JP2007088446A - Piezoelectric substance, piezoelectric element, liquid discharge head using piezoelectric element, and liquid discharge apparatus - Google Patents
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Description
本発明は、圧電体、圧電素子、圧電体を用いた液体吐出ヘッドおよび液体吐出装置に関する。 The present invention relates to a piezoelectric body, a piezoelectric element, a liquid discharge head using the piezoelectric body, and a liquid discharge apparatus.
近年、圧電アクチュエーターは、モータの微細化、高密度化が可能であるという点で、電磁型モータに代わる新しいモータとして、携帯情報機器分野および化学、医療分野で注目されている。圧電アクチュエーターはその駆動に際して電磁ノイズを発生させず、またノイズの影響も受けない。さらに、圧電アクチュエーターはマイクロマシンに代表されるような、サブミリメートルクラスの大きさの機器を作る技術として注目されており、その駆動源として微小な圧電素子が求められている。 In recent years, piezoelectric actuators are attracting attention in the field of portable information equipment, chemistry, and medicine as new motors that replace electromagnetic motors in that the motors can be miniaturized and densified. Piezoelectric actuators do not generate electromagnetic noise when driven and are not affected by noise. Furthermore, the piezoelectric actuator is attracting attention as a technology for producing a device of a sub-millimeter class as represented by a micromachine, and a small piezoelectric element is required as a driving source thereof.
一般に圧電素子は、圧電体に熱処理を施したバルク材の焼結体や単結晶体を切削、研磨等の技術によって所望の大きさ、厚さに微細成形して製造するのが一般的である。また、微小な圧電素子を形成する上では、金属やシリコンなどの基板上の所定位置に、印刷法などの方法を用いて、グリーンシート状の圧電体を塗布・焼成し、圧電素子を直接形成する手法が一般的である。このようなグリーンシートからの成形体は、厚みが数十μｍ〜数百μｍ程度であり、圧電体の上下には電極が設けられており、電極を通じて電圧が印加されるようになっている。 In general, a piezoelectric element is generally manufactured by micro-molding a sintered body or a single crystal body of a bulk material obtained by heat-treating a piezoelectric body to a desired size and thickness by a technique such as cutting and polishing. . In addition, when forming a small piezoelectric element, a green sheet-like piezoelectric material is applied and baked at a predetermined position on a metal or silicon substrate using a printing method or the like to directly form the piezoelectric element. The technique to do is common. A green body made of such a green sheet has a thickness of about several tens of μm to several hundreds of μm, and electrodes are provided above and below the piezoelectric body so that a voltage is applied through the electrodes.
従来、液体吐出ヘッドに用いるような小型の圧電素子は、バルク材の圧電体を上記のように切削、研磨等の技術によって微細成形したり、もしくはグリーンシート状の圧電体を用いて製造されたりしていた。このような圧電素子を用いた装置としては、例えばユニモルフ型の圧電素子構造を有する液体吐出ヘッドがある。液体吐出ヘッドは、インク供給室に連通した圧力室とその圧力室に連通したインク吐出口とを備え、その圧力室に圧電素子が接合もしくは直接形成された振動板が設けられて構成されている。このような構成において、圧電素子に所定の電圧を印加して圧電素子を伸縮させることにより、たわみ振動を起こさせて圧力室内のインクを圧縮することによりインク吐出口からインク液滴を吐出させる。 Conventionally, a small piezoelectric element used for a liquid discharge head is formed by using a bulk material piezoelectric material, such as cutting or polishing, as described above, or by using a green sheet-shaped piezoelectric material. Was. As an apparatus using such a piezoelectric element, for example, there is a liquid discharge head having a unimorph type piezoelectric element structure. The liquid discharge head includes a pressure chamber that communicates with an ink supply chamber and an ink ejection port that communicates with the pressure chamber, and a vibration plate in which a piezoelectric element is bonded or directly formed is provided in the pressure chamber. . In such a configuration, by applying a predetermined voltage to the piezoelectric element and expanding and contracting the piezoelectric element, the ink droplets are ejected from the ink ejection port by causing flexural vibration and compressing the ink in the pressure chamber.
このような作用を利用して現在カラーのインクジェットプリンタが普及しているが、その印字性能の向上、特に高解像度化および高速印字が求められている。そのため液体吐出ヘッドを微細化したマルチノズルヘッド構造を用いて高解像度および高速印字を実現する事が試みられている。液体吐出ヘッドを微細化するためには、インクを吐出させるための圧電素子を更に小型化することが必要になる。更に、最近液体吐出ヘッドを配線直描等の工業用途に応用する試みも活発である。その際、より多様な特性をもつ液体をより高解像度にパターニングする必要があり、液体吐出ヘッドの更なる高性能化が求められる。 Currently, color ink jet printers are widely used by utilizing such an action. However, improvement in printing performance, particularly high resolution and high speed printing are required. Therefore, attempts have been made to realize high resolution and high speed printing using a multi-nozzle head structure in which the liquid discharge head is miniaturized. In order to miniaturize the liquid ejection head, it is necessary to further reduce the size of the piezoelectric element for ejecting ink. Furthermore, recently, attempts to apply the liquid discharge head to industrial applications such as direct drawing of wiring are active. At that time, it is necessary to pattern liquid having various characteristics with higher resolution, and further enhancement of performance of the liquid discharge head is required.
近年、マイクロマシン技術の発達により、圧電体を薄膜として形成し、半導体で用いられてきた微細加工技術を駆使してより高精度な超小型圧電素子を開発する研究がなされている。特にスパッタリング法、化学気相合成法、ゾルゲル法、ガスデポジション法等の薄膜法により形成される圧電体の厚みは、圧電アクチュエーター用途の場合、一般に数百ｎｍ〜数十μｍ程度である。圧電体には電極が設けられており、電極を通じて電圧が印加されるようになっている。 In recent years, with the development of micromachine technology, research has been conducted to form a piezoelectric body as a thin film and to develop a highly accurate microminiature piezoelectric element by making full use of microfabrication technology used in semiconductors. In particular, the thickness of a piezoelectric body formed by a thin film method such as a sputtering method, a chemical vapor synthesis method, a sol-gel method, or a gas deposition method is generally about several hundred nm to several tens of μm in the case of a piezoelectric actuator application. The piezoelectric body is provided with electrodes, and a voltage is applied through the electrodes.
一方、圧電素子の小型化に伴い、より大きな圧電特性を示す高性能な圧電体材料の研究も活発である。近年注目されている圧電体材料としては、一般式ＡＢＯ3で構成されるペロブスカイト型構造を有する強誘電体材料がある。この材料は例えばＰｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3（チタン酸ジルコン酸鉛：ＰＺＴ）に代表されるように優れた強誘電性、焦電性、圧電性を示す。 On the other hand, with the miniaturization of piezoelectric elements, research on high-performance piezoelectric materials that exhibit greater piezoelectric characteristics is also active. As a piezoelectric material that has been attracting attention in recent years, there is a ferroelectric material having a perovskite structure composed of the general formula ABO 3 . The materials are, for example Pb (Zr x Ti 1-x ) O 3 ( lead zirconate titanate: PZT) ferroelectric excellent as represented by, pyroelectric, a piezoelectric property.
一般にスパッタリング法、化学気相合成法、ゾルゲル法、ガスデポジション法等の薄膜法によりＰＺＴの圧電素子を形成する場合、得られる薄膜は一般式ＡＢＯ3で構成されるペロブスカイト型構造を取る。そしてＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉの元素比 Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）が一般式ＡＢＯ3で構成されるペロブスカイト型構造の化学量論比である１以下では急激に圧電性が低下してしまう。このため、ＰＺＴの圧電素子を形成する上では、Ｐｂを化学量論比より若干過剰に添加する場合があり、特にスパッタリング法ではその傾向が顕著である。しかしながら、Ｐｂを化学量論比より更に過剰に添加すると一般に電圧印加時のリーク電流が増大してしまう。このため、リーク電流の増大と圧電性との影響をトレードオフの関係として、最適なＰｂ過剰添加量を決定する必要があった。（非特許文献１） In general, when a PZT piezoelectric element is formed by a thin film method such as a sputtering method, a chemical vapor synthesis method, a sol-gel method, or a gas deposition method, the obtained thin film has a perovskite structure composed of the general formula ABO 3 . Then, when the element ratio Pb / (Zr + Ti) of Pb, Zr, Ti is 1 or less which is the stoichiometric ratio of the perovskite structure constituted by the general formula ABO 3 , the piezoelectricity is drastically lowered. For this reason, in forming a PZT piezoelectric element, Pb may be added in an amount slightly more than the stoichiometric ratio, and this tendency is particularly remarkable in the sputtering method. However, if Pb is added in excess of the stoichiometric ratio, the leakage current at the time of voltage application generally increases. For this reason, it is necessary to determine the optimum Pb excess addition amount by taking the influence of increase in leakage current and piezoelectricity as a trade-off relationship. (Non-Patent Document 1)
本発明の目的は、上記問題点を解決し、大きな圧電性を有し、かつ鉛過剰添加時に問題となる電圧印加時のリーク電流が抑制できる、ジルコン酸チタン酸鉛を主成分とする圧電体、これを用いた圧電素子を提供することにある。また、均一で高い吐出性能を示し、微細なパターニングを行うことが可能な液体吐出ヘッドおよびこれを有する液体吐出装置を提供することにある。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, have a large piezoelectricity, and suppress a leakage current at the time of voltage application, which becomes a problem when lead is excessively added, and a piezoelectric body mainly composed of lead zirconate titanate. Another object is to provide a piezoelectric element using the same. Another object of the present invention is to provide a liquid discharge head that exhibits uniform and high discharge performance and can perform fine patterning, and a liquid discharge apparatus having the liquid discharge head.
［１］上記目的は、圧電体が、
Ｐｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3 （１）
（式中、ｘは、Ｚｒ、Ｔｉの元素比 Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）を表す。）
で表されるペロブスカイト型構造を有するジルコン酸チタン酸鉛を主成分とし、かつ該圧電体のＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉの元素比 Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ） が１．０５以上であり、Ｚｒ、Ｔｉの元素比 Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ） が０．５以上０．８以下であり、かつ該圧電体が少なくとも単斜晶系のペロブスカイト型構造を有することを特徴とする圧電体によって達成される。
［２］ また、上記目的は、上記本発明の圧電体と、該圧電体に接する一対の電極とを有することを特徴とする圧電素子によって達成される。
［３］また、上記目的は、 吐出口に連通する個別液室と、該個別液室に対応して設けられた圧電体素子を有し、前記個別液室内の液体を前記吐出口から吐出する液体吐出ヘッドであって、前記圧電素子が上記本発明の圧電素子であることを特徴とする液体吐出ヘッドによって達成される。
［４］ また、上記目的は、上記本発明の液体吐出ヘッドを有することを特徴とする液体吐出装置によって達成される。
[1] The purpose is to use a piezoelectric body.
Pb (Zr x Ti 1-x ) O 3 (1)
(In the formula, x represents the element ratio of Zr and Ti, Zr / (Zr + Ti).)
The main component is lead zirconate titanate having a perovskite structure represented by the following formula, and the element ratio Pb / (Zr + Ti) of Pb, Zr, Ti of the piezoelectric body is 1.05 or more, and the elements of Zr, Ti The ratio Zr / (Zr + Ti) is 0.5 or more and 0.8 or less, and the piezoelectric body has at least a monoclinic perovskite structure.
[2] Further, the above object is achieved by a piezoelectric element having the piezoelectric body of the present invention and a pair of electrodes in contact with the piezoelectric body.
[3] Further, the object is to have an individual liquid chamber communicating with the discharge port and a piezoelectric element provided corresponding to the individual liquid chamber, and discharge the liquid in the individual liquid chamber from the discharge port. This is achieved by a liquid discharge head, wherein the piezoelectric element is the piezoelectric element of the present invention.
[4] Further, the above object is achieved by a liquid discharge apparatus having the liquid discharge head of the present invention.
本発明によって、大きな圧電性を有し、かつ鉛過剰含有時に問題となる電圧印加時のリーク電流を抑制できるジルコン酸チタン酸鉛を主成分とする圧電体およびこれを用いた圧電素子を得ることが出来る。更に、前記圧電素子を用いることで、均一で高い吐出性能を示し、微細なパターニングを行うことが可能な液体吐出ヘッドおよびこれを有する液体吐出装置を得ることが出来る。 According to the present invention, a piezoelectric body mainly composed of lead zirconate titanate having large piezoelectricity and capable of suppressing leakage current at the time of voltage application, which is a problem when lead is excessively contained, and a piezoelectric element using the same are obtained. I can do it. Furthermore, by using the piezoelectric element, it is possible to obtain a liquid discharge head that exhibits uniform and high discharge performance and can perform fine patterning, and a liquid discharge apparatus having the liquid discharge head.
本発明の圧電素子（圧電体薄膜素子）が優れた特徴を有する明確なメカニズムは以下のことが考えられる。
ＰＺＴ圧電体を薄膜法で形成する際又はＰＺＴ圧電体を形成した後の加熱焼成時に、ＡＢＯ3で構成されるペロブスカイト型構造のＡサイト欠陥、つまりＰｂの欠陥、が生じ圧電性を大きく阻害する主要因になっている。一般に、例えば、スパッタリング法等の薄膜法によりＰＺＴ圧電体を形成する場合、得られる圧電体のＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉの元素比 Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ） は一般式ＡＢＯ3で構成されるペロブスカイト型構造の化学量論比である１より大きくなっている。これは、この欠陥を生じさせないようにする為に化学量論比より過剰のＰｂが必要になるからと考えられる。しかしながら、この際、本来はかなり過剰にＰｂを添加してもＰｂがＡサイトにすべて取り込まれることはない為、圧電体中のＡサイトに取り込まれない過剰Ｐｂがリークサイトとして働いてしまい、リーク電流を増大させてしまう。
The following is considered as a clear mechanism in which the piezoelectric element (piezoelectric thin film element) of the present invention has excellent characteristics.
When a PZT piezoelectric material is formed by a thin film method or when heated and fired after the PZT piezoelectric material is formed, an A-site defect of a perovskite structure composed of ABO 3 , that is, a defect of Pb, is generated and the piezoelectricity is greatly inhibited. It is the main factor. In general, for example, when a PZT piezoelectric body is formed by a thin film method such as a sputtering method, the element ratio Pb / (Zr + Ti) of Pb, Zr, Ti of the obtained piezoelectric body is a perovskite structure composed of the general formula ABO 3 . The stoichiometric ratio is greater than 1. This is thought to be because Pb in excess of the stoichiometric ratio is required in order not to cause this defect. However, at this time, even if Pb is added in a considerably excessive amount, Pb is not completely taken into the A site. Therefore, excess Pb that is not taken into the A site in the piezoelectric body acts as a leak site, and leaks. Increase the current.
図１は、神野伊策、「イオンビームスパッタ法によるＰｂ系強誘電体薄膜の形成およびその機能性デバイス応用に関する研究」、大阪大学工学論第１３５５７号、１９９８年２月２５日、ｐ．３５、図３−１（ａ）に記載されたバルクＰＺＴの状態図を引用し示したものである。 FIG. 1 is a study of Izumi Kanno, “Study on Formation of Pb-Based Ferroelectric Thin Films by Ion Beam Sputtering and Application of Functional Devices”, Osaka University Engineering Theory No. 13557, February 25, 1998, p. 35, the phase diagram of the bulk PZT described in FIG.
本明細書中における、バルク状の圧電体とは、セラミックスの製造方法として一般的に用いられる、焼結法、加圧焼結法をさす。また、バインダーを加熱除去後に焼結を行う、グリーンシートを用いて得られた圧電体も広義にバルク体とみなす。 In this specification, the bulk piezoelectric body refers to a sintering method or a pressure sintering method that is generally used as a method for producing ceramics. In addition, a piezoelectric body obtained by using a green sheet that is sintered after removing the binder by heating is broadly regarded as a bulk body.
図１に示されているようにＡＢＯ3で構成されるペロブスカイト型構造を有するＰＺＴは、バルク状態の場合、室温付近でＺｒ、Ｔｉの元素比によりＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）が０．５３未満で正方晶（領域「ＦT」）の結晶構造を有する。また、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）が０．５３以上では菱面体晶（領域「ＦR（ＬＴ）」および「ＦR（ＨＴ）」）の結晶構造を有する。しかしながら、Ｚｒ、Ｔｉの元素比 Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ） が０．５以上０．８以下で圧電体が少なくとも単斜晶系のペロブスカイト型構造を有する場合は、次のような現象が考えられる。つまり、圧電体のＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉの元素比 Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ） が１．０５以上であっても、過剰Ｐｂがリークサイトとしては働かず、リーク電流が増大することがない為、より過剰にＰｂを含有させることが出来るようになる。その結果、ＰｂのＡサイト欠陥がより少なくなり、圧電性が向上するもの等が例えば考えられる。 As shown in FIG. 1, PZT having a perovskite structure composed of ABO 3 is square when Zr / (Zr + Ti) is less than 0.53 depending on the element ratio of Zr and Ti in the bulk state. Crystal structure (region “F T ”). Further, when Zr / (Zr + Ti) is 0.53 or more, it has a rhombohedral crystal structure (regions “F R (LT)” and “F R (HT)”). However, when the element ratio Zr / (Zr + Ti) of Zr and Ti is 0.5 or more and 0.8 or less and the piezoelectric body has at least a monoclinic perovskite structure, the following phenomenon can be considered. That is, even if the element ratio Pb / (Zr + Ti) of Pb, Zr, and Ti of the piezoelectric body is 1.05 or more, excess Pb does not act as a leak site, and the leak current does not increase. Can contain Pb. As a result, for example, a Pb A-site defect is reduced and the piezoelectricity is improved.
更に、ＡＢＯ3で構成されるペロブスカイト型構造を有するＰＺＴは、バルク状態の場合、Ｚｒ、Ｔｉの元素比によって２３０℃から４９０℃のキュリー温度Ｔｃ0を持つ。しかし、Ｚｒ、Ｔｉの元素比 Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ） が０．５以上０．８以下で圧電体が少なくとも単斜晶系のペロブスカイト型構造を有し、圧電体のキュリー温度Ｔｃと該圧電体のＺｒ、Ｔｉの元素比に於けるバルク状態でのキュリー温度Ｔｃ0が Ｔｃ＞Ｔｃ0＋５０℃ の関係を満たす場合は、次のような現象が考えられる。つまり、圧電体のＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉの元素比 Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ） が１．０５以上であっても、過剰Ｐｂがリークサイトとしては働かず、リーク電流が増大することがない為、より過剰にＰｂを含有させることが出来るようになる。その結果、ＰｂのＡサイト欠陥がより少なくなり、圧電性が向上すもの等が例えば考えられる。本実施形態の圧電体のＴｃの上昇はこの過剰Ｐｂがリークサイトとしては働かない状態になっている。 Furthermore, PZT having a perovskite structure composed of ABO 3 has a Curie temperature Tc 0 of 230 ° C. to 490 ° C. depending on the element ratio of Zr and Ti in the bulk state. However, the element ratio Zr / (Zr + Ti) of Zr and Ti is 0.5 or more and 0.8 or less, and the piezoelectric body has at least a monoclinic perovskite structure, and the piezoelectric body has a Curie temperature Tc and the piezoelectric body When the Curie temperature Tc 0 in the bulk state in the element ratio of Zr and Ti satisfies the relationship of Tc> Tc 0 + 50 ° C., the following phenomenon can be considered. That is, even if the element ratio Pb / (Zr + Ti) of Pb, Zr, and Ti of the piezoelectric body is 1.05 or more, excess Pb does not act as a leak site, and the leak current does not increase. Can contain Pb. As a result, for example, a Pb A-site defect is reduced and the piezoelectricity is improved. The increase in Tc of the piezoelectric body of the present embodiment is such that this excess Pb does not act as a leak site.
本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図５に本発明の圧電素子の実施形態の一例の断面模式図を示す。本発明の圧電素子１０は少なくとも第１の電極膜６、本発明に係る圧電体７および第２の電極膜８を含む圧電素子である。図５に示した実施形態の圧電素子においては、圧電素子１０の断面形状は矩形で表示されているが、台形や逆台形であってもよい。本実施形態の圧電素子１０は基板５上に形成されるが、本実施形態の圧電素子１０を構成する第１の電極膜６および第２の電極膜８はそれぞれ下部電極、上部電極どちらとしても良い。この理由はデバイス化の際の製造方法によるものであり、どちらでも本発明の効果を得る事が出来る。また基板５と第１の電極膜６の間にバッファ−層９があっても良い。
Embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 5 shows a schematic cross-sectional view of an example of an embodiment of the piezoelectric element of the present invention. The
本実施形態の圧電素子１０は、少なくとも基板５上又は基板５上に形成されたバッファー層９上に第１の電極膜６を形成し、次に圧電体７をその上に形成し、更に第２の電極８を形成することによって製造することができる。
In the
本実施形態の圧電体７は、Ｐｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3（式中、ｘはＺｒ、Ｔｉの元素比 Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）を表す。）で表されるペロブスカイト型構造を有するジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）を主成分とする。Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉの元素比 Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）は、ペロブスカイト型構造の化学量論比である１より大きい、１．０５以上である。さらに、Ｚｒ、Ｔｉの元素比 Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）が０．５以上０．８以下である。また該圧電体７は少なくとも単斜晶系のペロブスカイト型構造を有する。
The
Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉの元素比 Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）を１．０５以上とするのは、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）が化学量論比である１に近づくと圧電性が低下し、特にＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）が１以下で急激に圧電性が低下してしまう為である。Ｐｂを化学量論比より過剰にすると一般に電圧印加時のリーク電流が増大してしまう。特にＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）が１．２以上ではその影響が特に顕著になる傾向があるが、本実施形態の圧電素子１０の圧電体７は更に過剰にしてもリーク電流が抑制される。ただし、あまりにも過剰にするとペロブスカイト型構造を有する圧電体が出来にくくなる為、通常Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）は１．５程度以下とすることが好ましい。
The element ratio Pb / (Zr + Ti) of Pb, Zr, Ti is set to 1.05 or more because when Pb / (Zr + Ti) approaches 1, which is the stoichiometric ratio, the piezoelectricity decreases, and in particular, Pb / (Zr + Ti) ) Is 1 or less, the piezoelectricity is suddenly lowered. If Pb is made excessively higher than the stoichiometric ratio, a leakage current at the time of voltage application generally increases. In particular, when Pb / (Zr + Ti) is 1.2 or more, the influence tends to be particularly significant. However, even if the
また、一般式ＡＢＯ3で構成されるペロブスカイト型構造を有するＰＺＴを主成分とする圧電体は、バルク状態の場合、一般には図１に示すように温度やＺｒ、Ｔｉの元素比によって異なる結晶系を有するものとなる。例えば、図１に示されているように、立方晶（領域「ＰC」）、正方晶（領域「ＦT」）、菱面体晶（領域「ＦR（ＨＴ）」および「ＦR（ＬＴ）」）、斜方晶（領域「ＡT」）のそれぞれの結晶相となる。本実施形態の圧電体７の結晶相は、単斜晶である。ここで本実施形態において単斜晶とは単位格子の格子定数が
β≠９０°、α＝γ＝９０°
である結晶相をいう。ａ＝ｂでもａ≠ｂでも構わないが一般にａとｂとは近い値である。また、例えば単斜晶と正方晶、単斜晶と菱面体晶、単斜晶と正方晶と菱面体晶、その他の結晶相などの複数結晶相が混在（混相）しても良いが、好ましくは単斜晶、又は単斜晶とそれ以外の結晶相の混相である。本実施形態の圧電体７のＺｒ、Ｔｉの元素比 Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ） は０．５以上０．８以下であるが。これはＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）が０．５未満であると単斜晶を得ることが難しいこと、かつ０．８を超えるとペロブスカイト型構造を有する膜が出来にくくなる為である。
Further, in the bulk state, a piezoelectric body mainly composed of PZT having a perovskite structure composed of the general formula ABO 3 generally has different crystal systems depending on the temperature and the element ratios of Zr and Ti as shown in FIG. It will have. For example, as shown in FIG. 1, cubic (region “P C ”), tetragonal (region “F T ”), rhombohedral (region “F R (HT)” and “F R (LT)” ) ”)) And orthorhombic crystals (region“ A T ”). The crystal phase of the
Is a crystalline phase. Although a = b or a ≠ b may be used, a and b are generally close values. In addition, a plurality of crystal phases such as monoclinic crystal and tetragonal crystal, monoclinic crystal and rhombohedral crystal, monoclinic crystal and tetragonal crystal and rhombohedral crystal, and other crystal phases may be mixed (mixed phase). Is a monoclinic crystal or a mixed phase of a monoclinic crystal and other crystal phases. The element ratio Zr / (Zr + Ti) of Zr and Ti of the
また、一般式ＡＢＯ3で構成されるペロブスカイト型構造を有するＰＺＴ圧電体は、バルク状態の場合、一般には図１の曲線ＡＢＣに示すようにＺｒ、Ｔｉの元素比によって２３０℃から４９０℃のキュリー温度Ｔｃ0を持つ。本実施形態においてキュリー温度とは分極が消失する臨界温度の事をいう。一般に、ペロブスカイト型強誘電性結晶は、高温では立方晶、室温では正方晶（ＰＺＴの場合は菱面体晶や斜方晶となる）の結晶構造を持つものが多い。高温では立方晶であるために自発分極は持たないが、温度が下がると相転移点を通過して正方晶や菱面体晶や斜方晶になり、自発分極を生じる。この相転移する温度をキュリー温度という。圧電体のキュリー温度測定では、一般に、温度を徐々に昇温もしくは降温した際に相転移点付近で比誘電率が極大を示す温度をキュリー温度とする。本実施形態の圧電体のキュリー温度Ｔｃもこのような方法により測定した。本実施形態の圧電体は、バルク状態と同一元素比としたとき、そのキュリー温度Ｔｃは Ｔｃ＞Ｔｃ0＋５０℃ の関係を満たすことが好ましい。特に圧電体のＴｃが上述の関係を満たす場合はＺｒ、Ｔｉの元素比 Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ） は０．２以上０．８以下であることが好ましい。これはＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）が０．２未満であると膜の圧電性が低下してしまうこと、また０．８を超えるとペロブスカイト型構造を有する圧電体が出来にくくなる為である。ここで、本実施形態の圧電体のキュリー温度Ｔｃとは圧電体の１ｋＨｚでの比誘電率が極大を示す温度である。 Further, in the bulk state, a PZT piezoelectric body having a perovskite structure composed of the general formula ABO 3 generally has a Curie of 230 ° C. to 490 ° C. depending on the element ratio of Zr and Ti as shown by a curve ABC in FIG. with the temperature Tc 0. In this embodiment, the Curie temperature means a critical temperature at which polarization disappears. In general, many perovskite ferroelectric crystals have a cubic crystal structure at a high temperature and a tetragonal crystal structure at a room temperature (in the case of PZT, a rhombohedral crystal or an orthorhombic crystal structure). Since it is cubic at high temperature, it does not have spontaneous polarization, but when the temperature drops, it passes through the phase transition point to become tetragonal, rhombohedral, or orthorhombic, and spontaneous polarization occurs. This phase transition temperature is called the Curie temperature. In the measurement of the Curie temperature of a piezoelectric body, generally, the temperature at which the relative dielectric constant becomes maximum near the phase transition point when the temperature is gradually raised or lowered is defined as the Curie temperature. The Curie temperature Tc of the piezoelectric body of this embodiment was also measured by such a method. When the piezoelectric body of the present embodiment has the same element ratio as the bulk state, the Curie temperature Tc preferably satisfies the relationship of Tc> Tc 0 + 50 ° C. In particular, when the Tc of the piezoelectric material satisfies the above relationship, the element ratio Zr / (Zr + Ti) of Zr and Ti is preferably 0.2 or more and 0.8 or less. This is because when Zr / (Zr + Ti) is less than 0.2, the piezoelectricity of the film is lowered, and when Zr / (Zr + Ti) is more than 0.8, a piezoelectric body having a perovskite structure becomes difficult to produce. Here, the Curie temperature Tc of the piezoelectric body of the present embodiment is a temperature at which the relative dielectric constant of the piezoelectric body at 1 kHz is maximum.
更に、特に好ましくは、本実施形態の圧電体は単斜晶、又は単斜晶とそれ以外の結晶相の混相であり、 Ｔｃ＞Ｔｃ0＋５０℃ の関係を満たし、かつ、Ｚｒ、Ｔｉの元素比 Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ） は０．５以上０．８以下であることが好ましい。更にはＺｒ、Ｔｉの元素比 Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ） は０．５以上０．６以下であることがより好ましい。これはこのような圧電体の圧電性が最も高く、かつＰｂの過剰添加にもかかわらずリーク電流が増大しない為、圧電体に大電圧を印加することが可能になるとともに、寿命の長い圧電体が得られる為である。 More preferably, the piezoelectric body of the present embodiment is a monoclinic crystal, or a mixed phase of a monoclinic crystal and other crystal phases, satisfying a relationship of Tc> Tc 0 + 50 ° C., and elements of Zr and Ti The ratio Zr / (Zr + Ti) is preferably 0.5 or more and 0.8 or less. Furthermore, the element ratio Zr / (Zr + Ti) of Zr and Ti is more preferably 0.5 or more and 0.6 or less. This is because the piezoelectricity of such a piezoelectric body is the highest, and since the leakage current does not increase despite the excessive addition of Pb, a large voltage can be applied to the piezoelectric body and the piezoelectric body has a long life. Is obtained.
尚、本実施形態の圧電体は上記主成分に微量の元素をドーピングした組成物から形成されるものであっても良い。例えば、ＬａドープＰＺＴ：ＰＬＺＴ［（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚ，Ｔｉ）Ｏ3］のようなものから形成した圧電体であってもよい。 Note that the piezoelectric body of the present embodiment may be formed of a composition in which the main component is doped with a trace amount of elements. For example, a piezoelectric material formed from La-doped PZT: PLZT [(Pb, La) (Z, Ti) O 3 ] may be used.
また、本発明の圧電体の膜厚は１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。圧電体の膜厚を１μｍ以上とすると単斜晶の相をもつ圧電体を容易に得ることができる。また、１０μｍ以下とするとスパッタリング法等の薄膜法で容易に圧電体を形成することができる。 The film thickness of the piezoelectric body of the present invention is preferably 1 μm or more and 10 μm or less. When the film thickness of the piezoelectric body is 1 μm or more, a piezoelectric body having a monoclinic phase can be easily obtained. When the thickness is 10 μm or less, the piezoelectric body can be easily formed by a thin film method such as a sputtering method.
また、本実施形態の圧電体の格子定数ａ、ｃは １．００５＜ｃ／ａ＜１．０５ の関係を満たすことが好ましい。図２は、神野伊策、「イオンビームスパッタ法によるＰｂ系強誘電体薄膜の形成およびその機能性デバイス応用に関する研究」、大阪大学工学論第１３５５７号、１９９８年２月２５日、ｐ．３５、図３−１（ｂ）を引用し示したものである。図２に示されているように、一般式ＡＢＯ3で構成されるペロブスカイト型構造を有するＰＺＴ圧電体は、バルク状態の場合、一般にはＺｒ、Ｔｉの元素比 Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）によってその格子定数が変化する。本実施形態の圧電体の格子定数ａ、ｃは １．００５＜ｃ／ａ＜１．０５の関係を満たすことが好ましく、かつ格子定数ａと、そのＺｒ、Ｔｉの元素比におけるバルク状態の格子定数ａ0とは ａ≧ａ0 の関係を満たすことが更に好ましい。上記関係を満たす場合、圧電体のリーク電流がより抑えられる為である。この詳細な理由は不明であるが、前述したＰｂのＡサイト欠陥がより少なくなりこの変化が格子定数の変化に現れているものと考えられる。 Moreover, it is preferable that the lattice constants a and c of the piezoelectric body of the present embodiment satisfy the relationship of 1.005 <c / a <1.05. FIG. 2 shows Izumi Kanno, “Study on Formation of Pb-Based Ferroelectric Thin Films by Ion Beam Sputtering and Their Application to Functional Devices”, Osaka University Engineering Theory No. 13557, February 25, 1998, p. 35, and FIG. 3-1 (b) is cited and shown. As shown in FIG. 2, a PZT piezoelectric body having a perovskite structure composed of the general formula ABO 3 generally has a lattice constant of Zr / Ti in terms of the element ratio Zr / (Zr + Ti) in the bulk state. Changes. The lattice constants a and c of the piezoelectric body of the present embodiment preferably satisfy the relationship of 1.005 <c / a <1.05, and the lattice constant a and the lattice in the bulk state at the element ratio of Zr and Ti More preferably, the constant a 0 satisfies the relationship of a ≧ a 0 . This is because when the above relationship is satisfied, the leakage current of the piezoelectric body is further suppressed. Although the detailed reason is unknown, it is considered that the above-mentioned Pb A-site defects are reduced and this change appears in the change in the lattice constant.
また、圧電体が１軸配向結晶又は単結晶からなる場合はより大きな圧電性を有するものとなり好ましい。同様に＜１００＞配向である場合はさらに大きな圧電性を有するものとなり好ましい。この際、圧電体の＜１００＞配向性は高い方が好ましく、最も好ましくは圧電体が単結晶からなり配向率が１００％である場合である。 Further, it is preferable that the piezoelectric body is made of a uniaxially oriented crystal or a single crystal because it has larger piezoelectricity. Similarly, a <100> orientation is preferable because it has a larger piezoelectricity. At this time, the <100> orientation of the piezoelectric body is preferably high, and most preferably, the piezoelectric body is made of a single crystal and the orientation rate is 100%.
ここで、本発明における配向とは、膜厚方向に単一の結晶方位をもつことを指す。例えば＜１００＞配向とは圧電体の膜厚方向の結晶軸が＜１００＞方向にそろっていることである。本実施形態の圧電体が配向性を有するかはＸ線回折を用いて確認することができる。例えば、ペロブスカイト型構造のＰＺＴを主成分とする圧電体からなる＜１００＞配向の圧電体の例を次に示す。Ｘ線回折の２θ／θ測定で測定される圧電体に起因するピークは｛１００｝、｛２００｝等の｛Ｌ００｝面（Ｌ＝１、２、３、・・・、ｎ：ｎは整数）に帰属されるピークのみが検出される。また、本発明において｛１００｝とは（１００）や（０１０）や（００１）等で一般に表される計６面を総称した表現であり、同様に本発明において＜１００＞とは ［１００］や［０１０］や［００１］等で一般に表される計６方位を総称した表現である。 Here, the orientation in the present invention refers to having a single crystal orientation in the film thickness direction. For example, <100> orientation means that the crystal axes in the film thickness direction of the piezoelectric body are aligned in the <100> direction. Whether the piezoelectric body of this embodiment has orientation can be confirmed using X-ray diffraction. For example, an example of a <100> -oriented piezoelectric body made of a piezoelectric body mainly composed of PZT having a perovskite structure is shown below. The peak due to the piezoelectric body measured by 2θ / θ measurement of X-ray diffraction is the {L00} plane such as {100}, {200} (L = 1, 2, 3,..., N: n is an integer Only peaks attributed to) are detected. Further, in the present invention, {100} is a general expression of a total of six surfaces generally represented by (100), (010), (001), etc. Similarly, in the present invention, <100> is [100] This is a general expression of a total of six directions generally represented by [010] and [001].
一般に、例えば［１００］と［００１］は結晶系が立方晶の場合は同じであるが、単斜晶や正方晶や菱面体晶の場合は区別しなければならない。しかし、ＰＺＴに代表されるようなペロブスカイト型構造の結晶は、単斜晶や正方晶や菱面体晶であっても立方晶に近い格子定数を持つ。したがって、本発明においては正方晶の［１００］と［００１］や菱面体晶の［１１１］と［−１−１−１］も＜１００＞や＜１１１＞で総称する。また、本発明において＜１００＞配向とは、圧電体が膜厚方向に＜１００＞単一の結晶方位をもつことを指すが、数度程度の傾きの範囲を持つもの、例えば、＜１００＞結晶軸が膜厚方向から５°程度傾いていても＜１００＞配向という。 In general, for example, [100] and [001] are the same when the crystal system is cubic, but must be distinguished when they are monoclinic, tetragonal or rhombohedral. However, a crystal having a perovskite structure represented by PZT has a lattice constant close to that of a cubic crystal even if it is monoclinic, tetragonal or rhombohedral. Therefore, in the present invention, tetragonal [100] and [001] and rhombohedral [111] and [-1-1-1] are also collectively referred to as <100> and <111>. In the present invention, the <100> orientation indicates that the piezoelectric body has a <100> single crystal orientation in the film thickness direction, but has a tilt range of about several degrees, for example, <100> Even if the crystal axis is inclined by about 5 ° from the film thickness direction, it is referred to as <100> orientation.
本実施形態の圧電体の配向率はＸ線回折を用いて確認することができる。例えば圧電体が＜１００＞配向の場合、Ｘ線回折の２θ／θ測定で圧電体の｛１００｝の回折が最も強く検出されるように圧電体をセッティングする。この際、＜１００＞配向率は圧電体に起因するすべての反射ピーク強度の和に対する、｛Ｌ００｝面（Ｌ＝１、２、３、・・・、ｎ：ｎは整数）に起因するすべての反射ピーク強度の和の割合で定義する。 The orientation rate of the piezoelectric body of this embodiment can be confirmed using X-ray diffraction. For example, when the piezoelectric body is in the <100> orientation, the piezoelectric body is set so that {100} diffraction of the piezoelectric body is detected most strongly by 2θ / θ measurement of X-ray diffraction. At this time, the <100> orientation ratio is all due to the {L00} plane (L = 1, 2, 3,..., N: n is an integer) with respect to the sum of all reflection peak intensities due to the piezoelectric body. It is defined by the ratio of the sum of the reflection peak intensities.
また、本発明における１軸配向結晶とは、圧電体の膜厚方向に単一の結晶方位をもつ結晶のことを指し、結晶の膜面内方位は特には問わない。例えば＜１００＞１軸配向結晶とは、膜厚方向が＜１００＞方位のみの結晶により構成された膜である。本実施形態の圧電体が１軸配向結晶であるかはＸ線回折を用いて確認することができる。例えば、ペロブスカイト型構造のＰＺＴの＜１００＞１軸配向結晶からなる圧電体の場合、Ｘ線回折の２θ／θ測定での圧電体に起因するピークは｛１００｝、｛２００｝等の｛Ｌ００｝面（Ｌ＝１、２、３、・・・、ｎ：ｎは整数）のピークのみが検出される。かつ、｛１１０｝非対称面の極点測定をした際には、図３のように矢印で示した圧電体の膜厚方向（圧電体の結晶の｛Ｌ００｝面の法線方向）からの傾きが約４５°に該当する位置に各結晶の｛１１０｝非対称面の極点がリング状のパターンとして測定される。 The uniaxially oriented crystal in the present invention refers to a crystal having a single crystal orientation in the film thickness direction of the piezoelectric body, and the in-plane orientation of the crystal is not particularly limited. For example, a <100> uniaxially oriented crystal is a film composed of crystals having a film thickness direction only in the <100> orientation. Whether the piezoelectric body of the present embodiment is a uniaxially oriented crystal can be confirmed using X-ray diffraction. For example, in the case of a piezoelectric body made of <100> uniaxially oriented crystal of PZT having a perovskite structure, peaks due to the piezoelectric body in 2θ / θ measurement of X-ray diffraction are {L00} such as {100} and {200}. } Only the peaks on the plane (L = 1, 2, 3,..., N: n is an integer) are detected. In addition, when the pole measurement of the {110} asymmetric surface is performed, the inclination from the film thickness direction of the piezoelectric body (the normal direction of the {L00} plane of the piezoelectric crystal) indicated by the arrow as shown in FIG. The poles of the {110} asymmetric surface of each crystal are measured as a ring-shaped pattern at a position corresponding to about 45 °.
また、本発明における単結晶とは膜厚方向および膜面内方向に単一の結晶方位を持つ結晶のことを指す。例えば＜１００＞単結晶からなる圧電体とは、膜厚方向が＜１００＞方位のみとなり、かつ、膜面内方向のある一方向が＜１１０＞方位のみの単一の結晶又は複数の結晶により構成された圧電体である。本実施形態の圧電体が１軸配向結晶であるかはＸ線回折を用いて確認することができる。例えば、ペロブスカイト型構造のＰＺＴの＜１００＞単結晶からなる圧電体の場合、Ｘ線回折の２θ／θ測定での圧電体に起因するピークは｛１００｝、｛２００｝等の｛Ｌ００｝面（Ｌ＝１、２、３、・・・、ｎ：ｎは整数）のピークのみが検出される。かつ、｛１１０｝非対称面の極点測定をした際には、図４に示したパターンが測定される。すなわち、矢印で示した圧電体の膜厚方向（圧電体の結晶の（Ｌ００）面の法線方向）からの傾きが約４５°に該当する円周上の９０°毎の位置に各結晶（結晶）の｛１１０｝非対称面の極点が４回対称のスポット状のパターンとして測定される。 The single crystal in the present invention refers to a crystal having a single crystal orientation in the film thickness direction and the in-plane direction. For example, a piezoelectric body made of <100> single crystal is a single crystal or a plurality of crystals having a <100> orientation only in the film thickness direction and a direction in the film plane having only the <110> orientation. This is a configured piezoelectric body. Whether the piezoelectric body of the present embodiment is a uniaxially oriented crystal can be confirmed using X-ray diffraction. For example, in the case of a piezoelectric body made of PZT <100> single crystal having a perovskite structure, the peak due to the piezoelectric body in 2θ / θ measurement of X-ray diffraction is {L00} plane such as {100}, {200}, etc. Only peaks (L = 1, 2, 3,..., N: n is an integer) are detected. In addition, when the pole of the {110} asymmetric surface is measured, the pattern shown in FIG. 4 is measured. That is, each crystal (at each 90 ° position on the circumference where the inclination from the film thickness direction of the piezoelectric body indicated by the arrow (the normal direction of the (L00) plane of the piezoelectric crystal) corresponds to about 45 °) ( The poles of the {110} asymmetric surface of the crystal are measured as a four-fold symmetric spot pattern.
また、本実施形態における、単結晶又は１軸配向結晶は次のようなものがあげられる。例えば＜１００＞配向のＰＺＴペロブスカイト型構造で、｛１１０｝非対称面の極点測定をする。この際に、圧電体の膜厚方向（圧電体の結晶の｛Ｌ００｝面の法線方向）からの傾きが約４５°に該当する円周上の４５°毎の位置や３０°毎の位置に各結晶の｛１１０｝非対称面の極点が８回対称や１２回対称のパターンとして測定される結晶が挙げられる。また、パターンがスポットではなく楕円状である結晶でも本実施形態における単結晶と１軸配向結晶の中間の対称性を有する結晶であるため、広義に単結晶又は１軸配向結晶とみなす。同様に本実施形態では、例えば単斜晶と正方晶、単斜晶と菱面体晶、単斜晶と正方晶と菱面体晶、単斜晶とその他の結晶相などの複数結晶相が混在（混相）する場合も広義に単結晶又は１軸配向結晶とみなす。さらに、双晶等に起因する結晶が混在する場合や、転位や欠陥等がある場合も、広義に単結晶又は１軸配向結晶とみなす。 In addition, examples of the single crystal or uniaxially oriented crystal in this embodiment are as follows. For example, in the <100> orientation PZT perovskite structure, the pole measurement of the {110} asymmetric surface is performed. At this time, positions at every 45 ° on the circumference where the inclination from the film thickness direction of the piezoelectric body (normal direction of the {L00} plane of the piezoelectric crystal) corresponds to about 45 °, or positions at every 30 °. In addition, there are crystals in which the poles of the {110} asymmetric surface of each crystal are measured as an 8-fold symmetric or 12-fold symmetric pattern. A crystal whose pattern is not a spot but an ellipse is a crystal having an intermediate symmetry between the single crystal and the uniaxially oriented crystal in the present embodiment, and is thus regarded as a single crystal or a uniaxially oriented crystal in a broad sense. Similarly, in this embodiment, a plurality of crystal phases such as monoclinic and tetragonal, monoclinic and rhombohedral, monoclinic and tetragonal and rhombohedral, monoclinic and other crystal phases are mixed ( In the broad sense, it is regarded as a single crystal or uniaxially oriented crystal. Furthermore, when crystals due to twins or the like are mixed, or when there are dislocations, defects, or the like, they are regarded as single crystals or uniaxially oriented crystals in a broad sense.
上述のように本実施形態の圧電体の結晶配向性はＸ線回折により容易に確認することが出来るが、上述のＸ線回折の他にも、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察等によっても確認することが出来る。この場合、例えば膜厚方向に柱状に結晶転位が存在する場合や双晶が確認できる場合も広義に単結晶とみなす。 As described above, the crystal orientation of the piezoelectric body of the present embodiment can be easily confirmed by X-ray diffraction. In addition to the above-mentioned X-ray diffraction, for example, cross-sectional observation using a transmission electron microscope (TEM), etc. Can also be confirmed. In this case, for example, when a crystal dislocation exists in a columnar shape in the film thickness direction or when a twin crystal can be confirmed, it is regarded as a single crystal in a broad sense.
圧電体の結晶相はＸ線回折の逆格子空間マッピングによって特定することができる。例えば、ＰＺＴの＜１００＞配向の圧電体が立方晶の場合、逆格子空間マッピングで（００４）と（２０４）の逆格子点を測定する。その結果、（００４）逆格子点のｙ軸方向の大きさ Ｑｙ（００４）と、（２０４）逆格子点のｙ軸方向の大きさ Ｑｙ（２０４）との関係が Ｑｙ（００４）＝Ｑｙ（２０４）となる。よって、（００４）逆格子点のｙ軸方向の大きさ Ｑｙ（００４）と、（２０４）逆格子点のｘ軸方向の大きさ Ｑｘ（２０４）との関係が Ｑｙ（００４）＝２Ｑｘ（２０４）となるような逆格子点が得られる。 The crystal phase of the piezoelectric body can be specified by reciprocal space mapping of X-ray diffraction. For example, when the PZT <100> oriented piezoelectric material is a cubic crystal, the reciprocal lattice points (004) and (204) are measured by reciprocal space mapping. As a result, the relationship between the size of (004) reciprocal lattice point in the y-axis direction Qy (004) and the size of (204) reciprocal lattice point in the y-axis direction Qy (204) is Qy (004) = Qy ( 204). Therefore, the relationship between the size of (004) reciprocal lattice point in the y-axis direction Qy (004) and the size of (204) reciprocal lattice point in the x-axis direction Qx (204) is Qy (004) = 2Qx (204) ) Is obtained.
また、例えば、ＰＺＴの＜１００＞配向の圧電体が正方晶の場合、逆格子空間マッピングで（００４）と（２０４）の逆格子点を測定する。その結果、（００４）逆格子点のｙ軸方向の大きさ Ｑｙ（００４）と、（２０４）逆格子点のｙ軸方向の大きさ Ｑｙ（２０４）との関係が Ｑｙ（００４）＝Ｑｙ（２０４）となる。よって、（００４）逆格子点のｙ軸方向の大きさ Ｑｙ（００４）と、（２０４）逆格子点のｘ軸方向の大きさ Ｑｘ（２０４）との関係が Ｑｙ（００４）＜２Ｑｘ（２０４）となるような逆格子点が得られる。 Also, for example, when the PZT <100> oriented piezoelectric body is a tetragonal crystal, the reciprocal lattice points (004) and (204) are measured by reciprocal space mapping. As a result, the relationship between the size of (004) reciprocal lattice point in the y-axis direction Qy (004) and the size of (204) reciprocal lattice point in the y-axis direction Qy (204) is Qy (004) = Qy ( 204). Therefore, the relationship between the size of (004) reciprocal lattice point in the y-axis direction Qy (004) and the size of (204) reciprocal lattice point in the x-axis direction Qx (204) is Qy (004) <2Qx (204 ) Is obtained.
また、例えば、ＰＺＴの＜１００＞配向の圧電体が単斜晶の場合、逆格子空間マッピングで（００４）と（２０４）を測定する。その結果、（００４）逆格子点のｙ軸方向の大きさ Ｑｙ（００４）と、（２０４）逆格子点のｙ軸方向の大きさ Ｑｙ（２０４）との関係が Ｑｙ（００４）＞Ｑｙ（２０４）、もしくは Ｑｙ（００４）＜Ｑｙ（２０４）となる。よって、（００４）逆格子点のｙ軸方向の大きさ Ｑｙ（００４）と、（２０４）逆格子点のｘ軸方向の大きさ Ｑｘ（２０４）との関係が Ｑｙ（００４）＜２Ｑｘ（２０４）となるような逆格子点が得られる。この際、Ｑｙ（００４）＞Ｑｙ（２０４）、かつ、 Ｑｙ（００４）＜Ｑｙ（２０４）となるような２つの（２０４）逆格子点が現れても構わない。この２つの逆格子は双晶の関係にあると思われる。 For example, when the PZT <100> -oriented piezoelectric material is monoclinic, (004) and (204) are measured by reciprocal space mapping. As a result, the relationship between the size of (004) reciprocal lattice point in the y-axis direction Qy (004) and the size of (204) reciprocal lattice point in the y-axis direction Qy (204) is Qy (004)> Qy ( 204), or Qy (004) <Qy (204). Therefore, the relationship between the size of (004) reciprocal lattice point in the y-axis direction Qy (004) and the size of (204) reciprocal lattice point in the x-axis direction Qx (204) is Qy (004) <2Qx (204 ) Is obtained. At this time, two (204) reciprocal lattice points such that Qy (004)> Qy (204) and Qy (004) <Qy (204) may appear. These two reciprocal lattices seem to have a twin relationship.
また、例えば、ＰＺＴの＜１００＞配向の圧電体が菱面体晶の場合、逆格子空間マッピングで（００４）と（２０４）を測定する。その結果、（００４）逆格子点のｙ軸方向の大きさ Ｑｙ（００４）と、（２０４）逆格子点のｙ軸方向の大きさ Ｑｙ（２０４）との関係が Ｑｙ（００４）＞Ｑｙ（２０４）、もしくは Ｑｙ（００４）＜Ｑｙ（２０４）となる。よって、（００４）逆格子点のｙ軸方向の大きさ Ｑｙ（００４）と、（２０４）のｘ軸方向の大きさ Ｑｘ（２０４）との関係が Ｑｙ（００４）≒２Ｑｘ（２０４）となるような逆格子点が得られる。この際、Ｑｙ（００４）＞Ｑｙ（２０４）、かつ、Ｑｙ（００４）＜Ｑｙ（２０４）となるような２つの（２０４）逆格子点が現れても構わない。この２つの逆格子は双晶の関係にあると思われる。 Also, for example, when the PZT <100> oriented piezoelectric material is rhombohedral, (004) and (204) are measured by reciprocal space mapping. As a result, the relationship between the size of (004) reciprocal lattice point in the y-axis direction Qy (004) and the size of (204) reciprocal lattice point in the y-axis direction Qy (204) is Qy (004)> Qy ( 204), or Qy (004) <Qy (204). Therefore, the relationship between the size (004) of the (004) reciprocal lattice point in the y-axis direction and the size Qx (204) in the x-axis direction of (204) is Qy (004) ≈2Qx (204). Such a reciprocal lattice point is obtained. At this time, two (204) reciprocal lattice points such that Qy (004)> Qy (204) and Qy (004) <Qy (204) may appear. These two reciprocal lattices seem to have a twin relationship.
同様に、別の配向や別の結晶相においても圧電体の結晶相はＸ線回折の逆格子空間マッピングによって簡単に特定することができる。上述の方法の他にも、例えばＴＥＭによる断面観察等によっても確認することが出来る。ここで、逆格子空間のｙ軸は圧電体の膜厚方向であり、ｘ軸は圧電体の膜面内方向のある一方向である。 Similarly, the crystal phase of the piezoelectric body can be easily specified by reciprocal space mapping of the X-ray diffraction in another orientation and another crystal phase. In addition to the method described above, it can be confirmed by, for example, cross-sectional observation with a TEM. Here, the y-axis of the reciprocal lattice space is the film thickness direction of the piezoelectric body, and the x-axis is a certain direction in the film surface direction of the piezoelectric body.
本実施形態の圧電体の形成方法は特に限定されないが、１０μｍ以下の薄膜では通常、ゾルゲル法や水熱合成法、ガスデポジション法、電気泳動法等の薄膜形成法を用いることができる。さらにはスパッタリング法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、イオンビームデポジション法、分子線エピタキシー法、レーザーアブレーション法等の薄膜形成法を用いることができる。これらの薄膜形成法では、基板や下部電極からのエピタキシャル成長を用いた圧電体の１軸配向化・単結晶化が可能となるため、さらに高い圧電性を有する圧電素子を形成することが容易となる。 The method of forming the piezoelectric body of the present embodiment is not particularly limited, but for a thin film of 10 μm or less, a thin film forming method such as a sol-gel method, a hydrothermal synthesis method, a gas deposition method, or an electrophoresis method can be usually used. Furthermore, thin film formation methods such as sputtering, chemical vapor deposition (CVD), metal organic chemical vapor deposition (MOCVD), ion beam deposition, molecular beam epitaxy, and laser ablation can be used. . These thin film formation methods enable uniaxial orientation and single crystallization of a piezoelectric body using epitaxial growth from a substrate or a lower electrode, so that it is easy to form a piezoelectric element having higher piezoelectricity. .
本実施形態の圧電体７は、スパッタリング法によって形成することが好ましい。ターゲットとして、ジルコン酸チタン酸鉛を主成分とするターゲットが用いられる。ターゲットのＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉの元素比 ｛Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）｝Ｔａｒｇｅｔ は、圧電体の元素比 Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ） に対し Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＞｛Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）｝Ｔａｒｇｅｔとすることが好ましい。
The
圧電体７を上記関係を満たすようにスパッタリング法によって形成すると、Ｐｂの過剰添加にも関わらずリーク電流の増大を抑制することができる。また、ターゲットとして、ターゲット密度が９０％以下であるジルコン酸チタン酸鉛を主成分とするターゲットを用いることが好ましい。これにより、容易に、圧電体の元素比 Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ） がターゲットの元素比 ｛Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）｝Ｔａｒｇｅｔ に対し Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＞｛Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）｝Ｔａｒｇｅｔ の関係を満たす圧電体を形成できる。なお、上記ターゲット密度（％）は、ジルコン酸チタン酸鉛の理論密度に対するターゲットの密度（％）である。
If the
このようにして圧電体を形成すると圧電体の膜厚が１μｍ以上であっても単斜晶を有する圧電体を得ることが容易となる。本実施形態の単斜晶の圧電体は特にＺｒ、Ｔｉの元素比 Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ） が０．５以上０．６以下で得られやすい結晶相である。この組成はバルクＰＺＴの結晶相境界（Ｍｏｒｐｈｏｔｒｏｐｉｃ Ｐｈａｓｅ Ｂｏｕｎｄａｒｙ：ＭＰＢ）組成と呼ばれ、特に大きな圧電性を期待することができる。 When the piezoelectric body is formed in this way, it is easy to obtain a piezoelectric body having a monoclinic crystal even if the thickness of the piezoelectric body is 1 μm or more. The monoclinic piezoelectric material of this embodiment is a crystal phase that is easily obtained particularly when the element ratio Zr / (Zr + Ti) of Zr and Ti is 0.5 or more and 0.6 or less. This composition is called a bulk PZT crystal phase boundary (MPB) composition, and a particularly large piezoelectric property can be expected.
スパッタリング法による圧電体の形成方法としては、ペロブスカイト型構造を有するＰＺＴを主成分とする圧電体を得るために基板を６００℃程度に加熱しながら形成する加熱スパッタリング法が挙げられる。また、３００℃以下の温度でアモルファスのＰＺＴを主成分とする圧電体を形成した後に、後焼成によりペロブスカイト型の結晶にする低温スパッタリング法を挙げることができる。本実施形態における圧電体の形成方法においてはそのどちらの方法でもよい。また加熱スパッタリング法によって圧電体を形成した後に後焼成しても良い。ただし、圧電体の１軸配向化・単結晶化は加熱スパッタリング法のほうが容易である為、加熱スパッタリング法を用いて圧電体を形成することが好ましい。 As a method for forming a piezoelectric body by sputtering, there is a heating sputtering method in which the substrate is formed while being heated to about 600 ° C. in order to obtain a piezoelectric body mainly composed of PZT having a perovskite structure. Another example is a low-temperature sputtering method in which a piezoelectric body mainly composed of amorphous PZT is formed at a temperature of 300 ° C. or lower, and then a perovskite crystal is formed by post-baking. Either method may be used as the method for forming a piezoelectric body in the present embodiment. Further, after the piezoelectric body is formed by a heat sputtering method, post-firing may be performed. However, since the uniaxial orientation / single crystallization of the piezoelectric body is easier by the heat sputtering method, it is preferable to form the piezoelectric body by using the heat sputtering method.
本実施形態の圧電素子は、本実施形態の圧電体と、該圧電体に接する一対の電極とを有する。本実施形態の圧電素子の第１の電極（電極膜）又は第２の電極（電極膜）は、前述の圧電体と良好な密着性を有し、かつ導電性の高い材料、つまり上部電極膜又は下部電極膜の比抵抗を１０-7〜１０-2Ω・ｃｍとなる材料が好ましい。このような材料は一般的に金属であることが多いが、例えば、Ａｕ、Ａｇ、ＣｕやＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔなどのＰｔ族の金属を電極材料として用いることが好ましい。また上記材料を含む銀ペーストやはんだなどの合金材料も高い導電性を有し、好ましく用いることができる。また、例えばＩｒＯ（酸化イリジウム）、ＳＲＯ（ルテニウム酸ストロンチウム）、ＩＴＯ（導電性酸化スズ）、ＢＰＯ（鉛酸バリウム）などの導電性酸化物材料も電極材料として好ましい。また、電極膜は１層構成でもよく、多層構成でもよい。例えば基板との密着性を上げる為Ｐｔ／Ｔｉのような構成としても良い。電極膜の膜厚は１００ｎｍから１０００ｎｍ程度とすることが好ましく、５００ｎｍ以下とすることがさらに好ましい。電極膜の膜厚を１００ｎｍ以上とすると電極膜の抵抗が充分に小さくなり、１０００ｎｍ以下とすると圧電素子の圧電性を阻害する虞もなく好ましい。 The piezoelectric element according to the present embodiment includes the piezoelectric body according to the present embodiment and a pair of electrodes that are in contact with the piezoelectric body. The first electrode (electrode film) or the second electrode (electrode film) of the piezoelectric element of the present embodiment has a good adhesion with the above-described piezoelectric body and has a high conductivity, that is, an upper electrode film. Alternatively, a material having a specific resistance of the lower electrode film of 10 −7 to 10 −2 Ω · cm is preferable. In general, such a material is often a metal, but for example, a Pt group metal such as Au, Ag, Cu, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, or Pt is preferably used as the electrode material. An alloy material such as a silver paste or solder containing the above materials has high conductivity and can be preferably used. In addition, conductive oxide materials such as IrO (iridium oxide), SRO (strontium ruthenate), ITO (conductive tin oxide), and BPO (barium leadate) are also preferable as the electrode material. The electrode film may have a single layer structure or a multilayer structure. For example, a structure such as Pt / Ti may be used in order to improve adhesion with the substrate. The thickness of the electrode film is preferably about 100 nm to 1000 nm, and more preferably 500 nm or less. When the thickness of the electrode film is 100 nm or more, the resistance of the electrode film is sufficiently small, and when it is 1000 nm or less, the piezoelectricity of the piezoelectric element is preferably not impaired.
また、第１の電極膜および第２の電極膜の少なくとも一方が＜１００＞配向したペロブスカイト型構造の酸化物電極膜を含むことが好ましい。この場合は、＜１００＞配向した１軸配向膜又は単結晶膜の圧電体を容易に作製することができる。特に酸化物電極膜をＳＲＯとすると格子定数が４Å程度とＰＺＴの格子定数に近い為、容易に１軸配向膜又は単結晶膜の圧電体を作製することができる。 In addition, it is preferable that at least one of the first electrode film and the second electrode film includes an oxide electrode film having a perovskite structure with <100> orientation. In this case, a <100> -oriented uniaxially oriented film or a single crystal film piezoelectric body can be easily produced. In particular, when the oxide electrode film is SRO, the lattice constant is about 4Å, which is close to the lattice constant of PZT, and therefore, a uniaxially oriented film or a single crystal film piezoelectric body can be easily manufactured.
本実施形態における電極膜の形成方法は特に限定されないが、１０００ｎｍ以下の電極膜は、通常、ゾルゲル法、水熱合成法、ガスデポジション法、電気泳動法等の薄膜形成法を用いて形成することができる。さらにはスパッタリング法、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、イオンビームデポジション法、分子線エピタキシー法、レーザーアブレーション法等の薄膜形成法を用いて形成することができる。これらの薄膜形成法では、基板やバッファー層からのエピタキシャル成長を用いた電極膜の１軸配向化・単結晶化が可能となるため、圧電体の１軸配向化・単結晶化が容易となる。 The method for forming the electrode film in this embodiment is not particularly limited, but an electrode film having a thickness of 1000 nm or less is usually formed using a thin film forming method such as a sol-gel method, a hydrothermal synthesis method, a gas deposition method, or an electrophoresis method. be able to. Further, it can be formed by using a thin film forming method such as sputtering, CVD, MOCVD, ion beam deposition, molecular beam epitaxy, or laser ablation. In these thin film formation methods, the uniaxial orientation / single crystallization of the electrode film using the epitaxial growth from the substrate or the buffer layer is possible, so that the uniaxial orientation / single crystallization of the piezoelectric body is facilitated.
次に、本実施形態の液体吐出ヘッドについて説明する。
本実施形態の液体吐出ヘッドは、吐出口に連通する個別液室と、該個別液室に対応して設けられた圧電体素子を有し、前記個別液室内の液体を前記吐出口から吐出する液体吐出ヘッドである。そして前記圧電素子が本実施形態の圧電素子であることを特徴とする。詳細には、本実施形態の液体吐出ヘッドは、吐出口と、吐出口に連通する個別液室と、個別液室に対応して設けられた圧電素子と、前記個別液室と前記圧電素子との間に設けられた振動板と、を有する。そして、前記振動板により生じる前記個別液室内の体積変化によって前記個別液室内の液体を前記吐出口から吐出し、前記圧電素子が本実施形態の圧電素子である。
Next, the liquid discharge head of this embodiment will be described.
The liquid discharge head according to the present embodiment includes an individual liquid chamber communicating with the discharge port and a piezoelectric element provided corresponding to the individual liquid chamber, and discharges the liquid in the individual liquid chamber from the discharge port. A liquid discharge head; The piezoelectric element is the piezoelectric element of this embodiment. Specifically, the liquid ejection head according to the present embodiment includes an ejection port, an individual liquid chamber communicating with the ejection port, a piezoelectric element provided corresponding to the individual liquid chamber, the individual liquid chamber, and the piezoelectric element. And a diaphragm provided between the two. And the liquid in the said individual liquid chamber is discharged from the said discharge outlet by the volume change in the said individual liquid chamber which arises with the said diaphragm, and the said piezoelectric element is a piezoelectric element of this embodiment.
圧電素子として本実施形態の圧電素子を用いることで、均一で高い吐出性能を示し、微細なパターニングを行うことが可能な液体吐出ヘッドを容易に得ることが出来る。本実施形態の液体吐出ヘッドは、液体吐出装置やＦａｘ、複合機、複写機などの画像形成装置、あるいは、インク以外の液体を吐出する産業用吐出装置に使用されても良い。 By using the piezoelectric element of this embodiment as a piezoelectric element, a liquid discharge head that exhibits uniform and high discharge performance and can perform fine patterning can be easily obtained. The liquid discharge head according to this embodiment may be used in a liquid discharge apparatus, an image forming apparatus such as a fax machine, a multifunction peripheral, or a copying machine, or an industrial discharge apparatus that discharges liquid other than ink.
本実施形態の液体吐出ヘッドを図６を参照しながら説明する。図６は本実施形態の液体吐出ヘッドの実施形態の一例を示す模式図である。図６に示した実施形態の液体吐出ヘッドは、吐出口１１、吐出口１１と個別液室１３を連通する連通孔１２、個別液室１３に液を供給する共通液室１４を備えており、この連通した経路に沿って液体が吐出口１１に供給される。個別液室１３の一部は振動板１５で構成されている。振動板１５に振動を付与するための圧電素子１０は、個別液室１３の外部に設けられている。圧電素子１０が駆動されると、振動板１５は圧電素子１０によって振動を付与され個別液室１３内の体積変化を引き起こし、これによって個別液室１３内の液体が吐出口から吐出される。圧電素子１０は、図６に示した実施形態においては矩形の形をしているが、この形状は楕円形、円形、平行四辺形等の形状としても良い。
The liquid ejection head of this embodiment will be described with reference to FIG. FIG. 6 is a schematic diagram showing an example of an embodiment of the liquid discharge head of the present embodiment. The liquid discharge head of the embodiment shown in FIG. 6 includes a
図６に示した液体吐出ヘッドの幅方向の断面模式図を図７に示す。図７を参照しながら、本実施形態の液体吐出ヘッドを構成する圧電素子１０を更に詳細に説明する。圧電素子１０の断面形状は矩形で表示されているが、台形や逆台形でもよい。また、図７中では第１の電極膜６が下部電極膜１６、第２の電極膜８が上部電極膜１８に相当するが、本実施形態の圧電素子１０を構成する第１の電極膜６および第２の電極膜８はそれぞれ下部電極膜１６、上部電極膜１８のどちらになっても良い。これはデバイス化時の製造方法によるものであり、どちらでも本発明の効果を得る事が出来る。また振動板１５は本実施形態の圧電素子１０を構成する基板５から形成したものであってもよい。また振動板１５と下部電極膜１６の間にバッファ−層１９があっても良い。
FIG. 7 shows a schematic sectional view in the width direction of the liquid discharge head shown in FIG. With reference to FIG. 7, the
図８および図９は、図６に示した液体吐出ヘッドを上面側（吐出口１１側）から見たときの模式図である。破線で示された領域１３は、圧力が加わる個別液室１３を表す。個別液室１３上に圧電素子１０が適宜パターニングされて形成される。例えば、図８において、下部電極膜１６は圧電体７が存在しない部分まで引き出されており、上部電極膜１８（不図示）は下部電極膜１６と反対側に引き出され駆動源につながれている。図８および図９では下部電極膜１６はパターニングされた状態を示しているが、図７に示したように圧電体７がない部分に存在するものであっても良い。圧電体７、下部電極膜１６、上部電極膜１８は圧電素子１０を駆動する上で、駆動回路と圧電素子１０間にショート、断線等の支障がなければ目的にあわせて最適にパターニングすることができる。また、個別液室１３の形状が、平行四辺形に図示されているのは、基板として、Ｓｉ（１１０）基板を用い、アルカリによるウエットエッチングを行って個別液室が作成された場合には、このような形状になるためである。個別液室１３の形状は、これ以外に長方形であっても良いし、正方形であっても良い。一般に、個別液室１３は、振動板１５上に一定のピッチ数で複数個作成されるが、図９で示されるように、個別液室１３を千鳥配列の配置としてもよいし、目的によっては１個であっても良い。
8 and 9 are schematic views of the liquid discharge head shown in FIG. 6 when viewed from the upper surface side (discharge
振動板１５の厚みは、通常０．５〜１０μｍであり、好ましくは１．０〜６．０μｍである。この厚みには、上記バッファー層１９がある場合はバッファー層の厚みも含まれる。また、バッファー層以外の複数の層が形成されていても良い。例えば振動板と個別液室を同じ基板から形成する場合に必要なエッチストップ層などが含まれていても良い。個別液室１３の幅Ｗａ（図８参照）は、通常３０〜１８０μｍである。長さＷｂ（図８参照）は、吐出液滴量にもよるが、通常０．３〜６．０ｍｍである。吐出口１１の形は、通常、円形又は星型であり、径は、通常７〜３０μｍとすることが好ましい。吐出口１１の断面形状は、連通孔１２方向に拡大されたテーパー形状を有するのが好ましい。連通孔１２の長さは、通常０．０５ｍｍから０．５ｍｍが好ましい。連通孔１２の長さを０．５ｍｍ以下とすると、液滴の吐出スピードが充分大きくなる。また、０．０５ｍｍ以上とすると各吐出口から吐出される液滴の吐出スピードのばらつきが小さくなり好ましい。また、本実施形態の液体吐出ヘッドを構成する振動板、個別液室、共通液室、連通孔等を形成する部材は、同じ材料であっても良いし、それぞれ異なっても良い。例えばＳｉ等であれば、リソグラフィ法とエッチング法を用いることで精度良く加工することができる。また、異なる場合に選択される部材としては、それぞれの部材の熱膨張係数の差が１×１０-8／℃から１×１０-6／℃である材料が好ましい。例えばＳｉ基板に対してはＳＵＳ基板、Ｎｉ基板等を選択することが好ましい。
The thickness of the
次に本実施形態の液体吐出ヘッドの製造方法について説明する。本実施形態の液体吐出ヘッドの製造方法は、少なくとも、次の工程を有する。
（１）吐出口を形成する工程
（２）吐出口と個別液室を連通する連通孔を形成する工程
（３）個別液室を形成する工程
（４）個別液室に連通する共通液室を形成する工程
（５）個別液室に振動を付与する振動板を形成する工程
（６）個別液室の外部に設けられた振動板に振動を付与するための本実施形態の圧電素子を製造する工程
Next, a method for manufacturing the liquid discharge head of this embodiment will be described. The manufacturing method of the liquid ejection head of this embodiment includes at least the following steps.
(1) Step of forming discharge port (2) Step of forming communication hole that connects discharge port and individual liquid chamber (3) Step of forming individual liquid chamber (4) Common liquid chamber communicating with individual liquid chamber Step of forming (5) Step of forming a diaphragm for applying vibration to the individual liquid chamber (6) Manufacturing the piezoelectric element of this embodiment for applying vibration to the vibration plate provided outside the individual liquid chamber. Process
具体的には、例えば、本実施形態の液体吐出ヘッドを製造する第一の方法として、次に述べる方法を挙げることができる。まず、前述の（６）の工程を適用して圧電素子１０を形成した基板に（３）の工程を適用して個別液室の一部および振動板を形成する。別途（２）、（４）の工程を適用して連通孔と共通液室を形成した基体を作製し、（１）の工程を適用して吐出口を有する基体を作製し、次に、これらを積層して一体化して液体吐出ヘッドを製造する。
Specifically, for example, the following method can be cited as a first method for manufacturing the liquid discharge head of the present embodiment. First, a part of the individual liquid chamber and the diaphragm are formed by applying the process (3) to the substrate on which the
また、本実施形態の液体吐出ヘッドを製造する第二の方法として、次に述べる方法を挙げることができる。まず、別途、少なくとも、（３）の工程を適用して個別液室が形成される基体もしくは個別液室が形成された基体を作製する。次に、これに、（６）の工程を適用して圧電素子が形成された基板もしくは（５）と（６）の工程により振動板と圧電素子を形成した基板から圧電素子又は振動板と圧電素子を転写する。次に、圧電素子又は振動板と圧電素子が転写された基体の少なくとも圧電素子等と対向する側の基体部分を（２）の工程を適用して加工して個別液室を形成する。さらに上記第一の方法と同様にして、連通孔と共通液室を形成した基体、吐出口を形成した基体を作製し、これらの基体を積層して一体化して液体吐出ヘッドを製造する。 Further, as a second method for manufacturing the liquid discharge head of the present embodiment, the following method can be exemplified. First, separately, at least the step (3) is applied to produce a substrate on which an individual liquid chamber is formed or a substrate on which an individual liquid chamber is formed. Next, the piezoelectric element or the vibration plate and the piezoelectric substrate are formed from the substrate on which the piezoelectric element is formed by applying the step (6) or the substrate on which the vibration plate and the piezoelectric element are formed by the steps (5) and (6). The element is transferred. Next, at least the substrate portion on the side facing the piezoelectric element or the like of the substrate on which the piezoelectric element or the diaphragm and the piezoelectric element are transferred is processed by applying the step (2) to form an individual liquid chamber. Further, in the same manner as in the first method, a substrate having communication holes and a common liquid chamber and a substrate having discharge ports are prepared, and these substrates are stacked and integrated to manufacture a liquid discharge head.
第一の方法としては、図１０に示したように、まず、圧電素子の製造方法と同様にして基板５上に圧電素子１０を設ける。次に、少なくとも、圧電素子１０をパターニングした状態で基板５の一部を除去して、個別液室１３の一部を形成すると共に振動板１５を形成する。別途、共通液室１４および連通孔１２を有する基体を作製し、さらに吐出口１１を形成した基体を作製する。最後に、これらを積層して一体化して液体吐出ヘッドを形成する製造方法を挙げることができる。基板５の一部を除去する方法としては、ウエットエッチング法、ドライエッチング法、又はサンドミル法等の方法を挙げる事が出来る。基板５の一部をこのような方法によって除去することで振動板１５と個別液室１３の少なくとも一部を形成することができる。
As a first method, as shown in FIG. 10, first, the
第二の方法として、例えば、図１１に示したように、まず、圧電素子の製造方法と同様にして基板５上に圧電素子１０を設ける。次に、圧電素子１０がパターニングされない状態で振動板１５を圧電素子上に成膜した基板を作製する。さらに、個別液室１３を設けた基体、連通孔１２および共通液室１４を設けた基体および吐出口１１を設けた基体等を作製し、これらを積層した後に、上記基板から振動板、圧電素子等を転写する製造方法を挙げることができる。
As a second method, for example, as shown in FIG. 11, first, the
又、図１２に示したように、まず、基板５上に圧電素子１０を形成しこれをパターニングして圧電素子を形成する。別途、振動板１５を基体上に設けさらに個別液室１３の一部が設けられた基体、共通液室１４および連通孔１２が設けられた基体、吐出口１１を形成した基体を作製する。さらに、これらを積層し、これに前記基板から圧電素子１０を転写して液体吐出ヘッドを形成する製造方法を挙げることができる。
Also, as shown in FIG. 12, first, the
転写時の接合方法としては無機接着剤又は有機接着剤を用いる方法でも良いが、無機材料による金属接合がより好ましい。金属接合に用いられる材料として、Ｉｎ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｐｄ等を挙げることができる。これらを用いると、３００℃以下の低温で接合出来、基板との熱膨張係数の差が小さくなるため、長尺化された場合に圧電素子の反り等による問題が回避されるとともに圧電素子に対する損傷も少ない。 As a joining method at the time of transfer, a method using an inorganic adhesive or an organic adhesive may be used, but metal joining using an inorganic material is more preferable. Examples of materials used for metal bonding include In, Au, Cu, Ni, Pb, Ti, Cr, and Pd. When these are used, bonding can be performed at a low temperature of 300 ° C. or less, and the difference in thermal expansion coefficient from the substrate is reduced. Therefore, when the length is increased, problems such as warpage of the piezoelectric element are avoided and damage to the piezoelectric element is avoided. There are few.
第一の方法における連通孔１２や共通液室１４、および第二の方法における個別液室１３や連通孔１２や共通液室１４は、例えば、形成部材（基体）をリソグラフィによりパターニングする工程とエッチングにより部材の一部を除去する工程を行うことで形成できる。例えば、第二の方法の場合、図１３で示されるａ）からｅ）の工程により、個別液室１３、連通孔１２、共通液室１４が形成される。ａ）は個別液室１３用のマスクの形成工程を示し、ｂ）は上部からエッチング等により個別液室１３が加工される工程（斜線部は、加工部を意味する）を示す。また、ｃ）は個別液室１３の形成に用いたマスクの除去および連通孔１２、共通液室１４用のマスクの形成工程を示し、ｄ）は下部からエッチング等により連通孔１２および共通液室１４を加工する工程を示す。さらにｅ）は連通孔１２および共通液室１４の形成に用いたマスクを除去し、個別液室１３、連通孔１２および共通液室１４が形成された状態を模式的に示す。吐出口１１は、基体１７をエッチング加工、機械加工、レーザー加工等することで形成される。ｆ）はｅ）の後に、吐出口１１が形成された基体１７を個別液室１３、連通孔１２および共通液室１４が形成された基体に接合した状態を示す。吐出口を設けた基体１７の表面は、撥水処理がされている事が好ましい。各基体の接合方法としては転写時の接合方法と同様であるが、その他、陽極酸化接合であってもよい。
The
第二の方法において、基板５上の圧電素子１０を転写する別の基体は、図１３のｅ）の状態かｆ）の状態としたものを用いることが好ましい。ここで、基板５上の圧電体薄膜素子上に振動板を形成している場合は、図１３のｅ）又はｆ）の状態の個別液室１３上に直接転写する。また、基板５上の圧電素子上に振動板を形成していない場合は、図１３のｅ）又はｆ）の状態の個別液室１３の孔を樹脂で埋めて振動板を成膜し、その後エッチングによりこの樹脂を除去して振動板を形成した後に転写する。この際、振動板はスパッタリング法、ＣＶＤ法等の薄膜形成法を用いて形成することが好ましい。また、圧電素子１０のパターン形成工程は転写前後どちらであっても良い。
In the second method, it is preferable to use another substrate to which the
次に、本実施形態の液体吐出装置について説明する。本実施形態の液体吐出装置は、吐出口に連通する個別液室と、該個別液室に対応して設けられた圧電体素子を有し、前記個別液室内の液体を前記吐出口から吐出する液体吐出ヘッドを有する液体吐出装置である。そして、上記本実施形態の液体吐出ヘッドを有することを特徴とするものである。 Next, the liquid ejection apparatus of this embodiment will be described. The liquid discharge apparatus according to the present embodiment includes an individual liquid chamber communicating with the discharge port and a piezoelectric element provided corresponding to the individual liquid chamber, and discharges the liquid in the individual liquid chamber from the discharge port. A liquid discharge apparatus having a liquid discharge head. And it has the liquid discharge head of the said embodiment, It is characterized by the above-mentioned.
本実施形態の液体吐出装置の一例として、図１４および図１５に示すインクジェット記録装置を挙げることができる。図１４に示す液体吐出装置（インクジェット記録装置）８１の外装８２〜８５および８７を外した状態を図１５に示す。インクジェット記録装置８１は、記録媒体としての記録紙を装置本体９６内へ自動給送する自動給送部９７を有する。更に、自動給送部９７から送られる記録紙を所定の記録位置へ導き、記録位置から排出口９８へ導く搬送部９９と、記録位置に搬送された記録紙に記録を行う記録部９１と、記録部９１に対する回復処理を行う回復部９０とを有する。記録部９１には、本実施形態の液体吐出ヘッドを収納し、レール上を往復移送されるキャリッジ９２が備えられる。
As an example of the liquid discharge apparatus of the present embodiment, the ink jet recording apparatus shown in FIGS. 14 and 15 can be cited. FIG. 15 shows a state where the
このようなインクジェット記録装置において、コンピューターから送出される電気信号によりキャリッジ９２がレール上を移送され、圧電体を挟持する電極に駆動電圧が印加されると圧電体が変位する。この圧電体の変位により振動板１５を介して各個別液室を加圧し、インクを吐出口１１から吐出させて、印字を行なう。
In such an ink jet recording apparatus, the
本実施形態の液体吐出装置においては、均一に高速度で液体を吐出させることができ、装置の小型化を図ることができる。 In the liquid ejection apparatus of this embodiment, liquid can be ejected uniformly at a high speed, and the apparatus can be downsized.
上記例は、プリンターとして例示したが、本実施形態の液体吐出装置は、ファクシミリや複合機、複写機などのインクジェット記録装置の他、産業用液体吐出装置として使用することができる。 Although the above example has been illustrated as a printer, the liquid ejection apparatus according to the present embodiment can be used as an industrial liquid ejection apparatus in addition to an inkjet recording apparatus such as a facsimile, a multifunction peripheral, and a copying machine.
以下、本実施形態の圧電体、圧電素子、該圧電素子を用いた液体吐出ヘッドについて実施例をあげて説明する。 Hereinafter, the piezoelectric body, the piezoelectric element, and the liquid discharge head using the piezoelectric element of the present embodiment will be described with reference to examples.
≪実施例１≫
実施例１の圧電体および圧電素子の製作手順は以下の通りである。
Example 1
The manufacturing procedure of the piezoelectric body and the piezoelectric element of Example 1 is as follows.
下部電極を兼ねるＬａドープＳｒＴｉＯ3｛１００｝基板上に圧電体ＰＺＴをスパッタリング法で基板温度６００℃を保持しながら膜厚３μｍ成膜した。ターゲットとしてはターゲット密度が８８％のＰＺＴを主成分とするものを用いた。ターゲットのＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉの元素比 ｛Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）｝Ｔａｒｇｅｔ は １．００、｛Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）｝Ｔａｒｇｅｔ は０．６５とした。スパッタは下記の条件で行った。
スパッタガス Ａｒ／Ｏ2＝２０／１
スパッタ電力 １．３Ｗ／ｃｍ2
スパッタガス圧 ０．５Ｐａ
基板温度を６００℃に保持しながらスパッタ時間を調整し膜厚３μｍになるように成膜した。
A piezoelectric PZT was formed on a La-doped SrTiO 3 {100} substrate also serving as a lower electrode by a sputtering method while maintaining a substrate temperature of 600 ° C. A target mainly composed of PZT having a target density of 88% was used. The element ratio of target Pb, Zr, Ti {Pb / (Zr + Ti)} Target was 1.00, and {Zr / (Zr + Ti)} Target was 0.65. Sputtering was performed under the following conditions.
Sputtering gas Ar / O 2 = 20/1
Sputtering power 1.3 W / cm 2
Sputtering gas pressure 0.5Pa
While maintaining the substrate temperature at 600 ° C., the sputtering time was adjusted to form a film having a thickness of 3 μm.
圧電体のＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉの元素比は誘導結合プラズマ発光分析装置による組成分析（ＩＣＰ組成分析）の結果、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）が１．４０、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）が０．５３であった。また、Ｘ線回折の２θ／θ測定の結果、ＰＺＴのペロブスカイト構造の｛００Ｌ｝面（Ｌ＝１、２、３、・・・、ｎ：ｎは整数）に起因する反射ピークのみが検出された。非対称面｛２０２｝の正極点測定を行ったところ、４回対称で反射ピークが現れた。この結果、圧電体は＜１００＞配向のペロブスカイト型構造を有するＰＺＴの単結晶膜であることを確認した。同様にＸ線回折による｛００４｝、｛２０４｝の逆格子マッピング（図１６）より、この単結晶膜の格子定数はａ＝４．０８Å、ｃ＝４．１６Å、β＝８９．６°であり、単斜晶であることおよびｃ／ａ＝１．０２であることを確認した。尚、｛２０４｝面に起因する逆格子点はピークが上下に***しており、単斜晶が双晶の関係になっていることが確認できた。また、圧電体のキュリー温度Ｔｃは５００℃であった。さらに前記圧電体上に電極膜としてＴｉ、Ｐｔの順でスパッタ法によりそれぞれ４ｎｍ、１５０ｎｍ成膜し一対の電極膜を形成し、実施例１の圧電素子を作製した。 The element ratio of Pb, Zr, and Ti in the piezoelectric body was found to be 1.40 for Pb / (Zr + Ti) and 0.53 for Zr / (Zr + Ti) as a result of composition analysis (ICP composition analysis) using an inductively coupled plasma emission spectrometer. It was. Moreover, as a result of 2θ / θ measurement of X-ray diffraction, only the reflection peak due to the {00L} plane (L = 1, 2, 3,..., N: n is an integer) of the perovskite structure of PZT is detected. It was. When the positive electrode point measurement of the asymmetric surface {202} was performed, a reflection peak appeared four times symmetrical. As a result, it was confirmed that the piezoelectric body was a single crystal film of PZT having a <100> -oriented perovskite structure. Similarly, from the reciprocal lattice mapping of {004} and {204} by X-ray diffraction (FIG. 16), the lattice constants of this single crystal film are a = 4.08Å, c = 4.16Å, and β = 89.6 °. Yes, it was confirmed to be monoclinic and c / a = 1.02. In addition, the reciprocal lattice point resulting from the {204} plane has split peaks up and down, and it has been confirmed that the monoclinic crystal has a twinning relationship. The Curie temperature Tc of the piezoelectric body was 500 ° C. Furthermore, a pair of electrode films were formed on the piezoelectric body by depositing Ti and Pt as electrode films in the order of Ti and Pt, respectively, to form a pair of electrode films, thereby producing the piezoelectric element of Example 1.
≪実施例２≫
実施例２の圧電体および圧電素子の製作手順は以下の通りである。
<< Example 2 >>
The manufacturing procedure of the piezoelectric body and the piezoelectric element of Example 2 is as follows.
テトラブトキシジルコニウムとテトラ−ｉ−プロポキシチタンを目的とするＺｒ／Ｔｉの組成比に合わせブタノール、アセチルアセトン、水混合液に溶かした。塩基触媒として、ジベンジルメチルアミンを金属原料に対して、１モル％加え、５０℃１２時間加熱熟成処理した後、鉛原料液を鉛過剰になるよう加え、スピンコート法で下部電極を兼ねるＬａドープＳｒＴｉＯ3｛１００｝基板上に塗布した。鉛原料としては、酢酸鉛のブタノール、ｉ−プロパノール混合液の溶液を用いた。 Tetrabutoxyzirconium and tetra-i-propoxytitanium were dissolved in a mixed solution of butanol, acetylacetone and water in accordance with the target composition ratio of Zr / Ti. As a base catalyst, 1 mol% of dibenzylmethylamine is added to the metal raw material, heat-aged at 50 ° C. for 12 hours, and then the lead raw material solution is added so as to be in an excess of lead. It was applied to the doped SrTiO 3 {100} substrate. As the lead raw material, a solution of lead acetate butanol and i-propanol mixed solution was used.
塗布後、４００℃で３０分、６００℃で３０分加熱した後、さらにスピンコートを繰り返し膜厚が３μｍになるまで成膜した。その後、７００℃で１時間加熱を行い圧電体を形成した。 After coating, the film was heated at 400 ° C. for 30 minutes and at 600 ° C. for 30 minutes, and then spin coating was repeated until the film thickness reached 3 μm. Then, it heated at 700 degreeC for 1 hour, and formed the piezoelectric material.
圧電体のＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉの元素比はＩＣＰ組成分析の結果、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）が１．５０、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）が０．５５であった。また、Ｘ線回折の２θ／θ測定の結果、ＰＺＴのペロブスカイト構造の｛００Ｌ｝面（Ｌ＝１、２、３、・・・、ｎ：ｎは整数）に起因する反射ピークのみが検出された。非対称面｛２０２｝の正極点測定を行ったところ、４回対称で反射ピークが現れた。この結果、圧電体は＜１００＞配向のペロブスカイト型構造を有するＰＺＴの単結晶膜であることを確認した。同様にＸ線回折による｛００４｝、｛２０４｝の逆格子マッピングより、この単結晶膜の格子定数はａ＝４．０８Å、ｃ＝４．１１Å、β＝８９．６°であり、単斜晶であることおよびｃ／ａ＝１．０１であることを確認した。また、圧電体のキュリー温度Ｔｃは４１０℃であった。さらに前記圧電体に電極膜としてＴｉ、Ｐｔの順でスパッタリング法によりそれぞれ４ｎｍ、１５０ｎｍ成膜し一対の電極膜を形成し、実施例２の圧電素子を作製した。 As a result of ICP composition analysis, the element ratio of Pb, Zr, and Ti of the piezoelectric body was 1.50 for Pb / (Zr + Ti) and 0.55 for Zr / (Zr + Ti). Moreover, as a result of 2θ / θ measurement of X-ray diffraction, only the reflection peak due to the {00L} plane (L = 1, 2, 3,..., N: n is an integer) of the perovskite structure of PZT is detected. It was. When the positive electrode point measurement of the asymmetric surface {202} was performed, a reflection peak appeared four times symmetrical. As a result, it was confirmed that the piezoelectric body was a single crystal film of PZT having a <100> -oriented perovskite structure. Similarly, from the reciprocal mapping of {004} and {204} by X-ray diffraction, the lattice constants of this single crystal film are a = 4.08Å, c = 4.11Å, β = 89.6 °, It was confirmed that it was a crystal and c / a = 1.01. Further, the Curie temperature Tc of the piezoelectric body was 410 ° C. Furthermore, a pair of electrode films were formed on the piezoelectric body by depositing Ti and Pt as electrode films in the order of Ti and Pt, respectively, to form a pair of electrode films, whereby a piezoelectric element of Example 2 was fabricated.
≪比較例１≫
比較例１の圧電体および圧電素子を以下の手順で作製した。
≪Comparative example 1≫
The piezoelectric body and the piezoelectric element of Comparative Example 1 were produced by the following procedure.
ターゲットとしてターゲット密度が９８％、ターゲットのＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉの元素比 ｛Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）｝Ｔａｒｇｅｔ が１．４０、｛Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）｝Ｔａｒｇｅｔ が０．５５のＰＺＴを主成分とするものを用いた。前記ターゲットを用いたこと以外は実施例１と同様にして比較例１の圧電体および圧電素子を作製した。 The main component is PZT having a target density of 98%, the element ratio of Pb, Zr, Ti of the target {Pb / (Zr + Ti)} Target 1.40 and {Zr / (Zr + Ti)} Target 0.55. Things were used. A piezoelectric body and a piezoelectric element of Comparative Example 1 were produced in the same manner as in Example 1 except that the target was used.
圧電体のＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉの元素比はＩＣＰ組成分析の結果、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）が１．３０、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）が０．５５であった。また、Ｘ線回折の２θ／θ測定の結果、ＰＺＴのペロブスカイト構造の｛００Ｌ｝面（Ｌ＝１、２、３、・・・、ｎ：ｎは整数）に起因する反射ピークのみが検出された。非対称面｛２０２｝の正極点測定を行ったところ、４回対称で反射ピークが現れた。この結果、圧電体は＜１００＞配向のペロブスカイト型構造を有するＰＺＴの単結晶膜であることを確認した。同様にＸ線回折による｛００４｝、｛２０４｝の逆格子マッピングより、この単結晶膜の格子定数はａ＝４．０７Å、ｃ＝４．１５Å、β＝９０．０°であり、正方晶であることおよびｃ／ａ＝１．０２であることを確認した。尚、｛２０４｝面に起因する逆格子点は実施例１と違い、ピークが上下に***していないことが確認できた。また、圧電体のキュリー温度Ｔｃは３９０℃であった。 As a result of ICP composition analysis, the element ratio of Pb, Zr, and Ti of the piezoelectric body was 1.30 for Pb / (Zr + Ti) and 0.55 for Zr / (Zr + Ti). Moreover, as a result of 2θ / θ measurement of X-ray diffraction, only the reflection peak due to the {00L} plane (L = 1, 2, 3,..., N: n is an integer) of the perovskite structure of PZT is detected. It was. When the positive electrode point measurement of the asymmetric surface {202} was performed, a reflection peak appeared four times symmetrical. As a result, it was confirmed that the piezoelectric body was a single crystal film of PZT having a <100> -oriented perovskite structure. Similarly, from the reciprocal lattice mapping of {004} and {204} by X-ray diffraction, the lattice constants of this single crystal film are a = 4.07Å, c = 4.15Å, β = 90.0 °, and are tetragonal. And c / a = 1.02. In addition, it was confirmed that the reciprocal lattice points resulting from the {204} plane were not split up and down unlike Example 1. Further, the Curie temperature Tc of the piezoelectric body was 390 ° C.
≪実施例３≫
実施例３の圧電体および圧電素子の製作手順は以下の通りである。
Example 3
The manufacturing procedure of the piezoelectric body and the piezoelectric element of Example 3 is as follows.
Ｓｉ（１００）基板表面をフッ酸処理した後、ＹがドープされたＺｒＯ2膜をスパッタリング法で基板温度８００℃で１００ｎｍ成膜し、続いてＣｅＯ2膜を基板温度６００℃で６０ｎｍ成膜した。どちらも＜１００＞配向の単結晶膜であった。更にこの上に下部電極膜としてスパッタリング法によりＬａＮｉＯ3（ＬＮＯ）膜を１００ｎｍ厚で基板温度３００℃で成膜した。さらにこのＬＮＯ膜上にＳｒＲｕＯ3（ＳＲＯ）膜を基板温度６００℃で２００ｎｍ成膜し下部電極膜等を有する基板を得た。電極膜もＳＲＯ膜も＜１００＞配向の単結晶膜であった。 After the surface of the Si (100) substrate was treated with hydrofluoric acid, a Yr doped ZrO 2 film was formed by sputtering at a substrate temperature of 800 ° C. to a thickness of 100 nm, and then a CeO 2 film was formed at a substrate temperature of 600 ° C. at a thickness of 60 nm. . Both were single crystal films with <100> orientation. Further, a LaNiO 3 (LNO) film was formed thereon as a lower electrode film by a sputtering method at a thickness of 100 nm at a substrate temperature of 300 ° C. Further, a SrRuO 3 (SRO) film was formed on the LNO film at a substrate temperature of 600 ° C. to a thickness of 200 nm to obtain a substrate having a lower electrode film and the like. Both the electrode film and the SRO film were <100> oriented single crystal films.
ＬａドープＳｒＴｉＯ3｛１００｝基板に替えて前記基板を用い、ターゲットとして下記のものを用いた。ターゲット密度が８８％のＰＺＴで、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉの元素比 ｛Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）｝Ｔａｒｇｅｔが１．００、｛Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）｝Ｔａｒｇｅｔ が０．７５のＰＺＴを主成分とするものを用いた。これらを用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例３の圧電体および圧電素子を作製した。 The above substrate was used instead of the La-doped SrTiO 3 {100} substrate, and the following were used as targets. PZT with target density of 88%, Pb, Zr, Ti element ratio {Pb / (Zr + Ti)} Target is 1.00, {Zr / (Zr + Ti)} Target is PZT whose main component is 0.75 Was used. A piezoelectric body and a piezoelectric element of Example 3 were produced in the same manner as Example 1 except that these were used.
圧電体のＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉの元素比はＩＣＰ組成分析の結果、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）が１．４５、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）が０．６５であった。また、Ｘ線回折の２θ／θ測定の結果、ＰＺＴのペロブスカイト構造の｛００Ｌ｝面（Ｌ＝１、２、３、・・・、ｎ：ｎは整数）に起因する反射ピークのみが検出された。非対称面｛２０２｝の正極点測定を行ったところ、４回対称で反射ピークが現れた。この結果、圧電体は＜１００＞配向のペロブスカイト型構造を有するＰＺＴの単結晶膜であることを確認した。同様にＸ線回折による｛００４｝、｛２０４｝の逆格子マッピングより、この単結晶膜の格子定数はａ＝４．０９Å、ｃ＝４．１３Å、β＝８９．５°であり、単斜晶であることおよびｃ／ａ＝１．０１であることを確認した。尚、｛２０４｝面に起因する逆格子点はピークが上下に***しており、単斜晶が双晶の関係になっていることが確認できた。また、圧電体のキュリー温度Ｔｃは５２０℃であった。 As a result of ICP composition analysis, the element ratio of Pb, Zr, and Ti of the piezoelectric body was 1.45 for Pb / (Zr + Ti) and 0.65 for Zr / (Zr + Ti). Moreover, as a result of 2θ / θ measurement of X-ray diffraction, only the reflection peak due to the {00L} plane (L = 1, 2, 3,..., N: n is an integer) of the perovskite structure of PZT is detected. It was. When the positive electrode point measurement of the asymmetric surface {202} was performed, a reflection peak appeared four times symmetrical. As a result, it was confirmed that the piezoelectric body was a single crystal film of PZT having a <100> -oriented perovskite structure. Similarly, from the reciprocal lattice mapping of {004} and {204} by X-ray diffraction, the lattice constants of this single crystal film are a = 4.09Å, c = 4.13Å, β = 89.5 °, It was confirmed that it was a crystal and c / a = 1.01. In addition, the reciprocal lattice point resulting from the {204} plane has split peaks up and down, and it has been confirmed that the monoclinic crystal has a twinning relationship. In addition, the Curie temperature Tc of the piezoelectric body was 520 ° C.
≪実施例４≫
実施例４の圧電体および圧電素子の製作手順は以下の通りである。
Example 4
The manufacturing procedure of the piezoelectric body and the piezoelectric element of Example 4 is as follows.
熱酸化膜のＳｉＯ2層が１００ｎｍ厚で形成されているＳｉ基板上にＴｉＯ2膜を４ｎｍ成膜後、Ｐｔ膜を基板温度２００℃で１００ｎｍ厚にスパッタリング法で成膜した。Ｐｔ膜は＜１１１＞配向膜であった。更にこの上に下部電極膜としてスパッタリング法によりＬａＮｉＯ3（ＬＮＯ）膜を１００ｎｍ厚で基板温度３００℃で成膜した。さらにこのＬＮＯ膜上にＳｒＲｕＯ3（ＳＲＯ）膜を基板温度６００℃で２００ｎｍ成膜し下部電極膜等を有する基板を得た。電極膜もＳＲＯ膜も＜１００＞配向の１軸結晶膜であった。
次に、上記の下部電極膜等を有する基板を用いたこと以外は実施例３と同様にして、実施例４の圧電体および圧電素子を作製した。
A TiO 2 film was formed to 4 nm on a Si substrate on which the SiO 2 layer of the thermal oxide film was formed to a thickness of 100 nm, and then a Pt film was formed to a thickness of 100 nm at a substrate temperature of 200 ° C. by a sputtering method. The Pt film was a <111> orientation film. Further, a LaNiO 3 (LNO) film was formed thereon as a lower electrode film by a sputtering method at a thickness of 100 nm at a substrate temperature of 300 ° C. Further, a SrRuO 3 (SRO) film was formed on the LNO film at a substrate temperature of 600 ° C. to a thickness of 200 nm to obtain a substrate having a lower electrode film and the like. Both the electrode film and the SRO film were <100> oriented uniaxial crystal films.
Next, a piezoelectric body and a piezoelectric element of Example 4 were manufactured in the same manner as Example 3 except that the substrate having the lower electrode film and the like was used.
圧電体のＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉの元素比はＩＣＰ組成分析の結果、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）が１．３５、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）が０．６３であった。また、Ｘ線回折の２θ／θ測定の結果、ＰＺＴのペロブスカイト構造の｛００Ｌ｝面（Ｌ＝１、２、３、・・・、ｎ：ｎは整数）に起因する反射ピークのみが検出された。非対称面｛２０２｝の正極点測定を行ったところ、リング状のピークが現れた。この結果、圧電体は＜１００＞配向のペロブスカイト型構造を有するＰＺＴの１軸配向膜であることを確認した。同様にＸ線回折による｛００４｝、｛２０４｝の逆格子マッピングより、この１軸配向膜の格子定数はａ＝４．０８Å、ｃ＝４．１４Å、β＝８９．０°であり、単斜晶であることおよびｃ／ａ＝１．０１であることを確認した。また、圧電体のキュリー温度Ｔｃは５２０℃であった。 As a result of ICP composition analysis, the element ratio of Pb, Zr, and Ti of the piezoelectric body was 1.35 for Pb / (Zr + Ti) and 0.63 for Zr / (Zr + Ti). Moreover, as a result of 2θ / θ measurement of X-ray diffraction, only the reflection peak due to the {00L} plane (L = 1, 2, 3,..., N: n is an integer) of the perovskite structure of PZT is detected. It was. When the positive electrode point measurement of the asymmetric surface {202} was performed, a ring-like peak appeared. As a result, it was confirmed that the piezoelectric body was a PZT uniaxially oriented film having a <100> oriented perovskite structure. Similarly, from the reciprocal lattice mapping of {004} and {204} by X-ray diffraction, the lattice constants of this uniaxially oriented film are a = 4.08Å, c = 4.14Å, β = 89.0 °, It was confirmed that it was an oblique crystal and c / a = 1.01. In addition, the Curie temperature Tc of the piezoelectric body was 520 ° C.
≪比較例２≫
比較例２の圧電体および圧電素子を以下の手順で作製した。
«Comparative example 2»
The piezoelectric body and the piezoelectric element of Comparative Example 2 were produced by the following procedure.
ターゲットとして、ターゲット密度が９８％、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉの元素比 ｛Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）｝Ｔａｒｇｅｔ が１．０５、｛Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）｝Ｔａｒｇｅｔ が０．４５であるＰＺＴを主成分とするものを用いた。前記ターゲットを用いたこと以外は実施例３と同様にして、比較例２の圧電体および圧電素子を作製した。 As a target, PZT whose target density is 98%, element ratio of Pb, Zr, Ti {Pb / (Zr + Ti)} Target is 1.05 and {Zr / (Zr + Ti)} Target is 0.45 is a main component. Things were used. A piezoelectric body and a piezoelectric element of Comparative Example 2 were produced in the same manner as in Example 3 except that the target was used.
圧電体のＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉの元素比はＩＣＰ組成分析の結果、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）が１．０２、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）が０．４５であった。また、Ｘ線回折の２θ／θ測定の結果、ＰＺＴのペロブスカイト構造の｛００Ｌ｝面（Ｌ＝１、２、３、・・・、ｎ：ｎは整数）に起因する反射ピークのみが検出された。非対称面｛２０２｝の正極点測定を行ったところ、４回対称で反射ピークが現れた。この結果、圧電体は＜１００＞配向のペロブスカイト型構造を有するＰＺＴの単結晶膜であることを確認した。同様にＸ線回折による｛００４｝、｛２０４｝の逆格子マッピングより、この単結晶膜の格子定数はａ＝４．０４Å、ｃ＝４．１７Å、β＝９０°であり、正方晶であることおよびｃ／ａ＝１．０３であることを確認した。また、圧電体のキュリー温度Ｔｃは４１０℃であった。 As a result of ICP composition analysis, the element ratio of Pb, Zr, and Ti of the piezoelectric body was 1.02 for Pb / (Zr + Ti) and 0.45 for Zr / (Zr + Ti). Moreover, as a result of 2θ / θ measurement of X-ray diffraction, only the reflection peak due to the {00L} plane (L = 1, 2, 3,..., N: n is an integer) of the perovskite structure of PZT is detected. It was. When the positive electrode point measurement of the asymmetric surface {202} was performed, a reflection peak appeared four times symmetrical. As a result, it was confirmed that the piezoelectric body was a single crystal film of PZT having a <100> -oriented perovskite structure. Similarly, from the reciprocal lattice mapping of {004} and {204} by X-ray diffraction, the lattice constants of this single crystal film are a = 4.04Å, c = 4.17Å, β = 90 °, and are tetragonal. And c / a = 1.03 was confirmed. Further, the Curie temperature Tc of the piezoelectric body was 410 ° C.
≪上述の例における圧電定数およびリーク電流の測定結果の比較≫
表１に、実施例１〜４並びに比較例１および２の圧電素子の圧電定数およびリーク電流の測定結果を示す。ここで、圧電定数は、上部電極をφ１００μｍパターンに加工し、上下電極に電圧を印加した際の微小変位を走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）により測定するｄ３３モードの圧電定数を測定することで評価した。また、リーク電流は、圧電定数測定と同様に上部電極をφ１００μｍパターンに加工し、上下電極間にＤＣ電圧を１００Ｖ印加した際の上下電極間のリーク電流を測定することで評価した。
≪Comparison of measurement results of piezoelectric constant and leakage current in the above example≫
Table 1 shows the measurement results of the piezoelectric constant and leakage current of the piezoelectric elements of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2. Here, the piezoelectric constant was evaluated by measuring the d33 mode piezoelectric constant in which the upper electrode was processed into a φ100 μm pattern and a minute displacement when a voltage was applied to the upper and lower electrodes was measured with a scanning probe microscope (SPM). . Further, the leakage current was evaluated by processing the upper electrode into a φ100 μm pattern and measuring the leakage current between the upper and lower electrodes when a DC voltage of 100 V was applied between the upper and lower electrodes as in the piezoelectric constant measurement.
表１に示されているように、実施例１、２は比較例１と比較して圧電定数が同等以上にもかかわらずリーク電流が低く抑えられている。また、実施例３、４は比較例２と比較して大きな圧電定数をもち、かつリーク電流も抑えられていることが確認できる。 As shown in Table 1, the leakage currents of Examples 1 and 2 are kept low compared with Comparative Example 1 even though the piezoelectric constants are equal or higher. In addition, it can be confirmed that Examples 3 and 4 have a large piezoelectric constant as compared with Comparative Example 2 and also have a reduced leakage current.
≪実施例５、比較例３≫
実施例５と比較例３の液体吐出ヘッドを以下の手順で作製した。
<< Example 5, Comparative Example 3 >>
The liquid discharge heads of Example 5 and Comparative Example 3 were produced according to the following procedure.
エピタキシャルＳｉ膜が５００ｎｍ厚、ＳｉＯ2層が５００ｎｍ厚で成膜されたＳＯＩ基板を用いたこと以外は実施例３又は比較例２と同様にして圧電素子を作製した。アクチュエーター部をパターニングした後、ハンドル層のＳｉ基板を誘導結合プラズマ法（ＩＣＰ法）でドライエッチングして振動板と個別液室を形成した。次に、これに共通液室、連通孔を形成した別のＳｉ基板を張り合わせた。さらに吐出口の形成された基板を共通液室、連通孔が形成されている前記Ｓｉ基板に張り合わせる事により、振動板がＳｉＯ2層、Ｓｉ膜、ＹがドープされたＺｒＯ2膜、ＣｅＯ2膜となる液体吐出ヘッドを作製した。実施例３と同様にして圧電素子を作製した液体吐出ヘッドを実施例５の液体吐出ヘッド、比較例２と同様にして圧電素子を作製した液体吐出ヘッドを比較例３の液体吐出ヘッドとした。これらの液体吐出ヘッドに駆動信号を印加して駆動し、液体吐出ヘッドの個別液室中心部に上部電極側からφ２０μｍのレーザーを照射し、レーザードップラー変位系により液体吐出ヘッドの変位量を評価した。実施例５の液体吐出ヘッドは１０8回の駆動信号に対しても追随性の良い変位を示したが、比較例３の液体吐出ヘッドは変位量が小さいとともに１０5回で変位の減衰が見られた。 A piezoelectric element was fabricated in the same manner as in Example 3 or Comparative Example 2 except that an SOI substrate having an epitaxial Si film having a thickness of 500 nm and an SiO 2 layer having a thickness of 500 nm was used. After patterning the actuator part, the Si substrate of the handle layer was dry etched by an inductively coupled plasma method (ICP method) to form a diaphragm and individual liquid chambers. Next, another Si substrate on which a common liquid chamber and a communication hole were formed was bonded to this. Further, the substrate on which the discharge port is formed is bonded to the Si substrate on which the common liquid chamber and the communication hole are formed, so that the vibration plate is an SiO 2 layer, an Si film, a Y-doped ZrO 2 film, and CeO 2. A liquid discharge head to be a film was produced. The liquid discharge head in which the piezoelectric element was manufactured in the same manner as in Example 3 was used as the liquid discharge head in Example 5, and the liquid discharge head in which the piezoelectric element was manufactured in the same manner as in Comparative Example 2 was used as the liquid discharge head in Comparative Example 3. A drive signal is applied to these liquid discharge heads to drive them, and a laser of φ20 μm is irradiated from the upper electrode side to the center of the individual liquid chambers of the liquid discharge heads, and the displacement of the liquid discharge heads is evaluated by a laser Doppler displacement system. . Although the liquid discharge head of Example 5 showed good displacement with respect to 10 8 drive signals, the liquid discharge head of Comparative Example 3 showed a small displacement and attenuated displacement after 10 5 times. It was.
≪実施例６≫
実施例６の圧電体および圧電素子の作製手順は以下のとおりである。但し、実施例１と同じ部分の説明は省略した。
Example 6
The manufacturing procedure of the piezoelectric body and the piezoelectric element of Example 6 is as follows. However, description of the same part as Example 1 was abbreviate | omitted.
下部電極を兼ねるＬａドープＳｒＴｉＯ3｛１００｝基板上に圧電体ＰＺＴをスパッタリング法で基板温度６００℃を保持しながら膜厚３μｍ成膜した。ターゲットとしてはターゲット密度が８８％のＰＺＴを主成分とするものを用いた。ターゲットの元素比 ｛Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）｝Ｔａｒｇｅｔは０．８５、｛Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）｝Ｔａｒｇｅｔは０．８５とした。スパッタは下記条件のもとで行った。
スパッタガス Ａｒ／Ｏ2＝２０／１
スパッタ電力 １．６Ｗ／ｃｍ2
スパッタガス圧 ０．１Ｐａ
基板温度を６２０℃に保持しながら３μｍの膜を成膜した。
A piezoelectric PZT was formed on a La-doped SrTiO 3 {100} substrate also serving as a lower electrode by a sputtering method while maintaining a substrate temperature of 600 ° C. A target mainly composed of PZT having a target density of 88% was used. Element ratio of the target {Pb / (Zr + Ti)} Target was 0.85, and {Zr / (Zr + Ti)} Target was 0.85. Sputtering was performed under the following conditions.
Sputtering gas Ar / O 2 = 20/1
Sputtering power 1.6 W / cm 2
Sputtering gas pressure 0.1Pa
A 3 μm film was formed while maintaining the substrate temperature at 620 ° C.
圧電体のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）は１．１０、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）は０．７５であった。また、圧電体は＜１００＞配向のＰＺＴペロブスカイト型構造の単結晶膜であり、格子定数はａ＝４．０９Å、ｃ＝４．１２Å、β＝８９．０°であり、単斜晶であること、ｃ／ａ＝１．００７であることを確認した。また、圧電体の比誘電率の温度依存性は５４０℃で極大を示し、キュリー温度Ｔｃは５４０℃であった。また、実施例１の圧電体に比べて鉛を少なくした本実施例の圧電体も、好適に利用可能であった。 The Pb / (Zr + Ti) of the piezoelectric body was 1.10, and Zr / (Zr + Ti) was 0.75. The piezoelectric body is a <100> -oriented PZT perovskite-type single crystal film with lattice constants of a = 4.09Å, c = 4.12Å, β = 89.0 °, and monoclinic. It was confirmed that c / a = 1.007. Further, the temperature dependence of the relative dielectric constant of the piezoelectric body showed a maximum at 540 ° C., and the Curie temperature Tc was 540 ° C. In addition, the piezoelectric body of this example in which lead was reduced compared to the piezoelectric body of example 1 was also suitably usable.
５ 基板
６ 第１の電極膜
７ 圧電体
８ 第２の電極膜
９ バッファー層
１０ 圧電素子
１１ 吐出口
１２ 連通孔
１３ 個別液室
１４ 共通液室
１５ 振動板
１６ 下部電極膜
１７ 吐出口を設けた基板
１８ 上部電極膜
１９ バッファー層
８１ 液体吐出装置（インクジェット記録装置）
８２ 外装
８３ 外装
８４ 外装
８５ 外装
８７ 外装
９０ 回復部
９１ 記録部
９２ キャリッジ
９６ 装置本体
９７ 自動給送部
９８ 排出口
９９ 搬送部
5
82
Claims (10)
Ｐｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3 （１）
（式中、ｘは、Ｚｒ、Ｔｉの元素比 Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）を表す。）
で表されるペロブスカイト型構造を有するジルコン酸チタン酸鉛を主成分とし、かつ該圧電体のＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉの元素比 Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ） が１．０５以上であり、Ｚｒ、Ｔｉの元素比 Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ） が０．５以上０．８以下であり、かつ該圧電体が少なくとも単斜晶系のペロブスカイト型構造を有することを特徴とする圧電体。 Piezoelectric body
Pb (Zr x Ti 1-x ) O 3 (1)
(In the formula, x represents the element ratio of Zr and Ti, Zr / (Zr + Ti).)
The main component is lead zirconate titanate having a perovskite structure represented by the following formula, and the element ratio Pb / (Zr + Ti) of Pb, Zr, Ti of the piezoelectric body is 1.05 or more, and the elements of Zr, Ti A piezoelectric material, wherein the ratio Zr / (Zr + Ti) is 0.5 or more and 0.8 or less, and the piezoelectric material has at least a monoclinic perovskite structure.
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