JP2007047443A - 光学多層膜フィルタの製造方法及び光学多層膜フィルタ - Google Patents

Abstract

【課題】 誘電体多層膜の内部応力による基板の反りの発生を防ぐと共に、誘電体多層膜の剥がれ、クラック等の発生、あるいは光学的歪を防止した高性能の光学特性を有する光学多層膜フィルタの製造方法及び光学多層膜フィルタを提供する。
【解決手段】 光学多層膜フィルタ１は、ガラス基板２の一方の面の表面に、熱硬化性樹脂と光硬化性架橋剤とを含む混合樹脂からなる塗布層３ａ（混合層３）を塗布する塗布工程と、ガラス基板２の塗布層３ａの塗布面が凹になる形状に保持した状態で混合層３を熱硬化する熱硬化工程と、混合層３上に高屈折率層Ｈと低屈折率層Ｌとを交互に多層で成膜して誘電体多層膜４を形成する多層膜形成工程と、ガラス基板２の上下面に平坦な透明な２枚のガラス板１３，１４を両側から挟んで、加圧し、保持し、基板を平坦にする平坦化工程と、混合層３に活性エネルギー線ＥＲを照射して混合層３を硬化する光硬化工程とから製造される。
【選択図】 図２

Description

本発明は、光学部品に用いられる反射防止膜やハーフミラー等の光学多層膜フィルタの製造方法及び光学多層膜フィルタに関する。

従来より、ガラス基板上に高屈折率材料層と、低屈折率材料層を交互に多数層形成して所定のフィルタ特性を有する光学多層膜フィルタが知られている。こうした光学多層膜フィルタは、ガラス基板上に形成される多層膜の内部応力により、ガラス基板が反ることにより、フィルタ特性の歪み、あるいはガラス基板上に形成された膜の剥がれ等が発生する。
通常、光学多層膜フィルタは、スパッタ法や真空蒸着法等により成膜されるが、形成される薄膜層の内部応力は、膜が縮まろうとする方向の引張応力と、膜が広がろうとする圧縮応力とがある。多層膜が形成されたガラス基板は、膜応力（内部応力）が引張応力の場合には、膜が形成された面が凹形状となり、圧縮応力の場合には凸形状となる。

こうした課題に対応するために、基板と光学多層膜の間に、光学多層膜の内部応力を緩和する材料と膜厚を選択して形成されたバッファ層を介在させる光学多層膜フィルタ（例えば、特許文献１参照。）、あるいは、基板上に屈折率が異なる少なくとも２種類の膜が交互に積層され、隣接する膜の内部応力が互いに相殺する方向に生じる膜材料を用いて形成された光学薄膜が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。

特開平８−２６２２２４号公報 特開２００３−２７７９１１号公報

しかしながら、特許文献１に記載されるバッファ層は、多層膜の内部応力を緩和する効果を得るためには、相当数の膜厚を形成する必要があり、光路長が増大して、伝搬光の散乱が発生し易い。また、特許文献２に記載の光学薄膜は、圧縮応力を内部応力とする薄膜と、引張応力を内部応力とする薄膜を交互に積層された多層膜により、多層膜全体の内部応力が緩和され、基板の表面を歪ませることは少ないが、基板とこれに接する第１層の薄膜との間で膜剥がれが発生し易い懸念がある。
そこで本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、誘電体多層膜の内部応力による基板の反りの発生を防ぐと共に、誘電体多層膜の剥がれ、クラック等の発生、あるいは光学的歪の発生を防止した、高性能の光学特性を有する光学多層膜フィルタの製造方法及び光学多層膜フィルタを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の光学多層膜フィルタの製造方法は、基板上に屈折率が異なる少なくとも２種類の膜が交互に積層された誘電体多層膜を有する光学多層膜フィルタの製造方法であって、前記基板の一方の面の表面に、熱硬化性樹脂と光硬化性架橋剤とを含む混合樹脂からなる混合層を塗布する塗布工程と、前記混合層を熱硬化する熱硬化工程と、前記熱硬化した混合層上に前記誘電体多層膜を形成する多層膜形成工程と、前記熱硬化した混合層に活性エネルギー線を照射して硬化する光硬化工程と、を順に備えたことを特徴とする。

この製造方法によれば、基板と誘電体多層膜の間、すなわち基板の一方の面の表面に、熱硬化性樹脂と光硬化性架橋剤とを含む混合樹脂を塗布して形成された混合層が、熱硬化する熱硬化工程において仮硬化され、仮硬化された混合層上に屈折率が異なる少なくとも２種類の膜が交互に積層された誘電体多層膜が形成されることにより、形成された誘電体多層膜に発生する膜応力（内部応力）を、混合層を形成する混合樹脂の未硬化部分が吸収して、基板の反りの発生を防ぐことができる。そして、仮硬化された混合層を光硬化する光硬化工程を経ることで、熱硬化工程において仮硬化された混合層が本硬化されると共に、誘電体多層膜が形成された基板が平坦化した状態に固持される。反りの発生を防ぐことで、誘電体多層膜の剥がれ、クラック等の発生、あるいは光学的歪の発生を防止した高性能の光学特性を有する光学多層膜フィルタが得られる。
また、混合層の形成工程（塗布工程および熱硬化工程）は、基板の製作工程に付加する等により、長い成膜時間を必要とする成膜工程を分離することが可能であり、成膜不良等の発生による製造コストが嵩むことなく、効率的な製造を行うことができる。

また、本発明の光学多層膜フィルタの製造方法は、前記光硬化工程の前に、前記基板の上下面から加圧、保持し前記基板を平坦にする平坦化工程を、さらに備えたことを特徴とする。
この製造方法によれば、熱硬化性樹脂と光硬化性架橋剤とを含む混合樹脂を塗布して形成され、熱硬化工程において仮硬化された混合層が、基板の上下面から加圧、保持する平坦化工程により、混合層を形成する混合樹脂中の気泡と共に、未硬化部分の余分な混合樹脂が、基板および誘電体多層膜の側面に押し出される。そして、光硬化工程を経ることで混合層が本硬化され、基板が平坦化した状態に固持されると共に、基板および誘電体多層膜の側面に押し出されて硬化した側面層が、混合層上に形成された誘電体多層膜の側面の保護層として機能し、誘電体多層膜の剥がれ、クラック等の発生を、より防止した光学多層膜フィルタが得られる。

また、本発明の光学多層膜フィルタは、基板上に屈折率が異なる少なくとも２種類の膜が交互に積層された誘電体多層膜を有する光学多層膜フィルタにおいて、前記基板と前記誘電体多層膜の間に、前記誘電体多層膜の内部応力を緩和する熱硬化性樹脂と光硬化性架橋剤との混合樹脂を硬化させた混合層が形成されたことを特徴とする。

これによれば、基板と、屈折率が異なる少なくとも２種類の膜が交互に積層された誘電体多層膜の間に、熱硬化性樹脂と光硬化性架橋剤とを含む混合樹脂を塗布して形成された混合層が形成されることにより、混合層上に形成される誘電体多層膜により発生する膜応力（内部応力）を、混合層が吸収して、基板の反りの発生を防ぐことができる。反りの発生を防ぐことで、誘電体多層膜の剥がれ、クラック等の発生、あるいは光学的歪の発生を防止した高性能の光学特性を有する光学多層膜フィルタが得られる。

また、本発明の光学多層膜フィルタは、前記熱硬化性樹脂は、可視光領域における光透過率が８０％以上有するポリイミド樹脂またはポリアミドイミド樹脂であることを特徴とする。
これによれば、混合層を形成する混合樹脂の内の熱硬化性樹脂が、可視光領域における光透過率が８０％以上有するポリイミド樹脂またはポリアミドイミド樹脂であることにより、耐熱性、接着性、および透明性に優れた混合層が形成され、混合層上に形成される誘電体多層膜の剥がれ、クラック等の発生、あるいは光学的歪の発生を防止した高性能の光学特性を有する光学多層膜フィルタが得られる。

以下、本発明の光学多層膜フィルタの実施形態を説明する。
本実施形態の光学多層膜フィルタは、例えば、可視波長域の光を透過し、所定波長以下の紫外波長域と、所定波長以上の赤外波長域での光の吸収が少ない反射特性を有する、いわゆる、ＵＶ−ＩＲカットフィルタ（Ultraviolet-Infrared cut filter）に適用した場合の一例である。

図１は、本発明の光学多層膜フィルタに形成される膜構成を説明するための断面模式図である。
図１において、光学多層膜フィルタ１は、光を透過する基板としてのガラス基板２と、ガラス基板２の一方の面の表面に、ガラス基板２から順に、混合層３、高屈折率材料層と低屈折率材料層とが交互に積層された誘電体多層膜４が形成されている。

ガラス基板２は、白板ガラス（透過率、ｎ＝１．５２）からなり、例えば平面が、略５０ｍｍ程度の矩形形状で、略０．５ｍｍ程度の板厚である。
混合層３は、混合層３の上層に形成される誘電体多層膜４の膜応力（内部応力）を緩和することにより、ガラス基板２に反り等の発生するのを防ぐための緩衝層であり、熱硬化性樹脂と光硬化性架橋剤とを含んだ混合樹脂からなる薄膜層である。

熱硬化性樹脂としては、耐熱性に優れた熱硬化性樹脂であれば限定はされないが、特にポリイミド樹脂およびポリアミドイミド樹脂を好ましく用いることができる。
ポリイミド樹脂およびポリアミドイミド樹脂は、それら樹脂の前駆体であるポリアミック酸のＮ−メチルピロリドンやγ−ブチロラクトン等の溶液状態で膜形成し、その薄膜を加熱縮合することにより得られ、特に耐熱性に優れるという特徴がある。

また、ポリイミド樹脂およびポリアミドイミド樹脂は、樹脂の透明性を得るために、脂環式テトラカルボン酸二無水物、あるいはトリフルオロメチル基のようなフッ素含有置換基を導入したテトラカルボン酸誘導体と、ジアミン化合物との重縮合反応により得られるポリアミック酸を原料として得られたポリイミド樹脂、またはポリアミドイミド樹脂を用いるのが好ましい。これによって、可視光領域における光透過率が８０％以上の混合層３が得られる。

脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。

また、フッ素含有置換基を導入したテトラカルボン酸誘導体としては、例えば、３，３'，４，４'−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物のようなトリフルオロメチル基が置換したテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

ポリアミック酸の製造に用いられ得るジアミン化合物は、分子構造中に２つのアミノ基を有するジアミン化合物であれば特に限定されない。
例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４'−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４'−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４'−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ−３'−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４'−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４'−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'−ジクロロ−４，４'−ジアミノ−５，５'−ジメトキシビフェニル、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジアミノ−２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３'−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４'−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４'−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２'−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４'−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０２．７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミンおよび脂環式ジアミン等を挙げることができる。

一方、光硬化性架橋剤としては、紫外線光や可視光線等の活性エネルギー線の照射により、高分子間の架橋反応が生ずる材料であれば、どんな化合物であっても良いが、特に側鎖に光架橋ユニットを有するジアミン化合物に光重合開始剤を添加したものが好ましい。
これによって、光硬化性ジアミン化合物がポリアミック酸の加熱縮合の際に、熱硬化性樹脂の一部に組み込まれ、熱硬化性樹脂と光硬化性架橋剤の相溶性が改善され、均一な膜を形成できるという利点がある。

側鎖に光架橋ユニットを有するジアミン化合物としては、分子構造中に２つのアミノ基と、少なくとも１つ以上の光反応ユニットを側鎖に有するジアミン化合物であれば特に限定されない。例えば、２，５−ジアミノフェニル−１−メタクリレート、２，４−ジアミノフェニル−１−メタクリレート、２−アミノ−５−（４−アミノフェノキシ）フェニル−３−アクリレート等の側鎖に（メタ）アクリレート基を有するジアミン化合物や、１，４−ジアミノ−２−ビニロキシメチルベンゼン、４−アミノ−３−ビニロキシエトキシフェニル−４’−アミノフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ビニロキシエトキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等の側鎖にビニルエーテル基を有するジアミン化合物を挙げることができる。

光重合開始剤としては、光線の照射により重合開始ラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤と、光線の照射により重合開始カチオンを発生する光カチオン開始剤が挙げられる。
具体的には、光ラジカル重合開始剤としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、４−フェニルベンゾフェノン等が挙げられる。一方、光カチオン開始剤としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートやフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート等を挙げることができる。

このような光重合開始剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよいが、アクリレート基を側鎖に含有する化合物の場合には、少なくとも光ラジカル重合開始剤１種を使用することが好ましい。また、ビニルエーテル基を側鎖に含有する場合には、少なくとも光カチオン重合開始剤１種を使用することが好ましい。これによって、光硬化の硬化を十分に発揮させることができる。

次に、光学多層膜フィルタ１の製造方法を図２に基づいて説明する。
図２は、光学多層膜フィルタの製造工程の態様を示すガラス基板の模式断面図であり、（ａ）は塗布工程後のガラス基板を示し、（ｂ）は熱硬化工程におけるガラス基板を示し、（ｃ）は多層膜形成工程後のガラス基板を示し、（ｄ）は光硬化工程におけるガラス基板を示す。なお、図２に示す模式断面図は、説明の便宜のために、各構成要素の寸法や比率は実際のものとは異なる。

光学多層膜フィルタ１は、誘電体多層膜４の形成の前に、予め、ガラス基板２の一方の面の表面に、混合層３が形成される。混合層３は、塗布工程と、熱硬化工程を経て形成される。形成された混合層３上に、多層膜形成工程により誘電体多層膜４が形成され、光硬化工程を経て光学多層膜フィルタ１が完成する。

混合層３の形成は、先ず、混合層３を形成する混合樹脂として、熱硬化性樹脂としてのポリアミック酸を原料として得られたポリイミド樹脂と、側鎖に光架橋ユニットを有するジアミン化合物に光重合開始剤を添加した光硬化性架橋剤との混合樹脂（液）を準備する。

そして、塗布工程において、ガラス基板２上に混合層３が形成される。
塗布工程は、図２（ａ）に示すように、準備した混合樹脂が、ガラス基板２の一方の面の表面に、例えばスピンコート法を用いて、塗布層３ａ（混合層３）が塗布される。塗布層３ａは、０．５〜１０μｍ程度の範囲の厚みに塗布される。
なお、混合樹脂の塗布方法は、スピンコート法の他に、ロールコート法あるいはインクジェット法を用いることができるが、塗布される塗布層３ａの厚みやバラツキ等を容易に制御するためには、スピンコート法を用いるのが好ましい。そして、塗布層３ａが塗布されたガラス基板２は、熱硬化工程に移行する。

熱硬化工程は、ガラス基板２上に塗布された塗布層３ａの仮硬化として、熱硬化が行われる。熱硬化工程において、塗布層３ａが仮硬化されて混合層３が形成される。
塗布層３ａの熱硬化に際して、塗布層３ａが塗布されたガラス基板２を、後に混合層３上に形成される誘電体多層膜４の膜応力（内部応力）により、ガラス基板２が反る方向と逆方向に、予め反らした状態に保持して熱硬化が行われる。

後述する誘電体多層膜４は、高屈折率材料層Ｈと、低屈折率材料層Ｌとが、交互に成膜されて多層が形成されるが、低屈折率材料のＳｉＯ₂膜の強い圧縮応力と、高屈折率材料のＴｉＯ₂膜の弱い引張応力により、多層膜が成膜された面が凸になる形状に、ガラス基板２に反りが発生する。したがって、図２（ｂ）に示すように、ガラス基板２の塗布層３ａの塗布面が凹になる形状に保持した状態で熱硬化が行われる。

塗布層３ａが塗布されたガラス基板２の固定は、例えば、ガラス基板２の下面（塗布面に対する他方の面）の両端部を案内治具１０で案内した状態で、ガラス基板２の中心部を耐熱性ゴム等からなる吸盤１１で吸着し、吸引装置（図示せず）等を用いて、吸盤１１をガラス基板２の鉛直方向に吸引し、ガラス基板２の塗布層３ａの塗布面が凹になる形状に反らせる。ガラス基板２の反り量αは、ガラス基板２の材質や厚さ、後に混合層３上に形成される誘電体多層膜４の構成によって異なり、１０〜１００μｍ程度の値に適宜設定される。本実施形態の場合は、３０μｍ程度の値に設定される。

そして、ガラス基板２の塗布層３ａの塗布面が凹になる形状に反らした状態を維持して、例えば、１５０℃程度の炉内温度に設定したオーブン１２（二点鎖線で示す）内に投入して、１０分間程度の加熱が行われる。そして、加熱されたガラス基板２が、オーブン１２内から取り出されて、自然冷却されると、塗布層３ａが仮硬化された混合層３が形成される。混合層３が形成されたガラス基板２は、平坦化する方向のわずかな戻りが発生するが、混合層３が形成された面が凹の形状に反った状態で維持される。
そして、混合層３が形成されたガラス基板２は、オーブン１２内から取り出されて、多層膜形成工程に移行する。

多層膜形成工程は、図２（ｃ）に示すように、ガラス基板２上に形成された混合層３の表面に誘電体多層膜４が形成される。
誘電体多層膜４の形成は、混合層３が形成されたガラス基板２を成膜用のサセプタに取り付けて、真空蒸着チャンバー内に投入し、真空蒸着法を用いてＴｉＯ₂の高屈折率層ＨとＳｉＯ₂の低屈折率層Ｌとが交互に多層で成膜される。

誘電体多層膜４は、高屈折率材料層Ｈが、ＴｉＯ₂（屈折率：２．４０）、低屈折率材料層ＬがＳｉＯ₂（屈折率：１．４６）の成膜材料で成膜される。
誘電体多層膜４は、混合層３上に、第１層として高屈折率材料のＴｉＯ₂膜Ｈ１が成膜され、成膜された高屈折率材料のＴｉＯ₂膜Ｈ１の上面に、低屈折率材料のＳｉＯ₂膜Ｌ１が積層される。以下、低屈折率材料のＳｉＯ₂膜Ｌ１の上面に高屈折率材料のＴｉＯ₂膜と低屈折率材料のＳｉＯ₂膜が、順次、交互に積層され、最上膜層は、低屈折率材料のＳｉＯ₂膜Ｌ３０が積層されて、高屈折率材料層と低屈折率材料層が各３０層、計６０層の誘電体の層が形成される。

この誘電体多層膜４の膜構成の詳細を説明する。
以下に説明する膜厚構成の表記は、高屈折率材料層Ｈの膜厚を光学膜厚ｎｄ＝１／４λの値を１Ｈとして表記し、低屈折率材料層Ｌを同様に１Ｌと表記する。また、（ｘＨ、ｙＬ）^Sで表すＳの表記は、スタック数と呼ばれる繰り返しの回数で、括弧内の構成を周期的に繰り返すことを表している。なお、設計波長λは５５０ｎｍである。

誘電体多層膜４の膜厚構成は、混合層３の上面に、第１層の高屈折率材料のＴｉＯ₂膜（高屈折率材料層）Ｈ１が０．６０Ｈ、第２層の低屈折率材料のＳｉＯ₂膜（低屈折率材料層）Ｌ１が０．２０Ｌ、以下、順次１．０５Ｈ、０．３７Ｌ、（０．６８Ｈ、０．５３Ｌ）⁴、０．６９Ｈ、０．４２Ｌ、０．５９Ｈ、１．９２Ｌ、（１．３８Ｈ、１．３８Ｌ）⁶、１．４８Ｈ、１．５２Ｌ、１．６５Ｈ、１．７１Ｌ、１．５４Ｈ、１．５９Ｌ、１．４２Ｈ、１．５８Ｌ、１．５１Ｈ、１．７２Ｌ、１．８４Ｈ、１．８０Ｌ、１．６７Ｈ、１．７７Ｌ、（１．８７Ｈ、１．８７Ｌ）⁷、１．８９Ｈ、１．９０Ｌ、１．９０Ｈと、最上層に０．９６Ｌの低屈折率材料のＳｉＯ₂膜Ｌ３０が形成され、計６０層が形成される。

誘電体多層膜４が形成されたガラス基板２は、真空蒸着チャンバー内から取り出されて自然冷却される。
本来、高屈折率材料層Ｈと低屈折率材料層Ｌとが、交互に成膜されて多層が形成されると、低屈折率材料のＳｉＯ₂膜の強い圧縮応力と、高屈折率材料のＴｉＯ₂膜の弱い引張応力により、成膜された多層面が凸になる形状に反りが発生するが、自然冷却されたガラス基板２は、反りがほとんど見地できない程度に平坦化した状態のガラス基板が得られる。

これは、熱硬化（仮硬化）された混合層３上に誘電体多層膜４が形成されることにより、混合層３を形成する熱硬化性樹脂と光硬化性架橋剤とを含んだ混合樹脂の未硬化部分が、誘電体多層膜４の膜応力（内部応力）を吸収すると共に、誘電体多層膜４の形成前に、ガラス基板２の混合層３が形成された面が凹の形状に反った状態に維持されていることにより、誘電体多層膜４の形成により凸になる形状に発生する反りが相殺され、略平坦化した状態のガラス基板を得ることができる。
そして、誘電体多層膜４が形成されたガラス基板２は、光硬化工程に移行する。

光硬化工程は、図２（ｄ）に示すように、先ず、光硬化工程の前に、平坦な透明な２枚のガラス板１３，１４を、誘電体多層膜４が形成されたガラス基板２の上下面に挟んで配置し、混合層３の厚みが均一になる程度に、ガラス基板２の上下面から加圧、保持する（平坦化工程）。誘電体多層膜４が形成されたガラス基板２を加圧、保持することにより、混合層３の混合樹脂中の気泡と共に、余分な未硬化部分の混合樹脂が、ガラス基板２および誘電体多層膜４の側面に押し出される。押し出された側面層３ｂは、後述する活性エネルギー線ＥＲが照射されて硬化し、混合層３上に形成された誘電体多層膜４の側面の保護層として機能する。

そして、誘電体多層膜４が形成されたガラス基板２を加圧、保持した状態で、ガラス板１３の下面方向とガラス基板２の上面方向、もしくはどちらか一方の面方向から混合層３に向けて、活性エネルギー線照射装置（図示せず）から、活性エネルギー線ＥＲが照射される。活性エネルギー線ＥＲ源としては、波長範囲が４００〜７００ｎｍの可視光線を含む活性エネルギー線ＥＲを出射する、メタルハライドランプ、水銀ランプ等の高輝度放電ランプ（ＨＩＤランプ）等を用いることができる。

活性エネルギー線ＥＲの照射は、高輝度放電ランプの光源から出射される光を、２０ｍＷ／ｃｍ²程度の照射強度に調節して、５秒間程度の照射を行う。そして、活性エネルギー線ＥＲが照射されたガラス基板２の位置ズレ、角度ズレ、気泡状態等の不具合がないことを確認した後、さらに５ｍＷ／ｃｍ²程度の照射強度に調整した活性エネルギー線ＥＲを、１０分間程度照射して、混合層３の本硬化が行われる。
活性エネルギー線ＥＲの照射により、熱硬化工程において仮硬化された混合層３が本硬化されると共に、誘電体多層膜４が形成されたガラス基板２が平坦化した状態に固持され、光学多層膜フィルタ１が完成する。

以上に説明した光学多層膜フィルタ１の製造方法において、混合層３の形成前に、ガラス基板２に対して混合層３の接着力を補強する接着助剤的な表面処理を行うのが好ましい。
表面処理は、シラン系カップリング剤あるいはチタン系カップリング剤を、希釈剤としてヘキサン等の有機溶剤に溶解したプライマーと呼ばれる表面処理剤を、ガラス基板２の表面に塗布した後、乾燥させる。これにより、ガラス基板２に対して、優れた接着性を有する混合層３を形成することができる。

シラン系カップリング剤としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリブトキシシラン、トリオクチロキシシラン、メチルジメトキシシラン、エチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、エチルジエトキシシラン、メチルジオクチロキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルオクチロキシシラン等が挙げられる。

チタン系カップリング剤としては、テトラメトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、テトラブトキシチタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリオクタイノルチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート等が挙げられる。

これらのカップリング剤を希釈する溶媒として、ヘキサンの他に、メチルアルコール、エチルアルコール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、アセトン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、デカリン、テトラリン等が挙げられる。

完成した光学多層膜フィルタ１は、ガラス基板２と誘電体多層膜４の間、すなわち、ガラス基板２の表面に、熱硬化性樹脂と光硬化性架橋剤とを含む混合樹脂を塗布して形成された塗布層３ａ（混合層３）が、熱硬化する熱硬化工程において仮硬化され、仮硬化された混合層３上に屈折率が異なる少なくとも２種類の膜が交互に積層された誘電体多層膜４が形成されることにより、誘電体多層膜４の形成により発生する膜応力（内部応力）を、混合層３の未硬化部分が吸収して、ガラス基板２の反りの発生を防ぐことができる。そして、混合層３を光硬化する光硬化工程を経ることで、熱硬化工程において仮硬化された混合層３が本硬化されると共に、誘電体多層膜４が形成されたガラス基板２が平坦化した状態に固持される。

ガラス基板２の反りの発生を防ぐことで、誘電体多層膜４の剥がれ、クラック等の発生、あるいは光学的歪の発生を防止した高性能の光学特性を有する光学多層膜フィルタ１が得られる。
また、反りの発生を防ぐことにより、少なくても１枚の光学多層膜フィルタ１を含む２枚以上のガラス基板を張り合わせて使用する光学物品の場合等において、張り合わせ精度が向上し、高性能の光学特性を得ることができる。特に、ガラス基板２の間に樹脂等の変形し易い基板を挟んで使用する光学物品の場合に、反りの発生による変形をより抑えることが可能となる。

また、光学多層膜フィルタ１は、例えば、ガラス基板２が透明な水晶で構成されることにより、ＵＶ−ＩＲカットフィルタ機能の光学多層膜フィルタを一体的に構成した光学ローパスフィルタを容易に得ることができる。

図３は、光学ローパスフィルタの構造及び光学軸と光線の進行方向について説明する模式図である。なお、図３は、光学ローパスフィルタを構成する各層を分解して斜視図により示している。
光学ローパスフィルタ１００は、複屈折性を有する２つの水晶板２０，３０と、水晶からなる１／４波長板４０を備え、２つの水晶板２０，３０の間に、１／４波長板４０を挿入した３層構造の４５度分離タイプの一例である。これら３層構造を構成する水晶板２０と、１／４波長板４０と、水晶板３０は、それぞれが光学接着剤等によって気泡が発生しないように一体に貼り合わされている。

水晶板２０は、複屈折性を有する透明な水晶からなり、前述のように、水晶板２０の光入射側の表面に、表面から順に、混合層３、誘電体多層膜４が形成された、ＵＶ−ＩＲカットフィルタ機能を一体的に構成した光学多層膜フィルタ機能を有し、光入射側に配置される（図示せず、図１および図２（ｃ）参照。）。

また、水晶板２０は、光入射面と直交し、かつ紙面と平行な面（ｘ−ｚ平面）において、ｚ軸と約４５度の方位角をなす方向（矢印Ａ１により示す方向）に光学軸（光学的主軸）を有している。この水晶板２０に入射した光線Ｌ１０は、水晶板２０の有する複屈折性によって、互いに直交する２つの光線Ｌ１１，Ｌ１２に分離される。これらの光線Ｌ１１，Ｌ１２は、それぞれ偏光状態が直線偏光に変換されて１／４波長板４０に出射する。

１／４波長板４０は、光入射面（ｘ−ｙ平面）において、ｘ軸と略４５度の方位角をなす方向（矢印Ａ２により示す方向）に光学軸を有している。これにより、１／４波長板４０に入射した光線Ｌ１１，Ｌ１２は、それぞれ直線偏光光から円偏光光に偏光状態が変換されて、２つの光線Ｌ１３，Ｌ１４となって水晶板３０に出射する。

光出射側に配置される水晶板３０は、光入射面と直交し、かつ紙面と直交する面（ｙ−ｚ平面）において、ｙ軸と略４５度の方位角をなす方向（矢印Ａ３により示す方向）に光学軸を有している。この水晶板３０に入射した円偏光光線Ｌ１３は、水晶板３０の有する複屈折性によって、入射面に対して水平方向と垂直方向の互いに直交する２つの光線Ｌ１５，Ｌ１６に分離されて出射する。同様に、水晶板３０に入射した光線Ｌ１４は、入射面に対して水平方向と垂直方向の互いに直交する２つの光線Ｌ１７，Ｌ１８に分離されて出射する。これらの光線Ｌ１５，Ｌ１６，Ｌ１７，Ｌ１８は、それぞれ偏光状態が直線偏光に変換されて出射される。

このように構成された、光学ローパスフィルタ１００は、ＵＶ−ＩＲカットフィルタ機能の光学多層膜フィルタを一体的に構成した光学ローパスフィルタを得ることができる。特に、構成するそれぞれの水晶板が貼り合わされて一体構造になっている構成において、反りの少ない、光学的歪を防止した光学ローパスフィルタ１００を得ることができる。

このようにＵＶ−ＩＲカットフィルタ機能の光学多層膜フィルタを一体的に構成された光学ローパスフィルタ１００は、例えば、デジタルスチルカメラ等に用いることができる。また、光学ローパスフィルタ１００を防塵ガラス機能として配置することも可能であり、貼り合せ制度が良い、良好な光学特性のデジタルスチルカメラ等が得られる。
光学ローパスフィルタ１００は、デジタルスチルカメラ以外の電子機器装置として、例えば、カメラ付き携帯電話、カメラ付携帯パソコン（パーソナルコンピュータ）等の撮像部に用いることができる。

以上のように、本実施形態の光学多層膜フィルタ１の製造方法によれば、ガラス基板２と誘電体多層膜４の間、すなわち、ガラス基板２の表面に、熱硬化性樹脂と光硬化性架橋剤とを含む混合樹脂を塗布して形成された塗布層３ａ（混合層３）が、熱硬化する熱硬化工程において仮硬化され、仮硬化された混合層３上に、屈折率が異なる高屈折率材料層Ｈと低屈折率材料層Ｌが交互に積層された誘電体多層膜４が形成されることにより、誘電体多層膜４の形成により発生する膜応力（内部応力）を、混合層３を形成する混合樹脂の未硬化部分が吸収して、ガラス基板２の反りの発生を防ぐことができる。そして、光硬化工程を経ることで、熱硬化工程において仮硬化された混合層３が本硬化されると共に、誘電体多層膜４が形成されたガラス基板２が平坦化した状態に固持される。

混合層３がガラス基板２の反りの発生を防ぐことで、誘電体多層膜４の剥がれ、クラック等の発生、あるいは光学的歪の発生を防止した高性能の光学特性を有する光学多層膜フィルタ１が得られる。
また、混合層３の形成工程（塗布工程および熱硬化工程）は、ガラス基板２の製作工程に付加する等により、長い成膜時間を必要とする成膜工程を分離することが可能であり、成膜不良等により製造コストが嵩むことなく、効率的な製造を行うことができる。

以上の実施形態において、光学多層膜フィルタ１は、ＵＶ−ＩＲカットフィルタに適用した場合で説明したが、高反射膜、ＩＲカットフィルタ（Infrared cut filter）、反射防止膜、ハーフミラー等の光学多層膜フィルタに適用することができる。
また、光学多層膜フィルタ１は、光を透過する基板としてのガラス基板２に、白板ガラスを用いた場合で説明したが、これに限定されず、水晶、ＢＫ７、サファイアガラス、ホウケイ酸ガラス、青板ガラス、ＳＦ３、ＳＦ７、あるいは、一般に市販されている光学ガラス等の透明基板を用いることができる。

また、高屈折率材料層Ｈの成膜材料としてＴｉＯ₂を用いた場合で説明したが、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅を適用することができる。一方、低屈折率材料層Ｌの成膜材料としてＳｉＯ₂を用いた場合で説明したが、ＭｇＦ₂を用いることができる。
また、誘電体多層膜４の成膜は、真空蒸着法を用いた場合で説明したが、イオンアシスト蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等を用いることができる。

また、光学多層膜フィルタ１は、平面が略５０ｍｍ程度の矩形形状のガラス基板２を用いて、ガラス基板２上に一つの光学多層膜フィルタ１を製造する場合で説明したが、より大きな平面サイズのガラス基板を用いて、多数の光学多層膜フィルタを一度に製造することができる。この場合の熱硬化工程は、ガラス基板の中心部が、ガラス基板の自重により塗布面が凹になる形状になることから、ガラス基板を塗布層３ａ（混合層３）の塗布面が凹になる形状に保持することなく、熱硬化することも可能である。
そして、混合層３及び誘電体多層膜４が形成され、冷却されたガラス基板は、レーザカッタ、あるいはダイシングカッタ等を用いて切断することにより、多数の光学多層膜フィルタ１を一度に完成することができる。

また、光硬化工程における活性エネルギー線ＥＲとして、活性エネルギー線照射装置の高輝度放電ランプ（ＨＩＤランプ）から生成された活性エネルギー線（紫外線を含む可視光線）ＥＲを用いた場合で説明したが、この他に、Ｘ線、γ線、電子線等の活性エネルギー線を用いることができる。

本発明の光学多層膜フィルタの構成を説明するための断面模式図。 光学多層膜フィルタの製造工程の態様を示すガラス基板の模式断面図であり、（ａ）は塗布工程後のガラス基板、（ｂ）は熱硬化工程におけるガラス基板、（ｃ）は多層膜形成工程後のガラス基板、（ｄ）は光硬化工程におけるガラス基板を示す。 本発明の光学多層膜フィルタを用いた光学ローパスフィルタの構造及び光学軸と光線の進行方向について説明する模式図。

符号の説明

１…光学多層膜フィルタ、２…基板としてのガラス基板、３…混合層、３ａ…塗布層、３ｂ…側面層、４…誘電体多層膜、１０…案内治具、１１…吸盤、１２…オーブン、１３，１４…ガラス板、２０，３０…水晶板、４０…１／４波長板、１００…光学ローパスフィルタ、Ｈ…高屈折率材料層、Ｌ…低屈折率材料層、ＥＲ…活性エネルギー線、α…反り量。

Claims (4)

1. 基板上に屈折率が異なる少なくとも２種類の膜が交互に積層された誘電体多層膜を有する光学多層膜フィルタの製造方法であって、
   前記基板の一方の面の表面に、
   熱硬化性樹脂と光硬化性架橋剤とを含む混合樹脂からなる混合層を塗布する塗布工程と、
   前記混合層を熱硬化する熱硬化工程と、
   前記熱硬化した混合層上に前記誘電体多層膜を形成する多層膜形成工程と、
   前記熱硬化した混合層に活性エネルギー線を照射して硬化する光硬化工程と、
   を順に備えたことを特徴とする光学多層膜フィルタの製造方法。
2. 請求項１に記載の光学多層膜フィルタの製造方法において、
   前記光硬化工程の前に、前記基板の上下面から加圧、保持し前記基板を平坦にする平坦化工程を、
   さらに備えたことを特徴とする光学多層膜フィルタの製造方法。
3. 基板上に屈折率が異なる少なくとも２種類の膜が交互に積層された誘電体多層膜を有する光学多層膜フィルタにおいて、
   前記基板と前記誘電体多層膜の間に、前記誘電体多層膜の内部応力を緩和する熱硬化性樹脂と光硬化性架橋剤との混合樹脂を硬化させた混合層が形成されたことを特徴とする光学多層膜フィルタ。
4. 請求項３に記載の光学多層膜フィルタにおいて、
   前記熱硬化性樹脂は、可視光領域における光透過率が８０％以上有するポリイミド樹脂またはポリアミドイミド樹脂であることを特徴とする光学多層膜フィルタ。
   

Images