JP2007069216A

JP2007069216A - 無機材料の加工方法

Info

Publication number: JP2007069216A
Application number: JP2005255461A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Jibiki; 聡地引; Takao Miwa; 隆雄三輪; Hirotaka Komochi; 広隆小用
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 2005-09-02
Filing date: 2005-09-02
Publication date: 2007-03-22
Also published as: TW200710055A; KR20070025990A

Abstract

【課題】本発明の目的は、微細で均一な深溝を形成する無機材料の加工方法及び加工装置を提供することである。
【解決手段】（Ａ）パルスレーザー光をパルス毎の照射範囲の一部が重なりあうように照射することで無機材料基板に連続する亀裂を生じさせるとともに該亀裂の周辺部に変質領域を形成させる工程、及び（Ｂ）該変質領域をエッチング処理する工程を含む無機材料の加工方法である。
【選択図】なし

Description

本発明はガラス基板等の無機材料の加工方法に関し、さらに詳しくはガラス基板等の無機材料にレーザー光の照射及びエッチングにより微細な溝を形成させる無機材料の加工方法に関する。

ガラス表面などの無機材料に微細な溝を形成する方法として、従来からフォトレジストとエッチングによる方法が用いられてきた。すなわち、材料表面にフォトリソグラフィにより所望のレジストパターンを形成しておき、フッ酸等でエッチングする方法である。しかしながら、この方法では基板表面から等方的にエッチングが進むために、溝幅に対して深さが１／２程度のものしか形成できず、深い溝を得ることはできなかった。また、加工工程が複雑になって作業が煩雑になるという問題があった。
そこで、レーザー光の照射によりガラス基板表面に凹部を形成する方法が提案されている（例えば特許文献１、特許請求の範囲参照）。この方法では、加工を施すガラス基板表面上方よりレーザー光を照射し、このレーザー光をガラス基板の上方外側に集光させる。さらにその集光点のガラス基板表面からの距離を変化させ、またこの集光点を基板表面に平行に移動させることにより、溝状凹部を形成するものである。
しかしながら、この方法では、ガラスのような脆性材料をレーザーによりアブレーション（切断）するため、加工時の熱応力により加工部分の近傍が損傷するという問題があった。こうした、材料の熱的損傷を回避する方法として、極めて短いパルス幅、例えばフェムト秒程度のパルス幅のレーザーを材料に照射する方法が提案されているが（例えば特許文献２参照）、このような短パルスレーザーでは発振周期が長く、また加工が穴加工の連続となるため、溝を作製するには加工能率が著しく低くなる。一方、材料の熱的損傷を回避するため、膨張係数の低い材料を用いたり、加工部に放熱のためのマスキングをする方法があるが、いずれも加工に制約を加えることになり、また大面積の加工には適さず、生産性が低いという問題がある。

また、レーザー照射とエッチングを組み合わせる加工方法が提案されている（例えば特許文献３、特許請求の範囲参照）。特許文献３に開示される方法は、エッチングする対象物に対して大きな吸収を生じるような光をあてて原子間結合を切断し、光の照射領域をエッチング処理して微細加工を行うものであり、光の照射された部分とされない部分のエッチング速度の差を利用して、光リソグラフィの工程によりレジストを設けることなしに、微細加工を行うものである。しかしながら、この方法では材料のビームエネルギーの吸収が高いため、材料の表面のみで光分解が発生し、深い溝を形成することはできない。

さらに、超短パルスのレーザーとエッチングを組み合わせる加工方法が提案されている（例えば、特許文献４、特許請求の範囲参照）。特許文献４に開示される方法では、レンズにより超短パルスレーザー光をガラスなどの透明基板の所定位置に集光することを特徴とする。このようにレーザーが集光して照射された領域は、物性が変化して変質領域が形成される。超短パルスレーザー光の集光位置と基板とを相対的に移動させて変質領域を基板の厚み方向に成長させ、次いで基板をエッチング溶液に浸漬して変質領域を除去する。こうすることで、基板内に貫通孔や溝形状を形成するものである。
しかしながら、この方法では、上述したのと同様に超短パルスレーザーを用いることから加工速度が遅いという欠点を有する。また、レーザーで形成される変質領域が不連続であるため、溝幅が凹凸になりやすいという問題がある。さらに、交差した溝を形成する場合には、交差部分では２度のレーザー照射を受けることになるが、１回目のレーザー照射で変質された領域やその近傍領域で、２回目のレーザー照射によって所望するような変質領域が得られず、また１回目のレーザー照射で変質された領域が２回目のレーザー照射でエッチングされてしまい、交差する溝の加工が困難となって、均一で連続的な溝が得られないという問題があった。

特開２００２−１５４８４６号公報特許第３２８３２６５号公報特開平７−２５６４７３号公報特開２００４−３５９４７５号公報

本発明の目的は、上記問題点に鑑み、微細で均一な深溝を形成する無機材料の加工方法及び加工装置を提供するものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、パルスレーザー光をパルス毎の照射範囲の一部が重なりあうように照射し、無機材料基板に連続する亀裂を生じさせるとともに該亀裂の周辺部に変質領域を形成させ、この変質領域をエッチング処理することで、上記課題を解決し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）パルスレーザー光をパルス毎の照射範囲の一部が重なりあうように照射することで無機材料基板に連続する亀裂を生じさせるとともに該亀裂の周辺部に変質領域を形成させる工程、及び（Ｂ）該変質領域をエッチング処理する工程を含む無機材料の加工方法、
（２）パルス幅が１０〜１００ピコ秒かつ照射ピッチが０．０５μｍ以下である上記（１）に記載の無機材料の加工方法、
（３）加工波長に対する吸収係数が１ｃｍ^-1以下である上記（１）又は（２）に記載の無機材料の加工方法、
（４）繰り返し周波数が１０〜１００ＭＨｚである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の無機材料の加工方法、
（５）無機材料がガラスである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の無機材料の加工方法、
（６）エッチングがフッ酸によるウエットエッチングである上記（１）〜（５）のいずれかに記載の無機材料の加工方法、
（７）（Ｃ）無機材料基板の表面にあらかじめ保護膜層を形成する工程を有し、前記（Ａ）工程及び（Ｂ）工程のサイクルを１回以上繰り返す上記（１）〜（６）のいずれかに記載の無機材料の加工方法、
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の方法により表面に溝加工された無機材料基板、及び
（９）レーザー発振器、ビームエキスパンダ、ガルバノスキャン及びＸ−Ｙテーブルを有する無機材料の加工装置であって、ガルバノスキャンによりレーザービームを走査して無機材料基板上に所定のパターンの亀裂及び該亀裂の周辺部に変質領域を形成させ、かつＸ−Ｙテーブルによりガルバノスキャンによる走査範囲を移動することを特徴とする無機材料の加工装置、
を提供するものである。

本発明の加工方法によれば、無機材料基板に微細で均一な深溝を形成することができ、しかも煩雑な操作を要することなく、大面積の無機材料基板を高速に加工することができる。

本発明の加工方法は（Ａ）パルスレーザー光をパルス毎の照射範囲の一部が重なりあうように照射することで無機材料基板に連続する亀裂を生じさせるとともに該亀裂の周辺部に変質領域を形成させる工程、及び（Ｂ）該変質領域をエッチング処理する工程を含むことを特徴とする。
本発明の加工方法を適用し得る無機材料としては特に制限はなく、石英ガラス、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラスなどのガラス材料；シリコンカーバイド、アルミナなどのセラミックス材料；ダイヤモンドなどの炭素材料；フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化リチウム、フッ化バリウムなどのフッ素化合物などが挙げられ、特にガラスの加工に適する。ガラスの種類としては特に限定されないが、レーザー照射による熱応力での基板の損傷を回避しやすい点から、特に無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラスが好ましい。

本発明の目的である無機材料に深い溝を形成させるためには、レーザー光により微細で鉛直でかつ深い亀裂を形成する必要があり、またそれと同時に亀裂の周辺部に変質領域を形成することが重要である。深い亀裂を形成させることにより、後に詳述するエッチング工程において、無機材料の表面からだけではなく、無機材料の内部である亀裂の側面からもエッチングを進行させることができる。また、レーザーの熱による影響を受けて生じた変質領域は、エッチング速度が他の部分よりも速いために、その部分のエッチングが選択的に進行する。
本発明の（Ａ）工程で使用されるレーザー光は、上記のような亀裂と変質領域を無機材料に与え、本発明の効果を奏するものであれば限定されるものではないが、フォトンエネルギーが高く、吸収係数が低いレーザーが好ましい。具体的には、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）、ＫｒＣｌエキシマレーザー（２２２ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＸｅＣｌエキシマレーザー（３０８ｎｍ）、ＸｅＦエキシマレーザー（３５１ｎｍ）、Ｆ₂レーザー（１５７ｎｍ）、ＹＡＧレーザー、ＹＬＦレーザー、ＹＶＯ４レーザー等の基本発振波長光、およびその基本発振波長光を非線形光学素子などにより高調波に変換したものを用いることもできる。例えば、ＹＶＯ４レーザーの二倍高調波（５３２ｎｍ）、三倍高調波（３５５ｎｍ）、四倍高調波（２６６ｎｍ）なども挙げられる。また、Ｍ²値が５以下のシングルモードビームを用いるか、マルチモードビームをＭ²値５以下に変換したものを使用する。

上記に例示したレーザー光のうち本発明で好適に使用し得るのは、上記の理由によりＹＡＧレーザー、ＹＶＯ４レーザーの二倍高調波あるいは三倍高調波である。また、本発明においては、Ｍ²値は１．２未満であることが、微細な亀裂を低いレーザーエネルギーで形成しやすい点から好ましい。
なお、レーザー光の強度を変化させるに際しては、レーザー自体の安定性を確保するため、レーザー光の光路の途中に、強度を変化させるためのフィルター、プリズム等を設置する方法が好ましい。

上述のような亀裂及び変質領域を効果的に得るためのレーザー光の条件としては、亀裂１ｍｍあたりのエネルギーを４〜１５ｍＪとし、かつ照射ピッチを０．０５μｍ以下とすることが好ましい。さらには、亀裂１ｍｍあたりのエネルギーを５〜１０ｍＪとし、また、照射ピッチを０．００５〜０．０１μｍとすることがより好ましい。
レーザー加工において、連続的にビームを照射して亀裂を形成することができれば、エッチングによって滑らかな直線溝が得られ、亀裂が交差する場合においても、きれいに交差溝が得られる。しかしながら、脆性材料へのレーザー照射においては、熱応力で材料に損傷が発生しやすく、連続的な照射ではこの点が顕著になる。本発明における上記条件は、レーザーのエネルギーが鉛直な亀裂と変質領域の形成に十分であり、かつ材料表面からの適切な放熱によって損傷が発生しない条件である。

本発明で用いるレーザー光はパルスレーザー光であり、そのパルス幅は１０〜１００ピコ秒の範囲であることが好ましい。このパルス幅が１０ピコ秒以上であると、十分な加工速度が得られ、一方１００ピコ秒以下であると、レーザー光照射時に発生する熱の影響が小さく、材料表面や内部の損傷の発生がなく好適である。以上の観点から、パルス幅はさらに１５〜２５ピコ秒の範囲であることが好ましい。
また、照射するレーザー波長に対する材料の吸収係数は１ｃｍ^-1以下であることが好ましく、さらに０．５ｃｍ^-1以下であることが好ましい。吸収係数が１ｃｍ^-1以下であると、無機材料の内部までレーザーエネルギーが届き、材料の深部に亀裂を与えることができる。

本発明の方法においては、レーザー光をレンズなどで所定の強度に集光した状態で無機材料に照射されるが、その際に用いる集光レンズには単レンズを用いても構わないし、アクロマートレンズなどの複合レンズを用いることもできる。さらに、微小なレーザー径を得たい場合には、レーザー光を凹レンズやビームエキスパンダで一端拡大し、その後焦点距離の短いレンズで集光する方法をとることで達成できる。
本発明におけるレーザー光の焦点位置は、無機材料の表面と該表面から離れる方向の垂直距離２０μｍの間にあることが好ましい。この範囲であると無機材料の深い部分にも適度に亀裂を与えることができ、損傷が発生することがない。

本発明においては、繰り返し周波数が１０〜１００ＭＨｚの範囲であることが好ましい。繰り返し周波数を１０ＭＨｚ以上とすることで、加工速度を上げることができ、レーザー光の条件にもよるが、例えば２００〜８００ｍｍ／秒の加工速度を得ることができる。一方、繰り返し周波数が１００ＭＨｚ以下であると、レーザー照射のパルス間隔を十分確保でき、材料内部の蓄熱による熱応力の発生を抑制し得る点から有利である。以上の点から、繰り返し周波数はさらに５０〜８０ＭＨｚの範囲であることが好ましい。
本発明の加工方法は、上述のようなパルスレーザー光をパルス毎の照射範囲の一部が重なりあうように照射することを特徴とし、このように加工することで、微細で鉛直でかつ深い連続する亀裂を形成することができ、またそれと同時に亀裂の周辺部に変質領域を形成することができる。

次に、（Ｂ）レーザー光の照射により生じた変質領域をエッチング処理する工程において、エッチングは通常フッ酸によるウエットエッチングが用いられる。フッ酸の濃度としては有効に変質領域をエッチングできる濃度であれば特に限定されないが、通常１〜４９％の水溶液であり、エッチング速度等を考慮すると、２〜２５％の濃度がさらに好ましい。また、エッチング処理液としてフッ酸を用いる場合には、エッチング処理液の劣化防止のために、フッ化アンモニウムやグリセリン等を添加することができる。

本発明の加工方法は、上述の通り、レーザー光によって亀裂及び亀裂の周辺部に変質領域を形成させ、これをエッチングにより除去して溝を得るものであるが、以下に本発明の加工方法を用いて、深さの異なる溝を形成する方法について説明する。
無機材料基板に、あらかじめクロム膜等の基板のエッチング処理に際しての保護膜となる層を形成しておく。この状態でレーザー光を照射することにより、無機材料基板に亀裂と変質領域を形成させる。ここで、レーザー光の照射条件を制御して、所望の深さの亀裂を得る。この際レーザー光が照射されて亀裂が生じた部分の保護膜のみが消失するため、続くエッチング処理によって、変質領域が除去され第一の溝が得られる。
次に、第一の溝とは異なる位置に第二のレーザー照射を行う。この場合のレーザー照射条件は第一のレーザー照射条件と同一でも異なってもよい。第二のレーザー光の照射により無機材料基板に第二の亀裂と変質領域を形成させる。次いでエッチング処理することにより、第一の溝と第二のレーザー照射による亀裂と変質領域は同時にエッチングされ、深さの異なる二種類の溝が得られる。このようにレーザー照射とエッチングの工程を繰り返すことによって、所望の深さの溝を複数種得ることができる。また、保護膜層はすべての溝形成後かあるいは最後のレーザー加工前に除去する。以上のように、本発明の方法によれば、従来のフォトレジストとエッチングによる方法において、各溝を作製するごとにフォトマスクを必要とし、また保護膜の塗布、剥離を繰り返す必要があるのに対し、簡便に深さの異なる溝を形成することができる。

本発明の加工方法は、１回の走査で形成できるレーザーによる亀裂と、次のレーザー走査で形成する亀裂を少なくとも１μｍ以上重ねることができ、また、任意のパターンで亀裂を形成することができる。一般的に、精密レーザー加工では、ビームの焦点位置や照射するエネルギー密度を精密に制御する必要があるが、大面積の基板で効率よくこれを実現しようとすると、高速で高精度な狭い範囲の走査手段と、この走査手段を大面積に適用させるための移動手段を設けて、ステップ＆リピートで加工することが有効である。本発明の加工方法は、レーザーによる亀裂どうしを重ねることができ、また、任意のパターンで亀裂を形成することができることから、比較的狭い範囲に所望の亀裂パターンを形成し、これをステップ＆リピートしてもパターン間の継ぎ目は均一で、かつ連続的となるため、大面積に所望するパターン溝を効率よく形成することができる。

次に本発明の加工方法を高速で行うための装置について以下に記載する。本発明の加工方法を行うためには、図１に示すように、レーザー発振器１、レーザー光を拡大するためのビームエキスパンダ２、高速にビーム走査を可能とするガルバノスキャン装置３、及び無機材料基板を固定し走査するＸ−Ｙテーブル４を有する加工装置であることが好ましい。ガルバノスキャン装置３により高速にビームの走査を可能とし、また、Ｘ−Ｙテーブル４によりビーム照射位置と材料の平面的な相対位置を広範囲に変更し得る仕様とすることによって、大面積でかつ複雑な任意の亀裂パターンを効率よく形成することができる。また、ガルバノスキャン装置３においては、焦点位置を変更できる機構を設け、材料の厚みが変化しても一定の焦点距離を保てるようにすることが好ましい。

本発明の加工方法により得られる無機材料基板は、液晶配向基板などの光学素子の加工やＤＮＡチップ基板、マイクロリアクター反応容器、マイクロ分析セル、センサー基板などの化学・環境・バイオ・医療用材料、液晶ディスプレイ用カラーフィルターやレジスト等の機能性樹脂の塗布を印刷法により行う際に使用されるガラス原版などの産業応用材料など様々な応用が可能である。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
無アルカリガラス（ＮＨテクノグラス（株）製「ＮＡ３２」）のガラス基板に対して、下記条件でレーザー光を直線照射して、亀裂及び変質領域を得た。
レーザー波長；３５５ｎｍ（Ｎｄ−ＹＡＧレーザー）
上記基板に対する吸収係数；０．２ｃｍ^-1
レーザー出力；６Ｗ
パルスエネルギー；０．０７５μＪ／ｐ
パルス幅；２５ピコ秒
繰り返し周波数；８０ＭＨｚ
ビーム焦点；基板表面
走査速度；６００ｍｍ／ｓｅｃ
照射ピッチ；０．００７５μｍ
亀裂断面を落射透過顕微鏡（オリンパス（株）製「ＢＨ３−ＭＪＬ」）を用いて観察した結果を図２に示す。３０μｍ前後の亀裂が形成していることがわかる。また、透過モードで観察すると（左の写真）亀裂の周囲に変質領域が得られていることがわかる。
次に、２．３％のフッ酸溶液に上記基板を浸漬し、浸漬時間（１分、３分、５分、及び１０分）に対するエッチングの状態を落射透過顕微鏡にて観察した。その結果を図３に示す。亀裂の周囲からエッチングが進行し、変質領域に沿ってエッチングされることがわかる。また、１０分のエッチングによって、幅２０μｍ、深さ４０μｍ程度の深い溝を形成することができた。

実施例２
実施例１と同様の基板に同様の条件でレーザー光を直線照射して、亀裂及び変質領域を得た。その後、この直線照射に対して、直角方向に同条件で再度レーザー光を直線照射し、基板上に十文字の亀裂を形成した。次に、２５％のフッ酸溶液に上記基板を３０秒間浸漬し、エッチング処理を行い、エッチング処理前後の状態を実施例１と同様の落射透過顕微鏡で観察を行った。その結果を図４に示す。なお、亀裂１ｍｍ当たりの照射エネルギーは１０ｍＪであった。
レーザー加工後の亀裂が連続的であり、エッチング後も均一な溝が形成された。また、十文字のような加工が重なる部位でも均一な溝が形成された。

比較例１
レーザー出力を３Ｗ、走査速度を８００ｍｍ／ｓに変え、亀裂１ｍｍあたりの照射エネルギーを３．８ｍＪとしたこと以外は実施例２と同様にした。その結果を図４に示す。連続した亀裂を形成することができず、エッチング後も均一な溝を得ることはできなかった。

実施例３
レーザー光の照射に際して、レーザー出力を３〜６Ｗの範囲で、走査速度を２００〜８００ｍｍ／ｓの間で変化させ、亀裂１ｍｍあたりの照射エネルギーを４〜１５ｍＪに制御して、種々測定した。亀裂１ｍｍあたりの照射エネルギーを４〜１５ｍＪに制御すると、レーザー加工後の亀裂が連続的であり、エッチング後も均一な溝が形成された。

比較例２
実施例３と同様にレーザー出力及び走査速度を変化させ、亀裂１ｍｍあたりの照射エネルギーが４ｍＪ未満となるように制御して、種々測定した。亀裂１ｍｍあたりの照射エネルギーを４ｍＪ未満とした場合には、連続した亀裂の形成ができず、エッチングしても連続した溝はできなかった。

本発明の加工方法によれば、ガラスなどの無機材料に微細で均一な深溝を形成することができ、また、本発明の加工装置によれば、大面積の加工を高速に行うことができる。本発明の加工方法により得られる無機材料基板は、マイクロリアクター反応容器、マイクロ分析セル、印刷用のガラス原版などの産業応用材料などの様々な用途に使用することが可能である。

本発明の加工装置を示す概略図である。本発明の加工方法により生じた亀裂の顕微鏡写真である。エッチングにより溝が形成される過程を示す顕微鏡写真である。照射エネルギー及び焦点距離と加工適性の関係を示す図である。

符号の説明

１レーザー発振器
２ビームエキスパンダ
３ガルバノスキャン
４Ｘ−Ｙテーブル
５無機材料基板

Claims

（Ａ）パルスレーザー光をパルス毎の照射範囲の一部が重なりあうように照射することで無機材料基板に連続する亀裂を生じさせるとともに該亀裂の周辺部に変質領域を形成させる工程、及び（Ｂ）該変質領域をエッチング処理する工程を含む無機材料の加工方法。
パルス幅が１０〜１００ピコ秒かつ照射ピッチが０．０５μｍ以下である請求項１に記載の無機材料の加工方法。
加工波長に対する吸収係数が１ｃｍ^-1以下である請求項１又は２に記載の無機材料の加工方法。
繰り返し周波数が１０〜１００ＭＨｚである請求項１〜３のいずれかに記載の無機材料の加工方法。
無機材料がガラスである請求項１〜４のいずれかに記載の無機材料の加工方法。
エッチングがフッ酸によるウエットエッチングである請求項１〜５のいずれかに記載の無機材料の加工方法。
（Ｃ）無機材料基板の表面にあらかじめ保護膜層を形成する工程を有し、前記（Ａ）工程及び（Ｂ）工程のサイクルを１回以上繰り返す請求項１〜６のいずれかに記載の無機材料の加工方法。
請求項１〜７のいずれかに記載の方法により表面に溝加工された無機材料基板。
レーザー発振器、ビームエキスパンダ、ガルバノスキャン及びＸ−Ｙテーブルを有する無機材料の加工装置であって、ガルバノスキャンによりレーザービームを走査して無機材料基板上に所定のパターンの亀裂及び該亀裂の周辺部に変質領域を形成させ、かつＸ−Ｙテーブルによりガルバノスキャンによる走査範囲を移動することを特徴とする無機材料の加工装置。