表示内容を変更する等の用途への応用が可能である。
さらに、ビデオテープカセットの表示ラベルとして用いてもよい。
厚手カード、ディスクカートリッジ、ディスク上に熱可逆記録機能を設ける方法としては、上記の可逆性感熱記録ラベルを貼る方法以外に、それらの上に可逆性感熱記録層を直接塗布する方法や、予め別の支持体上に可逆性感熱記録層を形成しておき、厚手カード、ディスクカートリッジ、ディスク上に該感熱記録層を転写する方法等がある。
厚手カード、ディスク、ディスクカートリッジ、テープカセット等のように剛直なものの上に可逆性感熱記録ラベルを貼着したり、可逆性感熱記録層を設ける場合には、サーマルヘッドとの接触性を向上させ、画像を均一に形成するために弾力があり、クッションとなる層又はシートを剛直な基体とラベル又は可逆性感熱記録層の間に設けることが好ましい。
また、より好ましい表示部の書き替え方法として、サーマルヘッドのみで行う方法がある。この方法では、セラミックヒータによる消去部が必要ない為、装置の小型化、省電力化が可能となる。このとき、消去および書き込みをそれぞれ単独で行っても良いし、消去と書き込みを同時に行っても良い。
実施例1
[第1のアンダー層の作製]
中空粒子 10部
数平均粒子径:5μm
体積中空率:85%
壁材主成分:架橋アクリル
ポリビニルアルコールの10%水溶液 150部
クラレ社製PVA618
水 20部
上記組成からなる混合物を撹拌分散して得られた塗布液を、100μmの白PET上に厚さ約15μmとなるようにワイヤーバーを用いて塗布乾燥した。
酸化亜鉛微粒子 7部
(住友大阪セメント社製 ZS−303、粒子径30nm、固形分濃度30%、
熱伝導率54Wm−1K−1)
アクリルポリオール樹脂 2部
(三菱レイヨン社製LR503 固形分濃度50%溶液)
アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート 0.5部
(日本ポリウレタン社製コロネートHL75%酢酸エチル溶液)
MEK 5部
[感熱記録層の作製]
N−(4−ヒドロキシフェニル)−N’−オクタデシルウレア 4部
アクリルポリオール樹脂
(三菱レイヨン社製LR503 固形分濃度50%溶液) 12部
メチルエチルケトン 70部
2−アニリノ−3−メチル−6−ジブチルアミノフルオラン 1.5部
日本ポリウレタン社製コロネートHL
(アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート75%酢酸エチル溶液) 2.5部
を順次加え、良く攪拌し感熱記録層塗布液を調製した。
上記組成の感熱記録層塗布液を、上記の第2のアンダー層上にワイヤーバーを用い塗布し、100℃2分で乾燥した後、60℃24時間加熱して、膜厚約11.0μmの記録層を設けた。
紫外線吸収性ポリマーの40%溶液
(日本触媒社製UV−G300) 10部
イソシアネート系架橋剤
(日本ポリウレタン社製、コロネートHX) 1.4部
シリコーン系アクリル樹脂
(東亞合成社製GS−1015) 0.5部
メチルエチルケトン 10部
以上の組成物を良く撹拌し、保護層塗布液を調整した。
上記組成の保護層塗布液を上記記録層上にワイヤーバーを用いて塗布し、100℃2分で乾燥した後、60℃24時間加熱して、厚さ約3.5μmの保護層を設け本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
実施例1の第1のアンダー層の代わりに下記に例示する組成物のアンダー層を用いた以外は実施例1と同様に可逆的感熱記録媒体を得た。
[第1のアンダー層液の作製]
中空粒子 10部
平均粒子径:4μm
体積中空率:90%
壁材主成分:アクリロニトリル、メタクリロニトリル
ポリビニルアルコールの10%水溶液 150部
(クラレ社製PVA618)
水 20部
実施例2で用いた第2のアンダー層液中の酸化亜鉛微粒子の添加量を11部に変えた以外は実施例2と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
実施例4
実施例3で用いた第2のアンダー層中の酸化亜鉛微粒子の添加量を3部に変えた以外は実施例2と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
実施例1で用いた、第1、第2のアンダー層を設けなかった以外は実施例1と同様にして、可逆性感熱記録媒体を作製した。
ビーコム社製印字シミュレーターを用い、パルス幅2.0msec、電圧17Vの条件で画像の印字を行い、印字部の発色濃度および非印字部の地肌濃度をマクベス濃度計RD914を用いて測定した。つぎに得られた発色画像上に7.0V〜15.0Vまで0.5V刻みで電圧を変えて消去を行い、最も消えた部分を消色濃度として同様に濃度測定し、下記式より消去率を算出した。結果を表1に示す。
消去率(%)=(1−(消色濃度−地肌濃度)/(発色濃度−地肌濃度))×100
実施例1において、感熱記録層の作製における分散液に加える、2−アニリノ−3−メチル−6−ジブチルアミノフルオラン1.5部、日本ポリウレタン社製コロネートHL(アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート75%酢酸エチル溶液)2.5部の他にさらに、酸化亜鉛微粒子分散液(住友大阪セメント社製 ZS−303、粒子径30nm、固形分濃度30%)10部を加えた以外は実施例1と同様にして記録層を作製し、その他の第1のアンダー層の作製、第2のアンダー層の作製、保護層の作製はいずれも実施例1と同様にして可逆的感熱記録媒体を作製した。
実施例5において、第2のアンダー層として実施例2の第2のアンダー層を用いた以外は実施例5と同様にして可逆的感熱記録媒体を作製した。
実施例7
実施例6における第2のアンダー層液中の酸化亜鉛微粒子の添加量を11部に代えた以外は実施例6と同様にして可逆的感熱記録媒体を作製した。
実施例8
実施例7における第2のアンダー層液中の酸化亜鉛微粒子の添加量を3部に代えた以外は実施例7と同様にして可逆的感熱記録媒体を作製した。
比較例2
実施例5で用いた、第1、第2のアンダー層を設けず、さらに記録層中の酸化亜鉛微粒子を用いなかった以外は実施例5と同様にして可逆的感熱記録媒体を作製した。
消去率(%)=(1−(消色濃度−地肌濃度)/(発色濃度−地肌濃度))×100
38 セラミックヒータ
40 搬送ローラ
47 搬送ローラ
53 サーマルヘッド
Claims (13)
- 支持体上に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度および/又は加熱後の冷却速度の違いにより、相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体において、支持体と記録層の間に、中空粒子を含む第1のアンダー層、高熱伝導性の無機粒子を含む第2のアンダー層を順次積層させることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
- 前記第1のアンダー層中に用いられる中空粒子の数平均粒径は、0.2μm以上50μm以下であることを特徴とする請求項1に記載の可逆性感熱記録媒体。
- 前記第1のアンダー層中に用いられる中空粒子の体積中空率は、70%以上95%以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の可逆性感熱記録媒体。
- 前記第2のアンダー層中に用いられる無機微粒子の熱伝導度が5Wm−1K−1以上であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体。
- 前記記録層中に粒子径10nm以上100nm以下の酸化亜鉛微粒子を含有させることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体。
- 前記記録層中に用いられる酸化亜鉛微粒子が該記録層中の5重量%以上40重量%以下含有していることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体。
- 電子受容性化合物が下記式(1)で示されるフェノール化合物であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体。
- 情報記憶部を設けたことを特徴とする請求項1乃至7のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体。
- 表面に、接着剤層又は粘着剤層を設けたことを特徴とする請求項1乃至8のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体。
- 請求項1乃至9のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体を用いて、画像の形成及び/又は消去を行なうことを特徴とする画像処理方法。
- サーマルヘッドを用いて前記可逆表示部に画像を形成することを特徴とする請求項10に記載の画像処理方法。
- サーマルヘッドを用いて画像を消去することを特徴とする請求項10に記載の画像処理方法。
- 請求項10乃至12のいずれか一項に記載の画像処理方法を用いて、画像の形成及び/又は消去を行なうことを特徴とする画像処理装置。
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