JP2007073991A - Multilayer printed wiring board - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、多層プリント配線板に関し、特に、耐ヒートサイクル特性に優れる多層プリント配線板について提案する。 The present invention relates to a multilayer printed wiring board, and in particular, proposes a multilayer printed wiring board having excellent heat cycle resistance.
近年、多層配線基板の高密度化という要請から、いわゆるビルドアップ多層配線基板が注目されている。このビルドアップ多層配線基板は、例えば特公平４−55555号公報に開示されているような方法により製造される。即ち、コア基板上に、感光性の無電解めっき用接着剤からなる絶縁材を塗布し、これを乾燥したのち露光現像することにより、バイアホール用開口を有する層間絶縁材層を形成し、次いで、この層間絶縁材層の表面を酸化剤等による処理にて粗化したのち、その粗化面にめっきレジストを設け、その後、レジスト非形成部分に無電解めっきを施してバイアホール、導体回路を形成し、このような工程を複数回繰り返すことにより、多層化したビルドアップ配線基板が得られる。 In recent years, so-called build-up multilayer wiring boards have attracted attention because of the demand for higher density of multilayer wiring boards. This build-up multilayer wiring board is manufactured by a method disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 4-55555. That is, an insulating material made of a photosensitive electroless plating adhesive is applied to the core substrate, and after drying and developing, an interlayer insulating material layer having openings for via holes is formed. After roughening the surface of this interlayer insulating material layer by treatment with an oxidizing agent, etc., a plating resist is provided on the roughened surface, and then electroless plating is applied to the non-resist forming portion to form via holes and conductor circuits. By forming and repeating such a process a plurality of times, a multilayer build-up wiring board can be obtained.
このような多層プリント配線板では、コア基板にスルーホールを設けて上下の導体層を接続することにより、さらなる多層化を図ることができる。
コア基板にスルーホールを有するこの種の多層プリント配線板では、まず、コア基板にスルーホールを含む導体回路を形成し、次いで、スルーホールの壁面を含む導体表面に酸化還元処理による粗化層を設けてから該スルーホール内および導体回路間に樹脂充填材を充填し、研磨により基板表面を平坦化した後、インタープレート（荏原ユージライトのCu−Ni−Ｐからなる合金粗化めっき）などによる粗化めっきを施して、その上に層間樹脂絶縁層を形成していた（図１参照）。
In such a multilayer printed wiring board, further multilayering can be achieved by providing a through hole in the core substrate and connecting the upper and lower conductor layers.
In this type of multilayer printed wiring board having a through hole in the core substrate, a conductor circuit including a through hole is first formed on the core substrate, and then a roughening layer by oxidation-reduction treatment is formed on the conductor surface including the wall surface of the through hole. After being provided, a resin filler is filled in the through holes and between the conductor circuits, the substrate surface is flattened by polishing, and then interplate (rough alloy plating made of Cu-Ni-P of EBARA Eugelite) or the like Rough plating was applied to form an interlayer resin insulation layer thereon (see FIG. 1).
しかしながら、この方法で製造した多層プリント配線板では、導体回路表面の粗化層がインタープレートによる合金めっき粗化層からなり、導体回路側面の粗化層が黒化還元処理層からなる場合、これらの粗化層を介して導体に接合された層間樹脂絶縁層は、その粗化層の形態が異なるために、ヒートサイクル試験などによってクラックが発生するという問題があった。 However, in the multilayer printed wiring board manufactured by this method, when the roughened layer on the surface of the conductor circuit is composed of an alloy plating roughened layer using an interplate, and the roughened layer on the side surface of the conductor circuit is composed of a blackening reduction treatment layer, these The interlayer resin insulating layer bonded to the conductor via the roughened layer has a problem that cracks are generated by a heat cycle test or the like because the shape of the roughened layer is different.
本発明は、上述した問題を解消するためになされたものであり、その主たる目的は、ヒートサイクルなどの条件下での耐クラック性に優れる多層プリント配線板とその製造方法を提案することにある。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and its main purpose is to propose a multilayer printed wiring board having excellent crack resistance under conditions such as a heat cycle and a method for producing the same. .
発明者らは、上記目的の実現に向け鋭意研究した結果、以下に示す内容を要旨構成とする本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
コア基板上に、層間樹脂絶縁層を介して導体回路が形成されてなり、該コア基板にはスルーホールが設けられ、そのスルーホールには充填材が充填された構造を有する多層プリント配線板において、
前記コア基板上に設けられた層間樹脂絶縁層は平坦であり、かつ前記コア基板に設けた導体回路には、側面を含む全表面に、同一種類の粗化層が形成されており、前記層間樹脂絶縁層を介して形成される導体回路は、無電解めっきとその上に形成された電解めっきとからなることを特徴とする。
As a result of diligent research toward the realization of the above object, the inventors have completed the present invention having the following contents as the gist. That is, the present invention
In a multilayer printed wiring board having a structure in which a conductor circuit is formed on a core substrate through an interlayer resin insulation layer, and the through hole is provided in the core substrate, and the through hole is filled with a filler. ,
The interlayer resin insulating layer provided on the core substrate is flat, and the conductor circuit provided on the core substrate has the same kind of roughened layer formed on the entire surface including the side surface, The conductor circuit formed through the resin insulating layer is characterized by comprising electroless plating and electrolytic plating formed thereon.
以上説明したように本発明によれば、銅導体と層間樹脂絶縁層との界面において、導体の表面側と側面側の粗化形態の違いが原因となるクラックを効果的に防止できる。その結果、本発明の多層プリント配線板は、ヒートサイクルなどの条件下での耐クラック性に優れる。 As described above, according to the present invention, it is possible to effectively prevent cracks caused by the difference in the roughening form between the surface side and the side surface side of the conductor at the interface between the copper conductor and the interlayer resin insulating layer. As a result, the multilayer printed wiring board of the present invention is excellent in crack resistance under conditions such as heat cycle.
本発明は、コア基板上の層間樹脂絶縁層の表面が平坦であり、かつコア基板に設けたスルホールランドを含む導体回路の側面を含む全表面に、同一種類の粗化層が形成されている点に特徴がある。即ち、平坦な層間樹脂絶縁層を有し、コア基板に設けた銅導体と充填材や層間樹脂絶縁層との界面が全て同一種類の粗化層で構成されている。 In the present invention, the surface of the interlayer resin insulation layer on the core substrate is flat, and the same kind of roughening layer is formed on the entire surface including the side surface of the conductor circuit including the through hole land provided on the core substrate. There is a feature in the point. That is, it has a flat interlayer resin insulation layer, and the interfaces between the copper conductor provided on the core substrate and the filler or interlayer resin insulation layer are all composed of the same kind of roughened layer.
これにより、層間樹脂絶縁層の表面を平坦化することにより、露光現像によるバイアホール形成用開口の形成不良を招いたり、ＩＣチップなどの実装不良を招くこともない。また、銅導体と充填材や層間樹脂絶縁層との界面において、導体の表面側と側面側の粗化形態の違いが原因となるクラックが防止できる。 Thereby, by flattening the surface of the interlayer resin insulating layer, a formation failure of the opening for forming a via hole due to exposure and development is not caused, and a mounting failure such as an IC chip is not caused. In addition, cracks caused by the difference in the roughening form between the surface side and the side surface side of the conductor can be prevented at the interface between the copper conductor and the filler or the interlayer resin insulation layer.
ところで、本発明においては、スルーホール内壁の導体表面に粗化層を形成するが、この理由は、充填材とスルーホールとがその粗化層を介して密着し隙間が発生しないからである。もし、充填材とスルーホールとの間に空隙が存在すると、その直上に電解めっきで形成される導体層が、平坦なものとならなかったり、空隙中の空気が熱膨張してクラックや剥離を引き起こしたりし、また一方で、空隙に水が溜まってマイグレーションやクラックの原因となったりする。この点、粗化層が形成されているとこのような不良発生を防止することができる。 In the present invention, a roughened layer is formed on the conductor surface of the inner wall of the through hole. This is because the filler and the through hole are in close contact with each other through the roughened layer and no gap is generated. If there is a gap between the filler and the through-hole, the conductor layer formed by electrolytic plating directly above it will not be flat, or the air in the gap will thermally expand and crack or peel off. On the other hand, water accumulates in the voids and causes migration and cracks. In this respect, the occurrence of such a defect can be prevented if the roughened layer is formed.
また、コア基板に設けた導体回路の表面に粗化層を形成する理由は、粗化層を介して層間樹脂絶縁層やバイアホールとの密着性を改善することができるからである。 The reason why the roughened layer is formed on the surface of the conductor circuit provided on the core substrate is that the adhesion to the interlayer resin insulating layer and via hole can be improved through the roughened layer.
このような粗化層の形成方法としては、エッチング処理、研磨処理、酸化還元処理あるいはめっき処理がある。
例えば、酸化還元処理による粗化層は、酸化浴として、NaOH（20ｇ／ｌ）、NaCl02（50ｇ／ｌ）、Na3PO4（15.0ｇ／ｌ）の水溶液、還元浴として、NaOH（2.7ｇ／ｌ）、NaBH4（1.0ｇ／ｌ）の水溶液を用いて形成される。めっき処理による粗化層としては、硫酸銅１〜40ｇ／ｌ、硫酸ニッケル0.1〜6.0ｇ／ｌ、クエン酸10〜20ｇ／ｌ、次亜リン酸塩10〜100ｇ／ｌ、ホウ酸10〜40ｇ／ｌ、アセチレン含有ポリオキシエチレン系の界面活性剤0.01〜10ｇ／ｌの水溶液からなる液組成の無電解めっき浴を用いて形成したCu−Ni−Ｐ合金層がある。
As a method for forming such a roughened layer, there are an etching process, a polishing process, an oxidation-reduction process, or a plating process.
For example, a roughened layer by oxidation-reduction treatment is prepared by using an aqueous solution of NaOH (20 g / l), NaCl0 2 (50 g / l), Na 3 PO 4 (15.0 g / l) as an oxidation bath, and NaOH (2.7 g / l), an aqueous solution of NaBH 4 (1.0 g / l). As a roughening layer by plating, copper sulfate 1-40 g / l, nickel sulfate 0.1-6.0 g / l, citric acid 10-20 g / l, hypophosphite 10-100 g / l, boric acid 10-40 g There is a Cu—Ni—P alloy layer formed using an electroless plating bath having a liquid composition comprising an aqueous solution of 0.01 to 10 g / l of an acetylene-containing polyoxyethylene-based surfactant.
特に、本発明では、Cu−Ni−Ｐからなる合金めっき粗化層（例えば、荏原ユージライトのインタープレート）を用いることが好ましい。この理由は、針状合金層であるこの粗化層によれば、層間樹脂絶縁層やバイアホールとの密着性がより確実に改善することができるからである。 In particular, in the present invention, it is preferable to use an alloy plating roughened layer made of Cu-Ni-P (for example, an EBARA Eugleite interplate). The reason for this is that the roughened layer, which is an acicular alloy layer, can more reliably improve the adhesion to the interlayer resin insulation layer and via hole.
この合金めっき粗化層は、イオン化傾向が銅より大きくかつチタン以下である金属または貴金属の層で被覆されていてもよい。これらの金属または貴金属の層は、粗化層を被覆し、層間樹脂絶縁層を粗化する際に起こる局部電極反応による導体回路の溶解を防止できるからである。その層の厚さは0.1〜２μｍがよい。
このような金属としては、チタン、アルミニウム、亜鉛、鉄、インジウム、タリウム、コバルト、ニッケル、スズ、鉛、ビスマスから選ばれるいずれか少なくとも１種がある。貴金属としては、金、銀、白金、パラジウムがある。これらのうち、特にスズがよい。スズは、無電解置換めっきにより薄い層を形成でき、粗化層に追従できるため有利である。このスズの場合、ホウフッ化スズ−チオ尿素、塩化スズ−チオ尿素液を使用する。そして、Cu−Snの置換反応により0.1〜２μｍ程度のSn層が形成される。貴金属の場合は、スパッタや蒸着などの方法が採用できる。
This alloy plating roughened layer may be coated with a metal or noble metal layer having an ionization tendency greater than that of copper and equal to or less than titanium. This is because these metal or noble metal layers can cover the roughened layer and prevent dissolution of the conductor circuit due to the local electrode reaction that occurs when the interlayer resin insulating layer is roughened. The thickness of the layer is preferably 0.1 to 2 μm.
As such a metal, there is at least one selected from titanium, aluminum, zinc, iron, indium, thallium, cobalt, nickel, tin, lead, and bismuth. Examples of noble metals include gold, silver, platinum, and palladium. Of these, tin is particularly preferable. Tin is advantageous because it can form a thin layer by electroless displacement plating and can follow the roughened layer. In the case of tin, tin borofluoride-thiourea or tin chloride-thiourea solution is used. Then, an Sn layer of about 0.1 to 2 μm is formed by the substitution reaction of Cu—Sn. In the case of a noble metal, a method such as sputtering or vapor deposition can be employed.
本発明において、充填材としては、層間樹脂絶縁層と同程度の熱膨張係数を有する樹脂組成物を用いることが望ましい。この理由は、層間樹脂絶縁層と充填材の熱膨張率の差に起因したクラックがその界面に発生するのを防止するためである。 In the present invention, as the filler, it is desirable to use a resin composition having a thermal expansion coefficient comparable to that of the interlayer resin insulation layer. The reason for this is to prevent cracks due to the difference in thermal expansion coefficient between the interlayer resin insulation layer and the filler from occurring at the interface.
本発明において、層間樹脂絶縁層としては、熱硬化性樹脂（熱硬化基の一部または全部を感光化したものを含む）、熱可塑性樹脂、あるいは熱硬化性樹脂（熱硬化基の一部または全部を感光化したものを含む）と熱可塑性樹脂の複合体を用いることができる。
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、熱硬化性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）などが使用できる。特に、エポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などを用いることができる。なお、この熱硬化性樹脂は、熱硬化官能基の一部を感光基で置換して感光性を付与しておくことが好ましい。この理由は、感光性を付与した熱硬化性樹脂を樹脂成分として含む樹脂絶縁剤を用いれば、露光，現像処理により、その層間樹脂絶縁層にバイアホール用の開口部を容易に形成できるからである。熱硬化基の一部または全部を感光化する場合は、熱硬化基の一部または全部をメタクリル酸やアクリル酸などと反応させてアクリル化させる。なかでもエポキシ樹脂のアクリレートが最適である。
熱可塑性樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、熱可塑型ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンスルフォン（ＰＰＥＳ）、４フッ化エチレン６フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、４フッ化エチレンパーフロロアルコキシ共重合体（ＰＦＡ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリオレフィン系樹脂などが使用できる。熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の複合体としては、エポキシ樹脂−ＰＥＳ、エポキシ樹脂−ＰＳＦ、エポキシ樹脂−ＰＰＳ、エポキシ樹脂−ＰＰＥＳなどが使用できる。
In the present invention, as the interlayer resin insulation layer, a thermosetting resin (including a photosensitized part or all of a thermosetting group), a thermoplastic resin, or a thermosetting resin (a part of a thermosetting group or And a composite of a thermoplastic resin can be used.
As the thermosetting resin, epoxy resin, polyimide resin, phenol resin, thermosetting polyphenylene ether (PPE), or the like can be used. In particular, as the epoxy resin, a novolac type epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, or the like can be used. The thermosetting resin is preferably provided with photosensitivity by substituting a part of the thermosetting functional group with a photosensitive group. The reason for this is that if a resin insulation containing a thermosetting resin imparted with photosensitivity as a resin component is used, an opening for a via hole can be easily formed in the interlayer resin insulation layer by exposure and development processing. is there. When part or all of the thermosetting group is sensitized, part or all of the thermosetting group is reacted with methacrylic acid or acrylic acid to be acrylated. Among them, epoxy resin acrylate is most suitable.
Examples of the thermoplastic resin include fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene terephthalate (PET), polysulfone (PSF), polyphenylene sulfide (PPS), thermoplastic polyphenylene ether (PPE), and polyether sulfone (PES). ), Polyetherimide (PEI), polyphenylene sulfone (PPES), tetrafluoroethylene hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene perfluoroalkoxy copolymer (PFA), polyethylene naphthalate (PEN) , Polyether ether ketone (PEEK), polyolefin resin and the like can be used. As the composite of the thermosetting resin and the thermoplastic resin, epoxy resin-PES, epoxy resin-PSF, epoxy resin-PPS, epoxy resin-PPES, and the like can be used.
本発明では、層間樹脂絶縁層としてガラスクロス含浸樹脂複合体を用いることができる。このガラスクロス含浸樹脂複合体としては、ガラスクロス含浸エポキシ、ガラスクロス含浸ビスマレイミドトリアジン、ガラスクロス含浸ＰＴＦＥ、ガラスクロス含浸ＰＰＥ、ガラスクロス含浸ポリイミドなどがある。 In the present invention, a glass cloth impregnated resin composite can be used as the interlayer resin insulation layer. Examples of the glass cloth-impregnated resin composite include glass cloth-impregnated epoxy, glass cloth-impregnated bismaleimide triazine, glass cloth-impregnated PTFE, glass cloth-impregnated PPE, and glass cloth-impregnated polyimide.
また本発明において、層間樹脂絶縁層としては、無電解めっき用接着剤を用いることができる。
この無電解めっき用接着剤としては、硬化処理された酸あるいは酸化剤に可溶性の耐熱性樹脂粒子が、硬化処理によって酸あるいは酸化剤に難溶性となる未硬化の耐熱性樹脂中に分散されてなるものが最適である。この理由は、酸や酸化剤で処理することにより、耐熱性樹脂粒子が溶解除去されて、表面に蛸つぼ状のアンカーからなる粗化面を形成できるからである。
In the present invention, an adhesive for electroless plating can be used as the interlayer resin insulating layer.
As the electroless plating adhesive, heat-resistant resin particles that are soluble in a cured acid or oxidizing agent are dispersed in an uncured heat-resistant resin that becomes insoluble in an acid or oxidizing agent by the curing treatment. What is best. This is because the heat-resistant resin particles are dissolved and removed by treatment with an acid or an oxidizing agent, and a roughened surface made of crucible-like anchors can be formed on the surface.
上記無電解めっき用接着剤において、特に硬化処理された前記耐熱性樹脂粒子としては、（ｉ）平均粒径が10μｍ以下の耐熱性樹脂粉末、（ｉｉ）平均粒径が２μｍ以下の耐熱性樹脂粉末を凝集させた凝集粒子、（ｉｉｉ）平均粒径が２〜10μｍの耐熱性樹脂粉末と平均粒径が２μｍ以下の耐熱性樹脂粉末との混合物、（ｉｖ）平均粒径が２〜10μｍの耐熱性樹脂粉末の表面に平均粒径が２μｍ以下の耐熱性樹脂粉末または無機粉末のいずれか少なくとも１種を付着させてなる疑似粒子、（ｖ）平均粒径が
0.1〜0.8μｍの耐熱性樹脂粉末と平均粒径が 0.8μｍを超え２μｍ未満の耐熱性樹脂粉末との混合物、（ｖｉ）平均粒径が 0.1〜1.0μｍの耐熱性樹脂粉末、から選ばれるいずれか少なくとも１種を用いることが望ましい。これらは、より複雑なアンカーを形成できるからである。この無電解めっき用接着剤で使用される耐熱性樹脂は、前述の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の複合体を使用できる。
In the above-mentioned adhesive for electroless plating, the heat-resistant resin particles particularly cured are (i) a heat-resistant resin powder having an average particle size of 10 μm or less, and (ii) a heat-resistant resin having an average particle size of 2 μm or less. Agglomerated particles obtained by agglomerating powder, (iii) a mixture of a heat-resistant resin powder having an average particle diameter of 2 to 10 μm and a heat-resistant resin powder having an average particle diameter of 2 μm or less, and (iv) an average particle diameter of 2 to 10 μm A pseudo particle formed by adhering at least one of a heat-resistant resin powder or an inorganic powder having an average particle diameter of 2 μm or less to the surface of the heat-resistant resin powder, and (v) an average particle diameter
Any one selected from a mixture of a heat-resistant resin powder having an average particle size of more than 0.8 μm and less than 2 μm, and (vi) a heat-resistant resin powder having an average particle size of 0.1 to 1.0 μm It is desirable to use at least one kind. This is because more complex anchors can be formed. As the heat-resistant resin used in the electroless plating adhesive, the above-mentioned thermosetting resin, thermoplastic resin, and composite of thermosetting resin and thermoplastic resin can be used.
以下、本発明の多層プリント配線板を製造する方法について一例を挙げて具体的に説明する。なお、以下に述べる方法は、セミアディティブ法による多層プリント配線板の製造方法に関するものであるが、本発明における多層プリント配線板の製造方法では、フルアディティブ法やマルチラミネーション法、ピンラミネーション法を採用することができる。 Hereinafter, a method for producing the multilayer printed wiring board of the present invention will be specifically described with an example. The method described below relates to a method for producing a multilayer printed wiring board by a semi-additive method, but the method for producing a multilayer printed wiring board in the present invention employs a full additive method, a multi-lamination method, and a pin lamination method. can do.
(1)まず、両面に金属層が形成された基板を用意する。
この基板へのスルーホールは、基板にドリルで貫通孔を明け、この貫通孔の壁面および基板表面に、無電解めっきおよび電解めっきを施すことにより形成される。
ここで、上記基板としては、ガラスエポキシ基板やポリイミド基板、ビスマレイミド−トリアジン樹脂基板、フッ素樹脂基板などの樹脂基板、あるいはこれらの樹脂基板の銅張積層板、セラミック基板、金属基板などを用いることができる。特に、誘電率を考慮する場合は、両面銅張フッ素樹脂基板を用いることが好ましい。この基板は、片面が粗化された銅箔をポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂基板に熱圧着したものである。無電解めっきとしては銅めっきがよい。フッ素樹脂基板基板のようにめっきのつきまわりが悪い基板の場合は、有機金属ナトリウムからなる前処理剤（潤工社製、商品名：テトラエッチ）、プラズマ処理などの表面改質を行う。電解めっきとしては銅めっきがよい。
(1) First, a substrate having a metal layer formed on both sides is prepared.
The through hole to the substrate is formed by drilling a through hole in the substrate and performing electroless plating and electrolytic plating on the wall surface of the through hole and the substrate surface.
Here, as the substrate, a glass epoxy substrate, a polyimide substrate, a bismaleimide-triazine resin substrate, a resin substrate such as a fluororesin substrate, a copper-clad laminate of these resin substrates, a ceramic substrate, a metal substrate, or the like is used. Can do. In particular, when considering the dielectric constant, it is preferable to use a double-sided copper-clad fluororesin substrate. This substrate is obtained by thermocompression bonding a copper foil having one surface roughened to a fluororesin substrate such as polytetrafluoroethylene. Copper plating is preferable as the electroless plating. In the case of a substrate with poor plating coverage such as a fluororesin substrate substrate, surface modification such as a pretreatment agent (trade name: Tetra Etch, manufactured by Junko Co., Ltd.) made of organometallic sodium is performed. Copper plating is preferable as the electrolytic plating.
(2)次に、上記配線基板のスルーホール内壁を含む金属層表面に粗化層を形成する。
この粗化層としては、酸化還元処理によるものやCu−Ni−Ｐからなる合金めっき粗化層などがある。例えば、Cu−Ni−Ｐ合金のめっき水溶液の液組成は、銅イオン濃度、ニッケルイオン濃度、次亜リン酸イオン濃度が、それぞれ2.2×10-2〜4.1×10-2mol／ｌ、2.2×10-3〜4.1×10-3mol／ｌ、0.20〜0.25mol／ｌであることが望ましい。この範囲で析出する被膜の結晶構造は針状構造になるため、アンカー効果に優れるからである。なお、この無電解めっき浴には上記化合物に加えて錯化剤や添加剤を加えてもよい。
(2) Next, a roughened layer is formed on the surface of the metal layer including the inner wall of the through hole of the wiring board.
Examples of the roughened layer include those obtained by oxidation-reduction treatment and alloy plating roughened layers made of Cu-Ni-P. For example, the liquid composition of the Cu-Ni-P alloy plating solution has a copper ion concentration, a nickel ion concentration, and a hypophosphite ion concentration of 2.2 × 10 −2 to 4.1 × 10 −2 mol / l, 2.2 ×, respectively. 10 −3 to 4.1 × 10 −3 mol / l, preferably 0.20 to 0.25 mol / l. This is because the crystal structure of the coating deposited in this range becomes a needle-like structure, and thus the anchor effect is excellent. In addition to the above compounds, complexing agents and additives may be added to the electroless plating bath.
(3)次に、スルーホール内に充填材を充填する。
具体的には、充填材は、スルーホール部分に開口を設けたマスクを載置した基板上に、印刷法にて塗布することによりスルーホールに充填され、充填後、乾燥、硬化される。
この充填材には、添加剤として、アクリル系消泡剤やシリコン系消泡剤などの消泡剤、シリカやアルミナ、タルクなどの無機充填材を添加してもよい。なお、無機充填材の表面には、シランカップリング剤を付着させてもよい。
(3) Next, a filler is filled in the through hole.
Specifically, the filler is filled in the through hole by applying it by a printing method on a substrate on which a mask having an opening in the through hole portion is placed, and is dried and cured after filling.
As the additive, an antifoaming agent such as an acrylic antifoaming agent or a silicon antifoaming agent, or an inorganic filler such as silica, alumina, or talc may be added to the filler. A silane coupling agent may be attached to the surface of the inorganic filler.
(4)次いで、スルーホールからはみ出した充填材を研磨して基板表面を平坦化する。この工程において、金属層上の粗化面を除去する。
(5)このような処理がなされた基板の金属層を常法に従い、パターン状にエッチングして、導体回路およびスルーホールランドを形成し、コア基板とする。
(6)このコア基板の導体回路およびスルーホールランドの側面を含む全表面に同一種類の粗化層を形成する。粗化層の形成方法は、前記(2)の方法に準ずる。
(4) Next, the filler protruding from the through hole is polished to flatten the substrate surface. In this step, the roughened surface on the metal layer is removed.
(5) The metal layer of the substrate subjected to such treatment is etched into a pattern according to a conventional method to form a conductor circuit and a through-hole land, thereby forming a core substrate.
(6) The same kind of roughening layer is formed on the entire surface including the conductor circuit of the core substrate and the side surface of the through-hole land. The method for forming the roughened layer is in accordance with the method (2).
本発明においては、層間樹脂絶縁層を形成する際に、基板表面の平坦化を行っているため、基板表面を平坦化するための研磨処理が省略でき、研磨によるゴミや異物の混入を防止することができる。しかも、本発明では、導体間の凹部に充填材を充填することなく、スルーホールランドを含む導体回路の側面および上面を同時に粗化処理するため、多層プリント配線板の製造工程が短縮され、製造コストが低減できる。
また、導体回路の側面および上面に同一種類の粗化層を形成することにより、粗化形態の違いにより発生するクラックを防止できる。
In the present invention, since the substrate surface is flattened when the interlayer resin insulating layer is formed, the polishing process for flattening the substrate surface can be omitted, and dust and foreign matters are prevented from being mixed by polishing. be able to. Moreover, in the present invention, the side surface and the upper surface of the conductor circuit including the through-hole land are simultaneously roughened without filling the recesses between the conductors, so that the manufacturing process of the multilayer printed wiring board is shortened and manufactured. Cost can be reduced.
Further, by forming the same type of roughened layer on the side surface and the upper surface of the conductor circuit, it is possible to prevent cracks caused by the difference in the roughened form.
(7)次に、スルーホール内に充填材を充填した配線基板上に、層間樹脂絶縁剤を塗布する。
層間樹脂絶縁剤としては、前述した熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、あるいは熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の複合体、無電解めっき用接着剤を用いることができる。
層間樹脂絶縁層は、これらの樹脂の未硬化液を塗布したり、フィルム状の樹脂を熱圧着してラミネートすることにより形成される。
(7) Next, an interlayer resin insulating material is applied on the wiring board in which the through hole is filled with the filler.
As the interlayer resin insulation, the above-described thermosetting resin, thermoplastic resin, a composite of thermosetting resin and thermoplastic resin, or an electroless plating adhesive can be used.
The interlayer resin insulation layer is formed by applying an uncured liquid of these resins or laminating a film-like resin by thermocompression bonding.
(8)次に、塗布した層間樹脂絶縁剤（無電解めっき用接着剤）を乾燥する。
この時点では、基板の導体回路上に設けた層間樹脂絶縁剤の層表面に凹凸が発生しているので、金属板や金属ロールを用いて加熱しながら押圧（加熱プレス）して、その表面を平坦化する。
ここで用いる金属板や金属ロールは、ステンレス製のものがよい。その理由は耐腐食性に優れるからである。
加熱プレスは、層間樹脂絶縁剤の層を設けた基板を金属板または金属ロールにて挟持し、加熱雰囲気でプレスすることにより行う。この加熱プレスにより、層間絶縁剤の樹脂が流動して層間樹脂絶縁剤の層の表面が平坦になる。
この加熱プレスにおける加熱温度、圧力、時間は、層間樹脂絶縁剤に用いる樹脂により異なる。例えば、エポキシ樹脂を樹脂マトリックスとし、エポキシ樹脂粒子を耐熱性樹脂粒子とした無電解めっき用接着剤を層間樹脂絶縁剤に用いる場合は、加熱温度：40〜60℃、圧力：3.5〜6.5kgf／cm2、時間：30〜90秒とすることが望ましい。この理由は、加熱プレス条件を、40℃未満、圧力3.5Kgf／cm2未満、プレス時間30秒未満にすると、充分な平坦性が得られない。一方、プレス温度が60℃を超えると、露光，現像前に層間樹脂絶縁剤の硬化が進んでしまうおそれがあり、プレス圧力が6.5Kgf/cm2を超えると、層間絶縁樹脂が基板から流れ出してしまうおそれがあり、プレス時間が90秒を超えると、従来の露光時間やポストベーク時間を考慮した場合、生産性が落ちると予想されるからである。また、エポキシ樹脂のアクリレートとポリエーテルスルフォンの複合体を樹脂マトリックスとし、エポキシ樹脂粒子を耐熱性樹脂粒子とした無電解めっき用接着剤を層間樹脂絶縁剤に用いる場合は、加熱温度を60〜70℃、圧力を15〜25kgf／cm2、時間を15〜25分とすることが望ましい。
(8) Next, the applied interlayer resin insulation (adhesive for electroless plating) is dried.
At this point, unevenness is generated on the surface of the interlayer resin insulation layer provided on the conductor circuit of the substrate, so the surface is pressed (heating press) while heating using a metal plate or metal roll. Flatten.
The metal plate or metal roll used here is preferably made of stainless steel. The reason is that it has excellent corrosion resistance.
The heating press is performed by holding a substrate provided with an interlayer resin insulating layer between metal plates or metal rolls and pressing in a heated atmosphere. By this heat pressing, the resin of the interlayer insulating agent flows, and the surface of the layer of the interlayer resin insulating agent becomes flat.
The heating temperature, pressure, and time in this heating press vary depending on the resin used for the interlayer resin insulation. For example, when an electroless plating adhesive using an epoxy resin as a resin matrix and an epoxy resin particle as a heat-resistant resin particle is used as an interlayer resin insulation, heating temperature: 40 to 60 ° C., pressure: 3.5 to 6.5 kgf / It is desirable to set it as cm < 2 >, time: 30-90 second. This is because sufficient flatness cannot be obtained when the heating press conditions are less than 40 ° C., a pressure of less than 3.5 kgf / cm 2 , and a press time of less than 30 seconds. On the other hand, if the press temperature exceeds 60 ° C, the interlayer resin insulation may harden before exposure and development. If the press pressure exceeds 6.5 kgf / cm 2 , the interlayer insulation resin flows out of the substrate. This is because if the press time exceeds 90 seconds, the productivity is expected to decrease when the conventional exposure time and post-bake time are taken into consideration. In addition, when an adhesive for electroless plating using a composite of epoxy resin acrylate and polyethersulfone as a resin matrix and epoxy resin particles as heat-resistant resin particles is used as an interlayer resin insulation, the heating temperature is 60 to 70. It is desirable that the temperature is 15 ° C., the pressure is 15 to 25 kgf / cm 2 , and the time is 15 to 25 minutes.
なお、金属ロールを用いる場合は、搬送しながら加熱プレスすることができ、量産性の観点から有利である。特に、ゴムのような弾性体のロールと金属ロールを組み合わせて用いることが有利である。例えば、最初にゴムロールにより加熱プレスし、次いで、金属ロールにて加熱プレスする。この場合、層間樹脂絶縁剤の層を設けた基板は最初のゴムロールにより予備加熱され、予備加熱されたその基板は金属ロールにより平坦化される。 In addition, when using a metal roll, it can heat-press, conveying, and it is advantageous from a mass-productive viewpoint. In particular, it is advantageous to use a combination of an elastic roll such as rubber and a metal roll. For example, it is first hot-pressed with a rubber roll and then hot-pressed with a metal roll. In this case, the substrate provided with the interlayer resin insulation layer is preheated by the first rubber roll, and the preheated substrate is flattened by the metal roll.
本発明では、層間樹脂絶縁剤が感光性の場合は、必要に応じて加熱プレス前に透光性フィルムを層間樹脂絶縁剤の層上に貼り付けることができる。
この透光性フィルムは、光重合反応の際に酸素が反応を阻害して、現像時の膜減りやピール強度の低下を招くのを防止するために使用される。このため、浅いアンカー深さでも、ピール強度の低下は見られない。
この透光性フィルムは、熱可塑性樹脂フィルムが望ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレン（ＰＥ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などのフィルムがよい。
In the present invention, when the interlayer resin insulation is photosensitive, a translucent film can be attached on the layer of the interlayer resin insulation prior to hot pressing, if necessary.
This light-transmitting film is used to prevent oxygen from inhibiting the reaction during the photopolymerization reaction, leading to film loss during development and a reduction in peel strength. For this reason, no decrease in peel strength is observed even at shallow anchor depths.
This translucent film is preferably a thermoplastic resin film, such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene (PE), polyvinyl alcohol (PVA), polyether ether ketone (PEEK), polyether sulfone (PES), polypropylene. A film such as (PP) or polyvinyl chloride (PVC) is preferable.
なお、これらのフィルムは、貼着側の面に粘着剤を塗布しておくことが望ましい。その理由は、層間樹脂絶縁層との密着性を確保できるからである。この粘着剤は、特に限定されないが、「伊保内
賢、小松公栄、北崎寧昭編著、工業調査会発行 粘着剤活用ノート」に記載されたものを使用できる。例えば、天然ゴム系、スチレンーブタジエン系、ポリイソブチレン系、イソプレン系、アクリル系、アクリルエマルジョン系、シリコーン系、天然ゴム−ブタジエンラテックス系の粘着剤が挙げられる。
具体的には、次のような組成の粘着剤を挙げることができる。
・天然ゴム系
天然ゴム 100重量部
粘着付与剤樹脂 150〜120重量部
亜鉛華 25〜50重量部
炭酸カルシウム 35〜60重量部
カーボンブラック 〜15重量部
老化防止剤 〜1.5重量部
イオウ 0.5〜2.25重量部
・スチレン−ブタジエン系
ゴムラテックス 100重量部
高融点粘着付与剤 89重量部
石鹸生成樹脂酸 5.6重量部
抵酸化剤 4.8重量部
アンモニア水 0.7重量部
水 151重量部
・ポリイソブチレン系
ポリイソブチレン 100重量部
ポリブテン 10重量部
ホワイトオイル20重量部
・イソプレン系
クラレ製、商品名：クラプレンIR−10
・アクリル系
アクリル酸２−エチルヘキシン 78重量部
アクリル酸メチル 20重量部
無水マレイン酸 2重量部
ヘキサメチレンジアミン0.5重量部
・アクリルエマルジョン系
２−エチルヘキシルアクリレート 70重量部
酢酸ビニル 30重量部
アクリル酸 2重量部
・シリコーン系
シリコーンゴム 100重量部
シリコーンレジン 80〜120重量部
縮合触媒 0.01〜0.5重量部
溶剤 100〜150重量部
In addition, as for these films, it is desirable to apply | coat an adhesive to the surface by the side of sticking. The reason is that adhesion with the interlayer resin insulation layer can be secured. The pressure-sensitive adhesive is not particularly limited, and those described in “Ikenai Ken, Komatsu Koei, edited by Kitazaki Noriaki, published by the Industrial Research Council, pressure-sensitive adhesive utilization note” can be used. Examples include natural rubber-based, styrene-butadiene-based, polyisobutylene-based, isoprene-based, acrylic-based, acrylic emulsion-based, silicone-based, and natural rubber-butadiene latex-based adhesives.
Specifically, an adhesive having the following composition can be mentioned.
・ Natural rubber-based natural rubber 100 parts by weight Tackifier resin 150-120 parts by weight Zinc flower 25-50 parts by weight Calcium carbonate 35-60 parts by weight Carbon black -15 parts by weight Anti-aging agent 1.5 parts by weight Sulfur 0.5-2.25 parts by weight Part styrene-butadiene rubber latex 100 parts by weight high melting point tackifier 89 parts by weight soap-forming resin acid 5.6 parts by weight antioxidant 4.8 parts by weight ammonia water 0.7 parts by weight water 151 parts by weight polyisobutylene-based polyisobutylene 100 parts by
Acrylic 2-ethylhexyne acrylate 78 parts by weight Methyl acrylate 20 parts by
本発明では、透光性フィルムを、凹凸状態にある層間樹脂絶縁剤の層に貼着し、これを加熱プレスしてもよく、凹凸状態にある層間樹脂絶縁剤の層を加熱プレスして平坦化した後に透光性フィルムを貼着してもよい。平坦化した後に透光性フィルムを貼着した方が、樹脂が動きやすく層間樹脂絶縁剤の層を平坦化しやすいため、有利である。 In the present invention, the translucent film may be attached to an interlayer resin insulating layer in an uneven state, which may be heated and pressed, or the interlayer resin insulating layer in an uneven state may be heated and flattened. You may stick a translucent film after making it. It is advantageous to apply a light-transmitting film after flattening because the resin can move easily and the interlayer resin insulating layer can be easily flattened.
(9)そして、層間樹脂絶縁剤の層を硬化して層間樹脂絶縁層とするとともに、後で形成する上層の導体回路とスルーホールとの電気的接続を確保するために、その層間樹脂絶縁層にバイアホール形成用の開口を設ける。
このバイアホール形成用の開口は、層間樹脂絶縁剤が感光性樹脂からなる場合は、露光、現像処理にて行い、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂からなる場合は、レーザ光にて行う。このとき、使用されるレーザ光としては、炭酸ガスレーザ、紫外線レーザ、エキシマレーザなどがある。レーザ光にて孔明けした場合は、デスミア処理を行ってもよい。このデスミア処理は、クロム酸、過マンガン酸塩などの水溶液からなる酸化剤を使用して行うことができ、また酸素プラズマなどで処理してもよい。
(9) Then, the interlayer resin insulation layer is cured to form an interlayer resin insulation layer, and the interlayer resin insulation layer is formed in order to secure electrical connection between the upper conductor circuit to be formed later and the through hole. Are provided with openings for forming via holes.
The opening for forming the via hole is performed by exposure and development processing when the interlayer resin insulating material is made of a photosensitive resin, and is formed by laser light when the interlayer resin insulating material is made of a thermosetting resin or a thermoplastic resin. At this time, the laser beam used includes a carbon dioxide laser, an ultraviolet laser, an excimer laser, and the like. When drilling with laser light, a desmear treatment may be performed. This desmear treatment can be performed using an oxidant composed of an aqueous solution such as chromic acid or permanganate, or may be treated with oxygen plasma or the like.
(10)次に、バイアホール形成用開口を設けた層間樹脂絶縁層の表面を、必要に応じて粗化する。
上述した無電解めっき用接着剤を層間樹脂絶縁層として使用した場合は、表面を酸や酸化剤で処理して接着剤層の表面に存在する耐熱性樹脂粒子のみを選択的に溶解または分解により除去して粗化する。また、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を使用した場合でも、クロム酸、過マンガン酸塩などの水溶液から選ばれる酸化剤による表面粗化処理が有効である。なお、酸化剤では粗化されないフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン等）などの樹脂の場合は、プラズマ処理やテトラエッチなどにより表面を粗化することができる。このとき、粗化面の深さは、１〜５μｍ程度がよい。
ここで、上記酸としては、リン酸、塩酸、硫酸、あるいは蟻酸や酢酸などの有機酸があるが、特に有機酸を用いることが望ましい。粗化処理した場合に、バイアホールから露出する金属導体層を腐食させにくいからである。一方、上記酸化剤としては、クロム酸、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウムなど）の水溶液を用いることが望ましい。
(10) Next, the surface of the interlayer resin insulation layer provided with the opening for forming the via hole is roughened as necessary.
When the above-mentioned electroless plating adhesive is used as an interlayer resin insulation layer, the surface is treated with an acid or an oxidizing agent to selectively dissolve or decompose only the heat-resistant resin particles present on the surface of the adhesive layer. Remove and roughen. Even when a thermosetting resin or a thermoplastic resin is used, a surface roughening treatment with an oxidizing agent selected from aqueous solutions such as chromic acid and permanganate is effective. In the case of a resin such as a fluororesin (such as polytetrafluoroethylene) that is not roughened by an oxidizing agent, the surface can be roughened by plasma treatment or tetraetching. At this time, the depth of the roughened surface is preferably about 1 to 5 μm.
Here, examples of the acid include phosphoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, and organic acids such as formic acid and acetic acid. It is particularly preferable to use an organic acid. This is because when the roughening treatment is performed, the metal conductor layer exposed from the via hole is hardly corroded. On the other hand, as the oxidizing agent, it is desirable to use an aqueous solution of chromic acid or permanganate (such as potassium permanganate).
(11)そして、以下に示す（ｉ）〜（ｖｉ）により、上層の導体回路を形成する。
（ｉ）層間樹脂絶縁層の表面を粗化した配線基板に、無電解めっき用の触媒核を付与する。
一般に触媒核は、パラジウム−スズコロイドであり、この溶液に基板を浸漬、乾燥、加熱処理して樹脂表面に触媒核を固定する。また、金属核をＣＶＤ、スパッタ、プラズマにより樹脂表面に打ち込んで触媒核とすることができる。この場合、樹脂表面に金属核が埋め込まれることになり、この金属核を中心にめっきが析出して導体回路が形成されるため、粗化しにくい樹脂やフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン等）のように樹脂と導体回路との密着が悪い樹脂でも、密着性を確保できる。この金属核としては、パラジウム、銀、金、白金、チタン、銅およびニッケルから選ばれる少なくとも１種以上がよい。なお、金属核の量は、20μｇ／cm2以下がよい。この量を超えると金属核を除去しなければならないからである。
(11) Then, an upper-layer conductor circuit is formed by the following (i) to (vi).
(I) A catalyst core for electroless plating is imparted to a wiring board having a roughened surface of an interlayer resin insulation layer.
In general, the catalyst nucleus is a palladium-tin colloid, and the substrate is immersed in this solution, dried, and heat-treated to fix the catalyst nucleus on the resin surface. Moreover, a metal nucleus can be driven into the resin surface by CVD, sputtering, or plasma to form a catalyst nucleus. In this case, metal nuclei are embedded in the resin surface, and plating is deposited around the metal nuclei to form a conductor circuit, so that it is difficult to roughen such as resin or fluororesin (polytetrafluoroethylene, etc.) Even with a resin having poor adhesion between the resin and the conductor circuit, adhesion can be secured. The metal nucleus is preferably at least one selected from palladium, silver, gold, platinum, titanium, copper and nickel. The amount of metal core is preferably 20 μg / cm 2 or less. This is because if this amount is exceeded, the metal nuclei must be removed.
（ｉｉ）次に、層間樹脂絶縁層の表面に無電解めっきを施し、粗化面全面に、その粗面に沿って凹凸を有する薄膜の無電解めっき膜を形成する。このとき、無電解めっき膜の厚みは、0.1〜５μｍ、より望ましくは0.5〜３μｍとする。 (Ii) Next, electroless plating is performed on the surface of the interlayer resin insulation layer, and a thin electroless plating film having irregularities along the rough surface is formed on the entire roughened surface. At this time, the thickness of the electroless plating film is 0.1 to 5 μm, more preferably 0.5 to 3 μm.
（ｉｉｉ）次に、この無電解めっき膜上にめっきレジストを形成する。めっきレジスト組成物としては、特にクレゾールノボラック型エポキシ樹脂やフェノールノボラック型エポキシ樹脂のアクリレートとイミダゾール硬化剤からなる組成物を用いることが望ましいが、他に市販品のドライフィルムを使用することもできる。 (Iii) Next, a plating resist is formed on the electroless plating film. As the plating resist composition, a composition comprising an acrylate of a cresol novolac type epoxy resin or a phenol novolac type epoxy resin and an imidazole curing agent is particularly preferable, but a commercially available dry film can also be used.
（ｉｖ）次に、無電解めっき膜を形成した基板を、10〜35℃、望ましくは15〜30℃の水で水洗する。
この理由は、水洗温度が35℃を超えると水が揮発してしまい、無電解めっき膜の表面が乾燥して、酸化してしまい、電解めっき膜が析出しない。そのため、エッチング処理により、無電解めっき膜が溶解してしまい、導体が存在しない部分が生じてしまう。一方、10℃未満では水に対する汚染物質の溶解度が低下し、洗浄力が低下してしまうからである。特に、バイアホールのランドの径が200μｍ以下になると、めっきレジストが水をはじくため、水が揮発しやすく、電解めっきの未析出という問題が発生しやすい。
なお、洗浄水の中には、各種の界面活性剤、酸、アルカリを添加しておいてもよい。また、洗浄後に硫酸などの酸で洗浄してもよい。
(Iv) Next, the substrate on which the electroless plating film is formed is washed with water at 10 to 35 ° C., preferably 15 to 30 ° C.
This is because when the washing temperature exceeds 35 ° C., water volatilizes, the surface of the electroless plating film is dried and oxidized, and the electrolytic plating film is not deposited. Therefore, the electroless plating film is dissolved by the etching process, and a portion where no conductor exists is generated. On the other hand, if the temperature is lower than 10 ° C., the solubility of the pollutant in water decreases, and the cleaning power decreases. In particular, when the via hole land diameter is 200 μm or less, the plating resist repels water, so that the water tends to volatilize and the problem of non-deposition of electrolytic plating tends to occur.
In addition, various surfactants, acids, and alkalis may be added to the washing water. Moreover, you may wash | clean with acids, such as a sulfuric acid, after washing | cleaning.
（ｖ）次に、めっきレジスト非形成部に電解めっきを施し、導体回路、ならびにバイアホールとなる導体部を設ける。
ここで、上記電解めっきとしては、銅めっきを用いることが望ましく、その厚みは、10〜20μｍがよい。
(V) Next, electrolytic plating is performed on the plating resist non-forming portion to provide a conductor circuit and a conductor portion to be a via hole.
Here, it is desirable to use copper plating as the electrolytic plating, and the thickness is preferably 10 to 20 μm.
（ｖｉ）さらに、めっきレジストを除去した後、硫酸と過酸化水素の混合液や過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶液からなるエッチング液でめっきレジスト下の無電解めっき膜を溶解除去し、無電解めっき膜と電解めっき膜の２層からなる独立した導体回路、ならびにバイアホールを得る。 (Vi) Further, after removing the plating resist, the electroless plating film under the plating resist is dissolved and removed with an etching solution composed of a mixed solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide or an aqueous solution of sodium persulfate, ammonium persulfate, etc. An independent conductor circuit composed of two layers of a plating film and an electrolytic plating film and a via hole are obtained.
(12)前記(11)で形成した導体回路の表面に粗化層を形成した後、前記(7)〜(11)の工程を繰り返してさらに上層の導体回路を設けることにより、所定の多層プリント配線板を製造する。 (12) After forming a roughened layer on the surface of the conductor circuit formed in (11) above, by repeating the steps (7) to (11) to provide a further upper layer conductor circuit, a predetermined multilayer print A wiring board is manufactured.
（実施例１）
Ａ．上層の無電解めっき用接着剤の調製
（ｉ）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製、分子量2500）の25％アクリル化物を80wt％の濃度でＤＭＤＧに溶解させた樹脂液を35重量部、感光性モノマー（東亜合成製、アロニックスＭ315）3.15重量部、消泡剤（サンノプコ製、Ｓ−65）0.5重量部、ＮＭＰを3.6重量部を攪拌混合した。
（ｉｉ）ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）12重量部、エポキシ樹脂粒子（三洋化成製、ポリマーポール）の平均粒径1.0μｍのものを7.2重量部、平均粒径 0.5μｍのものを3.09重量部を混合した後、さらにＮＭＰ30重量部を添加し、ビーズミルで攪拌混合した。
（ｉｉｉ）イミダゾール硬化剤（四国化成製、2E4MZ-CN）２重量部、光開始剤（チバガイギー製、イルガキュアＩ−907）２重量部、光増感剤（日本化薬製、DETX-S）0.2重量部、ＮＭＰ1.5重量部を攪拌混合した。これらを混合して２層構造の層間樹脂絶縁層を構成する上層側の接着剤層として用いられる無電解めっき用接着剤を調製した。
Example 1
A. Preparation of upper layer electroless plating adhesive (i) 35 parts by weight of a resin solution prepared by dissolving 25% acrylate of cresol novolac type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., molecular weight 2500) in DMDG at a concentration of 80 wt%, 3.15 parts by weight of a photosensitive monomer (manufactured by Toa Gosei, Aronix M315), 0.5 part by weight of an antifoaming agent (manufactured by Sannopco, S-65) and 3.6 parts by weight of NMP were mixed with stirring.
(Ii) 12 parts by weight of polyethersulfone (PES), 7.2 parts by weight of epoxy resin particles (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., polymer pole) with an average particle size of 1.0 μm, and 3.09 parts by weight with an average particle size of 0.5 μm After that, 30 parts by weight of NMP was further added, and the mixture was stirred and mixed with a bead mill.
(Iii) Imidazole curing agent (Shikoku Kasei, 2E4MZ-CN) 2 parts, Photoinitiator (Ciba Geigy, Irgacure I-907) 2 parts, Photosensitizer (Nippon Kayaku, DETX-S) 0.2 Part by weight and 1.5 parts by weight of NMP were mixed with stirring. These were mixed to prepare an electroless plating adhesive used as an upper adhesive layer constituting an interlayer resin insulation layer having a two-layer structure.
Ｂ．下層の層間樹脂絶縁剤の調製
（ｉ）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製、分子量2500）の25％アクリル化物を80wt％の濃度でＤＭＤＧに溶解させた樹脂液を35重量部、感光性モノマー（東亜合成製、アロニックスＭ315）４重量部、消泡剤（サンノプコ製、Ｓ−65）0.5重量部、ＮＭＰを3.6重量部を攪拌混合した。
（ｉｉ）ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）12重量部、エポキシ樹脂粒子（三洋化成製、ポリマーポール）の平均粒径 0.5μｍのものを14.49重量部、を混合した後、さらにＮＭＰ30重量部を添加し、ビーズミルで攪拌混合した。
（ｉｉｉ）イミダゾール硬化剤（四国化成製、2E4MZ-CN）２重量部、光開始剤（チバガイギー製、イルガキュアＩ−907）２重量部、光増感剤（日本化薬製、DETX-S）0.2重量部、ＮＭＰ1.5重量部を攪拌混合した。これらを混合して、２層構造の層間樹脂絶縁層を構成する下層側の絶縁剤層として用いられる樹脂組成物を調製した。
B. Preparation of lower interlayer resin insulation agent (i) 35 parts by weight of a resin solution prepared by dissolving 25% acrylate of cresol novolac type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., molecular weight 2500) at a concentration of 80 wt% in
(Ii) 12 parts by weight of polyethersulfone (PES) and 14.49 parts by weight of epoxy resin particles (manufactured by Sanyo Kasei, polymer pole) having an average particle size of 0.5 μm were mixed, and then 30 parts by weight of NMP was added. The mixture was stirred and mixed with a bead mill.
(Iii) Imidazole curing agent (Shikoku Kasei, 2E4MZ-CN) 2 parts, Photoinitiator (Ciba Geigy, Irgacure I-907) 2 parts, Photosensitizer (Nippon Kayaku, DETX-S) 0.2 Part by weight and 1.5 parts by weight of NMP were mixed with stirring. These were mixed to prepare a resin composition to be used as an insulating layer on the lower layer side constituting an interlayer resin insulating layer having a two-layer structure.
Ｃ．樹脂充填材の調製
（ｉ）ビスフェノールＦ型エポキシモノマー（油化シェル製、分子量310,YL983U）100重量部、表面にシランカップリング剤がコーティングされた平均粒径1.6μｍのSiＯ2 球状粒子（アドマテック製、CRS1101−CE、ここで、最大粒子の大きさは後述する内層銅パターンの厚み（15μｍ）以下とする）170重量部、レベリング剤（サンノプコ製、ペレノールＳ４）1.5重量部を３本ロールにて混練して、その混合物の粘度を23±１℃で45,000〜49,000cpsに調整した。
（ｉｉ）イミダゾール硬化剤（四国化成製、2E4MZ-CN）6.5重量部。これらを混合して樹脂充填材を調製した。
C. Preparation of resin filler (i) 100 parts by weight of bisphenol F type epoxy monomer (manufactured by Yuka Shell, molecular weight 310, YL983U), SiO 2 spherical particles with an average particle size of 1.6 μm (Admatech Co., Ltd.) coated with a silane coupling agent on the surface Made by CRS1101-CE, where the maximum particle size is 170 parts by weight of the inner layer copper pattern (to be described later) (15 μm or less) and leveling agent (San Nopco, Perenol S4) 1.5 parts by weight in three rolls And the viscosity of the mixture was adjusted to 45,000-49,000 cps at 23 ± 1 ° C.
(Ii) 6.5 parts by weight of an imidazole curing agent (manufactured by Shikoku Chemicals, 2E4MZ-CN). These were mixed to prepare a resin filler.
Ｄ．プリント配線板の製造
(1)厚さ１mmのガラスエポキシ樹脂またはＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）樹脂からなる基板１の両面に18μｍの銅箔８がラミネートされている銅張積層板を出発材料とした（図２参照）。まず、この銅張積層板をドリル削孔し、無電解めっきおよび電解めっきを施してスルーホール９を形成した（図３参照）。
D. Manufacture of printed wiring boards
(1) A copper-clad laminate in which 18
(2)次に、スルーホール９を含む銅箔表面に、酸化浴として、NaOH（20ｇ／ｌ）、NaCl02（50ｇ／ｌ）、Na3PO4（15.0ｇ／ｌ）の水溶液、還元浴として、NaOH（2.7ｇ／ｌ）、NaBH41.0ｇ／ｌ）の水溶液を用いた酸化還元処理に供し、そのスルーホール９を含む導体の全表面に粗化層11を設けた（図４参照）。
(2) Next, an aqueous solution of NaOH (20 g / l), NaCl0 2 (50 g / l), Na 3 PO 4 (15.0 g / l), a reducing bath as an oxidation bath on the copper foil surface including the through
(3)前記Ｃで調製した樹脂充填材10を、スルーホール部分に開口を設けたマスクを介して、スクリーン印刷法によってスルーホール９内に充填し、乾燥、硬化させた（図５参照）。そして、銅箔上面の粗化層11およびスルーホール９からはみ出した充填材10を、＃600
のベルト研磨紙（三共理化学製）を用いたベルトサンダー研磨により除去した（図６参照）。
(3) The
This was removed by belt sander polishing using a belt polishing paper (manufactured by Sankyori Chemical) (see FIG. 6).
(4)次に、銅箔を常法に従い、例えば塩化第二鉄などの水溶液でエッチング処理し、導体回路およびスルーホールランドを形成した（図７参照）。
さらに、この導体回路およびスルーホールランドの側面を含む全表面に、厚さ2.5μｍのCu−Ni−Ｐ合金からなる粗化層（凹凸層）11を形成し、さらにこの粗化層11の表面に厚さ0.3μｍのSn層を設けた（図８参照、但し、Sn層については図示しない）。
その形成方法は以下のようである。即ち、基板を酸性脱脂してソフトエッチングし、次いで、塩化パラジウムと有機酸からなる触媒溶液で処理して、Pd触媒を付与し、この触媒を活性化した後、硫酸銅８ｇ／ｌ、硫酸ニッケル0.6ｇ／ｌ、クエン酸15ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム29ｇ／ｌ、ホウ酸31ｇ／ｌ、界面活性剤（日信化学工業製、サーフィノール465）0.1ｇ／ｌの水溶液からなるｐＨ＝９の無電解めっき浴にてめっきを施し、スルーホール９を含む導体回路４の全表面にCu−Ni−Ｐ合金からなる粗化層11を設けた。さらに、この基板に対し、100℃で30分間、120℃で30分間、150℃で２時間の加熱処理を施し、10重量％硫酸水溶液、0.2mol／ｌのホウフッ酸水溶液で処理し、ついで、ホウフッ化スズ0.1mol／ｌ、チオ尿素1.0mol／ｌの水溶液を用い、温度50℃、ｐＨ＝1.2 の条件でCu−Sn置換反応させ、粗化層11の表面に厚さ0.3μｍのSn層を設けた（Sn層については図示しない）。
(4) Next, the copper foil was etched with an aqueous solution such as ferric chloride according to a conventional method to form conductor circuits and through-hole lands (see FIG. 7).
Furthermore, a roughened layer (concave / convex layer) 11 made of a Cu—Ni—P alloy having a thickness of 2.5 μm is formed on the entire surface including the side surfaces of the conductor circuit and the through-hole land. A Sn layer having a thickness of 0.3 μm was provided (see FIG. 8, but the Sn layer is not shown).
The formation method is as follows. That is, the substrate is acid degreased and soft etched, then treated with a catalyst solution comprising palladium chloride and an organic acid to give a Pd catalyst, and after activating this catalyst, copper sulfate 8 g / l, nickel sulfate PH consisting of an aqueous solution of 0.6 g / l, citric acid 15 g / l, sodium hypophosphite 29 g / l, boric acid 31 g / l, surfactant (Nisshin Chemical Industries, Surfinol 465) 0.1 g / l = 9 was plated in an electroless plating bath, and a roughened
(5)基板の両面に、Ｂの層間樹脂絶縁剤（粘度15Pa・ｓ）をロールコータで塗布し、水平状態で20分間放置してから、60℃で30分の乾燥を行い、絶縁剤層2aを形成した。さらにこの絶縁剤層2aの上にＡの無電解めっき用接着剤（粘度８Pa・ｓ）をロールコータを用いて塗布し、55℃で40分の乾燥を行い、接着剤層2bを形成し、層間樹脂絶縁剤の層２を形成した（図９参照）。このとき、層間樹脂絶縁剤の層２の表面は、導体間の凹凸に起因して平坦ではなかった。
(5) Apply a B interlayer resin insulation (
(6)前記(5)で形成した層間樹脂絶縁剤の層２の表面にポリエチレンテレフタレートフィルム18を貼着した後、ステンレス板19で挟み、20kgf/cm2で加圧し、加熱炉内で65℃で加熱しながら、20分間加熱プレスした（図９参照）。この加熱プレスにより、層間樹脂絶縁剤の層２の表面を平坦化した（図10参照）。
(6) After the polyethylene terephthalate film 18 is attached to the surface of the interlayer
(7)前記(6)で平坦化した基板の両面に、85μｍφの黒円が印刷されたフォトマスクフィルムを密着させ、超高圧水銀灯により500mJ／cm2で露光した。これをＤＭＤＧ溶液でスプレー現像することにより、その層間樹脂絶縁剤の層２に85μｍφのバイアホールとなる開口を形成した。さらに、当該基板を超高圧水銀灯により3000mJ／cm2で露光し、100℃で１時間、その後150℃で５時間の加熱処理をすることにより、フォトマスクフィルムに相当する寸法精度に優れた開口（バイアホール形成用開口６）を有する厚さ35μｍの層間樹脂絶縁層２を形成した（図11参照）。なお、バイアホールとなる開口には、スズめっき層を部分的に露出させた。
(7) A photomask film on which a black circle of 85 μmφ was printed was adhered to both surfaces of the substrate flattened in (6), and exposed to 500 mJ / cm 2 with an ultrahigh pressure mercury lamp. By spray-developing this with a DMDG solution, an opening serving as a via hole of 85 μmφ was formed in the
(8)バイアホール形成用開口を形成した基板を、800ｇ／ｌのクロム酸水溶液に70℃で19分間浸漬し、層間樹脂絶縁層２の接着剤層2bの表面に存在するエポキシ樹脂粒子を溶解除去することにより、当該層間樹脂絶縁層２の表面を粗面（深さ３μｍ）とし、その後、中和溶液（シプレイ社製）に浸漬してから水洗いした（図12参照）。さらに、粗面化処理した該基板の表面に、パラジウム触媒（アトテック製）を付与することにより、層間樹脂絶縁層12の表面およびバイアホール用開口６の内壁面に触媒核を付けた。
(8) The substrate on which the opening for forming the via hole is formed is immersed in an 800 g / l chromic acid aqueous solution at 70 ° C. for 19 minutes to dissolve the epoxy resin particles present on the surface of the
(9)以下の組成の無電解銅めっき水溶液中に基板を浸漬して、粗面全体に厚さ0.6μｍの無電解銅めっき膜12を形成した（図13参照）。このとき、めっき膜が薄いために無電解めっき膜表面には凹凸が観察された。
〔無電解めっき水溶液〕
ＥＤＴＡ150ｇ／ｌ
硫酸銅20ｇ／ｌ
ＨＣＨＯ30 ml／ｌ
ＮａＯＨ40ｇ／ｌ
α、α’−ビピリジル80mg／ｌ
ＰＥＧ0.1ｇ／ｌ
〔無電解めっき条件〕
70℃の液温度で30分
(9) The substrate was immersed in an electroless copper plating aqueous solution having the following composition to form an electroless
[Electroless plating aqueous solution]
EDTA 150g / l
Copper sulfate 20g / l
HCHO 30 ml / l
NaOH 40g / l
α, α'-bipyridyl 80mg / l
PEG0.1g / l
[Electroless plating conditions]
30 minutes at a liquid temperature of 70 ° C
(10)前記(9)で形成した無電解めっき膜12上に市販の感光性ドライフィルムを張り付け、マスクを載置して、100mJ／cm2で露光、0.8％炭酸ナトリウムで現像処理し、厚さ15μｍのめっきレジスト３を設けた（図14参照）。
(10) A commercially available photosensitive dry film is pasted on the
(11)ついで、基板を50℃の水で洗浄して脱脂し、25℃の水で水洗後、さらに硫酸で洗浄してから、以下の条件で電解銅めっきを施し、厚さ15μｍの電解銅めっき膜13を形成した（図15参照）。
〔電解めっき水溶液〕
硫酸銅180ｇ／ｌ
硫酸銅80ｇ／ｌ
添加剤（アドテックジャパン製、カパラシドＧＬ）１ｍｌ／ｌ
〔電解めっき条件〕
電流密度１Ａ／ｄｍ2
時間30分
温度 室温
(11) Next, the substrate is washed with water at 50 ° C. and degreased, washed with water at 25 ° C. and further washed with sulfuric acid, and then subjected to electrolytic copper plating under the following conditions to obtain electrolytic copper having a thickness of 15 μm. A
(Electrolytic plating aqueous solution)
Copper sulfate 180g / l
Copper sulfate 80g / l
Additive (manufactured by Adtech Japan, Kaparaside GL) 1ml / l
[Electrolytic plating conditions]
Current density 1A / dm 2
Time 30 minutes Temperature Room temperature
(12)めっきレジスト３を５％ＫＯＨ水溶液で剥離除去した後、そのめっきレジスト３下の無電解めっき膜12を硫酸と過酸化水素の混合液でエッチング処理して溶解除去し、無電解銅めっき膜12と電解銅めっき膜13からなる厚さ18μｍの導体回路（バイアホール７を含む）５を形成した（図16参照）。さらに、70℃で800g／lのクロム酸水溶液に３分間浸漬して、導体回路非形成部分に位置する導体回路間の無電解めっき用接着剤層の表面を１μｍエッチング処理し、その表面に残存するパラジウム触媒を除去した。
(12) After stripping and removing the plating resist 3 with a 5% KOH aqueous solution, the
(13)導体回路５を形成した基板を、硫酸銅８ｇ／ｌ、硫酸ニッケル0.6ｇ／ｌ、クエン酸15ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム29ｇ／ｌ、ホウ酸31ｇ／ｌ、界面活性剤（日信化学工業製、サーフィノール465）0.1ｇ／ｌの水溶液からなるｐＨ＝９の無電解めっき液に浸漬し、該導体回路５の表面に厚さ３μｍの銅−ニッケル−リンからなる粗化層11を形成した（図17参照）。このとき、形成した粗化層11をＥＰＭＡ（蛍光Ｘ線分析装置）で分析したところ、Cu：98mol％、Ni：1.5mol％、Ｐ：0.5mol％の組成比であった。
さらに、ホウフッ化スズ0.1mol／ｌ、チオ尿素 1.0mol／ｌの水溶液を用い、温度50℃、ｐＨ＝1.2の条件でCu−Sn置換反応を行い、前記粗化層11の表面に厚さ0.3μｍのSn層を設けた（Sn層については図示しない）。
(13) The substrate on which the
Further, a Cu—Sn substitution reaction was performed using an aqueous solution of tin borofluoride 0.1 mol / l and thiourea 1.0 mol / l under the conditions of a temperature of 50 ° C. and a pH = 1.2, and the surface of the roughened
(14)前記(5)〜(13)の工程を繰り返すことにより、さらに上層の導体回路を形成し、多層配線板を得た。但し、上層の層間樹脂絶縁層の平坦化、ならびに最上層の導体回路におけるSn置換は行わなかった（図18〜23参照）。 (14) By repeating the steps (5) to (13), an upper conductor circuit was formed to obtain a multilayer wiring board. However, the upper interlayer resin insulation layer was not flattened, and Sn substitution in the uppermost conductor circuit was not performed (see FIGS. 18 to 23).
(15)一方、DMDGに溶解させた60wt％のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製）のエポキシ基50％をアクリル化した感光性付与のオリゴマー（分子量4000）を46.67重量部、メチルエチルケトンに溶解させた80wt％のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル製、エピコート1001）15.0重量部、イミダゾール硬化剤（四国化成製、2E4MZ-CN）1.6重量部、感光性モノマーである多価アクリルモノマー（日本化薬製、Ｒ604）３重量部、同じく多価アクリルモノマー（共栄社化学製、DPE6A）1.5重量部、分散系消泡剤（サンノプコ社製、Ｓ−65）0.71重量部を混合し、さらにこの混合物に対して光開始剤としてのベンゾフェノン（関東化学製）を２重量部、光増感剤としてのミヒラーケトン（関東化学製）0.2重量部を加えて、ソルダーレジスト組成物を得た。 (15) Meanwhile, 46.67 parts by weight of 60 wt% cresol novolac epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), acrylated 50% epoxy acrylated oligomer (molecular weight 4000) dissolved in DMDG, dissolved in methyl ethyl ketone 15.0 parts by weight of 80 wt% bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Yuka Shell, Epicoat 1001), 1.6 parts by weight of imidazole curing agent (manufactured by Shikoku Chemicals, 2E4MZ-CN), polyvalent acrylic monomer that is a photosensitive monomer (Japan) 3 parts by weight of Kayaku Co., Ltd., R604), 1.5 parts by weight of a polyacrylic monomer (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., DPE6A), and 0.71 part by weight of a dispersion antifoam (Sanopco Co., Ltd., S-65) are further mixed. 2 parts by weight of benzophenone (manufactured by Kanto Chemical) as a photoinitiator and 0.2 parts by weight of Michler ketone (manufactured by Kanto Chemical) as a photosensitizer are added to obtain a solder resist composition. .
(16)前記(14)で得た多層配線基板の両面に、上記ソルダーレジスト組成物を20μｍの厚さで塗布した。次いで、70℃で20分間、70℃で30分間の乾燥処理を行った後、クロム層によってソルダーレジスト開口部の円パターン（マスクパターン）が描画された厚さ５mmのソーダライムガラス基板を、クロム層が形成された側をソルダーレジスト層に密着させて1000mJ／cm2の紫外線で露光し、DMTG現像処理した。さらに、80℃で１時間、100℃で１時間、120℃で１時間、 150℃で３時間の条件で加熱処理し、はんだパッドの上面、バイアホールおよびランド部分を開口した（開口径200μｍ）ソルダーレジストパターン層14（厚み20μｍ）を形成した。 (16) The solder resist composition was applied to both sides of the multilayer wiring board obtained in (14) to a thickness of 20 μm. Next, after drying at 70 ° C. for 20 minutes and at 70 ° C. for 30 minutes, a 5 mm thick soda lime glass substrate on which a circular pattern (mask pattern) of the solder resist opening was drawn by the chromium layer was applied to the chrome. The side on which the layer was formed was brought into intimate contact with the solder resist layer and exposed to 1000 mJ / cm 2 of ultraviolet rays for DMTG development. Furthermore, heat treatment was performed at 80 ° C. for 1 hour, 100 ° C. for 1 hour, 120 ° C. for 1 hour, and 150 ° C. for 3 hours to open the upper surface of the solder pad, via holes, and land portions (opening diameter 200 μm). A solder resist pattern layer 14 (thickness 20 μm) was formed.
(17)次に、ソルダーレジストパターン層18を形成した基板を、塩化ニッケル30ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム10ｇ／ｌ、クエン酸ナトリウム10ｇ／ｌの水溶液からなるｐＨ＝５の無電解ニッケルめっき液に20分間浸漬して、開口部に厚さ５μｍのニッケルめっき層15を形成した。さらに、その基板を、シアン化金カリウム２ｇ／ｌ、塩化アンモニウム75ｇ／ｌ、クエン酸ナトリウム50ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム10ｇ／ｌの水溶液からなる無電解金めっき液に93℃の条件で23秒間浸漬して、ニッケルめっき層15上に厚さ0.03μｍの金めっき層16を形成した。
(17) Next, the substrate on which the solder resist pattern layer 18 is formed is electroless nickel-plated with a pH of 5 comprising an aqueous solution of nickel chloride 30 g / l, sodium hypophosphite 10 g / l and sodium citrate 10 g / l. It was immersed in the liquid for 20 minutes to form a
(18)そして、ソルダーレジストパターン層14の開口部に、はんだペーストを印刷して200℃でリフローすることによりはんだバンプ（はんだ体）17を形成し、はんだバンプ17を有する多層プリント配線板を製造した（図24参照）。
(18) And solder bumps (solder bodies) 17 are formed by printing solder paste on the openings of the solder resist
（比較例１）
(1)厚さ１ｍｍのガラスエポキシ樹脂またはＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）樹脂からなる基板の両面に18μｍの銅箔がラミネートされている銅張積層板を出発材料とした。まず、この銅張積層板をドリル削孔し、めっきレジストを形成した後、無電解めっき処理してスルーホールを形成し、さらに、銅箔を常法に従いパターン状にエッチングすることにより、基板の両面に内層銅パターンを形成した。
(2)内層銅パターンを形成した基板を、水洗いし、乾燥した後、NaOH（10ｇ／ｌ）、NaClO2（40ｇ／ｌ）、Na3PO4（６ｇ／ｌ）の水溶液を酸化浴、またNaOH（10ｇ／ｌ）、NaBH4
（６ｇ／ｌ）の水溶液を還元浴とし、導体回路、スルーホール全表面に粗化層を設けた。
(3)実施例１のＣの樹脂充填材を、スルーホール部に開口を設けた金属製印刷マスクを載置した基板の両面に、ロールコータを用いて印刷することにより導体回路間あるいはスルーホール内に充填し、次いで、100℃で１時間、120℃で３時間、150℃で１時間、180℃で７時間の加熱処理を行って硬化した。即ち、この工程により、樹脂充填材が内層銅パターンの間あるいはスルーホール内に充填される。
(4)前記(3)の処理を終えた基板の片面を、＃600のベルト研磨紙（三共理化学製）を用いたベルトサンダー研磨により、内層銅パターンの表面やスルーホールのランド表面に樹脂充填材が残らないように研磨し、次いで、前記ベルトサンダー研磨による傷を取り除くためのバフ研磨を行った。このような一連の研磨を基板の他方の面についても同様に行った。
このようにして、スルーホール等に充填された樹脂充填材の表層部および内層導体回路上面の粗化層を除去して基板両面を平滑化し、樹脂充填材と導体回路の側面とが粗化層を介して強固に密着し、またスルーホールの内壁面と樹脂充填材とが粗化層を介して強固に密着した配線基板を得た。即ち、この工程により、樹脂充填材の表面と内層銅パターンの表面が同一平面となる。ここで、充填した硬化樹脂のＴｇ点は155.6℃、線熱膨張係数は44.5×10-5／℃であった。
(5)さらに、露出した導体回路およびスルーホールのランド上面に厚さ５μｍのCu−Ni−Ｐ合金被覆層、厚さ２μｍのCu−Ni−Ｐ針状合金粗化層および粗化層表面に厚さ0.3μｍのSn金属被覆層を設けた。
これらの層の形成方法は以下のようである。即ち、基板を酸性脱脂してソフトエッチングし、次いで、塩化パラジウムと有機酸からなる触媒溶液で処理して、Pd触媒を付与し、この触媒を活性化した後、硫酸銅８ｇ／ｌ、硫酸ニッケル0.6ｇ／ｌ、クエン酸15ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム29ｇ／ｌ、ホウ酸31ｇ／ｌ、界面活性剤（日信化学工業製、サーフィノール104）0.1ｇ／ｌの水溶液からなるｐＨ＝９の無電銅めっき浴に基板を浸漬し、この基板を４秒に１回の割合で縦方向に振動させるとともに、めっき析出後、３分後に空気をバブリングさせて、銅導体回路およびスルーホールの表面にCu−Ni−Ｐの非針状合金の被覆層を最初に析出させ、次にCu−Ni−Ｐの針状合金を析出させて粗化層を設けた。
さらに、100℃で30分、120℃で30分、150℃で２時間の加熱処理を行い、10体積％の硫酸水溶液、および0.2mol／ｌのホウフッ酸水溶液で処理した後、ホウフッ化スズ0.1mol／ｌ、チオ尿素1.0mol／ｌの水溶液を用い、温度50℃、ｐＨ＝1.2の条件でCu−Sn置換反応させ、粗化層の表面に厚さ0.3μｍのSn金属被覆層を設けた。
(6)実施例１の(5)以降の工程を実施し、はんだバンプを有する多層プリント配線板を製造した。
(Comparative Example 1)
(1) A copper clad laminate in which 18 μm copper foil was laminated on both sides of a substrate made of glass epoxy resin or BT (bismaleimide triazine) resin having a thickness of 1 mm was used as a starting material. First, after drilling this copper-clad laminate, forming a plating resist, forming a through hole by electroless plating, and further etching the copper foil into a pattern according to a conventional method, Inner layer copper patterns were formed on both sides.
(2) The substrate on which the inner layer copper pattern is formed is washed with water and dried, and then an aqueous solution of NaOH (10 g / l), NaClO 2 (40 g / l), Na 3 PO 4 (6 g / l) is used in an oxidation bath or NaOH (10 g / l), NaBH 4
An aqueous solution of (6 g / l) was used as a reducing bath, and a roughening layer was provided on the entire surface of the conductor circuit and the through hole.
(3) The resin filler of C of Example 1 is printed on both surfaces of a substrate on which a metal printing mask having an opening in the through hole portion is placed by using a roll coater, or between conductor circuits or through holes. Then, it was cured by heat treatment at 100 ° C. for 1 hour, 120 ° C. for 3 hours, 150 ° C. for 1 hour, and 180 ° C. for 7 hours. That is, by this step, the resin filler is filled between the inner layer copper patterns or in the through holes.
(4) Resin filling the surface of the inner layer copper pattern and the land surface of the through-hole by belt sander polishing using # 600 belt polishing paper (manufactured by Sankyo Rikagaku) on one side of the substrate after the processing of (3) above Polishing was performed so that no material remained, and then buffing was performed to remove scratches caused by the belt sander polishing. Such a series of polishing was similarly performed on the other surface of the substrate.
In this way, the surface layer portion of the resin filler filled in the through-holes and the like and the roughened layer on the upper surface of the inner conductor circuit are removed to smooth both surfaces of the substrate, and the resin filler and the side surface of the conductor circuit are roughened. A wiring substrate was obtained in which the inner wall surface of the through hole and the resin filler were firmly adhered via the roughened layer. That is, by this step, the surface of the resin filler and the surface of the inner layer copper pattern are flush. Here, the filled cured resin had a Tg point of 155.6 ° C. and a linear thermal expansion coefficient of 44.5 × 10 −5 / ° C.
(5) Further, on the exposed conductor circuit and through hole land top surface, a Cu-Ni-P alloy coating layer having a thickness of 5 μm, a Cu-Ni-P acicular alloy roughening layer having a thickness of 2 μm, and a roughening layer surface. A Sn metal coating layer having a thickness of 0.3 μm was provided.
The method for forming these layers is as follows. That is, the substrate is acid degreased and soft etched, then treated with a catalyst solution composed of palladium chloride and an organic acid to give a Pd catalyst, and after activating this catalyst, copper sulfate 8 g / l, nickel sulfate PH = consisting of an aqueous solution of 0.6 g / l, citric acid 15 g / l, sodium hypophosphite 29 g / l, boric acid 31 g / l, surfactant (Nisshin Chemical Industries, Surfinol 104) 0.1 g /
Further, after heat treatment at 100 ° C. for 30 minutes, 120 ° C. for 30 minutes, and 150 ° C. for 2 hours, treatment with 10% by volume sulfuric acid aqueous solution and 0.2 mol / l borofluoric acid aqueous solution, tin borofluoride 0.1 Using an aqueous solution of mol / l and thiourea 1.0 mol / l, a Cu-Sn substitution reaction was performed under conditions of a temperature of 50 ° C. and a pH = 1.2, and a Sn metal coating layer having a thickness of 0.3 μm was provided on the surface of the roughened layer. .
(6) The steps after (5) of Example 1 were performed to manufacture a multilayer printed wiring board having solder bumps.
このようにして製造した多層プリント配線板について、−55〜125℃で1000回のヒートサイクル試験を実施し、光学顕微鏡により層間樹脂絶縁層中のクラックの有無を確認した。その結果を表１に示す。また、電子部品の実装性について評価した。 The multilayer printed wiring board thus produced was subjected to 1000 heat cycle tests at −55 to 125 ° C., and the presence or absence of cracks in the interlayer resin insulation layer was confirmed by an optical microscope. The results are shown in Table 1. Also, the mountability of electronic components was evaluated.
表１に示す結果から明らかなように、導体回路の側面と上面で粗化形態の相違がないため、導体回路の側面と上面とが交差する部分を起点とするクラックが発生しないことがわかる。また、電子部品の実装性についても問題はなかった。 As is apparent from the results shown in Table 1, since there is no difference in the roughening form between the side surface and the top surface of the conductor circuit, it can be seen that cracks starting from the portion where the side surface and the top surface of the conductor circuit intersect do not occur. Also, there was no problem with the mountability of electronic components.
１ 基板
２ 層間樹脂絶縁層（接着剤層）
2a 絶縁剤層
2b 接着剤層
３ めっきレジスト
４，５ 導体回路（導体パターン）
６ バイアホール用開口
７ バイアホール
８ 銅箔
９ スルーホール
10 樹脂充填材
11 粗化層
12 無電解めっき膜
13 電解めっき膜
14 ソルダーレジスト層
15 ニッケルめっき層
16 金めっき層
17 はんだバンプ
18 透光性フィルム
19 金属板（ステンレス板）
1
2a Insulation layer
6
10 Resin filler
11 Roughening layer
12 Electroless plating film
13 Electrolytic plating film
14 Solder resist layer
15 Nickel plating layer
16 Gold plating layer
17 Solder bump
18 Translucent film
19 Metal plate (stainless steel plate)
Claims (1)
前記コア基板上に設けられた層間樹脂絶縁層は平坦であり、かつ前記コア基板に設けた導体回路には、側面を含む全表面に、同一種類の粗化層が形成されており、前記層間樹脂絶縁層を介して形成される導体回路は、無電解めっきとその上に形成された電解めっきとからなることを特徴とする多層プリント配線板。 In a multilayer printed wiring board having a structure in which a conductor circuit is formed on a core substrate through an interlayer resin insulation layer, and the through hole is provided in the core substrate, and the through hole is filled with a filler. ,
The interlayer resin insulating layer provided on the core substrate is flat, and the conductor circuit provided on the core substrate has the same kind of roughened layer formed on the entire surface including the side surface, A multilayer printed wiring board, wherein the conductor circuit formed through the resin insulating layer comprises electroless plating and electrolytic plating formed thereon.
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