JP2007062133A - Inkjet recording sheet - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an inkjet recording sheet excellent not only in image quality, ink absorbency and water resistance but also in the long-term storage stability and heat/moisture resistance of an image and white paper. <P>SOLUTION: In this inkjet recording sheet in which an ink absorbing layer containing inorganic particles, a cationic polymer and a binder is formed on a substrate, the ink absorbing layer contains a hindered amine-based compound and a dihydrazide compound. Additionally, the hindered amine-based compound is expressed by general formula (1). <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、支持体上に、無機微粒子とカチオンポリマーとバインダーとを含有するインク受容層が形成されたインクジェット記録用シートに関する。   The present invention relates to an inkjet recording sheet in which an ink receiving layer containing inorganic fine particles, a cationic polymer, and a binder is formed on a support.

液体インクを微細なノズルから記録体に噴出して画像を形成させるインクジェット記録方式は、記録時の騒音が少なく、カラー化が容易であること、高速記録が可能であること、また、他の印刷装置より安価であること等の理由から端末用プリンタ、ファクシミリ、プロッタあるいは帳票印刷などで広く利用されている。近年では、プリンタの急速な普及や高精細・高速化、さらにはデジタルカメラの登場により、記録体側にも高度な特性が要望されるようになっている。すなわち、インク吸収性、記録濃度、耐水性および保存性に優れた銀塩方式の写真に匹敵する画質と保存性を兼ね備えた記録体の実現が強く求められている。   The ink jet recording method that forms an image by ejecting liquid ink from a fine nozzle onto a recording body has low noise during recording, easy colorization, high-speed recording, and other printing It is widely used in terminal printers, facsimiles, plotters, form printing, and the like because it is less expensive than the apparatus. In recent years, due to the rapid spread of printers, high definition and high speed, and the advent of digital cameras, advanced characteristics have also been demanded on the recording medium side. That is, there is a strong demand for the realization of a recording medium having both image quality and storage stability comparable to silver salt photographs excellent in ink absorption, recording density, water resistance and storage stability.

記録体のインク吸収性、記録濃度、画質等を向上させるため、例えば、インク受容層として、非晶質シリカ等の無機微粒子をポリビニルアルコール等の水溶性バインダーとともに支持体上に設ける方法が提案されている。特に、インク受容層に平均一次粒子径が数十ｎｍ以下の合成シリカ微粒子を用いる方法は、高光沢でインク吸収性に優れた記録体を得る方法として提案されている。   In order to improve the ink absorptivity, recording density, image quality, etc. of the recording medium, for example, a method of providing inorganic fine particles such as amorphous silica on a support together with a water-soluble binder such as polyvinyl alcohol as an ink receiving layer has been proposed. ing. In particular, a method using synthetic silica fine particles having an average primary particle size of several tens of nm or less for the ink receiving layer has been proposed as a method for obtaining a recording material having high gloss and excellent ink absorbability.

また、記録濃度や画像の耐水性を改善するため、インク受容層にカチオンポリマーあるいは塩基性ラテックスを含有させる方法が提案されている。カチオンポリマーとしては例えば、モノアリルアミン塩等の１級アミンから誘導される構成単位を有する１級アミン型ポリマー、ジアリルアミン塩等の２級アミンから誘導される構成単位を有する２級アミン型ポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム化合物から誘導される構成単位を有する４級アンモニウム型ポリマー、モノアリルアミン塩とジアリルアミン塩とから誘導される構成単位を有する１級／２級アミン型コポリマー等が提案されている。   In order to improve the recording density and the water resistance of the image, a method of incorporating a cationic polymer or a basic latex in the ink receiving layer has been proposed. Examples of the cationic polymer include a primary amine type polymer having a structural unit derived from a primary amine such as a monoallylamine salt, a secondary amine type polymer having a structural unit derived from a secondary amine such as a diallylamine salt, and diallyl. Quaternary ammonium type polymers having structural units derived from quaternary ammonium compounds such as dimethylammonium chloride, and primary / secondary amine type copolymers having structural units derived from monoallylamine salts and diallylamine salts have been proposed. ing.

さらに、画像の保存性を改善するため、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、塩化第二クロム等の金属酸化物、金属塩化物またはタンニン酸のうちの少なくとも一つを添加する方法（例えば、特許文献１参照）、ヒンダードフェノール類等の酸化防止剤を添加する方法（例えば、特許文献２参照）、ヒンダードアミン類を添加する方法（例えば、特許文献３参照）、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系やフェニルサリチル酸系等の紫外線吸収剤を添加する方法（例えば、特許文献４〜６参照）、チオ尿素系化合物を添加する方法（例えば、特許文献７参照）、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール等の特定のメルカプト化合物を添加する方法（例えば、特許文献８参照）、ジチオカルバミン酸塩、チウラム塩、チオシアン酸エステルまたはチオシアン酸を添加する方法（例えば、特許文献９参照）、ヒドラジド系化合物を添加する方法（例えば、特許文献１０参照）等の、各種添加剤を添加する方法が提案されている。   Further, a method of adding at least one of metal oxides such as phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, and chromic chloride, metal chloride, and tannic acid in order to improve image storability (for example, patent documents) 1), a method of adding an antioxidant such as a hindered phenol (for example, see Patent Document 2), a method of adding a hindered amine (for example, see Patent Document 3), a benzophenone-based, benzotriazole-based or phenylsalicylic acid A method of adding an ultraviolet absorber such as a system (for example, see Patent Documents 4 to 6), a method of adding a thiourea compound (for example, see Patent Document 7), 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, etc. A specific mercapto compound (see, for example, Patent Document 8), dithiocarbamate, A method of adding various additives such as a method of adding a uranium salt, thiocyanate or thiocyanic acid (for example, see Patent Document 9), a method of adding a hydrazide compound (for example, see Patent Document 10) has been proposed. ing.

しかしながら、これらの技術を単独、あるいは組み合わせて用いた場合においても、光沢、画質、インク吸収性、耐水性、光や空気中のオゾンガスに対する画像の長期保存性（耐光性、耐オゾン性）、高温高湿下における画像の保存性（耐熱湿性）といった、要求される全ての品質を満たすインクジェット記録用シートは得られていないのが実情である。
例えば、特開２００３−１８２２０５号公報（特許文献１１）には、記録媒体に１級アミン型ポリマーおよび２級アミン型ポリマーから選ばれた少なくとも１つと、ヒンダードアミン系化合物とを含有させることにより、耐光性、耐オゾン性を改良することが記載されている。しかし、１級アミン型ポリマーおよび２級アミン型ポリマーをインク受容層に含有させた場合、インクジェット記録用シートを保存中、特に高温下で保存中に未印画の白紙部が変色してしまう、即ち耐熱黄変性に劣るという問題があるが、特許文献１１では耐熱黄変性に関する記載はない。
特開２００２−２７４０１６号公報（特許文献１２）には、記録材料中にヒドラジン誘導体の少なくとも１つと、ヒンダードアミン類、ヒンダードフェノール類、ヒドロキシルアミン類およびベンゾトリアゾール類の少なくとも１つとを含有させることで、画像の耐光性および耐ガス性を改良する方法が記載されているが、耐熱湿性向上に関しては記載されていない。
特開昭５７−８７９８７号公報 特開昭５７−７４１９２号公報 特開昭６１−１４６５９１号公報 特開昭５７−７４１９３号公報 特開昭５７−８７９８８号公報 特開昭６３−２２２８８５号公報 特開昭６１−１６３８８６号公報 特開昭６１−１７７２７９号公報 特開平７−３１４８８２号公報 特開昭６１−１５４８８９号公報 特開２００３−１８２２０５号公報 特開２００２−２７４０１６号公報 However, even when these technologies are used alone or in combination, gloss, image quality, ink absorbency, water resistance, long-term image preservation against light or ozone gas in the air (light resistance, ozone resistance), high temperature In fact, an ink jet recording sheet satisfying all the required qualities such as image storability under high humidity (heat resistant humidity resistance) has not been obtained.
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-182205 (Patent Document 11) discloses that a recording medium contains at least one selected from a primary amine type polymer and a secondary amine type polymer and a hindered amine compound, thereby providing light resistance. And improving ozone resistance. However, when the primary amine type polymer and the secondary amine type polymer are contained in the ink receiving layer, the unprinted white paper portion is discolored during storage of the ink jet recording sheet, particularly during storage at a high temperature. Although there is a problem that it is inferior to heat-resistant yellowing, Patent Document 11 does not describe heat-related yellowing.
JP 2002-274016 A (Patent Document 12) includes at least one hydrazine derivative and at least one of a hindered amine, a hindered phenol, a hydroxylamine, and a benzotriazole in a recording material. A method for improving the light resistance and gas resistance of an image is described, but there is no description regarding improvement of heat and humidity resistance.
JP-A-57-87987 JP-A-57-74192 JP-A 61-146591 JP-A-57-74193 JP-A-57-87988 Japanese Patent Laid-Open No. 63-222885 JP 61-163886 A JP-A 61-177279 JP 7-314882 A JP 61-154889 A JP 2003-182205 A JP 2002-274016 A

本発明は、光沢、画質、インク吸収性、耐水性のみならず、画像の長期保存性や耐熱湿性にも優れたインクジェット記録用シートを提供することを目的とする。     An object of the present invention is to provide an ink jet recording sheet that is excellent not only in gloss, image quality, ink absorbability, and water resistance but also in long-term image storability and heat and humidity resistance.

本発明者らは、支持体上に無機微粒子とカチオンポリマーとバインダーとを含有するインク受容層が形成されたインクジェット用記録シートにおいて、ヒンダードアミン系化合物と特定の構造を有するジヒドラジド化合物とを含有させることにより、高いインク吸収性を維持し、銀塩写真に匹敵する高画質を有し、耐水性のみならず、画像および白紙の長期保存性や耐熱湿性にも優れたインクジェット記録用シートが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。   The present inventors include a hindered amine compound and a dihydrazide compound having a specific structure in an ink jet recording sheet in which an ink receiving layer containing inorganic fine particles, a cationic polymer, and a binder is formed on a support. The ink-jet recording sheet that maintains high ink absorbency, has high image quality comparable to silver salt photography, and is excellent not only in water resistance but also in long-term storage and heat and humidity resistance of images and white paper As a result, the present invention has been completed.

本発明は下記態様を含む。
［１］ 支持体上に、無機微粒子とカチオンポリマーとバインダーとを含むインク受容層が形成されたインクジェット記録用シートにおいて、該インク受容層が、ヒンダードアミン系化合物とジヒドラジド化合物とを含有することを特徴とするインクジェット記録用シート。
［２］ ヒンダードアミン系化合物が、下記一般式(１)で表される［１］に記載のインクジェット記録用シート。 The present invention includes the following embodiments.
[1] In an ink jet recording sheet in which an ink receiving layer containing inorganic fine particles, a cationic polymer, and a binder is formed on a support, the ink receiving layer contains a hindered amine compound and a dihydrazide compound. An inkjet recording sheet.
[2] The inkjet recording sheet according to [1], wherein the hindered amine compound is represented by the following general formula (1).

〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、オキシル基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、アリル基、アセチル基、ベンジル基またはベンジルオキシ基のいずれかを表す。Ｒ^３は炭化水素残基を表し、Ｒ^４は水素原子、または炭素数１〜１８のアルキル基を表す。ｌ、ｍは０≦ｌ＋ｍ≦３を満たす整数である。〕
［３］ ヒンダードアミン系化合物が、下記一般式（２）で表される少なくとも１種の構成単位（ａ１）と、下記一般式（３）および／または（４）で表される少なくとも１種の構成単位（ａ２）とを含むポリマー（Ａ）である［１］に記載のインクジェット記録用シート。 [Wherein R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom, hydroxyl group, oxyl group, alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, allyl group, acetyl group, benzyl group or benzyloxy. Represents any of the groups. R ³ represents a hydrocarbon residue, and R ⁴ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. l and m are integers satisfying 0 ≦ l + m ≦ 3. ]
[3] The hindered amine compound is at least one structural unit (a1) represented by the following general formula (2) and at least one structural unit represented by the following general formula (3) and / or (4). The ink jet recording sheet according to [1], which is a polymer (A) containing a unit (a2).

〔式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１６、Ｒ^１７はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ^７〜Ｒ^９はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｘは酸残基を、ｎは１〜６の整数を表す。また、Ｒ^１２、Ｒ^１３はそれぞれ独立に酸素原子またはＮ−Ｒ^１８を表す。ここでＲ^１８は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。また、Ｒ^１４、Ｒ^１５はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。〕
［４］ 前記構成単位（ａ２）が下記一般式（５）で表される［３］に記載のインクジェット記録用シート。 [Wherein R ⁵ , R ⁶ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹⁶ , R ¹⁷ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R ^{7 to} R ⁹ each independently represent carbon number. 1 to 8 alkyl groups are represented, X represents an acid residue, and n represents an integer of 1 to 6. R ¹² and R ¹³ each independently represents an oxygen atom or N—R ¹⁸ . Here, R ¹⁸ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R ¹⁴ and R ¹⁵ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. ]
[4] The inkjet recording sheet according to [3], wherein the structural unit (a2) is represented by the following general formula (5).

〔式中、Ｒ^２２、Ｒ^２３はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。また、Ｒ^１９〜Ｒ^２１はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘは酸残基を表す。〕
［５］ ジヒドラジド化合物が、下記一般式（６）で表される［１］〜［４］のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。 [Wherein, R ²² and R ²³ each independently represents a hydrogen atom or a methyl group. R ^{19 to} R ²¹ each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and X represents an acid residue. ]
[5] The inkjet recording sheet according to any one of [1] to [4], wherein the dihydrazide compound is represented by the following general formula (6).

〔式中、Ｒ^２４は、直接結合、炭素数１〜１２の飽和または不飽和アルキレン基、フェニレン基または一般式（７）で示される置換基を表す。〕 [Wherein, R ²⁴ represents a direct bond, a saturated or unsaturated alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a phenylene group, or a substituent represented by the general formula (7). ]

〔式中、Ｒ^２５、Ｒ^２６はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ^２７、Ｒ^２８はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。〕
［６］ 一般式（６）のＲ^2４が、一般式（７）である［５］に記載のインクジェット用記録シート。
［７］ 一般式（６）で表されるジヒドラジド化合物が、１，３−ビス（ヒドラジノカルボニルエチル）−５−イソプロルヒダントインである［６］に記載のインクジェット記録用シート。
［８］ 無機微粒子の平均一次粒子径が３０ｎｍ以下である［１］〜［７］のいずれかに記載のインクジェット用記録シート。 [In formula, R <^25> , R < ²⁶ > represents a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl group each independently. R ²⁷ and R ²⁸ each independently represents a hydrogen atom or a methyl group. ]
[6] The inkjet recording sheet according to [5], wherein R ^{24 in the} general formula (6) is the general formula (7).
[7] The inkjet recording sheet according to [6], wherein the dihydrazide compound represented by the general formula (6) is 1,3-bis (hydrazinocarbonylethyl) -5-isopropyl prodantoin.
[8] The inkjet recording sheet according to any one of [1] to [7], wherein the average primary particle diameter of the inorganic fine particles is 30 nm or less.

本発明のインクジェット記録用シートは、画質、インク吸収性、耐水性のみならず、画像および白紙の保存性や耐熱湿性にも優れている。   The ink jet recording sheet of the present invention is excellent not only in image quality, ink absorbability and water resistance, but also in image and white paper storage stability and heat and humidity resistance.

以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明のインクジェット用記録シートは、支持体上に、無機微粒子とカチオンポリマーとバインダーとを含有するインク受容層が形成されたものである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The ink jet recording sheet of the present invention is obtained by forming an ink receiving layer containing inorganic fine particles, a cationic polymer, and a binder on a support.

≪支持体≫
支持体としては、従来のインクジェット記録用シートのものを適宜使用できる。
具体的な支持体としては、例えば紙（酸性紙、中性紙等）、バライタ紙、合成紙、プラスチックフィルム、紙の片面または両面がプラスチックで被覆された支持体（ＲＣ紙）、紙の片面または両面に不織布あるいはプラスチックフィルムを接着剤を介して貼り合わせたもの等が挙げられる。
プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ナイロン等のフィルム、或いは合成紙が挙げられる。 ≪Support body≫
As the support, a conventional ink jet recording sheet can be appropriately used.
Specific examples of the support include paper (acidic paper, neutral paper, etc.), baryta paper, synthetic paper, plastic film, a support on which one or both sides of the paper are coated with plastic (RC paper), one side of the paper Or the thing etc. which bonded together the nonwoven fabric or the plastic film through the adhesive agent on both surfaces are mentioned.
Examples of the plastic film include polyolefin resins such as polyester and polypropylene, films such as nylon, and synthetic paper.

より高い濃度で鮮明な画像を得るためには、上記支持体の中でも、インク液が浸透しにくい耐水性支持体を用いることが好ましい。
耐水性支持体としては、特に、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られることから、紙の両面がポリオレフィン樹脂で被覆された支持体が好ましい。 In order to obtain a clear image at a higher density, it is preferable to use a water-resistant support that does not easily penetrate the ink liquid among the above supports.
As the water-resistant support, a support in which both sides of paper are coated with a polyolefin resin is particularly preferable because the recorded image is close to photographic image quality and a high-quality image can be obtained at low cost.

また、後述するように、インク受容層にキャスト処理が施される場合、あるいはインク受容層上にキャスト処理された光沢層を形成する場合には、紙（酸性紙、中性紙等）、コート紙、バライタ紙等の吸収性支持体も好ましく利用できる。吸収性支持体であると、キャスト処理の際にインク受容層用塗液中の水分が支持体中を抜けるので、キャスト処理しやすくなる。また、インク吸収性やインク乾燥性が良好で、高速印字性に優れている。   As will be described later, when the ink receiving layer is cast or when a cast gloss layer is formed on the ink receiving layer, paper (acidic paper, neutral paper, etc.), coat Absorbent supports such as paper and baryta paper can also be preferably used. In the case of an absorbent support, the water in the ink-receiving layer coating liquid escapes from the support during the casting process, which facilitates the casting process. In addition, ink absorbability and ink drying properties are good, and high-speed printability is excellent.

支持体の厚さとしては、特に制限はないが、１００〜４００μｍが好ましい。   Although there is no restriction | limiting in particular as thickness of a support body, 100-400 micrometers is preferable.

≪インク受容層≫
＜無機微粒子＞
インク受容層中に含まれる無機微粒子の平均一次粒子径は３０ｎｍ以下であることが好ましく、３〜１５ｎｍであることがより好ましい。無機微粒子の平均一次粒子径が３０ｎｍ以下であれば、透明性が高く、印字濃度や光沢、インク吸収性等にも優れたインク受容層を得ることができる。
本発明でいう、平均粒子径はすべて電子顕微鏡（ＳＥＭとＴＥＭ）で観察した粒径である（１万〜４０万倍の電子顕微鏡写真を撮り、５ｃｍ四方中の粒子のマーチン径を測定して平均したもの。微粒子ハンドブック、朝倉書店、ｐ５２、１９９１年等に記載されている）。 ≪Ink receiving layer≫
<Inorganic fine particles>
The average primary particle diameter of the inorganic fine particles contained in the ink receiving layer is preferably 30 nm or less, and more preferably 3 to 15 nm. When the average primary particle diameter of the inorganic fine particles is 30 nm or less, an ink receiving layer having high transparency and excellent print density, gloss, ink absorbability, and the like can be obtained.
The average particle diameter referred to in the present invention is the particle diameter observed with an electron microscope (SEM and TEM) (taken an electron micrograph of 10,000 to 400,000 times, and measured the Martin diameter of particles in a 5 cm square. Averaged, as described in the Handbook of Fine Particles, Asakura Shoten, p52, 1991, etc.).

無機微粒子が、一次粒子が凝集している凝集粒子（二次粒子）である場合、平均二次粒子径は特に限定されないが、０．０５〜１．０μｍであることが好ましく、０．０５〜０．５μｍであることがより好ましい。   When the inorganic fine particles are aggregated particles (secondary particles) in which primary particles are aggregated, the average secondary particle diameter is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 1.0 μm, More preferably, it is 0.5 μm.

無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積は１００ｍ^２／ｇ以上のものが好ましく、１０００ｍ^２／ｇ以下程度が好ましい。より好ましくは、２００〜４００ｍ^２／ｇである。
本発明で言うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、すなわち、比表面積を求める方法である。 The specific surface area of the inorganic fine particles by BET method is preferably 100 m ² / g or more, and preferably about 1000 m ² / g or less. More preferably, it is 200-400 m < ² > / g.
The BET method referred to in the present invention is one of the powder surface area measurement methods by the vapor phase adsorption method, and is a method for obtaining the total surface area, that is, the specific surface area of a 1 g sample from the adsorption isotherm.

無機微粒子の材料としては、例えば、ゼオライト、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、ケイ酸アルミニウム、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、アルミナ水和物、アルミノシリケート、ベーマイト、擬ベーマイト等が挙げられる。これらの中でも、インク吸収性の点で特にシリカ、アルミナ、アルミナ水和物およびアルミノシリケートが好ましく、とりわけシリカが好ましい。   Examples of inorganic fine particles include zeolite, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium oxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, satin white, and silicic acid. Examples thereof include aluminum, diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, silica, aluminum hydroxide, alumina, alumina hydrate, aluminosilicate, boehmite, pseudoboehmite and the like. Among these, silica, alumina, alumina hydrate and aluminosilicate are particularly preferable from the viewpoint of ink absorbability, and silica is particularly preferable.

シリカは、石英などの天然のシリカを粉砕して得られる天然シリカと、合成により製造される合成シリカに大別され、さらに、合成シリカは気相法シリカと湿式法シリカとに大別される。本発明においては、高いインク吸収性、透明性、および光沢が得られる点から、気相法シリカ、および、湿式法シリカのうち、後述する湿式法微細シリカが好ましく用いられる。
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素および酸素と共に燃焼して作られる。四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシラン、トリクロロシラン等のシラン類を単独あるいは四塩化ケイ素と混合して使用することもある。気相法シリカは、非常に嵩密度が低い粉体として市販されている。
気相法シリカの水分散物を乾燥すると、多孔質のシリカゲルとなり、そのゲルのＢＥＴ法による細孔容積は、一般に、１．２〜１．６ｍＬ／ｇである。この細孔容積は、インクを吸収させるには都合が良い。しかし、乾燥時にひび割れが生じやすく、ひび割れの無いインク受容層を製造することが容易ではない。 Silica is roughly classified into natural silica obtained by pulverizing natural silica such as quartz and synthetic silica produced by synthesis, and synthetic silica is broadly classified into vapor-phase method silica and wet method silica. . In the present invention, the wet method fine silica described later is preferably used among the vapor phase method silica and the wet method silica because high ink absorbability, transparency, and gloss can be obtained.
Vapor phase silica is also called a dry method as opposed to a wet method, and is made by a flame hydrolysis method. Specifically, it is made by burning silicon tetrachloride with hydrogen and oxygen. In place of silicon tetrachloride, silanes such as methyltrichlorosilane and trichlorosilane may be used alone or mixed with silicon tetrachloride. Vapor phase method silica is commercially available as a powder having a very low bulk density.
When the aqueous dispersion of vapor phase silica is dried, it becomes porous silica gel, and the pore volume of the gel by the BET method is generally 1.2 to 1.6 mL / g. This pore volume is convenient for absorbing ink. However, cracks tend to occur during drying, and it is not easy to produce an ink receiving layer free of cracks.

湿式法シリカとしては、沈降法によるシリカとゲル法によるシリカが知られている。
沈降法シリカは、例えば、特開昭５５―１１６６１３号公報に開示されているように、ケイ酸アルカリ水溶液に鉱酸を段階的に加え、沈降したシリカをろ過して製造されるものである。
ゲル法シリカはケイ酸アルカリ溶液に鉱酸を混合し、ゲル化させたのち、洗浄及び粉砕して得られるものである。
沈降法シリカとゲル法シリカは、シリカの一次粒子が結合して二次粒子を形成しており、一次粒子間と二次粒子間に多くの空隙を有しているため、インク吸収量が大きい上、光を散乱する性質が小さいので高い印字濃度が得られる。 As the wet method silica, silica by a precipitation method and silica by a gel method are known.
For example, as disclosed in JP-A-55-116613, the precipitated silica is produced by adding a mineral acid stepwise to an alkali silicate aqueous solution and filtering the precipitated silica.
The gel method silica is obtained by mixing a mineral acid with an alkali silicate solution, gelling, washing, and pulverizing.
Precipitated silica and gel silica have a large amount of ink absorption because primary particles of silica are bonded to form secondary particles and there are many voids between primary particles and secondary particles. In addition, since the property of scattering light is small, a high print density can be obtained.

また、やや特殊な製造方法による湿式法シリカとして、例えば米国特許第２５７４９０２号明細書、特開２００１−３５４４０８号公報、特開２００２−１４５６０９号公報に記載されているような、活性ケイ酸を縮合させて製造される微細シリカ（以下、湿式法微細シリカという）がある。ここで、活性ケイ酸とは、例えばアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を水素型陽イオン交換樹脂でイオン交換処理して得られるｐＨ４以下のケイ酸水溶液をさす。   Further, as a wet process silica by a slightly special production method, for example, active silicic acid is condensed as described in US Pat. No. 2,574,902, JP-A No. 2001-354408, JP-A No. 2002-145609. There is fine silica (hereinafter, referred to as wet method fine silica) produced. Here, the active silicic acid refers to an aqueous silicic acid solution having a pH of 4 or less obtained by ion-exchange treatment of an aqueous alkali metal silicate solution with a hydrogen cation exchange resin, for example.

米国特許第２５７４９０２号明細書記載の湿式法微細シリカは、ケイ酸ナトリウムの希釈水溶液をカチオン交換樹脂で処理してナトリウムイオンを除去することにより活性ケイ酸水溶液を調製し、この活性ケイ酸水溶液の一部にアルカリを添加して安定化させて重合することにより、シリカのシード粒子が分散した液（シード液）を作り、アルカリ条件を保持しながら活性ケイ酸水溶液の残部（フィード液）をこれに徐々に添加してケイ酸を重合させ、コロイダルシリカの粒子を成長させることにより製造される。
この微細シリカは、直径が３〜数百ｎｍであり、二次凝集をしておらず、しかも粒度分布がきわめて狭いという特長を有している。通常、コロイダルシリカと呼ばれ、７〜１００ｎｍの製品が水分散液として市販されており、インク受容層に用いると、極めて高光沢で透明性が高い受容層が得られる。 The wet method fine silica described in US Pat. No. 2,574,902 prepares an aqueous solution of active silicate by treating a diluted aqueous solution of sodium silicate with a cation exchange resin to remove sodium ions. Part of the solution is stabilized by adding alkali to polymerize to form a liquid in which silica seed particles are dispersed (seed liquid), and the remaining portion of the active silicic acid aqueous solution (feed liquid) is maintained while maintaining alkaline conditions. It is produced by gradually adding silica to polymerize silicic acid and growing colloidal silica particles.
This fine silica has a feature that it has a diameter of 3 to several hundred nm, is not secondary agglomerated, and has a very narrow particle size distribution. Usually, it is called colloidal silica, and a product of 7 to 100 nm is commercially available as an aqueous dispersion, and when used in an ink receiving layer, a receiving layer having extremely high gloss and high transparency can be obtained.

一方、特開２００１−３５４４０８号公報記載の湿式法微細シリカとは、「ＢＥＴ法による比表面積が３００〜１０００ｍ^２／ｇで、細孔容積が０．４〜２．０ｍＬ／ｇであるシリカ微粒子がコロイド状に分散した液をシード液とし、該シード液にアルカリを添加したのち、該シード液に対し活性ケイ酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも一種類からなるフィード液を少量ずつ添加してシリカ微粒子を成長させることを特徴とする、ＢＥＴ法による比表面積が１００〜４００ｍ^２／ｇ、平均二次粒子径が２０〜３００ｎｍ、かつ細孔容積が０．５〜２．０ｍＬ／ｇのシリカ微粒子がコロイド状に分散したシリカ微粒子分散液の製造方法。」、または「ＢＥＴ法による比表面積が３００〜１０００ｍ^２／ｇで、細孔容積が０．４〜２．０ｍＬ／ｇであるシリカ微粒子がコロイド状に分散した液をシード液とし、該シード液に対し活性ケイ酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも一種類からなるフィード液とアルカリの混合物を少量ずつ添加するか、もしくは該フィード液とアルカリを少量ずつ同時に添加してシリカ微粒子を成長させることを特徴とする、ＢＥＴ法による比表面積が１００〜４００ｍ^２／ｇ、平均二次粒子径が２０〜３００ｎｍ、かつ細孔容積が０．５〜２．０ｍＬ／ｇのシリカ微粒子がコロイド状に分散したシリカ微粒子分散液の製造方法。」によって得られるシリカ微粒子である。 On the other hand, the wet method fine silica described in JP-A No. 2001-354408 is “silica fine particles having a specific surface area of 300 to 1000 m ² / g by BET method and a pore volume of 0.4 to 2.0 mL / g. After adding a colloidally dispersed liquid as a seed liquid and adding alkali to the seed liquid, a feed liquid consisting of at least one selected from an aqueous solution of active silicic acid and alkoxysilane is added to the seed liquid little by little. Silica having a specific surface area by BET method of 100 to 400 m ² / g, an average secondary particle diameter of 20 to 300 nm, and a pore volume of 0.5 to 2.0 mL / g, characterized by growing silica fine particles method for producing a silica fine particle dispersion in which fine particles are dispersed in a colloidal form. ", or" the specific surface area by BET method at 300~1000m ² / g, a pore volume of A liquid in which silica fine particles of 4 to 2.0 mL / g are colloidally dispersed is used as a seed liquid, and a mixture of at least one feed liquid selected from active silicic acid aqueous solution and alkoxysilane with respect to the seed liquid and an alkali mixture. Is added in small portions, or the feed liquid and alkali are added in small portions at the same time to grow silica fine particles. The BET method has a specific surface area of 100 to 400 m ² / g and an average secondary particle size of This is a silica fine particle obtained by “a method for producing a silica fine particle dispersion in which silica fine particles having a pore volume of 20 to 300 nm and a pore volume of 0.5 to 2.0 mL / g are colloidally dispersed”.

また、特開２００２−１４５６０９号公報記載の湿式法微細シリカとは、「活性ケイ酸及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種を含有する水溶液を加熱することによってシリカ微粒子からなる凝集物を含む懸濁液を形成し、次に該懸濁液にアルカリの存在下に活性ケイ酸を含有する水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種を少量ずつ添加して懸濁液中のシリカ微粒子を成長させた後、該懸濁液を湿式粉砕することを特徴とするシリカ微粒子分散液の製造方法。」によって得られるシリカ微粒子である。   Further, the wet method fine silica described in JP-A No. 2002-145609 is “a suspension containing an aggregate composed of silica fine particles by heating an aqueous solution containing at least one selected from activated silicic acid and alkoxysilane. Next, at least one selected from an aqueous solution containing active silicic acid in the presence of alkali and alkoxysilane was added little by little to the suspension to grow silica fine particles in the suspension. Thereafter, the suspension is wet-pulverized, and the silica fine particles are obtained by a method for producing a silica fine particle dispersion.

特開２００１−３５４４０８号公報、特開２００２−１４５６０９号公報に開示されている湿式法微細シリカは、沈降法シリカやゲル法シリカの長所とコロイダルシリカの長所を併せ持ったシリカである。このシリカは、シリカの一次粒子（例えば上述したコロイダルシリカ）が結合した二次粒子であり、しかも二次粒子径を光の波長以下に調節することが容易であるので、インク吸収量と光沢度に優れるインク受容層を容易に製造できることから本発明に最も好ましく用いられる。以下、これらの湿式法微細シリカを二次微細シリカという。   The wet method fine silica disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2001-354408 and 2002-145609 is a silica having both the advantages of precipitation method silica and gel method silica and the advantages of colloidal silica. This silica is a secondary particle in which primary particles of silica (for example, the colloidal silica described above) are bonded, and it is easy to adjust the secondary particle diameter to be equal to or less than the wavelength of light. It is most preferably used in the present invention because an ink-receiving layer having excellent resistance can be easily produced. Hereinafter, these wet process fine silicas are referred to as secondary fine silicas.

これらの中でも、特に、特開２００１−３５４４０８号公報で開示されている縮合方法による二次微細シリカは、機械的手段によらずに直接、上記の平均二次粒子径（２０〜３００ｎｍ）や細孔容積（０．５〜２．０ｍＬ／ｇ）を有する二次微細シリカを製造でき、かつ粒度分布が狭いので、得られるインク受容層の透明度や光沢が良好であり、本発明に好ましく用いることができる。
特開２００１−３５４４０８号公報で開示されている縮合方法において、活性ケイ酸としては、例えばアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を水素型陽イオン交換樹脂でイオン交換処理して得られるｐＨ４以下のケイ酸水溶液（活性ケイ酸水溶液）が好ましく用いられる。
活性ケイ酸水溶液は、ＳｉＯ_２濃度として１〜６質量％が好ましく、より好ましくは２〜５質量％であり、かつｐＨ２〜４であることが望ましい。
アルカリ金属ケイ酸塩としては、市販工業製品として入手できるものでよく、より好ましくはＳｉＯ_２／Ｍ_２Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属原子を表す）モル比として２〜４程度のナトリウム水ガラスを用いるのが好ましい。
活性ケイ酸の縮合方法としては、熱水に上記活性ケイ酸水溶液を滴下するか、活性ケイ酸水溶液を加熱してシード粒子を生成させ、分散液が沈殿を生じる前、若しくはゲル化する前にアルカリを添加してシード粒子を安定化し、次いで該安定状態を保ちながら活性ケイ酸水溶液をシード粒子に含まれるＳｉＯ_２１モルに対してＳｉＯ_２に換算して好ましくは０．００１〜０．２モル／分の速度で添加してシード粒子の一次粒子を成長させることが好ましい。 Among these, in particular, the secondary fine silica produced by the condensation method disclosed in JP-A No. 2001-354408 is directly related to the average secondary particle diameter (20 to 300 nm) and fine particle size without using mechanical means. Since secondary fine silica having a pore volume (0.5 to 2.0 mL / g) can be produced and the particle size distribution is narrow, the resulting ink-receiving layer has good transparency and gloss, and is preferably used in the present invention. Can do.
In the condensation method disclosed in JP-A-2001-354408, as the active silicic acid, for example, an aqueous silicic acid solution having a pH of 4 or less obtained by ion-exchange treatment of an aqueous alkali metal silicate solution with a hydrogen cation exchange resin. (Activated silicic acid aqueous solution) is preferably used.
The active silicic acid aqueous solution is preferably 1 to 6% by mass as SiO ₂ concentration, more preferably 2 to 5% by mass, and preferably pH 2 to 4.
The alkali metal silicate may be a commercially available industrial product, and more preferably a sodium water glass having a SiO ₂ / M ₂ O (where M represents an alkali metal atom) molar ratio of about 2 to 4. It is preferable to use it.
As a method for condensing active silicic acid, the above active silicic acid aqueous solution is dropped into hot water, or the active silicic acid aqueous solution is heated to produce seed particles, before the dispersion is precipitated or gelled. the seed particles are stabilized by adding an alkali, then the preferred in terms of SiO ₂ with respect to SiO ₂ 1 mole contained in the seed particles of the active silicic acid solution while maintaining the stable state 0.001 The seed particles are preferably grown at a rate of mol / min to grow the primary particles of the seed particles.

湿式法微細シリカは、ＢＥＴ法による比表面積が１００〜４００ｍ^２／ｇであり、かつ細孔容積が０．５〜２．０ｍＬ／ｇであることが好ましい。この範囲にある微細シリカは、インク受容層のひび割れ、インク吸収性、及び光沢のバランスが非常に優れている。 The wet process fine silica preferably has a specific surface area of 100 to 400 m ² / g by BET method and a pore volume of 0.5 to 2.0 mL / g. Fine silica in this range has a very good balance of cracks in the ink receiving layer, ink absorbency, and gloss.

また、シリカとして、シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子を用いることも好ましい。ここで、シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子とは、非晶質シリカとカチオン性化合物を混合し凝集させることによって得たシリカ−カチオン性化合物凝集体粒子を粉砕して得るものである。このシリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子は、実質的に一次粒子が凝集してできた二次粒子からなるものである。   Moreover, it is also preferable to use silica-cationic compound aggregate fine particles as silica. Here, the silica-cationic compound aggregate fine particles are obtained by pulverizing silica-cationic compound aggregate particles obtained by mixing and aggregating amorphous silica and a cationic compound. The fine particles of the silica-cationic compound aggregate are substantially composed of secondary particles formed by aggregating primary particles.

シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子を構成する非晶質シリカは、平均一次粒子径が３〜３０ｎｍであることが好ましい。３ｎｍ未満であると一次粒子間の空隙が極端に小さくなり、インク中の溶剤やインクを吸収する能力が著しく低下する。一方、３０ｎｍを越えると、ニ次粒子が大きくなり、インク受容層の透明性が低下するおそれがある。   The amorphous silica constituting the silica-cationic compound aggregate fine particles preferably has an average primary particle diameter of 3 to 30 nm. If it is less than 3 nm, the gap between the primary particles becomes extremely small, and the ability to absorb the solvent and ink in the ink is remarkably lowered. On the other hand, if it exceeds 30 nm, the secondary particles become large and the transparency of the ink receiving layer may be lowered.

シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子に用いられるカチオン性化合物としては、一般にインクジェット記録用シートで用いられる各種公知のカチオン性化合物が使用可能であり、例えば、モノアリルアミン塩、ビニルアミン塩、Ｎ−ビニルアクリルアミジン塩、ジシアンジアミド・ホルマリン重縮合物、ジシアンジアミド・ポリエチレンアミン重縮合物等の１級アミン塩を構成単位として有する１級アミン型カチオンポリマー、ジアリルアミン塩、エチレンイミン塩等の２級アミン塩を構成単位として有する２級アミン型カチオンポリマー、ジアリルメチルアミン塩等の３級アミン塩を構成単位として有する３級アミン型カチオンポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物等の４級アンモニウム塩を構成単位として有する４級アンモニウム型カチオンポリマー、塩基性ポリ塩化アルミニウム、塩基性ポリ脂肪酸アルミニウム等のアルミニウム化合物、塩化ジルコニル、塩基性塩化ジルコニル、脂肪酸ジルコニル等のジルコニル化合物等が挙げられる。
カチオン性化合物の添加量としては、非晶質シリカ１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは５〜２０質量部の範囲で調節される。 As the cationic compound used for the silica-cationic compound aggregate fine particles, various known cationic compounds generally used in an ink jet recording sheet can be used, for example, monoallylamine salt, vinylamine salt, N-vinylacrylic. Primary amine type cationic polymer having a primary amine salt such as amidine salt, dicyandiamide / formalin polycondensate, dicyandiamide / polyethyleneamine polycondensate as a structural unit, secondary amine salt such as diallylamine salt, ethyleneimine salt Secondary amine type cationic polymer, tertiary amine type cationic polymer having a tertiary amine salt such as diallylmethylamine salt as a structural unit, diallyldimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxyethyltrimethylammo Quaternary ammonium-type cationic polymer having a quaternary ammonium salt such as um chloride, (meth) acrylamidopropyltrimethylammonium chloride, dimethylamine / epichlorohydrin polycondensate as a structural unit, basic polyaluminum chloride, basic polyfatty acid aluminum, etc. Examples thereof include aluminum compounds, zirconyl chloride, basic zirconyl chloride, and zirconyl compounds such as fatty acid zirconyl.
The addition amount of the cationic compound is preferably adjusted in the range of 1 to 30 parts by mass, more preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of amorphous silica.

シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子を製造する際の、シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子の粉砕方法としては、機械的手段で強い力を与えるｂｒｅａｋｉｎｇ ｄｏｗｎ法（塊状原料を細分化する方法）が採られる。機械的手段としては、超音波、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体撹拌ミル、ジェットミル、擂解機、サンドグラインダー等が挙げられる。   As a method for pulverizing the silica-cationic compound aggregated fine particles when producing the silica-cationic compound aggregated fine particles, a breaking down method (a method of subdividing the bulk material) that gives a strong force by mechanical means is adopted. It is done. Examples of the mechanical means include an ultrasonic wave, a high-speed rotating mill, a roller mill, a container driving medium mill, a medium stirring mill, a jet mill, a disintegrator, and a sand grinder.

シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子の平均粒子径は７００ｎｍ以下であることが好ましく、１０〜３００ｎｍであることがより好ましく、２０〜２００ｎｍであることが特に好ましい。平均粒子径が７００ｎｍを越えると、透明感が著しく失われ、印字濃度が著しく低下し、印字後の光沢が低くなるおそれがある。一方、平均粒子径が極めて小さいと、充分なインク吸収速度が得られないおそれがある。   The average particle size of the silica-cationic compound aggregate fine particles is preferably 700 nm or less, more preferably 10 to 300 nm, and particularly preferably 20 to 200 nm. When the average particle diameter exceeds 700 nm, the transparency is remarkably lost, the printing density is remarkably lowered, and the gloss after printing may be lowered. On the other hand, if the average particle size is extremely small, there is a possibility that a sufficient ink absorption rate cannot be obtained.

このようなシリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子を用いることによって、インク受容層の透明性、インク吸収性、インクの発色性、耐候性を向上させることができ、得られるインクジェット記録用シートをＯＨＰ用シートとして使用することも可能になる。   By using such silica-cationic compound aggregate fine particles, the transparency of the ink receiving layer, the ink absorbability, the ink coloring property, and the weather resistance can be improved, and the resulting inkjet recording sheet is used for OHP. It can also be used as a sheet.

インク受容層中の無機微粒子の含有量としては、インク受容層の固形分に対して２０〜９０質量％程度であるのが好ましく、３０〜８０質量％程度であることがより好ましい。この範囲であれば、インク受容層の塗膜強度が低下するおそれがなく、インク吸収性やインク乾燥性に優れ、しかも高画質になる。   The content of the inorganic fine particles in the ink receiving layer is preferably about 20 to 90% by mass and more preferably about 30 to 80% by mass with respect to the solid content of the ink receiving layer. If it is this range, there is no possibility that the coating strength of the ink receiving layer is lowered, the ink absorbability and the ink drying property are excellent, and the image quality becomes high.

＜カチオンポリマー＞
カチオンポリマーは、一般にインクジェット用記録用紙で用いられる各種公知のカチオン性化合物が使用可能であり、例えば、モノアリルアミン塩、ビニルアミン塩、Ｎ−ビニルアクリルアミジン塩、ジシアンジアミド・ホルマリン重縮合物、ジシアンジアミド・ポリエチレンアミン重縮合物等の１級アミン塩を構成単位として有する１級アミン型カチオンポリマー、ジアリルアミン塩、エチレンイミン塩等の２級アミン塩を構成単位として有する２級アミン型カチオンポリマー、ジアリルメチルアミン塩等の３級アミン塩を構成単位として有する３級アミン型カチオンポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物等の４級アンモニウム塩を構成単位として有する４級アンモニウム型カチオンポリマー等が挙げられる。
これらのなかでも、下記一般式（８）および／または（９）で表される構造単位を有するポリアミジン誘導体は、耐ガス性、耐熱黄変性に優れており、好ましい。また、下記一般式（１０）および／または（１１）で表される少なくとも１種の構成単位を有する１級アミン型カチオンポリマーは、耐ガス性、耐熱湿性に優れているため、特に好ましく用いられる。 <Cationic polymer>
As the cationic polymer, various known cationic compounds generally used for ink jet recording paper can be used. For example, monoallylamine salt, vinylamine salt, N-vinylacrylamidine salt, dicyandiamide / formalin polycondensate, dicyandiamide / polyethylene Primary amine type cationic polymer having a primary amine salt such as amine polycondensate as a structural unit, secondary amine type cationic polymer having a secondary amine salt such as diallylamine salt or ethyleneimine salt as a structural unit, diallylmethylamine salt Tertiary amine type cationic polymer having a tertiary amine salt as a structural unit, diallyldimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, (meth) acrylamidopropyltrimethyl Ammonium chloride, quaternary ammonium type cationic polymer having a structural unit of quaternary ammonium salts such as dimethylamine epichlorohydrin polycondensate and the like.
Among these, polyamidine derivatives having a structural unit represented by the following general formula (8) and / or (9) are preferable because they are excellent in gas resistance and heat yellowing resistance. In addition, a primary amine type cationic polymer having at least one structural unit represented by the following general formula (10) and / or (11) is particularly preferably used because it is excellent in gas resistance and heat and humidity resistance. .

一般式（８）〜（１１）中、Ｒ^２９〜Ｒ^３２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｙ、Ｚはそれぞれ独立に酸残基を表す。
Ｙ、Ｚで表される酸残基は、無機酸、有機酸のいずれでもよく、無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸等が挙げられる。有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で、または２種以上を併用することができる。これらの酸のうちでも、特に画像の変色防止に効果的であることから、塩酸、硫酸が好ましい。 In general formulas (8) to (11), R ^{29 to} R ³² each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and Y and Z each independently represent an acid residue.
The acid residue represented by Y and Z may be either an inorganic acid or an organic acid, and examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid, and the like. Examples of the organic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Of these acids, hydrochloric acid and sulfuric acid are preferred because they are particularly effective in preventing discoloration of images.

カチオンポリマーの質量平均分子量は、１，０００〜５００，０００であることが好ましく、１０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。分子量がこの範囲内であれば、塗料安定性が良好で、高画質が得られ、耐光性、耐ガス性等の保存性、インク吸収性にも優れたインク受容層を得ることできる。   The mass average molecular weight of the cationic polymer is preferably 1,000 to 500,000, and more preferably 10,000 to 200,000. When the molecular weight is within this range, an ink-receiving layer having good coating stability, high image quality, storage stability such as light resistance and gas resistance, and excellent ink absorption can be obtained.

カチオンポリマーのインク受容層中の含有量は、０．０１〜１０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．０５〜５ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。 The content of the cationic polymer in the ink receiving layer is preferably 0.01 to 10 g / m ² , and more preferably 0.05 to 5 g / m ² .

＜バインダー＞
インク受容層に含まれるバインダーとしては、例えば酸化澱粉、エーテル化澱粉等の澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、大豆タンパク等のタンパク質類、完全（部分）ケン化ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、スチレン−無水マレイン酸共重合体の塩、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ポリエステルポリウレタン系ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス等の水性接着剤、或いはポリメチルメタクリレート、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂等の有機溶剤可溶性樹脂が挙げられる。これらのバインダーは、単独あるいは複数を混合して用いられる。 <Binder>
Examples of the binder contained in the ink receiving layer include starch derivatives such as oxidized starch and etherified starch, cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose and hydroxyethylcellulose, proteins such as casein, gelatin and soybean protein, and complete (partially) saponified polyvinyl. Alcohol, silicon-modified polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohols such as acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol, cation-modified polyvinyl alcohol, salts of styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-butadiene latex, acrylic latex, polyester polyurethane latex, Water-based adhesives such as vinyl acetate latex, or polymethyl methacrylate, polyurethane resin, unsaturated polyester resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, Polyvinyl butyral, and organic solvent-soluble resins such as alkyd resin. These binders may be used alone or in combination.

これらのバインダーの中でも、ポリビニルアルコール類は、透明性が高く、耐水性が高く、非イオン性で各種の材料との混合が可能であり、室温付近で膨潤性が比較的低いため好ましい。またインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞ぐことを防止できる。   Among these binders, polyvinyl alcohols are preferable because they have high transparency, high water resistance, are nonionic, can be mixed with various materials, and have a relatively low swelling property near room temperature. Further, it can be prevented that the ink swells during the initial penetration of the ink and closes the gap.

さらに、ポリビニルアルコール類の中でも、完全（部分）ケン化ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコールまたはケイ素変性ポリビニルアルコールが特に好ましく用いられる。   Furthermore, among polyvinyl alcohols, completely (partially) saponified polyvinyl alcohol, cation-modified polyvinyl alcohol or silicon-modified polyvinyl alcohol is particularly preferably used.

完全（部分）ケン化ポリビニルアルコールとしては、ケン化度が８５％以上の部分ケン化ポリビニルアルコールまたは完全ケン化ポリビニルアルコールが好ましい。また、その平均重合度としては２００〜５，０００が好ましく、５００〜５，０００がより好ましい。
ケン化度が８５％以上の部分または完全ケン化ポリビニルアルコールが好ましい理由は耐水性に優れるためである。また、平均重合度として２００〜５，０００が好ましい理由は、この範囲の重合度のものを用いると、耐水性に優れ、かつ取り扱い易い粘度となるためである。 As the completely (partially) saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol or completely saponified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 85% or more is preferable. Moreover, as the average degree of polymerization, 200-5,000 are preferable and 500-5,000 are more preferable.
The reason why a portion having a saponification degree of 85% or more or completely saponified polyvinyl alcohol is preferable is that it has excellent water resistance. The reason why the average degree of polymerization is preferably 200 to 5,000 is that when a polymer having a degree of polymerization in this range is used, the viscosity is excellent in water resistance and easy to handle.

また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、１級、２級あるいは３級アミノ基や第４級アンモニウム塩基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールが好ましい。   The cation-modified polyvinyl alcohol is preferably polyvinyl alcohol having a primary, secondary, or tertiary amino group or a quaternary ammonium base in the main chain or side chain of the polyvinyl alcohol.

バインダーは、無機微粒子１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜５０質量部の範囲で使用される。   The binder is used in an amount of preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic fine particles.

また、無機微粒子としてシリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子を用いる場合には、分散適性、塗料安定性から、バインダーとして好ましくは平均重合度２，０００以上のポリビニルアルコールが使用され、より好ましくは２，０００〜５，０００のポリビニルアルコールが使用される。また、耐水性を得るためには、バインダーとしてケン化度８５％以上のポリビニルアルコールを使用することが好ましい。   When silica-cationic compound aggregate fine particles are used as the inorganic fine particles, polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 2,000 or more is preferably used as the binder from the viewpoint of dispersion suitability and coating stability, and more preferably 2, 000 to 5,000 polyvinyl alcohol is used. In order to obtain water resistance, it is preferable to use polyvinyl alcohol having a saponification degree of 85% or more as a binder.

バインダーとシリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子との固形分質量比は特に限定されないが、１０／１〜１０／１０であることが好ましく、１０／１〜１０／５であることがより好ましい。バインダーの添加量が多いと、粒子間の細孔が小さくなり、充分なインク吸収速度が得られない場合があり、一方、バインダーが少ないとインク受容層がひび割れる場合もある。   The solid content mass ratio between the binder and the silica-cationic compound aggregate fine particles is not particularly limited, but is preferably 10/1 to 10/10, and more preferably 10/1 to 10/5. When the amount of the binder added is large, the pores between the particles become small, and a sufficient ink absorption rate may not be obtained. On the other hand, when the amount of the binder is small, the ink receiving layer may be cracked.

上記バインダーは、ひび割れの発生をさらに低減でき、インク吸収性、光沢性、画質等がさらに向上することから、上記架橋剤によって架橋されていることが好ましい。
架橋剤の具体例としては、例えば、ホウ酸、ホウ砂、ホウ酸塩等のホウ素化合物、グリオキザール、メラミン・ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、メチロールウレア、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、ジヒドラジド化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物等が挙げられる。これらのうちでも、ホウ素化合物が好ましく、特にホウ砂が好ましい。
架橋剤は、インク受容層形成用の塗液中にあらかじめ配合してもよく、また、インク受容層塗工前に、あるいはインク受容層塗工後に、架橋剤溶液を塗布してもよい。
架橋剤の塗工量としては、０．０１〜１．０ｇ／ｍ^２が好ましく、０．０５〜０．５ｇ／ｍ^２がより好ましい。０．０１ｇ／ｍ^２未満だと、ひび割れ防止効果が低くなり、１．０ｇ／ｍ^２を越えると、インク受容層の乾燥時の強い収縮によって折れ割れを生じたり、インク吸収性が低下するおそれがある。 The binder is preferably cross-linked by the cross-linking agent because it can further reduce the occurrence of cracks and further improve ink absorbability, glossiness, image quality, and the like.
Specific examples of the crosslinking agent include, for example, boron compounds such as boric acid, borax, and borate, glyoxal, melamine / formaldehyde, glutaraldehyde, methylol urea, polyisocyanate compound, epoxy compound, aziridine compound, carbodiimide compound, dihydrazide A compound, an aluminum compound, a zirconium compound, etc. are mentioned. Among these, boron compounds are preferable, and borax is particularly preferable.
The cross-linking agent may be blended in advance in the coating liquid for forming the ink receiving layer, or the cross-linking agent solution may be applied before coating the ink receiving layer or after coating the ink receiving layer.
The coating amount of the crosslinking agent, preferably ^{0.01~1.0g / m 2, 0.05~0.5g / m} 2 is more preferable. If it is less than 0.01 g / m ² , the effect of preventing cracking will be low, and if it exceeds 1.0 g / m ² , the ink receiving layer may be broken due to strong shrinkage during drying or ink absorbability may be reduced. There is.

＜その他の成分＞
インク受容層中には、さらに耐熱湿性を改善するため、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性脂肪酸アルミニウム等のアルミニウム化合物、あるいは、塩化ジルコニル、塩基性塩化ジルコニル、硝酸ジルコニル、脂肪酸ジルコニル等のジルコニウム化合物を含有させることもできる。
塩基性脂肪酸アルミニウム、脂肪酸ジルコニル等における脂肪酸の具体例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、グリコール酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−ヒドロキシブタン酸、グリシン、β−アラニン、４−アミノブタン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等が挙げられる。これらの中でも酢酸が特に好ましい。 <Other ingredients>
In the ink receiving layer, in order to further improve the heat and moisture resistance, aluminum compounds such as basic aluminum chloride, basic aluminum sulfate, basic fatty acid aluminum, etc., or zirconyl chloride, basic zirconyl chloride, zirconyl nitrate, zirconyl fatty acid, etc. The zirconium compound can also be contained.
Specific examples of fatty acids in basic fatty acid aluminum, fatty acid zirconyl and the like include, for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, glycolic acid, 3-hydroxypropionic acid, 4-hydroxybutanoic acid, glycine, β-alanine, 4 -Aminobutanoic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid and the like. Of these, acetic acid is particularly preferred.

また、インク受容層中は、耐光性、耐ガス性等の保存性を改善する目的で、例えば、フェノール系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、イオウ化合物、水溶性金属塩等を含有してもよい。
さらに、インク受容層中は、各種公知の顔料分散剤、増粘剤、流動性変性剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、防腐剤、防バイ剤等が適宜含まれていてもよい。 The ink receiving layer contains, for example, a phenolic antioxidant, a benzotriazole ultraviolet absorber, a sulfur compound, a water-soluble metal salt and the like for the purpose of improving storage stability such as light resistance and gas resistance. May be.
Further, in the ink receiving layer, various known pigment dispersants, thickeners, fluidity modifiers, antifoaming agents, antifoaming agents, mold release agents, foaming agents, penetrating agents, colored dyes, colored pigments, fluorescent enhancing agents. Whitening agents, preservatives, antifungal agents and the like may be included as appropriate.

インク受容層は１層からなってもよいし、内側インク層と外側インク層という複数の層で構成されていてもよい。   The ink receiving layer may consist of one layer, or may be composed of a plurality of layers, an inner ink layer and an outer ink layer.

＜ヒンダードアミン系化合物＞
ヒンダードアミン系化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である。 <Hindered amine compounds>
The hindered amine compound is a compound represented by the following general formula (1).

一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、オキシル基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、アリル基、アセチル基、ベンジル基またはベンジルオキシ基のいずれかを表す。また、Ｒ³は、炭化水素残基を表し、Ｒ^４は水素原子、または炭素数１〜１８のアルキル基を表す。ｌ、ｍは０≦ｌ＋ｍ≦３を満たす整数を表す。
炭素数１〜１８のアルキル基の例としては、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル（ラウリル）、トリデシル、テトラデシル（ミリスチル）、ヘキサデシル（パルミチル）、オクタデシル（ステアリル）等が挙げられる。炭素数１〜１８のアルコキシ基の例としては、前記に挙げたアルキル基から誘導されるアルコキシ基が挙げられる。 In general formula (1), R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an oxyl group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, an allyl group, an acetyl group, or a benzyl group. Or represents either a benzyloxy group. R ³ represents a hydrocarbon residue, and R ⁴ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. l and m represent integers satisfying 0 ≦ l + m ≦ 3.
Examples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl (lauryl), tridecyl, tetradecyl (myristyl), hexadecyl (Palmityl), octadecyl (stearyl) and the like. As an example of a C1-C18 alkoxy group, the alkoxy group induced | guided | derived from the alkyl group mentioned above is mentioned.

これらの化合物は、各種のものが市場から入手可能である。例えば、チバスペシャリティーケミカルズ社のＴＩＮＵＶＩＮ（商品名）や、旭電化工業社のアデカスタブ（商品名）等のものが挙げられる。   Various types of these compounds are available from the market. Examples thereof include TINUVIN (trade name) manufactured by Ciba Specialty Chemicals and Adeka Stub (trade name) manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.

また、ヒンダードアミン系化合物が、下記一般式（２）で表される少なくとも１種の構成単位（ａ１）と、下記一般式（３）および／または（４）で表される少なくとも１種の構成単位（ａ２）とを含むポリマー（Ａ）であることは、画像の耐光性向上により効果的であるため、より好ましい。   Further, the hindered amine compound is at least one structural unit (a1) represented by the following general formula (2) and at least one structural unit represented by the following general formula (3) and / or (4). The polymer (A) containing (a2) is more preferable because it is more effective in improving the light resistance of the image.

一般式（２）〜（４）中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１６、Ｒ^１７はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ^７〜Ｒ^９はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｘは酸残基を、ｎは１〜６の整数を表す。また、Ｒ^１２、Ｒ^1３はそれ独立に酸素原子またはＮ−Ｒ^1８を表す。ここでＲ^１８は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。また、Ｒ^１４、Ｒ¹⁵はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。
炭素数１〜８のアルキル基の例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル等が挙げられる。
Ｘで表される酸残基は、無機酸、有機酸のいずれでもよく、無機酸の例としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸等が挙げられる。有機酸の例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、または２種以上併用することができる。これらの酸残基のうちでも、塩酸、硫酸は特に画像保存性に効果的であり好ましい。 In general formulas (2) to (4), R ⁵ , R ⁶ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹⁶ , and R ¹⁷ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R ^{7 to} R ⁹ each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, X represents an acid residue, and n represents an integer of 1 to 6. R ¹² and R ^{13 each} independently represents an oxygen atom or N—R ¹⁸ . Here, R ¹⁸ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R ¹⁴ and R ¹⁵ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl and the like.
The acid residue represented by X may be either an inorganic acid or an organic acid. Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid, and the like. Examples of organic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among these acid residues, hydrochloric acid and sulfuric acid are particularly effective and preferable for image storability.

前記ヒンダードアミン系化合物のうち、前記構成単位（ａ２）が下記一般式（５）で表されるポリマー（Ａ）は、製造が容易であり、かつ塗料安定性に優れるため特に好ましい。   Among the hindered amine compounds, the polymer (A) in which the structural unit (a2) is represented by the following general formula (5) is particularly preferable because it is easy to produce and has excellent paint stability.

一般式（５）中、Ｒ^２２、Ｒ^２３はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。また、Ｒ^１９〜Ｒ^２１はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘは酸残基を表す。
一般式（５）中のＸはハロゲン原子、中でも特にＢｒ、Ｃｌが、水溶性、塗料安定性、画質、耐光性等が良好であるため好ましい。

In general formula (5), R ²² and R ²³ each independently represents a hydrogen atom or a methyl group. R ^{19 to} R ²¹ each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and X represents an acid residue.
X in the general formula (5) is preferably a halogen atom, particularly Br or Cl because of its good water solubility, paint stability, image quality, light resistance and the like.

前記ポリマー（Ａ）の特に好ましい例としては、下記を挙げることができる。   The following can be mentioned as a particularly preferable example of the polymer (A).

一般式（１２）中、ｐ、ｑはそれぞれ整数を表す。

In general formula (12), p and q each represent an integer.

ポリマー（Ａ）中、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）とのモル比は１０：１〜１：２が好ましい。構成単位（ａ１）の含有量をこの範囲内とすることにより、光安定化剤としての効果が発揮される。一方、構成単位（ａ２）の含有量をこの範囲内とすることにより、充分な親水性を有し、インクジェット記録の画質が向上する。   In the polymer (A), the molar ratio of the structural unit (a1) to the structural unit (a2) is preferably 10: 1 to 1: 2. By setting the content of the structural unit (a1) within this range, an effect as a light stabilizer is exhibited. On the other hand, by setting the content of the structural unit (a2) within this range, it has sufficient hydrophilicity and the image quality of inkjet recording is improved.

ヒンダードアミン系化合物のインク受容層中の含有量としては０．０１〜１０ｇ／ｍ^２が好ましく、０．０５〜５ｇ／ｍ^２がより好ましい。この範囲で用いることにより、画質および画像の保存性、インク吸収性に優れる。
また、ヒンダードアミン系化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ヒンダードアミン系化合物は、インクジェット記録用シートのいずれの部分に含まれていてもよいが、ヒンダードアミン系光安定化剤が含まれる部分は、インク受容層中またはインク受容層上またはインク受容層と支持体との間が好ましい。 Preferably 0.01 to 10 g / ^{m 2} as the content of the ink receiving layer of the hindered amine compound, 0.05-5 g / ^{m 2} is more preferable. By using in this range, it is excellent in image quality, image storability, and ink absorbability.
Moreover, a hindered amine type compound may be used independently and may use 2 or more types together.
The hindered amine compound may be contained in any part of the ink jet recording sheet, but the part containing the hindered amine light stabilizer may be contained in the ink receiving layer or on the ink receiving layer or the ink receiving layer and the support. Is preferred.

＜ジヒドラジド化合物＞
インクジェット記録用シートは一般式（６）で表されるジヒドラジド化合物を含有させることを特徴とする。このジヒドラジド化合物はインクジェット記録用シートのいずれの部分に含まれていてもよいが、ジヒドラジド化合物が含まれる部分は、インク受容層中またはインク受容層上またはインク受容層と支持体の間が好ましい。 <Dihydrazide compound>
The inkjet recording sheet contains a dihydrazide compound represented by the general formula (6). The dihydrazide compound may be contained in any part of the ink jet recording sheet, but the part containing the dihydrazide compound is preferably in the ink receiving layer or on the ink receiving layer or between the ink receiving layer and the support.

一般式（６）中、Ｒ^２４は、直接結合、炭素数１〜１２の飽和または不飽和アルキレン基、フェニレン基または一般式（７）で示される置換基を表す。

In the general formula (6), R ²⁴ represents a direct bond, a saturated or unsaturated alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a phenylene group, or a substituent represented by the general formula (7).

一般式（７）中、Ｒ^２５、Ｒ^２６はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ^２７、Ｒ^２８はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。 In general formula (7), R ²⁵ and R ²⁶ each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R ²⁷ and R ²⁸ each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.

一般式（６）で表されるジヒドラジド化合物の例としては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンニ酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒトラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボニルエチル）ヒダントイン、１，３−ビス（ヒドラジノカルボニルエチル）−５−メチルヒダントイン、１，３−ビス（ヒドラジノカルボニルエチル）−５−エチルヒダントイン、１，３−ビス（ヒドラジノカルボニルエチル）−５−ｎ−プロピルヒダントイン、１，３−ビス（ヒドラジノカルボニルエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、１，３−ビス（ヒドラジノカルボニルエチル）−５−ｎ−ブチルヒダントイン、１，３−ビス（ヒドラジノカルボニルエチル）−５−sec−ブチルヒダントイン、１，３−ビス（ヒドラジノカルボニルエチル）−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ビス（ヒドラジノカルボニルエチル）−５−エチル−５−メチルヒダントイン、１，３−ビス（ヒドラジノカルボニルエチル）−５，５−ジエチルヒダントイン、１−ヒドラジノカルボニルエチル−３−（２−メチルヒドラジノカルボニルエチル）ヒダントイン、１−ヒドラジノカルボニルエチル−３−（２−メチルヒドラジノカルボニルエチル）−５−メチルヒダントイン、１−ヒドラジノカルボニルエチル−３−（２−メチルヒドラジノカルボニルエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、１−ヒドラジノカルボニルエチル−３−（２−メチルヒドラジノカルボニルエチル）−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ビス（２−メチルヒドラジノカルボニルエチル）ヒダントイン、１，３−ビス（２−メチルヒドラジノカルボニルエチル）−５−メチルヒダントイン、１，３−ビス（２−メチルヒドラジノカルボニルエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、１，３−ビス（２−メチルヒドラジノカルボニルエチル）−５，５−ジメチルヒダントイン、等が挙げられる。   Examples of the dihydrazide compound represented by the general formula (6) include, for example, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, pimelic acid dihydrazide, suberic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, Sebacic acid dihydrazide, dodecanoic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, itaconic acid dihydrazide, phthalic acid dihumanazide, isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, 1,3-bis (hydrazinocarbonylethyl) hydrandin, 1,3-bis (Hydrazinocarbonylethyl) -5-methylhydantoin, 1,3-bis (hydrazinocarbonylethyl) -5-ethylhydantoin, 1,3-bis (hydrazinocarbo) Ruethyl) -5-n-propylhydantoin, 1,3-bis (hydrazinocarbonylethyl) -5-isopropylhydantoin, 1,3-bis (hydrazinocarbonylethyl) -5-n-butylhydantoin, 1,3- Bis (hydrazinocarbonylethyl) -5-sec-butylhydantoin, 1,3-bis (hydrazinocarbonylethyl) -5,5-dimethylhydantoin, 1,3-bis (hydrazinocarbonylethyl) -5-ethyl- 5-methylhydantoin, 1,3-bis (hydrazinocarbonylethyl) -5,5-diethylhydantoin, 1-hydrazinocarbonylethyl-3- (2-methylhydrazinocarbonylethyl) hydantoin, 1-hydrazinocarbonylethyl -3- (2-methylhydrazinocarbonylethyl) -5-methyl Hydantoin, 1-hydrazinocarbonylethyl-3- (2-methylhydrazinocarbonylethyl) -5-isopropylhydantoin, 1-hydrazinocarbonylethyl-3- (2-methylhydrazinocarbonylethyl) -5,5-dimethyl Hydantoin, 1,3-bis (2-methylhydrazinocarbonylethyl) hydantoin, 1,3-bis (2-methylhydrazinocarbonylethyl) -5-methylhydantoin, 1,3-bis (2-methylhydrazinocarbonyl) Ethyl) -5-isopropylhydantoin, 1,3-bis (2-methylhydrazinocarbonylethyl) -5,5-dimethylhydantoin, and the like.

上記ジヒドラジド化合物のなかでも、一般式（６）のＲ^２４が一般式（７）である化合物は、耐ガス性に優れるため好ましい。 Among the dihydrazide compounds, a compound in which R ^{24 in the} general formula (6) is the general formula (7) is preferable because of excellent gas resistance.

一般式（７）中、Ｒ^２５、Ｒ^２６はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ^２７、Ｒ^２８はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。 In General Formula (7), R ²⁵ and R ²⁶ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R ²⁷ and R ²⁸ each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.

中でも、とりわけ耐ガス性を向上させることができることから、１，３−ビス（ヒドラジノカルボニルエチル）−５−イソプロピルヒダントインが特に好ましい。
インクジェット記録用シート中のジヒドラジド化合物の含有量としては、０．０５〜５ｇ／ｍ^２であるのが好ましく、は０．１〜２ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。この範囲にあれば、特に耐熱黄変性の改善効果が高く、インク吸収性を阻害することなく、しかも優れた画像が得られる。 Among these, 1,3-bis (hydrazinocarbonylethyl) -5-isopropylhydantoin is particularly preferable because gas resistance can be particularly improved.
The content of the ink-jet recording dihydrazide compounds in the sheet, and more preferably is preferably from 0.05-5 g / ^{m 2,} is 0.1-2 g / ^{m 2.} Within this range, the effect of improving heat-resistant yellowing is particularly high, and an excellent image can be obtained without impairing ink absorbability.

≪その他の構成≫
＜光沢層＞
本発明においては、上述したインク受容層上に、さらに、キャスト処理された光沢層を形成してもよい。これにより、さらに表面光沢度の高いインクジェット記録用シートを得ることができる。
光沢層は、微粒子および／または樹脂を含有して構成される。また、光沢層はインクを速やかに通過または吸収できるように、光沢を阻害しない範囲で多孔性もしくは通液性にすることが好ましい。 ≪Other composition≫
<Glossy layer>
In the present invention, a cast gloss layer may be further formed on the above-described ink receiving layer. Thereby, an ink jet recording sheet having a higher surface gloss can be obtained.
The gloss layer is configured to contain fine particles and / or a resin. The gloss layer is preferably made porous or liquid-permeable so long as it does not impair the gloss so that the ink can pass or absorb quickly.

光沢層に用いられる微粒子としては、インク受容層に用いた無機微粒子と同様のものが挙げられるが、光沢、透明性、インク吸収性の点で、コロイダルシリカ、非晶質シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、ゼオライト、合成スメクタイト等が好ましい。
微粒子の平均粒子径（凝集粒子の場合は凝集粒子の径）は、０．００１〜１μｍが好ましく、０．００５〜０．５μｍがより好ましい。粒子径がこの範囲にあれば優れたインク吸収性、光沢及び印字濃度が得られる。
光沢層中の微粒子含有量は１０〜９０質量％であることが好ましい。 The fine particles used in the gloss layer include those similar to the inorganic fine particles used in the ink receiving layer, but colloidal silica, amorphous silica, alumina, aluminosilicate in terms of gloss, transparency and ink absorbability. Zeolite, synthetic smectite and the like are preferable.
The average particle diameter of the fine particles (in the case of aggregated particles, the diameter of the aggregated particles) is preferably 0.001 to 1 μm, and more preferably 0.005 to 0.5 μm. If the particle diameter is within this range, excellent ink absorbability, gloss and print density can be obtained.
The fine particle content in the glossy layer is preferably 10 to 90% by mass.

光沢層に用いられる樹脂としては、水溶性バインダー（例えばポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白質類、でんぷん、カルボキシルメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体）、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系重合体ラテックス、スチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系共重合体ラテックス等の水分散性樹脂、水性アクリル樹脂、水性ポリウレタン樹脂、水性ポリエステル樹脂等、その他一般に塗工紙分野で公知公用の各種樹脂（接着剤）が単独あるいは混合して使用できる。   Examples of resins used for the gloss layer include water-soluble binders (for example, polyvinyl alcohols such as polyvinyl alcohol, cation-modified polyvinyl alcohol, and silyl-modified polyvinyl alcohol, casein, soy protein, synthetic proteins, starch, cellulose such as carboxymethyl cellulose and methyl cellulose). Derivatives), styrene-butadiene copolymers, conjugated diene polymer latexes such as methyl methacrylate-butadiene copolymers, and water-dispersible resins such as vinyl copolymer latexes such as styrene-vinyl acetate copolymers, aqueous acrylics Various resins (adhesives) known and used in general in the field of coated paper, such as resins, water-based polyurethane resins, water-based polyester resins, etc., can be used alone or in combination.

光沢層を樹脂を主体に形成する場合、樹脂としては、特にエチレン性不飽和結合を有するモノマー（以下エチレン性モノマーという）を重合させてなる重合体あるいは共重合体（以下一括して重合体と称する）を主成分として構成されるのが好ましい。さらに、これら重合体の置換誘導体でも良い。
また、上記のエチレン性モノマーをコロイダルシリカの存在下で重合させ、Ｓｉ−Ｏ−Ｒ（Ｒ：重合体成分）結合によって複合体になった形態、あるいは上記重合体にＳｉＯＨ基等のコロイダルシリカと反応するような官能基を導入しておき、コロイダルシリカと反応させて複合体になった形態で使用することも可能である。このような複合体を使用した場合、光沢、インク吸収性に優れたものとなりやすい。 When the gloss layer is mainly formed of a resin, the resin is a polymer or copolymer obtained by polymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated bond (hereinafter referred to as an ethylenic monomer) (hereinafter collectively referred to as a polymer). It is preferable that the main component is configured as a main component. Furthermore, substituted derivatives of these polymers may be used.
In addition, the above ethylenic monomer is polymerized in the presence of colloidal silica, and the composite is formed by Si—O—R (R: polymer component) bond, or the polymer is colloidal silica such as SiOH group and the like. A functional group capable of reacting may be introduced and used in the form of a composite by reacting with colloidal silica. When such a composite is used, it tends to be excellent in gloss and ink absorbability.

光沢層には、さらに離型剤が配合されていることが好ましい。離型剤としては、一般的に塗工紙分野で公知公用の各種離型剤が使用できる。
また、光沢層には、印字濃度を高めたり、耐水性を向上させるために上記カチオン性化合物を配合させたり、さらに耐光性、耐ガス性を改善するために各種助剤を添加することも可能である。 It is preferable that a release agent is further blended in the glossy layer. As the release agent, various publicly known release agents generally used in the coated paper field can be used.
In addition, the glossy layer can be mixed with the above cationic compounds to increase print density, improve water resistance, or add various auxiliaries to improve light resistance and gas resistance. It is.

≪製造方法≫
上記インクジェット記録用シートにおいては、支持体とインク受容層の間に中間層を設けたり、支持体の裏面（インク受容層が形成されていない面）に保護層を設けたり、さらには該裏面に粘着加工したりすることもできる。 ≪Manufacturing method≫
In the ink jet recording sheet, an intermediate layer is provided between the support and the ink receiving layer, a protective layer is provided on the back surface of the support (the surface on which the ink receiving layer is not formed), and further on the back surface. It can also be adhesive processed.

インク受容層形成用塗液に含まれる溶媒としては、水または水とアルコールとを含む水系溶媒が好ましい。
また、インク受容層形成用塗液には、塗料安定化剤として、リンのオキソ酸塩を含有させておくことが好ましい。その具体例としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、メタ亜リン酸、ピロリン酸、ピロ亜リン酸、ポリリン酸等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、亜鉛塩等が挙げられる。
これらのうちでも次亜リン酸塩は特に塗料安定性に効果が高いため好ましい。次亜リン酸塩の具体例としては、例えば、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸バリウム、次亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸亜鉛等が挙げられる。これらのうちでも次亜リン酸ナトリウムが最も塗料安定性に効果が高いため特に好ましい。 The solvent contained in the ink-receiving layer-forming coating liquid is preferably water or an aqueous solvent containing water and alcohol.
The ink receiving layer forming coating solution preferably contains a phosphorus oxoacid salt as a paint stabilizer. Specific examples thereof include alkali metal salts such as phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, metaphosphoric acid, metaphosphorous acid, pyrophosphoric acid, pyrophosphorous acid, and polyphosphoric acid, alkaline earth metal salts, and ammonium salts. And zinc salts.
Of these, hypophosphite is preferable because it is particularly effective in coating stability. Specific examples of hypophosphites include, for example, sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, calcium hypophosphite, magnesium hypophosphite, barium hypophosphite, ammonium hypophosphite, hypophosphorous acid. Zinc acid etc. are mentioned. Of these, sodium hypophosphite is particularly preferable because it has the highest effect on paint stability.

インク受容層形成用塗液の塗工方式としては、例えば、バーコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター等の塗工方式が挙げられる。
インク受容層形成用塗液の塗工量は、インク受容層が１層からなる場合には、乾燥質量で２〜５０ｇ／ｍ^２がであることが好ましく、３〜３０ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。塗工量がこの範囲にあれば、記録画質及び塗膜強度に優れる。
インク受容層が複数の層で構成される場合には、内側インク受容層の塗工量、および、外側インク受容層の塗工量はそれぞれ、乾燥質量で２〜５０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、５〜３０ｇ／ｍ^２があることがより好ましい。 Examples of the coating method for the ink receiving layer forming coating liquid include coating methods such as a bar coater, a blade coater, an air knife coater, a gravure coater, a die coater, and a curtain coater.
When the ink receiving layer is composed of one layer, the coating amount of the ink receiving layer forming coating liquid is preferably ² to 50 g / m ² in terms of dry mass, and preferably 3 to 30 g / m ^2. Is more preferable. When the coating amount is within this range, the recording image quality and the coating film strength are excellent.
When the ink receiving layer is composed of a plurality of layers, the coating amount of the inner ink receiving layer and the coating amount of the outer ink receiving layer are each ² to 50 g / m ² in terms of dry mass. Preferably, 5 to 30 g / m ² is more preferable.

インク受容層形成用塗液の塗工後、インク受容層の表面光沢度を高めるために、支持体上に塗工されたインク受容層形成用塗液（塗工層）が湿潤状態にあるうちに該塗工層にキャスト処理を施してもよい。
キャスト処理の方法としては、ウェット法、ゲル化法およびリウェット法がある。ウェット法は、塗工した塗工層が湿潤状態にあるうちに該塗工層を加熱された鏡面ドラム面に圧接して強光沢仕上げを行うものである。ゲル化法は、塗工層が湿潤状態にあるうちにこの塗工層をゲル化剤浴に接触させ、ゲル化状態にした塗工層を加熱ドラム面に圧接して強光沢仕上げを行うものである。リウェット法は、湿潤状態の塗工層を一旦乾燥してから再度湿潤液に接触させた後、加熱ドラム面に圧接して強光沢仕上げを行うものである。
インク受容層にキャスト処理を施す場合には、インク受容層形成用塗液中に離型剤が配合されていることが好ましい。離型剤としては、一般的に塗工紙分野で公知公用の各種離型剤が使用できる。 In order to increase the surface glossiness of the ink receiving layer after application of the ink receiving layer forming coating liquid, the ink receiving layer forming coating liquid (coating layer) applied on the support is in a wet state. The coating layer may be casted.
As a method for the casting treatment, there are a wet method, a gelation method, and a rewet method. In the wet method, while the coated layer is in a wet state, the coated layer is pressed against the heated mirror drum surface to perform a high gloss finish. In the gelation method, the coating layer is brought into contact with the gelling agent bath while the coating layer is in a wet state, and the coating layer in the gelled state is pressed against the surface of the heated drum to perform a high gloss finish. It is. In the rewetting method, a wet coating layer is once dried and then brought into contact with a wetting liquid again, and then pressed against the surface of a heated drum to perform a high gloss finish.
When the ink receiving layer is cast, it is preferable that a release agent is blended in the ink receiving layer forming coating solution. As the release agent, various publicly known release agents generally used in the coated paper field can be used.

さらに、インク受容層形成後、高光沢を付与する等の目的のため、例えばスーパーカレンダー、グロスカレンダー、ソフトカレンダーなどで加圧下、ロールニップ間を通して表面の平滑性を与えることも可能である。   Furthermore, for the purpose of imparting high gloss after the ink receiving layer is formed, it is also possible to impart surface smoothness through the roll nip under pressure with, for example, a super calender, gloss calender, or soft calender.

ヒンダードアミン系化合物とジヒドラジド化合物をインクジェット記録用シートに含ませる方法としては、特に制限されず、例えば、これらの化合物を添加したインク受容層形成用塗液を塗工する方法、インク受容層を塗工する前に、これらの化合物を含有する水溶液を塗工する方法、あるいはインク受容層を塗工後、これらの化合物を含有する水溶液を塗工する方法等が挙げられる。   The method for including the hindered amine compound and the dihydrazide compound in the ink jet recording sheet is not particularly limited. For example, a method of applying an ink-receiving layer-forming coating solution to which these compounds are added, and an ink-receiving layer are applied. Before coating, an aqueous solution containing these compounds, or a method of applying an aqueous solution containing these compounds after coating the ink receiving layer, and the like.

ヒンダードアミン系化合物やジヒドラジド化合物をインク受容層形成用塗液に添加する方法としては、無機微粒子の分散時に添加する方法、最終塗液に添加する方法等が挙げられるが、塗液の安定性等考慮し、添加方法、添加順等を決定するのが好ましい。   Examples of the method of adding a hindered amine compound or dihydrazide compound to the ink receiving layer forming coating solution include a method of adding at the time of dispersion of inorganic fine particles and a method of adding to the final coating solution. It is preferable to determine the addition method, the order of addition, and the like.

ヒンダードアミン系化合物やジヒドラジド化合物を含有する水溶液には、ひび割れ抑制の観点から、架橋剤を含有させることが好ましい。
架橋剤の具体例としては、例えば、ホウ酸、ホウ砂、ホウ酸塩等のホウ素化合物、グリオキザール、メラミン・ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、メチロールウレア、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、ジヒドラジド化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物等が挙げられる。これらのうちでもホウ素化合物が好ましく、特にホウ砂が好ましい。
ホウ砂と、ヒンダードアミン系化合物やジヒドラジド化合物の混合液を塗工することにより、とりわけ画像の保存性、ひび割れ抑制効果を高くできる。 The aqueous solution containing a hindered amine compound or dihydrazide compound preferably contains a crosslinking agent from the viewpoint of suppressing cracking.
Specific examples of the crosslinking agent include, for example, boron compounds such as boric acid, borax, and borate, glyoxal, melamine / formaldehyde, glutaraldehyde, methylol urea, polyisocyanate compound, epoxy compound, aziridine compound, carbodiimide compound, dihydrazide A compound, an aluminum compound, a zirconium compound, etc. are mentioned. Of these, boron compounds are preferable, and borax is particularly preferable.
By applying a mixed solution of borax and a hindered amine compound or dihydrazide compound, it is possible to enhance the image storage stability and the crack suppression effect.

架橋剤を含有させる場合、架橋剤の塗工量としては、０．０１〜１．０ｇ／ｍ^２が好ましく、０．０５〜０．５ｇ／ｍ^２がより好ましい。０．０１ｇ／ｍ^２未満であると、ひび割れ防止効果が低くなり、１．０ｇ／ｍ^２を越えると、インク受容層の乾燥時の強い収縮によって折れ割れを生じたり、インク吸収性が低下したりする恐れがある。
また、架橋剤とヒンダードアミンおよび／またはジヒドラジド化合物との質量比は、１：１〜１：２０であることが好ましく、１：１〜１：１０であることがより好ましい。質量比をこの範囲内とすれば、ひび割れ、画質、保存性、およびインク吸収性に優れたインクジェット記録用シートが得られる。 If contain a crosslinking agent, the coating amount of the crosslinking agent, preferably ^{0.01~1.0g / m 2, 0.05~0.5g / m} 2 is more preferable. If it is less than 0.01 g / m ² , the effect of preventing cracking will be low, and if it exceeds 1.0 g / m ² , cracking may occur due to strong shrinkage during drying of the ink receiving layer, and ink absorbability may be reduced. There is a risk that.
The mass ratio of the crosslinking agent to the hindered amine and / or dihydrazide compound is preferably 1: 1 to 1:20, and more preferably 1: 1 to 1:10. When the mass ratio is within this range, an inkjet recording sheet excellent in cracking, image quality, storage stability, and ink absorbability can be obtained.

また、インク受容層上に光沢層を形成する場合には、微粒子および／または樹脂を含有する光沢層用塗液を、インク受容層上に塗工して塗工層を形成し、該塗工層にキャスト処理を施し、乾燥する。
光沢層用塗液の塗工量は、乾燥質量で０．１〜３０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．２〜１０ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。光沢層用塗液の塗工量がこの範囲にあるば、光沢、インク乾燥性及び記録濃度が優れたものとなる。
光沢層用塗液の塗工およびキャスト処理は、上記インク受容層で述べたのと同様の方法を適用することができる。
また、光沢層の乾燥温度も重要である。乾燥温度が高すぎると成膜が進みすぎ表面の多孔性が低下し、インクの吸収速度が低下する傾向にある。一方、乾燥温度が低すぎると光沢に乏しくなる傾向があり生産性も低下する。このことから、乾燥温度は、５０〜１５０℃が好ましく、７０〜１２０℃がより好ましい。 Further, when a gloss layer is formed on the ink receiving layer, a gloss layer coating liquid containing fine particles and / or resin is applied onto the ink receiving layer to form a coating layer, Cast the layer and dry.
The coating amount of the glossy layer coating liquid for a dry weight is preferably 0.1 to 30 g / ^{m 2,} and more preferably 0.2 to 10 g / ^{m 2.} When the coating amount of the gloss layer coating liquid is within this range, the gloss, ink drying property and recording density are excellent.
The same method as described for the ink receiving layer can be applied to the coating and casting of the gloss layer coating solution.
The drying temperature of the gloss layer is also important. If the drying temperature is too high, film formation proceeds too much, resulting in a decrease in surface porosity and a decrease in ink absorption rate. On the other hand, if the drying temperature is too low, the gloss tends to be poor and the productivity is also lowered. Therefore, the drying temperature is preferably 50 to 150 ° C, more preferably 70 to 120 ° C.

以上説明したインクジェット記録用シートは、インク受容層がヒンダードアミン系化合物を含んだ上で、特定のジヒドラジド化合物を含むため、銀塩写真にも匹敵する高画質を有し、耐水性のみならず、画像および白紙の長期保存性にも優れる。   The ink jet recording sheet described above includes a specific dihydrazide compound after the ink receiving layer includes a hindered amine compound, and thus has a high image quality comparable to that of a silver salt photograph. It also excels in long-term storage of white paper.

本発明のインクジェット記録用シートに記録画像を形成するための液体インクは、着色剤、液媒体、およびその他の任意の添加剤からなる記録液体であり、市販の任意のインクジェット記録用液体インクが使用できる。
着色剤としては、直接染料、酸性染料、反応性染料等の各種水溶性染料、１００ｎｍ前後に微粒子化され、樹脂、界面活性剤等で表面処理されたカーボンブラック、有機顔料等が挙げられる。
また、液媒体としては、水単独、あるいは水および水溶性有機溶剤の併用がある。水溶性有機溶剤としては、例えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール等の一価アルコール、１，２−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル等が挙げられる。
中でも、顔料インク中に水溶性有機溶剤として、１，２−ヘキサンジオールおよびグリセリンを含有し、かつ、両者の合計が水溶性溶剤の８０％以上である顔料インクと本発明のインクジェット記録用シートとの組合せが、顔料インク適性、特に耐擦過性の点で好適である。
添加剤としては、例えばｐＨ調整剤、金属封鎖剤、防ばい剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、界面活性剤、および防錆剤等が挙げられる。 The liquid ink for forming a recorded image on the inkjet recording sheet of the present invention is a recording liquid comprising a colorant, a liquid medium, and other optional additives, and any commercially available inkjet recording liquid ink is used. it can.
Examples of the colorant include various water-soluble dyes such as direct dyes, acid dyes, and reactive dyes, carbon black finely divided around 100 nm, and surface-treated with a resin, a surfactant, and the like, organic pigments, and the like.
The liquid medium includes water alone or a combination of water and a water-soluble organic solvent. Examples of water-soluble organic solvents include monohydric alcohols such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol, 1,2-hexanediol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, and glycerin, triethylene glycol monomethyl ether, and triethylene glycol. And lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as monoethyl ether.
Among them, the pigment ink contains 1,2-hexanediol and glycerin as water-soluble organic solvents in the pigment ink, and the total of both is 80% or more of the water-soluble solvent, and the inkjet recording sheet of the present invention. This combination is suitable from the standpoint of suitability for pigment ink, particularly scratch resistance.
Examples of the additive include a pH adjuster, a metal sequestering agent, an antifungal agent, a viscosity adjuster, a surface tension adjuster, a surfactant, and a rust preventive agent.

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、例中の部および％は、特に断わらない限りそれぞれ質量部および質量％を示す。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an example show a mass part and mass%, respectively.

実施例１
（インク受容層形成用塗液Ａの調製）
気相法シリカ（商品名：アエロジル３００、一次粒子の平均粒経；７ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積；３００ｍ^２／ｇ、日本アエロジル（株）製）１００部と、５０モル％メトキシカルボニル変性ポリアリルアミン塩酸塩（質量平均分子量約６万）の２０％水溶液４０部と、イオン交換水８６０部とを混合した。これにより得られた混合物を攪拌装置により分散した後、湿式超微粒化装置ナノマイザーを用いて処理した。次いで、得られた処理液に、下記一般式（１３）で表される共重合体１（質量平均分子量約１．５万）の１０％水溶液４０部、１，３−ビス（ヒドラジノカルボニルエチル）−５−イソプロピルヒダントイン５部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１４５、（株）クラレ製、ケン化度９９％、平均重合度４，５００）の５％水溶液３６０部および少量の消泡剤、分散剤および水を添加して、固形分濃度８％のインク受容層形成用塗液Ａを得た。 Example 1
(Preparation of coating liquid A for forming an ink receiving layer)
Gas phase method silica (trade name: Aerosil 300, average particle size of primary particles; 7 nm, specific surface area by BET method; 300 m ² / g, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and 50 mol% methoxycarbonyl-modified polyallylamine 40 parts of a 20% aqueous solution of hydrochloride (mass average molecular weight of about 60,000) and 860 parts of ion-exchanged water were mixed. The resulting mixture was dispersed with a stirrer and then processed using a wet ultrafine atomizer Nanomizer. Next, 40 parts of a 10% aqueous solution of copolymer 1 (mass average molecular weight of about 15,000) represented by the following general formula (13), 1,3-bis (hydrazinocarbonylethyl) was added to the obtained treatment liquid. ) -5 parts of 5-isopropylhydantoin, 360 parts of 5% aqueous solution of polyvinyl alcohol (trade name: PVA-145, manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree 99%, average polymerization degree 4,500) and a small amount of antifoaming agent Then, a dispersant and water were added to obtain a coating liquid A for forming an ink receiving layer having a solid content concentration of 8%.

一般式（１３）中、ｐ、ｑはそれぞれ整数を表し、ｐ：ｑ＝２：１である。ここで「ｐ：ｑ」は各構成単位のモル比を表す。   In general formula (13), p and q each represent an integer, and p: q = 2: 1. Here, “p: q” represents the molar ratio of each structural unit.

（インク受容層形成用塗液Ｂの調製）
湿式法合成非晶質シリカの２０％分散液（商品名：サイロジェット７０３Ａ、グレースデビソン製）５００部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１４５、（株）クラレ製）の５％水溶液４００部および少量の消泡剤、分散剤および水を混合して、固形分濃度１５％のインク受容層形成用塗液Ｂを得た。 (Preparation of ink receiving layer forming coating solution B)
Wet process synthetic amorphous silica 20% dispersion (trade name: Silojet 703A, manufactured by Grace Devison) 500 parts, polyvinyl alcohol (trade name: PVA-145, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 400% 5% aqueous solution and A small amount of an antifoaming agent, a dispersing agent and water were mixed to obtain a coating liquid B for forming an ink receiving layer having a solid content concentration of 15%.

（インクジェット記録用シートの製造）
１８０ｇ／ｍ^２の原紙両面をポリエチレン樹脂で被覆した紙支持体（厚さ２４０μｍ、ポリエチレン樹脂には１５質量％のアナターゼ型二酸化チタン含有）上にインク受容層形成用塗液Ｂを固形分で２０ｇ／ｍ^２となるようにワイヤーバーにて塗工、乾燥してインク受容層Ｂを形成した。次いで、インク受容層Ｂ上に０．５％ホウ砂水溶液を２０ｇ／ｍ^２で塗布した後、その上に、インク受容層形成用塗液Ａを乾燥重量が１０ｇ／ｍ^２となるようにワイヤーバーにより塗布、乾燥してインク受容層Ａを形成して、インクジェット記録用シートを得た。 (Manufacture of inkjet recording sheets)
20 g of ink receiving layer forming coating solution B in solid content on a paper support (thickness: 240 μm, polyethylene resin containing 15% by mass of anatase-type titanium dioxide) coated on both sides of a 180 g / m ² base paper with polyethylene resin The ink receiving layer B was formed by coating with a wire bar and drying so as to be / m ² . Next, after applying a 0.5% borax aqueous solution at 20 g / m ² on the ink receiving layer B, the ink receiving layer forming coating liquid A is coated on the wire so that the dry weight becomes 10 g / m ^2. The ink receiving layer A was formed by coating and drying with a bar to obtain an ink jet recording sheet.

実施例２〜４
実施例１における、共重合体１の代わりに、以下のヒンダードアミン系化合物を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
実施例２：アデカスダブＬＡ−６７（旭電化工業(株)製、分子量約９００）
実施例３：アデカスダブＬＡ−６３Ｐ（旭電化工業(株)製、分子量約２，０００）
実施例４：アデカスダブＬＡ−７７（旭電化工業(株)製、分子量４８１） Examples 2-4
An ink jet recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following hindered amine compound was used in place of the copolymer 1 in Example 1.
Example 2: Adekas Dub LA-67 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., molecular weight of about 900)
Example 3: Adekasab LA-63P (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., molecular weight of about 2,000)
Example 4: Adekas Dub LA-77 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., molecular weight 481)

実施例５〜８
実施例１における、１，３−ビス（ヒドラジノカルボニルエチル）−５−イソプロピルヒダントインの代わりに、以下のジヒドラジド化合物を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
実施例５：１，３−ビス（ヒドラジノカルボニルエチル）−５−メチルヒダントイン
実施例６：１，３−ビス（ヒドラジノカルボニルエチル）−５,５−ジメチルヒダントイン
実施例７：アジピン酸ジヒドラジド
実施例８：コハク酸ジヒドラジド Examples 5-8
An inkjet recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following dihydrazide compound was used in place of 1,3-bis (hydrazinocarbonylethyl) -5-isopropylhydantoin in Example 1.
Example 5: 1,3-bis (hydrazinocarbonylethyl) -5-methylhydantoin Example 6: 1,3-bis (hydrazinocarbonylethyl) -5,5-dimethylhydantoin Example 7: adipic acid dihydrazide Example 8: Succinic acid dihydrazide

実施例９〜１２
実施例１における５０モル％メトキシカルボニル変性ポリアリルアミン塩酸塩（質量平均分子量約６万）の２０％水溶液４０部を、以下のカチオンポリマーに変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
実施例９： ４０モル％メトキシカルボニル変性アリルアミン・アリルアミン塩酸塩共重合体（モル比１：１、質量平均分子量約１．５万）の２０％水溶液 ４０部
実施例１０：アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩共重合体（モル比４：１、質量平均分子量約２万）の２０％水溶液 ４０部
実施例１１：アリルアミン・アリルアミン塩酸塩共重合体（モル比１：４、質量平均分子量約１．５万）の１０％水溶液 ８０部
実施例１２：ポリアミジン３０％水溶液（商品名：ハイマックスＳＣ−７００Ｍ、ハイモ（株）製、質量平均分子量約２万） ３３部 Examples 9-12
For inkjet recording in the same manner as in Example 1, except that 40 parts of a 20% aqueous solution of 50 mol% methoxycarbonyl-modified polyallylamine hydrochloride (mass average molecular weight of about 60,000) in Example 1 was changed to the following cationic polymer. A sheet was obtained.
Example 9: 40 mol% methoxycarbonyl-modified allylamine / allylamine hydrochloride copolymer (molar ratio 1: 1, mass average molecular weight about 15,000) 20% aqueous solution 40 parts Example 10: allylamine hydrochloride / diallylamine hydrochloride 40 parts of a 20% aqueous solution of a salt copolymer (molar ratio 4: 1, mass average molecular weight about 20,000)
Example 11: 80 parts of a 10% aqueous solution of an allylamine / allylamine hydrochloride copolymer (molar ratio 1: 4, mass average molecular weight of about 15,000) Example 12: 30% polyamidine aqueous solution (trade name: Himax SC-) 700 parts, made by Hymo Co., Ltd., mass average molecular weight of about 20,000) 33 parts

実施例１３
（シリカ微粒子分散液の調製）
ＳｉＯ_２濃度３０質量％、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ（モル比）３．１のケイ酸ソーダ溶液（（株）トクヤマ製、三号ケイ酸ソーダ）に蒸留水を加え、ＳｉＯ_２濃度４．０質量％の希ケイ酸ソーダ水溶液を調製した。この希ケイ酸ソーダ水溶液を、水素型陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製、ダイヤイオンＳＫ−１ＢＨ）が充填されたカラムに通し、活性ケイ酸水溶液を調製した。
次に、還流器、攪拌機、温度計を備えた５リットルのガラス製反応容器に蒸留水５００ｇを仕込み１００℃に加温した後、１００℃に保ちながら、先ほど調製した活性ケイ酸水溶液を１．５ｇ／分の速度で４５０ｇ添加し、シード液を調製した。このシード液中のシード粒子凝集体の平均二次粒子径は１８４ｎｍであった。
次いで、シード液に２８％アンモニア水溶液を０．９ｇ添加して安定化させた後、さらに、１００℃で活性ケイ酸水溶液を１．５ｇ／分の速度で５５０ｇ添加した。添加終了後、１００℃で９時間加熱還流した後、濃縮することにより、１０質量％のシリカ微粒子分散液を得た。このシリカ微粒子の平均一次粒子径１１ｎｍ、平均二次粒子径１３０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積２５７ｍ^２／ｇ、細孔容積１．０１ｍＬ／ｇであった。 Example 13
(Preparation of silica fine particle dispersion)
Distilled water was added to a sodium silicate solution having a SiO ₂ concentration of 30% by mass and SiO ₂ / Na ₂ O (molar ratio) of 3.1 (manufactured by Tokuyama Corp., No. 3 sodium silicate) to obtain a SiO ₂ concentration of 4.0. A mass% dilute sodium silicate aqueous solution was prepared. This dilute sodium silicate aqueous solution was passed through a column filled with a hydrogen-type cation exchange resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Diaion SK-1BH) to prepare an active silicic acid aqueous solution.
Next, 500 g of distilled water was charged into a 5 liter glass reaction vessel equipped with a refluxer, a stirrer, and a thermometer, heated to 100 ° C., and then kept at 100 ° C., the active silicic acid aqueous solution prepared earlier was 1. 450 g was added at a rate of 5 g / min to prepare a seed solution. The average secondary particle diameter of the seed particle aggregate in the seed solution was 184 nm.
Next, 0.9 g of 28% aqueous ammonia solution was added to the seed solution for stabilization, and then 550 g of active silicic acid aqueous solution was added at 100 ° C. at a rate of 1.5 g / min. After completion of the addition, the mixture was heated to reflux at 100 ° C. for 9 hours and then concentrated to obtain a 10% by mass silica fine particle dispersion. The silica fine particles had an average primary particle size of 11 nm, an average secondary particle size of 130 nm, a specific surface area of 257 m ² / g by BET method, and a pore volume of 1.01 mL / g.

（インク受容層形成用塗液Ｃの調製）
上記１０質量％のシリカ微粒子分散液１０００部に、ポリアミジン３０％水溶液（商品名：ハイマックスＳＣ−７００Ｍ、ハイモ（株）製、質量平均分子量約２万）３３部を加え、攪拌装置により分散した後、湿式超微粒化装置ナノマイザーを用いて処理した。これにより得られた処理液に、共重合体１の１０％水溶液４０部、１，３−ビス（ヒドラジノカルボニルエチル）−５−イソプロピルヒダントイン５部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１４５、（株）クラレ製、ケン化度９９％、平均重合度４，５００）の５％水溶液３８０部および少量の消泡剤、分散剤および水を加え、固形分濃度８％のインク受容層形成用塗液Ｃを得た。 (Preparation of ink-receiving layer-forming coating solution C)
To 1000 parts of the 10% by mass silica fine particle dispersion, 33 parts of a 30% polyamidine aqueous solution (trade name: Himax SC-700M, manufactured by Hymo Co., Ltd., mass average molecular weight of about 20,000) was added and dispersed with a stirrer. Then, it processed using the wet super atomizer Nanomizer. To the treatment solution thus obtained, 40 parts of a 10% aqueous solution of copolymer 1, 5 parts of 1,3-bis (hydrazinocarbonylethyl) -5-isopropylhydantoin, polyvinyl alcohol (trade name: PVA-145, ( 380 parts of 5% aqueous solution of Kuraray Co., Ltd., saponification degree 99%, average polymerization degree 4,500) and a small amount of antifoaming agent, dispersing agent and water were added to form an ink-receiving layer with a solid content concentration of 8%. Liquid C was obtained.

（インクジェット記録用シートの作成）
インク受容層形成用塗液Ａの代わりインク受容層形成用塗液Ｃを塗布してインク受容層Ｃを形成したこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。 (Creation of inkjet recording sheet)
An ink jet recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ink receiving layer forming coating liquid C was applied instead of the ink receiving layer forming coating liquid A to form the ink receiving layer C.

実施例１４
（インクジェット記録用シートの作成）
１８０ｇ／ｍ^２の原紙両面をポリエチレン樹脂で被覆した紙支持体（厚さ２４０μｍ、ポリエチレン樹脂には１５質量％のアナターゼ型二酸化チタン含有）上に、１％ホウ砂水塗液２０ｇ／ｍ^２を塗布した後、インク受容層形成用塗液Ａを乾燥質量が２０ｇ／ｍ^２となるようにワイヤーバーで塗布、乾燥してインク受容層Ａを形成して、インクジェット記録用シートを得た。 Example 14
(Creation of inkjet recording sheet)
On a paper support (thickness 240 μm, polyethylene resin containing 15% by mass of anatase-type titanium dioxide) on both sides of a 180 g / m ² base paper, a 1% borax water coating solution 20 g / m ² is applied. After coating, the ink receiving layer-forming coating liquid A was applied with a wire bar so that the dry mass was 20 g / m ² and dried to form the ink receiving layer A to obtain an ink jet recording sheet.

実施例１５
（インク受容層用塗液Ｄの調製）
気相法シリカ（商品名：アエロジル３００、日本アエロジル（株）製）１００部、５０モル％メトキシカルボニル変性ポリアリルアミン塩酸塩（質量平均分子量約６万）の２０％水溶液４０部およびイオン交換水８６０部を混合した。これにより得られた混合液を、攪拌装置により分散した後、湿式超微粒化装置ナノマイザーを用いて処理した。次いで、処理液に１，３−ビス（ヒドラジノカルボニルエチル）−５−イソプロピルヒダントイン１０部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１４５、（株）クラレ製、ケン化度９９％、平均重合度４，５００）の５％水溶液３６０部および少量の消泡剤、分散剤および水を加え、固形分濃度８％のインク受容層形成用塗液Ｄを得た。 Example 15
(Preparation of coating liquid D for ink receiving layer)
Gas phase silica (trade name: Aerosil 300, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 100 parts, 40 parts of a 20% aqueous solution of 50 mol% methoxycarbonyl-modified polyallylamine hydrochloride (mass average molecular weight of about 60,000) and ion-exchanged water 860 The parts were mixed. The mixed liquid thus obtained was dispersed with a stirrer and then processed using a wet ultrafine atomizer Nanomizer. Then, 10 parts of 1,3-bis (hydrazinocarbonylethyl) -5-isopropylhydantoin, polyvinyl alcohol (trade name: PVA-145, manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree 99%, average polymerization degree 4 , 500) and a small amount of an antifoaming agent, a dispersing agent and water were added to obtain a coating solution D for forming an ink receiving layer having a solid content concentration of 8%.

（インクジェット記録用シートの作成）
１８０ｇ／ｍ^２の原紙両面をポリエチレン樹脂で被覆した紙支持体（厚さ２４０μｍ、ポリエチレン樹脂には１５質量％のアナターゼ型二酸化チタン含有）上にインク受容層形成用塗液Ｂを乾燥重量が１０ｇ／ｍ^２となるようにワイヤーバーにて塗布、乾燥しインク受容層Ｂを形成した。次いで、インク受容層Ｂ上に、ホウ砂と共重合体１とを含む水溶液（１：１混合液、濃度３％）を１５ｇ／ｍ^２で塗布した後、その上にインク受容層用塗液Ｄを乾燥質量が１５ｇ／ｍ^２となるようにワイヤーバーにより塗布、乾燥してインク受容層Ｄを形成して、インクジェット記録用シートを得た。 (Creation of inkjet recording sheet)
180 g / m ² base paper coated on both sides with polyethylene resin (thickness 240 μm, polyethylene resin containing 15% by mass of anatase type titanium dioxide). The ink receiving layer B was formed by coating with a wire bar and drying so as to be / m ² . Next, an aqueous solution (1: 1 mixture, concentration 3%) containing borax and copolymer 1 was applied to ink receiving layer B at 15 g / m ² , and then an ink receiving layer coating solution was formed thereon. D was coated with a wire bar so that the dry mass was 15 g / m ² and dried to form an ink receiving layer D, whereby an ink jet recording sheet was obtained.

実施例１６
（インク受容層用塗液Ｅの調製）
気相法シリカ（商品名：アエロジル３００、日本アエロジル（株）製）１００部、５０モル％メトキシカルボニル変性ポリアリルアミン塩酸塩（質量平均分子量約６万）の２０％水溶液４０部およびイオン交換水８６０部を混合した。これにより得られた混合液を、攪拌装置により分散した後、湿式超微粒化装置ナノマイザーを用いて処理した。次いで、処理液に共重合体１の１０％水溶液４０部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１４５、（株）クラレ製、ケン化度９９％、平均重合度４，５００）の５％水溶液３６０部および少量の消泡剤、分散剤および水を加え、固形分濃度８％のインク受容層形成用塗液Ｅを得た。 Example 16
(Preparation of coating liquid E for ink receiving layer)
Gas phase silica (trade name: Aerosil 300, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 100 parts, 40 parts of a 20% aqueous solution of 50 mol% methoxycarbonyl-modified polyallylamine hydrochloride (mass average molecular weight of about 60,000) and ion-exchanged water 860 The parts were mixed. The mixed liquid thus obtained was dispersed with a stirrer and then processed using a wet ultrafine atomizer Nanomizer. Next, 40 parts of 10% aqueous solution of copolymer 1 in the treatment liquid, 360% aqueous solution of polyvinyl alcohol (trade name: PVA-145, manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree 99%, average polymerization degree 4,500) 360 Part and a small amount of an antifoaming agent, a dispersant and water were added to obtain a coating liquid E for forming an ink receiving layer having a solid content concentration of 8%.

（インクジェット記録用シートの作成）
１８０ｇ／ｍ^２の原紙両面をポリエチレン樹脂で被覆した紙支持体（厚さ２４０μｍ、ポリエチレン樹脂には１５質量％のアナターゼ型二酸化チタン含有）上にインク受容層形成用塗液Ｂを乾燥重量が１０ｇ／ｍ^２となるようにワイヤーバーにて塗布、乾燥しインク受容層Ｂを形成した。次いで、インク受容層Ｂ上に、ホウ砂と１，３−ビス（ヒドラジノカルボニルエチル）−５−イソプロピルヒダントインとを含む水溶液（１：１混合液、濃度３％）を１５ｇ／ｍ^２で塗布した後、その上にインク受容層用塗液Ｅを乾燥質量が１５ｇ／ｍ^２となるようにワイヤーバーにより塗布、乾燥してインク受容層Ｅを形成して、インクジェット記録用シートを得た。 (Creation of inkjet recording sheet)
180 g / m ² base paper coated on both sides with polyethylene resin (thickness 240 μm, polyethylene resin containing 15% by mass of anatase type titanium dioxide). The ink receiving layer B was formed by coating with a wire bar and drying so as to be / m ² . Next, an aqueous solution (1: 1 mixed solution, concentration 3%) containing borax and 1,3-bis (hydrazinocarbonylethyl) -5-isopropylhydantoin was applied onto the ink receiving layer B at 15 g / m ² . After that, the ink receiving layer coating liquid E was applied with a wire bar so as to have a dry mass of 15 g / m ² and dried to form the ink receiving layer E to obtain an ink jet recording sheet.

実施例１７
（インク受容層形成用塗液Ｆの調製）
湿式法合成非晶質シリカ（商品名：ファインシールＸ−３０、（株）トクヤマ製）１００部、ケイ素変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ−１１３０、（株）クラレ製、ケン化度９８．５％，平均重合度３，０００）の１０％水溶液２００部および少量の消泡剤、分散剤および水を混合して、固形分濃度１５％のインク受容層形成用塗液Ｆを得た。 Example 17
(Preparation of coating liquid F for ink receiving layer formation)
Wet process synthetic amorphous silica (trade name: Fine Seal X-30, manufactured by Tokuyama Co., Ltd.) 100 parts, silicon-modified polyvinyl alcohol (trade name: R-1130, manufactured by Kuraray Co., Ltd., degree of saponification 98.5) 200 parts of a 10% aqueous solution having an average polymerization degree of 3,000) and a small amount of an antifoaming agent, a dispersing agent and water were mixed to obtain a coating solution F for forming an ink receiving layer having a solid content concentration of 15%.

（インク受容層形成用塗液Ｇの調製）
気相法シリカ（商品名：アエロジル３００、日本アエロジル（株）製）１００部、５０モル％メトキシカルボニル変性ポリアリルアミン塩酸塩（質量平均分子量約６万）の２０％水溶液１００部およびイオン交換水８００部を混合した。これにより得られた混合物を、攪拌装置により分散した後、湿式超微粒化装置ナノマイザーを用いて処理した。次いで、得られた処理液に、共重合体１の１０％水溶液８０部、１，３−ビス（ヒドラジノカルボニルエチル）−５−イソプロピルヒダントイン１０部、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１１７、（株）クラレ製、ケン化度９８．５％，平均重合度１，７００）の１０％水溶液２００部および少量の消泡剤、分散剤および水を加えて、固形分濃度１０％のインク受容層形成用塗液Ｇを得た。 (Preparation of coating liquid G for ink receiving layer formation)
100 parts of vapor phase silica (trade name: Aerosil 300, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), 100 parts of a 20% aqueous solution of 50 mol% methoxycarbonyl-modified polyallylamine hydrochloride (mass average molecular weight of about 60,000), and ion-exchanged water 800 The parts were mixed. The resulting mixture was dispersed with a stirrer and then processed using a wet ultra-fine atomizer Nanomizer. Next, 80 parts of a 10% aqueous solution of copolymer 1, 10 parts of 1,3-bis (hydrazinocarbonylethyl) -5-isopropylhydantoin, polyvinyl alcohol (trade name: PVA-117, ( 200 parts of 10% aqueous solution of Kuraray Co., Ltd., saponification degree 98.5%, average polymerization degree 1,700) and a small amount of antifoaming agent, dispersing agent and water were added to form an ink receiving layer having a solid content concentration of 10%. A forming coating solution G was obtained.

（光沢層用塗液Ｈの調製）
ガラス転移点７５℃のスチレン−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体とコロイダルシリカの複合体（共重合体とコロイダルシリカは、質量比で２０：８０）１００部、アルキルビニルエーテル・マレイン酸誘導体共重合体５部、ステアリルリン酸カリウム３部、ポリエチレンワックス２５部、カゼイン５部を混合して、固形分濃度５％の光沢層用塗液Ｈを得た。 (Preparation of gloss layer coating liquid H)
100 parts of a composite of styrene-2-ethylhexyl acrylate copolymer and colloidal silica having a glass transition point of 75 ° C. (copolymer and colloidal silica is 20:80 by mass), alkyl vinyl ether / maleic acid derivative copolymer 5 Part, 3 parts of potassium stearyl phosphate, 25 parts of polyethylene wax and 5 parts of casein were mixed to obtain a coating solution H for glossy layer having a solid content concentration of 5%.

（インクジェット記録用シートの作成）
２００ｇ／ｍ^２の上質紙上にインク受容層形成用塗液Ｆを乾燥質量が１０ｇ／ｍ^２となるようにワイヤーバーにより塗布、乾燥しインク受容層Ｆを形成した。次いで、インク受容層Ｆ上に、インク受容層形成用塗液Ｇを乾燥質量が５ｇ／ｍ^２となるようにワイヤーバーにより塗布、乾燥してインク受容層Ｇを形成した。さらに、インク受容層Ｇ上に、光沢層用塗液Ｈをワイヤーバーにより塗工後、その塗工面をただちに表面温度が９５℃の鏡面ドラムに圧接し、乾燥後、離型させて光沢層Ｈを形成して、インクジェット記録用シートを得た。このときの光沢層Ｈの塗工量は固形分で２ｇ／ｍ^２であった。 (Creation of inkjet recording sheet)
Dry mass of the coating solution F for ink-receiving layer formed on a high-quality paper of 200 g / m ² is coated by a wire bar such that the 10 g / m ^2, to form a dried ink receiving layer F. Next, an ink receiving layer G was formed on the ink receiving layer F by applying and drying an ink receiving layer forming coating solution G with a wire bar so that the dry mass was 5 g / m ² . Further, after applying the gloss layer coating liquid H onto the ink receiving layer G with a wire bar, the coated surface is immediately brought into pressure contact with a mirror drum having a surface temperature of 95 ° C., dried, and released to remove the gloss layer H. To obtain an ink jet recording sheet. The coating amount of the gloss layer H at this time was 2 g / m ² in terms of solid content.

実施例１８
（インク受容層形成用塗液Ｉの調製）
気相法シリカ（商品名：アエロジル３００、日本アエロジル（株）製）１００部、５０モル％メトキシカルボニル変性ポリアリルアミン塩酸塩（質量平均分子量約６万）の２０％水溶液１００部およびイオン交換水８００部を混合した。これにより得られた混合物を、攪拌装置により分散した後、湿式超微粒化装置ナノマイザーを用いて処理した。次いで、得られた処理液に、共重合体１の１０％水溶液８０部、１，３−ビス（ヒドラジノカルボニルエチル）−５−イソプロピルヒダントイン１０部、カチオン性ポリウレタン樹脂の２５％水溶液（商品名：Ｆ−８５６４Ｄ、Ｔｇ７３℃、第一工業製薬（株）製）１２０部、ポリエチレンワックス１０部、および少量の消泡剤、分散剤および水を加え、固形分濃度１０％のインク受容層形成用塗液Ｉを得た。 Example 18
(Preparation of coating liquid I for ink receiving layer formation)
100 parts of vapor phase silica (trade name: Aerosil 300, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), 100 parts of a 20% aqueous solution of 50 mol% methoxycarbonyl-modified polyallylamine hydrochloride (mass average molecular weight of about 60,000), and ion-exchanged water 800 The parts were mixed. The resulting mixture was dispersed with a stirrer and then processed using a wet ultra-fine atomizer Nanomizer. Subsequently, 80 parts of 10% aqueous solution of copolymer 1, 10 parts of 1,3-bis (hydrazinocarbonylethyl) -5-isopropylhydantoin, and 25% aqueous solution of cationic polyurethane resin (trade name) : F-8564D, Tg 73 ° C, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 120 parts, polyethylene wax 10 parts, and a small amount of an antifoaming agent, a dispersant and water are added to form an ink receiving layer having a solid content concentration of 10%. A coating liquid I was obtained.

（インクジェット記録用シートの作成）
２００ｇ／ｍ^２の上質紙上にインク受容層形成用塗液Ｆを乾燥重量が１０ｇ／ｍ^２となるようにワイヤーバーにより塗布、乾燥してインク受容層Ｆを形成した。次いで、インク受容層Ｆ上に、インク受容層形成用塗液Ｉを乾燥重量が５ｇ／ｍ^２となるようにワイヤーバーにより塗工後、その塗工面をただちに表面温度が９０℃の鏡面ドラムに圧接し、乾燥後、離型させてインク受容層Ｉを形成して、インクジェット記録用シートを得た。 (Creation of inkjet recording sheet)
Dry weight coating solution F for ink-receiving layer formed on a high-quality paper of 200 g / m ² is coated by a wire bar such that the 10 g / m ^2, and dried to form an ink-receiving layer F. Next, after applying the ink receiving layer forming coating liquid I on the ink receiving layer F with a wire bar so that the dry weight becomes 5 g / m ² , the coated surface is immediately applied to a mirror drum having a surface temperature of 90 ° C. After pressure-contacting, drying and releasing, an ink receiving layer I was formed to obtain an ink jet recording sheet.

実施例１９
（光沢層用塗液Ｊの調製）
コロイダルシルカ（商品名：スノーテックスＳＴ−ＯＬ、日産化学工業（株）製）１００部に、離型剤としてオレイン酸アンモニウム（商品名：ＤＥＦ−１１６Ｔ、（株）日新化学研究所製）２部を混合して、固形分濃度５％の光沢層用塗液Ｊを調整した。 Example 19
(Preparation of gloss layer coating liquid J)
Colloidal Silka (trade name: Snowtex ST-OL, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 100 parts, ammonium oleate (trade name: DEF-116T, manufactured by Nisshin Chemical Laboratory Co., Ltd.) 2 as a release agent The gloss layer coating liquid J having a solid content concentration of 5% was prepared by mixing the parts.

（インクジェット記録用シートの作成）
実施例１と同様にして紙支持体上にインク受容層Ｂおよびインク受容層Ａを順次形成した。ついで、インク受容層Ａ上に、さらに光沢層用塗液Ｊをワイヤーバーにより塗工後、その塗工面をただちに表面温度が９５℃の鏡面ドラムに圧接、乾燥後、離型させて光沢層Ｊを形成して、インクジェット記録用シートを得た。このときの光沢層Ｊの塗工量は固形分で１ｇ／ｍ^２であった。 (Creation of inkjet recording sheet)
In the same manner as in Example 1, an ink receiving layer B and an ink receiving layer A were sequentially formed on a paper support. Next, after the coating liquid J for the glossy layer is further applied onto the ink receiving layer A with a wire bar, the coated surface is immediately pressed against a mirror drum having a surface temperature of 95 ° C., dried, and then released to give the glossy layer J To obtain an ink jet recording sheet. The coating amount of the gloss layer J at this time was 1 g / m ² in terms of solid content.

比較例１
実施例１において、インク受容層形成用塗液Ａの代わりに共重合体１と１，３−ビス（ヒドラジノカルボニルエチル）−５−イソプロピルヒダントインとを含まないインク受容層形成用塗液Ｋを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。 Comparative Example 1
In Example 1, instead of the ink-receiving layer-forming coating liquid A, an ink-receiving layer-forming coating liquid K that does not contain copolymer 1 and 1,3-bis (hydrazinocarbonylethyl) -5-isopropylhydantoin is used. An ink jet recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was used.

比較例２
実施例１において、インク受容層形成用塗液Ａの代わりに共重合体１を含まないインク受容層形成用塗液Ｄを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。 Comparative Example 2
In Example 1, an ink-jet recording sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ink-receiving layer-forming coating liquid D not containing the copolymer 1 was used instead of the ink-receiving layer-forming coating liquid A. Obtained.

比較例３
実施例１において、インク受容層形成用塗液Ａの代わりに１，３−ビス（ヒドラジノカルボニルエチル）−５−イソプロピルヒダントインを含まないインク受容層形成用塗液Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た Comparative Example 3
In Example 1, instead of the ink receiving layer forming coating liquid A, an ink receiving layer forming coating liquid E not containing 1,3-bis (hydrazinocarbonylethyl) -5-isopropylhydantoin was used. An ink jet recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1.

比較例４
実施例１において、１，３−ビス（ヒドラジノカルボニルエチル）−５−イソプロピルヒダントインの代わりに、４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジンを含むインク受容層形成用塗液Ｌを用いたこと以は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。 Comparative Example 4
In Example 1, for forming an ink receiving layer containing 4-hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine instead of 1,3-bis (hydrazinocarbonylethyl) -5-isopropylhydantoin An ink jet recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid L was used.

比較例５
実施例１において、１，３−ビス（ヒドラジノカルボニルエチル）−５−イソプロピルヒダントインの代わりに、１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）を含むインク受容層形成用塗液Ｍを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。 Comparative Example 5
In Example 1, an ink-receiving layer-forming coating liquid M containing 1,6-hexamethylenebis (N, N-dimethylsemicarbazide) instead of 1,3-bis (hydrazinocarbonylethyl) -5-isopropylhydantoin An ink jet recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that was used.

実施例１〜１９、比較例１〜５で得たインクジェット記録用シートについて、エプソンインクジェットプリンターＰＭ−９７０Ｃ（染料インク系）を用い、ＩＳＯ−４００画像（「高精細カラーディジタル標準画像データＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ」、ｐ１３、画像名称：ポートレート、財団法人日本規格協会発行）およびコンポジットブラック、シアン、マゼンダ、およびイエローの光学濃度が１．０となるようなベタ印字を行った。得られたインクジェット記録用シートおよびその画像について、以下のように評価した。評価結果を表１に示す。   For the ink jet recording sheets obtained in Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 5, an Epson ink jet printer PM-970C (dye ink system) was used, and an ISO-400 image (“high-definition color digital standard image data ISO / JIS) was used. -SCID ", p13, image name: Portrait, issued by the Japanese Standards Association) and solid printing in which the optical densities of composite black, cyan, magenta, and yellow were 1.0. The obtained inkjet recording sheet and its image were evaluated as follows. The evaluation results are shown in Table 1.

〔画質〕
得られたＩＳＯ−４００画像の画質を目視観察により評価した。
（評価基準）
◎：画質が非常に優れている
○：画質は良好で実用上全く問題ないレベルである
△：画質が劣っており実用上問題がある
×：画質が非常に劣っている 〔image quality〕
The image quality of the obtained ISO-400 image was evaluated by visual observation.
(Evaluation criteria)
◎: Image quality is very good ○: Image quality is good and practically no problem △: Image quality is inferior and practically problematic ×: Image quality is very inferior

〔インク吸収性〕
得られたＩＳＯ−４００画像を目視観察し、インク吸収性を評価した。
（評価基準）
◎：インク溢れによる画像のつぶれが全くみられない
○：若干インク溢れによる画像のつぶれがみられるものの実用上問題ないレベルである
△：インク溢れによる画像のつぶれがみられ実用上問題がある
×：インク溢れが著しい [Ink absorbency]
The obtained ISO-400 image was visually observed to evaluate ink absorbency.
(Evaluation criteria)
◎: Image collapse due to ink overflow is not observed at all ○: Image collapse due to ink overflow is slightly observed, but at a level that is not a problem for practical use Δ: Image collapse due to ink overflow is observed with practical problem × : Significant ink overflow

〔耐水性〕
得られた各色のベタ印字画像を２４時間放置後、印字部に水滴を１滴滴下して１分間後に拭き取り、水滴を滴下した部分の状態を目視で観察した。
（評価基準）
◎：インクのニジミがない
○：若干のインクのニジミが認められるが、実用上問題ないレベルである
△：インクのニジミおよび色濃度の低下が認められ、実用上問題がある
×：インクのニジミおよび色濃度の低下が著しい 〔water resistant〕
The obtained solid print image of each color was allowed to stand for 24 hours, after which one drop of water was dropped on the print part and wiped off after 1 minute, and the state of the part where the water drop was dropped was visually observed.
(Evaluation criteria)
：: No ink blurring ○: Slight ink blurring is observed, but at a level that is not a problem for practical use △: Ink blurring and a decrease in color density are recognized, and there is a practical problem ×: Ink blurring And the decrease in color density is significant.

〔耐光性〕
得られたＩＳＯ−４００画像およびマゼンタのベタ印字画像を２４時間放置後、キセノンウエザーメーター（スガ試験機株式会社製 型式ＷＥＬ−７Ｘ−ＬＨＰ）を用い、６３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で４８時間保管した。ＩＳＯ−４００画像については目視により観察して、耐光性を評価した。
（評価基準）
◎：ほとんど変褪色がみられず非常に良好である
○：わずかに変褪色はみられるものの色バランスは崩れておらず良好である
△：変褪色がみられ、実用上問題のあるレベルである
×：変褪色が著しい
一方、マゼンダのベタ印字画像については、キセノンウエザーメーター内保管前後の光学濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定し、残存率［（保管後の光学濃度／保管前の光学濃度）×１００（％）］を求めた。 [Light resistance]
The obtained ISO-400 image and magenta solid print image were allowed to stand for 24 hours, and then were used in an atmosphere of 63 ° C. and 50% relative humidity using a xenon weather meter (Model WEL-7X-LHP manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). Stored for 48 hours. The ISO-400 image was visually observed to evaluate light resistance.
(Evaluation criteria)
A: Almost no discoloration is observed and very good. ○: Slight discoloration is observed, but the color balance is not broken. Good: Discoloration is observed, which is a practically problematic level. ×: On the other hand, for magenta solid printed images, the optical density before and after storage in a xenon weather meter was measured with a Macbeth reflection densitometer RD-914, and the residual ratio [(optical density after storage / before storage) Optical density) × 100 (%)].

〔耐オゾン性〕
得られたＩＳＯ−４００画像およびコンポジットブラックのベタ印字画像を２４時間放置後、オゾン濃度２．５ｐｐｍの容器内に、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で１０時間保管した。ＩＳＯ−４００画像については目視により観察して、耐オゾン性を評価した。
（評価基準）
◎：ほとんど変褪色がみられず非常に良好である
○：わずかに変褪色はみられるものの色バランスは崩れておらず良好である
△：変褪色がみられ、実用上問題のあるレベルである
×：変褪色が著しい。
一方、コンポジットブラックのベタ印字画像については、オゾン雰囲気での保管前後の光学濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定し、残存率［（保管後の光学濃度／保管前の光学濃度）×１００（％）］を求めた。 [Ozone resistance]
The obtained ISO-400 image and a solid black printed image of composite black were left for 24 hours, and then stored in a container with an ozone concentration of 2.5 ppm for 10 hours in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity. The ISO-400 image was visually observed to evaluate ozone resistance.
(Evaluation criteria)
A: Almost no discoloration is observed and very good. ○: Slight discoloration is observed, but the color balance is not broken. Good: Discoloration is observed, which is a practically problematic level. X: Discoloration is remarkable.
On the other hand, for solid black printed images, the optical density before and after storage in an ozone atmosphere was measured with a Macbeth reflection densitometer RD-914, and the residual ratio [(optical density after storage / optical density before storage) × 100 (%)].

〔耐熱湿性〕
得られたＩＳＯ−４００画像および各色のベタ印字画像を２４時間放置後、４０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿器に７２時間保管した。保管後、目視により観察して、耐熱湿性を評価した。
（評価基準）
◎：経時ニジミの発生および変褪色がほとんどみられず非常に良好である
○：若干の経時ニジミおよび変褪色はみられるものの、実用上全く問題のないレベルである
△：経時ニジミおよび変褪色がみられ、実用上問題のあるレベルである
×：経時ニジミが顕著に認められ、変褪色も著しい [Heat resistance]
The obtained ISO-400 image and solid print image of each color were allowed to stand for 24 hours, and then stored in a constant temperature and humidity chamber at 40 ° C. and 90% relative humidity for 72 hours. After storage, the heat and humidity resistance was evaluated by visual observation.
(Evaluation criteria)
A: Occurrence of aging blurring and discoloration is very good. B: Slight aging and discoloration are observed, but there is no problem in practical use. Is observed and is at a level that is problematic in practical use.

〔耐熱黄変性〕
得られたインクジェット記録用シートを８０℃、相対湿度５０％の条件下で１週間放置し、放置前後の白紙のＬ*、ａ*、ｂ*を色彩色差計（形式：ＣＲ−３２１、ミノルタ（株）製）により測定し、次の式よりΔＥ*ａｂを算出した。
ΔＥ*ａｂ＝［（ΔＬ*）^２＋（Δａ*）^２＋（Δｂ*）^２］^１／２
（式中、ΔＬ*、Δａ*、およびΔｂ*は、試験前後のＬ*、ａ*、ｂ*の座標のそれぞれの差を意味する。）
また、保管前後でのシートの白さを、蛍光灯下目視で観察し、評価した。
（評価基準）
○：ほとんど変化がなく、実用上全く問題のないレベルである
△：変化が認められ、実用上問題のあるレベルである
×：変化が大きい [Heat-resistant yellowing]
The obtained ink jet recording sheet was allowed to stand for 1 week under conditions of 80 ° C. and 50% relative humidity, and L *, a *, and b * of the white paper before and after being left were measured with a color difference meter (type: CR-321, Minolta ( ), And ΔE * ab was calculated from the following formula.
ΔE * ab = [(ΔL *) ² + (Δa *) ² + (Δb *) ² ] ^1/2
(In the formula, ΔL *, Δa *, and Δb * mean the difference between the coordinates of L *, a *, and b * before and after the test.)
Further, the whiteness of the sheet before and after storage was visually observed and evaluated under a fluorescent lamp.
(Evaluation criteria)
○: There is almost no change and there is no practical problem at all. Δ: Change is recognized and there is a problem with practical use ×: Large change

表１から明らかなように、ヒンダードアミン系化合物が含まれ、かつ、特定のジヒドラジド化合物を含有する実施例１〜１９のインクジェット記録用シートは、高画質の画像が形成され、インク吸収性に優れる上に、耐水性、耐光性、耐オゾン性、耐熱湿性に優れていた。しかも、高温下に保管された場合でも白紙部の変褪色が非常に少なく、長期保存性に優れていた。すなわち耐熱黄変性に優れていた。
これに対し、ヒンダードアミン系化合物と特定のジヒドラジド化合物を含有しない比較例１のインクジェット記録用シートは、画質、インク吸収性、耐水性、耐熱湿性に優れていたものの、耐光性、耐オゾン性、耐熱黄変性が低かった。
また、特定のジヒドラジド化合物を含有するが、ヒンダードアミン系化合物を含有しない比較例２のインクジェット用記録シートは、耐光性が劣っていた。
ヒンダードアミン系化合物を含有するが、ジヒドラジド化合物を含有しない比較例３のインクジェット用記録シートは、耐オゾン性および耐熱黄変性が劣っていた。
また、特定のジヒドラジド化合物を含有するが、特定の構造を有するヒンダードアミン系化合物の代わりに４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジンを含有する比較例４のインクジェット記録用シートは、耐水性、耐光性が低かった。
さらに、特定の構造を有するヒンダードアミン系化合物を含有するが、特定のジヒドラジド化合物の代わりに１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）を含有する比較例５のインクジェット記録用シートは、画質、インク吸収性、耐オゾン性、耐光性、耐熱湿性、耐熱黄変性のいずれもが低かった。


As is clear from Table 1, the inkjet recording sheets of Examples 1 to 19 containing a hindered amine compound and containing a specific dihydrazide compound formed a high-quality image and were excellent in ink absorbability. Furthermore, it was excellent in water resistance, light resistance, ozone resistance and heat and humidity resistance. Moreover, even when stored at a high temperature, the discoloration of the white paper portion is very small and excellent in long-term storage. That is, it was excellent in heat-resistant yellowing.
In contrast, the inkjet recording sheet of Comparative Example 1 that does not contain a hindered amine compound and a specific dihydrazide compound was excellent in image quality, ink absorbability, water resistance, and heat and humidity resistance, but light resistance, ozone resistance, and heat resistance. Yellowing was low.
Further, the ink jet recording sheet of Comparative Example 2 containing a specific dihydrazide compound but not containing a hindered amine compound was inferior in light resistance.
The inkjet recording sheet of Comparative Example 3 containing a hindered amine compound but not containing a dihydrazide compound was inferior in ozone resistance and heat yellowing resistance.
Further, for inkjet recording of Comparative Example 4, which contains a specific dihydrazide compound, but contains 4-hydroxy-1,2,2,6,6, -pentamethylpiperidine instead of a hindered amine compound having a specific structure. The sheet had low water resistance and light resistance.
Furthermore, the ink jet recording sheet of Comparative Example 5 contains a hindered amine compound having a specific structure, but contains 1,6-hexamethylenebis (N, N-dimethylsemicarbazide) instead of the specific dihydrazide compound. Image quality, ink absorption, ozone resistance, light resistance, heat and humidity resistance, and heat yellowing were all low.

Claims (8)

支持体上に、無機微粒子とカチオンポリマーとバインダーとを含むインク受容層が形成されたインクジェット記録用シートにおいて、該インク受容層が、ヒンダードアミン系化合物とジヒドラジド化合物とを含有することを特徴とするインクジェット記録用シート。   An ink jet recording sheet in which an ink receiving layer containing inorganic fine particles, a cationic polymer and a binder is formed on a support, wherein the ink receiving layer contains a hindered amine compound and a dihydrazide compound. Recording sheet. ヒンダードアミン系化合物が、下記一般式(１)で表される請求項１に記載のインクジェット記録用シート。

〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、オキシル基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、アリル基、アセチル基、ベンジル基またはベンジルオキシ基のいずれかを表す。Ｒ^３は炭化水素残基を表し、Ｒ^４は水素原子、または炭素数１〜１８のアルキル基を表す。ｌ、ｍは０≦ｌ＋ｍ≦３を満たす整数である。〕 The inkjet recording sheet according to claim 1, wherein the hindered amine compound is represented by the following general formula (1).

[Wherein R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom, hydroxyl group, oxyl group, alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, allyl group, acetyl group, benzyl group or benzyloxy. Represents any of the groups. R ³ represents a hydrocarbon residue, and R ⁴ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. l and m are integers satisfying 0 ≦ l + m ≦ 3. ] ヒンダードアミン系化合物が、下記一般式（２）で表される少なくとも１種の構成単位（ａ１）と、下記一般式（３）および／または（４）で表される少なくとも１種の構成単位（ａ２）とを含むポリマー（Ａ）である請求項１に記載のインクジェット記録用シート。

〔式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１６、Ｒ^１７はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ^７〜Ｒ^９はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｘは酸残基を、ｎは１〜６の整数を表す。また、Ｒ^１２、Ｒ^１３はそれぞれ独立に酸素原子またはＮ−Ｒ^１８を表す。ここでＲ^１８は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。また、Ｒ^１４、Ｒ^１５はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。〕 The hindered amine compound comprises at least one structural unit (a1) represented by the following general formula (2) and at least one structural unit (a2 represented by the following general formula (3) and / or (4): The ink jet recording sheet according to claim 1, wherein the polymer is a polymer (A).

[Wherein R ⁵ , R ⁶ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹⁶ , R ¹⁷ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R ^{7 to} R ⁹ each independently represent carbon number. 1 to 8 alkyl groups are represented, X represents an acid residue, and n represents an integer of 1 to 6. R ¹² and R ¹³ each independently represents an oxygen atom or N—R ¹⁸ . Here, R ¹⁸ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R ¹⁴ and R ¹⁵ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. ] 前記構成単位（ａ２）が下記一般式（５）で表される請求項３に記載のインクジェット記録用シート。

〔式中、Ｒ^２２、Ｒ^２３はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。また、Ｒ^１９〜Ｒ^２１はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘは酸残基を表す。〕 The inkjet recording sheet according to claim 3, wherein the structural unit (a2) is represented by the following general formula (5).

[Wherein, R ²² and R ²³ each independently represents a hydrogen atom or a methyl group. R ^{19 to} R ²¹ each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and X represents an acid residue. ] ジヒドラジド化合物が、下記一般式（６）で表される請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用シート。

〔式中、Ｒ^２４は、直接結合、炭素数１〜１２の飽和または不飽和アルキレン基、フェニレン基または一般式（７）で示される置換基を表す。〕

〔式中、Ｒ^２５、Ｒ^２６はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ^２７、Ｒ^２８はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。〕 The inkjet recording sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein the dihydrazide compound is represented by the following general formula (6).

[Wherein, R ²⁴ represents a direct bond, a saturated or unsaturated alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a phenylene group, or a substituent represented by the general formula (7). ]

[In formula, R <^25> , R < ²⁶ > represents a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl group each independently. R ²⁷ and R ²⁸ each independently represents a hydrogen atom or a methyl group. ] 一般式（６）のＲ^2４が、一般式（７）である請求項５に記載のインクジェット用記録シート。 The inkjet recording sheet according to claim 5, wherein R ^{24 in the} general formula (6) is the general formula (7). 一般式（６）で表されるジヒドラジド化合物が、１，３−ビス（ヒドラジノカルボニルエチル）−５−イソプロルヒダントインである請求項６に記載のインクジェット記録用シート。   The sheet for inkjet recording according to claim 6, wherein the dihydrazide compound represented by the general formula (6) is 1,3-bis (hydrazinocarbonylethyl) -5-isopropyl hydantoin. 無機微粒子の平均一次粒子径が３０ｎｍ以下である請求項１〜７のいずれかに記載のインクジェット用記録シート。


The inkjet recording sheet according to any one of claims 1 to 7, wherein the average primary particle diameter of the inorganic fine particles is 30 nm or less.