JP2006265159A - Hair dye - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hair dye capable of strongly dyeing the hair in a clear color tone, having high dyeability, and difficult to be discolored with time, and to provide a method for dyeing the hair using the same. <P>SOLUTION: This hair dye contains at least one kind of compound expressed by general formula (1) (L<SB>1</SB>, L<SB>2</SB>, L<SB>3</SB>, L<SB>4</SB>, L<SB>5</SB>, L<SB>6</SB>, L<SB>7</SB>, L<SB>8</SB>and L<SB>9</SB>are each methine; Z<SB>1</SB>and Z<SB>3</SB>are each an atomic group necessary for forming a nitrogen-containing heterocycle; Z<SB>2</SB>and Z<SB>2'</SB>are each an atomic group necessary for forming a ring together with (N-R<SB>2</SB>)q<SB>1</SB>; R<SB>1</SB>, R<SB>2</SB>and R<SB>3</SB>are each H, an alkyl, an aryl or a heterocyclic; p<SB>1</SB>and p<SB>2</SB>are each 0 or 1; q<SB>1</SB>is 0 or 1; and n<SB>1</SB>and n<SB>2</SB>are each 0, 1, 2, 3 or 4) as a direct dye. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、優れた染色力を有し、毛髪に対し極めて鮮明で広い範囲の色を付与することができ、経日による色落ちも少ない染毛剤に関する。   The present invention relates to a hair dye having excellent dyeing power, capable of imparting a very clear and wide range of colors to hair, and having little color fading due to aging.

従来より永久染毛剤においては、酸化染料が使用されてきた。サイズの小さな染料前駆体の状態で毛髪中に浸透させ、毛髪内部で酸化されて分子サイズの比較的大きな染料分子を生成することで、長期間にわたって着色を保持している。しかしながら、この方法では鮮やかな色調の染毛効果を得ることが出来ないという問題があった。さらに近年、染料前駆体自身、制御不能な中間生成物、及び最終生成物の安全性が問題視されている。
一方で、直接染料を毛髪に適用して染毛する半永久染毛剤若しくは一時的染毛剤も利用されているが、その名前の通り着色の保持期間が短いことと、染毛濃度が十分でないことなどが、欠点として挙げられている。この方法での染毛濃度を向上する為に直接染料としてニトロ染料やカチオン染料を用いることが試みられている（例えば、特許文献１、２参照）。しかし、ニトロ染料を用いた場合には、染料によっては経日での色落ちが著しく、色がくすみ易いという問題があり、カチオン染料を用いた場合には、染料によってはシャンプーによる洗髪による色落ちが大きいことが問題となっていた。また、これらの問題を解決するために特定構造のシアニン色素等を用いた例が開示されている(特許文献３、４参照)。しかし、ここに開示されている構造の色素の染色性と着色の保持性はまだ十分満足いくものではなかった。 Conventionally, oxidation dyes have been used in permanent hair dyes. Coloring is maintained for a long period of time by penetrating into the hair in the state of a dye precursor having a small size and being oxidized inside the hair to produce a dye molecule having a relatively large molecular size. However, this method has a problem that it is impossible to obtain a hair dyeing effect with a vivid color tone. In recent years, the safety of dye precursors themselves, uncontrollable intermediate products, and final products has become a problem.
On the other hand, semi-permanent hair dyes or temporary hair dyes that apply direct dyes to hair are also used, but as the name suggests, the color retention period is short and the hair dye concentration is not sufficient. This is mentioned as a drawback. Attempts have been made to use nitro dyes or cationic dyes as direct dyes in order to improve the hair dyeing concentration in this method (see, for example, Patent Documents 1 and 2). However, when a nitro dye is used, there is a problem that the color fading with the passage of time is remarkable and the color tends to be dull. When a cationic dye is used, the color fading is caused by washing with shampoo. It was a problem that was large. In addition, examples using a cyanine dye having a specific structure in order to solve these problems are disclosed (see Patent Documents 3 and 4). However, the dyeability and color retention of the dye having the structure disclosed here have not been fully satisfactory.

特開平６−２７１４３５号公報JP-A-6-271435 特表平８−５０１３２２号公報Japanese National Patent Publication No. 8-501322 特開２００２−１２５３４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2002-12534 特開２００２−８０３３１号公報JP 2002-80331 A

本発明の目的は、毛髪を鮮明な色調に強く染色することができ、染色性が高く、経日で褪色しにくい染毛剤及びこれを用いた染毛方法を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a hair dye capable of strongly dyeing hair in a clear color tone, having high dyeability, and difficult to fade over time, and a hair dyeing method using the same.

本発明者らは、下記一般式（１）で表される直接染料を用いれば、上記要求を満たす染毛剤が得られることを見出した。
すなわち、本発明は、
[１]直接染料として下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする染毛剤、 The present inventors have found that if a direct dye represented by the following general formula (1) is used, a hair dye satisfying the above requirements can be obtained.
That is, the present invention
[1] A hair dye characterized by containing at least one compound represented by the following general formula (1) as a direct dye,

（式中、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３、Ｌ_４、Ｌ_５、Ｌ_６、Ｌ_７、Ｌ_８及びＬ_９はメチン基を表す。ｐ_１及びｐ_２は０又は１を表す。ｑ_１は０又は１を表わす。ｎ_１及びｎ_２は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ_１及びＺ_３は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｚ_２とＺ_２’は（Ｎ−Ｒ_２）ｑ_１と一緒になって環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、Ｚ_１及びＺ_３の形成する含窒素複素環及びＺ_２とＺ_２’が（Ｎ−Ｒ_２）ｑ_１と一緒になって形成する環にはそれぞれさらに他の環が縮環していてもよく、またＺ_１及びＺ_３の形成する含窒素複素環及びＺ_２とＺ_２’が（Ｎ−Ｒ_２）ｑ_１と一緒になって形成する環はそれぞれ置換基を有していても良い。Ｍ_１は電荷均衡対イオンを表し、ｍ_１は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。）
を提供するものである。 (In the formula, L ₁ , L ₂ , L ₃ , L ₄ , L ₅ , L ₆ , L ₇ , L ₈ and L ₉ represent a methine group. P ₁ and p ₂ represent 0 or 1. q ₁ the .n ₁ and _{n 2} represents 0 or 1 .Z ₁ and _{Z 3} represents 0, 1, 2, 3 or 4 and .Z ₂ represent the atoms necessary to form a nitrogen-containing heterocycle Z ₂ ′ represents an atomic group necessary for forming a ring together with (N—R ₂ ) q ₁ , provided that the nitrogen-containing heterocyclic ring formed by Z ₁ and Z ₃ , and Z ₂ and Z ₂ Each ring formed together with (N—R ₂ ) q ₁ may be further condensed with other rings, and the nitrogen-containing heterocycle formed by Z ₁ and Z ₃ and Z ₂ and Z _{2 'is} (N-R ₂₎ q ₁ and the ring formed together which may have a substituent .M ₁ represents a charge balancing counter ion, m ₁ is the molecular .R _{1, R} 2 representing a number of 0 or more necessary for neutralizing the electric _charge, and R ₃ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.)
Is to provide.

本発明の染毛剤は優れた染色性を有する。また、本発明の染毛剤は、洗髪、日光への暴露に対して高い持続性を有する。さらに本発明に用いられる化合物（１）は酸化物に対して十分安定であるから、酸化剤と併用する染毛剤として毛髪を脱色しながら鮮やかな色に染めることができる。   The hair dye of the present invention has excellent dyeability. Moreover, the hair dye of this invention has high persistence with respect to hair washing and the exposure to sunlight. Furthermore, since the compound (1) used in the present invention is sufficiently stable against an oxide, it can be dyed in a vivid color while decolorizing hair as a hair dye used in combination with an oxidizing agent.

以下に本発明について説明する。
本発明に用いられる化合物において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分は基自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における基が有してもよい「置換基」には、どのような置換基でも含まれる。 The present invention will be described below.
In the compounds used in the present invention, when a specific moiety is referred to as a “group”, the moiety is substituted with one or more (up to the maximum possible) substituents even if the group itself is not substituted. Means that may have been. For example, “alkyl group” means a substituted or unsubstituted alkyl group. In addition, the “substituent” that the group in the present invention may have includes any substituent.

置換基をＶとすると、Ｖで示される置換基としては特に制限は無いが、例えばハロゲン原子、アルキル基［（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基及びトリシクロアルキル基を含む）、またアルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基も含むこととする］、アリール基、複素環基（ヘテロ環基とも言う）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、その他公知の置換基が例として挙げられる。   When the substituent is V, the substituent represented by V is not particularly limited. For example, a halogen atom, an alkyl group (including a cycloalkyl group, a bicycloalkyl group, and a tricycloalkyl group), and an alkenyl group (cyclo Alkenyl group, bicycloalkenyl group), alkynyl group], aryl group, heterocyclic group (also referred to as heterocyclic group), cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy Group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group (including anilino group), ammonio group, acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonyl Amino group, aryloxycar Nylamino group, sulfamoylamino group, alkyl and arylsulfonylamino group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfamoyl group, sulfo group, alkyl and arylsulfinyl group, alkyl and arylsulfonyl group, acyl group , Alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, aryl and heterocyclic azo group, imide group, phosphino group, phosphinyl group, phosphinyloxy group, phosphinylamino group, phospho group, silyl group, hydrazino group, Examples include ureido groups and other known substituents.

さらに詳しくは、Ｖはハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アルキル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えばシクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、例えばビシクロ［１．２．２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−３−イル）、さらに環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキル基に加え、下記のアルケニル基、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基、アルキニル基等も含むものとする。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらはアルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、例えばビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、例えば２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２．２．２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えばエチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基（好ましくは５〜６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは炭素数３〜３０の５〜６員の芳香族の複素環基、例えば２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル、なお１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性複素環基でもよい）、   More specifically, V represents a halogen atom (for example, fluorine, chlorine, bromine, iodine), an alkyl group [a linear, branched, or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group. They are alkyl groups (preferably alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, t-butyl, n-octyl, eicosyl, 2-chloroethyl, 2-cyanoethyl, 2-ethylhexyl). A cycloalkyl group (preferably a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, such as cyclohexyl, cyclopentyl, 4-n-dodecylcyclohexyl), a bicycloalkyl group (preferably a substituted or unsubstituted group having 5 to 30 carbon atoms). Substituted bicycloalkyl groups such as bicyclo [1.2.2] heptan-2-yl, bicyclo [2.2.2] octan-3-yl), and tricyclo structures with many ring structures are also included. . An alkyl group (for example, an alkyl group of an alkylthio group) in the substituent described below includes the following alkenyl group, cycloalkenyl group, bicycloalkenyl group, alkynyl group and the like in addition to the above-described alkyl group. ], An alkenyl group [represents a linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkenyl group. They are alkenyl groups (preferably substituted or unsubstituted alkenyl groups having 2 to 30 carbon atoms such as vinyl, allyl, prenyl, geranyl, oleyl), cycloalkenyl groups (preferably substituted or unsubstituted groups having 3 to 30 carbon atoms). Cycloalkenyl groups, such as 2-cyclopenten-1-yl, 2-cyclohexen-1-yl), bicycloalkenyl groups (substituted or unsubstituted bicycloalkenyl groups, preferably substituted or unsubstituted bicycloalkenyl having 5 to 30 carbon atoms) Groups such as bicyclo [2.2.1] hept-2-en-1-yl, bicyclo [2.2.2] oct-2-en-4-yl). An alkynyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as ethynyl, propargyl, trimethylsilylethynyl group), an aryl group (preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, For example, phenyl, p-tolyl, naphthyl, m-chlorophenyl, o-hexadecanoylaminophenyl), a heterocyclic group (preferably a 5- or 6-membered substituted or unsubstituted aromatic or non-aromatic heterocyclic compound A monovalent group obtained by removing one hydrogen atom, more preferably a 5- to 6-membered aromatic heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms, such as 2-furyl, 2-thienyl, 2-pyrimidinyl, 2- Benzothiazolyl, or a cationic heterocyclic group such as 1-methyl-2-pyridinio and 1-methyl-2-quinolinio),

シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えばフェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えばトリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、例えば１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えばホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えばフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、 A cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, a carboxyl group, an alkoxy group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, isopropoxy, t-butoxy, n-octyloxy, 2- Methoxyethoxy), aryloxy groups (preferably substituted or unsubstituted aryloxy groups having 6 to 30 carbon atoms, such as phenoxy, 2-methylphenoxy, 4-t-butylphenoxy, 3-nitrophenoxy, 2-tetradecanoyl Aminophenoxy), silyloxy groups (preferably silyloxy groups having 3 to 20 carbon atoms such as trimethylsilyloxy, t-butyldimethylsilyloxy), heterocyclic oxy groups (preferably substituted or unsubstituted heterocycles having 2 to 30 carbon atoms) Oxy groups such as 1-phenyltetrazo Ru-5-oxy, 2-tetrahydropyranyloxy), acyloxy group (preferably formyloxy group, substituted or unsubstituted alkylcarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted group having 6 to 30 carbon atoms) Arylcarbonyloxy groups such as formyloxy, acetyloxy, pivaloyloxy, stearoyloxy, benzoyloxy, p-methoxyphenylcarbonyloxy), carbamoyloxy groups (preferably substituted or unsubstituted carbamoyloxy groups having 1 to 30 carbon atoms such as N, N-dimethylcarbamoyloxy, N, N-diethylcarbamoyloxy, morpholinocarbonyloxy, N, N-di-n-octylaminocarbonyloxy, Nn-octylcarbamoyloxy), alkoxycarbonyloxy (Preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, such as methoxycarbonyloxy, ethoxycarbonyloxy, t-butoxycarbonyloxy, n-octylcarbonyloxy), aryloxycarbonyloxy group (preferably carbon number) 7-30 substituted or unsubstituted aryloxycarbonyloxy groups such as phenoxycarbonyloxy, p-methoxyphenoxycarbonyloxy, pn-hexadecyloxyphenoxycarbonyloxy),

アミノ基（好ましくはアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチルアニリノ、ジフェニルアミノ）、アンモニオ基（好ましくはアンモニオ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル、アリール、ヘテロ環が置換したアンモニオ基、例えばトリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）、アシルアミノ基（好ましくはホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えばホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えばカルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えばメトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えばフェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−（ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えばスルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えばメチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、 An amino group (preferably an amino group, a substituted or unsubstituted alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted anilino group having 6 to 30 carbon atoms, such as amino, methylamino, dimethylamino, anilino, N- Methylanilino, diphenylamino), ammonio group (preferably ammonio group, substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 30 carbon atoms, aryl, heterocyclic group substituted ammonio group such as trimethylammonio, triethylammonio, diphenylmethylammonio ), An acylamino group (preferably a formylamino group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylcarbonylamino group having 6 to 30 carbon atoms, such as formylamino, acetylamino, Pivaloylamino, Lauro Ruamino, benzoylamino, 3,4,5-tri-n-octyloxyphenylcarbonylamino), aminocarbonylamino group (preferably a substituted or unsubstituted aminocarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms such as carbamoylamino, N , N-dimethylaminocarbonylamino, N, N-diethylaminocarbonylamino, morpholinocarbonylamino), alkoxycarbonylamino group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonylamino group having 2 to 30 carbon atoms such as methoxycarbonylamino, ethoxycarbonyl Amino, t-butoxycarbonylamino, n-octadecyloxycarbonylamino, N-methylmethoxycarbonylamino), aryloxycarbonylamino group (preferably having 7 to 30 carbon atoms) Is an unsubstituted aryloxycarbonylamino group such as phenoxycarbonylamino, p-chlorophenoxycarbonylamino, m- (n-octyloxyphenoxycarbonylamino), sulfamoylamino group (preferably a substituted or substituted group having 0 to 30 carbon atoms) Unsubstituted sulfamoylamino groups such as sulfamoylamino, N, N-dimethylaminosulfonylamino, Nn-octylaminosulfonylamino), alkyl and arylsulfonylamino groups (preferably substituted with 1 to 30 carbon atoms) Or an unsubstituted alkylsulfonylamino group, a substituted or unsubstituted arylsulfonylamino group having 6 to 30 carbon atoms, such as methylsulfonylamino, butylsulfonylamino, phenylsulfonylamino, 2,3,5-trichlorophenyls Sulfonylamino, p-methylphenylsulfonylamino),

メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基、例えばフェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えばＮ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えばメチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキルおよびアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えばメチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４〜３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えばアセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２−ピリジルカルボニル、２−フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えばフェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル基、例えばカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、 A mercapto group, an alkylthio group (preferably a substituted or unsubstituted alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, such as methylthio, ethylthio, n-hexadecylthio), an arylthio group (preferably a substituted or unsubstituted arylthio group having 6 to 30 carbon atoms) , For example, phenylthio, p-chlorophenylthio, m-methoxyphenylthio), a heterocyclic thio group (preferably a substituted or unsubstituted heterocyclic thio group having 2 to 30 carbon atoms, such as 2-benzothiazolylthio, 1-phenyl Tetrazol-5-ylthio), a sulfamoyl group (preferably a substituted or unsubstituted sulfamoyl group having 0 to 30 carbon atoms, such as N-ethylsulfamoyl, N- (3-dodecyloxypropyl) sulfamoyl, N, N-dimethyl Sulfamoyl, N-acetylsulfamoy N-benzoylsulfamoyl, N- (N′-phenylcarbamoyl) sulfamoyl), sulfo group, alkyl and arylsulfinyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkylsulfinyl group having 1 to 30 carbon atoms, 6 to 30 Substituted or unsubstituted arylsulfinyl groups such as methylsulfinyl, ethylsulfinyl, phenylsulfinyl, p-methylphenylsulfinyl), alkyl and arylsulfonyl groups (preferably substituted or unsubstituted alkylsulfonyl groups having 1 to 30 carbon atoms, 6 -30 substituted or unsubstituted arylsulfonyl groups such as methylsulfonyl, ethylsulfonyl, phenylsulfonyl, p-methylphenylsulfonyl), acyl groups (preferably formyl group, substituted or unsubstituted 2-30 carbon atoms) An alkylcarbonyl group, a substituted or unsubstituted arylcarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, a heterocyclic carbonyl group bonded to the carbonyl group with a substituted or unsubstituted carbon atom having 4 to 30 carbon atoms, such as acetyl, pivaloyl, 2-chloroacetyl, stearoyl, benzoyl, pn-octyloxyphenylcarbonyl, 2-pyridylcarbonyl, 2-furylcarbonyl), an aryloxycarbonyl group (preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl having 7 to 30 carbon atoms) Groups such as phenoxycarbonyl, o-chlorophenoxycarbonyl, m-nitrophenoxycarbonyl, pt-butylphenoxycarbonyl), alkoxycarbonyl groups (preferably substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl groups having 2 to 30 carbon atoms, eg Methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, n-octadecyloxycarbonyl), a carbamoyl group (preferably a substituted or unsubstituted carbamoyl group having 1 to 30 carbon atoms such as carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N- Dimethylcarbamoyl, N, N-di-n-octylcarbamoyl, N- (methylsulfonyl) carbamoyl),

アリールおよびヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えばフェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくはＮ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えばジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えばホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えばジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えばジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、ホスホ基、シリル基（好ましくは炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えばトリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）、ヒドラジノ基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のヒドラジノ基、例えばトリメチルヒドラジノ）、ウレイド基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のウレイド基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）を表す。 Aryl and heterocyclic azo groups (preferably substituted or unsubstituted arylazo groups having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted heterocyclic azo groups having 3 to 30 carbon atoms such as phenylazo, p-chlorophenylazo, 5-ethylthio -1,3,4-thiadiazol-2-ylazo), an imide group (preferably N-succinimide, N-phthalimide), a phosphino group (preferably a substituted or unsubstituted phosphino group having 2 to 30 carbon atoms such as dimethylphosphine Fino, diphenylphosphino, methylphenoxyphosphino), phosphinyl group (preferably a substituted or unsubstituted phosphinyl group having 2 to 30 carbon atoms such as phosphinyl, dioctyloxyphosphinyl, diethoxyphosphinyl), phosphinyl Oxy group (preferably substituted with 2 to 30 carbon atoms) Or an unsubstituted phosphinyloxy group such as diphenoxyphosphinyloxy, dioctyloxyphosphinyloxy, a phosphinylamino group (preferably a substituted or unsubstituted phosphinylamino having 2 to 30 carbon atoms). Groups such as dimethoxyphosphinylamino, dimethylaminophosphinylamino), phospho groups, silyl groups (preferably substituted or unsubstituted silyl groups having 3 to 30 carbon atoms such as trimethylsilyl, t-butyldimethylsilyl, phenyldimethyl Silyl), a hydrazino group (preferably a substituted or unsubstituted hydrazino group having 0 to 30 carbon atoms, such as trimethylhydrazino), a ureido group (preferably a substituted or unsubstituted ureido group having 0 to 30 carbon atoms such as N, N-dimethylureido).

また、２つのＶが連結して、環（芳香族または非芳香族の、炭化水素環または複素環。これらはさらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、キノリン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、キノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。）構造をとることもできる。   In addition, two Vs can be connected to form a ring (aromatic or non-aromatic hydrocarbon ring or heterocyclic ring. These can be further combined to form a polycyclic condensed ring. For example, a benzene ring or a naphthalene ring. , Anthracene ring, quinoline ring, phenanthrene ring, fluorene ring, triphenylene ring, naphthacene ring, biphenyl ring, pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine Ring, indolizine ring, indole ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, isobenzofuran ring, quinolidine ring, quinoline ring, phthalazine ring, naphthyridine ring, quinoxaline ring, quinoxazoline ring, quinoline ring, carbazole ring, phenanthridine ring, acridine Ring, phenanthroline , Thianthrene ring, chromene ring, xanthene ring, phenoxathiin ring, phenothiazine ring, phenazine ring, also take the like are.) Structure.

上記の置換基Ｖの中で水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の置換基で置換されていてもよい。そのような複合置換基の例としては、アシルスルファモイル基、アルキルおよびアリールスルホニルカルバモイル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルカルバモイル、ｐ−メチルフェニルスルホニルカルバモイル、アセチルスルファモイル、ベンゾイルスルファモイル基が挙げられる。   Among the above substituents V, those having a hydrogen atom may be substituted with the above substituents after removing this. Examples of such complex substituents include acylsulfamoyl groups, alkyl and arylsulfonylcarbamoyl groups. Examples thereof include methylsulfonylcarbamoyl, p-methylphenylsulfonylcarbamoyl, acetylsulfamoyl and benzoylsulfamoyl groups.

以下に本発明で使用する一般式（１）で表される化合物について詳しく説明する。
Ｚ₁及びＺ_３は含窒素複素環、好ましくは５又は６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。ただし、これらには、さらに他の環が縮環していても良く、また置換基を有していても良い。Ｚ₁及びＺ_３に縮環してもよい環としては、芳香族環、又は非芳香族環のいずれでも、また炭化水素環、又は複素環のいずれでも良い。好ましくは芳香族環であり、例えばベンゼン環、ナフタレン環などの炭化水素芳香族環や、ピラジン環、チオフェン環などの複素芳香族環が挙げられる。Ｚ₁及びＺ_３が有してもよい置換基としては前述のＶが挙げられる。 The compound represented by the general formula (1) used in the present invention is described in detail below.
Z ₁ and Z ₃ each represents an atomic group necessary for forming a nitrogen-containing heterocycle, preferably a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle. However, these may be further condensed with another ring or may have a substituent. The ring that may be condensed to Z ₁ and Z ₃ may be either an aromatic ring or a non-aromatic ring, a hydrocarbon ring, or a heterocyclic ring. An aromatic ring is preferred, and examples thereof include hydrocarbon aromatic rings such as benzene ring and naphthalene ring, and heteroaromatic rings such as pyrazine ring and thiophene ring. Examples of the substituent that Z ₁ and Z ₃ may have include V described above.

Ｚ₁及びＺ_３が形成する含窒素複素環として、具体的にはチアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、テルラゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、ピロリン核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、ピラゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核などを挙げることができるが、好ましくはチアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核が挙げられる。 Specific examples of the nitrogen-containing heterocycle formed by Z ₁ and Z ₃ include thiazoline nucleus, thiazole nucleus, benzothiazole nucleus, oxazoline nucleus, oxazole nucleus, benzoxazole nucleus, selenazoline nucleus, selenazole nucleus, benzoselenazole nucleus, tellrazolin Nucleus, tellurazole nucleus, benzotelrazole nucleus, 3,3-dialkylindolenine nucleus (eg, 3,3-dimethylindolenine), imidazoline nucleus, imidazole nucleus, benzimidazole nucleus, pyrroline nucleus, 2-pyridine nucleus, 4-pyridine Nucleus, 2-quinoline nucleus, 4-quinoline nucleus, 1-isoquinoline nucleus, 3-isoquinoline nucleus, imidazo [4,5-b] quinoxaline nucleus, oxadiazole nucleus, thiadiazole nucleus, pyrazole nucleus, tetrazole nucleus, pyrimidine nucleus, etc. Preferably, thiazo Nucleus, thiazole nucleus, benzothiazole nucleus, benzoxazole nucleus, 3,3-dialkylindolenine nucleus (for example, 3,3-dimethylindolenine), imidazole nucleus, benzimidazole nucleus, 2-pyridine nucleus, 4-pyridine nucleus, Examples include 2-quinoline nucleus, 4-quinoline nucleus, 1-isoquinoline nucleus, and 3-isoquinoline nucleus.

これらには、前述のＶで表される置換基が置換していてもよく、また他の環が縮合していても良い。好ましい置換基は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基であり、また芳香環と縮合している場合も好ましい。しかし、好ましくは無置換の場合である。   These may be substituted with the above-described substituent represented by V, or may be condensed with another ring. Preferred substituents are an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a halogen atom, a sulfo group, a carboxyl group, and a hydroxyl group, and are also preferred when they are condensed with an aromatic ring. However, it is preferably an unsubstituted case.

Ｚ_２とＺ_２’と（Ｎ−Ｒ_２）ｑ₁によって形成される環としてはいかなるものでも良いが、好ましくは複素環（好ましくは５又は６員の複素環）であり、さらに好ましくは下記で説明する酸性核からオキソ基又はチオキソ基を少なくとも一つ除いたものである。ここで、オキソ基とは“＝Ｏ”を、チオキソ基とは“＝Ｓ”を意味する。 The ring formed by Z ₂ , Z ₂ ′ and (N—R ₂ ) q ₁ may be any ring, but is preferably a heterocyclic ring (preferably a 5- or 6-membered heterocyclic ring), and more preferably In which at least one oxo group or thioxo group is removed from the acidic nucleus described in the above. Here, the oxo group means “═O”, and the thioxo group means “═S”.

ここでいう酸性核は、例えばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、１９７〜２００頁に記載されている。酸性核は、具体的には、米国特許第３，５６７，７１９号、第３，５７５，８６９号、第３，８０４，６３４号、第３，８３７，８６２号、第４，００２，４８０号、第４，９２５，７７７号、特開平３−１６７５４６号、米国特許第５，９９４，０５１号、米国特許５，７４７，２３６号などに記載されているものが挙げられる。   The acidic nucleus used here is, for example, “The Theory of the Photographic Process” edited by James (The Theory of the Photographic Process), 4th edition, Macmillan Publishing Co., Ltd., 1977, pp. 197-200. It is described in. Specifically, acid nuclei are disclosed in U.S. Pat. Nos. 3,567,719, 3,575,869, 3,804,634, 3,837,862, and 4,002,480. No. 4,925,777, JP-A-3-167546, US Pat. No. 5,994,051, US Pat. No. 5,747,236, and the like.

酸性核としては、炭素、窒素、及び／又はカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる複素環を形成しているものが好ましく、さらに好ましくは炭素、窒素、及び／又はカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる５員又は６員の含窒素複素環を形成しているものである。具体的には、例えば次の核が挙げられる。   The acidic nucleus is preferably one that forms a heterocyclic ring composed of carbon, nitrogen, and / or chalcogen (typically oxygen, sulfur, selenium, and tellurium) atoms, and more preferably carbon, nitrogen, and / or Or a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle composed of chalcogen (typically oxygen, sulfur, selenium, and tellurium) atoms. Specifically, for example, the following nuclei can be mentioned.

２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２−または４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリジン−２，５−ジオン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、イソオキサゾリン−５−オン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−オン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、イソローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソインダゾリニウム、３−オキソインダゾリニウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ［３，２−ａ］ピリミジン、シクロヘキサン−１，３−ジオン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クロマン−２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリド［１，２−ａ］ピリミジン−１，３−ジオン、ピラゾロ［１，５−ｂ］キナゾロン、ピラゾロ［１，５−ａ］ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリドン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−２，４−ジオン、３−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾ［ｄ］チオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジシアノメチン−２，３−ジヒドロベンゾ［ｄ］チオフェン−１，１−ジオキサイドの核。   2-pyrazolin-5-one, pyrazolidine-3,5-dione, imidazolin-5-one, hydantoin, 2- or 4-thiohydantoin, 2-iminooxazolidine-4-one, 2-oxazolin-5-one, 2 -Thiooxazolidine-2,5-dione, 2-thiooxazoline-2,4-dione, isoxazoline-5-one, 2-thiazoline-4-one, thiazolidine-4-one, thiazolidine-2,4-dione, Rhodanine, thiazolidine-2,4-dithione, isorhodanine, indan-1,3-dione, thiophen-3-one, thiophen-3-one-1,1-dioxide, indoline-2-one, indoline-3-one, 2-oxoindazolinium, 3-oxoindazolinium, 5,7-dioxo-6,7-dihydrothiazo [3,2-a] pyrimidine, cyclohexane-1,3-dione, 3,4-dihydroisoquinolin-4-one, 1,3-dioxane-4,6-dione, barbituric acid, 2-thiobarbituric acid , Chroman-2,4-dione, indazolin-2-one, pyrido [1,2-a] pyrimidine-1,3-dione, pyrazolo [1,5-b] quinazolone, pyrazolo [1,5-a] benzo Imidazole, pyrazolopyridone, 1,2,3,4-tetrahydroquinoline-2,4-dione, 3-oxo-2,3-dihydrobenzo [d] thiophene-1,1-dioxide, 3-dicyanomethine-2,3 A nucleus of dihydrobenzo [d] thiophene-1,1-dioxide.

これらの酸性核には、他の環が縮環していても、置換基（例えば前述のＶ）が置換していても良い。   These acidic nuclei may be condensed with other rings, or may be substituted with a substituent (for example, V described above).

Ｚ_２とＺ_２’と（Ｎ−Ｒ_２）ｑ₁によって形成される環としてさらに好ましくは、ヒダントイン、２−または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸からオキソ基又はチオキソ基を少なくとも一つ除いたものであり、特に好ましくは、ヒダントイン、２−または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸からオキソ基又はチオキソ基を少なくとも一つ除いたものであり、最も好ましくは２−または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニンからオキソ基又はチオキソ基を少なくとも一つ除いたものである。 More preferably, the ring formed by Z ₂ , Z ₂ ′ and (N—R ₂ ) q ₁ is hydantoin, 2- or 4-thiohydantoin, 2-oxazolin-5-one, 2-thiooxazoline-2, 4-dione, thiazolidine-2,4-dione, rhodanine, thiazolidine-2,4-dithione, barbituric acid, 2-thiobarbituric acid with at least one oxo group or thioxo group removed, particularly preferred Is at least one oxo group or thioxo group from hydantoin, 2- or 4-thiohydantoin, 2-oxazolin-5-one, thiazolidine-2,4-dione, rhodanine, barbituric acid, 2-thiobarbituric acid. Most preferably 2- or 4-thiohydantoin, 2-oxazolin-5-one, Zorijin-2,4-dione, are excluded from at least one oxo group or thioxo group from rhodanine.

ｑ₁は０又は１であるが、好ましくは１である。 q ₁ is 0 or 1, but preferably 1.

Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３で表されるアルキル基は無置換でも置換されていてもよく、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜７、特に好ましくは炭素数１〜４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、または炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜７、特に好ましくは炭素数１〜４の置換アルキル基｛置換基としては、前記Ｖで表される各置換基（アリール基、不飽和炭化水素基、カルボキシ基、スルホ基、スルファト基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、複素環基、アルキルスルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、アルキルスルホニルスルファモイル基など、さらに置換されてよい）が挙げられる｝である。 The alkyl group represented by R ₁ , R ₂ , and R ₃ may be unsubstituted or substituted, and has 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 7 carbon atoms, particularly preferably 1 to 4 carbon atoms. A substituted alkyl group (for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, hexyl, octyl, dodecyl, octadecyl), or carbon number 1-18, preferably carbon number 1-7, particularly preferably carbon number 1-4 Substituent alkyl groups of {the substituents include the substituents represented by V (aryl group, unsaturated hydrocarbon group, carboxy group, sulfo group, sulfato group, cyano group, halogen atom (for example, fluorine, chlorine, bromine) , Iodine), hydroxyl group, mercapto group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, acyl group, alkoxycarbonyl group, A reeloxycarbonyl group, an acyloxy group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a heterocyclic group, an alkylsulfonylcarbamoyl group, an acylcarbamoyl group, an acylsulfamoyl group, and an alkylsulfonylsulfamoyl group, which may be further substituted). }.

Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３で表されるアリール基は無置換でも置換されていてもよく、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５、さらに好ましくは炭素数６〜１０の無置換アリール基（例えばフェニル、１−ナフチル）、または炭素数６〜２６、好ましくは炭素数６〜２１、さらに好ましくは炭素数６〜１６の置換アリール基｛置換基としては、前記Ｖで表される各置換基（アルキル基およびアリール基、不飽和炭化水素基、カルボキシ基、スルホ基、スルファト基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、複素環基、アルキルスルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、アルキルスルホニルスルファモイル基など、さらに置換されてよい）が挙げられる｝であり、好ましくはフェニル基である。 The aryl group represented by R ₁ , R ₂ and R ₃ may be unsubstituted or substituted, and has 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 15 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms. A substituted aryl group (for example, phenyl, 1-naphthyl), or a substituted aryl group having 6 to 26 carbon atoms, preferably 6 to 21 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms. Substituents (alkyl and aryl groups, unsaturated hydrocarbon groups, carboxy groups, sulfo groups, sulfato groups, cyano groups, halogen atoms (eg fluorine, chlorine, bromine, iodine), hydroxyl groups, mercapto groups, alkoxy groups , Aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyloxy group, carbamoyl group A sulfamoyl group, a heterocyclic group, an alkylsulfonyl groups, acylcarbamoyl groups, acyl sulfamoyl group and alkylsulfonylsulfamoyl group, a further may be substituted) and the like}, preferably a phenyl group.

Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３で表される複素環基は無置換でも置換されていてもよく、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１５、さらに好ましくは炭素数１〜１０の無置換複素環基（例えばピロール、フラン、チオフェン）、または炭素数１〜２６、好ましくは炭素数１〜２１、さらに好ましくは炭素数１〜１６の置換複素環基｛置換基としては、前記Ｖで表される各置換基が挙げられる｝である。 The heterocyclic group represented by R ₁ , R ₂ , and R ₃ may be unsubstituted or substituted, and has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 15 carbon atoms, and more preferably 1 to 10 carbon atoms. An unsubstituted heterocyclic group (for example, pyrrole, furan, thiophene), or a substituted heterocyclic group having 1 to 26 carbon atoms, preferably 1 to 21 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms. Are each substituent represented by.

Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は好ましくは、炭素数１〜４の無置換アルキル基、又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３の無置換アルキル基、又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜２の無置換アルキル基、又は炭素数１〜２のヒドロキシアルキル基であり、最も好ましくは、メチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基である。 R ₁ , R ₂ , and R ₃ are preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Or a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and most preferably a methyl group or an ethyl group , 2-hydroxyethyl group and 3-hydroxypropyl group.

Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３、Ｌ_４、Ｌ_５、Ｌ_６、Ｌ_７、Ｌ_８、及びＬ_９で表されるメチン基は置換基を有していてもよく、置換基としては、前記Ｖで表される各置換基が挙げられる。更に、Ｌ_１〜Ｌ_９上の置換基と近傍の複数のＬ_１〜Ｌ_９で表されるメチン基が一緒になって環を形成してもよい。 The methine group represented by L ₁ , L ₂ , L ₃ , L ₄ , L ₅ , L ₆ , L ₇ , L ₈ , and L ₉ may have a substituent. Each substituent represented by V is mentioned. Further, a substituent on L _{1 to} L ₉ and a plurality of methine groups represented by L _{1 to} L ₉ in the vicinity may form a ring together.

ｎ₁及びｎ_２はそれぞれ独立に０、１、２、３または４を表す。ｎ₁及びｎ_２として好ましくは０、１、２、３であり、更に好ましくは０、１、２である。ｎ₁及びｎ_２が２以上の時、メチン基が繰り返されるが同一である必要はない。 n ₁ and n ₂ each independently represents 0, 1, 2, 3 or 4. n ₁ and n ₂ are preferably 0, 1, 2, and 3, and more preferably 0, 1, and 2. When n ₁ and n ₂ are 2 or more, the methine group is repeated but need not be the same.

ｐ_１及びｐ₂は０が好ましい。 p ₁ and p ₂ are preferably 0.

Ｍ_１は色素のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存在を示すために式の中に含められている。ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を持つかどうかは、その置換基および溶液中の環境（ｐＨなど）に依存する。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ+）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン化物陰イオン（例えばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、置換アリ−ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマーまたは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよい。好ましい陽イオンは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン、メチルピリジニウムイオンである。好ましい陰イオンは過塩素酸イオン、ヨウ化物イオン、臭化物イオン、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン）である。 M ₁ is included in the formula to indicate the presence of a cation or anion when necessary to neutralize the ionic charge of the dye. Whether a dye is a cation, an anion, or has a net ionic charge depends on its substituents and the environment in solution (such as pH). Typical cations include inorganic ions such as hydrogen ions (H +), alkali metal ions (for example, sodium ions, potassium ions, lithium ions), alkaline earth metal ions (for example, calcium ions), ammonium ions (for example, Organic ions such as ammonium ion, tetraalkylammonium ion, triethylammonium ion, pyridinium ion, ethylpyridinium ion, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecenium ion). The anion may be either an inorganic anion or an organic anion, such as a halide anion (eg fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion), substituted aryl sulfonate ion (eg p- Toluenesulfonic acid ion, p-chlorobenzenesulfonic acid ion), aryl disulfonic acid ion (for example, 1,3-benzenesulfonic acid ion, 1,5-naphthalenedisulfonic acid ion, 2,6-naphthalenedisulfonic acid ion), alkyl Examples thereof include sulfate ions (for example, methyl sulfate ions), sulfate ions, thiocyanate ions, perchlorate ions, tetrafluoroborate ions, picrate ions, acetate ions, and trifluoromethanesulfonate ions. Furthermore, you may use the ionic polymer or the other pigment | dye which has a charge opposite to a pigment | dye. Preferred cations are sodium ion, potassium ion, triethylammonium ion, tetraethylammonium ion, pyridinium ion, ethylpyridinium ion, and methylpyridinium ion. Preferred anions are perchlorate ions, iodide ions, bromide ions, substituted aryl sulfonate ions (eg, p-toluene sulfonate ions).

ｍ_１は電荷を均衡させるのに必要な０以上の数を表し、分子内塩を形成する場合は０である。好ましくは０以上４以下の数である。 m ₁ represents a number of 0 or more necessary for balancing the electric charge, and is 0 when an inner salt is formed. The number is preferably 0 or more and 4 or less.

本発明に用いられる一般式（１）で表される化合物の好ましい態様を以下に述べる。   Preferred embodiments of the compound represented by the general formula (1) used in the present invention are described below.

本発明に用いられる一般式（１）で表される化合物として好ましくは、ｎ_２が０であり、ｑ_１が１であるものである。
本発明に用いられる一般式（１）で表される化合物として更に好ましくは、ｎ_２が０であり、ｑ_１が１であり、且つＺ_２’が硫黄原子を表し、且つＺ_２がカルボニル基をあらわすものである。
本発明に用いられる一般式（１）で表される化合物として更に好ましくは、ｎ_２が０であり、ｑ_１が１であり、且つＺ_２’が硫黄原子を表し、且つＺ_２がカルボニル基を表し、且つＺ_１及びＺ_３によって形成される含窒素複素環がベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核をあらわすものである。 The compound represented by the general formula (1) used in the present invention is preferably _one in which n ₂ is 0 and q ₁ is 1.
The compound represented by the general formula (1) used in the present invention is more preferably n ₂ is 0, q ₁ is 1, Z ₂ ′ represents a sulfur atom, and Z ₂ is a carbonyl group. It represents.
The compound represented by the general formula (1) used in the present invention is more preferably n ₂ is 0, q ₁ is 1, Z ₂ ′ represents a sulfur atom, and Z ₂ is a carbonyl group. And a nitrogen-containing heterocycle formed by Z ₁ and Z ₃ is a benzothiazole nucleus, a benzoxazole nucleus, a 3,3-dialkylindolenine nucleus (for example, 3,3-dimethylindolenine), a benzimidazole nucleus, 2 -Pyridine nucleus, 4-pyridine nucleus, 2-quinoline nucleus, 4-quinoline nucleus, 1-isoquinoline nucleus, 3-isoquinoline nucleus.

本発明に用いられる一般式（１）で表される化合物として更に好ましくは、ｎ_２とｑ_１が共に０であり、且つＺ_２’が硫黄原子を表し、且つＺ_２がカルボニル基を表し、且つＺ_１及びＺ_３によって形成される含窒素複素環がベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール核をあらわすものである。 More preferably, the compound represented by the general formula (1) used in the present invention is such that n ₂ and q ₁ are both 0, Z ₂ ′ represents a sulfur atom, and Z ₂ represents a carbonyl group, And the nitrogen-containing heterocycle formed by Z ₁ and Z ₃ represents a benzothiazole nucleus, a benzoxazole nucleus, a 3,3-dialkylindolenine nucleus (for example, 3,3-dimethylindolenine), or a benzimidazole nucleus. .

以下に本発明で使用する一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、これにより本発明が制限されるわけではない。   Specific examples of the compound represented by the general formula (1) used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereby.

一般式（１）で表される化合物は、F.M.Hamer著「Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds」、John Wiley & Sons社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、D.M.Sturmer著「Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry」、第１８章、第１４節、第４８２〜５１５頁、John Wiley & Sons社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「Rodd's Chemistry of Carbon Compounds」2nd Ed.vol.IV, part B,１９７７刊、第１５章、第３６９〜４２２頁、Elsevier Science Publishing Company Inc.社刊、ニューヨークなどに記載の方法に基づいて合成することができる。   The compound represented by the general formula (1) is “Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds” by FMHamer, John Wiley & Sons-New York, London, 1964, “Heterocyclic Compounds-Special topics in cyclic” by DMSturmer. chemistry ", Chapter 18, Section 14, 482-515, John Wiley & Sons-New York, London, 1977," Rodd's Chemistry of Carbon Compounds "2nd Ed. vol. IV, part B, 1977, It can be synthesized based on the method described in Chapter 15, pages 369-422, published by Elsevier Science Publishing Company Inc., New York, and the like.

本発明において「染毛剤」とは特定の染毛化合物を単独で含む剤だけではなく、他の染毛化合物との混合物もしくは、染毛化合物と剤、溶媒との混合物すなわち組成物や、さらには、後述するように１剤からのみなるものでなく、２剤以上をセットした多剤形式の染毛剤を包含する意味である。
本発明の染毛剤においては、前記一般式（１）で表される化合物以外に、他の直接染料又は酸化染料を組み合わせて用いることができる。 In the present invention, the term “hair dye” is not limited to an agent containing a specific hair dye alone, but a mixture with other hair dye compounds, a mixture of hair dye compounds with an agent, a solvent, ie, a composition, Means not only consisting of one agent as described later, but also includes a multi-component hair dye in which two or more agents are set.
In the hair dye of the present invention, in addition to the compound represented by the general formula (1), other direct dyes or oxidation dyes can be used in combination.

他の直接染料としては、例えばベーシックブルー７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、ベーシックブルー２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、ベーシックブルー９９（Ｃ．Ｉ．５６０５９）、ベーシックバイオレット１０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、ベーシックバイオレット１４（Ｃ．Ｉ．４２５１５）、ベーシックブラウン１６（Ｃ．Ｉ．１２２５０）、ベーシックブラウン１７（Ｃ．Ｉ．１２２５１）、ベーシックレッド２（Ｃ．Ｉ．５０２４０）、ベーシックレッド１２（Ｃ．Ｉ．４８０７０）、ベーシックレッド２２（Ｃ．Ｉ．１１０５５）、ベーシックレッド４６（Ｃ．Ｉ．１１０８２５）、ベーシックレッド７６（Ｃ．Ｉ．１２２４５）、ベーシックレッド１１８（Ｃ．Ｉ．１２２５１：１）、ベーシックイエロー２８（Ｃ．Ｉ．４８０５４）、ベーシックイエロー５７（Ｃ．Ｉ．１２７１９）；特開昭５８−２２０４号公報、特開平９−１１８８３２号公報、特表平８−５０１３２２号公報及び特表平８−５０７５４５号公報に記載されているカチオン染料などが挙げられる。   Other direct dyes include, for example, Basic Blue 7 (C.I. 42595), Basic Blue 26 (C.I. 44045), Basic Blue 99 (C.I. 56059), and Basic Violet 10 (C.I. 45170). ), Basic Violet 14 (C.I. 42515), Basic Brown 16 (C.I. 12250), Basic Brown 17 (C.I. 12251), Basic Red 2 (C.I. 50240), Basic Red 12 ( C.I.48070), Basic Red 22 (C.I. 11055), Basic Red 46 (C.I. 110825), Basic Red 76 (C.I. 12245), Basic Red 118 (C.I. 12251: 1) Basic Yellow 28 (C.I. 48054), -Chic Yellow 57 (C.I. 12719); described in JP-A No. 58-2204, JP-A No. 9-118832, JP-A-8-501322 and JP-A-8-507545 And cationic dyes.

本発明の染毛剤において、一般式（１）で表される化合物の含有量は、全組成（２剤式又は３剤式の場合は各剤の混合後。以下同じ。）中に０．０００１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．００１〜２０質量％、更に好ましくは０．０５〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％である。また他の直接染料を併用する場合には、解離性直接染料（１）と合計したときの含有量が、全組成中に０．００１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜２０質量％、更に好ましくは０．０５〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％である。   In the hair dye of the present invention, the content of the compound represented by the general formula (1) is 0.00 in the total composition (in the case of the two-part or three-part formula, after mixing each agent, the same applies hereinafter). 0001-20 mass% is preferable, More preferably, it is 0.001-20 mass%, More preferably, it is 0.05-10 mass%, Most preferably, it is 0.1-5 mass%. When other direct dyes are used in combination, the total content with the dissociative direct dye (1) is preferably 0.001 to 20% by mass, more preferably 0.01 to 20% in the total composition. The mass% is more preferably 0.05 to 10 mass%, particularly preferably 0.1 to 5 mass%.

前記一般式（１）で表される化合物は、通常の染毛剤で用いられるｐＨ２〜１１の広い範囲で保存安定性に優れるため、本発明の染毛剤は、上記範囲内の任意のｐＨで使用することができる。しかし、ｐＨ５以上の範囲で使用するのが、染色性の点から好ましい。   Since the compound represented by the general formula (1) is excellent in storage stability in a wide range of pH 2 to 11 used in ordinary hair dyes, the hair dye of the present invention has an arbitrary pH within the above range. Can be used in However, use in the range of pH 5 or more is preferable from the viewpoint of dyeability.

本発明の染毛剤は、上記一般式（１）の化合物以外の種々の成分を含んでいてもよい。
本発明の染毛剤に用いられるアルカリ剤としては、例えばアンモニア；モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン又はこれらの塩等のアルカノールアミン；グアニジン炭酸塩等のグアニジウム塩；水酸化ナトリウム等の水酸化物などが挙げられる。アルカリ剤の含有量は、全組成中の０．０１〜２０質量％が好ましく、更には０．１〜１０質量％、特に０．５〜５質量％が好ましい。 The hair dye of the present invention may contain various components other than the compound of the general formula (1).
Examples of the alkaline agent used in the hair dye of the present invention include ammonia; alkanolamines such as monoethanolamine, isopropanolamine or salts thereof; guanidinium salts such as guanidine carbonate; hydroxides such as sodium hydroxide; Can be mentioned. The content of the alkali agent is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, and particularly preferably 0.5 to 5% by mass in the total composition.

本発明の染毛剤に用いられる一般式（１）で表される化合物は、酸化剤に対して十分安定なので、酸化剤と混合した後に毛髪に適用することができる。換言すれば、本発明の染毛剤の実施態様として前記一般式（１）で表される化合物を含有する第１剤と、酸化剤を含有する第２剤の２剤式にすることができる。この場合、染色と脱色が同時に行われ、より鮮やかな染色が得られる。   Since the compound represented by the general formula (1) used in the hair dye of the present invention is sufficiently stable against the oxidizing agent, it can be applied to the hair after mixing with the oxidizing agent. In other words, as an embodiment of the hair dye of the present invention, it can be a two-part formulation of a first agent containing a compound represented by the general formula (1) and a second agent containing an oxidizing agent. . In this case, dyeing and decoloring are performed simultaneously, and a more vivid dyeing is obtained.

酸化剤としては、例えば過酸化水素；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；過ホウ酸ナトリウム等の過ホウ酸塩；過炭酸ナトリウム等の過炭酸塩；臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩などが挙げられる。なかでも、毛髪に対する脱色性、前記一般式（１）で表される化合物の安定性及び有効性の点から、過酸化水素が特に好ましい。また、過酸化水素を他の酸化剤と組み合わせて用いることもできる。酸化剤の含有量は、全組成中の０．５〜１０質量％、特に１〜８質量％が好ましい。   Examples of the oxidizing agent include hydrogen peroxide; persulfates such as ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate; perborates such as sodium perborate; percarbonates such as sodium percarbonate; sodium bromate; Examples thereof include bromates such as potassium bromate. Among these, hydrogen peroxide is particularly preferable from the viewpoints of depigmenting property with respect to hair and the stability and effectiveness of the compound represented by the general formula (1). Hydrogen peroxide can also be used in combination with other oxidizing agents. The content of the oxidizing agent is preferably 0.5 to 10% by mass, particularly 1 to 8% by mass in the total composition.

前記一般式（１）で表される化合物を含有する第１剤と、酸化剤を含有する第２剤の混合割合は、容積比で２：１〜１：３の範囲であるのが好ましい。   The mixing ratio of the first agent containing the compound represented by the general formula (1) and the second agent containing the oxidizing agent is preferably in the range of 2: 1 to 1: 3 by volume ratio.

本発明の染毛剤においては、前記一般式（１）で表される化合物とともに、酸化染料を併用することもできる。このような併用により、酸化染料単独では得られない、極めて鮮明で強い染色が可能となる。酸化染料としては、酸化型染毛剤に通常用いられる公知の顕色物質及びカップリング物質が用いられる。   In the hair dye of this invention, an oxidation dye can also be used together with the compound represented by the said General formula (1). Such a combination enables extremely clear and strong dyeing that cannot be obtained with an oxidation dye alone. As the oxidation dye, a known developer and coupling substance that are usually used in oxidation hair dyes are used.

顕色物質としては、例えばパラフェニレンジアミン、トルエン−２，５−ジアミン、２−クロロ−パラフェニレンジアミン、Ｎ−メトキシエチル−パラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−パラフェニレンジアミン、２−（２−ヒドロキシエチル）−パラフェニレンジアミン、２，６−ジメチル−パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、１，３−ビス（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（４−アミノフェニル）アミノ）−２−プロパノール、ＰＥＧ−３，２，２’−パラフェニレンジアミン、パラアミノフェノール、パラメチルアミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、２−アミノメチル−４−アミノフェノール、２−（２−ヒドロキシエチルアミノメチル）−４−アミノフェノール、オルトアミノフェノール、２−アミノ−５−メチルフェノール、２−アミノ−６−メチルフェノール、２−アミノ−５−アセタミドフェノール、３，４−ジアミノ安息香酸、５−アミノサリチル酸、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、２，５，６−トリアミノ−４−ヒドロキシピリミジン、４，５−ジアミノ−１−（４’−クロロベンジル）ピラゾール等、及びその塩が挙げられる。   Examples of the developer include paraphenylenediamine, toluene-2,5-diamine, 2-chloro-paraphenylenediamine, N-methoxyethyl-paraphenylenediamine, and N, N-bis (2-hydroxyethyl) -paraphenylene. Diamine, 2- (2-hydroxyethyl) -paraphenylenediamine, 2,6-dimethyl-paraphenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylamine, 1,3-bis (N- (2-hydroxyethyl) -N- (4-aminophenyl) amino) -2-propanol, PEG-3,2,2′-paraphenylenediamine, paraaminophenol, paramethylaminophenol, 3-methyl-4-aminophenol, 2-aminomethyl-4- Aminophenol, 2- (2-hydroxyethylaminomethyl) -4-a Nophenol, orthoaminophenol, 2-amino-5-methylphenol, 2-amino-6-methylphenol, 2-amino-5-acetamidophenol, 3,4-diaminobenzoic acid, 5-aminosalicylic acid, 2 , 4,5,6-tetraaminopyrimidine, 2,5,6-triamino-4-hydroxypyrimidine, 4,5-diamino-1- (4′-chlorobenzyl) pyrazole and the like, and salts thereof.

また、カップリング物質としては、例えばメタフェニレンジアミン、２，４−ジアミノフェノキシエタノール、２−アミノ−４−（２−ヒドロキシエチルアミノ）アニソール、２，４−ジアミノ−５−メチルフェネトール、２，４−ジアミノ−５−（２−ヒドロキシエトキシ）トルエン、２，４−ジメトキシ−１，３−ジアミノベンゼン、２，６−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）トルエン、２，４−ジアミノ−５−フルオロトルエン、１，３−ビス（２，４−ジアミノフェノキシ）プロパン、メタアミノフェノール、２−メチル−５−アミノフェノール、２−メチル−５−（２−ヒドロキシエチルアミノ）フェノール、２，４−ジクロロ−３−アミノフェノール、２−クロロ−３−アミノ−６−メチルフェノール、２−メチル−４−クロロ−５−アミノフェノール、Ｎ−シクロペンチル−メタアミノフェノール、２−メチル−４−メトキシ−５−（２−ヒドロキシエチルアミノ）フェノール、２−メチル−４−フルオロ−５−アミノフェノール、レゾルシン、２−メチルレゾルシン、４−クロロレゾルシン、１−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、４−ヒドロキシインドール、５−ヒドロキシインドール、６−ヒドロキシインドール、７−ヒドロキシインドール、６−ヒドロキシベンゾモルホリン、３，４−メチレンジオキシフェノール、２−ブロモ−４，５−メチレンジオキシフェノール、３，４−メチレンジオキシアニリン、１−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−３，４−メチレンジオキシベンゼン、２，６−ジヒドロキシ−３，４−ジメチルピリジン、２，６−ジメトキシ−３，５−ジアミノピリジン、２，３−ジアミノ−６−メトキシピリジン、２−メチルアミノ−３−アミノ−６−メトキシピリジン、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、２，６−ジアミノピリジン等、及びその塩が挙げられる。   Examples of coupling substances include metaphenylenediamine, 2,4-diaminophenoxyethanol, 2-amino-4- (2-hydroxyethylamino) anisole, 2,4-diamino-5-methylphenetole, 2,4. -Diamino-5- (2-hydroxyethoxy) toluene, 2,4-dimethoxy-1,3-diaminobenzene, 2,6-bis (2-hydroxyethylamino) toluene, 2,4-diamino-5-fluorotoluene 1,3-bis (2,4-diaminophenoxy) propane, metaaminophenol, 2-methyl-5-aminophenol, 2-methyl-5- (2-hydroxyethylamino) phenol, 2,4-dichloro- 3-aminophenol, 2-chloro-3-amino-6-methylphenol, 2-methyl-4-methyl Ro-5-aminophenol, N-cyclopentyl-metaaminophenol, 2-methyl-4-methoxy-5- (2-hydroxyethylamino) phenol, 2-methyl-4-fluoro-5-aminophenol, resorcin, 2 -Methylresorcin, 4-chlororesorcin, 1-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2-isopropyl-5-methylphenol, 4-hydroxyindole, 5- Hydroxyindole, 6-hydroxyindole, 7-hydroxyindole, 6-hydroxybenzomorpholine, 3,4-methylenedioxyphenol, 2-bromo-4,5-methylenedioxyphenol, 3,4-methylenedioxyaniline, 1- (2-Hydro Xylethyl) amino-3,4-methylenedioxybenzene, 2,6-dihydroxy-3,4-dimethylpyridine, 2,6-dimethoxy-3,5-diaminopyridine, 2,3-diamino-6-methoxypyridine, Examples include 2-methylamino-3-amino-6-methoxypyridine, 2-amino-3-hydroxypyridine, 2,6-diaminopyridine, and salts thereof.

これらの顕色物質及びカップリング物質は、それぞれ２種以上を併用することもでき、またそれらの含有量は、全組成中にそれぞれ０．０１〜２０質量％、特に０．５〜１０質量％が好ましい。   Two or more of these color developing substances and coupling substances can be used in combination, and the content thereof is 0.01 to 20% by mass, particularly 0.5 to 10% by mass in the total composition, respectively. Is preferred.

本発明の染毛剤中には、更にインドール類、インドリン類等に代表される自動酸化型染料や、ニトロ染料、分散染料等の公知の直接染料を含有させることもできる。   The hair dye of the present invention may further contain a known direct dye such as an autoxidized dye typified by indoles and indolines, a nitro dye and a disperse dye.

本発明の染毛剤中に、ポリオール類又はポリオールアルキルエーテル類、カチオン性又は両性ポリマー類、シリコーン類を加えると均一な染毛が得られるとともに、毛髪の化粧効果を改善することができ好ましい。   It is preferable to add polyols or polyol alkyl ethers, cationic or amphoteric polymers, and silicones to the hair dye of the present invention because uniform hair is obtained and the cosmetic effect of the hair can be improved.

本発明の染毛剤中には、上記成分のほかに通常化粧品原料として用いられる他の成分を含有させることができる。このような任意成分としては、炭化水素類、動植物油脂、高級脂肪酸類、有機溶剤、浸透促進剤、カチオン界面活性剤、天然又は合成の高分子、高級アルコール類、エーテル類、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、蛋白誘導体、アミノ酸類、防腐剤、キレート剤、安定化剤、酸化防止剤、植物性抽出物、生薬抽出物、ビタミン類、色素、香料、紫外線吸収剤等が挙げられる。   In addition to the above components, the hair dye of the present invention can contain other components that are usually used as cosmetic raw materials. Such optional components include hydrocarbons, animal and vegetable oils and fats, higher fatty acids, organic solvents, penetration enhancers, cationic surfactants, natural or synthetic polymers, higher alcohols, ethers, amphoteric surfactants, Nonionic surfactants, anionic surfactants, protein derivatives, amino acids, preservatives, chelating agents, stabilizers, antioxidants, plant extracts, herbal extracts, vitamins, dyes, fragrances, UV absorbers Etc.

本発明の染毛剤は、通常の方法に従って製造でき、１剤式、アルカリ剤を含有する剤成分と酸化剤を含有する剤成分からなる２剤式、あるいはこれに過硫酸塩等の粉末状の酸化剤を加えた３剤式の形態とすることができる。２剤式又は３剤式の場合、前記一般式（１）で表される化合物は、上記の染毛剤成分の少なくとも１つに配合すればよい。本発明の染毛剤は、１剤式の場合は直接毛髪に塗布することにより使用され、２剤式又は３剤式の場合は染毛時にこれらを混合し毛髪に塗布することにより使用される。   The hair dye of the present invention can be produced according to an ordinary method, and is a one-part type, a two-part type comprising an agent component containing an alkaline agent and an agent component containing an oxidizing agent, or a powder form such as persulfate. It can be made into the form of 3 agent type which added the oxidizing agent of. In the case of the two-part formula or the three-part formula, the compound represented by the general formula (1) may be blended with at least one of the above hair dye components. The hair dye of the present invention is used by directly applying to the hair in the case of the 1 agent type, and is used by mixing these at the time of hair dyeing and applying to the hair in the case of the 2 agent type or the 3 agent type. .

２剤式とする場合、典型的には、第１剤に前記一般式（１）で表される化合物と必要により酸化染料を配合し、アンモニア等のアルカリ剤でｐＨを８〜１２とする。一方、第２剤は過酸化水素を２〜６質量％程度含有させ、リン酸等により弱酸性に調整する。３剤式とする場合には、過硫酸塩をタルク、デキストリン等の不活性物質や粘結剤と混合し、過硫酸塩を５〜９５質量％程度含有する粒状物とし、上記２剤式の場合と同様の第１剤と第２剤との混合物に使用時に添加して用いる。   In the case of a two-component system, typically, the compound represented by the general formula (1) and, if necessary, an oxidation dye are added to the first agent, and the pH is adjusted to 8 to 12 with an alkaline agent such as ammonia. On the other hand, the second agent contains about 2 to 6% by mass of hydrogen peroxide and is adjusted to weak acidity with phosphoric acid or the like. In the case of a three-part formulation, the persulfate is mixed with an inert substance such as talc and dextrin and a binder to form a granular material containing about 5 to 95% by weight of the persulfate, It is added to the same mixture of the first agent and the second agent as used at the time of use.

またその形態は、粉末状、透明液状、乳液状、クリーム状、ゲル状、ペースト状、エアゾール、エアゾールフォーム状等とすることができる。毛髪に適用する段階（２剤式又は３剤式の場合は混合後）における粘度は、２０００〜１０００００ｍＰａ・ｓが好ましい。ここで、粘度は、ブルックフィールド回転粘度計（Ｎｏ．５スピンドル、５ｒｐｍ）を用いて２０℃で測定した値である。   Moreover, the form can be powdery, transparent liquid, emulsion, cream, gel, paste, aerosol, aerosol foam or the like. As for the viscosity in the step (after mixing in the case of 2 agent type or 3 agent type) applied to hair, 2000-100000 mPa * s is preferable. Here, the viscosity is a value measured at 20 ° C. using a Brookfield rotational viscometer (No. 5 spindle, 5 rpm).

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to this.

実施例１：染料成分の染料特性に関する実施例
表１に記載の染料を、アルカリ性過酸化物を含む水ベースの組成物に溶解し、下記の処方からなる染毛剤としてヤギ毛にそれぞれ適用した。 Example 1: Examples relating to dye properties of dye components The dyes listed in Table 1 were dissolved in a water-based composition containing an alkaline peroxide and applied to goat hair as a hair dye consisting of the following formulation: .

〔処方〕
染料（表１に記載のもの） 0.2ｇ
ベンジルアルコール 5.0ｇ
ラウリル硫酸ナトリウム 0.01ｇ
水酸化アンモニウム（25質量％） 5.0ｇ
過酸化水素（50質量％） 6.0ｇ
水 全量を100ｇとするに必要な量
pH 10.0 [Prescription]
Dye (shown in Table 1) 0.2g
Benzyl alcohol 5.0g
Sodium lauryl sulfate 0.01g
Ammonium hydroxide (25% by mass) 5.0 g
Hydrogen peroxide (50% by mass) 6.0g
The amount necessary to make the total amount of water 100g
pH 10.0

損傷のない白ヤギ毛に染料混合物を25℃で18分適用した。ヤギ毛１ｇあたり1.5〜2.0ｇの上記処方の組成物を適用した。染色時間が終了した後、各毛束を水洗し、シャンプー洗浄し、乾燥した。その後、毛束の色を測定した。各染毛剤に関して、カラーリング処理前後の毛束のＬ^＊、ａ^＊及びｂ^＊値をミノルタ社製色計測器で計測し、ΔＥ^＊ _ａｂの値を、周知の次式に従って算出した（以下、全実施例において同様に適用するものとする）。 The dye mixture was applied to undamaged white goat hair at 25 ° C. for 18 minutes. A composition of the above formulation was applied at 1.5 to 2.0 g per gram of goat hair. After completion of the dyeing time, each hair bundle was washed with water, washed with shampoo, and dried. Thereafter, the color of the hair bundle was measured. For each hair dye, the L ^* , a ^*, and b ^* values of the hair bundle before and after the coloring treatment were measured with a color measuring instrument manufactured by Minolta, and the value of ΔE ^* _ab was calculated according to the following well-known formula (hereinafter referred to as the following formula) The same applies to all examples).

ΔＥ^＊ _ａｂ＝｛（ΔＬ^＊）²＋（Δａ^＊）²＋（Δｂ^＊）²｝^1/2
結果を表１に示す。
下記表１の結果より以下のことが分かる。比較例である染毛剤１及び４でもそこそこのΔE^＊ _ab値を示す。
しかし、これに対し本発明の染毛剤２、３、５、６は同系色の比較染料に比べてさらに高いΔE^＊ _ab値を示すことがわかる。つまり、染毛性が一段高い色素であることがわかる。 ΔE ^* _ab = {(ΔL ^* ) ² + (Δa ^* ) ² + (Δb ^* ) ² } ^1/2
The results are shown in Table 1.
The following can be seen from the results in Table 1 below. The comparative hair dyes 1 and 4 also show reasonable ΔE ^* _ab values.
However, it can be seen that the hair dyes 2, 3, 5, and 6 of the present invention show higher ΔE ^* _ab values than the comparative dyes of similar colors. That is, it can be seen that the dye has a higher hair dyeing property.

（試験例）洗浄及び光に対する耐性試験
実施例１でカラーリングした各毛束を20回シャンプー洗浄した後の各毛束のΔＥ^＊ _ａｂ値の変化値を確認した。染毛剤２、３、５、６の耐洗浄退色性は染毛剤１を使用した場合と同等以上であった。また、日光による退色試験でも本発明品は比較色素１及び２を用いたものに対し同等以上の高い光堅牢性を示した。

(Test Example) Washing and Light Resistance Test Each hair bundle colored in Example 1 was shampooed 20 times, and the change value of ΔE ^* _ab value of each hair bundle was confirmed. Washing fading resistance of hair dyes 2, 3, 5, and 6 was equal to or higher than that when hair dye 1 was used. Further, in the fading test using sunlight, the product of the present invention showed a high light fastness equivalent to or higher than that using Comparative Dyes 1 and 2.

Claims (1)

直接染料として下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする染毛剤。

（式中、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３、Ｌ_４、Ｌ_５、Ｌ_６、Ｌ_７、Ｌ_８及びＬ_９はメチン基を表す。ｐ_１及びｐ_２は０又は１を表す。ｑ_１は０又は１を表わす。ｎ_１及びｎ_２は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ_１及びＺ_３は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｚ_２とＺ_２’は（Ｎ−Ｒ_２）ｑ_１と一緒になって環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、Ｚ_１及びＺ_３の形成する含窒素複素環及びＺ_２とＺ_２’が（Ｎ−Ｒ_２）ｑ_１と一緒になって形成する環にはそれぞれさらに他の環が縮環していてもよく、またＺ_１及びＺ_３の形成する含窒素複素環及びＺ_２とＺ_２’が（Ｎ−Ｒ_２）ｑ_１と一緒になって形成する環はそれぞれ置換基を有していても良い。Ｍ_１は電荷均衡対イオンを表し、ｍ_１は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。）

A hair dye comprising at least one compound represented by the following general formula (1) as a direct dye.

(In the formula, L ₁ , L ₂ , L ₃ , L ₄ , L ₅ , L ₆ , L ₇ , L ₈ and L ₉ represent a methine group. P ₁ and p ₂ represent 0 or 1. q ₁ the .n ₁ and _{n 2} represents 0 or 1 .Z ₁ and _{Z 3} represents 0, 1, 2, 3 or 4 and .Z ₂ represent the atoms necessary to form a nitrogen-containing heterocycle Z ₂ ′ represents an atomic group necessary for forming a ring together with (N—R ₂ ) q ₁ , provided that the nitrogen-containing heterocyclic ring formed by Z ₁ and Z ₃ , and Z ₂ and Z ₂ Each ring formed together with (N—R ₂ ) q ₁ may be further condensed with other rings, and the nitrogen-containing heterocycle formed by Z ₁ and Z ₃ and Z ₂ and Z _{2 'is} (N-R ₂₎ q ₁ and the ring formed together which may have a substituent .M ₁ represents a charge balancing counter ion, m ₁ is the molecular .R _{1, R} 2 representing a number of 0 or more necessary for neutralizing the electric _charge, and R ₃ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.)