JP2007077498A - Surface-conditioning composition and surface-conditioning method - Google Patents

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    • C23C22/12—Orthophosphates containing zinc cations

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a surface-conditioning composition which improves a chemical conversion treatability of an arbitrary metallic material because of having an excellent surface-conditioning function, specifically conditions the surface of the arbitrary metallic material so that a dense phosphate coating can be formed thereon, and conditions the surface of even a contacting part of dissimilar metals that are to be simultaneously chemical-conversion-treated and even a high-tensile steel sheet that is hardly chemical-conversion-treated so that a chemical conversion coating having a sufficient coating weight can be formed thereon, which can shorten a chemical conversion treatment period of time due to the improvement of a chemical conversion treatability, and which has superior dispersion stability, and to provide a surface-conditioning method by using the surface-conditioning composition. <P>SOLUTION: The surface-conditioning composition includes phosphate particles of a divalent or trivalent metal, and has a pH of 3 to 12. The phosphate particles of the divalent or trivalent metal has a D<SB>50</SB>of 3 μm or smaller. The surface-conditioning composition has a cation exchange capacity of 60 meq/100 g or more, and includes a layered clay mineral containing the particles with an average diameter of 0.1 μm or smaller in a state of being dispersed in water. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、表面調整用組成物及び表面調整方法に関する。   The present invention relates to a surface conditioning composition and a surface conditioning method.

自動車車体、家電製品等は、鋼板、亜鉛メッキ板、アルミニウム合金等の金属材料からなり、通常、前処理としての化成処理工程を経た後で塗装等の処理が行われる。このような化成処理として、リン酸塩を含む化成処理剤による化成処理が一般に行われている。リン酸塩を含む化成処理剤による化成処理においては、微細で緻密な金属のリン酸塩の結晶を金属材料表面に析出させるために、前工程として表面調整処理を行うのが一般的である。   Auto bodies, home appliances, and the like are made of a metal material such as a steel plate, a galvanized plate, and an aluminum alloy, and are usually subjected to a treatment such as painting after a chemical conversion treatment step as a pretreatment. As such a chemical conversion treatment, a chemical conversion treatment using a chemical conversion treatment agent containing a phosphate is generally performed. In the chemical conversion treatment with a chemical conversion treatment agent containing a phosphate, in order to precipitate fine and dense metal phosphate crystals on the surface of the metal material, a surface conditioning treatment is generally performed as a pre-process.

このような表面調整処理において使用する表面調整用組成物としては、ジャーンステッド塩と呼ばれるリン酸チタン粒子や２価又は３価の金属のリン酸塩粒子を含有した表面調整用組成物が知られている。   As the surface conditioning composition used in such a surface conditioning treatment, a surface conditioning composition containing titanium phosphate particles called Dirnsted salt or divalent or trivalent metal phosphate particles is known. ing.

特許文献１には、リン酸亜鉛溶液によるリン酸塩処理に先立って、微細に分散させたリン酸チタン又は微細に分散させた第三級リン酸亜鉛とモンモリロナイトとを含む予洗浴より金属材料表面を前処理することを特徴とする金属材料表面の前処理方法が開示されている。   In Patent Document 1, prior to phosphating with a zinc phosphate solution, the surface of the metal material is more than a pre-wash bath containing finely dispersed titanium phosphate or finely dispersed tertiary zinc phosphate and montmorillonite. A method for pretreating the surface of a metal material is disclosed.

特許文献２には、粒径が５μｍ以下の少なくとも１種以上の２価もしくは３価の金属のリン酸塩粒子とアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩又はこれらの混合物を含有し、かつ、ｐＨを４〜１３に調整した金属のリン酸塩化成処理前の表面調整用前処理液が開示されている。   Patent Document 2 contains at least one divalent or trivalent metal phosphate particle having a particle diameter of 5 μm or less and an alkali metal salt or ammonium salt, or a mixture thereof, and has a pH of 4 to 4 A pretreatment liquid for surface adjustment before the phosphate chemical conversion treatment of metal adjusted to No. 13 is disclosed.

更に、特許文献３には、２価及び／又は３価の金属の１種以上を含有するリン酸塩から選ばれる１種以上のリン酸塩粒子と、各種促進剤として単糖類、多糖類及びその誘導体から選ばれる１種以上を含有する金属のリン酸塩化成処理前の表面調整用処理液が開示されている。   Furthermore, in Patent Document 3, one or more phosphate particles selected from phosphates containing one or more of divalent and / or trivalent metals, monosaccharides, polysaccharides and various accelerators are used. A treatment liquid for surface adjustment before phosphate conversion treatment of a metal containing one or more selected from the derivatives thereof is disclosed.

しかしながら、近年の新たな金属材料開発や処理工程の簡略化によって、これらの表面調整用処理液では完全に対応しきれない場合も現れてきたため、更に表面調整用処理液の性能を改善し、これによってその後の化成処理によって得られる化成処理皮膜の物性を向上させることが要求されている。   However, due to the recent development of new metal materials and simplification of processing processes, these surface conditioning treatment liquids may not be able to be completely handled. Therefore, the performance of the surface conditioning treatment liquid has been further improved. Therefore, it is required to improve the physical properties of the chemical conversion coating obtained by the subsequent chemical conversion treatment.

例えば、従来の表面調整用組成物は、表面調整用処理液としての分散安定性や濃厚分散液での分散安定性に劣るものであった。また、高張力鋼板は難化成性金属材料として知られており、従来の方法による化成処理によって良好な性質を有する皮膜を得ることが困難であった。また、アルミニウム系金属材料等と鉄系金属材料等との複数種の異種金属材料を同時に化成処理した場合には、その接触部近傍においては化成処理能力が不充分となってしまう問題があった。更に近年耐食性の要求レベルが上がり、より緻密なリン酸塩結晶皮膜の形成が求められている。従って、これまで以上に優れた性質を有する表面調整剤が要求されていた。
特開昭５９−２２６１８１号公報 特開平１０−２４５６８５号公報 特開２０００−９６２５６号公報 For example, a conventional surface conditioning composition is inferior in dispersion stability as a surface conditioning treatment liquid or dispersion stability in a thick dispersion liquid. Moreover, the high-tensile steel plate is known as a hardly chemically convertible metal material, and it has been difficult to obtain a film having good properties by chemical conversion treatment by a conventional method. In addition, when a plurality of different types of metal materials such as an aluminum-based metal material and an iron-based metal material are subjected to chemical conversion treatment at the same time, there is a problem that the chemical conversion capacity is insufficient in the vicinity of the contact portion. . In recent years, the required level of corrosion resistance has increased, and the formation of a denser phosphate crystal film has been demanded. Accordingly, there has been a demand for a surface conditioner having properties superior to those of the past.
JP 59-226181 A Japanese Patent Laid-Open No. 10-245685 JP 2000-96256 A

本発明は、上記現状に鑑み、表面調整機能が改善されているためその後の化成処理における化成処理能力を向上させることができ、例えば、化成処理によって緻密な化成皮膜が形成され、複数種の異種金属材料を同時に化成処理する際の異種金属の接触部や高張力鋼板等の難化成性金属材料に適用した場合においても充分な皮膜量の化成皮膜を形成し、また化成性の向上により化成処理時間の短時間化もすることができ、かつ、分散安定性に優れた表面調整用組成物及びこの表面調整用組成物による表面調整方法を提供することを目的とするものである。   In view of the above situation, the present invention can improve the chemical conversion treatment capacity in the subsequent chemical conversion treatment because the surface adjustment function is improved. For example, a dense chemical conversion film is formed by chemical conversion treatment, and a plurality of types of different chemical conversion films are formed. Even when it is applied to difficult-to-convert metal materials such as contact parts of dissimilar metals and high-tensile steel plates when simultaneously converting metal materials, a sufficient amount of conversion coating is formed, and chemical conversion treatment is performed by improving the conversion properties. An object of the present invention is to provide a surface conditioning composition that can shorten the time and has excellent dispersion stability, and a surface conditioning method using the surface conditioning composition.

本発明の表面調整用組成物は、２価又は３価の金属のリン酸塩粒子を含有する、ｐＨ３〜１２の表面調整用組成物であって、上記２価又は３価の金属のリン酸塩粒子は、Ｄ５０が３μｍ以下であり、陽イオン交換容量が６０ｍｅｑ／１００ｇ以上であり、かつ、水分散状態にある平均粒径が０．１μｍ以下である層状粘土鉱物を含有することを特徴としている。
上記表面調整用組成物において、上記２価又は３価の金属のリン酸塩粒子は、リン酸亜鉛であることが好ましい。
上記表面調整用組成物において、上記層状粘土鉱物は、スメクタイト系層状粘土鉱物であることが好ましい。
上記層状粘土鉱物は、サポナイトであることが好ましい。
本発明はまた、上述の表面調整用組成物を金属材料表面に接触させる工程からなることを特徴とする表面調整方法でもある。 The surface conditioning composition of the present invention is a pH 3 to 12 surface conditioning composition containing divalent or trivalent metal phosphate particles, and the divalent or trivalent metal phosphoric acid. The salt particles include a layered clay mineral having a D 50 of 3 μm or less, a cation exchange capacity of 60 meq / 100 g or more, and an average particle size in an aqueous dispersion state of 0.1 μm or less. It is said.
In the surface conditioning composition, the divalent or trivalent metal phosphate particles are preferably zinc phosphate.
In the surface conditioning composition, the layered clay mineral is preferably a smectite-based layered clay mineral.
The layered clay mineral is preferably saponite.
The present invention is also a surface conditioning method comprising the step of bringing the surface conditioning composition into contact with the metal material surface.

本明細書においては、「表面調整用組成物」とは、表面調製処理において、金属材料と実際に接触させるための処理液である「表面調製用処理液」と、希釈して表面調製用処理液を製造するために用いられる金属のリン酸塩粒子の分散液である「濃厚分散液」とを含むものであるとする。表面調製用処理液は、濃厚分散液を水などの溶媒によって所定の濃度に希釈し、必要な添加剤を添加した後、ｐＨを調製することにより得られるものである。   In the present specification, the “surface conditioning composition” means a “surface preparation treatment liquid” which is a treatment liquid for actually contacting the metal material in the surface preparation treatment, and is diluted with the surface preparation treatment. And a “concentrated dispersion” that is a dispersion of metal phosphate particles used to produce the liquid. The surface preparation treatment liquid is obtained by diluting the concentrated dispersion to a predetermined concentration with a solvent such as water, adding necessary additives, and then adjusting the pH.

また、本発明の表面調整用組成物を用いる場合、金属材料に必要な前処理を行った後、表面調整処理を行い、次いで化成処理を行う。すなわち、本明細書において、「表面調整処理」とは、第一のリン酸塩処理であって、金属材料表面に金属のリン酸塩粒子を付着させる工程を意味する。また、「化成処理」とは、表面調整処理に続く第二のリン酸塩処理であって、表面調整処理により金属材料表面に付着させたリン酸塩粒子を結晶成長させる処理を意味するものとする。さらに、本明細書においては、表面調整処理により形成される金属のリン酸塩からなる皮膜を「リン酸塩皮膜」と、化成処理により形成される金属のリン酸塩粒子からなる皮膜を「化成皮膜」と示すものとする。   Moreover, when using the composition for surface adjustment of this invention, after performing the pre-process required for a metal material, a surface adjustment process is performed and then a chemical conversion process is performed. That is, in the present specification, the “surface conditioning treatment” is a first phosphating treatment, which means a step of attaching metal phosphate particles to the surface of a metal material. “Chemical conversion treatment” means a second phosphate treatment following the surface conditioning treatment, and means a treatment for crystal growth of phosphate particles attached to the metal material surface by the surface conditioning treatment. To do. Further, in this specification, a film made of a metal phosphate formed by surface conditioning treatment is referred to as a “phosphate film”, and a film made of metal phosphate particles formed by chemical conversion treatment is made “chemical conversion”. It shall be indicated as “film”.

以下、本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

＜表面調整用組成物＞
本発明は、２価又は３価の金属のリン酸塩粒子を含有する、ｐＨ３〜１２の表面調整用組成物であって、上記２価又は３価の金属のリン酸塩粒子は、Ｄ５０が３μｍ以下であり、上記表面調整用組成物は、陽イオン交換容量が６０ｍｅｑ／１００ｇ以上であり、かつ、水分散状態にある平均粒径が０．１μｍ以下である層状粘土鉱物を含有することを特徴とするものである。このため、本発明の表面調整用組成物は、分散安定性に優れ、化成処理時に高張力鋼板等の難化成性金属材料を処理する際、及び複数種の異種金属材料を同時に処理する際の異種金属の接触部に対しても、充分な皮膜量の化成皮膜を好適に形成することができるものである。なお、本発明の表面調整用組成物は、表面調整用処理液である場合と濃厚分散液である場合とがある。 <Surface conditioning composition>
The present invention is a surface conditioning composition having a pH of 3 to 12, containing divalent or trivalent metal phosphate particles, wherein the divalent or trivalent metal phosphate particles have a D 50 value. Is a layered clay mineral having a cation exchange capacity of 60 meq / 100 g or more and an average particle size in an aqueous dispersion state of 0.1 μm or less. It is characterized by. For this reason, the composition for surface adjustment of the present invention is excellent in dispersion stability, and when processing a difficult-to-form metal material such as a high-strength steel sheet at the time of chemical conversion, and at the same time processing a plurality of different types of metal materials. A chemical conversion film having a sufficient amount of film can be suitably formed even on a contact portion of a different metal. The surface conditioning composition of the present invention may be a surface conditioning treatment liquid or a concentrated dispersion.

このような表面調整用組成物は、リン酸塩粒子表面にスメクタイト系層状粘土鉱物が吸着し粉砕時の二次凝集を防ぐため容易に細かいリン酸塩粒子が製造できるものと推測される。   Such a surface conditioning composition is presumed to be capable of easily producing fine phosphate particles because the smectite-based layered clay mineral is adsorbed on the surface of the phosphate particles and prevents secondary aggregation during pulverization.

しかも層状粘土鉱物に特有のガードハウス構造が形成されることにより高いチキソトロピー効果が発揮され、濃厚分散液においても金属のリン酸塩粒子が凝集したり、沈降したりすることを抑制するものである。また、希釈して数日放置しても凝集、沈降せず、経時安定性にも優れるものである。   In addition, the formation of a guard house structure peculiar to layered clay minerals exerts a high thixotropic effect and suppresses the aggregation and sedimentation of metal phosphate particles even in concentrated dispersions. . Further, even after being diluted for several days, it does not aggregate or settle, and is excellent in stability over time.

化成処理時において緻密で充分な皮膜量の化成皮膜を形成するためには、表面調整用組成物に含まれ、化成処理工程において結晶の核となる金属のリン酸塩粒子は、粒径が小さくかつ多量に含まれていることが好ましいとされるが、粒子が小さい場合は通常、凝集、沈降しやすい。本発明の表面調整用組成物は、凝集、沈降などの問題の発生が抑制され、かつ優れた化成皮膜を形成することができるものである。   In order to form a dense and sufficient amount of chemical conversion film during the chemical conversion treatment, the metal phosphate particles contained in the surface conditioning composition and used as the nucleus of the crystal in the chemical conversion treatment process have a small particle size. In addition, although it is preferable that it is contained in a large amount, it usually tends to aggregate and settle when the particles are small. The surface conditioning composition of the present invention can suppress the occurrence of problems such as aggregation and sedimentation and can form an excellent chemical conversion film.

さらに、本発明の表面調整用組成物は、水素結合力等によって金属材料表面に付着等されやすいために、その後の化成処理時において、高張力鋼板等の難化成性金属材料や複数種の異種金属材料の接触部に対しても優れた化成性能を有し、緻密で充分な皮膜量の化成皮膜を形成することができるものである。   Furthermore, since the surface conditioning composition of the present invention is likely to adhere to the surface of the metal material due to hydrogen bonding force or the like, during the subsequent chemical conversion treatment, a difficult-to-form metal material such as a high-strength steel plate or a plurality of different types of materials. It has excellent chemical conversion performance for the contact portion of the metal material, and can form a dense chemical film having a sufficient film amount.

［金属のリン酸塩粒子］
本発明の表面調整用組成物は、２価又は３価の金属のリン酸塩粒子を含有する。上記金属のリン酸塩粒子は、表面調整機能を得るための結晶核となるものであり、これらの粒子が被処理物表面に付着することによって、その後の化成処理において化成処理反応が促進されるものと推測されている。 [Metallic phosphate particles]
The surface conditioning composition of the present invention contains divalent or trivalent metal phosphate particles. The metal phosphate particles serve as crystal nuclei for obtaining a surface conditioning function, and these particles adhere to the surface of the object to be processed, whereby the chemical conversion treatment reaction is promoted in the subsequent chemical conversion treatment. Presumed to be.

上記２価又は３価の金属のリン酸塩粒子としては、特に限定されず、例えば、Ｚｎ３（ＰＯ４）２、Ｚｎ２Ｆｅ（ＰＯ４）２、Ｚｎ２Ｎｉ（ＰＯ４）２、Ｎｉ３（ＰＯ４）２、Ｚｎ２Ｍｎ（ＰＯ４）２、Ｍｎ３（ＰＯ４）２、Ｍｎ２Ｆｅ（ＰＯ４）２、Ｃａ３（ＰＯ４）２、Ｚｎ２Ｃａ（ＰＯ４）２、ＦｅＰＯ４、ＡｌＰＯ４、ＣｏＰＯ４、Ｃｏ３（ＰＯ４）２等の粒子を挙げることができる。なかでも、化成処理のリン酸処理、特にリン酸亜鉛処理の皮膜結晶との類似性がある点で、リン酸亜鉛粒子であることが好ましい。 The divalent or trivalent metal phosphate particles are not particularly limited. For example, Zn 3 (PO 4 ) 2 , Zn 2 Fe (PO 4 ) 2 , Zn 2 Ni (PO 4 ) 2 , Ni 3 (PO 4) 2, Zn 2 Mn (PO 4) 2, Mn 3 (PO 4) 2, Mn 2 Fe (PO 4) 2, Ca 3 (PO 4) 2, Zn 2 Ca (PO 4) 2, Examples thereof include particles such as FePO 4 , AlPO 4 , CoPO 4 , and Co 3 (PO 4 ) 2 . Among these, zinc phosphate particles are preferred in that they have similarities to the chemical treatment phosphoric acid treatment, particularly the zinc phosphate-treated film crystals.

上記２価又は３価の金属のリン酸塩粒子のＤ５０は、３μｍ以下である。Ｄ５０を上記範囲内とすることによって、緻密で充分な皮膜量の化成皮膜を形成することができる。更に、リン酸塩粒子の粒子径が大きいものであると、表面調整用処理液中での粒子の分散安定性が不充分となるおそれが生じる。このため、金属のリン酸塩粒子が沈降し易いという問題が生じやすい。これに対して、本発明の表面調整用組成物は、Ｄ５０で示される平均粒径が３μｍ以下の金属のリン酸塩粒子を含むものであるため、表面調整用処理液中での金属のリン酸塩粒子の安定性に優れ、表面調整用処理液中での金属のリン酸塩粒子の沈降を抑制することができ、かつ、その後の化成処理において緻密で充分な皮膜量の化成皮膜を形成することができる。 D 50 of the bivalent or trivalent metal phosphate particles is 3μm or less. The D 50 by the above range, it is possible to form a chemical conversion coating of dense and sufficient coating amount. Furthermore, if the particle diameter of the phosphate particles is large, the dispersion stability of the particles in the surface conditioning treatment solution may be insufficient. For this reason, the problem that a metal phosphate particle tends to settle easily arises. In contrast, the surface conditioning composition of the present invention contains metal phosphate particles having an average particle size of 3 μm or less represented by D 50 , so that the metal phosphoric acid in the surface conditioning treatment liquid Excellent stability of salt particles, can suppress sedimentation of metal phosphate particles in the surface conditioning treatment liquid, and forms a dense and sufficient amount of chemical conversion film in the subsequent chemical conversion treatment be able to.

上記金属のリン酸塩粒子のＤ５０は、下限０．０１μｍ、上限３μｍであることが好ましい。０．０１μｍ未満では化成皮膜形成にかかる生産効率が悪く不経済である。３μｍを超えると、表面調整の機能が充分得られずに、化成処理反応が進行しにくくなるおそれがある。より好ましくは、下限０．１μｍ、上限１μｍである。 The D 50 of the metal phosphate particles is preferably a lower limit of 0.01 μm and an upper limit of 3 μm. If it is less than 0.01 μm, the production efficiency for forming the chemical conversion film is poor and uneconomical. If it exceeds 3 μm, the surface adjustment function may not be sufficiently obtained, and the chemical conversion treatment reaction may hardly proceed. More preferably, the lower limit is 0.1 μm and the upper limit is 1 μm.

上記表面調整用組成物は、Ｄ９０（体積９０％径）が４μｍ以下である金属のリン酸塩粒子を含有するものであることが好ましい。この場合、上記リン酸塩粒子は、Ｄ５０が３μｍ以下であるだけでなく、Ｄ９０が４μｍ以下であるため、粗大なリン酸塩粒子の存在割合が比較的少ないものである。上述のように、平均粒径（Ｄ５０）が３μｍ以下である上記リン酸塩粒子を用いることによって、短時間の表面調整処理で充分な量の微細なリン酸塩結晶を金属材料表面に析出させることができるが、３μｍ以下に分散するために粉砕等の手段を用いる場合、過度に粉砕を行うと、比表面積の増大に伴い分散剤が相対的に不足し、再凝集を起こし、かえって粗大粒子を形成して分散安定性を損なうおそれがある。また、表面調整用組成物の配合成分や調製条件によっては上記リン酸塩粒子の分散性にバラツキが生じ、微細粒子同士の再凝集や増粘等の問題を引き起こしてしまうおそれがある。しかし、上記リン酸塩粒子がＤ９０（体積９０％径）が４μｍ以下である場合には、上述のような不都合が生じることを抑制可能である。 The surface conditioning composition preferably contains metal phosphate particles having a D 90 (volume 90% diameter) of 4 μm or less. In this case, the phosphate particles not only have D 50 of 3 μm or less, but also have a D 90 of 4 μm or less, so that the proportion of coarse phosphate particles is relatively small. Like above precipitation, by an average particle size (D 50) using the phosphate particles is 3μm or less, a sufficient amount of fine phosphate crystals on the metal surface in the surface conditioning treatment for a short time However, when using a means such as pulverization to disperse to 3 μm or less, excessive pulverization causes a relative shortage of the dispersing agent due to an increase in specific surface area, causing re-aggregation, which is rather coarse. There is a risk of forming particles and impairing dispersion stability. Further, depending on the blending components and preparation conditions of the surface conditioning composition, the dispersibility of the phosphate particles may vary, which may cause problems such as re-aggregation and thickening of the fine particles. However, when the phosphate particles have a D 90 (volume 90% diameter) of 4 μm or less, it is possible to suppress the above-described inconvenience.

上記リン酸塩粒子のＤ９０は、下限が０．０１μｍ、上限４μｍであることが好ましい。０．０１μｍ未満であると、過分散の現象により粒子が再凝集するおそれがある。４μｍを超えると、微細なリン酸塩粒子の割合が少なくなるため、不適当である。上記下限は、０．０５μｍであることがより好ましく、上記上限は、２μｍであることがより好ましい。 The D 90 of the phosphate particles preferably has a lower limit of 0.01 μm and an upper limit of 4 μm. If it is less than 0.01 μm, the particles may reaggregate due to the phenomenon of overdispersion. If it exceeds 4 μm, the proportion of fine phosphate particles decreases, which is inappropriate. The lower limit is more preferably 0.05 μm, and the upper limit is more preferably 2 μm.

上記Ｄ５０（体積５０％径）及びＤ９０（体積９０％径）は、分散液中での粒度分布に基づき、粒子の全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブがそれぞれ５０％、９０％となる点の粒径である。上記Ｄ５０及びＤ９０は、例えば、光回折式粒度測定装置（「ＬＡ−５００」、商品名、堀場製作所社製）等の粒度測定装置を用いて測定することができる。なお、本明細書において、平均粒径と記載した場合には、Ｄ５０を示すものである。 The D 50 (volume 50% diameter) and D 90 (volume 90% diameter) is based on the particle size distribution in the dispersion, when the calculated cumulative curve the total volume of particles as 100%, the cumulative curve, respectively The particle size is 50% and 90%. The D 50 and D 90 are, for example, an optical diffraction type particle size measuring apparatus ( "LA-500", trade name, manufactured by HORIBA, Ltd.) can be measured using a particle size measuring apparatus such as. In the present specification, when described as the average particle size shows a D 50.

（金属のリン酸塩粒子の含有量）
本発明の表面調整用処理液において、上記金属のリン酸塩粒子の含有量は、５０ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。５０ｐｐｍ未満であると、結晶核となる上記リン酸塩粒子が不足し、充分な表面調整効果が得られないおそれがある。２００００ｐｐｍを超えても所望の効果を超える効果が得られるわけでなく経済的でない。上記含有量は、１５０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２５０ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、５００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。 (Metal phosphate particle content)
In the surface conditioning treatment liquid of the present invention, the content of the metal phosphate particles is preferably 50 ppm or more and 20000 ppm or less. If the concentration is less than 50 ppm, the phosphate particles serving as crystal nuclei may be insufficient, and a sufficient surface conditioning effect may not be obtained. Even if it exceeds 20000 ppm, the effect exceeding the desired effect is not obtained and it is not economical. The content is more preferably 150 ppm or more and 10,000 ppm or less, further preferably 250 ppm or more and 2500 ppm or less, and particularly preferably 500 ppm or more and 2000 ppm or less.

表面調整用処理液は、濃厚分散液を５倍以上１００００倍以下の希釈倍率で希釈することにより製造される。上記濃厚分散液における金属のリン酸塩粒子の含有量は、０．５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。濃厚分散液における金属のリン酸塩粒子の含有量が０．５質量％未満である場合、不効率となって経済的に不利であるため、好ましくない。また、濃厚分散液における金属のリン酸塩粒子の含有量が５０質量％を超える場合には、濃厚分散液の分散安定性が十分に得られない可能性がある。   The surface conditioning treatment liquid is produced by diluting the concentrated dispersion at a dilution ratio of 5 to 10,000 times. The content of the metal phosphate particles in the concentrated dispersion is preferably 0.5% by mass or more and 50% by mass or less. When the content of the metal phosphate particles in the concentrated dispersion is less than 0.5% by mass, it is not preferable because it is inefficient and economically disadvantageous. Further, when the content of the metal phosphate particles in the concentrated dispersion exceeds 50% by mass, the dispersion stability of the concentrated dispersion may not be sufficiently obtained.

［層状粘土鉱物］
本発明の表面調整用組成物は、陽イオン交換容量が６０ｍｅｑ／１００ｇ以上であり、かつ、水分散状態にあるときの平均粒径が０．１μｍ以下である層状粘土鉱物を含有するものである。 [Layered clay mineral]
The surface conditioning composition of the present invention contains a layered clay mineral having a cation exchange capacity of 60 meq / 100 g or more and an average particle size of 0.1 μm or less when in a water dispersion state. .

上記層状粘土鉱物を含有すると、表面調整用処理液中の金属のリン酸塩粒子の沈降を抑制できるだけでなく、濃厚分散液中の金属のリン酸塩粒子の沈降も抑制でき、濃厚分散液の長期間の分散安定性を維持することができるものである。表面調整用組成物に層状粘土鉱物を添加することによってカードハウス構造に起因するといわれる、優れた増粘効果による分散安定化を期待でき、更に、金属のリン酸塩粒子表面に吸着した層状粘土鉱物のイオン的な反発作用による一層の分散安定化を期待することもできる。従って、濃厚分散液中においてリン酸塩粒子の沈降が抑制される理由は明らかではないが、上記増粘効果と金属のリン酸塩粒子の上記反発作用との相乗作用によって、優れた金属のリン酸塩粒子の沈降防止効果が発揮され、その結果として、濃厚分散液であっても金属のリン酸塩粒子の沈降がより抑制され、長期間の分散安定性が維持されるものと推測される。   When the layered clay mineral is contained, not only the precipitation of metal phosphate particles in the surface conditioning treatment liquid can be suppressed, but also the precipitation of metal phosphate particles in the concentrated dispersion can be suppressed. Long-term dispersion stability can be maintained. By adding a layered clay mineral to the surface conditioning composition, dispersion stabilization due to the excellent thickening effect, which is said to be due to the card house structure, can be expected, and the layered clay adsorbed on the surface of metal phosphate particles It is also possible to expect further dispersion stabilization due to the ionic repulsion of minerals. Therefore, although the reason why the precipitation of phosphate particles is suppressed in the concentrated dispersion is not clear, the synergistic effect of the thickening effect and the repulsive action of the metal phosphate particles is excellent. As a result, it is presumed that the precipitation of metal phosphate particles is further suppressed and the long-term dispersion stability is maintained even in a concentrated dispersion. .

また、上記層状粘土鉱物は、それ自体が有する電荷等による反発作用を金属のリン酸塩粒子に与えるものである。このため、上記層状粘土鉱物が金属のリン酸塩粒子の周りに吸着すると、当該反発作用によって、濃厚分散液中での金属のリン酸塩粒子を安定化させることができるものと推測される。従って、濃厚分散液の調製において、液中の金属のリン酸塩粒子等の成分を分散する際に、金属のリン酸塩粒子をより微細化することができ、また、分散効率をより向上させることもできる。   The layered clay mineral imparts a repulsive action to the metal phosphate particles due to its own charge. For this reason, when the said layered clay mineral adsorb | sucks around the metal phosphate particle, it is estimated that the metal phosphate particle in a concentrated dispersion liquid can be stabilized by the said repulsive effect. Therefore, in the preparation of a concentrated dispersion, when dispersing components such as metal phosphate particles in the liquid, the metal phosphate particles can be further refined, and the dispersion efficiency can be further improved. You can also.

このように、層状粘土鉱物の添加が、本発明の表面調整用組成物の分散安定性及び金属材料への吸着性等を高めると推測され、これによって、その後の化成処理において高張力鋼板を化成処理する際の化成性や、複数種の異種金属材料を同時に化成処理する際の異種金属の接触部における化成性を更に向上させることができるものと思われる。   As described above, it is presumed that the addition of the layered clay mineral increases the dispersion stability of the surface conditioning composition of the present invention and the adsorptivity to the metal material, thereby forming a high-tensile steel sheet in the subsequent chemical conversion treatment. It is considered that the chemical conversion property at the time of treatment and the chemical conversion property at the contact portion of different metals at the time of simultaneous chemical conversion treatment of plural kinds of different metal materials can be further improved.

（層状粘土鉱物の陽イオン交換容量及び平均粒径）
本発明の表面調整用組成物における層状粘土鉱物は、陽イオン交換容量（ＣＥＣ）が６０ｍｅｑ／１００ｇ以上である。上記イオン交換容量は、陽イオン交換に寄与する層状粘土鉱物の負電荷の電荷量の総量を表すものである。陽イオン交換反応とは、層状粘土鉱物が表面に負電荷を有するために吸着している陽イオンと、溶液中の異種陽イオンとの間に生じる交換反応により陽イオンが放出される反応であり、陽イオン交換容量は、放出される陽イオンを測定することにより測定することができる。上記値の陽イオン交換容量を有する層状粘土鉱物を含有することにより、金属のリン酸塩粒子は、微細な層状粘土鉱物が吸着して複合化構造を形成し、分散性、金属材料表面への付着性が増し、優れた表面調整効果が発揮されるものと推測される。上記陽イオン交換容量は、１００ｍｅｑ／１００ｇ以上であることが、より好ましい。
上記陽イオン交換容量は、陽イオン交換容量測定装置などで測定される値である。 (Cation exchange capacity and average particle size of layered clay minerals)
The layered clay mineral in the surface conditioning composition of the present invention has a cation exchange capacity (CEC) of 60 meq / 100 g or more. The ion exchange capacity represents the total amount of negative charges of the layered clay mineral that contributes to cation exchange. The cation exchange reaction is a reaction in which cations are released by an exchange reaction between a cation adsorbed because the layered clay mineral has a negative charge on the surface and a different cation in the solution. The cation exchange capacity can be measured by measuring the released cations. By containing the layered clay mineral having the cation exchange capacity of the above value, the metal phosphate particles adsorb the fine layered clay mineral to form a composite structure. It is presumed that the adhesion is increased and an excellent surface conditioning effect is exhibited. The cation exchange capacity is more preferably 100 meq / 100 g or more.
The cation exchange capacity is a value measured by a cation exchange capacity measuring device or the like.

上記層状粘土鉱物は、更に水分散状態にある平均粒径が０．１μｍ以下である。下限値は特に限定されない。
水分散状態にある平均粒径が０．１μｍを超える層状粘土鉱物を適用すると、分散安定性が低下するおそれがある。また、上記層状粘土鉱物の平均アスペクト比（＝最大寸法／最小寸法の平均値）は、１０以上がより好ましく、更に好ましくは２０以上である。１０未満であると、分散安定性が低下するおそれがある。平均粒径は０．０５μｍ以上であることがより好ましく、０．０２μｍ以上であることがさらに好ましい。 The layered clay mineral further has an average particle size in an aqueous dispersion state of 0.1 μm or less. The lower limit is not particularly limited.
When a layered clay mineral having an average particle diameter in the water dispersion state exceeding 0.1 μm is applied, the dispersion stability may be lowered. The average aspect ratio (= maximum dimension / minimum dimension average value) of the layered clay mineral is preferably 10 or more, and more preferably 20 or more. If it is less than 10, the dispersion stability may be lowered. The average particle size is more preferably 0.05 μm or more, and further preferably 0.02 μm or more.

上記水分散状態にある平均粒径は、公知の粒度分布測定装置を用いることにより、又は、水分散溶液を凍結乾燥させ透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で観察することにより間接的に測定することができる。なお、本明細書における、水分散状態とは、脱イオン水に分散させた状態を意味する。   The average particle size in the water-dispersed state is observed by using a known particle size distribution measuring device, or by lyophilizing the water-dispersed solution with a transmission electron microscope (TEM), a scanning electron microscope (SEM), or the like. It can measure indirectly. In addition, the water dispersion state in this specification means the state disperse | distributed to deionized water.

上記陽イオン交換容量が６０ｍｅｑ／１００ｇ以上である層状粘土鉱物としては、サポナイト、ヘクトライト、スティーブンサイト、ソーコナイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等の層状粘土鉱物が挙げられるが、これらのうち、水分散状態にある平均粒径水分散状態にあるときの平均粒径が０．１μｍ以下であるものとしては、サポナイト、ヘクトライトを挙げることができる。なかでも、水分散状態にある平均粒径水分散状態にあるときの平均粒径が小さいという点で、サポナイトが好ましい。また、これらは、２種以上を同時に使用するものであってもよい。これらの層状粘土鉱物を含有することにより、より優れた分散安定性を付与することができ、また、分散効率を向上させることもできる。更に、表面調整処理に次ぐ化成処理において高張力鋼板等の難化成性金属材料や異種金属の接触部においても充分な皮膜量の化成皮膜を形成させることができる。   Examples of the layered clay mineral having a cation exchange capacity of 60 meq / 100 g or more include smectite groups such as saponite, hectorite, stevensite, and soconite, and layered clay minerals such as vermiculite. Examples of those having an average particle size of 0.1 μm or less when they are in a water-dispersed state with an average particle size include saponite and hectorite. Among these, saponite is preferable in that the average particle diameter in the water dispersion state is small. Moreover, these may use 2 or more types simultaneously. By containing these layered clay minerals, more excellent dispersion stability can be imparted, and the dispersion efficiency can be improved. Furthermore, in the chemical conversion treatment following the surface conditioning treatment, a chemical conversion film having a sufficient amount of film can be formed even in the contact portion between the hardly-convertible metal material such as a high-strength steel plate and the dissimilar metal.

さらに、上記陽イオン交換容量が６０ｍｅｑ／１００ｇに満たない層状粘土鉱物としては、パイロフィライト、タルク、ミネソタアイト等のパイロフィライトタルク族、白雲母、パラゴナイト、フロゴパイト等の雲母族、ドンバサイト、ペンニナイト、シャモサイト等の緑泥石族、及びカオリナイト、ハロイサイト、クリソタイル、アメサイト等のカオリン鉱物族を挙げることができる。なお、これらの層状粘土鉱物は、本発明の表面調整用組成物に用いるのに適さないものである。   Further, as the layered clay mineral having a cation exchange capacity of less than 60 meq / 100 g, pyrophyllite, talc, minnesotaite and other pyrophyllite talc groups, muscovite, paragonite, phlogopite and other mica groups, dombasite, Mention may be made of chlorite groups such as penninite and chamosite, and kaolin mineral groups such as kaolinite, halloysite, chrysotile and amesite. These layered clay minerals are not suitable for use in the surface conditioning composition of the present invention.

これらの層状粘土鉱物は、天然鉱物であってもよく、水熱合成、溶融法、固相法等による合成鉱物であってもよい。   These layered clay minerals may be natural minerals or synthetic minerals by hydrothermal synthesis, melting method, solid phase method or the like.

また、上記層状粘土鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等の表面処理を施したものも必要に応じて使用することができる。これらの層状粘土鉱物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   In addition, the above layered clay mineral intercalation compounds (such as pillared crystals), those subjected to ion exchange treatment, those subjected to surface treatment such as silane coupling treatment, composite treatment with organic binder are also required. Can be used according to. These layered clay minerals may be used alone or in combination of two or more.

上記サポナイトは、下記式（Ｉ）で表されるスメクタイト族に属するトリオクタヘドラル型の層状粘土鉱物である；

Figure 2007077498
［式中、Ｍは、交換性イオン：Ｃａ、Ｎａ、Ｋであり、０＜ａ＜８、０＜ｂ＜６、ａ−ｂ＞０を満たす。］ The saponite is a trioctahedral layered clay mineral belonging to the smectite group represented by the following formula (I);
Figure 2007077498
 [Wherein M is an exchangeable ion: Ca, Na, K, and satisfies 0 <a <8, 0 <b <6, ab> 0. ]

上記サポナイトは、変性したものであってもよく、変性したものとしては、例えば、亜鉛変性サポナイト、アミン変性サポナイト等を挙げることができる。
上記サポナイトの市販品としては、例えば、合成サポナイト（「スメクトンＳＡ」、商品名、クニミネ工業社製）等を挙げることができる。 The saponite may be modified, and examples of the modified saponite include zinc-modified saponite and amine-modified saponite.
As a commercial item of the said saponite, a synthetic saponite ("Smecton SA", a brand name, Kunimine Kogyo Co., Ltd. product) etc. can be mentioned, for example.

（層状粘土鉱物の含有量）
濃厚分散液において、上記層状粘土鉱物の含有量は、上記金属のリン酸塩粒子（固形分）１００質量部に対して、下限０．０１質量部、上限１０００質量部であることが好ましい。０．０１質量部未満であると、沈降抑制効果を充分に得られないおそれがある。１０００質量部を超えても所望の効果を超える効果が得られるわけでなく経済的でない。上記含有量は、下限０．１質量部、上限１００質量部であることがより好ましく、下限１質量部、上限１０質量部であることが更に好ましい。 (Content of layered clay mineral)
In the concentrated dispersion, the content of the layered clay mineral is preferably 0.01 parts by mass and 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal phosphate particles (solid content). If the amount is less than 0.01 parts by mass, the sedimentation suppressing effect may not be sufficiently obtained. Even if it exceeds 1000 mass parts, the effect exceeding a desired effect is not acquired and it is not economical. The content is more preferably a lower limit of 0.1 parts by mass and an upper limit of 100 parts by mass, and even more preferably a lower limit of 1 part by mass and an upper limit of 10 parts by mass.

表面調整用処理液中の上記層状粘土鉱物の含有量は、下限１ｐｐｍ、上限１００００ｐｐｍであることが好ましい。１ｐｐｍ未満であると、沈降防止効果を充分に得られないおそれがある。１００００ｐｐｍを超えても所望の効果を超える効果が得られるわけでなく経済的でない。上記含有量は、下限１０ｐｐｍ、上限は１０００ｐｐｍであることがより好ましいく、下限１００ｐｐｍ、上限５００ｐｐｍであることが更に好ましい。特に好ましい上限は、３００ｐｐｍである。   The content of the layered clay mineral in the surface conditioning treatment liquid is preferably a lower limit of 1 ppm and an upper limit of 10,000 ppm. If it is less than 1 ppm, the effect of preventing sedimentation may not be sufficiently obtained. Even if it exceeds 10,000 ppm, the effect exceeding the desired effect is not obtained and it is not economical. The content is more preferably a lower limit of 10 ppm and an upper limit of 1000 ppm, further preferably a lower limit of 100 ppm and an upper limit of 500 ppm. A particularly preferred upper limit is 300 ppm.

［表面調整用組成物のｐＨ］
上記表面調整用組成物は、ｐＨが下限３、上限１２である。ｐＨが３未満であると、金属のリン酸塩粒子が溶解しやすくなり、不安定となり、次工程に影響を与えるおそれがある。ｐＨが１２を超えると、次工程の化成処理浴のｐＨ上昇を招き、化成皮膜形成不良が生じるおそれがある。上記下限は、６であることが好ましく、上記上限は、１１であることが好ましい。 [PH of surface conditioning composition]
The surface conditioning composition has a lower limit of 3 and an upper limit of 12. If the pH is less than 3, the metal phosphate particles are likely to dissolve and become unstable, which may affect the next step. When the pH exceeds 12, the pH of the chemical conversion treatment bath in the next step is increased, and there is a risk that a chemical conversion film formation failure may occur. The lower limit is preferably 6, and the upper limit is preferably 11.

［その他の成分］
上記表面調整用組成物は、上記金属のリン酸塩粒子及び上記層状粘土鉱物の他に、必要に応じて、表面調整剤において使用される種々の成分を添加することができる。これにより、上述したような層状粘土鉱物の添加による効果と、各種添加剤の添加による効果との相乗効果によって、より優れた性質を有する表面調整用組成物を得ることができる。各種添加剤としては、例えば、アミン化合物、金属アルコキシド、フェノール系化合物、キレート剤等を挙げることができる。 [Other ingredients]
In addition to the metal phosphate particles and the layered clay mineral, the surface conditioning composition may contain various components used in the surface conditioning agent, if necessary. Thereby, the composition for surface adjustment which has a more superior property by the synergistic effect of the effect by addition of the layered clay mineral as mentioned above and the effect by addition of various additives can be obtained. Examples of the various additives include amine compounds, metal alkoxides, phenolic compounds, chelating agents, and the like.

（アミン化合物）
本発明の表面調整用組成物は、更にアミン化合物を含有していてもよい。上記アミン化合物は、分散時における金属のリン酸塩粒子の分散を良好なものとする性質を有し、容易に０．５μｍ以下の微細な金属のリン酸塩粒子を調製することができる点で好ましい。また、その後の化成処理において化成皮膜を形成した後、塗膜を形成したときの密着性、防食性が良好となる点でも好ましい。更に、高張力鋼板や複数種の異種金属材料に同時に適用した場合、好適に化成皮膜を形成することができる点でも好ましい。 (Amine compound)
The surface conditioning composition of the present invention may further contain an amine compound. The amine compound has the property of improving the dispersion of metal phosphate particles during dispersion, and can easily prepare fine metal phosphate particles of 0.5 μm or less. preferable. Moreover, after forming a chemical conversion film in subsequent chemical conversion treatment, it is also preferable at the point from which the adhesiveness and corrosion resistance when forming a coating film become favorable. Furthermore, when applied simultaneously to a high-tensile steel plate or a plurality of different types of metal materials, it is preferable in that a chemical conversion film can be suitably formed.

上記アミン化合物としては、分子量が１０００以下であれは、特に限定されないが、分子量が小さすぎると取り扱いが困難になったり毒性が高かったりする恐れがあるため、上記アミン化合物の分子量の下限は５９であることが好ましい。   The amine compound is not particularly limited as long as the molecular weight is 1000 or less, but if the molecular weight is too small, handling may be difficult or toxicity may be high, so the lower limit of the molecular weight of the amine compound is 59. Preferably there is.

上記アミン化合物は、脂肪族アミン化合物であることが好ましく、例えば、第１級脂肪族アミン、第２級脂肪族アミン又は第３級脂肪族アミンを用いることができる。このような脂肪族アミン化合物には、脂環式アミンや１分子中に少なくとも１の水酸基を有するヒドロキシアミン化合物が含まれる。また、脂肪族以外のヒドロキシアミン化合物、複素環式アミン、リシン等の塩基性アミノ酸類、アニリン等の芳香族アミン化合物、アミンスルホン酸化合物が挙げられる。また、上記アミン化合物はモノアミンでも、分子内に２以上のアミノ基を有するジアミン、トリアミン、テトラアミン等のポリアミンでもよい。更に、これらのアミン化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。なかでも、金属のリン酸塩粒子、金属材料表面への吸着、水への溶解・分散性、電荷反発効果の点で、ヒドロキシアミン化合物であることが好ましい。   The amine compound is preferably an aliphatic amine compound, and for example, a primary aliphatic amine, a secondary aliphatic amine, or a tertiary aliphatic amine can be used. Such aliphatic amine compounds include alicyclic amines and hydroxyamine compounds having at least one hydroxyl group in one molecule. In addition, non-aliphatic hydroxyamine compounds, basic amines such as heterocyclic amines and lysine, aromatic amine compounds such as aniline, and amine sulfonic acid compounds may be mentioned. The amine compound may be a monoamine or a polyamine such as a diamine having two or more amino groups in the molecule, a triamine, or a tetraamine. Furthermore, these amine compounds may be used alone or in combination of two or more. Of these, hydroxyamine compounds are preferred from the viewpoints of metal phosphate particles, adsorption on the surface of metal materials, solubility / dispersibility in water, and charge repulsion effect.

上記ヒドロキシアミン化合物としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等の脂肪族ヒドロキシアミン化合物、アミン変性レゾール、アミン変性ノボラック等の脂肪族以外のヒドロキシアミン化合物等を挙げることができる。なかでも、金属のリン酸塩粒子への吸着性に優れ、二次凝集しにくいため粉砕効果が非常に高い点で、脂肪族ヒドロキシアミン化合物が好ましく、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンが特に好ましい。   Examples of the hydroxyamine compound include aliphatic ethanolamine compounds such as monoethanolamine, diethanolamine, dimethylethanolamine, methyldiethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, and aminoethylethanolamine, amine-modified resole, and amine-modified novolak. Non-aliphatic hydroxyamine compounds and the like. Among these, aliphatic hydroxyamine compounds are preferable, and dimethylethanolamine and triethanolamine are particularly preferable in that they have excellent adsorptivity to metal phosphate particles and are less likely to cause secondary aggregation, and therefore have a very high grinding effect.

（アミン化合物の含有量）
濃厚分散液中の上記アミン化合物の濃度としては、上記金属のリン酸塩粒子（固形分）１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０００質量部以下であることが好ましい。０．０１質量部未満であると、金属のリン酸塩粒子への吸着量が不充分であるため、分散時の粉砕効果や金属のリン酸塩粒子の金属材料表面への付着効果が充分発揮されず、表面調整効果が不充分となるおそれがある。１０００質量部を超えても所望の効果を超える効果が得られるわけでなく経済的でない。上記濃度は、０．１質量部以上１００質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以上５質量部以下であることが更に好ましい。 (Amine compound content)
The concentration of the amine compound in the concentrated dispersion is preferably 0.01 parts by mass or more and 1000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the metal phosphate particles (solid content). If the amount is less than 0.01 parts by mass, the amount of metal adsorbed on the phosphate particles is insufficient, so the effect of grinding during dispersion and the effect of adhering metal phosphate particles to the surface of the metal material are fully exhibited. The surface adjustment effect may be insufficient. Even if it exceeds 1000 mass parts, the effect exceeding a desired effect is not acquired and it is not economical. The concentration is more preferably from 0.1 parts by weight to 100 parts by weight, and still more preferably from 0.5 parts by weight to 5 parts by weight.

上記表面調整用処理液においては、上記アミン化合物の濃度が、下限１ｐｐｍ、上限１００００ｐｐｍであることが好ましい。１ｐｐｍ未満であると、金属リン酸塩粒子の金属材料表面への付着効果が期待できず、表面調整効果が不充分となるおそれがある。１００００ｐｐｍを超えても所望の効果を超える効果が得られるわけでなく経済的でない。上記濃度は、下限５ｐｐｍ、上限１０００ｐｐｍであることがより好ましい。更に好ましい上限は１００ｐｐｍ、特に好ましい上限は３０ｐｐｍである。   In the surface conditioning treatment liquid, the concentration of the amine compound is preferably a lower limit of 1 ppm and an upper limit of 10,000 ppm. If it is less than 1 ppm, the adhesion effect of the metal phosphate particles to the surface of the metal material cannot be expected, and the surface adjustment effect may be insufficient. Even if it exceeds 10,000 ppm, the effect exceeding the desired effect is not obtained and it is not economical. The concentration is more preferably a lower limit of 5 ppm and an upper limit of 1000 ppm. A more preferred upper limit is 100 ppm, and a particularly preferred upper limit is 30 ppm.

（金属アルコキシド）
本発明の表面調整用組成物はまた、シランアルコキシド、チタンアルコキシド及びアルミニウムアルコキシドからなる群から選択される少なくとも１の金属アルコキシドを含有していてもよい。 (Metal alkoxide)
The surface conditioning composition of the present invention may also contain at least one metal alkoxide selected from the group consisting of silane alkoxide, titanium alkoxide and aluminum alkoxide.

上記金属アルコキシドは、分散時における金属のリン酸塩粒子の分散を良好なものとする性質及び金属ポリカチオンをキレートする性質を有し、０．５μｍ以下の微細な金属のリン酸塩粒子を調製しやすくなる点で好ましい。また、化成皮膜を形成した後、塗膜を形成したときの密着性や防食性が良好となる点でも好ましい。   The metal alkoxide has the property of improving the dispersion of metal phosphate particles during dispersion and the property of chelating metal polycations, and prepares fine metal phosphate particles of 0.5 μm or less. It is preferable at the point which becomes easy to do. Moreover, after forming a chemical conversion film | membrane, it is also preferable also at the point from which the adhesiveness and corrosion resistance when forming a coating film become favorable.

上記金属アルコキシドは、Ｍ−ＯＲ結合を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表されるものを挙げることができる。

Figure 2007077498
［式中、Ｍは、ケイ素、チタン又はアルミニウムを表す。Ｒ１は、有機基で置換された又は置換されていない炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜１１のエポキシアルキル基、アリール基、炭素数１〜１１のアルケニル基、炭素数１〜５のアミノアルキル基、炭素数１〜５のメルカプトアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲノアルキル基を表す。Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎは、０、１又は２である。］ The metal alkoxide is not particularly limited as long as it is a compound having an M-OR bond, and examples thereof include those represented by the following general formula (II).
Figure 2007077498
 [Wherein M represents silicon, titanium, or aluminum. R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted or unsubstituted with an organic group, an epoxyalkyl group having 1 to 11 carbon atoms, an aryl group, an alkenyl group having 1 to 11 carbon atoms, or 1 to 1 carbon atoms. 5 represents an aminoalkyl group, a mercaptoalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogenoalkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R 2 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. n is 0, 1 or 2. ]

上記（１）金属アルコキシドは、少なくとも１つのメルカプト基又は（メタ）アクリロキシ基を有するアルコキシシラン化合物であることが好ましい。   The (1) metal alkoxide is preferably an alkoxysilane compound having at least one mercapto group or (meth) acryloxy group.

上記アルコキシシラン化合物としては、水系で使用できるものであれば特に限定されず、例えば、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   The alkoxysilane compound is not particularly limited as long as it can be used in an aqueous system. For example, vinylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinylethyldiethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane. 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N, N′-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (β-aminoethyl)- 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-a Nopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane , 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, N- [2- (vinylbenzylamino) ethyl] -3-aminopropyltrimethoxysilane, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

なかでも、電荷反発等に起因する分散安定性を阻害しない点から、上記金属アルコキシド１分子中に少なくとも１つのメルカプト基又は（メタ）アクリロキシ基を有するものが好ましく、例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、又は３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルトリエトキシシランが特に好ましい。   Among these, from the viewpoint of not inhibiting the dispersion stability caused by charge repulsion or the like, one having at least one mercapto group or (meth) acryloxy group in one molecule of the metal alkoxide is preferable. For example, 3-mercaptopropylmethyldimethoxy Silane, 3-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyltrimethoxysilane, or 3- (meth) acryloxypropylmethyltriethoxysilane are particularly preferred.

（金属アルコキシドの含有量）
濃厚分散液における上記金属アルコキシドの含有量は、上記金属のリン酸塩粒子（固形分）１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０００質量部以下であることが好ましい。０．０１質量部未満であると、金属のリン酸塩粒子への吸着量が不充分であるため分散時の粉砕効果、金属のリン酸塩粒子の金属材料表面への付着効果が充分でなく、表面調整効果が期待できないおそれがある。１０００質量部を超えても所望の効果を超える効果が得られるわけでなく経済的でない。上記含有量は、０．１質量部以上１００質量部以下であることがより好ましく、０．１質量部以上１０質量部以下であることが更に好ましい。上記含有量の上限は、５質量部であることが特に好ましい。 (Metal alkoxide content)
The content of the metal alkoxide in the concentrated dispersion is preferably 0.01 parts by mass or more and 1000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the metal phosphate particles (solid content). If the amount is less than 0.01 parts by mass, the amount of metal adsorbed on the phosphate particles is insufficient, so the pulverization effect during dispersion and the adhesion effect of the metal phosphate particles to the metal material surface are not sufficient. The surface adjustment effect may not be expected. Even if it exceeds 1000 mass parts, the effect exceeding a desired effect is not acquired and it is not economical. The content is more preferably 0.1 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, and further preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less. The upper limit of the content is particularly preferably 5 parts by mass.

上記金属アルコキシドの含有量は、表面調整用処理液中で、１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。１ｐｐｍ未満であると、金属のリン酸塩粒子への吸着が不充分であるため分散促進効果、金属のリン酸塩粒子の金属材料への吸着効果がでず、表面調整効果が充分期待できないおそれがある。１０００ｐｐｍを超えても所望の効果を超える効果が得られるわけでなく経済的でない。上記含有量は、１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。   The content of the metal alkoxide is preferably 1 ppm to 1000 ppm in the surface conditioning treatment liquid. If the concentration is less than 1 ppm, the effect of promoting the dispersion and the effect of adsorbing the metal phosphate particles to the metal material cannot be obtained due to insufficient adsorption of the metal to the phosphate particles, and the surface adjustment effect may not be sufficiently expected. There is. Even if it exceeds 1000 ppm, the effect exceeding a desired effect is not acquired and it is not economical. The content is more preferably 10 ppm or more and 500 ppm or less, and further preferably 50 ppm or more and 200 ppm or less.

（フェノール系化合物）
本発明の表面調整用組成物は、フェノール系化合物を含有していてもよい。上記フェノール系化合物は、例えば、カテコール、没食子酸、ピロガロール、タンニン酸等の２以上のフェノール系水酸基を有する化合物又はこれらを基本骨格とするフェノール系化合物（例えば、フラボノイド、タンニン、カテキン等を包含するポリフェノール系化合物、ポリビニルフェノールや水溶性レゾール、ノボラック樹脂等）、リグニン等を挙げることができる。中でも、タンニン、没食子酸、カテキン及びピロガロールが特に好ましい。
上記フラボノイドは、特に限定されず、例えばフラボン、イソフラボン、フラボノール、フラバノン、フラバノール、アントシアニジン、オーロン、カルコン、エピガロカテキンガレード、ガロカテキン、テアフラビン、ダイズイン、ゲニスチン、ルチン、ミリシトリン等が挙げられる。 (Phenolic compounds)
The surface conditioning composition of the present invention may contain a phenolic compound. Examples of the phenolic compound include compounds having two or more phenolic hydroxyl groups such as catechol, gallic acid, pyrogallol, and tannic acid, or phenolic compounds having these as a basic skeleton (for example, flavonoids, tannins, catechins, and the like). Polyphenol compounds, polyvinylphenol, water-soluble resols, novolac resins, etc.), lignin and the like. Of these, tannin, gallic acid, catechin and pyrogallol are particularly preferred.
The flavonoid is not particularly limited, and examples thereof include flavone, isoflavone, flavonol, flavanone, flavanol, anthocyanidin, aurone, chalcone, epigallocatechin garade, gallocatechin, theaflavin, soybean in, genistin, rutin, myricitrin and the like.

上記タンニンは、広く植物界に分布する多数のフェノール性水酸基を有する複雑な構造の芳香族化合物の総称である。上記タンニンは、加水分解型タンニンでも縮合型タンニンでもよい。   The tannin is a general term for an aromatic compound having a complex structure having a large number of phenolic hydroxyl groups widely distributed in the plant kingdom. The tannin may be hydrolyzed tannin or condensed tannin.

上記タンニンとしては、ハマメリタンニン、カキタンニン、チャタンニン、五倍子タンニン、没食子タンニン、ミロバランタンニン、ジビジビタンニン、アルガロビラタンニン、バロニアタンニン、カテキンタンニン等を挙げることができる。上記タンニンは、植物中に存在するタンニンを加水分解等の方法によって分解した加水分解型タンニンであってもよい。   Examples of the tannin include hamelian tannin, oyster tannin, chatannin, pentaploid tannin, gallic tannin, myrobalan tannin, dibidi tannin, argarovira tannin, valonia tannin, catechin tannin and the like. The tannin may be a hydrolyzed tannin obtained by decomposing tannin present in a plant by a method such as hydrolysis.

上記タンニンとしては、市販のもの、例えば「タンニン酸エキスＡ」、「Ｂタンニン酸」、「Ｎタンニン酸」、「工業用タンニン酸」、「精製タンニン酸」、「Ｈｉタンニン酸」、「Ｆタンニン酸」、「局タンニン酸」（いずれも商品名、大日本製薬社製）、「タンニン酸：ＡＬ」（商品名、富士化学工業製）等を使用することもできる。また、上記タンニンの２種類以上を同時に使用するものであってもよい。上記リグニンは、プロピル基の結合したフェノール誘導体を基本単位とする網状高分子化合物である。   Examples of the tannin include commercially available ones such as “tannic acid extract A”, “B tannic acid”, “N tannic acid”, “industrial tannic acid”, “purified tannic acid”, “Hi tannic acid”, “F “Tannic acid”, “local tannic acid” (both trade names, manufactured by Dainippon Pharmaceutical Co., Ltd.), “tannic acid: AL” (trade name, manufactured by Fuji Chemical Industry Co., Ltd.) and the like can also be used. Moreover, you may use two or more types of the said tannin simultaneously. The lignin is a reticulated polymer compound having a propyl group-bonded phenol derivative as a basic unit.

上記フェノール系化合物を上記表面調整用組成物に併用することによって、金属材料への金属のリン酸塩粒子の付着性が改善され、特に難化成性のアルミニウム系金属材料において、その後の化成処理におけるの化成処理性が向上することに加えて、上記表面調整用組成物の安定性を向上させる。すなわち、上記フェノール系化合物を添加すると、濃厚分散液の状態で長期間保存した場合の貯蔵安定性や表面調整用処理液の安定性に優れるものである。更には、水道水に由来するカルシウムイオンやマグネシウムイオン等の硬度部分が液中に混入した場合であっても、金属のリン酸塩粒子の凝集が抑制された表面調整用組成物とすることができる。   By using the phenolic compound in combination with the surface conditioning composition, the adhesion of the metal phosphate particles to the metal material is improved, particularly in the difficult chemical conversion aluminum metal material, in the subsequent chemical conversion treatment. In addition to improving the chemical conversion treatment property, the stability of the surface conditioning composition is improved. That is, when the phenol compound is added, the storage stability and the stability of the surface conditioning treatment liquid when stored for a long time in the state of a concentrated dispersion are excellent. Furthermore, even when hardness portions such as calcium ions and magnesium ions derived from tap water are mixed in the liquid, a surface conditioning composition in which aggregation of metal phosphate particles is suppressed can be obtained. it can.

（フェノール系化合物の含有量）
濃厚分散液における上記フェノール系化合物の含有量は、上記金属のリン酸塩粒子（固形分）１００質量部に対して０．０１質量部以上１０００質量部以下であることが好ましい。０．０１質量部未満であると、上記金属のリン酸塩粒子への吸着量が不充分であるため上記粒子の金属材料への付着効果が充分でなく、本発明の効果が得られないおそれがある。１０００質量部を超えても所望の効果を超える効果が得られるわけでなく経済的でない。上記濃度は、０．１質量部以上１００質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下であることが更に好ましい。上記濃度の更に好ましい上限は１００ｐｐｍである。 (Phenolic compound content)
The content of the phenol compound in the concentrated dispersion is preferably 0.01 parts by mass or more and 1000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the metal phosphate particles (solid content). If the amount is less than 0.01 parts by mass, the amount of adsorption of the metal onto the phosphate particles is insufficient, so that the effect of adhering the particles to the metal material is not sufficient, and the effects of the present invention may not be obtained. There is. Even if it exceeds 1000 mass parts, the effect exceeding a desired effect is not acquired and it is not economical. The concentration is more preferably from 0.1 parts by weight to 100 parts by weight, and still more preferably from 0.5 parts by weight to 20 parts by weight. A more preferable upper limit of the concentration is 100 ppm.

表面調整用処理液中の上記フェノール系化合物の含有量は、下限１ｐｐｍ、上限１０００ｐｐｍであることが好ましい。１ｐｐｍ未満であると、金属のリン酸塩粒子への吸着量が不充分であるため、金属のリン酸塩粒子の金属材料表面への付着が促進されないおそれがある。１０００ｐｐｍを超えても所望の効果を超える効果が得られるわけでなく経済的でない。上記下限は、１０ｐｐｍであることがより好ましく、上記上限は、５００ｐｐｍであることがより好ましい。   The content of the phenolic compound in the surface conditioning treatment liquid is preferably a lower limit of 1 ppm and an upper limit of 1000 ppm. If it is less than 1 ppm, the amount of metal adsorbed on the phosphate particles is insufficient, so that the adhesion of metal phosphate particles to the surface of the metal material may not be promoted. Even if it exceeds 1000 ppm, the effect exceeding a desired effect is not acquired and it is not economical. The lower limit is more preferably 10 ppm, and the upper limit is more preferably 500 ppm.

（キレート剤）
本発明の表面調整用組成物は、キレート剤を更に含有していてもよい。キレート剤を含有することにより、より優れた分散安定性を付与することができる。すなわち、水道水中のマグネシウムイオンやカルシウムイオン等の硬度成分が本発明の表面調整用組成物中に混入した場合でも、金属のリン酸塩粒子の凝集が抑制され、表面調整用処理液の安定性の向上が期待できる。 (Chelating agent)
The surface conditioning composition of the present invention may further contain a chelating agent. By containing a chelating agent, more excellent dispersion stability can be imparted. That is, even when hardness components such as magnesium ions and calcium ions in tap water are mixed in the surface conditioning composition of the present invention, aggregation of metal phosphate particles is suppressed, and the stability of the surface conditioning treatment liquid Improvement can be expected.

上記キレート剤としては、マグネシウムイオンやカルシウムイオン等の硬度成分とキレートを形成できるものであれば、特に限定されず、例えば、ＥＤＴＡ類、ポリアクリル酸類、クエン酸等の有機酸類、縮合リン酸類、ホスホン酸類、ＣＭＣカルボキシメチルセルロースなどキレート性樹脂、ゼオライト、シリケート、縮合リン酸アルミなどのキレート効果があるフィラー類等を挙げることができる。   The chelating agent is not particularly limited as long as it can form a chelate with a hardness component such as magnesium ion or calcium ion, for example, organic acids such as EDTAs, polyacrylic acids, citric acid, condensed phosphoric acids, Examples thereof include chelating resins such as phosphonic acids and CMC carboxymethylcellulose, and fillers having a chelating effect such as zeolite, silicate, and condensed aluminum phosphate.

（キレート剤の含有量）
上記キレート剤の含有量は、表面調整用処理液中において、１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。１ｐｐｍ未満であると、硬度成分を充分キレートできず金属のリン酸塩粒子が容易に再凝集するおそれがある。１００００ｐｐｍを超えても所望の効果を超える効果が得られるわけでなく、また、その後の化成処理において化成処理液の有効成分と反応し、化成性を阻害するおそれがある。上記含有量は、１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍであることがより好ましい。上記含有量の更に好ましい上限は、２００ｐｐｍである。 (Chelating agent content)
The content of the chelating agent is preferably 1 ppm or more and 10,000 ppm or less in the surface conditioning treatment liquid. If it is less than 1 ppm, the hardness component cannot be chelated sufficiently, and the metal phosphate particles may easily reaggregate. Even if it exceeds 10000 ppm, the effect exceeding the desired effect is not obtained, and there is a possibility that it reacts with the active ingredient of the chemical conversion treatment liquid in the subsequent chemical conversion treatment and inhibits the chemical conversion. The content is more preferably 10 ppm or more and 1000 ppm. A more preferable upper limit of the content is 200 ppm.

（その他添加剤）
本発明の表面調整用組成物は、上述した以外に添加剤として、必要に応じて、単糖類、キサンタンガム等の増粘多糖類等を含有していても良い。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記各種添加剤に関しては、種類、添加量等を適宜選択すればよい。 (Other additives)
The surface conditioning composition of the present invention may contain thickening polysaccharides such as monosaccharides and xanthan gum as additives other than those described above as necessary. These may be used alone or in combination of two or more.
Regarding the above various additives, the type, amount of addition, and the like may be appropriately selected.

本発明の表面調整用組成物は、上述した成分以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で更に界面活性剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤等を配合していてもよい。   In addition to the components described above, the surface conditioning composition of the present invention may further contain a surfactant, an antifoaming agent, a rust preventive, a preservative, and the like as long as the effects of the present invention are not impaired.

（界面活性剤）
上記界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤を挙げることができる。
上記ノニオン性界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノードアミド、ノニルフェノール、アルキルノニルフェノール、ポリオキシアルキレングリコール、アルキルアミンオキサイド、アセチレンジオール、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル変性シリコーン等のシリコン系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤の疎水基にある水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換されたフッ素系界面活性剤等から選ばれるノニオン界面活性剤で親水性親油性バランス（ＨＬＢ）が６以上のものを挙げることができる。なかでも、本発明の効果をより得られる点から、ＨＬＢが６以上のポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。 (Surfactant)
Examples of the surfactant include an anionic surfactant and a nonionic surfactant.
The nonionic surfactant is not particularly limited. For example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyethylene derivative, oxyethylene-oxypropylene block copolymer, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester , Polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, alkyl alkanodeamide, nonylphenol, alkylnonylphenol, polyoxyalkylene glycol, alkylamine oxide, acetylenic diol, polyoxyethylene nonyl Phenyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether modified silico Hydrophilic and lipophilic nonionic surfactants selected from silicon-based surfactants such as silicon, fluorine-based surfactants in which at least one hydrogen atom in the hydrophobic group of a hydrocarbon-based surfactant is substituted with a fluorine atom, etc. A balance (HLB) of 6 or more can be mentioned. Especially, the polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyalkylene alkyl ether whose HLB is 6 or more are preferable from the point which can acquire the effect of this invention more.

上記アニオン性界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリビスフェノールスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチルアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチルアルキルアリル硫酸エステル塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、メチルタウリン酸塩、ポリアスパラギン酸塩、エーテルカルボン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩等を挙げることができる。なかでも、本発明の効果をより得られる点から、アルキルエーテルリン酸エステル塩が好ましい。   Although it does not specifically limit as said anionic surfactant, For example, fatty acid salt, alkyl sulfate ester salt, alkyl ether sulfate ester salt, alkylbenzenesulfonate, alkylnaphthalenesulfonate, alkylsulfosuccinate, alkyldiphenylether disulfonate , Polybisphenol sulfonate, alkyl phosphate, polyoxyethyl alkyl sulfate, polyoxyethyl alkyl allyl sulfate, alpha olefin sulfonate, methyl taurate, polyaspartate, ether carboxylate, Naphthalene sulfonic acid formalin condensate, polyoxyethylene alkyl phosphate ester salt, alkyl ether phosphate ester salt and the like can be mentioned. Especially, the alkyl ether phosphate ester salt is preferable from the point which can acquire the effect of this invention more.

上記アニオン性界面活性剤は、アンモニア又はアミン系中和剤で中和させて用いることができる。上記アミン系中和剤としては、例えば、ジエチルアミン（ＤＥＡ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、モノエタノールアミン（ＭＥＴＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＴＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＴＡ）、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、ジエチルエタノールアミン（ＤＥＥＡ）、イソプロピルエタノールアミン（ＩＰＥＡ）、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）、２−アミノ−２−メチルプロパノール（ＡＭＰ）、２−（ジメチルアミノ）−２−メチルプロパノール（ＤＭＡＭＰ）、モルホリン（ＭＯＲ）、Ｎ−メチルモルホリン（ＮＭＭ）、Ｎ−エチルモルホリン（ＮＥＭ）等を挙げることができる。なかでも、２−アミノ−２−メチルプロパノール（ＡＭＰ）を使用することが好ましい。   The anionic surfactant can be used after being neutralized with ammonia or an amine-based neutralizer. Examples of the amine-based neutralizer include diethylamine (DEA), triethylamine (TEA), monoethanolamine (META), diethanolamine (DETA), triethanolamine (TETA), dimethylethanolamine (DMEA), and diethylethanolamine. (DEEA), isopropylethanolamine (IPEA), diisopropanolamine (DIPA), 2-amino-2-methylpropanol (AMP), 2- (dimethylamino) -2-methylpropanol (DMAP), morpholine (MOR), N-methylmorpholine (NMM), N-ethylmorpholine (NEM), etc. can be mentioned. Of these, 2-amino-2-methylpropanol (AMP) is preferably used.

（界面活性剤の含有量）
上記表面調整用処理液においては、上記アニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤の含有量が、下限３ｐｐｍ、上限５００ｐｐｍであることが好ましい。上記範囲内であると、本発明の効果を良好に得ることができる。上記含有量は、下限５ｐｐｍ、上限３００ｐｐｍであることがより好ましい。上記界面活性剤は２種以上を併用してもよい。 (Surfactant content)
In the surface conditioning treatment liquid, the content of the anionic surfactant or nonionic surfactant is preferably 3 ppm as the lower limit and 500 ppm as the upper limit. The effect of this invention can be acquired favorably that it is in the said range. The content is more preferably a lower limit of 5 ppm and an upper limit of 300 ppm. Two or more surfactants may be used in combination.

（金属亜硝酸化合物）
上記表面調整用組成物は、錆の発生をより抑制するために、必要に応じて２価又は３価の金属亜硝酸化合物を添加することができる。 (Metal nitrite compound)
In order to further suppress the occurrence of rust, the surface conditioning composition may contain a divalent or trivalent metal nitrite compound as necessary.

（分散媒）
上記表面調整用組成物は、上記２価又は３価の金属のリン酸塩粒子を分散させる分散媒を含有させることができる。
上記分散媒としては、水を８０質量％以上含む水性媒体が挙げられる他、水以外の媒体としては各種水溶性の有機溶剤を用いることができるが、上記有機溶剤の含有量は低く抑えるのが良く、好ましくは水性媒体の１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。水のみからなる分散媒とすることもできる。 (Dispersion medium)
The surface conditioning composition may contain a dispersion medium in which the divalent or trivalent metal phosphate particles are dispersed.
Examples of the dispersion medium include an aqueous medium containing 80% by mass or more of water, and various water-soluble organic solvents can be used as a medium other than water, but the content of the organic solvent should be kept low. It is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less of the aqueous medium. It can also be a dispersion medium consisting only of water.

上記水溶性の有機溶剤は特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノプロピルエーテル、ブチルグリコール、１−メトキシ−２−プロパノール等のエーテル系溶剤；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶剤；ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン等のアミド系溶剤；エチルカルビトールアセテート等のエステル系溶剤等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   The water-soluble organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, and ethylene glycol; ether solvents such as ethylene glycol monopropyl ether, butyl glycol, and 1-methoxy-2-propanol; Examples thereof include ketone solvents such as acetone and diacetone alcohol; amide solvents such as dimethylacetamide and methylpyrrolidone; ester solvents such as ethyl carbitol acetate. These may be used alone or in combination of two or more.

（アルカリ塩）
上記表面調整用組成物には、更に金属のリン酸塩粒子を安定させ、次に行われる化成処理工程において微細な化成皮膜を形成する目的でソーダ灰等のアルカリ塩が添加されてもよい。 (Alkali salt)
An alkali salt such as soda ash may be added to the surface conditioning composition for the purpose of further stabilizing metal phosphate particles and forming a fine chemical conversion film in the subsequent chemical conversion treatment step.

＜表面調整用組成物の製造方法＞
本発明の表面調整用組成物は、例えば、以下の方法により製造することができる。上記２価又は３価の金属のリン酸塩としてリン酸亜鉛を使用する場合、リン酸亜鉛粒子は、例えば、原料として使用するリン酸亜鉛を用いて得ることができる。原料のリン酸亜鉛はＺｎ３（ＰＯ４）２・４Ｈ２Ｏで表されるものであり、一般に無色、結晶性の固体であるが、白色の粉末状態の市販品を入手可能である。 <Method for producing surface conditioning composition>
The surface conditioning composition of the present invention can be produced, for example, by the following method. When using zinc phosphate as the divalent or trivalent metal phosphate, the zinc phosphate particles can be obtained using, for example, zinc phosphate used as a raw material. The raw material zinc phosphate is represented by Zn 3 (PO 4 ) 2 .4H 2 O and is generally a colorless, crystalline solid, but a commercially available product in a white powder state is available.

上記原料のリン酸亜鉛の製造方法としては、例えば、硫酸亜鉛とリン酸水素二ナトリウムの希釈液をモル比３：２で混合加温すると、リン酸亜鉛の四水和物が結晶性沈殿物として生成する。また、希リン酸水溶液と酸化亜鉛又は炭酸亜鉛とを反応させてもリン酸亜鉛の四水和物を得ることができる。四水和物の結晶は斜方晶系で、３種の変態がある。加熱すると、１００℃で二水和物、１９０℃で一水和物、２５０℃で無水和物となる。本発明におけるリン酸亜鉛は、これら四水和物、二水和物、一水和物、無水和物のいずれも利用可能であるが、一般に入手容易な四水和物をそのまま用いれば足りる。   As a method for producing the raw material zinc phosphate, for example, when a dilute solution of zinc sulfate and disodium hydrogen phosphate is mixed and heated at a molar ratio of 3: 2, the tetraphosphate of zinc phosphate becomes a crystalline precipitate. Generate as Alternatively, zinc phosphate tetrahydrate can be obtained by reacting a diluted phosphoric acid aqueous solution with zinc oxide or zinc carbonate. Tetrahydrate crystals are orthorhombic and have three transformations. When heated, it becomes a dihydrate at 100 ° C, a monohydrate at 190 ° C, and an anhydrate at 250 ° C. As the zinc phosphate in the present invention, any of these tetrahydrates, dihydrates, monohydrates, and anhydrous hydrates can be used, but generally available tetrahydrates can be used as they are.

上記原料の２価又は３価の金属のリン酸塩の形状としては特に限定されず、任意の形状のものを使用することができる。市販品は白色の粉末状が一般的であるが、粉末の形状は、微粒子状、板状、鱗片状等、いずれの形状でも構わない。上記２価又は３価の金属のリン酸塩の粒径も特に限定されないが、通常、平均粒径が数μｍ程度の粉末である。特に塩基性付与の処理をすることにより緩衝作用を高めた製品等、防錆顔料として市販されているものが好適に使用される。後述するように、本発明に従うと、原料の２価又は３価の金属のリン酸塩としての一次粒径や形状にかかわらず、微細に均一分散した安定な２価又は３価の金属のリン酸塩粒子分散液を調製することができる。   The shape of the divalent or trivalent metal phosphate of the raw material is not particularly limited, and any shape can be used. Commercially available products are generally in the form of white powder, but the shape of the powder may be any shape such as fine particles, plates, scales, and the like. The particle diameter of the divalent or trivalent metal phosphate is not particularly limited, but is usually a powder having an average particle diameter of about several μm. In particular, products that are commercially available as rust preventive pigments, such as products that have a buffering effect enhanced by treatment for imparting basicity, are preferably used. As will be described later, according to the present invention, stable divalent or trivalent metal phosphorus finely and uniformly dispersed regardless of the primary particle size or shape of the divalent or trivalent metal phosphate of the raw material. An acid salt particle dispersion can be prepared.

上記表面調整用組成物は、上記原料の２価又は３価の金属のリン酸塩粒子をあらかじめ微細に分散させて用いることが好ましい。上記２価又は３価の金属のリン酸塩粒子の濃厚分散液を調製する方法は限定されないが、好ましくは、水又は水溶性の有機溶媒等の上述した分散媒中に原料の２価又は３価の金属のリン酸塩を配合し、上述した層状粘土鉱物及び添加剤の存在下で湿式粉砕を行うことにより達成できる。また、上述した層状粘土鉱物は、必要に応じて、上記濃厚分散液の調製後に添加しても良い。   The surface conditioning composition is preferably used by finely dispersing the divalent or trivalent metal phosphate particles of the raw material in advance. The method for preparing the concentrated dispersion of the divalent or trivalent metal phosphate particles is not limited, but preferably the raw material is divalent or 3 in the above-mentioned dispersion medium such as water or a water-soluble organic solvent. This can be achieved by blending a valent metal phosphate and performing wet grinding in the presence of the layered clay mineral and additives described above. Moreover, you may add the layered clay mineral mentioned above after preparation of the said concentrated dispersion as needed.

なお、上記２価又は３価の金属のリン酸塩粒子の濃厚分散液を得るにあたっては、濃厚分散液の調製時に原料の２価又は３価の金属のリン酸塩を水性媒体に配合して湿式粉砕を行うのが工程上好都合であるが、湿式粉砕を水性媒体以外の分散媒中で行ってから溶媒置換により調製してもよい。   In obtaining a concentrated dispersion of the above divalent or trivalent metal phosphate particles, the divalent or trivalent metal phosphate of the raw material is blended in an aqueous medium when preparing the concentrated dispersion. Although it is convenient in the process to perform wet pulverization, the wet pulverization may be performed in a dispersion medium other than the aqueous medium and then prepared by solvent replacement.

上記濃厚分散液の調製において、上記原料の２価又は３価の金属のリン酸塩の配合量は、濃厚分散液中、通常、下限０．５質量％、上限５０質量％であることが好ましい。０．５質量％未満であると、２価又は３価の金属のリン酸塩の含有量が少なすぎるため濃厚分散液を用いて得られる表面調整用組成物の効果が充分に得られないおそれがある。５０質量％を超えると、湿式粉砕により均一で微細な粒度分布を得ることが困難となり、また、微細に分散するのが困難となるおそれがある。上記配合量は、下限１質量％、上限４０質量％であることがより好ましく、下限１０質量％、上限３０質量％であることが特に好ましい。   In the preparation of the concentrated dispersion, the blending amount of the divalent or trivalent metal phosphate of the raw material is usually preferably 0.5% by mass in the concentrated dispersion and 50% by mass in the upper limit. . If the amount is less than 0.5% by mass, the content of the divalent or trivalent metal phosphate is too small, and the effect of the surface conditioning composition obtained using the concentrated dispersion may not be sufficiently obtained. There is. If it exceeds 50% by mass, it may be difficult to obtain a uniform and fine particle size distribution by wet grinding, and it may be difficult to finely disperse. The blending amount is more preferably a lower limit of 1% by mass and an upper limit of 40% by mass, and particularly preferably a lower limit of 10% by mass and an upper limit of 30% by mass.

また、上記層状粘土鉱物及び添加剤の添加量は、濃厚分散液中、それぞれ下限０．１質量％、上限５０質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、充分に分散性できないおそれがある。５０質量％を超えると、過剰な上記層状粘土鉱物及び／又は上記添加剤同士の相互作用により分散性が悪くなるおそれがあり、また、分散が充分であったとしても、経済的には有利ではない。上記下限は、０．５質量％であることがより好ましく、上記上限は、２０質量％であることがより好ましい。   Moreover, it is preferable that the addition amount of the said layered clay mineral and an additive is a lower limit 0.1 mass% and an upper limit 50 mass%, respectively, in a concentrated dispersion. If it is less than 0.1% by mass, there is a possibility that it cannot be sufficiently dispersible. If it exceeds 50% by mass, the dispersibility may be deteriorated due to the interaction between the excessive layered clay mineral and / or the additive, and even if the dispersion is sufficient, it is economically advantageous. Absent. The lower limit is more preferably 0.5% by mass, and the upper limit is more preferably 20% by mass.

上記２価又は３価の金属のリン酸塩粒子がＤ５０を３μｍ以下に微細に分散した濃厚分散液を得る方法は限定されないが、好ましくは、分散媒に原料の２価又は３価の金属のリン酸塩を下限０．５質量％、上限５０質量％となるように、上記層状粘土鉱物並びに上記添加剤を下限０．１質量％、上限５０質量％となるように存在させて、湿式粉砕する。上記湿式粉砕の方法は特に限定されず、一般的な湿式粉砕の手段を用いれば良く、例えば、ディスク型、ピン型等に代表されるビーズミル、高圧ホモジェナイザー、超音波分散機等に代表されるメディアレス分散機等を用いることができる。 The method for obtaining a concentrated dispersion in which the divalent or trivalent metal phosphate particles are finely dispersed in a D 50 of 3 μm or less is not limited, but preferably the raw material is a divalent or trivalent metal. The layered clay mineral and the additive are present so that the lower limit is 0.1% by mass and the upper limit is 50% by mass so that the lower limit is 0.5% by mass and the upper limit is 50% by mass. Smash. The wet pulverization method is not particularly limited, and a general wet pulverization means may be used. For example, a bead mill represented by a disk type, a pin type, etc., a high pressure homogenizer, an ultrasonic disperser, etc. A medialess disperser or the like can be used.

上記湿式粉砕において、２価又は３価の金属のリン酸塩粒子のＤ９０をモニターすることによって、過分散を防止し、凝集や増粘、微細粒子同士の再凝集等を抑制することができる。本発明では、Ｄ９０を４μｍ以下となるようにすることが好ましい。また、過分散を生じない程度の配合及び分散条件を選択することが望ましい。 In the wet pulverization, by monitoring the D 90 of the divalent or trivalent metal phosphate particles, it is possible to prevent overdispersion and suppress aggregation, thickening, reaggregation of fine particles, and the like. . In the present invention, it is preferable to be 4μm or less D 90. In addition, it is desirable to select blending and dispersion conditions that do not cause overdispersion.

上述した濃厚分散液の調製方法により、水性媒体中での２価又は３価の金属のリン酸塩粒子のＤ５０を３μｍ以下に調節することができ、安定性に優れ、表面調整用組成物として優れた性能を有する濃厚分散液を得ることができる。Ｄ５０は通常、下限０．０１μｍ、上限３μｍの範囲で所望の程度に調節できる。 According to the method for preparing the concentrated dispersion described above, the D 50 of the divalent or trivalent metal phosphate particles in the aqueous medium can be adjusted to 3 μm or less, and the composition for surface adjustment is excellent in stability. As a result, a concentrated dispersion having excellent performance can be obtained. D 50 can usually be adjusted to a desired level within a range of a lower limit of 0.01 μm and an upper limit of 3 μm.

上述した濃厚分散液の調製方法によって濃厚分散液を調製することにより、３μｍを超える２価又は３価の金属のリン酸塩であってもＤ５０が３μｍ以下の状態で水性媒体中に分散することができる。数十μｍの一次粒子径を有する２価又は３価の金属のリン酸塩であっても同様である。これは、もともと一次粒子径の小さな２価又は３価の金属のリン酸塩を用いなくとも、上述した方法に従って湿式粉砕することにより２価又は３価の金属のリン酸塩粒子の一次粒子径を小さくすることができることも意味している。上述の方法によれば、濃厚分散液中の２価又は３価の金属のリン酸塩粒子のＤ５０を３μｍ以下、更には１μｍ以下、更には０．２μｍ以下とすることもできるのである。 By preparing a concentrated dispersion by the method for preparing a concentrated dispersion described above, even a divalent or trivalent metal phosphate exceeding 3 μm is dispersed in an aqueous medium in a state where D 50 is 3 μm or less. be able to. The same applies to a divalent or trivalent metal phosphate having a primary particle size of several tens of μm. This is because the primary particle size of divalent or trivalent metal phosphate particles is obtained by wet pulverization according to the above-described method without using a divalent or trivalent metal phosphate having a small primary particle size. It also means that can be reduced. According to the above-described method, the D 50 of the divalent or trivalent metal phosphate particles in the concentrated dispersion can be 3 μm or less, further 1 μm or less, and further 0.2 μm or less.

上述のようにして得られた濃厚分散液は、化成処理液中の２価又は３価の金属のリン酸塩粒子のＤ５０を３μｍ以下で用途に合せて調節することができ、分散安定性に優れた濃厚分散液である。 The concentrated dispersion obtained as described above can adjust the D 50 of the divalent or trivalent metal phosphate particles in the chemical conversion liquid to 3 μm or less in accordance with the intended use. It is an excellent concentrated dispersion.

上記湿式粉砕法により、Ｄ９０を超える粒径の粒子として示される粗大粒子の割合を低減できるため、特に、分散径の分布としてＤ９０が４μｍ以下、更には２．６μｍ以下、更には０．３μｍ以下の、大分散径のものの抑えられた分散径の分布のシャープな濃厚分散液とすることができる。このため、微細な分散径で２価又は３価の金属のリン酸塩粒子が分散し、かつ分散状態が極めて安定しているものと推測される。また、粗大粒子の割合が低いことから液中の２価又は３価の金属のリン酸塩粒子が効率的に結晶核の生成に寄与すること、また分散径の分布がシャープで粒径が比較的均一であることから、表面調整処理工程においては、より均一な結晶核が形成され、引き続く化成処理により均一な２価又は３価の化成皮膜の形成をもたらし、得られる化成処理鋼板の表面性状が均一で優れたものとなること、更に、このことが複雑な構造を有する金属素材の袋部や黒皮鋼板のような難化成鋼板に対する処理性を向上していることが推測される。 Since the ratio of coarse particles shown as particles having a particle size exceeding D 90 can be reduced by the above-mentioned wet pulverization method, D 90 is 4 μm or less, more preferably 2.6 μm or less, and still more preferably 0.8 as the distribution of dispersion diameter. A thick dispersion liquid having a large dispersion diameter of 3 μm or less and a sharp distribution with a suppressed dispersion diameter can be obtained. For this reason, it is presumed that the divalent or trivalent metal phosphate particles are dispersed with a fine dispersion diameter, and the dispersion state is extremely stable. In addition, since the proportion of coarse particles is low, phosphate particles of divalent or trivalent metals in the liquid contribute to the efficient generation of crystal nuclei, and the distribution of dispersed diameters is sharp and the particle size is compared. Therefore, in the surface conditioning process, more uniform crystal nuclei are formed, and the subsequent chemical conversion treatment results in the formation of a uniform divalent or trivalent chemical film, and the surface properties of the resulting chemical conversion treated steel sheet. It is presumed that the material is uniform and excellent, and that this improves the processability of the metal material bag portion having a complicated structure and the difficult-to-convert steel plate such as the black leather plate.

なお、濃厚分散液中の２価又は３価の金属のリン酸塩粒子のＤ５０及びＤ９０については、先に述べたように光回折式粒度測定装置を用いて粒度分布測定を行い求めることができる。
上記濃厚分散液は、特に、２価又は３価の金属のリン酸塩粒子を１０質量％以上、更には２０質量％以上、更には３０質量％以上まで配合した高濃度の濃厚分散液を得ることもできる。このため、優れた表面調整能を有する表面調整用組成物を調製することができる。 The D 50 and D 90 of the divalent or trivalent metal phosphate particles in the concentrated dispersion should be obtained by measuring the particle size distribution using an optical diffraction particle size measuring device as described above. Can do.
The concentrated dispersion is particularly a high-concentration concentrated dispersion in which divalent or trivalent metal phosphate particles are blended in an amount of 10% by mass or more, further 20% by mass or more, and further 30% by mass or more. You can also For this reason, the composition for surface adjustment which has the outstanding surface adjustment ability can be prepared.

上述のようにして得られた濃厚分散液に、必要に応じて、他の成分（２価又は３価の金属亜硝酸化合物、分散媒、増粘剤等）を混合することもできる。上記濃厚分散液と上記他の成分との混合方法は特に限定されず、例えば、濃厚分散液に他の成分を添加して混合してもよいし、濃厚分散液の調製中に他の成分が配合されてもよい。   Other components (a divalent or trivalent metal nitrite compound, a dispersion medium, a thickener, etc.) can be mixed with the concentrated dispersion obtained as described above, if necessary. The mixing method of the concentrated dispersion and the other components is not particularly limited. For example, other components may be added to the concentrated dispersion and mixed, or other components may be added during the preparation of the concentrated dispersion. You may mix | blend.

本発明の表面調整用組成物は、例えば、上記濃厚分散液を水で希釈して調製されるものである。上記層状粘土鉱物は、必要に応じて、２価又は３価の金属のリン酸塩の添加と同時に水性媒体に添加されるのが好ましいが、２価又は３価の金属のリン酸塩粒子を分散させた濃厚分散液に後添加されても良い。上記表面調整用組成物は、分散安定性に優れ、金属材料に良好な表面調整を施すことが出来る。   The surface conditioning composition of the present invention is prepared, for example, by diluting the concentrated dispersion with water. The layered clay mineral is preferably added to the aqueous medium simultaneously with the addition of the divalent or trivalent metal phosphate, if necessary, but the divalent or trivalent metal phosphate particles are added to the aqueous medium. It may be added later to the concentrated dispersion. The composition for surface adjustment is excellent in dispersion stability, and can perform excellent surface adjustment on a metal material.

＜表面調整方法＞
［表面調整処理工程］
本発明の表面調整方法は、上記表面調整用組成物を金属材料表面に接触させる工程（第一のリン酸塩処理工程）からなるものである。これにより、鉄系及び亜鉛系の金属材料に加え、アルミニウム系金属材料及び高張力鋼板等の難化成性金属材料表面に２価又は３価の金属のリン酸塩の微細粒子を充分な量付着させることができ、化成処理工程（第二のリン酸塩処理工程）で良好な化成皮膜を形成させることができる。また、例えば、鉄系又は亜鉛系金属材料とアルミニウム系金属材料等との異種金属接触部を有する複数種の異種金属材料を同時に処理することができ、充分な皮膜量の化成皮膜を金属材料表面に形成させることができる。 <Surface adjustment method>
[Surface conditioning process]
The surface conditioning method of the present invention comprises a step (first phosphating step) in which the surface conditioning composition is brought into contact with the metal material surface. As a result, a sufficient amount of fine particles of divalent or trivalent metal phosphate adhere to the surface of difficult-to-form metal materials such as aluminum-based metal materials and high-tensile steel sheets in addition to iron-based and zinc-based metal materials. And a good chemical conversion film can be formed in the chemical conversion treatment step (second phosphate treatment step). In addition, for example, a plurality of types of dissimilar metal materials having dissimilar metal contact portions of an iron-based or zinc-based metal material and an aluminum-based metal material can be treated at the same time. Can be formed.

上記表面調整方法における表面調整用処理液と金属材料表面とを接触させる方法は特に限定されず、浸漬やスプレー等の従来公知の方法を適宜採用することができる。   The method for bringing the surface adjustment treatment liquid into contact with the metal material surface in the surface adjustment method is not particularly limited, and a conventionally known method such as dipping or spraying can be appropriately employed.

上記表面調整が行われる金属材料としては特に限定されず、一般にリン酸塩を含有する化成処理剤により化成処理を行う種々の金属、例えば亜鉛メッキ鋼板、アルミニウム又はアルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料、マグネシウム合金、或いは冷延鋼板、高張力鋼板等の鉄系金属材料に適用可能である。また、例えば、鉄鋼又は亜鉛メッキ鋼板とアルミニウム系金属材料等の複数種の異種金属材料を同時に処理する用途にも好適に適用することができる。   The metal material on which the surface adjustment is performed is not particularly limited, and various metals that are generally subjected to chemical conversion treatment using a chemical conversion treatment agent containing phosphate, such as galvanized steel sheets, aluminum-based metal materials such as aluminum or aluminum alloys, The present invention can be applied to a magnesium alloy, or a ferrous metal material such as a cold-rolled steel plate or a high-tensile steel plate. In addition, for example, the present invention can be suitably applied to applications in which a plurality of types of dissimilar metal materials such as steel or galvanized steel plate and an aluminum-based metal material are simultaneously processed.

また、本発明の表面調整用処理液を用いて、脱脂兼表面調整工程に使用することができる。これにより、脱脂処理後の水洗工程を省略することができる。上記脱脂兼表面調整工程では、洗浄力を高めるために公知の無機アルカリビルダー及び有機ビルダー等を添加しても構わない。また、公知の縮合リン酸塩等を添加しても構わない。上記表面調整において、表面調整用処理液と金属材料表面との接触時間や表面調整用処理液の温度は特に限定されず、従来公知の条件で行うことができる。   Moreover, it can use for the degreasing | defatting and surface adjustment process using the processing liquid for surface adjustment of this invention. Thereby, the water washing process after a degreasing process can be skipped. In the degreasing and surface conditioning step, a known inorganic alkali builder, organic builder or the like may be added in order to increase the detergency. Moreover, you may add a well-known condensed phosphate etc. In the surface adjustment, the contact time between the surface adjustment treatment liquid and the metal material surface and the temperature of the surface adjustment treatment liquid are not particularly limited, and can be performed under conventionally known conditions.

［化成処理工程］
上記表面調整を行い、次いでリン酸塩を含有する化成処理剤により化成処理を行って化成処理金属板を製造することができる。
上記化成処理方法は特に限定されず、浸漬（ディップ）処理、スプレー処理、電解処理等の種々の公知の方法を適用することができる。これらを複数組み合わせてもよい。金属材料表面上に析出させる化成皮膜に関しても、金属のリン酸塩であれば特に限定されず、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸マンガン、リン酸亜鉛カルシウム等、何ら制限されるものではないが、リン酸亜鉛が好ましい。上記化成処理において、化成処理剤と金属材料表面との接触時間、化成処理剤の温度は特に限定されず、従来公知の条件で行うことができる。 [Chemical conversion treatment process]
A chemical conversion treatment metal plate can be manufactured by performing the above surface adjustment and then chemical conversion treatment with a chemical conversion treatment agent containing a phosphate.
The chemical conversion treatment method is not particularly limited, and various known methods such as immersion (dip) treatment, spray treatment, and electrolytic treatment can be applied. A plurality of these may be combined. The chemical conversion film deposited on the surface of the metal material is not particularly limited as long as it is a metal phosphate, and is not limited at all, such as zinc phosphate, iron phosphate, manganese phosphate, and zinc calcium phosphate. However, zinc phosphate is preferred. In the chemical conversion treatment, the contact time between the chemical conversion treatment agent and the surface of the metal material and the temperature of the chemical conversion treatment agent are not particularly limited, and can be performed under conventionally known conditions.

［塗装工程］
上記表面調整処理及び上記化成処理を行った後、更に塗装を行うことにより塗装鋼板を製造することができる。上記塗装方法は電着塗装が一般的である。塗装に用いられる塗料は特に限定されず、一般に化成処理金属板の塗装に用いられる種々のもの、例えばエポキシメラミン塗料、カチオン電着塗料とポリエステル系中塗り塗料とポリエステル系上塗り塗料等を挙げることができる。なお、化成処理後、塗装に先だっては洗浄工程を行うといった公知の方法が採用される。 [Painting process]
After performing the surface conditioning treatment and the chemical conversion treatment, a coated steel sheet can be produced by further coating. The coating method is generally electrodeposition coating. The paint used for the coating is not particularly limited, and various kinds of paints generally used for coating a chemical conversion-treated metal plate, such as epoxy melamine paint, cationic electrodeposition paint, polyester-based intermediate paint, and polyester-based topcoat paint may be mentioned. it can. In addition, after a chemical conversion treatment, the well-known method of performing a washing | cleaning process before a coating is employ | adopted.

本発明の表面調整用組成物は、２価又は３価の金属のリン酸塩粒子を含有するｐＨ３〜１２の表面調整用組成物であって、上記２価又は３価の金属のリン酸塩粒子は、平均粒径が３μｍ以下であり、上記表面調整用組成物は、陽イオン交換容量が６０ｍｅｑ／１００ｇ以上であり、かつ、水分散状態にある平均粒径が０．１μｍ以下の層状粘土鉱物を含有するものである。このため、濃厚分散液や表面調整用処理液においても金属のリン酸塩粒子の凝集や沈降が抑制され、分散安定性及び経時安定性に優れ、その後の化成処理において充分な皮膜量の化成皮膜を形成することができる。またそのような性能を有する表面調整用組成物を安価で製造することができるものである。   The surface conditioning composition of the present invention is a pH 3 to 12 surface conditioning composition containing divalent or trivalent metal phosphate particles, and is a divalent or trivalent metal phosphate. The particles have an average particle size of 3 μm or less, the surface conditioning composition has a cation exchange capacity of 60 meq / 100 g or more, and an average particle size in an aqueous dispersion state of 0.1 μm or less. It contains minerals. For this reason, even in concentrated dispersions and surface conditioning treatment liquids, aggregation and sedimentation of metal phosphate particles are suppressed, and the dispersion stability and stability over time are excellent. Can be formed. Moreover, the composition for surface adjustment which has such performance can be manufactured at low cost.

本発明の表面調整用組成物は、上記構成からなるものであるため、分散安定性に優れ、かつ各種金属材料に適用しても充分な皮膜量の化成皮膜を形成することができるものである。従って、本発明の表面調整用組成物は、自動車車体、家電製品等に使用されている各種材料に対して、好適に使用することができるものである。   Since the surface conditioning composition of the present invention is composed of the above-mentioned composition, it has excellent dispersion stability and can form a chemical film with a sufficient coating amount even when applied to various metal materials. . Therefore, the surface conditioning composition of the present invention can be suitably used for various materials used in automobile bodies, home appliances, and the like.

以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。尚、以下の実施例において、「部」又は「％」はそれぞれ「質量部」、「質量％」を意味する。また、表面調整処理において、金属材料と実際に接触させるための処理液を「表面調整用処理液」と、希釈して表面調整用処理液を製造するために用いられる金属のリン酸塩粒子の分散液を「濃厚分散液」と示す。表面調整用処理液は、濃厚分散液を水などの溶媒によって所定の濃度に希釈し、必要な添加剤を添加した後、ｐＨを調整することにより得られるものである。   The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples, “part” or “%” means “part by mass” and “% by mass”, respectively. Further, in the surface adjustment treatment, the treatment liquid for actually contacting the metal material is referred to as “surface adjustment treatment liquid”, and metal phosphate particles used for diluting to produce the surface adjustment treatment liquid. The dispersion is denoted as “concentrated dispersion”. The treatment liquid for surface adjustment is obtained by diluting the concentrated dispersion to a predetermined concentration with a solvent such as water, adding necessary additives, and then adjusting the pH.

＜実施例１＞
純水７３質量部に、２０％ポリアクリル酸ナトリウム（分子量１００００）５質量部とサポナイト（「スメクトンＳＡ」、商品名、クニミネ工業社製、陽イオン交換容量１００ｍｅｑ／１００ｇ、水分散状態にある平均粒径０．０２μｍ）２質量部を添加してディスパー３０００ｒｐｍで予備分散し、その後リン酸亜鉛粒子２０質量部とを添加し、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％で、ＳＧミルにより１８０分間分散した。得られた濃厚分散液を、水道水でリン酸亜鉛濃度０．１％に希釈し、ＮａＯＨでｐＨ９に調整した。 <Example 1>
73 parts by mass of pure water, 5 parts by mass of 20% sodium polyacrylate (molecular weight 10,000) and saponite (“Smecton SA”, trade name, manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd., cation exchange capacity 100 meq / 100 g, average in water dispersion state 2 parts by mass of particle size 0.02 μm) is added and predispersed at 3000 rpm with a disper, and then 20 parts by mass of zinc phosphate particles are added and dispersed for 180 minutes with an SG mill at a filling rate of zirconia beads (1 mm) of 80%. did. The resulting concentrated dispersion was diluted with tap water to a zinc phosphate concentration of 0.1% and adjusted to pH 9 with NaOH.

＜実施例２＞
純水７７．８質量部に、Ｚｎ変性サポナイト（陽イオン交換容量１００ｍｅｑ／１００ｇ、水分散状態にある平均粒径０．０２μｍ）２質量部を添加してディスパー３０００ｒｐｍで予備分散し、その後トリエタノールアミン０．２質量部とリン酸亜鉛粒子２０質量部とを添加し、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％で、ＳＧミルにより１８０分間分散した。得られた濃厚分散液を、水道水でリン酸亜鉛濃度０．１％に希釈し、トリエタノールアミンでｐＨ９に調整した。 <Example 2>
To 77.8 parts by mass of pure water, 2 parts by mass of Zn-modified saponite (cation exchange capacity 100 meq / 100 g, average particle size 0.02 μm in water dispersion state) is added and predispersed at 3000 rpm, and then triethanol is added. 0.2 parts by mass of amine and 20 parts by mass of zinc phosphate particles were added, and dispersed with an SG mill for 180 minutes at a zirconia bead (1 mm) filling rate of 80%. The resulting concentrated dispersion was diluted with tap water to a zinc phosphate concentration of 0.1% and adjusted to pH 9 with triethanolamine.

＜実施例３＞
純水７６．８質量部に、サポナイト（前出）２質量部及び３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン１質量部を添加して、ディスパー３０００ｒｐｍで予備分散し、その後ジメチルエタノールアミン０．２質量部とリン酸亜鉛粒子２０質量部とを添加し、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％で、ＳＧミルにより１８０分間分散した。得られた濃厚分散液を、水道水でリン酸亜鉛濃度０．１％に希釈し、アンモニア水でｐＨ９に調整した。 <Example 3>
To 76.8 parts by mass of pure water, 2 parts by mass of saponite (supra) and 1 part by mass of 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane are added and predispersed at 3000 rpm, and then 0.2 parts by mass of dimethylethanolamine. 20 parts by mass of zinc phosphate particles were added, and the mixture was dispersed for 180 minutes by an SG mill at a zirconia bead (1 mm) filling rate of 80%. The obtained concentrated dispersion was diluted with tap water to a zinc phosphate concentration of 0.1% and adjusted to pH 9 with aqueous ammonia.

＜実施例４＞
純水７７．８質量部に、サポナイト（前出）２質量部を添加して、ディスパー３０００ｒｐｍで予備分散し、その後リン酸亜鉛粒子２０質量部とＮａＯＨ０．２質量部を添加し、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％で、ＳＧミルにより１８０分間分散した。得られた濃厚分散液を、水道水でリン酸亜鉛濃度０．１％に希釈し、ＮａＯＨでｐＨ９に調整した。 <Example 4>
To 77.8 parts by mass of pure water, 2 parts by mass of saponite (supra) is added and predispersed at 3000 rpm, after which 20 parts by mass of zinc phosphate particles and 0.2 parts by mass of NaOH are added, and zirconia beads ( 1 mm) It was dispersed for 180 minutes by an SG mill at a filling rate of 80%. The resulting concentrated dispersion was diluted with tap water to a zinc phosphate concentration of 0.1% and adjusted to pH 9 with NaOH.

＜比較例１＞
純水７８質量部にカオリナイト（「ＫＡＯＬＩＮ ＡＳＰ−２００」、商品名、ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ社製、陽イオン交換容量１０ｍｅｑ／１００ｇ、水分散状態にある平均粒径０．４μｍ）１質量部をディスパー３０００ｒｐｍで予備分散し、その後、リン酸亜鉛粒子２０質量部を添加し、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％で、ＳＧミルにより３６０分間分散した。得られた濃厚分散液を水道水でリン酸亜鉛濃度０．１％に希釈し、ＮａＯＨでｐＨ９に調整した。 <Comparative Example 1>
1 part by mass of kaolinite (“KAOLIN ASP-200”, trade name, manufactured by ENGELHARD, cation exchange capacity 10 meq / 100 g, average particle diameter 0.4 μm in water dispersion state) to 78 parts by mass of pure water at 3000 rpm After preliminary dispersion, 20 parts by mass of zinc phosphate particles were added, and the mixture was dispersed by an SG mill for 360 minutes at a zirconia bead (1 mm) filling rate of 80%. The resulting concentrated dispersion was diluted with tap water to a zinc phosphate concentration of 0.1% and adjusted to pH 9 with NaOH.

＜比較例２＞
純水７９質量部に、リン酸亜鉛粒子２０質量部及びＣＭＣカルボキシメチルセルロース（「サンローズＡＰＰ８４」、商品名、日本製紙社製）１質量部を添加し、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％で、ＳＧミルにより３６０分間分散した。得られた濃厚分散液を、水道水でリン酸亜鉛濃度０．１％に希釈し、ＮａＯＨでｐＨ９に調整した。 <Comparative example 2>
To 79 parts by mass of pure water, 20 parts by mass of zinc phosphate particles and 1 part by mass of CMC carboxymethyl cellulose (“Sunrose APP84”, trade name, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) were added, and the zirconia beads (1 mm) filling rate was 80%. And dispersed for 360 minutes by an SG mill. The resulting concentrated dispersion was diluted with tap water to a zinc phosphate concentration of 0.1% and adjusted to pH 9 with NaOH.

＜比較例３＞
純水７５質量部に、リン酸亜鉛粒子２０質量部及び２０％ポリアクリル酸ナトリウム５質量部を添加し、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％で、ＳＧミルにより３６０分間分散した。得られた濃厚分散液を、水道水でリン酸亜鉛濃度０．１％に希釈し、アンモニア水でｐＨ９に調整した。 <Comparative Example 3>
To 75 parts by mass of pure water, 20 parts by mass of zinc phosphate particles and 5 parts by mass of 20% sodium polyacrylate were added and dispersed for 360 minutes by an SG mill at a zirconia bead (1 mm) filling rate of 80%. The obtained concentrated dispersion was diluted with tap water to a zinc phosphate concentration of 0.1% and adjusted to pH 9 with aqueous ammonia.

＜比較例４＞
純水７７．８質量部にハロイサイト（「球状加水ハロイサイトＩ−１７」、商品名、大春化学工業所製、陽イオン交換容量２０ｍｅｑ／１００ｇ、水分散状態にある平均粒径水分散状態にあるときの平均粒径１μｍ）２質量部をディスパー３０００ｒｐｍで予備分散し、その後トリエタノールアミン０．２質量部とリン酸亜鉛粒子２０質量部を添加し、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％で、ＳＧミルにより３６０分間分散した。得られた濃厚分散液を水道水でリン酸亜鉛濃度０．１％に希釈し、トリエタノールアミンでｐＨ９に調整した。 <Comparative example 4>
In 77.8 parts by mass of pure water, halloysite (“spherical hydrous halloysite I-17”, trade name, manufactured by Daiharu Chemical Industry Co., Ltd., cation exchange capacity 20 meq / 100 g, in an average particle size water dispersion state in a water dispersion state. 2 parts by weight of the average particle diameter of 1 μm) was predispersed at a dispersion of 3000 rpm, then 0.2 parts by weight of triethanolamine and 20 parts by weight of zinc phosphate particles were added, and the zirconia beads (1 mm) filling rate was 80%. Dispersed by SG mill for 360 minutes. The resulting concentrated dispersion was diluted with tap water to a zinc phosphate concentration of 0.1% and adjusted to pH 9 with triethanolamine.

＜比較例５＞
リン酸チタン系粉体表面調整剤（「５Ｎ１０」、商品名、日本ペイント社製）を０．１％に建浴し、ＮａＯＨでｐＨ９に調整した。 <Comparative Example 5>
A titanium phosphate powder surface conditioner (“5N10”, trade name, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) was added to 0.1% and adjusted to pH 9 with NaOH.

＜実施例１〜４及び比較例１〜５＞
［試験板の作成１］
冷延鋼板（ＳＰＣ）（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）、アルミニウム板（Ａｌ）（♯６０００系、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）、亜鉛メッキ板（ＧＡ）（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）、高張力鋼板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×１．０ｍｍ）のそれぞれに、脱臭脱脂剤（「サーフクリーナーＥＣ９２」、商品名、２％、日本ペイント社製）を使用して、４０℃で２分間脱脂処理し、次いで、上記で得られた実施例１〜４及び比較例１〜５の表面調整用処理液を用いて、室温で３０秒間表面調整処理した。上記で得られた表面調整用処理液の組成を表１に示す。
続いて、それぞれの鋼板に、化成処理液としてリン酸亜鉛処理液（「サーフダインＳＤ６３５０」、商品名、日本ペイント社製）を用いて浸漬法で３５℃、２分間化成処理し、水洗、純水洗、乾燥して試験板を得た。 <Examples 1-4 and Comparative Examples 1-5>
[Creation of test plate 1]
Cold rolled steel plate (SPC) (70 mm x 150 mm x 0.8 mm), aluminum plate (Al) (# 6000 series, 70 mm x 150 mm x 0.8 mm), galvanized plate (GA) (70 mm x 150 mm x 0.8 mm) Degreasing treatment at 40 ° C. for 2 minutes using a deodorizing and degreasing agent (“Surf Cleaner EC92”, trade name, 2%, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) on each of the high-tensile steel plates (70 mm × 150 mm × 1.0 mm) Then, the surface adjustment treatment was carried out at room temperature for 30 seconds using the surface adjustment treatment liquids of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 obtained above. The composition of the surface conditioning treatment liquid obtained above is shown in Table 1.
Subsequently, each steel sheet was subjected to chemical conversion treatment at 35 ° C. for 2 minutes by a dipping method using a zinc phosphate treatment solution (“Surfdyne SD6350”, trade name, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) as a chemical treatment solution, washed with water, purified Washed with water and dried to obtain a test plate.

［試験板の作成２］
上述した試験板の作成１と同様に、脱脂処理したアルミニウム板３及び亜鉛メッキ板２を作成し、脱脂処理後のアルミニウム板３と亜鉛メッキ板２とを、図１に示すようにクリップ５にて接続した。次いで、接続した鋼板に対して、試験板の作成１と同様に表面調整処理、化成処理、水洗、純水洗、乾燥して試験板を得た。 [Creation of test plate 2]
Similarly to the preparation 1 of the test plate described above, a degreased aluminum plate 3 and a galvanized plate 2 are prepared, and the degreased aluminum plate 3 and the galvanized plate 2 are attached to the clip 5 as shown in FIG. Connected. Then, the connected steel plates were subjected to surface conditioning treatment, chemical conversion treatment, water washing, pure water washing, and drying in the same manner as in Test plate preparation 1 to obtain test plates.

［評価試験］
下記の方法により、得られた表面調整用組成物のリン酸亜鉛粒子の粒径及び安定性、並びに、得られた試験板の各種評価を行い、結果を表２に示した。試験板の作成２で作成した鋼板については、アルミニウム板３の電食部１の部分について評価を行った。なお、表２において、試験板の作製１で作製したものは、「ＳＰＣ」、「ＧＡ」、「Ａｌ」、「高張力鋼板」と、試験板の作成２で作成したものは、表２において「Ａｌ（電食部）」と記す。 [Evaluation test]
The particle size and stability of the zinc phosphate particles of the obtained surface conditioning composition and various evaluations of the obtained test plate were performed by the following methods, and the results are shown in Table 2. About the steel plate created by preparation 2 of the test plate, the portion of the electrolytic corrosion portion 1 of the aluminum plate 3 was evaluated. In Table 2, those prepared in Test plate preparation 1 are “SPC”, “GA”, “Al”, “High-tensile steel plate”, and those prepared in Test plate preparation 2 are shown in Table 2. It is described as “Al (electric corrosion portion)”.

（リン酸亜鉛粒子の粒径の測定）
実施例又は比較例で得られた表面調整用処理液に含まれるリン酸亜鉛粒子の粒径について、光回折式粒度測定装置（「ＬＡ−５００」、商品名、堀場製作所社製）を用いて、粒度分布測定を行い、Ｄ５０（分散体の平均径）及びＤ９０をモニターし、Ｄ５０及びＤ９０を測定した。 (Measurement of particle size of zinc phosphate particles)
About the particle size of the zinc phosphate particles contained in the surface conditioning treatment liquid obtained in the examples or comparative examples, using an optical diffraction particle size measuring device ("LA-500", trade name, manufactured by Horiba, Ltd.). The particle size distribution was measured, D 50 (average diameter of the dispersion) and D 90 were monitored, and D 50 and D 90 were measured.

（皮膜外観）
形成された化成皮膜の外観を、目視にて、下記の基準で評価した。また、錆が発生した場合は、程度に応じて「一部錆」、「錆発生」と記載した。
◎：全面に均一に細かく被覆されている
〇：全面に粗く被覆されている
△：一部被覆されていない
×：化成皮膜がほとんど形成されていない
また、形成された化成皮膜の結晶の大きさを電子顕微鏡により測定した。 (Film appearance)
The appearance of the formed chemical conversion film was visually evaluated according to the following criteria. Moreover, when rust generate | occur | produced, it described as "partial rust" and "rust generate | occur | produced" according to the grade.
◎: The entire surface is uniformly and finely coated. ○: The entire surface is coated roughly. △: Partially uncoated. ×: The chemical conversion film is hardly formed. The crystal size of the formed chemical conversion film. Was measured with an electron microscope.

（付着量）
試験板を表面調整処理後、１分間静置して乾燥後、蛍光Ｘ線測定装置（「ＸＲＦ−１７００」、商品名、島津製作所社製）を使用して表面調整処理によるリン酸塩皮膜の皮膜量を測定した。 (Amount of adhesion)
After the surface adjustment treatment of the test plate, the test plate was left to stand for 1 minute and dried, and then the phosphate coating film by the surface adjustment treatment using a fluorescent X-ray measurement apparatus (“XRF-1700”, trade name, manufactured by Shimadzu Corporation) was used. The amount of film was measured.

（化成皮膜量）
試験板を化成処理後、蛍光Ｘ線測定装置（「ＸＲＦ−１７００」、商品名、島津製作所社製）を使用して化成皮膜量を測定した。 (Amount of chemical film)
After chemical conversion treatment of the test plate, the amount of chemical conversion film was measured using a fluorescent X-ray measurement apparatus (“XRF-1700”, trade name, manufactured by Shimadzu Corporation).

なお、ＳＰＣやＧＡのように比較的化成処理されやすい金属材料を使用した場合は、できるだけ緻密な結晶が形成されることが望ましいため、粒子径が小さく、皮膜量が少ないほうが、化成性能が高いと判断される。一方、アルミニウム系金属材料や高張力鋼板の場合は、化成処理されにくい、難化成性金属材料であるため、皮膜量を増加させることが必要とされる。このため、皮膜量は多いほうが、化成性能が高いと判断される。   In addition, when using a metal material that is relatively easy to be chemically treated, such as SPC or GA, it is desirable to form crystals as dense as possible. Therefore, the smaller the particle diameter and the smaller the coating amount, the higher the chemical conversion performance. It is judged. On the other hand, in the case of an aluminum-based metal material or a high-tensile steel plate, since it is a difficult-to-convert metal material that is difficult to be subjected to chemical conversion treatment, it is necessary to increase the coating amount. For this reason, it is judged that the chemical conversion performance is higher as the coating amount is larger.

（安定性）
実施例で得られた表面調整用組成物の安定性について、処理液について、室温３０日経過後のＳＰＣの化成性を、初期と比較して、目視により、下記の基準で評価した。
〇；初期と同等の皮膜外観
△；初期より劣るが皮膜が形成される
×；化成皮膜がほとんど形成されていない (Stability)
Regarding the stability of the composition for surface adjustment obtained in the examples, the chemical conversion property of SPC after 30 days at room temperature was evaluated visually by the following criteria in comparison with the initial stage.
○: Appearance of the film equivalent to that at the beginning Δ: Inferior to the initial value, but a film is formed ×: Almost no chemical conversion film is formed

（耐食性）
化成処理後の試験板を、カチオン電着塗料（「パワーニックス１１０」、商品名、日本ペイント社製）乾燥膜厚２０μｍし、水洗後１７０℃２０分間加熱して焼付け試験板を作成した。素地まで達するよう縦平行カットを２本入れた後、ソルトディップ試験（５％塩水、３５℃、４８０ｈ浸漬）に供した後、カット部をテープ剥離し、剥離幅を評価した。 (Corrosion resistance)
The test plate after the chemical conversion treatment was subjected to a cationic electrodeposition coating (“Powernix 110”, trade name, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) with a dry film thickness of 20 μm, washed with water and heated at 170 ° C. for 20 minutes to prepare a baking test plate. Two longitudinally parallel cuts were made so as to reach the substrate, and then subjected to a salt dip test (5% salt water, 35 ° C., 480 h immersion), and then the cut part was tape-peeled and the peel width was evaluated.

Figure 2007077498
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Figure 2007077498
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表２より、実施例の表面調整用処理液を使用した場合には、分散安定性が良好であった。また、冷延鋼板、アルミニウム板、亜鉛メッキ板、高張力鋼板のすべての種類の金属材料に対して、充分な皮膜量の化成皮膜が形成され、更に、アルミニウム板と亜鉛メッキ板との異種金属接触部におけるアルミニウム板の部分にも充分な皮膜量の化成皮膜が形成されていた。   From Table 2, the dispersion stability was good when the treatment liquid for surface conditioning of Examples was used. In addition, a conversion coating with a sufficient coating amount is formed on all types of metal materials such as cold-rolled steel plates, aluminum plates, galvanized plates, and high-tensile steel plates. Furthermore, dissimilar metals between aluminum plates and galvanized plates A sufficient amount of chemical conversion film was also formed on the aluminum plate at the contact portion.

本発明の表面調整用組成物は、自動車車体、家電製品等に使用されている各種材料に対して、好適に使用することができるものである。   The surface conditioning composition of the present invention can be suitably used for various materials used in automobile bodies, home appliances and the like.

実施例で使用した電食アルミニウム試験板の概略図である。It is the schematic of the electrolytic corrosion aluminum test board used in the Example.

符号の説明Explanation of symbols

１ 電食部
２ 亜鉛メッキ板
３ アルミニウム板
４ 一般部
５ クリップ 1 Electrolytic corrosion part 2 Galvanized plate 3 Aluminum plate 4 General part 5 Clip

Claims (5)

２価又は３価の金属のリン酸塩粒子を含有する、ｐＨ３〜１２の表面調整用組成物であって、
前記２価又は３価の金属のリン酸塩粒子は、Ｄ５０が３μｍ以下であり、
前記表面調整用組成物は、陽イオン交換容量が６０ｍｅｑ／１００ｇ以上であり、かつ、水分散状態にある平均粒径が０．１μｍ以下である層状粘土鉱物を含有することを特徴とする表面調整用組成物。 A composition for adjusting a surface having a pH of 3 to 12, comprising divalent or trivalent metal phosphate particles,
The divalent or trivalent metal phosphate particles have a D 50 of 3 μm or less,
The surface conditioning composition comprises a layered clay mineral having a cation exchange capacity of 60 meq / 100 g or more and an average particle size in an aqueous dispersion state of 0.1 μm or less. Composition. ２価又は３価の金属のリン酸塩粒子は、リン酸亜鉛である請求項１記載の表面調整用組成物。   The surface conditioning composition according to claim 1, wherein the divalent or trivalent metal phosphate particles are zinc phosphate. 層状粘土鉱物は、スメクタイト系層状粘土鉱物である請求項１又は２記載の表面調整用組成物。   The surface conditioning composition according to claim 1 or 2, wherein the layered clay mineral is a smectite-based layered clay mineral. 層状粘土鉱物は、サポナイトである請求項１又は２記載の表面調整用組成物。   3. The surface conditioning composition according to claim 1, wherein the layered clay mineral is saponite. 請求項１、２、３又は４記載の表面調整用組成物を金属材料表面に接触させる工程からなることを特徴とする表面調整方法。   A surface conditioning method comprising the step of bringing the surface conditioning composition according to claim 1, 2, 3 or 4 into contact with a metal material surface.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018174275A1 (en) * 2017-03-23 2018-09-27 新日鐵住金株式会社 Electromagnetic steel sheet
JP2019178318A (en) * 2018-03-30 2019-10-17 国立大学法人岐阜大学 Thixotropy-imparting agent and method for producing physical gel using same
KR20190141029A (en) * 2015-12-25 2019-12-20 니혼 파커라이징 가부시키가이샤 Surface-conditioning agent, as well as magnesium member or magnesium alloy material with film, and manufacturing method therefor

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190141029A (en) * 2015-12-25 2019-12-20 니혼 파커라이징 가부시키가이샤 Surface-conditioning agent, as well as magnesium member or magnesium alloy material with film, and manufacturing method therefor
KR102178613B1 (en) * 2015-12-25 2020-11-13 니혼 파커라이징 가부시키가이샤 Surface-conditioning agent, as well as magnesium member or magnesium alloy material with film, and manufacturing method therefor
WO2018174275A1 (en) * 2017-03-23 2018-09-27 新日鐵住金株式会社 Electromagnetic steel sheet
JPWO2018174275A1 (en) * 2017-03-23 2019-12-12 日本製鉄株式会社 Electrical steel sheet
US11499059B2 (en) 2017-03-23 2022-11-15 Nippon Steel Corporation Electrical steel sheet
JP2019178318A (en) * 2018-03-30 2019-10-17 国立大学法人岐阜大学 Thixotropy-imparting agent and method for producing physical gel using same

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