JP2007052359A - パターン形成方法、その硬化物および回路基板 - Google Patents

Abstract

【課題】
ポジ型感光性樹脂組成物を用いた、ポストベーク前後での形状変化が小さい硬化物を形成する方法を提供すること。
【解決手段】
（１）（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）キノンジアジド基を有する化合物と
を含有するポジ型感光性絶縁樹脂組成物を用いて基板上に塗膜を形成する工程、
（２）該塗膜の一部を露光させる工程、
（３）現像工程、
（４）現像された塗膜を露光させる工程、
（５）加熱工程
をこの順序で含むことを特徴とするパターン形成方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、回路基板などの層間絶縁膜（パッシベーション膜）や平坦化膜として用いられる硬化物の形成方法、硬化物（絶縁物）、および該硬化物を備える回路基板に関する。

従来、電子機器の半導体素子に用いられる層間絶縁膜などには、耐熱性、機械的特性などに優れているポリイミド系樹脂やポリベンゾオキサゾール系樹脂が広く使用されている。また、生産性の向上、膜形成精度の向上などのために感光性を付与した感光性ポリイミドや感光性ポリベンゾオキサゾール系樹脂の検討が種々なされている。たとえば、ポリイミド前駆体にエステル結合またはイオン結合により光架橋基を導入したネガ型が実用化されている。さらに、ポジ型としては、特開平５−５９９６号公報や特開２０００−９８６０１号公報などにポリイミド前駆体とキノンジアジド化合物からなる組成物が、また特開平１１−２３７７３６号公報などにポリベンゾオキサゾール前駆体とキノンジアジド化合物からなる組成物が記載されている。しかしながら、これらの系では解像度、電気絶縁性、熱衝撃性、密着性などの改善が求められている。また、これらの系では硬化後の膜減り（体積収縮率）や硬化時の多段階ベーク、雰囲気制御などの問題点も抱えており、工業的に実施する場合には使用しにくいという問題が指摘されている。さらに、ポストベーク前後でパターン形状が変化するという問題もある。

硬化物の諸特性を改善し得る様々な組成物が提案されており、たとえば特開２００４−１９１８１６号公報（特許文献１）には、ノボラック樹脂、キノンジアジド化合物、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物、および酸または塩基を発生する化合物を含有し、吸水性が低く信頼性が高いポジ型感光性組成物が開示されており、該エポキシ化合物の配合割合が過大または過小であると、硬化後の膜物性または現像時の露光部の溶解性などのパターン形成性に問題が生じる傾向があると記載されている。また、特開２００４−２５８０７０号公報（特許文献２）には、ノボラック樹脂、キノンジアジド化合物、酸の作用によりノボラック樹脂と反応する特定の化合物、および熱により酸を発生する化合物を含有し、熱硬化してパターン形成する際にパターン変形が少ない絶縁膜を与えるポジ型フォトレジスト組成物が開示されており、該特定の化合物の配合割合が過大または過小であると硬化後の膜物性または現像時の露光部の溶解性などのパターン形成性に問題が生じる傾向があると記載されている。

しかしながら、これらの文献には、現像後の塗膜に再度光照射するという操作は記載されていない。
特開２００４−１９１８１６号公報 特開２００４−２５８０７０号公報

本発明は上記のような従来技術に伴う問題点を解決し、ポジ型感光性絶縁樹脂組成物を用いた、解像度、電気絶縁性、熱衝撃性、密着性に優れるだけでなく、ポストベーク後のパターン形状の変化も少ない硬化物の形成方法を提供することを目的とする。

また本発明は、解像度、電気絶縁性、熱衝撃性、密着性に優れるだけでなく、ポストベーク後のパターン形状の変化も少なく、回路基板の層間絶縁膜、または平坦化膜などの用途に適した硬化物を提供することを目的とする。

本発明者らは、現像された塗膜に対して再度放射線照射してから塗膜を加熱硬化させると、得られる硬化物のポストベーク後のパターン形状の変化を小さくできることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明のパターン形成方法は、
（１）（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）キノンジアジド基を有する化合物と
を含有するポジ型感光性絶縁樹脂組成物を用いて基板上に塗膜を形成する工程、
（２）該塗膜の一部を露光させる工程、
（３）現像工程、
（４）現像された塗膜を露光させる工程、
（５）加熱工程
をこの順序で含むことを特徴としている。

前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、フェノール性水酸基を含有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）が好ましい。
前記ポジ型感光性絶縁樹脂組成物は、さらに、分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ｃ）を含有することが好ましい。

前記ポジ型感光性絶縁樹脂組成物は、さらに、架橋剤（Ｄ）を含有することが好ましい。
前記ポジ型感光性絶縁樹脂組成物は、さらに、平均粒径が３０〜５００ｎｍであり、構成成分である共重合体の少なくとも１つのＴ_g（ガラス転移温度）が０℃以下である架橋
微粒子（Ｅ）を含有することが好ましい。

本発明の硬化物は、前記のパターン形成方法を用いて形成されることを特徴としている。
本発明の回路基板は、前記硬化物を備えることを特徴としている。

前記硬化物としては、層間絶縁膜または平坦化膜を挙げることができる。

本発明のパターン形成方法を用いると、解像性、絶縁性、熱衝撃性、密着性に優れるだけでなく、ポストベーク前後でのパターン形状の変化も小さい硬化物を形成することができる。

また本発明の硬化物は、解像度、電気絶縁性、熱衝撃性、密着性に優れるだけでなく、ポストベーク後のパターン形状の変化も少なく、回路基板の層間絶縁膜、または平坦化膜などの用途に適している。

さらに本発明の回路基板は、解像性、絶縁性、熱衝撃性、密着性に優れるだけでなく、ポストベーク前後でのパターン形状の変化も小さい硬化物を、たとえば層間絶縁膜または平坦化膜として備えているので、信頼性が高い。

以下、本発明に係るパターン形成方法、および該方法を用いて形成される硬化物について具体的に説明する。
［パターン形成方法］
本発明に係るパターン形成方法は、
（１）（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）キノンジアジド基を有する化合物と
を含有するポジ型感光性絶縁樹脂組成物を用いて基板上に塗膜を形成する工程、
（２）該塗膜の一部を露光させる工程、
（３）現像工程、
（４）現像された塗膜を露光させる工程、
（５）加熱工程
をこの順序で含むことを特徴としている。

＜ポジ型感光性絶縁樹脂組成物＞
本発明に用いられるポジ型感光性絶縁樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｂ）キノンジアジド基を有する化合物とを含有している。該樹脂組成物は、さらに（Ｃ）分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物、（Ｄ）架橋剤、（Ｅ）架橋微粒子、（Ｆ）密着助剤、（Ｇ）溶剤、その他の添加剤などを含有しても良い。

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂；
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、特に限定されないが、フェノール性水酸基を有する樹脂（Ａ１）〔ただし、以下の共重合体（Ａ２）を除く。〕、フェノール性水酸基を有する単量体とアクリル系単量体との共重合体（Ａ２）、アクリル系樹脂（Ａ３）〔ただし、上記の共重合体（Ａ２）を除く。〕などを挙げることができる。

＜（Ａ１）フェノール性水酸基を有する樹脂＞
前記フェノール性水酸基を有する樹脂（Ａ１）としては、たとえばノボラック樹脂を挙げることができる。このようなノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で、縮合させることにより得られる。この際使用されるフェノール類としては、たとえばフェノール、ｏ-クレゾール、ｍ-クレゾール、ｐ-クレゾール、ｏ-エチルフェノール、ｍ-エチルフェノール、ｐ-エチルフェノール、ｏ-ブチルフェノール、ｍ-ブチルフェノール、ｐ-ブチルフェノール、2,3-キシレノール、2,4-キシレノール、2,5-キシレノ
ール、2,6-キシレノール、3,4-キシレノール、3,5-キシレノール、2,3,5-トリメチルフェノール、3,4,5-トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α-ナフトール、β-ナフトールなどを挙げることができる。アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。このようなノボラック樹脂としては、具体的には、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール-ナ
フトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂などを挙げることができる。

また、ノボラック樹脂以外のフェノール性水酸基を有する樹脂（Ａ１）としては、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンと他の単量体との共重合体、ポリイソプロペニルフェノール、イソプロペニルフェノールと他の単量体との共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂などを挙げることができる。

＜（Ａ２）フェノール性水酸基を有する単量体とアクリル系単量体との共重合体＞
前記フェノール性水酸基を有する単量体とアクリル系単量体との共重合体（Ａ２）において、フェノール性水酸基を有する単量体としては、ｐ-ヒドロキシスチレン、ｍ-ヒドロキシスチレン、ｏ-ヒドロキシスチレン、ｐ-イソプロペニルフェノール、ｍ-イソプロペ
ニルフェノール、ｏ-イソプロペニルフェノールなどを挙げることができる。また、アク
リル系単量体とは、（メタ）アクリル酸またはその誘導体であり、具体例としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ-ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ-ブチル（メタ）ア
クリレート、ｔ-ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルなどを挙げることができる。また、これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステル中のアルキル基の水素原子は、ヒドロキシル基で置換されていてもよい。さらに、共重合体（Ａ２）には、フェノール性水酸基を有する単量体およびアクリル系単量体以外にも、スチレンなどの他の単量体が共重合されていてもよい。

（（Ａｓ）ヒドロキシスチレン−スチレン系共重合体）
前記フェノール性水酸基を有する樹脂（Ａ１）または前記フェノール性水酸基を有する単量体とアクリル系単量体との共重合体（Ａ２）としては、下記式（i）で示される構造
単位（以下「構造単位（A-i）」ともいう。）および下記式（ii）で示される構造単位（
以下「構造単位（A-ii）」ともいう。）を有する共重合体（以下「ヒドロキシスチレン−スチレン系共重合体（Ａｓ）」ともいう。）も挙げることができる。

ヒドロキシスチレン−スチレン系共重合体（Ａｓ）は、前記構造単位（A-i）を形成し
得るモノマーと、前記構造単位（A-ii）を形成し得るモノマーとの共重合体である。

（Ｒaは、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基またはアリル基を表す。
Ｒbは、水素原子またはメチル基を表す。
ｎは０〜３の整数、ｍは１〜３の整数である。）

（Ｒcは、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基またはアリル基を表す。
Ｒdは、水素原子またはメチル基を表す。
ｎは０〜３の整数である。）
前記構造単位（A-i）を形成し得るモノマーとしては、ｐ-ヒドロキシスチレン、ｍ-ヒ
ドロキシスチレン、ｏ-ヒドロキシスチレン、ｐ-イソプロペニルフェノール、ｍ-イソプ
ロペニルフェノール、ｏ-イソプロペニルフェノールなどが挙げられ、これらの中では、
ｐ-ヒドロキシスチレン、ｐ-イソプロペニルフェノールが好ましく用いられる。

前記構造単位（A-i）は、たとえばｔ-ブチル基、アセチル基などでその水酸基を保護されたモノマーを重合して得ることもできる。得られた重合体および共重合体は、公知の方法、たとえば酸触媒下で脱保護することにより、ヒドロキシスチレン系構造単位に変換す
ることができる。

前記構造単位（A-ii）を形成し得るモノマーとしては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどが挙げられる。これらの中では、スチレン、p-メトキシスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。

これらのモノマーは、それぞれ１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
ヒドロキシスチレン−スチレン系共重合体（Ａｓ）には、前記構造単位（A-i）および
前記構造単位（A-ii）以外の構造単位（以下「構造単位（A-iii）」ともいう。）を形成
し得るモノマーがさらに共重合されていてもよい。

前記構造単位（A-iii）を形成し得るモノマーとしては、たとえば、脂環式骨格を有す
る化合物、不飽和カルボン酸もしくはそれらの酸無水物類、前記不飽和カルボン酸のエステル類、不飽和ニトリル類、不飽和イミド類、不飽和アルコール類、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等が挙げられる。より具体的には、たとえば、
前記アクリル系単量体、
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸あるいはそれらの酸無水物類；
前記不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、ｉ−プロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｉ−ブチルエステル、ｓｅｃ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、ｎ−アミルエステル、ｎ−ヘキシルエステル、シクロヘキシルエステル、２−ヒドロキシエチルエステル、２−ヒドロキシプロピルエステル、３−ヒドロキシプロピルエステル、２,２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルエステル、ベンジ
ルエステル、イソボロニルエステル、トリシクロデカニルエステル、１−アダマンチルエステル等のエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル類；
（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド類；
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；
ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン（ノルボルネン）、テトラシクロ［４.４.０.
１^2,5.１^7,10］ドデカ−３−エン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、ジシクロペンタジエン、トリシクロ［５.２.１.０^2,6］デセンなどの脂環式骨格を有する化合物；
（メタ）アリルアルコール等の不飽和アルコール類、Ｎ−ビニルアニリン、ビニルピリジン類、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール
等を挙げることができる。

これらのモノマーは、それぞれ１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記ヒドロキシスチレン−スチレン系共重合体（Ａｓ）中の構造単位（A-i）の含有量
は、１０〜９９モル％であり、好ましくは２０〜９７モル％、より好ましくは３０〜９５モル％であり、構造単位（A-ii）の含有量は、９０〜１モル％であり、好ましくは８０〜３モル％、より好ましくは７０〜５モル％である（ただし、構造単位（A-i）と構造単位
（A-ii）との合計量を１００モル％とする。）。

また、前記ヒドロキシスチレン−スチレン系共重合体（Ａｓ）中に前記構造単位（A-iii）が含まれる場合には、前記構造単位（A-iii）の含有量は、前記構造単位(A-i)と前記
構造単位（A-ii）との合計１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは２５重量部以下である。

ヒドロキシスチレン−スチレン系共重合体（Ａｓ）が上記のような構造単位から構成され、各構造単位の含有量が上記の範囲にあると、解像度、電気絶縁性、熱衝撃性、密着性等の諸特性に優れた硬化物、特に電気絶縁性および熱衝撃性が共に優れた硬化物を形成することができる。

前記ヒドロキシスチレン−スチレン系共重合体（Ａｓ）において、前記構造単位（A-i
）、前記構造単位（A-ii）および前記その他の構造単位（A-iii）の配列は特に限定され
るものではなく、前記ヒドロキシスチレン−スチレン系共重合体（Ａｓ）はランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれでも構わない。

前記ヒドロキシスチレン−スチレン系共重合体（Ａｓ）を得るには、前記構造単位（A-i）を形成し得る化合物またはその水酸基を保護した化合物と、前記構造単位（A-ii）を
形成し得るモノマーと、必要に応じて前記構造単位（A-iii）を形成し得るモノマーとを
、開始剤の存在下、溶剤中で重合させればよい。重合方法は特に限定されるものではないが、上記分子量の化合物を得るためにラジカル重合やアニオン重合などにより行われる。

通常、前記構造単位（A-i）を形成し得るモノマーとしては、その水酸基が保護された
モノマーを用いる。水酸基が保護されたモノマーは、重合後に、溶媒中、塩酸、硫酸などの酸触媒下に、温度５０〜１５０℃で１〜３０時間反応を行って脱保護することによりフェノール環含有構造単位に変換される。

＜（Ａ３）アクリル系樹脂＞
前記アクリル系樹脂（Ａ３）としては、たとえば特開平１０−３１９５９２号公報（００１１〜００１８段落）に記載されたような、カルボキシル基を有するラジカル重合性単量体（以下「（A3-1）成分」という。）１０〜４０重量％と、環状アルキル基を有しカルボキシル基を有しないラジカル重合性単量体（以下「（A3-2）成分」という。）２０〜６０重量％と、その他のラジカル重合性単量体（以下「（A3-3）成分」という。）５〜７０重量％との共重合体を挙げることができる。

前記（A3-1）成分としては、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；
２-スクシニルオキシエチルメタクリレート、２-マレオイルオキシエチルメタクリレート、２-ヘキサヒドロフタロイルオキシエチルメタクリレート等のカルボキシル基及びエ
ステル結合を有するメタクリル酸誘導体
などを挙げることができる。

前記（A3-2）成分としては、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２-メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。

前記（A3-3）成分としては、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ-ブチル（メタ）アクリレート、ｓ
ｅｃ-ブチル（メタ）アクリレート、ｔ-ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；
マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル（または不飽和カルボン酸ジエステル）；
スチレン、α-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ビニルトル
エン、ｐ-メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；
1,3-ブタジエン、イソプレン、1,4-ジメチルブタジエンなどの共役ジオレフィン；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物；
塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物；
アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物；
酢酸ビニル等の脂肪酸ビニル化合物
を用いることができる。上記の（A3-1）成分、（A3-2）成分、（A3-3）成分のいずれにおいても、列挙された化合物は、１種単独で、もしくは２種以上組み合わせて用いることができる。

これらのアルカリ可溶性樹脂の中では、前記フェノール性水酸基を有する樹脂（Ａ１）が好ましい。
本発明ではまた、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）のアルカリ溶解性が不十分な場合には、上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）以外のフェノール性低分子化合物（以下、「フェノール化合物（ａ）」という。）を併用することができる。このフェノール化合物（ａ）としては、たとえば、4,4'-ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-フェ
ニルエタン、トリス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、1,3-ビス[1-（4-ヒドロキシフェ
ニル）-1-メチルエチル]ベンゼン、1,4-ビス[1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル]ベンゼン、4,6-ビス[1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル]-1,3-ジヒドロキ
シベンゼン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-[4-｛1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル｝フェニル]エタン、1,1,2,2-テトラ（4-ヒドロキシフェニル）エタンなどが挙げられる。これらのフェノール化合物（ａ）は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは２〜８０重量部の範囲で、さらに好ましくは３〜５０重量部の範囲で用いることができる。

アルカリ可溶性樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、得られる絶縁膜の解像性、熱衝撃性、耐熱性などの観点から、たとえば２００，０００以下、好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは５，０００〜２０，０００である。

本発明に用いられる組成物において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）とフェノール化合物（ａ）との合計の含有量は、組成物（ただし、溶剤（Ｇ）を除く。）１００重量部に対して、通常４０〜９５重量部、好ましくは５０〜８０重量部である。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と必要に応じて用いられるフェノール化合物（ａ）との割合が上記範囲であると、得られる組成物を用いて形成された膜がアルカリ水溶液による十分な現像性を有している。

（Ｂ）キノンジアジド基を有する化合物；
本発明に用いられるキノンジアジド基を有する化合物（以下、「キノンジアジド化合物（Ｂ）」ともいう。）は、フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物と、1,2-ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸または1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸とのエステル
化合物である。前記フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物としては、特に限定されないが、以下に示す構造の化合物が好ましい。

（一般式（１）において、X₁〜X₁₀は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよ
く、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基である。X₁〜X₅の少なくとも１つは水酸基である。また、Aは単結合、O、S、CH₂、C(CH₃)₂
、C(CF₃)₂、C=O、またはSO₂である。）

（一般式（２）において、X₁₁〜X₂₃は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよく、前記X₁〜X₁₀の場合と同様である。X₁₁〜X₁₅の組み合わせにおいて少なくとも１つは
水酸基である。また、R₁〜R₄は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。）

（一般式（３）において、X₂₅〜X₃₉は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよく、前記X₁〜X₁₀の場合と同様である。X₂₅〜X₂₉およびX₃₀〜X₃₄のそれぞれの組み合わせ
において少なくとも１つは水酸基である。また、R₅は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。）

（一般式（４）において、X₄₀〜X₅₈は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよく、前記X₁〜X₁₀の場合と同様である。X₄₀〜X₄₄、X₄₅〜X₄₉およびX₅₀〜X₅₄のそれぞれの
組み合わせにおいて少なくとも１つは水酸基である。また、R₆〜R₈は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。）

（一般式（５）において、X₅₉〜X₇₂は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよく、前記X₁〜X₁₀の場合と同様である。X₅₉〜X₆₂およびX₆₃〜X₆₇のそれぞれの組み合わせ
において少なくとも１つは水酸基である。）
このようなキノンジアジド化合物（Ｂ）としては、4,4'-ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,2',4'-ペンタヒドロキシベンゾフェノン、トリス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-フェニルエタン、1,3-ビス［1-（4-ヒドロキシフェ
ニル）-1-メチルエチル］ベンゼン、1,4-ビス［1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル］ベンゼン、4,6-ビス［1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル］-1,3-ジヒドロキシベンゼン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-［4-｛1-（4-ヒドロキシフェニ
ル）-1-メチルエチル｝フェニル］エタンなどの1,2-ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸エステル化合物または1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸エステル化合物などが挙
げられる。

本発明に用いられる組成物において、キノンジアジド化合物（Ｂ）の配合量は、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と前記フェノール化合物（ａ）との合計１００重量部に対して、好ましくは５〜５０重量部、より好ましくは１０〜４０重量部である。配合量が５重量部未満では未露光部の残膜率が低下したり、マスクパターンに忠実な像が得られないことがある。また、配合量が５０重量部を超えるとパターン形状が劣化したり、硬化時に発泡することがある。

（Ｃ）エポキシ化合物；
前記分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ｃ）（以下、単に「エポキシ化合物（Ｃ）」ともいう。）としては、たとえば、
ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、水添ビスフェノールＡ型エポキシ、水添ビスフェノールＦ型エポキシ、ビスフェノールＳ型エポキシ、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ、ビフェニル型エポキシ、ナフタレン型エポキシ、フルオレン型エポキシ、スピロ環型エポキシ、ビスフェノールアルカン類エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ、臭素化クレゾールノボラック型エポキシ、トリスヒドロキシメタン型エポキシ、テトラフェニロールエタン型エポキシ、脂環型エポキシ、アルコール型エポキシ；
ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−へキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジ
ルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル；
脂肪酸変性エポキシ、トルイジン型エポキシ、アニリン型エポキシ、アミノフェノール型エポキシ、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、ヒンダトイン型エポキシ、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジフェニルエーテル型エポキシ、ジシクロペンタジエン型エポキシ、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエーテル、シリコーン変性エポキシ、ケイ素含有エポキシ、ウレタン変性エポキシ、ＮＢＲ変性エポキシ、ＣＴＢＮ変性エポキシ；
エポキシ化ポリブタジエン、グリシジル（メタ）アクリレート（共）重合体、アリルグリシジルエーテル（共）重合体
等のエポキシ樹脂が挙げられ、これらのうち、
ビスフェノールＡ型エポキシ、ナフタレン型エポキシ、フルオレン型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ、脂環型エポキシ、ジシクロペンタジエン型エポキシ、グリシジル（メタ）アクリレート（共）重合体
等がこのましい。

本発明に用いられる組成物において、エポキシ化合物（Ｃ）の配合量は、前記アルカリ
可溶性樹脂（Ａ）と前記フェノール化合物（ａ）との合計１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは２〜８０重量部である。エポキシ化合物（Ｃ）の配合量が上記の範囲であると、ポストベーク時にパターン開口部が埋まることや現像不良を起こすことなくパターン形成することができる。

（Ｄ）架橋剤；
前記架橋剤（Ｄ）としては、分子中に２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物、水酸基およびアルデヒド基を有する芳香族化合物、２以上の水酸基を有する芳香族化合物などを挙げることができ、これらの中でも、分子中に２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物が好ましい。

前記分子中に２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物（以下、単に「アミノ基を有する化合物（ｄ）」ともいう。）としては、たとえば、（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレアなどの活性メチロール基の全部または一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物を挙げることができる。ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基は、メチル基、エチル基またはブチル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果オリゴマー成分が形成されてもよい。具体的にはヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリルなどを用いることができる。

また水酸基およびアルデヒド基を有する芳香族化合物としては、o-ヒドロキシベンズアルデヒドなどが挙げられ、２以上の水酸基を有する芳香族化合物としては2,6-ビス（ヒドロキシメチル）-p-クレゾールなどが挙げられる。

これらの架橋剤（Ｄ）は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明に用いられる組成物においては、これらの架橋剤（Ｄ）の配合量は、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と前記フェノール化合物（ａ）との合計１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは２〜５０重量部である。架橋剤（Ｄ）の配合量が上記範囲にあると、耐薬品性、解像性ともに優れた硬化膜を形成することができる。

本発明で用いられる組成物の硬化性が不十分な場合には、架橋助剤を併用することができる。このような架橋助剤としては、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、ベンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基等を有する化合物を挙げることができる。

これらの架橋助剤は、本発明に用いられる組成物が十分な硬化性を発現し、かつ本発明の目的を損なわない程度に配合することができる。具体的には、前記架橋剤（Ｄ）１００重量部に対して１〜５０重量部の範囲で配合することができる。

（Ｅ）架橋微粒子；
前記架橋微粒子（Ｅ）としては、架橋微粒子を構成する重合体のガラス転移温度（Ｔ_g
）が１００℃以下であれば特に限定されないが、不飽和重合性基を２個以上有する架橋性モノマー（以下、「架橋性モノマー」と称す。）と、架橋微粒子（Ｅ）の少なくとも１つのＴ_gが０℃以下となるように選択される１種以上のその他モノマー（以下、「その他モ
ノマー（ｅ）」と称す。）との共重合体が好ましい。前記その他モノマー（ｅ）としては、重合性基以外の官能基として、たとえばカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基等の官能基を有するモノマーが好ましい。

なお本発明において架橋微粒子（Ｅ）のＴ_gとは、架橋微粒子の分散液を凝固、乾燥し
た後、セイコーインスツールメンツSSC/5200HのDSCを用いて−１００℃〜１５０℃の範囲で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した値ある。

前記架橋性モノマーとしては、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を複数有する化合物を挙げることができる。なかでも、ジビニルベンゼンが好ましい。

前記架橋微粒子（Ｅ）を構成する前記架橋性モノマーの比率は、共重合に用いられる全モノマーに対して、好ましくは１〜２０重量％の範囲であり、より好ましくは２〜１０重量％の範囲である。

前記その他モノマー（ｅ）しては、
ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、1,3-ペンタジエンなどのジエン化合物；
（メタ）アクリロニトリル、α-クロロアクリロニトリル、α-クロロメチルアクリロニトリル、α-メトキシアクリロニトリル、α-エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリルなどの不飽和ニトリル化合物類；
（メタ）アクリルアミド、N,N'-メチレンビス（メタ）アクリルアミド、N,N'-エチレンビス（メタ）アクリルアミド、N,N'-ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、N-ヒ
ドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、N-（２-ヒドロキシエチル）（メタ）アクリル
アミド、N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、ケイ皮酸アミドなどの不飽和アミド類；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類；
スチレン、α-メチルスチレン、ｏ-メトキシスチレン、ｐ-ヒドロキシスチレン、ｐ-イソプロペニルフェノールなどの芳香族ビニル化合物；
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、グリコールのジグリシジルエーテルなどと（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどとの反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアナートとの反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有不飽和化合物；
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、コハク酸-β-（メタ）アクリロキシエチル、マレイン酸-β-（メタ）アクリロキシエチル、フタル酸-β-（メタ）アクリロキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸-β-（メタ）アクリロキシエチルなどの不飽和酸化合物；
ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和化合物；
（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有不飽和化合物；
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物など
を例示することができる。

これらの中では、ブタジエン、イソプレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、ｐ-ヒドロキシスチレン、ｐ-イソプロペニルフェノール、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類などが好ましく用いられる。

このような他のモノマー（ｅ）として、少なくとも１種のジエン化合物、具体的にはブタジエンを用いることが好ましい。このようなジエン化合物は、共重合に用いる全モノマーに対して２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％の量で用いられることが望ましい。本発明で用いられる架橋微粒子（Ｅ）は、他のモノマー（ｅ）としてブタジエンなどのジエン化合物が全モノマーに対して上記のような量で共重合されていると、ゴム状の軟らかい微粒子となり、特に得られる硬化膜にクラック（割れ）が生ずるのを防止でき、耐久性に優れた硬化膜を得ることができる。また他のモノマー（ｅ）としてスチレンとブタジエンとを共に用いると、誘電率が低い硬化膜を得られる点で好ましい。

前記架橋微粒子（Ｅ）の平均粒子径は通常３０〜５００ｎｍであり、好ましくは４０〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは５０〜１２０ｎｍである。架橋微粒子の粒径コントロール方法は、特に限定されるものではないが、乳化重合により架橋微粒子を合成する場合であれば、使用する乳化剤の量により、乳化重合中のミセルの数を制御し、粒径をコントロールする方法を例示できる。

なお本発明において架橋微粒子（Ｅ）の平均粒子径とは、大塚電子製の光散乱流動分布測定装置LPA-3000を用い、架橋微粒子の分散液を常法にしたがって希釈して測定した値である。

また、架橋微粒子（Ｅ）の配合量は、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と前記フェノール化合物（ａ）との合計１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部であり、好ましくは１〜２０重量部である。配合量が０．１重量部未満では、得られる硬化膜の熱衝撃性の向上が見られないことがあり、５０重量部を越えると耐熱性が低下したり、他成分との相溶性（分散性）が低下することがある。

（Ｆ）密着助剤；
前記密着助剤（Ｆ）としては、官能性シランカップリング剤が好ましく、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられ、具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシ
ラン、１，３，５−N−トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどが
挙げられる。

密着助剤（Ｆ）の配合量は、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と前記フェノール化合物（ａ）との合計１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。密着助剤（Ｆ）の配合量が上記範囲にあると、基板との密着性に優れた硬化膜を形成することができる。

（Ｇ）溶剤；
前記溶剤（Ｇ）は、樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節するために添加される。このような溶剤（Ｇ）としては、特に制限されず、たとえばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、ブチルカルビトール等のカルビトール類；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n-プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；
酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸n-アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸n-ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、4-ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
N-ジメチルホルムアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド類；
γ-ブチロラクン等のラクトン類を挙げることができる。これらの有機溶媒は、１種単
独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

溶剤（Ｇ）の配合量は、組成物中の溶液以外の成分の合計１００重量部に対して、通常４０〜９００重量部であり、好ましくは６０〜４００重量部である。
その他の添加剤；
本発明で用いられるポジ型感光性樹脂組成物の中には、その他の添加剤として、増感剤、レベリング剤、酸発生剤などを、本発明の目的を損なわない程度に含有させることもできる。

（組成物の調製方法）
本発明で用いられるポジ型感光性樹脂組成物の調製方法は特に限定されず、通常の調製方法を適用することができる。また、各成分を中に入れ完全に栓をしたサンプル瓶を、ウェーブローターの上で撹拌することによっても調製できる。

＜パターン形成方法＞
（１）塗膜形成工程（工程（１））；
本発明のパターン形成方法においては、まず、上記のポジ型感光性樹脂組成物を用いて基板上に塗膜が形成される。

塗膜は、たとえば前記ポジ型感光性絶縁樹脂組成物を支持体（樹脂付き銅箔、銅張り積層板や金属スパッタ膜を付けたシリコンウエハーやアルミナ基板など）に塗工し、乾燥させて溶剤などを揮発させることにより形成することができる。

樹脂組成物を支持体に塗工する方法としては、たとえば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、またはスピンコート法などの塗布方法を用いることができる。また、塗布の厚さは、塗布手段、組成物溶液の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。

（２）露光工程Ｉ（工程（２））；
続いて、工程（１）において形成された塗膜の一部に放射線を照射、すなわち塗膜を所望のマスクパターンを介して露光させる。

露光に用いられる放射線としては、たとえば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｉ線ステッパーなどの紫外線や電子線、レーザー光線などが挙げられる。露光量は、使用する光源や樹脂膜厚などによって適宜選定されるが、たとえば高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、樹脂膜厚１０〜５０μｍでは、１，０００〜５０，０００Ｊ／ｍ²程度である。

（３）現像工程（工程（３））；
工程（２）で露光された塗膜をアルカリ性現像液により現像して、前記塗膜の露光部を溶解、除去することにより所望のパターンを得ることができる。

現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法などを挙げることができ、現像条件は通常、２０〜４０℃で１〜１０分程度である。前記アルカリ性現像液としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどのアルカリ性化合物を濃度が１〜１０重量％程度になるように水に溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。前記アルカリ性水溶液には、たとえば、メタノール、エタノールなどの水溶性の有機溶剤や界面活性剤などを適量添加することもできる。なお、前記塗膜は、アルカリ性現像液で現像した後に水で洗浄し、乾燥させる。

（４）露光工程ＩＩ（工程（４））；
本発明のパターン形成方法においては、工程（３）において現像された塗膜に対して放射線を照射、すなわち工程（３）において現像された塗膜を露光させる。

この２度目の放射線照射は、前記工程（２）における放射線照射と同様の条件で行なうことができる。ただし既に形成されたパターンに対して放射線を照射するので、放射線照射の際にマスクパターンを使用する必要はない。

本発明のパターン形成方法によれば、現像後の塗膜に対して放射線が照射されるため、ポストベークによるパターン形状の変化を抑制することができる。
（５）加熱工程（工程（５））；
２度目の放射線照射が行なわれた塗膜は、絶縁膜としての特性を十分に発現させるために、加熱処理（ポストベーク）を行うことによって十分に硬化される。このような加熱条件は特に制限されないが、硬化物の用途に応じて、５０〜２００℃の温度で、３０分〜１０時間程度加熱し、前記塗膜を硬化させることができる。

また、得られたパターン状の塗膜の硬化を十分に進行させたり得られたパターン状の塗膜の変形を防止するために、二段階以上の工程で前記加熱処理を施すこともでき、たとえば、第一段階では５０〜１２０℃の温度で５分〜２時間程度加熱し、第二段階では８０〜２００℃の温度で１０分〜１０時間程度加熱して、得られたパターン状の塗膜を硬化させることもできる。

加熱設備としてホットプレート、オーブン、赤外線炉などを使用することができる。
このような工程（１）〜（５）を経ることで、解像性、熱衝撃性、密着性、電気絶縁性などに優れ、さらにポストベーク前後での形状の変化が小さいパターンが形成される。

［硬化物および回路基板］
本発明に係る硬化物は、上記した本発明に係るパターン形成方法により形成されるので、解像性、熱衝撃性、密着性、電気絶縁性などに優れ、さらにポストベース前後での形状の変化が小さい。したがって、本発明の硬化物は、特に、回路基板の層間絶縁膜や平坦化膜などとして好適に使用することができ、本発明の回路基板は信頼性が高い。

本発明に係る硬化物は電気絶縁性に優れ、そのマイグレーション試験後の抵抗値は好ましくは１０⁸Ω以上であり、より好ましくは１０⁹Ω以上、さらに好ましくは１０¹⁰Ω以上である。ここで、本発明において前記マイグレーション試験とは、具体的には以下のように行われる試験をいう。

樹脂組成物を図３に示す評価基材に塗布し、ホットプレートを用いて１１０℃で５分間加熱し、銅箔上での厚さが１０μｍである樹脂塗膜を作製する。その後、対流式オーブンを用いて２００℃で１時間加熱して樹脂塗膜を硬化させて硬化膜を得る。この基材をマイグレーション評価システム（タバイエスペック（株）社製 AEI,EHS-221MD）に投入し、
温度１２１℃、湿度８５％、圧力１．２気圧、印可電圧５Ｖの条件で２００時間処理した後、試験基材の抵抗値（Ω）を測定する。

また、本発明に係る硬化物は熱衝撃性に優れ、−６５℃／３０分〜１５０℃／３０分を１サイクルとする冷熱衝撃試験において、硬化物にクラックが発生するまでのサイクル数は、好ましくは１０００サイクル以上、より好ましくは１５００サイクル以上、さらに好ましくは２０００以上である。ここで、本発明において前記冷熱衝撃試験とは、具体的には以下のように行われる試験をいう。

樹脂組成物を図１および図２に示す評価基材に塗布し、ホットプレートを用いて１１０℃で５分間加熱し、銅箔上での厚さが１０μｍである樹脂塗膜を作製する。その後、対流式オーブンを用いて１９０℃で１時間加熱して硬化物を得る。この基板を冷熱衝撃試験器（タバイエスペック（株）社製 TSA-40L）で−６５℃／３０分〜１５０℃／３０分を１サイクルとして耐性試験を行う。硬化膜にクラックなどの欠陥が発生するまでのサイクル数を１００サイクル毎に確認する。したがって、硬化物にクラックなどの欠陥が発生するまでのサイクル数が多いほど、その硬化物は熱衝撃性に優れる。

［実施例］
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例における「部」は特に断らない限り重量部の意味で用いる。

また、硬化物の各特性については、下記の要領で評価した。
解像性：
６インチのシリコンウエハーに樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートを用いて１１０℃で５分間加熱し、２０μｍ厚の均一な塗膜を作製した。その後、アライナー（Suss Microtec社製 MA-100）を用い、パターンマスクを介して高圧水銀灯からの紫外線を波長３５０ｎｍにおける露光量が８，０００Ｊ／ｍ²となるように露光した。次いで、２
．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて２３℃で１８０秒間、浸漬現像した。その後超純水にて６０秒間洗浄し、エアーにて風乾した後、顕微鏡
（オリンパス（株）社製 MHL110 ）を用いて200倍の倍率で観察し、露光に用いたマス
クのとおりに解像されている最小パターンのパターン寸法を解像度とした。

密着性：
ＳｉＯ₂をスパッタしたシリコンウエハーに樹脂組成物を塗布し、ホットプレートを用
いて１１０℃で５分間加熱し、１０μｍ厚の均一な樹脂塗膜を作製した。その後、対流式オーブンを用いて２００℃で１時間加熱して樹脂塗膜を硬化させて硬化膜を得た。この硬化膜をプレッシャークッカー試験装置（タバイエスペック（株）社製 EHS-221MD）で、
温度１２１℃、湿度１００％、圧力２．１気圧の条件下で１６８時間処理した試験前後での密着性をJIS K 5400−5−6に準拠してクロスカット試験（碁盤目テープ法）を行い、評価した。

熱衝撃性：
図１，２に示すような基板２上にパターン状の銅箔１を有している熱衝撃性評価用の基材３に樹脂組成物を塗布し、ホットプレートを用いて１１０℃で５分間加熱し、銅箔１上での厚さが１０μｍである樹脂塗膜を有する基材を作製した。その後、対流式オーブンを用いて１９０℃で１時間加熱して樹脂塗膜を硬化させて硬化膜を得た。この基材を冷熱衝撃試験器（タバイエスペック（株）社製 TSA-40L）で−６５℃／３０分〜１５０℃／３
０分を１サイクルとして耐性試験を行った。この処理の後、顕微鏡を用いて200倍の倍率
で観察し、硬化膜にクラックなどの欠陥が発生するまでのサイクル数を１００サイクル毎に確認した。

電気絶縁性（マイグレーション試験）：
図３に示すような基板５上にパターン状の銅箔４を有している熱衝撃性評価用の基材６に樹脂組成物を塗布し、ホットプレートを用いて１１０℃で５分間加熱し、銅箔４上での厚さが１０μｍである樹脂塗膜を有する基材を作製した。その後、対流式オーブンを用いて２００℃で１時間加熱して樹脂塗膜を硬化させて硬化膜を得た。この基材をマイグレーション評価システム（タバイエスペック（株）社製 AEI,EHS-221MD）に投入し、温度１
２１℃、湿度８５％、圧力１．２気圧、印可電圧５Ｖの条件で２００時間処理した。その後、試験基材の抵抗値（Ω）を測定し、絶縁性を確認した。

ポストベーク後の形状：
６インチのシリコンウエハーに樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートを用いて１１０℃で５分間加熱し、２０μｍ厚の均一な塗膜を作製した。その後、アライナー（Suss Microtec社製 MA-100）を用い、一辺が５μｍの正方形の抜きパターンが多数配置されているマスクを介して、高圧水銀灯からの紫外線を波長３５０ｎｍにおける露光量が８，０００Ｊ／ｍ²となるように露光した。次いで、室温で２．３８重量％テトラメチルア
ンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて２３℃で１８０秒間、浸漬現像した。その後超純水にて６０秒間洗浄し、エアーにて風乾した。実施例１〜6に関しては風乾の後、再
びアライナーを用いてパターンマスクを介さずに高圧水銀灯からの紫外線を波長３５０ｎｍにおける露光量が８，０００Ｊ／ｍ²となるように露光（以下「現像後露光」ともいう
。）した。比較例１〜6についてはこの現像後露光は行わなかった。さらに対流式オーブ
ンにて２００℃で１時間加熱して樹脂塗膜を硬化させて硬化膜を得た。こうして得られた一辺が５μｍの正方形の抜きパターンを走査電子顕微鏡（（株）日立 社製 S4200 ）
を用いて1500倍の倍率で断面形状を観察し、参考図（図４）に示す基準（○・・・良（隣接するパターン同士が接触する程度にはパターンは変形せず、パターン開口部は埋まらなかった。）、×・・・不良（パターンの変形により隣接するパターン同士が接触し、パターン開口部が埋まった。））にて評価した。

［合成例１］
（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体の合成）
モル比がｐ−ｔ−ブトキシスチレン：スチレン＝８０：２０である、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンおよびスチレンの合計１００重量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０重量部に溶解させ、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、アゾビスイソブチロニトリル４重量部を用いて１０時間重合させた。その後、反応溶液に硫酸を加えて反応温度を９０℃に保持して１０時間反応させ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンを脱保護してヒドロキシスチレンに変換した。得られた共重合体に酢酸エチルを加え、水洗を５回繰り返し、酢酸エチル相を分取し、溶剤を除去して、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（以下「アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）」という）を得た。

このアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であった。また、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンに由来する構造単位とスチレンに由来する構造単位とのモル比は８０：２０であった。

［合成例２］
（ｐ−ヒドロキシスチレン単独重合体の合成）
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１００重量部のみをプロピレングリコールモノメチルエーテル１５０重量部に溶解させた以外は合成例１と同様にして、ｐ−ヒドロキシスチレン（以下「アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）」という）を得た。

このアルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であった。

［合成例３］
（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／２−ヒドロキシブチルアクリレート共重合体の合成）
モル比がｐ−ｔ−ブトキシスチレン：スチレン：２−ヒドロキシブチルアクリレート＝８０：１０：１０である、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、スチレンおよび２−ヒドロキシブチルアクリレートの合計１００重量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０重量部に溶解させた以外は合成例１と同様にして、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／２−ヒドロキシブチルアクリレート共重合体（以下「アルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）」という）を得た。

このアルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であった。また、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレン、スチレンおよび２−ヒドロキシブチルアクリレートにそれぞれ由来する構造単位のモル比は８０：１０：１０であった。

［合成例４］
（クレゾールノボラック樹脂の合成）
常法により、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをモル比（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール＝）６０：４０の割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒を用いて縮合させて、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が６，５００であるクレゾールノボラック樹脂（以下「アルカリ可溶性樹脂（Ａ−４）」という）を得た。

［合成例５］
（キノンジアジド化合物の合成）
1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-［4-[1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエ
チル]フェニル］エタン１モルと1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸クロリド２．０モルとを、ジオキサン中で攪拌しながら溶解させて溶液を調製した。次いでこの溶液が入ったフラスコを３０℃にコントロールされた水浴中に浸し、溶液が３０℃一定となった時点で、この溶液にトリエチルアミン２．０モルを、溶液が３５℃を越えないように滴下ロートを用いてゆっくり滴下した。その後、析出したトリエチルアミン塩酸塩をろ過により取り除いた。ろ液を大量の希塩酸中に注ぎ込み、その際に析出した析出物をろ取し、４０℃にコントロールされた真空乾燥器で一昼夜乾燥してキノンジアジド化合物（以下「キノンジアジド化合物（Ｂ−１）」という）を得た。

［合成例６］
（キノンジアジド化合物の合成）
原料として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸１．５モルとを用いた以外は合成例５と同様にして、キノンジアジド化合物（以下「キノンジアジド化合物（Ｂ−２）」という）を得た。

［実施例１］
表１に示すとおり、アルカリ可溶性樹脂（A-1）１００重量部、キノンジアジド化合物
（B-1）２０重量部、エポキシ樹脂（C-1）１０重量部、密着助剤（F-1）２．５重量部を
溶剤（G-1）１４５重量部に溶解させ、樹脂組成物を調製した。この組成物を前記評価方
法にしたがって作製し特性を測定した。得られた結果を表２に示す。

［実施例２〜５］
表１に示した成分からなる組成物を実施例１と同様に調製し、組成物およびその硬化膜の特性を実施例１と同様に測定した。得られた結果を表２に示す。

［比較例１〜５］
表１に示した成分からなる組成物を実施例１と同様に調製し、現像後の露光を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、組成物およびその硬化膜の特性を測定した。得られた結果を表２に示す。

注）表１に記載の組成は、以下のとおりである。
アルカリ可溶性樹脂；
A-1：p-ヒドロキシスチレン／スチレン＝８０／２０（モル比）からなる共重合体、ポ
リスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，０００
A-2：ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，０
００
A-3：p-ヒドロキシスチレン／スチレン／2-ヒドロキシブチルアクリレート＝８０／１
０／１０（モル比）からなる共重合体、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，０００
A-4：m-クレゾール／p-クレゾール＝６０／４０（モル比）からなるクレゾールノボラ
ック樹脂、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，５００
キノンジアジド化合物；
B-1：1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-［4-[1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル]フェニル］エタンと1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸との２．０モル縮合物
B-2：1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-フェニルエタンと1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸との１．５モル縮合物
エポキシ樹脂；
C-1：アミノ基含有エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、商品名；GAN）
C-2：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名；
エピコート８２８）
C-3：プロピレングリコールジグリシジルエーテル（共栄社（株）製、商品名；エポラ
イト７０Ｐ）
架橋剤；
D-1：o-ヒドロキシベンズアルデヒド
D-2：2,6-ビス（ヒドロキシメチル）-p-クレゾール
D-3：ヘキサメトキシメチロールメラミン（（株）三和ケミカル製、商品名；ニカラッ
クＭＷ−３９０）
架橋微粒子；
E-1：ブタジエン／ヒドロキシブチルメタクリレート／メタクリル酸／ジビニルベンゼ
ン＝６０／３２／６／２（重量％）、平均粒径＝６５ｎｍ
E-2：ブタジエン／スチレン／ヒドロキシブチルメタクリレート／メタクリル酸／ジビ
ニルベンゼン＝６０／２０／１２／６／２（重量％）、平均粒径＝６５ｎｍ
密着助剤；
F-1：γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）製、商品名；Ａ−１８７）
溶剤；
G-1：乳酸エチル
G-2：2-ヘプタノン。

本発明に係るパターン形成方法によれば、解像性、絶縁性、熱衝撃性、密着性などに優れ、ポストベーク後の変形も少ない硬化物を形成することができる。したがって、これらの諸特性に優れた回路基板用の層間絶縁膜、平坦化膜などの硬化物、ならびにこのような硬化物を備えた回路基板などを提供することができる。

図１は、熱衝撃性の評価用基材の断面図である。 図２は、熱衝撃性の評価用基材の模式図である。 図３は、電気絶縁性の評価用基材の模式図である。 図４は、ポストベーク前後のパターン断面の模式図である。

符号の説明

１・・・銅箔
２・・・基板
３・・・基材
４・・・銅箔
５・・・基板
６・・・基材
７・・・硬化膜
８・・・基板

Claims (8)

1. （１）（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、
   （Ｂ）キノンジアジド基を有する化合物と
   を含有するポジ型感光性絶縁樹脂組成物を用いて基板上に塗膜を形成する工程、
   （２）該塗膜の一部を露光させる工程、
   （３）現像工程、
   （４）現像された塗膜を露光させる工程、
   （５）加熱工程
   をこの順序で含むことを特徴とするパターン形成方法。
2. 前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、フェノール性水酸基を含有する樹脂（Ａ１）であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
3. 前記ポジ型感光性絶縁樹脂組成物が、さらに、分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のパターン形成方法。
4. 前記ポジ型感光性絶縁樹脂組成物が、さらに、架橋剤（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のパターン形成方法。
5. 前記ポジ型感光性絶縁樹脂組成物が、さらに、平均粒径が３０〜５００ｎｍであり、構成成分である共重合体の少なくとも１つのＴ_g（ガラス転移温度）が０℃以下である架橋
   微粒子（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のパターン形成方法。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のパターン形成方法を用いて形成した硬化物。
7. 請求項６に記載の硬化物を備える回路基板。
8. 前記硬化物が、層間絶縁膜または平坦化膜であることを特徴とする請求項７に記載の回路基板。

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