JP2007056258A

JP2007056258A - 構造接着剤のためのポリマー希釈剤

Info

Publication number: JP2007056258A
Application number: JP2006220966A
Authority: JP
Inventors: James L Richards; ジェームズ・エル・リチャーズ
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2005-08-15
Filing date: 2006-08-14
Publication date: 2007-03-08
Also published as: US20070037955A1; EP1754765B1; CN1916099A; EP1754765A1; CN100591739C

Abstract

【課題】構造接着剤のためのポリマー希釈剤を提供する。
【解決手段】（ａ）反応性ホットメルトおよび（ｂ）ポリマー系反応性希釈剤、を含む接着剤組成物であって；（ｂ）ポリマー系反応性希釈剤が（１）２０００〜４０００の重量平均分子量を有する１つ以上のポリマー；（２）１つ以上の多官能性ポリオール；および（３）１つ以上のポリイソシアネート；を含み、ここで、イソシアネート基のヒドロキシル基に対する比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が４．０〜１１．０であり、かつ遊離イソシアネート基の量が、組成物の全体の重量を基準として７．５重量％より大きい：接着剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、反応性ホットメルト接着剤を含めた構造接着剤において使われる反応性希釈剤への代替組成物に関する。特に、本発明は、接着ラミネートを調製する際に、反応性ホットメルト接着剤が例とされるがそれに限定されない構造接着剤の作業時間を伸ばすための反応性希釈剤として作用するポリマー系液体水分硬化反応性ホットメルトの使用に関する。

反応性ホットメルトのような構造接着剤は、接着ラミネートを調製する際に、それらの作業時間、グリーン強度およびクリープ速度によって制限される。反応性希釈剤として公知の低分子量の有機化合物（例えば、揮発性有機化合物）は、流動状態を維持することによって、構造接着剤の作業時間を延長するために使用される。従来の反応性希釈剤には、多くの限界があり、すなわち、それらは、生理的に有害なだけでなく、特有および特徴的である不快な風味および臭気特性を有する。このような反応性希釈剤において達成可能な架橋の程度は、わずか９０％未満くらいであるが、それらは、パッケージラミネートおよび接着ラミネートを完成させるのに使用することができないことは確実である。加えて、従来の反応性希釈剤は、ｐｐｍ量の残留物として、それらが、溶媒のようによく分散できるために、架橋をせず、境界面への接着に悪影響を及ぼすという欠点を有する。

米国仮特許出願６０／６１５，６６８号は、改善された耐クリープ性および基体への良好な接着性を有する水分反応性ホットメルト接着剤組成物を開示している。その反応性ホットメルト接着剤組成物は、（ａ）３０，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有する１つ以上のポリマー；（ｂ）１つ以上の多官能性ポリオール；（ｃ）少なくとも２つのヒドロキシ基を有する１つ以上の有機化合物；および（ｄ）１つ以上のポリイソシアネート：を含み、ここで、イソシアネート基のヒドロキシル基に対する比率（ＮＣＯ／ＯＨ）は、２．１〜６．０であり、かつ遊離イソシアネート基の量は、組成物の全体の重量基準で３．５重量％より大きい。残念ながら、その接着剤組成物の作業時間は比較的短く、それは、広い面積の基体に適用して接着構造ラミネートを形成させる場合に制限を受けることがあり得る。

低分子量の液体水分反応性ホットメルトは、予期しないことには、構造接着剤における反応性希釈剤として機能し、かつ従来の反応性希釈剤に関連する問題を有していないことが見いだされている。反応性水分硬化性組成物は、構造接着剤の作業時間を伸ばす、従来にない反応性希釈剤であり、この特徴はクリープに悪影響を与えることなしに、広い面積の接着構造ラミネートを製造することに関係するものとして顕著である。
米国仮特許出願６０／６１５，６６８号明細書

したがって、本発明は（ａ）反応性ホットメルト接着剤；ならびに（ｂ）ポリマー系反応性希釈剤を含む接着剤組成物を提供し、ここで、（ｂ）ポリマー系反応性希釈剤は（１）２０００〜４０００の重量平均分子量を有する１つ以上のポリマー；（２）１つ以上の多官能性ポリオール；および（３）１つ以上のポリイソシアネート：を含み、ここで、イソシアネート基のヒドロキシル基に対する比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が、４．０〜１１．０であり、かつ遊離イソシアネート基の量は、組成物の全体の重量基準で７．５重量％より大きい。１つの実施態様によれば、（ａ）は（１）３０，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有する１つ以上のポリマー；（２）１つ以上の多官能性ポリオール；（３）少なくとも２つのヒドロキシ基を有する１つ以上の有機化合物；および（４）１つ以上のポリイソシアネート：を含み、ここで、イソシアネート基のヒドロキシル基に対する比率（ＮＣＯ／ＯＨ）は、２．１〜６．０であり、かつ遊離イソシアネート基の量は、組成物の全体の重量基準で３．５重量％より大きい。

本発明は、（ａ）反応性ホットメルト接着剤、ならびに（ｂ）ポリマー系反応性希釈剤を混合する工程を含む、反応性ホットメルト接着剤の作業時間を伸ばすための方法を提供し、ここで（ｂ）ポリマー系反応性希釈剤は、（１）２０００〜４０００の重量平均分子量を有する１つ以上のポリマー；（２）１つ以上の多官能性ポリオール；および（３）１つ以上のポリイソシアネート：を含み、ここで、イソシアネート基のヒドロキシル基に対する比率（ＮＣＯ／ＯＨ）は、４．０〜１１．０であり、遊離イソシアネート基の量は、組成物の全体の重量基準で７．５重量％より大きい。１つの実施態様によれば、（ａ）は（１）３０，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有する１つ以上のポリマー；（２）１つ以上の多官能性ポリオール；（３）少なくとも２つのヒドロキシ基を有する１つ以上の有機化合物；および（４）１つ以上のポリイソシアネート：を含み、ここで、イソシアネート基のヒドロキシル基に対する比率（ＮＣＯ／ＯＨ）は、２．１〜６．０であり、かつ遊離イソシアネート基の量は、組成物の全体の重量基準で３．５重量％より大きい。

本発明はまた、以下の工程を含む１つ以上の基体を接着させるための方法を提供する：
（ａ）反応性ホットメルト接着剤とポリマー系反応性希釈剤とを混合する工程であって、ポリマー系反応性希釈剤が（１）２０００〜４０００の重量平均分子量を有する１つ以上のポリマー；（２）１つ以上の多官能性ポリオール；（３）１つ以上のポリイソシアネート：を含み、ここで、ポリマー系反応性希釈剤とを混合する工程であって、イソシアネート基のヒドロキシル基に対する比率（ＮＣＯ／ＯＨ）は、４．０〜１１．０であり、かつ遊離イソシアネート基の量は、組成物の全体の重量基準で７．５重量％より大きい；
（ｂ）反応性ホットメルト接着剤を加熱する工程；
（ｃ）水分の存在下で第一の基体にホットメルト接着剤を適用する工程；
（ｄ）適用されたホットメルト接着剤と少なくとも第二の基体とを接触させる工程；および
（ｅ）接着されたホットメルト接着剤を冷却する工程。

本明細書中で使われる「水分反応性」は、ここでは水と反応することができ、望ましくは組成物の分子量の増加をもたらし、および／または接着剤組成物の架橋を生じさせて、水との接触の後に続く接着剤の強度特性を向上させる任意の組成物を意味し、例としてイソシアネート基を含んでいる任意の組成物が挙げられるが、それに限定されない。本明細書中において「ホットメルト」は、固体、半固体、または粘着性塊状物であり得る任意の適切な接着剤を都合よく加熱し、基体への適用および接着に適した粘度の流体接着剤を提供可能とすることを意味する。

ポリマー系反応性希釈剤として作用する本発明に従って有用に使用される組成物は、その対応する化学的および／または構造的に関係する反応性ホットメルト組成物（好適には、より大きい重量平均分子量を有する）と混合される低い重量平均分子量を有する任意の水分反応性組成物である。従来の低重量平均分子量の水分反応性組成物単独では、広い面積の接着ラミネートを調製するのには適した構造接着剤ではなかった。しかしながら、低い重量平均分子量のポリマー系水分反応性組成物を化学的および／または構造的に関係する反応性ホットメルト組成物に添加することが、結合ラミネートを製造する際に、クリープに悪影響を与えずに反応性ホットメルト組成物の作業時間を伸ばす。

ホットメルト接着剤のために有用なポリマー系反応性希釈剤として機能する水分反応性組成物は、１つ以上の低分子量ポリマー成分を含む。適切な低分子量成分としては、以下に限定されないが、例えば、１，０００〜２０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリマー、例えば、２，０００〜１０，０００のＭｗを有するポリマー、および２，０００〜７，０００のＭｗを有するポリマーが挙げられる。低分子量ポリマーの例としては、以下に限定されないが、例えば、（メタ）アクリルポリマー、コポリマーおよびターポリマー、ポリウレタンポリマーおよびコポリマー、ポリシロキサンポリマー、ポリエステル、ポリビニルポリマー、ポリスチレン（ＰＳ）、ＰＳコポリマー、ならびにこのようなポリマーのブレンドのような任意の適切なポリマーが挙げられる。他の適切な低分子量ポリマー成分は、少なくとも１つのヒドロキシ官能基を含んでいる。

水分反応性ポリマー系希釈剤組成物は、１つ以上の多官能性ポリオールを含む。適切な多官能性ポリオールとしては、以下に限定されないが、例えば、ジオール、トリオール、テトラオール、ペンタオール、ヘキサオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルアミンポリオールポリマー、ならびにそれらのブレンドおよびそれらの混合物が挙げられる。多官能性ポリオール成分は、水分反応性組成物の全体の重量を基準として、０〜８０重量％の量で存在している。適切なポリオール成分としては、以下に限定されないが、例えば、４００〜１０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリマー、例えば、２，０００〜７，０００のＭｗを有するポリマー、および２，０００〜５，０００のＭｗを有するポリマーが挙げられる。適切なポリオールの他の例としては、ヒドロキシプロパン酸およびバイオマスの他の発酵生成物（例えば、糖類）から調製されたオリゴマーおよびポリマーが挙げられる。

水分反応性ポリマー希釈剤組成物は、少なくとも２つのイソシアネート基を有する１つ以上のポリイソシアネートも含む。適切なポリイソシアネートとしては、以下に限定されないが、例えば、以下のようなものが挙げられる。芳香族、脂肪族、環状脂肪族のポリイソシアネートおよびそれらの組合せ、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１−メトキシ−２，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート，４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート、ポリメチレンポリイソシアネート、ポリフェニレンポリイソシアネート、２，４，６−トルエントリイソシアネート、４，４’−ジメチルジフェニルメタンテトライソシアネート）、および２０００未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、少なくとも２つのイソシアネート基を持つプレポリマー、ならびにそれらの混合物。ポリイソシアネート成分は、水分反応性組成物の全体の重量を基準として、１〜３０重量％の量で存在している。

当量ベースとみなされるすべての混合成分からのポリマー系反応性希釈剤組成物におけるイソシアネート基のヒドロキシル基に対する比率（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１．０〜１１．０であり、遊離イソシアネート基の量は、組成物の全体の重量を基準として、７．５重量％より大きい。

反応性ホットメルト（ＲＨＭ）接着剤組成物は、１つ以上の高分子量ポリマー成分を含んでいる。適切な高分子量成分としては、例えば、以下に限定されないが、３０，０００〜１００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリマー、例えば、４５，０００〜１００，０００のＭｗを有するポリマーが挙げられる。高分子量ポリマーの例としては、以下に限定されないが、例えば、次のような任意の適切な熱可塑性ポリマーが挙げられる：（メタ）アクリルポリマー、（メタ）アクリルコポリマーおよび（メタ）アクリルターポリマー、ポリウレタンポリマーおよびポリウレタンコポリマー、ポリシロキサンポリマー、ポリエステル、ポリビニルポリマー、ポリスチレン（ＰＳ）、ＰＳコポリマー、ジビニルベンゼンポリマーおよびジビニルベンゼンコポリマー、エチレンのコポリマーおよびエチレンのターポリマー、ポリエーテルアミド、ポリエーテル、ならびにこのような熱可塑性ポリマーのブレンド。他の適切な高い分子量ポリマー成分は、少なくとも１つのヒドロキシ官能基を含んでいる。ヒドロキシル官能基を有する高分子量ポリマー成分は、１〜１５までのヒドロキシル価を有する。組成物に関してのヒドロキシル価を決定する方法の記述は、当該技術分野で周知の文献（例えば、Ｇ．Ｗｏｏｄｓ、「ＴｈｅＩＣＩＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓＢｏｏｋ、第２版、ＩＣＩＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ、オランダ（１９９０）」）に見出される。適切な例としては、以下に限定されないが、例えば、次のものが挙げられる：２０，０００以上のＭｗを有するポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ＰＶＯＨコポリマー、ポリ（ヒドロキシ）アクリレートポリマー、ポリビニルエーテル／ポリビニルアルコールコポリマー、その化学的骨格がバイオマスから得られる熱可塑性ポリマー、それらのポリマーブレンド、ならびにヒドロキシ官能基を有する熱可塑性ポリマーとヒドロキシ官能基を有しない熱可塑性ポリマーとのポリマーブレンド。ＲＨＭ組成物は、組成物の全体の重量を基準として１〜３０重量％の量の１つ以上の高分子量ポリマー成分を含んでいる。

反応性ホットメルト組成物はまた、１つ以上の多官能性ポリオールを含む。用語「多官能性ポリオール」は、１つの鎖につき少なくとも２つのヒドロキシル基を持っているポリオールを意味する。適切な多官能性ポリオールとしては、以下に限定されないが、例えば、ジオール、トリオール、テトラオール、ペンタオール、ヘキサオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルアミンポリオール、それらのポリマーブレンドおよびそれらの混合物が挙げられる。多官能性ポリオール成分は、ＲＨＭ接着剤組成物の全体の重量を基準として、０．１〜８０重量％の量で存在している。適切なポリオール成分としては、以下に限定されないが、例えば、４００〜１０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリマー、例えば、２，０００〜５，０００のＭｗを有するポリマーが挙げられる。適切なポリオールの他の例としては、ヒドロキシプロパン酸およびバイオマスの他の発酵生成物（例えば、糖類）から調製されたオリゴマーおよびポリマーが挙げられる。

本発明における使用に適したポリエステルポリオールとしては、二価酸、またはそれらのモノエステル、ジエステル、もしくは無水物対応物と、ジオールとから形成したものが挙げられる。二価酸は、分岐、非分岐、環状の物質を含めた飽和Ｃ_４−Ｃ_ｌ２脂肪族酸、および／またはＣ_８−Ｃ_１５芳香族酸であり得る。適切な脂肪族酸の例としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、および２−メチルペンタン二酸が挙げられる。適切な芳香族の酸の例としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、４，４−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４−ジフェニルアミンジカルボン酸、およびそれらの混合物が挙げられる。ジオールは、Ｃ_２−Ｃ_１２の分岐、非分岐もしくは環状の脂肪族ジオールであり得る。適切なジオールの例としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、１，１２−ドデカンジオール、およびそれらのその混合物が挙げられる。本発明に従って有用に使用される他の適切なポリエステルポリオールとしては、酸二量体および／または二量体ジオールから調製されたポリオールが挙げられる。種々の適切なポリエステルポリオールの混合物もまた、本発明における使用に適している。

本発明の１つの実施態様によれば、ポリエステルポリオールは、半結晶性から結晶性の範囲のものである。別の実施態様によれば、ポリエステルポリオールは、周囲条件の下では結晶化しないことを意味する非晶質である。半結晶性ポリオールおよび非晶質ポリオールの両方は、好ましくは、２５０〜１０，０００（例えば、２５０〜５，０００）の重量平均分子量（「Ｍｗ」）（ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定）を有し、５未満（例えば、２未満）の酸価を有する。非晶質ポリエステルポリオールは、好ましくは、無水フタル酸とジエチレングリコールとから形成されたもののような芳香族である。種々の適切な半結晶性と非晶質とのポリエステルポリオールの混合物もまた、本発明における使用に適している。少なくとも１つの非晶質または半結晶性のポリエステルの量は、接着剤組成物の重量を基準として、３０〜７０重量％である。

本発明での使用に適したポリエーテルポリオールとしては、分岐および非分岐のアルキレン基を包含するポリオキシＣ_２−Ｃ_６−アルキレンポリオールが挙げられる。ポリエーテルポリオールは、多価アルコールとのアルキレンオキシドの反応によって調製することができる。ポリエーテルポリオールの適切な例としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）およびポリ（１，３−プロピレンオキシド）、ポリ（１，２−ブチレンオキシド）、エチレンオキシドと１，２−プロピレンオキシドとのランダムコポリマーもしくはブロックコポリマー、ならびにそれらの混合物が挙げられる。好ましいポリエーテルポリオールは、ポリプロピレングリコールである。ポリエーテルポリオールは、好ましくは４００〜８，０００、より好ましくは１，０００〜３，０００の重量平均分子量（「Ｍｗ」）（ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定）を有する。種々の適切なポリエーテルポリオールの混合物もまた、本発明での使用に適している。

反応性ホットメルト組成物はまた、少なくとも２つのヒドロキシ基を有する１つ以上の有機化合物を含んでいる。適切な有機化合物は、約１００〜５，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリマーを含めて、約１００〜１０，０００のＭｗを有する。少なくとも２つのヒドロキシル官能基を有する有機成分は、１０〜２０００のヒドロキシル価を有し、１０〜１５００、１０〜１０００および１０〜５００のヒドロキシル価を含む。適切な有機化合物としては、以下に限定されないが、例えば、次のものが挙げられる：ジオール、トリオール、テトラオール、ペンタオール、ヘキサオール、不飽和脂肪酸のエステル、飽和脂肪酸のエステル、脂肪、オイル、綿実油、アマニ油、オリーブ油、ヤシ油、トウモロコシ油、ピーナッツ油、大豆油およびヒマシ油。オイルとしては、水素添加により修飾されたオイルおよびポリオキシエチレンポリマーのようなポリオキシアルケンポリマーが挙げられ、例えば、水素添加オイル、部分水素添加オイルおよびポリオキシエチレンオイルが挙げられる。少なくとも２つのヒドロキシル官能基を有する有機成分の量は、接着剤組成物の重量を基準として、１〜１５重量％である。

反応性ホットメルト組成物はまた、少なくとも２つのイソシアネート基を有する１つ以上のポリイソシアネートを含んでいる。適切なポリイソシアネートとしては、以下に限定されないが、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、環状脂肪族ポリイソシアネートおよびそれらの組み合わせが挙げられ、例としては次のものが挙げられる：ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１−メトキシ−２，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート、ポリメチレンポリイソシアネート、ポリフェニレンポリイソシアネート、２，４，６−トルエントリイソシアネート、４，４’−ジメチル−ジフェニルメタンテトライソシアネート、２０００未満の数平均分子量Ｍｎを有し、少なくとも２つのイソシアネート基を持つプレポリマー、およびそれらの混合物。ポリイソシアネート成分は、ＲＨＭ接着剤組成物の全体の重量を基準として１４〜３０重量％の量で存在している。

当量ベースとみなされるすべての混合成分からの反応性ホットメルト接着剤組成物におけるイソシアネート基のヒドロキシル基に対する比率（ＮＣＯ／ＯＨ）は、過剰のイソシアネートを含む接着剤組成物を得るために、２．１〜６．０（例えば、２．２〜４．０、３．０を超える、および３．５以上）である。

本発明の成分の混合物を特徴づける別の有用な方法は、遊離ＮＣＯの含有量である。遊離ＮＣＯ含有量は、混合物の全体の重量を基準とした遊離ＮＣＯの重量％である。遊離ＮＣＯは、１：１の当量ベースで混合物中のＯＨ基と合わせるのに必要な量を超過したＮＣＯの量である。本発明の実施においては、適切な組成物は、少なくとも３．５％（たとえば、３．５％〜２０％、および３．５％〜７％）の遊離ＮＣＯ含有量を有する。理論に制限されるものではないが、ＮＣＯ／ＯＨ比および遊離ＮＣＯ含有量を増やすことにより、より高濃度の架橋を有する硬化した接着剤組成物がもたらされ、このことは、次に耐クリープ性が改善されることになると考えられる。

反応性ホットメルト接着剤およびポリマー系反応性希釈剤組成物の成分は、好ましくは不活性な乾燥雰囲気中で従来の手段によって混ぜられ、好ましくは５０℃〜１２０℃の温度において、本質的にすべてのヒドロキシ基を対応するウレタン基に変換するのに十分な時間の間に反応される。ポリマー成分は、ポリイソシアネートとの反応の前に、加熱され、イソシアネートを含有しない成分の少なくとも１つと混ぜられることにより、可溶化する。必要に応じて、例えば、第三アミンまたはスズ系触媒のような触媒は、接着剤組成物を形成するための反応の前、間または後のいずれかで成分と混合することができる。そのような必要に応じた触媒が使われる場合、通常の使用レベルは、混合成分の全体重量を基準として０．３重量％未満である。増加された延長された作業時間を有する接着剤組成物は、使用するときまで、好ましくは不活性な乾燥雰囲気下で保存される。

ホットメルト接着剤組成物は、鎖伸長剤、フィラー、顔料、増粘剤、可塑剤、レオロジー改変剤および望ましくは維持されるＮＣＯ−官能基の反応性に考慮した他の適切な添加物のような追加の従来成分を混合することによって調合することがでる。１つの実施態様によれば、加えられた鎖伸長剤の量は、ＲＨＭ接着剤組成物の重量を基準として０〜１０重量％である。

本発明の１つの実施態様によれば、成分としては、１つ以上の脂肪酸の少なくとも１つのヒドロキシル官能性トリグリセリドもしくは少なくとも１つの三官能ポリオールが挙げられる。脂肪酸のヒドロキシル官能性トリグリセリドは、化学式ＣＨ_２ＯＲ^１−ＣＨＯＲ^１−ＣＨ_２ＯＲ^３を有し、ここでＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３は脂肪酸の残基であり、それらは同一もしくは異なっていてもよく、その内の少なくとも１つはヒドロキシル官能基を有する。

本発明の基体を接着するための方法において、延長された作業時間を有する反応性ホットメルト接着剤は加熱され、ポンプ供給または重力供給のような接着剤の適用装置への輸送に適した粘度、および水分の存在下で第一基体に接着剤を適用するのに適した粘度が得られる。温度は、適切な粘度を得るのに十分に高温である必要があるが、過剰な分解または接着剤への他の望ましくない効果を避けるのに十分なくらいに低温である必要もある。一般的な有用な温度は、４０℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜１６０℃、そしてより好ましくは１００℃〜１５０℃の範囲にある。接着剤の適用は、例えば、加熱スプレーアプリケータ、加熱ビーズアプリケータ、加熱ノズルおよび加熱ロールコーターのような従来の手段により行うことができ、所望の接着剤の連続もしくは非連続のフィルムが形成される。接着剤は、一般的に５０〜２５０ｇ／平方メートル（４〜２０ｇ／平方フィート）のレベルにおいて適用することができるが、基体の１つが繊維である場合、１〜５０ｇ／平方メートルくらいの低いレベルにおいて適用してもよい。ＮＣＯ−官能基との反応を引き起こすことが予想され、それにより適用された接着剤の最終的な結合強度を増加させる水分（すなわち水）は、例えば、周囲の湿気、人工的に増加もしくは制御した加湿の空気、水滴のミスト、または適用された接着剤と接触している液体の水のスプレーの結果であり得ることが意図されている。水分は、例えば、アミンのような他のＮＣＯ−官能基反応性成分によって増加させることができることがさらに意図される。

適用された接着剤を第二の基体と接触させ、複合構造体を得る。そのように形成した複合構造体は、必要に応じて、ロールの間に通すことなどにより圧力をかけ、接着剤と基体との接触を大きくし、次いで、その複合構造体を冷却するか、放冷させる。別の実施態様においては、接着剤は、同時または逐次的に第一の基体の２つの面に適用することができ、次いで、その接着剤でコートされた面は、同一または異なり得る２つのさらなる基体に同時または逐次的に接着される。複合構造体は、本明細書中で記述したプロセスの前もしくは後に、同一もしくは異なった接着剤を使って、引き続いて他の基体に接着することができることがさらに意図されている。本発明の方法で接着する第一および第二の基体は、同一または異なっていてもよく、例としては、金属、木、総合木製品、紙、織布および不織布、ならびに滑らかまたは構造化された表面を有し、ロール、シート、フィルム、ホイルなどの形状で提供されるプラスティックが挙げられる。それらの具体的な例としては、例えば、以下のものが挙げられる。ラワンマホガニー合板、樹脂含浸紙、押出ポリスチレンフォーム、発泡ポリスチレンフォーム、グラスファイバー強化ポリエステル、ポリエステル布地、高圧ラミネートもしくは低圧ラミネート、合板、アルミニウム、鋼鉄、ＰＶＣおよびエンジニアリングプラスチック。

本発明のいくつかの実施態様において、接着される基体は、複合物品がラミネートまたはラミネート構造と呼ばれる場合には、比較的薄く、平らである。他の実施態様においては、基体は、薄くはない、または平らではない。

１つの実施態様によれば、延長された作業時間を有する構造接着剤は、ＩＣＣＡＣ０５建築基準要件を長年にわたって満たすであろう。

米国仮特許出願６０／６１５，６６８号に記載された最近開発された構造接着剤は、ＩＣＣＡＣ０５の要件を満たしている。しかしながら、いくつかの実施態様において、この製品は、たった２分の作業時間しか有しておらず、構造断熱パネル（ＳＩＰ）のマーケットを対象としたものである。これは、発泡ポリスチレン（ＥＰＳ）断熱材の両面に接着される配向性ストランドボードから構成されるラミネートである。このパネルは、工業用途または住宅用途のために使うことができる構造物を建設するための建築マーケットにおいて使用される。ポリマー希釈剤およびそれから調製された接着剤により、ＳＩＰ製造業者は、従来の製造方法を上回る生産効率の改良が可能となり、それにより処理能力を向上させることができるようになる。しかしながら、たった２分の作業時間では、この構造接着剤は、比較的小さい面積のパネル（例えば、４’×８’のパネル）を作ることに使用が限定される。延長された作業時間を有する構造接着剤を必要とする、より大きいパネル（例えば、８’×２４’のパネル）を作ることが望まれている。

１〜１０重量％の液体ポリマー系反応性希釈剤組成物を（触媒の添加の前に）加えることにより、上記の反応性ホットメルト接着剤のための反応性希釈剤として予期しない作用があることが見いだされた。１つの実施態様によれば、非晶質ポリマー系希釈剤組成物にＩＣＣＡＣ０５建築コード基準を満たす構造接着剤を導入することにより、構造接着剤の作業時間は、顕著に延長される。ポリマー系希釈剤組成物の利点は、反応性ホットメルト接着剤と混合した際に完全に反応し（１００％を含めて、８０％超まで）、反応性ホットメルトの耐クリープ性に悪い影響を与えないということである。ポリマー系反応性希釈剤を添加することでは、さらなる架橋密度を通じて、それを実際に改善することができる。ポリマー系希釈剤の別の利点は、液体ポリウレタンであることによって、水分反応性組成物が適合性であり（適合性はまた、ポリマー希釈剤が、使用されたＲＨＭに化学的および／または構造的に関係していることを意味する）、反応性ホットメルトにおける可溶性または混和性であるということである。従来の反応性希釈剤は、加えた量に比例して、反応性ホットメルトの感圧性能に悪影響を与える。液体水分反応性組成物の添加が、そもそも反応性ホットメルトの開発における問題であった配向性ストランドボードへの接着性を改良することを見いだしたのは驚くべきことである。さらに、水分反応性化合物は、ストランドボードの湿潤を改善する。

１つの実施態様によれば、非晶質水分反応性液体ポリマー組成物は、触媒なしで反応性希釈剤として機能した。この特定のポリマー系希釈剤は、任意の追加の触媒による、ホットメルト熱安定性の劣化を防ぐために使われる。

以下の実施例は、本発明およびテスト手順によって得られた結果を例証するために提示される。

テスト手順
試験片の調製：
試験片は、「ＡｃｃｅｐｔａｎｃｅＣｒｉｔｅｒｉａＦｏｒＳａｎｄｗｉｃｈＰａｎｅｌＡｄｈｅｓｉｖｅｓ」＃ＡＣ０５（ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅｏｆＢｕｉｌｄｉｎｇＯｆｆｉｃｉａｌｓ（ＩＣＢＯ）発行）における手順により調製された、配向性ストランドボード（ＯＳＢ）、接着剤、発泡ポリスチレンフォーム、接着剤、およびＯＳＢのサンドイッチラミネートである。

手による破損：
サンドウィッチラミネート試験片を約５〜７．５ｃｍ（２〜３インチ）の幅に切断する。ＯＳＢの１部を固定し、サンドウィッチ構造が崩れて破損モードが観察されるまで、手による力をＯＳＢの他の部分に加える。「合格」破損モードは、ポリスチレンフォームが分離することである。「不合格」破損モードは、接着面のいずれかにおける接着剤の接着剤破損である。

高温クリープ：
ＩＣＢＯ承認基準ＡＣ０５−８．３に従って、硬質木材（カエデ）と接着した金属を含むサンドウィッチ試験片に３４５ｋＰａｓ（５０ｐｓｉ）の応力をかけ、変形を観察する。合格するためには、クリープは、テストの間で平均０．００５ｉｎ／ｉｎ（０．１２７ｍｍ／ｍｍ）を有し、最初の１時間で０．００２ｉｎ／ｉｎ（０．０５０８ｍｍ／ｍｍ）に制限される。試験片をセクション８．６．３に従ってテストする：木製の基体のクリープを測定する場合は１５８°Ｆ（７０℃）において１週間、または接着されている金属表面を伴う場合は１８２°Ｆ（８３℃）において１週間。

高温ラップ剪断：
ＩＣＢＯ承認基準ＡＣ０５−８．４に従って、コンディショニングされたサンドイッチ試験片を、１８２°Ｆ（８３℃）の接着剤層温度に平衡化し、ラップ剪断強さについてテストした。合格するためには、テスト試験片は、７３°Ｆ（２３．７℃）の接着剤層でテストされた試験片の少なくとも８０％のラップ剪断強さを維持しなければならない。

加速経年劣化：
ＩＣＢＯ承認基準ＡＣ０５−７．２に従って、サンドウィッチ試験片を室温において４８時間水没させ、続いて１４５°Ｆ（６３℃）において８時間乾燥した。引き続いて、試験片を室温において１６時間浸漬させ、１４５°Ｆ（６３℃）において８時間乾燥するということを３サイクル行う。テストの前、セクション６．０に従って、７日間コンディショニングする。合格するためには、サンプルは、加速経年劣化を受けていないテスト試験片の本来の結合強さの少なくとも８０％を維持しなくてはならない。

反応性ホットメルト成分
１．５分の作業時間を有する反応性ホットメルト接着剤（Ｍｏｒ−Ｍｅｌｔ（商標）Ｒ−５０２２、ＲｏｈｍａｎｄＨａａｓＣｏｍｐａｎｙ、フィラデルフィア、ペンシルベニア）をコントロールとして使った。

反応性希釈剤としてのポリマー系水分反応性組成物（ＭＲＣ）
触媒化されていないポリマー系液体水分反応性組成物（ＰＭＲＣ）を調製した。

ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート、異性体の混合物、すなわち、２，４’−ＭＤＩおよび４，４’−ＭＤＩ。

ＳＩＰは、ＥＰＳの両面に接着しているＯＳＢを含んでいる。少量の接着剤の使用を容易にするため、および便宜のために、７／１６’’のＯＳＢに対する１＃ＥＰＳの１セクションの１つの面は、Ｍｏｒ−Ｍｅｌｔ（商標）Ｒ−５０２２を使ってプレラミネートした。次いで、これを６’’×１２’’の小片に切りとった。ＯＳＢの接合するセクションもまた、対応する接面材料として調製した。これにより、１つの接着層をコーティングすることができ、オープンタイムを決定することが可能となる。

反応性希釈剤としてのＰＭＲＣ−３。
５００ｇのＭｏｒ−Ｍｅｌｔ（商標）Ｒ−５０２２のアリコートを９０℃に予熱されていたガラス反応器に加え、乾燥窒素でフラッシュした。それに、５重量％のＭＲＣ−３を加えた。ＰＭＲＣ−３は、６０００ｐｓｉの硬化のヤング率および４５００ｃｐｓの粘度を有する。

均一となるまで、混合物を９０℃において維持した。次いで、その物質を、３１０°Ｆのオイル温度に設定されたＢｌａｃｋＢｒｏｓ．ホットメルトロールコーターに移した。接着剤の適用速度は、コア材料として使用された同じ密度のＥＰＳを使って設定した。適用速度が１２ｇ／ｓｑ．ｆｔ．となった時点で、接着剤をＥＰＳに適用して、プレラミネートされたパネルをコーティングした。パネルに望まれる所定の作業時間をかけ、次いで、ＯＳＢの接合セクションに適用した。次いで、完成したＳＩＰＳパネルを、パネルの３／１６’’の圧縮に設定されたＢｌａｃｋＢｒｏｓ．ニップラミネーターを使って２回挟圧した。それが完了した時点で、パネルを脇に出し、実験室条件の下に１時間置いた。

その１時間の終わりに、６’’×１２’’パネルを縦方向に２つに切断した。その半片について、１インチのＥＰＳを一端から取り除き、万力の間に置き、ＯＳＢ面の１つを締めつけた。次いで、プライバーを万力の面とＯＳＢの外側部分との間に入れ、パネルが破損するまで、その面をゆっくりとコア部分からこじ開けた。これを、特定の作業時間で作られた各パネルに対して行った。

作業時間の顕著な増加は、ＰＭＲＣ−３を反応性希釈剤として使用することで達成された。Ｍｏｒ−Ｍｅｌｔ（商標）Ｒ−５０２２（反応性希釈剤を添加していないもの）に対しての１．５分から５．５分に増加（積層から１時間におけるＥＰＳの引き裂きにより測定）。

反応性希釈剤としてのＰＭＲＣ−２。
ＰＭＲＣ−２は、より高いヤング率（２７０００ｐｓｉ）を有し、およびより高い粘度（８０００ｃｐｓ＠２５℃）である。ＰＭＲＣ−２は、５重量％でＭｏｒ−Ｍｅｌｔ（商標）Ｒ−５０２２に添加された。ラミネートを前述のようにして調製した。結果は、以下のとおりである。

４．５分のＥＰＳコア破損によって測定されるオープンタイムを得た。これを確認するために、Ｍｏｒ−Ｍｅｌｔ（商標）Ｒ−５０２２に５重量％で添加したＰＭＲＣ−０ベースを反応性希釈剤として使って、反応性ホットメルトの別のバッチを作った。

ＰＭＲＣ−０を利用した系に対して、同じ積層手順を使った。

再び、ＰＭＲＣ−１に匹敵する５．５分のオープンタイムを、ＰＭＲＣ−０を使って達成した。ＰＭＲＣ−０の固有粘度は５０００ｃｐｓであり、ＰＭＲＣ−１の固有粘度に非常に近い。最初に、より低い粘度の水分反応性組成物は、Ｍｏｒ−Ｍｅｌｔ（商標）Ｒ−５０２２のための反応性希釈剤としてより長いオープンタイムを生じさせたと考えられた。しかしながら、２４時間後に、ＰＭＲＣ−３で作られたパネルもまた、顕著な改良を示したことは注目すべきであった。

ＰＭＲＣ−１で作られたパネルは、最初の５．５分を超える結合特性におけるいくつかの改良を示したが、完全なコア破損は示さなかった。破損モードは、反応性希釈剤としてＰＭＲＣ−３を用いた２４時間後に改善した。実際、７分に達する観察されたコア破損を観察した。同じ効果は、ＰＭＲＣ−１反応性希釈剤で見られ、ＰＭＲＣ−０反応性希釈剤で観察された。

最大の作業時間の決定に加えて、パネルの熱安定性を試験した。１００％の反応性液体水分硬化性組成物をＭｏｒ−Ｍｅｌｔ（商標）Ｒ−５０２２に加えるには、ホットメルト接着剤がロール上で受けるであろう温度の下で安定性があることを確かめる必要があった。

ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＴｈｅｒｍａｃｅｌｌ（商標）粘度計を使い、２６０°Ｆにおいて６時間にわたって粘度をモニターして、時間に対する粘度を測定した。結果を表１にまとめる。

Ｍｏｒ−Ｍｅｌｔ（商標）Ｒ−５０２２に水分反応性組成物ＰＭＲＣ−１およびＰＭＲＣ−２を添加することで、Ｍｏｒ−Ｍｅｌｔ（商標）Ｒ−５０２２コントロールと比べて、接着構造パネルで使用された場合に同程度またはより良い熱安定性が示された。

わずか５％の液体水分反応性組成物を加えた反応性ホットメルトのオープンタイムにおけるこのような顕著な改良があったので、希釈剤のパーセンテージを増やし、影響を観察した。

ＰＭＲＣ−１（９重量％）もまたＭｏｒ−Ｍｅｌｔ（商標）Ｒ−５０２２に加え、そしてラミネートを前と同じように作製した。コア破損によって測定されたオープンタイムは、８分に著しく伸びた。

ＰＭＲＣ−２（９重量％）もまたＭｏｒ−Ｍｅｌｔ（商標）Ｒ−５０２２に加えた。試料のＳＩＰＳ構造体を、３、４、５、６、６．５、７、７．５、８、および８．５分のオープンタイムで作り上げた。得られたパネルを縦に半分に切断した。積層から１時間において、１つの半片を破壊テストした。テスト結果は、わずか５分までの作業時間までＥＰＳコア破損を示した。６分の作業時間において、ＯＳＢへの何らかの接着剤破損を観察した。

ＰＭＲＣ−３（９重量％）もまたＭｏｒ−Ｍｅｌｔ（商標）Ｒ−５０２２に加えた。ＰＭＲＣ−３は、ＰＭＲＣ−１と同様には機能しない。１時間マークにおいて５分を超える一貫したコア破損は観察されないが、２４時間後であっても、最高８分までコア破損が示される。本来、５重量％のＰＭＲＣ−３において、最高４．５分までのコア破損を観察した。希釈剤レベルを８重量％に増やすことによって、０．５分および１．０分の作業時間が得られる。

コントロールとしてＭｏｒ−Ｍｅｌｔ（商標）Ｒ−５０２２を使用し、反応性希釈剤を使った接着ラミネートの強度発現もまた評価した。結果を表２にまとめる。

最初の強度発現に対する結果は、最初の５以内に、Ｍｏｒ−Ｍｅｌｔ（商標）Ｒ−５０２２および反応性希釈剤としてＰＭＲＣ−１が、Ｍｏｒ−Ｍｅｌｔ（商標）Ｒ−５０２２および反応性希釈剤としてのＰＭＲＣ−３より速く発現することが示される。そのデータから、反応性希釈剤としてのＰＭＲＣ−１は、ＰＭＲＣ−３がするように最初の数分以内に強度発現に悪影響を与えてはいない。強度は、最初の数分以内に１＃密度ＥＰＳコアを引き裂くのに必要とされる強度を超えて成長する。Ｍｏｒ−Ｍｅｌｔ（商標）Ｒ−５０２２およびＰＭＲＣ−３が８ｐｓｉレベルを超えて成長するには、４分を超える時間が必要である。

ＩＣＣＡＣ０５検定で要求される高温クリープ要件を、Ｍｏｒ−Ｍｅｌｔ（商標）Ｒ−５０２２および水分反応性組成物に対して評価した。アルミニウム‐ＤｏｕｇｌａｓＦｉｒクリープ試験片を、５％のＰＭＲＣ−１を含むＭｏｒ−Ｍｅｌｔ（商標）Ｒ−５０２２を、１２ｇ／ｓｑ．ｆｔ．を使って作製した。データを表３にまとめる。

ＡＣ０５セクション８．６．３の要件は、クリープが、最初の１時間以内に任意の１つの試験片において０．００２’’（２ｍｉｌｓ）を超えず、かつテスト時間にわたって平均０．００５’’（５ｍｉｌｓ）を超えないというものである。Ｍｏｒ−Ｍｅｌｔ（商標）Ｒ−５０２２およびＰＭＲＣ−１についてのクリープ値は、これらの要件の範囲内であり、このことは、水分反応性組成物が、クリープに悪影響を与えないことを示している。

Claims

（ａ）反応性ホットメルトおよび（ｂ）ポリマー系反応性希釈剤、を含む接着剤組成物であって；
（ｂ）ポリマー系反応性希釈剤が
（１）２０００〜４０００の重量平均分子量を有する１つ以上のポリマー；
（２）１つ以上の多官能性ポリオール；および
（３）１つ以上のポリイソシアネート；
を含み、
ここで、イソシアネート基のヒドロキシル基に対する比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が４．０〜１１．０であり、かつ遊離イソシアネート基の量が、組成物の全体の重量を基準として７．５重量％より大きい：
接着剤組成物。
反応性ホットメルト接着剤が、
（ａ）３０，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有する１つ以上のポリマー；
（ｂ）１つ以上の多官能性ポリオール；
（ｃ）少なくとも２つのヒドロキシ基を有する１つ以上の有機化合物；および
（ｄ）１つ以上のポリイソシアネート；
を含む、請求項１記載の接着剤。
（ａ）２０００〜４０００の重量平均分子量を有する１つ以上のポリマー；
（ｂ）１つ以上の多官能性ポリオール；および
（ｃ）１つ以上のポリイソシアネート；
を含む、ポリマー系反応性希釈剤であって、
ここで、イソシアネート基のヒドロキシル基に対する比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が４．０〜１１．０であり、かつ遊離イソシアネート基の量が、組成物の全体の重量を基準として７．５重量％より大きい、
ポリマー系反応性希釈剤。
イソシアネートを含有する反応性ホットメルト組成物をさらに含む、請求項３に記載のポリマー系希釈剤。
（ａ）反応性ホットメルトおよび（ｂ）ポリマー系反応性希釈剤を混合する工程を含む反応性ホットメルトの作業時間を伸ばす方法であって；
（ｂ）ポリマー系反応性希釈剤が、
（１）２０００〜４０００の重量平均分子量を有する１つ以上のポリマー；
（２）１つ以上の多官能性ポリオール；および
（３）１つ以上のポリイソシアネート；
を含み、
ここで、イソシアネート基のヒドロキシル基に対する比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が４．０〜１１．０であり、かつ遊離イソシアネート基の量が、組成物の全体の重量を基準として７．５重量％より大きい、
方法。
（ａ）反応性ホットメルト接着剤とポリマー系反応性希釈剤とを混合する工程であって、ポリマー系反応性希釈剤が（１）２０００〜４０００の重量平均分子量を有する１つ以上のポリマー；（２）１つ以上の多官能性ポリオール；および（３）１つ以上のポリイソシアネートを含み、ここで、イソシアネート基のヒドロキシル基に対する比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が４．０〜１１．０であり、かつ遊離イソシアネート基の量が、組成物の全体の重量を基準として７．５重量％より大きい、工程；
（ｂ）反応性ホットメルト接着剤を加熱する工程；
（ｃ）水分の存在下で第一の基体にホットメルト接着剤を適用する工程；
（ｄ）適用されたホットメルト接着剤と少なくとも第二の基体とを接触させる工程；および
（ｅ）接着されたホットメルト接着剤を冷却する工程；
を含む１つ以上の基体を接着する方法。
反応性ホットメルトが、
（１）２０００〜４０００の重量平均分子量を有する１つ以上のポリマー；
（２）１つ以上の多官能性ポリオール；および
（３）１つ以上のポリイソシアネート；
を含み、
ここで、イソシアネート基のヒドロキシル基に対する比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が４．０〜１１．０であり、かつ遊離イソシアネート基の量が、組成物の全体の重量を基準として７．５重量％より大きい、請求項６記載の方法。