JP2007056060A - ポリカーボネート樹脂とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 液晶パネル，ＯＰＣバインダー，光カード，光ディスク，各種蒸着フィルム，蒸着プラスチック反射鏡，レンズ等に有用な耐熱性や光学特性に優れ且つ金属密着性の優れた芳香族ポリカーボネート樹脂を提供すること。
【解決手段】 下記一般式（１）で表される特定の構造単位を主たる構造単位とする新規芳香族ポリカーボネート樹脂、新規芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法〔式中，Ｒ^１は置換基を有していてもよいアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。〕。

【選択図】 なし。

Description

本発明は，新規な芳香族ポリカーボネート樹脂に関する。更に詳しくは，高い耐熱性と良好な光学特性を有する新規な芳香族ポリカーボネート樹脂とその製造方法に関する。

従来，代表的な芳香族ポリカーボネート樹脂としては，２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）にホスゲンやジフェニルカーボネート等のカーボネート前駆物質を反応させて得られるものが知られている。かかるビスフェノールＡからのポリカーボネート樹脂は透明性，耐熱性，寸法精度等多くの優れた性質を有することから多くの分野に用いられている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら，近年，軽薄短少化を反映してより過酷な条件での使用が増え，光線透過率等光学特性に加えて更に高い耐熱性が求められている分野においては、ビスフェノールＡからのポリカーボネート樹脂の性能としては、未だ満足できるものはなく，優れた光学特性や耐熱性を有する新しい素材の開発が望まれている。

特開２００４−２５０５５１号公報

本発明の目的は，液晶パネル，ＯＰＣバインダー，光カード，光ディスク，各種蒸着フィルム，蒸着プラスチック反射鏡，レンズ等に有用な耐熱性や光学特性に優れた新規な芳香族ポリカーボネート樹脂を提供することにある。

本発明者は，上記目的を達成するため，新規な芳香族ポリカーボネート樹脂について鋭意研究を重ねた結果，下記の構造を有する構造単位を主たる構造単位をもつカーボネート樹脂が従来の芳香族ポリカーボネート樹脂の優れた透明性を保持しつつ耐熱性が著しく向上した新規の芳香族ポリカーボネート樹脂であることを，また，特定の構造の二価フェノール類とカーボネート前駆物質とを反応させることによって，従来の芳香族ポリカーボネート樹脂の優れた透明性を保持しつつ耐熱性が著しく向上した芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる新規な製造方法であることを見出した。本発明はこの知見に基づいて完成したものである。

すなわち，本発明は，下記一般式（１）で表される特定の構造を有する構造単位を主たる構造単位とする新規芳香族ポリカーボネート樹脂を提供する。〔式中，Ｒ^１は置換基を有していてもよいアルキル基である。〕

また本発明は，下記一般式（２）で表される特殊置換ビフェノール類とカーボネート前
駆物質とを反応させることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法をも提供する。〔式中，Ｒ^１は置換基を有していてもよいアルキル基である。〕

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は透明性，耐熱性，光学特性に優れており，液晶パネル，ＯＰＣバインダー，光カード，光ディスク，レンズ等に極めて有用であり，その奏する効果は格別なものである

本発明の新規芳香族ポリカーボネート樹脂は，上記一般式（１）で表わされ，中でも式中のＲ^１がメチル基であるものが，耐熱性，及び全光線透過率，低複屈折率等の光学特性に優れる点から好ましい。

また、本発明のポリカーボネート樹脂は、使用される目的に応じて、種々の分子量に調整して合成が可能であるが、例えば、比粘度（０．７ｇ／１００ml 溶媒：塩化メチレン）が０．１０から４．００となるような範囲の分子量を持つものが好ましい。

本発明の新規芳香族ポリカーボネート樹脂は，一般式（１）を主たる構造単位を有すれば製造方法は特に限定されないが，例えば，後述する新規芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法によって得ることができる。

また、本発明の新規芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法とは，下記一般式（２）で表される特殊置換ビフェノール類とカーボネート前駆物質とを反応させて製造する方法である。〔式中，Ｒ^１は置換基を有していてもよいアルキル基である。〕

前記一般式（２）で表される置換ビフェノール類の製造方法等は特に限定されるものではないが，例示するならば，２，６−ジアルコキシフェノール類の２量化カップリング反応が挙げられる。この２量化カップリング反応に関しても，特に方法は限定されるものではなく，例えば，金属系触媒を用いた酸化カップリング反応や，酵素反応を用いた酸化カップリング反応がある。前者が一般的であるが，後者は前者に比較して，反応速度が極めて速く，副生成物が少ないという経済的な利点が大きい。

酵素反応を用いた酸化カップリング反応の方法を詳しく述べると，水性媒質中で、２，６−アルコキシフェノール類と、マンガンペルオキシダーゼと、酸化剤と、二価のマンガンイオン（Ｍｎ^２＋）とを反応させてジアルコキシキノン２量体を含む第一生成物を得る第一工程と、前記第一工程に引き続いて該第一生成物に還元剤を添加する第二工程を経ることにより合成できる。具体的には、例えば、マンガンペルオキシダーゼと、２，６−ジアルコキシフェノール類と、硫酸マンガンなどのマンガンの酸化数が＋２であるマンガン化合物とを、水やｐＨ緩衝液、またはｐＨ緩衝液と有機溶媒の混合溶液などの水性媒質中に溶解あるいは分散させた反応液を調製し、室温条件下で該反応液に過酸化水素などの酸化剤を添加する第一工程（マンガンペルオキシダーゼとしては、ファネロカエテ・クリソスポリウム（Ｐｈａｎｅｒｏｃｈａｅｔｅ ｃｈｒｙｓｏｓｐｏｒｉｕｍ）、ファネロカエテ・ソルディダ（Ｐｈａｎｅｒｏｃｈａｅｔｅ ｓｏｒｄｉｄａ）、カイガラタケ（Ｌｅｎｚｉｔｅｓ ｂｅｔｕｌｉｎｕｓ）、ヒラタケ（Ｐｌｅｕｒｏｔｕｓ ｏｓｔｒｅａｔｕｓ）、シイタケ（Ｌｅｎｔｉｎｕｓ ｅｄｏｄｅｓ）等の担子菌類が生産するリグニン分解酵素が挙げられ、マンガンペルオキシダーゼの中でも、「ジャーナル・オブ・バイオロジカル・ケミストリー（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、１９９２年、第２６７巻、第３３号の「ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＡＮＤ ＭＥＴＨＯＤＳ」の項に記載されている、担子菌であるファネロカエテ・クリソスポリウム（Ｐｈａｎｅｒｏｃｈａｅｔｅ ｃｈｒｙｓｏｓｐｏｒｉｕｍ）の培養菌床から単離精製されたマンガンペルオキシダーゼが、ジアルコキシフェノールから後述のジアルコキシキノン２量体を生成する反応の反応触媒活性が高いため好ましい）と、これら第一工程に引き続いて、第一工程で得られた第一生成物に水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤を添加する第二工程を経ることにより、２，６−ジアルコキシキノン類の２量体が第二工程で還元されて２，６−ジアルコキシフェノール類の２量体を合成することができる。

またカーボネート前駆物質としては，例えばホスゲン，ジフェニルカーボネート，上記二価フェノール類のビスクロロホーメート，ジ−ｐ−トリルカーボネート，フェニル−ｐ−トリルカーボネート，ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート，ジナフチルカーボネート等が挙げられ，なかでもホスゲン或いはジフェニルカーボネートが好ましい。

前記一般式（２）で表され置換ビフェノール類とカーボネート前駆物質の反応としては，従来の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する際に用いる反応，例えば特殊置換ビフェノール類とホスゲンとの反応，又は特殊置換ビフェノール類とジフェニルカーボネート等のビスアリールカーボネートとのエステル交換反応が好ましく用いられる。特殊置換ビフェノール類とホスゲンの反応では，通常酸結合剤及び溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては，例えば，水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物，ピリジン等が用いられる。溶媒としては例えば塩化メチレン，クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また，反応促進のために例えば第三級アミン，第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることができ，分子量調節剤として例えばフェノール，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等の末端停止剤を用いることが望ましい。反応温度は通常０〜４０℃，反応時間は数分〜５時間であり，反応中のｐＨは通常１０以上に保つのが好ましい。
エステル交換反応では，不活性ガス存在下に特殊置換ビフェノール類とビスアリールカーボネートを混合し，通常減圧下１２０〜３５０℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ，最終的には１ｍｍＨｇ以下にして生成するフェノール類を系外に留去させる。反応時間は通常１〜４時間程度である。また，必要に応じて分子量調節剤や酸化防止剤を加えてもよい。

前記一般式（２）で表される置換ビフェノール類とカーボネート前駆物質を反応させて本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する際に，得られる芳香族ポリカーボネート樹脂の要求特性が損なわれない範囲，例えば，通常２０モル％未満の量で他の二価フェノールを用いることができる。ここで使用する他の二価フェノール類の具体例としてはハイドロキノン，レゾルシン，４，４’−ジヒドロキシジフェニル，ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン，１，−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン，１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン，ビスフェノ−ルＡ，２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン，１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン，２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン，２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン，２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン，２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン，２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン，４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン，４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド，４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド，３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド，４，４’−ジヒドロキシジフェニルオキシド等が挙げられ，なかでもビスフェノ−ルＡが好ましく使用される。また，少量の三官能化合物を分岐剤として使用することもでき，一部をジカルボン酸で置換えることもできる。

本発明の新規芳香族ポリカーボネート樹脂を成形するには，例えば，射出成形法，圧縮成形法，押出成形法，溶液キャスティング法等の任意の方法で成形することができるが，特にキャスティング法が好ましい。

なお，本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂には，必要に応じて熱安定剤，酸化防止剤，光安定剤，着色剤，帯電防止剤，滑剤，離型剤等の添加剤を加えることができる。

次に本発明を実施例，比較例により具体的に説明するが，以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り重量基準である。尚，１５０℃における溶融粘度及び軟化点測定，ＧＰＣ測定，ＮＭＲ，ＭＳスペクトルは以下の条件にて測定した。
１）１５０℃における溶融粘度：ＡＳＴＭ Ｄ４２８７に準拠
２）軟化点測定法：ＪＩＳ Ｋ７２３４
３）ＧＰＣ：
・装置：東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ，カラム：東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ４０００ＨＸＬ
・溶媒：テトラヒドロフラン
・流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＲＩ
４）ＮＭＲ：日本電子株式会社製 ＮＭＲ ＧＳＸ２７０
５）ＭＳ ：日本電子株式会社製 二重収束型質量分析装置 ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５Ｈ）

合成例１ 〔テトラメトキシビフェノールの合成〕
以下、単位「Ｍ」は「ｍｏｌ／Ｌ」を示す。
反応器中で、５０ｍＭ、ｐＨ４．５のマロン酸バッファ（Ｍａｌｏｎａｔｅ Ｂｕｆｆｅｒ）に、後述するマンガンペルオキシダーゼの最終濃度が５μＭ、２，６‐ジメトキシフェノールの終濃度が０．１Ｍとなるように添加して、反応液を調製した。さらに、硫酸マンガンを終濃度０．５Ｍとなるように添加した。さらに、酸化剤として過酸化水素を、終濃度０．０５Ｍとなるように添加し、温度２５℃の条件で保持し、経時的に吸光度（＊２）を測定した。吸光度の最大が確認された、過酸化水素の添加から５分後に、還元剤を添加した。温度２５℃の条件に制御して３０秒経過後、下記構造式（３）で表されるテトラメトキシビフェノール１６０ｇを得た。得られた化合物の水酸基当量は１５４ｇ／ｅｑ、融点（ＤＳＣ法）は１９２℃であった。マススペクトルを測定したところＭ＋＝３０６が確認された。ＧＰＣチャートを図１に、Ｃ_１３−ＮＭＲチャートを図２に示す。

前記マンガンペルオキシダーゼとしては、ファネロカエテ・クリソスポリウム（Ｐｈａｎｅｒｏｃｈａｅｔｅ ｃｈｒｙｓｏｓｐｏｒｉｕｍ）の培養菌床から得られたマンガンペルオキシダーゼを用いた。このマンガンペルオキシダーゼの調製方法は以下の通りとした。

白色腐朽菌ファネロカエテ・クリソスポリウム（Ｐｈａｎｅｒｏｃｈａｅｔｅ ｃｈｒｙｓｏｓｐｏｒｉｕｍ）ＡＴＣＣ３４５４１を、Ｋｉｒｋ液体培地（組成を表１に示す）で３７℃にて培養した。培養は２Ｌ三角フラスコ中で上記した培地１Ｌにて培養し、３７℃で３日間培養後、１００％酸素をパージし、その後毎日一回酸素パージを行った。所定時間培養した後、培養液を吸引濾過して培養濾液を得、得られた培養濾液を粗酵素溶液とした。粗酵素溶液のｐＨを７．２に調整後、ｐＨ７．２のリン酸緩衝液にて膨潤後カラムに充填されたＤＥＡＥ Ｓｅｐｈａｒｏｓｅ（ＤＥＡＥ−セファロース）にチャージした。カラム中に充填されたＤＥＡＥ Ｓｅｐｈａｒｏｓｅに吸着されたマンガンペルオキシダーゼを、ｐＨ６．０のリン酸緩衝液にて流出させ、回収した。

前記吸光度測定条件：２，６−ジメトキシキノン２量体（２，２’，６，６’−テトラメトキシキノン）の最大吸収波長（４６９ｎｍ）における吸光度を、日立社製吸光光度計「ＨＩＴＡＣＨＩ Ｕ‐３０００ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ」を用いて測定した。

合成例２ 〔テトラエトキシビフェノールの合成〕
合成例１の２，６‐ジメトキシフェノールを２，６−ジエトキシフェノールに変更する以外は、合成例１と同様の操作で、下記構造式で表されるテトラエトキシビフェノール１６０ｇを得た。得られた化合物の水酸基当量は１８１ｇ／ｅｑ、融点（ＤＳＣ法）は１５１℃であった。マススペクトルを測定したところＭ^＋＝３６２が確認された。

実施例１
温度計，撹拌機及び滴下漏斗付き反応器にイオン交換水３１３部及び４８％水酸化ナトリウム水溶液４０．１部を入れ，構造式（３）で表される置換ビフェノール類４９．０部及びハイドロサルファイト０．０７部を溶解した後，塩化メチレン１６６部を加えて撹拌下１５〜２０℃でホスゲン２０．８部を４５分要して吹込んだ。ホスゲン吹込み終了後，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．２９部を添加し，４８％水酸化ナトリウム水溶液７．２部を加えて乳化した後，トリエチルアミン０．０８部を添加して２８〜３３℃で約２時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後，塩酸酸性にして水洗し，水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで塩化メチレンを蒸発させて，下記一般式（５）を主たる構造単位とする無色のポリマー５４部を得た。このポリマーは比粘度が０．５７３，ガラス転移温度が１７５℃であった。このポリマーの塩化メチレン溶液からの０．２ｍｍ厚みのキャスティングフィルムの全光線透過率は９４％，屈折率は１．５８７であった。

実施例２
実施例１において，（３）で表される２価フェノール４９．０部を一般式（４）で表される二価フェノール５８．０部に代えた以外は実施例１と同様にして下記一般式（６）のポリマー６１．４部を得た。このポリマーの比粘度は０．５７７，ガラス転移温度は１６４℃であった。このポリマーの全光線透過率は９３％，屈折率は１．５８５であった。

実施例３
構造式（３）で表される二価フェノール４７．７部を，構造式（３）で表される二価フェノール３９．１部及びビスフェノールＡ７．３部に代えた以外は実施例１と同様にしてポリマー５０部を得た。このポリマーの比粘度は０．５７５，ガラス転移温度は１６８℃であった。次いで同様にして得られたポリマーを評価した結果、全光線透過率は９３％，屈折率は１．５８３であった。

比較例１
ビスフェノールＡとホスゲンから常法によって得た比粘度０．５６１の芳香族ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は１５０℃，屈折率は１．５８５であった。

合成例１ので得られた構造式（３）のＧＰＣチャートである。 合成例１ので得られた構造式（３）の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。

Claims (4)

1. 下記一般式（１）
   

   

   〔式中，Ｒ^１は置換基を有していてもよいアルキル基である。〕
   で表される構造単位を主たる構造単位とするポリカーボネート樹脂。
2. Ｒ^１がメチル基である請求項１記載のポリカーボネート樹脂。
3. 下記一般式（２）で表される置換ビフェノール類とカーボネート前駆物質とを反応させることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
   

   

   〔式中，Ｒ^１は置換基を有していてもよいアルキル基である。〕
4. Ｒ^１がメチル基である請求項３記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
   
   
   

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