JP2007077082A - Hair cosmetic - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hair cosmetic having a high coloring effect, by making a pigment effectively dye hair. <P>SOLUTION: This hair cosmetic comprises at least one kind of organic pigment particles, wherein a surface of the particle is modified with an organic group containing a cationic group. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、顔料が毛髪に効率よく染着し、高い着色効果が得られる毛髪化粧料（染毛剤）に関する。   The present invention relates to a hair cosmetic (hair dyeing agent) in which a pigment is efficiently dyed on hair and a high coloring effect is obtained.

毛髪を着色する為に、顔料とこれを分散させるための界面活性剤を含有する毛髪化粧料（染毛剤）が知られている。しかしながら、顔料を含む毛髪化粧料で毛髪を処理後、すすぎ流して使用するタイプのものにおいては、毛髪化粧料中に含まれる顔料のうち、すすぎにより流されてしまう部分が非常に多く、顔料による十分な着色効果が得られず、使用顔料の量に対する着色効率が極端に悪い。毛髪への顔料の付着量を増す為に、特定のポリマーを組み合わせて使用する方法（例えば特許文献１及び２）、特定のポリマー及び珪酸マグネシウムもしくは珪酸マグネシウムアルミニウムを組み合わせて使用する方法（例えば特許文献３）、ポリマーラテックス及び粘土鉱物及び／又は水溶性増粘剤を組み合わせて使用する方法（例えば特許文献４）が知られているが、さらなる着色効果の向上が期待されている。   In order to color hair, hair cosmetics (hair dyes) containing a pigment and a surfactant for dispersing the pigment are known. However, in the type that is used by rinsing after treating the hair with a hair cosmetic containing a pigment, the portion of the pigment contained in the hair cosmetic that is washed away by rinsing is very large. A sufficient coloring effect cannot be obtained, and the coloring efficiency with respect to the amount of pigment used is extremely poor. A method of using a specific polymer in combination (for example, Patent Documents 1 and 2), a method of using a specific polymer and magnesium silicate or magnesium aluminum silicate in combination (for example, Patent Document) 3) A method using a combination of a polymer latex and a clay mineral and / or a water-soluble thickener (for example, Patent Document 4) is known, but further improvement in coloring effect is expected.

特開２０００−１９１４７３号公報JP 2000-191473 A 特開平１１−１２４３１９号公報JP 11-124319 A 特開平１０−２５９１１６号公報JP-A-10-259116 特開平１１−２９２７４４号公報JP 11-292744 A

本発明の目的は、顔料が毛髪に効率よく染着し、着色効果の高い毛髪化粧料を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a hair cosmetic material in which a pigment is efficiently dyed on hair and has a high coloring effect.

本発明者らは、以下の手段によって顔料による着色効果が向上することを見出した。
［１］表面がカチオン性基を含む有機基によって修飾された有機顔料粒子を少なくとも１種含むことを特徴とする毛髪化粧料。
［２］前記のカチオン性基を含む有機基が下記一般式（１）で表される基であることを特徴とする［１］項に記載の毛髪化粧料。 The present inventors have found that the coloring effect by the pigment is improved by the following means.
[1] A hair cosmetic comprising at least one organic pigment particle whose surface is modified with an organic group containing a cationic group.
[2] The hair cosmetic according to item [1], wherein the organic group containing a cationic group is a group represented by the following general formula (1).

（式中、Ａはカチオン性基を表し、n1及びn2は正の整数を表す。Ｍは電荷均衡対イオンを表し、ｍは顔料分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。＊は顔料分子に直接的又は連結基を介して間接的に結合する結合手を表す。）
［３］前記のカチオン性基を含む有機基がカチオン性基を含むデンドリマーであることを特徴とする［１］項に記載の毛髪化粧料。
［４］前記のカチオン性基を含むデンドリマーが下記一般式（２）〜（４）のいずれかで表される基であることを特徴とする［３］項に記載の毛髪化粧料。 (In the formula, A represents a cationic group, n1 and n2 represent positive integers, M represents a charge-balancing counter ion, and m represents a number of 0 or more necessary to neutralize the charge of the pigment molecule. (* Represents a bond that is directly or indirectly bonded to the pigment molecule via a linking group.)
[3] The hair cosmetic according to item [1], wherein the organic group containing a cationic group is a dendrimer containing a cationic group.
[4] The hair cosmetic composition according to item [3], wherein the dendrimer containing a cationic group is a group represented by any one of the following general formulas (2) to (4).

（式中、Ａはカチオン性基を表し、n3〜n6は正の整数を表す。Ｍは電荷均衡対イオンを表し、ｍは顔料分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。＊は顔料分子に直接的又は連結基を介して間接的に結合する結合手を表す。） (In the formula, A represents a cationic group, n3 to n6 represent positive integers, M represents a charge-balancing counter ion, and m represents a number of 0 or more necessary to neutralize the charge of the pigment molecule. (* Represents a bond that is directly or indirectly bonded to the pigment molecule via a linking group.)

（式中、Ａはカチオン性基を表し、n3〜n10は正の整数を表す。Ｍは電荷均衡対イオンを表し、ｍは顔料分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。＊は顔料分子に直接的又は連結基を介して間接的に結合する結合手を表す。） (In the formula, A represents a cationic group, n3 to n10 represent positive integers, M represents a charge-balancing counter ion, and m represents a number of 0 or more necessary to neutralize the charge of the pigment molecule. (* Represents a bond that is directly or indirectly bonded to the pigment molecule via a linking group.)

（式中、Ａはカチオン性基を表し、n3〜n18は正の整数を表す。Ｍは電荷均衡対イオンを表し、ｍは顔料分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。＊は顔料分子に直接的又は連結基を介して間接的に結合する結合手を表す。） (In the formula, A represents a cationic group, n3 to n18 represent positive integers, M represents a charge-balancing counter ion, and m represents a number of 0 or more necessary to neutralize the charge of the pigment molecule. (* Represents a bond that is directly or indirectly bonded to the pigment molecule via a linking group.)

本発明の毛髪化粧料は、顔料が毛髪に効率よく染着し、高い着色効果が得られる。   In the hair cosmetic composition of the present invention, the pigment is efficiently dyed on the hair and a high coloring effect is obtained.

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられる化合物において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分は基自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における基が有してもよい「置換基」には、どのような置換基でも含まれる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the compounds used in the present invention, when a specific moiety is referred to as a “group”, the moiety is substituted with one or more (up to the maximum possible) substituents even if the group itself is not substituted. Means that may have been. For example, “alkyl group” means a substituted or unsubstituted alkyl group. In addition, the “substituent” that the group in the present invention may have includes any substituent.

置換基をＶとすると、Ｖで示される置換基としては特に制限は無いが、例えばハロゲン原子、アルキル基［（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基及びトリシクロアルキル基を含む）、またアルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基も含むこととする］、アリール基、複素環基（ヘテロ環基とも言う）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、その他公知の置換基が例として挙げられる。   When the substituent is V, the substituent represented by V is not particularly limited. For example, a halogen atom, an alkyl group (including a cycloalkyl group, a bicycloalkyl group, and a tricycloalkyl group), and an alkenyl group (cyclo Alkenyl group, bicycloalkenyl group), alkynyl group], aryl group, heterocyclic group (also referred to as heterocyclic group), cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy Group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group (including anilino group), ammonio group, acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonyl Amino group, aryloxycar Nylamino group, sulfamoylamino group, alkyl or arylsulfonylamino group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfamoyl group, sulfo group, alkyl or arylsulfinyl group, alkyl or arylsulfonyl group, acyl group , Alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, aryl or heterocyclic azo group, imide group, phosphino group, phosphinyl group, phosphinyloxy group, phosphinylamino group, phospho group, silyl group, hydrazino group, Examples include ureido groups and other known substituents.

さらに詳しくは、置換基Ｖはハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アルキル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えばシクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、例えばビシクロ［１．２．２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−３−イル）、さらに環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキル基に加え、下記のアルケニル基、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基、アルキニル基等も含むものとする。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらはアルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、例えばビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、例えば２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２．２．２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えばエチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基（好ましくは５〜６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは炭素数３〜３０の５〜６員の芳香族の複素環基、例えば２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル。なお１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性複素環基でもよい）、   More specifically, the substituent V represents a halogen atom (for example, fluorine, chlorine, bromine, iodine), an alkyl group [a linear, branched, or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group. They are alkyl groups (preferably alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, t-butyl, n-octyl, eicosyl, 2-chloroethyl, 2-cyanoethyl, 2-ethylhexyl). A cycloalkyl group (preferably a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, such as cyclohexyl, cyclopentyl, 4-n-dodecylcyclohexyl), a bicycloalkyl group (preferably a substituted or unsubstituted group having 5 to 30 carbon atoms). Substituted bicycloalkyl groups such as bicyclo [1.2.2] heptan-2-yl, bicyclo [2.2.2] octan-3-yl), and tricyclo structures with many ring structures are also included. . An alkyl group (for example, an alkyl group of an alkylthio group) in the substituent described below includes the following alkenyl group, cycloalkenyl group, bicycloalkenyl group, alkynyl group and the like in addition to the above-described alkyl group. ], An alkenyl group [represents a linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkenyl group. They are alkenyl groups (preferably substituted or unsubstituted alkenyl groups having 2 to 30 carbon atoms such as vinyl, allyl, prenyl, geranyl, oleyl), cycloalkenyl groups (preferably substituted or unsubstituted groups having 3 to 30 carbon atoms). Cycloalkenyl groups, such as 2-cyclopenten-1-yl, 2-cyclohexen-1-yl), bicycloalkenyl groups (substituted or unsubstituted bicycloalkenyl groups, preferably substituted or unsubstituted bicycloalkenyl having 5 to 30 carbon atoms) Groups such as bicyclo [2.2.1] hept-2-en-1-yl, bicyclo [2.2.2] oct-2-en-4-yl). An alkynyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as ethynyl, propargyl, trimethylsilylethynyl group), an aryl group (preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, For example, phenyl, p-tolyl, naphthyl, m-chlorophenyl, o-hexadecanoylaminophenyl), a heterocyclic group (preferably a 5- or 6-membered substituted or unsubstituted aromatic or non-aromatic heterocyclic compound A monovalent group obtained by removing one hydrogen atom, more preferably a 5- to 6-membered aromatic heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms, such as 2-furyl, 2-thienyl, 2-pyrimidinyl, 2- Benzothiazolyl, which may be a cationic heterocyclic group such as 1-methyl-2-pyridinio and 1-methyl-2-quinolinio),

シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えばフェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えばトリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、例えば１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えばホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えばフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、 A cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, a carboxyl group, an alkoxy group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, isopropoxy, t-butoxy, n-octyloxy, 2- Methoxyethoxy), aryloxy groups (preferably substituted or unsubstituted aryloxy groups having 6 to 30 carbon atoms, such as phenoxy, 2-methylphenoxy, 4-t-butylphenoxy, 3-nitrophenoxy, 2-tetradecanoyl Aminophenoxy), silyloxy groups (preferably silyloxy groups having 3 to 20 carbon atoms such as trimethylsilyloxy, t-butyldimethylsilyloxy), heterocyclic oxy groups (preferably substituted or unsubstituted heterocycles having 2 to 30 carbon atoms) Oxy groups such as 1-phenyltetrazo Ru-5-oxy, 2-tetrahydropyranyloxy), acyloxy group (preferably formyloxy group, substituted or unsubstituted alkylcarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted group having 6 to 30 carbon atoms) Arylcarbonyloxy groups such as formyloxy, acetyloxy, pivaloyloxy, stearoyloxy, benzoyloxy, p-methoxyphenylcarbonyloxy), carbamoyloxy groups (preferably substituted or unsubstituted carbamoyloxy groups having 1 to 30 carbon atoms such as N, N-dimethylcarbamoyloxy, N, N-diethylcarbamoyloxy, morpholinocarbonyloxy, N, N-di-n-octylaminocarbonyloxy, Nn-octylcarbamoyloxy), alkoxycarbonyloxy (Preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, such as methoxycarbonyloxy, ethoxycarbonyloxy, t-butoxycarbonyloxy, n-octyloxycarbonyloxy), aryloxycarbonyloxy group (preferably carbon A substituted or unsubstituted aryloxycarbonyloxy group of formula 7-30, such as phenoxycarbonyloxy, p-methoxyphenoxycarbonyloxy, pn-hexadecyloxyphenoxycarbonyloxy),

アミノ基（好ましくはアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチルアニリノ、ジフェニルアミノ）、アンモニオ基（好ましくはアンモニオ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル、アリール、ヘテロ環が置換したアンモニオ基、例えばトリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）、アシルアミノ基（好ましくはホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えばホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えばカルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えばメトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えばフェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−（ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ））、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えばスルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えばメチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、 An amino group (preferably an amino group, a substituted or unsubstituted alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted anilino group having 6 to 30 carbon atoms, such as amino, methylamino, dimethylamino, anilino, N- Methylanilino, diphenylamino), ammonio group (preferably ammonio group, substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 30 carbon atoms, aryl, heterocyclic group substituted ammonio group such as trimethylammonio, triethylammonio, diphenylmethylammonio ), An acylamino group (preferably a formylamino group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylcarbonylamino group having 6 to 30 carbon atoms, such as formylamino, acetylamino, Pivaloylamino, Lauro Ruamino, benzoylamino, 3,4,5-tri-n-octyloxyphenylcarbonylamino), aminocarbonylamino group (preferably a substituted or unsubstituted aminocarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms such as carbamoylamino, N , N-dimethylaminocarbonylamino, N, N-diethylaminocarbonylamino, morpholinocarbonylamino), alkoxycarbonylamino group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonylamino group having 2 to 30 carbon atoms such as methoxycarbonylamino, ethoxycarbonyl Amino, t-butoxycarbonylamino, n-octadecyloxycarbonylamino, N-methylmethoxycarbonylamino), aryloxycarbonylamino group (preferably having 7 to 30 carbon atoms) Is an unsubstituted aryloxycarbonylamino group, such as phenoxycarbonylamino, p-chlorophenoxycarbonylamino, m- (n-octyloxyphenoxycarbonylamino)), sulfamoylamino group (preferably substituted with 0 to 30 carbon atoms) Or an unsubstituted sulfamoylamino group such as sulfamoylamino, N, N-dimethylaminosulfonylamino, Nn-octylaminosulfonylamino), alkyl or arylsulfonylamino group (preferably having 1 to 30 carbon atoms) A substituted or unsubstituted alkylsulfonylamino group, a substituted or unsubstituted arylsulfonylamino group having 6 to 30 carbon atoms, such as methylsulfonylamino, butylsulfonylamino, phenylsulfonylamino, 2,3,5-trichlorophenyls Sulfonylamino, p-methylphenylsulfonylamino),

メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基、例えばフェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えばＮ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えばメチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル又はアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えばメチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４〜３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えばアセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２−ピリジルカルボニル、２−フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えばフェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル基、例えばカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、 A mercapto group, an alkylthio group (preferably a substituted or unsubstituted alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, such as methylthio, ethylthio, n-hexadecylthio), an arylthio group (preferably a substituted or unsubstituted arylthio group having 6 to 30 carbon atoms) , For example, phenylthio, p-chlorophenylthio, m-methoxyphenylthio), a heterocyclic thio group (preferably a substituted or unsubstituted heterocyclic thio group having 2 to 30 carbon atoms, such as 2-benzothiazolylthio, 1-phenyl Tetrazol-5-ylthio), a sulfamoyl group (preferably a substituted or unsubstituted sulfamoyl group having 0 to 30 carbon atoms, such as N-ethylsulfamoyl, N- (3-dodecyloxypropyl) sulfamoyl, N, N-dimethyl Sulfamoyl, N-acetylsulfamoy N-benzoylsulfamoyl, N- (N′-phenylcarbamoyl) sulfamoyl), a sulfo group, an alkyl or arylsulfinyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkylsulfinyl group having 1 to 30 carbon atoms, 6 to 30 A substituted or unsubstituted arylsulfinyl group such as methylsulfinyl, ethylsulfinyl, phenylsulfinyl, p-methylphenylsulfinyl), an alkyl or arylsulfonyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms, 6 To 30 substituted or unsubstituted arylsulfonyl group such as methylsulfonyl, ethylsulfonyl, phenylsulfonyl, p-methylphenylsulfonyl), acyl group (preferably formyl group, substituted or unsubstituted acetyl group having 2 to 30 carbon atoms). A kill carbonyl group, a substituted or unsubstituted arylcarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, a heterocyclic carbonyl group bonded to the carbonyl group with a substituted or unsubstituted carbon atom having 4 to 30 carbon atoms, such as acetyl, pivaloyl, 2-chloroacetyl, stearoyl, benzoyl, pn-octyloxyphenylcarbonyl, 2-pyridylcarbonyl, 2-furylcarbonyl), an aryloxycarbonyl group (preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl having 7 to 30 carbon atoms) Groups such as phenoxycarbonyl, o-chlorophenoxycarbonyl, m-nitrophenoxycarbonyl, pt-butylphenoxycarbonyl), alkoxycarbonyl groups (preferably substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl groups having 2 to 30 carbon atoms such as Toxicarbonyl, ethoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, n-octadecyloxycarbonyl), carbamoyl group (preferably a substituted or unsubstituted carbamoyl group having 1 to 30 carbon atoms such as carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N-dimethyl) Carbamoyl, N, N-di-n-octylcarbamoyl, N- (methylsulfonyl) carbamoyl),

アリールおよびヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えばフェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくはＮ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えばジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えばホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えばジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えばジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、ホスホ基、シリル基（好ましくは炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えばトリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）、ヒドラジノ基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のヒドラジノ基、例えばトリメチルヒドラジノ）、ウレイド基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のウレイド基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）を表す。 Aryl and heterocyclic azo groups (preferably substituted or unsubstituted arylazo groups having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted heterocyclic azo groups having 3 to 30 carbon atoms such as phenylazo, p-chlorophenylazo, 5-ethylthio -1,3,4-thiadiazol-2-ylazo), an imide group (preferably N-succinimide, N-phthalimide), a phosphino group (preferably a substituted or unsubstituted phosphino group having 2 to 30 carbon atoms such as dimethylphosphine Fino, diphenylphosphino, methylphenoxyphosphino), phosphinyl group (preferably a substituted or unsubstituted phosphinyl group having 2 to 30 carbon atoms such as phosphinyl, dioctyloxyphosphinyl, diethoxyphosphinyl), phosphinyl Oxy group (preferably substituted with 2 to 30 carbon atoms) Or an unsubstituted phosphinyloxy group such as diphenoxyphosphinyloxy, dioctyloxyphosphinyloxy, a phosphinylamino group (preferably a substituted or unsubstituted phosphinylamino having 2 to 30 carbon atoms). Groups such as dimethoxyphosphinylamino, dimethylaminophosphinylamino), phospho groups, silyl groups (preferably substituted or unsubstituted silyl groups having 3 to 30 carbon atoms such as trimethylsilyl, t-butyldimethylsilyl, phenyldimethyl Silyl), a hydrazino group (preferably a substituted or unsubstituted hydrazino group having 0 to 30 carbon atoms, such as trimethylhydrazino), a ureido group (preferably a substituted or unsubstituted ureido group having 0 to 30 carbon atoms such as N, N-dimethylureido).

また、２つの置換基Ｖが連結して、環（芳香族または非芳香族の、炭化水素環または複素環。これらはさらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、キノリン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、キノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。）構造をとることもできる。   In addition, two substituents V can be connected to form a ring (aromatic or non-aromatic hydrocarbon ring or heterocyclic ring. These can be further combined to form a polycyclic fused ring. For example, a benzene ring, Naphthalene ring, anthracene ring, quinoline ring, phenanthrene ring, fluorene ring, triphenylene ring, naphthacene ring, biphenyl ring, pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring , Pyridazine ring, indolizine ring, indole ring, indole ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, isobenzofuran ring, quinolidine ring, quinoline ring, phthalazine ring, naphthyridine ring, quinoxaline ring, quinoxazoline ring, quinoline ring, carbazole ring, phenanthridine ring , Acridine ring, phenant Phosphorus ring, thianthrene ring, chromene ring, xanthene ring, phenoxathiin ring, a phenothiazine ring and a phenazine ring.) Structure can take.

上記の置換基Ｖの中で水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の置換基で置換されていてもよい。そのような複合置換基の例としては、アシルスルファモイル基、アルキル又はアリールスルホニルカルバモイル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルカルバモイル、ｐ−メチルフェニルスルホニルカルバモイル、アセチルスルファモイル、ベンゾイルスルファモイル基が挙げられる。   Among the above substituents V, those having a hydrogen atom may be substituted with the above substituents after removing this. Examples of such composite substituents include acylsulfamoyl groups, alkyl or arylsulfonylcarbamoyl groups. Examples thereof include methylsulfonylcarbamoyl, p-methylphenylsulfonylcarbamoyl, acetylsulfamoyl and benzoylsulfamoyl groups.

表面がカチオン性基を含む有機基によって修飾された有機顔料粒子とは、以下に述べるカチオン性置換基が連結基を介して共有結合によって有機顔料粒子表面に結合した化合物である。
カチオン性基とは四級窒素原子及び四級有機リン原子を含む有機基を表す。好ましいカチオン性基としては、四級アンモニウム基、四級窒素原子を含むヘテロ環基、四級ホスホニウム基が挙げられる。 The organic pigment particle whose surface is modified with an organic group containing a cationic group is a compound in which a cationic substituent described below is bonded to the surface of the organic pigment particle by a covalent bond via a linking group.
The cationic group represents an organic group containing a quaternary nitrogen atom and a quaternary organic phosphorus atom. Preferred cationic groups include a quaternary ammonium group, a heterocyclic group containing a quaternary nitrogen atom, and a quaternary phosphonium group.

好ましい「四級アンモニウム基」としては、炭素数１〜３０のトリアルキルアンモニオ基｛例えば、トリメチルアンモニオ基、トリエチルアンモニオ基、トリプロピルアンモニオ基、トリ(２−ヒドロキシエチル)アンモニオ基、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ブチルアンモニオ基、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ヘキシルアンモニオ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニオ基、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−オクチルアンモニオ基｝、炭素数１〜３０のジアルキルアリールアンモニオ基｛例えば、ジメチルフェニルアンモニオ基、ジエチルフェニルアンモニオ基、Ｎ，Ｎ−ジメチル(４−メチルフェニル)アンモニオ基、Ｎ，Ｎ−ジメチル(４−ヒドロキシフェニル)アンモニオ基｝、炭素数１〜３０のジアリールアルキルアンモニオ基｛例えば、ジフェニルメチルアンモニオ基、ジフェニルメチルアンモニオ基、Ｎ，Ｎ−ジ(４−メチルフェニル)メチルアンモニオ基｝などが挙げられる。   Preferred “quaternary ammonium groups” include trialkylammonio groups having 1 to 30 carbon atoms (for example, trimethylammonio group, triethylammonio group, tripropylammonio group, tri (2-hydroxyethyl) ammonio group, N, N-dimethyl-1-butylammonio group, N, N-dimethyl-1-hexylammonio group, N, N-dimethylbenzylammonio group, N, N-dimethyl-1-octylammonio group}, C1-C30 dialkylarylammonio group {for example, dimethylphenylammonio group, diethylphenylammonio group, N, N-dimethyl (4-methylphenyl) ammonio group, N, N-dimethyl (4-hydroxyphenyl) ) Ammonio group}, C1-C30 diarylalkylammonio group {for example, diphenylmethyl Nmonio group, diphenylmethyl ammonio group, N, N-di (4-methylphenyl) methyl ammonio group}, and the like.

「四級アンモニウム基」としてより好ましくは、炭素数１〜２０のトリアルキルアンモニオ基｛例えば、トリメチルアンモニオ基、トリエチルアンモニオ基、トリプロピルアンモニオ基、トリ(２−ヒドロキシエチル)アンモニオ基、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ブチルアンモニオ基、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ヘキシルアンモニオ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニオ基、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−オクチルアンモニオ基｝、炭素数１〜２０のジアルキルアリールアンモニオ基｛例えば、ジメチルフェニルアンモニオ基、ジエチルフェニルアンモニオ基、Ｎ，Ｎ−ジメチル(４−メチルフェニル)アンモニオ基、Ｎ，Ｎ−ジメチル(４−ヒドロキシフェニル)アンモニオ基｝、炭素数１〜２０のジアリールアルキルアンモニオ基｛例えば、ジフェニルメチルアンモニオ基、ジフェニルメチルアンモニオ基、Ｎ，Ｎ−ジ(４−メチルフェニル)メチルアンモニオ基｝であり、更に好ましくは、炭素数１〜７のトリアルキルアンモニオ基｛例えば、トリメチルアンモニオ基、トリエチルアンモニオ基、トリプロピルアンモニオ基、トリ(２−ヒドロキシエチル)アンモニオ基、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ブチルアンモニオ基、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ヘキシルアンモニオ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニオ基｝、炭素数１〜７のジアルキルアリールアンモニオ基｛例えば、ジメチルフェニルアンモニオ基、ジエチルフェニルアンモニオ基、Ｎ，Ｎ−ジメチル(４−メチルフェニル)アンモニオ基、Ｎ，Ｎ−ジメチル(４−ヒドロキシフェニル)アンモニオ基｝であり、更に好ましくは、トリメチルアンモニオ基、トリエチルアンモニオ基、トリプロピルアンモニオ基、トリ(２−ヒドロキシエチル)アンモニオ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニオ基、ジメチルフェニルアンモニオ基、Ｎ，Ｎ−ジメチル(４−ヒドロキシフェニル)アンモニオ基が挙げられ、特に好ましくは、トリメチルアンモニオ基である。   More preferably, the “quaternary ammonium group” is a trialkylammonio group having 1 to 20 carbon atoms (for example, trimethylammonio group, triethylammonio group, tripropylammonio group, tri (2-hydroxyethyl) ammonio group). N, N-dimethyl-1-butylammonio group, N, N-dimethyl-1-hexylammonio group, N, N-dimethylbenzylammonio group, N, N-dimethyl-1-octylammonio group} C1-C20 dialkylarylammonio group {for example, dimethylphenylammonio group, diethylphenylammonio group, N, N-dimethyl (4-methylphenyl) ammonio group, N, N-dimethyl (4-hydroxy Phenyl) ammonio group}, a C1-C20 diarylalkylammonio group {e.g. A luammonio group, a diphenylmethylammonio group, an N, N-di (4-methylphenyl) methylammonio group}, more preferably a trialkylammonio group having 1 to 7 carbon atoms {for example, a trimethylammonio group , Triethylammonio group, tripropylammonio group, tri (2-hydroxyethyl) ammonio group, N, N-dimethyl-1-butylammonio group, N, N-dimethyl-1-hexylammonio group, N, N-dimethylbenzylammonio group}, dialkylarylammonio group having 1 to 7 carbon atoms {for example, dimethylphenylammonio group, diethylphenylammonio group, N, N-dimethyl (4-methylphenyl) ammonio group, N N-dimethyl (4-hydroxyphenyl) ammonio group}, more preferably trimethylammoni O, triethylammonio, tripropylammonio, tri (2-hydroxyethyl) ammonio, N, N-dimethylbenzylammonio, dimethylphenylammonio, N, N-dimethyl (4-hydroxyphenyl) ) Ammonio group, and particularly preferred is a trimethylammonio group.

「四級窒素原子を含むヘテロ環基」とは、窒素原子がアルキル基又はアリール基によって四級化された含窒素へテロ環基を意味し、Ｎ−アルキルピペリジニオ基｛例えば、Ｎ−メチル−１−ピペリジニオ基、Ｎ−メチル−４−ピペリジニオ基｝、Ｎ−アルキルモルホリニオ基｛例えば、Ｎ−メチル−１−モルホリニオ基、Ｎ−メチル−３−モルホリニオ基｝、Ｎ−アルキルピロリジニオ基｛例えば、Ｎ−メチル−１−ピロリジニオ基、Ｎ−メチル−３−ピロリジニオ基｝、Ｎ−アルキルピリジニオ基｛例えば、１−ピリジニオ基、１−メチル−３−ピリジニオ基、１−ベンジル−３−ピリジニオ基、１−メチル−４−ピリジニオ基、１−ベンジル−４−ピリジニオ基、１−フェニル−３−ピリジニオ基、１−フェニル−４−ピリジニオ基、１−カルボキシメチル−３−ピリジニオ基、１−カルボキシメチル−４−ピリジニオ基、１−エトキシカルボニルメチル−３−ピリジニオ基、１−エトキシカルボニルメチル−４−ピリジニオ基｝、Ｎ−アルキルピラゾリオ基｛例えば、２−メチル−１−ピラゾリオ基、２−エチル−１−ピラゾリオ基、１，２−ジメチル−４−ピラゾリオ基、１，２−ジメチル−３−ピラゾリオ基、２−ベンジル−１−ピラゾリオ基、１，２−ジベンジル−４−ピラゾリオ基、２−フェニル−１−ピラゾリオ基、１，２−ジフェニル−４−ピラゾリオ基｝、Ｎ−アルキル(若しくはＮ，Ｎ−ジアルキル)イミダゾリオ基｛例えば、３−メチル−１−イミダゾリオ基、３−エチル−１−イミダゾリオ基、３−プロピル−１−イミダゾリオ基、３−ブチル−１−イミダゾリオ基、３−オクチル−１−イミダゾリオ基、１，３−ジメチル−２−イミダゾリオ基、１，３−ジフェニル−２−イミダゾリオ基、１，３−ジベンジル−２−イミダゾリオ基｝、Ｎ−アルキル(若しくはＮ，Ｎ−ジアルキル)トリアゾリオ基｛例えば、４−メチル−１−(１，２，４−トリアゾリオ)基、４−フェニル−１−(１，２，４−トリアゾリオ)基、４−ベンジル−１−(１，２，４−トリアゾリオ)基、１，４−ジフェニル−３−(１，２，４−トリアゾリオ)基｝が挙げられる。   The “heterocyclic group containing a quaternary nitrogen atom” means a nitrogen-containing heterocyclic group in which the nitrogen atom is quaternized with an alkyl group or an aryl group, and an N-alkylpiperidinio group {for example, N— Methyl-1-piperidinio group, N-methyl-4-piperidinio group}, N-alkylmorpholinio group {for example, N-methyl-1-morpholinio group, N-methyl-3-morpholinio group}, N-alkylpyrrole Dinio group {for example, N-methyl-1-pyrrolidinio group, N-methyl-3-pyrrolidinio group}, N-alkylpyridinio group {for example, 1-pyridinio group, 1-methyl-3-pyridinio group, 1 -Benzyl-3-pyridinio group, 1-methyl-4-pyridinio group, 1-benzyl-4-pyridinio group, 1-phenyl-3-pyridinio group, 1-phenyl-4-pyridinio group, 1 Carboxymethyl-3-pyridinio group, 1-carboxymethyl-4-pyridinio group, 1-ethoxycarbonylmethyl-3-pyridinio group, 1-ethoxycarbonylmethyl-4-pyridinio group}, N-alkylpyrazolio group {for example, 2-methyl-1-pyrazolio group, 2-ethyl-1-pyrazolio group, 1,2-dimethyl-4-pyrazolio group, 1,2-dimethyl-3-pyrazolio group, 2-benzyl-1-pyrazolio group, 1 , 2-dibenzyl-4-pyrazolio group, 2-phenyl-1-pyrazolio group, 1,2-diphenyl-4-pyrazolio group}, N-alkyl (or N, N-dialkyl) imidazolio group {for example, 3-methyl -1-imidazolio group, 3-ethyl-1-imidazolio group, 3-propyl-1-imidazolio group, 3-butyl-1-imidazole Zolio group, 3-octyl-1-imidazolio group, 1,3-dimethyl-2-imidazolio group, 1,3-diphenyl-2-imidazolio group, 1,3-dibenzyl-2-imidazolio group}, N-alkyl ( Or N, N-dialkyl) triazolio group {for example, 4-methyl-1- (1,2,4-triazolio) group, 4-phenyl-1- (1,2,4-triazolio) group, 4-benzyl- 1- (1,2,4-triazolio) group, 1,4-diphenyl-3- (1,2,4-triazolio) group}.

「四級窒素原子を含むヘテロ環基」として好ましくは、Ｎ−アルキルピペリジニオ基、Ｎ−アルキルモルホリニオ基、Ｎ−アルキルピロリジニオ基、Ｎ−アルキルピリジニオ基、Ｎ−アルキルピラゾリオ基、Ｎ−アルキル(若しくはＮ，Ｎ−ジアルキル)イミダゾリオ基であり、更に好ましくは、Ｎ−メチル−１−ピペリジノ基、Ｎ−メチル−１−モルホリノ基、Ｎ−メチル−１−ピロリジノ基、１−ピリジニオ基、１−メチル−３−ピリジニオ基、１−ベンジル−３−ピリジニオ基、１−メチル−４−ピリジニオ基、２−メチル−１−ピラゾリオ基、３−メチル−１−イミダゾリオ基であり、更に好ましくは、Ｎ−メチル−１−ピペリジノ基、１−ピリジニオ基、１−メチル−４−ピリジニオ基、３−メチル−１−イミダゾリオ基であり、特に好ましくは、１−ピリジニオ基、１−メチル−４−ピリジニオ基、３−メチル−１−イミダゾリオ基である。   The “heterocyclic group containing a quaternary nitrogen atom” is preferably an N-alkylpiperidinio group, an N-alkylmorpholinio group, an N-alkylpyrrolidinio group, an N-alkylpyridinio group, or an N-alkyl. A pyrazolio group, an N-alkyl (or N, N-dialkyl) imidazolio group, and more preferably an N-methyl-1-piperidino group, an N-methyl-1-morpholino group, and an N-methyl-1-pyrrolidino group. 1-pyridinio group, 1-methyl-3-pyridinio group, 1-benzyl-3-pyridinio group, 1-methyl-4-pyridinio group, 2-methyl-1-pyrazolio group, 3-methyl-1-imidazolio group And more preferably an N-methyl-1-piperidino group, a 1-pyridinio group, a 1-methyl-4-pyridinio group, and a 3-methyl-1-imidazolio group, Preferably, 1-pyridinio group, 1-methyl-4-pyridinio group, a 3-methyl-1-imidazolio group.

好ましい「ホスホニウム基」としては、炭素数１〜３０のトリアリールホスホニオ基(例えば、トリフェニルホスホニオ基)、炭素数１〜３０のトリアルキルホスホニオ基｛例えば、トリメチルホスホニオ基、トリエチルホスホニオ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルホスホニオ基｝、炭素数１〜３０のジアルキルアリールホスホニオ基｛例えば、ジメチルフェニルホスホニオ基、ジエチルフェニルホスホニオ基、Ｎ，Ｎ−ジメチル(４−メチルホスホニオ)ホスホニオ基、｝、炭素数１〜３０のジアリールアルキルホスホニオ基｛例えば、ジフェニルメチルホスホニオ基、ジフェニルメチルホスホニオ基、Ｎ，Ｎ−ジ(４−メチルフェニル)メチルホスホニオ基、ジフェニルベンジルホスホニオ基｝などが挙げられる。   Preferable “phosphonium group” includes a triarylphosphonio group having 1 to 30 carbon atoms (for example, triphenylphosphonio group), a trialkylphosphonio group having 1 to 30 carbon atoms {for example, trimethylphosphonio group, triethylphosphonio group Nio group, N, N-dimethylbenzylphosphonio group}, C1-C30 dialkylarylphosphonio group {for example, dimethylphenylphosphonio group, diethylphenylphosphonio group, N, N-dimethyl (4-methylphosphone) Nio) phosphonio group}, C1-C30 diarylalkylphosphonio group {e.g. diphenylmethylphosphonio group, diphenylmethylphosphonio group, N, N-di (4-methylphenyl) methylphosphonio group, diphenyl Benzylphosphonio group} and the like.

好ましいホスホニウム基としては、炭素数１〜２０のトリアリールホスホニオ基（例えば、トリフェニルホスホニオ基）、炭素数１〜２０のジアルキルアリールホスホニオ基｛例えば、ジメチルフェニルホスホニオ基、ジエチルフェニルホスホニオ基｝、炭素数１〜２０のジアリールアルキルホスホニオ基｛例えば、ジフェニルメチルホスホニオ基、ジフェニルベンジルホスホニオ基｝などが挙げられ、さらに好ましいホスホニウム基としては、炭素数１〜２０のトリアリールホスホニオ基（例えば、トリフェニルホスホニオ基）、炭素数１〜２０のジアリールアルキルホスホニオ基｛例えば、ジフェニルメチルホスホニオ基、ジフェニルベンジルホスホニオ基｝などが挙げられる。特に好ましいホスホニウム基はトリフェニルホスホニウム基である。   Preferred phosphonium groups include triarylphosphonio groups having 1 to 20 carbon atoms (for example, triphenylphosphonio group), dialkylarylphosphonio groups having 1 to 20 carbon atoms {for example, dimethylphenylphosphonio group, diethylphenylphosphone group Nio group}, a diarylalkylphosphonio group having 1 to 20 carbon atoms {for example, diphenylmethylphosphonio group, diphenylbenzylphosphonio group} and the like, and more preferable phosphonium groups are triaryl having 1 to 20 carbon atoms. Examples thereof include a phosphonio group (for example, triphenylphosphonio group), a C1-C20 diarylalkylphosphonio group {for example, diphenylmethylphosphonio group, diphenylbenzylphosphonio group} and the like. A particularly preferred phosphonium group is a triphenylphosphonium group.

連結基として好ましくは単結合、又は炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のうち、少なくとも１種を含む原子又は原子団からなる。好ましくはアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン）、アリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレン）、アルケニレン基（例えば、エテニレン、プロペニレン）、アルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピニレン）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、−Ｎ(Ｖａ)−（Ｖａは水素原子、又は一価の置換基を表わす。一価の置換基としては前述の置換基Ｖが挙げられる。）、複素環２価基（例えば、６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル基）を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素数０以上１００以下、好ましくは炭素数１以上２０以下の連結基を表す。
上記の連結基は、更に前述の置換基Ｖを有しても良い。また、これらの連結基は環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環）を含有しても良い。 The linking group is preferably a single bond or an atom or atomic group containing at least one of a carbon atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom. Preferably, an alkylene group (for example, methylene, ethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene), an arylene group (for example, phenylene, naphthylene), an alkenylene group (for example, ethenylene, propenylene), an alkynylene group (for example, ethynylene, propynylene), an amide group , Ester group, sulfoamide group, sulfonic acid ester group, ureido group, sulfonyl group, sulfinyl group, thioether group, ether group, carbonyl group, -N (Va)-(Va represents a hydrogen atom or a monovalent substituent) The monovalent substituent includes the above-described substituent V.), a heterocyclic divalent group (for example, 6-chloro-1,3,5-triazine-2,4-diyl group, pyrimidine-2, One or more 4-diyl groups, quinoxaline-2,3-diyl groups) 100 or less carbon number of 0 or more configured Te, preferably a linking group having 1 to 20 carbon atoms.
The above linking group may further have the aforementioned substituent V. These linking groups may contain a ring (aromatic or non-aromatic hydrocarbon ring or heterocyclic ring).

更に好ましくは炭素数１以上１０以下のアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン）、炭素数６以上１０以下のアリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレン）、炭素数２以上１０以下のアルケニレン基（例えば、エテニレン、プロペニレン）、炭素数２以上１０以下のアルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピニレン）、エーテル基、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基を１つ又はそれ以上組み合わせて構成される炭素数１以上１０以下の２価の連結基である。これらは、前述の置換基Ｖで置換されていても良い。   More preferably, it is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methylene, ethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene), an arylene group having 6 to 10 carbon atoms (for example, phenylene, naphthylene), 2 to 10 carbon atoms. A combination of one or more alkenylene groups (for example, ethenylene, propenylene), alkynylene groups having 2 to 10 carbon atoms (for example, ethynylene, propynylene), ether groups, amide groups, ester groups, sulfoamide groups, sulfonic acid ester groups And a divalent linking group having 1 to 10 carbon atoms. These may be substituted with the substituent V described above.

カチオン性基を含む有機基としてさらに好ましくは、下記一般式（１）で表される場合である。   More preferably, the organic group containing a cationic group is represented by the following general formula (1).

式中、Ａはカチオン性基を表し、n1及びn2は正の整数を表す。Ｍは電荷均衡対イオンを表し、ｍは顔料分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。＊は顔料分子に直接的又は連結基を介して間接的に結合する結合手を表す。   In the formula, A represents a cationic group, and n1 and n2 represent positive integers. M represents a charge balanced counter ion, and m represents a number of 0 or more necessary to neutralize the charge of the pigment molecule. * Represents a bond that is directly or indirectly bonded to the pigment molecule via a linking group.

Ａで表されるカチオン性基は、上述のカチオン性基を表す。Ａとして好ましくは、上述のカチオン性基として好ましいものと同一である。n1及びn2は正の整数を表し、好ましくは１〜３０までの整数であり、より好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜２０の整数である。   The cationic group represented by A represents the above-described cationic group. A is preferably the same as that described above as the cationic group. n1 and n2 represent a positive integer, preferably an integer of 1 to 30, more preferably 1 to 20, and still more preferably an integer of 2 to 20.

Ｍは色素（顔料）のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存在を示すために式の中に含められている。ある色素が陽イオンまたは陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を持つかどうかは、その置換基および溶液中の環境（ｐＨなど）に依存する。
典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ⁺）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。
陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン化物陰イオン（例えばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、置換アリ−ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマーまたは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよい。
好ましい陽イオンは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン、メチルピリジニウムイオンである。
好ましい陰イオンは過塩素酸イオン、ヨウ化物イオン、臭化物イオン、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン）である。 M is included in the formula to indicate the presence of a cation or an anion when necessary to neutralize the ionic charge of the dye (pigment). Whether a dye is a cation or an anion or has a net ionic charge depends on its substituents and the environment in solution (such as pH).
Typical cations include inorganic cations such as hydrogen ions (H ⁺ ), alkali metal ions (eg, sodium ions, potassium ions, lithium ions), alkaline earth metal ions (eg, calcium ions), ammonium ions (eg, Organic ions such as ammonium ion, tetraalkylammonium ion, triethylammonium ion, pyridinium ion, ethylpyridinium ion, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecenium ion).
The anion may be either an inorganic anion or an organic anion, such as a halide anion (eg fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion), substituted aryl sulfonate ion (eg p- Toluenesulfonic acid ion, p-chlorobenzenesulfonic acid ion), aryl disulfonic acid ion (for example, 1,3-benzenesulfonic acid ion, 1,5-naphthalenedisulfonic acid ion, 2,6-naphthalenedisulfonic acid ion), alkyl Examples thereof include sulfate ions (for example, methyl sulfate ions), sulfate ions, thiocyanate ions, perchlorate ions, tetrafluoroborate ions, picrate ions, acetate ions, and trifluoromethanesulfonate ions. Furthermore, you may use the ionic polymer or the other pigment | dye which has a charge opposite to a pigment | dye.
Preferred cations are sodium ion, potassium ion, triethylammonium ion, tetraethylammonium ion, pyridinium ion, ethylpyridinium ion, and methylpyridinium ion.
Preferred anions are perchlorate ions, iodide ions, bromide ions, substituted aryl sulfonate ions (eg, p-toluene sulfonate ions).

ｍは顔料分子の電荷を均衡させるのに必要な０以上の数を表し、Ｍの個数を表す。分子内塩を形成する場合は０である。好ましくは０以上５０以下の数である。   m represents a number of 0 or more necessary for balancing the charge of pigment molecules, and represents the number of M. It is 0 when forming an inner salt. The number is preferably 0 or more and 50 or less.

カチオン性基を含む有機基としてさらに好ましくは、カチオン性基を含むデンドリマーである場合である。ここで、デンドリマーは各末端にカチオン性基を有している。カチオン性基を含むデンドリマーで有機顔料を修飾することで、効率的に多くのカチオン性基を導入することができ、より高い染着性を得ることができる。
デンドリマーの分子量としては、１００〜５０００が好ましく、２００〜３０００が更に好ましく、３００〜２０００が特に好ましい。
デンドリマーの結合様式、カチオン性基の種類、及び世代数に制限はないが、下記一般式（２）〜（４）のいずれかで表される基である場合が好ましい。 The organic group containing a cationic group is more preferably a dendrimer containing a cationic group. Here, the dendrimer has a cationic group at each end. By modifying the organic pigment with a dendrimer containing a cationic group, a large number of cationic groups can be efficiently introduced, and higher dyeing properties can be obtained.
The molecular weight of the dendrimer is preferably 100 to 5000, more preferably 200 to 3000, and particularly preferably 300 to 2000.
Although there is no restriction | limiting in the coupling | bonding mode of a dendrimer, the kind of cationic group, and the number of generations, the case where it is group represented by either of the following general formula (2)-(4) is preferable.

式中、Ａ、Ｍ、ｍ及び＊は一般式（１）中のＡ、Ｍ、ｍ及び＊と同義であり、n3、n4、n5、及びn6は一般式（１）中のn1及びn2と同義である。   In the formula, A, M, m and * are the same as A, M, m and * in the general formula (1), and n3, n4, n5 and n6 are the same as n1 and n2 in the general formula (1). It is synonymous.

式中、Ａ、Ｍ、ｍ及び＊は一般式（１）中のＡ、Ｍ、ｍ及び＊と同義であり、n3、n4、n5、n6、n7、n8、n9、及びn10は一般式（１）中のn1及びn2と同義である。   In the formula, A, M, m and * have the same meanings as A, M, m and * in the general formula (1), and n3, n4, n5, n6, n7, n8, n9 and n10 represent the general formula ( It is synonymous with n1 and n2 in 1).

式中、Ａ、Ｍ、ｍ及び＊は一般式（１）中のＡ、Ｍ、ｍ及び＊と同義であり、n3、n4、n5、n6、n7、n8、n9、n10、n11、n12、n13、n14、n15、n16、n17、及びn18は一般式（１）中のn1及びn2と同義である。 In the formula, A, M, m and * are the same as A, M, m and * in the general formula (1), and n3, n4, n5, n6, n7, n8, n9, n10, n11, n12, n13, n14, n15, n16, n17, and n18 are synonymous with n1 and n2 in the general formula (1).

一般式（２）〜（４）中のＡ、Ｍ、及びｍとして好ましいものは、一般式（１）中のＡ、Ｍ、及びｍとして好ましいものと同一である。   What is preferable as A, M, and m in the general formulas (2) to (4) is the same as that preferable as A, M, and m in the general formula (1).

一般式（２）〜（４）中のn3、n4、n5、n6、n7、n8、n9、n10、n11、n12、n13、n14、n15、n16、n17、及びn18として好ましいものは、一般式（１）中のn1及びn2として好ましいものと同一である。   In general formulas (2) to (4), n3, n4, n5, n6, n7, n8, n9, n10, n11, n12, n13, n14, n15, n16, n17, and n18 are preferred. It is the same as that preferable as n1 and n2 in (1).

本発明に使用されるカチオン性基を含む有機基は、「色材協会誌」，第６９巻，７４３頁(１９９６年刊)、及び「Prog.Polym.Sci.」，Vol.23，p.1(1998)などを参考に合成することができる。   Organic groups containing a cationic group used in the present invention are described in “Color Materials Association”, Vol. 69, 743 (1996), and “Prog. Polym. Sci.”, Vol. 23, p. (1998) and the like can be synthesized.

本発明で用いられる有機顔料は、特に制限はないが、好ましい有機顔料としてはアゾ顔料(例えば、モノアゾイエロー、ジスアゾイエロー、β-ナフトール系、ナフトールAS系、ピラゾロン系、もしくはベンズイミダゾロン系などの不溶性アゾ顔料、βナフトール系、BON系、もしくはナフトールAS系などのアゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料)、縮合多環系顔料(例えば、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、インジゴ系、ジオキサジン系、キノフタロン系、イソインドリン系、ジケトピロロピロール系)、及び染付けレーキ系顔料(例えば、酸性染料系レーキ、塩基性染料レーキ)が挙げられる。好ましくは、アゾ顔料、及び縮合環顔料である。   The organic pigment used in the present invention is not particularly limited, but preferred organic pigments include azo pigments (for example, monoazo yellow, disazo yellow, β-naphthol, naphthol AS, pyrazolone, or benzimidazolone). Insoluble azo pigments, β-naphthol-based, BON-based or naphthol-AS-based azo lake pigments, condensed azo pigments), condensed polycyclic pigments (for example, phthalocyanine-based, quinacridone-based, anthraquinone-based, perylene-based, perinone-based, indigo-based) , Dioxazine-based, quinophthalone-based, isoindoline-based, diketopyrrolopyrrole-based), and dyed lake-based pigments (for example, acid dye-based lakes and basic dye lakes). Preferred are azo pigments and condensed ring pigments.

具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０（Ｃ．Ｉ．番号７１１４０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４（Ｃ．Ｉ．番号７１１２７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９（Ｃ．Ｉ．番号７１１２９）等のペリレン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３（Ｃ．Ｉ．番号７１１０５）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（Ｃ．Ｉ．番号７１１００）等のペリノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（Ｃ．Ｉ．番号７３９００）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（Ｃ．Ｉ．番号７３９１５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２（Ｃ．Ｉ．番号７３９０７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７（Ｃ．Ｉ．番号７３９００、７３９０６）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９（Ｃ．Ｉ．番号７３９０５）のキナクリドン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６（Ｃ．Ｉ．番号７３９００／７３９２０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８（Ｃ．Ｉ．番号７３９００／７３９２０）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９（Ｃ．Ｉ．番号７３９００／７３９２０）等のキナクリドンキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７（Ｃ．Ｉ．番号６０６４５）等のアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８（Ｃ．Ｉ．番号５９３００）等のアントアントロン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５（Ｃ．Ｉ．番号１２５１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２（Ｃ．Ｉ．番号１２５１７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（Ｃ．Ｉ．番号２１２９０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１（Ｃ．Ｉ．番号１１７７７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６２（Ｃ．Ｉ．番号１１７７５）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８５（Ｃ．Ｉ．番号１２５１６）等のベンズイミダゾロン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３（Ｃ．Ｉ．番号２０７１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４（Ｃ．Ｉ．番号２００３８）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（Ｃ．Ｉ．番号２００３４）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８（Ｃ．Ｉ．番号２００３７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６（Ｃ．Ｉ．番号２００３５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４（Ｃ．Ｉ．番号２１１１５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３（Ｃ．Ｉ．番号２１１１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１（Ｃ．Ｉ．番号２００５０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（Ｃ．Ｉ．番号２０７３５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６（Ｃ．Ｉ．番号２０７３０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０（Ｃ．Ｉ．番号２００５５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１（Ｃ．Ｉ．番号２００６５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２（Ｃ．Ｉ．番号２００６７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２３（Ｃ．Ｉ．番号２００６０）等のジスアゾ縮合系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３（Ｃ．Ｉ．番号２１１００）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３（Ｃ．Ｉ．番号２１１０８）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８８（Ｃ．Ｉ．番号２１０９４）等のジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７（Ｃ．Ｉ．番号１２４８６）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０（Ｃ．Ｉ．番号１２４７５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（Ｃ．Ｉ．番号１１７１４）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（Ｃ．Ｉ．番号４８５４５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｃ．Ｉ．番号１５８６５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３（Ｃ．Ｉ．番号１５５８５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４（Ｃ．Ｉ．番号１２７６０）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２４７（Ｃ．Ｉ．番号１５９１５）等のアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（Ｃ．Ｉ．番号６９８００）等のインダントロン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（Ｃ．Ｉ．番号７４２６０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（Ｃ．Ｉ．番号７４２６５）、ピグメントグリーン３７（Ｃ．Ｉ．番号７４２５５）、ピグメントブルー１６（Ｃ．Ｉ．番号７４１００）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７５（Ｃ．Ｉ．番号７４１６０：２）、もしくは１５（Ｃ．Ｉ．番号７４１６０）等のフタロシアニン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー５６（Ｃ．Ｉ．番号４２８００）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー６１（Ｃ．Ｉ．番号４２７６５：１）等のトリアリールカルボニウム系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（Ｃ．Ｉ．番号５１３１９）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７（Ｃ．Ｉ．番号５１３４５）等のジオキサジン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（Ｃ．Ｉ．番号６５３００）等のアミノアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（Ｃ．Ｉ．番号５６１１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５（Ｃ．Ｉ．番号５６１０５０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２（Ｃ．Ｉ．番号５６１１５０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３等のジケトピロロピロール系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（Ｃ．Ｉ．番号７３３１２）等のチオインジゴ系顔料、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１３９（Ｃ．Ｉ．番号５６２９８）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（Ｃ．Ｉ．番号４８２１０）等のイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９（Ｃ．Ｉ．番号５６２８４）、もしくはＣ．Ｉ.ピグメントオレンジ６１（Ｃ．Ｉ．番号１１２９５）等のイソインドリノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０（Ｃ．Ｉ．番号５９７００）、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２１６（Ｃ．Ｉ．番号５９７１０）等のピラントロン系顔料、またはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１（６００１０）等のイソビオラントロン系顔料が挙げられる。   Specifically, for example, C.I. I. Pigment red 190 (C.I. No. 71140), C.I. I. Pigment red 224 (C.I. No. 71127), C.I. I. Perylene pigments such as CI Pigment Violet 29 (C.I. No. 71129); I. Pigment orange 43 (C.I. No. 71105), or C.I. I. Perinone pigments such as CI Pigment Red 194 (C.I. No. 71100); I. Pigment violet 19 (C.I. No. 73900), C.I. I. Pigment violet 42, C.I. I. Pigment red 122 (C.I. No. 73915), C.I. I. Pigment red 192, C.I. I. Pigment red 202 (C.I. No. 73907), C.I. I. Pigment Red 207 (C.I. No. 73900, 73906) or C.I. I. Pigment Red 209 (C.I. No. 73905), a quinacridone pigment, C.I. I. Pigment red 206 (C.I. No. 73900/73920), C.I. I. Pigment orange 48 (C.I. No. 73900/73920), or C.I. I. Quinacridone quinone pigments such as CI Pigment Orange 49 (C.I. No. 73900/73920); I. Anthraquinone pigments such as CI Pigment Yellow 147 (C.I. No. 60645); I. Anthanthrone pigments such as CI Pigment Red 168 (C.I. No. 59300); I. Pigment brown 25 (C.I. No. 12510), C.I. I. Pigment violet 32 (C.I. No. 12517), C.I. I. Pigment yellow 180 (C.I. No. 21290), C.I. I. Pigment yellow 181 (C.I. No. 11777), C.I. I. Pigment orange 62 (C.I. No. 11775), or C.I. I. Benzimidazolone pigments such as CI Pigment Red 185 (C.I. No. 12516); I. Pigment yellow 93 (C.I. No. 20710), C.I. I. Pigment yellow 94 (C.I. No. 20038), C.I. I. Pigment yellow 95 (C.I. No. 20034), C.I. I. Pigment yellow 128 (C.I. No. 20037), C.I. I. Pigment yellow 166 (C.I. No. 20035), C.I. I. Pigment orange 34 (C.I. No. 21115), C.I. I. Pigment orange 13 (C.I. No. 21110), C.I. I. Pigment orange 31 (C.I. No. 20050), C.I. I. Pigment red 144 (C.I. No. 20735), C.I. I. Pigment red 166 (C.I. No. 20730), C.I. I. Pigment red 220 (C.I. No. 20055), C.I. I. Pigment red 221 (C.I. No. 20065), C.I. I. Pigment red 242 (C.I. No. 20067), C.I. I. Pigment red 248, C.I. I. Pigment red 262, or C.I. I. Disazo condensation pigments such as CI Pigment Brown 23 (C.I. No. 20060); I. Pigment yellow 13 (C.I. No. 21100), C.I. I. Pigment yellow 83 (C.I. No. 21108), or C.I. I. Disazo pigments such as CI Pigment Yellow 188 (C.I. No. 21094); I. Pigment red 187 (C.I. No. 12486), C.I. I. Pigment red 170 (C.I. No. 12475), C.I. I. Pigment yellow 74 (C.I. No. 11714), C.I. I. Pigment yellow 150 (C.I. No. 48545), C.I. I. Pigment red 48 (C.I. No. 15865), C.I. I. Pigment red 53 (C.I. No. 15585), C.I. I. Pigment orange 64 (C.I. No. 12760), or C.I. I. Azo pigments such as C.I. Pigment Red 247 (C.I. No. 15915), C.I. I. Indanthrone pigments such as CI Pigment Blue 60 (C.I. No. 69800); I. Pigment green 7 (C.I. No. 74260), C.I. I. Pigment Green 36 (C.I. No. 74265), Pigment Green 37 (C.I. No. 74255), Pigment Blue 16 (C.I. No. 74100), C.I. I. Phthalocyanine pigments such as CI Pigment Blue 75 (C.I. No. 74160: 2) or 15 (C.I. No. 74160); I. Pigment blue 56 (C.I. No. 42800), or C.I. I. Triarylcarbonium pigments such as CI Pigment Blue 61 (C.I. No. 42765: 1); I. Pigment violet 23 (C.I. No. 51319) or C.I. I. Dioxazine pigments such as CI Pigment Violet 37 (C.I. No. 51345); I. Aminoanthraquinone pigments such as CI Pigment Red 177 (C.I. No. 65300); I. Pigment red 254 (C.I. No. 56110), C.I. I. Pigment Red 255 (C.I. No. 561050), C.I. I. Pigment red 264, C.I. I. Pigment red 272 (C.I. No. 561150), C.I. I. Pigment orange 71, or C.I. I. Diketopyrrolopyrrole pigments such as C.I. Pigment Orange 73; I. Thioindigo pigments such as CI Pigment Red 88 (C.I. No. 7313), C.I. Pigment Yellow 139 (C.I. No. 56298), C.I. I. Pigment Orange 66 (C.I. No. 48210) and the like, isoindoline pigments such as C.I. I. Pigment yellow 109 (C.I. No. 56284), or C.I. Pigment Orange 61 (C.I. No. 11295) and the like, isoindolinone pigments such as C.I. I. Pigment Orange 40 (C.I. No. 59700), or C.I. I. Pyranthrone pigments such as CI Pigment Red 216 (C.I. No. 59710), or C.I. I. And isoviolanthrone pigments such as CI Pigment Violet 31 (60010).

本発明に用いられる有機顔料粒子の粒径は特に制限はないが、０．００１〜１０μｍが好ましく、０．００５〜２．０μｍがより好ましい。   The particle size of the organic pigment particles used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 10 μm, and more preferably 0.005 to 2.0 μm.

表面が前記のカチオン性基を含む有機基によって修飾された有機顔料粒子は、顔料分子中のＮＨ基、ＯＨ基などの官能基化しやすいもののうち表面に存在するものだけを、酸クロリドやアルキルハライドなどを用いて共有結合を形成し、上述のカチオン性基を含む基を共有結合により導入することでより作製することができる。   The organic pigment particles whose surface is modified with the organic group containing the cationic group described above are only those that are easily functionalized such as NH groups and OH groups in the pigment molecule, and only those that are present on the surface are acid chlorides or alkyl halides. It can be produced more by forming a covalent bond using the above and introducing a group containing the above-mentioned cationic group by a covalent bond.

表面修飾により導入されるカチオン性基の数は、顔料表面に存在する全顔料分子の１％〜１００００％が好ましく、５％〜５０００％がさらに好ましく、１０％〜３０００％がさらに好ましく、２０％〜２０００％がさらに好ましい。   The number of cationic groups introduced by the surface modification is preferably 1% to 10000% of all pigment molecules present on the pigment surface, more preferably 5% to 5000%, further preferably 10% to 3000%, 20% -2000% is more preferable.

以下に、有機顔料粒子の表面において、カチオン性基を含む有機基によって修飾された有機顔料分子の具体例を示すが、本発明はこれに制限されない。以下の具体例のうち、１−１、１−２、１−５及び１−６は、ピグメントレッド１２２の分子がカチオン性基を含む有機基によって修飾されたものであり、１−３及び１−４は、ピグメントレッド２５４の分子がカチオン性基を含む有機基によって修飾されたものである。   Hereinafter, specific examples of organic pigment molecules modified with an organic group containing a cationic group on the surface of the organic pigment particles will be shown, but the present invention is not limited thereto. Among the following specific examples, 1-1, 1-2, 1-5 and 1-6 are those in which the molecule of Pigment Red 122 is modified with an organic group containing a cationic group, and 1-3 and 1 -4 is obtained by modifying the pigment red 254 molecule with an organic group containing a cationic group.

本発明の毛髪化粧料において、前記の表面がカチオン性基を含む有機基によって修飾された有機顔料粒子の含有量は、毛髪化粧料の全組成（２剤式又は３剤式の場合は各剤の混合後。以下同じ。）中に０．０００１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．００１〜２０質量％、更に好ましくは０．０５〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％である。また他の直接染料を併用する場合には、解離性直接染料と合計したときの含有量が、全組成中に０．００１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜２０質量％、更に好ましくは０．０５〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％である。   In the hair cosmetic composition of the present invention, the content of the organic pigment particles whose surface is modified with an organic group containing a cationic group is the total composition of the hair cosmetic composition (in the case of a two-component or three-component formulation, each agent). In the following, the same is true: 0.0001 to 20% by mass, more preferably 0.001 to 20% by mass, still more preferably 0.05 to 10% by mass, and particularly preferably 0.1 to 5%. % By mass. When other direct dyes are used in combination, the total content with the dissociative direct dye is preferably 0.001 to 20% by mass, more preferably 0.01 to 20% by mass in the total composition. More preferably, it is 0.05-10 mass%, Most preferably, it is 0.1-5 mass%.

表面がカチオン性基を含む有機基によって修飾された有機顔料粒子は、通常の毛髪化粧料で用いられるｐＨ２〜１１の広い範囲で保存安定性に優れるため、本発明の染毛剤は、上記範囲内の任意のｐＨで使用することができる。しかし、ｐＨ５以上の範囲で使用するのが、染色性の点から好ましい。   Since the organic pigment particles whose surface is modified with an organic group containing a cationic group are excellent in storage stability in a wide range of pH 2 to 11 used in ordinary hair cosmetics, the hair dye of the present invention has the above range. Can be used at any pH. However, use in the range of pH 5 or more is preferable from the viewpoint of dyeability.

本発明の毛髪化粧料は、表面がカチオン性基を含む有機基によって修飾された有機顔料粒子の化合物以外の種々の成分を含んでいてもよい。
本発明の毛髪化粧料に用いられるアルカリ剤としては、例えばアンモニア；モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン又はこれらの塩等のアルカノールアミン；グアニジン炭酸塩等のグアニジウム塩；水酸化ナトリウム等の水酸化物などが挙げられる。アルカリ剤の含有量は、全組成中の０．０１〜２０質量％が好ましく、更には０．１〜１０質量％、特に０．５〜５質量％が好ましい。 The hair cosmetic composition of the present invention may contain various components other than the compound of organic pigment particles whose surface is modified with an organic group containing a cationic group.
Examples of the alkaline agent used in the hair cosmetic composition of the present invention include ammonia; alkanolamines such as monoethanolamine, isopropanolamine or salts thereof; guanidinium salts such as guanidine carbonate; hydroxides such as sodium hydroxide; Can be mentioned. The content of the alkali agent is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, and particularly preferably 0.5 to 5% by mass in the total composition.

本発明の毛髪化粧料に用いられる表面がカチオン性基を含む有機基によって修飾された有機顔料粒子は、酸化剤に対して十分安定なので、酸化剤と混合した後に毛髪に適用することができる。換言すれば、本発明の毛髪化粧料の好ましい実施態様として、表面がカチオン性基を含む有機基によって修飾された有機顔料粒子を含有する第１剤と、酸化剤を含有する第２剤の２剤式にすることができる。この場合、染色と脱色が同時に行われ、より鮮やかな染色が得られる。   Since the organic pigment particles whose surface used in the hair cosmetic composition of the present invention is modified with an organic group containing a cationic group are sufficiently stable against an oxidizing agent, the organic pigment particles can be applied to hair after being mixed with the oxidizing agent. In other words, as a preferred embodiment of the hair cosmetic composition of the present invention, a first agent containing organic pigment particles whose surface is modified with an organic group containing a cationic group and a second agent containing an oxidizing agent are included. Formulation can be made. In this case, dyeing and decoloring are performed simultaneously, and a more vivid dyeing is obtained.

酸化剤としては、例えば過酸化水素；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；過ホウ酸ナトリウム等の過ホウ酸塩；過炭酸ナトリウム等の過炭酸塩；臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩などが挙げられる。なかでも、毛髪に対する脱色性、表面がカチオン性基を含む有機基によって修飾された有機顔料粒子の安定性及び有効性の点から、過酸化水素が特に好ましい。また、過酸化水素を他の酸化剤と組み合わせて用いることもできる。酸化剤の含有量は、全組成中の０．５〜１０質量％、特に１〜８質量％が好ましい。   Examples of the oxidizing agent include hydrogen peroxide; persulfates such as ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate; perborates such as sodium perborate; percarbonates such as sodium percarbonate; sodium bromate; Examples thereof include bromates such as potassium bromate. Among these, hydrogen peroxide is particularly preferable from the viewpoints of depigmentation to hair and the stability and effectiveness of organic pigment particles whose surface is modified with an organic group containing a cationic group. Hydrogen peroxide can also be used in combination with other oxidizing agents. The content of the oxidizing agent is preferably 0.5 to 10% by mass, particularly 1 to 8% by mass in the total composition.

表面がカチオン性基を含む有機基によって修飾された有機顔料粒子を含有する第１剤と、酸化剤を含有する第２剤の混合割合は、容積比で２：１〜１：３の範囲であるのが好ましい。   The mixing ratio of the first agent containing organic pigment particles whose surface is modified with an organic group containing a cationic group and the second agent containing an oxidizing agent is in the range of 2: 1 to 1: 3 by volume ratio. Preferably there is.

本発明の毛髪化粧料に、ポリオール類又はポリオールアルキルエーテル類、カチオン性又は両性ポリマー類、シリコーン類を加えると均一な染毛が得られるとともに、毛髪の化粧効果を改善することができ好ましい。   It is preferable to add polyols or polyol alkyl ethers, cationic or amphoteric polymers, and silicones to the hair cosmetic composition of the present invention to obtain a uniform hair dye and improve the cosmetic effect of the hair.

本発明の毛髪化粧料には、上記成分のほかに通常化粧品原料として用いられる他の成分を含有させることができる。このような任意成分としては、炭化水素類、動植物油脂、高級脂肪酸類、有機溶剤、浸透促進剤、カチオン界面活性剤、天然又は合成の高分子、高級アルコール類、エーテル類、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、蛋白誘導体、アミノ酸類、防腐剤、キレート剤、安定化剤、酸化防止剤、植物性抽出物、生薬抽出物、ビタミン類、色素、香料、紫外線吸収剤等が挙げられる。   In addition to the above components, the hair cosmetic of the present invention can contain other components that are usually used as cosmetic raw materials. Such optional components include hydrocarbons, animal and vegetable oils and fats, higher fatty acids, organic solvents, penetration enhancers, cationic surfactants, natural or synthetic polymers, higher alcohols, ethers, amphoteric surfactants, Nonionic surfactants, anionic surfactants, protein derivatives, amino acids, preservatives, chelating agents, stabilizers, antioxidants, plant extracts, herbal extracts, vitamins, dyes, fragrances, UV absorbers Etc.

本発明の毛髪化粧料は、通常の方法に従って製造でき、１剤式、アルカリ剤を含有する剤成分と酸化剤を含有する剤成分からなる２剤式、あるいはこれに過硫酸塩等の粉末状の酸化剤を加えた３剤式の形態とすることができる。２剤式又は３剤式の場合、前記一般式（１）で表される化合物は、上記の染毛剤成分の少なくとも１つに配合すればよい。本発明の染毛剤は、１剤式の場合は直接毛髪に塗布することにより使用され、２剤式又は３剤式の場合は染毛時にこれらを混合し毛髪に塗布することにより使用される。   The hair cosmetic composition of the present invention can be produced according to an ordinary method, and is a one-part type, a two-part type comprising an agent component containing an alkaline agent and an agent component containing an oxidizing agent, or a powder form such as persulfate. It can be made into the form of 3 agent type which added the oxidizing agent of. In the case of the two-part formula or the three-part formula, the compound represented by the general formula (1) may be blended with at least one of the hair dye components. The hair dye of the present invention is used by directly applying to the hair in the case of the 1 agent type, and is used by mixing these at the time of hair dyeing and applying to the hair in the case of the 2 agent type or the 3 agent type. .

２剤式とする場合、典型的には、第１剤に前記の表面がカチオン性基を含む有機基によって修飾された有機顔料粒子と必要により酸化染料を配合し、アンモニア等のアルカリ剤でｐＨを８〜１２とする。一方、第２剤は過酸化水素を２〜６質量％程度含有させ、リン酸等により弱酸性に調整する。３剤式とする場合には、過硫酸塩をタルク、デキストリン等の不活性物質や粘結剤と混合し、過硫酸塩を５〜９５質量％程度含有する粒状物とし、上記２剤式の場合と同様の第１剤と第２剤との混合物に使用時に添加して用いる。   In the case of a two-agent type, typically, the first agent is blended with organic pigment particles whose surface is modified with an organic group containing a cationic group and, if necessary, an oxidation dye, and pH is adjusted with an alkaline agent such as ammonia. Is 8-12. On the other hand, the second agent contains about 2 to 6% by mass of hydrogen peroxide and is adjusted to weak acidity with phosphoric acid or the like. In the case of a three-part formulation, the persulfate is mixed with an inert substance such as talc and dextrin and a binder to form a granular material containing about 5 to 95% by weight of the persulfate, It is added to the same mixture of the first agent and the second agent as used at the time of use.

またその形態は、粉末状、透明液状、乳液状、クリーム状、ゲル状、ペースト状、エアゾール、エアゾールフォーム状等とすることができる。毛髪に適用する段階（２剤式又は３剤式の場合は混合後）における粘度は、２０００〜１０００００ｍＰａ・ｓが好ましい。ここで、粘度は、ブルックフィールド回転粘度計（Ｎｏ．５スピンドル、５ｒｐｍ）を用いて２０℃で測定した値である。   Moreover, the form can be powdery, transparent liquid, emulsion, cream, gel, paste, aerosol, aerosol foam or the like. As for the viscosity in the step (after mixing in the case of 2 agent type or 3 agent type) applied to hair, 2000-100000 mPa * s is preferable. Here, the viscosity is a value measured at 20 ° C. using a Brookfield rotational viscometer (No. 5 spindle, 5 rpm).

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to this.

実施例１
（表面が修飾された顔料粒子１−１の作製）
下のスキームに示す方法で、表面が修飾された顔料粒子１−１を作製した。 Example 1
(Preparation of pigment particles 1-1 having a modified surface)
Pigment particles 1-1 whose surface was modified were prepared by the method shown in the scheme below.

ピグメントレッド１２２を３．０ｇ、アジポイルクロリド２．０ｍｌ、及びピリジン２．０ｍｌを、脱水テトラヒドロフラン１００ｍｌ中に混合し、６０℃で２時間撹拌した。その後撹拌しながら室温まで放冷し、反応液をそのまま濾過して粉末を濾取することでピグメントレッド１２２粒子の表面が修飾された顔料粒子１−１−ｂを得た。得られた顔料粒子１−１−ｂの粉末を脱水テトラヒドロフラン１００ｍｌ中に懸濁し、これに３−ジメチルアミノ−１−プロピルアミン５．０ｍｌを加え、室温で３時間撹拌した。反応液をそのまま濾過して粉末を取り、これを０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌに加え室温で１時間撹拌した。反応液をそのまま濾過し、得られた粉末を純水１００ｍｌに加え室温で１０分撹拌した後、濾過し、粉末を純水でよく洗浄した。得られた粉末を減圧乾燥することで、ジメチルアミノ基を有する基で表面修飾された顔料粒子１−１−ａを２．８ｇ得た。次にこの顔料粒子１−１−ａ ０．５ｇをアセトニトリル２０ｍｌ中ヨウ化メチル１．０ｍｌに混合し、４０℃で２時間撹拌した。撹拌下室温まで冷却後濾過し、顔料粉末を濾取することにより、表面がカチオン性基を含む有機基によって修飾された顔料粒子１−１を作製した（０．４８ｇ、平均粒径約１．０μｍ）。   Pigment Red 122 (3.0 g), adipoyl chloride (2.0 ml), and pyridine (2.0 ml) were mixed in dehydrated tetrahydrofuran (100 ml) and stirred at 60 ° C. for 2 hours. Thereafter, the mixture was allowed to cool to room temperature with stirring, and the reaction solution was filtered as it was, and the powder was collected by filtration to obtain pigment particles 1-1-b in which the surface of Pigment Red 122 particles was modified. The obtained powder of pigment particles 1-1-b was suspended in 100 ml of dehydrated tetrahydrofuran, 5.0 ml of 3-dimethylamino-1-propylamine was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. The reaction solution was filtered as it was to obtain a powder, which was added to 100 ml of 0.5 M aqueous sodium hydroxide solution and stirred at room temperature for 1 hour. The reaction solution was filtered as it was, and the obtained powder was added to 100 ml of pure water, stirred at room temperature for 10 minutes, filtered, and the powder was washed well with pure water. The obtained powder was dried under reduced pressure to obtain 2.8 g of pigment particles 1-1-a whose surface was modified with a group having a dimethylamino group. Next, 0.5 g of this pigment particle 1-1-a was mixed with 1.0 ml of methyl iodide in 20 ml of acetonitrile, and stirred at 40 ° C. for 2 hours. After cooling to room temperature with stirring, the mixture was filtered and the pigment powder was filtered to produce pigment particles 1-1 whose surface was modified with an organic group containing a cationic group (0.48 g, average particle size of about 1. 0 μm).

（毛髪化粧料の作製）
上記で作製した顔料粒子を、アルカリ性過酸化物を含む水ベースの組成物に溶解し、下記の処方Ａからなる毛髪化粧料を作製した。
〔処方Ａ〕
顔料粒子 ０．２２ｇ
ベンジルアルコール ５．０ｇ
ラウリル硫酸ナトリウム ０．０１ｇ
水酸化アンモニウム（２５質量％） ５．０ｇ
過酸化水素（５０質量％） ６．０ｇ
水 全量を１００ｇとするに必要な量
ｐＨ １０．０ (Preparation of hair cosmetics)
The pigment particles prepared above were dissolved in a water-based composition containing an alkaline peroxide to prepare a hair cosmetic comprising the following formulation A.
[Prescription A]
Pigment particles 0.22g
Benzyl alcohol 5.0g
0.01 g sodium lauryl sulfate
Ammonium hydroxide (25% by mass) 5.0 g
Hydrogen peroxide (50% by mass) 6.0 g
Water necessary for making 100 g of water pH 10.0

損傷のない白ヤギ毛１ｇに対し、作製した毛髪化粧料１．５〜２．０ｇを２４℃で１３分適用した。染色時間が終了した後、各毛束を水洗し、シャンプー洗浄し、乾燥した。その後、毛束の色を測定した。カラーリング処理前後の毛束のＬ^*、ａ^*及びｂ^*値を色差計で計測し、ΔＬ^*とΔＥ^*の値を、周知の次式に従って算出した。
ΔＥ^*＝｛(ΔＬ^*)²＋(Δａ^*)²＋(Δｂ^*)²｝^1/2
結果を表１に示す。 The prepared hair cosmetic 1.5-2.0 g was applied at 24 ° C. for 13 minutes to 1 g of intact white goat hair. After completion of the dyeing time, each hair bundle was washed with water, washed with shampoo, and dried. Thereafter, the color of the hair bundle was measured. The L ^* , a ^* and b ^* values of the hair bundle before and after the coloring process were measured with a color difference meter, and the values of ΔL ^* and ΔE ^* were calculated according to the following well-known formula.
ΔE ^* = {(ΔL ^* ) ² + (Δa ^* ) ² + (Δb ^* ) ² } ^1/2
The results are shown in Table 1.

実施例２
（表面が修飾された顔料粒子１−２の作製）
下のスキームに示す方法で顔料粒子１−２を作製した。 Example 2
(Preparation of Pigment Particles 1-2 with Modified Surface)
Pigment particles 1-2 were produced by the method shown in the scheme below.

実施例１記載の方法で得られる顔料粒子１−１−ｂの粉末約３．０ｇを脱水テトラヒドロフラン１００ｍｌ中に懸濁し、これに１−（３−アミノプロピル）イミダゾール５．０ｍｌを加え、室温で３時間撹拌した。反応液をそのまま濾過して粉末を取り、これを０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌに加え室温で１時間撹拌した。反応液をそのまま濾過し、得られた粉末を純水１００ｍｌに加え室温で１０分撹拌した後、濾過し、粉末を純水でよく洗浄した。得られた粉末を減圧乾燥することで、ジメチルアミノ基を有する基で表面修飾された顔料粒子１−２−ａを２．８ｇ得た。次にこの顔料粒子１−２−ａ ０．５ｇをアセトニトリル２０ｍｌ中ヨウ化メチル１．０ｍｌに混合し、４０℃で２時間撹拌した。撹拌下室温まで冷却後濾過し、顔料粉末を濾取することにより表面がカチオン性基を含む有機基によって修飾された顔料粒子１−２を作製した（０．４９ｇ、平均粒径約１．１μｍ）。
上記で作製した顔料粒子１−２を用いたこと以外は実施例１と同様にして毛髪化粧料を作製し、実施例１と同様にして染色及びその評価を行った。結果を表１に示す。 About 3.0 g of the powder of pigment particles 1-1-b obtained by the method described in Example 1 is suspended in 100 ml of dehydrated tetrahydrofuran, and 5.0 ml of 1- (3-aminopropyl) imidazole is added thereto, and at room temperature. Stir for 3 hours. The reaction solution was filtered as it was to obtain a powder, which was added to 100 ml of 0.5 M aqueous sodium hydroxide solution and stirred at room temperature for 1 hour. The reaction solution was filtered as it was, and the obtained powder was added to 100 ml of pure water, stirred at room temperature for 10 minutes, filtered, and the powder was washed well with pure water. The obtained powder was dried under reduced pressure to obtain 2.8 g of pigment particles 1-2a whose surface was modified with a group having a dimethylamino group. Next, 0.5 g of this pigment particle 1-2a was mixed with 1.0 ml of methyl iodide in 20 ml of acetonitrile and stirred at 40 ° C. for 2 hours. After cooling to room temperature with stirring, the mixture was filtered and the pigment powder was collected to produce pigment particles 1-2 whose surface was modified with an organic group containing a cationic group (0.49 g, average particle size of about 1.1 μm). ).
A hair cosmetic was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pigment particles 1-2 prepared above were used, and dyeing and evaluation were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

実施例３
（表面が修飾された顔料粒子１−６の作製）
下のスキームに示す方法で顔料粒子１−６を作製した。 Example 3
(Preparation of pigment particles 1-6 whose surface is modified)
Pigment particles 1-6 were prepared by the method shown in the scheme below.

実施例１記載の方法で得られる顔料粒子１−１−ｂの粉末約１２．０ｇを脱水テトラヒドロフラン１５０ｍｌ中に懸濁し、これに１，２−エチレンジアミン１５ｍｌを加え、室温で３時間撹拌した。反応液をそのまま濾過して粉末を取り、これを０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌに加え室温で１時間撹拌した。反応液をそのまま濾過し、得られた粉末を純水１００ｍｌに加え室温で１０分撹拌した後、濾過し、粉末を純水でよく洗浄した。得られた粉末を減圧乾燥することで、顔料粒子１−６−ｃを１２．１ｇ得た。次にこの顔料１−６−ｃ １０．０ｇをメタノール２００ｍｌ中アクリル酸メチル３．０ｍｌに混合し、５０℃で８時間撹拌した。撹拌下室温まで冷却後濾過し、顔料粉末を濾取、乾燥することにより顔料粒子１−６−ｂ ９．７ｇを得た。顔料粒子１−６−ｂ ２．０ｇをメタノール５０ｍｌに混合し、エチレンジアミン１．０ｍｌを加え５０℃で１０時間撹拌した。撹拌下室温まで冷却後濾過し、顔料粉末を濾取、乾燥することにより顔料粒子１−６−ａ １．４９ｇを得た。顔料粒子１−６−ａ ０．７ｇをメタノール１０ｍｌと混合し、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリドの７５％水溶液１．０ｍｌを加え５０℃で１０時間撹拌した。撹拌下室温まで冷却後、顔料粉末を濾過乾燥することにより、表面がカチオン性基を含む有機基によって修飾された顔料粒子１−６を作製した（０．７２ｇ、平均粒径約１．４μｍ）。
上記で作製した顔料粒子１−６を用いたこと以外は実施例１と同様にして毛髪化粧料を作製し、実施例１と同様にして染色及びその評価を行った。結果を表１に示す。 About 12.0 g of the pigment particle 1-1-b powder obtained by the method described in Example 1 was suspended in 150 ml of dehydrated tetrahydrofuran, 15 ml of 1,2-ethylenediamine was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. The reaction solution was filtered as it was to obtain a powder, which was added to 100 ml of 0.5 M aqueous sodium hydroxide solution and stirred at room temperature for 1 hour. The reaction solution was filtered as it was, and the obtained powder was added to 100 ml of pure water, stirred at room temperature for 10 minutes, filtered, and the powder was washed well with pure water. The obtained powder was dried under reduced pressure to obtain 12.1 g of pigment particles 1-6-c. Next, 10.0 g of this pigment 1-6-c was mixed with 3.0 ml of methyl acrylate in 200 ml of methanol and stirred at 50 ° C. for 8 hours. After cooling to room temperature with stirring, the mixture was filtered, and the pigment powder was collected by filtration and dried to obtain 9.7 g of pigment particles 1-6-b. 2.0 g of pigment particles 1-6-b were mixed with 50 ml of methanol, 1.0 ml of ethylenediamine was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 10 hours. After cooling to room temperature with stirring, the mixture was filtered, and the pigment powder was collected by filtration and dried to obtain 1.49 g of pigment particles 1-6-a. 0.7 g of pigment particles 1-6-a were mixed with 10 ml of methanol, 1.0 ml of a 75% aqueous solution of (3-acrylamidopropyl) trimethylammonium chloride was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 10 hours. After cooling to room temperature with stirring, the pigment powder was filtered and dried to prepare pigment particles 1-6 whose surface was modified with an organic group containing a cationic group (0.72 g, average particle size of about 1.4 μm). .
A hair cosmetic was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pigment particles 1-6 prepared above were used, and dyeing and evaluation were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

比較例１及び２
比較例１として特開２００３−３４２１３９号公報に記載された染料０．２２ｇを用い、比較例２としてピグメントレッド１２２顔料粒子（粒径１．３μｍ）の表面を処理していないもの０．２２ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして毛髪化粧料を作製し、実施例１と同様にして染色及びその評価を行った。結果を表１に示す。 Comparative Examples 1 and 2
As Comparative Example 1, 0.22 g of a dye described in JP-A No. 2003-342139 was used, and as Comparative Example 2, 0.22 g of Pigment Red 122 pigment particles (particle size: 1.3 μm) not treated was used. A hair cosmetic was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was used, and dyeing and evaluation were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

表１の結果から明らかなように、本発明の毛髪化粧料は比較例の毛髪化粧料に比べて著しく大きなΔＥを示しており、このことから有機顔料粒子の表面がカチオン性基を含む有機基によって修飾されている本発明の毛髪化粧料は高い着色効果を示すことがわかった。
As is clear from the results in Table 1, the hair cosmetic composition of the present invention exhibits a significantly large ΔE compared to the hair cosmetic composition of the comparative example, and from this, the organic pigment particles have an organic group containing a cationic group on the surface. It was found that the hair cosmetic composition of the present invention modified by the above exhibits a high coloring effect.

Claims (4)

表面がカチオン性基を含む有機基によって修飾された有機顔料粒子を少なくとも１種含むことを特徴とする毛髪化粧料。   A hair cosmetic comprising at least one organic pigment particle whose surface is modified with an organic group containing a cationic group. 前記のカチオン性基を含む有機基が下記一般式（１）で表される基であることを特徴とする請求項１記載の毛髪化粧料。

（式中、Ａはカチオン性基を表し、n1及びn2は正の整数を表す。Ｍは電荷均衡対イオンを表し、ｍは顔料分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。＊は顔料分子に直接的又は連結基を介して間接的に結合する結合手を表す。） The hair cosmetic composition according to claim 1, wherein the organic group containing a cationic group is a group represented by the following general formula (1).

(In the formula, A represents a cationic group, n1 and n2 represent positive integers, M represents a charge-balancing counter ion, and m represents a number of 0 or more necessary to neutralize the charge of the pigment molecule. (* Represents a bond that is directly or indirectly bonded to the pigment molecule via a linking group.) 前記のカチオン性基を含む有機基がカチオン性基を含むデンドリマーであることを特徴とする請求項１記載の毛髪化粧料。   The hair cosmetic according to claim 1, wherein the organic group containing a cationic group is a dendrimer containing a cationic group. 前記のカチオン性基を含むデンドリマーが下記一般式（２）〜（４）のいずれかで表される基であることを特徴とする請求項３記載の毛髪化粧料。

（式中、Ａはカチオン性基を表し、n3〜n6は正の整数を表す。Ｍは電荷均衡対イオンを表し、ｍは顔料分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。＊は顔料分子に直接的又は連結基を介して間接的に結合する結合手を表す。）

（式中、Ａはカチオン性基を表し、n3〜n10は正の整数を表す。Ｍは電荷均衡対イオンを表し、ｍは顔料分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。＊は顔料分子に直接的又は連結基を介して間接的に結合する結合手を表す。）

（式中、Ａはカチオン性基を表し、n3〜n18は正の整数を表す。Ｍは電荷均衡対イオンを表し、ｍは顔料分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。＊は顔料分子に直接的又は連結基を介して間接的に結合する結合手を表す。）
The hair cosmetic composition according to claim 3, wherein the dendrimer containing a cationic group is a group represented by any one of the following general formulas (2) to (4).

(In the formula, A represents a cationic group, n3 to n6 represent positive integers, M represents a charge-balancing counter ion, and m represents a number of 0 or more necessary to neutralize the charge of the pigment molecule. (* Represents a bond that is directly or indirectly bonded to the pigment molecule via a linking group.)

(In the formula, A represents a cationic group, n3 to n10 represent positive integers, M represents a charge-balancing counter ion, and m represents a number of 0 or more necessary to neutralize the charge of the pigment molecule. (* Represents a bond that is directly or indirectly bonded to the pigment molecule via a linking group.)

(In the formula, A represents a cationic group, n3 to n18 represent positive integers, M represents a charge-balancing counter ion, and m represents a number of 0 or more necessary to neutralize the charge of the pigment molecule. (* Represents a bond that is directly or indirectly bonded to the pigment molecule via a linking group.)