JP2007062570A - Lip-shaped seal member, vehicular hydraulic master cylinder using the lip-shaped seal member - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、無架橋のゴム組成物で形成されたリップ状シール部材及び該リップ状シール部材を用いた車両用液圧マスタシリンダに関する。 The present invention relates to a lip-shaped seal member formed of an uncrosslinked rubber composition and a vehicle hydraulic master cylinder using the lip-shaped seal member.
リップ状シール部材は、無端状に突出形成されたリップ部を有し、一般にゴムを主成分とする架橋ゴム組成物によって成形されている。例えば、自動車などの車両のブレーキやクラッチを液圧で作動する車両用液圧マスタシリンダには、ピストンとシリンダ孔の内周壁との間にリップ状シール部材としてカップシールが用いられている（例えば、特許文献１参照）。 The lip-shaped seal member has a lip portion that protrudes in an endless manner, and is generally molded from a crosslinked rubber composition mainly composed of rubber. For example, in a hydraulic master cylinder for a vehicle that operates a brake or clutch of a vehicle such as an automobile with hydraulic pressure, a cup seal is used as a lip seal member between the piston and the inner peripheral wall of the cylinder hole (for example, , See Patent Document 1).
車両用液圧マスタシリンダはシリンダ孔の底部とピストンとの間に画成された液圧室を有し、ピストンはピストンのフランジ部に装着されたカップシールによってシリンダ孔内周面に対し液密に摺動する。このピストンが液圧室側へ前進すると、カップシールのリップ部は、液圧室内に発生した液圧によって開く方向に力を受け、シリンダ孔内周面に押し付けられながら摺動する。また、車両用液圧マスタシリンダはピストンの小径軸部外周に画成された補給油室を有し、ピストンが液圧室と反対方向へ戻る（後退）際に、カップシールのリップ部が変形して、補給油室内の作動液を液圧室へ補給する。 The hydraulic master cylinder for vehicles has a hydraulic chamber defined between the bottom of the cylinder hole and the piston. The piston is liquid-tight against the inner peripheral surface of the cylinder hole by a cup seal attached to the flange of the piston. To slide. When the piston advances toward the hydraulic chamber, the lip portion of the cup seal receives a force in the opening direction due to the hydraulic pressure generated in the hydraulic chamber, and slides while being pressed against the inner peripheral surface of the cylinder hole. The hydraulic master cylinder for vehicles has a replenishing oil chamber defined on the outer periphery of the small-diameter shaft portion of the piston, and the lip portion of the cup seal is deformed when the piston returns (retracts) in the opposite direction to the hydraulic chamber. Then, the hydraulic fluid in the replenishing oil chamber is replenished to the hydraulic pressure chamber.
したがって、車両用液圧マスタシリンダのカップシールは、シリンダ孔の内周壁とピストンとを液密的に移動可能な状態で密接させることができ、かつピストンの後退時にはリップ部が変形可能な柔軟性が必要とされる。特に、車両用液圧マスタシリンダのカップシールは、高温時においても充分な柔軟性が要求される。 Therefore, the cup seal of the hydraulic master cylinder for a vehicle can flexibly move the inner peripheral wall of the cylinder hole and the piston in a liquid-tight movable state, and the lip portion can be deformed when the piston is retracted. Is needed. In particular, the cup seal of the hydraulic master cylinder for vehicles is required to have sufficient flexibility even at high temperatures.
また、シリンダ孔の内周壁には貯油室との連通路の開口部が形成されており、ピストンの進退時にカップシールが開口部を通過する。カップシールは、この開口部に食い込み、いわゆるクワレに起因する傷等が発生すると、シール不良となる。そのため、カップシールは、クワレを防止するため、カーボンナノファイバー及びフラーレンを含有するゴムで形成されることが提案されていた（例えば、特許文献２参照）。 Further, an opening portion of a communication passage with the oil storage chamber is formed on the inner peripheral wall of the cylinder hole, and the cup seal passes through the opening portion when the piston moves forward and backward. When the cup seal bites into the opening and a scratch or the like caused by so-called quarrel occurs, the seal becomes defective. For this reason, it has been proposed that the cup seal is formed of rubber containing carbon nanofibers and fullerenes in order to prevent creaking (see, for example, Patent Document 2).
さらに、リップ状シール部材としては、例えば自動車のアンチロックブレーキシステム（ＡＢＳ）のプランジャポンプにおいて、プランジャの溝に装着され、ポンプハウジング内の油圧路内周面に摺動自在に接触する断面Ｘ字状のＸリングがある（例えば、特許文献３参照）。 Further, as a lip-shaped seal member, for example, in an anti-lock brake system (ABS) plunger pump of an automobile, an X-shaped cross section that is mounted in a groove of the plunger and slidably contacts an inner peripheral surface of a hydraulic path in the pump housing. There are X-shaped rings (see, for example, Patent Document 3).
しかしながら、従来の架橋ゴム組成物で形成されたリップ状シール部材は、リサイクルすることができなかった。ゴム組成物のリサイクルは、環境保護を推進する産業界、特に自動車産業界におけるリサイクル率向上のために切望されていた。
そこで、本発明の目的は、リサイクル可能なゴム組成物からなるリップ状シール部材及び該リップ状シール部材を用いた車両用液圧マスタシリンダを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a lip-shaped seal member made of a recyclable rubber composition and a vehicle hydraulic master cylinder using the lip-shaped seal member.
本発明にかかるリップ状シール部材は、ベース部と、該ベース部から無端状に突出形成されたリップ部と、を有し、
前記リップ部を被シール面に対して液密にかつ摺動可能に押圧するリップ状シール部材であって、
カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有するゴムと、該ゴムに分散されたカーボンナノファイバーと、を含む無架橋のゴム組成物で形成されたことを特徴とする。
The lip-shaped sealing member according to the present invention has a base portion and a lip portion that is formed endlessly protruding from the base portion,
A lip-shaped sealing member that presses the lip portion in a liquid-tight and slidable manner against the surface to be sealed,
It is characterized by being formed of a non-crosslinked rubber composition comprising a rubber having an unsaturated bond or group having affinity for carbon nanofibers, and carbon nanofibers dispersed in the rubber.
本発明にかかるリップ状シール部材は、無架橋のゴム組成物で形成されているため、使用後に再度せん断力をかけて混練し、再利用(リサイクル)することができる。しかも、ゴム組成物は、無架橋であってもカーボンナノファイバーによって補強されることで柔軟性と強さとを備え、リップ状シール部材として使用可能である。特に、無架橋のゴム組成物は、流動温度が１５０℃以上であり、高温においても利用可能なリップ状シール部材となる。また、圧縮永久歪及び引張永久歪が小さいため、永久歪によるシール不良も減少する。 Since the lip-shaped sealing member according to the present invention is formed of an uncrosslinked rubber composition, it can be kneaded again by using a shearing force after use and reused (recycled). Moreover, the rubber composition has flexibility and strength by being reinforced by the carbon nanofibers even if it is non-crosslinked, and can be used as a lip-shaped seal member. In particular, the non-crosslinked rubber composition has a flow temperature of 150 ° C. or higher and becomes a lip-shaped seal member that can be used even at high temperatures. Moreover, since the compression set and the tensile set are small, the sealing failure due to the set is also reduced.
本発明にかかるリップ状シール部材は、前記無架橋のゴム組成物は、前記ゴム１００重量部に対して、前記カーボンナノファイバーを５〜１００重量部含み、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が０．７〜１５ｎｍかつ平均長さが０．５〜１００μｍとすることができる。
In the lip-shaped sealing member according to the present invention, the non-crosslinked rubber composition contains 5 to 100 parts by weight of the carbon nanofiber with respect to 100 parts by weight of the rubber.
The carbon nanofiber may have an average diameter of 0.7 to 15 nm and an average length of 0.5 to 100 μm.
本発明にかかるリップ状シール部材によれば、非常に細いカーボンナノファイバーを大量に用いて補強することによって、高温における物性低下が小さく、温度変化に対してシール性を維持することができる。 According to the lip-shaped sealing member according to the present invention, by using a very large amount of very thin carbon nanofibers to reinforce, a decrease in physical properties at high temperatures is small, and the sealing performance can be maintained against temperature changes.
また、ゴムの不飽和結合または基が、カーボンナノファイバーの活性な部分、特にカーボンナノファイバーの末端のラジカルと結合することにより、カーボンナノファイバーの凝集力を弱め、その分散性を高めることができる。その結果、リップ状シール部材は、基材であるゴムにカーボンナノファイバーが均一に分散されたものとなる。 In addition, when the unsaturated bond or group of rubber is bonded to the active part of carbon nanofiber, particularly the radical at the end of carbon nanofiber, the cohesive force of carbon nanofiber can be weakened and its dispersibility can be increased. . As a result, the lip-shaped sealing member is obtained by uniformly dispersing carbon nanofibers in rubber as a base material.
本発明にかかるリップ状シール部材は、カップシールまたはＸリングとすることができる。 The lip-shaped sealing member according to the present invention can be a cup seal or an X ring.
本発明にかかるリップ状シール部材は、液圧式マスタシリンダのピストンに装着されるカップシールとすることができる。 The lip-shaped seal member according to the present invention can be a cup seal attached to the piston of a hydraulic master cylinder.
本発明にかかる車両用液圧マスタシリンダは、このようなリップ状シール部材を装着されたピストンと、
前記ピストンが挿入されるシリンダ孔を有するシリンダボディと、
前記ピストンと前記シリンダ孔の底部との間に画成された液圧室と、
前記ピストンが前記底部に対して後退した際に、前記液圧室と貯液室とを連通する連通路と、を含み、
前記連通路は、前記シリンダ孔の内周壁に開口部を有し、
前記リップ状シール部材は、前記ピストンの移動によって、前記連通路の開口部を通過して前記シリンダ孔の内周壁に対し摺動することを特徴とする。
The vehicle hydraulic master cylinder according to the present invention includes a piston equipped with such a lip-shaped seal member,
A cylinder body having a cylinder hole into which the piston is inserted;
A hydraulic chamber defined between the piston and the bottom of the cylinder hole;
A communication passage communicating the hydraulic pressure chamber and the liquid storage chamber when the piston is retracted with respect to the bottom,
The communication path has an opening in an inner peripheral wall of the cylinder hole,
The lip-shaped seal member is slid with respect to the inner peripheral wall of the cylinder hole through the opening of the communication path by the movement of the piston.
このような構成とすることで、耐ヘタリ性を持ち、かつ補給油路の開口部におけるクワレを抑える所望の強さを有するリップ状シール部材を備えた車両用液圧マスタシリンダとすることができる。 By adopting such a configuration, it is possible to provide a hydraulic master cylinder for a vehicle that has a lip-shaped seal member that has a desired strength that has anti-sagging properties and suppresses squealing at the opening of the replenishing oil passage. .
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
図１は、本発明の一実施の形態にかかるリップ状シール部材としてのカップシール８２ａ，８２ｂ，９２ａ，９２ｂを含む車両用の液圧マスタシリンダ７３を模式的に示す断面図である。図２は、液圧マスタシリンダ７３のカップシール８２ａの部分拡大断面図である。図３は、本発明の一実施の形態にかかるリップ状シール部材としてのＸリング１０を含むプランジャポンプ１を模式的に示す断面図である。
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a
（リップ状シール部材）
本実施の形態にかかるリップ状シール部材（カップシール８２ａ，８２ｂ，９２ａ，９２ｂ、Ｘリング１０）は、環状のベース部８２１と、該ベース部８２１から無端状に突出形成されたリップ部８２２と、を有し、リップ部８２２を被シール面に対して液密にかつ摺動可能に押圧するリップ状シール部材であって、リップ状シール部材は、カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有するゴムと、該ゴムに分散されたカーボンナノファイバーと、を含む無架橋のゴム組成物で形成されている。
(Lip seal member)
The lip-shaped sealing member (
本実施の形態にかかるリップ状シール部材は、例えばカップシール８２ａ，８２ｂ，９２ａ，９２ｂ、Ｘリング１０であり、カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有するゴムと、該ゴムに分散されたカーボンナノファイバーと、を含む無架橋のゴム組成物で形成される。例えば、無架橋のゴム組成物は、平均直径が０．７〜１５ｎｍかつ平均長さが０．５〜１００μｍのカーボンナノファイバーを含む。
The lip-shaped sealing member according to the present embodiment is, for example,
また、本実施の形態にかかる車両用液圧マスタシリンダ７３は、リップ状シール部材からなるカップシール８２ａ，８２ｂ，９２ａ，９２ｂを装着されたピストン８１と、ピストン８１が挿入されるシリンダ孔７７を有するシリンダボディ７６と、ピストン８１とシリンダ孔７７の底部７６ｂとの間に画成された液圧室８３と、ピストン８１が底部７６ｂに対して後退した際に、液圧室８３と貯液室としてのリザーバ７８とを連通する連通路７９、８９と、を含み、連通路７９，８９は、シリンダ孔の内周壁に開口部７９ａ，８９ａを有し、リップ状シール部材は、ピストン８１の移動によって、連通路の開口部７９ａ，８９ａを通過してシリンダ孔７７の内周壁に対し摺動する。
Further, the vehicle
（液圧マスタシリンダ）
本実施の形態にかかる液圧マスタシリンダ７３は、例えば四輪車両用のブレーキ装置であり、液圧式ブレーキ装置７１の一部を構成する。この液圧式ブレーキ装置７１は、液圧マスタシリンダ７３および液圧式ブレーキ（図示せず）を含む。図１においては、液圧式ブレーキ装置７１のうち液圧マスタシリンダ７３の部分のみが示されている。液圧マスタシリンダ７３には、負圧ブースタ（図示せず）を介してブレーキペダル（図示せず）が取り付けられている。また、液圧マスタシリンダ７３と液圧式ブレーキとは、液圧配管７５（矢印を用いて省略して示す）によって連結されている。
(Hydraulic master cylinder)
The
図１に示すように、この液圧式ブレーキ装置７１においては、図示せぬブレーキペダルの踏み込みによるブレーキ操作によって、液圧マスタシリンダ７３内で発生した液圧を、液圧配管７５を介して液圧式ブレーキ（図示せず）に供給することにより、車輪の制動を行なう。
As shown in FIG. 1, in the
液圧マスタシリンダ７３には、作動液を貯液するリザーバ７８が取り付けられている。カップシール８２ａ，８２ｂ，９２ａ，９２ｂを装着されたピストン８１，９１は、このシリンダ孔７７の内周壁に対し摺動して移動可能である。本実施の形態において、ピストン８１，９１に装着された環状のカップシール８２ａ，８２ｂ，９２ａ，９２ｂが、リップ状シール部材である。シリンダ孔７７は、ピストン８１とシリンダ孔７７の底部７６ｂとの間に画成された液圧室８３と、シリンダ孔７７およびピストン８１，９１とによって画成された液圧室９３と、を含み、各々の液圧室８３，９３から液圧式ブレーキに液圧が供給される。
A
各液圧室８３，９３は、液圧マスタシリンダ７３が作動していない状態（図１参照）において、それぞれ連通路としてのリリーフポート７９，８９を介して、リザーバ７８と連絡している。すなわち、リリーフポート７９は、開口部７９ａを含み、液圧マスタシリンダ７３が作動していない状態において、開口部７９ａを介してリザーバ７８とシリンダ孔７７とを連絡している。また、リリーフポート８９は、開口部８９ａを含み、液圧マスタシリンダ７３が作動していない状態において、開口部８９ａを介してリザーバ７８とシリンダ孔７７とを連絡している。開口部７９ａ，８９ａは、シリンダ孔７７の内周壁に設置されている。
The
リザーバ７８によって貯留される作動液は、リリーフポート７９，８９およびサプライポート８０，９０を通してシリンダ孔７７に直接供給される。
The hydraulic fluid stored in the
ピストン８１，９１の外周部には、それぞれ無端状のカップシール８２ａ，８２ｂおよびカップシール９２ａ，９２ｂが装着されている。すなわち、カップシール８２ａはピストン８１のうち液圧室８３に面している側に設けられ、カップシール８２ｂはピストン８１を挟んでカップシール８２ａと反対側に設けられている。また、カップシール９２ａはピストン９１のうち液圧室９３に面している側に設けられ、カップシール９２ｂはピストン９１を挟んでカップシール９２ａと反対側に設けられている。
Endless cup seals 82a and 82b and
図２に示すように、カップシール８２ａ（カップシール８２ｂ，９２ａ，９２ｂも同様の構成であるので説明は省略する）は、ピストン８１に装着固定される環状のベース部８２１と、ベース部８２１から突出し、シリンダ孔７７の内周壁に向かってテーパ状に拡径するリップ部８２２と、を有している。したがって、カップシール８２ａの縦断面は、略Ｕ字状であり、リップ部８２１が被シール面であるシリンダ孔７７の内周壁に液密かつ摺動可能に押圧されている。
As shown in FIG. 2, the
本実施の形態にかかる液圧マスタシリンダ７３においては、ブレーキペダルの踏み込みによって、ブレーキ操作が行なわれると、プッシュロッド１００によって各ピストン８１，９１はともに底部７６ｂの方向（図１中左方）に移動することにより、シリンダ孔７７の内周壁に摺接するカップシール８２ａ，９２ａのリップ部８２２がそれぞれ、リリーフポート７９，８９の開口部７９ａ，８９ａを通過する。これにより、開口部７９ａ，８９ａを介した液圧室８３，９３とリザーバ７８との間の作動液の連絡が遮断される。そして、各ピストン８１，９１がさらに移動することにより、各液圧室８３，９３にて液圧が発生する。ここで発生した液圧は、液圧配管７５を介して液圧式ブレーキに供給される。このようにピストン８１，９１が液圧室８３，９３側へ前進する間、カップシール８２ａ，９２ａのリップ部８２２は、液圧室内８３，９３に発生した液圧によってリップ部８２２が開く方向に力を受け、シリンダ孔７７内周壁に押し付けられながら摺動する。
In the
また、各液圧室８３，９３にはそれぞれ、ばね８８，９８が設けられている。ブレーキペダルの踏み込み動作を解除または弱めた場合、これらのばね８８，９８の勢いによって、ピストン８１，９１は、図２に示す設置位置に戻るべく移動する。そして、このピストン８１，９１の戻り動作に伴い、液圧室８３，９３内の液圧が、一時的にリザーバ７８内の作動液の圧力よりも低くなる。これにより、カップシール８２ａ，９２ａのリップ部８２２がシリンダ孔７７の内周壁から離れるように変形し、開口部７９ａ，８９ａを介してリザーバ７８と常時連絡しているサプライポート８０，９０から液圧室８３，９３へと作動液が補給される。
The
したがって、本実施の形態にかかるカップシール８２ａ，８２ｂ，９２ａ，９２ｂのリップ部８２２は、ピストン８１，９１の動作に迅速に応答して、シリンダ孔７７内周壁に対して密着（シール）・離間する柔軟性を有している。また、本実施の形態にかかるカップシール８２ａ，９２ａのリップ部は、シリンダ孔７７内周壁を摺動し、開口部７９ａ，８９ａを通過するため、いわゆるクワレなどによる損傷を受けにくい強さも有している。さらに、本実施の形態にかかるカップシール８２ａ，８２ｂ，９２ａ，９２ｂのリップ部８２２は、シリンダ孔７７内周壁との摺動抵抗が小さいため出力損失が少なく、また、永久変形量（圧縮永久歪及び引張永久歪）が小さいため永久歪によるシール不良も減少する。特に、本実施の形態にかかるカップシール８２ａ，８２ｂ，９２ａ，９２ｂは、低温から高温にかけて物性変化が少ないため、熱によるブレーキ操作への影響を小さくすることができる。
Therefore, the
また、本実施の形態にかかる液圧マスタシリンダ７３を、ＡＢＳ装置（図示せず）を備えたブレーキシステムに適用することができる。この場合、本実施の形態の液圧マスタシリンダ７３は、車輪のロックを防止するためにＡＢＳ装置が作動したときには、作動液はＡＢＳ装置に含まれるポンプによってホイールシリンダから圧力を弛めて排出され、加圧された後、液圧室８３，９３を介してリザーバ７８に戻される。
Moreover, the
（プランジャポンプ）
本実施の形態にかかるプランジャポンプ１は、アルミニウム製のポンプハウジング２内に形成された円筒状のカム室３と、カム室３と連通して延びる円筒状のシリンダ孔９と、を含む。カム室３には図示せぬ電動モータの出力軸４が突出し、出力軸４に取り付けられた偏心カム軸４１と、その偏心カム軸４１の外周にボールベアリングを有するカム４２が配置されている。シリンダ孔９は、一方をカム室３に開口し、他方を蓋状の出力室体７によって閉鎖され、プランジャ５が摺動可能に配置されている。そして、プランジャ５に配置された吸入弁２０と、ポンプ室体６に配置された吐出弁２２とによってポンプ室４４が形成される。
(Plunger pump)
The plunger pump 1 according to the present embodiment includes a cylindrical cam chamber 3 formed in an
プランジャポンプ１は、図示せぬ電動モータを回転させることで、カム４２を偏心状態で回転させ、カム４２に接触するプランジャ５を回転軸４に対して進退させることで流体の吐出を行う。プランジャ５の後退移動によって、入口室４３から導入した作動液を、吸入弁２０からポンプ室４４へと導き、さらにプランジャ５の前進移動によって、作動液を吐出弁２２から出口室４６を通って吐出ポート４５へと吐出させる。
The plunger pump 1 rotates a
プランジャ５は、シリンダ孔９に案内されて進退駆動する際、シリンダ孔９の内壁面とプランジャ５の外壁面との間で液密状態を維持させるため、プランジャ５の外周溝に無端状のシール部材１０、１２を装着している。シール部材１０の断面形状は、図３の部分拡大図に示されている。シール部材１０は、ベース部８２１から四方に突出形成されたリップ部８２２が環状に形成された無端状であり、断面がＸ字状であることからＸリング１０と呼ばれる。本実施の形態（プランジャポンプ）において、Ｘリング１０がリップ状シール部材である。Ｘリング１０は、シリンダ孔９の内壁面に狭圧されてリップ部８２２が変形し、シリンダ孔９の内壁面との密着状態を維持し、液密にシールすることができる。シリンダ孔９内をプランジャ５が進退駆動すると、リップ部８２２は、シリンダ孔９の内壁面に対して摺動する。
When the
したがって、本実施の形態にかかるＸリング１０のリップ部８２２は、プランジャ５の高速往復動作の間、シリンダ孔９の内壁面に対して摺動し、シールする柔軟性と耐久性を有している。さらに、本実施の形態にかかるＸリング１０のリップ部８２２は、シリンダ孔９の内壁面との摺動抵抗が小さく、永久変形量（圧縮永久歪及び引張永久歪）が小さい。特に、本実施の形態にかかるＸリング１０は、低温から高温にかけて物性変化が少ないため、熱による作動液の吐出量への影響が小さい。
Therefore, the
（ゴム）
まず、本実施の形態にかかるゴムは、天然ゴムもしくは合成ゴムであって、分子量が好ましくは５０００ないし５００万、さらに好ましくは２万ないし３００万である。ゴムの分子量がこの範囲であると、ゴム分子が互いに絡み合い、相互につながっているので、ゴムは、凝集したカーボンナノファイバーの相互に侵入しやすく、したがってカーボンナノファイバー同士を分離する効果が大きい。ゴムの分子量が５０００より小さいと、ゴム分子が相互に充分に絡み合うことができず、後の工程で剪断力をかけてもカーボンナノファイバーを分散させる効果が小さくなる。また、ゴムの分子量が５００万より大きいと、ゴムが固くなりすぎて加工が困難となる。
(Rubber)
First, the rubber according to the present embodiment is natural rubber or synthetic rubber, and preferably has a molecular weight of 5,000 to 5,000,000, more preferably 20,000 to 3,000,000. When the molecular weight of the rubber is within this range, the rubber molecules are entangled with each other and are connected to each other. Therefore, the rubber easily penetrates into the aggregated carbon nanofibers, and thus has a great effect of separating the carbon nanofibers. If the molecular weight of the rubber is smaller than 5000, the rubber molecules cannot be sufficiently entangled with each other, and the effect of dispersing the carbon nanofibers is reduced even when a shearing force is applied in a later step. On the other hand, if the molecular weight of the rubber is greater than 5 million, the rubber becomes too hard and processing becomes difficult.
ゴムは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって、３０℃で測定した、未架橋体におけるネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が好ましくは１００ないし３０００μ秒、より好ましくは２００ないし１０００μ秒である。上記範囲のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）を有することにより、ゴムは、柔軟で充分に高い分子運動性を有することができる。このことにより、ゴムとカーボンナノファイバーとを混合したときに、ゴムは高い分子運動によりカーボンナノファイバーの相互の隙間に容易に侵入することができる。スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が１００μ秒より短いと、ゴムが充分な分子運動性を有することができない。また、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が３０００μ秒より長いと、ゴムが液体のように流れやすくなり、カーボンナノファイバーを分散させることが困難となる。 The rubber preferably has a spin-spin relaxation time (T2n / 30 ° C.) of the network component in the uncrosslinked body of 100 to 3000 μsec, more preferably 200, measured at 30 ° C. by the Hahn echo method using pulsed NMR. Or 1000 μs. By having a spin-spin relaxation time (T2n / 30 ° C.) in the above range, the rubber can be flexible and have sufficiently high molecular mobility. Thus, when rubber and carbon nanofibers are mixed, the rubber can easily enter the gaps between the carbon nanofibers due to high molecular motion. If the spin-spin relaxation time (T2n / 30 ° C.) is shorter than 100 μsec, the rubber cannot have sufficient molecular mobility. Also, if the spin-spin relaxation time (T2n / 30 ° C.) is longer than 3000 μsec, the rubber tends to flow like a liquid and it becomes difficult to disperse the carbon nanofibers.
パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によって得られるスピン−スピン緩和時間は、物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によりゴムのスピン−スピン緩和時間を測定すると、緩和時間の短い第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）を有する第１の成分と、緩和時間のより長い第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する第２の成分とが検出される。第１の成分は高分子のネットワーク成分（骨格分子）に相当し、第２の成分は高分子の非ネットワーク成分（末端鎖などの枝葉の成分）に相当する。そして、第１のスピン−スピン緩和時間が短いほど分子運動性が低く、ゴムは固いといえる。また、第１のスピン−スピン緩和時間が長いほど分子運動性が高く、ゴムは柔らかいといえる。 The spin-spin relaxation time obtained by the Hahn-echo method using pulsed NMR is a measure representing the molecular mobility of a substance. Specifically, when the spin-spin relaxation time of rubber is measured by the Hahn-echo method using pulsed NMR, the first component having the first spin-spin relaxation time (T2n) having a short relaxation time and the relaxation A second component having a longer spin-spin relaxation time (T2nn) is detected. The first component corresponds to a polymer network component (skeleton molecule), and the second component corresponds to a polymer non-network component (branch and leaf component such as a terminal chain). The shorter the first spin-spin relaxation time, the lower the molecular mobility and the harder the rubber. Moreover, it can be said that the longer the first spin-spin relaxation time, the higher the molecular mobility and the softer the rubber.
パルス法ＮＭＲにおける測定法としては、ハーンエコー法でなくてもソリッドエコー法、ＣＰＭＧ法（カー・パーセル・メイブーム・ギル法）あるいは９０゜パルス法でも適用できる。ただし、本発明にかかるゴムは中程度のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を有するので、ハーンエコー法が最も適している。一般的に、ソリッドエコー法および９０゜パルス法は、短いＴ２の測定に適し、ハーンエコー法は、中程度のＴ２の測定に適し、ＣＰＭＧ法は、長いＴ２の測定に適している。 As a measurement method in the pulsed NMR method, the solid echo method, the CPMG method (Car Purcell, Mayboom, Gill method) or the 90 ° pulse method can be applied instead of the Hahn echo method. However, since the rubber according to the present invention has a medium spin-spin relaxation time (T2), the Hahn echo method is most suitable. In general, the solid echo method and the 90 ° pulse method are suitable for short T2 measurement, the Hahn echo method is suitable for medium T2 measurement, and the CPMG method is suitable for long T2 measurement.
ゴムは、主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバーの末端のラジカルに対して親和性を有する不飽和結合または基を有するか、もしくは、このようなラジカルまたは基を生成しやすい性質を有する。かかる不飽和結合または基としては、二重結合、三重結合、α水素、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ニトリル基、ケトン基、アミド基、エポキシ基、エステル基、ビニル基、ハロゲン基、ウレタン基、ビューレット基、アロファネート基および尿素基などの官能基から選択される少なくともひとつであることができる。 The rubber has an unsaturated bond or group having affinity for the radical at the end of the carbon nanofiber in at least one of the main chain, the side chain, and the end chain, or generates such a radical or group. Easy to use. Such unsaturated bonds or groups include double bonds, triple bonds, α hydrogen, carbonyl groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, nitrile groups, ketone groups, amide groups, epoxy groups, ester groups, vinyl groups, halogen groups. , Urethane groups, burette groups, allophanate groups, and urea groups.
カーボンナノファイバーは、通常、側面は炭素原子の６員環で構成され、先端は５員環が導入されて閉じた構造となっているが、構造的に無理があるため、実際上は欠陥を生じやすく、その部分にラジカルや官能基を生成しやすくなっている。本実施の形態では、ゴムの主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバーのラジカルと親和性（反応性または極性）が高い不飽和結合や基を有することにより、ゴムとカーボンナノファイバーとを結合することができる。このことにより、カーボンナノファイバーの凝集力にうち勝ってその分散を容易にすることができる。そして、ゴムと、カーボンナノファイバーと、を混練する際に、ゴムの分子鎖が切断されて生成したフリーラジカルは、カーボンナノファイバーの欠陥を攻撃し、カーボンナノファイバーの表面にラジカルを生成すると推測できる。 Carbon nanofibers usually have a six-membered ring of carbon atoms and a closed end with a five-membered ring introduced at the tip. It tends to occur, and it is easy to generate radicals and functional groups in the part. In this embodiment, at least one of the main chain, side chain, and end chain of rubber has an unsaturated bond or group having high affinity (reactivity or polarity) with the radical of carbon nanofiber, so that rubber and carbon Nanofibers can be combined. This makes it possible to easily disperse the carbon nanofibers by overcoming the cohesive force. And when kneading rubber with carbon nanofibers, free radicals generated by breaking the molecular chains of rubber attack the defects of carbon nanofibers and guess that they generate radicals on the surface of carbon nanofibers it can.
ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＣＥＯ）、ウレタンゴム（Ｕ）、ポリスルフィドゴム（Ｔ）などのゴム類およびこれらの混合物を用いることができる。特に、ブレーキ液と接触するリップ状シール部材例えばカップシールやＸリングには、ゴムとしてエチレン・プロピレンゴムやスチレン−ブタジエンゴムが好ましい。例えばエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）のように極性の低いゴムは、混練の温度を比較的高温（例えばＥＰＤＭの場合、５０〜１５０℃）とすることで、フリーラジカルを生成するのでカーボンナノファイバーを分散させることができる。エチレン・ピロピレンゴムとしては、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン・共重合体）、ＥＰＭ（エチレン・プロピレン共重合体）等を用いることができるが、ＥＰＤＭが好ましい。なお、ゴムは、通常架橋して使用されるゴムであり、熱可塑性エラストマーを含まない。 As rubber, natural rubber (NR), epoxidized natural rubber (ENR), styrene-butadiene rubber (SBR), nitrile rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), ethylene propylene rubber (EPR, EPDM), butyl rubber (IIR) ), Chlorobutyl rubber (CIIR), acrylic rubber (ACM), silicone rubber (Q), fluorine rubber (FKM), butadiene rubber (BR), epoxidized butadiene rubber (EBR), epichlorohydrin rubber (CO, CEO), urethane rubber (U), rubbers such as polysulfide rubber (T), and mixtures thereof can be used. In particular, for a lip-shaped seal member that comes into contact with the brake fluid, such as a cup seal or an X ring, ethylene / propylene rubber or styrene-butadiene rubber is preferable as the rubber. For example, low-polarity rubber such as ethylene propylene rubber (EPDM) generates free radicals by setting the kneading temperature to a relatively high temperature (for example, 50 to 150 ° C. in the case of EPDM), so that carbon nanofibers are dispersed. Can be made. EPDM (ethylene / propylene / diene / copolymer), EPM (ethylene / propylene copolymer) and the like can be used as the ethylene / pyropyrene rubber, and EPDM is preferred. The rubber is usually used after being crosslinked and does not contain a thermoplastic elastomer.
本実施の形態にかかるエチレン・プロピレンゴムは、プロピレン含有量が３５〜６０重量％が好ましく、さらに好ましくは３７〜５５％である。プロピレン含有量が３５重量％未満ではエチレン成分が多すぎてゴム組成物が剛直になり、柔軟性が低くなるため好ましくない。また、プロピレン含有量が６０重量％を超えると、柔らかすぎてシール部材として好ましくない。 The ethylene / propylene rubber according to this embodiment preferably has a propylene content of 35 to 60% by weight, more preferably 37 to 55%. If the propylene content is less than 35% by weight, the ethylene component is too much and the rubber composition becomes rigid and the flexibility becomes low. On the other hand, if the propylene content exceeds 60% by weight, it is too soft and not preferable as a sealing member.
（カーボンナノファイバー）
本実施の形態にかかるカーボンナノファイバーは、平均直径が０．７〜１５ｎｍかつ平均長さが０．５〜１００μｍである。リップ状シール部材のゴム組成物において、前記ゴム１００重量部に対して、カーボンナノファイバーの含有量は５〜１００重量部であることが好ましい。ゴム組成物におけるカーボンナノファイバーの配合量が５重量部よりも少ないとカーボンナノファイバーの補強効果が小さく、１００重量部を超えると硬度や弾性率が高くなり好ましくない。このように非常に細いカーボンナノファイバーで補強することによって、高温における物性低下を小さくすることができる。なお、カーボンナノファイバーが０．７ｎｍより細いものは入手が困難であり、１５ｎｍを越えるものは材料特性（補強効果）が得ることができないので好ましくない。
(Carbon nanofiber)
The carbon nanofiber according to the present embodiment has an average diameter of 0.7 to 15 nm and an average length of 0.5 to 100 μm. In the rubber composition of the lip-shaped sealing member, the content of carbon nanofibers is preferably 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber. When the blending amount of the carbon nanofibers in the rubber composition is less than 5 parts by weight, the reinforcing effect of the carbon nanofibers is small, and when it exceeds 100 parts by weight, the hardness and elastic modulus are unfavorable. Thus, by reinforce | strengthening with a very thin carbon nanofiber, the physical-property fall at high temperature can be made small. Carbon nanofibers thinner than 0.7 nm are difficult to obtain, and those exceeding 15 nm are not preferable because material properties (reinforcing effect) cannot be obtained.
カーボンナノファイバーとしては、例えば、いわゆるカーボンナノチューブなどが例示できる。カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラフェンシートが円筒状に閉じた単層構造あるいはこれらの円筒構造が入れ子状に配置された多層構造を有する。すなわち、カーボンナノチューブは、単層構造のみから構成されていても多層構造のみから構成されていても良く、単層構造と多層構造が混在していてもかまわない。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブといった名称で称されることもある。 Examples of carbon nanofibers include so-called carbon nanotubes. Carbon nanotubes have a single-layer structure in which graphene sheets with carbon hexagonal mesh surfaces are closed in a cylindrical shape, or a multilayer structure in which these cylindrical structures are arranged in a nested manner. That is, the carbon nanotube may be composed of only a single-layer structure or a multilayer structure, and the single-layer structure and the multilayer structure may be mixed. A carbon material partially having a carbon nanotube structure can also be used. In addition to the name “carbon nanotube”, it may be called “graphite fibril nanotube”.
単層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、気相成長法などによって望ましいサイズに製造される。 Single-walled carbon nanotubes or multi-walled carbon nanotubes are manufactured to a desired size by an arc discharge method, a laser ablation method, a vapor phase growth method, or the like.
アーク放電法は、大気圧よりもやや低い圧力のアルゴンや水素雰囲気下で、炭素棒でできた電極材料の間にアーク放電を行うことで、陰極に堆積した多層カーボンナノチューブを得る方法である。また、単層カーボンナノチューブは、前記炭素棒中にニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜてアーク放電を行い、処理容器の内側面に付着するすすから得られる。 The arc discharge method is a method of obtaining multi-walled carbon nanotubes deposited on a cathode by performing an arc discharge between electrode materials made of carbon rods in an argon or hydrogen atmosphere at a pressure slightly lower than atmospheric pressure. In addition, the single-walled carbon nanotube is obtained by mixing the carbon rod with a catalyst such as nickel / cobalt to cause arc discharge and adhering to the inner surface of the processing vessel.
レーザーアブレーション法は、希ガス（例えばアルゴン）中で、ターゲットであるニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜた炭素表面に、ＹＡＧレーザーの強いパルスレーザー光を照射することによって炭素表面を溶融・蒸発させて、単層カーボンナノチューブを得る方法である。 The laser ablation method melts and evaporates the carbon surface by irradiating a strong YAG laser pulsed laser beam onto a carbon surface mixed with a target catalyst such as nickel / cobalt in a rare gas (eg argon). This is a method for obtaining single-walled carbon nanotubes.
気相成長法は、ベンゼンやトルエン等の炭化水素を気相で熱分解し、カーボンナノチューブを合成するもので、より具体的には、流動触媒法やゼオライト担持触媒法などが例示できる。 The vapor phase growth method is a method in which hydrocarbons such as benzene and toluene are thermally decomposed in the gas phase to synthesize carbon nanotubes. More specifically, a fluid catalyst method, a zeolite supported catalyst method, and the like can be exemplified.
カーボンナノファイバーは、ゴムと混練される前に、あらかじめ表面処理、例えば、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理などを行うことによって、ゴムとの接着性やぬれ性を改善することができる。 The carbon nanofibers can be improved in adhesion and wettability with the rubber by performing a surface treatment in advance, for example, ion implantation treatment, sputter etching treatment, plasma treatment, etc. before being kneaded with the rubber.
本実施の形態にかかるゴム組成物は、ゴム１００重量部に対して、カーボンナノファイバーの配合量が比較的少量例えば２０重量部未満の場合、カーボンナノファイバー以外の配合剤として、カーボンブラックや繊維を加えることが好ましい。その場合、カーボンブラックは、種々の原材料を用いた種々のグレードのカーボンブラックを用いることができる。カーボンブラックは、その基本構成粒子（いわゆる一次粒子）が融着して連結したアグリゲート（いわゆる二次凝集体）が発達した比較的高いストラクチャーを有するものが好ましい。 In the rubber composition according to the present embodiment, when the compounding amount of the carbon nanofiber is relatively small, for example, less than 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber, carbon black or fiber is used as a compounding agent other than the carbon nanofiber. Is preferably added. In that case, carbon black of various grades using various raw materials can be used as the carbon black. The carbon black preferably has a relatively high structure in which aggregates (so-called secondary aggregates) in which the basic constituent particles (so-called primary particles) are fused and connected are developed.
本実施の形態にかかるカーボンブラックは、基本構成粒子の平均粒径が１０〜１００ｎｍであって、ＤＢＰ吸収量が８０ｍｌ／１００ｇ以上であり、さらに好ましくは、平均粒径が１０〜４０ｎｍであって、ＤＢＰ吸収量が１００〜５００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの平均粒径が１０ｎｍ未満だと加工（混練）が困難であり、平均粒径が１００ｎｍより太いと補強効果が劣る。カーボンブラックは、アグリゲートが発達したストラクチャーの高低によって補強効果が影響を受けるため、ＤＢＰ吸収量が８０ｍｌ／１００ｇ以上とすると補強効果が大きい。 The carbon black according to the present embodiment has an average particle size of 10 to 100 nm of basic constituent particles and an absorption amount of DBP of 80 ml / 100 g or more, more preferably an average particle size of 10 to 40 nm. The DBP absorption is 100 to 500 ml / 100 g. If the average particle size of the carbon black is less than 10 nm, processing (kneading) is difficult, and if the average particle size is larger than 100 nm, the reinforcing effect is inferior. Since the reinforcing effect of carbon black is affected by the height of the structure in which the aggregate is developed, the reinforcing effect is large when the DBP absorption amount is 80 ml / 100 g or more.
このようなカーボンブラックとしては、例えばケッチェンブラック、ＳＡＦ、ＳＡＦ-ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ-ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ-ＨＳ、ＦＥＦ、ＦＥＦ−ＨＳ、ＳＲＦ−ＨＳなどのカーボンブラックを用いることができる。 As such carbon black, for example, carbon black such as ketjen black, SAF, SAF-HS, ISAF, ISAF-HS, HAF, HAF-HS, FEF, FEF-HS, SRF-HS can be used.
本実施の形態にかかるゴム組成物は、カーボンナノファイバー以外の配合剤として、繊維を加える場合、繊維は、しなやかで屈曲性に優れ、平均直径が１〜１００μｍかつアスペクト比が５０〜５００が好ましい。繊維の平均直径が１μｍ未満だと加工（混練）が困難であり、平均直径が１００μｍより太いと補強効果が劣る。 In the rubber composition according to this embodiment, when a fiber is added as a compounding agent other than carbon nanofiber, the fiber is supple and excellent in flexibility, an average diameter of 1 to 100 μm, and an aspect ratio of 50 to 500 is preferable. . If the average diameter of the fibers is less than 1 μm, processing (kneading) is difficult, and if the average diameter is larger than 100 μm, the reinforcing effect is inferior.
繊維としては、屈曲性に優れたしなやかな繊維が好ましく、天然繊維、金属繊維、合成繊維またはこれらの繊維の混合物を用いることができる。天然繊維としては、綿、麻などの植物繊維、羊毛、絹などの動物繊維を適宜選択して用いることができる。金属繊維としては、ステンレス繊維、銅繊維などを適宜選択して用いることができる。合成繊維としては、脂肪族ポリアミド系の繊維を用いることができる。なお、ポリエステル系繊維、芳香族ポリアミド系繊維、セラミックス繊維などは剛直であり、屈曲性がないので適当ではない。また、繊維は、カーボンブラックと一緒に加えてもよい。 As the fiber, a flexible fiber excellent in flexibility is preferable, and natural fiber, metal fiber, synthetic fiber, or a mixture of these fibers can be used. As natural fibers, plant fibers such as cotton and hemp, and animal fibers such as wool and silk can be appropriately selected and used. As the metal fiber, stainless steel fiber, copper fiber or the like can be appropriately selected and used. As the synthetic fiber, an aliphatic polyamide fiber can be used. Polyester fibers, aromatic polyamide fibers, ceramic fibers and the like are not suitable because they are rigid and have no flexibility. Fibers may also be added along with carbon black.
（ゴム組成物の製造方法）
本実施の形態にかかるゴム組成物の製造方法としては、ゴムとカーボンナノファイバーとを、オープンロール、単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーなど公知の混合機に供給し、混練して得られる。カーボンブラックなどのカーボンナノファイバー以外の充填材は、カーボンナノファイバーを供給する前に混合器に供給することが好ましい。通常、この混練の際に、カーボンブラックと同量程度のプロセスオイルが使用されるが、本発明のゴム組成物の製造過程では使用しないことが望ましい。プロセスオイルを用いて製造されたリップ状シール部材を用いた液圧マスタシリンダは、プロセスオイルが作動液中に溶け出し、作動液の性能の経時変化や耐熱性の変化の原因となるからである。
(Method for producing rubber composition)
As a method for producing a rubber composition according to the present embodiment, rubber and carbon nanofibers are supplied to a known mixer such as an open roll, a single or twin screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, and kneaded. Obtained. Fillers other than carbon nanofibers such as carbon black are preferably supplied to the mixer before supplying the carbon nanofibers. Usually, the same amount of process oil as that of carbon black is used in this kneading, but it is desirable not to use it in the production process of the rubber composition of the present invention. This is because the hydraulic master cylinder using the lip-shaped seal member manufactured using the process oil causes the process oil to be dissolved in the working fluid, which causes a change in performance of the working fluid and a change in heat resistance. .
ゴム組成物の製造方法として、例えば、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロール法を用いる場合には、例えば１．５ｍｍの間隔で配置された回転する２本のロールにゴムを投入する。次に、このゴムに充填材例えばカーボンブラックなどを加え、さらにカーボンナノファイバーを加えて、ロールを回転させ、ゴムとカーボンナノファイバーとの混合物を得る。この混合物を０．１ないし０．５ｍｍの間隔に設定されたオープンロールに投入し、例えば１０回程度薄通しを行なってゴム組成物を得る。このような薄通しによってゴムに高い剪断力が作用し、凝集していたカーボンナノファイバーがゴム分子に１本づつ引き抜かれるように相互に分離し、ゴムに分散される。特に、カーボンブラックなどの充填材をカーボンナノファイバーに先立って混合させた場合には、カーボンブラックの周りに乱流が発生し、カーボンナノファイバーを容易に分散させることができる。 For example, when an open roll method with a roll interval of 0.5 mm or less is used as a method for producing the rubber composition, the rubber is put into two rotating rolls arranged at an interval of 1.5 mm, for example. Next, a filler such as carbon black is added to the rubber, carbon nanofibers are further added, the roll is rotated, and a mixture of rubber and carbon nanofibers is obtained. This mixture is put into an open roll set at an interval of 0.1 to 0.5 mm, and thinned, for example, about 10 times to obtain a rubber composition. Due to such thinness, a high shearing force acts on the rubber, and the aggregated carbon nanofibers are separated from each other so as to be pulled out one by one by rubber molecules and dispersed in the rubber. In particular, when a filler such as carbon black is mixed prior to the carbon nanofiber, a turbulent flow is generated around the carbon black, and the carbon nanofiber can be easily dispersed.
また、この混練工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、ゴムとカーボンナノファイバーとの混合は、好ましくは０ないし５０℃、より好ましくは５ないし３０℃の比較的低い温度で行われる。なお、ゴムとしてＥＰＤＭを用いた場合には、２段階の混練工程を行なうことが望ましく、第１の混練工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、ＥＰＤＭとカーボンナノファイバーとの混合は、第２の混練工程より５０〜１００℃低い第１の温度で行なわれる。第１の温度は、好ましくは０ないし５０℃、より好ましくは５ないし３０℃の第１の温度である。ロールの第２の温度は、５０〜１５０℃の比較的高い温度に設定することでカーボンナノファイバーの分散性を向上させることができる。
In this kneading step, in order to obtain as high a shearing force as possible, the rubber and carbon nanofiber are mixed at a relatively low temperature of preferably 0 to 50 ° C., more preferably 5 to 30 ° C. When EPDM is used as the rubber, it is desirable to perform a two-stage kneading process. In the first kneading process, in order to obtain as high a shearing force as possible, mixing of EPDM and carbon nanofibers is performed in the first step. The first temperature is 50 to 100 ° C. lower than the kneading
この混練工程では、剪断力によって剪断されたゴムにフリーラジカルが生成され、そのフリーラジカルがカーボンナノファイバーの表面を攻撃することで、カーボンナノファイバーの表面は活性化される。このとき、分子長が適度に長く、分子運動性の高いゴムがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、ゴムの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合する。この状態で、混合物に強い剪断力が作用すると、ゴムの移動に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、ゴム中に分散されることになる。そして、一旦分散したカーボンナノファイバーは、ゴムとの化学的相互作用によって再凝集することが防止され、良好な分散安定性を有することができる。要するに、この混練工程では、凝集したカーボンナノファイバーを分離でき、かつゴム分子を切断してラジカルを生成する剪断力をゴムに与えることができればよい。 In this kneading step, free radicals are generated in the rubber sheared by the shearing force, and the free radicals attack the surface of the carbon nanofibers, thereby activating the surface of the carbon nanofibers. At this time, rubber with a moderately long molecular weight and high molecular mobility penetrates into the carbon nanofibers, and a specific part of the rubber binds to a highly active part of the carbon nanofiber by chemical interaction. . In this state, when a strong shearing force acts on the mixture, the carbon nanofibers move with the movement of the rubber, and the aggregated carbon nanofibers are separated and dispersed in the rubber. The carbon nanofibers once dispersed are prevented from reaggregating due to chemical interaction with the rubber, and can have good dispersion stability. In short, in this kneading step, it is sufficient that the aggregated carbon nanofibers can be separated and a shearing force for cutting the rubber molecules to generate radicals can be given to the rubber.
（無架橋のゴム組成物の特性）
本実施の形態にかかる無架橋のゴム組成物は、１０Ｈｚ、３０℃及び１５０℃における動的弾性率がいずれも８ＭＰａ以上である。また、この無架橋のゴム組成物は、３０℃から１５０℃への温度上昇に伴う動的弾性率の保持率が５０％以上である。リップ状シール部材としては、大きな圧力変動に耐えるためには高温においても高い動的弾性率を安定して維持することが好ましく、特に、本実施の形態にかかる液圧マスタシリンダのカップシールとして用いた場合、望ましいクワレ耐久性を有するためには動的弾性率が８ＭＰａ以上であることが好ましい。また、本実施の形態にかかる液圧マスタシリンダのカップシールとして用いた場合、３０℃から１５０℃への温度上昇に伴う動的弾性率の保持率が５０％以上であると、高温においても望ましいクワレ耐久性を有する。
(Characteristics of non-crosslinked rubber composition)
The non-crosslinked rubber composition according to the present embodiment has a dynamic modulus of elasticity of 8 MPa or more at 10 Hz, 30 ° C., and 150 ° C. In addition, this non-crosslinked rubber composition has a dynamic elastic modulus retention of 50% or more as the temperature rises from 30 ° C. to 150 ° C. As a lip-shaped seal member, it is preferable to stably maintain a high dynamic elastic modulus even at a high temperature in order to withstand large pressure fluctuations. If it is, the dynamic elastic modulus is preferably 8 MPa or more in order to have desirable quarrel durability. Further, when used as a cup seal of a hydraulic master cylinder according to the present embodiment, it is desirable that the retention rate of the dynamic elastic modulus accompanying the temperature increase from 30 ° C. to 150 ° C. is 50% or higher even at a high temperature. Has quarry durability.
ゴム組成物は、無架橋でありながら高温における物性低下が小さく、例えば高温における圧縮永久歪が小さいため、リップ状シール部材における耐ヘタリ性に優れている。 Although the rubber composition is non-crosslinked, it has a small decrease in physical properties at a high temperature. For example, the compression set at a high temperature is small.
無架橋のゴム組成物は、基材であるゴムにカーボンナノファイバーが均一に分散されている。このことは、ゴムがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、カーボンナノファイバーによって拘束を受けたゴム分子の運動性は、カーボンナノファイバーの拘束を受けない場合に比べて小さくなる。そのため、本実施の形態にかかるリップ状シール部材の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）及びスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、カーボンナノファイバーを含まないゴム単体の場合より短くなる。 In the non-crosslinked rubber composition, carbon nanofibers are uniformly dispersed in rubber as a base material. This can be said to be a state in which the rubber is restrained by the carbon nanofibers. In this state, the mobility of the rubber molecules constrained by the carbon nanofibers is smaller than that when not constrained by the carbon nanofibers. Therefore, the first spin-spin relaxation time (T2n), the second spin-spin relaxation time (T2nn), and the spin-lattice relaxation time (T1) of the lip-shaped seal member according to this embodiment are the carbon nanofibers. It becomes shorter than the case of the rubber alone which does not contain.
また、ゴム分子がカーボンナノファイバーによって拘束された状態では、以下の理由によって、非ネットワーク成分（非網目鎖成分）は減少すると考えられる。すなわち、カーボンナノファイバーによってゴムの分子運動性が全体的に低下すると、非ネットワーク成分は容易に運動できなくなる部分が増えて、ネットワーク成分と同等の挙動をしやすくなること、また、非ネットワーク成分（末端鎖）は動きやすいため、カーボンナノファイバーの活性点に吸着されやすくなること、などの理由によって、非ネットワーク成分は減少すると考えられる。そのため、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は、カーボンナノファイバーを含まないゴム単体の場合より小さくなる。 Further, in the state where the rubber molecules are constrained by the carbon nanofibers, it is considered that the non-network component (non-network chain component) decreases for the following reason. In other words, when the molecular mobility of rubber decreases overall due to carbon nanofibers, the non-network component becomes more difficult to move, making it easier to behave the same as the network component, and the non-network component ( It is considered that the non-network component is reduced due to the fact that the terminal chain is easy to move and is easily adsorbed to the active site of the carbon nanofiber. Therefore, the component fraction (fnn) of the component having the second spin-spin relaxation time is smaller than that in the case of a rubber alone not including carbon nanofibers.
以上のことから、無架橋のゴム組成物は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって得られる測定値が以下の範囲にあることが望ましい。 From the above, it is desirable that the non-crosslinked rubber composition has a measured value obtained by the Hahn echo method using pulsed NMR in the following range.
すなわち、無架橋のゴム組成物において、１５０℃で測定した、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）は１０００ないし１００００μ秒であり、さらに第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満であることが好ましい。 That is, in the non-crosslinked rubber composition, the first spin-spin relaxation time (T2n) measured at 150 ° C. is 100 to 3000 μsec, and the second spin-spin relaxation time (T2nn) is 1000 to 10,000 μm. Preferably, the component fraction (fnn) of the component having the second spin-spin relaxation time is less than 0.2.
パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法により測定されたスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）とともに物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、ゴムのスピン−格子緩和時間が短いほど分子運動性が低く、ゴムは固いといえ、そしてスピン−格子緩和時間が長いほど分子運動性が高く、ゴムは柔らかいといえる。したがって、カーボンナノファイバーが均一に分散したリップ状シール部材は、分子運動性が低くなり、上述のＴ２ｎ，Ｔ２ｎｎ，ｆｎｎの範囲となる。 The spin-lattice relaxation time (T1) measured by the Hahn-echo method using pulsed NMR is a measure representing the molecular mobility of a substance together with the spin-spin relaxation time (T2). Specifically, the shorter the spin-lattice relaxation time of rubber, the lower the molecular mobility and the harder the rubber, and the longer the spin-lattice relaxation time, the higher the molecular mobility and the softer the rubber. Therefore, the lip-shaped sealing member in which the carbon nanofibers are uniformly dispersed has low molecular mobility, and falls within the above-described T2n, T2nn, and fnn ranges.
無架橋のゴム組成物は、動的粘弾性の温度依存性測定における流動温度が、原料ゴム単体の流動温度より２０℃以上高温であることが好ましく、無架橋のゴム組成物の流動温度は１５０℃以上が好ましく、より好ましくは２００℃以上である。無架橋のゴム組成物は、ゴムにカーボンナノファイバーが良好に分散されている。このことは、上述したように、ゴムがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、ゴムは、カーボンナノファイバーを含まない場合に比べて、その分子運動が小さくなり、その結果、流動性が低下する。このような流動温度特性を有することにより、無架橋のゴム組成物は、動的粘弾性の温度依存性が小さくなり、その結果、優れた耐熱性を有する。 In the non-crosslinked rubber composition, the flow temperature in the temperature dependence measurement of dynamic viscoelasticity is preferably 20 ° C. or more higher than the flow temperature of the raw rubber alone, and the flow temperature of the non-crosslinked rubber composition is 150. C. or higher is preferable, and 200.degree. C. or higher is more preferable. In the non-crosslinked rubber composition, carbon nanofibers are well dispersed in rubber. This can be said to be a state where rubber is restrained by carbon nanofibers as described above. In this state, the rubber has a smaller molecular motion than the case where no carbon nanofibers are contained, and as a result, the fluidity is lowered. By having such a flow temperature characteristic, the non-crosslinked rubber composition has a low temperature dependency of dynamic viscoelasticity, and as a result, has excellent heat resistance.
また、無架橋のゴム組成物は、カーボンナノファイバーを含むことで表面粘着性が低くなり、架橋しない状態でありながら成形が可能である。 In addition, the non-crosslinked rubber composition contains carbon nanofibers, so that the surface tackiness is lowered and can be molded while not being crosslinked.
（リップ状シール部材の特性）
混練されたゴム組成物は、リップ状シール部材の形状を有した金型を用いて押出成形もしくは射出成形される。一般にゴム組成物を架橋成形してリップ状シール部材を得るが、本実施例のリップ状シール部材は、無架橋のまま成形され、再利用（リサイクル）可能である。
(Characteristics of lip seal member)
The kneaded rubber composition is extrusion molded or injection molded using a mold having the shape of a lip seal member. Generally, a rubber composition is crosslinked and molded to obtain a lip-shaped seal member. However, the lip-shaped seal member of this embodiment is molded without being crosslinked and can be reused (recycled).
したがって、本実施の形態にかかるリップ状シール部材は、上述した無架橋のゴム組成物の特性をそのまま有しており、低温から高温にかけて広い温度範囲で物性変化が少なく、特に熱膨張が安定しているので広い温度範囲で使用することが可能である。このようなうリップ状シール部材は、無架橋でありながら、広い温度範囲で摺動抵抗が温度変化に対して安定しており、永久歪も小さいのでシール不良も少ない。また、このようなリップ状シール部材を車両用液圧マスタシリンダのカップシールとして用いると、常温から高温における柔軟性と強さを備え、熱によるブレーキ操作への影響が小さく、耐ヘタリ性及び耐クワレ耐久性を向上することができる。さらに、本実施の形態にかかるリップ状シール部材をプランジャポンプのＸリングとして用いると、常温から高温における柔軟性と強さを備え、高速往復動作に対する耐久性が向上する。 Therefore, the lip-shaped sealing member according to the present embodiment has the characteristics of the above-described non-crosslinked rubber composition as it is, and there is little change in physical properties in a wide temperature range from low temperature to high temperature, and particularly thermal expansion is stable. Therefore, it can be used in a wide temperature range. Such a lip-shaped seal member is non-bridging, has a sliding resistance that is stable against temperature changes over a wide temperature range, and has a small permanent set, so there are few seal failures. Further, when such a lip-shaped seal member is used as a cup seal of a hydraulic master cylinder for a vehicle, it has flexibility and strength from room temperature to high temperature, has a small influence on brake operation due to heat, and is resistant to stickiness and resistance. The durability against quarrel can be improved. Furthermore, when the lip-shaped seal member according to this embodiment is used as the X ring of the plunger pump, it has flexibility and strength from room temperature to high temperature, and durability against high-speed reciprocation is improved.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において種々の形態に変形可能である。 In addition, this invention is not limited to the said embodiment, In the range of the summary of this invention, it can deform | transform into various forms.
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
（実施例１〜６、比較例１〜３）
（ａ）無架橋ゴム組成物の作製
１）６インチオープンロール（ロール温度１０〜２０℃）に、ゴムを投入して、ロールに巻き付かせた。
２）ゴム１００重量部（ｐｈｒ）に対して表１に示す量（重量部（ｐｈｒ））のカーボンナノファイバー（表１では「ＣＮＴ１３」と記載する）をゴムに投入した。実施例４と５においては、さらにカーボンブラック（表１では「ＨＡＦ−ＨＳ」と記載する）を、実施例３と５においては、繊維（絹糸）を、ゴムに投入した。このとき、ロール間隙を１．５ｍｍとした。
３）カーボンナノファイバーを投入し終わったら、ゴムとカーボンナノファイバーとの混合物をロールから取り出した。
４）ロール間隙を１．５ｍｍから０．３ｍｍと狭くして、混合物を投入して薄通しをした。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。薄通しは繰り返し１０回行った。
５）ロールを所定の間隙（１．１ｍｍ）にセットして、薄通しした混合物を投入し、分出しした。
(Examples 1-6, Comparative Examples 1-3)
(A) Preparation of non-crosslinked rubber composition 1) A 6-inch open roll (roll temperature: 10 to 20 ° C) was charged with rubber and wound around a roll.
2) Carbon nanofibers (denoted as “CNT13” in Table 1) in the amount (parts by weight (phr)) shown in Table 1 with respect to 100 parts by weight (phr) of rubber were put into the rubber. In Examples 4 and 5, carbon black (described as “HAF-HS” in Table 1) was added to rubber, and in Examples 3 and 5, fibers (silk) were added to rubber. At this time, the roll gap was set to 1.5 mm.
3) When the carbon nanofibers were added, the mixture of rubber and carbon nanofibers was taken out from the roll.
4) The roll gap was narrowed from 1.5 mm to 0.3 mm, and the mixture was introduced to make it thin. At this time, the surface speed ratio of the two rolls was set to 1.1. Thinning was repeated 10 times.
5) The roll was set to a predetermined gap (1.1 mm), and the thinned mixture was charged and dispensed.
このようにして、実施例１〜６および比較例１〜３の無架橋のゴム組成物を得た。表１において、原料ゴムは、「ＥＰＤＭ」がエチレン・プロピレンゴム、「ＳＢＲ」がスチレン−ブタジエンゴムである。また、表１において、「ＣＮＴ１３」は平均直径が約１３ｎｍのマルチウォールカーボンナノチューブであり、「ＨＡＦ−ＨＳ」は平均粒径２７ｎｍ、ＤＢＰ吸収量１０１ｍｌ／１００ｇ、窒素比表面積８２ｍ２／ｇのＨＡＦ−ＨＳグレードのカーボンブラックであり、「絹糸」は平均直径が約３μｍ平均長さが約６ｍｍの絹糸であり、ＰＯはパーオキサイド（架橋剤）である。 In this way, uncrosslinked rubber compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were obtained. In Table 1, as for the raw rubber, “EPDM” is ethylene / propylene rubber, and “SBR” is styrene-butadiene rubber. In Table 1, “CNT13” is a multi-wall carbon nanotube having an average diameter of about 13 nm. “HAF-HS” is an HAF having an average particle size of 27 nm, a DBP absorption of 101 ml / 100 g, and a nitrogen specific surface area of 82 m 2 / g. -HS grade carbon black, "silk thread" is a silk thread having an average diameter of about 3 m and an average length of about 6 mm, and PO is a peroxide (crosslinking agent).
（ｂ）カップシールの作製
前記（ａ）で得られたゴム組成物を射出成形し、実施例１〜６および比較例２、３の無架橋のカップシールを得た。比較例１は、カップシールに成形された後、架橋した。
(B) Production of Cup Seal The rubber composition obtained in (a) above was injection molded to obtain uncrosslinked cup seals of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 2 and 3. Comparative Example 1 was crosslinked after being formed into a cup seal.
（ｃ）電子顕微鏡による観察
各無架橋サンプルについて、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、カーボンナノファイバー及びカーボンブラックの分散の状態を観察した。全てのサンプルでカーボンナノファイバー及びカーボンブラックがゴム中に均一に分散している様子が観察された。
(C) Observation by electron microscope About each uncrosslinked sample, the dispersion state of carbon nanofiber and carbon black was observed using the electron microscope (SEM). In all the samples, it was observed that carbon nanofibers and carbon black were uniformly dispersed in the rubber.
（ｄ）静的物性の測定
各無架橋のゴム組成物について、ゴム硬度（ＪＩＳＡ）、引張強度（ＴＢ）および切断伸び（ＥＢ）を測定した。ゴム硬度（ＪＩＳＡ）については、ＪＩＳ Ｋ ６２５３によって測定した。ＴＢ及びＥＢについては、ＪＩＳ Ｋ ６５２１−１９９３によって測定した。これらの結果を表１に示す。
(D) Measurement of static physical properties For each uncrosslinked rubber composition, rubber hardness (JISA), tensile strength (TB) and cut elongation (EB) were measured. The rubber hardness (JISA) was measured according to JIS K 6253. TB and EB were measured according to JIS K 6521-1993. These results are shown in Table 1.
（ｅ）動的物性の測定
各無架橋のゴム組成物について、３０℃及び１５０℃におけるＥ’（動的粘弾性率）をＪＩＳ Ｋ ６５２１−１９９３によって測定した。さらに、Ｅ’保持率（％）として３０℃のＥ’に対する１５０℃のＥ’の割合（Ｅ’保持率（％）＝Ｅ’（３０℃）／Ｅ’（１５０℃）・１００）を計算した。これらの結果を表１に示す。
(E) Measurement of dynamic physical properties For each uncrosslinked rubber composition, E ′ (dynamic viscoelastic modulus) at 30 ° C. and 150 ° C. was measured according to JIS K 6521-1993. Further, the ratio of E ′ at 150 ° C. to E ′ at 30 ° C. (E ′ retention (%) = E ′ (30 ° C.) / E ′ (150 ° C.) · 100) is calculated as E ′ retention (%). did. These results are shown in Table 1.
（ｆ）流動温度の測定
原料ゴム単体および無架橋のゴム組成物について、動的粘弾性測定（ＪＩＳ Ｋ ６３９４）によって流動温度を測定した。具体的には、流動温度は、幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１ｍｍのサンプルに正弦振動（±０．１％以下）を与え、これによって発生する応力と位相差δを測定して求めた。このとき、温度は、−７０℃から２℃／分の昇温速度で２００℃まで変化させた。その結果を表１に示す。なお、表１において、２００℃までサンプルの流動現象がみられない場合を「２００℃以上」と記載した。
(F) Measurement of flow temperature The flow temperature was measured by dynamic viscoelasticity measurement (JIS K 6394) for the raw material rubber alone and the non-crosslinked rubber composition. Specifically, the flow temperature was determined by applying a sine vibration (± 0.1% or less) to a sample having a width of 5 mm, a length of 40 mm, and a thickness of 1 mm, and measuring the stress and phase difference δ generated thereby. At this time, the temperature was changed from −70 ° C. to 200 ° C. at a rate of temperature increase of 2 ° C./min. The results are shown in Table 1. In Table 1, the case where no sample flow phenomenon was observed up to 200 ° C. was described as “200 ° C. or higher”.
（ｇ）パルス法ＮＭＲを用いた柔軟性の測定
各無架橋のゴム組成物について、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法及び反復法による測定を行った。この測定は、日本電子（株）製「ＪＭＮ−ＭＵ２５」を用いて行った。測定は、観測核が１Ｈ、共鳴周波数が２５ＭＨｚ、９０゜パルス幅が２μｓｅｃの条件で行い、ハーンエコー法のパルスシーケンス（９０゜ｘ−Ｐｉ−１８０゜ｘ）にて、Ｐｉをいろいろ変えて減衰曲線を測定した。また、無架橋のゴム組成物は、磁場の適正範囲までサンプル管に挿入して測定した。測定温度は１５０℃であった。この測定によって、サンプルの第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）を求めた。その結果を表１に示す。
(G) Measurement of flexibility using pulse method NMR Each uncrosslinked rubber composition was measured by the Hahn echo method and the iterative method using pulse method NMR. This measurement was performed using “JMN-MU25” manufactured by JEOL Ltd. The measurement was performed under the conditions of the observation nucleus of 1 H, the resonance frequency of 25 MHz, and the 90 ° pulse width of 2 μsec. The Pi was changed in various ways using the pulse sequence of the Hahn-echo method (90 ° x-Pi-180 ° x). The decay curve was measured. The uncrosslinked rubber composition was measured by inserting it into a sample tube up to an appropriate range of the magnetic field. The measurement temperature was 150 ° C. By this measurement, the component fraction (fnn) of the component having the second spin-spin relaxation time of the sample was obtained. The results are shown in Table 1.
（ｈ）リサイクル性の評価
各カップシールのサンプルを、オープンロールで混練し、射出成形してカップシールを作成する工程を５回繰り返して製品（カップシール）が作成可能であるかどうかを評価した。その結果を表1に示す。なお、表１において、「○」は製品が作成可能であったことを示し、「×」はリサイクルできなかったことを示し、「−」はリサイクル試験を行なっていないことを示す。
(H) Evaluation of recyclability Each cup seal sample was kneaded with an open roll and injection molded to create a cup seal, which was repeated 5 times to evaluate whether a product (cup seal) could be created. . The results are shown in Table 1. In Table 1, “◯” indicates that the product could be created, “×” indicates that the product could not be recycled, and “−” indicates that the recycling test was not performed.
（ｉ）表面粘着性の評価
カップシール部材の表面粘着性によって成形性を評価した。その結果を表１に評価を示す。表面の粘着性が高く成形が困難な場合には「×」を記入し、表面の粘着性が低く成形が容易である場合には「○」を記入した。
(I) Evaluation of surface adhesiveness Formability was evaluated by the surface adhesiveness of the cup seal member. The results are shown in Table 1. “X” was entered when the surface was highly sticky and molding was difficult, and “◯” was entered when the surface was low and easy to mold.
（ｊ）圧縮永久歪（耐ヘタリ性）及び高温定荷重疲労の測定
各ゴム組成物について、圧縮永久歪（ＪＩＳ Ｋ６２６２）を測定した。圧縮永久歪は、１５０℃、７０時間、２５％圧縮の条件で行なった。圧縮永久歪は、カップシールのいわゆる耐ヘタリ性についての評価である。高温定荷重疲労は、１５０℃、２ＭＰａの荷重を繰り返し与え、破断した回数を求めた。これらの結果を表１に示す。
(J) Measurement of compression set (sag resistance) and high temperature constant load fatigue The compression set (JIS K6262) was measured for each rubber composition. The compression set was performed under conditions of 150 ° C., 70 hours, and 25% compression. Compression set is an evaluation of the so-called set resistance of the cup seal. For high temperature constant load fatigue, a load of 150 ° C. and 2 MPa was repeatedly applied to determine the number of times of fracture. These results are shown in Table 1.
（ｋ）クワレ耐久性の測定
各カップシールサンプルについて、クワレ耐久性を測定した。クワレ耐久性は、液圧マスタシリンダのピストンに各カップシールサンプルを装着し、リザーバを満タンにした状態で、ＡＢＳ作動を行なった。具体的な条件は、室温、ＡＢＳ開始圧２．４５ＭＰａ、キックバック圧１４．７〜１７．６ＭＰａ、リザーバ液残しのフル減モード、１分間に１サイクルを５０サイクル行い、クワレによる損傷の有無を観察した。これらの観察結果を表１にしめす。なお、表１において、「○」は損傷が見られなかったものを示し、「×」は損傷がみられたものを示す。
(K) Measurement of quarrel durability For each cup seal sample, the quarrel durability was measured. In terms of durability, the ABS operation was performed in a state where each cup seal sample was attached to the piston of the hydraulic master cylinder and the reservoir was full. Specific conditions are: room temperature, ABS starting pressure 2.45 MPa, kickback pressure 14.7 to 17.6 MPa, full reduction mode of remaining reservoir liquid, 50 cycles of 1 cycle per minute, and check for damage due to quarrel Observed. These observation results are shown in Table 1. In Table 1, “◯” indicates that no damage was observed, and “×” indicates that damage was observed.
表１から、本発明の実施例１〜６によれば、以下のことが確認された。すなわち、実施例１〜６の無架橋のゴム組成物は、架橋したゴム組成物と同等の静的物性及び動的物性を示した。特に、常温から高温における動的弾性率の保持率及び流動温度は高く、無架橋でありながら高温における物性低下が小さいことがわかった。また、実施例１〜６のゴム組成物は、圧縮永久歪が３０％以下であり、耐ヘタリ性の評価がよかった。実施例１〜６のカップシールは、高温定荷重では破断しにくく、クワレ耐久性においてもよい評価が得られた。また、比較例１の架橋されたゴム組成物は、リサイクル性に問題があった。比較例２、３のゴム組成物においては、表面の粘着性が高く成形が困難であったので、リサイクル性の評価をしていない。また、比較例２、３のゴム組成物においては、圧縮永久歪が３０％を大きく超え、８０％以上であった。比較例２、３のカップシールは、強度不足であった。 From Table 1, according to Examples 1 to 6 of the present invention, the following was confirmed. That is, the non-crosslinked rubber compositions of Examples 1 to 6 exhibited the same static physical properties and dynamic physical properties as the cross-linked rubber compositions. In particular, the retention rate and flow temperature of the dynamic elastic modulus from room temperature to high temperature were high, and it was found that the physical property decrease at high temperature was small while being non-crosslinked. In addition, the rubber compositions of Examples 1 to 6 had a compression set of 30% or less, and the evaluation of set resistance was good. The cup seals of Examples 1 to 6 were not easily broken at a high temperature constant load, and good evaluation was obtained in terms of quarrel durability. Moreover, the crosslinked rubber composition of Comparative Example 1 had a problem in recyclability. The rubber compositions of Comparative Examples 2 and 3 were not evaluated for recyclability because of their high surface tackiness and difficulty in molding. In the rubber compositions of Comparative Examples 2 and 3, the compression set greatly exceeded 30% and was 80% or more. The cup seals of Comparative Examples 2 and 3 were insufficient in strength.
表１に示すように、実施例１〜６のカップシールは、ハーンエコー法によるｆｎｎが０．２未満であった。 As shown in Table 1, in the cup seals of Examples 1 to 6, the fnn by the Hahn echo method was less than 0.2.
表１に示すように、無架橋のゴム組成物における流動温度は、２００℃以上であり、優れた耐熱性を有するため、無架橋のままカップシールとして利用できることがわかる。特に、無架橋のままカップシールとして利用できるため、リサイクル性が良好であった。 As shown in Table 1, the flow temperature in the non-crosslinked rubber composition is 200 ° C. or higher, and since it has excellent heat resistance, it can be used as a cup seal without cross-linking. In particular, recyclability was good because it can be used as a cup seal without crosslinking.
１ プランジャポンプ
２ ポンプハウジング
３ カム室
５ プランジャ
９ シリンダ孔
１０ Ｘリング
７１ 液圧式ブレーキ装置
７３ 液圧マスタシリンダ
７５ 液圧配管
７６ シリンダボディ
７６ｂ 底部
７７ シリンダ孔
７８ リザーバ
７９，８９ リリーフポート
７９ａ，８９ａ 開口部
８０，９０ サプライポート
８１，９１ ピストン
８２ａ，８２ｂ，９２ａ，９２ｂ カップシール
８３，９３ 液圧室
８８，９８ ばね
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (8)
前記リップ部を被シール面に対して液密にかつ摺動可能に押圧するリップ状シール部材であって、
カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有するゴムと、該ゴムに分散されたカーボンナノファイバーと、を含む無架橋のゴム組成物で形成された、リップ状シール部材。 A base portion, and a lip portion formed so as to project endlessly from the base portion,
A lip-shaped sealing member that presses the lip portion in a liquid-tight and slidable manner against the surface to be sealed,
A lip-shaped sealing member formed of an uncrosslinked rubber composition comprising a rubber having an unsaturated bond or group having affinity for carbon nanofibers, and carbon nanofibers dispersed in the rubber.
前記無架橋のゴム組成物は、前記ゴム１００重量部に対して、前記カーボンナノファイバーを５〜１００重量部含み、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が０．７〜１５ｎｍかつ平均長さが０．５〜１００μｍである、リップ状シール部材。 In claim 1,
The non-crosslinked rubber composition contains 5 to 100 parts by weight of the carbon nanofibers with respect to 100 parts by weight of the rubber.
The carbon nanofiber is a lip-shaped sealing member having an average diameter of 0.7 to 15 nm and an average length of 0.5 to 100 μm.
前記ゴムは、分子量が５０００ないし５００万である、リップ状シール部材。 In claim 1 or 2,
The rubber is a lip-shaped sealing member having a molecular weight of 5,000 to 5,000,000.
前記ゴムは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、未架橋体における、ネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし３０００μ秒である、リップ状シール部材。 In any of claims 1 to 3,
The rubber is a lip-shaped seal member having a network component spin-spin relaxation time (T2n) of 100 to 3000 μsec in an uncrosslinked body, measured at 30 ° C. by a Hahn echo method using pulse NMR.
前記ゴムは、エチレン・プロピレンゴムもしくはスチレン−ブタジエンゴムである、リップ状シール部材。 In any of claims 1 to 4,
The lip-shaped sealing member, wherein the rubber is ethylene / propylene rubber or styrene-butadiene rubber.
前記無架橋のゴム組成物の流動温度は、１５０℃以上である、リップ状シール部材。 In any of claims 1 to 5,
The lip-shaped sealing member, wherein the flow temperature of the non-crosslinked rubber composition is 150 ° C or higher.
前記リップ状シール部材は、カップシールまたはＸリングである、リップ状シール部材。 In any one of Claims 1 thru | or 6.
The lip-shaped seal member is a lip-shaped seal member, which is a cup seal or an X ring.
前記ピストンが挿入されるシリンダ孔を有するシリンダボディと、
前記ピストンと前記シリンダ孔の底部との間に画成された液圧室と、
前記ピストンが前記底部に対して後退した際に、前記液圧室と貯液室とを連通する連通路と、を含み、
前記連通路は、前記シリンダ孔の内周壁に開口部を有し、
前記リップ状シール部材は、前記ピストンの移動によって、前記連通路の開口部を通過して前記シリンダ孔の内周壁に対し摺動する、車両用液圧マスタシリンダ。 A piston equipped with the lip-shaped sealing member according to claim 1;
A cylinder body having a cylinder hole into which the piston is inserted;
A hydraulic chamber defined between the piston and the bottom of the cylinder hole;
A communication passage communicating the hydraulic pressure chamber and the liquid storage chamber when the piston is retracted with respect to the bottom,
The communication path has an opening in an inner peripheral wall of the cylinder hole,
The lip-shaped seal member is a hydraulic master cylinder for a vehicle that slides with respect to the inner peripheral wall of the cylinder hole through the opening of the communication passage by the movement of the piston.
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Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010019380A (en) * | 2008-07-11 | 2010-01-28 | Nissin Kogyo Co Ltd | Sealing member for piping material excellent in oil-proofness, and piping material |
| JP2010018743A (en) * | 2008-07-11 | 2010-01-28 | Nissin Kogyo Co Ltd | Sealing member for piping material having excellent chlorine resistance, method for producing the same, and piping material |
| JP2010071342A (en) * | 2008-09-17 | 2010-04-02 | Nsk Ltd | Rolling bearing for wheel |
| JP2010149846A (en) * | 2008-12-19 | 2010-07-08 | Robert Bosch Gmbh | Brake circuit master cylinder lip seal |
| JP2011156920A (en) * | 2010-01-29 | 2011-08-18 | Hitachi Automotive Systems Ltd | Master cylinder |
| US8567788B2 (en) | 2008-12-19 | 2013-10-29 | Robert Bosch Gmbh | Motor vehicle brake master cylinder seal |
| JP2014532093A (en) * | 2011-09-16 | 2014-12-04 | ピーアールシー−デソト インターナショナル，インコーポレイティド | Conductive sealant composition |
| JP2014532092A (en) * | 2011-09-16 | 2014-12-04 | ピーアールシー−デソト インターナショナル，インコーポレイティド | Conductive sealant composition |
| JP2015045524A (en) * | 2013-08-27 | 2015-03-12 | 東京瓦斯株式会社 | Life evaluation method of rubber seal material |
| EP2311922A4 (en) * | 2008-07-11 | 2015-12-16 | Nissin Kogyo Kk | Sealing member for piping material having excellent chlorine resistance, method for producing sealing member for piping material having excellent chlorine resistance, sealing member for piping material having excellent oil resistance, and piping material |
| JP2017172676A (en) * | 2016-03-23 | 2017-09-28 | 日信工業株式会社 | Lip-shaped seal member, and hydraulic master cylinder for vehicle using lip-shaped seal member |
| KR101992321B1 (en) * | 2017-12-29 | 2019-06-25 | 평화오일씰공업 주식회사 | Cup seal for master cylinder |
| CN111120653A (en) * | 2019-12-26 | 2020-05-08 | 宁波海山克尔铃密封件有限公司 | Seal gasket and apparatus for producing thereof |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4942920A (en) * | 1972-09-01 | 1974-04-23 | ||
| JP2002273741A (en) * | 2001-03-15 | 2002-09-25 | Polymatech Co Ltd | Carbon nano-tube composite molded object and method for manufacturing the same |
| JP2004231105A (en) * | 2003-01-31 | 2004-08-19 | Nissin Kogyo Co Ltd | Cup seal and hydraulic master cylinder |
| JP2004308837A (en) * | 2003-04-09 | 2004-11-04 | Nissin Kogyo Co Ltd | Seal member |
| JP2005179120A (en) * | 2003-12-19 | 2005-07-07 | Nissin Kogyo Co Ltd | Carbon fiber composite material and its manufacturing method, carbon fiber composite metallic material and its manufacturing method |
-
2005
- 2005-08-31 JP JP2005251604A patent/JP4493567B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4942920A (en) * | 1972-09-01 | 1974-04-23 | ||
| JP2002273741A (en) * | 2001-03-15 | 2002-09-25 | Polymatech Co Ltd | Carbon nano-tube composite molded object and method for manufacturing the same |
| JP2004231105A (en) * | 2003-01-31 | 2004-08-19 | Nissin Kogyo Co Ltd | Cup seal and hydraulic master cylinder |
| JP2004308837A (en) * | 2003-04-09 | 2004-11-04 | Nissin Kogyo Co Ltd | Seal member |
| JP2005179120A (en) * | 2003-12-19 | 2005-07-07 | Nissin Kogyo Co Ltd | Carbon fiber composite material and its manufacturing method, carbon fiber composite metallic material and its manufacturing method |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010019380A (en) * | 2008-07-11 | 2010-01-28 | Nissin Kogyo Co Ltd | Sealing member for piping material excellent in oil-proofness, and piping material |
| JP2010018743A (en) * | 2008-07-11 | 2010-01-28 | Nissin Kogyo Co Ltd | Sealing member for piping material having excellent chlorine resistance, method for producing the same, and piping material |
| EP2311922A4 (en) * | 2008-07-11 | 2015-12-16 | Nissin Kogyo Kk | Sealing member for piping material having excellent chlorine resistance, method for producing sealing member for piping material having excellent chlorine resistance, sealing member for piping material having excellent oil resistance, and piping material |
| JP2010071342A (en) * | 2008-09-17 | 2010-04-02 | Nsk Ltd | Rolling bearing for wheel |
| US8590304B2 (en) | 2008-12-19 | 2013-11-26 | Robert Bosch Gmbh | Braking circuit master cylinder lip seal |
| US8567788B2 (en) | 2008-12-19 | 2013-10-29 | Robert Bosch Gmbh | Motor vehicle brake master cylinder seal |
| JP2010149846A (en) * | 2008-12-19 | 2010-07-08 | Robert Bosch Gmbh | Brake circuit master cylinder lip seal |
| JP2011156920A (en) * | 2010-01-29 | 2011-08-18 | Hitachi Automotive Systems Ltd | Master cylinder |
| JP2014532093A (en) * | 2011-09-16 | 2014-12-04 | ピーアールシー−デソト インターナショナル，インコーポレイティド | Conductive sealant composition |
| JP2014532092A (en) * | 2011-09-16 | 2014-12-04 | ピーアールシー−デソト インターナショナル，インコーポレイティド | Conductive sealant composition |
| JP2015045524A (en) * | 2013-08-27 | 2015-03-12 | 東京瓦斯株式会社 | Life evaluation method of rubber seal material |
| JP2017172676A (en) * | 2016-03-23 | 2017-09-28 | 日信工業株式会社 | Lip-shaped seal member, and hydraulic master cylinder for vehicle using lip-shaped seal member |
| KR101992321B1 (en) * | 2017-12-29 | 2019-06-25 | 평화오일씰공업 주식회사 | Cup seal for master cylinder |
| CN111120653A (en) * | 2019-12-26 | 2020-05-08 | 宁波海山克尔铃密封件有限公司 | Seal gasket and apparatus for producing thereof |
| CN111120653B (en) * | 2019-12-26 | 2021-08-27 | 宁波海山克尔铃密封件有限公司 | Seal gasket and apparatus for producing thereof |
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| Publication number | Publication date |
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