JP2007047610A - Photosensitive resin composition for forming functional pattern, and functional pattern forming method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プラズマディスプレイパネルや液晶表示パネルなどの表示装置における着色パターンや配線パターンなどの機能性パターンをガラス基板上に形成するための機能性パターン形成用感光性樹脂組成物および機能性パターン形成方法に関するものである。 The present invention relates to a photosensitive resin composition for forming a functional pattern and a functional pattern for forming a functional pattern such as a coloring pattern or a wiring pattern on a glass substrate in a display device such as a plasma display panel or a liquid crystal display panel. It is about the method.
前記表示装置では、通常の２枚の基板を貼り付けることによって表示パネルが形成される。一方はカラー発色パネルであり、表示面となる。他方は電極配線パネルであり、表示装置の裏面側を構成する。これらパネルでは、基板として主にガラス板が用いられており、前記発色パネルでは、このガラス板の上に下地層などの表面処理膜層が形成され、さらにその上に発光層や液晶層が形成され、それによって発色パネル側のガラス基板が構成されている。この表示側ガラス基板の表面には、カラー表示における混色を避けるためにブラックマトリックスと呼称されている遮光性パターンが積層形成され、さらにその上に保護層が形成されている。一方の電極配線パネルでは、ガラス板の上に下地層が形成され、その上に前記発色層や液晶層の表示画素を発光もしくは駆動するための多数の電極が形成され、それによって、電気配線パネル側のガラス基板が構成されている。この電気配線側のガラス基板の表面には、前記電極に電力を供給するための配線パターンが積層形成され、さらにその上に絶縁保護層（誘電体層）が形成されている。ただし、プラズマディスプレイパネルのように、パネルによっては基板上にブラックマトリックス、配線パターン、誘電体を形成した前面板と、基板上に配線パターン、誘電体、隔壁、蛍光体を形成した背面板に分かれる場合もある。 In the display device, a display panel is formed by attaching two ordinary substrates. One is a color coloring panel, which serves as a display surface. The other is an electrode wiring panel, which constitutes the back side of the display device. In these panels, a glass plate is mainly used as a substrate. In the color developing panel, a surface treatment film layer such as an underlayer is formed on the glass plate, and a light emitting layer and a liquid crystal layer are further formed thereon. Thus, a glass substrate on the color development panel side is configured. A light-shielding pattern called a black matrix is laminated on the surface of the display-side glass substrate to avoid color mixing in color display, and a protective layer is further formed thereon. In one electrode wiring panel, a base layer is formed on a glass plate, and a large number of electrodes for emitting or driving the display pixels of the color developing layer and the liquid crystal layer are formed thereon, whereby the electric wiring panel A side glass substrate is constructed. A wiring pattern for supplying power to the electrodes is laminated on the surface of the glass substrate on the electric wiring side, and an insulating protective layer (dielectric layer) is further formed thereon. However, like a plasma display panel, some panels are divided into a front plate with a black matrix, wiring pattern, and dielectric formed on the substrate, and a back plate with the wiring pattern, dielectric, barrier ribs, and phosphor formed on the substrate. In some cases.
前記ブラックマトリックスや配線パターンは、ストライプ形状や網目形状にパターン化されており、遮光性顔料や導電性無機粉末などの機能性材料を含有する感光性樹脂組成物をガラス基板上に塗布し、得られた塗膜層をパターン露光、現像、及び焼成することによって形成される。 The black matrix and the wiring pattern are patterned in a stripe shape or a mesh shape, and a photosensitive resin composition containing a functional material such as a light-shielding pigment or conductive inorganic powder is applied on a glass substrate. The formed coating layer is formed by pattern exposure, development, and baking.
前記ブラックマトリックスにおける遮光性や配線パターンにおける導電性を、本発明では機能性と呼称し、前記各パターンを機能性パターンと記すこととする。かかる機能性パターンを形成するための感光性樹脂組成物は、樹脂成分、光重合性モノマー成分、光重合開始剤、機能性材料、およびガラスフリット（ガラス粉末）とを含有している。前記ガラスフリットは、主に、機能性パターンとガラス基板との密着性を向上させるために、添加されている。 In the present invention, the light shielding property in the black matrix and the conductivity in the wiring pattern are referred to as functionality, and each pattern is referred to as a functional pattern. The photosensitive resin composition for forming such a functional pattern contains a resin component, a photopolymerizable monomer component, a photopolymerization initiator, a functional material, and glass frit (glass powder). The glass frit is added mainly for improving the adhesion between the functional pattern and the glass substrate.
前記機能性パターン形成用感光性樹脂組成物を用いた機能性パターンは、機能性パターン形成用感光性樹脂組成物をガラス基板上に塗布し、得られた塗膜を所望のパターンに露光し、この露光後の塗膜を現像し、得られた現像パターンを焼成することにより形成される。 The functional pattern using the photosensitive resin composition for forming a functional pattern is obtained by applying the photosensitive resin composition for forming a functional pattern on a glass substrate, exposing the obtained coating film to a desired pattern, It is formed by developing the exposed coating film and baking the resulting development pattern.
前述のように、機能性パターンは、感光性樹脂組成物の塗膜にパターン露光を行い、現像し、焼成することにより、形成されている。このような機能性パターンの形成に用いられている感光性樹脂組成物には、前述のリソグラフィー技術を用いたパターン形成方法によって寸法精度の良いパターンを得るために好適な樹脂材料として、カルボキシル基含有樹脂が用いられている。 As described above, the functional pattern is formed by pattern exposure on the coating film of the photosensitive resin composition, development, and baking. The photosensitive resin composition used for the formation of such a functional pattern contains a carboxyl group as a resin material suitable for obtaining a pattern with good dimensional accuracy by the pattern formation method using the lithography technique described above. Resin is used.
また、この感光性樹脂組成物には、前述のように、形成する機能性パターンとガラス基板との密着性を向上させるためにガラスフリットが添加されている。このガラスフリットは、現像パターンを焼成した時に溶融する必要があり、焼成温度はガラス基板に変形を生じない低温度（例えば、プラズマディスプレイ用途では６００℃以下）である必要があるため、低融点ガラス材料から構成されている。このような低融点ガラス材料としては、従来、酸化鉛（ＰｂＯ2）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とする低融点ガラスが用いられている（特許文献１）。 In addition, as described above, a glass frit is added to the photosensitive resin composition in order to improve the adhesion between the functional pattern to be formed and the glass substrate. This glass frit needs to be melted when the development pattern is fired, and the firing temperature needs to be a low temperature that does not cause deformation of the glass substrate (for example, 600 ° C. or less for plasma display applications). Consists of materials. As such a low melting glass material, conventionally, a low melting glass mainly composed of lead oxide (PbO 2 ), bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), and zinc oxide (ZnO) has been used (Patent Document 1). ).
前記低融点ガラスは、融点が高い酸化ケイ素（ＳｉＯ2）と比べて、融点が低いため６００℃ないしそれ以下の焼成温度でも少なくとも表面が溶融されるので、焼成後のパターンをガラス基板へ確実に結着させることができる。これに対して、酸化ケイ素をガラスフリットに用いると、６００℃の焼成温度では、パターンをガラス基板に結着させることができない。 Since the low melting point glass has a lower melting point than silicon oxide (SiO 2 ) having a high melting point, at least the surface is melted even at a firing temperature of 600 ° C. or lower, so that the pattern after firing can be reliably applied to the glass substrate. Can be bound. In contrast, when silicon oxide is used for the glass frit, the pattern cannot be bonded to the glass substrate at a baking temperature of 600 ° C.
このように従来の感光性樹脂組成物では、ガラスフリットとして酸化鉛（ＰｂＯ2）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とする低融点ガラスが用いられているため、焼成により機能性パターンを形成した場合、機能性パターンをガラス基板に確実に結着させることができる。 As described above, in the conventional photosensitive resin composition, low melting glass mainly composed of lead oxide (PbO 2 ), bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), and zinc oxide (ZnO) is used as the glass frit. When the functional pattern is formed by firing, the functional pattern can be surely bound to the glass substrate.
しかしながら、従来の感光性樹脂組成物を構成している樹脂成分中のカルボキシル基と低融点ガラスとの間で、経時的に反応が生じやすく、反応の結果、感光性樹脂組成物中にゲル状の化合物が生じる。低融点ガラスの構成成分別では、酸化鉛（ＰｂＯ2）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）が特にカルボキシル基との反応性が高い。一旦、ゲル状の化合物が生じると、その感光性樹脂組成物は、粘度上昇により塗布性が極端に悪くなり、さらに、感光性や現像性、焼成時有機材の分解性にも悪影響が生じる。そのため、ガラスフリットの添加量の制御が難しく、また、調製後にすぐに使用せずに保存した感光性樹脂組成物は、機能性パターンの形成用材料としては、品質的に不適当となってしまう。 However, a reaction tends to occur over time between the carboxyl group in the resin component constituting the conventional photosensitive resin composition and the low-melting glass, and as a result of the reaction, a gel is formed in the photosensitive resin composition. The resulting compound is By component of low-melting glass, lead oxide (PbO 2 ) and zinc oxide (ZnO) are particularly highly reactive with carboxyl groups. Once a gel-like compound is formed, the photosensitive resin composition has extremely poor applicability due to an increase in viscosity, and further adversely affects the photosensitivity, developability, and decomposability of the organic material upon firing. Therefore, it is difficult to control the amount of glass frit added, and the photosensitive resin composition stored without being used immediately after preparation becomes unsuitable for quality as a material for forming a functional pattern. .
すなわち、従来の機能性パターン形成用感光性樹脂組成物は、貯蔵安定性に劣るという問題点を有しており、そのために、成分調整後は、速やかに使用しなければならない。 That is, the conventional photosensitive resin composition for functional pattern formation has the problem that it is inferior in storage stability, Therefore, after component adjustment, you have to use it promptly.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、その課題は、ガラス基板への結着性に優れた機能性パターンを形成することができ、しかも保存安定性の高い機能性パターン形成用感光性樹脂組成物および機能性パターン形成方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and its problem is that it can form a functional pattern with excellent binding properties to a glass substrate and has a high storage stability. It is providing the functional resin composition and the functional pattern formation method.
本発明者らは、前記課題を解決するために、鋭意、実験、検討を重ねたところ、下記のような知見を得るに至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have made extensive studies, experiments, and examinations, and have obtained the following knowledge.
６００℃以下の温度でも少なくとも部分的に溶融可能であり、しかもカルボキシル基との間でゲル反応を生じにくく、樹脂成分との混和性に優れたガラス材料を探求したところ、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を主成分としたガラス材料が前記条件を満たすことが確認された。さらに詳しくは、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を主成分とし、その他の成分としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化テルル（ＴｅＯ2）などの含有が可能である。酸化亜鉛（ＺｎＯ）の含有は可能であるが、酸化亜鉛（ＺｎＯ）はカルボキシル基との反応性が高いので、ガラス材料全体量に対して２０質量％以下に含有量を制御する必要がある。このような五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を主成分としたガラス材料は、軟化温度、すなわち、ガラス転移温度を６００℃未満に制御することができ、このガラス材料をガラスフリットとして含有した感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂成分を含有していても、調製後も経時的にゲル化を起こしにくく、塗布性能や保存安定性を著しく向上させることができる。 A glass material that can be melted at least partially even at a temperature of 600 ° C. or less, is less likely to cause a gel reaction with a carboxyl group, and is excellent in miscibility with a resin component was found to be vanadium pentoxide (V 2 It was confirmed that a glass material mainly containing O 5 ) satisfies the above conditions. More specifically, vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) is the main component, and other components such as zinc oxide (ZnO), barium oxide (BaO), and tellurium oxide (TeO 2 ) can be contained. Although inclusion of zinc oxide (ZnO) is possible, since zinc oxide (ZnO) has high reactivity with a carboxyl group, it is necessary to control the content to 20% by mass or less with respect to the total amount of the glass material. Such a glass material containing vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) as a main component can control a softening temperature, that is, a glass transition temperature to less than 600 ° C., and a photosensitive material containing this glass material as a glass frit. Even if the functional resin composition contains a carboxyl group-containing resin component, gelation hardly occurs even after preparation, and the coating performance and storage stability can be remarkably improved.
本発明は、前記知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明にかかる機能性パターン形成用感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有バインダー樹脂（Ａ）、重合性モノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、機能性材料（Ｄ）、およびガラスフリット（Ｅ）とを含有してなり、ガラス基板上に塗布後にパターン露光と現像によって形成されたパターンが焼成されることによって、機能性パターンを形成する機能性パターン形成用感光性樹脂組成物であって、前記ガラスフリット（Ｅ）がＶ2Ｏ5を主成分とするガラス材料から構成されていることを特徴とする。 The present invention has been made based on the above findings. That is, the photosensitive resin composition for forming a functional pattern according to the present invention includes a carboxyl group-containing binder resin (A), a polymerizable monomer (B), a photopolymerization initiator (C), a functional material (D), and A photosensitive resin composition for forming a functional pattern, which contains a glass frit (E), and forms a functional pattern by firing a pattern formed by pattern exposure and development after coating on a glass substrate. The glass frit (E) is made of a glass material mainly composed of V 2 O 5 .
前記Ｖ2Ｏ5を主成分とするガラス材料は、６００℃未満の軟化点を有するように制御可能であり、好ましくは４００℃以下の軟化点を有するように制御される。 The glass material containing V 2 O 5 as a main component can be controlled to have a softening point of less than 600 ° C., and preferably controlled to have a softening point of 400 ° C. or less.
前記Ｖ2Ｏ5を主成分とするガラス材料としては、Ｖ2Ｏ5、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｅＯ2の４成分系のガラス材料を用いることができる。 As the glass material containing V 2 O 5 as a main component, a four-component glass material of V 2 O 5 , ZnO, BaO, and TeO 2 can be used.
前記ガラスフリット（Ｅ）の添加量としては、感光性樹脂組成物の全固形分１００重量部に対して０．１〜７５．０重量部が好適である。０．１重量部以上であれば、ガラス基板への必要な結着性を確保することができ、７５．０重量部未満に制御すれば、感光性樹脂組成物の塗布性を犠牲にすることなく、ガラス基板への結着性をさらに高めることができる。 The addition amount of the glass frit (E) is preferably 0.1 to 75.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total solid content of the photosensitive resin composition. If it is 0.1 parts by weight or more, necessary binding properties to the glass substrate can be secured, and if controlled to less than 75.0 parts by weight, the applicability of the photosensitive resin composition is sacrificed. In addition, the binding property to the glass substrate can be further enhanced.
前記バインダー樹脂（Ａ）としては、次に挙げるモノマーを重合あるいは共重合させたものを用いることができる。すなわち、（メタ）アクリル酸エステル、エチレン性不飽和カルボン酸、その他の共重合可能なモノマーを好適に用いることができ、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、スチレン、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンモノアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンモノメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−エチルヘキシルアクリレート、エチレングリコールモノアクリレート、エチレングリコールモノメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、ジペンタエリトリトールモノアクリレート、ジペンタエリトリトールモノメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等を挙げることができる。このうち、アクリル酸及びメタクリル酸が好適に用いられる。 As said binder resin (A), what superposed | polymerized or copolymerized the following monomer can be used. That is, (meth) acrylic acid ester, ethylenically unsaturated carboxylic acid, and other copolymerizable monomers can be suitably used. Benzyl acrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxyethyl methacrylate , Phenoxy polyethylene glycol acrylate, phenoxy polyethylene glycol methacrylate, styrene, nonyl phenoxy polyethylene glycol mono acrylate, nonyl phenoxy polyethylene glycol mono methacrylate, nonyl phenoxy polypropylene mono acrylate, nonyl phenoxy polypropylene mono methacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxy propyl acrylate, 2 -Acrylo Roxyethyl phthalate, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl Methacrylate, i-propyl acrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl acrylate, i-butyl methacrylate, sec-butyl acrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl Methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4- Hydroxybutyl methacrylate, 3-ethylhexyl acrylate, ethylene glycol monoacrylate, ethylene glycol monomethacrylate, glycerol acrylate, glycerol methacrylate, dipentaerythritol monoacrylate, dipentaerythritol monomethacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl Accel Relay And tetrahydrofurfuryl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride and the like. Of these, acrylic acid and methacrylic acid are preferably used.
その他の共重合可能なモノマーとしては、例えば、前述の（メタ）アクリル酸エステルの例示化合物をフマレートに代えたフマル酸エステル類、マレエートに代えたマレイン酸エステル類、クロトネートに代えたクロトン酸エステル類、イタコネートに代えたイタコン酸エステル類、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、クロロプレン、３−ブタジエン等を挙げることができる。 Examples of other copolymerizable monomers include, for example, fumaric acid esters in which the above-mentioned exemplary compounds of (meth) acrylic acid esters are replaced with fumarate, maleic acid esters in place of maleate, and crotonic acid esters in place of crotonate , Itaconic acid esters instead of itaconate, α-methylstyrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, o-methoxystyrene, Examples thereof include m-methoxystyrene, p-methoxystyrene, vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl propionate, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, isoprene, chloroprene, and 3-butadiene.
上記モノマーを重合して、バインダー樹脂（Ａ）として用いるための重合触媒としては、一般的なラジカル重合開始剤を用いることができ、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物及び過酸化水素などを挙げることができる。過酸化物をラジカル重合開始剤に使用する場合、還元剤を組み合わせてレドックス型の開始剤としてもよい。 As a polymerization catalyst for polymerizing the monomer and using it as the binder resin (A), a general radical polymerization initiator can be used. For example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, Azo compounds such as 2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis- (4-methoxy-2-dimethylvaleronitrile), benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butyl peroxypivalate And organic peroxides such as 1,1′-bis- (tert-butylperoxy) cyclohexane and hydrogen peroxide. When a peroxide is used as a radical polymerization initiator, a redox initiator may be combined with a reducing agent.
上記モノマーの重合体・共重合体のほかに、バインダー樹脂（Ａ）としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロースなどのセルロース誘導体や、さらに、これらセルロース誘導体とエチレン性不飽和カルボン酸や（メタ）アクリレート化合物等との共重合体を用いることができる。 In addition to the polymer / copolymer of the above monomers, the binder resin (A) includes cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, carboxyethyl methyl cellulose, and these cellulose derivatives and ethylene. A copolymer with an unsaturated carboxylic acid or a (meth) acrylate compound can be used.
さらに、バインダー樹脂（Ａ）としては、ポリビニルアルコールとブチルアルデヒドとの反応生成物であるポリブチラール樹脂などのポリビニルアルコール類、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、α，α−ジメチル−β−プロピオラクトン、β，β−ジメチル−β−プロピオラクトンなどのラクトン類が開環重合したポリエステル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール単独または二種以上のジオール類と、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸などのジカルボン酸類との縮合反応で得られたポリエステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリペンタメチレングリコールなどのポリエーテル類、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、ジヒドロキシシクロヘキサン等のジオール類と、ジフェニルカーボネート、ホスゲン、無水コハク酸等のカルボニル化合物との反応生成物であるポリカーボネート類が挙げられる。以上のバインダー樹脂（Ａ）は単独でも、また２種以上での混合物でも使用できる。 Furthermore, examples of the binder resin (A) include polyvinyl alcohols such as polybutyral resin which is a reaction product of polyvinyl alcohol and butyraldehyde, δ-valerolactone, ε-caprolactone, β-propiolactone, α-methyl- β-propiolactone, β-methyl-β-propiolactone, α-methyl-β-propiolactone, β-methyl-β-propiolactone, α, α-dimethyl-β-propiolactone, β, Polyesters obtained by ring-opening polymerization of lactones such as β-dimethyl-β-propiolactone, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol and other alkylene glycols alone or in combination of two or more Diols, maleic acid, fumaric acid , Polyesters obtained by condensation reaction with dicarboxylic acids such as glutaric acid and adipic acid, polyethers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and polypentamethylene glycol, bisphenol A, hydroquinone, dihydroxycyclohexane, etc. And polycarbonates which are reaction products of diols of the above and carbonyl compounds such as diphenyl carbonate, phosgene and succinic anhydride. The above binder resins (A) can be used singly or as a mixture of two or more.
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記バインダー樹脂（Ａ）の中でも、特に炭素数６以上の環式骨格とカルボキシル基を有するアクリル樹脂が好ましい。 In the photosensitive resin composition of the present invention, among the binder resins (A), an acrylic resin having a cyclic skeleton having 6 or more carbon atoms and a carboxyl group is particularly preferable.
かかるアクリル樹脂としては、「環式骨格含有(メタ)アクリレート、あるいはスチレン」と、「(メタ)アクリル酸などのカルボキシル基含有(メタ)アクリレート」とを有するモノマー類を重合あるいは共重合させたものである。環式骨格としては、特に脂環式骨格であることが好ましい。 Examples of such acrylic resins are those obtained by polymerizing or copolymerizing monomers having "cyclic skeleton-containing (meth) acrylate or styrene" and "carboxyl group-containing (meth) acrylate such as (meth) acrylic acid". It is. As the cyclic skeleton, an alicyclic skeleton is particularly preferable.
前記環式骨格含有（メタ）アクリレートは、(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、カルボキシ基の水素原子が環式基で置換される。この環式基としては、ベンゼンから１個以上の水素原子を除いた基など芳香族性を持つ単環式基または多環式基及び、脂肪族環式基などを例示できる。 The cyclic skeleton-containing (meth) acrylate is a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester, and a hydrogen atom of a carboxy group is substituted with a cyclic group. Examples of the cyclic group include monocyclic groups or polycyclic groups having aromaticity such as a group in which one or more hydrogen atoms are removed from benzene, and aliphatic cyclic groups.
前記脂肪族環式基を有する（メタ）アクリレート、すなわち脂環式骨格含有(メタ)アクリレートは、(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、カルボキシ基に由来するカルボニルオキシ基（-Ｃ（Ｏ）-Ｏ-）の末端の酸素原子に、脂肪族環式基が結合している構造を有する。 The (meth) acrylate having an aliphatic cyclic group, that is, the alicyclic skeleton-containing (meth) acrylate is a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester, and is a carbonyloxy group derived from a carboxy group ( It has a structure in which an aliphatic cyclic group is bonded to the terminal oxygen atom of -C (O) -O-).
前記脂肪族環式基は、その環骨格上に置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。 The aliphatic cyclic group may or may not have a substituent on the ring skeleton.
また、本発明において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。 Further, in the present invention, “aliphatic” is a relative concept with respect to aromatics, and is defined to mean groups, compounds, etc. that do not have aromaticity. The “aliphatic cyclic group” means a monocyclic group or a polycyclic group having no aromaticity.
本発明における「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。好ましくは多環式基である。 The basic ring structure excluding the substituent of the “aliphatic cyclic group” in the present invention is not limited to a group consisting of carbon and hydrogen (hydrocarbon group), but may be a hydrocarbon group. preferable. The “hydrocarbon group” may be either saturated or unsaturated, but is usually preferably saturated. A polycyclic group is preferred.
このような脂肪族環式基の具体例としては、例えば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を
> 除いた基などが挙げられる。特に、シクロペンタンから１個以上の水素原子を除いた基（さらに置換基を有していてもよい）が好ましい。
Specific examples of such aliphatic cyclic groups include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane. . Specifically, one or more hydrogen atoms are selected from monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
> Excluded groups. In particular, a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from cyclopentane (which may further have a substituent) is preferable.
前記脂肪族環式基がその環骨格上に置換基を有する場合、該置換基の例としては、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）等の極性基や、炭素数１〜４の直鎖または分岐状の低級アルキル基が挙げられる。 When the aliphatic cyclic group has a substituent on the ring skeleton, examples of the substituent include polar groups such as a hydroxyl group, a carboxy group, a cyano group, and an oxygen atom (═O), 4 linear or branched lower alkyl groups.
前記環骨格上に置換基を有する場合、前記極性基および／または前記低級アルキル基を有することが好ましい。極性基としては特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。 When it has a substituent on the ring skeleton, it preferably has the polar group and / or the lower alkyl group. As the polar group, an oxygen atom (═O) is particularly preferable.
前述のバインダー樹脂の構造により、本発明の感光性樹脂組成物は、その露光時の硬化不足を補い、充分な硬化性能を得ることができる。 Due to the structure of the binder resin described above, the photosensitive resin composition of the present invention can compensate for insufficient curing at the time of exposure and obtain sufficient curing performance.
本発明の感光性樹脂組成物を構成する重合性モノマー（Ｂ）としては、前述のバインダー樹脂（Ａ）を得るためのモノマーを挙げることができる。 Examples of the polymerizable monomer (B) constituting the photosensitive resin composition of the present invention include monomers for obtaining the binder resin (A) described above.
本発明で用いる光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４− (メチルチオ) フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，４ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４‘−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸―２−エチルヘキシル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−イソアミル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル―β―メトキシエチルアセタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−(ｏ−エトキシカルボニル) オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル） ケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４‘−ジクロロベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン等を挙げることができる。これらの光重合開始剤は単独でも２種以上を組み合わせてもよい。 Examples of the photopolymerization initiator (C) used in the present invention include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-methyl-1- [4- ( Methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1- Phenylpropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2 , 4 Diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 3,3-dimethyl-4-methoxybenzop Enone, benzophenone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2- Methylpropan-1-one, 4-benzoyl-4′-methyldimethylsulfide, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, butyl 4-dimethylaminobenzoate, 4 -Dimethylaminobenzoic acid-2-ethylhexyl, 4-dimethylaminobenzoic acid-2-isoamyl, 2,2-diethoxyacetophenone, benzyldimethyl ketal, benzyl-β-methoxyethyl acetal, 1-phenyl-1,2-propane Dione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime o-benzoyl methyl benzoate, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, Benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin butyl ether, p-dimethylaminoacetophenone, p-tert-butyltrichloroacetophenone, p-tert-butyldichloroacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, dibenzosuberone , Α, α-dichloro-4-phenoxyacetophenone, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, 9-phenyl acetate Jin, 1,7-bis - (9-acridinyl) heptane, 1,5-bis - (9-acridinyl) pentane, 1,3-bis - (9-acridinyl) can be mentioned propane. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
前記機能性材料（Ｄ）としては、特に限定はなく、形成しようとする無機被膜のパターンの種類に応じて、導電性、絶縁性（誘電性）、光吸収性、蛍光性、基板密着性向上などの性質を示す材料が用いられる。この機能性材料は、感光性樹脂組成物が露光光源に対して必要な透明性を満たすものであれば、特に限定されない。例えば、セラミックス（コーディライト等）、金属等を用いることができる。具体的には、酸化コバルト、酸化鉄、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化マンガン、酸化ネオジウム、酸化バナジウム、酸化セリウムチペークイエロー、酸化カドミウム、酸化ルテニウム、シリカ、マグネシア、スピネルなどＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ等の各酸化物、ＺｎＯ：Ｚｎ、Ｚｎ3（ＰＯ4）2：Ｍｎ、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ、ＣａＷＯ4：Ｐｂ、ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｅｕ、ＺｎＳ：（Ａｇ，Ｃｄ）、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｅｕ、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｅｕ、ＹＢＯ3：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ、ＧｄＢＯ3：Ｅｕ、ＳｃＢ3：Ｅｕ、ＬｕＢＯ3：Ｅｕ、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ、ＢａＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ、ＳｒＡｌ13Ｏ19：Ｍｎ、ＣａＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ、ＹＢＯ3：Ｔｂ、ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｍｎ、ＬｕＢＯ3：Ｔｂ、ＧｄＢＯ：Ｔｂ、ＳｃＢＯ3：Ｔｂ、Ｓｒ6Ｓｉ3Ｏ3Ｃｌ4：Ｅｕ、ＺｎＳ：（Ｃｕ，Ａｌ）、ＺｎＳ：Ａｇ、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ｚｎ、（Ｙ，Ｃｄ）ＢＯ3：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ12Ｏ23：Ｅｕ等の蛍光体粉末、鉄、ニッケル、パラジウム、タングステン、銅、アルミニウム、銀、金、白金等の金属粉末等が挙げられる。特にガラス、セラミックス等が透明性に優れるため好ましい。前記機能性材料が酸化ケイ素、酸化アルミニウムまたは酸化チタンを含有すると濁りが生じ、光線透過率が低下するので、それらの成分を含まない材料が望ましい。これらの機能性材料（無機粉末）は使用する隔壁、電極、抵抗体、誘電体、蛍光体、カラーフィルター、ブラックマトリックスに好適なものを適宜選択して用いるのがよい。 The functional material (D) is not particularly limited, and the conductivity, insulation (dielectric), light absorption, fluorescence, and substrate adhesion are improved according to the type of inorganic coating pattern to be formed. A material exhibiting the following properties is used. The functional material is not particularly limited as long as the photosensitive resin composition satisfies the transparency required for the exposure light source. For example, ceramics (cordylite etc.), metals, etc. can be used. Specifically, cobalt oxide, iron oxide, chromium oxide, nickel oxide, copper oxide, manganese oxide, neodymium oxide, vanadium oxide, cerium oxide yellow, cadmium oxide, ruthenium oxide, silica, magnesia, spinel, Na, Each oxide such as K, Mg, Ca, Ba, Ti, Zr, Al, ZnO: Zn, Zn 3 (PO 4 ) 2 : Mn, Y 2 SiO 5 : Ce, CaWO 4 : Pb, BaMgAl 14 O 23 : Eu, ZnS: (Ag, Cd ), Y 2 O 3: Eu, Y 2 SiO 5: Eu, Y 3 Al 5 O 12: Eu, YBO 3: Eu, (Y, Gd) BO 3: Eu, GdBO 3 : Eu, ScB 3: Eu, LuBO 3: Eu, Zn 2 SiO 4: Mn, BaAl 12 O 19: Mn, SrAl 13 O 19: Mn, CaAl 12 O 19: Mn, YBO 3: Tb, BaMgA 14 O 23: Mn, LuBO 3 : Tb, GdBO: Tb, ScBO 3: Tb, Sr 6 Si 3 O 3 Cl 4: Eu, ZnS: (Cu, Al), ZnS: Ag, Y 2 O 2 S: Eu ZnS: Zn, phosphor powder such as (Y, Cd) BO 3 : Eu, BaMgAl 12 O 23 : Eu, metal powder such as iron, nickel, palladium, tungsten, copper, aluminum, silver, gold, platinum, etc. Can be mentioned. In particular, glass, ceramics and the like are preferable because of excellent transparency. When the functional material contains silicon oxide, aluminum oxide, or titanium oxide, turbidity occurs and the light transmittance decreases, so a material that does not contain these components is desirable. As these functional materials (inorganic powders), those suitable for the partition walls, electrodes, resistors, dielectrics, phosphors, color filters, and black matrix to be used may be appropriately selected and used.
前記無機粉末を機能性から検討した場合、導電性を有する材料としては、従来から知られているようなＡｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｌ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、およびＰｔ等の導電性金属粉末、またはこれらの導電性金属酸化物粉末が挙げられる。これらは単独、合金または混合粉末としたものを使用することができる。 When the inorganic powder is examined from the viewpoint of functionality, the conductive material includes Ag, Cu, Ni, Au, Pd, Al, Ir, Ru, Rh, Re, Os, and the like as conventionally known. Examples thereof include conductive metal powders such as Pt, or these conductive metal oxide powders. These can be used alone, in the form of an alloy or mixed powder.
また、無機粉末として、絶縁性（誘電性）を有する材料としては、例えば、セラミック固体の微粒子が適用できる。酸化物系セラミックとしては、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、フエライト、イツトリア、ジルコニア、ムライト等が挙げられる。また、炭化物系セラミックとしては、炭化珪素、炭化タングステン、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化タンタル等が挙げられる。また、窒化物系セラミックとしては、窒化珪素、窒化硼素、窒化アルミニウム、窒化ジルコニウム、窒化チタン等が挙げられる。また、硼化物系セラミックとしては、硼化アルミニウム、硼化チタン、硼化ジルコニウム、硼化タンタル、硼化タングステン等が挙げられる。また、水酸化物系セラミックとしては、水酸化アルミニウム等が挙げられる。 In addition, as the inorganic powder, as a material having insulating properties (dielectric properties), for example, ceramic solid fine particles can be applied. Examples of the oxide ceramic include alumina, titanium oxide, barium titanate, ferrite, ittria, zirconia, and mullite. Examples of the carbide ceramic include silicon carbide, tungsten carbide, zirconium carbide, titanium carbide, and tantalum carbide. Examples of the nitride ceramic include silicon nitride, boron nitride, aluminum nitride, zirconium nitride, titanium nitride and the like. Examples of the boride-based ceramic include aluminum boride, titanium boride, zirconium boride, tantalum boride, and tungsten boride. Examples of the hydroxide ceramic include aluminum hydroxide.
また、光吸収性を有する無機粉末材料としては、カーボンブラック、カーボンリファインドおよびカーボンナノチューブのような炭素系顔料の他、鉄黒、コバルトブルー、酸化亜鉛、酸化チタンおよび酸化クロムのような金属酸化物顔料、硫化亜鉛のような硫化物顔料、フタロシアニン系顔料、金属の硫酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩およびリン酸塩、ならびにアルミ末、ブロンズ末、亜鉛末を例示することができる。また有機顔料としては、例えば、ナフトールグリーンＢのようなニトロソ顔料、ニトロ顔料、ボルドー１０Ｂ、レーキレッド４Ｒおよびクロモフタールレッドのようなアゾもしくはアゾレーキ顔料、ピーコックブルーレーキおよびローダミンレーキのようなレーキ顔料、フタロシアニンブルーのようなフタロシアニン顔料、チオインジゴレッドおよびインダトロンブルーのようなスレン顔料、キナクリドン顔料、キナクリジン顔料、ならびにイソインドリノン顔料を挙げることができる。かかる顔料に加えて、吸光性を高めるために染料を同時に具備してもかまわない。 In addition, as an inorganic powder material having a light absorption property, in addition to carbon pigments such as carbon black, carbon refined and carbon nanotubes, metal oxides such as iron black, cobalt blue, zinc oxide, titanium oxide and chromium oxide are used. Illustrative examples include pigments, sulfide pigments such as zinc sulfide, phthalocyanine pigments, metal sulfates, carbonates, silicates and phosphates, and aluminum powder, bronze powder and zinc powder. Examples of organic pigments include nitroso pigments such as naphthol green B, nitro pigments, azo or azo lake pigments such as Bordeaux 10B, lake red 4R and chromoftal red, lake pigments such as peacock blue lake and rhodamine lake. And phthalocyanine pigments such as phthalocyanine blue, selenium pigments such as thioindigo red and indatron blue, quinacridone pigments, quinacridine pigments, and isoindolinone pigments. In addition to such a pigment, a dye may be provided at the same time in order to increase the light absorbency.
また、蛍光性を有する材料としては、無機もしくは有機蛍光発光化合物のいずれをも用
> いることができる。無機蛍光発光化合物としては、ＺｎＳ：Ａｇ、ＭｇＷＯ4、ＣａＷＯ4、（Ｃａ，Ｚｎ）（ＰＯ4）2：Ｔｉ+、Ｂａ2Ｐ2Ｏ7：Ｔｉ、ＢａＳｉ2Ｏ5：Ｐｂ2+、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｓｎ2+、ＳｒＦＢ2Ｏ35：Ｅｕ2+、ＭｇＡｌ16Ｏ27：Ｅｕ2+、タングステン酸塩、イオウ酸塩のような無機酸塩類を例示することができる。また、有機蛍光発光化合物としては、アクリジンオレンジ、アミノアクリジン、キナクリン、アニリノナフタレンスルホン酸誘導体、アンスロイルオキシステアリン酸、オーラミンＯ、クロロテトラサイクリン、メロシアニン、１，１’−ジヘキシル−２，２’−オキサカルボシアニンのようなシアニン系色素、ダンシルスルホアミド、ダンシルコリン、ダンシルガラクシド、ダンシルトリジン、ダンシルクロリドのようなダンシルクロライド誘導体、ジフェニルヘキサトリエン、エオシン、ε−アデノシン、エチジウムブロミド、フルオレセイン、フォーマイシン、４−ベンゾイルアミド−４’−アミノスチルベン−２，２’−スルホン酸、β−ナフチル３リン酸、オキソノール色素、パリナリン酸誘導体、ペリレン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、ピレン、サフラニンＯ，フルオレスカミン、フルオレセインイソシアネート、７−クロロニトロベンゾ−２−オキサ−１，３−ジアゾル、ダンシルアジリジン、５−（ヨードアセトアミドエチル）アミノナフタレン−１−スルホン酸、５−ヨードアセトアミドフルオレセイン、Ｎ−（１−アニリノナフチル４）マレイミド、Ｎ−（７−ジメチル−４−メチルクマニル）マレイミド、Ｎ−（３−ピレン）マレイミド、エオシン−５−ヨードアセトアミド、フルオレセインマーキュリーアセテート、２−[４’−（２”−ヨードアセトアミド）]アミノナフタレン−６−スルホン酸、エオシン、ローダミン誘導体等が挙げられる。
In addition, as the fluorescent material, either inorganic or organic fluorescent compounds are used.
> You can be. Examples of inorganic fluorescent compounds include ZnS: Ag, MgWO 4 , CaWO 4 , (Ca, Zn) (PO 4 ) 2 : Ti + , Ba 2 P 2 O 7 : Ti, BaSi 2 O 5 : Pb 2+ , Sr. Examples thereof include inorganic acid salts such as 2 P 2 O 7 : Sn 2+ , SrFB 2 O 35 : Eu 2+ , MgAl 16 O 27 : Eu 2+ , tungstate and sulfurate. Examples of the organic fluorescent compound include acridine orange, aminoacridine, quinacrine, anilinonaphthalene sulfonic acid derivative, anthroyloxystearic acid, auramine O, chlorotetracycline, merocyanine, 1,1′-dihexyl-2,2′-. Cyanine dyes such as oxacarbocyanine, dansylsulfoamide, dansylcholine, dansylgalacside, dansyl tolidine, dansyl chloride derivatives such as dansyl chloride, diphenylhexatriene, eosin, ε-adenosine, ethidium bromide, fluorescein, fomycin 4-benzoylamide-4′-aminostilbene-2,2′-sulfonic acid, β-naphthyl triphosphate, oxonol dye, parinaric acid derivative, perylene, N-phenylnaphthylami , Pyrene, safranine O, fluorescamine, fluorescein isocyanate, 7-chloronitrobenzo-2-oxa-1,3-diasol, dansylaziridine, 5- (iodoacetamidoethyl) aminonaphthalene-1-sulfonic acid, 5-iodo Acetamide fluorescein, N- (1-anilinonaphthyl4) maleimide, N- (7-dimethyl-4-methylcoumanyl) maleimide, N- (3-pyrene) maleimide, eosin-5-iodoacetamide, fluorescein mercury acetate, 2- [4 ′-(2 ″ -iodoacetamido)] aminonaphthalene-6-sulfonic acid, eosin, rhodamine derivatives and the like.
本発明において、機能性材料（Ｄ）は、該感光性樹脂組成物の固形組成分に対して、１０．０〜９０．０重量％の範囲で用いることがパターン形成上好ましい。また、導電性金属粉末の場合、その平均粒子径は０．５〜２５μｍが好ましい。 In the present invention, the functional material (D) is preferably used in the range of 10.0 to 90.0% by weight with respect to the solid composition of the photosensitive resin composition in terms of pattern formation. Moreover, in the case of electroconductive metal powder, the average particle diameter has preferable 0.5-25 micrometers.
前記機能性材料（Ｄ）は、粉末形態が好ましく、粉末としては、球状であることが好ましい。球状であれば、表面平滑性の良い塗膜を形成することが容易になり、現像パターンの再現性も良い。 The functional material (D) is preferably in the form of powder, and the powder is preferably spherical. If it is spherical, it becomes easy to form a coating film with good surface smoothness, and the reproducibility of the development pattern is also good.
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、シリコーン系、アクリル系等の消泡・レベリング剤、皮膜の密着性向上のためのシランカップリング剤、等の他の添加剤を配合することもできる。さらにまた、必要に応じて、導電性金属粉の酸化を防止するための公知慣用の酸化防止剤や、保存時の熱的安定性を向上させるための熱重合禁止剤を添加することもできる。 The photosensitive resin composition of the present invention may further contain other additives such as silicone-based and acrylic-based defoaming / leveling agents, silane coupling agents for improving film adhesion, etc., if necessary. You can also Furthermore, if necessary, a known and usual antioxidant for preventing oxidation of the conductive metal powder and a thermal polymerization inhibitor for improving thermal stability during storage can be added.
本発明の感光性樹脂組成物は、予めフィルム状に成膜されている場合には基板上にラミネートすればよいが、ペースト状組成物の場合、スクリーン印刷法、バーコーター、ブレードコーターなど適宜の塗布方法で基板、例えばＰＤＰの前面基板となるガラス基板に塗布し、次いで指触乾燥性を得るために熱風循環式乾燥炉、遠赤外線乾燥炉等で例えば約６０〜１２０℃で５〜４０分程度乾燥させて有機溶剤を蒸発させ、タックフリーの塗膜を得る。その後、選択的露光、現像、焼成を行って所定のパターンの電極回路を形成する。 The photosensitive resin composition of the present invention may be laminated on a substrate when it is previously formed into a film, but in the case of a paste-like composition, a suitable method such as screen printing, bar coater, blade coater, etc. It is applied to a substrate, for example, a glass substrate which is a front substrate of a PDP by a coating method, and then, for example, in a hot air circulating drying furnace, a far infrared drying furnace, etc. for about 40 to 120 ° C. for 5 to 40 minutes in order to obtain touch drying The organic solvent is evaporated by drying to a certain degree to obtain a tack-free coating film. Thereafter, selective exposure, development, and baking are performed to form an electrode circuit having a predetermined pattern.
露光工程としては、所定の露光パターンを有するネガマスクを用いた接触露光及び非接触露光が可能であるが、解像度の点からは接触露光が好ましい。露光光源としては、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー光、メタルハライドランプ、ブラックランプ、無電極ランプなどが使用される。露光量としては５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2 程度が好ましい。 As the exposure step, contact exposure and non-contact exposure using a negative mask having a predetermined exposure pattern are possible, but contact exposure is preferable from the viewpoint of resolution. As the exposure light source, a halogen lamp, a high-pressure mercury lamp, a laser beam, a metal halide lamp, a black lamp, an electrodeless lamp, or the like is used. The exposure amount is preferably about 50 to 1000 mJ / cm 2 .
現像工程としては、スプレー法、浸漬法等が用いられる。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウムなどの金属アルカリ水溶液や、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン水溶液、特に約１．５重量％以下の濃度の希アルカリ水溶液が好適に用いられるが、組成物中のカルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基がケン化され、未硬化部（未露光部）が除去されればよく、上記のような現像液に限定されるものではない。また、現像後に不要な現像液の除去のため、水洗や酸中和を行うことが好ましい。 As the development step, a spray method, an immersion method, or the like is used. Developers include aqueous alkali metal solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate and sodium silicate, and aqueous amine solutions such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, especially about 1.5% by weight or less. A dilute alkaline aqueous solution having a concentration of 1 is preferably used, as long as the carboxyl group of the carboxyl group-containing resin in the composition is saponified and the uncured part (unexposed part) is removed. It is not limited to. Moreover, it is preferable to perform washing with water and acid neutralization in order to remove an unnecessary developer after development.
焼成工程においては、現像後の基板を空気中又は窒素雰囲気下で約４００〜６００℃の加熱処理を行い、所望の導体パターンを形成する。またこの時、焼成工程の前段階として、約３００〜５００℃に加熱してその温度で所定時間保持し、有機物を除去する工程を入れることが好ましい。 In the firing step, the substrate after development is subjected to heat treatment at about 400 to 600 ° C. in air or in a nitrogen atmosphere to form a desired conductor pattern. At this time, it is preferable to include a step of removing the organic matter by heating to about 300 to 500 ° C. and holding at that temperature for a predetermined time as a previous stage of the firing step.
また、本発明にかかる機能性パターン形成方法は、前記機能性パターン形成用感光性樹脂組成物をガラス基板上に塗布し、得られた塗膜を所望のパターンに露光し、この露光後の塗膜を現像し、得られた現像パターンを前記ガラス基板の変形を生じない温度範囲で焼成して、機能性パターンを得ることを特徴とする。 Further, the functional pattern forming method according to the present invention comprises applying the photosensitive resin composition for forming a functional pattern on a glass substrate, exposing the obtained coating film to a desired pattern, and applying the coating after the exposure. The film is developed, and the resulting development pattern is baked in a temperature range that does not cause deformation of the glass substrate to obtain a functional pattern.
本発明の機能性パターン形成方法では、感光性樹脂組成物の塗布方法は特に限定されない。感光性樹脂組成物液の粘度やレオロジーをコントロールすることで、様々な塗工方法に対応することができる。また、機能性材料やガラスフリットなどの無機材料粒子が均一に系内に分散されるように、分散剤を使用することもできる。 In the functional pattern formation method of this invention, the coating method of the photosensitive resin composition is not specifically limited. By controlling the viscosity and rheology of the photosensitive resin composition liquid, it is possible to cope with various coating methods. Moreover, a dispersing agent can also be used so that inorganic material particles, such as a functional material and glass frit, may be uniformly dispersed in the system.
本発明にかかる機能性パターン形成用感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有バインダー樹脂（Ａ）、重合性モノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、機能性材料（Ｄ）、およびガラスフリット（Ｅ）とを含有してなり、ガラス基板上に塗布後にパターン露光と現像によって形成されたパターンが焼成されることによって、機能性パターンを形成する機能性パターン形成用感光性樹脂組成物であって、前記ガラスフリット（Ｅ）がＶ2Ｏ5を主成分とするガラス材料から構成されていることを特徴とするものである。したがって、本発明の感光性樹脂組成物は、経時的にゲル化を生じにくく、保存安定性、塗膜形成性に優れており、本発明にかかる感光性樹脂組成物を用いて、リソグラフィー技術により、ガラス基板への結着性に優れた機能性パターンを容易に形成することが可能となる。 The photosensitive resin composition for forming a functional pattern according to the present invention includes a carboxyl group-containing binder resin (A), a polymerizable monomer (B), a photopolymerization initiator (C), a functional material (D), and a glass frit. (E) is a photosensitive resin composition for functional pattern formation that forms a functional pattern by firing a pattern formed by pattern exposure and development after coating on a glass substrate. The glass frit (E) is made of a glass material mainly composed of V 2 O 5 . Therefore, the photosensitive resin composition of the present invention is less prone to gelation with time, and is excellent in storage stability and coating film formation. By using the photosensitive resin composition according to the present invention, the lithography technique is used. It is possible to easily form a functional pattern having excellent binding properties to a glass substrate.
以下に、本発明にかかる機能性パターン形成用感光性樹脂組成物および機能性パターン形成方法の実施例を説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。 Below, the Example of the photosensitive resin composition for functional pattern formation concerning this invention and a functional pattern formation method is demonstrated. In addition, the Example shown below is only the illustration for demonstrating this invention suitably, and does not limit this invention at all.
（実施例１、２）
本発明に係る感光性樹脂組成物を、以下の手順により、調製した。この感光性樹脂組成物の保存安定性を、調製後２日間放置した後のゲル化の有無によって評価した。
（１） 表１に記載の（Ａ）〜（Ｆ）成分を所定量加え、これを３本ロールミルにて、分散、混練した。
（２） 調製された感光性樹脂組成物を、ガラス上に塗布した。塗布は、アプリケーターを用いて、乾燥後２０μｍとなるように行った。
（３） 続いて、照射線幅１００μｍとなるネガマスクを介して露光を行った。光源に超高圧水銀灯を用いて、ｉ線を４００ｍＪ／ｃｍ2の露光量照射した。
（４） 露光後、０．３％炭酸ナトリウム（３０℃）を現像液として、スプレー法にて現像を行った。その後、純水にて洗浄した。
（５） 得られたレジストパターン（現像パターン：線幅１００μｍ）を、焼成炉内で６００℃で３０分間放置することによって、焼成を行った。得られた電極パターン（機能性パターン）を走査型顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、現像残渣の有無や、パターン形状を評価した。各評価結果を表１に示した。
(Examples 1 and 2)
The photosensitive resin composition according to the present invention was prepared by the following procedure. The storage stability of this photosensitive resin composition was evaluated by the presence or absence of gelation after standing for 2 days after preparation.
(1) A predetermined amount of the components (A) to (F) shown in Table 1 was added, and this was dispersed and kneaded with a three-roll mill.
(2) The prepared photosensitive resin composition was applied on glass. The application was performed using an applicator so that the thickness was 20 μm after drying.
(3) Subsequently, exposure was performed through a negative mask having an irradiation line width of 100 μm. Using an ultra-high pressure mercury lamp as a light source, i-line was irradiated with an exposure dose of 400 mJ / cm 2 .
(4) After the exposure, development was performed by a spray method using 0.3% sodium carbonate (30 ° C.) as a developer. Thereafter, it was washed with pure water.
(5) The obtained resist pattern (development pattern: line width 100 μm) was baked by leaving it at 600 ° C. for 30 minutes in a baking furnace. The obtained electrode pattern (functional pattern) was observed with a scanning microscope (SEM), and the presence or absence of a development residue and the pattern shape were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
（比較例１〜３）
表２に示す組成によって、前記実施例と同様にして配線パターンを形成し、同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
(Comparative Examples 1-3)
With the composition shown in Table 2, a wiring pattern was formed in the same manner as in the above example, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 2.
前記表１および表２に示すように、本発明の実施例の感光性樹脂組成物は、樹脂成分に含まれるカルボキシル基と反応性の低い五酸化バナジウムを主成分としたガラスフリットが用いられているため、経時的にゲル化しにくく、保存安定性が高いことが、分かる。また、実施例の感光性樹脂組成物は塗布性が良好に維持されることから、その現像後のパターンには残渣が生じにくいことも確認できる。これに対して、比較例２，３ではゲル化が生じ、しかも現像残渣も発生しており、比較例１では、２日間ではゲル化が生じなかったものの、一部ゲル化が生じているためか、現像残渣の発生が確認された。 As shown in Table 1 and Table 2, the photosensitive resin composition of the example of the present invention uses a glass frit mainly composed of vanadium pentoxide which has low reactivity with a carboxyl group contained in the resin component. Therefore, it turns out that it is hard to gelatinize with time and its storage stability is high. Moreover, since the applicability | paintability is maintained favorable for the photosensitive resin composition of an Example, it can also confirm that a residue does not produce easily in the pattern after the image development. On the other hand, in Comparative Examples 2 and 3, gelation occurred, and development residues were also generated. In Comparative Example 1, gelation did not occur in 2 days, but part of the gelation occurred. In addition, generation of development residue was confirmed.
以上説明したように、本発明にかかる機能性パターン形成用感光性樹脂組成物は、樹脂成分に含まれるカルボキシル基と反応性の低いガラスフリットが用いられているため、保存安定性が高く、経時的にも塗布性能を良好に維持することができ、そのためにガラスフリットの添加量制御に高い自由度を有することができる。したがって、本発明にかかる感光性樹脂組成物を用いて機能性パターンを形成すれば、パターン形状およびガラス基板への結着性に優れた機能性パターンを得ることができる。 As described above, the photosensitive resin composition for forming a functional pattern according to the present invention uses a glass frit having low reactivity with the carboxyl group contained in the resin component, and therefore has high storage stability, In particular, the coating performance can be maintained satisfactorily, and therefore, it is possible to have a high degree of freedom in controlling the amount of glass frit added. Therefore, if a functional pattern is formed using the photosensitive resin composition concerning this invention, the functional pattern excellent in the pattern shape and the binding property to a glass substrate can be obtained.
Claims (9)
前記ガラスフリット（Ｅ）がＶ2Ｏ5を主成分とするガラス材料から構成されていることを特徴とする機能性パターン形成用感光性樹脂組成物。 It contains a carboxyl group-containing binder resin (A), a polymerizable monomer (B), a photopolymerization initiator (C), a functional material (D), and a glass frit (E), and is applied on a glass substrate. A photosensitive resin composition for functional pattern formation that forms a functional pattern by baking a pattern formed by pattern exposure and development,
The photosensitive resin composition for forming a functional pattern, wherein the glass frit (E) is composed of a glass material containing V 2 O 5 as a main component.
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