JP2007067152A - 積層型圧電素子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 圧電磁器組成物粒子を含む圧電体層前駆体と、導電粒子を含む内部電極層前駆体とが交互に積層された積層体を作製する工程と、積層体を焼成する工程と、を備え、圧電磁器組成物粒子が、式(1)で表される組成物に対して、鉛を酸化物に換算して0.01〜2質量%の範囲内で含有すると共に、亜鉛を酸化物に換算して2質量%以下の範囲内で含有し、(Pba-b Meb )[(Zn1/3 Nb2/3 )x Tiy Zrz ]O3 …(1)(0.96≦a≦1.03、0≦b≦0.1、x+y+z=1、0.05≦x<0.125、0.275<y≦0.5、0.375<z≦0.6をそれぞれ満たす範囲内の値である。Meは、Sr、Ca及びBaの少なくとも1種、内部電極層前駆体が、卑金属粒子と、焼成により圧電体を構成する圧電体前駆化合物とを含む。
【選択図】図1
Description
また、本発明の積層型圧電素子の製造方法において、積層体の焼成を還元性雰囲気下で行うことが好ましい。
さらに、(1)式で表される組成物の仮焼成物に対して、鉛(Pb)を酸化物(PbO)に換算して0.01〜2質量%の範囲内で添加するとともに、亜鉛(Zn)を酸化物(ZnO)に換算して2質量%以下(ただし、0を含まず)の範囲内で添加し、圧電磁器組成物粒子を得ることが本発明において好ましい。
図1は、本発明により得られる積層型圧電素子100の構成例を示す断面図である。なお、図1はあくまで一例を示すものであって、本発明が図1の積層型圧電素子100に限定されないことはいうまでもない。この積層型圧電素子100は、複数の圧電体層11と複数の内部電極層12とを交互に積層した積層体10を備えている。圧電体層11の一層当たりの厚さは例えば1〜200μm、好ましくは20〜150μm、さらに好ましくは50〜100μmとする。なお、圧電体層11の積層数は目標とする変位量に応じて決定される。
なお、式(1)において、a、b、x、y、zは、0.96≦a≦1.03、0≦b≦0.1、x+y+z=1、0.05≦x<0.125、0.275<y≦0.5、0.375<z≦0.6をそれぞれ満たす範囲内の値である。Meは、ストロンチウム、カルシウムおよびバリウムからなる群のうちの少なくとも1種を表す。酸素の組成は化学量論的に求めたものであり、化学量論組成からずれていてもよい。
また、端子電極21、22は、例えばCuをスパッタリングすることにより形成されていてもよく、また端子電極用ペーストを焼き付けることにより形成されていてもよい。端子電極21、22の厚さは用途等に応じて適宜決定されるが、通常、10〜50μmである。
なお、副成分の出発原料は、後述する仮焼成(ステップS103)の前に添加してもよいが、仮焼成後に添加するようにしてもよい。特に、副成分としてのPbO粉末、ZnO粉末は仮焼成後に添加することが好ましい。PbO粉末、ZnO粉末は焼結助剤として働き、低温焼結化に効果的なためである。
内部電極層用ペーストは、図3に示すように、金属微粒子1からなる金属粉末と、圧電体前駆化合物3と、金属微粒子1と圧電体前駆化合物3を一様に分散させる有機溶媒4と、粘度を調整する樹脂5を混錬して内部電極層用ペースト6が構成される。金属微粒子1としては、Cu微粒子やNi微粒子といった卑金属微粒子が用いられる。
以上では圧電体層用ペースト、内部電極層用ペースト6及び端子電極用ペーストを順番に作製しているが、並行して作製してもよいし、逆の順番でもよいことは言うまでもない。
印刷法を用いグリーンチップを作製する場合は、圧電体層用ペーストを、ポリエチレンテレフタレート等の基板上に所定厚さで複数回印刷して、図1に示すように、グリーン状態の外側圧電体層11aを形成する。次に、このグリーン状態の外側圧電体層11aの上に、内部電極層用ペースト6を所定パターンで印刷して、グリーン状態の内部電極層(内部電極層前駆体)12aを形成する。次に、このグリーン状態の内部電極層12aの上に、前記同様に圧電体層用ペーストを所定厚さで複数回印刷して、グリーン状態の圧電体層(圧電体層前駆体)11bを形成する。次に、このグリーン状態の圧電体層11bの上に、内部電極層用ペースト6を所定パターンで印刷して、グリーン状態の内部電極層12bを形成する。グリーン状態の内部電極層12a、12b…は、対向して相異なる端部表面に露出するように形成する。以上の作業を所定数繰り返し、最後に、グリーン状態の内部電極層12の上に、前記同様に圧電体層用ペーストを所定厚さで複数回印刷して、グリーン状態の外側圧電体層11cを形成する。その後、加熱しながら加圧、圧着し、所定形状に切断してグリーンチップ(積層体)とする。
以上では、印刷法によりグリーンチップを作製する例を説明したが、シート成形法を用いてグリーンチップを作製することもできる。
脱バインダ処理において、内部電極層前駆体中の導電材料の酸化を考慮して、還元性雰囲気下での加熱を採用することが好ましいが、本実施の形態では大気中で脱バインダを行うこともできる。導電材料の周囲を圧電体前駆化合物3が取り囲んでおり、導電材料の酸化を抑制できるためである。
ここで、還元焼成条件としては、例えば、焼成温度800〜1000℃、酸素分圧1×10-12〜1×10-6気圧である。
焼成温度が800℃未満では焼成が十分に進行せず、また1000℃を超えるとCuの酸化が懸念される。好ましい焼成温度は800〜950℃、さらに好ましい焼成温度は850〜950℃である。
酸素分圧が1×10-12気圧未満ではセラミック中の酸化鉛が金属鉛に還元してしまう。また1×10-6気圧を超えると導電材料であるCuの酸化が懸念される。好ましい酸素分圧は10-10〜10-7気圧、さらに好ましい酸素分圧は10-9〜10-8気圧である。
以上により、図1に示した積層型圧電素子100が得られる。
<実験1>
まず、酸化鉛(PbO)粉末、炭酸ストロンチウム(SrCO3)粉末、酸化チタン(TiO2)粉末、酸化ジルコニウム(ZrO2)粉末、酸化亜鉛(ZnO)粉末および酸化ニオブ(Nb2O5)粉末を式(2)に示した組成となるように秤量すると共に、酸化タンタル(Ta2O5)粉末を式(2)に示した組成物に対して0.4質量%となるように秤量し、これらをボールミルを用いて16時間湿式混合したのち、大気中において700〜900℃で2時間仮焼して仮焼粉とした。
(Pb0.965Sr0.03)[(Zn1/3Nb2/3)0.1Ti0.43Zr0.47]O3 …(2)
式(3)に示した組成物に対して酸化タンタル(Ta2O5)、酸化鉛(PbO)および酸化亜鉛(ZnO)を添加したことを除き、他は実験1と同様にして圧電磁器を作製した。その際、酸化鉛(PbO)の添加量は式(3)に示した組成物に対して0.01〜2質量%の範囲内で変化させ、酸化亜鉛の添加量は式(3)に示した組成物に対して0.15質量%、酸化タンタルの添加量は式(3)に示した組成物に対して0.4質量%とした。
(Pb0.95Sr0.03)[(Zn1/3Nb2/3)0.1 Ti0.42Zr0.48]O3 …(3)
副成分の種類および含有量を表10に示したように変化させたことを除き、他は試料No.4−4と同様にして圧電磁器を作製した。すなわち、添加粉として添加する酸化鉛の添加量は式(2)に示した組成物に対して0.5質量%とし、酸化亜鉛の添加量は式(2)に示した組成物に対して0.15質量%とした。
炭酸ストロンチウム(SrCO3)粉末を添加しなかったことを除き、または炭酸ストロンチウム(SrCO3)粉末に代えて、炭酸バリウム(BaCo3)粉末あるいは炭酸カルシウム(CaCO3)粉末を添加したことを除き、他は試料No.4−4と同様にして圧電磁器を作製した。すなわち、式(2)に示した組成物に代えて、式(4)または式(5)に示した組成物が仮焼粉に含まれるようにした。
(Pb0.965 Me0.03)[(Zn1/3Nb2/3)0.1Ti0.43Zr0.47]O3 …(5)
試料No.12−1、13−1、14−1では焼成温度を930℃にしたことを除き、試料No.12−2〜12−4、13−2〜13−6、14−2〜14−4では添加粉を作製する際に酸化銅(CuO)粉末を添加して仮焼すると共に、焼成温度を930℃としたことを除き、試料No.1−4、4−4、7−4と同様にして圧電磁器を作製した。その際、酸化銅(CuO)の添加量は式(3)に示した組成物に対して0.005〜0.5質量%の範囲内で変化させた。
まず、酸化鉛(PbO)粉末、炭酸ストロンチウム(SrCO3)粉末、酸化チタン(TiO2)粉末、酸化チタン(ZrO2)粉末、酸化チタン(ZnO)粉末および酸化チタン(Nb2O5)粉末を式(2)に示した組成となるように秤量すると共に、酸化タンタル粉末を式(2)に示した組成物に対して0.4質量%となるように秤量し、これらをボールミルを用いて16時間湿式混合したのち、大気中において700〜900℃で2時間仮焼して仮焼粉とした。
(Pb0.965Sr0.03)[(Zn1/3 Nb2/3)0.1Ti0.43Zr0.47]O3 …(2)
続いて、仮焼粉と添加粉とをボールミルを用いて16時間混合粉砕(比表面積(BET)=2.0m2/g)して乾燥させたのち、ビヒクルを加え、混練して圧電体層用ペーストを作製した。ビヒクルは、アクリル樹脂:10質量%、アセトンとメチルエチルケトンの混合溶液:90質量%である。
すなわち、オクチル酸バリウムとオクチル酸マグネシウムとオクチル酸チタンとオクチル酸ジルコニウムとオクチル酸ホルミウムを、金属質量比が、Ba:Ti=1.0: 1.0になるように混合した。これらの混合有機金属レジネート5質量部をターピネオール40質量部に分散溶解させた。また、Ba・Tiの酸化物に対してSiO2を0.5質量%添加した。この中間溶液は透明な黄色を示した。0.4μmのCu粉末50質量部と、中間溶液45質量部と、エチルセルロース5質量部を混合して内部電極層用ペーストを作製した。
また、従来例として、Cu粉末(D50=0.5μm、タップ密度3.8g/cm3)に対して、エチルセルロースを2質量%、具体的にはターピネオールを36質量%、その他、粒子の分散性を向上するための分散剤や塗膜表面を平滑にするためのレベリング剤、脱法効果を得るための消泡剤を総量で1質量%以下となるように添加した内部電極層用ペーストを用意した。
比誘電率εsは、積層体の非活性面(2面)にガラスフリットを含有する銀ペーストを塗布、焼き付けて外部端子との接続電極を形成した後、LCRメーターを用いて電気容量測定を行い以下の式により算出した。
εs= Cp×d/A×1/ε0
εs:比誘電率、Cp(F):電気容量、d(m):圧電体層厚、A(m2):圧電体層総面積、
ε0:8.854×10-12
Claims (4)
- 圧電磁器組成物粒子を含む圧電体層前駆体と、
導電粒子を含む内部電極層前駆体とが交互に積層された積層体を作製する工程と、
前記積層体を焼成する工程と、
を備え、
前記圧電磁器組成物粒子が、
式(1)で表される組成物に対して、
鉛(Pb)を酸化物(PbO)に換算して0.01〜2質量%の範囲内で含有すると共に、
亜鉛(Zn)を酸化物(ZnO)に換算して2質量%以下(ただし、0を含まず)の範囲内で含有し、
(Pba-b Meb )[(Zn1/3 Nb2/3 )x Tiy Zrz ]O3 …(1)
(式(1)において、a、b、x、y、zは、0.96≦a≦1.03、0≦b≦0.1、x+y+z=1、0.05≦x<0.125、0.275<y≦0.5、0.375<z≦0.6をそれぞれ満たす範囲内の値である。Meは、ストロンチウム(Sr)、カルシウム(Ca)およびバリウム(Ba)からなる群のうちの少なくとも1種を表す。)
前記内部電極層前駆体が、
卑金属粒子と、焼成により圧電体を構成する圧電体前駆化合物とを含むことを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。 - 前記内部電極層前駆体に含まれる前記卑金属粒子がCu粒子であり、
前記積層体を焼成する前に、前記積層体中に含まれる樹脂成分を除去する熱処理を大気中で行うことを特徴とする請求項1に記載の積層型圧電素子の製造方法。 - 前記積層体の焼成を還元性雰囲気下で行うことを特徴とする請求項1又は2に記載の積層型圧電素子の製造方法。
- 前記(1)式で表される組成物の仮焼成物に対して、鉛(Pb)を酸化物(PbO)に換算して0.01〜2質量%の範囲内で添加するとともに、亜鉛(Zn)を酸化物(ZnO)に換算して2質量%以下(ただし、0を含まず)の範囲内で添加し、前記圧電磁器組成物粒子を得ることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の積層型圧電素子の製造方法。
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