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Description
本発明は、Pt−Ru触媒のCO被毒防止と電解質膜のコンタミ防止の両方を満足させることができる、燃料電池に関する。
従来、固体高分子電解質型燃料電池は、電解質膜の一面にアノード、他面にカソードを形成した膜−電極アッセンブリ(MEA)をセパレータで挟んで構成される。アノードに水素を含む燃料ガスを、カソードに酸素を含む酸化ガスを供給すると、アノード側では、水素を水素イオン(プロトン)と電子に変換する電離反応が行われ、水素イオンは電解質膜中をカソード側に移動し、カソード側では酸素と水素イオンおよび電子(隣りのMEAのアノードで生成した電子がセパレータを通してくる、またはセル積層方向一端のセルのアノードで生成した電子が外部回路を通して他端のセルのカソードにくる)から水が生成される反応が行われて、発電が行われる。
電解質としては、通常、プロトン伝導性をもつスルホン酸基を有するイオン交換膜が用いられる。
一方、燃料電池の燃料ガスとして、メタンやメタノールや天然ガス等を水蒸気改質して得られる水素を用いる場合、改質ガス中にはCOが含まれ、このCOがアノードの触媒成分であるPt(白金)を被毒し(PtまわりにCO皮膜を作り水素がPtに接触するのを妨害する)、電池性能を低下させる。PtのCO被毒を抑制するために、図8に示すように、触媒にRu(ルテニウム)を加えてPt−Ru合金1として触媒担体2に担持させるとよいことが知られている(RuがCOをCO2 とする)。
しかし、RuはPtよりも電気化学的標準電位が低いためアノード電位の過電圧によるアノード電位の上昇によりRuの標準電位に近づくとRuがRu+2イオンとなって溶出し、Ruが無くなっていき、Pt−Ru合金とした効果(PtのCO被毒を抑制)が低下していく。
特開2001−76742号公報は、アノードのPt−Ru触媒のCO被毒を抑制するために、燃料電池のアノード触媒層にRe(レニウム)を含ませることを提案している。ReはRuよりも電気化学的標準電位が低いため、アノード電位が上昇していった時に、Ruよりも先にReが溶出し、Reが犠牲陽極となってRuの溶出を抑制するものである。
特開2001−76742号公報
電解質としては、通常、プロトン伝導性をもつスルホン酸基を有するイオン交換膜が用いられる。
一方、燃料電池の燃料ガスとして、メタンやメタノールや天然ガス等を水蒸気改質して得られる水素を用いる場合、改質ガス中にはCOが含まれ、このCOがアノードの触媒成分であるPt(白金)を被毒し(PtまわりにCO皮膜を作り水素がPtに接触するのを妨害する)、電池性能を低下させる。PtのCO被毒を抑制するために、図8に示すように、触媒にRu(ルテニウム)を加えてPt−Ru合金1として触媒担体2に担持させるとよいことが知られている(RuがCOをCO2 とする)。
しかし、RuはPtよりも電気化学的標準電位が低いためアノード電位の過電圧によるアノード電位の上昇によりRuの標準電位に近づくとRuがRu+2イオンとなって溶出し、Ruが無くなっていき、Pt−Ru合金とした効果(PtのCO被毒を抑制)が低下していく。
特開2001−76742号公報は、アノードのPt−Ru触媒のCO被毒を抑制するために、燃料電池のアノード触媒層にRe(レニウム)を含ませることを提案している。ReはRuよりも電気化学的標準電位が低いため、アノード電位が上昇していった時に、Ruよりも先にReが溶出し、Reが犠牲陽極となってRuの溶出を抑制するものである。
本発明が解決しようとする課題は、Reが溶出し、Reイオン(陽イオン)が電解質膜に拡散すると、イオン交換膜のスルホン酸基と化学反応して、スルホン酸基のプロトン伝導性を阻害し、電解質膜のプロトン伝導性を阻害して電池性能を低下させるという問題である。すなわち、アノード触媒層にRe(レニウム)を含ませると、Pt−Ru触媒のCO被毒防止と電解質膜のコンタミ防止が両立しない。
本発明の目的は、Pt−Ru触媒のCO被毒防止と電解質膜のコンタミ防止の両方を満足させることができる、燃料電池を提供することにある。
上記課題を解決する、そして上記目的を達成する、本発明は、つぎのとおりである。
(1) アノード側拡散層、アノード側触媒層、電解質膜、カソード側触媒層、カソード側拡散層を順に積層した燃料電池において、前記アノード側触媒層はPt−Ru触媒を含み、前記アノード側触媒層のうち前記電解質膜から隔てられた触媒層部分および/または前記アノード側拡散層は、Ruよりも標準電位が低く水素よりも標準電位が高い金属元素を含み、該Ruよりも標準電位が低く水素よりも標準電位が高い金属元素はGeである燃料電池。
(2) 前記金属元素が、前記アノード側触媒層、および/または、前記アノード側拡散層に、混入されている(1)記載の燃料電池。
(3) 前記金属元素が、前記アノード側拡散層のカーボン粒子またはカーボン繊維に、および/または、前記アノード側触媒層の触媒担体に、担持されている(1)記載の燃料電池。
(4) 前記金属元素が前記アノード側拡散層のみに含まれており、前記アノード側触媒層には含まれていない(1)記載の燃料電池。
(5) 前記アノード側触媒層が単層からなり、前記金属元素が前記アノード側触媒層のうち前記電解質膜から隔てられた部分に含まれている(1)記載の燃料電池。
(6) 前記アノード側触媒層が2層からなり、前記金属元素が前記アノード側触媒層の2層のうち前記電解質膜から隔てられている方の層のみに含まれている(1)記載の燃料電池。
(7) 前記金属元素は、カソード側触媒層とカソード側拡散層には含まれていない(1)記載の燃料電池。
(8) 前記金属元素は、アノード側拡散層および/またはアノード側触媒層のカーボンを介して前記Ruと電気的に導通している(1)記載の燃料電池。
(9) アノード側拡散層、アノード側触媒層、電解質膜、カソード側触媒層、カソード側拡散層を順に積層した燃料電池において、前記アノード側触媒層はPt−Ru触媒を含み、前記アノード側拡散層は、Ruよりも標準電位が低く水素よりも標準電位が高い金属元素を含み、該Ruよりも標準電位が低く水素よりも標準電位が高い金属元素はCuとReからなる群から選択された少なくとも一つの元素である燃料電池。
(10) 前記金属元素が、前記アノード側拡散層に、混入されている(9)記載の燃料電池。
(11) 前記金属元素が、前記アノード側拡散層のカーボン粒子またはカーボン繊維に、担持されている(9)記載の燃料電池。
(12) 前記金属元素が前記アノード側拡散層のみに含まれており、前記アノード側触媒層には含まれていない(9)記載の燃料電池。
(13) 前記金属元素は、カソード側触媒層とカソード側拡散層には含まれていない(9)記載の燃料電池。
(14) 前記金属元素は、アノード側拡散層のカーボンを介して前記Ruと電気的に導通している(9)記載の燃料電池。
(1) アノード側拡散層、アノード側触媒層、電解質膜、カソード側触媒層、カソード側拡散層を順に積層した燃料電池において、前記アノード側触媒層はPt−Ru触媒を含み、前記アノード側触媒層のうち前記電解質膜から隔てられた触媒層部分および/または前記アノード側拡散層は、Ruよりも標準電位が低く水素よりも標準電位が高い金属元素を含み、該Ruよりも標準電位が低く水素よりも標準電位が高い金属元素はGeである燃料電池。
(2) 前記金属元素が、前記アノード側触媒層、および/または、前記アノード側拡散層に、混入されている(1)記載の燃料電池。
(3) 前記金属元素が、前記アノード側拡散層のカーボン粒子またはカーボン繊維に、および/または、前記アノード側触媒層の触媒担体に、担持されている(1)記載の燃料電池。
(4) 前記金属元素が前記アノード側拡散層のみに含まれており、前記アノード側触媒層には含まれていない(1)記載の燃料電池。
(5) 前記アノード側触媒層が単層からなり、前記金属元素が前記アノード側触媒層のうち前記電解質膜から隔てられた部分に含まれている(1)記載の燃料電池。
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(7) 前記金属元素は、カソード側触媒層とカソード側拡散層には含まれていない(1)記載の燃料電池。
(8) 前記金属元素は、アノード側拡散層および/またはアノード側触媒層のカーボンを介して前記Ruと電気的に導通している(1)記載の燃料電池。
(9) アノード側拡散層、アノード側触媒層、電解質膜、カソード側触媒層、カソード側拡散層を順に積層した燃料電池において、前記アノード側触媒層はPt−Ru触媒を含み、前記アノード側拡散層は、Ruよりも標準電位が低く水素よりも標準電位が高い金属元素を含み、該Ruよりも標準電位が低く水素よりも標準電位が高い金属元素はCuとReからなる群から選択された少なくとも一つの元素である燃料電池。
(10) 前記金属元素が、前記アノード側拡散層に、混入されている(9)記載の燃料電池。
(11) 前記金属元素が、前記アノード側拡散層のカーボン粒子またはカーボン繊維に、担持されている(9)記載の燃料電池。
(12) 前記金属元素が前記アノード側拡散層のみに含まれており、前記アノード側触媒層には含まれていない(9)記載の燃料電池。
(13) 前記金属元素は、カソード側触媒層とカソード側拡散層には含まれていない(9)記載の燃料電池。
(14) 前記金属元素は、アノード側拡散層のカーボンを介して前記Ruと電気的に導通している(9)記載の燃料電池。
上記(1)〜(14)の燃料電池によれば、Ruよりも標準電位が低く水素よりも標準電位が高い金属元素を設けたので、Ruが溶出するより前に金属元素が溶出してRuの溶出を抑制し、RuによるPtのCO被毒抑制を維持することができる。また、Ruよりも標準電位が低く水素よりも標準電位が高い金属元素を拡散層および/または電解質膜から隔てられた触媒層部分に設けたので、金属元素がイオンとなって溶出しても、電解質膜中に到達しにくく、電解質膜のプロトン伝導性を阻害することを起こしにくい。その結果、Pt−Ru触媒のCO被毒防止と電解質膜のコンタミ防止の両方を満足させることができる。
以下に、本発明の燃料電池を、図1〜図7を参照して説明する。
図1は本発明の実施例1を示しており、図2、図3は本発明の実施例2を示しており、図2、図4は本発明の実施例3を示している。図5〜図7は本発明の全実施例に適用可能である。本発明の全実施例に共通な構成部分には、本発明の全実施例にわたって同符号を付してある。
まず、本発明の全実施例に共通な構成部分とその作用、効果を図1、図5〜図7を参照して説明する。
図1は本発明の実施例1を示しており、図2、図3は本発明の実施例2を示しており、図2、図4は本発明の実施例3を示している。図5〜図7は本発明の全実施例に適用可能である。本発明の全実施例に共通な構成部分には、本発明の全実施例にわたって同符号を付してある。
まず、本発明の全実施例に共通な構成部分とその作用、効果を図1、図5〜図7を参照して説明する。
本発明の燃料電池10は、たとえば固体高分子電解質型燃料電池である。燃料電池10は、たとえば家庭用などの定置型の燃料電池、または燃料電池自動車に搭載される移動型の燃料電池である。
固体高分子電解質型燃料電池(セル)10は、膜−電極アッセンブリ(MEA:Membrane-Electrode Assembly )19とセパレータ18との積層体からなる。
膜−電極アッセンブリ19は、イオン交換膜からなる電解質膜11とこの電解質膜11の一面に配置された触媒層からなる電極(アノード、燃料極)14および電解質膜11の他面に配置された触媒層からなる電極(カソード、空気極)17とからなる。膜−電極アッセンブリとセパレータ18との間には、アノード側、カソード側にそれぞれガス拡散用の拡散層13、16が設けられる。
膜−電極アッセンブリ19とセパレータ18を重ねてセルモジュール(1セルモジュールの場合は、セル10はセルモジュールと同じになる)を構成し、セルモジュールを積層してセル積層体とし、セル積層体のセル積層方向両端に、ターミナル20、インシュレータ21、エンドプレート22を配置し、両端のエンドプレート22をセル積層体の外側でセル積層方向に延びる締結部材(たとえば、テンションプレート24)にボルト・ナット25にて固定し、燃料電池スタック23を構成する。一端のエンドプレート22に設けた調整ネジにてその内側に設けたバネを介してセル積層体にセル積層方向の締結荷重をかける。
固体高分子電解質型燃料電池(セル)10は、膜−電極アッセンブリ(MEA:Membrane-Electrode Assembly )19とセパレータ18との積層体からなる。
膜−電極アッセンブリ19は、イオン交換膜からなる電解質膜11とこの電解質膜11の一面に配置された触媒層からなる電極(アノード、燃料極)14および電解質膜11の他面に配置された触媒層からなる電極(カソード、空気極)17とからなる。膜−電極アッセンブリとセパレータ18との間には、アノード側、カソード側にそれぞれガス拡散用の拡散層13、16が設けられる。
膜−電極アッセンブリ19とセパレータ18を重ねてセルモジュール(1セルモジュールの場合は、セル10はセルモジュールと同じになる)を構成し、セルモジュールを積層してセル積層体とし、セル積層体のセル積層方向両端に、ターミナル20、インシュレータ21、エンドプレート22を配置し、両端のエンドプレート22をセル積層体の外側でセル積層方向に延びる締結部材(たとえば、テンションプレート24)にボルト・ナット25にて固定し、燃料電池スタック23を構成する。一端のエンドプレート22に設けた調整ネジにてその内側に設けたバネを介してセル積層体にセル積層方向の締結荷重をかける。
セパレータ18は、カーボンセパレータ、メタルセパレータ、導電性樹脂セパレータ、メタルセパレータと樹脂フレームとの組合せ、等の何れかからなる。
セパレータ18には、発電領域において、アノード14に燃料ガス(水素を含む)を供給するための燃料ガス流路27が形成され、カソード17に酸化ガス(酸素を含む、通常は空気)を供給するための酸化ガス流路28が形成されている。また、セパレータ18には冷媒(通常、冷却水)を流すための冷媒流路26も形成されている。セパレータ18には、非発電領域において、燃料ガスマニホールド30、酸化ガスマニホールド31、冷媒マニホールド29が形成されている。燃料ガスマニホールド30は燃料ガス流路27と連通しており、酸化ガスマニホールド31は酸化ガス流路28と連通しており、冷媒マニホールド29は冷媒流路26と連通している。
燃料ガス、酸化ガス、冷媒は、セル内において互いにシールされている。各セルモジュール19のMEAを挟む2つのセパレータ18間は、第1のシール部材(たとえば、接着剤)33によってシールされており、隣接するセルモジュール19同士の間は、第2のシール部材(たとえば、ガスケット)32によってシールされている。ただし、第1のシール部材33がガスケットで形成されてもよいし、第2のシール部材32が接着剤で形成されてもよい。
セパレータ18には、発電領域において、アノード14に燃料ガス(水素を含む)を供給するための燃料ガス流路27が形成され、カソード17に酸化ガス(酸素を含む、通常は空気)を供給するための酸化ガス流路28が形成されている。また、セパレータ18には冷媒(通常、冷却水)を流すための冷媒流路26も形成されている。セパレータ18には、非発電領域において、燃料ガスマニホールド30、酸化ガスマニホールド31、冷媒マニホールド29が形成されている。燃料ガスマニホールド30は燃料ガス流路27と連通しており、酸化ガスマニホールド31は酸化ガス流路28と連通しており、冷媒マニホールド29は冷媒流路26と連通している。
燃料ガス、酸化ガス、冷媒は、セル内において互いにシールされている。各セルモジュール19のMEAを挟む2つのセパレータ18間は、第1のシール部材(たとえば、接着剤)33によってシールされており、隣接するセルモジュール19同士の間は、第2のシール部材(たとえば、ガスケット)32によってシールされている。ただし、第1のシール部材33がガスケットで形成されてもよいし、第2のシール部材32が接着剤で形成されてもよい。
各セル10の、アノード14側では、水素を水素イオン(プロトン)と電子に変換する電離反応が行われ、水素イオンは電解質膜11中をカソード17側に移動し、カソード17側では酸素と水素イオンおよび電子(隣りのMEAのアノードで生成した電子がセパレータを通してくる、またはセル積層方向一端のセルのアノードで生成した電子が外部回路を通して他端のセルのカソードにくる)から水が生成され、次式にしたがって発電が行われる。
アノード側:H2 →2H+ +2e-
カソード側:2H+ +2e- +(1/2)O2 →H2 O
アノード側:H2 →2H+ +2e-
カソード側:2H+ +2e- +(1/2)O2 →H2 O
電解質膜11は、電解質膜11中にプロトンを移動させる、スルホン酸基をもつイオン交換樹脂膜、たとえば、パーフルオロカーボンスルホン酸型イオン交換樹脂膜、からなる。
触媒層である電極14、17は、触媒としてのPt−Ru合金1と、触媒担体(たとえば、カーボン)2と、電解質(望ましくは、電解質膜11と同じ材料)を含む。RuはPtのCO被毒防止または抑制のためのもので、Pt−Ru合金の形で含まれる。拡散層13、16は、導電性、通気性、通水性を有し、たとえば、カーボン繊維からなる。
(イ)アノード側の拡散層13、または
(ロ)アノード側の拡散層13とアノード側の触媒層14のうち電解質膜11から隔てられた触媒層部分14a(触媒層14を電解質膜11に接する部分14bと電解質膜11から隔てられた触媒層部分14aとに分けた場合における電解質膜11から隔てられた触媒層部分14a)、または
(ハ)アノード側の触媒層14のうち電解質膜11から隔てられた触媒層部分14a、には、Ruよりも標準電位が低く水素よりも標準電位が高い金属元素50が含まれている。
金属元素50は拡散層13および/または触媒層14のカーボンを介してRuと電気的に導通している。
触媒層である電極14、17は、触媒としてのPt−Ru合金1と、触媒担体(たとえば、カーボン)2と、電解質(望ましくは、電解質膜11と同じ材料)を含む。RuはPtのCO被毒防止または抑制のためのもので、Pt−Ru合金の形で含まれる。拡散層13、16は、導電性、通気性、通水性を有し、たとえば、カーボン繊維からなる。
(イ)アノード側の拡散層13、または
(ロ)アノード側の拡散層13とアノード側の触媒層14のうち電解質膜11から隔てられた触媒層部分14a(触媒層14を電解質膜11に接する部分14bと電解質膜11から隔てられた触媒層部分14aとに分けた場合における電解質膜11から隔てられた触媒層部分14a)、または
(ハ)アノード側の触媒層14のうち電解質膜11から隔てられた触媒層部分14a、には、Ruよりも標準電位が低く水素よりも標準電位が高い金属元素50が含まれている。
金属元素50は拡散層13および/または触媒層14のカーボンを介してRuと電気的に導通している。
金属元素50は、微粒子、粉末、微小フィラー、微小繊維などの形にして、
(イ)アノード側の拡散層13、および/または、アノード側の触媒層14のうち電解質膜11から隔てられた触媒層部分14aに(図1、図3に示すように、触媒担体2に担持されることなく)混入されてもよいし、あるいは
(ロ)アノード側拡散層13のカーボン粒子やカーボン繊維に担持されてもよいし、またはアノード側の触媒層14のうち電解質膜11から隔てられた触媒層部分14aの触媒担体2(カーボン粒子やカーボン繊維等)に担持されてもよい(図4)。
金属元素50を触媒層14に混入する場合、
(イ)触媒層14を単層に形成しその単層のうちの電解質膜11から隔てられた触媒層部分14aのみに金属元素50を混入してもよいし(図1)、あるいは、
(ロ)触媒層部分14aと触媒層部分14bを、互いに別層に形成して、重ね合わせ、電解質膜11から隔てられた触媒層部分14aのみに金属元素50を混入してもよい(図2)。
(イ)アノード側の拡散層13、および/または、アノード側の触媒層14のうち電解質膜11から隔てられた触媒層部分14aに(図1、図3に示すように、触媒担体2に担持されることなく)混入されてもよいし、あるいは
(ロ)アノード側拡散層13のカーボン粒子やカーボン繊維に担持されてもよいし、またはアノード側の触媒層14のうち電解質膜11から隔てられた触媒層部分14aの触媒担体2(カーボン粒子やカーボン繊維等)に担持されてもよい(図4)。
金属元素50を触媒層14に混入する場合、
(イ)触媒層14を単層に形成しその単層のうちの電解質膜11から隔てられた触媒層部分14aのみに金属元素50を混入してもよいし(図1)、あるいは、
(ロ)触媒層部分14aと触媒層部分14bを、互いに別層に形成して、重ね合わせ、電解質膜11から隔てられた触媒層部分14aのみに金属元素50を混入してもよい(図2)。
Ruよりも標準電位が低く水素よりも標準電位が高い(標準電位が0.46Vより低く、0Vよりも高い、望ましくは、0.46Vより低く、0.10Vよりも高い、さらに望ましくは0.20Vより高い)金属元素50は、Cu(銅)およびRe(レニウム)およびGe(ゲルマニウム)からなる群から選択された少なくとも一つの元素である。
標準電位は、Ptが1.32V(ボルト)、Ruが0.46V、Cuが0.337V、Reが0.30V、Geが0.247V、Hが0V(水素が基準)である。
ここで、金属元素の標準電位の最小値が高い方が望ましい理由は、金属元素の標準電位が低すぎると容易に溶出して、なくなるので、それを防止するためである。また、金属元素の標準電位の最大値を0.46Vより低くする理由は、0.46V以上であるとRu溶出防止の犠牲陽極として働かず、Ru溶出防止に効果がないからである。
標準電位は、Ptが1.32V(ボルト)、Ruが0.46V、Cuが0.337V、Reが0.30V、Geが0.247V、Hが0V(水素が基準)である。
ここで、金属元素の標準電位の最小値が高い方が望ましい理由は、金属元素の標準電位が低すぎると容易に溶出して、なくなるので、それを防止するためである。また、金属元素の標準電位の最大値を0.46Vより低くする理由は、0.46V以上であるとRu溶出防止の犠牲陽極として働かず、Ru溶出防止に効果がないからである。
つぎに、上記の、本発明の全実施例に共通な構成部分による作用、効果を説明する。
まず、Ruよりも標準電位が低く水素よりも標準電位が高い金属元素50を設けたので、アノード電位の過電圧によりアノード電位が上昇していった時に、金属元素50が犠牲陽極として働き、Ruが溶出するより前に金属元素50が溶出してRuの溶出を抑制し、RuによるPtのCO被毒抑制を維持することができる。
また、Ruよりも標準電位が低く水素よりも標準電位が高い金属元素50を拡散層13および/または電解質膜11から隔てられた触媒層部分14aに設けたので、金属元素50がイオンとなって溶出しても、触媒層14または触媒層部分14bが存在する分、金属元素50がイオンは電解質膜11中に到達しにくく、電解質膜11のプロトン伝導性を阻害することを起こしにくい。その結果、Pt−Ru触媒1のCO被毒防止と電解質膜11の金属イオンによるコンタミ防止の両方を満足させることができる。
Ruよりも標準電位が低く水素よりも標準電位が高い金属元素50として、CuまたはReまたはGeを挙げることができる。
まず、Ruよりも標準電位が低く水素よりも標準電位が高い金属元素50を設けたので、アノード電位の過電圧によりアノード電位が上昇していった時に、金属元素50が犠牲陽極として働き、Ruが溶出するより前に金属元素50が溶出してRuの溶出を抑制し、RuによるPtのCO被毒抑制を維持することができる。
また、Ruよりも標準電位が低く水素よりも標準電位が高い金属元素50を拡散層13および/または電解質膜11から隔てられた触媒層部分14aに設けたので、金属元素50がイオンとなって溶出しても、触媒層14または触媒層部分14bが存在する分、金属元素50がイオンは電解質膜11中に到達しにくく、電解質膜11のプロトン伝導性を阻害することを起こしにくい。その結果、Pt−Ru触媒1のCO被毒防止と電解質膜11の金属イオンによるコンタミ防止の両方を満足させることができる。
Ruよりも標準電位が低く水素よりも標準電位が高い金属元素50として、CuまたはReまたはGeを挙げることができる。
つぎに、本発明の各実施例に特有な構成、作用、効果を説明する。
〔実施例1〕−−−図1
本発明の実施例1では、図1に示すように、アノード側拡散層13に、Ruよりも標準電位が低く水素よりも標準電位が高い金属元素50、たとえばCu、Re、Geの微粒子が混入されている。金属元素50、たとえばCu、Re、Geの微粒子は、拡散層13のカーボン粒子またはカーボン繊維に担持されることなく単に混入されてもよいし、あるいは、拡散層13のカーボン粒子またはカーボン繊維に担持されていてもよい。
アノード側触媒層14、カソード側拡散層16、カソード側触媒層17には、Ruよりも標準電位が低く水素よりも標準電位が高い金属元素50は混入されない。
〔実施例1〕−−−図1
本発明の実施例1では、図1に示すように、アノード側拡散層13に、Ruよりも標準電位が低く水素よりも標準電位が高い金属元素50、たとえばCu、Re、Geの微粒子が混入されている。金属元素50、たとえばCu、Re、Geの微粒子は、拡散層13のカーボン粒子またはカーボン繊維に担持されることなく単に混入されてもよいし、あるいは、拡散層13のカーボン粒子またはカーボン繊維に担持されていてもよい。
アノード側触媒層14、カソード側拡散層16、カソード側触媒層17には、Ruよりも標準電位が低く水素よりも標準電位が高い金属元素50は混入されない。
本発明の実施例1の作用、効果については、アノード側拡散層13に混入された金属元素50はアノード側触媒層14中のPt−Ru触媒1と拡散層13のカーボンを介して導通しているので、アノード電位が上昇した時に、金属元素50が犠牲陽極として働いて、Ruが溶出する前に金属元素50がイオン(図1は、金属元素50としてCuを用いた場合、Cu+2となることを示す)となって溶出し、Pt−Ru触媒1のRuの溶出を抑制する。Ruの溶出が抑制される結果、Ruが長期間PtがCO被毒するのを抑制することができる。また、Ruがイオンとなって電解質膜11中に拡散するのを抑制し、電解質膜11のイオンによる劣化(プロトンを移動させにくくなる)とそれによる電池性能の低下を抑制することができる。金属元素50が溶出してイオンとなっても、電解質膜11との間にアノード側触媒層14があるので、電解質膜11中に拡散しにくく、電解質膜11のイオンによる劣化を生じにくい。
〔実施例2〕−−−図2、図3
本発明の実施例2では、図2、図3に示すように、アノード触媒層14のうち電解質膜11から隔てられた触媒層部分14a(触媒層14を電解質膜11に接する部分14bと電解質膜11から隔てられた触媒層部分14aとに分けた場合における電解質膜11から隔てられた触媒層部分14a)に、Ruよりも標準電位が低く水素よりも標準電位が高い金属元素50、たとえばCu、Re、Geの微粒子が混入されている。金属元素50、たとえばCu、Re、Geの微粒子は、触媒層14のカーボン粒子またはカーボン繊維に担持されることなく単に混入されている。触媒層14のカーボン粒子またはカーボン繊維に担持される場合は実施例3で説明する。触媒層部分14aと14bは、互いに別層に形成されて重ねられてもよいし(図2)、あるいは単一層の電解質膜11と離れた側の部分と電解質膜11に接する側の部分として形成されてもよい。
アノード側触媒層14の電解質膜11に接する部分14b、カソード側拡散層16、カソード側触媒層17には、Ruよりも標準電位が低く水素よりも標準電位が高い金属元素50は混入されない。アノード側拡散層13には、Ruよりも標準電位が低く水素よりも標準電位が高い金属元素50は混入されてもよいし、混入されなくてもよい。
本発明の実施例2では、図2、図3に示すように、アノード触媒層14のうち電解質膜11から隔てられた触媒層部分14a(触媒層14を電解質膜11に接する部分14bと電解質膜11から隔てられた触媒層部分14aとに分けた場合における電解質膜11から隔てられた触媒層部分14a)に、Ruよりも標準電位が低く水素よりも標準電位が高い金属元素50、たとえばCu、Re、Geの微粒子が混入されている。金属元素50、たとえばCu、Re、Geの微粒子は、触媒層14のカーボン粒子またはカーボン繊維に担持されることなく単に混入されている。触媒層14のカーボン粒子またはカーボン繊維に担持される場合は実施例3で説明する。触媒層部分14aと14bは、互いに別層に形成されて重ねられてもよいし(図2)、あるいは単一層の電解質膜11と離れた側の部分と電解質膜11に接する側の部分として形成されてもよい。
アノード側触媒層14の電解質膜11に接する部分14b、カソード側拡散層16、カソード側触媒層17には、Ruよりも標準電位が低く水素よりも標準電位が高い金属元素50は混入されない。アノード側拡散層13には、Ruよりも標準電位が低く水素よりも標準電位が高い金属元素50は混入されてもよいし、混入されなくてもよい。
本発明の実施例2の作用、効果については、アノード触媒層14のうち電解質膜11から隔てられた触媒層部分14aに混入された金属元素50はアノード側触媒層14中のPt−Ru触媒1と触媒層14のカーボンを介して導通しているので、アノード電位が上昇した時に、金属元素50が犠牲陽極として働いて、Ruが溶出する前に金属元素50がイオン(図3は、金属元素50としてCuを用いた場合、Cu+2となることを示す)となって溶出し、Pt−Ru触媒1のRuの溶出を抑制する。Ruの溶出が抑制される結果、Ruが長期間PtがCO被毒するのを抑制することができる。また、Ruがイオンとなって電解質膜11中に拡散するのを抑制し、電解質膜11のイオンによる劣化(プロトンを移動させにくくなる)とそれによる電池性能の低下を抑制することができる。金属元素50が溶出してイオンとなっても、電解質膜11との間に金属元素が混入されていない触媒層部分14bがあるので、電解質膜11中に拡散しにくく、電解質膜11のイオンによる劣化を生じにくい。
〔実施例3〕−−−図2、図4
本発明の実施例2では、図2、図4に示すように、アノード触媒層14のうち電解質膜11から隔てられた触媒層部分14a(触媒層14を電解質膜11に接する部分14bと電解質膜11から隔てられた触媒層部分14aとに分けた場合における電解質膜11から隔てられた触媒層部分14a)に、Ruよりも標準電位が低く水素よりも標準電位が高い金属元素50、たとえばCu、Re、Geの微粒子が混入されている。金属元素50、たとえばCu、Re、Geの微粒子は、触媒層14のカーボン粒子またはカーボン繊維からなる触媒担体2に担持されている。触媒層14のカーボン粒子またはカーボン繊維の触媒担体2に担持されない場合は実施例2で説明した。触媒層部分14aと14bは、互いに別層に形成されて重ねられてもよいし(図2)、あるいは単一層の電解質膜11と離れた側の部分と電解質膜11に接する側の部分として形成されてもよい。
アノード側触媒層14の電解質膜11に接する部分14b、カソード側拡散層16、カソード側触媒層17には、Ruよりも標準電位が低く水素よりも標準電位が高い金属元素50は混入されない。アノード側拡散層13には、Ruよりも標準電位が低く水素よりも標準電位が高い金属元素50は混入されてもよいし、混入されなくてもよい。
本発明の実施例2では、図2、図4に示すように、アノード触媒層14のうち電解質膜11から隔てられた触媒層部分14a(触媒層14を電解質膜11に接する部分14bと電解質膜11から隔てられた触媒層部分14aとに分けた場合における電解質膜11から隔てられた触媒層部分14a)に、Ruよりも標準電位が低く水素よりも標準電位が高い金属元素50、たとえばCu、Re、Geの微粒子が混入されている。金属元素50、たとえばCu、Re、Geの微粒子は、触媒層14のカーボン粒子またはカーボン繊維からなる触媒担体2に担持されている。触媒層14のカーボン粒子またはカーボン繊維の触媒担体2に担持されない場合は実施例2で説明した。触媒層部分14aと14bは、互いに別層に形成されて重ねられてもよいし(図2)、あるいは単一層の電解質膜11と離れた側の部分と電解質膜11に接する側の部分として形成されてもよい。
アノード側触媒層14の電解質膜11に接する部分14b、カソード側拡散層16、カソード側触媒層17には、Ruよりも標準電位が低く水素よりも標準電位が高い金属元素50は混入されない。アノード側拡散層13には、Ruよりも標準電位が低く水素よりも標準電位が高い金属元素50は混入されてもよいし、混入されなくてもよい。
本発明の実施例3の作用、効果については、アノード触媒層14のうち電解質膜11から隔てられた触媒層部分14aに混入された金属元素50はアノード側触媒層14中のPt−Ru触媒1と触媒層14のカーボンを介して導通しているので、アノード電位が上昇した時に、金属元素50が犠牲陽極として働いて、Ruが溶出する前に金属元素50がイオン(図4は、金属元素50としてCuを用いた場合、Cu+2となることを示す)となって溶出し、Pt−Ru触媒1のRuの溶出を抑制する。Ruの溶出が抑制される結果、Ruが長期間PtがCO被毒するのを抑制することができる。また、Ruがイオンとなって電解質膜11中に拡散するのを抑制し、電解質膜11のイオンによる劣化(プロトンを移動させにくくなる)とそれによる電池性能の低下を抑制することができる。金属元素50が溶出してイオンとなっても、電解質膜11との間に金属元素が混入されていない触媒層部分14bがあるので、電解質膜11中に拡散しにくく、電解質膜11のイオンによる劣化を生じにくい。
1 Pt/Ru触媒
2 触媒担持
10 (固体高分子電解質型)燃料電池
11 電解質膜
13、16 拡散層
14 アノード(アノード側の触媒層)
14a アノード側触媒層の、電解質膜から隔てられた、触媒層部分
14b アノード側触媒層の、電解質膜に接する、触媒層部分
17 カソード(カソード側の触媒層)
18 セパレータ
19 MEA
20 ターミナル
21 インシュレータ
22 エンドプレート
23 燃料電池スタック
24 締結部材(テンションプレート)
25 ボルト・ナット
26 冷媒流路(流体流路)
27 燃料ガス流路(流体流路)
28 酸化ガス流路(流体流路)
29 冷媒マニホールド(流体マニホールド)
30 燃料ガスマニホールド(流体マニホールド)
31 酸化ガスマニホールド(流体マニホールド)
32 ガスケット
33 接着剤
50 Ruよりも標準電位が低く水素よりも標準電位が高い金属元素
2 触媒担持
10 (固体高分子電解質型)燃料電池
11 電解質膜
13、16 拡散層
14 アノード(アノード側の触媒層)
14a アノード側触媒層の、電解質膜から隔てられた、触媒層部分
14b アノード側触媒層の、電解質膜に接する、触媒層部分
17 カソード(カソード側の触媒層)
18 セパレータ
19 MEA
20 ターミナル
21 インシュレータ
22 エンドプレート
23 燃料電池スタック
24 締結部材(テンションプレート)
25 ボルト・ナット
26 冷媒流路(流体流路)
27 燃料ガス流路(流体流路)
28 酸化ガス流路(流体流路)
29 冷媒マニホールド(流体マニホールド)
30 燃料ガスマニホールド(流体マニホールド)
31 酸化ガスマニホールド(流体マニホールド)
32 ガスケット
33 接着剤
50 Ruよりも標準電位が低く水素よりも標準電位が高い金属元素
Claims (14)
- アノード側拡散層、アノード側触媒層、電解質膜、カソード側触媒層、カソード側拡散層を順に積層した燃料電池において、前記アノード側触媒層はPt−Ru触媒を含み、前記アノード側触媒層のうち前記電解質膜から隔てられた触媒層部分および/または前記アノード側拡散層は、Ruよりも標準電位が低く水素よりも標準電位が高い金属元素を含み、該Ruよりも標準電位が低く水素よりも標準電位が高い金属元素はGeである燃料電池。
- 前記金属元素が、前記アノード側触媒層、および/または、前記アノード側拡散層に、混入されている請求項1記載の燃料電池。
- 前記金属元素が、前記アノード側拡散層のカーボン粒子またはカーボン繊維に、および/または、前記アノード側触媒層の触媒担体に、担持されている請求項1記載の燃料電池。
- 前記金属元素が前記アノード側拡散層のみに含まれており、前記アノード側触媒層には含まれていない請求項1記載の燃料電池。
- 前記アノード側触媒層が単層からなり、前記金属元素が前記アノード側触媒層のうち前記電解質膜から隔てられた部分に含まれている請求項1記載の燃料電池。
- 前記アノード側触媒層が2層からなり、前記金属元素が前記アノード側触媒層の2層のうち前記電解質膜から隔てられている方の層のみに含まれている請求項1記載の燃料電池。
- 前記金属元素は、カソード側触媒層とカソード側拡散層には含まれていない請求項1記載の燃料電池。
- 前記金属元素は、アノード側拡散層および/またはアノード側触媒層のカーボンを介して前記Ruと電気的に導通している請求項1記載の燃料電池。
- アノード側拡散層、アノード側触媒層、電解質膜、カソード側触媒層、カソード側拡散層を順に積層した燃料電池において、前記アノード側触媒層はPt−Ru触媒を含み、前記アノード側拡散層は、Ruよりも標準電位が低く水素よりも標準電位が高い金属元素を含み、該Ruよりも標準電位が低く水素よりも標準電位が高い金属元素はCuとReからなる群から選択された少なくとも一つの元素である燃料電池。
- 前記金属元素が、前記アノード側拡散層に、混入されている請求項9記載の燃料電池。
- 前記金属元素が、前記アノード側拡散層のカーボン粒子またはカーボン繊維に、担持されている請求項9記載の燃料電池。
- 前記金属元素が前記アノード側拡散層のみに含まれており、前記アノード側触媒層には含まれていない請求項9記載の燃料電池。
- 前記金属元素は、カソード側触媒層とカソード側拡散層には含まれていない請求項9記載の燃料電池。
- 前記金属元素は、アノード側拡散層のカーボンを介して前記Ruと電気的に導通している請求項9記載の燃料電池。
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