JP2007054693A - Particulate-dispersed tubular membrane and its manufacturing method - Google Patents

Particulate-dispersed tubular membrane and its manufacturing method Download PDF

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洋幸 須田
Satoshi Yoda
智 依田
Katsuto Otake
勝人 大竹
Kenji Haratani
賢治 原谷
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a tubular composite membrane of an organic high molecular compound and a tubular composite carbon membrane produced by imparting an arbitrary practical membrane form, e.g. a tubular form, and then a substance-separating function with particulates dispersed within the membrane in a controlled state and their manufacturing method. <P>SOLUTION: The tubular composite membrane of a tubular organic high molecular compound membrane is produced by sealing a tubular membrane of an organic high molecular compound in such a state as to be fixed to and held in a pressure container, causing an organic metal compound to be carried in the tubular membrane of the organic high molecular compound by causing the organic metal compound and the tubular membrane of the organic high molecular compound to coexist in supercritical carbon dioxide in the pressure container, taking out the resultant membrane and decomposing the organic metal compound with a reduction or heat treatment to introduce particulates of the metal or metal compound into the tubular membrane of the organic high molecular compound. A tubular composite carbon membrane produced by decomposing the tubular composite membrane of the organic high molecular compound thermally, a method of manufacturing the tubular membrane of the organic high molecular compound and a method of manufacturing the tubular composite carbon membrane are also provided. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、チューブ状膜及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a tubular membrane and a method for producing the same.

膜は、光機能、電磁気機能、機械的機能、物質分離機能などを有しており、これらの機能を必要とする広範な分野で利用されている。例えば、物質分離機能を利用した分離膜では、気体の分離により、装置や分離操作が単純化できる。また蒸留操作などの分離操作と相違して相の転移を伴わないためエネルギーの消費の大幅な削減が可能である等の利点があり、環境調和型の分離プロセスとして注目されている。したがって、分離膜に対する期待は高く、種々な面から開発が行われている。   The film has an optical function, an electromagnetic function, a mechanical function, a substance separation function, and the like, and is used in a wide range of fields that require these functions. For example, in a separation membrane using a substance separation function, the apparatus and the separation operation can be simplified by gas separation. In addition, unlike the separation operation such as distillation operation, there is an advantage that the energy consumption can be drastically reduced because it does not involve phase transition, and it is attracting attention as an environmentally conscious separation process. Therefore, the expectation for the separation membrane is high, and development is performed from various aspects.

分離膜の材料としては、耐熱性の高いポリイミド等のフィルム状有機高分子化合物膜や微細孔を有するフィルム状カーボン膜などが注目されている（例えば、特許文献１）。
熱硬化性樹脂を焼成して炭素含有率が高い状態で、細孔直径０．３から４ｎｍの多数の細孔を有する分子ふるい炭素膜が知られている（特許文献６）。
また、多孔質基材の表面に炭化珪素からなる膜を設け、炭化珪素を分解しカーボンナノチューブ層を設けたガス分離膜が知られている（特許文献５）。 As a material for the separation membrane, a film-like organic polymer compound membrane such as polyimide having high heat resistance, a film-like carbon membrane having fine pores, etc. are attracting attention (for example, Patent Document 1).
A molecular sieving carbon film having a large number of pores having a pore diameter of 0.3 to 4 nm in a state in which a thermosetting resin is baked to have a high carbon content is known (Patent Document 6).
Further, there is known a gas separation membrane in which a film made of silicon carbide is provided on the surface of a porous substrate and silicon carbide is decomposed to provide a carbon nanotube layer (Patent Document 5).

また洋幸、発明者らは、フィルム状膜の膜分離性能を更に向上させるための技術として、分離素材に膜の形態を付与する前にあらかじめ微粒子前駆体を仕込むことで、微粒子を膜内に分散させる発明を行なった（特許文献２）。
しかしながら、この発明では、微粒子前駆体をあらかじめ仕込んでおいた素材を元に分離膜を製造しようとすると、所望の形態の実用型分離膜が得られない場合があるという問題点があった。 In addition, as a technique for further improving the membrane separation performance of the film-like membrane, Hiroyuki and the inventors dispersed the fine particles in the membrane by preparing the fine particle precursor in advance before giving the membrane form to the separation material. The invention to make was performed (patent document 2).
However, in the present invention, there is a problem that a practical type separation membrane having a desired form may not be obtained if an attempt is made to produce a separation membrane based on a material in which a fine particle precursor has been charged in advance.

有機高分子化合物に有機金属化合物を導入する場合に、均一分散を目的とし、超臨界二酸化炭素中で行うことが提案されている。例えば、ポリメチルペンテン(PMP)および四フッ素化ポリエチレン（PTFE）に白金錯体を導入して、白金ナノクラスターが分散した有機高分子化合物を調製した例が知られている（非特許文献１）。
本発明者らは、超臨界流体中に溶解した有機金属化合物を利用することで、分離素材に任意の膜形態を付与した後でも、その膜形態を破壊することなく微粒子を制御良く分散することができる発明を行った（特許文献３）。
この発明により、かなりの程度にまで所期の目的を達成することができた。ところが、この発明で得られるフィルム状膜材料の分離性能は、実用上の要求される事項について、具体的には、単位体積モジュールあたりの膜面積、気体透過量、取り扱いやすさなどについて、残念ながら必ずしも満足する性能のものが得られていないという状況にあった。 In the case of introducing an organometallic compound into an organic polymer compound, it has been proposed to carry out in supercritical carbon dioxide for the purpose of uniform dispersion. For example, an example of preparing an organic polymer compound in which platinum nanoclusters are dispersed by introducing a platinum complex into polymethylpentene (PMP) and tetrafluorinated polyethylene (PTFE) is known (Non-patent Document 1).
By using an organometallic compound dissolved in a supercritical fluid, the present inventors can disperse fine particles with good control without destroying the membrane form even after the separation material is given any membrane form. (Patent Document 3).
With the present invention, the intended purpose could be achieved to a considerable extent. However, the separation performance of the film-like membrane material obtained in the present invention is unfortunately about practically required matters, specifically about membrane area per unit volume module, gas permeation amount, ease of handling, etc. It was in a situation where a satisfactory performance was not necessarily obtained.

分離膜としては、実用性の大きな膜形態とされる中空糸やキャピラリーなどの形状のものが要求され、いわゆるチューブ状の物質分離膜が開発されてきている（例えば、特許文献４など）。
この場合には、チューブ状の分離膜の形態を付与した後になって、何か処理を行うことを考えた場合には分離膜形態の破壊が生じるなどのトラブルが生じ、このことから、従来の考え方からすれば、チューブ状の分離膜の形態を付与後に、機能を付与する新たな処置を行うことができるということは考えられないことであった。
特に、チューブ状膜はこれを形成後、貧溶媒に浸せきして、膜内に残存する有機溶媒とこの貧溶媒を交換して非対称構造を形成する、いわゆる相転換工程をしばしば必要とするが、あらかじめ金属有機化合物を含んだチューブ状膜にこの相転換工程を適用すると、貧溶媒に浸せきした途端に、折角導入した金属有機化合物が溶媒中に流出してしまう、あるいは場合によっては、膜形状そのものが破壊されるという問題があった。したがって、チューブ状膜を形成後、金属微粒子の相当量を均一に、膜欠陥が生じないように導入する手法が望まれていた。
また、従来の発明では（特許文献３）、寸胴型の圧力容器中に超臨界二酸化炭素と有機金属化合物および被含浸物質（フィルム状あるいはチューブ状有機高分子化合物膜）を、膜表面同士あるいは膜と圧力容器内壁と接触可能な状態で共存させていたため、接触部分での微粒子分散量が不足する、膜欠陥が生じる、あるいは細孔近傍に微粒子を制御して分散させることが困難であるなどの問題が生じることがわかった。さらに、特に、チューブ状複合膜では、数百本程度以上の多数を束ねたモジュール形態で実用に供されることがほとんどであるため、この形態を作製した後に、微粒子分散処理を行うことが望まれるが、従来の寸胴型の圧力容器ではその実現が困難であった。
このことから、チューブ状の分離膜の形態付与前に構成材料に何らかの処理を施すことが検討されたが、解決できなかった。また、分離膜の性能は高度化されるに従い、分離膜に新たな機能を付加して性能を向上させることが望まれていた。
今後予想されるチューブ状分離膜の機能として、物質分離機能という点から見て、前記
の実用上の機能を向上させることは益々大きくなることが予想されるが、従来は要求されていなかった機能である光の存在下にろ過を行うなどのより高度なろ過操作が予想され、このような場合に必要とされる物質を膜形態形成後に付与する必要性は増加することが考えられる。
これらの事態に対処するために、任意の形状のチューブ状膜を形成した後に、その膜形態を破壊することなく、膜性能を向上させたり、新たに付加させることができる物質を前記チューブ状膜に付加したチューブ状膜及びその製造方法が切望されている。
特許第２８９９７０１号 特開２００３−５３１６７号 特開２００４−２７５９８６号 特許第２７５４１５３号 特開２００５−２３６５６２号 特開２０００−２３７５６２号 Chem.Mater. Vol. 7,1991 (1995) The separation membrane is required to have a shape such as a hollow fiber or a capillary, which is a highly practical membrane form, and a so-called tube-shaped substance separation membrane has been developed (for example, Patent Document 4).
In this case, after giving the form of the tube-shaped separation membrane, troubles such as destruction of the form of the separation membrane occur when thinking about performing some treatment. From the viewpoint of thinking, it was unthinkable that a new treatment for imparting a function could be performed after the form of a tubular separation membrane was imparted.
In particular, the tube-shaped membrane is often soaked in a poor solvent after it is formed, and an organic solvent remaining in the membrane is exchanged with the poor solvent to form an asymmetric structure. If this phase change process is applied to a tube-shaped membrane that contains a metal organic compound in advance, the metal organic compound introduced into the corner will flow out into the solvent as soon as it is immersed in a poor solvent, or depending on the case, the shape of the membrane There was a problem that it was destroyed. Therefore, there has been a demand for a method of introducing a considerable amount of metal fine particles uniformly after forming a tubular film so as not to cause film defects.
In the conventional invention (Patent Document 3), supercritical carbon dioxide, an organometallic compound, and an impregnated substance (film-like or tube-like organic polymer compound membrane) are placed between membrane surfaces or membranes in a size cylinder type pressure vessel. And coexisting with the inner wall of the pressure vessel so that the amount of dispersed fine particles at the contact portion is insufficient, film defects occur, or it is difficult to control and disperse fine particles near the pores. It turns out that a problem arises. Furthermore, in particular, tubular composite membranes are almost practically used in the form of a module in which a large number of hundreds or more are bundled. Therefore, it is desirable to perform a fine particle dispersion treatment after producing this form. However, it has been difficult to achieve this with conventional pressure cylinders.
For this reason, it has been studied to apply some treatment to the constituent material before imparting the form of the tubular separation membrane, but it has not been solved. Further, as the performance of the separation membrane has been improved, it has been desired to improve the performance by adding a new function to the separation membrane.
As a function of the tubular separation membrane expected in the future, in view of the substance separation function, it is expected that the above-mentioned practical functions will be improved more and more, but functions that have not been required in the past. More advanced filtration operations, such as filtration in the presence of light, are anticipated, and the need to apply the substances required in such cases after film formation may increase.
In order to cope with these situations, after forming a tubular membrane of an arbitrary shape, a substance that can improve the membrane performance or add a new substance without destroying the form of the membrane is added to the tubular membrane. A tubular membrane added to the film and a method for producing the same are desired.
Patent No. 2899701 JP 2003-53167 A JP 2004-275986 A Japanese Patent No. 2754153 JP 2005-236562 A JP 2000-237562 A Chem. Mater. Vol. 7,1991 (1995)

物質分離機能などを有する膜とするために膜を形成するために、実用上必要とされる型形態を付与した膜、及びその性能を大幅に向上できることを目指して、微粒子分散を分散させた膜について、その各々を製造することは可能であった。
分離膜の形態を安定なものとし、これに微粒子分散を分散させた状態のものとした、前記二つの機能を併せ持つ膜を得ることは、必要とされながらもその製造は、困難であった。
本発明の課題は、チューブ状などの任意の実用型膜形態を付与した後に、その膜形態を破壊することなく、微粒子を膜内に制御された状態で分散している物質分離機能を付与して、より一層の性能向上を可能とするチューブ状複合有機高分子化合物膜及びチューブ状複合カーボン膜及びその製造方法を提供することである。 In order to form a film for forming a film having a substance separation function, etc., a film provided with a mold form that is practically required, and a film in which fine particle dispersion is dispersed with the aim of greatly improving its performance It was possible to manufacture each of the
It was difficult to produce a membrane having both functions described above, in which the form of the separation membrane was made stable and the dispersion of fine particles was dispersed in the separation membrane.
An object of the present invention is to provide a substance separation function in which fine particles are dispersed in a controlled state in a membrane without destroying the membrane shape after giving any practical membrane shape such as a tube shape. Thus, it is to provide a tubular composite organic polymer compound film, a tubular composite carbon film, and a method for producing the same that can further improve performance.

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、実用性のより大きな膜形態とされたチューブ状膜を形成した後でも、その膜形態を破壊することなく、（１）圧力容器中に超臨界二酸化炭素と有機金属化合物および被含浸物質（フィルム状あるいはチューブ状有機高分子化合物膜）を膜表面同士あるいは膜と圧力容器内壁と接触可能な状態で共存させる従来の方法ではなく、膜表面同士および膜と圧力容器内壁とが互いに接触しないように被含浸物質（チューブ状有機高分子化合物膜）をジグにより保持して固定した、有機金属化合物とともにチューブ長軸方向に長い管状圧力容器に封入した後に超臨界二酸化炭素で所定時間処理する工夫をすることによって、有機金属化合物を制御された状態にして相当量を均一に前記チューブ状有機高分子化合物膜に担持させることができること、特に、担持させることが困難であることが予想される細孔内に集中的に担持させることができること、（２）有機金属化合物を制御された状態にして均一に担持させた前記チューブ状有機高分子化合物膜還元処理又は熱分解処理により、前記有機金属化合物を分解させて、金属もしくは金属化合物微粒子を前記チューブ状有機高分子化合物膜内に導入・固定化することができること、（３）種々の微粒子をチューブ状膜内部に制御されて分散させ、気体分離性状などの機能性をさらに向上させたチューブ状複合膜を得るこができることを見出して、本発明を完成するに至った。   As a result of extensive research, the present inventors have (1) supercritical in a pressure vessel without destroying the film form even after forming a tubular film having a more practical film form. This is not a conventional method in which carbon dioxide, an organometallic compound, and an impregnated material (film-like or tube-like organic polymer compound membrane) coexist in a state where they can be in contact with each other or between the membrane and the pressure vessel inner wall. After impregnating the impregnated material (tubular organic polymer compound membrane) with a jig so that the membrane and the inner wall of the pressure vessel do not contact each other, after sealing in a tubular pressure vessel that is long in the tube long axis direction with the organometallic compound By devising the treatment with supercritical carbon dioxide for a predetermined period of time, the organometallic compound is controlled in a controlled manner, and a considerable amount of the tube-shaped organic polymer compound is uniformly formed. In particular, it can be intensively supported in the pores that are expected to be difficult to support, and (2) the organometallic compound is uniformly supported in a controlled state. The organic metal compound is decomposed by the reduced treatment or thermal decomposition treatment of the tubular organic polymer compound film, and the metal or metal compound fine particles are introduced and immobilized in the tubular organic polymer compound film. And (3) discovering that various fine particles can be controlled and dispersed inside the tubular membrane to obtain a tubular composite membrane with further improved functionality such as gas separation properties, thereby completing the present invention. It came to.

本発明により、フィルム状の膜と比較して、より実用性の大きな膜形態とされる中空糸やキャピラリーなどの、いわゆるチューブ状膜を形成した後に、その膜形態を破壊することなく、気体分離性などの機能性をさらに向上することを目的として、種々の微粒子を分散したチューブ状膜を得ることができる。   According to the present invention, after forming a so-called tubular membrane, such as a hollow fiber or a capillary, which has a more practical membrane form compared to a film-like membrane, gas separation can be performed without destroying the membrane form. For the purpose of further improving the functionality such as the property, a tubular film in which various fine particles are dispersed can be obtained.

本発明で用いるチューブ状有機高分子化合物膜及びカーボン膜は、その形状が実用性の大きな膜形態である中空糸やキャピラリーなど形状の有機高分子化合物膜およびカーボン膜をいう。
膜形態である中空糸やキャピラリーなど形状については、後で述べる超臨界二酸化炭素を満たした圧力容器内で処理できるものであれば格別問題なく使用することができる。
膜を形成する有機高分子化合物に関しては、耐熱性があり、そのまま気体分離膜として使用されるもの、あるいは炭化処理により気体分離性のあるカーボン膜を生成するものであれば特に限定されない。
有機高分子化合物膜を構成する有機高分子化合物は、従来公知のものであり、例として、ポリイミドおよびその誘導体、フェノール樹脂およびその誘導体、ポリフェニレンオキサイドおよびその誘導体などをあげることができる。 The tube-shaped organic polymer compound film and carbon film used in the present invention refer to organic polymer compound films and carbon films having shapes such as hollow fibers and capillaries whose shapes are highly practical.
As the shape of the hollow fiber or capillary which is a membrane form, any shape can be used without any particular problem as long as it can be processed in a pressure vessel filled with supercritical carbon dioxide described later.
The organic polymer compound forming the membrane is not particularly limited as long as it has heat resistance and can be used as it is as a gas separation membrane or can produce a carbon membrane having gas separation properties by carbonization.
The organic polymer compound constituting the organic polymer compound film is conventionally known, and examples thereof include polyimide and derivatives thereof, phenol resin and derivatives thereof, polyphenylene oxide and derivatives thereof, and the like.

本発明のチューブ状高分子膜に有機金属化合物を担持する際には、被含浸物質（チューブ状有機高分子化合物膜）をチューブ長軸方向に長い管状圧力容器中に保持して固定した固定する。保持して固定する手段は、保持して固定できるものであれば適宜使用できる。ここではジグを用いる。この保持して固定した状態に維持しつつ、有機金属化合物とともに前記チューブ長軸方向に長い管状圧力容器に封入した後に超臨界二酸化炭素で所定時間処理する。
前記被含浸物質（チューブ状有機高分子化合物膜）をチューブ長軸方向に長い管状圧力容器内で固定されることにより、膜と圧力容器内壁とが互いに接触することを防止できるので、膜表面同士あるいは膜と圧力容器内壁と接触可能な状態で共存させていたため、接触部分での微粒子分散量が不足する、膜欠陥が生じる、あるいは細孔近傍に微粒子を制御して分散させることが困難であるなどの問題点が解決された。
その結果、対象とするチューブ状有機高分子化合物膜を、有機金属化合物を溶解した超臨界二酸化炭素中に浸漬して、細孔や毛細管部分を含めてチューブ状有機高分子化合物膜の表面に超臨界二酸化炭素がゆきわたるようにする。 When the organometallic compound is supported on the tubular polymer membrane of the present invention, the material to be impregnated (tubular organic polymer compound membrane) is held and fixed in a tubular pressure vessel that is long in the tube major axis direction. . Any means for holding and fixing can be used as long as it can be held and fixed. Here, a jig is used. While being held and fixed, it is sealed in a tubular pressure vessel that is long in the tube major axis direction together with the organometallic compound, and then treated with supercritical carbon dioxide for a predetermined time.
By fixing the substance to be impregnated (tubular organic polymer compound film) in a tubular pressure vessel that is long in the tube major axis direction, it is possible to prevent the membrane and the inner wall of the pressure vessel from contacting each other. Alternatively, since the membrane and the inner wall of the pressure vessel were allowed to coexist, the amount of dispersed fine particles at the contact portion was insufficient, membrane defects occurred, or it was difficult to control and disperse fine particles near the pores. And other problems were solved.
As a result, the target tubular organic polymer compound film is immersed in supercritical carbon dioxide in which the organometallic compound is dissolved, and the surface of the tubular organic polymer compound film including the pores and capillaries is superposed on the surface. Make critical carbon dioxide diffuse.

前記の方法を行う装置を図1に示す。
管状圧力容器（ａ）内に設けた保持して固定する手段により保持して固定した状態に保つ。保持して固定する手段は、保持して固定することができるものであれば、いずれも採用することができる。本発明では固定手段としてジグ（ｊ）を採用した。被含浸物質（チューブ状有機高分子化合物膜）を固定する。本装置では中空糸膜（Ｃ）を対象に用いた。管状圧力容器底部に含浸試料（ｂ）を置く。管状圧力容器（ａ）は恒温オーブン内に設置される。二酸化炭素ガス（ｉ）は、冷却ジャケット付手動ポンプ（ｇ）及び高圧バルブ（ｆ）を経て管状圧力容器（ａ）に供給される。圧力センサー（ｅ）により二酸化炭素ガス量は調整される。（ｈ）は低温循環水槽であり、冷却ジャケット冷却ジャケット付手動ポンプ（ｇ）と組み合わされている。 An apparatus for performing the above method is shown in FIG.
It is held and fixed by means of holding and fixing provided in the tubular pressure vessel (a). Any means can be employed as long as it can be held and fixed. In the present invention, the jig (j) is employed as the fixing means. An impregnated material (tubular organic polymer compound film) is fixed. In this apparatus, the hollow fiber membrane (C) was used as a target. The impregnated sample (b) is placed at the bottom of the tubular pressure vessel. The tubular pressure vessel (a) is placed in a constant temperature oven. Carbon dioxide gas (i) is supplied to the tubular pressure vessel (a) through a manual pump (g) with a cooling jacket and a high pressure valve (f). The amount of carbon dioxide gas is adjusted by the pressure sensor (e). (H) is a low-temperature circulating water tank, which is combined with a manual pump (g) with a cooling jacket cooling jacket.

超臨界二酸化炭素は、高い拡散性と有機高分子化合物への親和性を併せ持つため、有機溶媒や水溶液を利用した含浸法と比較して迅速に、固定手段であるジグ（ｊ）に固定された状態の被含浸物質の微細孔の内部まで有機金属化合物を浸透させることができ、結果として金属もしくは金属化合物微粒子を容易に高分散させることができる。また超臨界二酸化炭素に対する物質の溶解性は圧力によって幅広く制御することが可能であり、減圧を行うことで、有機金属化合物の溶解度を急激に低下させ、有機高分子化合物膜の内部に有機金属化合物を高分散状態で析出させることが可能である。さらに超臨界二酸化炭素は常温常圧下では気体となって自然に離散するため、溶媒を除去する過程が不要であり、膜の構造や物性に大きな影響を与えることがないという利点もある。   Since supercritical carbon dioxide has both high diffusibility and affinity for organic polymer compounds, it was quickly fixed to the jig (j), which is the fixing means, compared to the impregnation method using an organic solvent or aqueous solution. The organometallic compound can be infiltrated into the micropores of the impregnated material in a state, and as a result, the metal or metal compound fine particles can be easily highly dispersed. In addition, the solubility of a substance in supercritical carbon dioxide can be widely controlled by pressure. By reducing the pressure, the solubility of the organometallic compound is drastically reduced, and the organometallic compound is placed inside the organic polymer compound film. Can be precipitated in a highly dispersed state. Furthermore, since supercritical carbon dioxide is naturally dispersed as a gas at room temperature and normal pressure, the process of removing the solvent is unnecessary, and there is an advantage that the structure and physical properties of the film are not greatly affected.

本発明のチューブ状複合有機高分子化合物膜を調製する手法としては、圧力容器中に前述のチューブ状有機高分子化合物膜と有機金属化合物を仕込み、二酸化炭素を導入して所定の温度、圧力に制御することで超臨界状態とする。
この場合の温度および圧力は使用する有機高分子化合物と有機金属化合物が安定に存在する条件で決定され、特に制約されないが、一般的には温度35-250℃、圧力75-300気圧、好ましくは温度80-200℃、圧力80-250気圧の範囲である。有機金属化合物の使用量は設定した温度、圧力条件における溶解度と圧力容器の体積により、容器内に十分量存在するよう決定される。例えば50cm3の圧力容器を用い、80 ℃、200気圧において白金(II)アセチルアセトナトを有機高分子化合物に含浸させようとする場合、4 mg以上の仕込み量が必要である。 As a method for preparing the tubular composite organic polymer compound film of the present invention, the aforementioned tubular organic polymer compound film and the organometallic compound are charged into a pressure vessel, and carbon dioxide is introduced to a predetermined temperature and pressure. The supercritical state is achieved by controlling.
The temperature and pressure in this case are determined by the conditions under which the organic polymer compound and organometallic compound to be used exist stably, and are not particularly limited, but in general, the temperature is 35 to 250 ° C., the pressure is 75 to 300 atmospheres, preferably The temperature ranges from 80 to 200 ° C and the pressure ranges from 80 to 250 atmospheres. The amount of the organometallic compound used is determined so as to be sufficiently present in the container based on the solubility under the set temperature and pressure conditions and the volume of the pressure container. For example, when an organic polymer compound is impregnated with platinum (II) acetylacetonate at 80 ° C. and 200 atm using a 50 cm 3 pressure vessel, a charge amount of 4 mg or more is required.

超臨界二酸化炭素に溶解した有機金属化合物はチューブ状有機高分子化合物膜内部へ浸透し、有機高分子化合物骨格との相互作用や付着水との反応による溶解度の低下等によって膜内部で保持される。また減圧にともなう溶解度の低下によって膜内部で有機金属化合物を析出させることも可能である。保持時間は有機高分子化合物と有機金属化合物の反応性、有機金属化合物の溶解度、および目的とする金属微粒子の濃度により決定され、とくに限定されないが、一般的には3-24時間、好ましくは6-12時間である。微細な金属粒子の生成のためには、減圧の速度は大きい方が望ましく、一般的には毎分200気圧程度である。   The organometallic compound dissolved in supercritical carbon dioxide penetrates into the tubular organic polymer compound film and is retained inside the film due to the interaction with the organic polymer compound skeleton and the decrease in solubility due to the reaction with adhering water. . It is also possible to deposit an organometallic compound inside the film due to a decrease in solubility accompanying decompression. The retention time is determined by the reactivity of the organic polymer compound and the organometallic compound, the solubility of the organometallic compound, and the concentration of the target metal fine particles, and is not particularly limited, but is generally 3-24 hours, preferably 6 -12 hours. In order to produce fine metal particles, it is desirable that the pressure reduction rate be as large as possible, generally about 200 atm per minute.

金属もしくは金属化合物は、その微粒子が、大きな透過ガスへの選択的透過障壁として機能しうるものを選択すればよく、特に限定されない。また、特異的な相互作用を付与する場合にも、透過もしくは分離させようとする気体との相互作用によって適宜選択すればよく、特に限定されない。
例えば、チューブ状高分子膜に担持する金属として周期律表第8族（鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金など）および第1B乃至2B族（銅、銀、亜鉛など）を挙げることができる。
この金属は分離しようとするガスに応じて定まる。水素透過を目的とする場合であれば、金属としては、パラジウム、白金、ニッケルなどが用いられる。酸素の透過を目的とする場合には酸素への親和性を持つ銀などが使用される。
これら金属は超臨界二酸化炭素に対して溶解性がないので、有機金属化合物として用いられる。有機金属化合物は錯体状態であってもよい。
具体的には、金属アセテート、金属アセチルアセトナート、シクロオクタジエンジメチル金属から選ばれる化合物である。
又、金属には、パラジウム、白金、ニッケル及び銀から選ばれる金属アセテート、金属アセチルアセトナート、シクロオクタジエンジメチル金属が用いられる。たとえば、パラジウム(II)アセチルアセトナート、白金(II)アセチルアセトナート、ニッケルアセトナートなどのアセチルアセトン錯体、パラジウム(II)ヘキサフルオロアセチルアセトナートなどのフッ素化アセチルアセトン錯体、シクロオクタジエンジメチル白金(II)、（シクロオクタジエン）（テトラフルオロアセチルアセトナト）銀(I)などのシクロオクタジエン錯体、酢酸パラジウムなどの酢酸化合物などがある。 The metal or metal compound is not particularly limited as long as the fine particles can function as a selective permeation barrier to a large permeation gas. Also, when a specific interaction is imparted, it may be selected as appropriate depending on the interaction with the gas to be permeated or separated, and is not particularly limited.
For example, examples of the metal supported on the tubular polymer film include Group 8 of the periodic table (iron, cobalt, nickel, palladium, platinum, etc.) and Group 1B-2B (copper, silver, zinc, etc.).
This metal is determined according to the gas to be separated. For the purpose of hydrogen permeation, palladium, platinum, nickel or the like is used as the metal. For the purpose of oxygen permeation, silver having affinity for oxygen is used.
Since these metals are not soluble in supercritical carbon dioxide, they are used as organometallic compounds. The organometallic compound may be in a complex state.
Specifically, it is a compound selected from metal acetate, metal acetylacetonate, and cyclooctadiene dimethyl metal.
As the metal, metal acetate selected from palladium, platinum, nickel and silver, metal acetylacetonate, and cyclooctadiene dimethyl metal are used. For example, acetylacetone complexes such as palladium (II) acetylacetonate, platinum (II) acetylacetonate, nickel acetonate, fluorinated acetylacetone complexes such as palladium (II) hexafluoroacetylacetonate, cyclooctadiene dimethylplatinum (II) And cyclooctadiene complexes such as (cyclooctadiene) (tetrafluoroacetylacetonato) silver (I), and acetic acid compounds such as palladium acetate.

生成した膜の金属もしくは金属化合物微粒子の含有量は、導入する化学種、および膜の気体透過特性によって決定されればよく、特に限定されないが、一般的には0．1-10.0%、好ましくは、0．5−５．0％である。含有量は超臨界二酸化炭素による処理時間を調整することによって制御が可能である。   The content of the metal or metal compound fine particles in the formed film may be determined by the chemical species to be introduced and the gas permeation characteristics of the film, and is not particularly limited, but is generally 0.1-10.0%, preferably 0.5-5.0%. The content can be controlled by adjusting the treatment time with supercritical carbon dioxide.

前記チューブ状有機高分子化合物膜に有機金属化合物を担持させた後、そのまま静置して所定時間経過後に減圧し、必要であれば、系外に取り出し、次いで熱処理、もしくは還元する。
有機金属化合物の分解は、有機高分子化合物膜の構造や物性を損なわずに金属もしくは金属化合物微粒子を生成させることができれば特に限定されない。
例えば有機金属化合物の分解温度以上に加熱を行う方法、還元剤を用いて還元を行う方法、光照射により分解を行う方法などがある。
例えば白金(II)アセチルアセトナートの場合、およそ280℃以上に加熱することで分解により金属白金が生成する。また、白金(II)アセチルアセトナートを含浸した有機高分子化合物膜を水素雰囲気で熱処理することにより金属白金を生成させることも可能である。 After the organometallic compound is supported on the tubular organic polymer compound film, the tube is allowed to stand and decompressed after a predetermined time, and if necessary, taken out of the system and then heat-treated or reduced.
The decomposition of the organic metal compound is not particularly limited as long as the metal or metal compound fine particles can be generated without impairing the structure and physical properties of the organic polymer compound film.
For example, there are a method of heating above the decomposition temperature of the organometallic compound, a method of reducing using a reducing agent, a method of decomposing by light irradiation, and the like.
For example, in the case of platinum (II) acetylacetonate, metallic platinum is produced by decomposition when heated to about 280 ° C. or higher. It is also possible to produce metallic platinum by heat-treating an organic polymer compound film impregnated with platinum (II) acetylacetonate in a hydrogen atmosphere.

このようにして得られたチューブ状複合有機高分子化合物膜は、基材となるチューブ状有機高分子化合物中にナノメートルサイズの金属もしくは金属化合物微粒子が高度に分散した構造をしており、有機高分子化合物の機械的特性を損なうことなく、より大きな透過ガスへの選択的透過障壁として機能するかあるいは、導入した金属もしくは金属化合物と親和性のある気体の透過性を向上させ、選択性を増大させることができる。   The tube-shaped composite organic polymer compound film thus obtained has a structure in which nanometer-sized metal or metal compound fine particles are highly dispersed in a tube-shaped organic polymer compound as a base material. Functions as a selective permeation barrier to larger permeate gas without impairing the mechanical properties of the polymer compound, or improves the permeability of gas introduced with affinity for the introduced metal or metal compound, thereby increasing selectivity. Can be increased.

また、有機金属化合物を含浸した有機高分子化合物膜、もしくはそれを熱処理して金属もしくは金属微粒子を生成させたチューブ状複合有機高分子化合物膜を真空下あるいは不活性雰囲気で熱処理することにより、有機高分子化合物の炭化を行って、金属もしくは金属化合物微粒子を担持したチューブ状カーボン膜の調製を行うことができる。熱処理の条件は金属を導入していない有機高分子化合物からカーボン膜を調製する条件に準じる。また気体透過性能を処理条件により制御することも可能である。例えばポリイミド膜にパラジウム(II)アセチルアセトナートを導入したポリマー膜については、高真空中、500〜1200℃で、好ましくは600〜1000℃で2―4時間焼成することでカーボン膜を得ることができる。又、ポリイミドの誘導体、フェノール樹脂およびその誘導体、ポリフェニレンオキサイドおよびその誘導体などについても前記と同様に処理してカーボン膜を得ることができる。   In addition, an organic polymer compound film impregnated with an organometallic compound, or a tube-shaped composite organic polymer compound film in which metal or metal fine particles are produced by heat treatment thereof, is heat-treated in a vacuum or in an inert atmosphere, thereby A carbon compound can be carbonized to prepare a tubular carbon film carrying metal or metal compound fine particles. The heat treatment conditions are the same as those for preparing a carbon film from an organic polymer compound into which no metal is introduced. It is also possible to control the gas permeation performance according to the processing conditions. For example, for a polymer film in which palladium (II) acetylacetonate is introduced into a polyimide film, a carbon film can be obtained by baking at 500 to 1200 ° C., preferably at 600 to 1000 ° C. for 2 to 4 hours in a high vacuum. it can. Also, a carbon film can be obtained by treating polyimide derivatives, phenol resins and derivatives thereof, polyphenylene oxide and derivatives thereof in the same manner as described above.

このようにして得られたチューブ状カーボン膜は、有機高分子化合物膜と同様に金属もしくは金属化合物がカーボン中に高分散した構造を持ち、公知のカーボン膜と同様の耐熱性、耐薬品性に加えて、選択的透過障壁機能あるいは、透過ガスと内部に導入した金属もしくは金属化合物との親和性向上の結果、選択的な透過性を付与した膜を得ることができる。このため、種々の気体について、高温下などの過酷な条件で利用可能な気体分離膜の調製が期待できる。   The tube-like carbon film thus obtained has a structure in which a metal or a metal compound is highly dispersed in carbon like an organic polymer compound film, and has the same heat resistance and chemical resistance as a known carbon film. In addition, as a result of the selective permeation barrier function or the improved affinity between the permeate gas and the metal or metal compound introduced therein, a membrane imparted with selective permeability can be obtained. For this reason, preparation of gas separation membranes that can be used under severe conditions such as high temperatures for various gases can be expected.

以下に、この発明の具体的な実施例および比較例を示すが、本発明はこれらによって何ら限定されるべきものではない。   Specific examples and comparative examples of the present invention are shown below, but the present invention should not be limited by these.

所定濃度のポリアミック酸溶液を中空ノズルおよびエアギャップを通して、一定温度の水中でゲル化後、洗浄・乾燥・イミド化することによって、外径600μm程度で表面スキン層が数μm程度の厚さのポリイミド中空糸膜を得た。このポリイミド中空糸膜（ｃ）を固定手段であるジグにより固定して、パラジウム(II)アセチルアセトナート錯体とともに、管状圧力容器に封入し、CO2ガスを高圧ポンプにより導入して所定の温度（313〜473 K）、圧力（19．6MPa）の超臨界条件下で所定の時間（0〜24h）保持することによって、超臨界CO2含浸処理を行った（図１）。含浸終了後、容器の温度を維持したままストップバルブよりCO2を放出して内部を減圧し、その後室温まで冷却した。 A polyamic acid solution with a predetermined concentration is gelled in water at a constant temperature through a hollow nozzle and an air gap, and then washed, dried, and imidized. A hollow fiber membrane was obtained. This polyimide hollow fiber membrane (c) is fixed by a jig as a fixing means, sealed with a palladium (II) acetylacetonate complex together with a tubular pressure vessel, and CO 2 gas is introduced by a high-pressure pump to a predetermined temperature ( Supercritical CO 2 impregnation treatment was carried out by maintaining for a predetermined time (0 to 24 hours) under supercritical conditions of 313 to 473 K) and pressure (19.6 MPa) (FIG. 1). After completion of the impregnation, CO 2 was released from the stop valve while maintaining the temperature of the container to decompress the inside, and then cooled to room temperature.

含浸処理後のポリイミド中空糸膜を高真空中、873〜1273 Kで焼成することによって、パラジウムナノ微粒子を含有する分子ふるい中空糸カーボン膜を調製した。   The polyimide hollow fiber membrane after the impregnation treatment was fired at 873 to 1273 K in a high vacuum to prepare a molecular sieve hollow fiber carbon membrane containing palladium nanoparticles.

比較例１
実施例１において、パラジウム(II)アセチルアセトナートの含浸および熱処理を行わない他は、実施例１と同様にして、分子ふるい中空糸カーボン膜を得た。 Comparative Example 1
A molecular sieve hollow fiber carbon membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that impregnation with palladium (II) acetylacetonate and heat treatment were not performed.

表１に実施例１により合成した複合カーボン膜および比較例１により合成したカーボン膜の水素および窒素ガスの測定温度100℃における透過速度および透過速度比を、高真空タイムラグ法により測定した結果を示す。 Table 1 shows the results of measuring the permeation rate and the permeation rate ratio of the composite carbon membrane synthesized in Example 1 and the carbon membrane synthesized in Comparative Example 1 at a measurement temperature of 100 ° C. of hydrogen and nitrogen gas by the high vacuum time lag method. .

Figure 2007054693
Figure 2007054693

表１に見るように、実施例１は、比較例１と比較して、水素の透過係数は微減するものの水素/窒素の透過係数比が著しく向上しており、水素の選択透過性に優れていることがわかる。   As can be seen from Table 1, the hydrogen / nitrogen permeability coefficient ratio is remarkably improved in Example 1 although the hydrogen permeability coefficient is slightly reduced as compared with Comparative Example 1, and the hydrogen selective permeability is excellent. I understand that.

本発明の超臨界CO2含浸装置を示す図Diagram showing the supercritical CO 2 impregnation apparatus of the present invention

符号の説明Explanation of symbols

a： 管状圧力容器
b：含浸試料（Pd(II)錯体など）
c：中空糸膜（ジグに固定）
d：恒温オーブン
e：圧力センサー
f： 高圧バルブ
g：冷却ジャケット付手動ポンプ
h： 低温循環水槽
i： CO2ボンベ
j：固定手段（ジグ）
a: Tubular pressure vessel
b: Impregnated sample (Pd (II) complex, etc.)
c: Hollow fiber membrane (fixed to jig)
d: Constant temperature oven
e: Pressure sensor
f: High pressure valve
g: Manual pump with cooling jacket
h: Low-temperature circulating water tank
i: CO 2 cylinder
j: Fixing means (jigs)

Claims (22)

チューブ状有機高分子化合物膜を圧力容器中に保持して固定した状態で封入し、圧力容器中の超臨界二酸化炭素に有機金属化合物とチューブ状有機高分子化合物膜を共存させることにより、有機金属化合物を前記チューブ状有機高分子膜に担持させ、これを取り出し、還元処理又は熱処理により、前記有機金属化合物を分解させて、金属もしくは金属化合物微粒子を前記チューブ状有機高分子膜内に導入することにより得られることを特徴とするチューブ状複合有機高分子化合物膜。   A tubular organic polymer compound membrane is sealed and held in a pressure vessel, and the organic metal compound and the tubular organic polymer compound membrane coexist in supercritical carbon dioxide in the pressure vessel. A compound is supported on the tubular organic polymer film, taken out, and the organometallic compound is decomposed by reduction treatment or heat treatment to introduce metal or metal compound fine particles into the tubular organic polymer film. A tube-shaped composite organic polymer compound film obtained by 前記チューブ状有機高分子化合物膜をチューブ長軸方向に長い管状圧力容器中に保持して固定した状態で封入したことを特徴とする請求項１記載のチューブ状複合有機高分子化合物膜。   2. The tubular composite organic polymer compound film according to claim 1, wherein the tubular organic polymer compound film is sealed and held in a tubular pressure vessel that is long in the tube long axis direction. 前記有機金属化合物の金属が周期律表第8族の鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、及び第1B乃至2B族の銅、銀、亜鉛から選ばれる少なくとも一種の金属からなることを特徴とする請求項１又は２記載のチューブ状有機高分子化合物複合膜。   The metal of the organometallic compound is composed of at least one metal selected from Group 8 iron, cobalt, nickel, palladium, platinum, and Group 1B to 2B copper, silver, and zinc in the periodic table. The tubular organic polymer compound composite film according to claim 1 or 2. 前記有機金属化合物が金属アセテート、金属アセチルアセトナート、シクロオクタジエンジメチル金属から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項３記載のチューブ状複合有機高分子化合物膜。   4. The tubular composite organic polymer compound film according to claim 3, wherein the organometallic compound is a compound selected from metal acetate, metal acetylacetonate, and cyclooctadiene dimethyl metal. 前記有機金属化合物が白金(II)アセチルアセトナート、シクロオクタジエンジメチル白金(II)、パラジウムアセテート、パラジウム(II)アセチルアセトナートおよびそれらの誘導体であることを特徴とする請求項４記載のチューブ状複合有機高分子化合物膜。   The tube-like structure according to claim 4, wherein the organometallic compound is platinum (II) acetylacetonate, cyclooctadiene dimethylplatinum (II), palladium acetate, palladium (II) acetylacetonate and derivatives thereof. Composite organic polymer film. 前記有機高分子化合物膜がポリイミド及びそれらの誘導体であることを特徴とする請求項１から５のいずれか記載のチューブ状複合有機高分子化合物膜。   6. The tubular composite organic polymer compound film according to any one of claims 1 to 5, wherein the organic polymer compound film is polyimide and derivatives thereof. 前記チューブ状複合有機高分子化合物膜のチューブが中空糸膜又はキャピラリー膜から選ばれることを特徴とする請求項１から６のいずれか記載のチューブ状複合有機高分子化合物膜。   The tubular composite organic polymer compound membrane according to any one of claims 1 to 6, wherein the tube of the tubular composite organic polymer compound membrane is selected from a hollow fiber membrane and a capillary membrane. 前記チューブ状複合有機高分子化合物膜がチューブ状気体分離用複合膜であることを特徴とする請求項１から７のいずれか記載のチューブ状複合有機高分子化合物膜。   The tubular composite organic polymer compound membrane according to any one of claims 1 to 7, wherein the tubular composite organic polymer compound membrane is a tubular gas separation composite membrane. 前記請求項１から８いずれか記載のチューブ状複合有機高分子化合物膜を、真空下あるいは不活性雰囲気で熱処理することにより、有機高分子化合物の炭化を行って、金属もしくは金属化合物微粒子を担持したチューブ状カーボン膜を得ることを特徴とするチューブ状カーボン膜。   The tube-shaped composite organic polymer compound film according to any one of claims 1 to 8 is heat-treated in a vacuum or in an inert atmosphere, thereby carbonizing the organic polymer compound to carry metal or metal compound fine particles. A tubular carbon film characterized by obtaining a tubular carbon film. 前記真空下あるいは不活性雰囲気で熱処理が、500〜1200℃で、2―4時間焼成することを特徴とする請求項９記載のチューブ状カーボン膜。   The tubular carbon film according to claim 9, wherein the heat treatment is performed in the vacuum or in an inert atmosphere at 500 to 1200 ° C for 2 to 4 hours. 前記チューブ状カーボン膜が、チューブ状複合カーボン膜であることを特徴とする請求項９又は１０記載のチューブ状複合膜。   The tubular composite film according to claim 9 or 10, wherein the tubular carbon film is a tubular composite carbon film. チューブ状有機高分子化合物膜を圧力容器中に保持して固定した状態で封入し、圧力容器中の超臨界二酸化炭素に有機金属化合物とチューブ状有機高分子化合物膜を共存させることにより、有機金属化合物を前記チューブ状有機高分子化合物膜に担持させ、これを取り出し、還元処理又は熱処理により、前記有機金属化合物を分解させて、金属もしくは金属化合物微粒子を前記チューブ状有機高分子化合物膜内に導入することにより得られることを特徴とするチューブ状複合有機高分子化合物膜の製造方法。   A tubular organic polymer compound membrane is sealed and held in a pressure vessel, and the organic metal compound and the tubular organic polymer compound membrane coexist in supercritical carbon dioxide in the pressure vessel. A compound is supported on the tubular organic polymer compound film, taken out, and the organometallic compound is decomposed by reduction treatment or heat treatment to introduce metal or metal compound fine particles into the tubular organic polymer compound film. A method for producing a tubular composite organic polymer compound film obtained by 前記チューブ状有機高分子化合物膜をチューブ長軸方向に長い管状圧力容器中に保持して固定した状態で封入したことを特徴とする請求項１２記載のチューブ状複合有機高分子化合物膜の製造方法。   13. The method for producing a tube-shaped composite organic polymer compound film according to claim 12, wherein the tube-shaped organic polymer compound film is sealed and held in a tubular pressure vessel that is long in the tube long axis direction. . 前記有機金属化合物の金属が周期律表第8族の鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、及び第1B乃至2B族の銅、銀、亜鉛から選ばれる少なくとも一種の金属からなることを特徴とする請求項１２又は１３記載のチューブ状複合有機高分子化合物膜の製造方法。   The metal of the organometallic compound is composed of at least one metal selected from Group 8 iron, cobalt, nickel, palladium, platinum, and Group 1B to 2B copper, silver, and zinc in the periodic table. A method for producing a tubular composite organic polymer compound film according to claim 12 or 13. 前記有機金属化合物が金属アセテート、金属アセチルアセトナート、シクロオクタジエンジメチル金属から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１４記載のチューブ状複合有機高分子化合物膜の製造方法。   15. The method for producing a tubular composite organic polymer compound film according to claim 14, wherein the organometallic compound is a compound selected from metal acetate, metal acetylacetonate, and cyclooctadiene dimethyl metal. 前記有機金属化合物が白金(II)アセチルアセトナート、シクロオクタジエンジメチル白金(II)、パラジウムアセテート、パラジウム(II)アセチルアセトナートおよびそれらの誘導体であることを特徴とする請求項１４記載のチューブ状複合有機高分子化合物膜の製造方法。   15. The tubular shape according to claim 14, wherein the organometallic compound is platinum (II) acetylacetonate, cyclooctadiene dimethylplatinum (II), palladium acetate, palladium (II) acetylacetonate and derivatives thereof. A method for producing a composite organic polymer film. 前記有機高分子化合物膜がポリイミド及びそれらの誘導体であることを特徴とする請求項１２から１６のいずれか記載のチューブ状複合有機高分子化合物膜の製造方法。   The method for producing a tubular composite organic polymer compound film according to any one of claims 12 to 16, wherein the organic polymer compound film is polyimide and a derivative thereof. 前記チューブ状複合有機高分子化合物膜のチューブが中空糸膜又はキャピラリー膜から選ばれることを特徴とする請求項１２から１７のいずれか記載のチューブ状複合有機高分子化合物膜の製造方法。   The method for producing a tubular composite organic polymer compound membrane according to any one of claims 12 to 17, wherein the tube of the tubular composite organic polymer compound membrane is selected from a hollow fiber membrane or a capillary membrane. 前記チューブ状複合有機高分子化合物膜がチューブ状気体分離用複合膜であることを特徴とする請求項１２から１８のいずれか記載のチューブ状複合有機高分子化合物膜の製造方法。   The method for producing a tubular composite organic polymer compound film according to any one of claims 12 to 18, wherein the tubular composite organic polymer compound film is a tubular gas separation composite film. 前記請求項１２から１９いずれか記載のチューブ状複合有機高分子化合物膜を、真空下あるいは不活性雰囲気で熱処理することにより、有機高分子化合物の炭化を行って、金属もしくは金属化合物微粒子を担持したチューブ状カーボン膜を得ることを特徴とするチューブ状カーボン膜の製造方法。   The tube-shaped composite organic polymer compound film according to any one of claims 12 to 19 is heat-treated in a vacuum or in an inert atmosphere, thereby carbonizing the organic polymer compound to carry metal or metal compound fine particles. A method for producing a tubular carbon film, comprising obtaining a tubular carbon film. 前記真空下あるいは不活性雰囲気で熱処理が、500〜1200℃で、2―4時間焼成することを特徴とする請求項２０記載のチューブ状カーボン膜の製造方法。   21. The method for producing a tubular carbon film according to claim 20, wherein the heat treatment is performed in a vacuum or in an inert atmosphere at 500 to 1200 ° C. for 2 to 4 hours. 前記チューブ状カーボン膜が、チューブ状複合カーボン膜であることを特徴とする請求項２０又は２１記載のチューブ状カーボン膜の製造方法。
The method for producing a tubular carbon film according to claim 20 or 21, wherein the tubular carbon film is a tubular composite carbon film.
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