JP2003013287A - Method for depositing particles on electrical insulating substrate with electrophoretic deposition method, and composite body obtained therewith - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for depositing particles on an electrical insulating substrate having penetrated pores, with an electrophoretic deposition method, and provide a composite body obtained therewith. SOLUTION: The substrate comprises alumina, a silicagel compact, and apatite, provided with pores of which the pore diameters on the surface of the substrate are greater than an average particle diameter of the particles, and which have chambers with expanding pore diameters and paths with narrowing pore diameters. The particle comprises glass, ceramics, oxide, metal, metal compound, organic organism and the like. The composite body is used for a bioactive material and the like.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、電気泳動堆積法に
より電気絶縁性基材に、特にその細孔内部に粒子を堆積
させる方法及びそれから得られる複合体に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method of depositing particles on an electrically insulating substrate, in particular inside the pores thereof, by electrophoretic deposition and the composites obtained therefrom.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来から、電気泳動法を用い導電体又は
半導体を電極として、分散粒子を電極に堆積させること
は知られている。しかし、このような電気泳動堆積によ
って、絶縁体の表面に堆積層を形成し、或いは多孔質絶
縁体の細孔に堆積物を存在させることはできていなかっ
た。2. Description of the Related Art It has been conventionally known to deposit dispersed particles on an electrode using a conductor or a semiconductor as an electrode by using an electrophoretic method. However, such electrophoretic deposition has not been able to form a deposit layer on the surface of the insulator or allow the deposit to exist in the pores of the porous insulator.

【０００３】ところで、生体活性ガラスは生体中で体液
と反応してアパタイト層を形成し、このアパタイト層は
生体組織と結合することが知られている。しかし、体液
と反応して形成されたアパタイト層を人工骨等として用
いるには強度が不充分である。一方、合成されたアパタ
イトの成形体は、人工骨のようなインプラントに用いる
ことができる。しかし、合成アパタイト成形体は生体活
性を有するが、機械的強度及び靭性が充分でない場合が
ある。そのため、アパタイトの成形体を全ての必要な部
位における人工骨として使用することはできない。ま
た、平板状の合成アパタイト成形体に高温で高電圧をか
けて、成形体を分極させて、成形体の生体活性を増加さ
せることも試みられている。しかしながらこのような方
法による分極は、平板状の成形体以外には困難である。
更に生体内で分極が次第に解消して、生体活性が低下す
ることがあるという欠点がある。By the way, it is known that bioactive glass reacts with body fluid in a living body to form an apatite layer, and this apatite layer is bonded to a living tissue. However, the strength is insufficient to use the apatite layer formed by reacting with body fluid as an artificial bone or the like. On the other hand, the synthetic molded apatite can be used for implants such as artificial bones. However, although the synthetic apatite compact has bioactivity, it may have insufficient mechanical strength and toughness. Therefore, the molded body of apatite cannot be used as artificial bone in all necessary parts. It has also been attempted to apply a high voltage to a flat plate-shaped synthetic apatite compact at high temperature to polarize the compact and increase the bioactivity of the compact. However, polarization by such a method is difficult except for a flat-plate shaped body.
Furthermore, there is a drawback that the polarization gradually disappears in the living body, and the bioactivity may decrease.

【０００４】人工骨として用いることができる材料とし
ては、他にも、軽量で強度や靭性が高く、かつ毒性を示
さない、アルミナのような硬質材料又は有機ポリマーを
主成分とする軟質材料が例示される。しかし、これらの
材料はそのまま生体内に埋入しても、生体骨と直接結合
することがなく、生体活性がない。そこで、これらの材
料に各種の表面処理を行って、生体活性を付与すること
が研究されているが、生体内における処理の効果及び耐
久性において充分な性能が得られていない。Other examples of materials that can be used as artificial bones include lightweight materials having high strength and toughness and exhibiting no toxicity, such as hard materials such as alumina or soft materials containing an organic polymer as a main component. To be done. However, even if these materials are directly implanted in the living body, they are not directly bonded to the living bone and have no bioactivity. Therefore, it has been studied to give various kinds of surface treatments to these materials to impart bioactivity, but sufficient performance has not been obtained in terms of the effect and durability of the treatment in vivo.

【０００５】ペロブスカイト型複合酸化物の中には、酸
素を選択的に透過させるものが知られている。しかしな
がらこのような複合酸化物を単独でガス分離膜として用
いると、かなり薄い膜として使用しなければならず、そ
れに伴って機械的強度が不足する。Among the perovskite type complex oxides, those which selectively permeate oxygen are known. However, if such a complex oxide is used alone as a gas separation membrane, it must be used as a considerably thin membrane, and accordingly, the mechanical strength becomes insufficient.

【０００６】また、酸化チタンを固体表面に固定して、
水処理等の光分解触媒として用いることも知られてい
る。しかしながら目的によっては、少量の酸化チタンを
より強固に固体表面に固定することが求められている。Further, by fixing titanium oxide on a solid surface,
It is also known to be used as a photolysis catalyst for water treatment and the like. However, depending on the purpose, it is required to more firmly fix a small amount of titanium oxide on the solid surface.

【０００７】従来、担持触媒の製造方法としては、触媒
物質を分散させた液又は触媒物質を構成する元素を含む
液中に、多孔質物質を含浸させ、その後焼成する含浸法
が多く用いられている。しかし、含浸させるのみでは、
触媒物質が細孔の内部にまで入り込まず、表面近傍又は
表面付近の細孔にとどまるため、担持性の向上が求めら
れている。また、含浸法では、含浸後焼成することが必
要なため、触媒物質が担体と反応し、触媒活性が低下す
ること、反応を防止するため、高温での焼成ができない
ことを考慮して、担体と触媒物質の組合せを選択するこ
とが必要である。そのため、高温での焼成が必要な触媒
物質には用いることができなかった。また、担持量にお
いても多量に担持させることができなかった。Conventionally, as a method for producing a supported catalyst, an impregnation method in which a porous substance is impregnated in a liquid in which a catalyst substance is dispersed or a liquid containing an element constituting the catalyst substance and then calcined is often used. There is. However, by only impregnating,
Since the catalyst substance does not enter the inside of the pores and stays in the pores near the surface or near the surface, improvement of the supportability is required. In addition, in the impregnation method, since it is necessary to calcinate after impregnation, the catalyst substance reacts with the carrier to reduce the catalytic activity, and in consideration of the fact that the catalyst cannot be calcined at high temperature to prevent the reaction, the carrier It is necessary to select a combination of and catalytic material. Therefore, it could not be used as a catalyst substance that requires calcination at high temperature. Moreover, it was not possible to support a large amount in terms of the supported amount.

【０００８】他方、バイオリアクターは、酵素等の生物
反応を利用した工業プロセスのための装置であり、固定
化酵素や固定化微生物のほか、生きている微生物や細胞
培養を利用した物質生産又は分析等に用いられている。
このようなバイオリアクターの設計、開発においては、
酵素や微生物の固定化及び増殖が重要となっている。On the other hand, a bioreactor is a device for an industrial process utilizing a biological reaction such as an enzyme, and in addition to immobilized enzymes and immobilized microorganisms, production or analysis of substances utilizing living microorganisms and cell culture. It is used for etc.
In designing and developing such a bioreactor,
Immobilization and growth of enzymes and microorganisms are important.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電気
泳動堆積法により電気絶縁性基材に粒子を堆積させる方
法を提供することにある。本発明の他の目的は、電気泳
動堆積法により電気絶縁性基材に粒子を堆積させた複合
体を提供することにある。本発明のさらなる目的は、本
発明の複合体の使用、例えば生体活性材料、人工骨、担
持触媒、バイオリアクター、バイオセンサー、ガス分離
装置等を提供することにある。It is an object of the present invention to provide a method of depositing particles on an electrically insulating substrate by electrophoretic deposition. Another object of the present invention is to provide a composite in which particles are deposited on an electrically insulating substrate by an electrophoretic deposition method. A further object of the present invention is to provide uses of the composites of the present invention, such as bioactive materials, artificial bones, supported catalysts, bioreactors, biosensors, gas separators and the like.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明は、電気泳動によ
って、貫通性多孔質絶縁材料の細孔内部に粒子を堆積さ
せる方法に関する。具体的には、該粒子はガラス、セラ
ミックス、酸化物、複合酸化物、金属、金属化合物、生
体高分子又は有機生物体が例示され、また該基材は、ア
ルミナ、シリカゲル成形体又はアパタイトが例示され、
更に基材の表面における細孔径が、該粒子の平均粒径よ
り大きく、かつ該細孔が、細孔径が広がる室と細孔径が
狭まる路とを有することが好ましい。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is directed to a method for depositing particles within the pores of a permeable porous insulating material by electrophoresis. Specifically, the particles are exemplified by glass, ceramics, oxides, complex oxides, metals, metal compounds, biopolymers or organic organisms, and the substrate is exemplified by alumina, silica gel molding or apatite. Is
Further, it is preferable that the pore diameter on the surface of the base material is larger than the average particle diameter of the particles, and that the pores have a chamber where the pore diameter expands and a path where the pore diameter narrows.

【００１１】本発明者らは、上記の課題を解決するため
に鋭意研究を重ねた結果、堆積すべき粒子の分散媒中の
電極の間に、電気絶縁体である基材を配置して、電気泳
動による堆積を行うことにより、電気絶縁体の特に細孔
中に粒子が堆積することを見出して、本発明を完成する
に至った。本発明の方法によれば、基材として、従来電
気泳動堆積法で用いることのできなかった電気絶縁体
（以下、単に「絶縁体」という）に所望の粒子を堆積さ
せることができる。As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have arranged a base material which is an electrical insulator between electrodes in a dispersion medium of particles to be deposited, The inventors have found that particles are deposited in the pores of an electrical insulator by performing deposition by electrophoresis, and have completed the present invention. According to the method of the present invention, desired particles can be deposited on an electric insulator (hereinafter, simply referred to as “insulator”), which cannot be used in the conventional electrophoretic deposition method, as a substrate.

【００１２】すなわち、本発明は、粒子を分散させた分
散媒中に、少なくとも一対の電極、及び該電極の間に絶
縁体である基材を配置し、該電極間に荷電することによ
り、該絶縁体の特に細孔中に該粒子を電気泳動堆積させ
ることを特徴とする、絶縁体に粒子を堆積させる方法に
関する。絶縁体の細孔中に粒子を堆積させる過程におい
て、絶縁体の表面（細孔近傍の表面）にも粒子が堆積す
ることがあるが、細孔中に堆積しさえすれば、特に問題
とならない。このとき、粒子は、基材の特に細孔中に堆
積し、場合により分散媒及び基材と作用して異なる堆積
物を形成することができる。また、そのような方法によ
って形成された、基材と堆積物を含む複合体に関し、こ
れは言い換えると、基材に粒子を堆積させた複合体であ
って、該基材が、絶縁体であり、そして該粒子が、該粒
子を分散させた分散媒中に、少なくとも一対の電極を配
置し、そして該電極の間に該基材を配置し、該電極間に
電圧を印加することにより、該基材の特に細孔中に電気
泳動堆積させた粒子であることを特徴とする複合体に関
する。更に本発明は、そのような複合体を含む人工骨、
生体活性材料、光分解触媒のような担持触媒、ガス転換
器のようなバイオリアクター、バイオセンサー及びガス
分離器等に関する。That is, according to the present invention, at least a pair of electrodes and a base material which is an insulator are arranged between the electrodes in a dispersion medium in which particles are dispersed, and the electrodes are charged, thereby A method of depositing particles on an insulator, characterized in that the particles are electrophoretically deposited in the pores of the insulator. In the process of depositing particles in the pores of the insulator, particles may also deposit on the surface of the insulator (the surface in the vicinity of the pores), but as long as they deposit in the pores, there is no particular problem. . The particles then deposit in the pores of the substrate, in particular in the pores, and may optionally interact with the dispersion medium and the substrate to form different deposits. It also relates to a composite comprising a substrate and a deposit formed by such a method, which in other words is a composite of particles deposited on a substrate, the substrate being an insulator. , And by disposing at least a pair of electrodes in a dispersion medium in which the particles are dispersed, and disposing the base material between the electrodes, and applying a voltage between the electrodes, It relates to a composite, characterized in that it is particles electrophoretically deposited in the substrate, in particular in the pores. Furthermore, the present invention provides an artificial bone containing such a composite,
The present invention relates to a bioactive material, a supported catalyst such as a photolysis catalyst, a bioreactor such as a gas converter, a biosensor and a gas separator.

【００１３】[0013]

【発明の実施の形態】本発明において、「電気絶縁体
（絶縁体）」とは、電気泳動の際に電極として機能しな
い物質、つまり導電性を有しない物質を指し、具体的に
は、電子電導性又はホール電導性による１０^-3 S/cmを
越える導電性を示さない物質をいう。加えて、多孔体又
は複合体等であり、材料内の導電性物質同士の接触が不
充分なため、導電性が低下した材料を含む。本発明にお
いて、「粒子」とは、質量を有し、分散媒中に分散し、
電気泳動するものをいう。例えば、巨大分子、金属又は
セラミックス結晶、或いは原子又は分子の集合体が例示
される。これには、プラスチック等の有機系分子、或い
は生物の構成要素の中の微小粒子も含まれる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, "electrical insulator (insulator)" refers to a substance that does not function as an electrode during electrophoresis, that is, a substance that does not have electrical conductivity. A substance which does not show conductivity of more than 10 ^-3 S / cm due to conductivity or Hall conductivity. In addition, it includes a material such as a porous material or a composite material, which has a reduced conductivity due to insufficient contact between the conductive substances in the material. In the present invention, "particles" have a mass and are dispersed in a dispersion medium,
Refers to something that can be electrophoresed. For example, macromolecules, metal or ceramic crystals, or aggregates of atoms or molecules are exemplified. This includes organic molecules such as plastics, or microparticles in the constituents of living things.

【００１４】本発明において特徴的なことは、電気泳動
堆積によって粒子を堆積させる基材として、前述の定義
による絶縁体を用いることである。基材としては、石英
ガラス、シリカゲル等のシリカ、及びアルミナ、ジルコ
ニア、ガラス、硬化モルタル、サーメット、窒化ホウ素
のようなセラミックス；電気泳動を行う温度で絶縁性を
示し、ペロブスカイト型結晶構造を有する複合酸化物の
ような複合酸化物；ダイヤモンド；アパタイト類を含む
リン酸カルシウム；有機ポリマー；エポキシ樹脂シリカ
ハイブリッドのような有機無機ハイブリッド；サンゴ又
は海綿のような天然物；ポリ乳酸等が例示され、繊維強
化セラミックス、ウィスカー強化セラミックス、繊維強
化プラスチック、無機質充填剤強化ポリマーのような絶
縁性複合材料も用いることができる。生体適合性が必要
な用途には、アルミナ、シリカ、アパタイトのような無
機材料のほか、必要とされる柔軟性に応じて、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリメチルメ
タクリレート、ナイロン６(商標)、ポリカーボネート、
ポリウレタン、ポリオルガノシロキサン、及びそれらを
ベースポリマーとした複合体を用いることができる。基
材として用いられるペロブスカイト型複合酸化物として
は、多孔質のＬａＣｏ_0.9Ｃｒ_0.1Ｏ₃等が例示される。A feature of the present invention is the use of the insulator defined above as a substrate on which particles are deposited by electrophoretic deposition. As the base material, quartz glass, silica such as silica gel, and ceramics such as alumina, zirconia, glass, hardened mortar, cermet, and boron nitride; a composite having a perovskite type crystal structure that exhibits insulation at a temperature at which electrophoresis is performed. Complex oxides such as oxides; diamonds; calcium phosphate containing apatites; organic polymers; organic-inorganic hybrids such as epoxy resin silica hybrids; natural products such as corals or sponges; Insulating composite materials such as, whisker reinforced ceramics, fiber reinforced plastics and inorganic filler reinforced polymers can also be used. For applications requiring biocompatibility, in addition to inorganic materials such as alumina, silica, apatite, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polyether sulfone, polymethyl, etc., depending on the required flexibility. Methacrylate, nylon 6 (trademark), polycarbonate,
Polyurethanes, polyorganosiloxanes, and composites based on them can be used. Examples of the perovskite complex oxide used as the base material include porous LaCo _0.9 Cr _0.1 O _{3 and the} like.

【００１５】粒子が有機生物体、生体高分子である場
合、基材として、生体親和性の高いリン酸カルシウムを
用いることが好ましい。加えてこれらのうち、任意の形
状に成形することが容易で、機械的強度に優れ、毒性が
なく、資源的に豊富なことから、基材として、アルミナ
が特に好ましい。When the particles are organic organisms or biopolymers, it is preferable to use calcium phosphate having high biocompatibility as the base material. In addition, among these, alumina is particularly preferable as the base material because it can be easily molded into any shape, has excellent mechanical strength, is not toxic, and is abundant in resources.

【００１６】基材と堆積する粒子との密着性を増すため
には、基材としては、多孔質のものが特に好ましい。基
材の表面における細孔径が、該粒子の平均粒径より大き
く、かつ該細孔が、細孔径が広がる室と細孔径が狭まる
路とを有することが好ましい。特に、通孔している基材
は、孔を通して静電引力が粒子に作用するので好まし
い。多孔質の基材においては、電界が細孔に存在するの
で、粒子が良好に泳動し、細孔に優先的に堆積する。そ
のような多孔質基材としては、多孔質アルミナ、多孔質
サイアロン、シリカゲル、硬化モルタル等の成形体；並
びに上記ポリマーの多孔質成形体及び多孔質フィルム等
が例示される。細孔の孔径は、堆積させる粒子の粒径以
上であればよく、例えば１nm〜１cm、好ましくは１nm〜
５００μmである。また、織布又は不織布のような構造
の繊維材料を用いてもよい。In order to increase the adhesion between the base material and the particles to be deposited, the base material is preferably a porous one. It is preferable that the pore diameter on the surface of the base material is larger than the average particle diameter of the particles, and that the pores have a chamber where the pore diameter expands and a path where the pore diameter narrows. In particular, a perforated substrate is preferable because electrostatic attraction acts on the particles through the holes. In a porous substrate, since an electric field exists in the pores, the particles migrate well and are preferentially deposited in the pores. Examples of such a porous substrate include molded bodies such as porous alumina, porous sialon, silica gel, and cured mortar; and porous molded bodies and porous films of the above polymers. The pore diameter may be equal to or larger than the particle diameter of the particles to be deposited, for example, 1 nm to 1 cm, preferably 1 nm to
It is 500 μm. Further, a fiber material having a structure such as woven cloth or nonwoven cloth may be used.

【００１７】基材は、板状、円筒形、及び必要に応じて
任意の形状に成形したものを用いてもよい。The base material may be a plate shape, a cylindrical shape, or an arbitrary shape if necessary.

【００１８】基材は、荷電する一対の電極の間に配置す
る。その場合、基材の一方の面を一方の電極に接触させ
てもよく、電極から離して配置してもよいが、堆積させ
る粒子の帯電性に応じて、陽極及び／又は陰極に近づけ
て配置することが好ましい。場合によっては、電極に密
着させた基材に粒子の堆積を行った後、基材と電極を分
離せずに、そのまま目的の用途に供してもよい。効率的
に基材に粒子を体積するため、電極の間に、隔壁若しく
は隔膜のように、又は一方の電極を囲い込むように、配
置することが好ましい。The substrate is placed between a pair of charged electrodes. In that case, one surface of the base material may be brought into contact with one electrode or may be arranged apart from the electrode, but arranged close to the anode and / or the cathode depending on the chargeability of the particles to be deposited. Preferably. In some cases, after the particles are deposited on the base material that is in close contact with the electrode, the base material and the electrode may be directly used for the intended purpose without being separated. In order to efficiently volume the particles on the base material, it is preferable to arrange the electrodes between the electrodes like partitions or a diaphragm, or so as to surround one of the electrodes.

【００１９】電極としては、銀、銅、アルミニウム、ス
テンレス、パラジウム、水銀のような金属；炭素質物；
ＲｅＯ₃、ＳｒＶＯ₃のような導電性酸化物等を導電性粒
子として用い、又は導電性主鎖からなるポリマーを含む
導電性ポリマー材料等の導電体のほか；ケイ素のような
半導体を用いることができる。電極は、平板状、円筒状
又は任意の形状のものを用いることができる。As electrodes, metals such as silver, copper, aluminum, stainless steel, palladium and mercury; carbonaceous materials;
It is preferable to use a conductive oxide such as ReO ₃ or SrVO ₃ as the conductive particles, or a conductor such as a conductive polymer material containing a polymer having a conductive main chain; and a semiconductor such as silicon. it can. The electrodes may have a flat plate shape, a cylindrical shape, or an arbitrary shape.

【００２０】本発明において、粒子を分散させる分散媒
は、特に制限されず、液体、気体、コロイド、ゲル、ゾ
ル等が挙げれられる。なお、分散媒が、液体である場
合、特に分散液という。分散媒は液体である場合、例え
ば電解質又は非電解質のケトン類、アルコール類、アル
コールエーテル類及びそれらの混合物等のような有機溶
媒、水等が例示される。分散媒が気体である場合、例え
ば活性気体、不活性気体、混合気体が例示され、具体的
には水素、酸素、窒素、アルゴン、空気等が例示され
る。分散媒が気体である場合、泳動時に、無重力又は重
力が小さい環境とすることは有効である。In the present invention, the dispersion medium in which the particles are dispersed is not particularly limited, and examples thereof include liquids, gases, colloids, gels and sols. When the dispersion medium is a liquid, it is especially called a dispersion liquid. When the dispersion medium is a liquid, organic solvents such as electrolyte or non-electrolyte ketones, alcohols, alcohol ethers and mixtures thereof, water, etc. are exemplified. When the dispersion medium is a gas, examples thereof include active gas, inert gas, and mixed gas, and specific examples thereof include hydrogen, oxygen, nitrogen, argon, and air. When the dispersion medium is a gas, it is effective to make the environment zero gravity or small gravity at the time of migration.

【００２１】また、電極及び基材を浸漬させ、そして基
材に堆積させる粒子を分散させる分散媒体としては、ア
セトン、メチルエチルケトンのようなケトン類；メタノ
ール、エタノール、イソプロパノールのようなアルコー
ル類；２−メトキシエタノールのようなアルコールエー
テル類；及びそれらの混合物等が例示される。水は、単
独で、又はアセトン−エタノール−水の混合物のような
形で用いることできるが、分解電圧以上の電圧をかけて
粒子を泳動させると、水が電気分解して、陰極で水素を
発生するので、陰極には、パラジウムのような水素吸蔵
性を有する金属を用いることが好ましい。Further, as a dispersion medium for immersing the electrode and the base material and dispersing the particles to be deposited on the base material, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol; Examples thereof include alcohol ethers such as methoxyethanol; and mixtures thereof. Water can be used alone or in the form of a mixture of acetone-ethanol-water, but when a voltage higher than the decomposition voltage is applied to migrate the particles, the water is electrolyzed to generate hydrogen at the cathode. Therefore, it is preferable to use a metal having a hydrogen storage property such as palladium for the cathode.

【００２２】分散媒体中に分散し、基材の特に細孔中に
堆積する粒子としては、ガラス、シリカ、酸化チタン、
アルミナのようなセラミックス；石英粉末；ホタル石の
ようなフッ化物；辰砂のような硫化物；ミョウバンのよ
うな硫酸塩；カーボンブラック、グラファイトのような
炭素質物；ダイヤモンド；酸化物；ペロブスカイト型結
晶構造を有する複合酸化物（以下、ペロブスカイト型複
合酸化物という）のような複合酸化物；強誘電体；磁性
体；アパタイト類；金属又は金属化合物；合成高分子、
生体高分子のようなポリマー；微生物のような有機生物
体；酵素等、或いはこれらが複合化した粒子であり、分
散媒中に分散し、電気泳動する粒子を用いることができ
る。The particles dispersed in the dispersion medium and deposited in the pores of the substrate include glass, silica, titanium oxide,
Ceramics such as alumina; quartz powder; fluorides such as fluorite; sulfides such as cinnabar; sulfates such as alum; carbonaceous substances such as carbon black and graphite; diamonds; oxides; perovskite crystal structures A complex oxide such as a complex oxide having: (hereinafter referred to as a perovskite complex oxide); a ferroelectric substance; a magnetic substance; an apatite; a metal or a metal compound; a synthetic polymer,
Polymers such as biopolymers; organic organisms such as microorganisms; enzymes and the like, or particles in which these are complexed, and particles that disperse in a dispersion medium and undergo electrophoresis can be used.

【００２３】ガラスとしては、シリカガラス、ソーダ石
灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、
リン酸ガラス、鉛ガラス、オキシナイトライドガラス、
カルコゲナイドガラス、フッ化物ガラス、無アルカリガ
ラス等が例示される。生体活性を必要とする人工骨等の
用途に好ましく用いられる粒子として、ＣａＯ・ＳｉＯ
₂系ガラス、Ｎａ₂Ｏ−ＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅系ガラ
ス、Ｎａ₂Ｏ−Ｋ₂Ｏ−ＭｇＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ
₅−ＣａＦ₂系ガラスのような生体活性ガラス；ＭｇＯ−
ＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅−ＣａＦ₂系結晶化ガラス；ウ
ォラストナイト等の生体活性物質が例示される。特に代
表的な生体活性ガラスとしては、Ｎａ₂Ｏ ２４．５重
量％、ＣａＯ ２４．４重量％、ＳｉＯ₂ ４５重量％
及びＰ₂Ｏ ₅ ６重量％の組成を有するBioglass（Univer
sity of Florida、登録商標）４５Ｓ５；ＭｇＯ ４．
６重量％、ＣａＯ ４４．７重量％、ＳｉＯ₂ ３４．
０重量％、Ｐ₂Ｏ₅ １６．２重量％及びＣａＦ₂ ０．
５重量％の組成を有するガラスＧ等を挙げることができ
る。ここで生体活性物質とは、生体内で体液と反応して
表面にアパタイト層を形成し、生体からの拒絶反応を受
けなくなる物質をいう。As the glass, silica glass, soda stone
Ash glass, borosilicate glass, aluminosilicate glass,
Phosphate glass, lead glass, oxynitride glass,
Chalcogenide glass, fluoride glass, non-alkali gas
Examples include lath and the like. Such as artificial bones that require bioactivity
As particles that are preferably used for purposes, CaO / SiO
₂Glass, Na₂O-CaO-SiO₂-P₂O_FiveSystem Gala
Su, Na₂OK₂O-MgO-CaO-SiO₂-P₂O
_Five-CaF₂Bioactive glass such as glass based; MgO-
CaO-SiO₂-P₂O_Five-CaF₂-Based crystallized glass;
Examples of bioactive substances such as olastonite. Especially money
As a typical bioactive glass, Na₂O 24.5
%, CaO 24.4% by weight, SiO₂  45% by weight
And P₂O _Five  Bioglass with a composition of 6% by weight (Univer
sity of Florida, registered trademark) 45S5; MgO 4.
6% by weight, CaO 44.7% by weight, SiO₂  34.
0% by weight, P₂O_Five  16.2 wt% and CaF₂  0.
Glass G etc. having a composition of 5% by weight can be mentioned.
It Here, the bioactive substance reacts with body fluid in the living body.
Apatite layer is formed on the surface to receive rejection reaction from living body.
It means a substance that becomes ineffective.

【００２４】酸化チタンとしては、ルチル型、アナター
ス型及び非晶質の酸化チタンが例示され、光分解触媒と
して優れた触媒能を有することから、アナタース型が特
に好ましい。アルミナとしては、α−アルミナ、γ−ア
ルミナ等が例示される。Examples of titanium oxide include rutile type, anatase type, and amorphous titanium oxide. Anatase type is particularly preferable because it has excellent catalytic ability as a photolysis catalyst. Examples of alumina include α-alumina and γ-alumina.

【００２５】ペロブスカイト型複合酸化物としては、立
方晶（擬立方晶を含む）ペロブスカイト型、正方晶（擬
正方晶を含む）ペロブスカイト型、斜方晶（擬斜方晶を
含む）ペロブスカイト型、六方晶（擬六方晶を含む）ペ
ロブスカイト型、三方晶（菱面体を含む）ペロブスカイ
ト型、単斜晶ペロブスカイト型、三斜晶ペロブスカイト
型及び酸素欠損ペロブスカイト型；並びにこれらと類似
の結晶構造を有する一連の複合酸化物が例示される。The perovskite type complex oxides include cubic (including pseudo cubic) perovskite type, tetragonal (including pseudo tetragonal) perovskite type, orthorhombic (including pseudo orthorhombic) perovskite type and hexagonal Crystal (including pseudo-hexagonal) perovskite type, trigonal (including rhombohedral) perovskite type, monoclinic perovskite type, triclinic perovskite type and oxygen deficient perovskite type; and a series of crystal structures similar to these A complex oxide is exemplified.

【００２６】本発明によって、基材に堆積させる粒子と
して用いられるペロブスカイト型複合酸化物は、一般式
（Ｉ）：The perovskite type complex oxide used as the particles to be deposited on the substrate according to the present invention has the general formula (I):

【００２７】Ｍ¹ _xＭ² _yＯ_z （Ｉ）M ¹ _x M ² _y O _z (I)

【００２８】（式中、Ｍ¹ 及びＭ² は前述のとおり；
ｘ、ｙ、ｚは電気的中性を満足させる数である）で示さ
れ、典型的にはＭ¹ Ｍ² Ｏ₃ で示される酸化物からなる
が、後述の例示のように、これに限定されるものではな
い。(Wherein M ¹ and M ² are as described above;
x, y, and z are numbers satisfying electrical neutrality), and typically consist of an oxide represented by M ¹ M ² O ₃ , but are not limited to these as exemplified below. It is not something that will be done.

【００２９】Ｍ¹ としては、スカンジウム、イットリウ
ム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プ
ロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウ
ム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビ
ウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムのような
希土類金属原子；ベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウムのようなアルカリ土類金
属原子；及びリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジ
ウム、セシウムのようなアルカリ金属が例示され、１種
でも、同一結晶内に２種以上が存在してもよい。As M ¹ , rare earth metal atoms such as scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium and lutetium; beryllium, Examples thereof include alkaline earth metal atoms such as magnesium, calcium, strontium, and barium; and alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium. Even if one kind is present, two or more kinds are present in the same crystal. Good.

【００３０】Ｍ² としては、スカンジウム、イットリウ
ム、前述のランタン、セリウム系金属のような希土類金
属原子；チタン、ジルコニウム、ハフニウムのような４
族金属原子；バナジウム、ニオブ、タンタルのような５
族金属原子；クロム、モリブデン、タングステンのよう
な６族金属原子；マンガン、テクニシウム、レニウムの
ような７族金属原子；鉄、コバルト、ニッケル、ルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウ
ム、白金のような８〜１０族金属原子；銅、銀、金のよ
うな１１族金属原子；及びアルミニウム、ガリウム、イ
ンジウムのような１３族金属原子が例示され、１種で
も、同一結晶内に２種以上が存在してもよい。また、Ｍ
² の一部として、ベリリウム、マグネシウムのようなア
ルカリ土類金属を含んでいてもよい。As M ² , rare earth metal atoms such as scandium, yttrium, the above-mentioned lanthanum and cerium-based metals; 4 such as titanium, zirconium and hafnium
Group metal atoms; 5 like vanadium, niobium, tantalum
Group 6 metal atoms such as chromium, molybdenum, and tungsten; Group 7 metal atoms such as manganese, technicium, and rhenium; iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum Examples thereof include Group 8 to 10 metal atoms; Group 11 metal atoms such as copper, silver, and gold; and Group 13 metal atoms such as aluminum, gallium, and indium. Even if one kind is present, two or more kinds are present in the same crystal. You may. Also, M
A part of ² may contain an alkaline earth metal such as beryllium or magnesium.

【００３１】ペロブスカイト型複合酸化物としては、Ｙ
ＳｃＯ₃、ＬａＳｃＯ₃、ＬａＹＯ₃、ＬａＣｒＯ₃、Ｌａ
ＭｎＯ₃、ＬａＭｎＯ_3.12、ＬａＭｎＯ_3.15、ＬａＣｏ
Ｏ₃、ＬａＣｏ_0.9Ｃｒ_0.1Ｏ₃、ＬａＣｏ_0.7Ｎｉ
_0.3Ｏ₃、ＬａＲｈＯ₃、Ｌａ₂ＣｕＯ ₄、Ｌａ₂Ｃｕ₂Ｏ₅、
（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ₃、ＰｒＳｃＯ₃、ＮｄＳｃＯ₃、
ＮｄＣｏＯ₃、ＮｄＭｎＯ₃、Ｎｄ₂ＣｕＯ₄、ＳｍＣｒＯ
₃、ＳｍＣｏＯ₃、ＥｕＣｒＯ ₃、ＧｄＳｃＯ₃、ＧｄＣｒ
Ｏ₃、ＧｄＭｎＯ₃、ＧｄＣｏＯ₃、ＤｙＭｎＯ₃、Ｌａ
_0.5Ｌｉ_0.5ＴｉＯ₃、Ｌａ_0.5Ｎａ_0.5ＴｉＯ₃、ＹＢａ₂
Ｃｕ₃Ｏ₇のような希土類金属−遷移金属系複合酸化物；
ＣａＣｒＯ₃、Ｃａ₂Ｍｎ₂Ｏ₅、ＣａＴｉＯ₃、ＣａＺｒ
Ｏ₃、Ｃａ_0.86Ｓｒ_0.14ＣｕＯ₂、ＳｒＴｉＯ₃、ＳｒＺ
ｒＯ₃、Ｓｒ₃Ｚｒ₂Ｏ₇、Ｓｒ₄Ｚｒ₃Ｏ₁₀、Ｓｒ₂Ｍｎ₂Ｏ
₅、ＳｒＣｏＯ₃、ＢａＣｒＯ₃、ＢａＣｏＯ ₃、ＢａＴｉ
Ｏ₃、ＢａＲｕＯ₃のようなアルカリ土類金属−遷移金属
系複合酸化物；ＮａＮｂＯ₃、ＮａＴａＯ₃、ＫＮｂ
Ｏ₃、ＫＴａＯ₃のようなアルカリ金属−遷移金属系複合
酸化物；及びＹＡｌＯ₃、ＬａＡｌＯ₃、ＬａＧａＯ₃、
ＬａＧａ_{1 -x}Ｍｇ_xＯ_3-y、ＬａＩｎＯ₃、ＮｄＡｌＯ₃、
ＮｄＧａＯ₃、ＳｍＡｌＯ₃のような希土類金属−１３族
金属系複合酸化物；Ｂａ₂Ｉｎ₂Ｏ₅、（Ｂａ_0.5Ｌ
ａ_0.5）₂Ｉｎ₂Ｏ_5.5、Ｂａ₂（Ｉｎ_0.7Ｇｄ_0.3）₂Ｏ₅、
Ｂａ₂（Ｉｎ_0.7Ｍｎ_0.3）Ｏ₅等の欠陥ペロブスカイト関
連構造の複合酸化物が例示される。As the perovskite type complex oxide, Y
ScO₃, LaScO₃, LaYO₃, LaCrO₃, La
MnO₃, LaMnO_3.12, LaMnO_3.15, LaCo
O₃, LaCo_0.9Cr_0.1O₃, LaCo_0.7Ni
_0.3O₃, LaRhO₃, La₂CuO _Four, La₂Cu₂O_Five,
(La, Sr) MnO₃, PrScO₃, NdScO₃,
NdCoO₃, NdMnO₃, Nd₂CuO_Four, SmCrO
₃, SmCoO₃, EuCrO ₃, GdScO₃, GdCr
O₃, GdMnO₃, GdCoO₃, DyMnO₃, La
_0.5Li_0.5TiO₃, La_0.5Na_0.5TiO₃, YBa₂
Cu₃O₇Rare earth metal-transition metal composite oxides such as;
CaCrO₃, Ca₂Mn₂O_Five, CaTiO₃, CaZr
O₃, Ca_0.86Sr_0.14CuO₂, SrTiO₃, SrZ
rO₃, Sr₃Zr₂O₇, Sr_FourZr₃O_Ten, Sr₂Mn₂O
_Five, SrCoO₃, BaCrO₃, BaCoO ₃, BaTi
O₃, BaRuO₃Alkaline earth metals such as-transition metals
-Based complex oxide; NaNbO₃, NaTaO₃, KNb
O₃, KTaO₃Alkali metal-transition metal composites such as
Oxide; and YAlO₃, LaAlO₃, LaGaO₃,
LaGa_{1 -x}Mg_xO_3-y, LaInO₃, NdAlO₃,
NdGaO₃, SmAlO₃Rare earth metals like group-13
Metal-based complex oxide; Ba₂In₂O_Five, (Ba_0.5L
a_0.5)₂In₂O_5.5, Ba₂(In_0.7Gd_0.3)₂O_Five,
Ba₂(In_0.7Mn_0.3) O_FiveDefects such as perovskite
A composite oxide having a continuous structure is exemplified.

【００３２】特にＭ¹ がランタンのような希土類金属
で、Ｍ² がコバルトとその一部をクロム又はニッケルで
置き換えたものである複合酸化物は、本発明による堆積
が容易であり、多孔質基材の細孔に堆積させて、その高
い酸素イオン伝導度から高い酸素透過性を示し、ガス分
離膜として有用なことから好ましい。また、Ｍ¹ がアル
カリ土類金属又は鉛で、Ｍ² がチタン及び／又はジルコ
ニウムである複合酸化物は、本発明による堆積が容易で
あり、強誘電体として有用性が高いことから好ましい。Particularly, a complex oxide in which M ¹ is a rare earth metal such as lanthanum and M ² is cobalt and a part thereof is replaced by chromium or nickel is easy to deposit according to the present invention, and a porous group is used. It is preferable because it is deposited in the pores of a material and exhibits high oxygen permeability due to its high oxygen ion conductivity, and is useful as a gas separation membrane. A composite oxide in which M ¹ is an alkaline earth metal or lead and M ² is titanium and / or zirconium is preferable because it is easy to deposit according to the present invention and is highly useful as a ferroelectric.

【００３３】強誘電体としては、チタン酸バリウム、チ
タン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、チタン−ジルコン
酸鉛、ニオブ酸カリウムのような、上記のペロブスカイ
ト型複合酸化物に包含される複合酸化物のほか；ニオブ
酸リチウム、タンタル酸リチウム、ロッシェル塩、硝酸
ナトリウム等が例示される。As the ferroelectric substance, in addition to the complex oxides included in the above perovskite type complex oxides such as barium titanate, strontium titanate, lead titanate, titanium-lead zirconate and potassium niobate. Lithium niobate, lithium tantalate, Rochelle salt, sodium nitrate and the like are exemplified.

【００３４】磁性体、特に強磁性体としては、フェライ
ト類、鉄、磁性酸化鉄等が例示される。金属又は金属化
合物としては、金、銅、亜鉛、銀、白金、パラジウム、
ロジウム、ルテニウム等及びその合金、金属間化合物、
酸化物のような金属化合物が例示される。Examples of magnetic materials, especially ferromagnetic materials include ferrites, iron and magnetic iron oxide. As the metal or metal compound, gold, copper, zinc, silver, platinum, palladium,
Rhodium, ruthenium and their alloys, intermetallic compounds,
Examples are metal compounds such as oxides.

【００３５】ポリマーとしては、ポリエチレンのような
合成高分子及び天然若しくは生体高分子が例示される。
生体高分子としては、ヘム蛋白のようなタンパク質；Ｄ
ＮＡ、RNAのような核酸；多糖；脂質が例示される。タ
ンパク質は酵素であることが好ましい。酵素としては、
アルコールデヒドロゲナーゼのような酸化還元酵素；ア
スパラギン酸アンモニア転移酵素のような転移酵素；エ
ステラーゼのような加水分解酵素；シュウ酸脱炭酸酵素
のような脱離酵素；アラニン異性化酵素のような異性化
酵素；ＤＮＡライゲースのような合成酵素が例示され
る。また、ヘム蛋白は、血中蛋白（ヘモグロビン等）、
酸化還元酵素（キトクローム等）等に分類することがで
きる。Examples of the polymer include synthetic polymers such as polyethylene and natural or biopolymers.
Biopolymers include proteins such as heme proteins; D
Examples are nucleic acids such as NA and RNA; polysaccharides; lipids. The protein is preferably an enzyme. As an enzyme,
Redox enzymes such as alcohol dehydrogenase; transferases such as aspartate ammonia transferase; hydrolases such as esterases; eliminases such as oxalate decarboxylase; isomerases such as alanine isomerase. A synthetic enzyme such as DNA ligase is exemplified. Heme proteins are blood proteins (hemoglobin, etc.),
It can be classified into oxidoreductases (such as chitochrome).

【００３６】有機生物体として、酵母、真菌、細菌等の
ような微生物、種、胞子、生体の一部、ウィルス等が例
示される。有用な有機生物体であることが好ましい。細
菌として、メタン資化菌のようなメチロトローフ、メタ
ン細菌、麹菌、枯草菌、水素発酵菌等が例示される。Examples of organic organisms include microorganisms such as yeast, fungi, bacteria, etc., seeds, spores, parts of living organisms, viruses and the like. It is preferably a useful organic organism. Examples of bacteria include methylotrophs such as methane-utilizing bacteria, methane bacteria, koji mold, Bacillus subtilis, hydrogen fermenting bacteria and the like.

【００３７】分散媒体に分散（懸濁を包含する）した粒
子の平均粒径は、使用目的、基材の細孔の孔径、電極に
荷電する電圧によっても異なるが、良好な分散状態を維
持するために、通常は１nm〜１００μmの範囲であり、
１nm〜１０μmが好ましい。分散媒体中に存在する粒子
の濃度は、電気泳動堆積が始まる時点で、通常は体積比
で１０^-6〜０．５である。粒子の形状は、特に制限され
ず、球、柱、円盤、凝集体、会合体等が例示される。The average particle size of the particles dispersed (including suspended) in the dispersion medium varies depending on the purpose of use, the pore size of the pores of the substrate, and the voltage applied to the electrode, but maintains a good dispersion state. Therefore, it is usually in the range of 1 nm to 100 μm,
1 nm to 10 μm is preferable. The concentration of particles present in the dispersion medium is usually 10 ^{−6 to} 0.5 by volume when electrophoretic deposition begins. The shape of the particles is not particularly limited, and examples thereof include spheres, columns, disks, aggregates, and aggregates.

【００３８】電気泳動によって堆積させる粒子は、１種
でも、２種以上を同時に堆積させてもよく、あるいは２
種以上を逐次的に堆積させてもよい。The particles deposited by electrophoresis may be of one type, or of two or more types deposited simultaneously, or
The seeds or more may be deposited sequentially.

【００３９】分散媒体がアセトンのようなケトン類の場
合、粒子に電荷を与え、電気泳動堆積を容易にするため
に、ヨウ素を配合することができる。ヨウ素の配合量
は、通常、分散媒に対して１０^-6〜５０g/l、好ましく
は１０^-4〜２５g/lである。また、粒子表面に吸着して
分極し、電気泳動堆積を助けるために、ケッチャンブラ
ック、アセチレンブラックのような炭素質粉末を分散媒
に分散することができる。分散媒体が水のような電解質
の場合、ｐＨ等を調整して、粒子の表面電荷を制御する
ことができる。When the dispersion medium is a ketone such as acetone, iodine can be incorporated to impart a charge to the particles and facilitate electrophoretic deposition. The blending amount of iodine is usually 10 ^{−6 to} 50 g / l, preferably 10 ^{−4 to} 25 g / l with respect to the dispersion medium. Further, a carbonaceous powder such as Ketchan black or acetylene black can be dispersed in the dispersion medium in order to be adsorbed on the surface of the particles and polarized to assist the electrophoretic deposition. When the dispersion medium is an electrolyte such as water, pH and the like can be adjusted to control the surface charge of the particles.

【００４０】前述のように、少なくとも一対の電極と、
その間に基材を有する分散媒から、粒子を電気泳動によ
って基材に堆積させることができる。荷電は、一定電
圧、一定電流のいずれによってもよく、電圧及び／又は
電流を変動させてもよい。電極にかける電圧は、通常１
０^-4〜１０⁶V、好ましくは１０^-3〜１０⁴V、更に好まし
くは１０^-2〜１０³Vである。粒子が大きいほど、泳動さ
せるために高い電圧が必要である。また、粒子を均一に
分散させるために、分散媒を撹拌してもよい。温度は常
温でよく、必要に応じて、分散媒体が液状を保つ範囲の
任意の温度で行うことができる。電気泳動は、連続的に
行ってもよく、間欠的に行ってもよい。また、電気泳動
中に系に磁場を与えると、粒子の配向を制御する効果が
ある。As described above, at least a pair of electrodes,
Particles can be electrophoretically deposited on the substrate from a dispersion medium having the substrate therebetween. The charging may be performed with a constant voltage or a constant current, and the voltage and / or the current may be changed. The voltage applied to the electrodes is usually 1
It is 0 ⁻⁴ to 10 ⁶ V, preferably 10 ⁻³ to 10 ⁴ V, and more preferably 10 ⁻² to 10 ³ V. Larger particles require higher voltage to migrate. Further, the dispersion medium may be stirred in order to uniformly disperse the particles. The temperature may be room temperature, and if necessary, the dispersion medium may be maintained at any temperature within the range of maintaining a liquid state. The electrophoresis may be performed continuously or intermittently. Also, applying a magnetic field to the system during electrophoresis has the effect of controlling the orientation of particles.

【００４１】以下、本発明の電気泳動堆積方法の効果に
ついて、本発明の方法の機構図、基材の細孔内部におけ
る堆積態様について、図を用いて説明する。The effects of the electrophoretic deposition method of the present invention will be described below with reference to the drawings showing the mechanism of the method of the present invention and the manner of deposition inside the pores of the substrate.

【００４２】図１は、本発明における基材の細孔に粒子
が堆積する機構図である。図中、（ａ）は電気泳動堆積
前、（ｂ）は電気泳動堆積後である。多孔質体の細孔
は、通常、図１に示すように、細孔径が広がる室と細孔
径が狭まる路とを有し、貫通孔も直線であることは少な
い。本発明の方法によれば、粒子は、基材の細孔の内部
に優先的に堆積する。分散媒に分散した粒子は、基材の
溶液側から電極側に、細孔に存在する電界に引かれ、細
孔の奥深くまで入り込む。その際に、粒子は細孔径が狭
まる路を閉塞する場合又は細孔の凹凸に溜まることがあ
る。続く粒子は、細孔径が広がる室をも埋めていく。本
発明の方法の適用におけるいずれかの段階で、粒子は、
細孔内部のみでなく、他の領域、例えば細孔の入り口付
近、周辺領域、表面等に堆積することがあってもよい。FIG. 1 is a mechanism diagram in which particles are deposited in the pores of the substrate in the present invention. In the figure, (a) is before electrophoretic deposition and (b) is after electrophoretic deposition. As shown in FIG. 1, the pores of the porous body usually have a chamber in which the pore diameter expands and a path in which the pore diameter narrows, and the through holes are rarely straight. According to the method of the invention, particles preferentially deposit inside the pores of the substrate. The particles dispersed in the dispersion medium are drawn from the solution side of the base material to the electrode side by the electric field existing in the pores and penetrate deep into the pores. At that time, the particles may block the path where the pore diameter is narrowed or may be accumulated in the irregularities of the pores. Subsequent particles also fill the chamber where the pore size widens. At any stage in the application of the method of the invention, the particles are
It may be deposited not only inside the pores but also in other areas, for example, near the entrance of the pores, the peripheral area, the surface and the like.

【００４３】図２は、本発明の電気泳動堆積方法によ
り、多孔質アルミナ板に生体活性ガラスを電気泳動堆積
させた複合体のエネルギ−分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）断
面分析の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。写真
において、中央部背面の物体は多孔質アルミナ基材であ
り、下部前面の水平線はＥＤＸ分析個所を示し、下部最
前面のピークを有する曲線は分析個所におけるＣａの存
在量を示している。それぞれに含有される元素は、生体
活性ガラスではＮａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｐ、Ｏであり、アル
ミナはＡｌ、Ｏである。したがって、基材であるアルミ
ナに含有されていない元素Ｃａの存在量の分析（測定）
を通じて、基材内部への生体活性ガラスの進入度を測定
することができる。図２は、厚さ約２．３mmの基材内部
に、生体活性ガラスは内部方向に約約１．２mmまで存在
することを示している。したがって、本発明の電泳動堆
積方法によれば、粒子は基材の内部に、言い換えれば細
孔の奥深くまで入り込んでいる。FIG. 2 is a scanning electron microscope for energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX) cross-sectional analysis of a complex in which bioactive glass is electrophoretically deposited on a porous alumina plate by the electrophoretic deposition method of the present invention. It is a (SEM) photograph. In the photograph, the object on the back surface of the central part is a porous alumina substrate, the horizontal line on the lower front surface indicates the EDX analysis portion, and the curve having the peak on the lower front surface indicates the abundance of Ca at the analysis portion. The elements contained in each are Na, Ca, Si, P, and O in bioactive glass, and Al and O in alumina. Therefore, analysis (measurement) of the abundance of elemental Ca that is not contained in the base material, alumina
Through, the degree of penetration of the bioactive glass into the inside of the substrate can be measured. FIG. 2 shows that the bioactive glass is present in an inward direction up to about 1.2 mm inside a substrate having a thickness of about 2.3 mm. Therefore, according to the electrophoretic deposition method of the present invention, the particles penetrate inside the base material, in other words, deep inside the pores.

【００４４】図３は、（ａ）多孔質アルミナ板にβ−ウ
ォラストナイトを電気泳動堆積させ、その後（ｂ）擬似
体液に浸漬させた複合体のＥＤＸ断面分析のＳＥＭ写真
である。写真において、中央部背面の物体は多孔質アル
ミナ基材であり、下部前面の水平線はＥＤＸ分析個所を
示し、下部最前面のピークを有する曲線は分析個所にお
ける分析元素の存在量を示している。分析元素は、図３
（ａ）はＣａであり、同（ｂ）はＰである。これは、Ｐ
はアルミナとβ−ウォラストナイトに含まれず、アパタ
イトにのみ含まれるからである。図３は、厚さ約１．９
mmの基材内部に、β−ウォラストナイトは内部方向に約
１．１mmまで存在し、アパタイトは内部方向に約０．９
mmまで存在することを示している。したがって、本発明
の電気泳動堆積方法により、多孔質基材の細孔内部に生
体活性を有するβ−ウォラストナイトを堆積させた複合
体を、擬似体液中に浸漬させることにより、該多孔質基
材内部にアパタイトを形成させることができる。加え
て、多孔質基材に強固に係合した形で更にアパタイトを
成長させることができる。FIG. 3 is an SEM photograph of an EDX cross-sectional analysis of a complex obtained by (a) electrophoretically depositing β-wollastonite on a porous alumina plate and then (b) soaking it in a simulated body fluid. In the photograph, the object on the back surface of the central part is a porous alumina substrate, the horizontal line on the lower front surface indicates the EDX analysis point, and the curve having the peak on the lower front surface indicates the abundance of the analysis element at the analysis point. Figure 3 shows the analysis elements.
(A) is Ca, and (b) is P. This is P
Is not contained in alumina and β-wollastonite, but is contained only in apatite. FIG. 3 shows a thickness of about 1.9.
The β-wollastonite is present in an inward direction up to about 1.1 mm, and the apatite is inwardly in an inward direction of about 0.9 mm.
It indicates that it exists up to mm. Therefore, by immersing the complex in which β-wollastonite having bioactivity is deposited inside the pores of the porous substrate by the electrophoretic deposition method of the present invention in a simulated body fluid, Apatite can be formed inside the material. In addition, it is possible to further grow apatite in a form that is firmly engaged with the porous substrate.

【００４５】本発明の方法によって、基材の細孔中に、
粒子を堆積させて緻密化し、基材を気密化することがで
きる。その際に、堆積した粒子を、熱処理してもよい。
例えば、ポリエチレンのような熱可塑性樹脂の粒子を堆
積させた後、加熱することにより、粒子同士又は粒子と
細孔壁が融着して、細孔を封孔することができる。セラ
ミックス及びぺロブスカイト等の粒子を堆積させた場合
も、加熱することにより粒子同士又は粒子と細孔壁が焼
結して、細孔を封孔することができる。また、アパタイ
ト等の生体活性物質の場合、細孔内の粒子の表面で結晶
が成長するため、細孔を閉鎖することができる。更に、
２種以上の異なる粒子を、例えば、チタン酸バリウムを
堆積し、その後ポリエチレンを堆積して、ポリエチレン
の融点以上の温度で加熱することにより、細孔を封孔す
ることもできる。更に、多孔性基材と同じ化学種の微細
な粒子を、該基材の細孔に電気泳動堆積させ、更に加熱
することにより、該多孔性基材を気密化させることもで
きる。このような複合体は、加熱時に粒子と細孔壁とが
不用に化学反応を起すことを防止することができる。By the method of the present invention, in the pores of the substrate,
The particles can be deposited and densified to hermetically seal the substrate. At that time, the deposited particles may be heat-treated.
For example, by depositing particles of a thermoplastic resin such as polyethylene and then heating the particles, the particles or the particles and the pore walls can be fused to seal the pores. Even when particles such as ceramics and perovskite are deposited, the particles can be heated or the particles and the pore wall can be sintered by heating to seal the pores. Further, in the case of a bioactive substance such as apatite, the crystal grows on the surface of the particles in the pores, so that the pores can be closed. Furthermore,
It is also possible to seal the pores by depositing two or more different particles, for example barium titanate, then polyethylene and heating at a temperature above the melting point of polyethylene. Further, fine particles of the same chemical species as that of the porous substrate can be electrophoretically deposited in the pores of the substrate and further heated to hermetically seal the porous substrate. Such a composite can prevent unnecessary chemical reaction between the particles and the pore walls during heating.

【００４６】更に、基材表面にホトレジストによるパタ
ーンを形成した後、電気泳動によって基材細孔中に粒子
を堆積させ、次いで水酸化ナトリウム水溶液等によって
レジストを剥離することにより、堆積した粒子によるパ
ターンを基材細孔中に形成することができる。そこで、
このような複合体は、擬似体液中でアパタイトを成長さ
せると、アパタイトのパターンを形成し、生体デバイス
として用いることができる。Further, after forming a pattern of photoresist on the surface of the base material, particles are deposited in the pores of the base material by electrophoresis, and then the resist is peeled off with an aqueous solution of sodium hydroxide or the like to form a pattern of the deposited particles. Can be formed in the substrate pores. Therefore,
Such a complex forms an apatite pattern when apatite is grown in a simulated body fluid and can be used as a biodevice.

【００４７】本発明の方法によって、アルミナのような
基材の細孔中、特に多孔質アルミナの細孔に、生体活性
ガラス又はβ−ウォラストナイトのような生体活性材料
の粒子を堆積させたものは、生体内に埋入すると、生体
活性材料表面にアパタイト層を形成して、充分な生体親
和性を得ることができる。そこで、このような複合体
は、生体活性材料、人工骨として用いることができる。
また、強誘電体粒子を電気泳動によって堆積させた場
合、電界により粒子の分極の方向がそろい得られた複合
体に分極を与えることができる。例えば、多孔質アパタ
イト成形体に、強誘電体粒子を電気泳動によって堆積し
たものは、複合体が分極して、生体内で優れた生体活性
を示す。本発明によるこのような分極は、任意の形状の
複合体に適用することができ、また生体内で解消されな
いので、生体活性に優れた任意の形状のアパタイト成形
体が得られ、人工骨その他の医療用途に有用である。By the method of the present invention, particles of bioactive material such as bioactive glass or β-wollastonite were deposited in the pores of a substrate such as alumina, especially in the pores of porous alumina. When a substance is embedded in a living body, an apatite layer can be formed on the surface of the bioactive material and sufficient biocompatibility can be obtained. Therefore, such a composite can be used as a bioactive material or artificial bone.
Further, when the ferroelectric particles are deposited by electrophoresis, it is possible to impart polarization to the obtained composite in which the polarization directions of the particles are aligned by an electric field. For example, in a porous apatite compact formed by depositing ferroelectric particles by electrophoresis, the complex is polarized and exhibits excellent bioactivity in vivo. Such polarization according to the present invention can be applied to a complex of any shape, and is not resolved in vivo, so that an apatite molded article of any shape excellent in bioactivity can be obtained, and artificial bone or other Useful for medical applications.

【００４８】本発明の方法を用いて、多孔質基材の細孔
に触媒作用を示す物質を堆積させ、担持触媒として用い
ることができる。この場合、活物質は細孔内部に存在す
るため、外部からの汚染がなく、また周囲を汚染しな
い。そのため、保管も容易である。更に細孔内部の広範
な領域に渡って担持されるため、触媒反応の活性及び収
率も改善させる。本発明の方法によれば、従来の触媒物
質を分散させた液から出発する含浸法により、担持触媒
を形成する場合と比較すると、本発明の方法では、担持
量が多くなり、また担持させるための時間も短縮され
る。同様に従来の触媒物質を構成する元素を含む液から
出発する含浸法により、担持触媒を形成する場合と比較
すると、本発明の方法では、担体との反応に起因する活
性の低下を防止し、高温焼成が必要な触媒物質の担持す
るのに用いることができる。By using the method of the present invention, a substance having a catalytic action can be deposited in the pores of the porous substrate and used as a supported catalyst. In this case, since the active material exists inside the pores, there is no contamination from the outside and the surroundings are not polluted. Therefore, storage is also easy. Furthermore, since it is supported over a wide area inside the pores, it also improves the activity and yield of the catalytic reaction. According to the method of the present invention, in comparison with the case of forming a supported catalyst by the conventional impregnation method starting from a liquid in which a catalyst substance is dispersed, in the method of the present invention, the supported amount increases and The time is also reduced. Similarly, by the impregnation method starting from a liquid containing an element that constitutes a conventional catalyst substance, as compared with the case of forming a supported catalyst, the method of the present invention prevents a decrease in activity due to a reaction with a carrier, It can be used to support catalyst materials that require high temperature calcination.

【００４９】また、多孔質アルミナ、シリカゲル成形
体、硬化モルタルのような基材の表面に、酸化チタンの
粒子を堆積させたものは、光分解用の担持触媒として、
飲料水や排水等の処理に用いることができる。Further, a material obtained by depositing particles of titanium oxide on the surface of a base material such as porous alumina, a silica gel molded body, and a cured mortar is used as a supported catalyst for photolysis.
It can be used for treating drinking water, waste water, and the like.

【００５０】また、本発明の方法によって、円筒形の多
孔質アルミナのような基材の細孔に、所望の深さまでＬ
ａＣｏＯ₃系又はＬａＮｉＯ₃系のペロブスカイト型複合
酸化物の粒子を堆積させた複合体は、基材の有する物理
的強度を有し、かつ細孔内に堆積して得られる所望の厚
さの酸化物層が、酸素を分離効率よく通す。そこで、こ
のような複合体は、ガス分離器として用いることができ
る。In addition, according to the method of the present invention, L is formed in a pore of a base material such as a cylindrical porous alumina to a desired depth.
The composite in which the particles of the aCoO ₃ -based or LaNiO ₃ -based perovskite-type composite oxide are deposited has the physical strength of the base material, and has a desired thickness of oxidation obtained by depositing in the pores. The material layer passes oxygen efficiently. Therefore, such a composite can be used as a gas separator.

【００５１】また、本発明の方法によって、多孔質基材
の細孔に生体分子、酵素又は有機生物体を堆積させた複
合体は、固定化酵素又は固定化微生物を含む複合体であ
る。そこで、このような複合体は、バイオリアクター又
はバイオセンサーとして用いることができる。バイオリ
アクターは、例えば、ヘモグロビンを円筒状の多孔質セ
ルに固定化し、セルの集合体を形成することにより、Ｃ
Ｏ又はＮＯ低減、脱ハロゲンに効果を示すガス転換器と
して用いることができる。また、メタン資化菌を同様に
固定化することにより、メタンをメタノールに転換する
ガス転換器として用いることができる。更に、微生物又
はウィルスを固定化した複合体は、バイオセンサーとし
て用いることができる。本発明の複合体は、細孔構造の
内部に水分を保持しつつ、空気を入れないため、嫌気性
細菌の場合であっても安定に保持される。また、紫外線
のような電磁波への過剰な露出から有機生物体を保護す
る。The complex in which biomolecules, enzymes or organic organisms are deposited in the pores of the porous substrate by the method of the present invention is a complex containing immobilized enzyme or immobilized microorganism. Therefore, such a complex can be used as a bioreactor or a biosensor. A bioreactor, for example, immobilizes hemoglobin in a cylindrical porous cell and forms an aggregate of cells to form C
It can be used as a gas converter effective in reducing O or NO and dehalogenating. Further, by similarly immobilizing the methane-utilizing bacterium, it can be used as a gas converter for converting methane into methanol. Further, the complex in which a microorganism or virus is immobilized can be used as a biosensor. Since the complex of the present invention retains water inside the pore structure but does not allow air to enter therein, it is stably retained even in the case of anaerobic bacteria. It also protects organic organisms from excessive exposure to electromagnetic waves such as ultraviolet light.

【００５２】生体物質又は有機生物体を固定化した固定
化触媒又はバイオリアクター等では、生体親和性の高い
リン酸カルシウムを基材として用いることが好ましい。
この場合、活物質は細孔内部に存在するため、外部から
の汚染がなく、また周囲を汚染しない。そのため、保管
も容易である。更に細孔内部の広範な領域に渡って担持
されるため、触媒反応の活性及び収率も改善させる。本
発明の方法によれば、従来の固定化法と比較すると、本
発明の方法では、固定化量が多くなり、また固定化させ
るための時間も短縮される。In immobilized catalysts or bioreactors in which biological substances or organic organisms are immobilized, it is preferable to use calcium phosphate having high biocompatibility as a base material.
In this case, since the active material exists inside the pores, there is no contamination from the outside and the surroundings are not polluted. Therefore, storage is also easy. Furthermore, since it is supported over a wide area inside the pores, it also improves the activity and yield of the catalytic reaction. According to the method of the present invention, the amount of immobilization is large and the time for immobilization is shortened in the method of the present invention as compared with the conventional immobilization method.

【００５３】本発明によれば、管状の担持触媒、固定化
触媒、バイオリアクター、バイオセンサーなどを用いる
と、反応流体を内側から外側へ、或いはその逆の流れで
細孔を通過する際に反応を生起させることができる。こ
の場合、細孔内の広い領域で反応が起こるため、反応の
活性及び収率は高くなる。特に、気相における反応に優
れた効果を示す。形状としては、例えば、本発明の方法
による管状の複合体を集積したセルスタックを形成する
ことにより、高密度、かつ高効率の反応システムを構築
することができる。According to the present invention, when a tubular supported catalyst, an immobilized catalyst, a bioreactor, a biosensor or the like is used, the reaction fluid reacts when passing through the pores from the inside to the outside or vice versa. Can be caused. In this case, since the reaction occurs in a wide area in the pores, the activity and yield of the reaction are high. In particular, it has an excellent effect on the reaction in the gas phase. As for the shape, for example, by forming a cell stack in which tubular composites are integrated by the method of the present invention, a reaction system with high density and high efficiency can be constructed.

【００５４】本発明の複合体は、本発明の方法により製
造した後、形状又は大きさを更に加工して用いることが
できる。例えば、得られた複合体を、細分割すること、
粉砕し顆粒状にすること、又は粉砕し所望の形状に成形
すること等が例示される。The composite of the present invention can be used after being manufactured by the method of the present invention and further processed in shape or size. For example, subdividing the resulting complex,
Examples of the method include crushing into granules, and crushing into a desired shape.

【００５５】本発明の方法によれば、含浸法とは異な
り、複合体を形成するのに焼成する必要がない。そのた
め、加熱に弱い材料を容易に、多孔質基材の奥まで堆積
させることができる。According to the method of the present invention, unlike the impregnation method, no calcination is required to form the composite. Therefore, a material that is weak against heating can be easily deposited deep inside the porous substrate.

【００５６】[0056]

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説
明する。電気泳動堆積は、すべて常温で行った。本発明
は、これらの実施例によって限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples. Electrophoretic deposition was all performed at room temperature. The invention is not limited by these examples.

【００５７】合成例 多孔質アパタイトの合成 α−リン酸三カルシウム粉末（α−Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂、
太平化学産業製）を、円柱状に成形し、この成形体を飽
和蒸気圧下、１０５〜２００℃で７〜２０ｈ水熱処理
し、気孔率約４０〜６０％のアパタイト多孔体を形成し
た。Synthesis example Synthesis of porous apatite α-tricalcium phosphate powder (α-Ca ₃ (PO ₄ ) ₂ ,
Taihei Chemical Industry Co., Ltd.) was molded into a cylindrical shape, and this molded body was subjected to hydrothermal treatment at 105 to 200 ° C. for 7 to 20 hours under saturated vapor pressure to form an apatite porous body having a porosity of about 40 to 60%.

【００５８】擬似体液の調製 蒸留水７００mlにＮａＣｌの７.９９６ｇ、ＮaＨＣＯ₃
０.３５０ｇ、ＫＣｌ０．２２４ｇ、Ｋ₂ＨＰ〇₄・３
Ｈ₂Ｏ ０．２２８ｇ、ＭｇＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ０．３０５
ｇ、１mol/lの塩酸４０ml、ＣaＣ１₂の０.２７８ｇ、Ｎ
a₂ＳＯ₄ ０．０７１ｇ、トリスヒドロキシメチルアミ
ノメタン６．０５７ｇを溶解させた。ｌmol/lの塩酸に
より、３６．５℃でｐＨを７．２５に調整した。溶液全
体で１lになるように蒸留水を加え、疑似体液を得た。Preparation of simulated body fluid In 700 ml of distilled water, 7.996 g of NaCl and NaHCO ₃
0.350g, KCl0.224g, K ₂ HP_〇 ₄ - 3
_{H 2 O 0.228g, MgCl 2 ·} 6H 2 O0.305
g, 1 mol / l hydrochloric acid 40 ml, CaCl ₂ 0.278 g, N
0.02 g of a ₂ SO _{4 and} 6.057 g of trishydroxymethylaminomethane were dissolved. The pH was adjusted to 7.25 at 36.5 ° C. with 1 mol / l hydrochloric acid. Distilled water was added so that the total solution became 1 l to obtain a simulated body fluid.

【００５９】実施例１ 複合酸化物／多孔質アルミナの複合体 （１） 酸化ランタン、炭酸コバルト及び酸化クロムの
それぞれ粉末の、Ｌａ：Ｃｏ：Ｃｒの原子比が１．０：
０．９：０．１になる量を秤り取り、自動乳鉢でよく混
合した後、１，１００℃で８時間焼成し、ペロブスカイ
ト型複合酸化物ＬａＣｏ_0.9Ｃｒ_0.1Ｏ₃を得た。これを
自動乳鉢で細かく粉砕し、平均粒径２μmの粒子を得
た。アセトンに、このようにして得られた複合酸化物粒
子５g/l及びヨウ素０．１g/lを分散させて、分散液を調
製した。Example 1 Composite Oxide / Porous Alumina Composite (1) The La: Co: Cr atomic ratio of each powder of lanthanum oxide, cobalt carbonate and chromium oxide was 1.0:
An amount of 0.9: 0.1 was weighed out, thoroughly mixed in an automatic mortar, and then baked at 1,100 ° C. for 8 hours to obtain a perovskite-type composite oxide LaCo _0.9 Cr _0.1 O ₃ . This was finely crushed with an automatic mortar to obtain particles having an average particle size of 2 μm. A dispersion liquid was prepared by dispersing 5 g / l of the composite oxide particles thus obtained and 0.1 g / l of iodine in acetone.

【００６０】（２） 図４に示すスターラー１７に載置
したガラス容器１１に、上記の分散液１２を満たした。
空隙５mmの二重同心円筒形状を有するステンレス製電極
を分散液に挿入し、内筒１３を陰極、外筒１４を陽極と
した。電極間の空隙に両電極に接触しないように、長さ
５０mm、内径１２mm、外径１６mm、細孔径が５〜５０μ
mの範囲に分布した、多孔質アルミナ製の円筒形基材１
５を配置し、シリコーンゴム栓１８で固定した。両極を
直流電源１６につないで、表１の実験１〜４に示すよう
に、４００〜１，０００Vの４段階の電圧をそれぞれ印
加し、常温で電気泳動堆積を行った。アルミナ円筒の外
側、すなわち陽極に対する側から、その表面及び細孔中
にＬａＣｏ_0.9Ｃｒ_0.1Ｏ₃の黒色粒子の堆積が観察され
た。電気泳動を開始してから表１に示す時間後に、電気
泳動堆積が停止した。(2) The glass container 11 placed on the stirrer 17 shown in FIG. 4 was filled with the above dispersion liquid 12.
A stainless steel electrode having a double concentric cylindrical shape with a void of 5 mm was inserted into the dispersion liquid, and the inner cylinder 13 was used as a cathode and the outer cylinder 14 was used as an anode. 50mm in length, 12mm in inner diameter, 16mm in outer diameter, and 5 to 50μ in pore size so as not to contact both electrodes in the space between electrodes
Cylindrical base material 1 made of porous alumina distributed in the range of m
5 was placed and fixed with a silicone rubber plug 18. Both electrodes were connected to a DC power supply 16, and as shown in Experiments 1 to 4 of Table 1, four-stage voltages of 400 to 1,000 V were applied, respectively, and electrophoretic deposition was performed at room temperature. Deposition of black particles of LaCo _0.9 Cr _0.1 O ₃ was observed on the surface and in the pores from the outside of the alumina cylinder, ie from the side facing the anode. Electrophoretic deposition stopped after the time shown in Table 1 after starting electrophoresis.

【００６１】[0061]

【表１】 [Table 1]

【００６２】（３） 電圧１，０００Vで電気泳動堆積
を行ったアルミナ基材を切断して、ＥＤＸ（Edax Inter
national製ＤＸ−４型）及びＳＥＭ（（株）ニコン製Ｅ
ＳＥＭ−２７００型）によって観察した結果、円筒外側
の表面、及び該表面から約１０μmまでの細孔中に、ペ
ロブスカイト型ＬａＣｏ_0.9Ｃｒ_0.1Ｏ₃粒子が堆積した
ことを確認した。(3) The alumina base material subjected to electrophoretic deposition at a voltage of 1,000 V was cut to obtain EDX (Edax Inter
national DX-4 type) and SEM (Nikon Corporation E)
As a result of observation with a SEM-2700 type), it was confirmed that perovskite-type LaCo _0.9 Cr _0.1 O ₃ particles were deposited on the outer surface of the cylinder and in the pores up to about 10 μm from the surface.

【００６３】実施例２ 複合酸化物／多孔質アルミナの複合体 （１） 酸化ランタン、炭酸コバルト及び炭酸ニッケル
のそれぞれ粉末の、Ｌａ：Ｃｏ：Ｎｉの原子比が１．
０：０．７：０．３になる量を秤り取り、実施例１と同
様にして、平均粒径２μmのペロブスカイト型複合酸化
物ＬａＣｏ_0.7Ｎｉ_{0. 3}Ｏ₃の粒子を得た。これを実施例
１と同様にアセトンに分散させて、分散液を得た。 （２） 実施例１と同様にして、電気泳動堆積を１０分
間行い、電気泳動堆積させた。 （３） 多孔質アルミナ基材の表面、及び表面から約１
０μmまでの細孔中に、ペロブスカイト型ＬａＣｏ_0.7Ｎ
ｉ_0.3Ｏ₃が堆積したことを確認した。Example 2 Composite Oxide / Porous Alumina Composite (1) The lanthanum oxide, cobalt carbonate, and nickel carbonate powders each had an La: Co: Ni atomic ratio of 1.
0: 0.7: amount of weighed to be 0.3, in the same manner as in Example 1 to obtain particles of average perovskite complex oxide particle size _{2μm LaCo 0.7 Ni 0. 3 O 3} . This was dispersed in acetone in the same manner as in Example 1 to obtain a dispersion liquid. (2) In the same manner as in Example 1, the electrophoretic deposition was performed for 10 minutes to perform electrophoretic deposition. (3) The surface of the porous alumina substrate and about 1 from the surface
Perovskite type LaCo _0.7 N in pores up to 0 μm
It was confirmed that i _0.3 O ₃ was deposited.

【００６４】実施例３ 酸化チタン／シリカゲル成形体の複合体 （１） 実施例１と同様の電気泳動装置により、多孔質
アルミナの代わりに同一寸法の円筒形シリカゲル成形体
（細孔径：５〜５０μm）を基材として用いた。平均粒
径３０nmのアナタース型酸化チタン粒子５g/l及びヨウ
素０．１g/lを、アセトン中に分散させて分散液とし
た。 （２） 電極間に直流電圧１，０００Vを印加して、電
気泳動堆積を５分間行い、シリカゲル成形体の、陽極に
対する表面及び細孔に、酸化チタンを堆積させた。 （３） 基材の表面、及び表面から約１０μmまでの細
孔中に堆積したことを確認した。 （４） このようにして得られた酸化チタン堆積シリカ
ゲル成形体２０本を束ねて、生物的酸素消費量（ＢＯ
Ｄ）１８０mg/lを有する汚水２リットル中に沈め、低圧
水銀灯によるＵＶ光を照射しつつ６時間撹拌した。その
結果、本発明の光触媒用の担持触媒である複合体では、
水のＢＯＤは１mg/l以下となり、脱臭、滅菌の効果も満
足できるものであった。Example 3 Composite of Titanium Oxide / Silica Gel Mold (1) By the same electrophoresis apparatus as in Example 1, a cylindrical silica gel mold of the same size (pore size: 5 to 50 μm) was used instead of porous alumina. ) Was used as a substrate. Anatase-type titanium oxide particles having an average particle diameter of 30 nm (5 g / l) and iodine (0.1 g / l) were dispersed in acetone to obtain a dispersion liquid. (2) A direct current voltage of 1,000 V was applied between the electrodes to carry out electrophoretic deposition for 5 minutes to deposit titanium oxide on the surface and pores of the silica gel molded body with respect to the anode. (3) It was confirmed that the particles were deposited on the surface of the base material and in the pores up to about 10 μm from the surface. (4) Titanium oxide-deposited silica gel compacts thus obtained were bundled to obtain a biological oxygen consumption (BO
D) It was submerged in 2 liters of waste water having 180 mg / l, and stirred for 6 hours while being irradiated with UV light from a low pressure mercury lamp. As a result, in the composite which is a supported catalyst for the photocatalyst of the present invention,
The BOD of water was 1 mg / l or less, and the effects of deodorization and sterilization were also satisfactory.

【００６５】実施例４ チタン酸バリウム／多孔質アパタイトの複合体 （１） 粒径分布１〜１０μmのチタン酸バリウム粒子
０．１ｇとヨウ素０．０４ｇをアセトン２０ml中に分散
させて、分散液を調製した。 （２） 実施例１と同様の電極、及び実施例１と同じ形
状の、多孔質アパタイト製の円筒状基材（細孔径：０．
５〜５００μm）を用い、電圧１，０００Vをかけて、実
施例４と同様の電気泳動を行い、多孔質アパタイト基材
の表面及び細孔中に、チタン酸バリウム粒子を堆積させ
た。同様の実験を、平板状の電極と基材を用いて行い、
同様の堆積を行った。 （３） 基材の断面を、ＥＤＸ及びＳＥＭによって観察
したところ、いずれも、基材の表面及び表面から約１０
μmまでの細孔中にチタン酸バリウム粒子が堆積してお
り、その結晶軸の方向が、電界の方向に、すなわち円筒
形の基材ではその中心線から断面の半径方向に、また平
板状の基材では一方の面から他方の面へとそろい、分極
していることを確認した。このようにして、電気泳動堆
積によって、円筒状及び平板状の、それぞれ分極したア
パタイト基板が得られた。Example 4 Barium titanate / porous apatite composite (1) 0.1 g of barium titanate particles having a particle size distribution of 1 to 10 μm and 0.04 g of iodine were dispersed in 20 ml of acetone to prepare a dispersion liquid. Prepared. (2) An electrode similar to that of Example 1, and a cylindrical substrate made of porous apatite and having the same shape as Example 1 (pore diameter: 0.
5 to 500 μm) and applying a voltage of 1,000 V, electrophoresis similar to that in Example 4 was performed to deposit barium titanate particles on the surface and pores of the porous apatite substrate. A similar experiment was conducted using a flat electrode and a base material,
Similar deposition was performed. (3) When the cross section of the substrate was observed by EDX and SEM, both were about 10 from the surface of the substrate.
Barium titanate particles are deposited in pores up to μm, and the direction of the crystal axis is in the direction of the electric field, that is, in the case of a cylindrical substrate, from the center line to the radial direction of the cross section, and in the shape of a flat plate. It was confirmed that the base material was aligned from one surface to the other surface and was polarized. In this manner, by electrophoretic deposition, cylindrical and plate-shaped polarized apatite substrates were obtained.

【００６６】実施例５ ガラスＧ／多孔質アルミナからのアパタイト堆積物 （１） ＭｇＯ ４．６重量％、ＣａＯ ４４．７重量
％、ＳｉＯ₂ ３４．０重量％、Ｐ₂Ｏ₅ １６．２重量
％及びＣａＦ₂ ０．５重量％の組成を有するガラスＧ
を、回転数６００r/minで回転するボールミルに５分間
ずつ６回かけて粉砕し、粒径範囲１〜１０μmのガラス
Ｇ粒子を得た。この粒子０．１ｇとヨウ素０．０４ｇを
アセトン２０ml中に分散させて、分散液を調製した。 （２） 電極及び基材は、実施例１に用いたものと同一
の円筒状のものを用い、電圧１，０００Vをかけて電気
泳動を行い、アルミナ基材の表面及び細孔中にガラスＧ
粒子を堆積させた。電気泳動堆積の継続時間は５分であ
った。この泳動操作を３回繰り返した。 （３） 粒子が堆積した基材の断面を、ＥＤＸ及びＳＥ
Ｍによって観察して、ガラスＧ粒子が、基材の対陽極側
表面及び表面から約１０μmまでの細孔中に堆積したこ
とを確認した。同様の実験を、図５に示すように、上記
と同じ材質で平板状の電極及び基材を用いて行ったとこ
ろ、基材の対陽極側に、同様の堆積を確認した。 （４） 上記で得られた、ガラスＧ粒子が堆積した円筒
状及び平板状の基材を、それぞれ擬似体液に温度３６．
５℃で浸漬させた。該基材を擬似体液から７日後に取り
出し、蒸留水で洗浄した後、風乾した。薄膜Ｘ線装置に
よって基材表面で観察したところ、両方の基材ともにア
パタイトのピークが観察され、基材表面にアパタイトが
生成していることを確認した。Example 5 Glass G / Apatite Deposit from Porous Alumina (1) MgO 4.6% by weight, CaO 44.7% by weight, SiO ₂ 34.0% by weight, P ₂ O ₅ 16.2% by weight % And CaF ₂ 0.5 wt% glass G
Was pulverized over a ball mill rotating at a rotation speed of 600 r / min for 6 times each for 5 minutes to obtain glass G particles having a particle size range of 1 to 10 μm. 0.1 g of the particles and 0.04 g of iodine were dispersed in 20 ml of acetone to prepare a dispersion liquid. (2) The same electrode and substrate as those used in Example 1 were used, and electrophoresis was performed by applying a voltage of 1,000 V, and glass G was formed on the surface and pores of the alumina substrate.
Particles were deposited. The duration of electrophoretic deposition was 5 minutes. This electrophoretic operation was repeated 3 times. (3) The cross section of the base material on which the particles are deposited is taken as
Observed by M, it was confirmed that the glass G particles were deposited on the surface of the substrate facing the anode and in the pores up to about 10 μm from the surface. As shown in FIG. 5, the same experiment was performed using a plate-shaped electrode and a base material made of the same material as above, and the same deposition was confirmed on the counter anode side of the base material. (4) The cylindrical and flat plate-shaped substrates obtained by depositing the glass G particles obtained above were respectively subjected to simulated body fluid at a temperature of 36.
It was immersed at 5 ° C. The substrate was taken out of the simulated body fluid after 7 days, washed with distilled water, and then air-dried. When observed on the surface of the base material with a thin film X-ray apparatus, a peak of apatite was observed on both base materials, and it was confirmed that apatite was generated on the surface of the base material.

【００６７】実施例６ 生体活性ガラス／多孔質アルミナからのアパタイト堆積
物 （１） ＣａＨＰＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、ＳiＯ₂、Ｎa₂ＣＯ₃及
びＣａＣＯ₃を、それぞれ、Ｎａ₂Ｏ ２４．４モル％、
ＣａＯ ２６．９モル％、ＳｉＯ₂ ４６．１モル％、
Ｐ₂Ｏ₅ ２．６モル％となるように混合した。この混合
物を白金るつぼ中１６００℃で２時間溶融し、急冷し
て、生体活性ガラスを得た。このガラスを遊星型ボール
ミルにより粉砕し、平均粒径０．５μmの生体活性なガ
ラス粒子を得た。縦×横×厚さ１０mm×１５mm×２mmを
有する多孔質アルミナ平板（細孔径：１０〜２０μm）
の片面に、アルミニウム箔を貼付け、周囲にシリコン接
着剤を塗布し固定した。ここで、接着剤はアルミニウム
箔の基材と反対側の面を完全に覆うように塗布し、分散
液とアルミニウム箔が直接接触することないようにし
た。アセトンに、ガラス粒子５g/l及びヨウ素２g/lを添
加し、ガラス粒子の分散液を得た。 （２） このガラス粒子分散液に、アルミ箔電極を貼り
付けた多孔質アルミナ板を浸漬させ、対極としてステン
レス板を浸漬させた。ステンレス板を陽極、多孔質アル
ミナ板に貼り付けたアルミニウム箔を陰極とし、５００
Ｖの電圧を１０分間印加し、電気泳動を行った（図
６）。泳動中、ガラス粒子分散液をスターラーにより撹
拌した。 （３） 泳動終了後、多孔質アルミナ板の表面をＳＥＭ
を用いて観察した結果、ガラス粒子が多孔質アルミナ板
の細孔を塞ぐように堆積しているのが観察された。断面
をＥＤＸ分析した結果、多孔質アルミナ板内部にまでガ
ラス粒子が存在するのが確認された。 （４） ガラス粒子を堆積させた多孔質アルミナ板を擬
似体液に２週間浸漬させた。浸漬後の多孔質アルミナ板
の表面を薄膜ｘ線回折測定、ＳＥＭを用いて観察を行っ
たところ、表面にアパタイト層が形成したことが確認さ
れた。Example 6 Apatite Deposit from Bioactive Glass / Porous Alumina (1) CaHPO ₄ .2H ₂ O, SiO ₂ , Na ₂ CO ₃ and CaCO ₃ were respectively added to 24.4 mol% of Na ₂ O. ,
CaO 26.9 mol%, SiO ₂ 46.1 mol%,
Were mixed so that the P ₂ O ₅ 2.6 mol%. This mixture was melted in a platinum crucible at 1600 ° C. for 2 hours and quenched to obtain bioactive glass. This glass was crushed by a planetary ball mill to obtain bioactive glass particles having an average particle size of 0.5 μm. Porous alumina plate having a length x width x thickness of 10 mm x 15 mm x 2 mm (pore size: 10 to 20 µm)
An aluminum foil was attached to one surface of, and a silicone adhesive was applied to the periphery to fix it. Here, the adhesive was applied so as to completely cover the surface of the aluminum foil opposite to the base material so that the dispersion liquid and the aluminum foil did not come into direct contact with each other. Glass particles of 5 g / l and iodine of 2 g / l were added to acetone to obtain a glass particle dispersion liquid. (2) A porous alumina plate to which an aluminum foil electrode was attached was immersed in this glass particle dispersion liquid, and a stainless plate was immersed as a counter electrode. A stainless steel plate is used as an anode, and an aluminum foil attached to a porous alumina plate is used as a cathode.
A voltage of V was applied for 10 minutes to perform electrophoresis (FIG. 6). During the migration, the glass particle dispersion was stirred with a stirrer. (3) After migration, SEM the surface of the porous alumina plate.
As a result of observing with, the glass particles were observed to be deposited so as to block the pores of the porous alumina plate. As a result of EDX analysis of the cross section, it was confirmed that glass particles were present even inside the porous alumina plate. (4) The porous alumina plate on which the glass particles were deposited was immersed in the simulated body fluid for 2 weeks. The surface of the porous alumina plate after the immersion was observed by thin film x-ray diffraction measurement and SEM, and it was confirmed that an apatite layer was formed on the surface.

【００６８】実施例７ β−ウォラストナイト／多孔質アルミナからのアパタイ
ト堆積物 （１） ＳｉＯ₂とＣａＣＯ₃を１：１のモル比で混合
し、９００℃で２時間か焼を行った後、１３００℃で２
時間焼成し、β−ウォラストナイトを合成した。このβ
−ウォラストナイトを遊星型ボールミルにより粉砕し、
平均粒径０．３μmの粒子を得た。縦×横×厚さ１０mm
×１５mm×２mmを有する多孔質アルミナ平板の片面にア
ルミニウム箔を貼付け、周囲にシリコン接着剤を塗布
し、固定した。ここで、接着剤は電気泳動時に分散液に
浸漬される領域のアルミニウム箔が完全に覆われるよう
に塗布し、分散液とアルミニウム箔が直接接触すること
ないようにした。アセトンにβ−ウォラストナイトを５
g/l、ヨウ素を２g/l添加し、β−ウォラストナイト分散
液とした。 （２） このβ−ウォラストナイト分散液に、アルミニ
ウム箔電極を貼り付けた。多孔質アルミナ板を浸漬さ
せ、対極としてステンレス板を浸漬させた。ステンレス
板を陽極、多孔質アルミナ板に貼り付けたアルミニウム
箔を陰極とし、５００Ｖの電圧を１０分間印加し、電気
泳動を行った（図６）。泳動中、β−ウォラストナイト
分散液をスターラーにより撹拌した。 （３） 泳動終了後、多孔質アルミナ板の表面をＳＥＭ
を用いて観察した結果、β−ウォラストナイトが多孔質
アルミナ板の細孔を塞ぐように堆積しているのが観察さ
れた。断面をＥＤＸ分析した結果、多孔質アルミナ板内
部にまでβ−ウォラスナイトが存在するのが確認され
た。 （４） 実施例６と同様にして、疑似体液を得た。β−
ウォラストナイトを堆積させた多孔質アルミナ板を擬似
体液に２週間浸漬させた。浸漬後の多孔質アルミナ板の
表面をＥＤＸ及びＳＥＭを用いて観察を行ったところ、
表面にアパタイト層が形成したことが確認された。Example 7 Apatite Deposit from β-Wollastonite / Porous Alumina (1) After mixing SiO ₂ and CaCO ₃ in a molar ratio of 1: 1 and calcining at 900 ° C. for 2 hours. 2 at 1300 ° C
Firing was performed for an hour to synthesize β-wollastonite. This β
-Wollastonite is crushed with a planetary ball mill,
Particles having an average particle size of 0.3 μm were obtained. Vertical x horizontal x thickness 10 mm
An aluminum foil was attached to one side of a porous alumina flat plate having a size of 15 mm x 2 mm, and a silicon adhesive was applied to the periphery to fix the plate. Here, the adhesive was applied so that the aluminum foil in the region immersed in the dispersion during electrophoresis was completely covered so that the dispersion and the aluminum foil did not come into direct contact with each other. Β-Wollastonite in acetone 5
g / l and iodine 2 g / l were added to obtain a β-wollastonite dispersion liquid. (2) An aluminum foil electrode was attached to this β-wollastonite dispersion liquid. The porous alumina plate was dipped, and the stainless plate was dipped as a counter electrode. Using a stainless steel plate as an anode and an aluminum foil attached to a porous alumina plate as a cathode, a voltage of 500 V was applied for 10 minutes to perform electrophoresis (FIG. 6). During the migration, the β-wollastonite dispersion was stirred with a stirrer. (3) After migration, SEM the surface of the porous alumina plate.
As a result of observing with, the β-wollastonite was observed to be deposited so as to block the pores of the porous alumina plate. As a result of EDX analysis of the cross section, it was confirmed that β-wollastonite was present even inside the porous alumina plate. (4) In the same manner as in Example 6, a simulated body fluid was obtained. β-
The porous alumina plate on which wollastonite was deposited was immersed in the simulated body fluid for 2 weeks. When the surface of the porous alumina plate after immersion was observed using EDX and SEM,
It was confirmed that an apatite layer was formed on the surface.

【００６９】実施例８ 複合酸化物／多孔質アルミナのポリエチレン気密化複合
体 （１） 酸化ランタン、炭酸コバルト及び酸化クロムの
それぞれ粉末の、Ｌａ：Ｃｏ：Ｃｒの原子比が１．０：
０．９：０．１になる量を秤り取り、自動乳鉢でよく混
合した後、更に上記混合粉に３０％のポリエチレン微小
球を配合して均一に混合した。この配合物を１，１００
℃で８時間焼成して、実施例１で用いたアルミナ基材と
同じ寸法の、多孔質のＬａＣｏ_0.9Ｃｒ_0.1Ｏ₃円筒管を
得た。 （２） これを基材として、実施例１と同様の方法で、
アセトン中に分散させたＬａＣｏ_0.9Ｃｒ_0.1Ｏ₃粒子を
基材に堆積させた。このことにより、基材の細孔はＬａ
Ｃｏ_0.9Ｃｒ_0.1Ｏ₃で埋められた。これを１，２００℃
で５時間加熱して、円筒状の複合酸化物を得た。 （３） 得られた円筒物の断面を、ＳＥＭによって観察
したところ、細孔内の粒子は、粒子同士、及び粒子と細
孔壁の間が融着した形状に焼結されて、ＬａＣｏ _0.9Ｃ
ｒ_0.1Ｏ₃からなる気密状の管体が得られた。Example 8 Polyethylene airtight composite of composite oxide / porous alumina
body (1) Of lanthanum oxide, cobalt carbonate and chromium oxide
The atomic ratio of La: Co: Cr of each powder is 1.0:
Weigh the amount of 0.9: 0.1 and mix well with an automatic mortar.
After mixing, add 30% polyethylene
The spheres were blended and mixed uniformly. 1,100 this mixture
The alumina base material used in Example 1 was baked at 8 ° C. for 8 hours.
Porous LaCo of the same dimensions_0.9Cr_0.1O₃Cylindrical tube
Obtained. (2) Using this as a base material, in the same manner as in Example 1,
LaCo dispersed in acetone_0.9Cr_0.1O₃Particles
It was deposited on a substrate. As a result, the pores of the base material are La
Co_0.9Cr_0.1O₃Filled with. This is 1200 ℃
After heating for 5 hours, a cylindrical complex oxide was obtained. (3) SEM observation of the cross section of the obtained cylinder
As a result, the particles in the pores were
LaCo is sintered to form a fusion between the walls of the holes, _0.9C
r_0.1O₃An airtight tubular body consisting of was obtained.

【００７０】実施例９ ヘモグロビン／多孔質アパタイトの複合体 （１） 蒸留水に、牛の血清から抽出・生成したヘモグ
ロビン（暗赤色）を、１重最％の濃度になるように溶解
させた。 （２） このヘモグロビン溶液に外径１７mm、内径１３
mmを有する多孔質アパタイト円筒管（表面の細孔径：
０．５〜５μm）を浸漬させ、その多孔質アパタイト円
筒管の内側に、外径１２．５mm、内径１０．５mmのステ
ンレス製円筒電極を、外側に外径２５mm、内径２３mmの
ステンレス製円筒電極を配置した。外側の電極を陽極、
内側の電極を陰極とし、５Ｖの電圧を１０分間印加し
た。 （３） 泳動終了後、多孔質アパタイト管の断面をＥＤ
Ｘ分析した結果、多孔質アパタイト管の内部にヘモグロ
ビンが存在することが確認された。 （４） 得られた多孔質アパタイト管の外側に、外径２
７mm、内径２５mmのステンレス管を配置し、多孔質アパ
タイト管とステンレス管の間に、１気圧の混合ガス（Ｎ
₂：ＮＯ＝８０：２０）を、流速５０ml/min、３０℃で
供給し、ガス転換性能試験を行った。多孔質アパタイト
管の内側に透過してきたガスの組成を、ガスクロマトグ
ラフィにより分析した結果、ＮＯガス濃度が供給ガスの
濃度の約１/５に低減したことが分かった。Example 9 Hemoglobin / porous apatite complex (1) Hemoglobin (dark red) extracted and produced from bovine serum was dissolved in distilled water to a concentration of 1% by weight. (2) This hemoglobin solution has an outer diameter of 17 mm and an inner diameter of 13
Porous apatite cylindrical tube with mm (surface pore size:
0.5 to 5 μm), and a stainless steel cylindrical electrode with an outer diameter of 12.5 mm and an inner diameter of 10.5 mm inside and a stainless steel cylindrical electrode with an outer diameter of 25 mm and an inner diameter of 23 mm inside the porous apatite cylindrical tube. Was placed. The outer electrode is the anode,
A voltage of 5 V was applied for 10 minutes using the inner electrode as a cathode. (3) After the electrophoresis, ED the cross section of the porous apatite tube.
As a result of X analysis, it was confirmed that hemoglobin was present inside the porous apatite tube. (4) The outer diameter of the obtained porous apatite tube is 2
A stainless steel tube having a diameter of 7 mm and an inner diameter of 25 mm is arranged, and a mixed gas of 1 atm (N
₂ : NO = 80: 20) was supplied at a flow rate of 50 ml / min at 30 ° C. to perform a gas conversion performance test. As a result of gas chromatography analysis of the composition of the gas that had permeated the inside of the porous apatite tube, it was found that the NO gas concentration was reduced to about 1/5 of the concentration of the supply gas.

【００７１】実施例１０ 金／多孔質アルミナの複合体 （１）蒸留水１００mlにＨＡｕＣ１₄・３Ｈ₂Ｏの１重量
％水溶液を１ml加え、煮沸を３分問行った。その後、ク
エン酸ナトリウムの１重量％水溶液を２.５ml加え、３
分問煮沸を行い、ルビー色の金コロイド（分散液）を得
た。 （２）金コロイド分散溶液に、外径１７mm、内径１３mm
を有する多孔質アルミナ円筒管を浸漬させ、その多孔質
アルミナ円筒管の内側に、外径１２．５mm、内径１０．
５mmのステンレス製円筒電極を、外側に外径２５mm、内
径２３mmのステンレス製円筒電極を配置した。外側の電
極を陰極、内側の電極を陽極とし、１０Ｖの電圧を１０
分間印加した。 （３）泳動終了後、多孔質アルミナ管の断面をＥＤＸ分
析した結果、多孔質アルミナ管の内部に金コロイドが存
在するのが確認された。 （４）混合ガスの割合をＮ₂：ＣＯ：Ｏ₂＝９８：１：１
とし、供給温度２００℃とした以外は、実施例９と同様
にして、ガス転換性能試験を行った。多孔質アルミナ管
の内側に透過してきたガスの組成を、ガスクロマトグラ
フィにより分析した結果、Ｎ₂の濃度は供給ガスにおけ
る濃度と比べて変化がなかった。供給ガス中に存在する
ガス濃度から、ＣＯは約８０％がＣＯ₂に酸化されたこ
とが分かった。[0071] complex of Example 10 Gold / porous alumina (1) 1 wt% aqueous solution of HAuC1 ₄ · 3H ₂ O in distilled water 100ml was added 1 ml, were carried out 3 minutes question boiling. Then, 2.5 ml of a 1 wt% aqueous solution of sodium citrate was added, and 3
The mixture was boiled in batches to obtain a ruby gold colloid (dispersion liquid). (2) Gold colloidal dispersion solution, outer diameter 17mm, inner diameter 13mm
The porous alumina cylindrical tube having the above is immersed, and the inside of the porous alumina cylindrical tube has an outer diameter of 12.5 mm and an inner diameter of 10.
A stainless steel cylindrical electrode having a diameter of 5 mm and a stainless steel cylindrical electrode having an outer diameter of 25 mm and an inner diameter of 23 mm were arranged outside. The outer electrode is the cathode and the inner electrode is the anode.
It was applied for a minute. (3) As a result of EDX analysis of the cross section of the porous alumina tube after the completion of electrophoresis, it was confirmed that gold colloid was present inside the porous alumina tube. (4) The ratio of the mixed gas is N ₂ : CO: O ₂ = 98: 1: 1.
Then, a gas conversion performance test was conducted in the same manner as in Example 9 except that the supply temperature was 200 ° C. As a result of gas chromatography analysis of the composition of the gas that had permeated the inside of the porous alumina tube, the N ₂ concentration did not change compared with the concentration in the supply gas. From the gas concentration present in the feed gas, it was found that about 80% of CO was oxidized to CO ₂ .

【００７２】実施例１１ 酸化銅／多孔質アルミナの複合体 （１） 外径１７mm、内径１３mmの多孔質アルミナ円筒
管（細孔径：０．５〜５μm）の内側に、外径１２．５m
m、内径１０．５mmのステンレス製円筒電極を、外側に
外径２５mm、内径２３mmのステンレス製円筒電極を配置
した。分散媒が空気であるため、内径２０cm、胴高さ３
０cmを有する蓋つき円柱容器に、平均粒径０.１μmのＣ
ｕ₂Ｏ粒子５ｇを入れ、蓋をして１分間振り混ぜた。た
だちに、電極と多孔質アルミナ管を容器内中央部に差し
入れた。 （２） その後、両電極間に１０００Ｖの電圧を１０分
間印加した。 （３）泳動終了後、多孔質アルミナ管の断面をＥＤＸ分
析した結果、多孔質アルミナ円筒管内部にまでＣｕ₂Ｏ
粒子が存在するのが確認された。 （４） 混合ガスの割合をＮ₂：ＣＯ：Ｏ₂＝９０：５：
５とした以外は、実施例９と同様にして、ガス転換性能
試験を行った。 多孔質アルミナ管の内側に透過してきたガスの組成をガ
スクロマトグラフィにより分析した結果、Ｎ₂の濃度は
供給ガスにおける濃度と比べて変化がなかった。供給ガ
ス中に存在するガス濃度から、ＣＯは約５０％がＣＯ₂
に酸化されたことが分かった。Example 11 Copper Oxide / Porous Alumina Composite (1) Inside the porous alumina cylindrical tube (pore diameter: 0.5 to 5 μm) having an outer diameter of 17 mm and an inner diameter of 13 mm, an outer diameter of 12.5 m
A stainless steel cylindrical electrode having an inner diameter of 10.5 mm and an outer diameter of 25 mm and an inner diameter of 23 mm was made of stainless steel. Since the dispersion medium is air, the inner diameter is 20 cm and the body height is 3
In a cylindrical container with a lid having a diameter of 0 cm, an average particle size of 0.1 μm
5 g of u ₂ O particles were added, the lid was put on, and the mixture was shaken for 1 minute. Immediately, the electrode and the porous alumina tube were inserted into the center of the container. (2) After that, a voltage of 1000 V was applied between both electrodes for 10 minutes. (3) As a result of EDX analysis of the cross section of the porous alumina tube after the completion of the migration, it was found that Cu ₂ O was contained even inside the porous alumina cylindrical tube.
The presence of particles was confirmed. (4) The ratio of the mixed gas is N ₂ : CO: O ₂ = 90: 5:
A gas conversion performance test was conducted in the same manner as in Example 9 except that the value was 5. As a result of gas chromatography analysis of the composition of the gas that had permeated the inside of the porous alumina tube, the N ₂ concentration did not change compared with the concentration in the supply gas. From the gas concentration existing in the supply gas, CO is about 50% CO ₂
It turned out to be oxidized.

【００７３】比較例１ 実施例９と同様のヘモグロビン溶液に、外径１７mm、内
径１３mmの多孔質アパタイト円筒管を１時間浸潰した。
得られた多孔質アパタイト管の表面にヘモグロビンは堆
積していなかった。また、多孔質アパタイト管の断面を
ＥＤＸ分析した結果、多孔質アパタイト管の内部にヘモ
グロビンがほとんど存在しないことが確認された。Comparative Example 1 A porous apatite cylindrical tube having an outer diameter of 17 mm and an inner diameter of 13 mm was immersed in the same hemoglobin solution as in Example 9 for 1 hour.
Hemoglobin was not deposited on the surface of the obtained porous apatite tube. As a result of EDX analysis of the cross section of the porous apatite tube, it was confirmed that hemoglobin was hardly present inside the porous apatite tube.

【００７４】上記の実施例及び比較例から明らかなよう
に、本発明の方法による複合体は、基材と均質な堆積物
とからなっていた。特に、基材に粒子を堆積させ、更に
擬似体液中に置くことでアパタイトを生成させることが
できた。更に、触媒機能を有する金属又は金属化合物と
基材の複合体は、汚水のＢＯＤ低減、脱臭、滅菌、ガス
の酸化に優れた効果を有していた。また、複合体を形成
する際に、ポリエチレンのような合成ポリマーを混合し
ておき、複合体形成後、加熱することで、複合体の緻密
化、気密化を行うことができた。加えて、本発明のヘモ
グロビン／多孔質アパタイトの複合体は、複合体の内部
構造にヘモグロビンを有し、そのためガス転換能を発揮
した。しかし、比較例の多孔質アパタイトにヘモグロビ
ンを浸漬させたものは、多孔質内にヘモグロビンを有し
ていなかった。As is clear from the above examples and comparative examples, the composites according to the method of the invention consisted of a substrate and a homogeneous deposit. In particular, it was possible to generate apatite by depositing particles on a base material and then placing the particles in a simulated body fluid. Further, the composite of the metal or metal compound having a catalytic function and the base material had excellent effects on BOD reduction of wastewater, deodorization, sterilization, and oxidation of gas. Further, when forming a composite, a synthetic polymer such as polyethylene was mixed and heated after forming the composite, whereby the composite could be densified and airtight. In addition, the hemoglobin / porous apatite composite of the present invention has hemoglobin in the internal structure of the composite, and thus exhibited gas conversion ability. However, the porous apatite of Comparative Example in which hemoglobin was immersed did not have hemoglobin in the porous material.

【００７５】[0075]

【発明の効果】本発明によって、多孔質絶縁体の細孔中
に、電気泳動によって各種の粒子を堆積させて堆積物を
生じる方法、及びそのような方法を用いて形成された複
合体が得られる。このようにして得られる堆積物は、静
電的に基材と強固に密着するので、基材との密着性が高
い。特に多孔質基材の場合には、基材の細孔内部まで浸
透して、粒子が細孔内で基材の構造とからみ合い、基材
への接合性が特に強い。このような多孔質基材を用いる
場合、粒子が細孔の深部まで侵入して堆積するので、塗
布、印刷等の方法に比べて、基材が堆積した粒子を保持
する力が著しく大きい。更に、電気泳動条件を選択する
ことによって、多孔質基材中に浸透して形成される堆積
物の量を制御することができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a method for depositing various particles by electrophoresis in a pore of a porous insulator to generate a deposit, and a complex formed by using such a method are obtained. To be The deposit thus obtained strongly adheres electrostatically to the base material, and thus has high adhesion to the base material. Particularly in the case of a porous base material, the particles permeate into the inside of the pores of the base material, the particles are entangled with the structure of the base material in the pores, and the bondability to the base material is particularly strong. When such a porous base material is used, since the particles penetrate the deep part of the pores and are deposited, the power of the base material for holding the deposited particles is remarkably large as compared with a method such as coating or printing. Furthermore, by selecting the electrophoretic conditions, the amount of deposits penetrating and forming in the porous substrate can be controlled.

【００７６】粒子及び分散媒体を適宜選択することによ
り、きわめて広範囲の物質の堆積物を有する複合体を形
成することができる。By the proper choice of particles and dispersion medium, it is possible to form composites with a very wide range of deposits of substances.

【００７７】生体活性ガラスを基材に堆積させた複合体
は、生体中に埋入すると、体液との反応で、表面にアパ
タイト層が形成される。ここで、細孔内でガラス上にア
パタイトが形成され成長するので、基材の構造とからみ
合い、強く基材に接着している。ガラスは接着性が良好
であって、表面のアパタイト層を基材に充分な強さで接
合し、かつ、このようにして生体内で形成されたアパタ
イト層は、合成されたアパタイトに比べて、生体へのよ
り優れた適合性を有する。しかも、このようにして得ら
れた複合体は、基材に応じて、必要な剛性又は柔軟性
と、優れた機械的強度や耐久性が与えられる。したがっ
て、このような複合体は、生体適合材料として広く用い
られる。基材として多孔質アルミナを用いた複合体は、
人工骨として有用であり、多孔質ポリマーを用いた複合
体は、軟質組織に接合する生体適合材料として有用であ
る。When a composite body in which bioactive glass is deposited on a substrate is embedded in a living body, it reacts with body fluid to form an apatite layer on the surface. Here, since apatite is formed and grows on the glass in the pores, it is entangled with the structure of the base material and strongly adheres to the base material. Glass has good adhesiveness, the surface apatite layer is bonded to the substrate with sufficient strength, and the apatite layer formed in vivo in this manner, compared to the synthesized apatite, It has a better compatibility with living organisms. Moreover, the composite thus obtained is provided with necessary rigidity or flexibility and excellent mechanical strength or durability depending on the substrate. Therefore, such a composite is widely used as a biocompatible material. The composite using porous alumina as the base material,
It is useful as an artificial bone, and a composite using a porous polymer is useful as a biocompatible material that bonds to soft tissue.

【００７８】強誘電体粒子を電気泳動によって堆積させ
た場合、電界により粒子の分極の方向がそろい、それに
伴って複合体に分極を与えることができる。例えば、多
孔質アパタイト成形体に、強誘電体粒子を電気泳動によ
って堆積したものは、複合体が分極して、生体内で優れ
た生体活性を示す。本発明によるこのような分極は、任
意の形状の複合体に適用することができ、また生体内で
解消されないので、生体活性に優れた任意の形状のアパ
タイト成形体が得られ、人工骨その他の医療用途に有用
である。When ferroelectric particles are deposited by electrophoresis, the direction of polarization of particles is aligned by an electric field, and the composite can be polarized accordingly. For example, in a porous apatite compact formed by depositing ferroelectric particles by electrophoresis, the complex is polarized and exhibits excellent bioactivity in vivo. Such polarization according to the present invention can be applied to a complex of any shape, and is not resolved in vivo, so that an apatite molded article of any shape excellent in bioactivity can be obtained, and artificial bone or other Useful for medical applications.

【００７９】本発明の方法を用いて、多孔質基材の細孔
に触媒作用を示す物質を堆積させ、担持触媒として用い
ることができる。この場合、活物質は細孔内部に存在す
るため、外部からの汚染がなく、また周囲を汚染しな
い。そのため、保管も容易である。更に細孔内部の広範
な領域に渡って担持されるため、触媒反応の活性及び収
率も改善させる。By using the method of the present invention, a substance having a catalytic action can be deposited in the pores of a porous substrate and used as a supported catalyst. In this case, since the active material exists inside the pores, there is no contamination from the outside and the surroundings are not polluted. Therefore, storage is also easy. Furthermore, since it is supported over a wide area inside the pores, it also improves the activity and yield of the catalytic reaction.

【００８０】多孔質アルミナ、シリカゲル成形体、硬化
モルタルのような基材の表面に、酸化チタンの粒子を堆
積させたものは、光分解用の担持触媒として、飲料水や
排水等の処理に用いることができる。A material obtained by depositing particles of titanium oxide on the surface of a base material such as porous alumina, a silica gel molded body, or a hardened mortar is used as a supported catalyst for photolysis for treating drinking water, waste water, etc. be able to.

【００８１】多孔質アルミナのような、多孔質基材の細
孔に、所望の深さまで、電子導電性（ホール導電性）イ
オン導電性とを併せ持つ混合導電性のペロブスカイト型
複合酸化物を堆積させた複合体は、基材による機械的強
度を有するガス分離装置として有用である。A mixed conductive perovskite-type composite oxide having electronic conductivity (hole conductivity) and ion conductivity is deposited to a desired depth in the pores of a porous substrate such as porous alumina. The composite is useful as a gas separator having mechanical strength due to the base material.

【００８２】多孔質基材の細孔に触媒作用を示す物質を
堆積させ、担持触媒として用いることができる。また、
生体分子、酵素又は有機生物体を堆積させ、固定化した
複合体は、バイオリアクターとして用いることができ
る。A substance having a catalytic action can be deposited in the pores of the porous substrate and used as a supported catalyst. Also,
The complex in which biomolecules, enzymes or organic organisms are deposited and immobilized can be used as a bioreactor.

【００８３】その他、本発明によって得られる複合体
は、磁石、コンデンサ、電子素子のような用途に有用で
ある。In addition, the composite obtained by the present invention is useful for applications such as magnets, capacitors and electronic devices.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の電気泳動堆積方法における粒子が細孔
に堆積する機構の概略図であり、図中（ａ）は電気泳動
堆積前、（ｂ）は電気泳動堆積後の図である。FIG. 1 is a schematic view of a mechanism in which particles are deposited in pores in an electrophoretic deposition method of the present invention, in which (a) is a diagram before electrophoretic deposition and (b) is a diagram after electrophoretic deposition.

【図２】本発明の電気泳動堆積方法により、多孔質アル
ミナ板に生体活性ガラスを電気泳動堆積させた複合体の
ＥＤＸ断面分析のＳＥＭ写真である。FIG. 2 is an SEM photograph of an EDX cross-sectional analysis of a complex in which bioactive glass is electrophoretically deposited on a porous alumina plate by the electrophoretic deposition method of the present invention.

【図３】本発明の電気泳動堆積方法における多孔質アル
ミナ板にβ−ウォラストナイトを電気泳動堆積させ、擬
似体液に浸漬させアパタイト形成させた複合体のＥＤＸ
断面分析のＳＥＭ写真であり、（ａ）多孔質アルミナ板
にβ−ウォラストナイトを電気泳動堆積後、（ｂ）擬似
体液に浸漬後の写真である。FIG. 3 EDX of a complex in which β-wollastonite is electrophoretically deposited on a porous alumina plate in the electrophoretic deposition method of the present invention and immersed in a simulated body fluid to form apatite.
It is a SEM photograph of cross-sectional analysis, (a) is a photograph after the β-wollastonite is electrophoretically deposited on a porous alumina plate, and (b) is immersed in a simulated body fluid.

【図４】本発明の電気泳動堆積方法の一つの例（円筒状
の基板及び電極を使用）の概略図である。FIG. 4 is a schematic view of one example of the electrophoretic deposition method of the present invention (using a cylindrical substrate and electrodes).

【図５】本発明の電気泳動堆積方法の他の例（平板状の
基板及び電極を使用）の概略図である。FIG. 5 is a schematic view of another example (using a plate-shaped substrate and electrodes) of the electrophoretic deposition method of the present invention.

【図６】本発明の電気泳動堆積方法の他の例（平板状の
基板・電極・接着材張り合わせ及び電極を使用）の概略
図である。FIG. 6 is a schematic view of another example of the electrophoretic deposition method of the present invention (using a plate-shaped substrate / electrode / adhesive bonding and electrode).

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 基材 ２ 細孔 ３ 粒子 ４ 分散媒側 ５ 電極側 １１ ガラス容器 １２ 分散液 １３ 電極、陰極、陽極 １４ 電極、陽極、陰極 １５ 基材 １６ 電源 １７ スターラー １８ ゴム栓 １９ 隔壁 ２０ 被覆、接着剤 1 base material 2 pores 3 particles 4 Dispersion medium side 5 electrode side 11 glass containers 12 dispersion 13 electrodes, cathode, anode 14 electrodes, anode, cathode 15 Base material 16 power supplies 17 Stirrer 18 Rubber stopper 19 partitions 20 coating, adhesive

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０４Ｂ 41/85 Ｃ０４Ｂ 41/85 Ｃ Ｄ Ｃ２５Ｄ 13/02 Ｃ２５Ｄ 13/02 Ａ Ｚ 13/04 13/04 // Ａ６１Ｌ 27/00 Ａ６１Ｌ 27/00 Ｆ (72)発明者 八尾 健 大阪府交野市郡津２丁目28番12号 (72)発明者 小澤 尚志 滋賀県大津市大江５丁目21番12号 Ｆターム(参考） 4C081 AB03 AB11 BB07 BB08 CD002 CD112 CF012 CF031 CF112 CF131 CF132 CF151 CF21 CF22 CF24 CF25 CG01 CG07 DA01 DB03 DB06 DC13 EA03 EA06 EA13 4D006 GA41 MA02 MC03 MC04 NA50 4D054 FB20 4G075 AA24 CA14 EA01 FB04 FB06─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI theme code (reference) C04B 41/85 C04B 41/85 CD C25D 13/02 C25D 13/02 AZ 13/04 13/04 / / A61L 27/00 A61L 27/00 F (72) Inventor Ken Yao 2-28-12 Gunsu, Guntsu, Katano-shi, Osaka (72) Inventor Naoshi Ozawa 5-21-12 Oe, Otsu-shi, Shiga (reference) ) 4C081 AB03 AB11 BB07 BB08 CD002 CD112 CF012 CF031 CF112 CF131 CF132 CF151 CF21 CF22 CF24 CF25 CG01 CG07 DA01 DB03 DB06 DC13 EA03 EA06 EA13 4D006 GA41 MA02 MC03 MC04 NA50 4D054 FB20 4G075 AA24 CA14 FB01 FB01

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 電気泳動によって、貫通性多孔質絶縁材
料の細孔内部に粒子を堆積させる方法。1. A method of depositing particles inside pores of a penetrating porous insulating material by electrophoresis. 【請求項２】 上記粒子が、ガラス、セラミックス、酸
化物、複合酸化物、金属、金属化合物、生体高分子及び
有機生物体からなる群から選択される１種以上である、
請求項１記載の方法。2. The particles are one or more selected from the group consisting of glass, ceramics, oxides, complex oxides, metals, metal compounds, biopolymers and organic organisms.
The method of claim 1. 【請求項３】 上記基材が、アルミナ、シリカゲル成形
体、アパタイトからなる群から選択される１種以上であ
る、請求項１又は２記載の方法。3. The method according to claim 1 or 2, wherein the substrate is one or more selected from the group consisting of alumina, a silica gel molded body, and apatite. 【請求項４】 該基材の表面における細孔径が、該粒子
の平均粒径より大きく、かつ該細孔が、細孔径が広がる
室と細孔径が狭まる路とを有する、請求項１〜３のいず
れか１項に記載の方法。4. The pore size on the surface of the base material is larger than the average particle size of the particles, and the pores have a chamber where the pore size increases and a path where the pore size narrows. The method according to any one of 1. 【請求項５】 請求項１〜４の方法によって形成した複
合体。5. A composite formed by the method of claims 1-4.