JP2007050358A - Oxide thin film on porous substrate, and method for forming the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸化物薄膜及びその作製方法に関する。 The present invention relates to an oxide thin film and a manufacturing method thereof.
空気のような酸素含有混合ガスから酸素成分のみを選択的に輸送する物質として、混合伝導性酸化物が広く知られている。これは酸素の分離回収用途や隔膜リアクター用途、火力発電所や高炉などの燃焼炉における燃焼効率向上のための高純度酸素供給、水素製造に用いる純酸素供給などに利用することが期待されている。
これらの物質を工業的な操業条件において使用する場合には、酸素イオン導電率として、０．１Ｓ／ｃｍ以上が必要とされている。
この混合伝導性酸化物として、La１−ｘSrｘCo１−ｙFeｙＯ３−ｚといったペロブスカイト型の結晶構造を有する酸化物が知られている。
具体的には、寺岡らによると、非特許文献１において、La０．１Sr０．９Co０．９Fe０．１Ｏ３によって表される緻密な混合伝導性酸化物は、約１ｍｍの厚みとした際に、供給側に空気を、取出し側にＨｅを用いると９００℃で約２ｃｍ３・ｃｍ−２・ｍｉｎ−１の酸素分離能を有するとしている。
この場合の膜は、約１ｍｍの厚さを有しており、さらにその厚さを薄くすることが必要とされている。
A mixed conductive oxide is widely known as a substance that selectively transports only an oxygen component from an oxygen-containing mixed gas such as air. This is expected to be used for oxygen separation and recovery applications, diaphragm reactor applications, high-purity oxygen supply for improving combustion efficiency in combustion furnaces such as thermal power plants and blast furnaces, and pure oxygen supply for hydrogen production. .
When these materials are used under industrial operating conditions, oxygen ion conductivity of 0.1 S / cm or more is required.
As the mixed conducting oxide, an oxide having La 1-x Sr x Co 1 -y Fe y O 3-z , such a perovskite type crystal structure is known.
Specifically, according to Teraoka et al., In Non-Patent Document 1, a dense mixed conductive oxide represented by La 0.1 Sr 0.9 Co 0.9 Fe 0.1 O 3 is about 1 mm. When the thickness is set, if air is used on the supply side and He is used on the extraction side, it has an oxygen separation ability of about 2 cm 3 · cm −2 · min −1 at 900 ° C.
The film in this case has a thickness of about 1 mm, and it is necessary to further reduce the thickness.
従来、混合伝導性酸化物は種々の方法により製造されてきた。
押し出し法による場合には、特許文献1によると、以下のことが記載されている。
０．３〜１０μｍ粒度のペロブスカイト型酸化物粉体を１００容積部と、３００μｍ以下の粒径の結合剤微粉体５〜３０容積部と、可塑剤１０〜５５容積部と、水１００〜１５０容積部とからなる混合物に、同混合物中の前記ペロブスカイト型酸化物１００重量部に対し分散剤０．１〜２．０重量部を添加混合して坏土とし、同坏土を押出し成形し、同成形体中の成形助剤を加熱分解除去したのち焼成することによって、酸素透過速度が１．２ｃｍ3 ／ｍｉｎ・ｃｍ2 （８００℃）で単位面積当たりの抵抗が１０ｍΩ／ｍｍ2 （８００℃）で、０．０５〜２ｍｍの膜厚を持つシート状物を得ることができる。
これによる場合には、酸素に対する透過速度の大きい緻密膜を得ることができ、燃料電池の電極とする際には、固体電解質等と一体成形、一体焼結させることのできるペロブスカイト型酸化物薄膜シートを押出し成形によって製造するための手段を得ることができる。
この場合には、膜厚が０．０５〜２ｍｍであり、比較的に厚いことが問題となる。ペロブスカイト型酸化物を用いた酸素透過膜の場合、膜厚が酸素ガスの膜透過性能に反比例するので、厚膜は酸素透過膜の性能を低下させる。また、膜厚比は原価に比例するので、膜厚の増加に伴い、コストが増加する。
Conventionally, mixed conductive oxides have been produced by various methods.
In the case of the extrusion method, according to Patent Document 1, the following is described.
100 parts by volume of perovskite oxide powder having a particle size of 0.3 to 10 μm, 5 to 30 parts by volume of fine binder powder having a particle size of 300 μm or less, 10 to 55 parts by volume of plasticizer, and 100 to 150 volumes of water And 0.1 to 2.0 parts by weight of a dispersant is added to and mixed with 100 parts by weight of the perovskite oxide in the mixture, and the clay is extruded and molded. By firing after removing the molding aid in the molded body by thermal decomposition, the oxygen permeation rate is 1.2 cm 3 / min · cm 2 (800 ° C.) and the resistance per unit area is 10 mΩ / mm 2 (800 ° C.). Thus, a sheet-like material having a film thickness of 0.05 to 2 mm can be obtained.
In this case, a dense membrane having a high permeation rate for oxygen can be obtained, and a perovskite-type oxide thin film sheet that can be integrally formed and sintered with a solid electrolyte or the like when forming an electrode for a fuel cell. A means for producing can be obtained by extrusion.
In this case, the film thickness is 0.05 to 2 mm, and it is a problem that it is relatively thick. In the case of an oxygen permeable membrane using a perovskite oxide, the film thickness is in inverse proportion to the membrane permeability of oxygen gas, so that the thick membrane reduces the performance of the oxygen permeable membrane. Further, since the film thickness ratio is proportional to the cost, the cost increases as the film thickness increases.
特許文献2によると、以下の「酸素分離膜」が記載されている。
酸素透過膜と支持体との間の反応によって酸素透過特性を損なうことがなく、かつ酸素透過膜と支持体との間の熱膨張率差に起因して酸素透過膜に亀裂や剥離が生じない酸素分離膜に関し、「化学式ＡＢＯ3（Ａは酸素で１２配位される金属成分、Ｂは酸素で６配位される金属成分であり、モル比でＡ／Ｂ＝１である）で表されるペロブスカイト型酸化物セラミックスからなる酸素透過膜と、当該酸素透過膜組成に対してＡＢＢ′Ｏ3（Ｂ′は酸素で６配位される金属成分であり、モル比でＢ′／（Ａ＋Ｂ）＜０．１５）で表されるようにＢ′を添加したセラミックス多孔質体からなり、前記酸素透過膜を支持する支持体とによる酸素分離装置」
この場合には、支持体を酸素透過膜材料と類似の化合物で作製しているため、熱膨張率差に起因する亀裂などは抑制可能となる。しかし、支持体を酸素透過膜と類似の化合物で作製した場合、アルミナなどの安価な支持体材料に比べ、コストが大幅に増加するため、実用的ではない。
According to Patent Document 2, the following “oxygen separation membrane” is described.
The reaction between the oxygen permeable membrane and the support does not impair the oxygen permeable characteristics, and the oxygen permeable membrane does not crack or peel off due to the difference in thermal expansion coefficient between the oxygen permeable membrane and the support. Regarding the oxygen separation membrane, it is represented by the chemical formula ABO 3 (A is a metal component that is 12-coordinated with oxygen, B is a metal component that is 6-coordinated with oxygen, and A / B = 1 in molar ratio). An oxygen permeable membrane made of perovskite oxide ceramics and ABB′O 3 (B ′ is a metal component that is six-coordinated with oxygen with respect to the composition of the oxygen permeable membrane, and a molar ratio of B ′ / (A + B) <0.15) Oxygen separator comprising a porous ceramic body added with B ′ and supporting the oxygen permeable membrane ”
In this case, since the support is made of a compound similar to the oxygen permeable membrane material, cracks caused by the difference in thermal expansion coefficient can be suppressed. However, when the support is made of a compound similar to the oxygen permeable membrane, the cost is greatly increased compared to an inexpensive support material such as alumina, which is not practical.
電気泳動法による製造法は、以下の方法がある。
特許文献3によれば、「電気泳動法により多孔質支持体の孔部、または、孔部およびその周辺、または、孔部および表面に酸素透過性材料を堆積させ、加熱処理により薄膜形成して酸素透過体を得る。」ことができる。
この場合には、「電気泳動法（泳動電着法と同じ）」により、多孔質支持体表面に、酸素透過性材料を堆積させる手段を用いているが、電着装置の構造を、支持体基板上部が電着液から露出した形をとっている。この場合、支持体基板上に均一な薄膜を作製することができない。また、多孔質基板を管状電極（陰極または陽極）としている。この点が問題点として有している。
Production methods by electrophoresis include the following methods.
According to Patent Document 3, “an oxygen permeable material is deposited on the pores of the porous support, the pores and their surroundings, or the pores and the surface by electrophoresis, and a thin film is formed by heat treatment. An oxygen permeator can be obtained. "
In this case, means for depositing an oxygen permeable material on the surface of the porous support by “electrophoresis (same as electrophoretic deposition)” is used. The upper part of the substrate is exposed from the electrodeposition solution. In this case, a uniform thin film cannot be produced on the support substrate. The porous substrate is a tubular electrode (cathode or anode). This is a problem.
同じく、電気泳動法による製造法は、以下の方法がある。
特許文献４では、電気泳動堆積法により貫通性多孔質電気絶縁性基材に粒子を堆積させるものであるが、「基材はアルミナ、シリカゲル成形体、アパタイトからなり、基材表面における細孔径が、該粒子の平均粒径より大きく、かつ該細孔が、細孔径が広がる室と細孔径が挟まる路とを有する。該粒子はガラス、セラミックス、酸化物、金属、金属化合物、有機生物体などからなり、該複合体は生体活性材料などに用いられる。」
この方法では、電気泳動堆積法（泳動電着法と同じ）により、導電性を有さない多孔質支持体表面に、ガラスなどの材料粉末を堆積させており、堆積させる手法は同じであるが、電着装置の構造を、棒状電極の外部に、管状多孔質支持体を配置しており、ここで、管状支持体基板上部が電着液から露出した形をとっているとともに、管状支持体の内部にも電着液が入る構造としている。この場合、支持体表面基板上に均一な薄膜を作製することができず、支持体内部にも粒子の付着が避けられないと共に、管状支持体の内部に設置した棒状電極にガラス等の材料粉末が電気泳動により堆積するため、電極が絶縁被覆されてしまい、電極の機能を失う結果となる。
Similarly, the production method by electrophoresis includes the following methods.
In Patent Document 4, particles are deposited on a penetrating porous electrically insulating substrate by an electrophoretic deposition method. “The substrate is made of alumina, a silica gel compact, and apatite, and the pore diameter on the substrate surface is small. The pores have a chamber in which the pore diameter is widened and a path in which the pore diameter is sandwiched, such as glass, ceramics, oxides, metals, metal compounds, organic organisms, etc. The composite is used for bioactive materials and the like. "
In this method, material powder such as glass is deposited on the surface of a porous support having no conductivity by electrophoretic deposition (same as electrophoretic deposition), and the deposition method is the same. The structure of the electrodeposition apparatus is such that a tubular porous support is disposed outside the rod-like electrode, and the upper part of the tubular support substrate is exposed from the electrodeposition liquid, and the tubular support The electrodeposition liquid also enters into the interior. In this case, a uniform thin film cannot be produced on the support surface substrate, and adhesion of particles inside the support is inevitable, and a material powder such as glass is applied to the rod-shaped electrode installed inside the tubular support. Is deposited by electrophoresis, the electrode is insulated and the electrode function is lost.
以上から明らかなように、従来の押し出し法による場合には、膜は比較的に厚いものとならざるを得ない。又、電気泳動法による場合には、泳動電着装置の構造を、支持体基板上部が電着液から露出した形をとっているので、支持体基板上に均一な薄膜を作製することができない。多孔質基板を管状電極（陰極または陽極）としているので、その結果、薄膜の形成を妨げることとなっている。
また、泳動電着装置の構造を、棒状電極の外部に、管状多孔質支持体を配置しており、ここで、管状支持体基板上部が泳動電着液から露出した形をとっているとともに、管状支持体の内部にも電着液が入る構造としている。この場合も、その結果、薄膜の形成を妨げることとなっている。
従来の問題点は、以下のとおりである。（１）酸化物の酸素分離膜は、薄膜ほど膜分離性能はよいが、従来法では、50μm以下の薄膜作製ができない。（２）安価な多孔質基板上に酸素分離膜を作製することができない。（３）管状多孔質支持体の外部表面に全面に薄膜形成ができず、内部にも材料が付着する。これらの問題点の解決が求められている。
In addition, the structure of the electrophoretic electrodeposition apparatus has a tubular porous support disposed outside the rod-like electrode, where the tubular support substrate upper portion is exposed from the electrophoretic electrodeposition solution, The electrodeposition liquid also enters the inside of the tubular support. Also in this case, as a result, the formation of the thin film is hindered.
The conventional problems are as follows. (1) An oxide oxygen separation membrane has better membrane separation performance as a thin film, but a conventional method cannot produce a thin film of 50 μm or less. (2) An oxygen separation membrane cannot be produced on an inexpensive porous substrate. (3) A thin film cannot be formed on the entire outer surface of the tubular porous support, and the material adheres to the inside. There is a need to solve these problems.
混合伝導性酸化物を酸素の分離回収用途や隔膜リアクター用途に利用する場合、５ｃｍ３・ｃｍ−２・ｍｉｎ−１以上の酸素分離能が必要であるため、工業的に利用可能な選択的酸素分離能を得るには、前記組成物を膜厚100μｍ、好ましくは２０μｍ程度まで、さらに薄膜化する必要があるが、この組成物は機械的強度が低く、割れ易いため、支持体なしの平板膜構造とする場合、１ｍｍ程度が薄膜化の限界厚さとなり、工業的に利用可能な酸素輸送速度を実現することができない。
このため、工業的に利用可能な酸素輸送速度を実現するためには、このような組成物の薄膜を多孔質支持体上に形成せざるを得ず、多孔質支持体表面に経済的に上記ペロブスカイト型組成物の薄膜を形成する場合にはドクターブレード、スクリーンプリント、ディッピング法などのいわゆる湿式法をとらざるを得ない。しかしながら、これら従来の湿式法による場合は、１００μｍ以下の薄膜を制御・形成するのは困難であるという問題点がある。
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、本発明の課題は、酸素透過材料膜を有しながら、薄い膜であり、実用的な機械強度を得ることができる酸素透過体を提供することである。
When the mixed conductive oxide is used for oxygen separation / recovery application or diaphragm reactor application, oxygen separation ability of 5 cm 3 · cm −2 · min −1 or more is required, and therefore, selective oxygen that can be used industrially. In order to obtain the separation ability, it is necessary to further thin the composition to a film thickness of 100 μm, preferably about 20 μm. However, since this composition has low mechanical strength and is easy to break, a flat membrane without a support. In the case of a structure, about 1 mm is the limit thickness for thinning, and an oxygen transport rate that can be used industrially cannot be realized.
For this reason, in order to realize an industrially usable oxygen transport rate, a thin film of such a composition must be formed on the porous support, and the above-mentioned economically on the surface of the porous support. In the case of forming a thin film of a perovskite type composition, a so-called wet method such as a doctor blade, screen printing, or dipping method must be taken. However, these conventional wet methods have a problem that it is difficult to control and form a thin film of 100 μm or less.
The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide an oxygen permeable body that has a thin film and has a practical mechanical strength while having an oxygen permeable material film. It is to be.
本発明者らは前記課題を鋭意研究し、以下の事柄を見出して、本発明を完成させた。
（１）酸素分離膜を製造する場合には、電気絶縁性の管状多孔質支持体表面に酸素分離膜材料粉による膜形成を行う泳動電着法は膜の厚さを調整できるので、有効であり、その際に、酸素分離膜用電気絶縁性の管状多孔質支持体は、その管状多孔質内部は泳動電着液と隔離され、材料粉末を含まない分散媒のみが存在した状態に保ち、その管状多孔質体外部は、泳動電着液と接触した状態とし、泳動電着液中に浸した状態とすること、その結果、泳動電着液中において酸素分離膜材料が分散している状態の粉末（０．１〜１０μｍ）を、電気絶縁性の管状多孔質支持体の表面に付着（１〜３０μｍ）させることができる。これを取り出して、熱処理を行うと、緻密な薄膜（１〜２０μｍ）が得られる。
用いる酸素分離膜材料粉末は、ペロブスカイト型結晶構造を有し、組成式がLa1-xSrxCo0.8Fe0.2O3-δ（ここで、x＝0.2-0.8、δは前記化合物の電荷が中性になるような数。）である。これが付着した状態のもの（１〜３０μｍ）を焼結処理すると、緻密な薄膜を得ることができる。
（２）電気絶縁性の管状多孔質支持体は、アルミナ、またはムライトから選ばれる材料で構成され、管状多孔質支持体の開気孔率が２０〜４０％であり、厚さが０．０５〜２．０ｍｍ、外径が０．８〜２０ｍｍであること、管状多孔質支持体の細孔径の平均が１μｍ以下であることが必要である。
（３）泳動電着する際の泳動電着液の分散媒は、水を１％未満含有しているメタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノールであることが有効である。
（４）前記酸素分離膜材料粉末による粒子濃度は、泳動電着液の分散媒に対して、０．１〜１０重量％である微粒子分散溶液からなる泳動電着液であること、粒子の結着材（バインダー）はポリビニルブチラールを０．１〜１０重量％含有しているものであることが有効である。
（５）泳動電着装置は、電極が管状多孔質支持体の内部に挿入されており、対極は、多孔質支持体表面から２〜２０ｍｍの距離に均等に、酸素分離膜材料粉末が、泳動電着液の分散媒に対して、０．１〜１０重量％であり、又、酸素分離膜材料粉末の結着材であるポリビニルブチラールを０．１〜１０重量％含有している泳動電着液中に、設置されている構造であること、管状多孔質内部は泳動電着液と隔離され、酸素分離膜材料粉末を含まない泳動電着液分散媒（アルコール）のみであること、管状多孔質内部に設置した電極は、泳動電着浴と直接接しない構造であること、酸素分離膜材料粉末を付着させるための電着電圧が300V以下、電着時間が30分以下であることが有効である。
（６）得られた管状多孔質支持体の表面に酸素分離膜材料粉末を堆積させた状態で、取り出して熱処理することにより、緻密に薄膜形成して得られる。
The present inventors diligently researched the above problems, and found the following matters to complete the present invention.
(1) In the case of producing an oxygen separation membrane, the electrophoretic electrodeposition method in which the membrane is formed with the oxygen separation membrane material powder on the surface of the electrically insulating tubular porous support is effective because the thickness of the membrane can be adjusted. In that case, the electrically insulating tubular porous support for the oxygen separation membrane is isolated from the electrophoretic electrodeposition liquid in the tubular porous interior, and keeps only the dispersion medium containing no material powder. The outside of the tubular porous body is in contact with the electrophoretic electrodeposition liquid and immersed in the electrophoretic electrodeposition liquid. As a result, the oxygen separation membrane material is dispersed in the electrophoretic electrodeposition liquid. The powder (0.1-10 μm) can be attached (1-30 μm) to the surface of the electrically insulating tubular porous support. When this is taken out and heat-treated, a dense thin film (1 to 20 μm) is obtained.
The oxygen separation membrane material powder used has a perovskite crystal structure, and the composition formula is La 1-x Sr x Co 0.8 Fe 0.2 O 3-δ (where x = 0.2-0.8, δ is the charge of the compound) A number that is neutral.). When the thing (1-30 micrometers) in the state to which this adhered was sintered, a dense thin film can be obtained.
(2) The electrically insulating tubular porous support is made of a material selected from alumina or mullite, the open porosity of the tubular porous support is 20 to 40%, and the thickness is 0.05 to It is necessary that the outer diameter is 2.0 mm and the outer diameter is 0.8 to 20 mm, and the average pore diameter of the tubular porous support is 1 μm or less.
(3) It is effective that the dispersion medium of the electrophoresis electrodeposition liquid at the time of electrophoresis electrodeposition is methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol containing less than 1% of water.
(4) The particle concentration of the oxygen separation membrane material powder is an electrophoretic electrodeposition liquid composed of a fine particle dispersion solution of 0.1 to 10% by weight, based on the dispersion medium of the electrophoretic electrodeposition liquid. It is effective that the dressing (binder) contains 0.1 to 10% by weight of polyvinyl butyral.
(5) In the electrophoretic electrodeposition apparatus, the electrode is inserted into the inside of the tubular porous support, and the counter electrode is evenly distributed at a distance of 2 to 20 mm from the surface of the porous support, and the oxygen separation membrane material powder is migrated. Electrophoretic electrodeposition containing 0.1 to 10% by weight with respect to the dispersion medium of the electrodeposition liquid and containing 0.1 to 10% by weight of polyvinyl butyral which is a binder of the oxygen separation membrane material powder The structure is installed in the liquid, the inside of the tubular porous body is isolated from the electrophoretic electrodeposition liquid, and is only the electrophoretic electrodeposition liquid dispersion medium (alcohol) that does not contain the oxygen separation membrane material powder. It is effective that the electrode installed inside the electrode is not in direct contact with the electrophoretic electrodeposition bath, the electrodeposition voltage for attaching the oxygen separation membrane material powder is 300 V or less, and the electrodeposition time is 30 minutes or less. It is.
(6) It is obtained by densely forming a thin film by taking out and heat-treating the oxygen separation membrane material powder deposited on the surface of the obtained tubular porous support.
本発明によれば、泳動電着法により、酸素分離膜材料粉末を、電気絶縁性の管状多孔質支持基材表面に付着でき、熱処理することで、実用的な機械強度を有する酸素分離薄膜を提供することができる。これにより、酸素含有混合ガス中の酸素成分を選択的に輸送することによる酸素の分離回収・濃縮による、火力発電所や高炉などの燃焼炉における燃焼効率向上のための高純度酸素供給、水素製造に用いる純酸素供給などに利用することが期待できる。また、炭化水素（メタン、天然ガス、エタン等）の酸化や部分酸化といった隔膜リアクター用途等に使用される酸素分離装置の高性能化に大きく寄与する。
この製造には、管状酸素分離膜を構成する材料以外に、電着槽、溶媒、電極、直流電源があればよく、真空系などの大がかりな装置を必要としないため、コスト削減が図れる。これにより、酸素含有混合ガス中の酸素成分を選択的に輸送することによる酸素の分離回収・濃縮による、火力発電所や高炉などの燃焼炉における燃焼効率向上のための高純度酸素供給、水素製造に用いる純酸素供給などに利用することが期待できる。また、炭化水素（メタン、天然ガス、エタン等）の酸化や部分酸化といった隔膜リアクター用途等に使用される酸素分離装置の高性能化に大きく寄与する。
According to the present invention, the oxygen separation membrane material powder can be attached to the surface of the electrically insulating tubular porous support base material by electrophoretic electrodeposition, and an oxygen separation thin film having practical mechanical strength can be obtained by heat treatment. Can be provided. This enables high-purity oxygen supply and hydrogen production to improve combustion efficiency in combustion furnaces such as thermal power plants and blast furnaces by separating and collecting and concentrating oxygen by selectively transporting oxygen components in the oxygen-containing gas mixture It can be expected to be used for supplying pure oxygen used in the production. In addition, it greatly contributes to the enhancement of the performance of oxygen separators used for diaphragm reactor applications such as oxidation and partial oxidation of hydrocarbons (methane, natural gas, ethane, etc.).
In this production, in addition to the material constituting the tubular oxygen separation membrane, an electrodeposition tank, a solvent, an electrode, and a direct current power source are sufficient, and a large-scale apparatus such as a vacuum system is not required, so that cost can be reduced. This enables high-purity oxygen supply and hydrogen production to improve combustion efficiency in combustion furnaces such as thermal power plants and blast furnaces by separating and collecting and concentrating oxygen by selectively transporting oxygen components in the oxygen-containing gas mixture It can be expected to be used for supplying pure oxygen used in the production. In addition, it greatly contributes to the enhancement of the performance of oxygen separators used for diaphragm reactor applications such as oxidation and partial oxidation of hydrocarbons (methane, natural gas, ethane, etc.).
本発明により得られる酸化物薄膜は、泳動電着法により電気絶縁性の管状多孔質支持体の表面に酸素分離能を有する材料粉末を堆積させ、熱処理することにより得られる膜であり、酸素分離膜材料粉末が、ペロブスカイト型結晶構造を有し、組成式がLa1-xSrxCo0.8Fe0.2O3-δ（ここで、x＝0.2-0.8、δは前記化合物の電荷が中性になるような数。）である。
泳動電着法により堆積した前記酸素分離膜材料粉末の厚さは、１〜３０μｍであり、これを取り出して、熱処理を行った緻密な薄膜は厚さが、１〜２０μｍのものであり、膜厚は薄膜の厚さであり、調整が可能である。
The oxide thin film obtained by the present invention is a film obtained by depositing a material powder having oxygen separation ability on the surface of an electrically insulating tubular porous support by electrophoretic electrodeposition and heat-treating it. The film material powder has a perovskite type crystal structure and the composition formula is La 1-x Sr x Co 0.8 Fe 0.2 O 3-δ (where x = 0.2-0.8, δ is a neutral charge of the compound) Is such a number.)
The thickness of the oxygen separation membrane material powder deposited by the electrophoretic deposition method is 1 to 30 μm, and the dense thin film that has been taken out and heat-treated has a thickness of 1 to 20 μm. The thickness is the thickness of the thin film and can be adjusted.
本発明の酸素膜分離材料粉末が、ペロブスカイト型結晶構造を有し、組成式がLa1-xSrxCo0.8Fe0.2O3-δ（ここで、x＝0.2-0.8、δは前記化合物の電荷が中性になるような数。）の混合伝導性酸化物（以下、、LSCF粒子ともいう）である。
この合成粉末をボールミルで48時間粉砕することにより、LSCF粒子を平均粒径0.5 μm程度の微粒子状に制御する。LSCF粉末の粒度分布は図1に示すとおりである。
The oxygen membrane separation material powder of the present invention has a perovskite crystal structure, and the composition formula is La 1-x Sr x Co 0.8 Fe 0.2 O 3-δ (where x = 0.2-0.8, δ is This is a mixed conductive oxide (hereinafter also referred to as LSCF particles).
The synthetic powder is pulverized with a ball mill for 48 hours to control the LSCF particles into fine particles having an average particle size of about 0.5 μm. The particle size distribution of the LSCF powder is as shown in FIG.
この粒子の平均粒径は、後で述べる電気絶縁性の管状多孔質支持体多孔質アルミナ管の粒径との関係で定まる。
LSCF粒子の平均粒径と多孔質アルミナ管の平均細孔径の関係は、緻密なLSCF膜の作製に大きな影響を与える。例えば、LSCF粒子の平均粒径が多孔質アルミナ管の平均細孔径より大きすぎた場合、(1)LSCF粒子が緻密に堆積しにくい、(2)電着液中でLSCF粒子が早く沈降してしまうため、電着浴の寿命が短くなる、(3)焼結した際に膜の緻密化が起こりにくい、ということが起こる。また、LSCF粒子の平均粒径が多孔質アルミナ管の平均細孔径より小さすぎた場合、LSCF粒子が堆積する際、細孔内へLSCF粒子が入り込んでしまう。そこで、まずLSCF粒子の平均粒径を多孔質アルミナ管の平均細孔径とほぼ同じ0.5 μmに制御することが行われる。
The average particle size of the particles is determined by the relationship with the particle size of the electrically insulating tubular porous support porous alumina tube described later.
The relationship between the average particle size of the LSCF particles and the average pore size of the porous alumina tube has a great influence on the production of a dense LSCF film. For example, if the average particle size of the LSCF particles is too larger than the average pore size of the porous alumina tube, (1) the LSCF particles are difficult to deposit densely, (2) the LSCF particles settle quickly in the electrodeposition solution. Therefore, the life of the electrodeposition bath is shortened, and (3) densification of the film is difficult to occur during sintering. Further, when the average particle size of the LSCF particles is too smaller than the average pore size of the porous alumina tube, the LSCF particles enter the pores when the LSCF particles are deposited. Therefore, first, the average particle diameter of the LSCF particles is controlled to 0.5 μm which is substantially the same as the average pore diameter of the porous alumina tube.
本発明の、LSCF膜の製造を行う泳動電着装置について図５を用いて説明する。
泳動電着装置は、電極１が、管状多孔質支持体５の内部に挿入されて設けられており、
対極６は、管状多孔質支持体５の表面から２〜２０ｍｍの距離に均等に設置されている。
酸素分離膜材料粉末が、泳動電着液の分散媒に対して、０．１〜１０重量％であり、又、酸素分離膜材料粉末の結着材であるポリビニルブチラールを０．１〜１０重量％含有している泳動電着液中に、設置されている泳動電着装置であること、管状多孔質内部は泳動電着液と隔離され、酸素分離膜材料粉末を含まない泳動電着液の分散媒（アルコール）のみであること、管状多孔質内部に設置した電極は、泳動電着浴と直接接しない構造であること、酸素分離膜材料粉末を付着させるための電着電圧が300V以下、電着時間が30分以下であることが有効である。
管状多孔質支持体５の内部は泳動電着液と隔離され、LSCF粒子粉末を含まない泳動電着液分散媒（アルコール）のみが存在する。
管状多孔質支持体５内部に設置した電極１は、泳動電着液と直接接しない構造であること、膜厚を作製するための泳動電着電圧が300V以下、泳動電着時間が30分以下であることが有効である。
An electrophoretic electrodeposition apparatus for producing an LSCF film according to the present invention will be described with reference to FIG.
The electrophoretic electrodeposition apparatus is provided with the electrode 1 inserted into the inside of the tubular porous support 5.
The counter electrode 6 is equally installed at a distance of 2 to 20 mm from the surface of the tubular porous support 5.
The oxygen separation membrane material powder is 0.1 to 10% by weight with respect to the dispersion medium of the electrophoretic electrodeposition liquid, and 0.1 to 10% by weight of polyvinyl butyral which is the binder of the oxygen separation membrane material powder. % Of the electrophoretic electrodeposition solution that is installed in the electrophoretic electrodeposition solution, the tubular porous interior is isolated from the electrophoretic electrodeposition solution, and the electrophoretic electrodeposition solution does not contain oxygen separation membrane material powder. It is only a dispersion medium (alcohol), the electrode installed inside the tubular porous body has a structure that is not in direct contact with the electrophoresis electrodeposition bath, and the electrodeposition voltage for attaching the oxygen separation membrane material powder is 300 V or less, It is effective that the electrodeposition time is 30 minutes or less.
The inside of the tubular porous support 5 is isolated from the electrophoretic electrodeposition liquid, and only the electrophoretic electrodeposition liquid dispersion medium (alcohol) containing no LSCF particle powder is present.
The electrode 1 installed inside the tubular porous support 5 has a structure that is not in direct contact with the electrophoresis electrodeposition solution, the electrophoresis electrodeposition voltage for producing the film thickness is 300 V or less, and the electrophoresis electrodeposition time is 30 minutes or less. It is effective to be.
電気絶縁性の管状多孔質支持体５は、アルミナ又はムライトから選ばれる材料で構成される。この材料からなる管状多孔質支持体の開気孔率が２０〜４０％であり、厚さが０．０５〜２．０ｍｍ、外径が０．８〜２０ｍｍであること、管状多孔質支持体の細孔径の平均が１μｍ以下である。 The electrically insulating tubular porous support 5 is made of a material selected from alumina and mullite. The tubular porous support made of this material has an open porosity of 20 to 40%, a thickness of 0.05 to 2.0 mm, and an outer diameter of 0.8 to 20 mm. The average pore diameter is 1 μm or less.
泳動電着する際の泳動電着液の分散媒が、水を１％未満含有しているメタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノールから選ばれるアルコールであることが有効である。
粒子の各種溶媒中でのゼータ電位と電気泳動移動度は図2に示すとおりである。メタノールが最も良好な結果を得ていることがわかる。
It is effective that the dispersion medium of the electrophoretic electrodeposition liquid for electrophoretic electrodeposition is an alcohol selected from methanol, ethanol, 1-propanol, and 2-propanol containing less than 1% of water.
The zeta potential and electrophoretic mobility of the particles in various solvents are as shown in FIG. It can be seen that methanol gives the best results.
前記酸素分離膜材料粉末は、粒子濃度が分散媒に対して、０．１〜１０重量％である微粒子分散溶液からなる泳動電着液である。粒子の結着材（バインダー）はポリビニルブチラールを０．１〜１０重量％含有しているものであることが有効である。 The oxygen separation membrane material powder is an electrophoretic electrodeposition solution comprising a fine particle dispersion solution having a particle concentration of 0.1 to 10% by weight with respect to the dispersion medium. It is effective that the particle binder (binder) contains 0.1 to 10% by weight of polyvinyl butyral.
前記酸素分離膜材料粉末を付着させる場合には、電気絶縁性の管状多孔質支持体は、電着液から露出することなく、液中に浸した状態とすることが重要である。 When the oxygen separation membrane material powder is adhered, it is important that the electrically insulating tubular porous support is immersed in the liquid without being exposed from the electrodeposition liquid.
電気絶縁性の管状多孔質支持体表面に膜形成を行う泳動電着法が膜の厚さを調整できるので、有効であり、その際に、電気絶縁性の管状多孔質支持体は、泳動電着液から露出することなく、液中に浸した状態とすること、その結果、泳動電着液中の酸素分離膜材料の分散している状態の粉末（０．１〜１０μｍ）を、電気絶縁性の管状多孔質支持体の表面に付着（１〜３０μｍ）させることができ、これを取り出して、熱処理を行うと、緻密な薄膜（１〜２０μｍ）が得られる。
各種アルコールを用いたときの粒子の電着量と通電時間量の関係は図３に示すとおりである。
メタノール泳動電着液を用いたときの、泳動電着条件と泳動電着量の関係は図４に示すとおりである。
多孔質アルミナ管状へのLSCF粉末の泳動電着条件の影響は図７に示すとおりである。
LSCF粉末を電着した多孔質アルミナ管の状態は図６に示されている。
電着前後の多孔質アルミナ管の表面状態の変化は図８に示すとおりである。
これらの関係から条件を選択することにより膜の厚さを調整できることがわかる。
The electrophoretic electrodeposition method in which a film is formed on the surface of an electrically insulating tubular porous support is effective because the thickness of the film can be adjusted. As a result, the powder (0.1 to 10 μm) in the state where the oxygen separation membrane material is dispersed in the electrophoretic deposition liquid is electrically insulated without being exposed from the landing liquid. It can be made to adhere (1-30 micrometers) to the surface of a porous porous support body, and if this is taken out and heat-treated, a dense thin film (1-20 micrometers) will be obtained.
The relationship between the electrodeposition amount of particles and the energization time when various alcohols are used is as shown in FIG.
The relationship between the electrophoretic electrodeposition conditions and the electrophoretic electrodeposition amount when using the methanol electrophoretic electrodeposition solution is as shown in FIG.
The influence of electrophoretic deposition conditions of LSCF powder on the porous alumina tube is as shown in FIG.
The state of the porous alumina tube electrodeposited with LSCF powder is shown in FIG.
The change in the surface state of the porous alumina tube before and after electrodeposition is as shown in FIG.
It can be seen that the thickness of the film can be adjusted by selecting the conditions from these relationships.
得られる、酸素分離膜材料粉末が、ペロブスカイト型結晶構造を有し、焼結処理を行うと、緻密な薄膜は組成式がLa1-xSrxCo0.8Fe0.2O3-δ（ここで、x＝0.2-0.8、δは前記化合物の電荷が中性になるような数。）である。焼結処理は、１０００から１５００℃である。時間は３時間から7時間程度である。
多孔質基板上にLSCF粉末が泳動電着によって形成されるもの、或いは、多孔質基板上にLSCF粉末が泳動電着によって形成されるものの間に、中間層或いは多孔質金属層が形成されているもの、たとえば、多孔質アルミナ基板をニッケル微粒子で薄くコーティングしたものをとすると、LSCF中のＣｏの固体内拡散を抑制できるので有効である。
The obtained oxygen separation membrane material powder has a perovskite crystal structure, and when sintered, the dense thin film has a composition formula of La 1-x Sr x Co 0.8 Fe 0.2 O 3-δ (where, x = 0.2-0.8, where δ is a number that makes the charge of the compound neutral.) The sintering process is 1000 to 1500 ° C. The time is about 3 to 7 hours.
An intermediate layer or a porous metal layer is formed between an electrode formed by electrophoretic deposition of LSCF powder on a porous substrate or an electrode formed by electrophoretic deposition of LSCF powder on a porous substrate. For example, a thin porous alumina substrate coated with nickel fine particles is effective because it can suppress the diffusion of Co in the LSCF into the solid.
ランタンコバルタイトLa0.8Sr0.2Co0.8Fe0.2O3-δのX線回折パターンから相の同定を行い、合成できていることを確認した。この合成粉末をボールミルで48時間粉砕することにより、LSCF粒子を平均粒径0.5 μmに制御した。（図１）
LSCF粒子の平均粒径と多孔質アルミナ管の平均細孔径の関係は、緻密なLSCF膜の作製に大きな影響を与える。例えば、LSCF粒子の平均粒径が多孔質アルミナ管の平均細孔径より大きすぎた場合、(1)LSCF粒子が緻密に堆積しにくい、(2)電着液中でLSCF粒子が早く沈降してしまうため、電着浴の寿命が短くなる、(3)焼結した際に膜の緻密化が起こりにくい、ということが起こる。また、LSCF粒子の平均粒径が多孔質アルミナ管の平均細孔径より小さすぎた場合、LSCF粒子が堆積する際、細孔内へLSCF粒子が入り込んでしまう。そこで、まずLSCF粒子の平均粒径を多孔質アルミナ管の平均細孔径とほぼ同じ0.5 μmに制御することで、LSCF膜を作製した。
泳動電着を行うためには、まず始めに電着液に適した溶媒を決定する必要がある。そこで、各種アルコール中にLSCF粒子を分散させ、その分散性及び電気泳動特性を知るため、ゼータ電位と電気泳動移動度を測定した。その結果を図２に示した。図２から、どのアルコール中でもLSCF粒子は正に帯電していることがわかった。したがって、どのアルコールを用いても電着液が調整できることがわかる。また、メタノールを溶媒として用いた時に、ゼータ電位が+39 mVと最も大きな値を示すことがわかった。さらに、電気泳動移動度は、メタノールを用いた時に最も高いことがわかった。どのアルコールを用いても電着浴が調整できるが、メタノールを用いることで最も迅速に泳動電着できることが分かる。
各アルコールで調製した電着液を用いて、ステンレス管に印加電圧100 Vで泳動電着を行った。その結果を図３に示す。メタノールを電着液の溶媒として用いたときに、最も多く電着し、目視観察から平滑な電着が可能であった。他のアルコールでも電着可能であるが、泳動電着液の溶媒として好ましくは、メタノールであることがわかった。
泳動電着液の溶媒としてメタノールを用いて、一般的な電着基板で導電性のあるステンレス管へ泳動電着を行い、基本的な電着挙動を調べた。その結果を図４に示す。200V以下のどの印加電圧においても電着時間の増加に伴い、電着量が増加することがわかった。また、目視観察から印加電圧100 V以下で平滑な電着膜を作製可能であるが、印加電圧100 V以上では電着膜表面が粗くなることがわかった。
多孔質アルミナ管は導電性がないため、図５示すように、熱収縮チューブでステンレス管を覆い、電着浴とステンレス管が直接触れないようにして、ステンレス電極を多孔質アルミナ管内に挿入することにより、LSCF粒子を電気泳動した。なお、多孔質アルミナ管内へのLSCF粒子の付着を防ぐため、多孔質アルミナ管内にメタノールを充填させて泳動電着を行った。
その結果であるLSCF粉末を電着した多孔質アルミナ管を、図６に示す。堆積むらがなくなり、平滑な電着膜を得られることがわかった。
The phase was identified from the X-ray diffraction pattern of lanthanum cobaltite La 0.8 Sr 0.2 Co 0.8 Fe 0.2 O 3-δ , and it was confirmed that it was synthesized. The synthetic powder was pulverized with a ball mill for 48 hours to control the LSCF particles to an average particle size of 0.5 μm. (Figure 1)
The relationship between the average particle size of the LSCF particles and the average pore size of the porous alumina tube has a great influence on the production of a dense LSCF film. For example, if the average particle size of the LSCF particles is too larger than the average pore size of the porous alumina tube, (1) the LSCF particles are difficult to deposit densely, (2) the LSCF particles settle quickly in the electrodeposition solution. Therefore, the life of the electrodeposition bath is shortened, and (3) densification of the film is difficult to occur during sintering. Further, when the average particle size of the LSCF particles is too smaller than the average pore size of the porous alumina tube, the LSCF particles enter the pores when the LSCF particles are deposited. Therefore, first, the LSCF film was fabricated by controlling the average particle diameter of the LSCF particles to 0.5 μm, which is almost the same as the average pore diameter of the porous alumina tube.
In order to perform electrophoretic electrodeposition, it is necessary to first determine a solvent suitable for the electrodeposition solution. Therefore, LSCF particles were dispersed in various alcohols, and zeta potential and electrophoretic mobility were measured in order to know the dispersibility and electrophoretic characteristics. The results are shown in FIG. FIG. 2 shows that the LSCF particles are positively charged in any alcohol. Therefore, it can be seen that the electrodeposition liquid can be adjusted using any alcohol. It was also found that when methanol was used as the solvent, the zeta potential showed the largest value of +39 mV. Furthermore, the electrophoretic mobility was found to be highest when methanol was used. It can be seen that the electrodeposition bath can be adjusted with any alcohol, but the electrophoretic electrodeposition can be most rapidly performed with methanol.
Electrophoretic electrodeposition was performed on a stainless steel tube at an applied voltage of 100 V using an electrodeposition solution prepared with each alcohol. The result is shown in FIG. When methanol was used as the solvent for the electrodeposition solution, the electrodeposition was the largest and smooth electrodeposition was possible from visual observation. Although other alcohols can be electrodeposited, it was found that methanol is preferred as the solvent for the electrophoresis electrodeposition solution.
Electrophoretic electrodeposition was performed on a conductive stainless steel tube with a general electrodeposition substrate using methanol as the solvent for the electrophoretic electrodeposition solution, and the basic electrodeposition behavior was investigated. The result is shown in FIG. It was found that the amount of electrodeposition increased with increasing electrodeposition time at any applied voltage below 200V. Further, it was found from visual observation that a smooth electrodeposition film can be produced at an applied voltage of 100 V or less, but that the electrodeposition film surface becomes rough at an applied voltage of 100 V or more.
Since the porous alumina tube is not electrically conductive, as shown in FIG. 5, the stainless steel tube is covered with a heat shrinkable tube so that the electrodeposition bath and the stainless steel tube are not in direct contact with each other, and the stainless steel electrode is inserted into the porous alumina tube. Thus, LSCF particles were electrophoresed. In order to prevent adhesion of LSCF particles into the porous alumina tube, electrophoretic deposition was performed by filling the porous alumina tube with methanol.
A porous alumina tube electrodeposited with the LSCF powder as a result is shown in FIG. It was found that uneven deposition was eliminated and a smooth electrodeposition film could be obtained.
膜厚10 μmのLSCF膜を作製するためには、粒子の密度ρ=6.73 g / cm3と膜の堆積密度(気孔率 40 ％と仮定)から、単位面積当たり10 mg以上の電着量が必要である。よって、単位面積あたり10 mg以上の電着量を得るために必要な電着時間と印加電圧を検討した。その結果を図７に示す。図７より100 V以下で平滑な電着膜を作製可能であり、電着時間により電着量が制御できた。これより、製膜するのに適した印加電圧は100 V以下であることがわかった。そこで、印加電圧100 V、電着時間10分間で泳動電着させた結果、焼結後の膜厚が20 μmと予想される平滑な電着膜（図８）が得られた。（電着浴：LSCF粉末1.5g、メタノール150ml） In order to fabricate an LSCF film with a thickness of 10 μm, an electrodeposition amount of 10 mg or more per unit area is required based on the particle density ρ = 6.73 g / cm 3 and the film deposition density (assuming porosity of 40%). is necessary. Therefore, the electrodeposition time and applied voltage necessary to obtain an electrodeposition amount of 10 mg or more per unit area were examined. The result is shown in FIG. From FIG. 7, it was possible to produce a smooth electrodeposition film at 100 V or less, and the electrodeposition amount could be controlled by the electrodeposition time. From this, it was found that the applied voltage suitable for film formation was 100 V or less. Therefore, as a result of electrophoretic deposition with an applied voltage of 100 V and an electrodeposition time of 10 minutes, a smooth electrodeposition film (FIG. 8) was obtained in which the film thickness after sintering was expected to be 20 μm. (Electrodeposition bath: LSCF powder 1.5g, methanol 150ml)
LSCF電着膜(印加電圧100 V、電着時間 10分間)を、1500℃で5時間焼結した。1500 ℃では焼結が進み、緻密性の高いLSCF膜が作製できた。（図９）
図９のサンプルが緻密性が良いことがわかったため、この膜の断面をSEMで観察した。その結果を図１０に示す。図１０より、膜厚約30 μmのLSCF電着膜を焼結することにより、膜厚約20 μmの緻密なLSCF焼結膜を得られることがわかった。
The LSCF electrodeposition film (applied voltage 100 V, electrodeposition time 10 minutes) was sintered at 1500 ° C. for 5 hours. Sintering progressed at 1500 ° C, and a dense LSCF film could be produced. (Fig. 9)
Since the sample of FIG. 9 was found to have good density, the cross section of this film was observed by SEM. The result is shown in FIG. From FIG. 10, it was found that a dense LSCF sintered film having a film thickness of about 20 μm can be obtained by sintering an LSCF electrodeposition film having a film thickness of about 30 μm.
LSCF粉末１．５ｇ、メタノール１５０ｍｌからなる泳動電着液にポリビニルブチラールを１．０ｇを添加し、印加電圧１００Ｖ、電着時間１０分間電着し、１，５００℃で5時間焼結したところ、緻密性の高いLSCF膜が作成できた。
LSCF電着膜を１，５００℃で焼結したものは、アルミナ基板へのLSCF中のＣｏの固体内拡散が観察されたため、多孔質アルミナ基板をニッケル微粒子で薄くコーティングし、中間層を形成した。この上に、LSCF粉末を電着し、１，５００℃で5時間焼結したものは、Ｃｏの拡散が抑制されていることを確認した。
When 1.0 g of polyvinyl butyral was added to an electrophoretic electrodeposition solution consisting of 1.5 g of LSCF powder and 150 ml of methanol, electrodeposition was performed at an applied voltage of 100 V and an electrodeposition time of 10 minutes, and sintered at 1,500 ° C. for 5 hours. A highly dense LSCF film could be created.
When the LSCF electrodeposition film was sintered at 1,500 ° C., the diffusion of Co in the solid in the LSCF to the alumina substrate was observed. Therefore, the porous alumina substrate was thinly coated with nickel fine particles to form an intermediate layer. . On this, it was confirmed that the LSCF powder was electrodeposited and sintered at 1,500 ° C. for 5 hours to suppress Co diffusion.
１ 電極
２ シール材
３ 電極の絶縁コート
４ 溶媒（粒子なし）
５ 管状多孔質支持体
６ 対極
７ 電着液
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electrode 2 Sealing material 3 Insulation coat of electrode 4 Solvent (no particle)
5 Tubular porous support 6 Counter electrode 7 Electrodeposition liquid
Claims (12)
The electrode is inserted into the electrically insulating tubular porous support, the counter electrode is evenly spaced 2 to 20 mm from the surface of the porous support, and the concentration of the oxygen separation membrane material powder is relative to the dispersion medium. 0.1 to 10% by weight, provided in an electrophoresis electrodeposition liquid containing 0.1 to 10% by weight of polyvinyl butyral as a binder, and the inside of the tubular porous material is isolated from the electrophoresis electrodeposition liquid The electrophoretic electrodeposition liquid dispersion medium does not contain material powder, and the electrode placed inside the tubular porous structure is not in direct contact with the electrophoretic electrodeposition liquid, and the electrically insulating tubular porous support is , Alumina, or a material selected from mullite, the open porosity of the tubular porous support is 20 to 40%, the thickness is 0.05 to 2.0 mm, and the outer diameter is 0.8 to 20 mm. And electrophoretic electrodeposition under the condition that the average pore diameter is 1 μm or less, Vapor depositing a surface oxygen separation membrane material powder of an insulating tubular porous support, then manufacturing method of oxygen separation membrane, characterized in that the heat treatment.
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