JP2007051324A - 電池容器用めっき鋼板、その電池容器用めっき鋼板を用いた電池容器、およびその電池容器を用いた電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】 長期電池保存後においても電池容器内面と正極合剤との十分な密着性が得られて接触抵抗が増大することがなく、かつアルカリ電解液中での伝導性を向上させることにより、高率放電特性が得られる電池容器用めっき鋼板を提供する。
【解決手段】 鋼板の電池容器内面となる側にニッケルめっきを施した後、またはニッケルめっき後に非酸化性雰囲気中で熱処理した後、ニッケル−モリブデン合金めっきまたはニッケル−コバルト−モリブデン合金めっきを施すか、もしくニッケルめっきを施した後、引き続いてニッケル−モリブデン合金めっきまたはニッケル−コバルト−モリブデン合金めっきを施した後、非酸化性雰囲気中で熱処理を施して電池容器用めっき鋼板とし、それを電池容器に成形加工して電池に適用する。
【選択図】 なし
【解決手段】 鋼板の電池容器内面となる側にニッケルめっきを施した後、またはニッケルめっき後に非酸化性雰囲気中で熱処理した後、ニッケル−モリブデン合金めっきまたはニッケル−コバルト−モリブデン合金めっきを施すか、もしくニッケルめっきを施した後、引き続いてニッケル−モリブデン合金めっきまたはニッケル−コバルト−モリブデン合金めっきを施した後、非酸化性雰囲気中で熱処理を施して電池容器用めっき鋼板とし、それを電池容器に成形加工して電池に適用する。
【選択図】 なし
Description
本発明は、電池容器用めっき鋼板、その電池容器用めっき鋼板を用いた電池容器およびその電池容器を用いた電池に関する。
近年、デジタルカメラ、CDプレーヤー、MDプレーヤー、液晶テレビ、ゲーム機器など、携帯用AV機器や携帯電話の発展とともに、重負荷の作動電源として一次電池であるアルカリ電池、二次電池であるニッケル水素電池、リチウムイオン電池などが多用されている。これらの電池においては、高出力化および長寿命化など、高性能化が求められており、正極および負極活物質を充填する電池容器も電池の重要な構成要素としての性能の向上が求められている。従来、これらの電池容器材料としては、強アルカリ性の電解液に対する耐食性と、電池容器内表面と正極合剤との界面における低接触抵抗の保持を可能とするため、予め冷延鋼板にニッケルめっきを施したニッケルめっき鋼板を電池容器に成形加工したもの、もしくは冷延鋼板を電池容器に成形加工した後、電池容器内外表面をバレルめっき法によりニッケルめっきしたものが用いられている。またニッケルめっき鋼板としては、ニッケルめっき層と鋼素地との密着性を向上し、成形加工時の鉄露出を抑制するため、ニッケルめっき後に、熱処理を施して鋼素地とニッケルめっき層の間に鉄−ニッケル合金層(拡散層)を設けた熱拡散処理の方法がが提案されている(例えば特許文献1参照)。また本発明者らは、ニッケル層または鉄−ニッケル合金層(拡散層)の上に、ニッケル−錫合金層を生成させた鋼板を用いることにより、電池容器に成形加工する際に細かいひび割れを生じさせて電池容器内面に凹凸面を構成し、正極合剤や導電性被膜との接触面積を大きくして電池の内部抵抗を減少させる方法(例えば特許文献2参照)や、電池容器内面にコバルトまたはコバルト化合物を被覆することにより接触抵抗を低下させて放電性能を向上させる方法も提案されている(例えば特許文献3参照)。
しかし、特許文献1による方法おいては、アルカリ電解液中においてニッケル層に不働態皮膜が生成して接触抵抗を十分に低下させることが困難であり、近年需要が高まってきている高率放電特性(ハイレート特性)が要求される電池用途には十分に対応することが困難である。また、特許文献2の技術については、電池容器内面に用いる鋼板面に形成させたニッケル−錫合金層のような硬質層を形成させることにより、絞り加工や絞りしごき加工などのプレス加工を施して容器に成形加工する際に微小クラックを生成させて、アルカリ電池の正極合剤との密着性を高めることによって優れた電池性能が得られるという特徴を有するが、ニッケル−錫合金層の最表面はアルカリ電解液中で不働態皮膜に覆われるようになり、接触抵抗が増大して電池の内部抵抗が高くなる。このため、これら合金層形成に起因する正極合剤との密着性向上によって得られる優れた放電性能を十分に発揮できない欠点を有している。また、特許文献3のコバルトまたはニッケル層上にコバルトめっきを施した後、熱処理して得られるコバルト化合物を被覆する方法においては、コバルトの導電性の向上に一定の効果はあるものの、電池保存後においては、正極合剤もしくは電池容器内面に塗布する導電剤との接触が緩み接触抵抗が高くなり、電池保存後のハイレート放電性能が求められる電池用途には十分に対応することが困難である。
本出願に関する先行技術文献情報として次のものがある。
特許第2810257号公報
特許第2877957号公報
特公平07−070320号公報
本発明においては、長期電池保存後においても電池容器内面と正極合剤との十分な密着性が得られて接触抵抗が増大することがなく、かつアルカリ電解液中での伝導性を向上させることにより、高率放電特性が得られる電池容器用めっき鋼板を提供することを目的とする。
本発明の目的を達成するため、本発明の電池容器用めっき鋼板は、鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に、下からニッケル層、モリブデンを含む合金層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板(請求項1)、または
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に、下から順に鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、モリブデンを含む合金層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板(請求項2)、または
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に、下から順に鉄−ニッケル合金層、モリブデンを含む合金層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板(請求項3)であり、
上記(請求項1〜3)のいずれかの電池容器用めっき鋼板において、前記モリブデンを含む合金層がニッケル−モリブデン合金層であること(請求項4)、または
前記モリブデンを含む合金層がニッケル−コバルト−モリブデン合金層であること(請求項5)を特徴とする。
また本発明の電池容器は、上記(請求項1〜5)のいずれかの電池容器用めっき鋼板を有底の筒型形状に成形加工してなる電池容器(請求項6)であり。
また本発明の電池は、上記(請求項6)の電池容器を用いてなる電池(請求項7)である。
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に、下から順に鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、モリブデンを含む合金層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板(請求項2)、または
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に、下から順に鉄−ニッケル合金層、モリブデンを含む合金層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板(請求項3)であり、
上記(請求項1〜3)のいずれかの電池容器用めっき鋼板において、前記モリブデンを含む合金層がニッケル−モリブデン合金層であること(請求項4)、または
前記モリブデンを含む合金層がニッケル−コバルト−モリブデン合金層であること(請求項5)を特徴とする。
また本発明の電池容器は、上記(請求項1〜5)のいずれかの電池容器用めっき鋼板を有底の筒型形状に成形加工してなる電池容器(請求項6)であり。
また本発明の電池は、上記(請求項6)の電池容器を用いてなる電池(請求項7)である。
本発明の電池容器用めっき鋼板は、鋼板の電池容器内面となる側にニッケルめっきを施した後、またはニッケルめっき後に非酸化性雰囲気中で熱処理した後、ニッケル−モリブデン合金めっきまたはニッケル−コバルト−モリブデン合金めっきを施すか、もしくはニッケルめっきを施した後、引き続いてニッケル−モリブデン合金めっきまたはニッケル−コバルト−モリブデン合金めっきを施した後、非酸化性雰囲気中で熱処理することにより得られる。このようにして得られる電池容器用めっき鋼板を電池容器に成形加工すると、電池容器内面においては生成した硬くて脆いモリブデンを含む合金に微細なクラックが生じて表面が凹凸化することにより、正極合剤との密着性が向上して低接触抵抗が減少し、優れた電池特性が得られる。また、モリブデンを含む合金に生じたクラックが鋼素地面まで達することがあっても、モリブデンはアルカリ水溶液中では鉄よりも卑であるので、モリブデンが犠牲溶解して鋼素地の溶解を抑制する。モリブデンの溶解による電池性能への悪影響やガス発生が生じることはなく、鋼素地の溶解によるガス発生を抑制することができる。また、ニッケル−コバルト−モリブデン合金めっきを施した場合は、合金中に含有されるコバルトの存在によりアルカリ電解液中における優れた導電性を保持することができるので、ニッケルの不働態皮膜による導電性をカバーすることができる。そのため、本発明の電池容器用めっき鋼板を電池容器に成形し、この電池容器を用いた電池においては、高率な放電特性が得られる。
以下、本発明の内容を説明する。本発明の電池容器用めっき鋼板の基板となる鋼板としては、絞り加工用の低炭素アルミキルド鋼(炭素量0.01〜0.15重量%)、またはニオブやチタンを添加した深絞り加工用の非時効性の極低炭素アルミキルド鋼(炭素量0.01重量%未満)を用いる。これらの鋼の熱間圧延板を酸洗して表面のスケールを除去した後、常法により冷間圧延し、次いで電解洗浄、焼鈍、調質圧延したものを基板として用いる。あるいは、冷間圧延し、次いで電解洗浄した後の未焼鈍材を基板として用いることもできる。
まず、めっき基板となる鋼板の両面に、無光沢ニッケルめっきを施すか、またはワット浴に有機添加剤を加えためっき浴を用いて半光沢ニッケルめっきを施す。ニッケルめっきの付着量は2g/m2 以上とすることが好ましい。2g/m2 未満ではピンホールが生じやすく、また電池容器に成形加工する際に生じる疵などにより、鋼素地が過度に露出するようになり、鉄イオンのアルカリ電解液中への溶解量が増加し、溶解した鉄イオンが負極亜鉛に移行し、亜鉛との電気化学反応によるガス発生を増大させる恐れがある。ニッケルめっき付着量の上限は経済性により適宜定めることができるが、25g/m2 以下とすることが好ましい。
上記のようにしてニッケルめっきを施した後、ニッケル−モリブデン合金めっきまたはニッケル−コバルト−モリブデン合金めっきを施す。または、ニッケルめっきを施した後に鋼素地の鉄とニッケル層を合金化するための熱処理(拡散熱処理)を施した後、これらのいずれかの合金めっきを施す。熱処理を施す場合は、非酸化性保護ガス雰囲気下で箱型焼鈍法、もしくは連続焼鈍法を用いて行う。箱型焼鈍法の場合は加熱温度450〜650℃、加熱時間1〜6時間の範囲とすることが好ましい。連続焼鈍法を用いる場合は加熱温度600〜800℃、加熱時間10秒〜5分の範囲とすることが好ましい。これらの条件下で熱処理することにより、ニッケルめっき層のニッケルの全てまたは一部が熱拡散して合金化する。また、冷間圧延した未焼鈍材にニッケルめっきを施した後、連続焼鈍法を用いて熱処理を施すことにより、未焼鈍材の焼鈍と拡散熱処理を1度の熱処理で行なうこともできる。これらの熱処理を施した後に、0.5〜2%程度の圧延率で調質圧延を施し、機械的性質の調整(ストレッチャーストレインの発生防止)や適宜な表面粗さの付与を行うことが好ましい。
上記のようにしてニッケルめっきを施した後、またはニッケルめっきを施し、次いで熱処理を施した後に、ニッケル−モリブデン合金めっきまたはニッケル−コバルト−モリブデン合金めっきを施す。ニッケル−モリブデン合金めっき浴としては、硫酸ニッケル、モリブデン酸アルカリ金属塩またはモリブデン酸アンモニウム塩、および有機酸のアルカリ塩などの錯化剤からなる公知のめっき浴を用いることが好ましい。ニッケル−モリブデン合金めっきのめっき付着量は0.5〜5g/m2 の範囲であることが好ましい。0.5g/m2 未満では電池容器に成形加工する際に硬質のニッケル−モリブデン合金層に生じるクラックの深さが小さく、充填する正極合剤との十分な密着性が得られない。一方、5g/m2 を超えるとニッケル−モリブデン合金層に深いクラックが生じて鋼素地に達するようになり、鋼素地がアルカリ電解液と接触して溶解し、ガス発生を生じるおそれが大きくなる。
ニッケル−モリブデン合金皮膜中のモリブデン含有率(Mo×100/(Ni+Mo))は5〜30%の範囲であることが好ましい。モリブデン含有量が5%未満ではニッケル−モリブデン合金皮膜の硬さが小さく、電池容器に成形加工する際に生じるクラックの発生密度が小さく、充填する正極合剤との十分な密着性が得られない。モリブデン含有量が30%を超えるようにめっき浴や電解条件を調整することは困難となる。
ニッケル−コバルト−モリブデン合金めっき浴としては、上記のニッケル−モリブデン合金めっき浴に硫酸コバルトを添加した浴を用いる。ニッケル−コバルト−モリブデン合金めっきのめっき付着量は、ニッケル−モリブデン合金めっきの場合と同様の理由で0.5〜5g/m2 の範囲であることが好ましい。ニッケル−コバルト−モリブデン合金皮膜中のモリブデン含有率(Mo×100/(Ni+Co+Mo))およびはコバルト含有率(Co×100/(Ni+Co+Mo))は、それぞれ5〜30%の範囲であることが好ましい。モリブデン含有率の好適範囲はニッケル−モリブデン合金皮膜の場合と同様である。コバルト含有率については、5%未満では電池を長期保存した際のコバルトによる導電性低減を抑制する効果に乏しい。コバルト含有量が30%を超えるようにめっき浴や電解条件を調整することは困難となる。
本発明においては、冷間圧延後に焼鈍を施した鋼板、または冷間圧延後に未焼鈍の鋼板にニッケルめっきを施し、引き続いて上記のニッケル−モリブデン合金めっきまたはニッケル−コバルト−モリブデン合金めっきを施した後に熱処理(拡散熱処理)を施してもよい。焼鈍を施した鋼板にめっきを施しためっき鋼板に箱型焼鈍法を用いて熱処理する場合は、鋼素地の再結晶組織が再度の熱処理により粗大化しないように、700℃未満の温度で加熱することが好ましい。低炭素アルミキルド鋼の未焼鈍の鋼板にめっきを施しためっき鋼板に熱処理を施す場合は、連続焼鈍法を用いて、加熱温度600〜700℃、過熱時間10秒から3分の条件で鋼素地の再結晶焼鈍とめっき層の鋼素地への拡散熱処理を、1度の熱処理で同時に行なうことができる。同様に、極低炭素アルミキルド鋼の未焼鈍の鋼板にめっきを施しためっき鋼板に熱処理を施す場合も、連続焼鈍法を用いて、加熱温度750〜800℃、過熱時間10秒から3分の条件で鋼素地の再結晶焼鈍とめっき層の鋼素地への拡散熱処理を、1度の熱処理で同時に行なうことができる。これらの熱処理を施した後に、0.5〜2%程度の圧延率で調質圧延を施し、機械的性質の調整(ストレッチャーストレインの発生防止)や適宜な表面粗さの付与を行うことが好ましい。
本発明の電池容器は、上記の電池容器用めっき鋼板を、絞り加工法、絞りしごき加工法(DI加工法)、絞りストレッチ加工法(DTR加工法)、または絞り加工後ストレッチ加工としごき加工を併用する加工法を用いて、有底の筒型形状に成形加工して得られる。筒型形状としては、底面が円、楕円、または長方形や正方形などの多角形の形状であり、用途に応じて側壁の高さを適宜選択した筒型形状に成形加工する。このようにして得られる電池容器に正極合剤、負極活物質等を充填して電池とする。
以下、実施例にて本発明を詳細に説明する。
[電池容器用めっき鋼板の作成]
めっき基板として、表1に化学組成を示す熱間圧延済みの低炭素アルミキルド鋼(I)または極低炭素アルミキルド鋼(II)を用いた。
[電池容器用めっき鋼板の作成]
めっき基板として、表1に化学組成を示す熱間圧延済みの低炭素アルミキルド鋼(I)または極低炭素アルミキルド鋼(II)を用いた。
上記のIまたはIIの鋼種の熱間圧延板に、常法により冷間圧延、電解洗浄を施して0.25mmの板厚を有する冷間圧延板とした後、鋼種Iの一部については、箱型焼鈍法を用いて均熱温度640〜680℃で加熱時間8時間の熱処理を行った。また鋼種Iの他の一部については、電解洗浄後の未焼鈍板に下記のめっきを施した後、箱型焼鈍法を用いて金熱温度500℃で加熱時間8時間、または連続焼鈍法を用いて均熱温度650℃で加熱時間2分間の熱処理を行った。鋼種IIについては、冷間圧延、電解洗浄を施した後に下記のめっきを施した後、連続焼鈍法を用いて均熱温度780℃で加熱時間2分間の熱処理を行った。上記のようにして作成しためっき冷延鋼板を用いて、下記のイ)〜ヌ)に示す工程を経て電池容器用めっき鋼板を作成した。
イ)低炭素アルミキルド鋼(I)→冷間圧延→電解洗浄→焼鈍(箱型焼鈍炉)→調質圧延→ニッケルめっき(内、外面側)→ニッケル−モリブデン合金めっき(内面側)
ロ)低炭素アルミキルド鋼(I)→冷間圧延→電解洗浄→焼鈍(箱型焼鈍炉)→調質圧延→ニッケルめっき(内、外面側)→ニッケル−コバルト−モリブデン合金めっき(内面側)
ハ)低炭素アルミキルド鋼(I)→冷間圧延→電解洗浄→ニッケルめっき(内、外面側)→熱処理(箱型焼鈍炉)→調質圧延→ニッケル−モリブデン合金めっき(内面側)
ニ)低炭素アルミキルド鋼(I)→冷間圧延→電解洗浄→ニッケルめっき(内、外面側)→熱処理(箱型焼鈍炉)→調質圧延→ニッケル−コバルト−モリブデン合金めっき(内面側)
ホ)極低炭素アルミキルド鋼(II)→冷間圧延→電解洗浄→ニッケルめっき(内、外面側)→ニッケル−モリブデン合金めっき(内面側)→熱処理(連続焼鈍炉)→調質圧延
ヘ)極低炭素アルミキルド鋼(II)→冷間圧延→電解洗浄→ニッケルめっき(内、外面側)→ニッケル−コバルト−モリブデン合金めっき(内面側)→熱処理(連続焼鈍炉)→調質圧延
ト)低炭素アルミキルド鋼(I)→冷間圧延→電解洗浄→ニッケルめっき(内、外面側)→熱処理(連続焼鈍炉)→ニッケル−モリブデン合金めっき(内面側)→調質圧延
チ)低炭素アルミキルド鋼(I)→冷間圧延→電解洗浄→ニッケルめっき(内、外面側)→熱処理(連続焼鈍炉)→ニッケル−コバルト−モリブデン合金めっき(内面側)→調質圧延
リ)低炭素アルミキルド鋼(I)→冷間圧延→電解洗浄→焼鈍(箱型焼鈍炉)→調質圧延→ニッケルめっき(内、外面側)
ヌ)極低炭素アルミキルド鋼(II)→冷間圧延→電解洗浄→ニッケルめっき(内、外面側)→熱処理(連続焼鈍法)→調質圧延
上記イ)〜ヌ)の工程における各めっき処理は以下に示す条件で行なった。
イ)低炭素アルミキルド鋼(I)→冷間圧延→電解洗浄→焼鈍(箱型焼鈍炉)→調質圧延→ニッケルめっき(内、外面側)→ニッケル−モリブデン合金めっき(内面側)
ロ)低炭素アルミキルド鋼(I)→冷間圧延→電解洗浄→焼鈍(箱型焼鈍炉)→調質圧延→ニッケルめっき(内、外面側)→ニッケル−コバルト−モリブデン合金めっき(内面側)
ハ)低炭素アルミキルド鋼(I)→冷間圧延→電解洗浄→ニッケルめっき(内、外面側)→熱処理(箱型焼鈍炉)→調質圧延→ニッケル−モリブデン合金めっき(内面側)
ニ)低炭素アルミキルド鋼(I)→冷間圧延→電解洗浄→ニッケルめっき(内、外面側)→熱処理(箱型焼鈍炉)→調質圧延→ニッケル−コバルト−モリブデン合金めっき(内面側)
ホ)極低炭素アルミキルド鋼(II)→冷間圧延→電解洗浄→ニッケルめっき(内、外面側)→ニッケル−モリブデン合金めっき(内面側)→熱処理(連続焼鈍炉)→調質圧延
ヘ)極低炭素アルミキルド鋼(II)→冷間圧延→電解洗浄→ニッケルめっき(内、外面側)→ニッケル−コバルト−モリブデン合金めっき(内面側)→熱処理(連続焼鈍炉)→調質圧延
ト)低炭素アルミキルド鋼(I)→冷間圧延→電解洗浄→ニッケルめっき(内、外面側)→熱処理(連続焼鈍炉)→ニッケル−モリブデン合金めっき(内面側)→調質圧延
チ)低炭素アルミキルド鋼(I)→冷間圧延→電解洗浄→ニッケルめっき(内、外面側)→熱処理(連続焼鈍炉)→ニッケル−コバルト−モリブデン合金めっき(内面側)→調質圧延
リ)低炭素アルミキルド鋼(I)→冷間圧延→電解洗浄→焼鈍(箱型焼鈍炉)→調質圧延→ニッケルめっき(内、外面側)
ヌ)極低炭素アルミキルド鋼(II)→冷間圧延→電解洗浄→ニッケルめっき(内、外面側)→熱処理(連続焼鈍法)→調質圧延
上記イ)〜ヌ)の工程における各めっき処理は以下に示す条件で行なった。
<ニッケルめっき>
浴組成 硫酸ニッケル 300g/L
塩化ニッケル 35g/L
ホウ酸 40g/L
ピット抑制剤(ラウリル硫酸ナトリウム) 0.4mL/L
陽極 ニッケルペレット(チタンバスケットにINCO(株)製Sペレットを充填 しポリプロピレン製アノードバッグを装着)
攪拌 空気撹拝
pH 4.0〜4.6
浴温 55〜60℃
電流密度 15A/dm2
浴組成 硫酸ニッケル 300g/L
塩化ニッケル 35g/L
ホウ酸 40g/L
ピット抑制剤(ラウリル硫酸ナトリウム) 0.4mL/L
陽極 ニッケルペレット(チタンバスケットにINCO(株)製Sペレットを充填 しポリプロピレン製アノードバッグを装着)
攪拌 空気撹拝
pH 4.0〜4.6
浴温 55〜60℃
電流密度 15A/dm2
<ニッケル−モリブデン合金めっき>
浴組成 硫酸ニッケル 80g/L
モリブデン酸ナトリウム 50g/L
クエン酸ナトリウム 90g/L
ホウ酸 10g/L
陽極 ニッケルペレット(チタンバスケットにINCO(株)製Sペレットを充填 しポリプロピレン製アノードバッグを装着)
攪拌 空気撹拝
pH 2.5〜3.0
浴温 45〜50℃
電流密度 5〜15A/dm2
浴組成 硫酸ニッケル 80g/L
モリブデン酸ナトリウム 50g/L
クエン酸ナトリウム 90g/L
ホウ酸 10g/L
陽極 ニッケルペレット(チタンバスケットにINCO(株)製Sペレットを充填 しポリプロピレン製アノードバッグを装着)
攪拌 空気撹拝
pH 2.5〜3.0
浴温 45〜50℃
電流密度 5〜15A/dm2
<ニッケル−コバルト−モリブデン合金めっき>
浴組成 硫酸ニッケル 80g/L
硫酸コバルト 15g/L
モリブデン酸ナトリウム 50g/L
クエン酸ナトリウム 90g/L
ホウ酸 10g/L
陽極 ニッケルペレット(チタンバスケットにINCO(株)製Sペレットを充填 しポリプロピレン製アノードバッグを装着)
攪拌 空気撹拝
pH 2.5〜3.0
浴温 45〜50℃
電流密度 5〜15A/dm2
浴組成 硫酸ニッケル 80g/L
硫酸コバルト 15g/L
モリブデン酸ナトリウム 50g/L
クエン酸ナトリウム 90g/L
ホウ酸 10g/L
陽極 ニッケルペレット(チタンバスケットにINCO(株)製Sペレットを充填 しポリプロピレン製アノードバッグを装着)
攪拌 空気撹拝
pH 2.5〜3.0
浴温 45〜50℃
電流密度 5〜15A/dm2
上記のめっきを施し、次いで熱処理を施した後に圧延率1.2%で調質圧延を行い、表2に示す電池容器用めっき鋼板の試料(試料番号1〜10)を作成した。
[電池の作成]
この電池容器を用いて、以下のようにしてアルカリマンガン電池を作成した。二酸化マンガンと黒鉛を10:1の比率で採取し、水酸化カリウム(10モル)を添加混合して正極合剤を作成した。次いでこの正極合剤を金型中で加圧して所定寸法のドーナツ形状の正極合剤ペレットに成形した。次いで、電池容器内面に黒鉛粉末を主剤とした導電物質を塗布し、先に作成した正極合剤ペレットを圧挿入した。次に、負極集電棒をスポット溶接した負極板を電池容器に装着した。次いで、電池容器に圧挿入した正極合剤ペレットの内周に沿うようにしてビニロン製織布からなるセパレータを挿入し、亜鉛粒と酸化亜鉛を飽和させた水酸化カリウムからなる負極ゲルを電池容器内に充填した。さらに、負極板に絶縁体のガスケットを装着して電池容器内に挿入した後、カシメ加工してアルカリマンガン電池を作成した。
この電池容器を用いて、以下のようにしてアルカリマンガン電池を作成した。二酸化マンガンと黒鉛を10:1の比率で採取し、水酸化カリウム(10モル)を添加混合して正極合剤を作成した。次いでこの正極合剤を金型中で加圧して所定寸法のドーナツ形状の正極合剤ペレットに成形した。次いで、電池容器内面に黒鉛粉末を主剤とした導電物質を塗布し、先に作成した正極合剤ペレットを圧挿入した。次に、負極集電棒をスポット溶接した負極板を電池容器に装着した。次いで、電池容器に圧挿入した正極合剤ペレットの内周に沿うようにしてビニロン製織布からなるセパレータを挿入し、亜鉛粒と酸化亜鉛を飽和させた水酸化カリウムからなる負極ゲルを電池容器内に充填した。さらに、負極板に絶縁体のガスケットを装着して電池容器内に挿入した後、カシメ加工してアルカリマンガン電池を作成した。
[特性評価]
以上のようにして試料番号1〜10の試料から作成した電池容器を用いて作成した電池の特性を、以下のようにして評価した。
<短絡電流>
電池を80℃で3日間放置した後、電池に電流計を接続して閉回路を設けて電流値を測定し、これを短絡電流とした。短絡電流が大であるほど特性が良好であることを示す。
以上のようにして試料番号1〜10の試料から作成した電池容器を用いて作成した電池の特性を、以下のようにして評価した。
<短絡電流>
電池を80℃で3日間放置した後、電池に電流計を接続して閉回路を設けて電流値を測定し、これを短絡電流とした。短絡電流が大であるほど特性が良好であることを示す。
<放電特性>
重負荷連続放電の評価として、電池を80℃で3日間放置した後、作製した電池を1.5Aの一定電流に放電し、終止電圧0.9Vに到達するまでの時間を放電時間として測定した。放電時間が長いほど放電特性が良好であることを示す。
重負荷連続放電の評価として、電池を80℃で3日間放置した後、作製した電池を1.5Aの一定電流に放電し、終止電圧0.9Vに到達するまでの時間を放電時間として測定した。放電時間が長いほど放電特性が良好であることを示す。
<間歇放電特性>
重負荷間歌放電の評価として、2Aで0.5秒放電した後に0.25Aで29.5秒放電する操作を1サイクルとして、間歇放電を繰り返し、終始電圧が1.0Vに到達するまでのサイクル数を測定した。サイクル数が多いほど間歌放電特性が良好であることを示す。これらの評価結果を表3に示す。
重負荷間歌放電の評価として、2Aで0.5秒放電した後に0.25Aで29.5秒放電する操作を1サイクルとして、間歇放電を繰り返し、終始電圧が1.0Vに到達するまでのサイクル数を測定した。サイクル数が多いほど間歌放電特性が良好であることを示す。これらの評価結果を表3に示す。
表3に示すように、電池容器の内面となる側にニッケルめっきを施した後、またはニッケルめっきを施し次いで熱処理を施した後、その上にニッケル−モリブデン合金めっきまたはニッケル−コバルト−モリブデン合金めっきを施すか、もしくはニッケルめっきを施し、引き続いてニッケル−モリブデン合金めっきまたはニッケル−コバルト−モリブデン合金めっきを施し次いで熱処理を施してなる本発明の電池容器用めっき鋼板を用いて電池容器に成形加工した場合は、ニッケル−モリブデン合金めっきまたはニッケル−コバルト−モリブデン合金めっきを施さない電池容器用めっき鋼板を用いた場合に比較して、電池保存後の短絡電流、重負荷連続放電特性、重負荷簡間歇放電特性のいずれもが向上することが認められる。
鋼板の電池容器内面となる側にニッケルめっきを施した後、またはニッケルめっき後に非酸化性雰囲気中で熱処理した後、ニッケル−モリブデン合金めっきまたはニッケル−コバルト−モリブデン合金めっきを施すか、もしくニッケルめっきを施した後、引き続いてニッケル−モリブデン合金めっきまたはニッケル−コバルト−モリブデン合金めっきを施した後、非酸化性雰囲気中で熱処理することにより得られる本発明の電池容器用めっき鋼板を電池容器に成形加工すると、電池容器内面においては生成した硬くて脆いモリブデン合金に微細なクラックが生じて表面が凹凸化することにより、正極合剤との密着性が向上して低接触抵抗が減少し、優れた電池特性が得られる。また、モリブデン合金に生じたクラックが鋼素地面まで達することがあっても、モリブデンはアルカリ水溶液中では鉄よりも卑であるので、モリブデンが犠牲溶解して鋼素地の溶解を抑制するが、モリブデンの溶解による電池性能への悪影響やガス発生が生じることはなく、鋼素地の溶解による大量のガス発生をを抑制することができる。また、コバルトの存在によりアルカリ電解液中における優れた導電性を保持することができるので、ニッケルの不働態皮膜による導電性をカバーすることができる。そのため、本発明の電池容器用めっき鋼板を電池容器に成形し、この電池容器を用いた電池においては、高率な放電特性が得られる。
Claims (7)
- 鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に、下からニッケル層、モリブデンを含む合金層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
- 鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に、下から順に鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、モリブデンを含む合金層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
- 鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に、下から順に鉄−ニッケル合金層、モリブデンを含む合金層が形成されてなることを特徴とする電池容器
用めっき鋼板。 - 前記モリブデンを含む合金層がニッケル−モリブデン合金層であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の電池容器用めっき鋼板。
- 前記モリブデンを含む合金層がニッケル−コバルト−モリブデン合金層であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の電池容器用めっき鋼板。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の電池容器用めっき鋼板を有底の筒型形状に成形加工してなる電池容器。
- 請求項6に記載の電池容器を用いてなる電池。
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JP2005236989A JP2007051324A (ja) | 2005-08-17 | 2005-08-17 | 電池容器用めっき鋼板、その電池容器用めっき鋼板を用いた電池容器、およびその電池容器を用いた電池 |
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