JP2007086222A - Electrophotographic toner, and electrophotographic developer and image forming method using the same - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrophotographic toner having excellent mechanical strength and heat resistance of a resultant image. <P>SOLUTION: There is provided the electrophotographic toner containing a polyester resin containing a biphenyl alkylene oxide structure expressed by general formula (1) and a colorant. In the formula, (n) denotes an integer of ≥2. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナー並びにこれを用いた電子写真用現像剤および画像形成方法に関するものである。   The present invention relates to an electrophotographic toner used for developing a latent image formed in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, and the like, an electrophotographic developer using the toner, and an image forming method. is there.

従来、電子写真方式や静電記録方式等によって、カラー画像を形成するカラー画像形成装置において、記録媒体表面にカラー画像を形成する、例えば、カラーコピーをとる場合には、次のようなプロセスで画像が形成される。
すなわち、カラー原稿に照明を当て、その反射光像をカラースキャナーにより色分解して読み取り、画像処理装置で所定の画像処理や色補正を施し、得られる複数色の画像信号に基づいて、例えば半導体レーザーなどを変調し、当該半導体レーザーから画像信号に応じて変調されたレーザー光線を出射する。 Conventionally, in a color image forming apparatus for forming a color image by an electrophotographic method or an electrostatic recording method, a color image is formed on the surface of a recording medium. For example, when making a color copy, the following process is performed. An image is formed.
That is, the color original is illuminated, the reflected light image is color-separated and read by a color scanner, subjected to predetermined image processing and color correction by an image processing apparatus, and based on the obtained multiple-color image signals, for example, a semiconductor A laser or the like is modulated, and a laser beam modulated in accordance with an image signal is emitted from the semiconductor laser.

このレーザー光線を、Ｓｅ、アモルファスシリコンなどの無機感光体、またはフタロシアニン顔料、ビスアゾ顔料などを電荷発生層として用いた有機感光体表面に、一色ずつ複数回照射することで、複数の静電潜像を形成する。これら無機または有機感光体表面に形成される複数の静電潜像をその都度、例えばイエロー（Ｙ）、マジェンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、およびブラック（Ｋ）の４色のトナーで順次現像する。そして、現像されたトナー像を無機または有機感光体から用紙等の記録媒体表面に転写し、熱定着ロール等からなる定着装置で加熱定着することにより、記録媒体表面にカラー画像が形成される。
上記の電子写真方式は専らコピーやオフィスプリンター・ファクシミリとして用いられているが、近年、写真画像プリントや軽印刷の如き、高付加価値プリント用途にも用いられ始めている。 By irradiating the surface of an organic photoreceptor using an inorganic photoreceptor such as Se or amorphous silicon, or a phthalocyanine pigment, a bisazo pigment or the like as a charge generation layer, a plurality of electrostatic latent images with each laser beam. Form. A plurality of electrostatic latent images formed on the surface of the inorganic or organic photoreceptor are sequentially developed with four color toners such as yellow (Y), magenta (M), cyan (C), and black (K) each time. To do. Then, the developed toner image is transferred from an inorganic or organic photosensitive member to the surface of a recording medium such as paper, and is heat-fixed by a fixing device such as a heat fixing roll to form a color image on the surface of the recording medium.
The above-described electrophotographic system is exclusively used for copying, office printers and facsimiles, but has recently begun to be used for high-value-added printing applications such as photographic image printing and light printing.

ところで、カラー画像の光沢度に対する好みは、画像の種類や使用目的等によって異なり、多種多様であるが、人物や風景などの写真画像プリントの場合には、一般に、鮮明な画像を得るという観点から、高光沢な画像が好まれる傾向にある。また、軽印刷用途においては高光沢のコート紙が用いられることが多く、コート紙同等の高光沢が求められる傾向にある。
トナーに用いられる結着樹脂の種類や加熱定着の方式等により、加熱定着する際のトナーの粘度が変化し、カラー画像の光沢度が変化することが知られている。
カラー画像形成装置において、高光沢な画像を得る技術としては、カラー複写機を用い、トナーの材質や定着条件等を選択することにより、高光沢な画像を得ることができることが知られている（例えば、特許文献１〜３等参照）。 By the way, the preference for the glossiness of a color image varies depending on the type and purpose of use of the image, and there are many kinds. High-gloss images tend to be preferred. In light printing applications, high gloss coated paper is often used, and high gloss equivalent to that of coated paper tends to be required.
It is known that the viscosity of a toner at the time of heat fixing changes and the glossiness of a color image changes depending on the type of binder resin used for the toner, the method of heat fixing, and the like.
As a technique for obtaining a high gloss image in a color image forming apparatus, it is known that a high gloss image can be obtained by using a color copying machine and selecting a toner material, fixing conditions and the like ( For example, see Patent Documents 1 to 3).

さらに、トナー像をトナー受容層を設けた記録媒体上に形成、あるいは、トナー像と透明トナー像とが形成された記録媒体を、ベルトタイプの定着装置を用いて加熱溶融し、冷却剥離することで、銀塩写真のような高光沢の画像を形成する装置（特許文献４参照）も 知られている。
しかし、特許文献１〜３に記載された技術の場合には、トナーの凹凸が画像表面に残り、銀塩写真や印刷のように平滑にならないため、滑らかな質感が得られないという問題点も有している。できる限り平滑にするためには、トナーをより流動させるべく、定着工程をより高温高圧かつ長時間とせざるを得ない。
また、特許文献４に記載された装置を用いる場合には、トナー受容層にトナーを埋め込むため、あるいは、トナー像に加えて傘高い透明トナー像を定着するため、やはり定着工程を高温高圧かつ長時間とせざるを得ない。 Further, a toner image is formed on a recording medium provided with a toner receiving layer, or a recording medium on which a toner image and a transparent toner image are formed is heated and melted using a belt-type fixing device, and then cooled and peeled off. An apparatus for forming a high gloss image such as a silver salt photograph (see Patent Document 4) is also known.
However, in the case of the techniques described in Patent Documents 1 to 3, since the unevenness of the toner remains on the image surface and does not become smooth like silver salt photography or printing, there is also a problem that a smooth texture cannot be obtained. Have. In order to make the toner flow as smooth as possible, the fixing process must be performed at a higher temperature and a higher pressure for a longer time in order to make the toner flow more.
In addition, when using the apparatus described in Patent Document 4, in order to embed toner in the toner receiving layer, or to fix an umbrella-like transparent toner image in addition to the toner image, the fixing process is performed at a high temperature and high pressure for a long time. It must be time.

さらに、定着装置を通過する記録媒体の速度が速い場合、高濃度部と低濃度部との境界で段差が目立ち、特に高濃度部の中にある低濃度の小スポットは、穴が空いたようにへこんでしまうという問題点を有している。これはトナー受容層へのトナーの埋まり込み、あるいは透明トナー中の結着樹脂がトナー像の段差を埋めるのに必要な流動が十分に起こらないことに起因している。   Further, when the speed of the recording medium passing through the fixing device is high, a step is conspicuous at the boundary between the high density portion and the low density portion, and the low density small spot in the high density portion seems to have a hole. Have the problem of being dented. This is because the toner necessary for embedding the toner in the toner receiving layer or the binder resin in the transparent toner does not sufficiently flow to fill the step of the toner image.

さらに、上記の事由の他、写真画像プリントや軽印刷用途では厚手のコート紙が記録媒体として用いられることが多く、定着工程において記録媒体に奪われる熱量も大きいといえる。
このように定着に要するエネルギーが大きいため、定着装置の温度および圧力の条件を実用的な範囲で用いる限り、上記文献に記載された技術では、速いプリント速度と高光沢で均一な画像を得ることとを両立することができないという問題がある。
この問題を解決すべく画像形成におけるエネルギー消費量の低減を考えると、低温で定着できるトナーが必要である。このような低温定着性を満たすためにはトナーに用いる結着樹脂の分子量を小さくすることや、ガラス転移点を下げることが有効な解決策となる。 In addition to the above reasons, thick coated paper is often used as a recording medium in photographic image printing and light printing applications, and it can be said that the amount of heat taken away by the recording medium in the fixing process is large.
Since the energy required for fixing is large, as long as the temperature and pressure conditions of the fixing device are used within a practical range, the technique described in the above document can obtain a uniform image with high printing speed and high gloss. There is a problem that it is impossible to achieve both.
Considering the reduction of energy consumption in image formation to solve this problem, a toner that can be fixed at a low temperature is required. In order to satisfy such low-temperature fixability, reducing the molecular weight of the binder resin used in the toner and lowering the glass transition point are effective solutions.

しかしながら、上記技術で用いられる電子写真用トナーは高温高湿環境下や長期間の保存によって定着された画像が変形あるいはオフセットしてしまう耐熱性の問題がある。
画像表面と裏面、画像表面同士、画像表面とアルバム材料等が重なった状態で、夏の自動車内や倉庫内において保管されたり、船底での輸送などの高温環境下において放置されると、ブロッキング（接着してはがれなくなる、または、はがれても表面傷付く）という問題が生ずる懸念がある。この場合、高温下での耐熱性を改善するには、結着樹脂のガラス転移点を上げることや、分子量を高めることが有効となる。
さらに、画像を折り曲げたりしたときの丈夫さ、すなわち、機械強度の向上も重要な課題である。機械強度を上げるには、結着樹脂の分子量を高めることが有効な解決策となる。
このように、機械強度および耐熱性の改善は、低温定着性の改善と相反することになる。特に、写真画像プリントや軽印刷の如き用途で高い光沢の画像を作る場合、定着温度をより高くする必要があるため、機械強度、耐熱性および低温定着性の３つの特性をすべて満たすことはさらに困難になる。 However, the electrophotographic toner used in the above technique has a heat resistance problem that an image fixed by high temperature and high humidity environment or long-term storage is deformed or offset.
Blocking (when stored in a car or warehouse in summer or left in a high-temperature environment such as transporting at the bottom of a ship, with the image surface and back, image surfaces overlapping, and the image surface and album material, etc.) There is a concern that a problem may occur that the surface cannot be peeled off or the surface is damaged even if it is peeled off. In this case, increasing the glass transition point of the binder resin and increasing the molecular weight are effective for improving the heat resistance at high temperatures.
Furthermore, an improvement in durability when the image is bent, that is, improvement in mechanical strength is also an important issue. In order to increase the mechanical strength, increasing the molecular weight of the binder resin is an effective solution.
Thus, the improvement in mechanical strength and heat resistance is contrary to the improvement in low-temperature fixability. In particular, when making high gloss images for applications such as photographic image printing and light printing, it is necessary to increase the fixing temperature. Therefore, satisfying all three characteristics of mechanical strength, heat resistance and low temperature fixing property It becomes difficult.

機械強度に関しては、従来の非晶性樹脂を用いたトナーは折り曲げに対する機械的な強度が低く、ひび割れを起こしやすいという問題を有している。
近年、低温定着性に優れかつ保存性の良好なトナー用結着樹脂が求められており、このようなニーズに対応するために結晶性ポリエステルが利用されたり、あるいは、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルとを併用することが提案されている（特許文献５〜６等参照）。
これらの技術は低温定着性とオフセットやブロッキングなどへの耐熱耐久性を両立するのに有効な技術であるが、長期的には、緩慢な結晶化の進行による脆化と光沢変動が発生してしまうという問題がある。結晶性樹脂を用いた透明トナーの場合、定着後の画像はしなやかであっても、時間がたち、結晶化が進んでしまうと、結晶界面で剥離が起こりやすくなり、材料によっては非晶性樹脂以上にひび割れが起こりやすくなってしまう。 Regarding the mechanical strength, conventional toners using an amorphous resin have a problem that the mechanical strength against bending is low and cracking is likely to occur.
In recent years, there has been a demand for a binder resin for toner having excellent low-temperature fixability and good storage stability, and crystalline polyester has been used to meet such needs, or crystalline polyester and amorphous resin. It has been proposed to use polyester together (see Patent Documents 5 to 6).
These technologies are effective in achieving both low-temperature fixability and heat resistance durability against offset and blocking, but in the long run, embrittlement and gloss fluctuations occur due to slow crystallization. There is a problem of end. In the case of a transparent toner using a crystalline resin, even if the image after fixing is supple, if time passes and crystallization progresses, peeling tends to occur at the crystal interface. More cracks are likely to occur.

電子写真方式の写真画像プリントや軽印刷の如き、高付加価値プリント用途を想定した場合、光沢面に発生した一様なひび割れは大変目立ち、プリントの価値を大きく損なってしまう。特に、厚手の紙に形成されたトナー嵩の高いカラー画像は、曲げの機械力が掛かった場合の応力が大きいため、僅かな外力でひび割れが発生してしまう。
電子写真方式による写真画像プリントや軽印刷に、既存の銀塩写真やオフセット印刷と同等の品質を求めるならば、画像を形成するトナー像のひび割れの改善は大変重大な課題の一つであるといえる。
特開平５−１４２９６３号公報 特開平３−２７６５号公報 特開昭６３−２５９５７５号公報 特開平５−１５８３６４号公報 特開２００１−２２２１３８号公報 特開平１１−２４９３３９号公報 When high-value-added printing applications such as electrophotographic photographic image printing and light printing are assumed, uniform cracks generated on the glossy surface are very conspicuous, and the value of printing is greatly impaired. In particular, a color image having a high toner volume formed on thick paper has a large stress when a bending mechanical force is applied, and therefore, a crack is generated by a slight external force.
If photographic image printing and light printing by electrophotography require the same quality as existing silver salt photography and offset printing, improvement of the cracks in the toner image that forms the image is one of the most serious issues. I can say that.
JP-A-5-142963 JP-A-3-2765 JP-A 63-259575 JP-A-5-158364 JP 2001-222138 A JP 11-249339 A

本発明は、上記問題点を解決することを課題とする。すなわち、本発明は、得られる画像の機械強度および耐熱性が優れた電子写真用トナー、並びに、これを用いた電子写真用現像剤および画像形成方法を提供することを課題とする。   An object of the present invention is to solve the above problems. That is, an object of the present invention is to provide an electrophotographic toner excellent in mechanical strength and heat resistance of an image obtained, an electrophotographic developer using the toner, and an image forming method.

上記課題は以下の本発明により達成される。すなわち、本発明は、
＜１＞
下記一般式（１）で示されるビフェニルアルキレンオキサイド構造を含むポリエステル樹脂と、着色剤とを含むことを特徴とする電子写真用トナーである。

Figure 2007086222
〔一般式（１）中、ｎは２以上の整数を表す。〕 The above-mentioned subject is achieved by the following present invention. That is, the present invention
<1>
An electrophotographic toner comprising a polyester resin containing a biphenylalkylene oxide structure represented by the following general formula (1) and a colorant.
Figure 2007086222
 [In General Formula (1), n represents an integer of 2 or more. ]

＜２＞
前記ビフェニルアルキレンオキサイド構造を含むポリエステル樹脂が、融点およびガラス転移点を有し、且つ、下式（１）を満たすことを特徴とする＜１＞に記載の電子写真用トナーである。
・式（１）
０．０２≦Ｓ（Ｔｍ）／｛Ｓ（Ｔｍ）＋Ｓ（Ｔｇ）｝≦０．３
〔式（１）中、Ｓ（Ｔｍ）は前記ビフェニルアルキレンオキサイド構造を含むポリエステル樹脂を示差走査熱量計で測定した際の前記融点に起因する吸熱ピークの面積を表し、Ｓ（Ｔｇ）は前記ビフェニルアルキレンオキサイド構造を含むポリエステル樹脂を示差走査熱量計で測定した際の前記ガラス転移点に起因する吸熱ピークの面積を表す。〕 <2>
<1> The electrophotographic toner according to <1>, wherein the polyester resin containing a biphenylalkylene oxide structure has a melting point and a glass transition point and satisfies the following formula (1).
・ Formula (1)
0.02 ≦ S (Tm) / {S (Tm) + S (Tg)} ≦ 0.3
[In the formula (1), S (Tm) represents the area of the endothermic peak resulting from the melting point when the polyester resin containing the biphenylalkylene oxide structure is measured with a differential scanning calorimeter, and S (Tg) is the biphenyl. It represents the area of the endothermic peak due to the glass transition point when a polyester resin containing an alkylene oxide structure is measured with a differential scanning calorimeter. ]

＜３＞
前記ビフェニルアルキレンオキサイド構造を含むポリエステル樹脂が、カルボン酸成分とアルコール成分とを重合させることにより作製され、重合に用いられる全アルコール成分のうちの２〜７０モル％が、下記一般式（２）で表されるビフェニルアルキレンオキサイド構造を含むジオールであることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の電子写真用トナーである。

Figure 2007086222
〔一般式（２）中、ｎは２以上の整数を表す。〕 <3>
The polyester resin containing the biphenylalkylene oxide structure is prepared by polymerizing a carboxylic acid component and an alcohol component, and 2 to 70 mol% of all alcohol components used for the polymerization is represented by the following general formula (2). The electrophotographic toner according to <1> or <2>, which is a diol having a biphenylalkylene oxide structure represented.
Figure 2007086222
 [In General Formula (2), n represents an integer of 2 or more. ]

＜４＞
前記重合に用いられる全アルコール成分のうちの２〜７０モル％が、前記ビフェニルアルキレンオキサイド構造を含むジオールであることを特徴とする＜３＞に記載の電子写真用トナーである。 <4>
<2> The electrophotographic toner according to <3>, wherein 2 to 70 mol% of all alcohol components used in the polymerization is a diol containing the biphenylalkylene oxide structure.

＜５＞
前記アルコール成分が、前記一般式（２）で表されるビフェニルアルキレンオキサイド構造を含むジオールと、炭素数６〜１２の直鎖脂肪族ジオールを含むことを特徴とする＜３＞または＜４＞に記載の電子写真用トナーである。 <5>
<3> or <4>, wherein the alcohol component includes a diol containing a biphenylalkylene oxide structure represented by the general formula (2) and a linear aliphatic diol having 6 to 12 carbon atoms. The toner for electrophotography described.

＜６＞
前記ビフェニルアルキレンオキサイド構造を含むポリエステル樹脂を含む樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液と、前記着色剤を分散させた着色剤分散液とを含む原料分散液中にて、凝集粒子を形成する凝集工程と、
前記凝集粒子を加熱して融合する融合工程とを少なくとも経て作製されたことを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の電子写真用トナーである。 <6>
Aggregation for forming aggregated particles in a raw material dispersion containing a resin particle dispersion in which resin particles containing a polyester resin containing a biphenylalkylene oxide structure are dispersed and a colorant dispersion in which the colorant is dispersed Process,
The electrophotographic toner according to any one of <1> to <5>, wherein the toner is produced through at least a fusing step of fusing the aggregated particles by heating.

＜７＞
体積平均粒径が２〜１２μｍの範囲内であることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の電子写真用トナーである。 <7>
The toner for electrophotography according to any one of <1> to <6>, wherein the volume average particle diameter is in a range of 2 to 12 μm.

＜８＞
体積平均粒径が３〜９μｍの範囲内であることを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の電子写真用トナーである。 <8>
The toner for electrophotography according to any one of <1> to <7>, wherein the volume average particle diameter is in a range of 3 to 9 μm.

＜９＞
下式（２）で規定される形状係数が１１５〜１４０の範囲内であることを特徴とする＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の電子写真用トナーである。
・式（２）
形状係数＝［（トナー粒子の絶対最大長）2］／［（トナー粒子の投影面積）×π×（１／４）×１００］ <9>
The toner for electrophotography according to any one of <1> to <8>, wherein a shape factor defined by the following formula (2) is within a range of 115 to 140.
・ Formula (2)
Shape factor = [(absolute maximum length of toner particles) 2 ] / [(projected area of toner particles) × π × (1/4) × 100]

＜１０＞
結晶性樹脂を５〜９０重量％の範囲内で含有していることを特徴とする＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の電子写真用トナーである。 <10>
The toner for electrophotography according to any one of <1> to <9>, wherein the toner contains a crystalline resin in a range of 5 to 90% by weight.

＜１１＞
融点が５０℃〜１２０℃の範囲内であることを特徴とする＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の電子写真用トナーである。 <11>
The electrophotographic toner according to any one of <1> to <10>, wherein the melting point is in a range of 50 ° C to 120 ° C.

＜１２＞
＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の電子写真用トナーを含むことを特徴とする電子写真用現像剤である。 <12>
An electrophotographic developer comprising the electrophotographic toner according to any one of <1> to <11>.

＜１３＞
潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を記録媒体表面に転写する転写工程と、記録媒体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程と、を含む画像形成方法において、
前記現像剤が、＜１２＞に記載の電子写真用現像剤であることを特徴とする画像形成方法である。 <13>
A latent image forming step for forming an electrostatic latent image on the surface of the latent image holding member and a developer carried on the developer carrying member are used to develop the electrostatic latent image formed on the surface of the latent image holding member. A developing step for forming a toner image, a transfer step for transferring the toner image formed on the surface of the latent image carrier to the surface of the recording medium, and a fixing step for thermally fixing the toner image transferred to the surface of the recording medium. In an image forming method including:
The image forming method, wherein the developer is the electrophotographic developer according to <12>.

以上に説明したように本発明によれば、得られる画像の機械強度および耐熱性が優れた電子写真用トナー、並びに、これを用いた電子写真用現像剤および画像形成方法を提供することができる。   As described above, according to the present invention, it is possible to provide an electrophotographic toner excellent in mechanical strength and heat resistance of an obtained image, an electrophotographic developer using the toner, and an image forming method. .

＜電子写真用トナー＞
本発明の電子写真用トナー（以下、「トナー」と略す場合がある）は、下記一般式（１）で示されるビフェニルアルキレンオキサイド構造を含むポリエステル樹脂と、着色剤とを含むことを特徴とする。 <Toner for electrophotography>
An electrophotographic toner of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as “toner”) includes a polyester resin having a biphenylalkylene oxide structure represented by the following general formula (1) and a colorant. .

Figure 2007086222
Figure 2007086222

ここで、一般式（１）中、ｎは２以上の整数を表し、２〜６の範囲内が好ましい。   Here, in General formula (1), n represents an integer greater than or equal to 2, and the inside of the range of 2-6 is preferable.

本発明のトナーに用いられるポリエステル樹脂は、ビフェニルアルキレンオキサイド構造を含むものである。
ここで、ビフェニル構造は、隣接するポリエステル樹脂分子のビフェニル構造を構成するベンゼン環と相互作用するため、結果として分子間の相互作用をも強める。それゆえ、本発明のトナーを用いて形成された画像の機械強度を高めることができる。
なお、繰り返し単位に含まれるベンゼン環が、ビフェニル構造を形成しない場合、すなわち、ひとつのベンゼン環のみが含まれる場合や、２つ以上のベンゼン環が含まれる場合でもビフェニル構造のようにベンゼン環を構成する炭素原子同士が直接結合していない場合は、隣接するポリエステル樹脂分子に含まれるベンゼン環同士の相互作用は起こるものの、ビフェニル構造と比べるとその相互作用が不十分であるため、十分な機械強度を得ることはできない。 The polyester resin used in the toner of the present invention contains a biphenylalkylene oxide structure.
Here, since the biphenyl structure interacts with the benzene ring constituting the biphenyl structure of the adjacent polyester resin molecule, the interaction between molecules is also strengthened as a result. Therefore, the mechanical strength of an image formed using the toner of the present invention can be increased.
In addition, when the benzene ring contained in the repeating unit does not form a biphenyl structure, that is, when only one benzene ring is contained or when two or more benzene rings are contained, the benzene ring is formed as in the biphenyl structure. When the constituent carbon atoms are not directly bonded, the interaction between the benzene rings contained in the adjacent polyester resin molecules occurs, but the interaction is insufficient compared to the biphenyl structure. You cannot get strength.

一方、ビフェニル構造自体は、剛直性が高く、繰り返し単位がビフェニル構造を主体に構成されると、樹脂のアモルファス化の度合いが小さく、画像の耐熱性が確保できなくなる。しかしながら、本発明においては、ビフェニル構造の両隣に、分子鎖の運動の自由度の高いアルキレンオキサイド構造が設けられているため、このような問題を回避することができる。   On the other hand, the biphenyl structure itself has high rigidity, and if the repeating unit is mainly composed of the biphenyl structure, the degree of amorphization of the resin is small and the heat resistance of the image cannot be ensured. However, in the present invention, since an alkylene oxide structure having a high degree of freedom of movement of the molecular chain is provided on both sides of the biphenyl structure, such a problem can be avoided.

なお、一般式（１）で示されるビフェニルアルキレンオキサイド構造を含むポリエステル樹脂は、融点およびガラス転移点を有し、且つ、下式（１）を満たすことがさらに好ましい。
・式（１）
０．０２≦Ｓ（Ｔｍ）／｛Ｓ（Ｔｍ）＋Ｓ（Ｔｇ）｝≦０．３
ここで、式（１）中、Ｓ（Ｔｍ）は前記ビフェニルアルキレンオキサイド構造を含むポリエステル樹脂を示差走査熱量計で測定した際の前記融点に起因する吸熱ピークの面積を表し、Ｓ（Ｔｇ）は前記ビフェニルアルキレンオキサイド構造を含むポリエステル樹脂を示差走査熱量計で測定した際の前記ガラス転移点に起因する吸熱ピークの面積を表す。
Ｓ（Ｔｍ）／｛Ｓ（Ｔｍ）＋Ｓ（Ｔｇ）｝が０．３を超える場合には、得られた画像の記録媒体に対する密着性が低下し、画像が剥がれやすくなる場合がある。また、Ｓ（Ｔｍ）／｛Ｓ（Ｔｍ）＋Ｓ（Ｔｇ）｝が０．０２未満の場合には、画像の耐熱性が不十分となる場合がある。
このような観点から、Ｓ（Ｔｍ）／｛Ｓ（Ｔｍ）＋Ｓ（Ｔｇ）｝は０．０２〜０．０４の範囲内がより好ましい。 In addition, it is more preferable that the polyester resin containing the biphenylalkylene oxide structure represented by the general formula (1) has a melting point and a glass transition point and satisfies the following formula (1).
・ Formula (1)
0.02 ≦ S (Tm) / {S (Tm) + S (Tg)} ≦ 0.3
Here, in formula (1), S (Tm) represents the area of the endothermic peak due to the melting point when the polyester resin containing the biphenylalkylene oxide structure is measured with a differential scanning calorimeter, and S (Tg) is The area of the endothermic peak resulting from the glass transition point when the polyester resin containing the biphenylalkylene oxide structure is measured with a differential scanning calorimeter is represented.
When S (Tm) / {S (Tm) + S (Tg)} exceeds 0.3, the adhesion of the obtained image to the recording medium may be reduced, and the image may be easily peeled off. When S (Tm) / {S (Tm) + S (Tg)} is less than 0.02, the heat resistance of the image may be insufficient.
From such a viewpoint, S (Tm) / {S (Tm) + S (Tg)} is more preferably in the range of 0.02 to 0.04.

なお、本発明において、上述したポリエステル樹脂などの結着樹脂の融点Ｔｍ、ガラス転移点Ｔｇは、ＪＩＳ Ｋ ７１２１：８７(プラスチックの転移温度測定方法）に準拠し、示差走査熱量計（島津製作所社製、ＤＳＣ-６０）を用いて室温から２００℃まで毎分１０℃の昇温速度で樹脂１０ｍｇを同重量のアルミナをリファレンスとして測定した。
また、Ｔｍ、Ｔｇを測定する際に得られた温度に対する吸熱／発熱変化を示すグラフをもとに吸熱ピークの面積Ｓ（Ｔｍ）およびＳ（Ｔｇ）を求めた。図１は、示差走査熱量計により測定された吸熱ピークの面積Ｓ（Ｔｍ）およびＳ（Ｔｇ）について説明する図であり、図中横軸が温度、縦軸が熱量の変化を示し、図中の曲線は示差走査熱量計により測定された温度に対する熱量変化を表す。ここで、Ｔｍ、Ｔｇに起因する吸熱ピークを成す曲線部分と、温度に対する熱量変化がほとんど無いベースラインとで囲まれた領域をそれぞれ吸熱ピークの面積Ｓ（Ｔｍ）、Ｓ（Ｔｇ）とした。 In the present invention, the melting point Tm and the glass transition point Tg of the binder resin such as the polyester resin described above conform to JIS K 7121: 87 (plastic transition temperature measuring method), and a differential scanning calorimeter (Shimadzu Corporation). Using DSC-60), 10 mg of resin was measured from room temperature to 200 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C. per minute with the same weight of alumina as a reference.
Further, endothermic peak areas S (Tm) and S (Tg) were determined based on a graph showing endothermic / exothermic changes with respect to temperature obtained when measuring Tm and Tg. FIG. 1 is a diagram for explaining endothermic peak areas S (Tm) and S (Tg) measured by a differential scanning calorimeter. In the figure, the horizontal axis represents temperature, and the vertical axis represents changes in calorie. This curve represents the change in calorific value with respect to the temperature measured by a differential scanning calorimeter. Here, the regions surrounded by the curve portions forming the endothermic peaks caused by Tm and Tg and the baseline having almost no change in the amount of heat with respect to the temperature were defined as the endothermic peak areas S (Tm) and S (Tg), respectively.

次に、本発明のトナーを構成する材料や物性値について、以下により詳細に説明する。
本発明のトナーは、結着樹脂と着色剤とを含むものであり、結着樹脂としては、上述した一般式（１）で示されるビフェニルアルキレンオキサイド構造を含むポリエステル樹脂が必ず用いられる。また、必要に応じて、離型剤等のその他の成分が含まれていてもよい。 Next, materials and physical property values constituting the toner of the present invention will be described in detail below.
The toner of the present invention contains a binder resin and a colorant. As the binder resin, a polyester resin containing a biphenylalkylene oxide structure represented by the general formula (1) is always used. Moreover, other components, such as a mold release agent, may be contained as needed.

＜結着樹脂＞
本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、主成分として一般式（１）で示されるビフェニルアルキレンオキサイド構造を含むポリエステル樹脂を含むものであり、全結着樹脂成分に占めるビフェニルアルキレンオキサイド構造を含むポリエステル樹脂の割合が７０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましく、全ての結着樹脂がビフェニルアルキレンオキサイド構造を含むポリエステル樹脂からなることが好ましい。
また、ビフェニルアルキレンオキサイド構造を含むポリエステル樹脂と、ビフェニルアルキレンオキサイド構造を含まないポリエステル樹脂や、スチレン／アクリル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体等のその他の公知の結着樹脂とを組み合わせて用いてもよい。 <Binder resin>
The binder resin used in the toner of the present invention includes a polyester resin containing a biphenylalkylene oxide structure represented by the general formula (1) as a main component, and includes a biphenylalkylene oxide structure occupying in all binder resin components. The proportion of the polyester resin is preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, further preferably 90% by weight or more, and all the binder resins contain a biphenylalkylene oxide structure. It is preferable to consist of resin.
Also, a polyester resin containing a biphenylalkylene oxide structure is used in combination with a polyester resin not containing a biphenylalkylene oxide structure, and other known binder resins such as a styrene / acrylic copolymer and a styrene / butadiene copolymer. May be.

ここで、ビフェニルアルキレンオキサイド構造を含むポリエステル樹脂は結晶性樹脂であることが特に好ましく、この場合、組み合わせて用いるその他の樹脂としては非晶質ポリエステル樹脂を用いることが好適である。また、必要に応じてビフェニルアルキレンオキサイド構造を含まない結晶性ポリエステル樹脂を併用してもよい。
但し、本発明において「結晶性樹脂」の「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、融点に起因する吸熱ピークが観測され、しかも、この吸熱ピークが階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指す。
なお、ビフェニルアルキレンオキサイド構造を含む／含まない、および、結晶性／非晶性に関係無く本発明のトナーに用いられるポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合であってもよいが、本発明においては、主鎖中に占める他成分（第三成分）の割合が５０モル重量％以下である共重合体をポリエステル樹脂と称し、融点調整など、必要に応じて適当な第三成分を共重合させても構わない。この他成分の共重合割合としては、１２．５モル重量％以下であることが好ましく、２モル重量％以下であることがより好ましい。 Here, the polyester resin containing a biphenylalkylene oxide structure is particularly preferably a crystalline resin. In this case, it is preferable to use an amorphous polyester resin as the other resin used in combination. Moreover, you may use together the crystalline polyester resin which does not contain a biphenyl alkylene oxide structure as needed.
However, in the present invention, “crystallinity” of “crystalline resin” means that an endothermic peak due to the melting point is observed in differential scanning calorimetry (DSC), and this endothermic peak is a stepwise endothermic change. It means having a clear endothermic peak.
The polyester resin that contains / does not contain a biphenylalkylene oxide structure and is used in the toner of the present invention regardless of crystallinity / amorphity is a polymer in which other components are copolymerized with the polyester resin main chain. However, in the present invention, a copolymer in which the proportion of the other component (third component) in the main chain is 50 mol% or less is referred to as a polyester resin, and the melting point is adjusted as necessary. An appropriate third component may be copolymerized. The copolymerization ratio of these other components is preferably 12.5 mol% or less, more preferably 2 mol% or less.

（ビフェニルアルキレンオキサイド構造を含むポリエステル樹脂）
ビフェニルアルキレンオキサイド構造を含むポリエステル樹脂は、従来のポリエステル樹脂と同様にカルボン酸成分とアルコール成分とを重合して合成されるものであるが、少なくともいずれか一方のモノマーが、一般式（１）中に示される単位構造（エステル結合部分を除く）を含むものが用いられる。
ビフェニルアルキレンオキサイド構造を含むモノマーとしては、材料入手の容易さからは、例えば、下記一般式（２）で示されるようなビフェニルアルキレンオキサイド構造を含むジオールを用いることが好ましいが、勿論これに限定されるものではない。なお、下記一般式（２）中、ｎは２以上の整数である。なお、以下の説明では、一般式（２）で示されるようなビフェニルアルキレンオキサイド構造を含むジオールを用いて重合することを前提として説明する。 (Polyester resin containing biphenylalkylene oxide structure)
The polyester resin containing a biphenylalkylene oxide structure is synthesized by polymerizing a carboxylic acid component and an alcohol component in the same manner as a conventional polyester resin, and at least one of the monomers is represented by the general formula (1). Those having a unit structure (excluding the ester bond portion) shown in FIG.
As the monomer containing a biphenylalkylene oxide structure, for example, it is preferable to use a diol containing a biphenylalkylene oxide structure as shown by the following general formula (2) from the viewpoint of easy availability of the material. It is not something. In the following general formula (2), n is an integer of 2 or more. In addition, in the following description, it demonstrates on the assumption that it superposes | polymerizes using the diol containing a biphenyl alkylene oxide structure as shown by General formula (2).

Figure 2007086222
Figure 2007086222

この場合、重合に用いられる全アルコール成分のうち、一般式（２）で示されるビフェニルアルキレンオキサイド構造を含むジオールの割合は２〜７０モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましい。
全アルコール成分に占める、一般式（２）で示されるビフェニルアルキレンオキサイド構造を含むジオールの割合が２モル％未満の場合には、得られる画像の機械強度および耐熱性が十分に得られない場合がある。また、７０モル％を超える場合には、得られる樹脂の融点および溶融粘度が高くなり、トナーとした際に定着性に問題が出ることがある。 In this case, it is preferable that the ratio of the diol containing the biphenylalkylene oxide structure represented by the general formula (2) is 2 to 70 mol%, and 30 to 70 mol% among all alcohol components used in the polymerization. Is more preferable.
When the ratio of the diol containing the biphenylalkylene oxide structure represented by the general formula (2) in the total alcohol component is less than 2 mol%, the mechanical strength and heat resistance of the obtained image may not be sufficiently obtained. is there. On the other hand, if it exceeds 70 mol%, the melting point and melt viscosity of the resulting resin will be high, and there may be a problem in fixability when used as a toner.

なお、全アルコール成分のうち、一般式（２）で示されるビフェニルアルキレンオキサイド構造を含むジオール以外のアルコール成分としては、一般的なポリエステル樹脂の重合に用いられるアルコール成分が利用できるが、樹脂の柔軟性を高める観点からは炭素数２から１２の直鎖脂肪族系ジオールを用いることが好ましい。   Of all the alcohol components, alcohol components other than the diol containing the biphenylalkylene oxide structure represented by the general formula (2) can be used as alcohol components used for polymerization of general polyester resins. From the viewpoint of enhancing the properties, it is preferable to use a linear aliphatic diol having 2 to 12 carbon atoms.

脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
定着性と耐熱性の観点から、これらのうち炭素数が６〜１２の範囲の直鎖脂肪族系のジオールであることが好ましく、炭素数が９のノナンジオールを用いることがより好ましい。 Specific examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,13-tridecanediol, 1,14-tetradecanediol, Examples include, but are not limited to, 1,18-octadecanediol, 1,20-eicosanediol, and the like.
From the viewpoints of fixability and heat resistance, a linear aliphatic diol having 6 to 12 carbon atoms is preferable, and nonanediol having 9 carbon atoms is more preferable.

一方、カルボン酸成分としては、芳香族系、脂肪族系などの種々のジカルボン酸が挙げられる。混和性、機械強度、耐熱性の観点から芳香族系ジカルボン酸が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸、イソフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニ
ルジカルボン酸等が挙げられる。中でもテレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸、イソフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸が、機械強度の点で好ましく、混和性を良好に保つという観点からすれば、全カルボン酸成分に対して芳香族成分が９０モル％以上の範囲であることが好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。 On the other hand, examples of the carboxylic acid component include aromatic and aliphatic dicarboxylic acids. Aromatic dicarboxylic acids are preferred from the viewpoints of miscibility, mechanical strength, and heat resistance.
Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, dimethyl terephthalate, isophthalic acid, dimethyl isophthalate, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, and the like. Among them, terephthalic acid, dimethyl terephthalate, isophthalic acid, dimethyl isophthalate, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are preferable in terms of mechanical strength, and from the viewpoint of maintaining good miscibility, The aromatic component is preferably in the range of 90 mol% or more.
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelic acid, sebacic acid, 1,9-nonanedicarboxylic acid, and 1,10-decanedicarboxylic acid. 1,11-undecanedicarboxylic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid, 1,13-tridecanedicarboxylic acid, 1,14-tetradecanedicarboxylic acid, 1,16-hexadecanedicarboxylic acid, 1,18-octadecanedicarboxylic acid, Or lower alkyl esters and acid anhydrides thereof, but are not limited thereto.

また、帯電性や透明性の観点から、必要に応じて、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物や水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物等のジオール成分を用いることが好ましい。さらに、トナー製造性・耐熱性・透明性の観点から、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノールＳ誘導体を用いることが特に好ましい。
耐熱性の観点から、全アルコール成分に対して、アルコール由来の第三成分が２〜１５モル％の範囲にあることが好ましく、更に好ましい範囲は３〜８モル％の範囲である。 In addition, from the viewpoint of chargeability and transparency, bisphenol A, bisphenol A ethylene oxide adduct, bisphenol A propylene oxide adduct, hydrogenated bisphenol A, bisphenol S, bisphenol S ethylene oxide adduct, and bisphenol S are used as necessary. It is preferable to use a diol component such as a propylene oxide adduct. Furthermore, it is particularly preferable to use bisphenol S derivatives such as bisphenol S, bisphenol S ethylene oxide adduct, and bisphenol S propylene oxide adduct from the viewpoint of toner manufacturability, heat resistance, and transparency.
From the viewpoint of heat resistance, the third component derived from alcohol is preferably in the range of 2 to 15 mol%, more preferably in the range of 3 to 8 mol%, with respect to all alcohol components.

ビフェニルアルキレンオキサイド構造を含むポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、通常のポリエステル樹脂と同様にカルボン酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができる。
すなわち、二塩基酸と二価アルコールをエステル化反応もしくはエステル交換反応させることによりオリゴマーを得、次いで真空下で重縮合反応を行って合成することができる。また、例えば特公昭５３−３７９２０号公報に記載のように、ポリエステルの解重合法によっても得ることができる。また、二塩基酸としては、ジメチルテレフタレート等のジカルボン酸のアルキルエステルを少なくとも一方に用いてエステル交換反応を行なった後、重縮合反応を行なっても、ジカルボン酸を用いて直接エステル化、次いで重縮合反応を行なってもよい。
例えば、二塩基酸と二価アルコールを、大気圧下１８０〜２００℃で２〜５時間反応させ、水又はアルコールの留出を終了させて、エステル交換反応を完結させる。次いで、反応系内の圧力を１ｍｍＨｇ以下の高真空にすると共に、２００〜２３０℃に昇温し、この温度にて１〜３時間加熱してビフェニルアルキレンオキサイド構造を含むポリエステル樹脂を得る。 There is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of the polyester resin containing a biphenyl alkylene oxide structure, It can manufacture by the general polyester polymerization method which makes a carboxylic acid component and an alcohol component react like a normal polyester resin.
That is, an oligomer can be obtained by esterifying or transesterifying a dibasic acid and a dihydric alcohol, and then synthesized by performing a polycondensation reaction under vacuum. Further, it can also be obtained by a polyester depolymerization method as described in JP-B-53-37920, for example. In addition, as a dibasic acid, a transesterification reaction is performed using at least one alkyl ester of a dicarboxylic acid such as dimethyl terephthalate, and then a polycondensation reaction is performed. A condensation reaction may be performed.
For example, a dibasic acid and a dihydric alcohol are reacted at 180 to 200 ° C. under atmospheric pressure for 2 to 5 hours, and the distillation of water or alcohol is terminated to complete the transesterification reaction. Next, the pressure in the reaction system is set to a high vacuum of 1 mmHg or less, and the temperature is raised to 200 to 230 ° C. and heated at this temperature for 1 to 3 hours to obtain a polyester resin containing a biphenylalkylene oxide structure.

なお、ビフェニルアルキレンオキサイド構造を含むポリエステル樹脂の結晶性／非結晶性や、結晶性の度合いは、重合に用いるモノマーの種類や割合を調整することにより容易に制御することができるが、上述したようにビフェニルアルキレンオキサイド構造を含むポリエステル樹脂は結晶性樹脂であることが特に好適である。
以下の説明においてはビフェニルアルキレンオキサイド構造を含むポリエステル樹脂少なくとも結晶性樹脂であることを前提として説明するが、勿論これに限定されるもではなく、ビフェニルアルキレンオキサイド構造を含む結晶性ポリエステル樹脂に加えて、ビフェニルアルキレンオキサイド構造を含む非晶性ポリエステル樹脂も併用することができる。
また、一般式（１）で示されるようなビフェニルアルキレンオキサイド構造を含まない上述したジオールとジカルボン酸とを用いれば、ビフェニルアルキレンオキサイド構造を含まない従来の結晶性ポリエステル樹脂を容易に得ることができる。 The crystallinity / non-crystallinity and the degree of crystallinity of the polyester resin containing the biphenylalkylene oxide structure can be easily controlled by adjusting the type and ratio of the monomer used for the polymerization. It is particularly preferred that the polyester resin containing a biphenylalkylene oxide structure is a crystalline resin.
In the following description, the polyester resin containing a biphenylalkylene oxide structure will be described on the assumption that it is at least a crystalline resin. However, of course, the present invention is not limited to this. In addition to the crystalline polyester resin containing a biphenylalkylene oxide structure, An amorphous polyester resin containing a biphenylalkylene oxide structure can also be used in combination.
Moreover, if the diol and dicarboxylic acid which do not contain a biphenylalkylene oxide structure as shown by the general formula (1) are used, a conventional crystalline polyester resin which does not contain a biphenylalkylene oxide structure can be easily obtained. .

（非晶性ポリエステル樹脂）
本発明に用いられるビフェニルアルキレンオキサイド構造を含むポリエステル樹脂は結晶性樹脂であることが特に好ましいが、この場合、非晶性ポリエステル樹脂を組み合わせて用いることが好ましい。
用いる非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点は５０〜８０℃の範囲が好ましく、５５〜６５℃の範囲がより好ましい。また、重量平均分子量は８０００〜３００００の範囲であることが好ましいが、機械強度の観点から、重量平均分子量は８０００〜１６０００の範囲であることがより好ましい。そして、混合性の観点から、第三成分を共重合してもよい。
また、非晶性ポリエステル樹脂は、これと組み合わせて用いる結晶性ポリエステル樹脂と共通のアルコール成分あるいはカルボン酸成分を持つことが混和性を高める上で好ましい。
特に、結晶性ポリエステル樹脂のアルコール成分の主成分が直鎖脂肪族成分で、カルボン酸成分の主成分が芳香族系成分である場合、同じ直鎖脂肪族のアルコール成分を全ジオールに対して１０〜３０モル％の範囲で含み、同じカルボン酸成分の芳香族系成分を全カルボン酸成分に対して９０モル％以上含むことで、混和性が高められ、低温で溶融混合でき、耐熱性の良好な混合物を得ることができる。 (Amorphous polyester resin)
The polyester resin containing a biphenylalkylene oxide structure used in the present invention is particularly preferably a crystalline resin. In this case, it is preferable to use a combination of amorphous polyester resins.
The glass transition point of the amorphous polyester resin used is preferably in the range of 50 to 80 ° C, more preferably in the range of 55 to 65 ° C. The weight average molecular weight is preferably in the range of 8000 to 30000, but from the viewpoint of mechanical strength, the weight average molecular weight is more preferably in the range of 8000 to 16000. Then, from the viewpoint of mixing properties, the third component may be copolymerized.
The amorphous polyester resin preferably has a common alcohol component or carboxylic acid component with the crystalline polyester resin used in combination with the amorphous polyester resin in order to increase the miscibility.
In particular, when the main component of the alcohol component of the crystalline polyester resin is a linear aliphatic component and the main component of the carboxylic acid component is an aromatic component, the same linear aliphatic alcohol component is 10% of the total diol. Included in the range of -30 mol%, and by containing 90 mol% or more of the same carboxylic acid component aromatic component with respect to all carboxylic acid components, miscibility is enhanced, melt mixing can be performed at low temperature, and heat resistance is good Can be obtained.

更に、結晶性ポリエステル樹脂の第三成分としてアルコール成分である芳香族系成分を含む場合、同じ芳香族系成分を非晶性ポリエステル樹脂のアルコール成分の主成分として、全アルコール成分に対してこの芳香族系成分を７０〜９０モル％の範囲で含むことが、混和性、耐熱性の観点から特に好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の製造方法は、上述したビフェニルアルキレンオキサイド構造を含むポリエステル樹脂の製造方法と同様、特に制限はなく、前述のような一般的なポリエステル重合法で製造することができる。 Furthermore, when an aromatic component that is an alcohol component is included as the third component of the crystalline polyester resin, the same aromatic component is used as the main component of the alcohol component of the amorphous polyester resin, and this aromatic component is added to all alcohol components. It is particularly preferable from the viewpoint of miscibility and heat resistance that the group component is contained in the range of 70 to 90 mol%.
The method for producing an amorphous polyester resin is not particularly limited, as with the method for producing a polyester resin containing a biphenylalkylene oxide structure described above, and can be produced by a general polyester polymerization method as described above.

カルボン酸成分としては、結晶性ポリエステルに関して挙げた種々のジカルボン酸を同様に用いることができる。前記アルコール成分としては、種々のジオールを用いることができるが、結晶性ポリエステルに関して挙げた脂肪族ジオールに加えて、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物や水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物等を用いることができる。さらに、トナー製造性・耐熱性・透明性の観点から、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノールＳ誘導体を用いることが特に好ましい。また、非晶性ポリエステル樹脂の場合はカルボン酸成分、アルコール成分とも複数の成分を含んでもよく、特に、ビスフェノールＳは非晶性の場合には耐熱性を高める効果をもつ。非晶性樹脂の組成によって、他の第三成分、例えばビスフェノールＡ誘導体などを併用するのが好ましい。   As the carboxylic acid component, various dicarboxylic acids mentioned for the crystalline polyester can be used similarly. As the alcohol component, various diols can be used. In addition to the aliphatic diols mentioned for the crystalline polyester, bisphenol A, bisphenol A ethylene oxide adduct, bisphenol A propylene oxide adduct and hydrogenated bisphenol A are used. Bisphenol S, bisphenol S ethylene oxide adduct, bisphenol S propylene oxide adduct, and the like can be used. Furthermore, it is particularly preferable to use bisphenol S derivatives such as bisphenol S, bisphenol S ethylene oxide adduct, and bisphenol S propylene oxide adduct from the viewpoints of toner manufacturability, heat resistance, and transparency. In the case of an amorphous polyester resin, both the carboxylic acid component and the alcohol component may contain a plurality of components. In particular, bisphenol S has an effect of improving heat resistance when it is amorphous. Depending on the composition of the amorphous resin, another third component such as a bisphenol A derivative is preferably used in combination.

−ポリエステル樹脂の分子量および酸価−
本発明のトナーは、公知の乾式法や湿式法を利用して製造することができるが、後述する乳化重合凝集法を利用して製造する場合は、トナーの製造に使用する結着樹脂は乳化物の形成に適した物性を有していることが好ましい。
ここで、トナーの製造に際して用いるビフェニルアルキレンオキサイド構造を含む結晶性または非晶性ポリエステル樹脂や、これ以外の結晶性ポリエステル樹脂や非晶性ポリエステル樹脂の分子量や酸価は以下の条件を満たすことがこのましい。 -Molecular weight and acid value of polyester resin-
The toner of the present invention can be produced using a known dry method or wet method, but when produced using an emulsion polymerization aggregation method described later, the binder resin used for the production of the toner is emulsified. It is preferable to have physical properties suitable for the formation of a product.
Here, the molecular weight and acid value of the crystalline or amorphous polyester resin containing a biphenylalkylene oxide structure used in the production of the toner, or other crystalline polyester resin or amorphous polyester resin satisfy the following conditions. This is true.

すなわち、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は１６０００〜４００００が好ましい。また、結晶性ポリエステル樹脂の個数平均分子量Ｍｎ（ｃ）、酸価をＡＶ（ｃ）とすると下式（２）を満たすことが好ましい。
・式（２）
１．１２×１０4／Ｍｎ（ｃ）＜ＡＶ（ｃ）＜２．２５×１０5／Ｍｎ（ｃ） That is, the weight average molecular weight of the crystalline polyester resin is preferably 16000-40000. Further, when the number average molecular weight Mn (c) of the crystalline polyester resin and the acid value are AV (c), it is preferable to satisfy the following formula (2).
・ Formula (2)
1.12 × 10 4 /Mn(c)<AV(c)<2.25×10 5 / Mn (c)

また、非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は８０００〜２６０００が好ましい。また、非晶性ポリエステル樹脂の個数平均分子量Ｍｎ（ａ）、酸価をＡＶ（ａ）とすると、下式（３）を満たすことが好ましい。
・式（３）
５．６１×１０4／Ｍｎ（ａ）＜ＡＶ（ａ）＜２．２５×１０5／Ｍｎ（ａ） The weight average molecular weight of the amorphous polyester resin is preferably 8000 to 26000. Further, when the number average molecular weight Mn (a) of the amorphous polyester resin and the acid value are AV (a), it is preferable to satisfy the following formula (3).
・ Formula (3)
5.61 × 10 4 /Mn(a)<AV(a)<2.25×10 5 / Mn (a)

但し、合成条件や分子量によっては、前記の条件を達成するために樹脂分子鎖末端に多価の酸を付加するなどの樹脂合成後の酸価付与処理が必要となることがある。
そこで、製造性を考慮すると、酸価付与処理の不要な条件が望ましいといえる。酸価処理が不要かつ、好ましい形状の乳化物が得られる条件として、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が１６０００〜２８０００であり、非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が８０００〜２００００であることが好ましい。
さらに、これに加えて、結晶性ポリエステル樹脂の個数平均分子量Ｍｎ（ｃ）と酸価ＡＶ（ｃ）との関係、および、非晶性ポリエステル樹脂の個数平均分子量Ｍｎ（ａ）と酸価ＡＶ（ａ）との関係は、それぞれ下式（４）および下式（５）を満たすことが好ましい。
・式（４）
８．９６×１０4／Ｍｎ（ｃ）＜ＡＶ（ｃ）＜１．３４×１０5／Ｍｎ（ｃ）
・式（５）
８．９６×１０4／Ｍｎ（ａ）＜ＡＶ（ａ）＜１．３４×１０5／Ｍｎ（ａ）
このような条件を満たすように分子鎖末端に酸モノマーが来る条件で樹脂を合成することにより、樹脂合成後の酸価付与処理を不要とし好ましい形状の乳化物を得ることが容易となる。 However, depending on the synthesis conditions and molecular weight, an acid value imparting treatment after resin synthesis, such as adding a polyvalent acid to the end of the resin molecular chain, may be required to achieve the above conditions.
Therefore, in view of manufacturability, it can be said that an unnecessary condition for the acid value imparting treatment is desirable. As conditions for obtaining an emulsion having a preferable shape without requiring an acid value treatment, the weight average molecular weight of the crystalline polyester resin is 16000 to 28000, and the weight average molecular weight of the amorphous polyester resin is 8000 to 20000. preferable.
In addition to this, the relationship between the number average molecular weight Mn (c) of the crystalline polyester resin and the acid value AV (c), and the number average molecular weight Mn (a) of the amorphous polyester resin and the acid value AV ( The relationship with a) preferably satisfies the following formula (4) and the following formula (5).
・ Formula (4)
8.96 × 10 4 /Mn(c)<AV(c)<1.34×10 5 / Mn (c)
・ Formula (5)
8.96 × 10 4 /Mn(a)<AV(a)<1.34×10 5 / Mn (a)
By synthesizing the resin so that the acid monomer comes to the end of the molecular chain so as to satisfy such a condition, it becomes easy to obtain an emulsion having a preferable shape without requiring an acid value imparting treatment after the resin synthesis.

上記の分子量と酸価の条件を満たせば、結晶性ポリエステル樹脂・非晶性ポリエステル樹脂ともに、乳化に適した親水性を持ち、粒径がサブミクロンオーダーで、粒度の揃った、乳化重合凝集法によるトナーの製造に適した好ましい樹脂粒子が得られる。この様態の乳化物を用いると、トナーとした際の透明性が向上し、また、樹脂のしなやかさが増して機械強度が向上する。
なお、樹脂粒子が大きい場合でも凝集融合は可能であるが、そのようにして作製したトナーは結晶成分が大きなサイズで分散する為に透明性が悪く、カラー画像をラミネートした際に画像の尖鋭性を損なってしまう場合がある。また、結晶成分と非晶成分とが分離してしまうと、その界面で剥離が起こりやすくなり、ひび割れやすい脆い樹脂になってしまう場合がある。 If the above molecular weight and acid value conditions are satisfied, both the crystalline polyester resin and the amorphous polyester resin have hydrophilicity suitable for emulsification, the particle size is submicron, and the particle size is uniform. Thus, preferable resin particles suitable for the production of the toner can be obtained. When the emulsion in this mode is used, the transparency when used as a toner is improved, and the flexibility of the resin is increased to improve the mechanical strength.
It is possible to agglomerate and fuse even when the resin particles are large, but the toner prepared in this way has poor transparency because the crystal component is dispersed in a large size, and the sharpness of the image when a color image is laminated. May be damaged. Further, if the crystalline component and the amorphous component are separated, peeling is likely to occur at the interface, which may result in a brittle resin that is easily cracked.

また、本発明のトナーが２種類以上の複数の結着樹脂を用いる場合、前記の条件を満たさなくても、複数の樹脂をそれぞれ溶媒に溶解し、水層で懸濁した後に脱溶媒する方法でも同等の乳化物が得られるが、製造性・環境負荷の観点から、乳化は水層で行うことが好ましいといえる。また、乳化によって得られた樹脂粒子や他の成分の粒子を凝集して得られた凝集粒子の安定性を考えても、原料樹脂それ自身に水層で乳化できる程度の親水性が付与されていることが好ましい。また、結晶性樹脂・非晶性樹脂乳化物の凝集による混和のためにも、双方の樹脂粒子が十分な水層での安定性を持っていることが好ましい。   Further, when the toner of the present invention uses two or more types of binder resins, a method of dissolving the plurality of resins in a solvent and suspending them in an aqueous layer and then removing the solvent without satisfying the above conditions However, although an equivalent emulsion can be obtained, it can be said that emulsification is preferably carried out in an aqueous layer from the viewpoint of manufacturability and environmental burden. Also, considering the stability of the resin particles obtained by emulsification and the aggregation particles obtained by aggregating particles of other components, the raw material resin itself is given hydrophilicity enough to be emulsified in an aqueous layer. Preferably it is. Moreover, it is preferable that both resin particles have sufficient stability in an aqueous layer for mixing by aggregation of the crystalline resin / amorphous resin emulsion.

−混合比、結晶性樹脂の割合−
本発明のトナーが、結着樹脂として結晶性樹脂と非晶性樹脂とを混合して用いる場合、耐熱性、機械強度、混和性を考慮すると、結着樹脂中に占める結晶性樹脂の割合が少なくとも１０重量％以上であることが好ましい。
なお、本発明のトナーが乳化重合凝集法を利用して製造される場合、結晶性樹脂と非晶性樹脂と乳化物を混合して用いてもよいし、結晶性樹脂の乳化物をその他の成分と共に凝集させて凝集粒子を形成し、この凝集粒子を被覆するように非晶性樹脂の乳化物で覆ってもよい。
また、トナー粒子中に含まれる結晶性樹脂の割合は５〜９０重量％の範囲内であることが好ましい。トナー粒子中に含まれる結晶性樹脂の割合が５重量％未満の場合には、低温定着性が不十分になる場合があり、９０重量％を超えると、帯電性に問題が出ることがあり、さらに定着画像に光沢が出ないので、画質上好ましくない場合がある -Mixing ratio, ratio of crystalline resin-
When the toner of the present invention is used by mixing a crystalline resin and an amorphous resin as a binder resin, the ratio of the crystalline resin in the binder resin is considered in consideration of heat resistance, mechanical strength, and miscibility. It is preferably at least 10% by weight or more.
When the toner of the present invention is produced using an emulsion polymerization aggregation method, a crystalline resin, an amorphous resin and an emulsion may be mixed and used, or the crystalline resin emulsion may be mixed with other emulsions. The particles may be aggregated together with the components to form aggregated particles, and the aggregated particles may be covered with an amorphous resin emulsion.
The proportion of the crystalline resin contained in the toner particles is preferably in the range of 5 to 90% by weight. When the proportion of the crystalline resin contained in the toner particles is less than 5% by weight, the low-temperature fixability may be insufficient, and when it exceeds 90% by weight, there may be a problem with the chargeability. In addition, since the fixed image does not gloss, it may be undesirable in terms of image quality.

＜着色剤＞
本発明のトナーに用いられる着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。顔料を１種単独で用いてもよいし、同系統の顔料を２種以上混合して用いてもよい。また異系統の顔料を２種以上混合して用いてもよい。
黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等を挙げることができる。
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ等を挙げることができる。 <Colorant>
There is no restriction | limiting in particular as a coloring agent used for the toner of this invention, A well-known coloring agent is mentioned, According to the objective, it can select suitably. One type of pigment may be used alone, or two or more types of pigments of the same type may be mixed and used. Two or more different types of pigments may be mixed and used.
Examples of the black pigment include carbon black, copper oxide, manganese dioxide, aniline black, activated carbon, nonmagnetic ferrite, and magnetite.
Examples of yellow pigments include yellow lead, zinc yellow, yellow iron oxide, cadmium yellow, chrome yellow, hansa yellow, hansa yellow 10G, benzidine yellow G, benzidine yellow GR, selenium yellow, quinoline yellow, permanent yellow NCG, and the like. be able to.

橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等を挙げることができる。   Examples of the orange pigment include red yellow lead, molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, vulcan orange, benzidine orange G, indanthrene brilliant orange RK, and indanthrene brilliant orange GK.

赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢ レーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ、ピグメントレッド１４６，１４７、１８４、１８５、１５５、２３８、２６９などのナフトールレッド等を挙げることができる。   Red pigments include Bengala, cadmium red, red lead, mercury sulfide, watch young red, permanent red 4R, risor red, brilliantamine 3B, brilliantamine 6B, dapon oil red, pyrazolone red, rhodamine B rake, lake red C Naphthol red such as Rose Bengal, Eoxin Red, Alizarin Lake, Pigment Red 146, 147, 184, 185, 155, 238 and 269.

青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどを挙げることができる。   Blue pigments include bitumen, cobalt blue, alkali blue rake, Victoria blue rake, fast sky blue, indanthrene blue BC, aniline blue, ultramarine blue, calco oil blue, methylene blue chloride, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, malachite green oxare. Rate.

紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等を挙げることができる。
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等を挙げることができる。
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等をあげることができる。 Examples of purple pigments include manganese purple, fast violet B, and methyl violet lake.
Examples of the green pigment include chromium oxide, chromium green, pigment green, malachite green lake, final yellow green G, and the like.
Examples of white pigments include zinc white, titanium oxide, antimony white, and zinc sulfide.

体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等を挙げることができる。
また、染料としては、塩基性、酸性、分散、直接、油溶性染料等の各種染料、例えば、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等があげられ、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジゴ系、チオインジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料が利用できる。
なお、これらのカラー色の着色剤に透明度を低下させない程度にカーボンブラック等の黒色顔料、染料を混合してもよい。 Examples of extender pigments include barite powder, barium carbonate, clay, silica, white carbon, talc, and alumina white.
Examples of the dye include various dyes such as basic, acidic, dispersed, direct, oil-soluble dyes, such as nigrosine, methylene blue, rose bengal, quinoline yellow, and ultramarine blue, and acridine, xanthene, azo Benzoquinone, azine, anthraquinone, dioxazine, thiazine, azomethine, indigo, thioindigo, phthalocyanine, aniline black, polymethine, triphenylmethane, diphenylmethane, thiazole, xanthene, etc. Various dyes can be used.
In addition, you may mix black pigments, such as carbon black, and dye to such an extent that transparency is not reduced to these colorants.

本発明のトナーにおける着色剤の含有量としては、結着樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましいが、定着後における画像表面の平滑性を損なわない範囲で、かかる数値範囲の中でもできるだけ多い方が好ましい。着色剤の含有量を多くすると、同じ濃度の画像を得る際、画像の厚みを薄くすることができ、オフセットの防止に有効な点で有利である。
尚、前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等の各色トナーが得られる。 The content of the colorant in the toner of the present invention is preferably from 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. Of these, the larger number is preferable. Increasing the content of the colorant is advantageous in that the thickness of the image can be reduced when an image having the same density is obtained, which is effective in preventing offset.
In addition, by appropriately selecting the type of the colorant, each color toner such as yellow toner, magenta toner, cyan toner, and black toner can be obtained.

＜その他の成分＞
本発明のトナーは、上記の必須構成成分の他に、従来公知の一般的なトナーに用いられ得るその他の成分を適宜用いることもできる。当該その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、無機微粒子、有機微粒子、帯電制御剤、離型剤等の公知の各種添加剤等が挙げられる。
前記無機微粒子は、一般にトナーの流動性を向上させる目的で使用される。前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の微粒子が挙げられる。これらの中でも、シリカ微粒子が好ましく、疎水化処理されたシリカ微粒子が特に好ましい。 <Other ingredients>
In the toner of the present invention, in addition to the above essential components, other components that can be used in conventionally known general toners can be appropriately used. There is no restriction | limiting in particular as said other component, According to the objective, it can select suitably, For example, well-known various additives, such as inorganic fine particles, organic fine particles, a charge control agent, a mold release agent, etc. are mentioned.
The inorganic fine particles are generally used for the purpose of improving toner fluidity. Examples of the inorganic fine particles include silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, silica sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth, cerium chloride. , Bengara, chromium oxide, cerium oxide, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, silicon carbide, silicon nitride and the like. Among these, silica fine particles are preferable, and silica fine particles that have been hydrophobized are particularly preferable.

前記無機微粒子の平均１次粒子径（数平均粒子径）としては、１〜１０００ｎｍが好ましく、その添加量（外添）としては、トナー１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましい。
前記有機微粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用される。前記有機微粒子としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン等の微粒子が挙げられる。
前記帯電制御剤は、一般に帯電性を向上させる目的で使用される。前記帯電制御剤としては、例えば、サリチル酸金属塩、含金属アゾ化合物、ニグロシンや４級アンモニウム塩等が挙げられる。 The average primary particle size (number average particle size) of the inorganic fine particles is preferably 1 to 1000 nm, and the addition amount (external addition) is 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner. preferable.
The organic fine particles are generally used for the purpose of improving cleaning properties and transferability. Examples of the organic fine particles include fine particles such as polystyrene, polymethyl methacrylate, and polyvinylidene fluoride.
The charge control agent is generally used for the purpose of improving chargeability. Examples of the charge control agent include salicylic acid metal salts, metal-containing azo compounds, nigrosine and quaternary ammonium salts.

前記離型剤は、一般に離型性を向上させる目的で使用される。前記離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられる。本発明において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   The release agent is generally used for the purpose of improving release properties. Specific examples of the release agent include low molecular weight polyolefins such as polyethylene, polypropylene and polybutene; silicones having a softening point by heating; fatty acid amides such as oleic acid amide, erucic acid amide, ricinoleic acid amide and stearic acid amide Plant waxes such as carnauba wax, rice wax, candelilla wax, tree wax, jojoba oil; animal waxes such as beeswax; montan wax, ozokerite, ceresin, paraffin wax, microcrystalline wax, Fischer-Tropsch wax, etc. Mineral / petroleum waxes; ester waxes such as fatty acid esters, montanic acid esters, and carboxylic acid esters. In this invention, these mold release agents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

これらの離型剤の添加量としては、トナー全量に対して、０．５〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜３０重量％、更に好ましくは５〜１５重量％である。０．５重量％未満であると離型剤添加の効果が不十分な場合があり、５０重量％以上であると、帯電性に影響が現れやすくなったり、現像機内部においてトナーが破壊されやすくなり、離型剤のキャリアへのスペント化が生じ、帯電が低下しやすくなる等の影響が現れるばかりでなく、定着時の画像表面への染み出しが不十分になり易く、画像中に離型剤が在留しやすくなってしまうため、透明性が悪化しする場合がある。
これらの成分は、トナーを乳化重合凝集法により作製する場合には、結着樹脂の乳化物を含む分散液や、着色剤を分散させた分散液と共に、上述したその他の成分を分散させた分散液を混合して凝集させることにより、トナーに内添することができる。 The addition amount of these release agents is preferably 0.5 to 50% by weight, more preferably 1 to 30% by weight, and further preferably 5 to 15% by weight with respect to the total amount of toner. If the amount is less than 0.5% by weight, the effect of adding the release agent may be insufficient. If the amount is 50% by weight or more, the chargeability is likely to be affected, or the toner is easily destroyed inside the developing machine. As a result, the release agent becomes spent on the carrier and the charge tends to be lowered, and the bleeding on the image surface during fixing tends to be insufficient. Since the agent tends to stay, transparency may deteriorate.
When the toner is prepared by an emulsion polymerization aggregation method, these components are dispersed by dispersing the above-described other components together with a dispersion containing an emulsion of a binder resin or a dispersion containing a colorant. By mixing and aggregating the liquid, the toner can be internally added.

本発明のトナーは、その表面が表面層によって覆われていてもよい。該表面層は、トナー全体の力学特性、溶融粘弾性特性に大きな影響を与えないことが望ましい。
従って、表面層の膜厚は薄いことが望ましく、具体的には、０．００１〜０．５μｍの範囲内であることが好ましい。
上記範囲の薄い表面層を形成するためには、結着樹脂、着色剤の他、必要に応じて添加される無機微粒子、その他の材料を含む粒子の表面を化学的に処理する方法が好適に使用される。
表面層を構成する成分としては、シランカップリング剤、イソシアネート類、あるいは、ビニル系モノマー等が挙げられ、また、当該成分には、極性基が導入されていることが好ましく、化学的に結合することにより、トナーと紙等の記録媒体との接着力が増加する。 The surface of the toner of the present invention may be covered with a surface layer. It is desirable that the surface layer does not greatly affect the mechanical properties and melt viscoelastic properties of the entire toner.
Therefore, it is desirable that the thickness of the surface layer is thin, and specifically, it is preferable to be in the range of 0.001 to 0.5 μm.
In order to form a thin surface layer in the above range, a method of chemically treating the surface of particles containing binder resin, colorant, inorganic fine particles added as necessary, and other materials is suitable. used.
Examples of the component constituting the surface layer include silane coupling agents, isocyanates, or vinyl monomers, and the component preferably has a polar group introduced therein and is chemically bonded. As a result, the adhesive force between the toner and the recording medium such as paper increases.

前記極性基としては、分極性の官能基であれば如何なるものでもよく、例えば、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、エーテル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アミド基、イミド基、エステル基、スルホン基等が挙げられる。
化学的に処理する方法としては、例えば、過酸化物等の強酸化物質、オゾン酸化、プラズマ酸化等により酸化する方法、極性基を含む重合性モノマーをグラフト重合により結合させる方法等が挙げられる。化学的処理により、結晶性樹脂の分子鎖に共有結合で極性基が強固に結合することになる。
本発明においては、トナーの粒子表面に、さらに帯電性の物質を化学的若しくは物理的に付着させてもよい。また、金属、金属酸化物、金属塩、セラミック、樹脂、カーボンブラック等の微粒子を、帯電性、導電性、粉体流動性、潤滑性等を改善する目的で外添してもよい。これらの外添剤としては、平均粒径が５〜１００ｎｍ程度で、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム等の無機微粒子、および／または、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルジフロリド（ＰＶＤＦ）等の微粒子を利用することができる。 The polar group may be any polar functional group such as carboxyl group, carbonyl group, epoxy group, ether group, hydroxyl group, amino group, imino group, cyano group, amide group, imide group. , Ester groups, sulfone groups and the like.
Examples of the chemical treatment method include a strong oxidizing substance such as peroxide, a method of oxidizing by ozone oxidation, plasma oxidation, and the like, a method of bonding a polymerizable monomer containing a polar group by graft polymerization, and the like. By the chemical treatment, the polar group is firmly bonded to the molecular chain of the crystalline resin through a covalent bond.
In the present invention, a chargeable substance may be chemically or physically attached to the toner particle surface. Further, fine particles such as metal, metal oxide, metal salt, ceramic, resin, and carbon black may be externally added for the purpose of improving charging property, conductivity, powder fluidity, lubricity and the like. These external additives have an average particle diameter of about 5 to 100 nm, and include, for example, inorganic fine particles such as silicon oxide, titanium oxide, and aluminum oxide, and / or polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinyl difluoride (PVDF). ) And the like can be used.

−トナーの製造方法−
本発明のトナーは、混練粉砕法等の乾式法や懸濁重合法等の湿式法など、公知のトナー製造方法を利用して作製することができるが、湿式法を利用して作製することが好ましく、特に乳化重合凝集法を利用して作製することが好ましい。乳化重合凝集法を利用する場合、具体的には既述したビフェニルアルキレンオキサイド構造を含むポリエステル樹脂を含む樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液と、着色剤を分散させた着色剤分散液とを含む原料分散液中にて、凝集粒子を形成する凝集工程と、凝集粒子を加熱して融合する融合工程とを少なくとも経て作製されることが好ましい。
なお、複数の種類の結着樹脂を用いる場合には、ビフェニルアルキレンオキサイド構造を含むポリエステル樹脂を含む樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液以外の樹脂粒子分散液を原料分散液に混合でき、離型剤等のその他の成分をトナーに添加する場合には、その他の成分を分散させた分散液を原料分散液に混合できる。 -Toner production method-
The toner of the present invention can be produced using a known toner production method such as a dry method such as a kneading and pulverization method or a wet method such as a suspension polymerization method, but can be produced using a wet method. In particular, it is preferable to prepare using an emulsion polymerization aggregation method. When using the emulsion polymerization aggregation method, specifically, a resin particle dispersion in which resin particles containing a polyester resin containing a biphenylalkylene oxide structure as described above are dispersed, and a colorant dispersion in which a colorant is dispersed. In the raw material dispersion liquid containing, it is preferable to produce through the aggregation process which forms an aggregated particle, and the fusion process which heats and aggregates an aggregated particle.
When a plurality of types of binder resins are used, a resin particle dispersion other than a resin particle dispersion in which resin particles containing a polyester resin containing a biphenylalkylene oxide structure are dispersed can be mixed with the raw material dispersion, and separated. When other components such as a mold agent are added to the toner, a dispersion in which the other components are dispersed can be mixed with the raw material dispersion.

−各種分散液の調整−
なお、凝集工程で用いられる樹脂粒子分散液に分散する樹脂粒子（乳化粒子）は、溶剤を用いた分散懸濁によっても作製できるが、溶剤を実質的に用いずに水中で樹脂粒子を作製することが好ましい。樹脂粒子の大きさとしては、その平均粒子径（体積平均粒径）で、０．０１〜１μｍの範囲が好ましく、０．０３〜０．６μｍの範囲がより好ましく、０．０３〜０．４μｍの範囲がさらに好ましい。 -Adjustment of various dispersions-
The resin particles (emulsified particles) dispersed in the resin particle dispersion used in the aggregation step can be produced by dispersion suspension using a solvent, but the resin particles are produced in water without substantially using a solvent. It is preferable. The size of the resin particles is preferably in the range of 0.01 to 1 μm, more preferably in the range of 0.03 to 0.6 μm, and 0.03 to 0.4 μm in terms of the average particle size (volume average particle size). The range of is more preferable.

なお、上述した乳化工程により樹脂粒子分散液を作製する場合、樹脂粒子の安定化のため、分散剤を使用することもできる。使用可能な分散剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤；ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機塩；等を用いることができる。   In addition, when preparing a resin particle dispersion liquid by the emulsification process mentioned above, a dispersing agent can also be used for stabilization of a resin particle. Examples of the dispersant that can be used include anionic surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium octadecyl sulfate, sodium oleate, sodium laurate, and potassium stearate; laurylamine acetate, stearylamine acetate, lauryltrimethylammonium Cationic surfactants such as chloride; Zwitterionic surfactants such as lauryl dimethylamine oxide; Nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, and polyoxyethylene alkyl amine; Phosphoric acid Inorganic salts such as tricalcium, aluminum hydroxide, calcium sulfate, calcium carbonate, and barium carbonate can be used.

一方、凝集工程で用いられる着色剤分散液は、着色剤を、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等を用いて着色剤粒子を分散させた液を調製することができる。また、着色剤を、極性を有する界面活性剤を用いて、ホモジナイザーによって水系に分散させて着色剤分散液を得ることもできる。
また、凝集工程で必要に応じて用いられる離型剤分散液は、離型剤を、例えば、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザーや圧力吐出型分散機（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）で体積平均粒径が１μｍ以下の微粒子状に分散させることにより調整することができる。 On the other hand, the colorant dispersion used in the agglomeration step is a colorant obtained by using, for example, a rotary shearing homogenizer, a media type dispersing machine such as a ball mill, a sand mill, or an attritor, or a high pressure opposed collision type dispersing machine. A liquid in which particles are dispersed can be prepared. Alternatively, a colorant dispersion can be obtained by dispersing a colorant in an aqueous system with a homogenizer using a polar surfactant.
In addition, the release agent dispersion used as necessary in the aggregation step is a dispersion of a release agent in water together with a polymer electrolyte such as an ionic surfactant, a polymer acid, or a polymer base. While being heated as described above, it can be adjusted by dispersing it into fine particles having a volume average particle diameter of 1 μm or less with a homogenizer or a pressure discharge type disperser (Gorin homogenizer, manufactured by Gorin) having a strong shearing ability.

−凝集工程−
凝集工程においては、原料分散液中に含まれる樹脂粒子や着色剤粒子等を、樹脂粒子を構成する樹脂の融点よりも若干低めの温度で加熱して凝集し凝集粒子を形成する。凝集粒子の形成は、攪拌下、原料分散液のｐＨを酸性にすることによって為される。当該ｐＨとしては、２〜６の範囲が好ましく、２．５〜５の範囲がより好ましく、２．５〜４の範囲がさらに好ましい。
なお、凝集粒子の形成に際しては、凝集剤を使用するのも有効である。ここで使用可能な凝集剤としては、分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。 -Aggregation process-
In the aggregation step, the resin particles, the colorant particles, and the like contained in the raw material dispersion are heated at a temperature slightly lower than the melting point of the resin constituting the resin particles to aggregate to form aggregated particles. Aggregated particles are formed by making the pH of the raw material dispersion acidic while stirring. As the said pH, the range of 2-6 is preferable, The range of 2.5-5 is more preferable, The range of 2.5-4 is further more preferable.
In forming the aggregated particles, it is also effective to use an aggregating agent. As the flocculant usable here, a surfactant having a polarity opposite to that of the surfactant used for the dispersant, an inorganic metal salt, and a metal complex having a valence of 2 or more can be preferably used. In particular, the use of a metal complex is particularly preferable because the amount of the surfactant used can be reduced and the charging characteristics are improved.

無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。   Examples of inorganic metal salts include metal salts such as calcium chloride, calcium nitrate, barium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, aluminum chloride, and aluminum sulfate, and inorganic substances such as polyaluminum chloride, polyaluminum hydroxide, and calcium polysulfide. Examples thereof include metal salt polymers. Of these, aluminum salts and polymers thereof are particularly preferred. In order to obtain a sharper particle size distribution, the valence of the inorganic metal salt is bivalent than monovalent, trivalent than bivalent, trivalent than trivalent, and tetravalent than trivalent. The inorganic metal salt polymer is more suitable.

−付着工程−
凝集工程を経た後には、融合工程を行うが、凝集工程で得られた凝集粒子をコア粒子として、このコア粒子の表面にさらに樹脂粒子を付着させて被覆層を形成する付着工程を必要に応じて実施してもよい。これにより、いわゆるコア／シェル構造を有するトナーを得ることができる。
被覆層の形成は、凝集工程において凝集粒子（コア粒子）を形成した分散液中に、通常、非晶質樹脂粒子を含む分散液を追添加することにより行うことができる。 -Adhesion process-
After the aggregation process, the fusion process is performed. If necessary, an adhesion process is performed in which the aggregated particles obtained in the aggregation process are used as core particles, and resin particles are further adhered to the surface of the core particles to form a coating layer. May be implemented. Thereby, a toner having a so-called core / shell structure can be obtained.
The coating layer can be formed by usually adding a dispersion containing amorphous resin particles to the dispersion in which aggregated particles (core particles) are formed in the aggregation step.

−融合工程−
融合工程においては、凝集工程と同様の攪拌下で、凝集工程（あるいは付着工程）を経て得られた凝集粒子（あるいはコア粒子表面に被覆層が形成された凝集粒子）分散した懸濁液のｐＨを３〜９の範囲にすることにより、凝集の進行を止め、樹脂粒子を構成する樹脂の融点以上の温度で加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。このときの加熱温度としては、樹脂粒子を構成する樹脂の融点以上であれば問題無い。また、このときの加熱時間としては、融合が十分に為される程度行えばよく、０．５〜１０時間程度行えばよい。このようにして、融合した粒子（融合粒子）が分散した分散液が得られる。
上記融合工程において得られた融合粒子の分散液は、ろ過などの固液分離工程により融合粒子を分離して、必要に応じて洗浄工程や乾燥工程を経て、トナー粒子が製造される。 -Fusion process-
In the fusion step, the pH of the suspension in which aggregated particles (or aggregated particles having a coating layer formed on the core particle surface) dispersed through the aggregation step (or adhesion step) are dispersed under the same stirring as in the aggregation step. By making the range of 3 to 9, the progress of aggregation is stopped, and the aggregated particles are fused by heating at a temperature equal to or higher than the melting point of the resin constituting the resin particles. The heating temperature at this time is not a problem as long as it is equal to or higher than the melting point of the resin constituting the resin particles. Moreover, as a heating time at this time, it should just be performed to the extent that fusion is fully made, and what is necessary is just to carry out for about 0.5 to 10 hours. In this way, a dispersion liquid in which fused particles (fused particles) are dispersed is obtained.
The fusion particle dispersion obtained in the fusion step is separated into solid particles by a solid-liquid separation step such as filtration, and toner particles are produced through a washing step and a drying step as necessary.

なお、結着樹脂として架橋反応が可能な樹脂を用いる場合には、融合時の加熱に際して、あるいは融合が終了した後に、架橋反応を行わせてもよい。また、融合と同時に架橋反応を行うこともできる。架橋反応を行わせる場合には、架橋反応が可能な樹脂として例えば２重結合成分を共重合させた、不飽和スルホン化結晶性ポリエステル樹脂を用い、この樹脂にラジカル反応を起こさせ、架橋構造を導入することができる。
また、架橋反応を起こさせるために用いる重合開始剤は、これを溶解または乳化させた液を、各種分散液（樹脂粒子分散液等）に加える。かかる重合開始剤には、重合度を制御する目的で、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加してもよい。重合開始剤は乳化工程前にあらかじめ結着樹脂に混合しておいてもよいし、凝集工程で凝集粒子に取り込ませてもよい When a resin capable of a crosslinking reaction is used as the binder resin, the crosslinking reaction may be performed during heating at the time of fusion or after completion of the fusion. Moreover, a crosslinking reaction can also be performed simultaneously with fusion. In the case of carrying out a crosslinking reaction, for example, an unsaturated sulfonated crystalline polyester resin obtained by copolymerizing a double bond component as a resin capable of crosslinking reaction is used. Can be introduced.
Moreover, the polymerization initiator used in order to raise | generate a crosslinking reaction adds the liquid which melt | dissolved or emulsified this to various dispersion liquids (resin particle dispersion liquid etc.). A known crosslinking agent, chain transfer agent, polymerization inhibitor or the like may be added to the polymerization initiator for the purpose of controlling the degree of polymerization. The polymerization initiator may be mixed with the binder resin in advance before the emulsification step, or may be incorporated into the aggregated particles in the aggregation step.

−トナーの諸物性−
トナーの体積平均粒径は２〜１２μｍが好ましく、３〜９μｍであることがより好ましい。形状係数が１１５〜１４０であることが好ましい。必要に応じて風力分級機等を用いた分級工程を経て粒度分布を整えてもよい。
体積平均粒径は、例えば、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー径で測定することができる。この時、測定は、測定対象となるトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。 -Various physical properties of toner-
The volume average particle diameter of the toner is preferably 2 to 12 μm, and more preferably 3 to 9 μm. The shape factor is preferably 115 to 140. If necessary, the particle size distribution may be adjusted through a classification process using an air classifier or the like.
The volume average particle diameter can be measured with an aperture diameter of 50 μm using, for example, a Coulter counter [TA-II] type (manufactured by Coulter). At this time, the measurement is performed after the toner to be measured is dispersed in an electrolyte aqueous solution (isoton aqueous solution) and dispersed by ultrasonic waves for 30 seconds or more.

本発明において、体積平均粒径（累積体積平均粒径Ｄ50）や各種の平均粒度分布指標は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ（コールター社製）を用い、アパーチャー径を５０μｍとして測定した。測定は、測定対象となるトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行った。
ここで、体積平均粒径や各種の平均粒度分布指標は測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ16v、数Ｄ16P、累積５０％となる粒径を体積Ｄ50v、数Ｄ50P、累積８４％となる粒径を体積Ｄ84v、数Ｄ84Pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ84v／Ｄ16V）1/2、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ84P／Ｄ16P）1/2として算出される。また、小径側粒度分布指標ＧＳＤｐｓは、Ｄ50p／Ｄ16pで表される。 In the present invention, the volume average particle size (cumulative volume average particle size D 50 ) and various average particle size distribution indices were measured using Coulter Counter TA-II (manufactured by Coulter Co., Ltd.) with an aperture diameter of 50 μm. The measurement was performed after the toner to be measured was dispersed in an electrolyte aqueous solution (isoton aqueous solution) and dispersed with ultrasonic waves for 30 seconds or more.
Here, the volume average particle size and various average particle size distribution indices are accumulated by drawing the cumulative distribution from the small diameter side in terms of volume and number for the particle size range (channel) divided based on the measured particle size distribution. The particle size of 16% is defined as volume D 16v and number D 16P , the particle size of 50% cumulative is defined as volume D 50v and number D 50P , and the particle size of cumulative 84% is defined as volume D 84v and number D 84P . Using these, the volume average particle size distribution index (GSDv) is calculated as (D 84v / D 16V ) 1/2 and the number average particle size distribution index (GSDp) is calculated as (D 84P / D 16P ) 1/2 . Further, the small diameter side particle size distribution index GSDps is represented by D 50p / D 16p.

また、形状係数は下式（６）で定義される値である。
・式（６）
形状係数＝［（トナー粒子の絶対最大長）2］／［（トナー粒子の投影面積）×π×（１／４）×１００］
ここで、トナー径の絶対最大長、トナーの投影面積は光学顕微鏡（ニコン製、Ｍｉｃｒｏｐｈｏｔｏ−ＦＸＡ）を用いて倍率５００倍に拡大したトナー粒子像を撮影し、得られた画像情報をインターフェースを介して例えばニコレ社製画像解析装置（ＬｕｚｅｘＩＩＩ）に導入して画像解析を行うことにより求めた。
また、形状係数の値は、無作為にサンプリングした１０００個のトナー粒子を測定して得られたデータを元に、平均値として算出した。
また、トナーの融点は５０℃〜１２０℃の範囲内であることが好ましく、６０〜１１０℃の範囲内であることが好ましい。融点が５０ ℃未満の場合は、高温環境下での保存性が劣化する場合があり、１２０℃を超える場合には低温定着が困難になる場合がある。なお、トナーの融点は、既述した示差走査熱量計を用いて、結着樹脂の融点を測定する場合と同様にして測定することができる。 The shape factor is a value defined by the following equation (6).
・ Formula (6)
Shape factor = [(absolute maximum length of toner particles) 2 ] / [(projected area of toner particles) × π × (1/4) × 100]
Here, the absolute maximum length of the toner diameter and the projected area of the toner were obtained by photographing a toner particle image magnified 500 times using an optical microscope (Nikon, Microphoto-FXA), and using the obtained image information via an interface. For example, the image was analyzed by introducing the image into an image analysis apparatus (Luzex III) manufactured by Nicole.
The value of the shape factor was calculated as an average value based on data obtained by measuring 1000 randomly sampled toner particles.
Further, the melting point of the toner is preferably in the range of 50 ° C. to 120 ° C., and preferably in the range of 60 to 110 ° C. When the melting point is less than 50 ° C., storage stability under a high temperature environment may be deteriorated, and when it exceeds 120 ° C., low temperature fixing may be difficult. The melting point of the toner can be measured in the same manner as the case of measuring the melting point of the binder resin using the differential scanning calorimeter described above.

＜電子写真用現像剤＞
以上説明した本発明のトナーは、トナーのみからなる一成分現像剤、あるいは、キャリアとトナーとからなる二成分現像剤として利用することができる。以下、本発明の電子写真用現像剤（以下、単に「現像剤」と称する場合がある。）について説明する。
本発明の現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、有色トナー、無色トナーの別なく、従来公知のキャリアを用いることができる。例えば芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリアを挙げることができる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。 <Electrophotographic developer>
The toner of the present invention described above can be used as a one-component developer composed only of toner or a two-component developer composed of carrier and toner. The electrophotographic developer of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “developer”) will be described below.
The carrier that can be used in the developer of the present invention is not particularly limited, and a conventionally known carrier can be used regardless of whether it is a colored toner or a colorless toner. For example, a resin-coated carrier having a resin coating layer on the surface of the core material can be exemplified. Further, a resin-dispersed carrier in which a conductive material or the like is dispersed in a matrix resin may be used.
Coating resins and matrix resins used for carriers include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl chloride, polyvinyl ether, polyvinyl ketone, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, styrene-acrylic. Examples thereof include, but are not limited to, acid copolymers, straight silicone resins composed of organosiloxane bonds or modified products thereof, fluororesins, polyesters, polycarbonates, phenol resins, epoxy resins and the like.

導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
またキャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。
キャリアの芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０〜５００μｍであり、好ましくは３０〜１００μｍである。 Examples of the conductive material include metals such as gold, silver and copper, carbon black, titanium oxide, zinc oxide, barium sulfate, aluminum borate, potassium titanate, tin oxide, and carbon black. It is not limited.
Examples of the core material of the carrier include magnetic metals such as iron, nickel, and cobalt, magnetic oxides such as ferrite and magnetite, and glass beads. However, in order to use the carrier for the magnetic brush method, it is a magnetic material. It is preferable.
The volume average particle size of the core material of the carrier is generally 10 to 500 μm, preferably 30 to 100 μm.

またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
本発明の現像剤における本発明のトナーと上記キャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲が好ましく、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。 In order to coat the surface of the core material of the carrier with a resin, there may be mentioned a method of coating with a coating layer forming solution in which the coating resin and, if necessary, various additives are dissolved in an appropriate solvent. The solvent is not particularly limited and may be appropriately selected in consideration of the coating resin to be used, coating suitability, and the like.
Specific resin coating methods include an immersion method in which the carrier core material is immersed in the coating layer forming solution, a spray method in which the coating layer forming solution is sprayed onto the surface of the carrier core material, and the carrier core material is fluidized air. And a kneader coater method in which the carrier core material and the coating layer forming solution are mixed in a kneader coater and the solvent is removed in a kneader coater.
The mixing ratio (mass ratio) of the toner of the present invention and the carrier in the developer of the present invention is preferably in the range of toner: carrier = 1: 100 to 30: 100, preferably about 3: 100 to 20: 100. A range is more preferred.

＜画像形成方法＞
次に、本発明の画像形成方法について、詳細に説明する。
本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を記録媒体表面に転写する転写工程と、記録媒体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程と、を含む画像形成方法において、前記現像剤として本発明の電子写真用現像剤を用いるものである。 <Image forming method>
Next, the image forming method of the present invention will be described in detail.
The image forming method of the present invention is formed on the surface of the latent image holding body using a latent image forming step of forming an electrostatic latent image on the surface of the latent image holding body and a developer carried on the developer carrying body. A developing process for developing the electrostatic latent image to form a toner image, a transfer process for transferring the toner image formed on the surface of the latent image holding body to the surface of the recording medium, and a toner image transferred on the surface of the recording medium. In the image forming method including a heat fixing step, the developer for electrophotography of the present invention is used as the developer.

上述したプロセスにより記録媒体表面に画像を形成するには、従来公知の電子写真方式の画像形成装置を用いることができる。
画像形成装置としては、公知の電子写真方式の画像形成装置が利用できるが、例えば、感光体（潜像保持体）と、該感光体に対向配置された帯電手段と、画像を形成するための画像信号を制御するための画像信号形成手段と、該画像信号形成手段からの画像信号により前記感光体を像様に露光して潜像を形成する露光手段と、トナーを含む現像剤により前記感光体表面の潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、感光体表面に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、トナー像を記録媒体表面に定着する定着手段とを含むことが好ましい。 In order to form an image on the surface of the recording medium by the above-described process, a conventionally known electrophotographic image forming apparatus can be used.
As the image forming apparatus, a known electrophotographic image forming apparatus can be used. For example, a photoconductor (latent image holding body), a charging unit disposed opposite to the photoconductor, and an image forming apparatus are used. Image signal forming means for controlling the image signal, exposure means for exposing the photoconductor imagewise by the image signal from the image signal forming means to form a latent image, and the photosensitive material by a developer containing toner. Developing means for developing a latent image on the surface of the body to form a toner image, transfer means for transferring the toner image formed on the surface of the photoreceptor to a recording medium, and fixing means for fixing the toner image on the surface of the recording medium It is preferable to include.

また、中間転写体を備え、感光体のトナー像を一旦中間転写体に転写した後、中間転写体から記録媒体表面にトナー像を２次転写する２次転写手段を備えた装置であることも好ましい。
感光体としては、特に制限はなく従来公知のものが利用でき、単層構造のものであってもよいし、多層構造で機能分離型のものであってもよい。また、材質としては、セレン、アモルファスシリコン等の無機感光体であってもよいし、有機感光体（いわゆるＯＰＣ）であってもよい。 Also, the apparatus may include an intermediate transfer member, and a secondary transfer unit that temporarily transfers the toner image on the photosensitive member to the intermediate transfer member and then secondarily transfers the toner image from the intermediate transfer member to the surface of the recording medium. preferable.
The photoreceptor is not particularly limited, and a conventionally known one can be used. The photoreceptor may have a single layer structure, or may have a multilayer structure and a function separation type. The material may be an inorganic photoconductor such as selenium or amorphous silicon, or an organic photoconductor (so-called OPC).

帯電手段としては、例えば、導電性または半導電性のローラー、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触帯電装置、コロナ放電を利用したコロトロン帯電やスコロトロン帯電などの非接触型の帯電装置等、それ自体公知の手段を使用することができる。
露光手段としては、半導体レーザーおよび走査装置の組み合わせ、光学系からなるレーザーＲＯＳ、あるいは、ＬＥＤヘッドなど、従来公知の露光手段を使用することができる。均一で、解像度の高い露光像を作るという好ましい態様を実現させるためには、レーザーＲＯＳまたはＬＥＤヘッドを使うことが好ましい。 As the charging means, for example, a contact charging device using a conductive or semiconductive roller, brush, film, rubber blade, etc., a non-contact charging device such as corotron charging or scorotron charging using corona discharge, etc. Means known per se can be used.
As the exposure means, a conventionally known exposure means such as a combination of a semiconductor laser and a scanning device, a laser ROS comprising an optical system, or an LED head can be used. In order to realize a preferable mode of producing a uniform and high-resolution exposure image, it is preferable to use a laser ROS or an LED head.

画像信号形成手段としては、トナー像を記録媒体表面の所望の位置に形成し得るような信号を形成できる限り、従来公知のいずれの手段を使うこともできる。
現像装置手段としては、感光体表面の潜像に、均一で解像度の高いトナー像を形成できるといった機能を有する限り、一成分系、二成分系を問わず従来公知の現像装置を使用することができる。粒状性が良好で、滑らかな調子再現ができるという観点から、二成分系の現像装置が好ましい。 As the image signal forming means, any conventionally known means can be used as long as a signal capable of forming a toner image at a desired position on the surface of the recording medium can be formed.
As the developing device means, a conventionally known developing device can be used regardless of one-component system or two-component system as long as it has a function of forming a uniform and high-resolution toner image on the latent image on the surface of the photoreceptor. it can. From the viewpoint of good graininess and smooth tone reproduction, a two-component developing device is preferable.

転写手段としては、例えば、電圧を印加した導電性または半導電性のローラー、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を用いて、感光体と記録媒体または中間転写体との間に電界を作り、帯電したトナー粒子からなるトナー像を転写する手段、コロナ放電を利用したコロトロン帯電器やスコロトロン帯電器などで記録媒体または中間転写体の裏面をコロナ帯電して、帯電したトナー粒子からなるトナー像を転写する手段など、従来公知の手段を使用することができる。   As the transfer means, for example, a conductive or semiconductive roller, brush, film, rubber blade or the like to which a voltage is applied is used to create an electric field between the photosensitive member and the recording medium or the intermediate transfer member to be charged. A means for transferring a toner image made of toner particles, a corona charger using a corona discharge, a scorotron charger, etc., corona-charges the back surface of a recording medium or an intermediate transfer member to transfer a toner image made of charged toner particles. Conventionally known means such as means can be used.

中間転写体としては、絶縁性または半導電性のベルト材料、絶縁性または半導電性の表面を持つドラム形状のものを使うことができる。連続した画像形成時において、安定的に転写性を維持し、装置を小型化できるという観点から、半導電性のベルト材料が好ましい。このようなベルト材料としては、カーボンファイバーなどの導電性のフィラーを分散した樹脂材料からなるベルト材料が知られている。この樹脂としては、例えばポリイミド樹脂が好ましい。
２次転写手段としては、例えば、電圧を印加した導電性または半導電性のローラー、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を用いて、中間転写体と記録媒体との間に電界を作り、帯電したトナー粒子からなるトナー像を転写する手段、コロナ放電を利用したコロトロン帯電器やスコロトロン帯電器などで中間転写体の裏面をコロナ帯電して、帯電したトナー粒子からなるトナー像を転写する手段など、公知の手段を使うことができる。
以上の如き画像形成装置により、記録媒体表面にトナー像を形成することができる。 As the intermediate transfer member, an insulating or semiconductive belt material or a drum-shaped one having an insulating or semiconductive surface can be used. A semiconductive belt material is preferable from the viewpoint of stably maintaining transferability during continuous image formation and reducing the size of the apparatus. As such a belt material, a belt material made of a resin material in which a conductive filler such as carbon fiber is dispersed is known. As this resin, for example, a polyimide resin is preferable.
As the secondary transfer means, for example, an electrically charged or semiconductive roller, brush, film, rubber blade, or the like to which a voltage is applied is used to create an electric field between the intermediate transfer member and the recording medium and to charge the toner. Known means such as a means for transferring a toner image made of particles, a means for transferring the toner image made of charged toner particles by corona charging the back surface of the intermediate transfer body with a corotron charger or a scorotron charger using corona discharge, etc. Can be used.
With the image forming apparatus as described above, a toner image can be formed on the surface of the recording medium.

定着手段としては、従来公知の定着手段が利用でき、加熱ロールと加圧ロールとからなるような加熱加圧によりトナー像を定着する熱定着装置や、フラッシュランプ等による光照射によりトナー像を加熱して定着する光定着装置などが利用できる。なお、定着装置は、画像形成装置本体とは分離した構成を有するものであってもよい。   As the fixing unit, a conventionally known fixing unit can be used, and the toner image is heated by light irradiation with a flash lamp or the like, or a heat fixing device that fixes the toner image by heating and pressing such as a heating roll and a pressure roll. An optical fixing device that fixes the image can be used. The fixing device may have a configuration separated from the main body of the image forming apparatus.

−画像形成装置−
以下、本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置の構成について、図面を用いてより具体的に説明する。
図２は本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置（タンデム型画像形成装置）の一例を示す概略模式図である。図２において、２１は本体ハウジング、２２ａ〜２２ｄは四つの色（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）に対応した画像形成ユニット、２３はベルトユニット（ベルト搬送装置）、２４は記録材供給カセット、２５は記録材搬送路、３０は感光体ユニット、３１は感光体ドラム、３２は（帯電ロール等の）帯電器、３３は現像ユニット、３４はドラムクリーナ、３５ａ〜３５ｄはトナーカートリッジ、４０は露光ユニット、４２はポリゴンミラー、５１は一次転写ロール、５２は二次転写装置、５３はベルトクリーナ、６２はテイクアウェイロール、６３はレジストレーションロール（レジストロール）、６６は定着装置、６７は排出ロール、６８は収容トレイ、７１は濃度検知センサ（ＤＣセンサ）、７２は画像形成プロセスを制御するコントローラー、２３１、２３２、２３３、２３４、２３５は張架ロール、５２１は二次転写ロールを表す。 -Image forming device-
Hereinafter, the configuration of the image forming apparatus used in the image forming method of the present invention will be described more specifically with reference to the drawings.
FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of an image forming apparatus (tandem type image forming apparatus) used in the image forming method of the present invention. In FIG. 2, 21 is a main body housing, 22a to 22d are image forming units corresponding to four colors (yellow, magenta, cyan, and black), 23 is a belt unit (belt conveying device), 24 is a recording material supply cassette, 25 Is a recording material conveyance path, 30 is a photosensitive unit, 31 is a photosensitive drum, 32 is a charger (such as a charging roll), 33 is a developing unit, 34 is a drum cleaner, 35a to 35d are toner cartridges, and 40 is an exposure unit. , 42 is a polygon mirror, 51 is a primary transfer roll, 52 is a secondary transfer device, 53 is a belt cleaner, 62 is a take away roll, 63 is a registration roll (registration roll), 66 is a fixing device, 67 is a discharge roll, 68 is a storage tray, 71 is a density detection sensor (DC sensor), 72 is for controlling the image forming process. That controller, 231,232,233,234,235 is tension roll, 521 represents a second transfer roller.

図２に示す画像形成装置の概略構成は、本体ハウジング２１内に４つの色に対応した画像形成ユニット２２ａ、２２ｂ、２２ｃ、２２ｄをこの順に横方向に配列（図２中では、右から左方向）し、その上方には各色の画像形成ユニット２２ａ〜２２ｄの配列方向に沿って循環搬送される中間転写ベルト２３０と、中間転写ベルト２３０の内周側に設けられ、これを張架する張架ロール２３１、２３２、２３３、２３４、２３５を含むベルトユニット２３が配設され、画像形成ユニット２２ａ、２２ｂ、２２ｃ、２２ｄが配列された下方には用紙等の記録材（図示せず）が収容される記録材供給カセット２４が配設され、この記録材供給カセット２４から供給される記録材を搬送する記録材搬送路２５が、画像形成ユニット２２ｄおよびベルトユニット２３の左側に位置するように垂直方向に配置したものである。   The schematic configuration of the image forming apparatus shown in FIG. 2 is such that image forming units 22a, 22b, 22c, and 22d corresponding to four colors are arranged in this order in the main body housing 21 in this order (in FIG. 2, from right to left). And an intermediate transfer belt 230 that is circulated and conveyed along the arrangement direction of the image forming units 22a to 22d for each color, and a tensioner that is provided on the inner peripheral side of the intermediate transfer belt 230 and stretches the intermediate transfer belt 230. A belt unit 23 including rolls 231, 232, 233, 234, and 235 is disposed, and a recording material (not shown) such as paper is accommodated below the image forming units 22 a, 22 b, 22 c, and 22 d. A recording material supply cassette 24 is disposed, and a recording material conveyance path 25 for conveying the recording material supplied from the recording material supply cassette 24 includes an image forming unit 22d and a belt. It is obtained by vertically disposed so as to be positioned on the left side of the knit 23.

各画像形成ユニット２２（２２ａ〜２２ｄ）は、中間転写ベルト２３０の循環方向（時計回り方向。以下、循環方向側の位置を下流、逆方向側の位置を上流と略す場合がある）の上流側から順に、例えばイエロ用、マゼンタ用、シアン用、ブラック用（配列は必ずしもこの順番とは限らない）のトナー像を形成するものである。画像形成ユニット２２ａ〜２２ｄは、それぞれ、感光体ユニット３０と、現像ユニット３３と備え、また、画像形成ユニット２２ａ〜２２ｄに共通する一つの露光ユニット４０を備えている。ここで、感光体ユニット３０は、例えば感光体ドラム３１と、この感光体ドラム３１を予め帯電する帯電器（例えば帯電ロール）３２と、感光体ドラム３１上の残留トナーを除去するドラムクリーナ３４とを一体的にカートリッジ化したものである。   Each image forming unit 22 (22a-22d) is upstream of the intermediate transfer belt 230 in the circulation direction (clockwise direction; hereinafter, the position in the circulation direction may be abbreviated as downstream and the position in the reverse direction may be abbreviated as upstream). In this order, for example, toner images for yellow, magenta, cyan, and black (the arrangement is not necessarily in this order) are formed. Each of the image forming units 22a to 22d includes a photoconductor unit 30 and a developing unit 33, and includes an exposure unit 40 that is common to the image forming units 22a to 22d. Here, the photoreceptor unit 30 includes, for example, a photoreceptor drum 31, a charger (for example, a charging roll) 32 that charges the photoreceptor drum 31 in advance, and a drum cleaner 34 that removes residual toner on the photoreceptor drum 31. Are integrated into a cartridge.

また、現像ユニット３３は、帯電された感光体ドラム３１上に露光ユニット４０にて露光形成された静電潜像を、対応する色のトナー（例えば負極性に帯電）で現像するものである。これら各色の現像ユニット３３には各色に対応したトナーカートリッジ３５（３５ａ〜３５ｄ）から、現像剤が適宜補充される。尚、これら現像ユニット３３及びトナーカートリッジ３５の詳細については後述する。   The developing unit 33 develops the electrostatic latent image exposed and formed by the exposure unit 40 on the charged photosensitive drum 31 with a corresponding color toner (for example, charged negatively). The developing units 33 for the respective colors are appropriately replenished with a developer from toner cartridges 35 (35a to 35d) corresponding to the respective colors. The details of the developing unit 33 and the toner cartridge 35 will be described later.

一方、露光ユニット４０は、ユニットケース４１内に例えば四つの半導体レーザ（図示せず）、一つのポリゴンミラー４２、結像レンズ（図示せず）及び各感光体ユニット３０に対応するそれぞれのミラー（図示せず）を格納し、各色成分毎の半導体レーザから照射されるレーザー光をポリゴンミラー４２で偏向走査し、結像レンズ、ミラーを介して対応する感光体ドラム３１上の露光ポイントに光像を導くようにしたものである。   On the other hand, the exposure unit 40 includes, for example, four semiconductor lasers (not shown), one polygon mirror 42, an imaging lens (not shown), and respective mirrors (corresponding to the respective photoreceptor units 30) in a unit case 41. (Not shown), laser light emitted from a semiconductor laser for each color component is deflected and scanned by a polygon mirror 42, and an optical image is formed on an exposure point on the corresponding photosensitive drum 31 via an imaging lens and mirror. Is to guide you.

また、ベルトユニット２３は、中間転写ベルト２３０を張架するために、この内周面に複数の張架ロール２３１、２３２，２３３，２３４，２３５を設けた構成を有すると共に、各感光体ユニット３０の感光体ドラム３１に対向配置された４つの一次転写ロール５１が、中間転写ベルト２３０を介して、中間転写ベルト２３０の内周面を押圧するように配設されている。画像形成に際しては、この一次転写ロール５１にトナーの帯電極性と逆極性の電圧を印加することで、感光体ドラム３１上に形成されたトナー像が中間転写ベルト２３０の外周面に静電的に転写される。
なお、ベルトユニット２３は高速機の場合、２６０〜４００ｍｍ／ｓｅｃの速さで駆動（中間転写ベルト２３０を回転）させることができ、この場合、Ａ４サイズ（２１０×２９７ｍｍ）の記録用紙を横送り（記録用紙の短辺が搬送方向となるようにセット）で用いた場合には毎分６０枚から１２０枚の画像形成が可能である。 In addition, the belt unit 23 has a configuration in which a plurality of stretching rolls 231, 232, 233, 234, and 235 are provided on the inner peripheral surface for stretching the intermediate transfer belt 230, and each photoconductor unit 30. The four primary transfer rolls 51 arranged to face the photosensitive drum 31 are arranged so as to press the inner peripheral surface of the intermediate transfer belt 230 through the intermediate transfer belt 230. When forming an image, a toner image formed on the photosensitive drum 31 is electrostatically applied to the outer peripheral surface of the intermediate transfer belt 230 by applying a voltage having a polarity opposite to the charging polarity of the toner to the primary transfer roll 51. Transcribed.
In the case of a high speed machine, the belt unit 23 can be driven at a speed of 260 to 400 mm / sec (the intermediate transfer belt 230 is rotated). In this case, A4 size (210 × 297 mm) recording paper is laterally fed. When used in (set so that the short side of the recording paper is in the transport direction), 60 to 120 images can be formed per minute.

更に、中間転写ベルト２３０の外周面に沿って配置され、最下流側に位置する画像形成ユニット２２ｄよりも下流側に設けられた張架ロール２３５に対応した部位には二次転写装置５２が配設されている。この二次転写装置５２により、中間転写ベルト２３０上に元の画像情報と対応するように重ね合わせて転写された各色のトナー像（一次転写像）を記録材に二次転写（一括転写）することができる。この二次転写装置５２は、中間転写ベルト２３０のトナー像担持面側（外周面）に圧接配置される二次転写ロール５２１と、中間転写ベルト２３０の内周面側に配置され、二次転写ロール５２１の対向電極をなすバックアップロール（図２に示す画像形成装置では張架ロール２３５がバックアップロールとして機能する）とを備えている。二次転写ロール５２１は接地されており、また、バックアップロール（張架ロール２３５）にはトナーの帯電極性と同極性のバイアスが給電ロール（図示せず）を介して印加されている。
一方、中間転写ベルト２３０の最上流側に位置する画像形成ユニット２２ａの更に上流側には、中間転写ベルト２３０の外周側にベルトクリーナ５３が配設されており、このベルトクリーナ５３により中間転写ベルト２３０の外周面上の残留トナーを除去することができる。 Further, a secondary transfer device 52 is arranged at a portion corresponding to the stretching roll 235 that is arranged along the outer peripheral surface of the intermediate transfer belt 230 and provided on the downstream side of the image forming unit 22d located on the most downstream side. It is installed. By the secondary transfer device 52, the toner images (primary transfer images) of the respective colors that are superimposed and transferred on the intermediate transfer belt 230 so as to correspond to the original image information are secondarily transferred (collectively transferred) to the recording material. be able to. The secondary transfer device 52 is disposed on the toner image carrying surface side (outer peripheral surface) side of the intermediate transfer belt 230 and is disposed on the inner peripheral surface side of the intermediate transfer belt 230. A backup roll (a tension roll 235 functions as a backup roll in the image forming apparatus shown in FIG. 2) is provided as a counter electrode of the roll 521. The secondary transfer roll 521 is grounded, and a bias having the same polarity as the toner charging polarity is applied to the backup roll (stretching roll 235) via a power supply roll (not shown).
On the other hand, a belt cleaner 53 is disposed on the outer peripheral side of the intermediate transfer belt 230 on the further upstream side of the image forming unit 22 a located on the most upstream side of the intermediate transfer belt 230. Residual toner on the outer peripheral surface 230 can be removed.

また、記録材供給カセット２４から送出された記録材は、画像形成装置内に略垂直方向に設けられた記録材搬送路２５に沿って搬送される。この記録材搬送路２５の記録材搬送方向に沿って、記録材供給カセット２４側から順に、記録材をピックアップするフィードロール（図示せず）、記録材を送出するテイクアウェイロール６２、記録材を所定のタイミングで二次転写部位へ供給するレジストレーションロール（レジストロール）６３、二次転写装置５２、定着装置６６、記録材排出用の排出ロール６７がこの順に設けられている。また、排出ロール６７を通過した記録材は、最終的に本体ハウジング２１の上部に形成された収容トレイ６８に収容されるようになっている。
画像形成に際しては、記録材供給カセット２４から送出された記録材は、二次転写装置５２にて、中間転写ベルト２３０上に一括転写されたトナー像がその表面に転写される。さらに、記録材表面に転写されたトナー像は、定着装置６６にて加熱溶融されることにより記録材表面に定着され、画像が形成される。そして、画像が形成された記録材は、排出ロール６７により収容トレイ６８に送出される。 The recording material delivered from the recording material supply cassette 24 is conveyed along a recording material conveyance path 25 provided in the image forming apparatus in a substantially vertical direction. A feed roll (not shown) for picking up a recording material, a take-away roll 62 for feeding out the recording material, and a recording material in order from the recording material supply cassette 24 side along the recording material conveyance direction of the recording material conveyance path 25. A registration roll (registration roll) 63, a secondary transfer device 52, a fixing device 66, and a discharge roll 67 for discharging a recording material are provided in this order in order to supply the secondary transfer portion at a predetermined timing. The recording material that has passed through the discharge roll 67 is finally stored in a storage tray 68 formed on the upper portion of the main body housing 21.
At the time of image formation, the recording material sent from the recording material supply cassette 24 is transferred onto the surface thereof by the secondary transfer device 52 on which the toner image transferred onto the intermediate transfer belt 230 is transferred. Further, the toner image transferred to the surface of the recording material is heated and melted by the fixing device 66 to be fixed on the surface of the recording material to form an image. Then, the recording material on which the image is formed is sent out to the storage tray 68 by the discharge roll 67.

なお、画像濃度検知センサ（ＤＣセンサ）７１は、中間転写ベルト２３０外周面上に、画像形成ユニット２２ｄと二次転写装置５２との間に位置するように配置されており、中間転写ベルト２３０上に形成された基準トナーパッチの画像濃度を検知するものである。また、画像形成プロセスを制御するコントローラー７２は、ベルトクリーナー５３の張架ロール２３１が設けられた側と反対側の位置に配置されている。   The image density detection sensor (DC sensor) 71 is disposed on the outer peripheral surface of the intermediate transfer belt 230 so as to be positioned between the image forming unit 22d and the secondary transfer device 52. The image density of the reference toner patch formed on the sensor is detected. The controller 72 that controls the image forming process is disposed at a position on the opposite side of the belt cleaner 53 from the side on which the tension roll 231 is provided.

図２中に示される定着装置６６は、加熱ロールと、加熱ロールと圧接しニップ部を形成する加圧ロールとを少なくとも備えたいわゆる２ロール定着方式の定着装置であるが、この２ロール定着方式の定着装置の詳細について以下に説明する。   The fixing device 66 shown in FIG. 2 is a so-called two-roll fixing method fixing device that includes at least a heating roll and a pressure roll that presses against the heating roll to form a nip portion. Details of the fixing device will be described below.

図３は２ロール定着方式の定着装置の一構成例を示す概略模式図であり、図３中、１１０は加熱ロール、１１０ａは円筒状芯金（基体）、１１０ｂは弾性層、１１０ｃは離型層、１１１は加熱ロール、１１１ａは円筒状芯金（基体）、１１１ｂは弾性層、１１１ｃは離型層、１１２、１１３はヒーターランプ、１１４は未定着トナー像、１１５は記録シート、１１６はオイル供給手段、１１８はインレット、１１９はアウトレットを表す。   FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of the configuration of a two-roll fixing type fixing device. In FIG. 3, 110 is a heating roll, 110a is a cylindrical cored bar (substrate), 110b is an elastic layer, and 110c is a mold release. Layer 111, heating roll 111a cylindrical core (base) 111b elastic layer 111c release layer 112c 113 heater lamp 114 unfixed toner image 115 recording sheet 115 oil Supply means, 118 is an inlet, 119 is an outlet.

ここで、加熱ロール１１０は、基体１１０ａ表面上に弾性層１１０ｂ、離型層１１０ｃがこの順に積層され、基体１１０ａ内部にはヒーターランプ１１２が内蔵されており、この加熱ロールとニップ部を形成するように対抗配置された加熱ロール１１１は、基体１１１ａ表面上に弾性層１１１ｂ、離型層１１１ｃがこの順に積層され、基体１１１ａ内部にはヒーターランプ１１３が内蔵されている。なお、ヒータランプ１１３は省略してもよい。
加熱ロール１１０、１１１はいずれか一方が不図示の駆動手段により駆動回転し、他方が従動回転することによりそれぞれ矢印Ｂ、Ｃ方向に回転可能であり、定着時にニップ部の用紙挿入側（矢印Ｂ，Ｃ方向と反対方向側）から、不図示の搬送手段によって矢印Ａ方向に搬送される未定着トナー像１１４が形成された記録シート１１５（未定着トナー像１１４は、記録シート１１５の加熱ロール１１０と接触する側に形成）がニップ部に突入し、ニップ部の用紙排出側（矢印Ｂ，Ｃ方向側）へと排出されるようになっている。 Here, in the heating roll 110, an elastic layer 110b and a release layer 110c are laminated in this order on the surface of the base 110a, and a heater lamp 112 is built in the base 110a to form a nip portion with the heating roll. In the heating roll 111 arranged in such a manner, an elastic layer 111b and a release layer 111c are laminated in this order on the surface of the base 111a, and a heater lamp 113 is built in the base 111a. The heater lamp 113 may be omitted.
One of the heating rolls 110 and 111 is driven and rotated by a driving means (not shown), and the other is driven to rotate. The heating rolls 110 and 111 can rotate in the directions of arrows B and C, respectively. , C direction), a recording sheet 115 on which an unfixed toner image 114 is transported in the direction of arrow A by transport means (not shown) (the unfixed toner image 114 is a heating roll 110 of the recording sheet 115). Formed on the side in contact with the nip portion) enters the nip portion and is discharged to the paper discharge side (arrow B, C direction side) of the nip portion.

また、記録シート１１５のニップ部近傍での詰まり等、搬送トラブルを防止するために、記録シート１１５の搬送をガイドするインレット１１８が、加熱ロール１１１の用紙挿入側に、記録シート１１５の搬送をガイドするように設けられている。また、記録シート１１５の搬送をガイドする１対の部材からなるアウトレット１１９が、ニップ部の用紙排出側に、記録シート１１５の搬送をガイドするように設けられている。さらに、シリコーンオイルを供給するオイル供給手段１１６が、加熱ロール１１０表面に当接して配置されている。なお、離型剤を含むトナーを用いる場合にはオイル供給手段１１６は省略してもよい。   Further, in order to prevent conveyance trouble such as clogging in the vicinity of the nip portion of the recording sheet 115, an inlet 118 that guides conveyance of the recording sheet 115 guides conveyance of the recording sheet 115 to the paper insertion side of the heating roll 111. It is provided to do. An outlet 119 made up of a pair of members for guiding the conveyance of the recording sheet 115 is provided on the paper discharge side of the nip portion so as to guide the conveyance of the recording sheet 115. Further, an oil supply means 116 for supplying silicone oil is disposed in contact with the surface of the heating roll 110. Note that the oil supply means 116 may be omitted when toner containing a release agent is used.

この定着装置においては、記録シート１１５がニップ部を通過する際に未定着トナー像１１４が、加熱加圧されることによって定着される。この際、加熱ロール１１０表面には、オイル供給手段１１６によってシリコーンオイルが供給されているため、十分な離型性が確保される。   In this fixing device, when the recording sheet 115 passes through the nip portion, the unfixed toner image 114 is fixed by being heated and pressed. At this time, since the silicone oil is supplied to the surface of the heating roll 110 by the oil supply means 116, sufficient releasability is ensured.

なお、定着装置としては上述した２ロール方式定着以外にも、（１）加熱ロールと、前記加熱ロールと圧接しニップ部を形成する加圧ベルトと、前記加圧ベルトを介して加熱ロールに対向し加圧する加圧ロールとを少なくと備えたベルトニップロール定着方式の定着装置や、（２）加熱ベルトと、前記加熱ベルトの内側より圧接する加圧部材と、前記加熱ベルトを介して前記加圧部材に対向し加圧する加圧ロールとを少なくとも備え、ニップ部が加熱ベルトと加圧ロールとの間に形成されるベルト定着方式の定着装置、あるいは、（３）定着ベルトと、トナー像が形成された記録媒体を加熱加圧する定着部を形成するように相互に押圧した状態で前記定着ベルトを挟んで対向配置され、少なくとも一方が加熱機能を備えた一対の定着部材と、前記定着部を通過した前記記録媒体を前記定着ベルト表面に保持した状態で搬送しながら冷却する冷却部とを、を含む定着装置なども利用することができる。
なお、本発明の画像形成方法に用いられる記録媒体としては、特に制限は無く、一般的なコピー用紙、普通紙は勿論、ＯＨＰ用紙の如き樹脂シートでも構わない。 In addition to the two-roll fixing described above, the fixing device includes (1) a heating roll, a pressure belt that presses against the heating roll to form a nip portion, and faces the heating roll through the pressure belt. A belt nip roll fixing type fixing device provided with at least a pressure roll for pressurization, (2) a heating belt, a pressure member pressed from the inside of the heating belt, and the pressure applied via the heating belt A fixing device of a belt fixing system that includes at least a pressure roll that opposes a member and pressurizes, and a nip portion is formed between the heating belt and the pressure roll; or (3) a toner image is formed with the fixing belt. A pair of fixing members disposed opposite to each other with the fixing belt sandwiched between the fixing belts so as to form a fixing unit that heats and presses the recorded recording medium, and at least one of which has a heating function; And a cooling unit for cooling while conveying the recording medium having passed through the serial fixing portion while maintaining the fixing belt surface, can also be utilized, such as a fixing device including a.
The recording medium used in the image forming method of the present invention is not particularly limited, and may be a general copy paper or plain paper, or a resin sheet such as OHP paper.

以下に、本発明を実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

−樹脂分散液の調整−
＜結晶性ポリエステル樹脂Ａの合成＞
加熱乾燥した３口フラスコに、ドデカン二酸１００重量部と、１，９−ノナンジオール５２重量部と、ビフェニルエチレンオキサイド付加物（一般式（２）において、ｎ＝２のジオール）３０重量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．１３重量部とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスに置換し、不活性雰囲気下とし、機械攪拌の下１８０℃に加熱、系内が均一なスラリーとなった後、常圧窒素気流下で６時間攪拌を行った。 -Adjustment of resin dispersion-
<Synthesis of crystalline polyester resin A>
In a heat-dried three-necked flask, 100 parts by weight of dodecanedioic acid, 52 parts by weight of 1,9-nonanediol, and 30 parts by weight of a biphenylethylene oxide adduct (diol of n = 2 in the general formula (2)) After adding 0.13 part by weight of dibutyltin oxide as a catalyst, the air in the container was replaced with nitrogen gas by depressurization, and the atmosphere was inert, heated to 180 ° C. with mechanical stirring, and the system was uniform After forming a slurry, stirring was performed for 6 hours under a normal pressure nitrogen stream.

その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い４時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ結晶性ポリエステル樹脂Ａを得た。
得られた結晶性ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣによる分子量測定（ポリスチレン換算）で３８０００であった。 Thereafter, the temperature was gradually raised to 220 ° C. under reduced pressure, and the mixture was stirred for 4 hours. When it became viscous, it was air-cooled to stop the reaction and obtain a crystalline polyester resin A.
The weight average molecular weight (Mw) of the obtained crystalline polyester resin A was 38000 as measured by GPC (in terms of polystyrene).

なお、分子量の測定は以下の条件で行った。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。   The molecular weight was measured under the following conditions. GPC uses “HLC-8120GPC, SC-8020 (manufactured by Tosoh Corporation)”, and the column uses two “TSKgel, SuperHM-H (6.0 mm ID × 15 cm, manufactured by Tosoh Corporation)” THF (tetrahydrofuran) was used as an eluent. As experimental conditions, the sample concentration was 0.5%, and the flow rate was 0.6 ml / min. The experiment was conducted using a sample injection amount of 10 μl, a measurement temperature of 40 ° C., and an IR detector. The calibration curve is “polystylen standard sample TSK standard” manufactured by Tosoh Corporation: “A-500”, “F-1”, “F-10”, “F-80”, “F-380”, “A-2500”. ”,“ F-4 ”,“ F-40 ”,“ F-128 ”, and“ F-700 ”.

また、結晶性ポリエステル樹脂Ａの融点（Ｔｍ）ガラス転移点（Ｔｇ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なＴｇと明確なＴｍが見られ、Ｔｇ＝３３．４℃と９４．０℃であり、Ｔｍ＝１１２℃であった。ＤＳＣ測定により得られた吸熱ピークの面積Ｓ（Ｔｍ）およびＳ（Ｔｇ）から求めた融点Ｔｍに由来する吸熱量（吸熱ピークの面積Ｓ（Ｔｍ）に相当）は１．６Ｊ／ｇであり、０℃〜２００℃の総吸熱量（吸熱ピークの面積Ｓ（Ｔｍ）＋Ｓ（Ｔｇ）に相当）は５５．７Ｊ／ｇであった。   Further, when the melting point (Tm) and the glass transition point (Tg) of the crystalline polyester resin A were measured using a differential scanning calorimeter (DSC) by the above-described measurement method, clear Tg and clear Tm were found. Tg = 33.4 ° C. and 94.0 ° C., and Tm = 112 ° C. The endothermic amount derived from the melting point Tm determined from the endothermic peak areas S (Tm) and S (Tg) obtained by DSC measurement (corresponding to the endothermic peak area S (Tm)) is 1.6 J / g, The total endothermic amount (corresponding to the endothermic peak area S (Tm) + S (Tg)) of 0 ° C. to 200 ° C. was 55.7 J / g.

＜結晶性ポリエステル樹脂分散液Ａの調製＞
得られた結晶性ポリエステル樹脂Ａを溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した５重量％濃度の希アンモニア水を入れ、ｐＨを８．０に調節した後熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記ポリエステル樹脂溶融体と同時に上記キャビトロンに移送した。この状態で、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５Ｋｇ／ｃｍ2の条件でキャビトロンを運転し、平均粒径が０．２μｍのポリエステル樹脂分散液Ａ（樹脂粒子濃度：３０重量％）を得た。 <Preparation of crystalline polyester resin dispersion A>
The obtained crystalline polyester resin A was transferred in a molten state to Cavitron CD1010 (manufactured by Eurotech Co., Ltd.) at a rate of 100 g / min. A separately prepared aqueous medium tank is filled with 5% by weight diluted ammonia water obtained by diluting reagent ammonia water with ion-exchanged water, adjusted to pH 8.0, and heated to 120 ° C. with a heat exchanger every minute. At the rate of 0.1 liter, it was transferred to the Cavitron at the same time as the polyester resin melt. In this state, the Cavitron was operated under conditions of a rotor rotation speed of 60 Hz and a pressure of 5 kg / cm 2 to obtain a polyester resin dispersion A (resin particle concentration: 30% by weight) having an average particle size of 0.2 μm. It was.

＜結晶性ポリエステル樹脂Ｂの合成＞
加熱乾燥した３口フラスコに、アジピン酸１００重量部と、エチレングリコール３２重量部と、ビフェニルエチレンオキサイド付加物（一般式（２）において、ｎ＝２のジオール）４７重量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．１８重量部とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスに置換し、不活性雰囲気下とし、機械攪拌の下１８０℃に加熱、系内が均一なスラリーとなった後、常圧窒素気流下で６時間攪拌を行った。
その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い４時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させた。得られた樹脂を結晶性ポリエステル樹脂Ｂとした。
得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣによる分子量測定（ポリスチレン換算）で３６０００であった。
また、結晶性ポリエステル樹脂Ｂの融点（Ｔｍ）ガラス転移点（Ｔｇ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なＴｇと明確なＴｍが見られ、Ｔｇ＝３３．４℃と９４．０℃であり、Ｔｍ＝１１０℃であった。ＤＳＣ測定により得られた吸熱ピークの面積Ｓ（Ｔｍ）およびＳ（Ｔｇ）から求めた融点Ｔｍに由来する吸熱量は２．８Ｊ／ｇであり、０℃〜２００℃の総吸熱量は５７．５Ｊ／ｇであった。 <Synthesis of crystalline polyester resin B>
In a heat-dried three-necked flask, 100 parts by weight of adipic acid, 32 parts by weight of ethylene glycol, 47 parts by weight of biphenylethylene oxide adduct (diol of n = 2 in the general formula (2)), and dibutyltin as a catalyst After adding 0.18 parts by weight of oxide, the air in the container was replaced with nitrogen gas by depressurization, and the atmosphere was inert, heated to 180 ° C. with mechanical stirring, and the system became a uniform slurry. Thereafter, the mixture was stirred for 6 hours under a normal pressure nitrogen stream.
Then, it heated up gradually to 220 degreeC under pressure reduction, stirred for 4 hours, and air-cooled when it became a viscous state, and reaction was stopped. The obtained resin was designated as crystalline polyester resin B.
The weight average molecular weight (Mw) of the obtained crystalline polyester resin B was 36000 as measured by GPC (in terms of polystyrene).
Further, when the melting point (Tm) and the glass transition point (Tg) of the crystalline polyester resin B were measured using a differential scanning calorimeter (DSC) by the above-described measurement method, clear Tg and clear Tm were found. Tg = 33.4 ° C. and 94.0 ° C., and Tm = 110 ° C. The endotherm derived from the melting point Tm obtained from the areas S (Tm) and S (Tg) of the endothermic peaks obtained by DSC measurement is 2.8 J / g, and the total endotherm from 0 ° C. to 200 ° C. is 57. It was 5 J / g.

＜結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｂの調製＞
得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｂを溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した５重量％濃度の希アンモニア水を入れ、ｐＨを８．０に調節した後熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記ポリエステル樹脂溶融体と同時に上記キャビトロンに移送した。この状態で、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５Ｋｇ／ｃｍ2の条件でキャビトロンを運転し、平均粒径が０．２μｍのポリエステル樹脂分散液Ｂ（樹脂粒子濃度：３０重量％）を得た。 <Preparation of crystalline polyester resin dispersion B>
The obtained crystalline polyester resin B was transferred in a molten state to Cavitron CD1010 (manufactured by Eurotech Co., Ltd.) at a rate of 100 g / min. A separately prepared aqueous medium tank is filled with 5% by weight diluted ammonia water obtained by diluting reagent ammonia water with ion-exchanged water, adjusted to pH 8.0, and heated to 120 ° C. with a heat exchanger every minute. At the rate of 0.1 liter, it was transferred to the Cavitron at the same time as the polyester resin melt. In this state, the Cavitron was operated under the conditions of a rotor rotation speed of 60 Hz and a pressure of 5 kg / cm 2 to obtain a polyester resin dispersion B (resin particle concentration: 30% by weight) having an average particle diameter of 0.2 μm. It was.

＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃの合成＞
加熱乾燥した３口フラスコに、ドデカン二酸１００重量部と、１，９−ノナンジオール３５重量部と、ビフェニルエチレンオキサイド付加物（一般式（２）において、ｎ＝２のジオール）６０重量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．１３重量部とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスに置換し、不活性雰囲気下とし、機械攪拌の下１８０℃に加熱、系内が均一なスラリーとなった後、常圧窒素気流下で６時間攪拌を行った。
その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い４時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させた。得られた樹脂を結晶性ポリエステル樹脂Ｃとした。
得られた結晶性ポリエステル樹脂ＣはＴＨＦに不溶であり、ＧＰＣによる分子量測定は行えなかった。
また、結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点（Ｔｍ）ガラス転移点（Ｔｇ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なＴｇと明確なＴｍが見られ、Ｔｇ＝１０４．６度、Ｔｍ＝１３４℃であった。ＤＳＣ測定により得られた吸熱ピークの面積Ｓ（Ｔｍ）およびＳ（Ｔｇ）から求めた融点Ｔｍに由来する吸熱量は１５．４Ｊ／ｇであり、０℃〜２００℃の総吸熱量は４９．１Ｊ／ｇであった。 <Synthesis of crystalline polyester resin C>
In a heat-dried three-necked flask, 100 parts by weight of dodecanedioic acid, 35 parts by weight of 1,9-nonanediol, and 60 parts by weight of a biphenylethylene oxide adduct (diol of n = 2 in the general formula (2)) After adding 0.13 part by weight of dibutyltin oxide as a catalyst, the air in the container was replaced with nitrogen gas by depressurization, and the atmosphere was inert, heated to 180 ° C. with mechanical stirring, and the system was uniform After forming a slurry, stirring was performed for 6 hours under a normal pressure nitrogen stream.
Then, it heated up gradually to 220 degreeC under pressure reduction, stirred for 4 hours, and air-cooled when it became a viscous state, and reaction was stopped. The obtained resin was designated as crystalline polyester resin C.
The obtained crystalline polyester resin C was insoluble in THF, and molecular weight measurement by GPC could not be performed.
Further, when the melting point (Tm) and the glass transition point (Tg) of the crystalline polyester resin C were measured by a differential scanning calorimeter (DSC) by the above-described measurement method, clear Tg and clear Tm were found. Tg = 104.6 degrees and Tm = 134 ° C. The endothermic amount derived from the melting point Tm obtained from the areas S (Tm) and S (Tg) of the endothermic peaks obtained by DSC measurement is 15.4 J / g, and the total endothermic amount from 0 ° C. to 200 ° C. is 49. 1 J / g.

＜結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃの調製＞
得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｃを溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した５重量％濃度の希アンモニア水を入れ、ｐＨを８．０に調節した後熱交換器で１５０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記ポリエステル樹脂溶融体と同時に上記キャビトロンに移送した。この状態で、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５Ｋｇ／ｃｍ2の条件でキャビトロンを運転し、平均粒径が０．２μｍのポリエステル樹脂分散液Ｃ（樹脂粒子濃度：３０重量％）を得た。 <Preparation of crystalline polyester resin dispersion C>
The obtained crystalline polyester resin C was transferred in a molten state to Cavitron CD1010 (manufactured by Eurotech Co., Ltd.) at a rate of 100 g / min. A separately prepared aqueous medium tank is filled with 5% by weight diluted ammonia water obtained by diluting reagent ammonia water with ion exchange water, adjusted to pH 8.0, and then heated to 150 ° C. with a heat exchanger every minute. At the rate of 0.1 liter, it was transferred to the Cavitron simultaneously with the polyester resin melt. In this state, the Cavitron was operated under conditions of a rotor rotation speed of 60 Hz and a pressure of 5 kg / cm 2 to obtain a polyester resin dispersion C (resin particle concentration: 30% by weight) having an average particle diameter of 0.2 μm. It was.

＜結晶性ポリエステル樹脂Ｄの合成＞
加熱乾燥した３口フラスコに、アジピン酸１００重量部と、エチレングリコール２１重量部と、ビフェニルエチレンオキサイド付加物（一般式（２）において、ｎ＝２のジオール）９４重量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．１５重量部とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスに置換し、不活性雰囲気下とし、機械攪拌の下１８０℃に加熱、系内が均一なスラリーとなった後、常圧窒素気流下で６時間攪拌を行った。
その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い４時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させた。得られた樹脂を結晶性ポリエステル樹脂Ｄとした。
得られた結晶性ポリエステル樹脂ＤはＴＨＦに不溶であり、ＧＰＣによる分子量測定は行えなかった。
また、結晶性ポリエステル樹脂Ｄの融点（Ｔｍ）ガラス転移点（Ｔｇ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なＴｇと明確なＴｍが見られ、Ｔｇ＝１０７．６度、Ｔｍ＝１３７℃であった。ＤＳＣ測定により得られた吸熱ピークの面積Ｓ（Ｔｍ）およびＳ（Ｔｇ）から求めた融点Ｔｍに由来する吸熱量１７．４Ｊ／ｇであり、０℃〜２００℃の総吸熱量は５０．１Ｊ／ｇであった。 <Synthesis of crystalline polyester resin D>
In a heat-dried three-necked flask, 100 parts by weight of adipic acid, 21 parts by weight of ethylene glycol, 94 parts by weight of a biphenylethylene oxide adduct (diol of n = 2 in the general formula (2)), and dibutyltin as a catalyst After adding 0.15 parts by weight of oxide, the air in the container was replaced with nitrogen gas by depressurization, and the atmosphere was inert, heated to 180 ° C. with mechanical stirring, and the system became a uniform slurry. Thereafter, the mixture was stirred for 6 hours under a normal pressure nitrogen stream.
Then, it heated up gradually to 220 degreeC under pressure reduction, stirred for 4 hours, and air-cooled when it became a viscous state, and reaction was stopped. The obtained resin was designated as crystalline polyester resin D.
The obtained crystalline polyester resin D was insoluble in THF, and molecular weight measurement by GPC could not be performed.
Further, when the melting point (Tm) and the glass transition point (Tg) of the crystalline polyester resin D were measured by a differential scanning calorimeter (DSC) by the above-described measurement method, clear Tg and clear Tm were found. , Tg = 107.6 degrees, and Tm = 137 ° C. The endotherm is 17.4 J / g derived from the melting point Tm obtained from the endothermic peak areas S (Tm) and S (Tg) obtained by DSC measurement, and the total endotherm from 0 ° C. to 200 ° C. is 50.1 J / G.

＜結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｄの調製＞
得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｄを溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した５重量％濃度の希アンモニア水を入れ、ｐＨを８．０に調節した後熱交換器で１５０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記ポリエステル樹脂溶融体と同時に上記キャビトロンに移送した。この状態で、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５Ｋｇ／ｃｍ2の条件でキャビトロンを運転し、平均粒径が０．２μｍのポリエステル樹脂分散液Ｄ（樹脂粒子濃度：３０重量％）を得た。 <Preparation of crystalline polyester resin dispersion D>
The obtained crystalline polyester resin D was transferred in a molten state to Cavitron CD1010 (manufactured by Eurotech Co., Ltd.) at a rate of 100 g / min. A separately prepared aqueous medium tank is filled with 5% by weight diluted ammonia water obtained by diluting reagent ammonia water with ion exchange water, adjusted to pH 8.0, and then heated to 150 ° C. with a heat exchanger every minute. At the rate of 0.1 liter, it was transferred to the Cavitron simultaneously with the polyester resin melt. In this state, the Cavitron was operated under the conditions that the rotational speed of the rotor was 60 Hz and the pressure was 5 kg / cm 2 to obtain a polyester resin dispersion D (resin particle concentration: 30% by weight) having an average particle size of 0.2 μm. It was.

＜結晶性ポリエステル樹脂Ｅの合成＞
加熱乾燥した３口フラスコに、ドデカン二酸１００重量部と、１，９−ノナンジオール６９重量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．１２重量部とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスに置換し、不活性雰囲気下とし、機械攪拌の下１８０℃に加熱、系内が均一なスラリーとなった後、常圧窒素気流下で６時間攪拌を行った。
その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い４時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させた。得られた樹脂を結晶性ポリエステル樹脂Ｅとした。
得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｅの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣによる分子量測定（ポリスチレン換算）で１４０００であった。
また、結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点（Ｔｍ）ガラス転移点（Ｔｇ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、Ｔｇは見られず、明確なＴｍが見られ、Ｔｍ＝７４℃であった。 <Synthesis of crystalline polyester resin E>
100 parts by weight of dodecanedioic acid, 69 parts by weight of 1,9-nonanediol and 0.12 parts by weight of dibutyltin oxide as a catalyst were placed in a heat-dried three-necked flask, and then the air in the container was reduced by a vacuum operation. Was replaced with nitrogen gas, and an inert atmosphere was established. The mixture was heated to 180 ° C. under mechanical stirring to form a uniform slurry in the system, and stirred for 6 hours under a normal pressure nitrogen stream.
Then, it heated up gradually to 220 degreeC under pressure reduction, stirred for 4 hours, and air-cooled when it became a viscous state, and reaction was stopped. The obtained resin was designated as crystalline polyester resin E.
The weight average molecular weight (Mw) of the obtained crystalline polyester resin E was 14000 as measured by GPC (in terms of polystyrene).
Further, when the melting point (Tm) and the glass transition point (Tg) of the crystalline polyester resin C were measured by a differential scanning calorimeter (DSC) by the above-described measurement method, Tg was not seen and a clear Tm was observed. As seen, Tm = 74 ° C.

＜結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｅの調製＞
得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｅを溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した５重量％濃度の希アンモニア水を入れ、ｐＨを８．０に調節した後熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記ポリエステル樹脂溶融体と同時に上記キャビトロンに移送した。この状態で、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５Ｋｇ／ｃｍ2の条件でキャビトロンを運転し、平均粒径が０．２μｍのポリエステル樹脂分散液Ｅ（樹脂粒子濃度：３０重量％）を得た。 <Preparation of crystalline polyester resin dispersion E>
The obtained crystalline polyester resin E was transferred in a molten state to Cavitron CD1010 (manufactured by Eurotech Co., Ltd.) at a rate of 100 g / min. A separately prepared aqueous medium tank is filled with 5% by weight diluted ammonia water obtained by diluting reagent ammonia water with ion-exchanged water, adjusted to pH 8.0, and heated to 120 ° C. with a heat exchanger every minute. At the rate of 0.1 liter, it was transferred to the Cavitron at the same time as the polyester resin melt. In this state, the Cavitron was operated under the conditions of a rotor rotation speed of 60 Hz and a pressure of 5 kg / cm 2 to obtain a polyester resin dispersion E (resin particle concentration: 30% by weight) having an average particle diameter of 0.2 μm. It was.

＜結晶性ポリエステル樹脂Ｆの合成＞
加熱乾燥した３口フラスコに、アジピン酸１００重量部と、エチレングリコール４２重量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．２重量部とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスに置換し、不活性雰囲気下とし、機械攪拌の下１８０℃に加熱、系内が均一なスラリーとなった後、常圧窒素気流下で６時間攪拌を行った。
その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い４時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させた。得られた樹脂を結晶性ポリエステル樹脂Ｆとした。
得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｆの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣによる分子量測定（ポリスチレン換算）で１８０００であった。
また、結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点（Ｔｍ）ガラス転移点（Ｔｇ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、Ｔｇは見られず、明確なＴｍが見られ、Ｔｍ＝４７℃であった。 <Synthesis of crystalline polyester resin F>
In a heat-dried three-necked flask, 100 parts by weight of adipic acid, 42 parts by weight of ethylene glycol, and 0.2 parts by weight of dibutyltin oxide as a catalyst were added, and the air in the container was replaced with nitrogen gas by a decompression operation. The mixture was heated to 180 ° C. under mechanical stirring and a uniform slurry was formed in the system, and stirred for 6 hours under a normal pressure nitrogen stream.
Then, it heated up gradually to 220 degreeC under pressure reduction, stirred for 4 hours, and air-cooled when it became a viscous state, and reaction was stopped. The obtained resin was designated as crystalline polyester resin F.
The weight average molecular weight (Mw) of the obtained crystalline polyester resin F was 18000 as measured by GPC (in terms of polystyrene).
Further, when the melting point (Tm) and the glass transition point (Tg) of the crystalline polyester resin C were measured by a differential scanning calorimeter (DSC) by the above-described measurement method, Tg was not seen and a clear Tm was observed. As seen, Tm = 47 ° C.

＜結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｆの調製＞
得られた結晶性ポリエステル樹脂Ｆを溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した５重量％濃度の希アンモニア水を入れ、ｐＨを８．０に調節した後熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記ポリエステル樹脂溶融体と同時に上記キャビトロンに移送した。この状態で、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５Ｋｇ／ｃｍ2の条件でキャビトロンを運転し、平均粒径が０．２μｍのポリエステル樹脂分散液Ｆ（樹脂粒子濃度：３０重量％）を得た。 <Preparation of crystalline polyester resin dispersion F>
The obtained crystalline polyester resin F was transferred in a molten state to Cavitron CD1010 (manufactured by Eurotech Co., Ltd.) at a rate of 100 g / min. A separately prepared aqueous medium tank is filled with 5% by weight diluted ammonia water obtained by diluting reagent ammonia water with ion-exchanged water, adjusted to pH 8.0, and heated to 120 ° C. with a heat exchanger every minute. At the rate of 0.1 liter, it was transferred to the Cavitron at the same time as the polyester resin melt. In this state, the Cavitron was operated under conditions of a rotor rotation speed of 60 Hz and a pressure of 5 kg / cm 2 to obtain a polyester resin dispersion F (resin particle concentration: 30% by weight) having an average particle diameter of 0.2 μm. It was.

＜非晶性ポリエステル樹脂Ｇの合成＞
乾燥した三口フラスコに、テレフタル酸ジメチル４００重量部と、５−スルホイソフタル酸ジメチル４５．９重量部と、１．２−プロパンジオール１１８重量部と、ジプロピレングリコール５９重量部と、ジエチレングリコール２３重量部と触媒としてジブチル錫オキサイド０．８重量部と、を入れた後、結晶性ポリエステル樹脂Ａを合成する場合と同様な処理を施し、非結晶性ポリエステル樹脂Ｇを得た。
得られた非晶性ポリエステル樹脂Ｇの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣによる分子量測定（ポリスチレン換算）で８４００であった。また、非晶性ポリエステル樹脂Ｇを前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを示さず、階段状の吸熱変化が確認された。階段状の吸熱変化量の中間点をとったガラス転移点（Ｔｇ）は６０℃であった。 <Synthesis of Amorphous Polyester Resin G>
In a dry three-necked flask, 400 parts by weight of dimethyl terephthalate, 45.9 parts by weight of dimethyl 5-sulfoisophthalate, 118 parts by weight of 1.2-propanediol, 59 parts by weight of dipropylene glycol, and 23 parts by weight of diethylene glycol After adding 0.8 part by weight of dibutyltin oxide as a catalyst, the same treatment as in the case of synthesizing the crystalline polyester resin A was performed to obtain an amorphous polyester resin G.
The resulting amorphous polyester resin G had a weight average molecular weight (Mw) of 8400 as measured by GPC (in terms of polystyrene). Moreover, when the amorphous polyester resin G was measured by the above-mentioned measuring method using a differential scanning calorimeter (DSC), no clear peak was shown, and a stepwise endothermic change was confirmed. The glass transition point (Tg) at the midpoint of the stepwise endothermic change was 60 ° C.

＜非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｇの調製＞
得られた非晶性ポリエステル樹脂Ｇを溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した５重量％濃度の希アンモニア水を入れ、ｐＨを８．０に調節した後熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記ポリエステル樹脂溶融体と同時に上記キャビトロンに移送した。この状態で、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５Ｋｇ／ｃｍ2の条件でキャビトロンを運転し、平均粒径が０．２μｍのポリエステル樹脂分散液Ｇ（樹脂粒子濃度：３０重量％）を得た。 <Preparation of amorphous polyester resin dispersion G>
The obtained amorphous polyester resin G was transferred in a molten state to Cavitron CD1010 (manufactured by Eurotech Co., Ltd.) at a rate of 100 g / min. A separately prepared aqueous medium tank is filled with 5% by weight diluted ammonia water obtained by diluting reagent ammonia water with ion-exchanged water, adjusted to pH 8.0, and heated to 120 ° C. with a heat exchanger every minute. At the rate of 0.1 liter, it was transferred to the Cavitron at the same time as the polyester resin melt. In this state, the Cavitron was operated under the conditions that the rotational speed of the rotor was 60 Hz and the pressure was 5 kg / cm 2 to obtain a polyester resin dispersion G (resin particle concentration: 30% by weight) having an average particle size of 0.2 μm. It was.

＜着色剤分散液の調整＞
・シアン顔料（大日精化（株）製、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（銅フタロシア
ニン））：２３００重量部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）：１５０重量部
・イオン交換水：７７００重量部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて約１時間分散して着色剤（シアン顔料）を分散させてなる着色剤分散液を調製した。着色剤分散液における着色剤（シアン顔料）の平均粒径は、０．１５μｍ、着色剤粒子濃度は２３質量％であった。 <Adjustment of colorant dispersion>
Cyan pigment (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., Pigment Blue 15: 3 (copper phthalocyanine)): 2300 parts by weight Anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen R): 150 parts by weight : 7700 parts by weight The above is mixed, dissolved, and dispersed by dispersing the colorant (cyan pigment) for about 1 hour using a high-pressure impact disperser Ultimateizer (manufactured by Sugino Machine, HJP30006). An agent dispersion was prepared. The average particle diameter of the colorant (cyan pigment) in the colorant dispersion was 0.15 μm, and the colorant particle concentration was 23% by mass.

＜離型剤分散液の調整＞
・エステルワックス（日本油脂（株）製：ＷＥＰ−５）：５０重量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）：５重量部
・イオン交換水：２００重量部
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社）で分散処理し、平均粒径が２３０ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（離型剤濃度：２０質量％）を調製した。 <Adjustment of mold release agent dispersion>
Ester wax (Nippon Yushi Co., Ltd .: WEP-5): 50 parts by weight Anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen RK): 5 parts by weight Ion exchange water: 200 parts by weight or more Was heated to 95 ° C. and dispersed using a homogenizer (manufactured by IKA: Ultra Tarrax T50), and then dispersed with a Manton Gorin high-pressure homogenizer (Gorin) to obtain a release agent having an average particle size of 230 nm. A release agent dispersion liquid (release agent concentration: 20% by mass) was prepared.

＜実施例１＞
−トナーＡの作製−
・ポリエステル樹脂分散液Ａ：３１７重量部
・ポリエステル樹脂分散液Ｇ：３１７重量部
・イオン交換水：９２８重量部
・着色剤分散液：４２．６５重量部
・離型剤分散液：９２．２５０重量部
・ノニオン性界面活性剤（ＩＧＥＰＡＬ ＣＡ８９７／Ｓ．Ｃ；固形分量２０重量％）：８．６５重量部
上記原料を５Ｌの円筒ステンレス容器に入れ、攪拌速度４００ｒｐｍで撹拌しながら、０．３Ｎの硝酸水溶液を滴下し、ｐＨを３．０に調整した。その後Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘにより６０００ｒｐｍでせん断力を加えながら、凝集剤としてポリ塩化アルミニウム１％水溶液を３６重量部を徐々に滴下し、５分間分散混合した。原料分散液の粘度が均一になったところで、重合釜にセットした。 <Example 1>
-Production of Toner A-
Polyester resin dispersion A: 317 parts by weight Polyester resin dispersion G: 317 parts by weight Ion exchange water: 928 parts by weight Colorant dispersion: 42.65 parts by weight Release agent dispersion: 92.250 parts by weight Part / nonionic surfactant (IGEPAL CA897 / SC; solid content 20% by weight): 8.65 parts by weight The above raw material was placed in a 5 L cylindrical stainless steel container and stirred at a stirring speed of 400 rpm. An aqueous nitric acid solution was added dropwise to adjust the pH to 3.0. Thereafter, 36 parts by weight of a 1% aqueous solution of polyaluminum chloride as a flocculant was gradually added dropwise and dispersed and mixed for 5 minutes while applying a shearing force at 6000 rpm with Ultraturrax. When the viscosity of the raw material dispersion became uniform, it was set in a polymerization kettle.

マントルヒーターで３０℃に昇温させ、攪拌速度を４００ｒｐｍに調整して３０分間撹拌した。次に＋１℃／分の昇温速度で６０℃まで昇温した。この際、昇温とともに攪拌速度を４００ｒｐｍから２５０ｒｐｍまで調整した。この際コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ；コールター社製）を用いて測定した凝集粒子の体積平均粒径は約６．４μｍであった。
次いで、この凝集粒子を融合させるとともに、凝集粒子がばらけるのを防ぐ為に、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨを８．５とした。攪拌速度を２５０ｒｐｍから２００ｒｐｍに落としてから、＋１℃／分の昇温速度で９６℃に昇温させた。顕微鏡で粒子の形状を確認しながら、９６℃で９０分間保持した後、−３℃／分の降温速度で２０℃まで冷却した。
その後、目開き２０μｍメッシュで篩分し、水洗を繰り返した後、真空乾燥機で乾燥した。以上のように造粒したトナーＡの体積平均粒径は６．７μｍであった。また、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は１．２６、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は１．２７であった。 The temperature was raised to 30 ° C. with a mantle heater, the stirring speed was adjusted to 400 rpm, and stirring was performed for 30 minutes. Next, it heated up to 60 degreeC with the temperature increase rate of +1 degreeC / min. At this time, the stirring speed was adjusted from 400 rpm to 250 rpm as the temperature increased. At this time, the volume average particle diameter of the aggregated particles measured using a Coulter counter [TA-II] type (aperture diameter: 50 μm; manufactured by Coulter, Inc.) was about 6.4 μm.
Subsequently, in order to fuse the aggregated particles and prevent the aggregated particles from being dispersed, a 1N sodium hydroxide aqueous solution was dropped to adjust the pH to 8.5. After the stirring speed was decreased from 250 rpm to 200 rpm, the temperature was increased to 96 ° C. at a temperature increase rate of + 1 ° C./min. While maintaining the shape of the particles with a microscope for 90 minutes at 96 ° C., the particles were cooled to 20 ° C. at a temperature decrease rate of −3 ° C./min.
Thereafter, the mixture was sieved with a 20 μm mesh, repeatedly washed with water, and then dried with a vacuum dryer. The volume average particle diameter of the toner A granulated as described above was 6.7 μm. The volume average particle size distribution index (GSDv) was 1.26, and the number average particle size distribution index (GSDp) was 1.27.

−現像剤Ａの作製−
このトナーＡ１００重量部に対して、下記の２種類の無機微粒子ＡおよびＢを高速混合機で付着させた。
・無機微粒子Ａ：ＳｉＯ2（シランカップリング剤で表面を疎水化処理、平均粒径０．０５μｍ、添加量１．０重量部）
・無機微粒子Ｂ：ＴｉＯ2（シランカップリング剤で表面を疎水化処理、平均粒径０．０２μｍ、屈折率２．５、添加量１．０重量部）
さらに、上記の外添剤を添加したトナーＡ８重量部と、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ５００（富士ゼロクス（株）製）用のシアン現像剤と同じキャリア１００重量部とを混合して、実施例１の二成分現像剤Ａを作製した。 -Production of developer A-
The following two types of inorganic fine particles A and B were adhered to 100 parts by weight of the toner A with a high speed mixer.
Inorganic fine particles A: SiO 2 (surface hydrophobized with silane coupling agent, average particle size 0.05 μm, added amount 1.0 part by weight)
Inorganic fine particle B: TiO 2 (surface hydrophobized with silane coupling agent, average particle size 0.02 μm, refractive index 2.5, added amount 1.0 part by weight)
Further, the two-component developer of Example 1 was prepared by mixing 8 parts by weight of toner A to which the above external additive was added and 100 parts by weight of the same carrier as the cyan developer for DocuCentreColor 500 (Fuji Xerox Co., Ltd.). A was produced.

＜実施例２＞
トナーの製造に際して用いる各種分散液の種類・量と、イオン交換水の量を以下の様に変更したこと以外は実施例１と同様にしてトナーおよび現像剤を作製し、現像剤Ｂを得た。
・ポリエステル樹脂分散液Ｂ：３１７重量部
・ポリエステル樹脂分散液Ｇ：３１７重量部
・イオン交換水：９２８重量部
・着色剤分散液：４２．６５重量部
・離型剤分散液：９２．２５０重量部 <Example 2>
A toner and a developer were prepared in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of various dispersions used in the production of the toner and the amount of ion-exchanged water were changed as follows, and a developer B was obtained. .
Polyester resin dispersion B: 317 parts by weight Polyester resin dispersion G: 317 parts by weight Ion exchange water: 928 parts by weight Colorant dispersion: 42.65 parts by weight Release agent dispersion: 92.250 parts by weight Part

＜実施例３＞
トナーの製造に際して用いる各種分散液の種類・量と、イオン交換水の量を以下の様に変更したこと以外は実施例１とトナーおよび現像剤を作製し、現像剤Ｃを得た。
・ポリエステル樹脂分散液Ｃ：３１７重量部
・ポリエステル樹脂分散液Ｇ：３１７重量部
・イオン交換水：９２８重量部
・着色剤分散液：４２．６５重量部
・離型剤分散液：９２．２５０重量部 <Example 3>
A toner and developer were prepared in Example 1 except that the type and amount of various dispersions used in the production of the toner and the amount of ion-exchanged water were changed as follows, and Developer C was obtained.
Polyester resin dispersion C: 317 parts by weight Polyester resin dispersion G: 317 parts by weight Ion exchange water: 928 parts by weight Colorant dispersion: 42.65 parts by weight Release agent dispersion: 92.250 parts by weight Part

＜実施例４＞
トナーの製造に際して用いる各種分散液の種類・量と、イオン交換水の量を以下の様に変更したこと以外は実施例１とトナーおよび現像剤を作製し、現像剤Ｄを得た。
・ポリエステル樹脂分散液Ｄ：３１７重量部
・ポリエステル樹脂分散液Ｇ：３１７重量部
・イオン交換水：９２８重量部
・着色剤分散液：４２．６５重量部
・離型剤分散液：９２．２５０重量部 <Example 4>
A toner and a developer were prepared in Example 1 except that the type and amount of various dispersions used in the production of the toner and the amount of ion-exchanged water were changed as follows, and Developer D was obtained.
Polyester resin dispersion D: 317 parts by weight Polyester resin dispersion G: 317 parts by weight Ion exchange water: 928 parts by weight Colorant dispersion: 42.65 parts by weight Release agent dispersion: 92.250 parts by weight Part

＜比較例１＞
トナーの製造に際して用いる各種分散液の種類・量と、イオン交換水の量を以下の様に変更したこと以外は実施例１とトナーおよび現像剤を作製し、現像剤Ｅを得た。
・ポリエステル樹脂分散液Ｅ：３１７重量部
・ポリエステル樹脂分散液Ｇ：３１７重量部
・イオン交換水：９２８重量部
・着色剤分散液：４２．６５重量部
・離型剤分散液：９２．２５０重量部 <Comparative Example 1>
A toner and a developer were prepared in Example 1 except that the type and amount of various dispersions used in the production of the toner and the amount of ion-exchanged water were changed as follows, and Developer E was obtained.
Polyester resin dispersion E: 317 parts by weight Polyester resin dispersion G: 317 parts by weight Ion exchange water: 928 parts by weight Colorant dispersion: 42.65 parts by weight Release agent dispersion: 92.250 parts by weight Part

＜比較例２＞
トナーの製造に際して用いる各種分散液の種類・量と、イオン交換水の量を以下の様に変更したこと以外は実施例１とトナーおよび現像剤を作製し、現像剤Ｆを得た。
・ポリエステル樹脂分散液Ｆ：３１７重量部
・ポリエステル樹脂分散液Ｇ：３１７重量部
・イオン交換水：９２８重量部
・着色剤分散液：４２．６５重量部
・離型剤分散液：９２．２５０重量部 <Comparative example 2>
Example 1 A toner and a developer were produced in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of various dispersions used in the production of the toner and the amount of ion-exchanged water were changed as follows.
Polyester resin dispersion F: 317 parts by weight Polyester resin dispersion G: 317 parts by weight Ion exchange water: 928 parts by weight Colorant dispersion: 42.65 parts by weight Release agent dispersion: 92.250 parts by weight Part

＜比較例３＞
トナーの製造に際して用いる各種分散液の種類・量と、イオン交換水の量を以下の様に変更したこと以外は実施例１とトナーおよび現像剤を作製し、現像剤Ｇを得た。
・ポリエステル樹脂分散液Ｇ：６３４重量部
・イオン交換水：９２８重量部
・着色剤分散液：４２．６５重量部
・離型剤分散液：９２．２５０重量部 <Comparative Example 3>
A toner and a developer were prepared in Example 1 except that the type and amount of various dispersions used in the production of the toner and the amount of ion-exchanged water were changed as follows, and a developer G was obtained.
Polyester resin dispersion G: 634 parts by weight Ion exchange water: 928 parts by weight Colorant dispersion: 42.65 parts by weight Release agent dispersion: 92.250 parts by weight

−画像形成テスト−
次に、得られた現像剤を用いて、画像形成装置（富士ゼロックス（株）製、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ５００）により画像を形成した。
なお、画像は、定着温度を１４０℃に設定して、富士ゼロックス社製Ｐ紙にサイアン色（画像濃度カバレッジ１００％）の評価用画像（３０ｍｍ×４０ｍｍのベタ画像）を出力し、定着性、機械強度、および、耐熱性について評価した。 -Image formation test-
Next, using the obtained developer, an image was formed by an image forming apparatus (Fuji Xerox Co., Ltd., DocuCentreColor500).
In addition, the fixing temperature was set to 140 ° C., and an evaluation image (solid image of 30 mm × 40 mm) of a Sian color (image density coverage 100%) was output to Fuji Xerox P paper, fixing property, Mechanical strength and heat resistance were evaluated.

Figure 2007086222
Figure 2007086222

なお、表１中に示す定着性、機械強度および耐熱性の評価方法および評価基準は以下の通りである。
−定着性−
ベタ画像部分の画像面を谷折りにし、折れ目部の画像のはがれ度合いを目視により観察し、以下の基準で評価した。
○：折れ目部の画像にはがれが見られなかったもの
△：折り目部の画像にのみはがれがみられたもの
×：折り目を開いた際、画像が広く剥落したもの The evaluation methods and evaluation criteria for fixability, mechanical strength, and heat resistance shown in Table 1 are as follows.
-Fixability-
The image surface of the solid image portion was valley-folded, and the degree of peeling of the image of the fold portion was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: No peeling was observed in the image of the crease part Δ: The peeling was seen only in the image of the crease part ×: The image was widely peeled off when the fold was opened

−機械強度−
ベタ画像部分を、半径が異なる５種類の金属ロール（半径＝４０ｍｍ、３０ｍｍ、２０ｍｍ、１０ｍｍ、５ｍｍ）を用いて、直径が大きいものから小さいものへと順次巻きつけ、ひび割れの有無を目視により観察し、ひび割れが発生しない最小半径を調べ、以下の基準で評価した。
○：ひび割れが発生しない金属ロールの最小半径が１０ｍｍ未満
△：ひび割れが発生しない金属ロールの最小半径が１０ｍｍ以上３０ｍｍ未満
×：ひび割れが発生しない金属ロールの最小半径が３０ｍｍ以上 -Mechanical strength-
Using 5 types of metal rolls (radius = 40mm, 30mm, 20mm, 10mm, 5mm) with different radii, wrap the solid image part sequentially from the largest to the smallest, and visually observe the presence or absence of cracks. The minimum radius at which no cracks occurred was examined and evaluated according to the following criteria.
○: The minimum radius of the metal roll that does not crack is less than 10 mm. Δ: The minimum radius of the metal roll that does not crack is 10 mm or more and less than 30 mm. ×: The minimum radius of the metal roll that does not crack is 30 mm or more.

−耐熱性−
ベタ画像が形成された用紙のベタ画像部分とベタ画像部分とを接触するように２枚の用紙を重ね合わせて、画像が形成された部分に３０ｇ重／ｃｍ2の加重を付加した状態で、一定温度に保たれた恒温槽に入れ、３日間経過した後に、約２２℃の室温に戻して剥離し、画像表面の破壊の有無を目視により観察した。
このテストを、恒温槽の温度を４０〜６５℃の範囲で５℃毎刻みで変えて実施し、画像表面が破壊した最低温度を以下の基準で評価した。
○：画像表面が破壊した最低温度が６０℃以上の場合、または６５℃においても画像表面が破壊しない場合
△：画像表面が破壊した最低温度が４５℃以上６０℃未満の場合
×：画像表面が破壊した最低温度が４５℃以下の場合 -Heat resistance-
In a state where two sheets of paper are overlapped so that the solid image portion and the solid image portion of the paper on which the solid image is formed are in contact, and a weight of 30 g / cm 2 is added to the portion on which the image is formed, After putting in a thermostat kept at a constant temperature for 3 days, it was peeled back to room temperature of about 22 ° C., and the presence or absence of destruction of the image surface was visually observed.
This test was carried out by changing the temperature of the thermostatic chamber every 5 ° C. within the range of 40 to 65 ° C., and the minimum temperature at which the image surface was destroyed was evaluated according to the following criteria.
○: When the minimum temperature at which the image surface is destroyed is 60 ° C. or higher, or when the image surface is not destroyed even at 65 ° C. When the minimum temperature of destruction is 45 ° C or less

示差走査熱量計により測定された吸熱ピークの面積Ｓ（Ｔｍ）およびＳ（Ｔｇ）について説明する図である。It is a figure explaining the area S (Tm) and S (Tg) of the endothermic peak measured with the differential scanning calorimeter. 本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置（タンデム型画像形成装置）の一例を示す概略模式図である。1 is a schematic diagram illustrating an example of an image forming apparatus (tandem type image forming apparatus) used in an image forming method of the present invention. ２ロール定着方式の定着装置の一構成例を示す概略模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a configuration example of a two-roll fixing type fixing device.

符号の説明Explanation of symbols

２１ 本体ハウジング
２２ａ〜２２ｄ 画像形成ユニット
２３ ベルトユニット（ベルト搬送装置）
２４ 記録材供給カセット
２５ 記録材搬送路
３０ 感光体ユニット
３１ 感光体ドラム
３２ （帯電ロール等の）帯電器
３３ 現像ユニット
３４ ドラムクリーナ
３５ａ〜３５ｄ トナーカートリッジ
４０ 露光ユニット
４１ ユニットケース
４２ ポリゴンミラー
５１ 一次転写ロール
５２ 二次転写装置
５３ ベルトクリーナ
６２ テイクアウェイロール
６３ レジストレーションロール（レジストロール）
６６ 定着装置
６７ 排出ロール
６８ 収容トレイ
７１ 濃度検知センサ（ＤＣセンサ）
７２ 画像形成プロセスを制御するコントローラー
１１０ 加熱ロール
１１０ａ 円筒状芯金（基体）
１１０ｂ 弾性層
１１０ｃ 離型層
１１１ 加熱ロール
１１１ａ 円筒状芯金（基体）
１１１ｂ 弾性層
１１１ｃ 離型層
１１２、１１３ ヒーターランプ
１１４ 未定着トナー像
１１５ 記録シート
１１６ オイル供給手段
１１８ インレット
１１９ アウトレット
２３０ 中間転写ベルト
２３１、２３２、２３３、２３４、２３５ 張架ロール
５２１ 二次転写ロール 21 Main body housings 22a to 22d Image forming unit 23 Belt unit (belt transport device)
24 Recording material supply cassette 25 Recording material conveyance path 30 Photoconductor unit 31 Photoconductor drum 32 Charger 33 (such as a charging roll) Developing unit 34 Drum cleaners 35a to 35d Toner cartridge 40 Exposure unit 41 Unit case 42 Polygon mirror 51 Primary transfer Roll 52 Secondary transfer device 53 Belt cleaner 62 Take away roll 63 Registration roll (Registration roll)
66 Fixing Device 67 Discharge Roll 68 Storage Tray 71 Concentration Detection Sensor (DC Sensor)
72 Controller 110 for Controlling Image Forming Process Heating Roll 110a Cylindrical Core (Base)
110b Elastic layer 110c Release layer 111 Heating roll 111a Cylindrical metal core (base)
111b Elastic layer 111c Release layer 112, 113 Heater lamp 114 Unfixed toner image 115 Recording sheet 116 Oil supply means 118 Inlet 119 Outlet 230 Intermediate transfer belt 231, 232, 233, 234, 235 Stretch roll 521 Secondary transfer roll

Claims (3)

下記一般式（１）で示されるビフェニルアルキレンオキサイド構造を含むポリエステル樹脂と、着色剤とを含むことを特徴とする電子写真用トナー。
Figure 2007086222
 〔一般式（１）中、ｎは２以上の整数を表す。〕 An electrophotographic toner comprising: a polyester resin containing a biphenylalkylene oxide structure represented by the following general formula (1); and a colorant.
Figure 2007086222
 [In General Formula (1), n represents an integer of 2 or more. ] 請求項１に記載の電子写真用トナーを含むことを特徴とする電子写真用現像剤。   An electrophotographic developer comprising the electrophotographic toner according to claim 1. 潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を記録媒体表面に転写する転写工程と、記録媒体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程と、を含む画像形成方法において、
前記現像剤が、請求項２に記載の電子写真用現像剤であることを特徴とする画像形成方法。 A latent image forming step for forming an electrostatic latent image on the surface of the latent image holding member and a developer carried on the developer carrying member are used to develop the electrostatic latent image formed on the surface of the latent image holding member. A developing step for forming a toner image, a transfer step for transferring the toner image formed on the surface of the latent image carrier to the surface of the recording medium, and a fixing step for thermally fixing the toner image transferred to the surface of the recording medium. In an image forming method including:
The image forming method according to claim 2, wherein the developer is the electrophotographic developer according to claim 2.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2014141682A (en) * 2014-03-13 2014-08-07 Polyplastics Co Injection-molded article and method for producing the same
JP2014194514A (en) * 2012-06-27 2014-10-09 Ricoh Co Ltd Resin composition for toner, toner, developer, and image forming apparatus

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