JP2007084677A - 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化速度が極めて速い熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供する。
【解決手段】ノボラック型フェノール樹脂、ヘキサメチレンテトラミン及び一般式（１）で表わされる硬化触媒を含む熱硬化性樹脂組成物。前記熱硬化性樹脂組成物と充填材を含む熱硬化性樹脂成形材料。前記熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。

（Ｒ₁〜Ｒ₁₂は水素、アルキル基、水酸基、Ｒ₁〜Ｒ₁₂の１つ以上は置換ベンゼンスルホニルオキシ、置換α−またはβ−ナフタレンスルホニルオキシ、アルカノイル、ホルミル、アルキルオキシカルボニルあるいはカルボキシである。）
【選択図】なし

Description

本発明は、熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。

フェノール樹脂には、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂とがあり、前記ノボラック型フェノール樹脂には硬化剤（主にヘキサメチレンテトラミンが硬化剤として使用される）が配合されて熱硬化性フェノール樹脂組成物として用いられる。これらはいずれも、耐熱性、機械的強度および電気特性等の種々の優れた特性を有しており、成形材料、積層板および接着剤等の種々の用途に使用されている。

反面、従来の熱硬化性フェノール樹脂組成物は、より高い生産性が求められる成形品や積層板の製造において、硬化時間がかかることから、硬化速度が速く、生産時間が短縮できる熱硬化性樹脂組成物が強く望まれている。

これまで、熱硬化性フェノール樹脂組成物の硬化速度を速くする方法として、ノボラック型フェノール樹脂として、高分子量のノボラック型フェノール樹脂を用いたり（例えば、特許文献１参照。）、ハイオルソノボラック型フェノール樹脂を用いたり（例えば、特許文献２参照。）しているが、いずれも、その効果が不充分である。
また、硬化剤として用いられているヘキサメチレンテトラミンの分解促進剤として有機酸を添加する方法も提案されているが、これもその効果が不充分である。

特開２００１−４０１７７号公報（第２−４頁） 特開平８−３０２１５８号公報（第２−３頁）

本発明は、硬化速度が極めて速い熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供することを目的としたものである。

本発明者等は、ノボラック型フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンを含む樹脂組成物において、シクロヘキシル化合物を触媒として用いることにより、硬化速度が極めて速い熱硬化性樹脂組成物を見出し、更に検討を進めることにより、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、
１． ノボラック型フェノール樹脂（ａ）、ヘキサメチレンテトラミン（ｂ）、および、一般式（１）で表わされる硬化触媒（ｃ）を含んでなる熱硬化性樹脂組成物、

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₂は、それぞれ、水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基および式（２）〜（４）で表される基のいずれかを示す。前記Ｒ₁〜Ｒ₁₂の１つまたは２つ以上は式（２）、式（３）または式（４）で表される基であり、それらは同一でも異なっていてもよい。）

（式中、Ｒ₁₃〜Ｒ₁₇は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、アンモニオ基、トリアルキルアンモニオ基および式（５）〜（６）で表される基のいずれかを示す。）

（式中、Ｒ₁₈は、水素および炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを示す。）

（式中、Ｒ₁₉は、水素および炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを示す。）

２． 前記硬化触媒（ｃ）は、前記一般式（１）におけるＲ₁〜Ｒ₁₂として、前記式（２）、式（３）または式（４）で表される基を２つ以上有するものである第１項記載の熱硬化性樹脂組成物、
３． 前記硬化触媒（ｃ）は、一般式（１）において、式（２）、式（３）または式（４）で表される基を、Ｒ₁およびＲ₃として有する化合物、Ｒ₁およびＲ₅として有する化合物、Ｒ₁およびＲ₇として有する化合物、あるいはＲ₁、Ｒ₅およびＲ₉として有する化合物である第１項または第２項記載の熱硬化性樹脂組成物、
４． 前記式（２）で表される基は、式（７）で表される基である第１項〜第３項のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物、

５． 前記一般式（１）で表わされる硬化触媒（ｃ）が、１，２−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，３−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，４−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルまたは１，３，５−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルである第１項〜第４項のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物、
６． 前記熱硬化性樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂を含むものである請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
７． 前記熱硬化性樹脂組成物は、加熱溶融混合されたものである第１項〜第６項のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物、
８． 第１項〜第７項のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物、
を提供するものである。

本発明よれば、硬化速度が極めて速い熱硬化性樹脂組成物が得られ、成形材料、積層板および接着剤、等の従来より熱硬化性フェノール樹脂組成物が用いられてきた用途に好適に用いられる。また、これらより得られる硬化物は、自動車用部品、機構部品および電機・電子部品等の用途に好適である。

本発明は、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）、ヘキサメチレンテトラミン（ｂ）、および、前記一般式（１）で表わされる硬化触媒（ｃ）を含んでなる熱硬化性樹脂組成物であり、このような成分とすることにより、硬化速度が極めて速い熱硬化性樹脂組成物が得られるものである。また、本発明は、これらを硬化させて得られる硬化物である。

本発明に用いるノボラック型フェノール樹脂（ａ）は、フェノール類とアルデヒド類とを、無触媒あるいは触媒存在下で反応させることで得られ、これらはランダムノボラック型であっても、ハイオルソノボラック型であっても良い。これらの樹脂の硬化速度を速くするには、フェノール類としてはフェノール、クレゾール、キシレノールおよびナフトール等を用いるのが好ましく、アルデヒド類としてはホルムアルデヒドおよびパラホルムアルデヒド等を用いるのが好ましいが、最も速くするには、フェノール類としてフェノールを用い、アルデヒド類としてホルムアルデヒドを用いて反応させて得られるノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂が、最も好ましい。

本発明に用いるヘキサメチレンテトラミン（ｂ）としては、一般的にフェノール樹脂成形材料に用いられるものであれば良く、形状や粒子の大きさなどは、一般的に成形材料に使用できるものであれば、限定されない。

本発明の熱硬化性樹脂組成物において、ヘキサメチレンテトラミン（ｂ）の配合量としては、ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、好ましい下限値が５重量部で、好ましい上限値が３０重量部である。前記含有量（配合量）とすることにより、より好ましい硬化速度が得られ、また、硬化時のガスの発生量も、より少なく硬化物の外観が良好なものとなる。

本発明に用いる前記一般式（１）で表わされる硬化触媒（ｃ）としては、前記一般式（１）におけるＲ₁〜Ｒ₁₂として１つまたは２つ以上が式（２）、式（３）または式（４）で表される基を有するものであれば良い。前記硬化触媒としては、一般式（１）において、式（２）、式（３）または式（４）で表される基を、Ｒ₁およびＲ₃として有する化合物、Ｒ₁およびＲ₅として有する化合物、Ｒ₁およびＲ₇として有する化合物、あるいはＲ₁、Ｒ₅およびＲ₉として有する化合物であることが好ましく、これらの化合物の、Ｒ₁およびＲ₃、Ｒ₁およびＲ₅、あるいはＲ₁、Ｒ₅およびＲ₉は、それぞれ、同一の基であっても、異なる基であっても良い。前記一般式（１）におけるＲ₁〜Ｒ₁₂としての炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられ、前記一般式（２）におけるＲ₁₃〜Ｒ₁₇としての炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基およびエトキシ基などが挙げられ、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素などが挙げられ、トリアルキルアンモニオ基としてはトリメチルアンモニオ基などが挙げられ、前記一般式（５）におけるＲ₁₈としての炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられ、前記一般式（６）におけるＲ₁₉としての炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。また、前記一般式（２）で表される基としては、Ｒ₁₅がメチル基でＲ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₆およびＲ₁₇が水素を有するものが好ましい。

これら硬化触媒としての具体例としては、１，１−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，２−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，３−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１，４−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
１，１，４−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，２，４−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１，３，５−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのトリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
１，１，４，４−テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，２，３，４−テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１，２，４，５−テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのテトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
１，１，３，３，５−ペンタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，２，２，３，５−ペンタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１，２，３，４，５−ペンタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのペンタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
１，１，３，３，５，５−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，１，２，４，４，５−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，１，２，３，４，５−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，２，３，３，４，５−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１，２，３，４，５，６−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
１，１，２，２，４，４，５−ヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，１，２，３，４，５，５−ヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，１，２，３，４，４，５−ヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１，１，２，３，４，５，６−ヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
１，１，２，２，４，４，５，５−オクタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，１，２，２，３，４，５，６−オクタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，１，２，３，３，４，５，６−オクタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１，１，２，３，４，４，５，６−オクタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのオクタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
１，１，２，２，３，４，４，５，５−ノナ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，１，２，２，３，４，４，５，６−ノナ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１，１，２，３，３，４，５，５，６−ノナ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのノナ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１，１，２，２，３，４，４，５，５，６−デカ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのデカ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６−ウンデカ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
さらに置換基を有するものとして、
１−メチル−２，２−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−３，３−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−４，４−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，３−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−３，４−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，４−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，６−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−３，５−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，４−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１−メチル−２，５−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのメチル基を有するビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
１−メチル−１，４，４−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，２，５−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，６−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，３，４−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−３，４，５−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，４−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，５−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，３，４−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，３，６−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，３，５−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，４，５−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，３，５−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１−メチル−２，４，６−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのメチル基を有するトリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
１−メチル−２，２，５，５−テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，３，４−テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，３，６−テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，３，４，５−テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，４，５−テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１−メチル−２，３，５，６−テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのメチル基を有するテトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
１−メチル−１，３，３，５，５−ペンタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，２，４，６，６−ペンタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，２，４，４，６−ペンタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，２，３，５−ペンタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，３，３，４，６−ペンタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，３，４，４，５−ペンタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，３，４，５−ペンタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，３，４，６−ペンタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，３，５，６−ペンタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１−メチル−２，３，４，５，６−ペンタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのメチル基を有するペンタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
１−メチル−２，２，４，４，６，６−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，２，４，５，５−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，２，３，５，５，６−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，２，４，５，６−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，３，３，５，６−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，３，４，４，６−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，３，４，５，５−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，２，３，４，５，６−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，３，３，４，５−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，２，３，４，６−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，３，４，４，５，６−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１−メチル−１，２，３，４，５，６−ヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのメチル基を有するヘキサ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
１−メチル−２，２，３，３，５，６，６−ヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，２，４，４，５，５−ヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，２，３，３，５，５，６−ヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，２，４，４，５，６−ヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，３，３，５，５，６−ヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，２，３，４，５，６，６−ヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，３，３，４，６，６−ヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，２，３，５，５，６−ヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，２，３，４，５，５−ヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，２，３，４，５，５，６−ヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，２，３，４，５，６−ヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，３，３，４，５，６−ヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１−メチル−１，２，３，４，４，５，６−ヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのメチル基を有するヘプタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
１−メチル−２，２，３，３，５，５，６，６−オクタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，２，３，３，４，５，６−オクタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，３，３，４，４，５，６−オクタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，２，３，４，５，６，６−オクタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，２，３，４，４，５，６−オクタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，３，３，４，５，５，６−オクタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１−メチル−１，２，２，３，４，５，５，６−オクタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのメチル基を有するオクタ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
１−メチル−１，２，２，３，３，５，５，６，６−ノナ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−２，２，３，３，４，５，５，６，６−ノナ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，２，３，３，４，５，６，６−ノナ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，２，３，４，４，５，５，６−ノナ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−メチル−１，２，２，３，３，４，５，５，６−ノナ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１−メチル−１，２，２，３，４，４，５，６，６−ノナ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのメチル基を有するノナ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
１−メチル−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１−メチル−１，２，２，３，３，４，５，５，６，６−デカ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどのメチル基を有するデカ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
１−メチル−１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ウンデカ（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
１−ヒドロキシ−１，２−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−ヒドロキシ−２，３−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−ヒドロキシ−３，４−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−ヒドロキシ−１，３−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−ヒドロキシ−２，４−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−ヒドロキシ−３，５−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−ヒドロキシ−２，６−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−ヒドロキシ−１，４−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−ヒドロキシ−２，５−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
１−ヒドロキシ−２，４，５−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，３−ジヒドロキシ−２，４，６−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，３，５−トリヒドロキシ−２，４，６−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、
１，４−ジヒドロキシ−２，３，５，６−テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−ヒドロキシ−４−メチル−３，５−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１−ヒドロキシ−４−メチル−２，３，５，６−テトラキス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，４−ジヒドロキシ−２，５−ジメチル−３，６−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルなどが挙げられ、これらの中でも、ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよびトリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルが好ましい。その中でも、１，２−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，３−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，４−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルおよび１，３，５−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルが、最も好ましい。
さらに、上記の化合物において、ｐ−トルエンスルホン酸で構成される基が、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸、２−メシチレンスルホン酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホン酸、４−メトキシベンゼンスルホン酸、４−エトキシベンゼンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、２−クロロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−ニトロベンゼンスルホン酸、４−ニトロベンゼンスルホン酸、２−ニトロソベンゼンスルホン酸、３−ニトロソベンゼンスルホン酸、４−ニトロソベンゼンスルホン酸、２−スルホベンゼンスルホン酸、３−スルホベンゼンスルホン酸、４−スルホベンゼンスルホン酸、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸、２−シアノベンゼンスルホン酸、３−シアノベンゼンスルホン酸、４−シアノベンゼンスルホン酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、２−アンモニオベンゼンスルホン酸、３−アンモニオベンゼンスルホン酸、４−アンモニオベンゼンスルホン酸、２−トリメチルアンモニオベンゼンスルホン酸、３−トリメチルアンモニオベンゼンスルホン酸、４−トリメチルアンモニオベンゼンスルホン酸、２−ホルミルベンゼンスルホン酸、３−ホルミルベンゼンスルホン酸または４−ホルミルベンゼンスルホン酸などで構成される基として有するものが挙げられる。前記ｐ−トルエンスルホン酸で構成される基が、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、２，４，６−トリメチルスルホン酸、２，４，６−トリイソプロピルスルホン酸、２−メシチレンスルホン酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホン酸、４−メトキシベンゼンスルホン酸、４−エトキシベンゼンスルホン酸または４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸などで構成される基として有するものが好ましい。これらの前記一般式（１）で表わされる硬化触媒は、１種または２種以上を用いることができる。

前記一般式（１）で表わされる硬化触媒（ｃ）の配合量としては、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）１００重量部に対して、好ましい下限値が０．５重量部で、好ましい上限値が２０重量部である。前記含有量（配合量）とすることにより、より好ましい硬化速度が得られ、また、硬化時の金属に対する腐食性も極めて少なく、容器や金型の材質の選択に制限は無い。

本発明における熱硬化性樹脂組成物の硬化速度が極めて速くなる機構については、明らかではないが、ヘキサメチレンテトラミンが分解促進剤である一般式（１）で表わされる硬化触媒の触媒作用で分解してホルムアルデヒドを発生する速度を促進し、かつ、発生したホルムアルデヒドとノボラック型フェノール樹脂の硬化反応についても、一般式（１）で表わされる硬化触媒が触媒作用を有する為と考えられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記ノボラック型フェノール樹脂（ａ）、ヘキサメチレンテトラミン（ｂ）および一般式（１）で表される硬化触媒（ｃ）成分を必須成分とするが、より速やかに硬化させるため、ポリアセタール樹脂を配合してもよい。ポリアセタール樹脂の分解から発生するホルムアルデヒドとノボラック型フェノール樹脂が反応するため、より速やかな硬化速度が得られる。このようなポリアセタール樹脂としては、オキシメチレン基を主たる構成単位とする高分子化合物であり、ホモポリマー型ポリアセタール樹脂であっても、オキシメチレン基以外に、他の構成単位、例えば、エチレンジオキサイド、１，３−ジオキソランおよび１，４−ブタンジオールなどを、５０重量％未満含有するコポリマー型、ターポリマー型およびブロック型のいずれのポリアセタール樹脂であってもよく、また、線状構造、分岐構造および架橋構造などいかなる構造であってもよく、その分子量に制限はない。また、ポリアセタール樹脂は、離型剤、酸化防止剤、等の添加剤を含有しているものでもよい。
前記ポリアセタール樹脂の含有量（配合量）としては、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）１００重量部に対して、好ましい下限値が０．１重量部であり、好ましい上限値が３０重量部である。前記含有量（配合量）とすることにより、より好ましい硬化速度が得られ、また、硬化時のガスの発生量も、より少なく硬化物の外観が良好なものとなる。

また、これら以外に、必要に応じて、ノボラック型フェノール樹脂以外の樹脂、充填材、シランカップリング剤、着色剤、難燃剤および離型剤などの添加剤を配合することができる。前記ノボラック型フェノール樹脂以外の樹脂としては、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂、レゾール型フェノール樹脂等の樹脂などが挙げられる。前記充填材としては、有機充填材および無機充填材等、いずれでも用いることができる。前記有機充填材としては、例えば、木粉、合板粉、熱硬化性樹脂硬化物粉末および粉砕布などが挙げられ、これらの１種以上が使用でき、前記無機充填材としては、例えば、ガラスビーズ、ガラスパウダー、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、水酸化アルミニウム、クレーおよびマイカなどの粉末状充填材や、ガラス繊維およびカーボン繊維などの繊維状充填材などが挙げられ、これらの１種以上が使用できるが、これらに限定されるものではない。
また、硬化速度の促進のため、特性に影響しない範囲で、有機酸および／または無機サ酸を配合することができる。前記有機酸としては、サリチル酸、安息香酸、ヒドロキシ−ナフトエ酸、プロトカテク酸、没食子酸などが挙げられ、前記無機酸としては、シュウ酸、ホウ酸、クエン酸、乳酸などが挙げられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）、ヘキサメチレンテトラミン（ｂ）および前記一般式（１）で表わされる硬化触媒（ｃ）と、必要に応じて、上記添加剤を混合して得られる。さらに、これを、加圧ニーダー、ロール、コニーダーおよび二軸押出し機等の混練機を用いて、熱硬化性樹脂組成物が硬化する温度未満、選択する原料により異なるが、例えば、５０〜９０℃程度で、加熱溶融混合してもよい。また、十分な硬化速度を発現するため、ノボラック型フェノール樹脂、ヘキサメチレンテトラミン、前記一般式（１）で表わされる硬化触媒のうち、２種以上の成分を予め加熱混合したものを用いてもよい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化物の大きさや形状等によっても異なるが、例えば、５０℃以上、望ましくは８０〜２００℃に、更には、より硬化時間の短縮が必要とされる場合、１５０〜２００℃程度で、加熱することにより硬化物とすることができる。

このようにして得られる本発明の熱硬化性組成物は、例えば、成形材料として、圧縮成形、移送成形または射出成形などの方法により上記加熱温度により成形して成形品とすることができ、また、溶媒に溶解してワニスとして基材上に塗布して塗膜を形成し上記加熱温度により硬化させて樹脂層やフィルムとすることができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制約されるものではない。

（実施例１）
ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト製、ＰＲ−５０７１６）１００重量部、ヘキサメチレンテトラミン２０重量部、１，４−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル１０重量部を常温で混合し熱硬化性樹脂組成物を得た。
上記で得られた熱硬化性樹脂組成物を用いて、硬化速度の指標であるゲル化時間の評価を行った。ゲル化時間は、１７０℃に保った熱板上に１ｇの試料をのせ、スパチュラで、常時、かき混ぜながら、スパチュラを持ち上げても、樹脂組成物が糸を引かなくなるまでの時間を測定した。この時間が短いほど、硬化速度が速いことを示す。
得られた結果を、表１に示す。

（実施例２〜４、比較例１〜２）
表１に示す割合で原料を混合して、熱硬化性樹脂組成物を得た。また、これを実施例１と同様にしてゲル化時間の評価を行った。

＊１ 住友ベークライト製 フェノール・ホルムアルデヒド樹脂ＰＲ−５０７１６
＊２ デュポン製 ホモポリマー型ポリアセタール樹脂デルリン５００ＮＣ０１０

上記の表１の結果から明らかな様に、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化速度が極めて速く、即ち生産性がともに優れているという結果であった。

Claims (8)

1. ノボラック型フェノール樹脂（ａ）、ヘキサメチレンテトラミン（ｂ）、および、一般式（１）で表わされる硬化触媒（ｃ）を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₂は、それぞれ、水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基および式（２）〜（４）で表される基のいずれかを示す。前記Ｒ₁〜Ｒ₁₂の１つまたは２つ以上は式（２）、式（３）または式（４）で表される基であり、それらは同一でも異なっていてもよい。）
   

   

   （式中、Ｒ₁₃〜Ｒ₁₇は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、アンモニオ基、トリアルキルアンモニオ基および式（５）〜（６）で表される基のいずれかを示す。）
   

   

   

   

   （式中、Ｒ₁₈は、水素および炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを示す。）
   

   

   （式中、Ｒ₁₉は、水素および炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを示す。）
2. 前記硬化触媒（ｃ）は、前記一般式（１）におけるＲ₁〜Ｒ₁₂として、前記式（２）、式（３）または式（４）で表される基を２つ以上有するものである請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 前記硬化触媒（ｃ）は、一般式（１）において、式（２）、式（３）または式（４）で表される基を、Ｒ₁およびＲ₃として有する化合物、Ｒ₁およびＲ₅として有する化合物、Ｒ₁およびＲ₇として有する化合物、あるいはＲ₁、Ｒ₅およびＲ₉として有する化合物である請求項１または２記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 前記式（２）で表される基は、式（７）で表される基である請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
   

   
5. 前記一般式（１）で表わされる硬化触媒（ｃ）が、１，２−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，３−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシル、１，４−ビス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルまたは１，３，５−トリス（ｐ−トルエンスルホン酸）シクロヘキシルである請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
6. 前記熱硬化性樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂を含むものである請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
7. 前記熱硬化性樹脂組成物は、加熱溶融混合されたものである請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。