JP2007087696A - Fuel battery cell, fuel battery cell stack, and fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、燃料電池セル、燃料電池セルスタック及び燃料電池に関し、特に燃料電池セルを一列に配列させて燃料電池セルスタックを形成する際の電気的接続特性を向上させた固体電解質形燃料電池セルに関する。 The present invention relates to a fuel cell, a fuel cell stack, and a fuel cell, and more particularly, a solid oxide fuel cell having improved electrical connection characteristics when the fuel cells are arranged in a row to form a fuel cell stack. About.
次世代エネルギーとして、近年、固体電解質形燃料電池セルを配列させ互いに接合させた燃料電池セルスタック(以下、単に「セルスタック」と略す)を収納容器内に収容した燃料電池が種々提案されている。 As a next-generation energy, in recent years, various fuel cells have been proposed in which a fuel cell stack (hereinafter simply referred to as “cell stack”) in which solid oxide fuel cells are arranged and joined to each other is contained in a storage container. .
従来、燃料電池セルの形状として管体形状が知られており、例えば、管内部に軸方向の反応ガス流路を設けかつ管外殻に固体電解質層と電極層とを層状に設けている。管体形状には、その断面が円形、楕円形、平板形等、種々のものがある。斯かる燃料電池セルを、複数個一列に配列させてセルスタックを形成する場合には、燃料電池セルの管体の軸に対して互いに反対側に位置する両側面が、隣接する燃料電池セルとの電気的接続のための接続面として用いられる。 Conventionally, a tubular shape is known as the shape of a fuel cell. For example, an axial reaction gas flow path is provided inside a tube, and a solid electrolyte layer and an electrode layer are provided in a layered manner on a tube outer shell. There are various tube shapes such as circular, elliptical, and flat plate in cross section. When a plurality of such fuel cells are arranged in a row to form a cell stack, both side surfaces located on opposite sides of the axis of the tube of the fuel cells are adjacent to the adjacent fuel cells. Used as a connection surface for electrical connection.
図6は、従来の断面平板形である管体形状の固体電解質形燃料電池セル130を、複数個一列に配列させて形成したセルスタック100の例を示す、軸方向に垂直な断面図である。個々の燃料電池セル130は、中央部に扁平柱状の支持基板131を有し、支持基板131の内部には軸方向に複数のガス流路孔131aが穿設されている。支持基板131の一方の平坦な側面には、内側から外側へ向かって内側電極層132、固体電解質層133、外側電極層134が順次積層して設けられている。外側電極層134は、一方の平坦な側面の両端まで延在する。内側電極層132は、一方の平坦な側面の両端からさらに支持基板131の弧状部分に沿って他方の平坦な側面の両端にまで延在しており、この他方の平坦な側面に積層されたインターコネクタ層135の両端と接続するように設けられている。
FIG. 6 is a cross-sectional view perpendicular to the axial direction showing an example of a
尚、図6の従来技術の形状において、支持基板131を設けない燃料電池セルの例もある。
In addition, there is an example of a fuel cell in which the
図6のセルスタック100は、隣接する燃料電池セル130同士の間に金属材料等からなる導電性の集電部材140を介在させ、一方の燃料電池セルの外側電極層134と、他方の燃料電池セルのインターコネクタ層135とを電気的に接続することにより、一列に配列した全ての燃料電池セルを直列接続して構成されていた(特許文献1、2参照)。
In the
また、他の管体形状の燃料電池セルの実施例では、製造を容易にするために、支持基板の側面の一部に凸部を設けたものも提案されている(特許文献3)。
しかしながら、集電部材を介して燃料電池セル同士を電気的に接続する場合、集電部材が直接一方の燃料電池セルの外側電極層と接合されているものの、外側電極層自身は、周囲に供給される反応ガスを取り込む必要があるため、外側電極が通気性を備えていなければならなかった。このため、外側電極はその強度が十分ではなく、結果的に集電部材と外側電極層のと接合強度が不十分となり、集電部材の剥離等が発生しやすいという問題があった。 However, when the fuel cells are electrically connected to each other via the current collecting member, the current collecting member is directly joined to the outer electrode layer of one fuel cell, but the outer electrode layer itself is supplied to the surroundings. Since the reaction gas required to be taken in, the outer electrode had to be breathable. For this reason, the strength of the outer electrode is not sufficient, and as a result, the bonding strength between the current collecting member and the outer electrode layer becomes insufficient, and there is a problem that peeling of the current collecting member is likely to occur.
また、燃料電池セルはその製造工程や発電中に、反りや傾斜が発生したり、熱膨張差による変位が発生する虞がある。このとき、集電部材の外側電極への接合強度が不十分であると、集電部材が燃料電池セルから剥離してしまうという問題があった。 Further, the fuel cell may be warped or tilted during the manufacturing process or power generation, or may be displaced due to a difference in thermal expansion. At this time, when the bonding strength of the current collecting member to the outer electrode is insufficient, there is a problem that the current collecting member is peeled off from the fuel cell.
さらにまた、外側電極層は、反応ガスを取り入れる必要性があることから多孔質とせざるを得ないため強度的に弱く、結果的に集電部材の剥離等が発生しやすいという問題があった。
また外側電極層は、多孔質の導電セラミックス等から形成されるため、導電性とはいっても十分に低抵抗とはいえず、燃料電池セルの集電特性の向上を妨げる要因となっていた。
Furthermore, since the outer electrode layer must be made porous because it is necessary to take in the reaction gas, there is a problem that the outer electrode layer is weak in strength, and as a result, the current collecting member is easily peeled off.
Further, since the outer electrode layer is formed of porous conductive ceramics or the like, even if it is conductive, it cannot be said that the resistance is sufficiently low, and this has been a factor that hinders the improvement of the current collection characteristics of the fuel cell.
上記のように集電部材と外側電極層との接合不良が生じたり、外側電極層自体が十分に低抵抗でなかったりすると、燃料電池セルを直列接続した際の抵抗が高くなり、燃料電池の電圧劣化の原因となっていた。 If the current collector member and the outer electrode layer are poorly bonded as described above, or if the outer electrode layer itself is not sufficiently low in resistance, the resistance when the fuel cells are connected in series increases, and the fuel cell It was the cause of voltage degradation.
以上の現状に鑑み、本発明の目的は、複数個の固体電解質形燃料電池セルを一列に配列して直列接続したセルスタックにおいて、隣接する燃料電池セル同士の良好な電気的接続を実現でき、発電反応による出力電流を最大限に取り出すことができる燃料電池セルを提供することである。 In view of the above situation, the object of the present invention is to achieve a good electrical connection between adjacent fuel cells in a cell stack in which a plurality of solid electrolyte fuel cells are arranged in a line and connected in series, It is an object of the present invention to provide a fuel cell that can take out an output current due to a power generation reaction to the maximum.
上記の目的を達成するべく、本発明は以下の構成を提供する。
(1)請求項1に係る固体電解質形燃料電池セルは、管体における互いに反対側に位置する第1側面部と第2側面部とを有し、前記第1側面部がその内側から外側へ向かって積層された内側電極層、固体電解質層及び外側電極層を具備し、かつ前記第2側面部が前記内側電極層と電気的に接続されたインターコネクタ層を具備する固体電解質形燃料電池セルにおいて、
前記第1側面部における前記外側電極層の一部を欠いた空乏部に埋設されて該外側電極層と電気的に接続されかつ該外側電極層よりも高い導電率をもつ高導電率層と、
前記第1側面部の前記高導電率層の位置と対向する前記第2側面部における位置にて、前記インターコネクタ層と電気的に接続されかつ該第2側面部から外側へ突出した導電性凸部とを有することを特徴とする。
In order to achieve the above object, the present invention provides the following configurations.
(1) The solid oxide fuel cell according to
A high conductivity layer embedded in a depletion portion lacking a part of the outer electrode layer in the first side surface portion and electrically connected to the outer electrode layer and having a higher conductivity than the outer electrode layer;
Conductive protrusions that are electrically connected to the interconnector layer and protrude outward from the second side surface portion at a position on the second side surface portion that opposes the position of the high conductivity layer on the first side surface portion. Part.
(2)請求項2に係る固体電解質形燃料電池セルは、請求項1において、前記導電性凸部が、前記外側電極層と同種の材料でインターコネクタ層の外面上に形成されることを特徴とすることを特徴とする。
(2) The solid oxide fuel cell according to claim 2 is characterized in that, in
(3)請求項3に係る固体電解質形燃料電池セルは、請求項1または2のいずれかにおいて、前記高導電率層が、Agを含む金属材料で形成されることを特徴とする。
(3) The solid oxide fuel cell according to claim 3 is characterized in that in any one of
(4)請求項4に係る固体電解質形燃料電池セルは、請求項1において、前記第1側面部と前記第2側面部の間に設けた導電性支持基板を有し、
前記導電性凸部が、前記導電性支持基板及び前記インターコネクタ層を突出させて形成されることを特徴とする。
(4) The solid electrolyte fuel cell according to claim 4 has a conductive support substrate provided between the first side surface portion and the second side surface portion in
The conductive protrusion is formed by protruding the conductive support substrate and the interconnector layer.
(5)請求項5に係る固体電解質形燃料電池セルスタックは、請求項1〜4のいずれかに記載の固体電解質形燃料電池セルを複数個直列に接続した燃料電池セルスタックにおいて、互いに隣接する一方の燃料電池セルにおける前記高導電率層と、他方の燃料電池セルにおける前記導電性凸部とを接合したことを特徴とする。
(5) The solid oxide fuel cell stack according to claim 5 is adjacent to each other in the fuel cell stack in which a plurality of solid electrolyte fuel cells according to any one of
(6)請求項6に係る固体電解質形燃料電池セルは、管体における互いに反対側に位置する第1側面部と第2側面部とを有し、前記第1側面部がその内側から外側へ向かって積層された内側電極層、固体電解質層及び外側電極層を具備し、かつ前記第2側面部が前記内側電極層と電気的に接続されたインターコネクタ層を具備する固体電解質形燃料電池セルにおいて、
前記第1側面部における前記外側電極層の一部を欠いた空乏部に埋設されて該外側電極層と電気的に接続されかつ該第1側面部から外側へ突出した、該外側電極層よりも高い導電率をもつ凸部を有することを特徴とする。
(6) The solid oxide fuel cell according to claim 6 has a first side surface portion and a second side surface portion that are located on opposite sides of the tubular body, and the first side surface portion extends from the inside to the outside. A solid oxide fuel cell comprising an inner electrode layer, a solid electrolyte layer, and an outer electrode layer laminated toward each other, and an interconnector layer in which the second side surface portion is electrically connected to the inner electrode layer In
More than the outer electrode layer embedded in a depletion part lacking a part of the outer electrode layer in the first side surface part, electrically connected to the outer electrode layer and projecting outward from the first side surface part It has the convex part with high conductivity, It is characterized by the above-mentioned.
(7)請求項7に係る固体電解質形燃料電池セルスタックは、請求項6に記載の固体電解質形燃料電池セルを複数個直列に接続した燃料電池セルスタックにおいて、互いに隣接する一方の燃料電池セルにおける前記高導電率をもつ凸部と、他方の燃料電池セルにおける前記インターコネクタ層とを接合したことを特徴とする。 (7) A solid electrolyte fuel cell stack according to claim 7 is a fuel cell stack in which a plurality of solid electrolyte fuel cells according to claim 6 are connected in series, and one fuel cell adjacent to each other. The projecting portion having the high conductivity in (1) is joined to the interconnector layer in the other fuel cell.
(8)請求項8に係る固体電解質形燃料電池は、収納容器と、該収納容器内に組み込まれた請求項5または7に記載の燃料電池セルスタックとを有することを特徴とする。 (8) A solid oxide fuel cell according to an eighth aspect of the present invention includes a storage container and the fuel cell stack according to the fifth or seventh aspect, which is incorporated in the storage container.
・請求項1の固体電解質形燃料電池セルでは、外側電極層の一部を高導電率層に置き換えたことにより、外側電極層からの出力電流が、相対的に低抵抗の高導電率層に集中して流れるため、相対的に高抵抗の外側電極層から直接に出力電流を取り出す場合よりも集電効率が向上する。
外側電極層は、反応ガスを取り入れる必要性があることから通気性のある多孔質とせざるを得ず強度的に弱いため固体電解質層から剥離するおそれがあるが、高導電率層は通気性は要求されないためそれ自体に十分な強度を持たせることができ、これを緻密で強度のある固体電解質層上に接合すると剥離し難い。加えて高導電率層自体に十分な強度を持たせたことにより、隣接する燃料電池セルとの確実な接合も実現できる。
In the solid oxide fuel cell according to
The outer electrode layer must be made porous with air permeability because it is necessary to take in the reaction gas, and may be peeled off from the solid electrolyte layer because it is weak in strength. Since it is not required, it can have sufficient strength, and when it is bonded onto a dense and strong solid electrolyte layer, it is difficult to peel off. In addition, by providing the high conductivity layer itself with sufficient strength, it is possible to realize reliable bonding with adjacent fuel cells.
そして、インターコネクタ層と電気的に接続されて外側に突出する導電性凸部を設けたことにより、セルスタックを構成したとき集電部材を用いることなく隣接する燃料電池セルに到達することができ、電気的に接合することができる。
尚、「導電性凸部がインターコネクタ層と電気的に接続され」るとは、導電性凸部がインターコネクタ層をそのまま用いて形成される(一体的な)場合、導電性凸部がインターコネクタ層に対してオーム接触で直接接合される場合、または、導電性凸部が適宜の導電性材料を介してオーム接触で接合される場合のいずれも含む。これにより、集電部材を用いることなく燃料電池セル同士を直接接続できる。集電部材と異なり、導電性凸部は、例えばインターコネクタ層と一体的に形成されるか別部材で強固に接合することができるためインターコネクタ層からの剥離のおそれがない。
And by providing the conductive convex part which is electrically connected with the interconnector layer and protrudes to the outside, it is possible to reach the adjacent fuel cell without using the current collecting member when the cell stack is configured. Can be electrically joined.
“The conductive convex portion is electrically connected to the interconnector layer” means that when the conductive convex portion is formed using the interconnector layer as it is (integral), the conductive convex portion is connected to the interconnector layer. This includes both the case where the connector is directly joined to the connector layer by ohmic contact, and the case where the conductive convex portion is joined by ohmic contact via an appropriate conductive material. Thereby, fuel cell cells can be directly connected without using a current collecting member. Unlike the current collecting member, the conductive convex portion is formed integrally with, for example, the interconnector layer or can be firmly joined with another member, so there is no fear of peeling from the interconnector layer.
1つの燃料電池セルにおける高導電率層と導電性凸部とは、対向する両側面における対向する位置に設けられるため、一列に配列させた場合に隣接する一方の燃料電池セルの高導電率層と他方の導電性凸部とを、容易にかつ確実に、電気的に接続することができる。 Since the high conductivity layer and the conductive convex portion in one fuel battery cell are provided at opposing positions on both opposing side surfaces, the high conductivity layer of one adjacent fuel battery cell when arranged in a row And the other conductive projection can be easily and reliably electrically connected.
・請求項2の固体電解質形燃料電池セルでは、導電性凸部を外側電極層と同種の材料で形成することにより、製造効率が向上する。 In the solid oxide fuel cell according to claim 2, the production efficiency is improved by forming the conductive convex portion with the same material as the outer electrode layer.
・請求項3の固体電解質形燃料電池セルでは、前記高導電率層をAgを含む金属材料で形成することにより、良好な導電性を実現できる。 In the solid oxide fuel cell according to claim 3, good conductivity can be realized by forming the high conductivity layer with a metal material containing Ag.
・請求項4の固体電解質形燃料電池セルでは、導電性支持基板を有し、導電性凸部を導電性支持基板及びインターコネクタ層を突出させて形成することにより、導電性凸部と燃料電池セル本体との一体性が向上し、剥離や破損のおそれがなくなる。 The solid oxide fuel cell according to claim 4 has a conductive support substrate, and the conductive protrusion is formed by projecting the conductive support substrate and the interconnector layer, whereby the conductive protrusion and the fuel cell are formed. Integration with the cell body is improved, and there is no risk of peeling or damage.
・請求項5のセルスタックでは、請求項1〜4の燃料電池セルを用いたことにより集電効率のよいセルスタックが得られる。
In the cell stack according to claim 5, a cell stack with high current collection efficiency can be obtained by using the fuel battery cell according to
・請求項6の固体電解質形燃料電池セルでは、請求項1の場合と異なり、高導電率層自体を突出させて凸部を形成しているので、この高導電率の凸部を隣接する燃料電池セルのインターコネクタ層と直接接合することができる。よって、請求項1の場合と同様に、集電部材を省けると同時に集電効率のよい燃料電池セルが得られる。
In the solid oxide fuel cell according to claim 6, unlike the case of
・請求項7のセルスタックでは、請求項6の燃料電池セルを用いたことにより集電効率のよいセルスタックが得られる。 In the cell stack according to claim 7, a cell stack with high current collection efficiency can be obtained by using the fuel battery cell according to claim 6.
・請求項8の燃料電池では、請求項5または請求項7のセルスタックを用いたことにより、電圧劣化の改善された燃料電池が得られる。 In the fuel cell of claim 8, by using the cell stack of claim 5 or claim 7, a fuel cell with improved voltage deterioration can be obtained.
1)固体電解質形燃料電池セルの構成
図1Aは、本発明による中空平板型の固体電解質形燃料電池セル30の一実施形態の断面を含む部分斜視図である。図1Aの燃料電池セル30は、基本形状は図6に示した従来技術と同様に、軸方向に延びる管体であって軸に対して互いに反対側に位置する両側面が、隣接する燃料電池セルとの電気的接続のための接続面として用いられる。図1Aは燃料電池セル30の軸方向に垂直な面における断面図である。図1Aの燃料電池セル30の電気的接続のための接続面は、互いに平行な2つの平坦な側面として形成されている。図1Bの(i)は、図1Aの燃料電池セル30の2つの平坦な側面のうち一方(図1Aの上側)の図であり、(ii)は、2つの平坦な側面のうち他方(図1Aの下側)の図である。
1) Configuration of Solid Electrolyte Fuel Cell FIG. 1A is a partial perspective view including a cross section of an embodiment of a hollow plate type solid
燃料電池セル30は、中央部に扁平柱状の支持基板31を有し、支持基板31の内部には軸方向に複数のガス流路孔31aが穿設されている。支持基板31の一方の平坦な側面(図1Aの上側の側面)には、内側から外側へ向かって内側電極層32、固体電解質層33、外側電極層34が順次積層して設けられている。外側電極層34は、この上側の平坦側面の両端まで延在する。
The
内側電極層32は、この上側の平坦側面の両端からさらに支持基板31の両側の弧状部分に沿って他方の平坦側面(図1Aの下側の側面)の両端まで延在しており、この下側の平坦側面に積層されたインターコネクタ層35の両端と電気的に接続するように設けられている。尚、支持基板31も導電性サーメット等の導電性材料からなるので、インターコネクタ層35は支持基板31を介しても内側電極層32と電気的に接続されていることになる。
The
固体電解質層33もまた、両側の弧状部分に沿って下側の平坦側面の両端まで延在し、インターコネクタ層35の両端と接続されている。このように固体電解質層33が内側電極層32の全体を覆うことにより固体電解質層33と支持基板31との接合強度を高めることができる。
The
尚、別の実施形態では支持基板31自体を内側電極層として用いる場合もある。また、断面形状が2つの平坦部を有する形状以外でもよい。例えば、断面が円形、楕円形等でもよい。
In another embodiment, the
図1Aの燃料電池セル30の外側電極層34は、その幅方向における断面において、中央部近傍に外側電極層34を設けない所定幅の空亡部があり、この空亡部には外側電極層34よりも高導電率の材料がセルの軸方向に埋設されることにより高導電率層38を形成している。高導電率層38の外面は、外側電極層34の外面と同一平面上にある。この実施形態では、高導電率層38により外側電極層34が2つに分離されている。高導電率層38と外側電極層34は電気的に接続された状態である。よって、外側電極層34に生成した電流は、より低抵抗の高導電率層38に流れ込み集電される。
The
尚、外側電極層34内における高導電率層38の配置及びその面積は、特定の実施例に限定されないが、外側電極層34の面内において均一に分布し、対称的に配置されることが効率的な集電のために好ましい。ただし、高導電率層38の総面積については、外側電極層34による反応ガスの十分な取り込みを妨げない程度とする。
The arrangement and area of the
さらに、図1Aの燃料電池セル30は、その断面において、支持基板31のインターコネクタ層35との接合面の中央部近傍が外側に突出しており、インターコネクタ層35もまた支持基板31に沿って凸部36をセルの軸方向に形成している。インターコネクタ層35、支持基板31が導電性であるので、凸部36も導電性である。図1Aは、導電性凸部36がインターコネクタ層35をそのまま用いて形成される場合、すなわちインターコネクタ層35と一体的に形成される場合の一例である。図1Aの導電性凸部36の断面は、支持基板31側を幅広の下底とする台形である。この台形形状は導電性凸部36の損傷を防止する上で有利であるが、この形状に限定されない。導電性凸部36の位置は、前述の上側の平坦部における高導電率層38の位置に対向する下側の平坦部における位置である。導電性凸部のインターコネクタ層35表面からの突出高さは、例えば図6に示した従来技術のセルスタックにおける集電部材の幅(厚み)と同程度とする。
Further, in the cross section of the
斯かる燃料電池セル30は、例えば次の通りの発電動作を行う。
例えば、内側電極層32を燃料極とし、外側電極層を空気極とする(別の例ではこの逆の形態もある)。この場合、支持基板31のガス流路孔31aには、水素リッチな燃料ガスを供給し流通させる一方、燃料電池セル30の周囲には空気(すなわち酸素含有ガス)を供給する。所定の作動温度まで加熱することにより、外側電極層34である空気極で下記式(1)の電極反応を生じ、また内側電極層32の燃料極層で下記式(2)の電極反応を生じることによって発電する。
1/2O2+2e− → O2− (固体電解質) …(1)
O2− (固体電解質)+ H2 → H2O+2e− …(2)
Such a
For example, the
1 / 2O 2 + 2e − → O 2− (solid electrolyte) (1)
O 2− (solid electrolyte) + H 2 → H 2 O + 2e − (2)
斯かる発電動作によって生成した電流は、インターコネクタ層35を介して集電される。
The current generated by the power generation operation is collected through the
図1Cは、図1Aの燃料電池セル30を複数個一列に配列させて形成したセルスタックの断面図である。この場合、隣り合う燃料電池セル30の一方の高導電率層38が、もう一方の燃料電池セル30の導電性凸部36と電気的に接続されるように接合することができる。さらに、Ag含有導電性ペースト等を接合面に塗布することにより良好な電気的接続が得られる。支持基板31、インターコネクタ層35、高導電率層38は、いずれも十分な強度をもつように材料及び緻密度等を設定できるため安定な接続状態が得られる。この場合、従来技術における集電部材は不要となる。
FIG. 1C is a cross-sectional view of a cell stack formed by arranging a plurality of
2)燃料電池セルの各構成要素の詳細
次に、図1A〜Cに示した燃料電池セル30の各構成要素について詳細に説明する。尚、内側電極層32を燃料極とし、外側電極層34を空気極とした例について説明する。
2) Details of each component of fuel cell Next, each component of the
2-1)支持基板31について
支持基板31は、次の要求を満たす必要がある。
・燃料ガスを燃料極である内側電極層32まで透過させるためにガス透過性であること
・インターコネクタ層35を介しての集電を行うために導電性であること
・同時焼成時の熱膨張差による固体電解質等のクラックや剥離がないこと
・還元・酸化サイクルにおける支持基板31の体積膨張に起因した固体電解質等のクラックを抑制できること
2-1) About the
-Gas permeability to allow the fuel gas to permeate to the
上記の要求を満たす材料は、触媒活性金属等と、触媒活性金属等との反応物を生成しない無機骨材とを含有するものである。
触媒活性金属としてはFe、Co、Ni等の鉄族成分がある。これらの金属単体であってもよいし、これらの酸化物、合金もしくは合金酸化物であってもよい。好ましくは、安価で燃料ガス中で安定であることからNi及び/またはNiOを含有するものがよい。
無機骨材としては、燃料極での電極反応を促進するために、いわゆる三相界面(固体電解質/触媒金属/気相の界面)を増やすために、固体電解質層33を形成している安定化ジルコニアやランタンガレート系ペロブスカイト型組成物等と同等の材料を用いてもし、熱膨張係数を下げて固体電解質層33と近似させるために希土類酸化物を用いても良い。後者には特にSc,Y,Lu,Yb,Tm,Er,Ho,Dy,Gd,Sm,Prからなる群より選ばれた少なくとも1種の希土類元素を含む酸化物が使用される。このような希土類酸化物の具体例としては、Sc2O3、Y2O3、Lu2O3、Yb2O3、Tm2O3、Er2O3、Ho2O3、Dy2O3、Gd2O3、Sm2O3、Pr2O3を例示することができ、特に安価であるという点で、Y2O3,Yb2O3、さらにはY2O3が好適である。
The material satisfying the above requirements contains a catalytically active metal or the like and an inorganic aggregate that does not generate a reaction product of the catalytically active metal or the like.
Catalytically active metals include iron group components such as Fe, Co, and Ni. These metals may be used alone, or these oxides, alloys or alloy oxides may be used. Preferably, it contains Ni and / or NiO because it is inexpensive and stable in fuel gas.
As the inorganic aggregate, the
尚、支持基板31中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。
The
支持基板31は、通常、開気孔率が30%以上、特に35〜50%の範囲にあることが好適である。また、支持基板31の導電率は、300S/cm以上、特に440S/cm以上であることが好ましい。
In general, the
また、支持基板31の平坦面の軸方向に垂直な方向の長さは、通常、20〜35mm、弧状部Bの長さ(弧の長さ)は、3〜8mm程度であり、支持基板31の厚さは(平坦な両側面同士の間隔)は2.5〜8mm程度であることが望ましい。
The length of the flat surface of the
2-2)内側電極(燃料極)層32について
燃料極では、前述した式(2)の電極反応を生じる。燃料極である内側電極層32は、多孔質の導電性サーメットから形成される。例えば、希土類元素が固溶しているZrO2と、Ni及び/またはNiOとから形成される。この希土類元素が固溶しているZrO2(安定化ジルコニア)としては、以下に述べる固体電解質層33の形成に使用されているものと同様のものを用いるのがよい。
2-2) Inner electrode (fuel electrode)
内側電極層32中の安定化ジルコニア含量は、35〜65体積%の範囲にあるのが好ましく、またNi或いはNiO含量は、65〜35体積%であるのがよい。さらに、この燃料極層32の開気孔率は、15%以上、特に20〜40%の範囲にあるのがよく、その厚さは、1〜30μmであることが望ましい。内側電極層32の厚さが薄すぎると性能が低下するおそれがあり、また厚すぎると固体電解質層33と内側電極層32との間で熱膨張差による剥離等を生じるおそれがある。
The stabilized zirconia content in the
また、図1A〜Cの例では、この内側電極層32がインターコネクタ層35の両端にまで延びているが、基本的には固体電解質層33を介して外側電極層34と対面する位置に存在していればよい。
In the example of FIGS. 1A to 1C, the
2-3)固体電解質層33について
固体電解質層33は、内側電極層32上に設けられている。一般に、3〜15モル%の希土類元素が固溶したZrO2(通常、安定化ジルコニア)と呼ばれる緻密質なセラミックスから形成されている。希土類元素としては、Sc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Luを例示することができるが、安価であるという点からY、Ybが望ましい。
2-3) About the
この固体電解質層33を形成する安定化ジルコニアセラミックスは、ガス透過を防止するという点から、相対密度(アルキメデス法による)が93%以上、特に95%以上の緻密質であることが望ましく、かつその厚さが10〜100μmであることが望ましい。固体電解質層33としては、安定化ジルコニア以外に、ランタンガレート系ペロブスカイト型組成物から構成されていてもよい。
The stabilized zirconia ceramics forming the
2-4)外側電極(空気極)層34について
空気極である外側電極層34は、いわゆるABO3型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスから形成される。斯かるペロブスカイト型酸化物としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にAサイトにLaを有するLaMnO3系酸化物、LaFeO3系酸化物、LaCoO3系酸化物の少なくとも1種が好適であり、600〜1000℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からLaFeO3系酸化物が特に好適である。尚、上記ペロブスカイト型酸化物においては、AサイトにLaと共にSr等が存在していてもよいし、さらにBサイトには、FeとともにCoやMnが存在していてもよい。
2-4) Outer electrode (air electrode)
外側電極層34は、ガス透過性を有する必要があるため、導電性セラミックスの開気孔率が20%以上、特に30〜50%の範囲にあることが望ましい。外側電極層34の厚さは、集電性という点から30〜100μmであることが望ましい。
Since the
2-5)高導電率層38について
高導電率層38は、外側電極層34よりも高い導電率を有する。例えば、Ag等の貴金属材料、Ag等と外側電極層材料との混合材料、または、外側電極層材料と同材料であって緻密度の高い構造で形成した材料である。具体例としては、混合材料の場合、Agと外側電極層材料とを1:9から5:5までの範囲の重量比で混合する。
2-5) About
2-6)インターコネクタ層35について
インターコネクタ層35は、導電性セラミックスからなるが、内側からの燃料ガスと外側からの酸素含有ガスの双方と接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物(LaCrO3系酸化物)を使用できる。
2-6) About the
また、内側からの燃料ガスと外側からの酸素含有ガスの双方のリークを防止するために緻密質でなければならず、例えば93%以上、特に95%以上の相対密度を有していることが好適である。 Also, it must be dense to prevent leakage of both the fuel gas from the inside and the oxygen-containing gas from the outside, for example, having a relative density of 93% or more, particularly 95% or more. Is preferred.
さらにまた、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、厚さが10〜200μmであることが望ましい。この範囲よりも薄いと、ガスのリークを生じやすく、またこの範囲よりも厚いと、電気抵抗が大きく、電位降下により集電機能が低下してしまうおそれがあるからである。 Furthermore, it is desirable that the thickness is 10 to 200 μm from the viewpoint of prevention of gas leakage and electrical resistance. If it is thinner than this range, gas leakage is likely to occur, and if it is thicker than this range, the electric resistance is large, and the current collecting function may be lowered due to a potential drop.
また、図1Aから明らかな通り、ガスのリークを防止するために、インターコネクタ層35の両端には、緻密質の固体電解質層33が密着しているが、シール性を高めるために、例えばY2O3等からなる接合層(図示せず)をインターコネクタ35の両端と固体電解質層33との間に設けることもできる。
In addition, as is clear from FIG. 1A, a dense
図示しないが、インターコネクタ層35の外面、すなわち、導電性凸部36の外面にP型半導体層を設けることにより、インターコネクタ層35と隣接する燃料電池セル30の高導電率層38とを直接接続させる場合よりも接触抵抗が低くなり、良好なオーム接触が実現される。これにより電位降下を防止し集電性能を向上させることができる。このようなP型半導体としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物を例示することができる。具体的には、インターコネクタ層35を構成するLaCrO3系酸化物よりも電子伝導性が大きいもの、例えば、BサイトにMn、Fe、Co等が存在するLaMnO3系酸化物、LaFeO3系酸化物、LaCoO3系酸化物等の少なくとも一種からなるP型半導体セラミックスを使用することができる。このようなP型半導体層の厚さは、一般に、30〜100μmの範囲にあることが好ましい。
Although not shown, by providing a P-type semiconductor layer on the outer surface of the
また、インターコネクタ35は、図1Aの例のように固体電解質層33が設けられていない側の支持基板31の外面上に直接設けることもできるが、別の例として、この部分にも内側電極層32を設け(すなわち内側電極層32を支持基板31の側面全周にわたって設け)、この内側電極層32上にインターコネクタ層35を設けてもよい。その場合には、支持基板31とインターコネクタ層35とを直接接触させた場合における界面での電位降下を抑制することができる上で有利である。
In addition, the
3)燃料電池セルの別の実施形態
図2Aの燃料電池セル30は、図1Aの燃料電池セルの変形形態であり、高導電率層38の別の実施例である。図2Bは、対向する平坦側面の各々の図である。図2Aの高導電率層38は、断面において、外側電極層34の中央に対して左右対称位置にある2つの所定幅の空亡部に埋設されている。高導電率層38は、軸方向において所定の長さをもち適宜分割されている。これにより、高導電率層38間から空気が入り込み易くなる。高導電率層38の外面は、図1Aの例と同様に外側電極層34の外面と同一平面上にある。
3) Another Embodiment of Fuel Cell The
インターコネクタ層35と一体的な導電性凸部36は、高導電率層36の位置に対向するもう一方の平坦側面上の位置において、支持基板31とインターコネクタ層35が外側に突出することにより設けられる(図2Bの側面図を参照)。導電性凸部36もまた、セルの軸方向において複数に分割されている。
The
図2Cは、図2Aの燃料電池セル30を複数個一列に配列させて形成したセルスタックの断面図である。
FIG. 2C is a cross-sectional view of a cell stack formed by arranging a plurality of
4)燃料電池セルの別の実施形態
図3Aの燃料電池セル30は、図1Aの燃料電池セルの変形形態であり、導電性凸部36の別の実施例である。図3Bは、対向する平坦側面の各々の図である。図3Aの導電性凸部36は、インターコネクタ層35と別部材で設けられている。この場合、導電性凸部36は、少なくともインターコネクタ層より低抵抗の導電率を有するようにする。尚、図3Aの実施例の場合、導電性凸部36の材料を、外側電極層34と同材料とすることが製造コストの点で有利である(後述の7)製造工程の説明を参照)。ただし、導電性凸部36は十分な強度が要求されるので、多孔質の外側電極層34よりも緻密度を高くする必要がある。
4) Another Embodiment of Fuel Battery Cell The
図3Cは、図3Aの燃料電池セル30を複数個一列に配列させて形成したセルスタックの断面図である。
FIG. 3C is a cross-sectional view of a cell stack formed by arranging a plurality of
5)燃料電池セルの別の実施形態
図4Aの燃料電池セル30は、図1Aまたは図3Aの燃料電池セルの変形形態であり、高導電率層38及び導電性凸部36の別の実施例である。図4Bは、対向する平坦側面の各々の図である。図4Aの高導電率層38は、断面において、外側電極層34の中央の円形空亡部と、中央に対して左右対称位置にある2つの円形空亡部に埋設されている。高導電率層38の外面は、図1Aの例と同様に外側電極層34の外面と同一平面上にある。
5) Another Embodiment of Fuel Cell The
インターコネクタ層35上に別部材で設けられた導電性凸部36は、各高導電率層36の位置に対向するもう一方の平坦側面上の位置において、インターコネクタ層35から外側に突出するするように設けられる(図4Bの側面図を参照)。
The conductive
図4Cは、図4Aの燃料電池セル30を複数個一列に配列させて形成したセルスタックの断面図である。
FIG. 4C is a cross-sectional view of a cell stack formed by arranging a plurality of
6)燃料電池セルの別の実施形態
図5Aの燃料電池セル30は、本発明の燃料電池セル30の別の実施形態の断面を含む部分斜視図である。図5Bは、図5Aの燃料電池セル30の対向する平坦側面の各々の図である。図5Aでは、図1Aの実施形態のそれと異なり、外側電極層34の空亡部に埋設された高導電率層が、外側電極層34から外側に突出して凸部39を形成している。その一方、図1Aの実施形態におけるインターコネクタ層35側の導電性凸部は設けられていない。高導電率の凸部39は、断面において、外側電極層34の中央部に1つと、中央に対して左右対称位置に2つ設けられている。高導電率の凸部39は、十分な強度をもつように材料及び緻密度を設定される。
6) Another Embodiment of Fuel Cell FIG. 5A is a partial perspective view including a cross section of another embodiment of the
高導電率の凸部39の断面は、固体電解質層33側を幅広の下底とする台形である。この台形形状は高導電率の凸部39の損傷を防止する上で有利であるが、この形状に限定されない。高導電率の凸部39の突出高さは、例えば図6に示した従来技術のセルスタックにおける集電部材の幅と同程度とする。
The cross section of the high conductivity
図5Cは、図5Aの燃料電池セル30を複数個一列に配列させて形成したセルスタックの断面図である。この場合、隣り合う燃料電池セル30の一方の高導電率の凸部39が、もう一方の燃料電池セル30のインターコネクタ層35と電気的に接続されるように接合することができる。さらに、Ag含有導電性ペースト等を接合面に塗布することにより良好な電気的接続が得られる。
FIG. 5C is a cross-sectional view of a cell stack formed by arranging a plurality of
7)燃料電池セルの製造工程
図1A〜図5Aのような構造を有する燃料電池セルは、例えば、次のように製造される。
・工程1:支持基板の成形
先ず、Ni等の鉄族金属或いはその酸化物粉末と、例えばY2O3粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して坏土を調製し、この坏土を用いて押出成形することにより、支持基板成形体を作製し、これを乾燥し、仮焼する。
このとき、図1A及び図2Aの実施形態の場合、支持基板成形体の一方の側面の所定位置に凸部(導電性凸部形成のため)を設ける。
7) Manufacturing process of fuel cell The fuel cell having the structure as shown in FIGS. 1A to 5A is manufactured, for example, as follows.
Step 1: Molding of Support Substrate First, a clay is prepared by mixing an iron group metal such as Ni or its oxide powder, for example, Y 2 O 3 powder, an organic binder, and a solvent. A support substrate molded body is produced by extrusion molding using, and this is dried and calcined.
At this time, in the case of the embodiment shown in FIGS. 1A and 2A, a convex portion (for forming a conductive convex portion) is provided at a predetermined position on one side surface of the support substrate molded body.
・工程2:内側電極層用材料の積層
次に、内側電極層用材料(Ni或いはNiO粉末と安定化ジルコニア粉末)と、有機バインダーと、溶媒とを混合してスラリーを調製する。そして、このスラリーを用いて内側電極層用のシートを作製する。このシートを、工程1で形成された支持基板仮焼体上の所定位置に積層する。あるいは、シートを作製する代わりに、内側電極層用材料を溶媒中に分散したペーストを、工程1で形成された支持基板仮焼体の所定位置に塗布し、乾燥する。
Step 2: Lamination of inner electrode layer material Next, an inner electrode layer material (Ni or NiO powder and stabilized zirconia powder), an organic binder, and a solvent are mixed to prepare a slurry. And the sheet | seat for inner side electrode layers is produced using this slurry. This sheet is laminated at a predetermined position on the support substrate calcined body formed in
・工程3:固体電解質層用材料及びインターコネクタ層の積層及び焼成
この後、固体電解質層用材料を含有する浸漬液を作製する。工程2で得た支持基板仮焼体の所定位置(インターコネクタ層の位置)にマスクを施した後、この浸漬液に浸漬することにより積層体を得る。浸漬液中には、固体電解質層用材料と、有機バインダーと、溶媒とが混合されている。この浸漬液は、所定の粘度を有するように、有機成分が調整されている。
一方、インターコネクタ層用材料と、有機バインダーと、溶媒とを混合してスラリーを調製する。そして、このスラリーを用いてインターコネクタ層用のシートを作製する。このシートを、上記で得られた積層体のマスクを除去した位置に積層し、焼成用積層体を得る。
Step 3: Lamination and firing of the solid electrolyte layer material and the interconnector layer Thereafter, an immersion liquid containing the solid electrolyte layer material is prepared. After a mask is applied to a predetermined position (interconnector layer position) of the support substrate calcined body obtained in step 2, a laminate is obtained by immersing in this immersion liquid. In the immersion liquid, a solid electrolyte layer material, an organic binder, and a solvent are mixed. The immersion liquid has an organic component adjusted so as to have a predetermined viscosity.
On the other hand, an interconnector layer material, an organic binder, and a solvent are mixed to prepare a slurry. And the sheet | seat for interconnector layers is produced using this slurry. This sheet is laminated at a position where the mask of the laminated body obtained above is removed to obtain a fired laminated body.
・工程4:支持基板、内側電極層、固体電解質層及びインターコネクタ層の焼成
次いで、工程3で得られた焼成用積層体を脱バインダ処理し、酸素含有雰囲気中、1300〜1600℃で同時焼成して焼結体を得る。
図1A及び図2Aの実施形態の場合、この時点でインターコネクタ層と一体的な導電性凸部が完成する。
Step 4: Firing of support substrate, inner electrode layer, solid electrolyte layer, and interconnector layer Next, the fired laminate obtained in Step 3 is subjected to binder removal treatment, and co-firing at 1300 to 1600 ° C. in an oxygen-containing atmosphere. Thus, a sintered body is obtained.
In the case of the embodiment of FIG. 1A and FIG. 2A, the conductive protrusion integral with the interconnector layer is completed at this point.
・工程5:外側電極層及び導電性凸部(別部材の場合)の積層及び焼成
次いで、工程4で得られた焼結体の所定位置(高導電率層の位置)にマスクを施した後、外側電極層用材料と溶媒とを含有するペーストに浸漬することにより所定位置に塗布する。
尚、図3A及び図4Aの実施形態の場合は、このとき、導電性凸部用材料をインターコネクタ層上の所定位置に積層する。導電性凸部用材料として外側電極層用材料と同じ材料を用いてもよいが、その場合は、焼成後の導電性凸部の緻密度が外側電極層に比べて高くなるように調製する。
必要に応じて、P型半導体層用材料と溶媒とを含むペースト(外側電極層用材料を含有するペーストを用いてもよい)に浸漬することによりインターコネクタ層上の所定位置に塗布する。
その後、1000〜1300℃で焼き付け、焼結体を得る。
Step 5: Lamination and firing of outer electrode layer and conductive protrusion (in case of separate member) Next, after applying a mask to a predetermined position (position of high conductivity layer) of the sintered body obtained in Step 4 Then, it is applied at a predetermined position by dipping in a paste containing the material for the outer electrode layer and the solvent.
In the case of the embodiment of FIGS. 3A and 4A, the conductive convex material is laminated at a predetermined position on the interconnector layer. The same material as the material for the outer electrode layer may be used as the material for the conductive protrusion, but in that case, the conductive protrusion is prepared so that the density of the conductive protrusion after baking is higher than that of the outer electrode layer.
If necessary, it is applied to a predetermined position on the interconnector layer by dipping in a paste containing a P-type semiconductor layer material and a solvent (a paste containing a material for the outer electrode layer may be used).
Then, it bakes at 1000-1300 degreeC and obtains a sintered compact.
・工程6:高導電率層の積層及び焼成
次いで、工程5で得た焼結体のマスクを除去した位置に高導電率層用材料を塗布する。このとき、外側電極層との間に隙間ができないように十分に充填する。
尚、図5Aの実施形態の場合は、高導電率層が外側電極層より外側に突出するので、高導電率層用材料を所定の形状に形成した後、積層する。その後、900℃で焼き付けることにより、本発明の燃料電池セルを得ることができる。
Step 6: Lamination and firing of high conductivity layer Next, the material for the high conductivity layer is applied to the position where the mask of the sintered body obtained in Step 5 is removed. At this time, it is sufficiently filled so that there is no gap between the outer electrode layer.
In the case of the embodiment of FIG. 5A, since the high conductivity layer protrudes outside the outer electrode layer, the high conductivity layer material is formed into a predetermined shape and then laminated. Then, the fuel battery cell of this invention can be obtained by baking at 900 degreeC.
尚、支持基板31や燃料極である内側電極層32の形成にNi単体を用いた場合には、酸素含有雰囲気での焼成により、Niが酸化されてNiOとなっているが、必要により、還元処理することにより、Niに戻すことができる。
In the case where Ni alone is used to form the
8)燃料電池
本発明の燃料電池は、図1C、図2C、図3C、図4Cまたは図5Cに示すセルスタックを、適宜の収納容器内に収容して構成される。この収納容器には、外部から水素等の燃料ガスを燃料電池セル30に導入する導入管、及び空気等の酸素含有ガスを燃料電池セル30の周囲空間に導入するための導入管が設けられており、燃料電池セル30が所定温度(例えば、600〜900℃)に加熱されることにより発電し、使用された燃料ガス及び酸素含有ガスの排気ガスは、収納容器外に排出される。
8) Fuel Cell The fuel cell of the present invention is configured by accommodating the cell stack shown in FIG. 1C, FIG. 2C, FIG. 3C, FIG. 4C or FIG. The storage container is provided with an introduction pipe for introducing a fuel gas such as hydrogen into the
尚、本発明は上記形態に限定されるものではなく、発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。例えば、上記形態では、支持基板31上に燃料極層32を形成した場合について説明したが、支持基板自体に燃料極としての機能を付与し、支持基板に固体電解質層、空気極である外側電極層を形成してもよい。また、上記形態では、支持基板31上に形成した内側電極層32を燃料極とした場合について説明したが、内側電極層32を空気極とし燃料電池セルであってもよい
In addition, this invention is not limited to the said form, A various change is possible in the range which does not change the summary of invention. For example, in the above embodiment, the case where the
以下の実施例の各工程は、図1Aまたは図2Aの実施形態の燃料電池セルの製造工程の実施例であり、工程1〜6の各々は、前述の7)製造工程の各工程に対応する。
・工程1:平均粒径0.5μmのNiO粉末と、Y2O3粉末(平均粒径は0.6〜0.9μm)を、焼成後におけるNiOがNi換算で48体積%、Y2O3が52体積%になるようにして混合し、混合粉末とする。この混合粉末に、ポアー剤、有機バインダーと、水とを混合して支持基板用坏土を形成する。この支持基板用坏土を長さ方向に突条が形成された中空平板状に押出成形し、これを乾燥する。その後、脱バインダー処理し、図1Aの支持基板に相当する扁平状の支持基板用成形体を作製し、これを乾燥した。この後、1000℃で仮焼し、支持基板仮焼体を作製した。
Each process of the following examples is an example of the manufacturing process of the fuel cell according to the embodiment of FIG. 1A or FIG. 2A, and each of the
Step 1: NiO powder having an average particle size of 0.5 μm and Y 2 O 3 powder (average particle size is 0.6 to 0.9 μm), NiO after firing is 48% by volume in terms of Ni, Y 2 O 3 is mixed so as to be 52% by volume to obtain a mixed powder. The mixed powder is mixed with a pore agent, an organic binder, and water to form a support substrate clay. This support substrate kneaded material is extruded into a hollow flat plate having protrusions formed in the length direction, and dried. Then, the binder removal process was performed, the flat shaped support substrate molded body corresponding to the support substrate of FIG. 1A was produced, and this was dried. Then, it calcined at 1000 degreeC and produced the support substrate calcined body.
・工程2:次に、8モル%Y2O3を含有するZrO2(YSZ)粉末と、NiO粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合してスラリーとする。このスラリーを用いて燃料極である内側電極層用シートを作製し、これを工程1で得た支持基板仮焼体の所定位置に積層し、1000℃で仮焼し、支持基板仮焼体の表面に内側電極層仮焼体を形成した。尚、内側電極層用シートは、インターコネクタ層を形成する位置に開口部を有するシートを用いた。
Step 2: Next, a ZrO 2 (YSZ) powder containing 8 mol% Y 2 O 3 , a NiO powder, an organic binder, and a solvent are mixed to form a slurry. Using this slurry, a sheet for the inner electrode layer, which is a fuel electrode, is prepared, laminated at a predetermined position of the support substrate calcined body obtained in
・工程3:次に、インターコネクタ層を形成する位置にマスクした。
一方、上記YSZ粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合した浸漬液を作製し、この浸漬液中に支持基板仮焼体を浸漬し、引き上げることにより内側電極層仮焼体の表面に固体電解質用材料の塗布膜を形成し、乾燥することにより固体電解質層成形体を形成した。
-Process 3: Next, it masked in the position which forms an interconnector layer.
On the other hand, an immersion liquid in which the YSZ powder, an organic binder, and a solvent are mixed is prepared, and the support substrate calcined body is dipped in the immersion liquid, and then pulled up to form a solid electrolyte on the surface of the inner electrode layer calcined body. A coating film of the material was formed and dried to form a solid electrolyte layer molded body.
次に、平均粒径2μmのLaCrO3系酸化物粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合してスラリーとする。このスラリーを用いて、インターコネクタ層用シートを作製し、このシートを、上記マスクを剥離して露出した部分に積層し、支持基板仮焼体、内側電極層仮焼体、固体電解質層成形体及びインターコネクタ層用シートからなる焼結用積層シートを作製した。 Next, a LaCrO 3 oxide powder having an average particle diameter of 2 μm, an organic binder, and a solvent are mixed to form a slurry. Using this slurry, a sheet for an interconnector layer is prepared, and this sheet is laminated on the exposed portion by peeling off the mask, and the support substrate calcined body, inner electrode layer calcined body, solid electrolyte layer molded body And the lamination sheet for sintering which consists of a sheet | seat for interconnector layers was produced.
・工程4:次に、工程3で得た焼結用積層シートを脱バインダ処理し、大気中にて1500℃で同時焼成して、焼結体を得た。 -Step 4: Next, the laminated sheet for sintering obtained in Step 3 was subjected to binder removal treatment, and co-fired at 1500 ° C in the air to obtain a sintered body.
・工程5:得られた焼結体に対し、高導電率層を形成する位置にマスクした。そして、平均粒径2μmのLa0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(LSCF)粉末と、溶媒からなるペースト中に浸漬し、焼結体に形成されている固体電解質層の表面に外側電極層用のコーティング層を設け、同時に、同じペーストを焼結体に形成されているインターコネクタ層の外面に塗布し、P型半導体用のコーティング層を設けた。その後、1150℃で焼成し、焼結体を得た。 Step 5: The obtained sintered body was masked at a position where a high conductivity layer was formed. Then, a solid electrolyte formed in a sintered body is immersed in a paste made of La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 (LSCF) powder having an average particle diameter of 2 μm and a solvent. A coating layer for the outer electrode layer was provided on the surface of the layer, and at the same time, the same paste was applied to the outer surface of the interconnector layer formed on the sintered body to provide a coating layer for P-type semiconductor. Then, it baked at 1150 degreeC and the sintered compact was obtained.
・工程6:Ag−Pd(9:1)と、LSCF粉末を1:1の重量比で含有するペーストを、工程5で得た焼結体における高導電率層を形成する位置に塗布し、900℃で焼成し、図1Aに示す燃料電池セルを作製した。 Step 6: Apply a paste containing Ag—Pd (9: 1) and LSCF powder at a weight ratio of 1: 1 to the position where the high conductivity layer in the sintered body obtained in Step 5 is formed, Firing at 900 ° C. produced the fuel cell shown in FIG. 1A.
<実施例の燃料電池セルの特性>
作製した燃料電池セルの形状特性は次の通りである。
長さ145mm、幅26mm、厚さ3.2mm、内側電極層の厚さ10μm、外側電極層の厚さ50μm、インターコネクタ層の厚さ50μm、P型半導体層の厚さ50μm、導電性凸部のインターコネクタ層表面からの高さhが2mmであった。
<Characteristics of Fuel Cell of Example>
The shape characteristics of the manufactured fuel battery cell are as follows.
Length 145 mm, width 26 mm, thickness 3.2 mm, inner
作製した燃料電池セルの反り量は次の通りである。
作製した燃料電池セルについて、外側電極層側の面の上下端間に直線状の定規を当て、この定規と当該セル表面との最大距離Lhを求めることにより、長さ方向の反り量とした。一方、外側電極層側の面の幅方向両端間に直線状の定規を当て、この定規と当該セル表面との最大距離Lbを求めることにより、幅方向の反り量とした。
この結果、長さ方向の反り量は0.15mm、幅方向の反り量は0.07mmであった。
The amount of warpage of the manufactured fuel cell is as follows.
About the produced fuel cell, a linear ruler was applied between the upper and lower ends of the surface on the outer electrode layer side, and the maximum distance Lh between the ruler and the cell surface was obtained, and the amount of warpage in the length direction was obtained. On the other hand, a linear ruler was applied between both ends in the width direction of the surface on the outer electrode layer side, and the maximum distance Lb between the ruler and the cell surface was obtained to obtain the amount of warpage in the width direction.
As a result, the warpage amount in the length direction was 0.15 mm, and the warpage amount in the width direction was 0.07 mm.
作製された本発明の燃料電池セルを、図1cに示すように、一方の燃料電池セルの導電性凸部を、他方の燃料電池セルの高導電率層に、Agペーストを介して当接し、910°Cで加熱し、3本の燃料電池セルからなるセルスタックを作製した。このセルスタックを850°Cの温度に加熱し、水素ガスをセルのガス流路孔31a内に、空気をセル外周に12時間供給し、水素ガスを流しながら放冷した(還元処理)。この後、一方の燃料電池セルと他方の燃料電池セルの接合状態を確認したところ、剥離は見られなかった。また、スタックにおける抵抗を、セルスタックの両側に位置する高導電率層と導電性凸部間において測定したところ、40mΩであった。 As shown in FIG. 1c, the produced fuel cell of the present invention is brought into contact with the conductive protrusion of one fuel cell to the high conductivity layer of the other fuel cell via an Ag paste, Heated at 910 ° C., a cell stack consisting of three fuel cells was produced. This cell stack was heated to a temperature of 850 ° C., hydrogen gas was supplied into the gas flow path hole 31a of the cell for 12 hours, and the cell stack was allowed to cool while flowing hydrogen gas (reduction treatment). Then, when the joining state of one fuel battery cell and the other fuel battery cell was confirmed, peeling was not seen. Moreover, when the resistance in the stack was measured between the high conductivity layer located on both sides of the cell stack and the conductive protrusion, it was 40 mΩ.
また、作製された本発明の燃料電池セルを、上記と同様の還元処理をした後、上記と同様にして長さ方向の反り量及び幅方向の反り量を求めたところ、長さ方向の反り量は0.2mm、幅方向の反り量は0.10mmであった。 Further, after the reduction treatment similar to the above was performed on the produced fuel cell of the present invention, the amount of warpage in the length direction and the amount of warpage in the width direction were determined in the same manner as described above, and the warpage in the length direction was obtained. The amount was 0.2 mm, and the amount of warpage in the width direction was 0.10 mm.
一方、高導電率層及び導電性凸部を形成しない以外は、上記と同様にして、図6に示す比較例の燃料電池セルを作製し、作製後の反り量を測定したところ、焼成後においては、長さ方向の反り量は0.3mm、幅方向の反り量は0.15mmであった。 On the other hand, the fuel cell of the comparative example shown in FIG. 6 was produced in the same manner as described above except that the high conductivity layer and the conductive protrusion were not formed, and the amount of warpage after production was measured. The warpage amount in the length direction was 0.3 mm, and the warpage amount in the width direction was 0.15 mm.
この比較例の燃料電池セルを、図6に示すように、一方の燃料電池セルの外側電極層と他方の燃料電池セルのインターコネクタ層間に、板状の金属製集電部材を介在させ、この集電部材と外側電極層、インターコネクタ層をAgペーストを用いて910°Cで加熱し、3本の燃料電池セルからなる図6に示すようなセルスタックを作製した。このセルスタックを上記と同様に還元処理し、一方の燃料電池セルと他方の燃料電池セルの接合状況を確認したところ、外側電極層と固体電解質層間に剥離が見られた。また、セルスタックにおける抵抗を、セルスタックの両側に位置する外側電極層とインターコネクタ層間において測定したところ、90mΩであった。 As shown in FIG. 6, a plate-shaped metal current collecting member is interposed between the outer electrode layer of one fuel battery cell and the interconnector layer of the other fuel battery cell. The current collecting member, the outer electrode layer, and the interconnector layer were heated at 910 ° C. using Ag paste to produce a cell stack as shown in FIG. 6 consisting of three fuel cells. The cell stack was reduced in the same manner as described above, and when the joining state of one fuel cell and the other fuel cell was confirmed, peeling was observed between the outer electrode layer and the solid electrolyte layer. The resistance in the cell stack was measured between the outer electrode layer and the interconnector layer located on both sides of the cell stack, and found to be 90 mΩ.
また、作製された燃料電池セルを、上記と同様に還元処理した後、燃料電池セルの反り量を測定したところ、長さ方向の反り量は0.5mm、幅方向の反り量は0.25mmであった。 Further, after the produced fuel cell was reduced in the same manner as described above, the amount of warpage of the fuel cell was measured. The amount of warpage in the length direction was 0.5 mm, and the amount of warpage in the width direction was 0.25 mm. Met.
従って、本発明の燃料電池セルでは、セルスタックを構成した場合において、燃料電池セル間における剥離がなく、また、燃料電池セル間における抵抗が小さいことが判る。さらに、反り量も抑制できることがわかる。これは、十分な強度をもつ高導電率層が緻密性の高い固体電解質層に直接接合され、また導電性凸部もまた十分な強度をもつことによる。 Therefore, it can be seen that in the fuel cell of the present invention, when the cell stack is configured, there is no separation between the fuel cells and the resistance between the fuel cells is small. Furthermore, it turns out that the amount of curvature can also be suppressed. This is because the high-conductivity layer having sufficient strength is directly joined to the solid electrolyte layer having high density, and the conductive convex portion also has sufficient strength.
10 セルスタック
31 支持基板
32 内側電極層
33 固体電解質層
34 外側電極層
35 インターコネクタ層
36 導電性凸部
38、39 高導電率層
DESCRIPTION OF
Claims (8)
前記第1側面部における前記外側電極層の一部を欠いた空乏部に埋設されて該外側電極層と電気的に接続されかつ該外側電極層よりも高い導電率をもつ高導電率層と、
前記第1側面部の前記高導電率層の位置と対向する前記第2側面部における位置にて、前記インターコネクタ層と電気的に接続されかつ該第2側面部から外側へ突出した導電性凸部とを有することを特徴とする固体電解質形燃料電池セル。 An inner electrode layer, a solid electrolyte layer, and an outer electrode layer having a first side surface portion and a second side surface portion positioned on opposite sides of the tubular body, wherein the first side surface portion is laminated from the inside to the outside. And a solid oxide fuel cell comprising an interconnector layer in which the second side surface portion is electrically connected to the inner electrode layer,
A high conductivity layer embedded in a depletion portion lacking a part of the outer electrode layer in the first side surface portion and electrically connected to the outer electrode layer and having a higher conductivity than the outer electrode layer;
Conductive protrusions that are electrically connected to the interconnector layer and protrude outward from the second side surface portion at a position on the second side surface portion that opposes the position of the high conductivity layer on the first side surface portion. And a solid oxide fuel cell.
前記導電性凸部が、前記導電性支持基板及び前記インターコネクタ層を突出させて形成されることを特徴とする請求項1に記載の固体電解質形燃料電池セル。 A conductive support substrate provided between the first side surface portion and the second side surface portion;
2. The solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein the conductive protrusion is formed by protruding the conductive support substrate and the interconnector layer. 3.
前記第1側面部における前記外側電極層の一部を欠いた空乏部に埋設されて該外側電極層と電気的に接続されかつ該第1側面部から外側へ突出した、該外側電極層よりも高い導電率をもつ凸部を有することを特徴とする固体電解質形燃料電池セル。 An inner electrode layer, a solid electrolyte layer, and an outer electrode layer having a first side surface portion and a second side surface portion positioned on opposite sides of the tubular body, wherein the first side surface portion is laminated from the inside to the outside. And a solid oxide fuel cell comprising an interconnector layer in which the second side surface portion is electrically connected to the inner electrode layer,
More than the outer electrode layer embedded in a depletion part lacking a part of the outer electrode layer in the first side surface part, electrically connected to the outer electrode layer and projecting outward from the first side surface part A solid electrolyte fuel cell having a convex portion having high conductivity.
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