JP2007059239A - 電気化学セルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ハニカム状セル構造を有する電気化学セルを製造するに当り、その製造手段として、より簡便な方法を提供する。
【解決手段】ガス流路部分を中子とする反転型に対して、多孔質となる陰極あるいは陽極用の材料層を形成させた後に、固体電解質材料を充填の上、乾燥、硬化させ、焼成する。あるいは、中子を多孔質となる陰極あるいは陽極用の材料層により形成させた後に、固体電解質材料を充填の上、乾燥、硬化させ、焼成する。
【効果】ハニカム状セル構造を有する電気化学セルにおける、固体電解質からなる隔壁および発生した起電力を集めるための電極層を一度の焼成により形成することが可能となる。
【選択図】図１

Description

この発明はハニカム状電気化学セルを有する固体酸化物形燃料電池において、その起電力を発生させることとなる電気化学セルの製造方法に関する。

固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、構成材料が固体であること、動作環境が高温であることに特徴がある。古くは平板型、円筒型の固体酸化物形燃料電池により実用化が図られた。しかしながら、円筒型ＳＯＦＣには単位体積当たりの出力密度が低いと言う難点、平板型ＳＯＦＣにはシール方法等に困難な問題が有った。

その為、近年ハニカム形状のＳＯＦＣの製造方法を開示した発明が複数なされている。特許文献１として、特開平１１−１２１０１９号公報を例示し、その発明の詳細な説明の段落００３４、００３９から００４５を示す。

特許文献１では、多孔質基体を作製した後、気相成長装置により固体電解質膜を形成、電極材料となるスラリーを塗布、乾燥、焼成させていた。特許文献１の電気化学セルはハニカムであっても、単位ユニットを積み重ねて形成されるものであった。
特開平１１−１２１０１９号公報

次に、特許文献２として特開平１０−１８９０２３号公報を例示し、その発明の詳細な説明の段落００２０から００３４を示す。
特許文献２では、ハニカム状のチャンネルを形成し、固体電解質材料からなるハニカム構造体に対して、ハニカムチャンネル内壁面に電極を形成した、燃料極チャンネル列、空気極チャンネル列、インターコネクターチャンネル列を順次積層状に形成したものの開示が有った。この特許文献２の燃料電池は、固体電解質材料を押出成形し、焼成処理した後、燃料極材料、空気極材料をそれぞれの流路に対して、他方のチャンネル孔を塞いだ状態にして、順次コーティングして焼成することにより製造していた。
特開平１０−１８９０２３号公報

更に、特許文献３として、特開２００３−３１７７４１号公報を例示し、その発明の詳細な説明の段落００２８から００４０を示す。特許文献３では、ハニカム形状の壁として機能することとなる連続気孔を備えた多孔質体を酸素含有ガスの通路とし、多孔質体の内壁面上に第１の触媒層、電解質膜、第２の触媒層を形成したものとなっていた。この特許文献３では、多孔質体を先に押出成形し、乾燥、焼結することで作製し、一部をマスキングした上で、触媒層となるペーストの塗布・乾燥、電解質膜となるペーストの塗布・乾燥、触媒層となるペーストの塗布・乾燥をそれぞれ複数回行っていた。
特開２００３−３１７７４１号公報

これら背景技術として公知の文献に示される製造方法では、ハニカム構造の機械的な強度は、ハニカムの隔壁の厚みを大きくしたり、あるいは多孔質基体が強度を発現することに寄与するようにしていた。

この発明では、ハニカム構造をなす隔壁を固体電解質材料及び燃料極、空気極となし、その起電力の大きな燃料電池の製造方法を提供しようとするものである。電極の配列については、特開平１０−４０９３４号公報に開示される内容である、燃料極、空気極を交互に配置するものであっても、あるいは、国際公開ＷＯ２００４／０８２０５０号公報に開示される燃料極、空気極、及び冷却空気セルの配置としても良い。国際公開ＷＯ２００４／０８２０５０号公報では、燃料極に隣り合う位置のセルを空気極とし、空気極に隣り合う燃料極以外の位置には冷却空気セルとしている。

この発明の請求項１に記載する電気化学セルの製造方法では、ハニカム状セル構造を有する電気化学セルを製造するに当り、ガス流路部分を中子とする反転型に対して、多孔質となる陰極あるいは陽極用の材料層を形成させた後に、固体電解質材料を充填の上、乾燥、硬化させ、焼成することを要旨としている。

この発明の請求項２に記載する電気化学セルの製造方法では、反転型の一部であるガス流路部分を形成する中子を、多孔質となる陰極あるいは陽極用の材料層により形成させた後に、固体電解質材料を充填の上、乾燥、硬化させ、焼成することを要旨としている。

この出願の請求項１の発明によれば、ハニカム状セル構造を有する電気化学セルを一度の焼成工程を含むだけで製造可能となる。このため、固体電解質と電極層を別々に形成する場合に比べて、工程数が格段に少なくなり生産性が向上する。これは、焼成前において、中子表面に電極層が形成された状態において、固体電解質が一体となったものを作製しておくことによるものである。また、電極部分が多孔質体であることにより、セル構造の強度の向上と発生電流量の増大化を図ることができる。

この出願の請求項２の発明によれば、ハニカム状セル構造を有する電気化学セルを一度の焼成工程を含むだけで製造可能となる。このため、固体電解質と電極層を別々に形成する場合に比べて、工程数が格段に少なくなり生産性が向上する。これは、焼成前において、中子そのものを電極層とし、電極層と固体電解質が一体となったものを作製しておくことによるものである。また、電極部分が多孔質体であることにより、セル構造の強度の向上と発生電流量の増大化を図ることができる。

以下に、この発明の構成要素を順に説明する。この発明の燃料電池は、固体電解質材料を中間層とし、その片側ないし両側に電極層を設けたハニカム状のセル構造を持つ燃料電池のセル構造を作製する製造方法に特徴を有するものである。

この発明のハニカム状セル構造を有する電気化学セルとは、燃料電池の起電力発生の根拠となる燃料極層、固体電解質材料からなる層、空気極層が積層された構造をハニカム状に配置したものである。但し、国際公開ＷＯ２００４／０８２０５０号公報に開示される電極の配置では、起電力発生には寄与しないセルを持つことも有る。

ハニカムの形状としては特に限定されないが、空間の利用効率の観点から、各開口の横断面形状が二等辺三角形、正三角形、長方形、正方形、正六角形など、平面を隙間無く充填できる形状が良い。また、正三角形と正六角形などの相異なる形状の開口が隣接するような設計も可能である。

ガス流路部分とは、空気ガス流路、燃料ガス流路、冷却空気流路、還流ガス流路などの、電極に於ける反応用のガス、温度調整用のガス流路となる部分である。

この発明では、製品となるハニカム状セル構造の外形をなす外型とカス流路部分となるセル数の中子を先に作製し、この中子に予め電極層（電極となる材料層のことを言う。）を形成させた後、外型でもある台枠にセットする。中子に対しては、後工程における脱型を容易にするため、離型剤が塗られてあるのが良い。そして、外型と中子で形成されるキャビティー内に固体電解質を形成させるための材料のスラリーを注入する。

該スラリーが固化した後に、中子を抜き取る。この際、中子に形成させておいた電極層は固体電解質に強固に付着していることが分かる。これは、中子と電極層は離型層を介して付着しているため、離型層がなく直接付着した固体電解質側に付着するためである。その後外型を外し、ハニカム一体成形体を得ることができる。

電極層の形成に当たっては、電極材料をスラリーとしたものを中子への塗り付け、印刷、薄膜状にしたものによる張り付けがある。塗り付け使用に用いられる材料は、電極材料をスラリーとしたものである。電極材の厚みを大きくしたい時には、このスラリーの粘度を大きくしたり、複数回の塗り付けを行うことも可能である。電極層の厚みは１０〜１０００μｍにあるのが良い。

前述の方法とは別の手段では、電極層となるシートを作成して、それを中子状に加工して、中空の中子とする。この場合は、最終的に中子を外す必要が無くなり、固体電解質の固化後には、固体電解質と電極層のシートとが同時に焼成できる。

燃料極（陰極）に用いられる主原料としては、ランタンを含有するペロブスカイト型複合酸化物であることが好ましく、ランタンマンガナイト又はランタンコバルタイトであることが更に好ましく、ランタンマンガナイトが一層好ましい。ランタンクロマイト及びランタンマンガナイトは、ストロンチウム、カルシウム、クロム（ランタンマンガナイトの場合）、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム等をドープしたものであってよい。また、パラジウム、白金、ルテニウム、白金−ジルコニア混合粉末、パラジウム−ジルコニア混合粉末、ルテニウム−ジルコニア混合粉末、白金−酸化セリウム混合粉末、パラジウム−酸化セリウム混合粉末、ルテニウム−酸化セリウム混合粉末であってもよい。

空気極（陽極）に用いられる主原料としては、ニッケル、パラジウム、白金、ニッケル−ジルコニア混合粉末、白金−ジルコニア混合粉末、パラジウム−ジルコニア混合粉末、ニッケル−酸化セリウム混合粉末、白金−酸化セリウム混合粉末、パラジウム−酸化セリウム混合粉末、ルテニウム、ルテニウム−ジルコニア混合粉末等が好ましい。

電極の形成は、多孔質体となることが必要である。多孔質体とするためには、電極形成用のスラリーに消失材を添加すること、あるいは適用する電極材料の粒子径を選択することにより得られる。

消失材の大きさは１〜３０μｍにあるものを用いること、あるいは、電極材料の粒径０．１〜３０μｍとほぼ同粒径のものを採用することで、効果的な多孔性が得られる。

電極が多孔質体であることにより、燃料極ガス（水素など）あるいは空気極ガス（酸素など）が、電極を透過し易くなり、固体電解質表面までの燃料極ガスあるいは空気極ガスの接近が容易となり、起電力発生の効率上昇が得られる。

中子の所定の位置に陰極あるいは陽極用の材料層を形成させ、その後に固体電解質材料のスラリー充填を行う。スラリーの充填は上方からあるいは底部から行われる。上方から一回の充填では乾燥収縮による未充填部分が発生するような場合は、複数回に分けて充填を行うことも好ましい。底部からの充填の方が気泡の巻き込みが無く、欠陥の少ない固体電解質が得られる。そして、充填が完了し、乾燥が終わった後、脱型し、焼成される。

固体電解質には、イットリア安定化ジルコニア又はイットリア部分安定化ジルコニアが好ましいが、他の材料を使用することもできる。下記実施例では、３ｍｏｌイットリア安定ジルコニアを用いているが、１０ｍｏｌスカンジア安定ジルコニア、８ｍｏｌイットリア安定ジルコニアであっても良い。またＮＯｘ分解セルの場合には、酸化セリウムも好ましい。

固体電解質材料のスラリー充填後に乾燥工程を経ることになるが、その乾燥条件としては、常温〜１３０℃から適宜選択される。乾燥時間は、高温であれば、０．５時間程度。室温であれば４８時間程度となる。

そして、乾燥後の焼成は昇温スピードを３０℃〜５０℃／時間、最高温度が１３００〜１５００℃となるようにして、最高温度にて保持時間を１〜２時間確保するようにし、降温スピードは２０℃〜３０℃／時間にて常温まで戻される。この最高温度は材質の種類及びその中心粒径により選択される。

実施例では、５列５行のハニカム状セル構造の電気化学セルを作製した。図１は作製後の電気化学セルの外観斜視図を示すものであり、正面から見て一割ほどの厚みを切断した状態により示している。図２は、電気化学セルの反転型である外型、台枠と中子を配置させた状態を外観斜視図に示したものであり、この図２においても一部を切断した状態により示している。図２の中子には焼成前の電極層が形成されたものとなっている。図１では、符号１が電極層を示し、符号２が固体電解質を示している。図２では、符号３が中子であり、符号１１が焼成前となる電極層を示している。また、符号４が外型、符号５が台枠となる。

実施例では、まず始めに型の作製を行った。最終製品の寸法から焼成時の収縮率をもって逆算し、型の寸法とした。最終製品ではセルの間隔を４ｍｍとし、隔壁の電極を含む厚みを２ｍｍとした。ガス流路方向の長さは５０ ｍｍとした。型の大きさは、外型、中子とも焼成による収縮率１０％を勘案した寸法とした。素材は、ジュラルミンを用いた。

型は主要部分として、収縮率を考慮して作製された外型、とガス流路部分を形成する中子、中子及び外型を所定位置に設置できる台枠から構成される。

中子に対する電極層の形成は次のように行った。前もって、陰極形成用のスラリーと陽極形成用のスラリーを準備した。それぞれの配合は、下記配合１と配合２に記す。配合量を示す数値は重量部を意味する。そして、ドクターブレード法によりクリアランスを０．８ｍｍとし、電極材料を引き延ばし、乾燥（常温から１３０℃）工程を経てシート状となった電極材料を得た。このシートを裁断し、中子におけるそれぞれのガス流路４面に対して中子を覆うように貼り付けた。

配合１
ニッケル（中心粒径１０μｍ） ２００
３ｍｏｌイットリア安定ジルコニア（中心粒径１μｍ） １００
水 ５０
分散剤 ３
樹脂（ＰＶＡ） ３
合計 ３５６

配合２
ランタンマンガナイト（中心粒径０．５μｍ） １００
水 ２０
分散剤 ２
合計 １２２

固体電解質による隔壁の形成は、中子への電極材料の貼付・乾燥後に、固体電解質材料を主成分とするスラリーを充填し、乾燥、焼成することにより行われる。このスラリーの配合については、下記配合３に記した。
充填に当り、泡の巻き込みあるいは充填不足が生じないように、真空脱泡を行ったスラリーを型の底部に設けたゲート入り口より注入するようにし、注入後ゲートを閉じた。スラリーの充填は台枠と外型に囲まれ、電極層が形成された中子部分を除いた部分となる。

上記のように、電極材料層が多孔質体となるように調整され形成されているので、固体電解質を形成する材料の調整は、一般的なスリップキャストの材料の調整方法と同様にして形成することが出きるが、この発明の主旨を逸脱しない限りにおいては、どのようなスラリーであっても良い。

配合３
３ｍｏｌイットリア安定ジルコニア（中心粒径０．５μｍ） １００
水 ３０
分散剤 ３
合計 １３３

中子に対し、電極材料の貼付、固体電解質材料の充填が行われたものを、焼成前に乾燥させる。その乾燥条件は１３０℃、０．５時間である。この乾燥後に反転型から脱型を行う。脱型した電気化学セルは、昇温速度５０℃／Ｈｒにより１４００℃まで加熱、２時間持続させ降下温度速度３０℃／Ｈｒにより常温まで冷却させる。

製造された電気化学セルを利用し、空気ガス流路には空気、燃料ガス流路には水素を供給するようにした燃料電池では、８００℃の雰囲気において稼働させた処、０．２Ｗ／ｃｍ^２の出力密度の起電力が得られた。

別法による電極材料による電極層の形成では、中子の４面に対して、前もって油脂系の離型剤を塗布しておいた上で、電極材料を焼成後の厚みが０．８ｍｍとなるようにスクリーン印刷により塗布する。塗布後には１３０℃、０．５時間の乾燥工程を行うようにして、陰極の形成と陽極の形成のそれぞれを行う。乾燥工程だけでは電極は焼結していないので、次工程の固体電解質材料のスラリー充填・乾燥の後、纏めて焼成される。

電極層の形成が行われた後は、先の方法と同じ工程を経て、ハニカムの形成が完了する。この方法によっても、電極層と固体電解質が一体となった電気化学セルが得られた。

更に、別法による電極材料による電極層の形成では、実施例において用いた電極層形成用のスラリーをドクターブレード法によりクリアランスを１．５ｍｍとし、電極材料を引き延ばし、乾燥（常温から１３０℃）工程を経てシート状となった電極材料を得た。このシートを裁断し、中子におけるそれぞれのガス流路４面を構成するように、シートの接合部は接着剤を使用し、筒状に形成した。この筒状の電極層を台枠に設置した後は、上記方法と同じように固体電解質材料のスラリー充填・乾燥の後、纏めて焼成を行った。この中子を電極層により形成させる方法によっても、電極層と固体電解質が一体となった電気化学セルが得られた。

実施例による電気化学セルの外観斜視図を示すものであり、一部を切断した状態により示している。 実施例の反転型を外観斜視図に示したものであり、一部を切断した状態により示している。

符号の説明

１…電極層
２…固体電解質
３…中子
４…外型
５…台枠
１１…焼成前の電極層

Claims (2)

1. ハニカム状セル構造を有する電気化学セルを製造するに当り、ガス流路部分を中子とする反転型に対して、多孔質となる陰極あるいは陽極用の材料層を形成させた後に、固体電解質材料を充填の上、乾燥、硬化させ、焼成することを特徴とする電気化学セルの製造方法。
2. ハニカム状セル構造を有する電気化学セルを製造するに当り、反転型の一部であるガス流路部分を形成する中子を、多孔質となる陰極あるいは陽極用の材料層により形成させた後に、固体電解質材料を充填の上、乾燥、硬化させ、焼成することを特徴とする電気化学セルの製造方法。
   

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