JP2007055687A - Resin coated metal plate for container, and resin coated metal can - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、例えば、食品缶詰の缶胴及び蓋等に用いられる容器用樹脂被覆金属板および樹脂被覆金属缶に関する。 The present invention relates to a resin-coated metal plate for containers and a resin-coated metal can used for, for example, can bodies and lids for canned foods.
従来、食缶に用いられる金属缶用素材であるティンフリースチール（ＴＦＳ）およびアルミニウム等の金属板には、耐食性・耐久性・耐候性などの向上を目的として、塗装が施されていた。この塗装を施す技術は、焼き付け工程が複雑であるばかりでなく、多大な処理時間を必要とし、さらには多量の溶剤を排出するという問題を抱えている。
そこで、これらの問題を解決するため、塗装鋼板に替わり、熱可塑性樹脂フィルムを加熱した金属板に積層してなる容器用樹脂被覆金属板が開発され、現在、飲料缶用素材を中心として工業的に広く用いられている。
Conventionally, tin free steel (TFS), which is a material for metal cans used in food cans, and metal plates such as aluminum have been coated for the purpose of improving corrosion resistance, durability, weather resistance, and the like. The technique of applying this coating not only has a complicated baking process, but also requires a lot of processing time, and further has a problem of discharging a large amount of solvent.
Therefore, in order to solve these problems, a resin-coated metal plate for containers in which a thermoplastic resin film is laminated on a heated metal plate has been developed in place of a coated steel plate, and is currently industrially focused on beverage can materials. Widely used in
しかしながら、前記樹脂被覆金属板を食品缶詰用途に使用すると、容器から内容物を取り出す際に、内容物が容器内面に強固に付着してしまい、内容物を取り出しにくいという問題があった。この問題は、消費者の購買意欲と密接に関係するため、消費者の購買意欲を確保する上で極めて重要な問題である。にもかかわらず、従来の容器用樹脂被覆金属板は、内容物の取り出し易さの改善に対する検討は極めて少ない。 However, when the resin-coated metal plate is used for food canning, there is a problem that when the contents are taken out from the container, the contents are firmly attached to the inner surface of the container, and the contents are difficult to take out. Since this problem is closely related to the consumer's willingness to purchase, it is a very important problem in securing the consumer's willingness to purchase. Nevertheless, the conventional resin-coated metal plate for containers has very few studies for improving the ease of taking out the contents.
そこで、本発明者らは、内容物取り出し性を確保すべく鋭意検討を重ね、ポリエステル樹脂中に特定のワックス（カルナウバワックス）を添加し、樹脂表面に存在させることで、脂肪分を多く含んだ内容物（付着性の乏しい内容物：肉・卵・炭水化物の混合物など）については、良好な特性を確保することができるとし、特許文献１を出願した。
しかしながら、特許文献１に記載されている技術では、ランチョンミートやツナなどのタンパク質の含有率が高い内容物については、その付着性の強さから良好な内容物取り出し性を確保することが不十分なこともあった。
However, in the technique described in
本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、タンパク質含有率の高い内容物についても、優れた取り出し性を確保するとともに、容器用素材に要求される各種特性を兼ね備えた容器用樹脂被覆金属板および樹脂被覆金属缶を提供することを目的とする。 The present invention was made in order to solve the above-mentioned problems, and for a content having a high protein content, while ensuring excellent takeout properties, it also has various characteristics required for container materials. An object is to provide a resin-coated metal plate and a resin-coated metal can.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、容器用樹脂被覆金属板の、容器成形した後の容器内面側になる樹脂層の表面に着目し、前記表面を、水との界面自由エネルギーが３０ｍＮ／ｍ以上となるように制御することで、優れた内容物取り出し性が得られることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors paid attention to the surface of the resin layer on the container inner surface side of the resin-coated metal plate for containers after the container molding, It has been found that by controlling so that the interfacial free energy is 30 mN / m or more, an excellent content takeout property can be obtained.
その要旨は以下のとおりである。
［１］樹脂層を両面に有する容器用樹脂被覆金属板であって、該金属板を容器成形した後に容器内面側になる樹脂層表面の、水との界面自由エネルギーが３０ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする内容物取り出し性に優れる容器用樹脂被覆金属板。
［２］樹脂層を両面に有する容器用樹脂被覆金属板であって、該金属板を容器成形した後に容器内面側になる樹脂層表面の、レトルト殺菌処理後の、水との界面自由エネルギーが３０ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする内容物取り出し性に優れる容器用樹脂被覆金属板。
［３］前記［１］または［２］において、容器成形した後に容器内面側になる前記樹脂層が、ポリエステルを主成分とする樹脂層であることを特徴とする内容物取り出し性に優れる容器用樹脂被覆金属板。
［４］前記［１］〜［３］のいずれかにおいて、容器成形した後に容器内面側になる前記樹脂層が、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のうち、少なくとも一つを含むことを特徴する内容物取り出し性に優れる容器用樹脂被覆金属板。
［５］前記［１］〜［４］のいずれかにおいて、容器成形した後に容器内面側になる前記樹脂層が、０．５ｍａｓｓ％〜４０．０ｍａｓｓ％の脂肪酸アミドを含有することを特徴とする内容物取り出し性に優れる容器用樹脂被覆金属板。
［６］前記［５］において、前記脂肪酸アミドが、エチレンビスステアリン酸アミドであることを特徴とする内容物取り出し性に優れる容器用樹脂被覆金属板。
［７］前記［１］〜［６］のいずれかにおいて、容器成形した後に容器内面側になる前記樹脂層が、複層構造の樹脂層であって、かつ、内容物と接する樹脂層表面の、水との界面自由エネルギーが３０ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする内容物取り出し性に優れる容器用樹脂被覆金属板。
［８］前記［１］〜［３］のいずれかにおいて、容器成形した後に容器内面側になる前記樹脂層が、複層構造のポリエステル樹脂層であって、最上層のポリエステル樹脂層は、０．５ｍａｓｓ％〜４０．０ｍａｓｓ％の脂肪酸アミドを含有し、かつ、内容物と接する樹脂層表面の、水との界面自由エネルギーが３０ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする内容物取り出し性に優れる容器用樹脂被覆金属板。
［９］前記［８］において、前記脂肪酸アミドが、エチレンビスステアリン酸アミドであることを特徴とする内容物取り出し性に優れる容器用樹脂被覆金属板。
［１０］ポリエステルを主成分とする樹脂層を両面に有する容器用樹脂被覆金属板であって、容器成形した後に容器内面側になる樹脂層表面の水との界面自由エネルギーが、該容器成形した後の内容物が充填される際に３０ｍＮ／ｍ以上であり、容器成形した後に容器外面側になる樹脂層表面の表面自由エネルギーが、２５ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする内容物取り出し性に優れる容器用樹脂被覆金属板。
［１１］樹脂層を両面に有する金属板を容器成形した樹脂被覆金属缶であって、該金属板が前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の容器用樹脂被覆金属板であることを特徴とする内容物取り出し性に優れる樹脂被覆金属缶。
［１２］樹脂層を両面に有する金属板を容器成形した樹脂被覆金属缶であって、容器成型した後に容器内面側になる樹脂層表面の、水との界面自由エネルギーが３０ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする内容物取り出し性に優れる樹脂被覆金属缶。
The summary is as follows.
[1] A resin-coated metal plate for a container having a resin layer on both surfaces, the interface free energy with water on the surface of the resin layer that becomes the inner surface of the container after the metal plate is molded into the container is 30 mN / m or more A resin-coated metal plate for a container having excellent contents removability.
[2] A resin-coated metal plate for a container having a resin layer on both surfaces, the surface free energy of the resin layer after retort sterilization treatment on the inner surface of the container after the metal plate is molded into the container, A resin-coated metal sheet for containers having excellent content take-out properties, characterized by being 30 mN / m or more.
[3] In the above [1] or [2], the resin layer that becomes the inner surface of the container after the container is formed is a resin layer mainly composed of polyester. Resin coated metal plate.
[4] In any one of the above [1] to [3], the resin layer that becomes the inner surface of the container after forming the container is an ionic surfactant, a nonionic surfactant, or an amphoteric surfactant. A resin-coated metal plate for a container having excellent content takeout characteristics, comprising at least one.
[5] In any one of the above [1] to [4], the resin layer that becomes the inner surface of the container after container molding contains 0.5 mass% to 40.0 mass% fatty acid amide. Resin-coated metal plate for containers with excellent contents removal.
[6] A resin-coated metal sheet for containers having excellent contents take-out properties, wherein the fatty acid amide in [5] is ethylene bis stearic acid amide.
[7] In any one of the above [1] to [6], the resin layer that becomes the inner surface of the container after container molding is a resin layer having a multilayer structure, and the resin layer surface in contact with the contents A resin-coated metal sheet for containers excellent in content take-out property, characterized in that the free energy of the interface with water is 30 mN / m or more.
[8] In any one of the above [1] to [3], the resin layer that becomes the inner surface of the container after container molding is a polyester resin layer having a multilayer structure, and the uppermost polyester resin layer is 0 It contains 5 mass% to 40.0 mass% of fatty acid amide, and the resin layer surface in contact with the contents has an interface free energy with water of 30 mN / m or more, and is excellent in content takeout characteristics. Resin-coated metal plate for containers.
[9] A resin-coated metal sheet for containers having excellent contents take-out properties, wherein the fatty acid amide in [8] is ethylene bis stearamide.
[10] A resin-coated metal plate for a container having a resin layer containing polyester as a main component on both sides, and the interface free energy with water on the resin layer surface that becomes the inner surface of the container after the container is molded 30 mN / m or more when the subsequent contents are filled, and the surface free energy of the resin layer surface that becomes the outer surface of the container after container molding is 25 mN / m or more. Excellent resin-coated metal plate for containers.
[11] A resin-coated metal can in which a metal plate having a resin layer on both sides is molded into a container, wherein the metal plate is the resin-coated metal plate for containers according to any one of [1] to [10]. A resin-coated metal can with excellent content takeout characteristics.
[12] A resin-coated metal can in which a metal plate having a resin layer on both sides is molded into a container, wherein the free energy of the interface with water on the inner surface of the resin layer after molding the container is 30 mN / m or more A resin-coated metal can excellent in content takeout characteristics.
本発明によれば、内容物取り出し性に優れる容器用樹脂被覆金属板および樹脂被覆金属缶が得られる。また、本発明の容器用樹脂被覆金属板および樹脂被覆金属缶は、ランチョンミートやツナなどのタンパク質含有率が高い内容物に対しても好適な内容物取り出し性を得ることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the resin-coated metal plate for containers and the resin-coated metal can which are excellent in the content taking-out property are obtained. Moreover, the resin-coated metal plate for a container and the resin-coated metal can of the present invention can obtain suitable content take-out properties even for contents having a high protein content such as luncheon meat and tuna.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
まず、本発明の容器用樹脂被覆金属板について説明する。
本発明の金属板としては、缶用材料として広く使用されているアルミニウム板や軟鋼板等を用いることができ、特に下層が金属クロム、上層がクロム水酸化物からなる二層皮膜を形成させた表面処理鋼板（いわゆるＴＦＳ）等が最適である。
ＴＦＳの金属クロム層、クロム水酸化物層の付着量については、特に限定されないが、加工後密着性、耐食性の観点から、何れもＣｒ換算で、金属クロム層は７０〜２００ｍｇ／ｍ２、クロム水酸化物層は１０〜３０ｍｇ／ｍ２の範囲とすることが望ましい。
First, the resin-coated metal plate for containers of the present invention will be described.
As the metal plate of the present invention, an aluminum plate or a mild steel plate that is widely used as a material for cans can be used, and in particular, a two-layer film in which the lower layer is made of chromium metal and the upper layer is made of chromium hydroxide is formed. A surface-treated steel plate (so-called TFS) is optimal.
The amount of adhesion of the metal chromium layer and chromium hydroxide layer of TFS is not particularly limited, but from the viewpoint of adhesion after processing and corrosion resistance, both are in terms of Cr, the metal chromium layer is 70 to 200 mg / m 2 , chromium hydroxide layer is preferably in the range of 10 to 30 mg / m 2.
そして、本発明では上記金属板の両面に樹脂を被覆し樹脂被覆金属板とする。この時の被覆する樹脂についての詳細は後述する。 And in this invention, resin is coat | covered on both surfaces of the said metal plate, and it is set as a resin-coated metal plate. Details of the resin to be coated at this time will be described later.
さらに、樹脂被覆金属板を容器成形した後に容器内面側になる樹脂層表面の、水との界面自由エネルギーは３０ｍＮ／ｍ以上とする。これは、本発明の特徴であり、本発明において最も重要な要件である。このように容器内面側になる樹脂層表面の水との界面自由エネルギーを規定することにより、ランチョンミートやツナなどのンパク質含有率が高い内容物に対しても、優れた取り出し性を確保することが可能となる。なお、この現象の詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように推定できる。 Furthermore, the interface free energy with water on the surface of the resin layer that becomes the inner surface of the container after the resin-coated metal plate is molded into the container is set to 30 mN / m or more. This is a feature of the present invention and is the most important requirement in the present invention. By defining the interface free energy with the water on the resin layer surface that becomes the inner surface of the container in this way, it is possible to ensure excellent take-out performance even for contents with high protein content such as luncheon meat and tuna. Is possible. Although the detailed mechanism of this phenomenon is unknown, it can be estimated as follows.
樹脂層表面の水との界面エネルギーを一定値以上とすることで、内容物と樹脂層との界面に、油膜（油の薄膜）を安定して存在させることが可能となる。そして、この界面エネルギーを３０ｍＮ／ｍ以上の範囲に制御することで、ランチョンミートやツナなどのタンパク質を多く含む内容物はもちろんのこと、他の内容物（魚肉、野菜など）についても、樹脂層と内容物との界面に油膜を形成することが可能となる。
そして、樹脂層と内容物との界面に生成する油膜が、内容物由来のタンパク質や細胞の樹脂層への吸着を抑止するように働き、樹脂層表面への内容物付着を抑制するものと考えられる。油膜の形成能は、樹脂層表面の水との界面エネルギーと相関するため、エネルギー値の増加に伴い、取りだし性は良好傾向となる。
以上より、容器内面側になる樹脂層表面の、水との界面自由エネルギーは３０ｍＮ／ｍ以上とし、より優れた内容物取り出し性を得るためには、水との界面エネルギーを４０ｍＮ／ｍ以上、さらに好ましくは４５ｍＮ／ｍ以上とする。
By setting the interfacial energy with water on the surface of the resin layer to a certain value or more, an oil film (oil thin film) can be stably present at the interface between the contents and the resin layer. And by controlling this interfacial energy to a range of 30 mN / m or more, not only contents containing a lot of protein such as luncheon meat and tuna, but also other contents (fish meat, vegetables, etc.) An oil film can be formed at the interface with the contents.
The oil film generated at the interface between the resin layer and the contents acts to suppress adsorption of proteins and cells derived from the contents to the resin layer, and suppresses adhesion of the contents to the resin layer surface. It is done. The ability to form an oil film correlates with the interfacial energy with water on the surface of the resin layer, so that the take-out property tends to be good as the energy value increases.
From the above, the interface free energy with water of the resin layer surface on the inner surface side of the container is 30 mN / m or more, and in order to obtain more excellent contents takeout property, the interface energy with water is 40 mN / m or more, More preferably, it is 45 mN / m or more.
また、上記で規定する水との界面自由エネルギーは、以下の理由により、レトルト殺菌処理後も維持されていることが好ましい。内容物中のタンパク質は、レトルト殺菌処理過程で熱処理を受けることで、熱変性する。熱変性したタンパク質は、その高次構造が崩れるため、未変性状態では分子鎖の内部に存在していた親水基・疎水基が、その立体配置を変化させ、親水基はタンパク質の表面に多く分布することとなる。このため、熱変性後のタンパク質は、特にポリエステルを主成分とする樹脂表面に対し、より付着しやすい表面状態となる。よって、樹脂層表面の水との界面自由エネルギーは、レトルト殺菌処理後も、規定範囲に維持されている必要がある。 Moreover, it is preferable that the interface free energy with water prescribed | regulated above is maintained after the retort sterilization treatment for the following reasons. The protein in the contents is heat-denatured by being subjected to heat treatment during the retort sterilization process. The heat-denatured protein loses its higher-order structure, so the hydrophilic and hydrophobic groups that existed in the molecular chain in the undenatured state change its configuration, and many hydrophilic groups are distributed on the protein surface. Will be. For this reason, the protein after heat denaturation will be in the surface state which is easy to adhere especially to the resin surface which has polyester as a main component. Therefore, the interface free energy with water on the surface of the resin layer needs to be maintained within a specified range even after the retort sterilization treatment.
容器内面側になる樹脂層表面の、水との界面自由エネルギーを３０ｍＮ／ｍ以上とする技術としては、樹脂層表面に、−ＣＨ基などの疎水基（親油基）を導入する技術が好適である。このための手段としては、（１）プラズマ処理によって、疎水基（親油基）を樹脂層表面に導入する技術、（２）樹脂層内へ界面活性剤などの添加剤を導入する技術、（３）樹脂層表面を疎水性の高分子等で被覆する技術、などが挙げられる。
（１）の技術としては、例えば、電子密度が比較的低い（１０-２〜１０ｍｍＨｇ）低圧ガス下でおこるグロー放電プラズマ（低温プラズマ）が挙げられる。活性粒子のエネルギーが高く、寿命も長いことから、樹脂層の性質を損なわずに、表面とその近傍の深さ数１０００Åの表面層のみを変化させることができる。水との界面自由エネルギーは、雰囲気のガス成分を変えることにより調整できる。例えば、４フッ化メタン雰囲気中でプラズマ処理を行なうことで、樹脂層表面の水との界面自由エネルギーを３０ｍＮ／ｍ以上に制御できる。
（２）の技術としては、親水基と疎水基をもつ界面活性剤を高分子材料に添加する処理が挙げられる。界面活性剤を表面に拡散させ、疎水基（親油基）を空気の方に向けて配列する。その結果、表面が疎水化（親油化）され、水との界面自由エネルギーが制御できる。界面活性剤としては、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のうち、少なくとも一つを含むことが望ましい。例えば、脂肪族カルボン酸化合物と脂肪族アルコール化合物とのエステル化合物や、グリセリン脂肪酸エステル系、ソルビタン脂肪酸エステル系、プロピレングリコール脂肪酸エステル系、非イオン性オルガノシリコーン界面活性剤などの利用が好適である。また、非極性グループを主鎖・側鎖に有するポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエレン、ポリスチレンなどの適用も好適である。
（３）の技術としては、非極性もしくは極性の小さい高分子などを被覆する方法が挙げられる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂またはケイ素樹脂などを好適に使用することができるが、基材表面（樹脂層表面）との強固な密着性と容器加工に追随する加工性が求められる。
As a technique for setting the surface free energy of the resin layer on the inner surface side of the container to 30 mN / m or more with water, a technique for introducing a hydrophobic group (lipophilic group) such as a —CH group into the resin layer surface is suitable. It is. For this purpose, (1) a technique for introducing a hydrophobic group (lipophilic group) into the surface of the resin layer by plasma treatment, (2) a technique for introducing an additive such as a surfactant into the resin layer, ( 3) A technique of coating the surface of the resin layer with a hydrophobic polymer or the like.
Examples of the technique (1) include glow discharge plasma (low temperature plasma) that occurs in a low pressure gas having a relatively low electron density (10 −2 to 10 mmHg). Since the energy of the active particles is high and the lifetime is long, it is possible to change only the surface and a surface layer having a depth of several thousand Å near the surface without impairing the properties of the resin layer. Interfacial free energy with water can be adjusted by changing the gas component of the atmosphere. For example, by performing plasma treatment in a tetrafluoromethane atmosphere, the interface free energy with water on the surface of the resin layer can be controlled to 30 mN / m or more.
As the technique (2), there is a process of adding a surfactant having a hydrophilic group and a hydrophobic group to a polymer material. Surfactant is diffused to the surface, and hydrophobic groups (lipophilic groups) are arranged toward the air. As a result, the surface is hydrophobized (lipophilic), and the free energy of the interface with water can be controlled. The surfactant desirably contains at least one of an ionic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant. For example, it is preferable to use an ester compound of an aliphatic carboxylic acid compound and an aliphatic alcohol compound, a glycerin fatty acid ester, a sorbitan fatty acid ester, a propylene glycol fatty acid ester, a nonionic organosilicone surfactant, or the like. Also suitable are polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polystyrene, etc. having a nonpolar group in the main chain / side chain.
As the technique (3), there is a method of coating a nonpolar or small polar polymer. For example, a fluororesin such as polytetrafluoroethylene (PTFE) or a silicon resin can be suitably used. However, it has strong adhesion to the substrate surface (resin layer surface) and processability to follow container processing. Desired.
上記（１）〜（３）の技術の中から、容器用樹脂被覆金属板に要求される各種特性および工業性（生産性・経済性）などを考慮して、最も妥当な技術を選択する。中でも、（２）の技術は、例えば、ポリエステル樹脂中に特定の添加剤を微量に導入することで目的が達成されるため、コストや生産性を阻害する可能性が小さく、また性能面においてもポリエステル樹脂とほぼ同等のレベルを確保することが容易であるため、好適である。 Among the techniques (1) to (3), the most appropriate technique is selected in consideration of various characteristics required for the resin-coated metal sheet for containers and industrial properties (productivity / economic efficiency). Among them, the technique (2) is achieved, for example, by introducing a specific amount of a specific additive into a polyester resin in a very small amount, so that there is little possibility of hindering cost and productivity, and in terms of performance. Since it is easy to ensure a level substantially equal to that of the polyester resin, it is preferable.
また、疎水基（親油基）を主体とする界面活性剤として、脂肪酸アミドをポリエステル樹脂内に添加する処理が有効である。脂肪酸アミドは、疎水基（親油基）を空気の方に向けて配列し、かつ親水基はポリエステル樹脂内部に向けて配列する。その結果、ポリエステル樹脂表面が疎水化（親油化）され、かつ樹脂表面に固定化されるため、安定して良好な水との界面自由エネルギーを維持することが期待できる。
ここで、脂肪酸アミドとしては、融点が１２０℃以上のものが好ましく、より好ましくは１３０℃以上のものである。これにより、長時間のレトルト殺菌処理においても、ポリエステル樹脂表面に安定して存在することが可能となる。
このような脂肪酸アミドとしては、アルキレンビス脂肪酸アミドがあげられ、耐熱性、食品安全性の観点から、エチレンビスステアリン酸アミドが特に好適である。
本発明に用いる脂肪酸アミドの添加量は、ポリエステルを主成分とする樹脂層１００重量部に対し、０．５ｍａｓｓ％〜４０．０ｍａｓｓ％、好ましくは、５．０ｍａｓｓ％〜３０．０ｍａｓｓ％、さらに好ましくは１０．０ｍａｓｓ％〜２５．０ｍａｓｓ％である。脂肪酸アミドの添加量が０．５ｍａｓｓ％未満であると、樹脂層表面における疎水基の存在密度が不足し、目的とする水との界面自由エネルギーを得ることができない。一方、４０．０ｍａｓｓ％を超えると、目的とする水との界面自由エネルギーを得ることができるものの、脂肪酸アミドの表面濃化が過度となり、ポリエステル樹脂表面での固定が十分でなくなり、脱離しやすい状態となる。このような状態で、樹脂被覆金属板がコイル状に巻き取られた場合、容器成形した後の容器内面側となるポリエステル樹脂表面から脱離した脂肪酸アミドが、容器成形した後の容器外面側となるポリエステル樹脂層の表面に転写し、表面自由エネルギーを変化させてしまう。これが、印刷用のインクとの親和性を劣化させるため、容器外面の印刷不良の原因となる。また、樹脂の機械特性や熱的特性も劣化させるため、好ましくない。
Further, a treatment of adding a fatty acid amide into the polyester resin as a surfactant mainly composed of a hydrophobic group (lipophilic group) is effective. In the fatty acid amide, the hydrophobic group (lipophilic group) is arranged toward the air, and the hydrophilic group is arranged inside the polyester resin. As a result, the polyester resin surface is hydrophobized (oleophilic) and immobilized on the resin surface, so that stable and free interface free energy with water can be expected.
Here, the fatty acid amide preferably has a melting point of 120 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher. Thereby, even in a long-time retort sterilization treatment, it is possible to stably exist on the surface of the polyester resin.
Examples of such fatty acid amides include alkylene bis fatty acid amides, and ethylene bis stearic acid amide is particularly preferable from the viewpoint of heat resistance and food safety.
The addition amount of the fatty acid amide used in the present invention is 0.5 mass% to 40.0 mass%, preferably 5.0 mass% to 30.0 mass%, more preferably 100 parts by weight of the resin layer containing polyester as a main component. Is 10.0 mass% to 25.0 mass%. When the added amount of the fatty acid amide is less than 0.5 mass%, the existence density of the hydrophobic group on the surface of the resin layer is insufficient, and the desired interface free energy with water cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 40.0 mass%, the free energy of the interface with the target water can be obtained, but the surface concentration of the fatty acid amide becomes excessive, the fixation on the polyester resin surface becomes insufficient, and it tends to be detached. It becomes a state. In such a state, when the resin-coated metal plate is wound in a coil shape, the fatty acid amide released from the polyester resin surface on the inner surface side of the container after the container molding is formed on the outer surface side of the container after the container molding. It transfers to the surface of the polyester resin layer which becomes and changes surface free energy. This deteriorates the affinity with the printing ink, which causes printing defects on the outer surface of the container. Moreover, since the mechanical characteristic and thermal characteristic of resin are also deteriorated, it is not preferable.
樹脂被覆金属板を容器成形した後に容器外面側となる樹脂層表面の表面自由エネルギーは、２５ｍＮ／ｍ以上が好ましい。上述のように、通常、容器外面には商品名や商標などの印刷が施されるので、インクに対する濡れ性を高くする必要があるためである。 The surface free energy on the surface of the resin layer that becomes the outer surface of the container after the resin-coated metal plate is formed into a container is preferably 25 mN / m or more. This is because, as described above, since a product name, a trademark, and the like are usually printed on the outer surface of the container, it is necessary to increase the wettability with respect to ink.
次に、容器成形した後に容器内面側となる樹脂層について説明する。本発明に於いて、容器成形した後に容器内面側となる樹脂層としては、得に限定はしないが、ポリエステルを主成分とする樹脂を使用することが望ましい。ポリエステルを主成分とする樹脂とは、ポリエステルを５０ｍａｓｓ％以上含み、それ例外にポリオレフィンなどを含む樹脂のことである。 Next, the resin layer that becomes the inner surface of the container after the container is molded will be described. In the present invention, the resin layer that becomes the inner surface of the container after container molding is not particularly limited, but it is desirable to use a resin mainly composed of polyester. The resin containing polyester as a main component is a resin containing 50 mass% or more of polyester and exceptionally including polyolefin.
また、樹脂層の構成としては、単層、複層の如何を問わない。少なくとも２層以上から構成される樹脂層の場合、金属板に接する樹脂層と、この層を除く他の各層との固有粘度差が０．０１〜０．５であることが、優れた成形性、耐衝撃性を発現させる点から望ましい。また、当然のことながら、複層構造とした場合は、内容物と接する樹脂層表面の、水との界面自由エネルギーを３０ｍＮ／ｍ以上に制御する必要がある。
以下に、本発明で好適に用いられるポリエステル樹脂層について説明する。
Further, the configuration of the resin layer may be a single layer or a multilayer. In the case of a resin layer composed of at least two layers, excellent moldability is such that the intrinsic viscosity difference between the resin layer in contact with the metal plate and each of the other layers excluding this layer is 0.01 to 0.5. It is desirable from the viewpoint of developing impact resistance. Of course, in the case of a multilayer structure, it is necessary to control the interface free energy with water on the surface of the resin layer in contact with the contents to 30 mN / m or more.
Below, the polyester resin layer used suitably by this invention is demonstrated.
ポリエステル樹脂層の組成としては、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン酸ジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、アジピン酸等を用いることができ、中でも好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸を用いることができる。
グリコール成分としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられるが、中でもエチレングリコールが好ましい。
これらのジカルボン酸成分、グリコール成分は２種以上を併用しても良い。また、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料、帯電防止剤、結晶核剤等を配合できる。
なお、上記において、特に、イソフタル酸は透明性、引き裂き強度が高く、かつ安全性にも優れるため好ましく、ポリエステル樹脂としては、イソフタル酸を２２モル％以下の比率で共重合化した共重合ポリエチレンテレフタレートであることが特に好ましい。イソフタル酸共重合比率が２２モル超となる場合は、樹脂層の耐熱性が劣化し、レトルト殺菌処理などの加熱処理に対する耐久性に欠けるため、本発明の目的を達成することが困難となる場合がある。
また、上記において、複層構造の場合は、ポリエステル樹脂層の組成として、上層がポリエチレンテレフタレート、もしくは、酸成分としてイソフタル酸を６モル％以下の比率で共重合化した共重合ポリエチレンテレフタレートであり、下層が酸成分としてイソフタル酸を１０モル％以上２２モル％以下の比率で共重合ポリエチレンテレフタレートであることが望ましい。上層のイソフタル酸共重合比率が６モル％超の場合、樹脂層の融点が低下するため熱で溶けやすく、そのため金属板上に樹脂層を熱融着にて形成する際に本発明で規定する配向状態を実現することが困難となる場合がある。一方、下層のイソフタル酸共重合比率が１０モル％未満では、樹脂の融点が高いため熱で溶け難くなる。金属板上への樹脂層形成の際に、前記上層の配向状態を本発明の規定範囲内にコントロールしようとすると、金属板上での溶融濡れが不十分となり密着性が劣化する懸念がある。また、イソフタル酸共重合比率が増すにつれ、樹脂コストも上昇するため、下層のイソフタル酸共重合比率は２２モル％以下に抑えることが望ましい。
As the composition of the polyester resin layer, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenic acid dicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, adipic acid and the like can be used as the dicarboxylic acid component, and among them, terephthalic acid and isophthalic acid are preferably used. be able to.
Examples of the glycol component include ethylene glycol, propanediol, butanediol, diethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, and the like, among which ethylene glycol is preferable.
Two or more of these dicarboxylic acid components and glycol components may be used in combination. Moreover, antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, plasticizers, pigments, antistatic agents, crystal nucleating agents, and the like can be blended as necessary.
In the above, in particular, isophthalic acid is preferable because it has high transparency, tear strength, and is excellent in safety. As the polyester resin, copolymerized polyethylene terephthalate obtained by copolymerizing isophthalic acid at a ratio of 22 mol% or less. It is particularly preferred that When the isophthalic acid copolymerization ratio exceeds 22 moles, the heat resistance of the resin layer is deteriorated and the durability to heat treatment such as retort sterilization is insufficient, so that it is difficult to achieve the object of the present invention. There is.
Further, in the above, in the case of a multilayer structure, as the composition of the polyester resin layer, the upper layer is polyethylene terephthalate, or copolymer polyethylene terephthalate obtained by copolymerizing isophthalic acid as an acid component at a ratio of 6 mol% or less, It is desirable that the lower layer is copolymerized polyethylene terephthalate with an isophthalic acid content of 10 mol% or more and 22 mol% or less as an acid component. When the upper layer isophthalic acid copolymerization ratio is more than 6 mol%, the melting point of the resin layer is lowered, so that the resin layer is easily melted by heat. Therefore, when the resin layer is formed on the metal plate by heat fusion, it is specified by the present invention. It may be difficult to achieve the alignment state. On the other hand, when the lower isophthalic acid copolymerization ratio is less than 10 mol%, the melting point of the resin is high, so that it is difficult to dissolve by heat. When the resin layer is formed on the metal plate, if the orientation state of the upper layer is controlled within the specified range of the present invention, there is a concern that the melt wetting on the metal plate is insufficient and the adhesion is deteriorated. Also, as the isophthalic acid copolymerization ratio increases, the resin cost also increases, so it is desirable to keep the lower layer isophthalic acid copolymerization ratio to 22 mol% or less.
ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５０００〜４００００のものが好ましく、１００００〜３００００のものが特に好ましい。 The weight average molecular weight of the polyester resin is preferably 5,000 to 40,000, and particularly preferably 10,000 to 30,000.
本発明のポリエステル樹脂の厚みは２μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましく、更には８μｍ以上５０μｍ以下、特に１０μｍ以上２５μｍ以下の範囲であることが好ましい。
また、複層構造とした場合、上層となるポリエステル樹脂層の厚みは、０．５以上５．０μm以下の範囲であることが好ましく、更に好ましくは、０．５以上１．５μm以下の範囲である。
The thickness of the polyester resin of the present invention is preferably 2 μm or more and 100 μm or less, more preferably 8 μm or more and 50 μm or less, and particularly preferably 10 μm or more and 25 μm or less.
Moreover, when it is set as a multilayer structure, it is preferable that the thickness of the polyester resin layer used as an upper layer is the range of 0.5 or more and 5.0 micrometers or less, More preferably, it is the range of 0.5 or more and 1.5 micrometers or less. is there.
以上よりなるポリエステルは、引張強度、弾性率、衝撃強度等の機械特性に優れるとともに極性を有するため、これを容器成形した後に容器内面側となる樹脂層の主成分とすることで樹脂層の密着性、成形性を容器加工に耐え得るレベルまで向上させるとともに容器加工後の耐衝撃性を付与させることが可能となる。 Polyester composed of the above has excellent mechanical properties such as tensile strength, elastic modulus, impact strength, and polarity, so that the resin layer can be adhered by forming it as a main component of the resin layer on the inner surface side of the container after molding the container. It is possible to improve the properties and formability to a level that can withstand container processing and to impart impact resistance after processing the container.
ポリエステルを主成分とする樹脂層は、例えばダイレクトラミネート製法により形成された無配向層樹脂層であっても良いが、ニ軸延伸フィルムを金属板上に熱融着ラミネートして形成された樹脂層であれば、耐衝撃性・耐食性が向上するため好適である。 The resin layer mainly composed of polyester may be a non-oriented layer resin layer formed by, for example, a direct laminate manufacturing method, but a resin layer formed by heat fusion laminating a biaxially stretched film on a metal plate If so, it is preferable because impact resistance and corrosion resistance are improved.
また、複層構造のポリエステル樹脂層の場合、少なくとも上層のポリエステル樹脂層は、ＪＩＳ Ｋ２４２５に定める熱軟化点が１３０℃以上であることが好ましい。食缶用のレトルト殺菌処理は、１２０℃以上の高温で１時間以上に及ぶことがあるため、１２０℃超の耐熱性を有することが求められるためである。また、ガラス転移点は、３０℃以上であることが望ましい。樹脂被覆金属板が保管・運搬される際、３０℃以上の温度で長時間保持される可能性があるためである。 In the case of a polyester resin layer having a multilayer structure, at least the upper polyester resin layer preferably has a heat softening point defined in JIS K2425 of 130 ° C. or higher. This is because the retort sterilization treatment for food cans is required to have a heat resistance of more than 120 ° C. because it sometimes takes 1 hour or more at a high temperature of 120 ° C. or more. The glass transition point is desirably 30 ° C. or higher. This is because when the resin-coated metal plate is stored and transported, it may be held at a temperature of 30 ° C. or higher for a long time.
ニ軸延伸フィルムをラミネートして形成された樹脂層であって、この樹脂層が２層構造である場合、上層のポリエステル樹脂層の、厚み方向の平均複屈折率が、０．０６以上０．１５以下であれば、加工性・耐衝撃性が共に優れるため、更に好適である。一般に、二軸延伸法により製膜されたポリエステルフィルムにはフィルム表面と平行に配向した結晶（配向結晶）が存在し、その存在量はフィルムの複屈折率を指標として定量化できる。容器加工後の耐衝撃性は、ポリエステル樹脂層の配向結晶量が増すと共に良好となるため、０．０６以上であることが望ましい。一方、上層ポリエステル樹脂層の厚み方向の平均複屈折率が０．１５超となると、柔軟性に富む非晶領域が少なくなるため、加工性が不足し、容器成形の際の加工に耐えられず、樹脂層の一部が破断し割れを生じてしまう場合がある。よって、上層ポリエステル樹脂層の、厚み方向の平均複屈折率は０．０６以上０．１５以下の範囲が好ましい。
また、下層ポリエステル樹脂層の平均複屈折率は、０．０６以下が好ましい。この理由は以下のとおりである。樹脂被覆金属板の製造は、樹脂を熱せられた金属板に接触させ圧着することで金属板界面の樹脂を溶融させ、金属板に濡れさせることで接着を行うのが通常である。従って、フィルムと金属板との密着性を確保するためには樹脂が溶融していることが必要であり、融着後の金属板と接する部分のフィルム複屈折率は、配向結晶が融解するため低下することとなる。本発明に規定するようにこの部分のフィルム複屈折率が０．０６以下であれば、熱融着時の樹脂の溶融濡れが十分であったことを示すものであり、すなわち優れた密着性を確保することが可能となる。０．０６超となると、密着性が低下し、食品缶詰に施される高温・長時間のレトルト殺菌処理後に、缶蓋との巻き締め部等で樹脂層が剥離するおそれがある。
なお、ポリエステル樹脂の複屈折率は、以下の測定手法にて求められる。
偏光顕微鏡を用いてラミネート金属板の金属板を除去した後のフィルムの断面方向のレタデーションを測定し、樹脂フィルムの断面方向の複屈折率を求める。フィルムに入射した直線偏光は、二つの主屈折率方向の直線偏光に分解される。この時、高屈折率方向の光の振動が低屈折率方向よりも遅くなり、そのためフィルム層を抜けた時点で位相差を生じる。この位相差をレタデーションＲと呼び、複屈折率△ｎとの関係は、式（１）で定義される。
△ｎ＝Ｒ／ｄ…（１）
但し、ｄ：フィルム層の厚み
次に、レタデーションの測定方法について説明する。単色光を偏光板を通過させることで、直線偏光とし、この光をサンプル（フィルム）に入射する。入射された光は上記のように、レタデーションを生じるため、フィルム層を透過後、楕円偏光となる。この楕円偏光はセナルモン型コンペンセーターを通過させることにより、最初の直線偏光の振動方向に対してθの角度をもった直線偏光となる。このθを偏光板を回転させて測定する。レタデーションＲとθの関係は式（２）で定義される。
Ｒ＝λ・θ／１８０ …（２）
但し、λ：単色光の波長
よって複屈折率△ｎは、式（１）、（２）から導き出される式（３）で定義される。
△ｎ＝（θ・λ／１８０）／ｄ…（３）
また、本発明に用いるポリエステル樹脂の分子構造は、固体分解能ＮＭＲ構造解析によって求められた１、４位のベンゼン環炭素の緩和時間Ｔ１ρが１５０ｍｓｅｃ以上となることが望ましい。緩和時間Ｔ１ρは、分子運動性を表わすものであり、緩和時間T1ρを増加するとフィルム内の非晶部拘束力が高まる。１，４位のベンゼン環炭素の緩和時間Ｔ１ρが増加することにより、１，４位のベンゼン環炭素部位の分子整列性を制御し、結晶構造にも似た安定構造を形成し、これによって、成形時における非晶部分の結晶化を抑制できるようになる。すなわち、非晶部の運動性が低下し、結晶化のための再配向挙動が抑制されるようになる。１，４位のベンゼン環炭素の緩和時間Ｔ１ρを１５０ｍｓｅｃ以上とすることで、上記の優れた効果を十分に発揮できるようになり、優れた成形性、耐衝撃性が得られるようになる。このような観点から、１，４位のベンゼン環炭素の緩和時間Ｔ１ρは、より好ましくは１８０ｍｓｅｃ以上、さらにより好ましくは２００ｍｓｅｃ以上である。
When the resin layer is formed by laminating a biaxially stretched film and the resin layer has a two-layer structure, the average birefringence index in the thickness direction of the upper polyester resin layer is 0.06 or more and 0.00. If it is 15 or less, both workability and impact resistance are excellent, which is more preferable. In general, a polyester film formed by a biaxial stretching method has crystals (orientated crystals) oriented parallel to the film surface, and the amount of the crystals can be quantified using the birefringence of the film as an index. The impact resistance after processing the container is preferably 0.06 or more because it improves as the amount of oriented crystals in the polyester resin layer increases. On the other hand, if the average birefringence in the thickness direction of the upper polyester resin layer exceeds 0.15, the amorphous region rich in flexibility decreases, so that the workability is insufficient and the processing during container molding cannot be endured. In some cases, a part of the resin layer is broken and cracked. Therefore, the average birefringence in the thickness direction of the upper polyester resin layer is preferably in the range of 0.06 to 0.15.
The average birefringence of the lower polyester resin layer is preferably 0.06 or less. The reason for this is as follows. In the production of a resin-coated metal plate, the resin is usually brought into contact with a heated metal plate and subjected to pressure bonding to melt the resin at the interface of the metal plate and wet the metal plate to perform adhesion. Therefore, in order to ensure the adhesion between the film and the metal plate, it is necessary that the resin is melted, and the film birefringence of the portion in contact with the metal plate after the fusion is because the oriented crystals melt. Will be reduced. As specified in the present invention, if the film birefringence of this portion is 0.06 or less, this indicates that the resin was sufficiently melted and wetted during heat fusion, that is, excellent adhesion. It can be secured. When it exceeds 0.06, the adhesiveness is lowered, and the resin layer may be peeled off at a portion tightened with a can lid or the like after a high temperature and long time retort sterilization treatment applied to food cans.
In addition, the birefringence of a polyester resin is calculated | required with the following measuring methods.
The retardation in the cross-sectional direction of the film after removing the metal plate of the laminated metal plate using a polarizing microscope is measured to determine the birefringence in the cross-sectional direction of the resin film. The linearly polarized light incident on the film is decomposed into two linearly polarized light in the main refractive index direction. At this time, the vibration of light in the high refractive index direction becomes slower than that in the low refractive index direction, so that a phase difference is generated when the film layer passes through. This phase difference is called retardation R, and the relationship with birefringence Δn is defined by equation (1).
Δn = R / d (1)
However, d: thickness of film layer Next, a method for measuring retardation will be described. By passing the monochromatic light through the polarizing plate, it becomes linearly polarized light, and this light is incident on the sample (film). Since the incident light causes retardation as described above, it becomes elliptically polarized light after passing through the film layer. The elliptically polarized light passes through a Senarmon type compensator, and becomes linearly polarized light having an angle θ with respect to the vibration direction of the first linearly polarized light. This θ is measured by rotating the polarizing plate. The relationship between retardation R and θ is defined by equation (2).
R = λ · θ / 180 (2)
However, λ: birefringence Δn depending on the wavelength of monochromatic light is defined by equation (3) derived from equations (1) and (2).
Δn = (θ · λ / 180) / d (3)
The molecular structure of the polyester resin used in the present invention is preferably such that the relaxation time T1ρ of the benzene ring carbons at
１，４位のベンゼン環炭素の緩和時間Ｔ１ρを１５０ｍｓｅｃ以上にする方法としては、フィルム製造時に縦延伸工程で高温予熱法、高温延伸法を組み合わせて採用することにより可能である。しかしこれに限定されるものでなく、例えば原料の固有粘度、触媒、ジエチレングリコール量や延伸条件、熱処理条件などの適正化によっても１，４位のベンゼン環炭素の緩和時間Ｔ１ρを１５０ｍｓｅｃ以上とすることは可能である。フィルム製造時の縦延伸の予熱温度としては、９０℃以上が好ましく、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１１０℃以上である。また延伸温度は１０５℃以上が好ましく、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１１５℃以上である。 As a method for setting the relaxation time T1ρ of 1,4-positioned benzene ring carbon to 150 msec or more, it is possible to employ a combination of a high-temperature preheating method and a high-temperature stretching method in the longitudinal stretching step during film production. However, the present invention is not limited to this. For example, the relaxation time T1ρ of the 1,4-positioned benzene ring carbon should be 150 msec or more by optimizing the intrinsic viscosity of the raw material, the catalyst, the amount of diethylene glycol, stretching conditions, heat treatment conditions, and the like. Is possible. The preheating temperature for longitudinal stretching during film production is preferably 90 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and still more preferably 110 ° C. or higher. The stretching temperature is preferably 105 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher, and still more preferably 115 ° C. or higher.
また、固体高分解能ＮＭＲによる構造解析における１，４位のベンゼン環炭素の緩和時間Ｔ１ρが１５０ｍｓｅｃ以上である二軸延伸ポリエステルフィルムをラミネ−トした容器成形した後に容器内面側になる樹脂層は、複屈折率が０．０２以下である領域が、金属板との接触界面から樹脂厚み方向に５μｍ未満であることが好ましい。
In addition, the resin layer which becomes the inner surface of the container after forming a container formed by laminating a biaxially stretched polyester film having a relaxation time T1ρ of benzene ring carbon at
次に、容器成形した後に容器外面側となる樹脂層について説明する。本発明に於いて、容器成形した後に容器外面側となる樹脂層としては、特に限定しない。例えば、ポリエステルを主成分とする樹脂層等を用いることができる。 Next, the resin layer which becomes the container outer surface side after container molding will be described. In the present invention, the resin layer that becomes the outer surface of the container after the container is molded is not particularly limited. For example, a resin layer mainly composed of polyester can be used.
また、容器成形した後に容器内面側になる樹脂層および／または容器成形した後に容器外面側になる樹脂層に着色顔料を添加することで、下地の金属板を隠蔽し、樹脂独自の多様な色調を付与できる。例えば、白色顔料を添加することで下地の金属光沢を隠蔽するとともに、印刷面を鮮映化することができ、良好な外観を得ることができる。また、隠蔽性を完全とせず下地の金属光沢を利用した光輝色の付与も可能であり、優れた意匠性を得ることができる。更に樹脂表面への印刷と異なり、樹脂内に直接顔料を添加して着色しているため、容器成形工程においても色調が脱落する問題もなく、良好な外観を保持できる。また、一般的に、容器成形した後には塗装印刷が施されるが、着色樹脂層を形成することで工程の一部を省略することができ、コストの低減、有機溶剤、二酸化炭素の発生を抑制することができる。 In addition, by adding a color pigment to the resin layer that becomes the inner surface of the container after molding and / or the resin layer that becomes the outer surface of the container after molding, the underlying metal plate is concealed, and the resin has a variety of colors. Can be granted. For example, by adding a white pigment, the metallic luster of the base can be concealed and the printed surface can be made clear and a good appearance can be obtained. Further, it is possible to give a bright color using the metallic luster of the base without making the concealment perfect, and an excellent design can be obtained. Furthermore, unlike printing on the resin surface, since the pigment is added directly into the resin and colored, there is no problem that the color tone is lost in the container molding process, and a good appearance can be maintained. In general, paint printing is performed after the container is formed, but part of the process can be omitted by forming a colored resin layer, reducing costs, generating organic solvents, and carbon dioxide. Can be suppressed.
添加する顔料としては、容器成形した後に優れた意匠性を発揮できることが必要であり、係る観点からは、容器内面側となる樹脂層に添加する顔料としては、二酸化チタンなどの無機系顔料やキノフタロン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系などの有機顔料が使用できる。これらは着色力が強く、展延性にも富むため、容器成形した後も良好な意匠性を確保でき、好適に使用される。
中でも、特に二酸化チタンの使用が望ましい。容器開封後、内容物の色が映えるとともに、清潔感を付与できるためである。顔料を添加する樹脂層としては、上層でないことが望ましい。二酸化チタンの添加量は、樹脂層に対して、mass％で５〜３０％であることが望ましい。５％未満であると、白色度が十分でなく、良好な意匠性が確保できない場合がある。一方、３０％超の含有量となると、白色度が飽和するとともに経済的にも不利であるため、３０％未満とすることが望ましい。より好ましくは、１０〜２０％の範囲である。なお、顔料の添加量は、顔料を添加した樹脂層に対する割合である。
As a pigment to be added, it is necessary to be able to exhibit excellent design properties after being molded into a container. From such a viewpoint, as a pigment to be added to a resin layer on the inner surface side of a container, inorganic pigments such as titanium dioxide and quinophthalone can be used. Organic pigments such as benzimidazolone and isoindolinone can be used. Since these have strong coloring power and are rich in spreadability, they can ensure good designability even after being molded into a container and are preferably used.
Of these, the use of titanium dioxide is particularly desirable. This is because after the container is opened, the color of the contents shines and a clean feeling can be imparted. The resin layer to which the pigment is added is preferably not an upper layer. As for the addition amount of titanium dioxide, it is desirable that it is 5-30% by mass% with respect to the resin layer. If it is less than 5%, the whiteness may not be sufficient, and good designability may not be ensured. On the other hand, if the content exceeds 30%, the whiteness is saturated and disadvantageous from an economical viewpoint, so it is desirable that the content be less than 30%. More preferably, it is 10 to 20% of range. In addition, the addition amount of a pigment is a ratio with respect to the resin layer which added the pigment.
一方、容器外面側となる樹脂層に添加する顔料としては、キノフタロン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系の少なくとも１種類以上の有機顔料であることが望ましい。これらの顔料は、透明性に優れながら着色力が強く、展延性に富むため、製缶後も光輝色のある外観が得られることになる。中でも、容器内面側同様に、二酸化チタンの使用が望ましい。
上記有機顔料を添加する樹脂層としては、最上層でないことが望ましい。これらの有機顔料は、レトルト殺菌処理時などの熱処理を経ても、樹脂層表面にブリードしにくいという特徴を有するが、顔料を添加した樹脂層の上に０．５μm以上の無添加層（クリア層）を設けることで、ブリードアウトを確実に抑制することが可能となる。また、有機顔料の添加量は、樹脂層に対して、mass％で０．１〜５．０％とすることが望ましい。添加量が０．１％未満であると発色が乏しい場合がある。また、５．０％を超えると、透明性が乏しくなり光輝性に欠けた色調となってしまう場合がある。
On the other hand, the pigment added to the resin layer on the outer surface side of the container is preferably at least one organic pigment of quinophthalone, benzimidazolone, or isoindolinone. Since these pigments are excellent in transparency and strong in coloring power and rich in spreadability, an appearance with a bright color can be obtained even after canning. Among them, it is desirable to use titanium dioxide as in the case of the inner surface of the container.
The resin layer to which the organic pigment is added is preferably not the uppermost layer. These organic pigments have a feature that they hardly bleed on the surface of the resin layer even after heat treatment such as during retort sterilization treatment. However, an additive-free layer (clear layer) of 0.5 μm or more is formed on the resin layer to which the pigment is added. ) Can reliably suppress bleed-out. Moreover, as for the addition amount of an organic pigment, it is desirable to set it as 0.1-5.0% by mass% with respect to the resin layer. If the addition amount is less than 0.1%, color development may be poor. On the other hand, if it exceeds 5.0%, the transparency may be poor and the color may lack luster.
樹脂層が複層構造である場合、顔料はそのうちの少なくとも１つの層に添加すればよく、最上層以外の樹脂層に添加することが望ましい。 When the resin layer has a multilayer structure, the pigment may be added to at least one of the layers, and it is desirable to add the pigment to a resin layer other than the uppermost layer.
次に製造方法について説明する。
まず、金属板に被覆する複層を含む樹脂層（フィルム）の製造方法について説明する。
樹脂層（フィルム）の製造方法については特に限定はしない。例えば、各ポリエステル樹脂を必要に応じて乾燥した後、単独及び／または各々を公知の溶融積層押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加等の方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し未延伸シートを得る。この未延伸シートをフィルムの長手方向及び幅方向に延伸することにより二軸延伸フィルムを得る。延伸倍率は目的とするフィルムの配向度、強度、弾性率等に応じて任意に設定することができるが、好ましくはフィルムの品質の点でテンター方式によるものが好ましく、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する逐次二軸延伸方式、長手方向、幅方向をほぼ同じに延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。
また、ポリエステルを主成分とする樹脂層の場合は、例えばダイレクトラミネート製法により形成された無配向層樹脂層であっても良いが、ニ軸延伸フィルムを金属板上に熱優着ラミネートして形成された樹脂層であれば、耐衝撃性・耐食性が向上するため好適である。ポリエステル樹脂中に脂肪酸アミドを添加する方法としては、例えば、溶融状態のポリエステル樹脂に脂肪酸アミドを添加し、押し出し成形機で混練後に溶融押出して金属板上に樹脂皮膜を形成する方法や、脂肪酸アミドを含む塗液をポリエステルフィルムの製膜時もしくは製膜後に塗布して、最上層に脂肪酸アミドを含有したポリエステル樹脂層を形成させる方法があげられ、本発明の目的・用途には、後者の方が望ましい。なかでも、二軸配向ポリエステルフィルムの製膜時もしくは製膜後に塗布し、加熱乾燥させて塗膜を形成させる方法が好ましい。製膜時に塗布する場合は、ドラムキャスティング直後、もしくはドラムへキャスティングした後の縦延伸直後に行うことが好ましい。また、二軸配向ポリエステルフィルムへの塗布においては、グラビアロールコート法が好適であり、塗液塗布後の乾燥条件としては、８０℃〜１７０℃で２０〜１８０秒間、特に８０℃〜１２０℃で６０〜１２０秒間が好ましい。
また、複層構造の形成方法としては、ダイレクトラミネート製法により複数の樹脂層を共押し出しすることによって、金属板上に直接積層しても良いし、複層構造のポリエステルフィルムを金属板上に熱融着させる方法でもよい。
Next, a manufacturing method will be described.
First, the manufacturing method of the resin layer (film) containing the multilayer which coat | covers a metal plate is demonstrated.
There is no particular limitation on the method for producing the resin layer (film). For example, after drying each polyester resin as necessary, each and / or each is supplied to a known melt lamination extruder, extruded into a sheet form from a slit-shaped die, and applied to a casting drum by a method such as electrostatic application. Adhere and cool and solidify to obtain an unstretched sheet. A biaxially stretched film is obtained by stretching this unstretched sheet in the longitudinal direction and the width direction of the film. The draw ratio can be arbitrarily set according to the degree of orientation, strength, elastic modulus, etc. of the target film, but is preferably a tenter method in terms of film quality, and after stretching in the longitudinal direction, A sequential biaxial stretching method of stretching in the width direction and a simultaneous biaxial stretching method of stretching the longitudinal direction and the width direction substantially the same are desirable.
In addition, in the case of a resin layer containing polyester as a main component, it may be a non-oriented layer resin layer formed by, for example, a direct laminating method, but is formed by heat-adhering laminating a biaxially stretched film on a metal plate. The resin layer thus formed is preferable because impact resistance and corrosion resistance are improved. Examples of the method of adding a fatty acid amide to a polyester resin include a method of adding a fatty acid amide to a molten polyester resin, kneading with an extrusion machine and then melt-extruding to form a resin film on a metal plate, A coating solution containing a polyester film is applied during or after the formation of the polyester film to form a polyester resin layer containing a fatty acid amide in the uppermost layer. Is desirable. Especially, the method of apply | coating at the time of film-forming of a biaxially oriented polyester film or after film-forming, and making it heat-dry and forming a coating film is preferable. When applying at the time of film formation, it is preferably performed immediately after drum casting or immediately after longitudinal stretching after casting on the drum. In addition, in the application to the biaxially oriented polyester film, a gravure roll coating method is suitable, and the drying conditions after application of the coating liquid are 80 ° C. to 170 ° C. for 20 to 180 seconds, particularly 80 ° C. to 120 ° C. 60 to 120 seconds are preferred.
In addition, as a method of forming a multilayer structure, a plurality of resin layers may be coextruded by a direct laminate manufacturing method, and may be laminated directly on a metal plate, or a polyester film having a multilayer structure may be heated on a metal plate. A method of fusing may be used.
次に、前記樹脂層（フィルム）を金属板にラミネートして樹脂被覆金属板を製造する方法について述べる。本発明では、例えば、金属板をフィルムの融点を超える温度で加熱し、その両面に樹脂フィルムを圧着ロール（以後ラミネートロールと称す）を用いて接触させ熱融着させる方法（以後ラミネートと称す）を用いことができる。このとき、容器成形した後に容器内面側になるフィルムについては、何もコーティングされていない面をラミネートロールを用いて金属板に接触させ熱融着させることが必要である。
ラミネート条件については、本発明に規定する樹脂層が得られるように適宜設定される。例えば、ラミネート開始時の温度を少なくともフィルムの融点以上とし、ラミネート時にフィルムの受ける温度履歴として、フィルムの融点以上の温度で接している時間を１〜２０ｍｓｅｃの範囲とすることが好適である。このようなラミネート条件を達成するためには、高速でのラミネートに加え接着中の冷却も必要である。ラミネート時の加圧は特に規定するものではないが、面圧として９．８〜２９４Ｎ／ｃｍ２（１〜３０ｋｇｆ／ｃｍ２）が好ましい。この値が低すぎると、樹脂界面の到達する温度が融点以上であっても時間が短時間であるため溶融が不十分であり、十分な密着性を得難い。また、加圧が大きいとラミネート金属板の性能上は不都合がないものの、ラミネートロールにかかる力が大きく設備的な強度が必要となり装置の大型化を招くため不経済である。
Next, a method for producing a resin-coated metal plate by laminating the resin layer (film) on a metal plate will be described. In the present invention, for example, a method in which a metal plate is heated at a temperature exceeding the melting point of the film, and a resin film is brought into contact with both surfaces using a pressure-bonding roll (hereinafter referred to as a laminate roll) and thermally fused (hereinafter referred to as a laminate). Can be used. At this time, for the film that becomes the inner surface of the container after being molded, it is necessary to heat-fuse the uncoated surface with a metal plate using a laminate roll.
The laminating conditions are appropriately set so that the resin layer defined in the present invention can be obtained. For example, it is preferable that the temperature at the start of lamination is at least the melting point of the film, and the temperature history received by the film at the time of lamination is the time of contact at a temperature equal to or higher than the melting point of the film in the range of 1 to 20 msec. In order to achieve such lamination conditions, it is necessary to cool during bonding in addition to lamination at high speed. The pressure applied at the time of lamination is not particularly specified, but the surface pressure is preferably 9.8 to 294 N / cm 2 (1 to 30 kgf / cm 2 ). If this value is too low, even if the temperature reached by the resin interface is equal to or higher than the melting point, the time is short, so the melting is insufficient and it is difficult to obtain sufficient adhesion. In addition, if the pressure is large, there is no problem in the performance of the laminated metal plate, but the force applied to the laminate roll is large and equipment strength is required, resulting in an increase in the size of the apparatus, which is uneconomical.
また、本発明では、樹脂層をフィルムに成形して金属板に被覆するのを原則とするが、樹脂層の規定が本発明の範囲内であれば、樹脂層をフィルムに成形せずに、樹脂層を溶融し、金属板表面に被覆する溶融押出しラミネーションを適用することも可能である。 In the present invention, the resin layer is formed into a film and coated on a metal plate in principle. However, if the resin layer is within the scope of the present invention, the resin layer is not formed into a film. It is also possible to apply melt extrusion lamination that melts the resin layer and coats the surface of the metal plate.
以下、本発明の実施例について説明する。
冷間圧延、焼鈍、調質圧延を施した厚さ０．１８ｍｍ・幅９７７ｍｍからなる鋼板を、脱脂、酸洗後、クロムめっきを行い、クロムめっき鋼板（ＴＦＳ）を製造した。クロムめっきは、ＣｒＯ３、Ｆ−、ＳＯ４ ２−を含むクロムめっき浴でクロムめっき、中間リンス後、ＣｒＯ３、Ｆ−を含む化成処理液で電解した。その際、電解条件（電流密度・電気量等）を調整して金属クロム付着量とクロム水酸化物付着量を、Ｃｒ換算でそれぞれ１２０ｍｇ／ｍ２、１５ｍｇ／ｍ２に調整した。
Examples of the present invention will be described below.
A steel plate having a thickness of 0.18 mm and a width of 977 mm subjected to cold rolling, annealing, and temper rolling was defatted, pickled, and then chrome-plated to produce a chrome-plated steel plate (TFS). Chromium plating was performed by chromium plating in a chromium plating bath containing CrO 3 , F − , SO 4 2− , intermediate rinsing, and then electrolyzed with a chemical conversion treatment solution containing CrO 3 and F − . At this time, electrolysis conditions adjusted to metallic chromium adhering amount and chromium hydroxide deposition amount (current density, the quantity of electricity, etc.), respectively Cr terms was adjusted to 120mg / m 2, 15mg / m 2.
次いで、図１に示す金属帯のラミネート装置を用い、前記で得たクロムめっき鋼板１を金属帯加熱装置２で加熱し、ラミネートロール３で前記クロムめっき鋼帯１の一方の面に、容器成形した後に容器内面側になる樹脂樹脂層として、表１に示す各種樹脂フィルム４ａを、他方の面に、容器成形した後に容器外面側となる樹脂層として、イソインドリノン系有機顔料を０．６質量％添加したポリエステル樹脂４ｂをラミネート（熱融着）した。その後、金属帯冷却装置5にて水冷を行い、樹脂被覆金属板を製造した。
ラミネートロール３は内部水冷式とし、ラミネート中に冷却水を強制循環し、フィルム接着中の冷却を行った。また、樹脂フィルムを金属板にラミネートする際に、金属板に接する界面のフィルム温度がフィルムの融点以上になる時間を１〜２０ｍｓｅｃの範囲内にした。
Next, using the metal band laminating apparatus shown in FIG. 1, the chrome-plated
The
ここで、各種フィルムの製造方法について説明する。発明例１〜３で使用した樹脂層は、ポリエステル樹脂の２層構造であって、上層にのみ添加剤を導入している。添加剤としては、発明例1については、エチレンビスステアリン酸アミドを上層の樹脂層に対して０．８質量％添加し、発明例２については、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を上層の樹脂層に対して０．９質量％添加し、発明例３については、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）を１．５質量％添加した。
発明例４〜６で使用した樹脂層は、表面を低温プラズマ処理している。プラズマ処理装置内に４フッ化メタンガスを充填した後、電極に高周波電力を印加することでプラズマを照射した。具体的には、プラズマ処理装置内の雰囲気を、ＣＦ４−４％Ｏ2、０．６ｔｏｒｒとして処理時間及び印加電力を調整することで、樹脂層表面の水との界面自由エネルギーを調整した。発明例４は、印加電力１００Ｗで１分間処理したもの、発明例５は、印加電力２００Ｗで２秒処理したもの、発明例６は、印加電力２００Ｗで４秒処理したもの、である。
発明例７〜９は、ポリエステル樹脂層表面に疎水性高分子をコーティングしたものである。発明例７は、ポリテトラフルオロエチレンを樹脂層表面に、厚みが０．２μmとなるように被覆したものであり、発明例８は、テトラメチルジシロキサンを樹脂層表面に、厚みが０．１μmとなるように被覆したものである。発明例９は、ヘキサメチルジシロキサンを樹脂層表面に、厚みが０．３μmとなるように被覆したものである。
Here, the manufacturing method of various films is demonstrated. The resin layer used in Invention Examples 1 to 3 has a two-layer structure of polyester resin, and an additive is introduced only into the upper layer. As the additive, 0.8% by mass of ethylenebisstearic acid amide is added to the upper resin layer for Invention Example 1, and polytetrafluoroethylene (PTFE) is added to the upper resin layer for Invention Example 2. 0.9 mass% with respect to this, and about invention example 3, polymethylpentene (TPX) was added 1.5 mass%.
The resin layers used in Invention Examples 4 to 6 are subjected to low-temperature plasma treatment on the surface. After filling the plasma treatment apparatus with tetrafluoromethane gas, plasma was irradiated by applying high frequency power to the electrodes. Specifically, the interface free energy with water on the surface of the resin layer was adjusted by adjusting the treatment time and applied power with the atmosphere in the plasma processing apparatus being CF 4 -4% O 2 , 0.6 torr. Invention Example 4 was processed for 1 minute at an applied power of 100 W, Invention Example 5 was processed for 2 seconds at an applied power of 200 W, and Invention Example 6 was processed at an applied power of 200 W for 4 seconds.
Invention Examples 7 to 9 are obtained by coating the surface of the polyester resin layer with a hydrophobic polymer. Invention Example 7 is obtained by coating polytetrafluoroethylene on the surface of the resin layer so that the thickness becomes 0.2 μm. Invention Example 8 is obtained by coating tetramethyldisiloxane on the surface of the resin layer and thickness of 0.1 μm. It coat | covers so that it may become. Invention Example 9 is one in which hexamethyldisiloxane is coated on the surface of a resin layer so as to have a thickness of 0.3 μm.
一方、比較例１は、ポリエステル樹脂層の上層に、脂肪酸エステルを０．８％添加させたものであり、比較例２はポリエステル樹脂層の表面を、放電量を1２（Ｗ／ｍ2・min）としてコロナ処理したもの、比較例３はポリプロピレン樹脂層の表面を、放電量を２０（Ｗ／ｍ2・min）としてコロナ処理したものである。 On the other hand, Comparative Example 1 is obtained by adding 0.8% of a fatty acid ester to the upper layer of the polyester resin layer, and Comparative Example 2 shows that the surface of the polyester resin layer has a discharge amount of 12 (W / m 2 · min In Comparative Example 3, the surface of the polypropylene resin layer was corona treated with a discharge amount of 20 (W / m 2 · min).
以上より得られた樹脂被覆金属板及び金属板上に有する樹脂層に対して以下の特性を測定、評価した。測定、評価方法を、下記に示す。 The following characteristics were measured and evaluated for the resin-coated metal plate obtained above and the resin layer on the metal plate. The measurement and evaluation methods are shown below.
（１）水との界面自由エネルギー
樹脂被覆金属板の表面に液体を滴下したときの接触角をθ、ラミネート金属板の表面自由エネルギーの分散力成分をγｓｄ、極性力成分をγｓｈ、また液体の表面自由エネルギーをγｌ、その分散力成分をγｌｄ、その極性力成分γｌｈとすると、これらは次の関係を満足する。
γｌ（1+cosθ）/２*（γｌｈ）1/2
＝（γｓｄ）1/2*（γｌｄ）1/2/（γｌｈ）1/2+（γｓｈ）1/2
そこで、表面自由エネルギーが既知（γｌ、γｌｈ、γｌｄが既知）の５つの液体（水、グリセロール、ホルムアミド、エチレングリコール、ジエチレングリコール）を使用し、接触角計（協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｄ型）を用いて、レトルト殺菌処理（１３０℃、９０分間）前後の、水の樹脂層表面に対する静的接触角を求めた（湿度：５５〜６５％、温度２０℃）。
上記式に前記５液の各々について測定した接触角θと各々の液体のγｌ、γｌｈ、γｌｄの値を代入して、最小二乗法フィッティングで、γｓｄ、γｓｈ及びγｓを求める。
続いて、水の表面自由エネルギーをγw、γwｈ、γwｄとすると、樹脂層表面における水との界面自由エネルギーγ1wは、次の関係式により求められる。
γ1w＝γｓ+γw−2*（γｓｄ*γwｄ）−2*（γｓｈ*γwｈ）
以上から求めた樹脂層表面における水との界面自由エネルギーの結果を上記表１に併せて示す。なお、測定に用いた5液の表面自由エネルギー値を表２に示す。
(1) Interfacial free energy with water The contact angle when a liquid is dropped on the surface of the resin-coated metal plate is θ, the dispersion force component of the surface free energy of the laminated metal plate is γs d , the polar force component is γs h , Assuming that the surface free energy of the liquid is γl, the dispersion force component is γl d , and the polar force component γl h , they satisfy the following relationship.
γl (1 + cosθ) / 2 * (γl h ) 1/2
= (Γs d ) 1/2 * (γl d ) 1/2 / (γl h ) 1/2 + (γs h ) 1/2
Therefore, the surface free energy known five liquid (γl, γl h, γl d is known) (water, glycerol, formamide, ethylene glycol, diethylene glycol) was used, the contact angle meter (CA manufactured by Kyowa Interface Science Co., -D type) was used to determine the static contact angle of water with the resin layer surface before and after retort sterilization (130 ° C., 90 minutes) (humidity: 55 to 65%, temperature 20 ° C.).
The formula to the 5 solution each for measuring the contact angle θ and each of the liquid Ganmaeru of, Ganmaeru h, by substituting the value of Ganmaeru d, the least squares method fitting to determine the gamma] s d, gamma] s h and gamma] s.
Subsequently, assuming that the surface free energy of water is γw, γw h , and γw d , the interface free energy γ1w with water on the surface of the resin layer is obtained by the following relational expression.
γ1w = γs + γw−2 * (γs d * γw d ) −2 * (γs h * γw h )
The results of the interfacial free energy with water on the resin layer surface obtained from the above are also shown in Table 1 above. Table 2 shows the surface free energy values of the five liquids used in the measurement.
（２）内容物取り出し性
絞り成形機を用いて、ラミネート金属板を、絞り工程で、ブランク径：１００ｍｍ、絞り比（成形前径／成形後径）：１．８８でカップ成形した。続いて、ランチョンミート用の塩漬け肉をカップ内に充填し、蓋を巻き締めた後、レトルト殺菌処理（１３０℃、９０分間）を行なった。その後、蓋を取り外し、カップを逆さまにして内容物を取り出した時に、カップ内側に残存する内容物の程度を観察することにより、内容物の取り出し易さの程度を評価した。
（評点について）
○：カップをさかさまにしただけで（手で振ることなく）内容物が取り出せ、取り出し後のカップ内面を肉眼で観察した際、付着物が殆ど確認できない状態になるもの。
△：カップをさかさまにしただけではカップ内側に内容物が残存するが、カップを上下に振動させる（手でカップを振るなどの動作をする）と、内容物が取り出せる。取り出し後のカップ内面を肉眼で観察した際、付着物が殆ど確認できない状態になるもの。
×：カップを上下に振動させる（手でカップを振るなどの動作をする）だけでは、内容物が取り出し難い。上下に振動させるスピードを極端に増すか、もしくはスプーンなどの器具を用いて内容物を強制的に取り出した後、カップ内面を肉眼で観察した際、付着物が明らかに確認できる状態になるもの
（３）成形性
被覆金属板にワックス塗布後、直径１７９ｍｍの円板を打ち抜き、絞り比１．８０で浅絞り缶を得た。次いで、この絞り缶に対し、絞り比２．２０で再絞り加工を行った。この後、常法に従いドーミング成形を行った後、トリミングし、次いでネックイン−フランジ加工を施し深絞り缶を成形した。このようにして得た深絞り缶のネックイン部に着目し、フィルムの損傷程度を目視観察した。
（評点について）
○：成形後フィルムに損傷が認められない状態
△：形可能であるが、部分的にフィルム損傷が認められる状態
×：缶が破胴し、成形不可能
得られた結果を表３に示す。
(2) Content takeout property Using a drawing machine, a laminated metal plate was cup-formed in a drawing process with a blank diameter: 100 mm and a drawing ratio (diameter before molding / diameter after molding): 1.88. Subsequently, the salted meat for luncheon meat was filled into the cup, the lid was wrapped, and then retort sterilization (130 ° C., 90 minutes) was performed. Then, when the lid was removed and the contents were taken out with the cup upside down, the degree of ease of taking out the contents was evaluated by observing the degree of the contents remaining inside the cup.
(About the score)
○: The contents can be taken out only by turning the cup upside down (without shaking by hand), and when the inner surface of the cup after taking out is observed with the naked eye, the deposits are hardly confirmed.
Δ: The contents remain inside the cup just by turning the cup upside down, but the contents can be taken out by vibrating the cup up and down (such as shaking the cup by hand). When the inner surface of the cup after removal is observed with the naked eye, no deposits can be confirmed.
X: It is difficult to take out the contents only by vibrating the cup up and down (such as shaking the cup by hand). When the speed of vibrating up and down is extremely increased, or when the contents are forcibly removed using a spoon or other instrument and the inside of the cup is observed with the naked eye, the deposit can be clearly confirmed ( 3) A wax having a diameter of 179 mm was punched out after wax was applied to the formable coated metal plate to obtain a shallow drawn can with a drawing ratio of 1.80. Next, the drawn can was redrawn at a drawing ratio of 2.20. Then, after performing doming forming according to a conventional method, trimming was performed, and then neck-in-flange processing was performed to form a deep drawn can. Focusing on the neck-in portion of the deep-drawn can thus obtained, the degree of film damage was visually observed.
(About the score)
○: No damage is observed in the film after molding Δ: Shape is possible, but film damage is partially recognized ×: Can is broken and cannot be molded Table 3 shows the results obtained.
表３より、本発明範囲の発明例は、内容物取り出し性に優れ、樹脂の損傷がなく、さらに成形性も良好である。これに対し、本発明の範囲を外れる比較例は、内容物取り出し性もしくは成形性のいずれかの特性が劣っている。 From Table 3, the invention examples within the scope of the present invention are excellent in the content take-out property, have no damage to the resin, and have good moldability. On the other hand, the comparative example which deviates from the scope of the present invention is inferior in the properties of either the content takeout property or the moldability.
樹脂被覆金属板を製造した。なお、製造するにあたっては、一方の面に、容器成形した後に容器内面側になる樹脂樹脂層として表４に示す各種樹脂を、他方の面に、容器成形した後に容器外面側となる樹脂層として表５に示す各種樹脂をラミネート（熱融着）した以外は全て実施例１と同様の方法にて製造した。 A resin-coated metal plate was produced. In addition, in manufacturing, various resins shown in Table 4 as resin resin layers that become the inner surface of the container after forming the container on one surface, and as resin layers that become the outer surface of the container after forming the container on the other surface Except for laminating (heat-sealing) various resins shown in Table 5, all were produced in the same manner as in Example 1.
ここで、フィルムの製造方法について説明する。ジオール成分としてエチレングリコール、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸および／またはイソフタル酸、さらに容器成形後容器外面側となるフィルムについては表５に記載の添加剤（顔料）を用いる。これらを、
表４の「下層の樹脂層」および表５の「上層の樹脂層」「下層の樹脂層」に示す比率にて重合したポリエステル樹脂を乾燥、溶融、押し出し、冷却ドラム上で冷却固化させ、未延伸フィルムを得た後、二軸延伸・熱固定して、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
続いて、ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂と脂肪酸アミド及びその他の添加剤を、表４の「上層の樹脂層」に示す重量比にて、トルエンとメチルエチルケトンの混合溶媒中に溶解して塗液を作製した。この塗液を、容器成形した後容器内面側となるポリエステルフィルムの片側の面に、ロールコーターで塗布・乾燥し、乾燥後の樹脂層の膜厚を調整した。乾燥温度は、８０〜１２０℃の範囲とした。
Here, the manufacturing method of a film is demonstrated. Ethylene glycol as the diol component, terephthalic acid and / or isophthalic acid as the dicarboxylic acid component, and the additives (pigments) listed in Table 5 for the film that becomes the outer surface of the container after container molding. these,
The polyester resin polymerized in the ratios shown in “Lower layer resin layer” in Table 4 and “Upper layer resin layer” and “Lower layer resin layer” in Table 5 is dried, melted, extruded, cooled and solidified on a cooling drum. After obtaining a stretched film, it was biaxially stretched and heat-set to obtain a biaxially oriented polyester film.
Subsequently, a resin mainly composed of a polyester resin, a fatty acid amide, and other additives are dissolved in a mixed solvent of toluene and methyl ethyl ketone at a weight ratio shown in “Upper resin layer” in Table 4 to obtain a coating solution. Was made. This coating liquid was applied and dried with a roll coater on one side of the polyester film which was the inner surface of the container after being molded into a container, and the film thickness of the dried resin layer was adjusted. The drying temperature was in the range of 80 to 120 ° C.
以上より得られた樹脂被覆金属板及び金属板上に有する樹脂層に対して、以下の特性を測定、評価した。測定、評価方法を下記に示す。 The following characteristics were measured and evaluated for the resin-coated metal plate obtained above and the resin layer on the metal plate. The measurement and evaluation methods are shown below.
（１）水との界面自由エネルギー
樹脂被覆金属板の容器成形した後容器内面側となる樹脂表面に液体を滴下したときの接触角をθ、ラミネート金属板の表面自由エネルギーの分散力成分をγｓｄ、極性力成分をγｓｈ、また液体の表面自由エネルギーをγｌ、その分散力成分をγｌｄ、その極性力成分γｌｈとすると、これらは次の関係を満足する。
γｌ（1+cosθ）/２*（γｌｈ）1/2
＝（γｓｄ）1/2*（γｌｄ）1/2/（γｌｈ）1/2+（γｓｈ）1/2
そこで、表面自由エネルギーが既知（γｌ、γｌｈ、γｌｄが既知）の５つの液体（水、グリセロール、ホルムアミド、エチレングリコール、ジエチレングリコール）を使用し、接触角計（協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｄ型）を用いて、レトルト殺菌処理（１３０℃、９０分間）前後の、水の樹脂層表面に対する静的接触角を求めた（湿度：５５〜６５％、温度２０℃）。
上記式に前記５液の各々について測定した接触角θと各々の液体のγｌ、γｌｈ、γｌｄの値を代入して、最小二乗法フィッティングで、γｓｄ、γｓｈ及びγｓを求める。
続いて、水の表面自由エネルギーをγw、γwｈ、γwｄとすると、樹脂層表面における水との界面自由エネルギーγ1wは、次の関係式により求められる。
γ1w＝γｓ+γw−2*（γｓｄ*γwｄ）−2*（γｓｈ*γwｈ）
なお、樹脂被覆金属板は、予め内容物が充填される直前の状態として、測定に供した。例えば、印刷缶用途であれば、印刷後の加熱処理を施し容器成形を行った後、容器底部などの測定に適する平坦な部分を対象として、測定を行った。
以上から求めた内面側となる樹脂層表面における水との界面自由エネルギーの結果を、上記表4に示す。なお、測定に用いた5液の表面自由エネルギー値を表６に示す。
(1) Interfacial free energy with water When the resin-coated metal sheet is molded into a container, the contact angle when the liquid is dropped on the resin surface on the inner surface side of the container is θ, and the dispersion force component of the surface free energy of the laminated metal sheet is γs If d , the polar force component is γs h , the surface free energy of the liquid is γl, the dispersion force component is γl d , and the polar force component γl h , these satisfy the following relationship.
γl (1 + cosθ) / 2 * (γl h ) 1/2
= (Γs d ) 1/2 * (γl d ) 1/2 / (γl h ) 1/2 + (γs h ) 1/2
Therefore, the surface free energy known five liquid (γl, γl h, γl d is known) (water, glycerol, formamide, ethylene glycol, diethylene glycol) was used, the contact angle meter (CA manufactured by Kyowa Interface Science Co., -D type) was used to determine the static contact angle of water with the resin layer surface before and after retort sterilization (130 ° C., 90 minutes) (humidity: 55 to 65%, temperature 20 ° C.).
The formula to the 5 solution each for measuring the contact angle θ and each of the liquid Ganmaeru of, Ganmaeru h, by substituting the value of Ganmaeru d, the least squares method fitting to determine the gamma] s d, gamma] s h and gamma] s.
Subsequently, assuming that the surface free energy of water is γw, γw h , and γw d , the interface free energy γ1w with water on the surface of the resin layer is obtained by the following relational expression.
γ1w = γs + γw−2 * (γs d * γw d ) −2 * (γs h * γw h )
In addition, the resin-coated metal plate was subjected to measurement as a state immediately before the contents were filled in advance. For example, in the case of a printing can, after performing heat treatment after printing and performing container molding, measurement was performed on a flat portion suitable for measurement such as a container bottom.
The results of the interfacial free energy with water on the resin layer surface on the inner surface side determined from the above are shown in Table 4 above. Table 6 shows the surface free energy values of the five liquids used in the measurement.
（２）表面自由エネルギー
樹脂被覆金属板の容器成形した後容器外面側となる樹脂表面に液体を滴下したときの接触角をθ、ラミネート金属板の表面自由エネルギーの分散力成分をγｓｄ、極性力成分をγｓｈ、また液体の表面自由エネルギーをγｌ、その分散力成分をγｌｄ、その極性力成分γｌｈとすると、これらは次の関係を満足する。
γｌ（1+cosθ）/２*（γｌｈ）1/2
＝（γｓｄ）1/2*（γｌｄ）1/2/（γｌｈ）1/2+（γｓｈ）1/2
そこで、表面自由エネルギーが既知（γｌ、γｌｈ、γｌｄが既知）の５つの液体（水、グリセロール、ホルムアミド、エチレングリコール、ジエチレングリコール）を使用し、接触角計（協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｄ型）を用いて、レトルト殺菌処理（１３０℃、９０分間）前後の、水の樹脂層表面に対する静的接触角を求めた（湿度：５５〜６５％、温度２０℃）。
上記式に前記５液の各々について測定した接触角θと各々の液体のγｌ、γｌｈ、γｌｄの値を代入して、最小二乗法フィッティングで、γｓｄ、γｓｈを求め、γｓ（＝γｓｄ＋γｓｈ）を算出した。
以上から求めた外面側となる樹脂層表面における水との界面自由エネルギーの結果を上記表５に示す。
(2) Surface free energy resin-coated metal plate is molded into a container and then the contact angle when liquid is dropped on the resin surface on the outer side of the container is θ, the dispersion force component of the surface free energy of the laminated metal plate is γs d , polarity When the force component is γs h , the surface free energy of the liquid is γl, the dispersion force component is γl d , and the polar force component γl h , these satisfy the following relationship.
γl (1 + cosθ) / 2 * (γl h ) 1/2
= (Γs d ) 1/2 * (γl d ) 1/2 / (γl h ) 1/2 + (γs h ) 1/2
Therefore, the surface free energy known five liquid (γl, γl h, γl d is known) (water, glycerol, formamide, ethylene glycol, diethylene glycol) was used, the contact angle meter (CA manufactured by Kyowa Interface Science Co., -D type) was used to determine the static contact angle of water with the resin layer surface before and after retort sterilization (130 ° C., 90 minutes) (humidity: 55 to 65%, temperature 20 ° C.).
The formula to the 5 solution each for measuring the contact angle θ and each of the liquid Ganmaeru of, Ganmaeru h, by substituting the value of Ganmaeru d, the least squares method fitting, seeking γs d, γs h, γs ( = (γs d + γs h ) was calculated.
The results of the interface free energy with water on the resin layer surface on the outer surface side obtained from the above are shown in Table 5 above.
（３）内容物取り出し性
絞り成形機を用いて、ラミネート金属板を、絞り工程で、ブランク径：１００ｍｍ、絞り比（成形前径／成形後径）：１．８８でカップ成形した。続いて、タンパク質含有率の高い塩漬け肉（固形分中のタンパク質比率：５０％以上）をカップ内に充填し、蓋を巻き締めた後、レトルト殺菌処理（１３０℃、９０分間）を行なった。その後、蓋を取り外し、カップを逆さまにして内容物を取り出した時に、カップ内側に残存する内容物の程度を観察することにより、内容物の取り出し易さの程度を評価した。
（評点について）
○：カップをさかさまにしただけで（手で振ることなく）内容物が取り出せ、取り出し後のカップ内面を肉眼で観察した際、付着物がほとんど確認できない状態になるもの。
△：カップをさかさまにしただけではカップ内側に内容物が残存するが、カップを上下に振動させる（手でカップを振るなどの動作をする）と、内容物が取り出せる。取り出し後のカップ内面を肉眼で観察した際、付着物がほどんど確認できない状態になるもの。
×：カップを上下に振動させる（手でカップを振るなどの動作をする）だけでは、内容物が取り出し難い。上下に振動させるスピードを極端に増すか、もしくはスプーンなどの器具を用いて内容物を強制的に取り出した後、カップ内面を肉眼で観察した際、付着物が明らかに確認できる状態になるもの。
(3) Contents takeout property Using a drawing machine, a laminated metal plate was cup-formed in a drawing process with a blank diameter: 100 mm and a drawing ratio (diameter before molding / diameter after molding): 1.88. Subsequently, salted meat having a high protein content (protein ratio in solid content: 50% or more) was filled in the cup, and the lid was wound, followed by retort sterilization (130 ° C., 90 minutes). Then, when the lid was removed and the contents were taken out with the cup upside down, the degree of ease of taking out the contents was evaluated by observing the degree of the contents remaining inside the cup.
(About the score)
○: The contents can be taken out only by turning the cup upside down (without shaking by hand), and when the inner surface of the cup after removal is observed with the naked eye, there is almost no deposit.
Δ: The contents remain inside the cup just by turning the cup upside down, but the contents can be taken out by vibrating the cup up and down (such as shaking the cup by hand). When the inner surface of the cup after removal is observed with the naked eye, it is almost impossible to confirm the deposits.
X: It is difficult to take out the contents only by vibrating the cup up and down (such as shaking the cup by hand). When the speed of vibrating up and down is extremely increased, or when the contents are forcibly removed using a spoon or other instrument and the inside of the cup is observed with the naked eye, the deposit can be clearly confirmed.
（４）成形性
被覆金属板にワックス塗布後、直径１７９ｍｍの円板を打ち抜き、絞り比１．８０で浅絞り缶を得た。次いで、この絞り缶に対し、絞り比２．２０で再絞り加工を行った。この後、常法に従いドーミング成形を行った後、トリミングし、次いでネックイン−フランジ加工を施し深絞り缶を成形した。このようにして得た深絞り缶のネックイン部に着目し、フィルムの損傷程度を目視観察した。
（評点について）
○：成形後フィルムに損傷が認められない状態
△：成形可能であるが、部分的にフィルム損傷が認められる状態
×：缶が破胴し、成形不可能
（５）転写性
樹脂被覆金属板の、容器成形後に容器内面側となる樹脂表面と、容器成形後に容器外面側となる樹脂表面を接触させ、２００ｋｇ／ｃｍ2の荷重を負荷したまま、試験環境を６０℃一定に保ちながら１週間経時させる。その後、容器成形した後容器外面側となる樹脂層表面の表面自由エネルギーを測定し、試験を開始する前の表面自由エネルギーとの差を求めた（湿度：５５〜６５％、温度２０℃）。
（評点について）
○：表面自由エネルギーの差が、５ｍＮ／ｍ未満
△：表面自由エネルギーの差が、５ｍＮ／ｍ以上１０ｍＮ／ｍ未満
×：表面自由エネルギーの差が、１０ｍＮ／ｍ以上
（６）印刷適性
樹脂被覆金属板の容器成形した後容器外面側となる樹脂表面に印刷用インク（東洋インキ製印刷用インキＣＣＳＴ３９）を塗布・乾燥させ、塗膜厚１．５μｍとなるよう調整した。
その後、塗装面にニチバン（株）製セロテープ（登録商標）を密着させ、一気に剥離する。１０枚試験を行い、インクに剥がれた枚数を調査した。
○：０枚
△：１〜３枚
×：４枚以上
得られた結果を表7に示す。
(4) After applying wax on the formable coated metal plate, a disk having a diameter of 179 mm was punched out to obtain a shallow drawn can with a drawing ratio of 1.80. Next, the drawn can was redrawn at a drawing ratio of 2.20. Then, after performing doming forming according to a conventional method, trimming was performed, and then neck-in-flange processing was performed to form a deep drawn can. Focusing on the neck-in portion of the deep-drawn can thus obtained, the degree of film damage was visually observed.
(About the score)
○: No damage is observed in the film after molding Δ: Molding is possible, but film damage is partially recognized ×: Can is broken and cannot be molded
(5) A test environment in which a resin surface on the inner surface side of the container after forming the container and a resin surface on the outer surface side of the container after forming the container are brought into contact with each other and a load of 200 kg / cm 2 is applied. For one week while keeping the temperature constant at 60 ° C. Thereafter, the surface free energy of the surface of the resin layer on the outer surface side of the container after being molded was measured, and the difference from the surface free energy before starting the test was determined (humidity: 55 to 65%, temperature 20 ° C.).
(About the score)
○: Difference in surface free energy is less than 5 mN / m. Δ: Difference in surface free energy is not less than 5 mN / m and less than 10 mN / m. X: Difference in surface free energy is not less than 10 mN / m. (6) Printable resin coating After forming a metal plate into a container, printing ink (printing ink CCST39 manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) was applied to the resin surface on the outer surface side of the container and dried to adjust the coating thickness to 1.5 μm.
Then, Nichiban Co., Ltd. cellotape (registered trademark) is brought into close contact with the painted surface and peeled off at once. A ten-sheet test was conducted to examine the number of sheets peeled off by ink.
○: 0 sheets Δ: 1-3 sheets ×: 4 or more results are shown in Table 7.
表７より、本発明範囲の発明例は、内容物取り出し性に優れ、かつ他の特性も良好である。これに対し、本発明の範囲を外れる比較例は、内容物取り出し性をはじめ、いずれかの特性が劣っている。 From Table 7, the invention examples within the scope of the present invention are excellent in the contents take-out property and other characteristics are also good. On the other hand, the comparative example which remove | deviates from the scope of the present invention is inferior in any of the characteristics including the contents take-out property.
本発明の樹脂被覆金属板は、優れた内容物取り出し性が要求される容器用途、包装用途として好適である。そして、絞り加工等を行う容器用素材、特に食缶容器用素材として用いることができる。 The resin-coated metal sheet of the present invention is suitable for container applications and packaging applications that require excellent content takeout properties. And it can use as a raw material for containers which perform a drawing process etc., especially a food can container material.
１ 金属板（クロムめっき鋼板）
２ 金属帯加熱装置
３ ラミネートロール
４ａ、４ｂ 樹脂フィルム
５ 金属帯冷却装置
1 Metal plate (chrome plated steel plate)
2 Metal
Claims (12)
A resin-coated metal can in which a metal plate having a resin layer on both sides is molded into a container, wherein the surface free energy of the resin layer on the inner surface of the container after molding the container is 30 mN / m or more. Resin-coated metal cans with excellent contents removal performance.
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