JP2007051258A - Resin composition, coverlay film using the same and metal-clad laminated board - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フレキシブルプリント回路板用に用いられる樹脂組成物、カバーレイフィルムおよび金属張積層板に関する。 The present invention relates to a resin composition, a coverlay film, and a metal-clad laminate used for a flexible printed circuit board.
フレキシブルプリント回路板は薄く、軽く、可とう性に優れることから、特に携帯電話、ＰＤＡ、液晶ドライバーモジュールをはじめとしてモバイル機器を中心に利用されているが、近年、これら電子機器の高性能化、小型化に伴いフレキシブルプリント回路板への配線の微細化、高密度実装化、可とう性などがますます要求されてきている。 Because flexible printed circuit boards are thin, light, and flexible, they are used mainly in mobile devices such as mobile phones, PDAs, and liquid crystal driver modules. With miniaturization, miniaturization of wiring on flexible printed circuit boards, high-density mounting, flexibility, and the like are increasingly required.
例えば、折畳み式の携帯電話に使用されるフレキシブルプリント回路板は、ヒンジ部分が常に屈曲されており、高屈曲性が求められる。
一方、ヒンジ部以外の筐体部分に対しては、フレキシブルプリント回路板を細かく折りたたんで筐体へ組み込む要求があり、折りたたみ性（耐折性）が求められている。
For example, a flexible printed circuit board used in a foldable mobile phone has a hinge portion that is always bent, and high flexibility is required.
On the other hand, there is a demand for folding the flexible printed circuit board into the housing for the housing portion other than the hinge portion, and the folding property (folding resistance) is required.
また、小型デジタル機器は高機能化に伴い、それに使われるフレキシブルプリント回路板は、片面、両面板から多層板になったり、電磁波シールド材や補強板を貼着したり、実装部品点数が多くなるため複数回の実装を行ったり、と繰り返し熱履歴を受けるため複数回の耐熱履歴性が求められている。 In addition, as the functionality of small digital devices increases, the flexible printed circuit boards used for them will change from single-sided or double-sided boards to multi-layer boards, or adhere to electromagnetic shielding materials or reinforcing boards, increasing the number of mounting parts. For this reason, heat resistance history is required a plurality of times in order to perform mounting multiple times or repeatedly receive a heat history.
また、環境対応問題より鉛フリーはんだを用いる実装要求があり、これまでのはんだに比べ１５〜２０℃実装温度が高くなり、これに伴い高耐熱性、高寸法安定性が求められている。 In addition, there is a demand for mounting using lead-free solder due to environmental problems, and a mounting temperature of 15 to 20 ° C. is higher than that of conventional solder, and accordingly, high heat resistance and high dimensional stability are required.
さらに、難燃剤としてもハロゲンを含まないことが要求されている。これまでは難燃剤は臭素化エポキシ樹脂を使用するのが一般的であったが（例えば特許文献１、２）、燃焼時にダイオキシンの発生が懸念されるため、ハロゲンフリー材料が求められている。 Furthermore, it is required that the flame retardant does not contain halogen. Until now, brominated epoxy resins have generally been used as flame retardants (for example, Patent Documents 1 and 2), but since there is concern about the generation of dioxins during combustion, halogen-free materials are required.
このように、フレキシブルプリント回路板に対しては、高屈曲性（樹脂の高弾性率）と耐折性（樹脂の柔らかさ）という相反する特性の両立、また、耐熱性、耐熱履歴性、寸法安定性、ハロゲンフリーという多種様々な特性を備えるものが求められている。しかしながら、そのような高品質のフレキシブルプリント回路板は未だ実現されていない。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高屈曲性と耐折性を両立するフレキシブルプリント回路板用の樹脂組成物を提供することにある。 This invention is made | formed in view of the said situation, The objective is to provide the resin composition for flexible printed circuit boards which makes high flexibility and folding resistance compatible.
本発明によれば、フレキシブルプリント回路板に用いる樹脂組成物であって、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂と、カルボン酸変性エチレンアクリルゴムと、を含有することを特徴とする樹脂組成物が提供される。
また、本発明によれば、上記樹脂組成物を樹脂フィルムに塗工し乾燥して得られるカバーレイフィルムが提供される。
さらに、本発明によれば、上記樹脂組成物を樹脂フィルムに塗工し、金属箔と積層接着することにより得られるフレキシブルプリント回路板用の金属張積層板が提供される。
According to this invention, it is a resin composition used for a flexible printed circuit board, Comprising: Biphenyl aralkyl epoxy resin and a carboxylic acid modified ethylene acrylic rubber are contained, The resin composition characterized by the above-mentioned is provided.
Moreover, according to this invention, the coverlay film obtained by apply | coating the said resin composition to a resin film and drying is provided.
Furthermore, according to this invention, the metal-clad laminated board for flexible printed circuit boards obtained by apply | coating the said resin composition to a resin film and carrying out lamination | stacking adhesion | attachment with metal foil is provided.
本発明の樹脂組成物を用いることにより、高屈曲性および耐折性に優れるフレキシブルプリント回路板が得られる。 By using the resin composition of the present invention, a flexible printed circuit board excellent in high flexibility and folding resistance can be obtained.
以下、本発明の樹脂組成物、カバーレイフィルムおよび金属張積層板について詳細に説明する。 Hereinafter, the resin composition, coverlay film and metal-clad laminate of the present invention will be described in detail.
本発明の樹脂組成物は、ポリイミドフィルムなどの樹脂フィルムの片面にワニスとして塗布、乾燥して接着剤層とし、カバーレイフィルムとして用いたり、樹脂フィルムの片面あるいは両面にワニスとして塗布、乾燥して接着剤層とし、金属箔を積層した後、接着剤層を加熱硬化することでフレキシブルプリント回路板用の金属張積層板として用いることができる。 The resin composition of the present invention is applied as a varnish on one side of a resin film such as a polyimide film, dried to form an adhesive layer, used as a coverlay film, or applied as a varnish on one or both sides of a resin film and dried. It can be used as a metal-clad laminate for flexible printed circuit boards by forming an adhesive layer and laminating a metal foil and then heat-curing the adhesive layer.
以下、本発明の樹脂組成物を構成する各成分について説明する。 Hereinafter, each component which comprises the resin composition of this invention is demonstrated.
本発明に係る樹脂組成物は、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂を含む。ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂はそのベンゼン環の多い分子骨格上、低吸水化の効果と難燃性の効果が得られる。ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体（無機フィラーを除く）の２０重量％以上、５０重量％以下が好ましく、３０重量％以上、４０重量％以下がより好ましい。含有量がこの範囲内にあると柔軟性を損なうことなく、難燃性を得ることができる。
ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂としては、特に限定されないが、耐熱性のあるものが好ましく、燃えにくい骨格のものがより好ましい。
例えば以下に示すようなエポキシ樹脂が挙げられる。
Although it does not specifically limit as a biphenyl aralkyl epoxy resin, A heat resistant thing is preferable and the thing of the flame | frame which is hard to burn is more preferable.
For example, the following epoxy resins are mentioned.
本発明に係る樹脂組成物は、カルボン酸変性エチレンアクリルゴムを含む。三元系共重合体樹脂は、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂との配合によりエポキシ樹脂の剛直な三次元的に硬化する分子骨格間に柔軟性を付与できる。さらにはカルボン酸変性基がエポキシ樹脂と化学的結合をするために耐熱性を落とさずに高屈曲性と耐折性を両立する。カルボン酸変性エチレンアクリルゴムとしては、主鎖骨格中に以下に示す構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を有するものを用いることができる。
カルボン酸変性エチレンアクリルゴムの含有量は５重量％以上、３０重量％以下が好ましい。含有量がこの範囲内にあると耐熱性を損なうことなく良好な密着性および柔軟性が得られる。
また、カルボン酸変性エチレンアクリルゴムのムーニー粘度は２０以下であることが好ましく、１０以上、２０以下がより好ましい。含有量がこの範囲内にあるとプレス成型時に不必要な部分への染み出しが抑えられ、一方で回路間の埋込み成型性を両立できる。
また、カルボン酸変性エチレンアクリルゴムのイオン性不純物は１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。不純物量がこの範囲内にあると絶縁信頼性が良好となる。イオン性不純物としては、例えば塩素イオン、硫酸イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどが挙げられる。
The resin composition according to the present invention includes a carboxylic acid-modified ethylene acrylic rubber. The ternary copolymer resin can impart flexibility between the rigid and three-dimensionally cured molecular skeleton of the epoxy resin by blending with the biphenyl aralkyl epoxy resin. Furthermore, since the carboxylic acid-modified group chemically bonds with the epoxy resin, both high flexibility and folding resistance are achieved without reducing heat resistance. As the carboxylic acid-modified ethylene acrylic rubber, those having the following structural units (I), (II) and (III) in the main chain skeleton can be used.
The content of the carboxylic acid-modified ethylene acrylic rubber is preferably 5% by weight or more and 30% by weight or less. When the content is within this range, good adhesion and flexibility can be obtained without impairing heat resistance.
The Mooney viscosity of the carboxylic acid-modified ethylene acrylic rubber is preferably 20 or less, more preferably 10 or more and 20 or less. When the content is within this range, it is possible to suppress the seepage of unnecessary portions during press molding, while at the same time achieving both embedding moldability between circuits.
Further, the ionic impurities of the carboxylic acid-modified ethylene acrylic rubber are desirably 100 ppm or less. If the amount of impurities is within this range, the insulation reliability is good. Examples of ionic impurities include chlorine ions, sulfate ions, sodium ions, potassium ions, and the like.
本発明に係る樹脂組成物は、リン酸エステルアミドを含むことが好ましい。リン酸エステルアミドは、ハロゲンを含まない難燃剤として有効である。一般的なリン化合物であるリン酸エステルと比べ加水分解性が小さいことから耐吸湿半田耐熱性が向上し、耐マイグレーション性（絶縁信頼性）が低下しない特長がある。
リン酸エステルアミドのリン含有量は、５％以上、１５％以下が好ましい。リン含有量がこの範囲内であれば、主剤の特性を大きく損なわずに難燃性を付与できる。
リン酸エステルアミドの含有量は、樹脂組成物全体の１０重量％以上、２０重量％以下が好ましい。含有量がこの範囲内にあると耐熱性を損なわずに難燃性を付与できる。
The resin composition according to the present invention preferably contains a phosphoric ester amide. Phosphoric ester amide is effective as a flame retardant containing no halogen. Compared to phosphoric acid esters, which are general phosphorus compounds, the hydrolytic property is small, so that the heat resistance of moisture-absorbing solder is improved and the migration resistance (insulation reliability) is not lowered.
The phosphorus content of phosphoric ester amide is preferably 5% or more and 15% or less. If the phosphorus content is within this range, flame retardancy can be imparted without greatly impairing the properties of the main agent.
The content of the phosphoric ester amide is preferably 10% by weight or more and 20% by weight or less of the entire resin composition. When the content is within this range, flame retardancy can be imparted without impairing heat resistance.
本発明に係る樹脂組成物は、硬化剤を含むことが好ましい。硬化剤としてはエポキシ樹脂を硬化させる一般的なものが使用できるが、ノボラック型フェノール樹脂や反応性エステル基を持つ樹脂、芳香族アミン、酸無水物が好ましい。
反応性エステル基を持つ樹脂を使用する場合は活性エステル当量が１００以上、５００以下のものが好ましい。当量がこの範囲内にあると、耐折性、屈曲性にくわえ、耐熱性、密着性も良好となる。
The resin composition according to the present invention preferably contains a curing agent. A general curing agent for curing an epoxy resin can be used as the curing agent, but a novolac type phenol resin, a resin having a reactive ester group, an aromatic amine, and an acid anhydride are preferable.
When using a resin having a reactive ester group, those having an active ester equivalent of 100 or more and 500 or less are preferred. When the equivalent weight is within this range, in addition to folding resistance and flexibility, heat resistance and adhesion are improved.
エステル基はカルボン酸化合物とフェノールとの縮合反応により得られるが特に本発明で用いられる反応性エステル基は硬化時に架橋できるように多価芳香族カルボン酸と多価フェノールの縮合反応からなる芳香族系エステル化合物が好ましい。例えばコハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸などの多価芳香族カルボン酸とハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールフタリンなどの多価フェノール類からなる芳香族系エステル化合物などを挙げることができる。 The ester group is obtained by a condensation reaction between a carboxylic acid compound and phenol, but in particular, the reactive ester group used in the present invention is an aromatic composed of a condensation reaction of a polyvalent aromatic carboxylic acid and a polyhydric phenol so that it can be crosslinked upon curing. An ester compound is preferred. For example, fragrances composed of polyvalent aromatic carboxylic acids such as succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, and pyromellitic acid, and polyhydric phenols such as hydroquinone, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, and phenolphthalin. Group ester compounds and the like.
芳香族アミンとしては、ジシアンジアミドやジアミノジフェニルスルホンなどが好ましく用いられる。これらの芳香族アミンを用いると、ポリイミド等の基材フィルムに対して優れた密着性が得られる。 As the aromatic amine, dicyandiamide, diaminodiphenyl sulfone and the like are preferably used. When these aromatic amines are used, excellent adhesion to a substrate film such as polyimide can be obtained.
本発明の樹脂組成物に対して、無機フィラーを添加してもよい。これにより、耐熱性、弾性率および難燃性を向上させることが出来る。無機フィラーとしては、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、マイカ、タルク、ホワイトカーボンなどが好ましい。これらの中で、水酸化アルミニウムがより好ましい。
無機フィラーの平均粒子径は、たとえば０．１μｍ以上、１０μｍ以下とする。平均粒子径がこの範囲内にあると良好なワニス粘度が得られる。
樹脂組成物へ添加する無機フィラーの量は、樹脂組成物全体に対して、１０重量％以上、４０重量％以下が好ましく、２０重量％以上、３０重量％以下がより好ましい。含有量がこの範囲内にあると耐折性を落とさずに耐ヒンジ性と耐熱性の効果を得ることができ、更に限定した範囲内にあると、高屈曲性の効果に必要な弾性率が得られる。
An inorganic filler may be added to the resin composition of the present invention. Thereby, heat resistance, an elastic modulus, and a flame retardance can be improved. As the inorganic filler, aluminum hydroxide, fused silica, calcium carbonate, alumina, mica, talc, white carbon and the like are preferable. Among these, aluminum hydroxide is more preferable.
The average particle diameter of the inorganic filler is, for example, 0.1 μm or more and 10 μm or less. When the average particle size is within this range, a good varnish viscosity can be obtained.
The amount of the inorganic filler added to the resin composition is preferably 10% by weight or more and 40% by weight or less, and more preferably 20% by weight or more and 30% by weight or less with respect to the entire resin composition. If the content is within this range, the effects of hinge resistance and heat resistance can be obtained without lowering the folding resistance, and if it is within the limited range, the elastic modulus necessary for the effect of high flexibility is obtained. can get.
本発明の樹脂組成物は、上記以外の成分を含んでいても良い。たとえば、銅はくやプリント回路板との密着力の向上、耐湿性の向上のためにエポキシシラン等のシランカップリング剤あるいはチタネート系カップリング剤、消泡剤などの添加剤を含んでいてもよい。 The resin composition of the present invention may contain components other than those described above. For example, it may contain additives such as silane coupling agents such as epoxy silane, titanate coupling agents, antifoaming agents, etc. to improve adhesion to copper foil and printed circuit boards and moisture resistance. Good.
次に、本発明に係るカバーレイフィルムについて説明する。 Next, the coverlay film according to the present invention will be described.
本発明のカバーレイフィルムは、上記の樹脂組成物を所定の溶剤に、所定の濃度で溶解したワニスを樹脂フィルムに塗工後８０℃以上１５０℃以下の乾燥を行って作製する。乾燥後の樹脂組成物の厚みについては、用途によって１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲になるように塗工する。カバーレイフィルムの場合は乾燥後にその樹脂組成物面にポリエチレンテレフタレートやポリエチレン、ポリプロピレンなどのフィルムを異物混入防止などの理由で離型フィルムとして使用してもよい。 The coverlay film of the present invention is produced by applying a varnish obtained by dissolving the above resin composition in a predetermined solvent and a predetermined concentration onto a resin film, and then drying at 80 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. About the thickness of the resin composition after drying, it coats so that it may become the range of 10 micrometers or more and 100 micrometers or less by a use. In the case of a coverlay film, a film such as polyethylene terephthalate, polyethylene, or polypropylene may be used as a release film on the surface of the resin composition after drying for the purpose of preventing foreign matter from entering.
ワニスに用いられる溶剤としては、樹脂組成物に対し良好な溶解性を持つものを選択することが好ましい。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、メタノール、エタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのうち一種または二種以上の混合系を使用することが可能である。 As the solvent used for the varnish, it is preferable to select a solvent having good solubility in the resin composition. For example, one or two of acetone, methyl ethyl ketone, toluene, xylene, n-hexane, methanol, ethanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methoxypropanol, cyclohexanone, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, etc. It is possible to use the above mixed system.
樹脂フィルムとしては、例えばポリイミド樹脂フィルム、ポリエーテルイミド樹脂フィルム、ポリアミドイミド樹脂フィルム等のポリイミド系樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム等のポリアミド系樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム等のポリエステル系樹脂フィルムが挙げられる。このうち、弾性率と耐熱性を向上させる観点から、特にポリイミド系樹脂フィルムが好ましく用いられる。 Examples of the resin film include polyimide resin films such as polyimide resin films, polyetherimide resin films and polyamideimide resin films, polyamide resin films such as polyamide resin films, and polyester resin films such as polyester resin films. Among these, a polyimide resin film is particularly preferably used from the viewpoint of improving the elastic modulus and heat resistance.
樹脂フィルムの厚さは、特に限定されないが、５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、特に５μｍ以上２５μｍ以下が好ましい。厚さがこの範囲内であると、特に屈曲性に優れる。 The thickness of the resin film is not particularly limited, but is preferably 5 μm or more and 50 μm or less, and particularly preferably 5 μm or more and 25 μm or less. When the thickness is within this range, the flexibility is particularly excellent.
次に本発明に係る金属張積層板について説明する。 Next, the metal-clad laminate according to the present invention will be described.
本発明に係る金属張積層板は、基材の片面または両面にワニスを塗工し乾燥後、熱圧着ロールなどによって金属箔を樹脂組成物面に積層して作製される。
前記金属箔を構成する金属としては、例えば銅および銅系合金、アルミおよびアルミ系合金、鉄および鉄系合金等が挙げられ、銅がより好ましい。
また、基材としては、絶縁性フィルムなどが挙げられ、樹脂フィルムとしては、例えばポリイミド樹脂フィルム、ポリエーテルイミド樹脂フィルム、ポリアミドイミド樹脂フィルム等のポリイミド系樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム等のポリアミド系樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム等のポリエステル系樹脂フィルムが挙げられる。このうち、弾性率と耐熱性を向上させる観点から、特にポリイミド系樹脂フィルムが好ましく用いられる。
The metal-clad laminate according to the present invention is produced by coating a varnish on one or both sides of a base material, drying, and then laminating a metal foil on the resin composition surface with a thermocompression roll or the like.
Examples of the metal constituting the metal foil include copper and a copper-based alloy, aluminum and an aluminum-based alloy, iron and an iron-based alloy, and copper is more preferable.
Examples of the base material include an insulating film. Examples of the resin film include a polyimide resin film such as a polyimide resin film, a polyetherimide resin film, and a polyamideimide resin film, and a polyamide resin such as a polyamide resin film. Examples thereof include polyester resin films such as films and polyester resin films. Among these, a polyimide resin film is particularly preferably used from the viewpoint of improving the elastic modulus and heat resistance.
ワニスに用いる溶剤としては、前述したカバーレイフィルムに用いた溶剤と同様のものを適宜選択すればよい。 What is necessary is just to select suitably the solvent similar to the solvent used for the coverlay film mentioned above as a solvent used for a varnish.
以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention, the present invention is not limited to this.
（実施例１）
樹脂組成分として、ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂（エポキシ当量２８０、日本化薬製ＮＣ−３０００）５０重量部、
主鎖骨格中に前述の構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のすべてを含むカルボン酸変性エチレンアクリルゴム（三井デュポンポリケミカル製 Ｖａｍａｃ−Ｇ）１２重量部、
１分子中に１０％のリンを含有するリン酸エステルアミドが２０重量部、
硬化剤としてノボラックフェノール樹脂（住友ベークライト製ＰＲ−５３６４７）を１８重量部、および
シランカップリング剤０．５重量部
をＭＥＫ及びブチルセロソルブとの混合溶剤に樹脂固形分が５０％となるように溶解した。
この配合物ワニスを厚み２５μｍのポリイミドフィルムの片面に樹脂組成物の厚みが乾燥後、１０μｍとなるようにコンマロールコーターで塗工、１２０℃５分＋１５０℃５分で乾燥し、次いで圧延銅箔（福田金属箔工業製 １８μｍ厚）を１５０℃で熱ロールによってラミネート後、反対面にも同様にワニスを塗工、乾燥、圧延銅箔をラミネートした。このものを１８０℃１時間硬化してフレキシブルプリント回路板用の銅張積層板を得た。
これを通常の回路作製工程（穴あけ、メッキ、ＤＦＲラミネート、露光・現像、エッチング、ＤＦＲ剥離）にて所定の回路を作製し評価用基板を得た。
さらには同配合物ワニスを厚み１２．５μｍのポリイミドフィルムの片面に樹脂組成物の厚みが乾燥後、２５μｍとなるようにコンマロールコーターで塗工、１２０℃５分＋１５０℃５分で乾燥しカバーレイフィルムを得た。このカバーレイフィルムの所定位置に開孔部を設け、先に作製した評価用基板の両面の所定位置に１６０℃１時間の真空プレスにて貼り付けて評価用のフレキシブルプリント回路板を作製した。
Example 1
As resin composition, 50 parts by weight of biphenyl aralkyl epoxy resin (epoxy equivalent 280, Nippon Kayaku NC-3000),
12 parts by weight of a carboxylic acid-modified ethylene acrylic rubber (Vacac-G manufactured by Mitsui DuPont Polychemical) containing all of the structural units (I), (II) and (III) in the main chain skeleton;
20 parts by weight of a phosphoric ester amide containing 10% phosphorus in one molecule,
As a curing agent, 18 parts by weight of novolak phenol resin (PR-53647 manufactured by Sumitomo Bakelite) and 0.5 parts by weight of a silane coupling agent were dissolved in a mixed solvent of MEK and butyl cellosolve so that the resin solid content was 50%. .
This compound varnish is coated on one side of a 25 μm thick polyimide film with a comma roll coater so that the thickness of the resin composition is 10 μm, dried at 120 ° C. for 5 minutes + 150 ° C. for 5 minutes, and then rolled copper foil (Fukuda Metal Foil Industry Co., Ltd., 18 μm thick) was laminated with a hot roll at 150 ° C., and then the varnish was coated on the opposite side in the same manner, dried, and rolled copper foil was laminated. This was cured at 180 ° C. for 1 hour to obtain a copper clad laminate for a flexible printed circuit board.
A predetermined circuit was produced from this by a normal circuit production process (drilling, plating, DFR lamination, exposure / development, etching, DFR peeling) to obtain a substrate for evaluation.
Furthermore, the same composition varnish is coated on a single side of a polyimide film having a thickness of 12.5 μm with a comma roll coater so that the thickness of the resin composition is 25 μm, and dried at 120 ° C. for 5 minutes + 150 ° C. for 5 minutes to cover A lay film was obtained. An opening was provided at a predetermined position of the cover lay film, and a flexible printed circuit board for evaluation was manufactured by attaching it to a predetermined position on both sides of the previously prepared evaluation substrate with a vacuum press at 160 ° C. for 1 hour.
（実施例２）
実施例１の、硬化剤のノボラックフェノール樹脂にかえて、酸無水物として無水トリメリット酸を当量比（１：０．９）と硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを１ｐｈｒとなるよう配合した以外は実施例１と同様にして、フレキシブルプリント回路板用の銅張積層板とカバーレイフィルムを得て、評価用のフレキシブルプリント回路板を作製した。
(Example 2)
In place of the novolak phenol resin as the curing agent of Example 1, except that trimellitic anhydride was added as an acid anhydride in an equivalent ratio (1: 0.9) and triphenylphosphine was added as 1 phr as a curing accelerator. In the same manner as in Example 1, a copper-clad laminate and a coverlay film for a flexible printed circuit board were obtained, and a flexible printed circuit board for evaluation was produced.
（実施例３）
実施例１において、硬化剤としてノボラックフェノール樹脂にかえてジアミノジフェニルスルホン（三井化学製 ３，３−ＤＡＳ）を同当量比（１：１）となるよう配合した以外は実施例１と同様にしてフレキシブルプリント回路板用の銅張積層板とカバーレイフィルムを得て、評価用のフレキシブルプリント回路板を作製した。
(Example 3)
In Example 1, it replaced with novolak phenol resin as a hardening | curing agent, and diamino diphenyl sulfone (Mitsui Chemicals 3,3-DAS) was mix | blended like Example 1 except having mix | blended so that it might become the same equivalent ratio (1: 1). A copper-clad laminate and a coverlay film for a flexible printed circuit board were obtained to produce a flexible printed circuit board for evaluation.
（実施例４）
樹脂組成分としてビフェニルアラルキルエポキシ樹脂（エポキシ当量２８０、日本化薬製ＮＣ−３０００）２０重量部、カルボン酸変性エチレンアクリルゴム（三井デュポンポリケミカル製 Ｖａｍａｃ−Ｇ）が３０重量部、１分子中に１０％のリンを含有するリン酸エステルアミドが４０重量部と硬化剤としてジアミノジフェニルスルホン（三井化学製 ３，３−ＤＡＳ）を９重量部、およびシランカップリング剤０．５重量部をＭＥＫ及びブチルセロソルブとの混合溶剤に樹脂固形分が５０％となるように溶解した。
以下、この配合物ワニスを実施例１と同様にしてフレキシブルプリント回路板用の銅張積層板とカバーレイフィルムを得て、評価用のフレキシブルプリント回路板を作製した。
Example 4
As resin composition, 20 parts by weight of biphenylaralkyl epoxy resin (epoxy equivalent 280, Nippon Kayaku NC-3000), 30 parts by weight of carboxylic acid-modified ethylene acrylic rubber (Vacac-G made by Mitsui DuPont Polychemical) per molecule 40 parts by weight of phosphoric ester amide containing 10% phosphorus, 9 parts by weight of diaminodiphenylsulfone (3,3-DAS manufactured by Mitsui Chemicals) as a curing agent, 0.5 parts by weight of silane coupling agent and MEK It melt | dissolved so that resin solid content might be set to 50% in the mixed solvent with butyl cellosolve.
Hereinafter, this compound varnish was obtained in the same manner as in Example 1 to obtain a copper-clad laminate and a coverlay film for a flexible printed circuit board, and a flexible printed circuit board for evaluation was produced.
（実施例５）
実施例１のワニスに、無機フィラーとして水酸化アルミ（平均粒子径1μｍ 日本軽金属社製Ｂ１４０３）を、ワニス中の樹脂固形分１００重量部に対して、３０重量部を添加し混錬機で分散させこの配合物ワニスを実施例１と同様にしてフレキシブルプリント回路板用の銅張積層板とカバーレイフィルムを得て、評価用のフレキシブルプリント回路板を作製した。
(Example 5)
To the varnish of Example 1, 30 parts by weight of aluminum hydroxide (B1403 manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., average particle diameter of 1 μm) as an inorganic filler was added to 100 parts by weight of resin solids in the varnish and dispersed with a kneader. Then, this compound varnish was obtained in the same manner as in Example 1 to obtain a copper-clad laminate and a coverlay film for a flexible printed circuit board, and a flexible printed circuit board for evaluation was produced.
（比較例１）
実施例１のビフェニルアラルキルエポキシ樹脂を市販のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５）４４．５重量部に、硬化剤としてノボラックフェノール樹脂（住友ベークライト製ＰＲ−５３６４７）を当量比が１：１となるように２３．５重量部とした以外は実施例１と同様にしてフレキシブルプリント回路板用の銅張積層板とカバーレイフィルムを得て、評価用のフレキシブルプリント回路板を作製した。
(Comparative Example 1)
The biphenyl aralkyl epoxy resin of Example 1 is 44.5 parts by weight of a commercially available bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 185), and a novolak phenol resin (PR-53647 manufactured by Sumitomo Bakelite) is used as a curing agent in an equivalent ratio of 1: 1. A flexible printed circuit board for evaluation was prepared by obtaining a copper-clad laminate and a coverlay film for a flexible printed circuit board in the same manner as in Example 1 except that the amount was 23.5 parts by weight.
（比較例２）
実施例１のカルボン酸変性エチレンアクリルゴムを一般的な市販のアクリルゴム（ムーニー粘度０、ガラス転移点−１０℃）に変更した以外は実施例１と同様にしてフレキシブルプリント回路板用の銅張積層板とカバーレイフィルムを得て、評価用のフレキシブルプリント回路板を作製した。
(Comparative Example 2)
Copper-clad for flexible printed circuit boards in the same manner as in Example 1 except that the carboxylic acid-modified ethylene acrylic rubber of Example 1 was changed to a common commercially available acrylic rubber (Mooney viscosity 0, glass transition point −10 ° C.). A laminated board and a coverlay film were obtained, and a flexible printed circuit board for evaluation was produced.
（比較例３）
実施例１のビフェニルアラルキルエポキシ樹脂を市販のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５）５２重量部として当量比が１：１となるように硬化剤としてノボラックフェノール樹脂（住友ベークライト製ＰＲ−５３６４７）を２８重量部配合し、さらにはカルボン酸変性エチレンアクリルゴムを無配合とした以外は実施例１と同様にしてフレキシブルプリント回路板用の銅張積層板とカバーレイフィルムを得て、評価用のフレキシブルプリント回路板を作製した。
(Comparative Example 3)
A novolak phenol resin (PR-53647 manufactured by Sumitomo Bakelite) was used as a curing agent so that the equivalent ratio was 1: 1 with 52 parts by weight of the biphenyl aralkyl epoxy resin of Example 1 as a commercially available bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 185). A copper-clad laminate and a coverlay film for a flexible printed circuit board were obtained in the same manner as in Example 1 except that 28 parts by weight were blended and no carboxylic acid-modified ethylene acrylic rubber was blended. A printed circuit board was produced.
このようにして得られたフレキシブルプリント回路板の打抜き性、成形性、吸湿半田耐熱性、密着力、電気絶縁性、屈曲性、耐折性、難燃性を測定し、その結果を表１に示す。実施例記載のものはいずれも各項目の評価結果に優れ、性能のバランスに優れるものであった。 The flexible printed circuit board thus obtained was measured for punchability, moldability, moisture-absorbing solder heat resistance, adhesion, electrical insulation, bendability, folding resistance, and flame retardancy, and the results are shown in Table 1. Show. All of the examples described in the examples were excellent in the evaluation results of each item and excellent in the balance of performance.
＊打抜き性
積層する前にカバーレイフィルムをビクにより打ち抜き、その端面を観察し、粉落ちがなかったものを○、粉落ちが発生したものを×とした。
＊成形性
測定用端子を露出させる為に打ち抜いたカバーレイフィルム端部からの最大染み出し量が０．２ｍｍ以下で且つ回路間などの埋め込み不良によるボイドが無いかを観察しボイドの無かったものを○とした。
＊吸湿半田耐熱性
ＪＩＳ規格Ｃ５０１６−１０．３に順ずる。フクレ、剥がれのなかったものを○とした。
＊密着力
ＪＩＳ規格Ｃ５０１６−８．１に順ずる。密着力が１．０Ｎ／ｍｍ以上を◎、０．６Ｎ／ｍｍ以上１．０Ｎ／ｍｍ未満を○、０．４Ｎ／ｍｍ以上０．６Ｎ／ｍｍ未満を△、０．４Ｎ／ｍｍ未満を×とした。
＊電気絶縁性
回路幅及び回路間幅をそれぞれ４０μｍとした櫛型パターンを用い、初期状態および６５℃９０％５０Ｖ１０００時間処理後の絶縁抵抗値を測定した。初期値、処理後共に絶縁抵抗値が１０１０以上あったものを○とした。
＊屈曲性
ＩＰＣ法に準じる。Ｒ＝２ｍｍ、１０００ｒｐｍ、ストローク１５ｍｍで屈曲回数が１千万回以上のものを◎、５００万回以上１千万回未満のものを○、１０万回以上５００万回未満のものを△、１０万回に満たなかったものを×とした。
＊耐折性
幅１ｃｍに回路幅及び回路間幅をそれぞれ１００μｍとした両面板を回路に対して直交方向に１８０°折り曲げては開き、再度同じ部位を折り曲げては開く。これを繰返し行い、導通抵抗値の変化率が初期値に比べ１％未満を◎、１％以上５％未満を○、５％以上１０％未満を△、１０％以上を×とした。
＊難燃性
ＵＬ法に基づき評価した。Ｖ−０もしくはＶＴＭ−０を◎、Ｖ−１もしくはＶＴＭ−１を○、それ以下を×とした。
* Punching property The cover lay film was punched with a BIK before lamination, and the end face was observed.
* Formability: The maximum amount of protrusion from the edge of the coverlay film punched out to expose the measurement terminals was 0.2 mm or less, and there were no voids due to embedment defects such as between circuits. Was marked as ○.
* Hygroscopic solder heat resistance Conforms to JIS standard C5016-10.3. The ones that did not come off or peeled off were marked with ◯.
* Adhesive strength Conforms to JIS standard C5016-8.1. Adhesive strength is 1.0 N / mm or more ◎, 0.6 N / mm or more and less than 1.0 N / mm ○, 0.4 N / mm or more and less than 0.6 N / mm △, less than 0.4 N / mm × It was.
* Electrical insulation Using a comb-shaped pattern with a circuit width and an inter-circuit width of 40 μm, the initial state and the insulation resistance value after treatment at 65 ° C. 90% 50 V 1000 hours were measured. A sample having an insulation resistance value of 10 10 or more both after the initial value and after the treatment was evaluated as ◯.
* Flexibility Conforms to the IPC method. R = 2 mm, 1000 rpm, stroke 15 mm, the number of flexing times is 10 million times or more, ◎, 5 million times to less than 10 million times ○, 100,000 times to less than 5 million times △, 10 What was less than 10,000 times was set as x.
* Fold both sides of the double-sided board with a folding width of 1 cm and a circuit width and inter-circuit width of 100 μm at 180 ° in the direction orthogonal to the circuit, and open the same part by folding it again. By repeating this, the change rate of the conduction resistance value was less than 1% compared to the initial value, ◎, 1% or more and less than 5%, ％, 5% or more and less than 10%, △, or 10% or more.
* Flame retardance Evaluated based on UL method. V-0 or VTM-0 was marked with ◎, V-1 or VTM-1 was marked with ◯, and the others were marked with x.
Claims (13)
ビフェニルアラルキルエポキシ樹脂と、カルボン酸変性エチレンアクリルゴムと、を含有することを特徴とする樹脂組成物。 A resin composition used for a flexible printed circuit board,
A resin composition comprising a biphenyl aralkyl epoxy resin and a carboxylic acid-modified ethylene acrylic rubber.
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