CN110892553B - 低界面接触电阻材料、其用途和制造所述材料的方法 - Google Patents

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Abstract

制造用于电池或连接件的低界面接触电阻材料的方法以及由此制造的用于电池或连接件的低界面接触电阻材料。该方法包括：提供冷轧带材形式的钢基材；‑在钢基材的一侧或两侧上提供镍层或镍基层以形成镀覆基材；‑从水溶液向镀覆基材上电沉积氧化钼层，其中该镀覆基材充当阴极，其中该水溶液包含钼盐和碱金属磷酸盐，并且其中将该水溶液的pH调节至4.0‑6.5；‑其中提供有氧化钼层的镀覆基材在还原气氛中进行退火步骤，以便在还原退火步骤中至少部分且优选完全地将氧化钼层中的氧化钼还原成钼金属并且同时或随后在退火步骤中形成包含镍和钼的扩散层，其中镍源自于所述镍层或镍基层，以及钼源自于所述氧化钼层。

Description

低界面接触电阻材料、其用途和制造所述材料的方法
技术领域
本发明涉及一种低界面接触电阻材料，制造所述材料的方法，并且涉及由其制造的电池和连接件材料。
背景技术
用于电池和连接件材料的材料受益于低的界面接触电阻(ICR)。ICR越低，电池的内部损耗或连接件处的欧姆发热就越低。
目前，钢带是用于电池或连接件材料的选择材料。钢相对便宜，易于回收，并且允许大的变形。许多电池(例如AA和AAA电池)的基础是深冲且壁部拉延的罐。图5显示了典型的AA电池(http://www.varta-consumer.nl/nl-nl/insights/did-you-know/2015/how-are-batteries-made)，显示了钢罐和(阳极)盖子，它们共同形成电池的结构基础。
通常用于这些应用的钢带是电镀镍的钢带，例如
Figure GDA0003719319730000011
它是通过用镍电镀冷轧钢并进行扩散退火而产生的。
Figure GDA0003719319730000012
提供低的接触电阻和高的耐腐蚀性。它用于碱性电池罐(包括AA、AAA、C、D和9V)以及所有其它电池类型，包括可充电电池和锌空气电池(ZincAir)。Hilumin Cobalt产品具有额外的钴镀层，以延长保存期并降低ICR。
尽管这些材料正常工作并满足电池生产商和消费者的要求，但是发现进一步的改进将需要具有比镀Ni或镀Ni-Co的材料更低ICR的材料。此外，钴镀浴的使用增加了工艺成本，并且还使得材料的生产工艺在技术上和物流上更加复杂。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种具有比当前的镀Ni材料或镀Ni-Co材料更低的界面接触电阻的材料。
本发明的另一目的是提供一种与不需要钴镀层的当前的镀Ni材料或镀Ni-Co材料相比具有更低界面接触电阻的材料。
通过用于电池或连接件的低界面接触电阻材料实现了一个或多个目的，该材料包含钢带基材(1)，在其两侧上均提供有镍层(2a,2b)，并且在至少一侧上提供有镍-钼合金层(3)，其中该镍-钼合金层的界面接触电阻为至多20mΩ·cm-2。
根据本发明，用于电池或连接件的低界面接触电阻材料是通过如下方式制造：提供钢带基材(1)，在一侧上具有镍层(2b)，而在另一侧上提供有镍-钼合金层(3)，其为包含镍和钼的扩散层，其中镍源自于首先沉积在钢带基材上的镍层或镍基层，并且钼源自于沉积到镍层或镍基层上的至少部分且优选完全还原的氧化钼层，其中当根据本发明描述的方法在1.37MPa(200psi)的压力P下测量时，所得镍-钼合金层的界面接触电阻为至多20mΩ·cm-2。
包含钢带基材(1)的用于电池或连接件的低界面接触电阻材料在两侧均提供有镍层(2a，2b)，并且在至少一侧上提供有镍-钼合金层(3)，随后对其进行退火步骤。通过将氧化钼还原成钼金属并且通过使钼金属扩散到镍层中，使提供有氧化钼层的一个或多个镍层转化为提供有至多20mΩ·cm-2的界面接触电阻的镍-钼合金层。如果仅一个镍层提供有氧化钼层，则另一镍层保持为镍层。如果两个镍层均提供有氧化钼层，则退火后将没有纯镍层保留。
本文上面提到的20mΩ·cm-2的值使用下述方法测量，并在200psi(＝13.8巴或1.37MPa)的压力P下测量。优选地，在该测量中，对于大于10巴(＝145psi或1.0MPa)的任何压力P或甚至对于大于5的任何压力P，镍-钼合金层的界面接触电阻为至多20mΩ·cm-2。例如这在图7中关于厚度为0.25mm的基材所示，其在P＝13.8巴(200psi)下具有1.07的值，并且对于5巴以上的所有压力P具有低于5的值。
在本发明的上下文中，显然镍-钼合金层与镍-钼扩散层相同，并且缩写为NiMo层或NiMo合金层。
优选地，镍-钼合金层的界面接触电阻为至多15mΩ·cm-2。更优选地，镍-钼合金层的界面接触电阻为至多10mΩ·cm-2或甚至至多5mΩ·cm-2。在该测量中，对于大于10巴的任何压力P，或者甚至对于大于5巴的任何压力P，镍-钼合金层的界面接触电阻优选为至多15、10或5mΩ·cm-2。
本发明还体现在使用根据本发明的低界面接触电阻材料制成的电池或连接件材料。该连接件材料可以用于将电池连接到电池组中以产生更高的电压。作为替代，该连接件材料可以用于开关或低界面接触电阻重要的其它电连接件中。
本发明还体现在电池中，其中罐和/或盖由根据本发明的低界面接触电阻材料制成。这样制造罐和盖，使得具有NiMo层的侧面在电池的内侧。
根据第二方面，提供了一种包括以下步骤的制造电池或连接件材料的方法。该方法包括以下步骤：
-提供冷轧带材形式的钢基材；
-在钢基材的一侧或两侧上提供镍层以形成镀镍的基材；
-从水溶液向镀镍的基材上电沉积氧化钼层，其中该镀覆基材充当阴极，其中该水溶液包含钼盐和碱金属磷酸盐，并且其中将该水溶液的pH调节至4.0-6.5；
-其中具有氧化钼层的镀覆基材在还原气氛中进行退火步骤，以便在还原退火步骤中至少部分且优选完全地将氧化钼层中的氧化钼还原成钼金属并且同时或随后在退火步骤中形成包含镍和钼的扩散层，其中镍源自于镍层或镍基层，以及钼源自于氧化钼层。
扩散层包含镍和钼。在扩散层中可存在其它成分，例如由碱金属磷酸盐产生的磷酸盐或磷。如果根据说明书中描述的方法测量时镍-钼合金层的界面接触电阻为至多20mΩ·cm-2，则认为根据本发明的用于电池或连接件的界面接触电阻材料是低的。优选地，该镍-钼合金层的界面接触电阻为至多15mΩ·cm-2。更优选地，该镍-钼合金层的界面接触电阻为至多10mΩ·cm-2或甚至为至多5mΩ·cm-2。在该测量中，对于任何大于10巴的任何压力P，或者甚至对于大于5巴的任何压力P，该镍-钼合金层的界面接触电阻优选为至多15、10或5mΩ·cm-2。
可以按卷绕钢带的形式(例如对于最终产品的应用而言具有合适的化学组成的(低)碳钢)提供的金属基材具有镍层以形成镀覆基材。例如可以在瓦茨镍镀浴中将镍层沉积到基材上。该镍层可包含一些杂质，但下文中的术语“镍层”意图指其中沉积的金属主要为镍且优选完全为镍的镀层。应注意，两侧上的镍层厚度通常不相同，因为在大多数情况下，使用差厚涂层。镀层厚度的选择取决于材料的后续应用。
然后在电镀装置中将镀镍基材引导穿过所述水溶液，其中该镀覆基材充当阴极，并且提供有氧化钼层。然后在还原退火步骤中将氧化钼层中的氧化钼还原成钼金属，并且由于还原退火步骤期间的高温，钼扩散到镍层中，从而形成包含镍和钼的扩散层。因此，还原退火步骤也是扩散退火步骤。这是优选的情形。然而，如果需要，可以在氧化钼的还原完成之后延长退火步骤以进一步促进扩散。优选地，还原气氛是含氢气氛，例如基本上纯的氢气或HNX。
附图说明
图1示出根据本发明的工艺的实施方式的非限制性实例；
图2示出在镍层上沉积氧化钼之后的表面的GDOES测量；
图3示出对图2的层进行退火之后的表面的GDOES测量；
图4示出了扩散退火之前(A)和之后(B)的层结构的示意图；
图5示出了典型的AA电池，显示了包括钢罐和(阳极)盖子在内的电池元件，它们共同形成电池的结构基础；
图6示出了连接件材料用于制造电池组的典型和示意性使用；
图7示出用于测量界面接触电阻的设置；
图8示出了具有不同基材厚度的NiMo层的ICR；
图9中示出Ni(i)的曲线与NiMo合金层的曲线的比较；
图10中示出Ni+Co的曲线与NiMo合金层的曲线的比较；
图11示出在Ni(虚线)和Mo(实线)浓度扩散之前的初始情况，以及发生一定程度的扩散之后的情况。
具体实施方式
发明人发现包含镍和钼的扩散层是无孔的，并且提供对基材的优异保护。作为使用本发明方法的结果，镍层中的孔(如果存在的话)被封闭。
应当指出的是，在还原退火步骤之后，原则上所有的氧化钼都被还原为钼金属。然而，在退火带材暴露于环境气氛之后，最外表面可能再次氧化。在150nm厚的扩散层上可以存在20至30nm厚的氧化物层。
在一个实施方案中，钼盐是钼酸铵((NH4)6Mo7O24)。使用铵作为阳离子的优点是它在热处理期间分解。其它钼盐会在表面产生沉积物。例如，钼酸钠将导致表面上存在钠，这将导致不期望的碱性腐蚀反应。
在一个实施方案中，磷酸盐是磷酸二氢钠(NaH2PO4)。这既充当电解质中的导电盐又充当缓冲剂盐。缓冲剂确保维持恰当的电解质pH值。在技术上也可以使用磷酸二氢钾(KH2PO4)，单独使用或与NaH2PO4混合使用，但KH2PO4目前较为昂贵，因此在经济上不那么吸引人。
在本发明的另外实施方案中，其中提供在基材上的镍层的厚度为0.1至5μm。该厚度范围为进行还原退火后的扩散层提供了足够的厚度。优选的是，包含镍和钼的扩散层的厚度在10nm和200nm之间，所述镍源自于镍层，所述钼源自于还原的氧化钼层。优选的最小厚度为20nm，并且优选最大厚度为150nm。优选地，扩散层的厚度在50和100nm之间。
在一个实施方案中，
-用于向镀镍基材上电沉积氧化钼层的水溶液的温度为40℃至75℃，和/或
-用于向镀镍基材上电沉积氧化钼层的镀覆时间为5至30秒，和/或
-用于向镀镍基材上电沉积氧化钼层的电流密度为2至25A/dm2，和/或
-退火步骤期间的最高退火温度在500和1050℃之间，和/或
-对于分批退火工艺，退火时间为6至10小时；或者对于连续退火工艺，退火时间为10至120秒。
这些特征是独立的，并且能够单独或组合实施。
优选地，水溶液的温度为至少51℃和/或至多69℃。镀覆时间优选为至多20秒，而优选的是用于电沉积氧化钼层的电流密度为至少6和/或至多22A/dm2。水溶液的温度更优选为至少55℃和/或至多65℃。
关于退火步骤期间的最高退火温度，可以根据基材进行区分。发现对于低碳钢基材，最高退火温度为700℃，优选为650℃，且更优选为600℃，以防止对钢基材的性能影响太大。退火温度的下限主要由退火设备的布置和工艺的经济性来控制。温度越低，形成期望厚度的Ni-Mo扩散层所用的时间就越长。
分批退火工艺中的退火时间为6至10小时，优选至多8.5小时，且更优选至多7.5小时。对于连续退火工艺，退火时间为至多120秒，优选至多95s，更优选至多75s，甚至更优选至多40s。合适的最小连续退火温度为5s，优选至少10s。退火时间和退火温度之间存在一定程度的互换性。应当注意的是，当提到分批退火炉中的8.5小时的退火时间时，这意指(卷绕)材料的最冷点在8.5小时内达到设定温度，然后冷却开始。因此，加热和冷却的总周期可能显著长于8.5小时，并且可以是该值的两倍以上。
在一个实施方案中，用于向镀覆基材上电沉积氧化钼层的水溶液包含：
-10至50g/l的(NH4)6Mo7O24，和/或
-20至80g/l的NaH2PO4。
该组合物允许有效且可再现地沉积氧化钼层。应注意的是，30g/l的(NH4)6Mo7O24对应于0.024mol/l，而50g/l的NaH2PO4对应于0.42mol/l。
在一个优选实施方案中，沉积的氧化钼层的厚度为至多100nm，优选至多75nm，更优选50nm，甚至更优选40nm。优选地，最小厚度为至少10nm。
在一个实施方案中，水溶液的pH为至少4.5和/或至多6。优选地，pH为至少5.25和/或至多5.75。
在一个实施方案中，将水溶液保持在50至70℃的温度和/或
在一个优选的实施方案中，其中用于沉积氧化钼层的阴极电流密度为至少12.5A/dm2，优选至少15A/dm2。优选地，阴极电流密度为至多22.5A/dm2。
优选地，钢基材是碳钢，优选地是低碳钢，超低碳钢或HSLA钢。这些非合金(LC和ELC)钢或微合金(HSLA)钢是相对便宜的基材，并且提供良好的强度和可成形性。这些钢是通过公知的工艺生产的，例如铸造、热轧和冷轧。低碳钢典型包含0.05至0.15重量％的C，超低碳钢典型包含0.02至0.05重量％的C。根据EN 10020-2000(其规定可存在多少特定元素而仍被认为是非合金钢)，除碳之外可存在其它元素。设计高强度低合金(HSLA)钢(又称微合金钢)以便提供比碳钢更好的机械性能和/或更大的大气腐蚀耐受性。HSLA钢具有低的碳含量(0.05-0.15％C)以产生足够的成形性和可焊性，并且它们具有至多2.0％的锰含量。以各种组合使用少量的铬、镍、钼、铜、氮、钒、铌、钛和锆以实现期望的性能。优选的是，将钢基材冷轧到其最终厚度，通常在0.15和1.5mm之间，并且在根据本发明沉积镍层之前，冷轧钢基材可以进行或可以不进行重结晶或回复退火。优选以卷绕带材的形式供应钢基材。
在一个实施方案中，包含源自于镍层的镍和源自于氧化钼层的钼的扩散层还包含磷(phosphor)，优选为5至15重量％的磷，更优选为6至13重量％。合适的最大量为10重量％。合适的最小量为7重量％。尽管磷的氧化态尚不完全清楚，但认为磷源于电解质中的磷酸盐。它甚至可能仍以磷酸盐形式存在于该层中。认为其存在有助于该层的腐蚀防护。
本发明还体现在根据本发明制造的低界面接触电阻材料，该材料由提供有扩散层的钢带材组成，所述扩散层包含镍和钼，所述钢带材作为基材，其中所述扩散层(即Ni-Mo扩散层)具有在10和200nm之间的厚度。优选的最小厚度为20nm，并且优选的最大厚度为150nm。优选地，Ni-Mo扩散层的厚度在50和100nm之间。可以例如通过GDOES来确定该厚度。通过定位Mo曲线的半值(忽略表面效应)来确定该层的厚度。图2中的厚度(在退火之前)导致厚度为60nm的Ni-Mo层，并且在图3中导致厚度为80nm的Mo合金层。应当注意，图3显示由于Mo扩散到镍层中，图3中的Mo信号的尾部比图2中的明显得多。
在一个优选的实施方案中，制造电池的工艺包括：
-深冲和/或壁部拉延步骤，以便从由低界面接触电阻材料制造的坯料制造钢罐，其中坯料的提供有镍-钼合金层(3)的侧面成为罐的内侧，和/或
-成形步骤，以便从低界面接触电阻材料制造盖子从而覆盖钢罐的开口端，其中所述盖子的提供有镍-钼合金层(3)的侧面成为盖子的内侧。
在一个实施方案中，以适合用作连接件材料的形式提供低界面接触电阻材料，并且其中该连接件材料用于将单体电池连接到电池组中，其中该连接件材料的具有镍-钼合金层的侧面连接到各个电池的阳极或阴极。
现在将通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。
实施例
对于各种镍层，使用常规的瓦茨镀浴。瓦茨电解液结合了硫酸镍、氯化镍和硼酸。pH值保持在3.5和4.2之间(目标值3.7)并且浴温在60和65℃之间。硫酸镍是大多数镍离子的来源，且通常保持在150-300g/L的范围内。它是最便宜的镍盐，硫酸根阴离子对沉积物性质的影响很小。氯化镍改善镀浴的导电性。典型的工作范围是30-150g/L。硼酸缓冲阴极膜中的氢离子浓度(pH)。如果没有这种缓冲作用，则在较高电流密度区域中的阴极膜pH值将很快超过6.0，氢氧化镍将沉淀并与氢一起共沉积，从而导致绿色结瘤或过烧沉积物。
制备由30g/1的(NH4)6Mo7O24(0.024mol/l)和50g/1的NaH2PO4(0.42mol/l)组成的水溶液，其pH为5.5并保持在60℃。使用20A/dm2的电流密度以及15秒和10秒的镀覆时间，将氧化钼层沉积在不同的镀镍低碳钢带上。然后在分批退火炉中在还原性氢气气氛中将该材料退火7.3小时。在涂覆基材的表面处，所得Ni-Mo扩散层具有约150nm的厚度。
使用上述条件的实验导致Mo沉积量与镀覆时间的如下线性关系(在退火后测量，将基材的层溶解在HCl中(1∶1)之后使用原子吸收光谱法)。
镀覆时间(s) A/dm<sup>2</sup> mg(Mo)/m<sup>2</sup>
5 20 94
10 20 128
15 20 174
20 20 220
图1示出根据本发明的工艺的实施方式的非限制性实例。对热轧的起始产品进行酸洗，以便从带材上除去氧化物并清洁表面。在酸洗后，将带材冷轧。使用的钢种为DC04(EN10139)。在镀覆步骤中，各个层被电沉积。在退火步骤中，发生扩散退火。显然也可以在其它地方进行冷轧，这时从冷轧卷材供应商处购买冷轧卷材。
图2示出在镍层上沉积氧化钼之后的表面的GDOES测量。X轴给出以nm计的厚度，Y轴给出以重量％计的浓度。应注意，碳和硫的值实际上是所示值的1/10。明显可见的是镍层顶部的氧化钼层。镍层为2μm(即2000nm)，而氧化钼层为约60nm。
图3示出对图2的层进行退火之后的表面的GDOES测量。应注意，碳和硫的值实际上是所示值的1/10。镍层顶部上的明显可辨别的氧化钼层已消失，并且示出包含镍和钼的扩散层。在表面层中仍然存在一定程度的氧，但认为这与表面的再次氧化有关，并且与磷酸盐的存在有关，而与已经还原成金属钼的氧化钼无关。
图4示出了扩散退火之前(A)和之后(B)的层结构的示意图。在该示例中，钢基材1的两侧均提供有镍层2a和2b。两个镍层的厚度可以不同。通常，在将低界面接触电阻材料深冲为用于电池的罐之后，成为罐的外侧的镍层(2b)比成为罐的内侧的镍层(2a)更厚。随后在镍层2a上提供氧化钼层3。
在扩散退火(B)之后，层2b实际上未改变，可能在钢基材和镍层2b之间的界面处存在少量的铁和镍相互扩散，但是氧化钼层已经还原成金属钼并且还发生镍和钼的相互扩散，从而导致在钢基材顶部形成NiMo合金层。显然，如果在镍层2a和2b上都提供氧化钼层3，则该机理在两侧上将是相等的。在该情形中，所得材料将基本上由在钢基材两侧上提供有NiMo合金层的钢基材组成。最初，所有的钼均位于镍层(2a)的顶部，并且在退火期间，钼扩散到镍层中。因此，当移动穿过扩散层到达钢基材时，钼的浓度会降低，如比较图2与图3时清楚可见。如果镍层相比于钼层非常厚和/或退火时间不是很长，和/或退火温度不是很高，那么钢基材附近的钼浓度将事实上非常低。因此，图4中在退火(B)后的情况的示意图示表明在钢基材顶部存在NiMo合金层(3')，这意味着钼已经扩散到镍层中。根据初始镍层和钼层的相对厚度、退火时间和退火温度，钢基材附近的初始镍层中的钼浓度可以忽略不计，因此实际上退火后的情况是：钢基材具有镍层，该镍层实际上未改变，可能在钢基材和镍层之间的界面处存在少量的铁和镍相互扩散，而在该实际上未改变的镍层顶部上具有镍-钼扩散层，其中当从NiMo合金层的表面向钢基材移动时，钼的浓度降低并且镍的浓度增加，如图3所描绘，以及如图11示意性所示。图11示出在Ni(虚线)和Mo(实线)浓度扩散之前的初始情况，以及发生一定程度的扩散之后的情况。完全的Mo层(左)和完全的Ni层(中)沉积在钢基材(Fe，右)上。在一定温度下退火持续特定时间段之后，将建立扩散分布，其中Ni扩散到Mo层中并且Mo扩散到Ni层中(一种元素在另一种元素中(反之亦然)的扩散速度的任何差异已被忽略)。由于初始Mo层薄于初始Ni层，因此Mo尚未渗透到Ni层的整个厚度中，从而使最接近Fe基材的Ni层基本不含Mo，但是这在图4B中仍被认为是层3'的一部分。在图11中还示出了图4A和4B中所描绘的层2和3以及3'。当退火在足够高的温度下持续足够长的时间时，可能存在到达Ni-Fe界面的Mo。
图5示出了典型的AA电池，显示了包括钢罐和(阳极)盖子在内的电池元件，它们共同形成电池的结构基础。
图6示出了连接件材料用于制造电池组的典型和示意性使用。
确定界面接触电阻(ICR)的方法
图7示出用于测量界面接触电阻的设置。此设置还用于测量燃料电池堆的总直流电阻，因此包括界面接触电阻(Properties of Molded Graphite Bi-Polar plates forPEM Fuel Cell Stacks，F.Barbir，J.Braun and J.Neutzler，Journal of New Materialsfor Electrochemical System 2，197-200(1999)。
界面接触电阻(ICR)测试基于欧姆定律，R＝V/I，其中R是以欧姆表示的电阻，V是以伏特表示的电位差，I是以安培表示的电流。将10安培的电流引导通过样品，并测量电位，然后可以将该电位用于计算样品表面积上的电阻。作为背衬板，在样品(A)的两侧上都使用气体扩散层(GDL)。对于下面介绍的测试，将Toray Paper TGP-H-120用作GDL。这是适合用作催化剂背衬层的碳纤维复合纸。它的总厚度为370um(微米)。通过先将样品放置在两个GDL之间，然后将GDL和样品放置在两个镀金的铜压力板之间，可以在一定压力下测量电位，施加到样品上的压力量取决于样品的尺寸。对于每个新的压力值，在确定电流之前使用30秒的间隔。因为在样品上施加了压力，所以镀金的铜压力板的尺寸无关紧要，但是对于本发明中的测试而言，矩形板为4×4cm2或2×2.5cm2的板。压力P的参考值为200psi(＝13.8巴或1.37MPa)。在测试任何样品A之前，使用仅两个GDL而无样品进行几次测量，然后将这些测量的平均值从对样品进行的测量中减去，使得剩下的是仅样品的ICR值。
ICR结果
0.25mm低碳冷轧钢带(DC04(EN 10139)，76％CR，在610℃退火)的两侧上都涂有1.8μm镍，并且在一侧涂有77.5mg/m2钼(样品330)。0.61mm低碳冷轧钢带(DC04(EN 10139)，双重还原的CR1＝78％，重结晶退火，CR2＝55％，在610℃退火)的两侧上都涂有3.2μm镍，和50mg/m2钼(样品257)。在退火后确定Mo含量，但是由于Mo不消失，因此退火前后的量相同。所有样品均被平整轧制。
在P＝200psi(1.37MPa)下的结果
330 257 (i) (ii) (iii) (iv) (v) (vi)
#1 1.09 8.34 50.10 65.00 61.67 43.56 29.69 13.99
#2 1.15 7.99 - - - - - -
#3 0.97 6.46 - - - - - -
Avg 1.07 7.60 50.10 65.00 61.67 43.56 29.69 13.99
stdevp 0.07 0.82 - - - - - -
(i)1.50/0.60μmNi(内侧/外侧)
(ii)0.30Ni+0.10Co/1.20Ni(i/o)
(iii)1.20Ni+0.10Co/0.5Ni(i/o)
(iv)1.30Ni+0.20Co/1.50Ni(i/o)
(v)1.30Ni+0.20Co/1.50Ni(i/o)
(vi)1.80Ni+0.20Co/0.20Ni(i/o)
图8示出了具有不同基材厚度的NiMo层的ICR。显然，基材的影响引起实测ICR随着基材厚度的增加而增加。然而，对于电池和连接件材料所用的基材厚度，在200psi下的值远低于表中对于Ni和Ni+Co涂层所示的最低值。
在图9中，将Ni(i)的曲线与NiMo合金层的曲线进行比较。立即清楚的是，虚线(330)的ICR值低得多。
在图10中，将Ni+Co的曲线与NiMo合金层的曲线进行比较。立即清楚的是，标记为“330”的曲线的值甚至比Ni+Co的最低曲线也低得多。因此，根据本发明的材料性能优于Ni+Co层。
对深冲材料电池罐材料进行的测试揭示，ICR显示出相对于Ni+Co层和Ni层的类似并且一致的改进。

Claims (16)

1.制造用于电池或连接件的低界面接触电阻材料的方法，该方法包括以下步骤：
-提供冷轧带材形式的钢基材；
-在钢基材的一侧或两侧上提供镍层或镍基层以形成镀覆基材；
-从水溶液向镀覆基材上电沉积氧化钼层，其中该镀覆基材充当阴极，其中该水溶液包含钼盐和碱金属磷酸盐，并且其中将该水溶液的pH调节至4.0-6.5；
-其中提供有氧化钼层的镀覆基材在还原气氛中进行退火步骤，以便在还原退火步骤中至少部分地将氧化钼层中的氧化钼还原成钼金属并且同时或随后在退火步骤中形成包含镍和钼的扩散层，其中镍源自于所述镍层或镍基层，以及钼源自于所述氧化钼层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述钼盐是钼酸铵。
3.根据权利要求1所述的方法，其中将氧化钼层中的氧化钼完全地还原成钼金属。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述磷酸盐是磷酸二氢钠。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中提供在基材上的镍层或镍基层具有0.5至5μm的厚度，和/或其中所述扩散层具有10至200nm的厚度。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中：
-用于向镀镍的钢基材上电沉积氧化钼层的水溶液的温度为40℃至75℃，和/或
-用于向镀镍的钢基材上电沉积氧化钼层的镀覆时间为5至30秒，和/或
-用于向镀镍的钢基材上电沉积氧化钼层的电流密度为2至25A/dm2，和/或
-退火步骤期间的最高退火温度为500至1050℃，和/或
-对于分批退火工艺，退火时间为6至10小时，以及对于连续退火工艺，退火时间为10至120秒。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中用于向镀镍的钢基材上电沉积氧化钼层的水溶液包含：
-10至50g/l的(NH4)6Mo7O24，和/或
-20至80g/l的NaH2PO4。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中制造电池的工艺包括：
-深冲和/或壁部拉延步骤，以便从由低界面接触电阻材料制造的坯料制造钢罐，其中坯料的提供有镍-钼合金层(3)的侧面成为罐的内侧，和/或
-成形步骤，以便从低界面接触电阻材料制造盖子从而覆盖钢罐的开口端，其中所述盖子的提供有镍-钼合金层(3)的侧面成为盖子的内侧。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中以适合用作连接件材料的形式提供低界面接触电阻材料，并且其中该连接件材料用于将单体电池连接到电池组中，并且其中该连接件材料的提供有镍-钼合金层的侧面连接到单体电池的阳极或阴极。
10.电池或连接件，其包含根据权利要求1-9任一项所述的方法制造的低界面接触电阻材料，所述低界面接触电阻材料包含钢带基材(1)，在一侧上提供有镍层(2b)，而在另一侧上提供有镍-钼合金层(3)，该镍-钼合金层是包含镍和钼的扩散层，其中镍源自于镍层或镍基层，并且钼源自于至少部分还原的氧化钼层，其中所述镍-钼合金层的界面接触电阻为至多20mΩ·cm-2，并且所述界面接触电阻的测试基于欧姆定律，其中将电流引导通过样品并测量电位，然后将该电位用于计算样品表面积上的电阻；在样品的两侧上都使用气体扩散层，使用Toray Paper TGP-H-120作为所述气体扩散层，并且所述气体扩散层的总厚度为370微米；通过先将样品放置在两个气体扩散层之间，然后将气体扩散层和样品放置在两个镀金的铜压力板之间；在1.37MPa(200psi)的压力P下测量电位；在测试任何样品之前，使用仅两个气体扩散层而无样品进行几次测量，然后将这些测量的平均值从对样品进行的测量中减去，使得剩下的是仅样品的界面接触电阻值。
11.电池或连接件，其包含根据权利要求1-9任一项所述的方法制造的低界面接触电阻材料，所述低界面接触电阻材料包含钢带基材(1)，在两侧上均提供有镍-钼合金层(3)，该镍-钼合金层为包含镍和钼的扩散层，其中镍源自于镍层或镍基层，并且钼源自于至少部分还原的氧化钼层，其中所述镍-钼合金层的界面接触电阻为至多20mΩ·cm-2，并且所述界面接触电阻的测试基于欧姆定律，将电流引导通过样品并测量电位，然后将该电位用于计算样品表面积上的电阻；在样品的两侧上都使用气体扩散层，使用Toray Paper TGP-H-120作为所述气体扩散层，并且所述气体扩散层的总厚度为370微米；通过先将样品放置在两个气体扩散层之间，然后将气体扩散层和样品放置在两个镀金的铜压力板之间；在1.37MPa(200psi)的压力P下测量电位；在测试任何样品之前，使用仅两个气体扩散层而无样品进行几次测量，然后将这些测量的平均值从对样品进行的测量中减去，使得剩下的是仅样品的界面接触电阻值。
12.根据权利要求10或11所述的电池或连接件，其中钼源自于完全还原的氧化钼层。
13.根据权利要求10或11所述的电池或连接件，其中所述镍-钼合金层的界面接触电阻是至多15mΩ·cm-2。
14.根据权利要求10或11所述的电池或连接件，其中所述镍-钼合金层的界面接触电阻是至多10mΩ·cm-2。
15.根据权利要求10或11所述的电池或连接件，其中由所述低界面接触电阻材料制造罐和/或盖子。
16.根据权利要求10或11所述的电池或连接件，其由所述低界面接触电阻材料制造。
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