JP2007046052A - Luminescent polymer - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a luminescent polymer comprising a triarylene repeat unit which comprises a triarylene which is substituted or unsubstituted and an arylene repeat unit: -[-Ar-]-: that is different from the triarylene repeat unit. <P>SOLUTION: This luminescent polymer comprising the triarylene repeat unit in which one of arylene rings constituting the triarylene repeat unit is a heterogeneous condensed ring containing two nitrogen atoms and the others form each independently a ring containing O, S, CR<SB>2</SB>, SiR<SB>2</SB>or NR (each R is independently alkyl, aryl or H). <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、新規なルミネッセンス用高分子に関し、特には、エレクトロルミネッセンス素子等の光学素子に使用するのに好適なルミネッセンス用高分子に関する。   The present invention relates to a novel luminescent polymer, and particularly to a luminescent polymer suitable for use in an optical element such as an electroluminescent element.

エレクトロルミネッセンス素子は、電界が印加されることに伴って発光する構造を有する。最も単純な構成のエレクトロルミネッセンス素子は、２つの電極間に発光層を有するものである。陰極から前記発光層に対して負の電荷（電子）が供給され、その一方で、陽極から前記発光層に対して正の電荷（正孔）が供給される。発光は、発光層内で電子と正孔とが結合してフォトンを生成することによって生ずる。一方の電極は、フォトンが素子から離脱できるように、透明であることが一般的である。発光層は、素子の動作温度で安定な発光材料からなり、該発光材料のルミネッセンス特性に実質的に影響を及ぼさない程度の薄膜にて構成されている。   The electroluminescence element has a structure that emits light when an electric field is applied. The electroluminescent element having the simplest configuration has a light emitting layer between two electrodes. Negative charges (electrons) are supplied from the cathode to the light emitting layer, while positive charges (holes) are supplied from the anode to the light emitting layer. Light emission occurs when electrons and holes combine in the light emitting layer to generate photons. One electrode is generally transparent so that photons can be detached from the device. The light-emitting layer is made of a light-emitting material that is stable at the operating temperature of the device, and is formed of a thin film that does not substantially affect the luminescence characteristics of the light-emitting material.

有機物質が発光材料として使用される有機エレクトロルミネッセンス素子は、広汎に知られている。有機物質の中では、アントラセン、ペリレン、コロネン等の簡素な芳香族環化合物がエレクトロルミネッセンス特性を示すことが周知である。米国特許第４，５３９，５０７号公報では、例えば、８−ヒドロキシキノリン（アルミニウム）「Ａｌｑ」等の低分子有機化合物を発光材料として使用することが開示されている。ＰＣＴ出願された国際公開公報ＷＯ９０／１３１４８号では、発光層として、少なくとも１つの共役高分子を含有する高分子膜からなる半導体層を具備するエレクトロルミネッセンス素子が開示されている。この場合、高分子膜は、ポリ（パラ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）膜である。   Organic electroluminescent devices in which organic substances are used as light emitting materials are widely known. Among organic substances, it is well known that simple aromatic ring compounds such as anthracene, perylene and coronene exhibit electroluminescence characteristics. US Pat. No. 4,539,507 discloses the use of a low-molecular organic compound such as 8-hydroxyquinoline (aluminum) “Alq” as a luminescent material. In PCT application WO 90/13148, an electroluminescent device is disclosed that includes a semiconductor layer made of a polymer film containing at least one conjugated polymer as a light emitting layer. In this case, the polymer film is a poly (para-phenylene vinylene) (PPV) film.

発光材料によって生成される光の色は、該有機発光材料の光学的ギャップまたはバンドギャップに対応して決まる。すなわち、最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）と最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）との各エネルギ準位の差によって決まる。実際、バンドギャップは、価電子帯と導電帯との間のエネルギ差である。これらの準位は、発光量と、酸化と還元間の電気化学的ポテンシャルとを測定することで概算することができる。これらのエネルギ準位は、様々な要因に影響を受ける。したがって、これらの値は、示量的なものであるというよりはむしろ、示性的な値である。   The color of the light generated by the luminescent material is determined corresponding to the optical gap or band gap of the organic luminescent material. That is, it is determined by the difference in energy levels between the highest occupied molecular orbital (HOMO) and the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO). In fact, the band gap is the energy difference between the valence band and the conduction band. These levels can be estimated by measuring the amount of luminescence and the electrochemical potential between oxidation and reduction. These energy levels are affected by various factors. Thus, these values are indicative rather than quantitative.

エレクトロルミネッセンス素子において、半導性共役共重合体を発光層として採用することも公知である。半導性共役共重合体は、各々がホモ高分子として存在する際に異なる半導体バンドギャップを示すような、化学的に相違するモノマー単位を少なくとも２つ含有する。共重合体中の化学的に相違するモノマー単位の部分を選定することによって該共重合体の半導体バンドギャップが制御され、結局、該共重合体の光学的特性が制御される。共重合体中の共役の度合いは、共重合体のπ−π*バンドギャップに対し、ある程度影響を与えると推察されている。共役の度合いが大きくなるほど、バンドギャップは、該バンドギャップの収斂点まで低減する。したがって、反応物を適切に選択することにより、バンドギャップを変化させることが可能となると推測される。この特性は、半導体のバンドギャップを変化させることによって、ルミネッセンス現象にて発光が生じている間における発光色の波長（すなわち、色）を制御するために有用である。すなわち、高分子から発光される光の色を制御するという極めて望ましい特性が得られる。この特性は、エレクトロルミネッセンス素子を作製する際において特に有用である。 It is also known to employ a semiconducting conjugated copolymer as a light emitting layer in an electroluminescent device. The semiconducting conjugated copolymer contains at least two chemically different monomer units, each exhibiting a different semiconductor band gap when present as a homopolymer. By selecting portions of chemically different monomer units in the copolymer, the semiconductor band gap of the copolymer is controlled, and ultimately, the optical properties of the copolymer are controlled. It is presumed that the degree of conjugation in the copolymer has some influence on the π-π * band gap of the copolymer. As the degree of conjugation increases, the band gap decreases to the convergence point of the band gap. Therefore, it is presumed that the band gap can be changed by appropriately selecting the reactants. This characteristic is useful for controlling the wavelength (that is, the color) of the emission color while light emission occurs due to the luminescence phenomenon by changing the band gap of the semiconductor. That is, a very desirable characteristic of controlling the color of light emitted from the polymer can be obtained. This characteristic is particularly useful when manufacturing an electroluminescent device.

欧州特許第０６８６６６２号には、緑色光を発光する素子が開示されている。この場合、陽極は、透明なインジウム−スズ酸化物からなる層である。陰極は、ＬｉＡｌ層である。これらの電極間には、ＰＰＶからなる発光層が介装されている。また、この素子は、ポリエチレンジオキシチオフェンからなる正孔輸送層を有する。該正孔輸送層は、陽極から放出された正孔がＰＰＶにおけるＨＯＭＯ準位に到達することを支援する中間のエネルギ準位を供する。   European Patent No. 068662 discloses an element that emits green light. In this case, the anode is a layer made of transparent indium-tin oxide. The cathode is a LiAl layer. A light emitting layer made of PPV is interposed between these electrodes. In addition, this element has a hole transport layer made of polyethylene dioxythiophene. The hole transport layer provides an intermediate energy level that assists holes emitted from the anode to reach the HOMO level in the PPV.

ブルゲソン（Burgeson）らの報告による「共役重合体の混合物によって構成され、青色光を効率的に発光する素子」（ADV. Mater. 1996, 8, No.12, 第９８２頁〜第９８５頁）には、共役重合体の混合物を使用した青色発光素子が開示されている。この素子の発光層は、ＰＤＰＰを含むＰＤＨＰＴの混合物で構成されている。発光は、ＰＤＨＰＴのみから起こる。   According to a report by Burgeson et al., “A device composed of a mixture of conjugated polymers and efficiently emitting blue light” (ADV. Mater. 1996, 8, No. 12, pp. 982 to 985) Discloses a blue light emitting device using a mixture of conjugated polymers. The light emitting layer of this element is composed of a mixture of PDHPT containing PDPP. Luminescence occurs only from PDHPT.

可視光の赤外側のスペクトルに小さな光学ギャップを有する有機材料は、近年、特に着目されている。バンドギャップが狭い共役高分子は、この傾向に沿うものであり、特に関心が寄せられている。この理由は、そのような高分子は、光学素子として有用であるだけでなく、固有の有機導電体、非線形光学素子、太陽電池、赤外発光素子、赤外検出素子として使用され得ると推察されるからである。   In recent years, organic materials having a small optical gap in the infrared spectrum of visible light have received particular attention. Conjugated polymers with narrow band gaps follow this trend and are of particular interest. The reason is that such a polymer is not only useful as an optical element, but also can be used as an intrinsic organic conductor, nonlinear optical element, solar cell, infrared light emitting element, infrared detecting element. This is because that.

しかしながら、バンドギャップが小さい高分子材で、光学素子に使用した際に優れた光学素子特性を示すものはほとんど知られていない。これらの特性は、共重合体が発光している際の量子効率、高分子の溶解性および処理の容易さ（processability）、素子として使用している際の高分子の寿命を含む。エレクトロルミネッセンスにおける量子効率は、構造内に供給される電子１個当たりのフォトンの数として定義される。考慮すべき他の関連特性は、デバイスの使用時および保管時における高分子の安定性である。   However, few polymer materials having a small band gap exhibit excellent optical element characteristics when used in optical elements. These properties include quantum efficiency when the copolymer is emitting light, polymer solubility and processability, and polymer lifetime when used as a device. Quantum efficiency in electroluminescence is defined as the number of photons per electron supplied in the structure. Another relevant property to consider is the stability of the polymer during use and storage of the device.

バンドギャップが小さい材料は、製造することが困難であることから、充分には知られていない。   Materials with a small band gap are not well known because they are difficult to manufacture.

電気化学的な酸化結合によって製造された高分子は、通常は、エレクトロルミネッセンス素子における発光体としての使用には適していないことに留意すべきである。この理由は、この種の高分子には欠陥が多いので素子特性が低下するからであり、また、実質的に不溶であるので処理が困難であるからである。   It should be noted that polymers produced by electrochemical oxidative bonding are generally not suitable for use as light emitters in electroluminescent devices. This is because this type of polymer has a lot of defects, so that the device characteristics are deteriorated, and because it is substantially insoluble, it is difficult to process.

ウィンデル（Windel）らの J. Org. Chem., 1984, 49, 3382 および コバヤシ（Kobayshi）らの J. Chem. Phys., 1985, 82, 5717 では、ポリチオフェンに比してバンドギャップが約１ｅＶ低いポリベンゾ［ｃ］チオフェンを用いて、構造を変化させることに伴ってバンドギャップを変化させることができる可能性があることが報告されている。最近では、高分子の構造とバンドギャップとの相関関係を明らかにするとともに、バンドギャップをさらに幅狭とするべく、理論上でも実験上でも様々な試みがなされている。   In Windel et al., J. Org. Chem., 1984, 49, 3382 and Kobayshi et al., J. Chem. Phys., 1985, 82, 5717, the band gap is about 1 eV lower than polythiophene. It has been reported that polybenzo [c] thiophene may be able to change the band gap as the structure is changed. Recently, various attempts have been made both theoretically and experimentally to clarify the correlation between the structure of the polymer and the band gap and to further narrow the band gap.

バンドギャップを幅狭にするための手法が幾つか提案されている。１つは、芳香族環とｏ−キノイド単位との共重合化である。これは、相違する電子的構造を有するモノマー部分同士を結合させることに伴って結合長を緩和させることにより、バンドギャップを低くするものである。このことは、クルチ（Kurti）らによって、J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 9865 にて説明されている。   Several methods for narrowing the band gap have been proposed. One is copolymerization of an aromatic ring and an o-quinoid unit. This lowers the band gap by relaxing the bond length in association with bonding of monomer portions having different electronic structures. This is explained by Kurti et al. In J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 9865.

他の手法としては、ハビンガー（Havinger）らが Polym. Bull., 1992, 29, 119 にて記載しているように、強力な電子供与部分と電子受容部分とを交互に配列することが挙げられる。ＨＯＭＯが比較的高いモノマー部分と、ＬＵＭＯが比較的低いモノマー部分とを組み合わせることが、鎖内部における電荷の輸送に起因するバンドギャップを低減することに効果的であることが報告されている。高分子骨格に沿う効果的な共役長を最大化するという観点では、共平面に関し、隣接する単位間における立体的な相互作用の影響が存在することが、ナヤック（Nayak）らによって Macro Molecules, 1990, 23, 2237 に記載されている。   Another approach is to alternately arrange strong electron donating and electron accepting moieties as described by Havinger et al. In Polym. Bull., 1992, 29, 119. . It has been reported that combining a monomer portion having a relatively high HOMO and a monomer portion having a relatively low LUMO is effective in reducing the band gap due to charge transport within the chain. In terms of maximizing the effective conjugation length along the polymer skeleton, Nayak et al., Macro Molecules, 1990, show that there is a steric interaction effect between adjacent units on the coplanar surface. , 23, 2237.

バンドギャップが狭い系は、−｜Ａ−Ｑ−Ａ｜−nとして表現される。ここで、Chem. Mater., 1996, 8, 第５７０頁〜第５７８頁の「バンドギャップが狭い高分子」に開示されているように、Ａは芳香族ドナー構造の１種であり、Ｑはｏ−キノイドアクセプタの１種である。ＩＴＯが被覆されたガラス電極上の高分子で決まるバンドギャップは、０．５〜１．４ｅＶの範囲内で変化する。著者は、この値は一般的な共役高分子に比して小さく、高分子はバンドギャップが小さくなった系であることが確認されたと結論づけている。さらに、著者は、この結果は、高分子の構造によってバンドギャップを幅広く調整することができることを示すものであると結論づけている。 A system with a narrow band gap is expressed as − | AQA | −n . Here, as disclosed in Chem. Mater., 1996, 8, pp. 570 to 578, “Polymer with narrow band gap”, A is a kind of aromatic donor structure, and Q is It is a kind of o-quinoid acceptor. The band gap determined by the polymer on the glass electrode coated with ITO varies within a range of 0.5 to 1.4 eV. The author concludes that this value is small compared to general conjugated polymers, and that the polymer was confirmed to be a system with a reduced band gap. Furthermore, the author concludes that this result indicates that the band gap can be widely adjusted by the structure of the polymer.

バンドギャップが狭い高分子の分野における研究にも関わらず、赤色光を化学的に調整し得るエレクトロルミネッセンス用高分子が希求されている。特に、上記したような優れた素子特性を付加的に有する高分子が必要とされている。本発明において、文言「赤色光」は、範囲が５９５〜８００ｎｍ、好ましくは５９５〜７００ｎｍ、より好ましくは６１０〜６５０ｎｍ、特には６３０ｎｍ付近の波長であり、さらに詳しくは、６５０〜６６０ｎｍ付近にピークを有する波長を意味する。   Despite research in the field of polymers with narrow band gaps, there is a need for polymers for electroluminescence that can chemically adjust red light. In particular, a polymer having additional excellent device characteristics as described above is required. In the present invention, the term “red light” has a wavelength in the range of 595 to 800 nm, preferably 595 to 700 nm, more preferably 610 to 650 nm, particularly 630 nm, and more specifically, a peak in the vicinity of 650 to 660 nm. It means the wavelength which has.

すなわち、本発明は、従来技術におけるこれらの欠点を克服する高分子を提供することを意図するものである。   That is, the present invention is intended to provide a polymer that overcomes these deficiencies in the prior art.

本発明に係る第１の態様によれば、下記の一般式Ｉにて表され、置換されているか、または置換されていないトリアリーレンからなるトリアリーレン繰り返し単位と、前記トリアリーレン繰り返し単位とは相違するアリーレン繰り返し単位−［−Ａｒ−］−とを有するルミネッセンス用高分子が提供される。   According to the first aspect of the present invention, the triarylene repeating unit represented by the following general formula I and comprising a substituted or unsubstituted triarylene is different from the triarylene repeating unit. A luminescent polymer having an arylene repeating unit-[-Ar-]-is provided.

Figure 2007046052
Figure 2007046052

ここで、Ｘ、Ｙ、Ｚは、互いに独立して、ＶＩ属の元素、アルキル基あるいはアリール基で置換されたＶ属の元素、または、アルキル基あるいはアリール基で置換されたＩＶ属の元素である。   Here, X, Y, and Z are each independently a group VI element, a group V element substituted with an alkyl group or an aryl group, or a group IV element substituted with an alkyl group or an aryl group. is there.

本出願人は、本発明に係る高分子が低バンドギャップ発光体として機能することを見いだした。さらに、本出願人は、本発明に係る高分子が、ＣＩＥ座標Ｘ＝０．６６，Ｙ＝０．３３で定義される「赤色」の良好な発光体であること、すなわち、赤外範囲、特に７００ｎｍを超える波長を照射する遠赤外付近において良好に発光することと、良好な素子特性を有することを見いだした。これらの特性には、溶解性、処理の容易さ、素子における効率および寿命が含まれる。   The present applicant has found that the polymer according to the present invention functions as a low band gap light emitter. Further, Applicants have found that the polymer according to the present invention is a “red” good emitter defined by CIE coordinates X = 0.66, Y = 0.33, ie, in the infrared range, In particular, it has been found that light is emitted well in the vicinity of the far-infrared region that irradiates a wavelength exceeding 700 nm and that the device characteristics are good. These properties include solubility, ease of processing, device efficiency and lifetime.

第１の観点によれば、本発明の第１の態様に係る高分子は、下記の式に示されるような置換されていないトリアリーレン繰り返し単位を有する高分子以外のものである。   According to the first aspect, the polymer according to the first aspect of the present invention is other than a polymer having an unsubstituted triarylene repeating unit as shown in the following formula.

Figure 2007046052
Figure 2007046052

さらに好ましい観点によれば、本発明に係る高分子は、下記の一般式ＩＩで示される繰り返し単位を有する。   According to a further preferred aspect, the polymer according to the present invention has a repeating unit represented by the following general formula II.

Figure 2007046052
Figure 2007046052

トリアリーレン繰り返し単位：Ａｒのモル比は、略１：１であることが特に好ましい。しかしながら、トリアリーレンの割合は、０．１〜５０重量％、好ましくは５〜１０重量％の範囲内でもよいと推測される。   The molar ratio of the triarylene repeating unit: Ar is particularly preferably about 1: 1. However, it is estimated that the proportion of triarylene may be in the range of 0.1 to 50% by weight, preferably 5 to 10% by weight.

本発明に係る高分子は、下記の一般式ＩＩＩで示される繰り返し単位を有するものであることがより好ましい。   The polymer according to the present invention more preferably has a repeating unit represented by the following general formula III.

Figure 2007046052
Figure 2007046052

トリアリーレン繰り返し単位の好適な例は、下記の一般式ＩＶで示されるものである。   Suitable examples of the triarylene repeating unit are those represented by the following general formula IV.

Figure 2007046052
Figure 2007046052

ここで、Ｒ1〜Ｒ6の少なくとも１つは、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、アリールアルキル、ＣＮまたはハロゲンの各置換基である。アリール基、ヘテロアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基は、フェニル基、ヘテロフェニル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基であることが好ましい。 Here, at least one of R 1 to R 6 is an alkyl, aryl, heteroaryl, alkylaryl, arylalkyl, CN, or halogen substituent. The aryl group, heteroaryl group, alkylaryl group and arylalkyl group are preferably a phenyl group, a heterophenyl group, an alkylphenyl group and a phenylalkyl group.

Ｒ1〜Ｒ6の全てがＨであることが最も好ましい。 Most preferably, all of R 1 to R 6 are H.

Ｒ置換基の位置と性状は、溶解性や効率を向上させたり、立体的あるいは電子的影響によって発光色へ効果を及ぼしたりするべく選定される。   The position and properties of the R substituent are selected to improve solubility and efficiency, or to have an effect on the emission color due to steric or electronic influences.

本出願人は、本発明に係る高分子を光学素子に使用することにより、発光色を変化させ得ることや、発光の広さを制御し得る（特に、狭める）ことを見いだした。   The present applicant has found that by using the polymer according to the present invention for an optical element, the emission color can be changed and the width of emission can be controlled (particularly, narrowed).

一実施形態によれば、Ｒ3またはＲ6の少なくともいずれか一方がメチル基であることが好ましい。 According to one embodiment, it is preferred that at least one of R 3 or R 6 is a methyl group.

別の実施形態によれば、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6の全てがＨであることが好ましい。 According to another embodiment, it is preferred that all of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 are H.

また別の実施形態によれば、Ｒ1またはＲ6の少なくともいずれかがアルキル基、アリール基、ＣＮ基、ハロゲン基であり、その一方で、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の全てがＨであることが好ましい。Ｒ1およびＲ6がそれぞれヘキシル基であり、その一方で、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の全てがＨであることがより好ましい。この理由は、本出願人が見いだしたところによれば、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4またはＲ5に位置する置換基は、トリアリーレン単位をねじれさせるからである。換言すれば、これによりπ共役が低減され、結局、バンドギャップが上昇するからである。これは、立体障害に起因するものであると推測される。電子的効果もまた、この影響の役割を果たす可能性がある。 According to another embodiment, at least one of R 1 or R 6 is an alkyl group, an aryl group, a CN group, or a halogen group, while all of R 2 , R 3 , R 4 and R 5 Is preferably H. More preferably, R 1 and R 6 are each a hexyl group, while all of R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are H. The reason for this is that, as the applicant has found, substituents located at R 2 , R 3 , R 4 or R 5 twist the triarylene unit. In other words, this reduces π conjugation and eventually increases the band gap. This is presumed to be due to steric hindrance. Electronic effects can also play a role in this effect.

本発明に係る高分子において、特に着目すべき数種の高分子は、Ｒ1〜Ｒ6の全てがＨであるもの、Ｒ1、Ｒ2およびＲ5がＨである一方、Ｒ3およびＲ4がメチル基であるもの、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ6がＨである一方、Ｒ4がメチル基であるものである。 Among the polymers according to the present invention, several types of polymers to be particularly noted are those in which R 1 to R 6 are all H, R 1 , R 2 and R 5 are H, while R 3 and R 6 4 is a methyl group, R 1 , R 2 , R 3 and R 6 are H, while R 4 is a methyl group.

Ｘ、Ｙ、Ｚは、互いに独立してＯ、Ｓ、Ｃ、ＳｉまたはＮであることが好ましく、ＯまたはＳであることがより好ましい。Ｘ、Ｙ、Ｚが全てＳであることがなお好ましい。この場合も同様に、これらの官能基によって、π共役を最大化するような共平面が形成される高分子となることが見いだされている。   X, Y, and Z are preferably each independently O, S, C, Si, or N, and more preferably O or S. More preferably, X, Y and Z are all S. In this case as well, it has been found that these functional groups become a polymer on which a coplanar surface that maximizes π conjugation is formed.

別の好ましい実施形態によれば、ＸおよびＺがＯであり、ＹがＳであってもよい。   According to another preferred embodiment, X and Z may be O and Y may be S.

本出願人は、本発明に係る高分子において有用なアリーレン繰り返し単位−［−Ａｒ−］−が、２，７−結合９，９−ジアルキルフルオレン、２，７−結合９，９−ジアリールフルオレン、ｐ−結合ジアルキルフェニレン、ｐ−結合ジアルコキシフェニレン、フェニレンビニレン、２，５−結合ベンゾチアジアゾール、２，５−結合アルキルベンゾチアジアゾール、２，５−結合ジアルキルベンゾチアジアゾール、２、５−結合置換または非置換チオフェン、トリアリールアミン、ビストリアリールアミンであると好適であることを見いだした。−［−Ａｒ−］−は、ポリサイクリック芳香族や、縮合芳香族、ヘテロ環等のような、他の置換された、または置換されていない芳香族系であってもよい。   The Applicant believes that the arylene repeating unit-[-Ar-]-useful in the polymer according to the present invention is 2,7-linked 9,9-dialkylfluorene, 2,7-linked 9,9-diarylfluorene, p-linked dialkylphenylene, p-linked dialkoxyphenylene, phenylene vinylene, 2,5-linked benzothiadiazole, 2,5-linked alkylbenzothiadiazole, 2,5-linked dialkylbenzothiadiazole, 2,5-linked substituted or non- It has been found that substituted thiophenes, triarylamines and bistriarylamines are preferred. -[-Ar-]-may be other substituted or unsubstituted aromatic systems such as polycyclic aromatics, condensed aromatics, heterocycles, and the like.

本発明に係るまた別の実施形態によれば、高分子は、さらに、一般式Ｖに示される繰り返し単位を有する。   According to still another embodiment of the present invention, the polymer further has a repeating unit represented by the general formula V.

Figure 2007046052
Figure 2007046052

繰り返し単位は、置換されていても置換されていなくてもよく、ＱはＯ、Ｓ、ＣＲ2、ＳｉＲ2またはＮＲであり、Ｏ、Ｓであることが好ましく、Ｓであることがなお好ましい。 The repeating unit may be substituted or unsubstituted, and Q is O, S, CR 2 , SiR 2 or NR, preferably O or S, and more preferably S.

本発明における重合の度合いは、バンドギャップを収斂させるに充分でなければならない。バンドギャップの収斂とは、効果的な共役がさらに加わった場合においても、バンドギャップに影響が及ぼされなくなった状態をいう。これを達成するのに好ましい重合度は、少なくとも４である。   The degree of polymerization in the present invention must be sufficient to converge the band gap. Bandgap convergence refers to a state in which the bandgap is no longer affected even when effective conjugation is further added. The preferred degree of polymerization to achieve this is at least 4.

上記した変質は、高分子のスペクトル、輸送特性、物理的特性（例えば、溶解性）を変化させるものである。   The above-described alteration changes the spectrum, transport properties, and physical properties (for example, solubility) of the polymer.

上記したとおり、本出願人は、変質させることによって、優れた特性を有する高分子製赤色発光体が得られることを見いだした。本質的には、本発明に係る高分子における変質は、６００〜６９０ｎｍの範囲内の波長で赤色光を発光し得るように設定される。   As described above, the present applicant has found that a polymer red light emitter having excellent characteristics can be obtained by altering. Essentially, the alteration in the polymer according to the present invention is set so that red light can be emitted at a wavelength in the range of 600 to 690 nm.

変質は、高分子に溶解性を与えるようなものであることが好ましい。これは、高分子を溶液中で処理することを可能とするものであり、非常に有用である。   The alteration is preferably such that the polymer is soluble. This makes it possible to process the polymer in solution and is very useful.

本発明に係る高分子は、様々な手法によって製造することが可能である。   The polymer according to the present invention can be produced by various methods.

好ましい製造方法の１つは、米国特許第５，７７７，０７０号公報に開示された方法である。この方法は、（ｉ）ボロン酸、Ｃ1〜Ｃ6ボロン酸エステル、Ｃ1〜Ｃ6ボラン、これらの化合物から選択された２つの反応性官能基を有するモノマーと、二ハロゲン化官能基を有する芳香族とを反応させるか、または、（ｉｉ）ボロン酸、ボロン酸エステル、ボラン基から選択された１つの反応性官能基を有するモノマーと、ハロゲン化官能基を有する芳香族とを反応させるものである。このような官能基を有するトリアリールアミンを含む様々な芳香族モノマーが提案されている。この方法における重合反応生成物は、共役不飽和内部官能基である。 One preferred manufacturing method is that disclosed in US Pat. No. 5,777,070. This method comprises (i) a boronic acid, a C 1 -C 6 boronic ester, a C 1 -C 6 borane, a monomer having two reactive functional groups selected from these compounds, and a dihalogenated functional group. Or (ii) reacting a monomer having one reactive functional group selected from boronic acid, boronic ester, and borane group with an aromatic having a halogenated functional group. Is. Various aromatic monomers including triarylamines having such functional groups have been proposed. The polymerization reaction product in this method is a conjugated unsaturated internal functional group.

別の好ましい製造方法は、国際公開公報ＷＯ００／５３６５６号に開示された方法である。このＷＯ００／５３６５６号の明細書には、共役高分子の合成方法が記載されている。該合成方法は、具体的には、（ａ）ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ボラン基から選択されたホウ素誘導体官能基を少なくとも２つ有する芳香族モノマーと、反応性ハロゲン化物官能基を少なくとも２つ有する芳香族モノマー同士、または、（ｂ）反応性ハロゲン化物官能基を１つ有し、かつ、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ボラン基から選択されたホウ素誘導体官能基を１つ有する芳香族モノマー自身、のいずれかを反応混合物中で重合させるものである。なお、前記反応混合物には、芳香族モノマーを重合させる際に触媒として機能し得る量の触媒と、ホウ素誘導体官能基を−ＢＸ3 -負イオン基（ＸはＦまたはＯＨから独立して選択される）に変換させるに充分な量の有機物塩基とが含有されている。 Another preferred production method is the method disclosed in International Publication No. WO 00/53656. In the specification of WO00 / 53656, a method for synthesizing a conjugated polymer is described. Specifically, the synthesis method includes (a) an aromatic monomer having at least two boron derivative functional groups selected from a boronic acid group, a boronic ester group, and a borane group; and at least a reactive halide functional group. Two aromatic monomers, or (b) one reactive halide functional group and one boron derivative functional group selected from a boronic acid group, a boronic ester group, and a borane group Any of the aromatic monomers themselves are polymerized in the reaction mixture. Incidentally, in the reaction mixture, the amount of catalyst that can function as a catalyst in the polymerization of aromatic monomers, -BX the boron derivative functional groups 3 - anions groups (X is independently selected from F or OH And a sufficient amount of an organic base to be converted into the above.

本発明に係る高分子のうち、この方法によって合成されたものは特に有用である。この理由は、反応時間が短く、かつパラジウムなどの残留触媒の量が極めて微量であるからである。   Of the polymers according to the present invention, those synthesized by this method are particularly useful. This is because the reaction time is short and the amount of residual catalyst such as palladium is extremely small.

本発明によれば、さらに、本発明に係るルミネッセンス用高分子を含有する混合物を含有する組成物が提供される。   According to this invention, the composition containing the mixture containing the polymer for luminescence concerning this invention is provided further.

前記組成物は、下記の式に示される非置換トリアリーレンをトリアリーレン繰り返し単位として具備するルミネッセンス用高分子を含有するものであることが好ましい。   The composition preferably contains a luminescent polymer comprising an unsubstituted triarylene represented by the following formula as a triarylene repeating unit.

Figure 2007046052
Figure 2007046052

組成物は、例えば、シート体や層、またはその他の適切な形態で使用することができる。   The composition can be used, for example, in a sheet or layer, or other suitable form.

本発明に係る高分子は、エレクトロルミネッセンス素子を具備するような光学素子等の光学素子に使用することができる。この種の素子は、基板と、該基板に担持された本発明に係る高分子とを有する。   The polymer according to the present invention can be used in an optical element such as an optical element having an electroluminescence element. This type of device has a substrate and a polymer according to the present invention carried on the substrate.

一般的に、この種のエレクトロルミネッセンス素子は、正電荷担体を注入するための第１の電荷担体注入層と、負電荷担体を注入するための第２の電荷担体注入層と、両電荷担体注入層の間に介装され、正電荷および負電荷を受容して再結合させることによって発光する発光層とを有する。エレクトロルミネッセンス素子は、付加的に、負電荷担体を輸送する材料を有するものであってもよい。この材料は、第２の電荷担体注入層と発光層との間に配置されていてもよいし、発光層の内部に配置されていてもよい。発光層の内部に配置されている場合、該材料は、発光層に混合された混合物として存在している。また、エレクトロルミネッセンス素子は、正電荷担体を輸送する材料を含むものであってもよい。この材料は、第１の電荷担体注入層と発光層との間に配置されていてもよいし、発光層の内部に配置されていてもよい。発光層の内部に配置されている場合、該材料は、発光層に混合された混合物として存在し、負電荷担体を輸送する材料であってもよい。   In general, this type of electroluminescent device includes a first charge carrier injection layer for injecting positive charge carriers, a second charge carrier injection layer for injecting negative charge carriers, and both charge carrier injections. A light emitting layer that is interposed between the layers and emits light by receiving and recombining positive and negative charges. The electroluminescent device may additionally have a material that transports negative charge carriers. This material may be disposed between the second charge carrier injection layer and the light emitting layer, or may be disposed inside the light emitting layer. When disposed within the light emitting layer, the material is present as a mixture mixed with the light emitting layer. In addition, the electroluminescence element may include a material that transports positive charge carriers. This material may be disposed between the first charge carrier injection layer and the light emitting layer, or may be disposed inside the light emitting layer. When disposed inside the light emitting layer, the material may be a material that exists as a mixture mixed in the light emitting layer and transports negative charge carriers.

一実施例では、本発明に係る高分子に関し、エレクトロルミネッセンス素子の発光層として使用される有用な相溶物ないし混合物は、その混合比が９９．６：０．２：０．２である３種の高分子からなる。発光層は、この混合物のみから構成されていてもよいし、さらに別種の高分子を含有するものであってもよい。この混合物は、ルミネッセンスが励起された場合、白色光を発光することが可能である。   In one embodiment, for a polymer according to the present invention, a useful compatible material or mixture used as a light emitting layer of an electroluminescent device has a mixing ratio of 99.6: 0.2: 0.2 3 It consists of a kind of polymer. The light emitting layer may be composed only of this mixture, or may further contain another type of polymer. This mixture can emit white light when the luminescence is excited.

混合物は、下記の通りである。   The mixture is as follows.

高分子１Polymer 1

Figure 2007046052
Figure 2007046052

ここで、ｎ≧４、０．０５≦ｘ＋ｚ≦０．５、０．５≦ｙ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。   Here, n ≧ 4, 0.05 ≦ x + z ≦ 0.5, 0.5 ≦ y, and x + y + z = 1.

高分子２Polymer 2

Figure 2007046052
Figure 2007046052

ここで、ｘ＋ｙ＝１、０．５≦ｘ、ｙ≦０．５、ｎ≧２である。   Here, x + y = 1, 0.5 ≦ x, y ≦ 0.5, and n ≧ 2.

高分子３Polymer 3

Figure 2007046052
Figure 2007046052

ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｗ≧０．５、０≦ｘ＋ｙ≦０．５、ｎ≧２である。   Here, x + y + z = 1, w ≧ 0.5, 0 ≦ x + y ≦ 0.5, and n ≧ 2.

特に好ましい実施例によれば、混合物が高分子１であるとき、ｘ＝０．２５、ｙ＝０．５、ｚ＝０．２５である。高分子２では、ｘ：ｙは９６．３７：３．６３（ｍｏｌ％）であり、高分子３では、ｗ：ｘ：ｙ＝８０：１０：１０、または８５：１０：５（ｍｏｌ％）である。   According to a particularly preferred embodiment, when the mixture is polymer 1, x = 0.25, y = 0.5, z = 0.25. In polymer 2, x: y is 96.37: 3.63 (mol%), and in polymer 3, w: x: y = 80: 10: 10 or 85: 10: 5 (mol%) It is.

本発明に係る高分子を、エレクトロルミネッセンス素子の発光層にて発光材料として使用する場合には、負電荷担体輸送材料または正電荷担体輸送材料の少なくともいずれか一方との混合物とすることが好ましい。本発明に係る高分子を、エレクトロルミネッセンス素子に使用する際には、正および／または負電荷担体を輸送することが可能であるので、発光層にて発光材料と混合することが好ましいからである。   When the polymer according to the present invention is used as a light emitting material in a light emitting layer of an electroluminescence element, it is preferable to use a mixture with at least one of a negative charge carrier transport material and a positive charge carrier transport material. This is because, when the polymer according to the present invention is used in an electroluminescence device, it is possible to transport positive and / or negative charge carriers, and therefore, it is preferable to mix with a light emitting material in a light emitting layer. .

本発明に係る高分子は、発光層にて、１以上の他の材料、特には、１以上の高分子と混合することができる。この場合において、本発明に係る高分子の割合は０．２〜３０％であることが好ましく、０．５〜３０％であることがより好ましい。   The polymer according to the present invention can be mixed in the light emitting layer with one or more other materials, in particular with one or more polymers. In this case, the ratio of the polymer according to the present invention is preferably 0.2 to 30%, and more preferably 0.5 to 30%.

本発明に係る高分子を、少なくとも２種の高分子と混合して発光層とする場合には、本発明に係る高分子は、下記の式ＶＩまたは式ＶＩＩに示される繰り返し単位を有するものであることが好ましい。   When the polymer according to the present invention is mixed with at least two kinds of polymers to form a light emitting layer, the polymer according to the present invention has a repeating unit represented by the following formula VI or formula VII. Preferably there is.

Figure 2007046052
Figure 2007046052

Figure 2007046052
Figure 2007046052

実施例Example
実施例１Example 1
三量体の調製Trimer preparation

Figure 2007046052
Figure 2007046052

０．０４５ｍｂａｒ、８９℃にて新規に蒸留した２−（トリブチル−スタニル）チオフェン（７８ｍｌ、２４５ｍｍｏｌ）の溶液、ジブロモベンゾチアジアゾール（３０ｇ、１０２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニル−ホスフィン）パラジウム（０）（２．４ｇ、２ｍｏｌ％）のトルエン溶液（５００ｍｌ）を還流した。１８時間後、室温まで冷却し、セリットを介して反応混合物を濾過した。濾過物を乾燥するまで濃縮し、ヘキサンで洗浄して、２６．７４ｇの生成物を得た（収率９５％、ＨＰＬＣによる純度１００％）。   A solution of 2- (tributyl-stannyl) thiophene (78 ml, 245 mmol) freshly distilled at 0.045 mbar and 89 ° C., dibromobenzothiadiazole (30 g, 102 mmol), tetrakis (triphenyl-phosphine) palladium (0) (2 (4 g, 2 mol%) in toluene (500 ml) was refluxed. After 18 hours, it was cooled to room temperature and the reaction mixture was filtered through celite. The filtrate was concentrated to dryness and washed with hexanes to give 26.74 g of product (95% yield, 100% purity by HPLC).

Figure 2007046052
Figure 2007046052

臭化：チオフェン−ジメチルベンゾチアジアゾール−チオフェン（１１．１８ｇ、４０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（１００ｍｌ）を、Ｎ−ブロモスクシンイミド（１４．４ｇ）のＤＭＦ溶液（１００ｍｌ）に滴下した。１５分後、氷／エタノールの液に反応物を注ぐことにより、該反応物を冷却した。生成物を濾過して水で洗浄した。生成物をＴＨＦから再結晶化させ、微細な暗赤色結晶である三量体１が１０．１２ｇ（収率５８％）得られた。   Bromide: A DMF solution (100 ml) of thiophene-dimethylbenzothiadiazole-thiophene (11.18 g, 40 mmol) was added dropwise to a DMF solution (100 ml) of N-bromosuccinimide (14.4 g). After 15 minutes, the reaction was cooled by pouring the reaction into an ice / ethanol solution. The product was filtered and washed with water. The product was recrystallized from THF to obtain 10.12 g (yield 58%) of trimer 1 as fine dark red crystals.

実施例２Example 2
三量体の調製Trimer preparation

Figure 2007046052
Figure 2007046052

０．０４５ｍｂａｒ、８９℃にて新規に蒸留した２−（トリブチル−スタニル）フラン（７．２ｍｌ、２２．８ｍｍｏｌ）の溶液、ジブロモジメチルベンゾチアジアゾール（３．０７ｇ、９．５３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１９０ｍｇ、２ｍｏｌ）を使用し、実施例１と概略同様に操作した。１８時間後、室温まで冷却し、溶媒を真空下で除去した。カラムクロマトグラフィ（ヘキサン：ＥｔＯＡｃ＝５：１）によって精製し、次いで、ＥｔＯＡｃから再結晶化させ、明オレンジ色結晶である所望の化合物が１．５２ｇ得られた（収率５４％、ＨＰＬＣによる純度１００％）。この化合物に関する核磁気共鳴（ＮＭＲ）の測定結果は、1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）７．６７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ ０．５，１．８）、６．９６（２Ｈ ｄｄ，Ｊ ０．７，３．５）、６．６７（２Ｈ ｄｄ，Ｊ １．８，４．５）、２．５７（６Ｈ，ｓ，２×ＣＨ3）であった。 A solution of 2- (tributyl-stannyl) furan (7.2 ml, 22.8 mmol) freshly distilled at 0.045 mbar and 89 ° C., dibromodimethylbenzothiadiazole (3.07 g, 9.53 mmol), tetrakis (triphenyl) Phosphine) palladium (0) (190 mg, 2 mol) was used and was operated generally as in Example 1. After 18 hours, it was cooled to room temperature and the solvent was removed in vacuo. Purification by column chromatography (hexane: EtOAc = 5: 1) followed by recrystallization from EtOAc gave 1.52 g of the desired compound as light orange crystals (yield 54%, purity 100 by HPLC) %). Nuclear magnetic resonance (NMR) measurement results for this compound were as follows: 1 H NMR (CDCl 3 ) 7.67 (2H, dd, J 0.5, 1.8), 6.96 (2H dd, J 0.7 3.5), 6.67 (2H dd, J 1.8, 4.5), 2.57 (6H, s, 2 × CH 3 ).

臭化：フラン−ジメチルベンゾチアジアゾール−フラン（９００ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（１０ｍｌ）と、Ｎ−ブロモスクシンイミド（１．０８ｇ）のＤＭＦ溶液（１０ｍｌ）を用い、実施例１と概略同様に操作した。１０分後、氷／エタノールの液に反応物を注ぐことにより、該反応物を冷却した。その後、ジクロロメタンを添加し、水溶液層を取り除いた。有機層を乾燥するまで濃縮させ、エタノール／トルエンから残留物を再結晶化させることにより、微細なオレンジ／茶色結晶である生成物「三量体２」が１．１７ｇ（収率８５％）得られた。ＮＭＲの測定結果は、1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）６．９９（２Ｈ，ｄ，Ｊ ３．３）、６．６５（２Ｈ ｄ，Ｊ ３．４）、２．５８（６Ｈ，ｓ，２×ＣＨ3）であった。 Bromide: As in Example 1, using a DMF solution (10 ml) of furan-dimethylbenzothiadiazole-furan (900 mg, 3.0 mmol) and a DMF solution (10 ml) of N-bromosuccinimide (1.08 g). Operated. After 10 minutes, the reaction was cooled by pouring the reaction into an ice / ethanol solution. Thereafter, dichloromethane was added and the aqueous layer was removed. By concentrating the organic layer to dryness and recrystallizing the residue from ethanol / toluene, 1.17 g (yield 85%) of the product “Trimer 2” as fine orange / brown crystals was obtained. It was. NMR measurement results are as follows: 1 H NMR (CDCl 3 ) 6.99 (2H, d, J 3.3), 6.65 (2H d, J 3.4), 2.58 (6H, s, 2 × CH 3 ).

実施例３
置換プライマーの調製
出発原料を換え、かつ実施例１と同様の方法を介して、実施例１、２にて調製した三量体の置換種を調製した。代替して使用した出発原料の調製方法の例は、下記の通りである。 Example 3
Preparation of Substitution Primer The trimeric substitution species prepared in Examples 1 and 2 were prepared through the same method as in Example 1 except that the starting materials were changed. The example of the preparation method of the starting material used instead is as follows.

ＤｉＢｒ−ＭＢＴDiBr-MBT

Figure 2007046052
Figure 2007046052

３−ヘキシルチオフェン3-hexylthiophene

Figure 2007046052
Figure 2007046052

アルキル置換基は、溶解性を向上させる。   Alkyl substituents improve solubility.

実施例４
高分子の調製
Ｆ８−ジエステル（９．５４６ｇ、１８ｍｍｏｌ）、ジブロモ−ＢＴ（２．６４６ｇ、９ｍｍｏｌ）、「三量体１」（４．１０９ｇ、９ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（６０ｍｇ）がトルエン（１８０ｍｌ）に添加された懸濁液を、窒素で脱ガスした。１時間後、テトラエチルアンモニウム水酸化物（６０ｍｌ）を反応混合物に添加し、外部温度がおよそ１１５℃となるまで懸濁液を加熱した。正確に４時間２０分後、ブロモベンゼンによって末端基を付加した。１１５℃で１時間撹拌した後、フェニルボロン酸（２．５ｇ）を添加して、さらに１．５時間撹拌を続行した。反応混合物を室温に冷却した後、メタノール（４リットル）に高分子を析出させた。高分子を濾過して、トルエン（５００ｍｌ）に再溶解した。ジチオカルバミン酸（３０ｇ）の水溶液（２２０ｍｌ）をトルエン溶液に添加した。塩混合物を６５℃で１８時間加熱した後、水溶液層を除去した。有機物層をアルミナ／シリカカラムに通過させ、トルエンで高分子を抽出した。トルエンを３５０ｍｌに濃縮して、メタノール（４リットル）に析出させた。高分子を濾過して、充分に乾燥した。 Example 4
Preparation of polymer F8-diester (9.546 g, 18 mmol), dibromo-BT (2.646 g, 9 mmol), “trimer 1” (4.109 g, 9 mmol), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) The suspension in which (60 mg) was added to toluene (180 ml) was degassed with nitrogen. After 1 hour, tetraethylammonium hydroxide (60 ml) was added to the reaction mixture and the suspension was heated until the external temperature was approximately 115 ° C. After exactly 4 hours and 20 minutes, the end groups were added with bromobenzene. After stirring at 115 ° C. for 1 hour, phenylboronic acid (2.5 g) was added and stirring was continued for an additional 1.5 hours. After the reaction mixture was cooled to room temperature, the polymer was precipitated in methanol (4 liters). The polymer was filtered and redissolved in toluene (500 ml). An aqueous solution (220 ml) of dithiocarbamic acid (30 g) was added to the toluene solution. After heating the salt mixture at 65 ° C. for 18 hours, the aqueous layer was removed. The organic layer was passed through an alumina / silica column, and the polymer was extracted with toluene. Toluene was concentrated to 350 ml and precipitated in methanol (4 liters). The polymer was filtered and dried thoroughly.

実施例５
光学素子
好適な素子構造を図１に示す。陽極２は、ガラス製またはプラスチック製の基板１上に担持された、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）からなる透明な層である。アノード２の層の厚みは、１０００〜２０００Åであり、一般的にはおよそ１５００Åである。陰極５は、Ｃａ層からなり、その厚みはおよそ１５００Åである。両電極の間には、厚みがおよそ１０００Åまでの発光層４が介装されている。発光層４は、本発明に係る高分子を０．５〜３０重量％含有する。発光層４の残部は、正孔あるいは電子のいずれかを輸送する材料、および／または、発光材料である。なお、素子は、厚みがおよそ１０００ÅのＰＥＤＯＴからなる正孔輸送層３を具備することが好ましい。層６は、適切な厚みの被覆層である。 Example 5
A suitable element structure of the optical element is shown in FIG. The anode 2 is a transparent layer made of indium-tin oxide (ITO) supported on a glass or plastic substrate 1. The thickness of the anode 2 layer is 1000 to 2000 mm, and generally about 1500 mm. The cathode 5 is made of a Ca layer and has a thickness of about 1500 mm. A light emitting layer 4 having a thickness of up to about 1000 mm is interposed between the two electrodes. The light emitting layer 4 contains 0.5 to 30% by weight of the polymer according to the present invention. The remainder of the light emitting layer 4 is a material that transports either holes or electrons and / or a light emitting material. The element preferably includes a hole transport layer 3 made of PEDOT having a thickness of about 1000 mm. Layer 6 is a cover layer of appropriate thickness.

好適な素子構造である。This is a suitable element structure.

符号の説明Explanation of symbols

１…基板 ２…陽極
３…正孔輸送層 ４…発光層
５…陰極 ６…被覆層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Board | substrate 2 ... Anode 3 ... Hole transport layer 4 ... Light emitting layer 5 ... Cathode 6 ... Covering layer

Claims (27)

下記の一般式Ｉにて表され、置換されているか、または置換されていないトリアリーレンからなるトリアリーレン繰り返し単位と、前記トリアリーレン繰り返し単位とは相違するアリーレン繰り返し単位−［−Ａｒ−］−とを有することを特徴とするルミネッセンス用高分子。
Figure 2007046052
 ここで、Ｘ、Ｙ、Ｚは、互いに独立して、Ｏ、Ｓ、ＣＲ2、ＳｉＲ2またはＮＲであり、各Ｒは、互いに独立してアルキル基、アリール基、Ｈである。 A triarylene repeating unit represented by the following general formula I and comprising a substituted or unsubstituted triarylene, and an arylene repeating unit different from the triarylene repeating unit-[-Ar-]- A polymer for luminescence characterized by comprising:
Figure 2007046052
 Here, X, Y, and Z are each independently O, S, CR 2 , SiR 2, or NR, and each R is independently an alkyl group, an aryl group, or H. 請求項１記載の高分子において、当該高分子は、下記の式で示される非置換トリアリーレンからなるトリアリーレン繰り返し単位を有する高分子以外であることを特徴とするルミネッセンス用高分子。
Figure 2007046052
 2. The polymer for luminescence according to claim 1, wherein the polymer is other than a polymer having a triarylene repeating unit composed of an unsubstituted triarylene represented by the following formula.
Figure 2007046052
 請求項１または２記載の高分子において、下記の一般式ＩＩで示される繰り返し単位を有することを特徴とするルミネッセンス用高分子。
Figure 2007046052
 The polymer for luminescence according to claim 1, wherein the polymer has a repeating unit represented by the following general formula II.
Figure 2007046052
 請求項３記載の高分子において、下記の一般式ＩＩＩで示されるとともに、置換された、または置換されていない繰り返し単位を有することを特徴とするルミネッセンス用高分子。
Figure 2007046052
 Ｘ、ＹおよびＺは、請求項１で定義した通りである。 4. The polymer for luminescence according to claim 3, which is represented by the following general formula III and has a substituted or unsubstituted repeating unit.
Figure 2007046052
 X, Y and Z are as defined in claim 1. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子において、前記トリアリーレン繰り返し単位が、下記の一般式ＩＶで示される繰り返し単位であることを特徴とするルミネッセンス用高分子。
Figure 2007046052
 ここで、Ｒ1〜Ｒ6の少なくとも１つは、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、アリールアルキル、ＣＮまたはハロゲンの各置換基である。 The polymer for luminescence according to any one of claims 1 to 4, wherein the triarylene repeating unit is a repeating unit represented by the following general formula IV.
Figure 2007046052
 Here, at least one of R 1 to R 6 is an alkyl, aryl, heteroaryl, alkylaryl, arylalkyl, CN, or halogen substituent. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子において、Ｘ、Ｙ、Ｚがそれぞれ独立してＯまたはＳであることを特徴とするルミネッセンス用高分子。   The polymer for luminescence according to any one of claims 1 to 5, wherein X, Y, and Z are each independently O or S. 請求項６記載の高分子において、Ｘ、Ｙ、ＺがそれぞれＳであることを特徴とするルミネッセンス用高分子。   The polymer for luminescence according to claim 6, wherein X, Y, and Z are each S. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の高分子において、Ａｒが、２，７−結合９，９−ジアルキルフルオレン、２，７−結合９，９−ジアリールフルオレン、ｐ−結合ジアルキルフェニレン、ｐ−結合ジアルコキシフェニレン、フェニレンビニレン、２，５−結合ベンゾチアジアゾール、２，５−結合アルキルベンゾチアジアゾール、２，５−結合ジアルキルベンゾチアジアゾール、２、５−結合置換または非置換チオフェン、トリアリールアミン、ビストリアリールアミンであることを特徴とするルミネッセンス用高分子。   The polymer according to any one of claims 1 to 7, wherein Ar is 2,7-linked 9,9-dialkylfluorene, 2,7-linked 9,9-diarylfluorene, p-linked dialkylphenylene, p-linked dialkoxyphenylene, phenylene vinylene, 2,5-linked benzothiadiazole, 2,5-linked alkylbenzothiadiazole, 2,5-linked dialkylbenzothiadiazole, 2,5-linked substituted or unsubstituted thiophene, triarylamine A polymer for luminescence characterized by being a bistriarylamine. 請求項８記載の高分子において、Ａｒが、２，７−結合９，９−ジオクチルフルオレンであることを特徴とするルミネッセンス用高分子。   The polymer for luminescence according to claim 8, wherein Ar is 2,7-bonded 9,9-dioctylfluorene. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の高分子において、一般式Ｖに示されるさらなる繰り返し単位を有することを特徴とするルミネッセンス用高分子。
Figure 2007046052
 The polymer for luminescence according to any one of claims 1 to 9, further comprising a repeating unit represented by the general formula V.
Figure 2007046052
 請求項１０記載の高分子において、ＱがＯまたはＳであることを特徴とするルミネッセンス用高分子。   11. The polymer for luminescence according to claim 10, wherein Q is O or S. 請求項１１記載の高分子において、ＱがＳであることを特徴とするルミネッセンス用高分子。   The polymer for luminescence according to claim 11, wherein Q is S. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の高分子において、重合の度合いがバンドギャップを収斂させるに充分なものであることを特徴とするルミネッセンス用高分子。   The polymer for luminescence according to any one of claims 1 to 12, wherein the degree of polymerization is sufficient to converge the band gap. 請求項１３記載の高分子において、重合の度合いが少なくとも４であることを特徴とするルミネッセンス用高分子。   14. The polymer for luminescence according to claim 13, wherein the degree of polymerization is at least 4. 光学素子またはその部品であって、基板と、前記基板に担持された組成物とを有し、前記組成物は請求項１〜１４のいずれか１項に記載された高分子であることを特徴とする光学素子またはその部品。   An optical element or a component thereof, comprising a substrate and a composition carried on the substrate, wherein the composition is a polymer described in any one of claims 1 to 14. An optical element or part thereof. 請求項１５記載の光学素子またはその部品において、当該光学素子はエレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする光学素子またはその部品。   16. The optical element or component thereof according to claim 15, wherein the optical element is an electroluminescence element. 請求項１６記載の光学素子において、当該エレクトロルミネッセンス素子は、
正電荷担体を注入するための第１電荷担体注入層と、
負電荷担体を注入するための第２電荷担体注入層と、
（ｉ）前記第１および第２電荷担体注入層の間に介装され、正電荷および負電荷を受容して再結合させることによって発光し、かつ（ｉｉ）請求項１〜１３のいずれか１項に記載された高分子を含有する発光層と、
を有することを特徴とする光学素子。 17. The optical element according to claim 16, wherein the electroluminescence element is
A first charge carrier injection layer for injecting positive charge carriers;
A second charge carrier injection layer for injecting negative charge carriers;
14. (i) Light emission by being interposed between said first and second charge carrier injection layers, accepting and recombining positive and negative charges, and (ii) any one of claims 1-13. A light emitting layer containing the polymer described in the item,
An optical element comprising: 請求項１７記載の光学素子において、さらに、前記第２電荷担体注入層と発光層との間に配置されるか、または、発光層の内部に配置された負電荷担体を輸送する材料を有することを特徴とする光学素子。   18. The optical element according to claim 17, further comprising a material that is disposed between the second charge carrier injection layer and the light emitting layer or transports negative charge carriers disposed inside the light emitting layer. An optical element characterized by the above. 請求項１７または１８記載の光学素子において、さらに、前記第１電荷担体注入層と発光層との間に配置されるか、または、発光層の内部に配置された正電荷担体を輸送する材料を有することを特徴とする光学素子。   19. The optical element according to claim 17, further comprising a material that is disposed between the first charge carrier injection layer and the light emitting layer or transports a positive charge carrier disposed inside the light emitting layer. An optical element comprising: 請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の光学素子において、前記発光層は、請求項１〜１４のいずれか１項に記載されたルミネッセンス用高分子と、前記ルミネッセンス用高分子とは異なる２種の高分子とからなる混合物を含有することを特徴とする光学素子。   The optical element according to any one of claims 17 to 19, wherein the light emitting layer is different from the luminescent polymer according to any one of claims 1 to 14 and the luminescent polymer. An optical element comprising a mixture of two kinds of polymers. 請求項２０記載の光学素子において、２種の前記高分子は、負電荷担体輸送材料または正電荷担体輸送材料の少なくともいずれか一方であることを特徴とする光学素子。   21. The optical element according to claim 20, wherein the two kinds of polymers are at least one of a negative charge carrier transport material and a positive charge carrier transport material. 請求項２０または２１記載の光学素子において、前記混合物が下記の高分子１〜３を含有するものであることを特徴とする光学素子。
高分子１
Figure 2007046052
 ここで、ｎ≧４、０．０５≦ｘ＋ｚ≦０．５、０．５≦ｙ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
高分子２
Figure 2007046052
 ここで、ｘ＋ｙ＝１、０．５≦ｘ、ｙ≦０．５、ｎ≧２である。
高分子３
Figure 2007046052
 ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｗ≧０．５、０≦ｘ＋ｙ≦０．５、ｎ≧２である。 The optical element according to claim 20 or 21, wherein the mixture contains the following polymers 1 to 3.
Polymer 1
Figure 2007046052
 Here, n ≧ 4, 0.05 ≦ x + z ≦ 0.5, 0.5 ≦ y, and x + y + z = 1.
Polymer 2
Figure 2007046052
 Here, x + y = 1, 0.5 ≦ x, y ≦ 0.5, and n ≧ 2.
Polymer 3
Figure 2007046052
 Here, x + y + z = 1, w ≧ 0.5, 0 ≦ x + y ≦ 0.5, and n ≧ 2. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載されたルミネッセンス用高分子の使用方法であって、光学素子の部品に使用することを特徴とするルミネッセンス用高分子の使用方法。   A method for using the luminescence polymer according to any one of claims 1 to 14, wherein the luminescence polymer is used for a component of an optical element. 請求項２３記載の使用方法において、当該ルミネッセンス用高分子を、前記光学素子としてのエレクトロルミネッセンス素子に使用することを特徴とするルミネッセンス用高分子の使用方法。   24. The method for using a luminescence polymer according to claim 23, wherein the luminescence polymer is used for an electroluminescence element as the optical element. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載されたルミネッセンス用高分子と、正電荷担体輸送材料とからなる混合物を含有することを特徴とする組成物。   A composition comprising the polymer for luminescence according to any one of claims 1 to 14 and a positive charge carrier transporting material. 請求項２５記載の組成物において、さらに、負電荷担体輸送材料を含有することを特徴とする組成物。   26. The composition according to claim 25, further comprising a negative charge carrier transport material. 請求項２５または２６記載の組成物において、請求項１〜１４のいずれか１項に記載されたルミネッセンス用高分子は、下記の式に示される、置換された、または置換されていないトリアリーレンからなるトリアリーレン繰り返し単位を有するものであることを特徴とする組成物。
Figure 2007046052
 27. A composition according to claim 25 or 26, wherein the luminescent polymer according to any one of claims 1 to 14 is from a substituted or unsubstituted triarylene represented by the following formula: A composition having a triarylene repeating unit.
Figure 2007046052
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