JP2007042593A - Solid electrolyte film and its manufacturing method, equipment, electrode membrane assembly, and fuel cell - Google Patents

Solid electrolyte film and its manufacturing method, equipment, electrode membrane assembly, and fuel cell Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To manufacture a solid electrolyte film having an excellent ion conductivity by making a solid electrolyte into a film continuously by a solution film-forming method. <P>SOLUTION: A dope 24 containing a solid electrolyte and an organic solvent is made to flow and cast on a moving casting band 82 from a casting die 81. A first to a fourth fan ducts 91 to 94 are provided in order at the casting bands 82 in running direction of the casting band. Drying air 301 is sent to the air face 24b of the cast film 24a from the fan duct 91. Then, a skin layer 24c is produced on the air face 24b side of the cast film 24a after passing 60 seconds immediately after casting. The skin layer 24c has a different surface tension from the casting band 82 side of the cast film 24a. The cast film 24a after drying is separated as a film 62 and extended and dried. After drying in a tenter, the film 62 is sent to a drying chamber 69, and furthermore dried by supporting by a plurality of rollers 68. By producing the skin layer 24c in the cast film 24a, a solid electrolyte film 62 having excellent smoothness and flatness can be obtained. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、固体電解質フィルム及びその製造方法、設備と、固体電解質フィルムを用いた電極膜複合体と、燃料電池とに関するものであり、特に、プロトン伝導性をもち燃料電池に用いられる固体電解質フィルム及びその製造方法、設備と、固体電解質フィルムを用いた電極膜複合体、燃料電池とに関するものである。   TECHNICAL FIELD The present invention relates to a solid electrolyte film, a method for producing the same, equipment, an electrode membrane composite using the solid electrolyte film, and a fuel cell, and in particular, a solid electrolyte film having proton conductivity and used in a fuel cell. In addition, the present invention relates to a manufacturing method and equipment thereof, an electrode membrane composite using a solid electrolyte film, and a fuel cell.

近年、携帯機器等の電源として利用できるリチウムイオン電池や燃料電池が活発に研究されており、その部材である固体電解質についても活発な研究が行われている。固体電解質は、例えばリチウムイオン伝導材料やプロトン伝導材料である。   In recent years, lithium ion batteries and fuel cells that can be used as a power source for portable devices and the like have been actively researched, and active research has also been conducted on solid electrolytes that are members thereof. The solid electrolyte is, for example, a lithium ion conductive material or a proton conductive material.

一般に、プロトン伝導材料としてはフィルム状のものがあり、燃料電池等の電池の固体電解質層として用いるためのフィルム状固体電解質及びその製造方法が提案されている。例えば、特許文献１では、電解質と可塑剤とが混合された液にポリフッ化ビニリデン系樹脂を浸漬する方法が提案されている。また、特許文献２では、スルホン酸基をもつ芳香族系高分子材料を含有した溶液の中で、無機化合物を合成して、溶媒を除去することによりプロトン伝導膜を製造する方法が提案されている。この方法では細孔を改良するためにケイ素酸化物、リン酸誘導体等が添加されている。特許文献３では、イオン交換樹脂を含む溶液に金属酸化物前駆体を添加して、この前駆体を加水分解及び重縮合反応させて得られる液体をキャストし、これによりイオン交換膜を製造する方法が提案されている。そして、特許文献４では、溶液流延法、つまり溶液製膜法によりプロトン伝導性をもつポリマーフィルムを製造し、このフィルムを、水に可溶で沸点が１００℃以上の有機化合物水溶液中に浸漬して平衡膨潤させ、加熱により水を蒸発させることによりプロトン伝導膜を製造する方法が提案されている。特許文献５では、アニオン性イオン性基を有するポリベンズイミダゾールを主成分とする化合物を、水酸化テトラアルキルアンモニウムを含む沸点９０℃以上のアルコール系溶媒に溶解してこれにより固体電解質膜を得る方法が提案されている。   Generally, there are film-like proton conductive materials, and a film-like solid electrolyte for use as a solid electrolyte layer of a battery such as a fuel cell and a method for producing the same have been proposed. For example, Patent Document 1 proposes a method of immersing a polyvinylidene fluoride resin in a liquid in which an electrolyte and a plasticizer are mixed. Patent Document 2 proposes a method for producing a proton conducting membrane by synthesizing an inorganic compound in a solution containing an aromatic polymer material having a sulfonic acid group and removing the solvent. Yes. In this method, silicon oxide, phosphoric acid derivatives and the like are added to improve pores. In Patent Document 3, a method for producing an ion exchange membrane by adding a metal oxide precursor to a solution containing an ion exchange resin, casting a liquid obtained by subjecting the precursor to hydrolysis and polycondensation reaction, and the like. Has been proposed. In Patent Document 4, a polymer film having proton conductivity is produced by a solution casting method, that is, a solution casting method, and this film is immersed in an organic compound aqueous solution that is soluble in water and has a boiling point of 100 ° C. or higher. Thus, a method of producing a proton conducting membrane by causing equilibrium swelling and evaporating water by heating has been proposed. In Patent Document 5, a method of obtaining a solid electrolyte membrane by dissolving a compound mainly composed of polybenzimidazole having an anionic ionic group in an alcohol solvent having a boiling point of 90 ° C. or higher containing tetraalkylammonium hydroxide. Has been proposed.

ところで、ポリマーをフィルム化する方法としては、周知のように溶融製膜方法と溶液製膜方法とがある。前者は、溶媒を使わずにフィルムを製造することができるが、加熱によるポリマーの変性や、原料ポリマー中の不純物がそのままフィルム中に残るという問題がある。一方、後者は、溶液の製造設備及び溶媒回収設備等の設備的な問題があるものの、加熱における温度が低くてもよく、また、溶液製造工程でポリマー中の不純物を除去することが可能という利点がある。さらに、後者では、前者によるフィルムよりも平面性及び平滑性に優れたフィルムを製造することができるという利点もある。   By the way, as a method for forming a polymer into a film, there are a melt film forming method and a solution film forming method as well known. The former can produce a film without using a solvent, but there are problems that the polymer is modified by heating and impurities in the raw polymer remain in the film as they are. On the other hand, although the latter has problems in equipment such as solution production equipment and solvent recovery equipment, the temperature during heating may be low, and it is possible to remove impurities in the polymer in the solution production process. There is. Furthermore, the latter also has an advantage that a film excellent in flatness and smoothness can be produced as compared with the former film.

特許文献６では、溶液製膜方法により固体電解質フィルムを製造する方法として酸性基含有ポリマーと溶剤とを含む溶液を、支持体上に流延して流延膜を形成し、この流延膜を所定値以下の温度で乾燥して剥がしてから、再び加熱による乾燥を実施する方法が提案されている。
特開平９−３２０６１７号公報 特開２００１−３０７７５２号公報 特開２００２−２３１２７０号公報 特開２００４−７９３７８号公報 特開２００４−１３１５３０号公報 特開２００５−２３２２４０号公報 In Patent Document 6, as a method for producing a solid electrolyte film by a solution casting method, a solution containing an acidic group-containing polymer and a solvent is cast on a support to form a casting membrane. There has been proposed a method in which drying is performed by heating after drying at a temperature equal to or lower than a predetermined value.
JP-A-9-320617 JP 2001-307752 A JP 2002-231270 A JP 2004-79378 A JP 2004-131530 A JP 2005-232240 A

しかしながら、特許文献１では、溶液製膜方法が否定され、原材料に含まれる不純物がフィルム中に残る問題は解消されていない。特許文献２〜５の方法はいずれも少規模スケールでの製造方法であり、大量生産を意識した方法とはされていない。そして、特許文献２の方法は、ポリマーと無機化合物とからなる複合体の分散が困難であるという問題がある。特許文献３の方法は、製膜工程が複雑という問題がある。特許文献４は、水に浸漬させることにより細孔がフィルムに発生してしまい、均一なフィルムを得ることができないという問題があり、これを解消する方法は記載されていない。また、溶液製膜方法で多種の固体電解質フィルムを製造できると記載されているものの、具体的な方法の記載もない。特許文献５は用いる原料を限定しており、他の優れた性能をもつ材料を用いて製造できるような記載はされていない。   However, in patent document 1, the solution casting method is denied and the problem that the impurities contained in the raw material remain in the film is not solved. The methods of Patent Documents 2 to 5 are all manufacturing methods on a small scale, and are not considered methods for mass production. And the method of patent document 2 has the problem that dispersion | distribution of the composite_body | complex which consists of a polymer and an inorganic compound is difficult. The method of Patent Document 3 has a problem that the film forming process is complicated. Patent Document 4 has a problem that pores are generated in a film when immersed in water and a uniform film cannot be obtained, and a method for solving this problem is not described. Further, although it is described that various kinds of solid electrolyte films can be produced by the solution casting method, there is no description of a specific method. Patent document 5 limits the raw material to be used, and does not describe that it can be manufactured using other materials having excellent performance.

また、特許文献６に提案される方法によると、流延膜の乾燥時間が長いために、連続製造に適用しようすると、（１）支持体の長さを長くする、あるいは（２）支持体の走行速度を低く抑える、といういずれかの方法を選択する必要がある。（１）は設備の大型化を招き、（２）はフィルムの生産効率に欠ける。したがって、この方法は連続製造には不向きであると言える。   Further, according to the method proposed in Patent Document 6, since the drying time of the cast film is long, when it is applied to continuous production, (1) the length of the support is increased, or (2) the support is It is necessary to select one of the methods for keeping the traveling speed low. (1) leads to an increase in equipment size, and (2) lacks film production efficiency. Therefore, it can be said that this method is not suitable for continuous production.

そこで、本発明は、固体電解質を連続的にフィルム化して一定品質であってイオン伝導性に優れた固体電解質フィルム及びその製造方法、設備と、固体電解質フィルムを用いた電極膜複合体、燃料電池とを提供することを目的とする。   Accordingly, the present invention provides a solid electrolyte film having a constant quality and excellent ion conductivity by continuously forming a solid electrolyte into a film, a manufacturing method and equipment therefor, an electrode membrane composite using the solid electrolyte film, and a fuel cell The purpose is to provide.

上記目的を達成するために、本発明は以下の特徴を有する。
（１）固体電解質と有機溶媒とを含むドープを走行する支持体上に流延ダイから流延して流延膜を形成する流延工程と、前記有機溶媒を含んだ状態の固体電解質フィルムとして前記流延膜を前記支持体から剥がす剥離工程と、前記固体電解質フィルムを乾燥する乾燥工程と、を有し、前記流延膜のエアー面側を乾燥し、流延直後から６０秒経過後に前記流延膜の前記エアー面側に前記支持体側とは異なる表面張力をもつスキン層を生成させることを特徴とする固体電解質フィルムの製造方法。
（２）前記乾燥工程では、前記エアー面に３ｍ／秒未満の風速の乾燥風をあてて前記スキン層を生成すること。
（３）前記エアー面に対向して備えられるスリットから前記乾燥風を出すスリットノズルと、前記エアー面に対向して備えられる第１の開口から前記乾燥風を出して第２の開口から前記流延膜近傍の空気を吸引する２次元ノズルとのいずれか一方を有するチャンバにより前記乾燥を行うこと。
（４）残留溶媒量が、乾量基準で１５０重量％以上５００重量％以下の前記流延膜に前記乾燥を行うこと。
（５）前記有機溶媒は、前記固体電解質の貧溶媒及び良溶媒の混合物であること。
（６）前記有機溶媒における前記貧溶媒の重量比率が１０％以上１００％未満であること。
（７）前記良溶媒はジメチルスルホキシドを含み、前記貧溶媒は炭素数が１〜５のアルコールを含むこと。
（８）前記固体電解質は、炭化水素系ポリマーであること。
（９）前記炭化水素系ポリマーは、スルホン酸基を有する芳香族系ポリマーであること。
（１０）前記芳香族系ポリマーは、化１の一般式（Ｉ）〜（III）で示される共重合体であること。

Figure 2007042593
（ただし、ＸはＨ、ＹはＳＯ２ 、Ｚは化４の（Ｉ）または（II）に示す構造であり、ｎとｍとは０．１≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．５を満たす。）
Figure 2007042593
 （１１）固体電解質と有機溶媒とを含むドープを、走行する支持体上に流延ダイから流延して流延膜を形成する流延装置と、前記流延膜のエアー面側を乾燥し、流延直後から６０秒経過後の前記流延膜の前記エアー面側に、前記支持体側とは異なる表面張力をもつスキン層を生成させる第１乾燥装置と、前記有機溶媒を含んだ状態の固体電解質フィルムとして前記流延膜を前記支持体から剥がす剥離装置と、前記固体電解質フィルムを乾燥する第２乾燥装置と、を有することを特徴とする溶液製膜設備。
（１２）上記（１）〜（１１）項記載の固体電解質フィルムの製造方法により製造されることを特徴とする固体電解質フィルム。
（１３）上記（１２）記載の固体電解質フィルムと、前記固体電解質フィルムの一方の面に密着して備えられ、外部から供給される水素含有物質からプロトンを発生するためのアノード電極と、前記固体電解質フィルムの他方の面に密着して備えられ、前記固体電解質フィルムを通過した前記プロトンと外部から供給される気体とから水を合成するカソード電極とを有することを特徴とする電極膜複合体。
（１４）上記１３項記載の電極膜複合体と、前記電極膜複合体の電極に接触して備えられ、前記アノード電極及び前記カソード電極と外部との電子の受け渡しをする集電体とを有することを特徴とする燃料電池。 In order to achieve the above object, the present invention has the following features.
(1) A casting process in which a casting film is formed by casting from a casting die on a support that runs a dope containing a solid electrolyte and an organic solvent, and a solid electrolyte film containing the organic solvent. A peeling step of peeling off the casting membrane from the support, and a drying step of drying the solid electrolyte film, drying the air surface side of the casting membrane, and after 60 seconds from immediately after casting, A method for producing a solid electrolyte film, wherein a skin layer having a surface tension different from that of the support side is formed on the air surface side of a cast film.
(2) In the drying step, the skin layer is generated by applying dry air having a wind speed of less than 3 m / sec to the air surface.
(3) A slit nozzle that emits the drying air from a slit provided opposite to the air surface, and a flow of air flowing out of the second opening from the first opening provided opposite to the air surface. The drying is performed by a chamber having either one of a two-dimensional nozzle that sucks air in the vicinity of the film.
(4) The drying is performed on the cast film having a residual solvent amount of 150% by weight to 500% by weight on a dry basis.
(5) The organic solvent is a mixture of a poor solvent and a good solvent for the solid electrolyte.
(6) The weight ratio of the poor solvent in the organic solvent is 10% or more and less than 100%.
(7) The good solvent contains dimethyl sulfoxide, and the poor solvent contains an alcohol having 1 to 5 carbon atoms.
(8) The solid electrolyte is a hydrocarbon polymer.
(9) The hydrocarbon polymer is an aromatic polymer having a sulfonic acid group.
(10) The aromatic polymer is a copolymer represented by the general formulas (I) to (III) of Chemical Formula 1.
Figure 2007042593
 (However, X is H, Y is SO 2 , Z is the structure shown in Chemical Formula (I) or (II), and n and m satisfy 0.1 ≦ n / (m + n) ≦ 0.5. .)
Figure 2007042593
 (11) A casting apparatus for casting a dope containing a solid electrolyte and an organic solvent from a casting die on a traveling support to form a casting film, and drying the air surface side of the casting film. The first drying device for generating a skin layer having a surface tension different from that of the support on the air surface side of the cast film after 60 seconds from immediately after casting, and the organic solvent is included. A solution casting apparatus comprising: a peeling device that peels off the casting membrane from the support as a solid electrolyte film; and a second drying device that dries the solid electrolyte film.
(12) A solid electrolyte film produced by the method for producing a solid electrolyte film according to any one of (1) to (11) above.
(13) The solid electrolyte film according to (12), an anode electrode that is provided in close contact with one surface of the solid electrolyte film, and generates protons from a hydrogen-containing substance supplied from the outside, and the solid An electrode membrane composite comprising a cathode electrode that is provided in close contact with the other surface of the electrolyte film and synthesizes water from the proton that has passed through the solid electrolyte film and a gas supplied from the outside.
(14) The electrode membrane composite according to the above item 13, and a current collector that is provided in contact with the electrode of the electrode membrane composite and transfers electrons between the anode electrode and the cathode electrode and the outside. The fuel cell characterized by the above-mentioned.

本発明により、一定品質であってイオン伝導性に優れた固体電解質フィルムを連続的に製造することができる。そして、この固体電解質を用いた電極膜複合体が燃料電池に用いられると、この燃料電池は優れた起電力を発現する。特に、流延工程において、流延膜のエアー面側を乾燥し、流延直後から６０秒経過後のエアー面側に前記支持体とは異なる表面張力をもつスキン層を生成させることにより、平滑且つ平面性に優れた固体電解質フィルムが得られる。また、流延膜の表面を徐々に乾燥し、スキン層を生成することにより、流延膜の表層が緻密になり、燃料電池用の固体電解質フィルムとしたときに、クロスオーバーを抑制することができる。   According to the present invention, a solid electrolyte film having a constant quality and excellent ion conductivity can be continuously produced. And when the electrode membrane composite using this solid electrolyte is used for a fuel cell, this fuel cell exhibits an excellent electromotive force. In particular, in the casting process, the air surface side of the casting film is dried and a skin layer having a surface tension different from that of the support is generated on the air surface side after 60 seconds from immediately after casting. In addition, a solid electrolyte film excellent in flatness can be obtained. In addition, by gradually drying the surface of the casting membrane to form a skin layer, the surface layer of the casting membrane becomes dense, and when a solid electrolyte film for a fuel cell is formed, crossover can be suppressed. it can.

以下に、本発明の実施様態について詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施様態に限定されるものではない。まず、本発明の固体電解質フィルムについて説明し、その後、そのフィルムの製造方法について述べるものとする。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the embodiments described here. First, the solid electrolyte film of the present invention will be described, and then the method for producing the film will be described.

［原料］
本発明は、後述の製造法によりフィルムとする固体電解質として、プロトン供与基をもつポリマーを用いている。プロトン供与基をもつポリマーは、特に限定されないが、酸残基をもち、プロトン伝導材料として公知であるものを用いることができる。中でも好ましいポリマーは、酸残基をもつものであり、例えば、側鎖にスルホン酸を有する付加重合高分子化合物、側鎖リン酸基ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルエーテルケトンをスルホン化したスルホ化ポリエーテルエーテルケトン、スルホ化ポリベンズイミダゾール、ポリスルホンをスルホン化したスルホ化ポリスルホン、耐熱性芳香族高分子化合物のスルホ化物などが挙げられる。側鎖にスルホン酸を有する付加重合高分子化合物としては、ナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロスルホン酸や、スルホ化スチレン、スルホ化ポリアクリロニトリルスチレン、スルホ化ポリアクリロニトリルブタジエンスチレンなどがあり、耐熱性芳香族高分子のスルホ化物としてはスルホ化ポリイミド等がある。 [material]
In the present invention, a polymer having a proton donating group is used as a solid electrolyte to be formed into a film by the production method described later. The polymer having a proton donating group is not particularly limited, and a polymer having an acid residue and known as a proton conducting material can be used. Among them, preferred polymers are those having an acid residue, for example, an addition polymerization polymer compound having a sulfonic acid in the side chain, a sulfonated poly (meth) acrylate having a side chain phosphate group, and a polyether ether ketone. Examples include polyether ether ketone, sulfonated polybenzimidazole, sulfonated polysulfone obtained by sulfonated polysulfone, and sulfonated products of heat-resistant aromatic polymer compounds. Examples of the addition polymerization polymer compound having a sulfonic acid in the side chain include perfluorosulfonic acid represented by Nafion (registered trademark), sulfonated styrene, sulfonated polyacrylonitrile styrene, sulfonated polyacrylonitrile butadiene styrene, and the like. Examples of the sulfonated product of the heat resistant aromatic polymer include sulfonated polyimide.

パーフルオロスルホン酸の好ましい例としては、例えば特開平４−３６６１３７号公報、特開平６−２３１７７９号公報、特開平６−３４２６６５号公報に記載される物質が挙げられ、中でも、化５に示す物質が特に好ましい。ただし、化５において、ｍは１００〜１００００であり、２００〜５０００が好ましく、５００〜２０００がより好ましい。そして、ｎは０．５〜１００であり、５〜１３．５が特に好ましい。また、ｘはｍに略同等であり、ｙはｎと略同等である。   Preferable examples of perfluorosulfonic acid include substances described in, for example, JP-A-4-366137, JP-A-6-231777, and JP-A-6-342665. Is particularly preferred. However, in Chemical formula 5, m is 100 to 10000, 200 to 5000 is preferable, and 500 to 2000 is more preferable. And n is 0.5-100, and 5-13.5 is especially preferable. X is substantially equivalent to m, and y is substantially equivalent to n.

Figure 2007042593
Figure 2007042593

スルホ化スチレン、スルホ化ポリアクリロニトリルスチレン、スルホ化ポリアクリロニトリルブタジエンスチレンの好ましい例としては、特開平５−１７４８５６号公報、特開平６−１１１８３４号公報に記載される化合物や化６に示される物質が挙げられる。   Preferred examples of the sulfonated styrene, the sulfonated polyacrylonitrile styrene, and the sulfonated polyacrylonitrile butadiene styrene include the compounds described in JP-A-5-174856 and JP-A-6-1111834, and the substances shown in Chemical formula 6. Can be mentioned.

Figure 2007042593
Figure 2007042593

耐熱性芳香族高分子のスルホ化物の例としては、例えば、特開平６−４９３０２号公報、特開２００４−１０６７７号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００５−１５５４１号公報、特開２００２−１１０１７４号公報、特開２００３−１００３１７号公報、特開２００３−５５４５７号公報、特開平９３４５８１８号公報、特開２００３−２５７４５１号公報、特表２０００−５１０５１１号公報、特開２００２−１０５２００号公報に記載される物質が挙げられ、中でも前記化３と、下記化７、化８に示される物質が特に好ましいものとして挙げられる。   Examples of the sulfonated product of the heat-resistant aromatic polymer include, for example, JP-A-6-49302, JP-A-2004-10777, JP-A-2004-345997, JP-A-2005-15541, JP-A-2005-15541. JP 2002-110174 A, JP 2003-100317 A, JP 2003-55457 A, JP 9345818 A, JP 2003-257451 A, JP 2000-510511 A, JP 2002-105200 A. Substances described in the gazette can be mentioned, and among them, the substances shown in Chemical Formula 3 and Chemical Formulas 7 and 8 below are particularly preferable.

Figure 2007042593
Figure 2007042593

Figure 2007042593
Figure 2007042593

特に、化３に示す物質のフィルムは、吸湿膨張率とプロトン伝導度とを両立させる。ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．１である場合には、スルホン酸基が少なすぎて、プロトン伝導路、いわゆるプロトンチャンネルを十分に形成することができないことがある。そのため、得られるフィルムは実用に十分なプロトン伝導性を発現しないことがある。また、ｎ／（ｍ＋ｎ）＞０．５である場合には、フィルムの水分吸収性が高くなってしまうため、吸水による膨張率、つまり吸水膨張率が大きくなり、フィルムが劣化しやすくなる。   In particular, the film of the substance shown in Chemical Formula 3 achieves both the hygroscopic expansion coefficient and the proton conductivity. When n / (m + n) <0.1, there are too few sulfonic acid groups, and proton conduction paths, so-called proton channels may not be sufficiently formed. Therefore, the obtained film may not exhibit proton conductivity sufficient for practical use. In addition, when n / (m + n)> 0.5, the water absorbability of the film becomes high, so that the expansion coefficient due to water absorption, that is, the water absorption expansion coefficient increases, and the film is likely to deteriorate.

上記化合物を得る過程におけるスルホン化反応は、公知文献の各種合成法に従って行うことができる。スルホン化剤としては、硫酸（濃硫酸）、発煙硫酸、ガス状あるいは液状物の三硫化硫黄、三硫化硫黄錯体、アミド硫酸、クロロスルホン酸等を用いることができる。溶媒としては、炭化水素（ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジオキセタン等）、ハロゲン化アルキル（塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素等）等を用いることができる。反応温度は、−２０℃〜２００℃の範囲でスルホン化剤の活性に応じて決定するとよい。また、別の方法として、モノマーにメルカプト基、ジスルフィド基、スルフィン酸基を予め導入しておいて、酸化剤による酸化反応によってスルホン化物を合成することもできる。このときには、酸化剤として、過酸化水素、硝酸、臭素水、次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩、過マンガン酸カリウム、クロム酸等を用いることができ、溶媒としては、水、酢酸、プロピオン酸等を用いることができる。この方法における反応温度は、室温（例えば、２５℃）〜２００℃の範囲で酸化剤の活性に応じて決定するとよい。また、さらに別の方法として、モノマーにハロゲノアルキル基を予め導入しておいて、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩等による置換反応をしてスルホン化物を合成してもよい。このときには溶媒として、水、アルコール類、アミド類、スルホキシド類、スルホン類等を用いることができる。反応温度は、室温（例えば、２５℃）〜２００℃の範囲で決定するとよい。なお、以上のスルホン化反応における溶媒は、２種以上の物質を混合した混合物であってもよい。   The sulfonation reaction in the process of obtaining the above compound can be performed according to various synthetic methods in known literature. As the sulfonating agent, sulfuric acid (concentrated sulfuric acid), fuming sulfuric acid, gaseous or liquid sulfur trisulfide, sulfur trisulfide complex, amidosulfuric acid, chlorosulfonic acid and the like can be used. As the solvent, hydrocarbons (benzene, toluene, nitrobenzene, chlorobenzene, dioxetane, etc.), alkyl halides (methylene chloride, chloroform, dichloroethane, carbon tetrachloride, etc.) and the like can be used. The reaction temperature may be determined in the range of −20 ° C. to 200 ° C. according to the activity of the sulfonating agent. As another method, a mercapto group, a disulfide group, and a sulfinic acid group can be introduced into the monomer in advance, and a sulfonated product can be synthesized by an oxidation reaction with an oxidizing agent. At this time, hydrogen peroxide, nitric acid, bromine water, hypochlorite, hypobromite, potassium permanganate, chromic acid, etc. can be used as the oxidizing agent, and water, acetic acid, Propionic acid or the like can be used. The reaction temperature in this method may be determined in the range of room temperature (for example, 25 ° C.) to 200 ° C. according to the activity of the oxidizing agent. As yet another method, a sulfonated compound may be synthesized by introducing a halogenoalkyl group into the monomer in advance and performing a substitution reaction with sulfite, bisulfite, or the like. In this case, water, alcohols, amides, sulfoxides, sulfones and the like can be used as the solvent. The reaction temperature may be determined in the range of room temperature (for example, 25 ° C.) to 200 ° C. In addition, the solvent in the above sulfonation reaction may be a mixture in which two or more kinds of substances are mixed.

また、スルホン化物への反応工程では、アルキルスルホン化剤を用いてもよく、一般的な方法としてはスルトンとＡｌＣｌ３ を用いたフリーデルクラフツ反応がある（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３６，１７５３−１７６７，１９８８）。フリーデルクラフツ反応を行うためにアルキルスルホン化剤を用いた場合は、溶媒として炭化水素（ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、アセトフェノン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン等）、ハロゲン化アルキル（塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン等、）等を用いることができる。反応温度は、室温から２００℃の範囲で決定するとよい。なお、反応における溶媒は、２種以上の物質を混合した混合物であってもよい。 In the reaction step to the sulfonated product, an alkyl sulfonating agent may be used. As a general method, there is a Friedel-Crafts reaction using sultone and AlCl 3 (Journal of Applied Polymer Science, Vol. 36, 1753-1767, 1988). When an alkyl sulfonating agent is used to perform the Friedel-Crafts reaction, hydrocarbons (benzene, toluene, nitrobenzene, acetophenone, chlorobenzene, trichlorobenzene, etc.), alkyl halides (methylene chloride, chloroform, dichloroethane, Carbon chloride, trichloroethane, dichloroethane, tetrachloroethane, etc.) can be used. The reaction temperature may be determined in the range of room temperature to 200 ° C. Note that the solvent in the reaction may be a mixture of two or more substances.

化３の構造を有する固体電解質フィルムを製造する場合には、後述するフィルム製造工程でスルホン化を実施してもよい。つまり、化３のＸがプロトン以外のカチオン種であるポリマー（以降、前駆体と称する）を含むドープをつくってこれを支持体上に流延して前駆体を含むフィルム（以降、前駆体フィルムと称する）として剥ぎ取り、この前駆体フィルムをプロトン化してＸを水素原子（以下、特に断らない限りＨと称する）とすることにより、化３の構造を有するポリマーからなる固体電解質フィルムを製造することができる。   In the case of producing a solid electrolyte film having the structure of Chemical Formula 3, sulfonation may be performed in the film production process described later. That is, a film containing a precursor (hereinafter referred to as a precursor film) produced by producing a dope containing a polymer (hereinafter referred to as a precursor) in which X in Chemical Formula 3 is a cation species other than a proton. The precursor film is protonated to form a hydrogen atom (hereinafter referred to as H unless otherwise specified) to produce a solid electrolyte film made of a polymer having the structure of Chemical Formula 3. be able to.

カチオン種とは、電離したときにカチオンを生成する原子または原子団を意味する。このカチオン種は１価である必要はない。プロトン以外のカチオンとしては、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオンが好ましく、カルシウムイオン、バリウムイオン、四級アンモニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンがより好ましい。なお、化３におけるＸをＨとせずにカチオン種のままとしてフィルムを製造してもそのフィルムは固体電解質としての機能をもつ。しかし、そのプロトン伝導性は、Ｘのカチオン種のうちＨに置換された割合が多いほど高くなる。その意味では、ＸはＨであることが特に好ましい。   The cationic species means an atom or atomic group that generates a cation when ionized. This cationic species need not be monovalent. As cations other than protons, alkali metal cations, alkaline earth metal cations, and ammonium cations are preferable, and calcium ions, barium ions, quaternary ammonium ions, lithium ions, sodium ions, and potassium ions are more preferable. In addition, even if a film is produced by leaving X in Chemical Formula 3 as a cationic species without using H, the film has a function as a solid electrolyte. However, the proton conductivity increases as the proportion of X cationic species substituted with H increases. In that sense, X is particularly preferably H.

固体電解質としては、以下の諸性能をもつものが好ましい。イオン伝導度は、例えば２５℃、相対湿度７０％において、０．００５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．０１Ｓ／ｃｍ以上であるものがより好ましい。さらに、６４重量％メタノール水溶液に１８℃で一日浸漬した後のイオン伝導度が０．００３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．００８Ｓ／ｃｍ以上であるものがより好ましく、特に、浸漬前に対する浸漬後のイオン伝導度の低下率が２０％以内であるものが好ましい。そして、メタノール拡散係数が４×１０−７ｃｍ２ ／ｓ以下であることが好ましく、２×１０−７ｃｍ２ ／ｓ以下であるものが特に好ましい。 As solid electrolyte, what has the following various performance is preferable. The ionic conductivity is preferably 0.005 S / cm or more, and more preferably 0.01 S / cm or more, for example, at 25 ° C. and a relative humidity of 70%. Further, the ionic conductivity after being immersed in a 64% by weight aqueous methanol solution at 18 ° C. for one day is preferably 0.003 S / cm or more, more preferably 0.008 S / cm or more, particularly before immersion. What the fall rate of the ionic conductivity after immersion with respect to 20% or less is preferable. The methanol diffusion coefficient is preferably 4 × 10 −7 cm 2 / s or less, and particularly preferably 2 × 10 −7 cm 2 / s or less.

強度については、弾性率が１０ＭＰａ以上であるものが好ましく、２０ＭＰａ以上であるものが特に好ましい。なお、弾性率の測定方法については、特開２００５−１０４１４８号公報の段落［０１３８］に詳細に記されており、弾性率の上記値は、東洋ボールドウィン社製の引っ張り試験機による値である。したがって、他の試験方法や試験機を用いて弾性率を求める場合には、上記試験方法や試験機による値との相関性を予め求めておくとよい。   As for strength, those having an elastic modulus of 10 MPa or more are preferred, and those having a modulus of 20 MPa or more are particularly preferred. The method for measuring the elastic modulus is described in detail in paragraph [0138] of JP-A-2005-104148, and the above value of the elastic modulus is a value obtained by a tensile tester manufactured by Toyo Baldwin. Therefore, when obtaining the elastic modulus using another test method or tester, it is preferable to obtain the correlation with the value obtained by the test method or tester in advance.

耐久性については、６４重量％メタノール水溶液中に一定温度で浸漬する経時試験の前後で、重量、イオン交換容量、メタノール拡散係数の各変化率が、それぞれ２０％以下であるものが好ましく、１５％以下であるものが特に好ましい。さらに過酸化水素中における経時試験の前後でも、同様に重量、イオン交換容量、メタノール拡散係数の各変化率が２０％以下であるものが好ましく、１０％以下であるものが特に好ましい。また６４重量％メタノール水溶液中、一定温度での体積膨潤率が１０％以下であるものことが好ましく、５％以下であるものが特に好ましい。   As for durability, it is preferable that each change rate of weight, ion exchange capacity, and methanol diffusion coefficient is 20% or less before and after a time-lapse test immersed in a 64 wt% methanol aqueous solution at a constant temperature, and 15% The following are particularly preferred. Further, before and after the time-lapse test in hydrogen peroxide, the rate of change in weight, ion exchange capacity, and methanol diffusion coefficient is preferably 20% or less, and particularly preferably 10% or less. Further, in a 64 wt% methanol aqueous solution, the volume swelling rate at a constant temperature is preferably 10% or less, and particularly preferably 5% or less.

さらに、安定した吸水率および含水率をもつものが好ましい。また、アルコール類、水、アルコールと水との混合溶媒に対し、溶解度が実質的に無視できる程に小さいものであることが好ましい。また上記液に浸漬した時の重量減少、形態変化についても実質的に無視できる程小さいものであることが好ましい。   Further, those having a stable water absorption and water content are preferred. Moreover, it is preferable that it is so small that solubility is substantially negligible with respect to alcohols, water, and a mixed solvent of alcohol and water. Further, it is preferable that the weight loss and the shape change when immersed in the liquid are small enough to be substantially ignored.

固体電解質フィルムのイオン伝導性能は、イオン伝導度とメタノール透過係数との比であるいわゆる指数により表される。そして、ある方向における指数が大きいほど、その方向におけるイオン伝導性能が高いといえる。また、固体電解質フィルムの厚み方向においては、イオン伝導度は厚みに比例し、メタノール透過係数は厚みに反比例するので、厚みを変えることにより固体電解質フィルムのイオン伝導性能を制御することができる。燃料電池に用いる固体電解質フィルムでは、一方の面側にアノード電極、他方の面側にカソード電極が設けられることになるので、固体電解質フィルムの厚み方向における指数が他の方向における指数よりも大きいことが好ましい。固体電解質フィルムの厚みは１０〜３００μｍが好ましい。例えば、イオン伝導度とメタノール拡散係数とが共に高い固体電解質の場合には、厚みが５０〜２００μｍとなるようにフィルムを製造することが特に好ましく、イオン伝導度とメタノール拡散係数とが共に低い固体電解質の場合には、厚みが２０〜１００μｍとなるようにフィルムをする製造することが特に好ましい。   The ionic conduction performance of the solid electrolyte film is expressed by a so-called index which is a ratio between the ionic conductivity and the methanol permeability coefficient. And it can be said that the larger the index in a certain direction, the higher the ion conduction performance in that direction. In the thickness direction of the solid electrolyte film, the ionic conductivity is proportional to the thickness, and the methanol permeability coefficient is inversely proportional to the thickness. Therefore, the ionic conductivity of the solid electrolyte film can be controlled by changing the thickness. In a solid electrolyte film used for a fuel cell, an anode electrode is provided on one side and a cathode electrode is provided on the other side. Therefore, the index in the thickness direction of the solid electrolyte film is larger than the index in the other direction. Is preferred. The thickness of the solid electrolyte film is preferably 10 to 300 μm. For example, in the case of a solid electrolyte having both high ionic conductivity and methanol diffusion coefficient, it is particularly preferable to produce a film having a thickness of 50 to 200 μm, and a solid having both low ionic conductivity and methanol diffusion coefficient. In the case of an electrolyte, it is particularly preferable to produce a film so that the thickness is 20 to 100 μm.

耐熱温度については、２００℃以上であるものが好ましく、２５０℃以上のものがさらに好ましく、３００℃以上のものが特に好ましい。ここでの耐熱温度は、１℃／分の加熱速度で加熱していったときの重量減少５％に達した温度を意味する。なお、この重量減少は、水分等の蒸発分を除いて計算される。   The heat resistant temperature is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher, and particularly preferably 300 ° C. or higher. The heat-resistant temperature here means a temperature that reaches 5% weight loss when heated at a heating rate of 1 ° C./min. Note that this weight reduction is calculated excluding the amount of evaporation such as moisture.

さらに、固体電解質をフィルムとしてこれを燃料電池に用いる場合には、その最大出力密度が１０ｍＷ／ｃｍ２以上である固体電解質であることが好ましい。 Furthermore, when a solid electrolyte is used as a film for a fuel cell, the solid electrolyte is preferably a solid electrolyte having a maximum output density of 10 mW / cm 2 or more.

以上の固体電解質を用いることにより、フィルムの製造に好適な溶液を製造することができるとともに、燃料電池として好適な固体電解質フィルムを製造することができる。フィルムの製造に好適な溶液とは、例えば、粘度が比較的低く、ろ過により異物を予め除去しやすい溶液である。なお、得られる溶液を、以下の説明ではドープと称することとする。   By using the above solid electrolyte, it is possible to produce a solution suitable for production of a film, and it is possible to produce a solid electrolyte film suitable for a fuel cell. The solution suitable for the production of the film is, for example, a solution having a relatively low viscosity and easily removing foreign matters by filtration. The obtained solution is referred to as a dope in the following description.

ドープの溶媒としては、固体電解質としてのポリマーを溶解させることができる有機化合物であればよい。例としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）、及び窒素を含有する化合物（Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが挙げられる。   The dope solvent may be an organic compound that can dissolve the polymer as the solid electrolyte. Examples include aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene, etc.), halogenated hydrocarbons (eg, dichloromethane, chlorobenzene, etc.), alcohols (eg, methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, diethylene glycol, etc.), Ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone, etc.), esters (eg, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, etc.), ethers (eg, tetrahydrofuran, methyl cellosolve, etc.), and nitrogen-containing compounds (N-methylpyrrolidone (NMP)) N, N-dimethylformamide (DMF), N, N′-dimethylacetamide (DMAc), dimethyl sulfoxide (DMSO) and the like.

ドープの溶媒は、複数の物質を混合した混合物であってもよい。溶媒を混合物とする場合には、固体電解質の良溶媒と貧溶媒との混合物とすることが好ましい。化３の構造を有する固体電解質フィルムをつくる場合にプロトン化をフィルム製造工程で実施する場合には、前駆体の良溶媒と貧溶媒との混合物を溶媒として使うとよい。固体電解質が全重量の５重量％となるように溶剤と固体電解質とを混合して、不溶解物の有無により、使用した溶剤がその固体電解質の貧溶媒であるか良溶媒であるかを判断することができる。固体電解質の良溶媒、つまり固体電解質を溶解する物質は、溶媒として一般的に用いられる化合物の中でも沸点が比較的高い方であり、一方、貧溶媒は溶媒として一般的に用いられる化合物の中でも沸点が比較的低い方である。したがって、貧溶媒を良溶媒に混合することにより、フィルム製造工程における溶媒除去の効率及び効果を高めることができ、特に、流延膜の乾燥効率について大きく向上することができる。   The dope solvent may be a mixture of a plurality of substances. When making a solvent into a mixture, it is preferable to set it as the mixture of the good solvent of a solid electrolyte, and a poor solvent. In the case of producing a solid electrolyte film having the structure of Chemical Formula 3, when protonation is carried out in the film production process, a mixture of a precursor good solvent and a poor solvent may be used as a solvent. Mix the solvent and solid electrolyte so that the solid electrolyte is 5% by weight of the total weight, and determine whether the solvent used is a poor solvent or a good solvent based on the presence or absence of insoluble matter. can do. A good solvent for the solid electrolyte, that is, a substance that dissolves the solid electrolyte has a relatively high boiling point among the compounds generally used as the solvent, while the poor solvent has a boiling point among the compounds generally used as the solvent. Is the relatively low one. Therefore, by mixing the poor solvent with the good solvent, the efficiency and effect of removing the solvent in the film production process can be enhanced, and in particular, the drying efficiency of the cast film can be greatly improved.

良溶媒と貧溶媒との混合物においては、貧溶媒の重量比率が大きいほど好ましく、具体的には１０％以上１００％未満であること好ましい。より好ましくは、（良溶媒の重量）：（貧溶媒の重量）が９０：１０〜１０：９０であることが好ましい。これにより、全溶媒の重量における低沸点成分の割合が大きくなるので、固体電解質フィルムの製造工程における乾燥効率及び乾燥効果をより向上させることができる。   In a mixture of a good solvent and a poor solvent, the weight ratio of the poor solvent is preferably as large as possible, specifically 10% or more and less than 100%. More preferably, (weight of good solvent) :( weight of poor solvent) is 90:10 to 10:90. Thereby, since the ratio of the low boiling-point component in the weight of all the solvents becomes large, the drying efficiency and the drying effect in the manufacturing process of a solid electrolyte film can be improved more.

良溶媒成分としてはＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰが好ましく、中でも、安全性や沸点が比較的低いという点からＤＭＳＯが特に好ましい。貧溶媒成分としては、炭素数が１以上５以下であるいわゆる低級アルコール、酢酸メチル、アセトンが好ましく、中でも炭素数が１以上３以下の低級アルコールがより好ましく、良溶媒としてＤＭＳＯを用いた場合にはこれとの相溶性が最も優れる点からメチルアルコールが特に好ましい。   As the good solvent component, DMF, DMAc, DMSO, and NMP are preferable. Among them, DMSO is particularly preferable in terms of safety and relatively low boiling point. As the poor solvent component, a so-called lower alcohol having 1 to 5 carbon atoms, methyl acetate, and acetone are preferable. Among them, a lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms is more preferable, and when DMSO is used as a good solvent. Methyl alcohol is particularly preferred from the viewpoint of the most excellent compatibility with it.

固体電解質をフィルムとしたときの各種フィルム特性を向上させるために、添加剤をドープに加えることができる。添加剤としては、酸化防止剤、繊維、微粒子、吸水剤、可塑剤、相溶剤等が挙げられる。これら添加剤の添加率は、ドープ中の固形分全体を１００重量％としたときに１重量％以上３０重量％以下の範囲とすることが好ましい。ただし、添加率及び物質の種類は、イオン伝導性に悪影響を与えないものとする。以下に添加剤について具体的に説明する。   In order to improve various film characteristics when the solid electrolyte is used as a film, an additive can be added to the dope. Examples of the additive include an antioxidant, fibers, fine particles, a water absorbing agent, a plasticizer, and a compatibilizer. The addition rate of these additives is preferably in the range of 1% by weight to 30% by weight when the total solid content in the dope is 100% by weight. However, the addition rate and the type of substance do not adversely affect the ionic conductivity. The additive will be specifically described below.

酸化防止剤としては、（ヒンダード）フェノール系、一価または二価のイオウ系、三価のリン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、シアノアクリレート系、サリチレート系、オキザリックアシッドアニリド系の各化合物が好ましい例として挙げられる。具体的には特開平８−５３６１４号公報、特開平１０−１０１８７３号公報、特開平１１−１１４４３０号公報、特開２００３−１５１３４６号の各公報に記載の化合物が挙げられる。   Antioxidants include (hindered) phenolic, monovalent or divalent sulfur, trivalent phosphorus, benzophenone, benzotriazole, hindered amine, cyanoacrylate, salicylate, oxalic acid anilide These compounds are listed as preferred examples. Specific examples thereof include compounds described in JP-A-8-53614, JP-A-10-101873, JP-A-11-114430, and JP-A-2003-151346.

繊維としては、パーフルオロカーボン繊維、セルロース繊維、ガラス繊維、ポリエチレン繊維等が好ましい例として挙げられ、具体的には特開平１０−３１２８１５号公報、特開２０００−２３１９３８号公報、特開２００１−３０７５４５号公報、特開２００３−３１７７４８号公報、特開２００４−６３４３０号公報、特開２００４−１０７４６１号の各公報に記載の繊維が挙げられる。   Preferred examples of the fibers include perfluorocarbon fibers, cellulose fibers, glass fibers, polyethylene fibers and the like, and specifically, JP-A-10-31815, JP-A-2000-231938, JP-A-2001-307545. Examples thereof include fibers described in JP-A-2003-317748, JP-A-2004-63430, and JP-A-2004-107461.

微粒子としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム等が好ましい例として挙げられ、具体的には特開２００３−１７８７７７号、特開２００４−２１７９３１号の各公報に記載の各種微粒子が挙げられる。   Examples of the fine particles include titanium oxide and zirconium oxide, and specific examples include various fine particles described in JP-A Nos. 2003-178777 and 2004-217931.

吸水剤、つまり親水性物質としては、架橋ポリアクリル酸塩、デンプン−アクリル酸塩、ポバール、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリグリコールジアルキルエーテル、ポリグリコールジアルキルエステル、合成ゼオライト、チタニアゲル、ジルコニアゲル、イットリアゲルが好ましい例として挙げられ、具体的には特開平７−１３５００３号、特開平８−２０７１６号、特開平９３５１８５７号の各公報に記載の吸水剤が挙げられる。   Water-absorbing agents, that is, hydrophilic substances include cross-linked polyacrylate, starch-acrylate, poval, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, polyglycol dialkyl ether, polyglycol dialkyl ester, synthetic zeolite, titania gel, zirconia gel And yttria gel are preferable examples, and specific examples thereof include water absorbing agents described in JP-A-7-135033, JP-A-8-20716, and JP-A-9351857.

可塑剤としては、リン酸エステル系化合物、塩素化パラフィン、アルキルナフタレン系化合物、スルホンアルキルアミド系化合物、オリゴエーテル類、芳香族ニトリル類が好ましい例として挙げられ、具体的には特開２００３−２８８９１６号、特開２００３−３１７５３９号の各公報に記載の可塑剤が挙げられる。   Preferred examples of the plasticizer include phosphate ester compounds, chlorinated paraffins, alkylnaphthalene compounds, sulfone alkylamide compounds, oligoethers, and aromatic nitriles. And plasticizers described in JP-A-2003-317539.

相溶剤としては、沸点または昇華点が２５０℃以上の物が好ましく、３００℃以上のものがさらに好ましい。   As the compatibilizer, those having a boiling point or sublimation point of 250 ° C. or higher are preferable, and those having a boiling point or 300 ° C. or higher are more preferable.

ドープにはさらに、（１）フィルムの機械的強度を高める目的、（２）膜中の酸濃度を高める目的で、種々のポリマーを含有させてもよい。   The dope may further contain various polymers for the purpose of (1) increasing the mechanical strength of the film and (2) increasing the acid concentration in the film.

上記の目的のうち（１）には、分子量が１００００〜１００００００程度であり、固体電解質と相溶性のよいポリマーが適する。例えば、パーフッ素化ポリマー、ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ポリオキセタン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、およびこれらのうち２以上のポリマーの繰り返し単位を含むポリマーが好ましい。また、フィルムとしたときの全重量に対し１〜３０重量％の範囲となるようにこれらの物質をドープに含有させることが好ましい。なお、相溶剤を用いることにより固体電解質との相溶性を向上させてもよい。相溶剤としては、沸点または昇華点が２５０℃以上であるものが好ましく、３００℃以上のものがさらに好ましい。   Among the above objects, a polymer having a molecular weight of about 10,000 to 1,000,000 and having a good compatibility with the solid electrolyte is suitable for (1). For example, perfluorinated polymers, polystyrene, polyethylene glycol, polyoxetane, polyether ketone, polyether sulfone, and polymers containing two or more polymer repeating units are preferred. Moreover, it is preferable to contain these substances in dope so that it may become the range of 1-30 weight% with respect to the total weight when it is set as a film. The compatibility with the solid electrolyte may be improved by using a compatibilizer. As the compatibilizer, those having a boiling point or sublimation point of 250 ° C. or higher are preferable, and those having a boiling point of 300 ° C. or higher are more preferable.

上記目的のうち（２）には、プロトン酸部位を有するポリマー等が好ましい。このようなポリマーとしては、ナフィオン（登録商標）等のパーフルオロスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するスルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱芳香族高分子化合物のスルホン化物等を例示することができる。また、フィルムとしたときの全重量に対し１重量％以上３０重量％以下（未満）の範囲となるようにこれらの物質をドープに含有させることが好ましい。   Among the above objects, (2) is preferably a polymer having a proton acid site. Examples of such a polymer include perfluorosulfonic acid polymers such as Nafion (registered trademark), sulfonated polyetheretherketone having a phosphate group in the side chain, sulfonated polyethersulfone, sulfonated polysulfone, and sulfonated polybenzimidazole. Examples thereof include sulfonated products of heat-resistant aromatic polymer compounds such as Moreover, it is preferable to contain these substances in dope so that it may become the range of 1 to 30 weight% (less than) with respect to the total weight when it is set as a film.

さらに、得られる固体電解質フィルムを燃料電池に用いる場合には、アノード燃料とカソード燃料との酸化還元反応を促進させる活性金属触媒をドープに添加してもよい。これにより、固体電解質フィルムの中に一方の極から浸透した燃料が他方の極に到達することなく固体電解質中で消費されるので、クロスオーバー現象を防止することができる。活性金属触媒は、電極触媒として機能するものであれば特に限定されないが、白金または白金を基にした合金が特に適している。   Furthermore, when the obtained solid electrolyte film is used in a fuel cell, an active metal catalyst that promotes the redox reaction between the anode fuel and the cathode fuel may be added to the dope. As a result, the fuel that has permeated into the solid electrolyte film from one electrode is consumed in the solid electrolyte without reaching the other electrode, so that the crossover phenomenon can be prevented. The active metal catalyst is not particularly limited as long as it functions as an electrode catalyst, but platinum or an alloy based on platinum is particularly suitable.

［ドープ製造］
図１にドープ製造設備を示す。ただし、本発明はここに示すドープ製造装置及び方法に限定されない。ドープ製造設備１０は、溶媒を貯留するための溶媒タンク１１と、固体電解質を供給するためのホッパ１２と、添加剤を貯留するための添加剤タンク１５と、溶媒と固体電解質と添加剤とを混合して混合液１６とする混合タンク１７と、混合液１６を加熱するための加熱装置１８と、加熱された混合液１６の温度を調整するための温度調整器２１と、温度調整器２１を出た混合液１６をろ過するろ過装置２２と、ろ過装置２２からのドープ２４の濃度を調整するためのフラッシュ装置２６と、濃度調整されたドープ２４をろ過するためのろ過装置２７とを備える。そしてドープ製造設備１０には、さらに、溶媒を回収するための回収装置２８と、回収された溶媒を再生するための再生装置２９とが備えられている。そして、このドープ製造設備１０は、ストックタンク３２を介してフィルム製造設備３３に接続されている。なお、送液量を調節するためのバルブ３６〜３８と、送液用のポンプ４１，４２とがドープ製造設備１０には設けられているが、これらが配される位置及び数の増減については適宜変更される。 [Dope production]
FIG. 1 shows a dope manufacturing facility. However, the present invention is not limited to the dope manufacturing apparatus and method shown here. The dope manufacturing facility 10 includes a solvent tank 11 for storing a solvent, a hopper 12 for supplying a solid electrolyte, an additive tank 15 for storing an additive, a solvent, a solid electrolyte, and an additive. A mixing tank 17 to be mixed into the mixed liquid 16, a heating device 18 for heating the mixed liquid 16, a temperature regulator 21 for adjusting the temperature of the heated mixed liquid 16, and a temperature regulator 21. A filtration device 22 for filtering the mixed liquid 16 that has exited, a flash device 26 for adjusting the concentration of the dope 24 from the filtration device 22, and a filtration device 27 for filtering the dope 24 whose concentration has been adjusted are provided. The dope manufacturing facility 10 further includes a recovery device 28 for recovering the solvent and a regeneration device 29 for regenerating the recovered solvent. The dope manufacturing facility 10 is connected to a film manufacturing facility 33 via a stock tank 32. In addition, although the valves 36-38 for adjusting the amount of liquid feeding and the pumps 41 and 42 for liquid feeding are provided in the dope manufacturing equipment 10, about the increase / decrease in the position and number where these are arrange | positioned It is changed appropriately.

ドープ製造設備１０を用いるときにはドープ２４は以下の方法で製造される。バルブ３７を開とすることにより、溶媒は溶媒タンク１１から混合タンク１７に送られる。次に、固体電解質がホッパ１２から混合タンク１７に送り込まれる。このとき、固体電解質は、計量と送出とを連続的に行う送出手段により混合タンク１７に連続的に送りこまれてもよいし、計量して所定量を送出するような送出手段により混合タンク１７に断続的に送り込まれてもよい。また、添加剤溶液は、バルブ３６の開閉操作により必要量が添加剤タンク１５から混合タンク１７に送り込まれる。   When the dope manufacturing facility 10 is used, the dope 24 is manufactured by the following method. By opening the valve 37, the solvent is sent from the solvent tank 11 to the mixing tank 17. Next, the solid electrolyte is fed into the mixing tank 17 from the hopper 12. At this time, the solid electrolyte may be continuously fed to the mixing tank 17 by sending means for continuously measuring and sending, or may be fed to the mixing tank 17 by sending means for weighing and sending a predetermined amount. It may be sent intermittently. In addition, the required amount of the additive solution is sent from the additive tank 15 to the mixing tank 17 by opening and closing the valve 36.

添加剤は、溶液として送り込む方法の他に、例えば添加剤が常温で液体である場合には、その液体状態のままで混合タンク１７に送り込むことができる。また、添加剤が固体の場合には、ホッパ等を用いて混合タンク１７に送り込む方法も可能である。添加剤を複数種類添加する場合には、添加剤タンク１５の中に複数種類の添加剤を溶解させた溶液を入れておくこともできる。または、複数の添加剤タンクを用いて、それぞれに添加剤が溶解している溶液を入れ、それぞれ独立した配管により混合タンク１７に送り込むこともできる。   In addition to the method of sending the additive as a solution, for example, when the additive is liquid at room temperature, the additive can be fed into the mixing tank 17 in the liquid state. Further, when the additive is solid, a method of feeding into the mixing tank 17 using a hopper or the like is also possible. When a plurality of types of additives are added, a solution in which a plurality of types of additives are dissolved can be placed in the additive tank 15. Alternatively, it is also possible to use a plurality of additive tanks and put a solution in which the additive is dissolved in each of them and send them to the mixing tank 17 through independent pipes.

前述した説明においては、混合タンク１７に入れる順番が、溶媒、固体電解質、添加剤であったが、この順番に限定されるものではない。例えば、固体電解質を混合タンク１７に送り込んだ後に、好ましい量の溶媒を送液することもできる。また、添加剤は必ずしも混合タンク１７で固体電解質と溶媒と混合することに限定されず、後の工程で固体電解質と溶媒との混合物にインライン混合方式等で混合されてもよい。   In the above description, the order of putting in the mixing tank 17 is the solvent, the solid electrolyte, and the additive, but is not limited to this order. For example, a preferred amount of solvent can be fed after the solid electrolyte is fed into the mixing tank 17. In addition, the additive is not necessarily limited to mixing the solid electrolyte and the solvent in the mixing tank 17, and may be mixed into the mixture of the solid electrolyte and the solvent in an in-line mixing method or the like in a later step.

混合タンク１７には、その外表を包み込み、混合タンク１７との間に伝熱媒体が供給されるジャケット４６と、モータ４７により回転する第１攪拌機４８と、モータ５１により回転する第２攪拌機５２が取り付けられていることが好ましい。混合タンク１７は、ジャケット４６の内側に流れ込む伝熱媒体により温度調整され、その好ましい温度範囲は−１０℃〜５５℃の範囲である。第１攪拌機４８，第２攪拌機５２のタイプを適宜選択して使用することにより、固体電解質が溶媒により膨潤した混合液１６を得る。第１攪拌機４８は、アンカー翼を有するものであることが好ましく、第２攪拌機５２は、ディゾルバータイプの偏芯型攪拌機であることが好ましい。   The mixing tank 17 includes a jacket 46 that encloses the outer surface thereof and is supplied with a heat transfer medium between the mixing tank 17, a first stirrer 48 that is rotated by a motor 47, and a second stirrer 52 that is rotated by a motor 51. It is preferable that it is attached. The temperature of the mixing tank 17 is adjusted by a heat transfer medium flowing into the inside of the jacket 46, and a preferable temperature range is −10 ° C. to 55 ° C. By appropriately selecting and using the types of the first stirrer 48 and the second stirrer 52, the mixed liquid 16 in which the solid electrolyte is swollen with the solvent is obtained. The first stirrer 48 preferably has an anchor blade, and the second stirrer 52 is preferably a dissolver type eccentric stirrer.

次に、混合液１６は、ポンプ４１により加熱装置１８に送られる。加熱装置１８は、管本体（図示せず）とこの管本体との間に伝熱媒体を通すためのジャケットとを有するジャケット付き管であることが好ましく、さらに、混合液１６を加圧する加圧部（図示せず）を有することが好ましい。このような加熱装置１８を用いることにより、加熱条件下または加圧加熱条件下で混合液１６中の固形分を効果的かつ効率的に溶解させることができる。以下、このように加熱により固形成分を溶媒に溶解する方法を加熱溶解法と称する。加熱溶解法においては、混合液１６を６０℃〜２５０℃となるように加熱することが好ましい。   Next, the liquid mixture 16 is sent to the heating device 18 by the pump 41. The heating device 18 is preferably a jacketed tube having a tube main body (not shown) and a jacket for passing a heat transfer medium between the tube main body, and further pressurizing the mixed liquid 16. It is preferable to have a part (not shown). By using such a heating device 18, the solid content in the mixed solution 16 can be effectively and efficiently dissolved under heating conditions or pressure heating conditions. Hereinafter, such a method of dissolving a solid component in a solvent by heating is referred to as a heating dissolution method. In the heating dissolution method, it is preferable to heat the mixed solution 16 so as to be 60 ° C to 250 ° C.

なお、加熱溶解法に代えて冷却溶解法により固形成分を溶媒に溶解させてもよい。冷却溶解法とは、混合液１６の温度を保持した状態、または、さらに低温となるように冷却しながら溶解を進める方法である。冷却溶解法では、混合液１６を−１００℃〜−１０℃の温度に冷却することが好ましい。以上のような加熱溶解法または冷却溶解法により固体電解質を溶媒に十分溶解させることが可能となる。   Note that the solid component may be dissolved in a solvent by a cooling dissolution method instead of the heating dissolution method. The cooling dissolution method is a method in which dissolution is advanced while cooling so that the temperature of the mixed liquid 16 is maintained or even lower. In the cooling dissolution method, the mixed solution 16 is preferably cooled to a temperature of −100 ° C. to −10 ° C. The solid electrolyte can be sufficiently dissolved in the solvent by the heating dissolution method or the cooling dissolution method as described above.

混合液１６を温度調整器２１により略室温とした後に、ろ過装置２２によりろ過して不純物や凝集物等の異物を取り除きドープ２４とする。ろ過装置２２に使用されるフィルタは、その平均孔径が１０μｍ以下であることが好ましい。   After the mixed liquid 16 is brought to about room temperature by the temperature controller 21, it is filtered by a filtration device 22 to remove foreign matters such as impurities and aggregates to obtain a dope 24. The filter used for the filtration device 22 preferably has an average pore size of 10 μm or less.

ろ過後のドープ２４は、バルブ３８によりストックタンク３２に送られて一旦貯留された後、フィルムの製造に用いられる。   The dope 24 after filtration is sent to the stock tank 32 by the valve 38 and once stored, and then used for the production of a film.

ところで、上記のように、固形成分を一旦膨潤させてから、溶解して溶液とする方法は、固体電解質の溶液における濃度を上昇させる場合ほど、ドープ製造に要する時間が長くなり、製造効率の点で問題となる場合がある。そのような場合には、目的とする濃度よりも低濃度のドープを一旦つくり、その後に目的の濃度とする濃縮工程を実施することが好ましい。例えば、バルブ３８により、ろ過装置２２でろ過されたドープ２４をフラッシュ装置２６に送り、このフラッシュ装置２６でドープ２４の溶媒の一部を蒸発させることによりドープ２４を濃縮することができる。濃縮されたドープ２４はポンプ４２によりフラッシュ装置２６から抜き出されてろ過装置２７へ送られる。ろ過の際のドープ２４の温度は、０℃〜２００℃であることが好ましい。ろ過装置２７で異物を除去されたドープ２４は、ストックタンク３２へ送られ一旦貯留されてからフィルム製造に用いられる。なお、濃縮されたドープ２４には気泡が含まれていることがあるので、ろ過装置２７に送る前に予め泡抜き処理を実施することが好ましい。泡抜き方法としては、例えばドープ２４に超音波を照射する超音波照射法等の、公知の種々の方法が適用される。   By the way, as described above, the method in which the solid component is once swollen and then dissolved to form a solution increases the time required for the dope production as the concentration of the solid electrolyte in the solution is increased. May be a problem. In such a case, it is preferable to once make a dope having a concentration lower than the target concentration and then carry out a concentration step to achieve the target concentration. For example, the dope 24 filtered by the filtering device 22 can be sent to the flash device 26 by the valve 38, and the dope 24 can be concentrated by evaporating a part of the solvent of the dope 24. The concentrated dope 24 is extracted from the flash device 26 by the pump 42 and sent to the filtration device 27. The temperature of the dope 24 during filtration is preferably 0 ° C to 200 ° C. The dope 24 from which foreign matter has been removed by the filtration device 27 is sent to the stock tank 32 and once stored, and then used for film production. In addition, since the concentrated dope 24 may contain bubbles, it is preferable to carry out a bubble removal process before sending it to the filtration device 27. As the bubble removal method, for example, various known methods such as an ultrasonic irradiation method for irradiating the dope 24 with ultrasonic waves are applied.

また、フラッシュ装置２６でのフラッシュ蒸発により発生した溶媒ガスは、凝縮器（図示せず）を備える回収装置２８により凝縮されて液体となり回収される。回収された溶媒は、再生装置２９によりドープ製造用の溶媒として再生されて再利用される。このような回収及び再生利用により、製造コストの点での利点があるとともに、閉鎖系で実施されるために人体及び環境への悪影響を防ぐ効果がある。   Further, the solvent gas generated by the flash evaporation in the flash device 26 is condensed by the recovery device 28 having a condenser (not shown) and recovered as a liquid. The recovered solvent is regenerated and reused as a solvent for dope production by the regenerator 29. Such collection and recycling have advantages in terms of manufacturing costs and are effective in preventing adverse effects on the human body and the environment because they are implemented in a closed system.

以上の製造方法により、固体電解質濃度が５重量％以上５０重量％以下であるドープ２４を製造することができる。固体電解質濃度は１０重量％以上４０重量％以下の範囲とすることがより好ましい。また、添加剤の濃度は、ドープ中の固形分全体を１００重量％とすると１重量％以上３０重量％以下の範囲とすることが好ましい。   By the above manufacturing method, the dope 24 having a solid electrolyte concentration of 5 wt% or more and 50 wt% or less can be manufactured. The solid electrolyte concentration is more preferably in the range of 10 wt% to 40 wt%. The concentration of the additive is preferably in the range of 1% by weight to 30% by weight when the total solid content in the dope is 100% by weight.

［フィルム製造］
固体電解質フィルムを製造する方法を説明する。図２はフィルム製造設備３３の概略図である。ただし、本発明は、ここに示すようなフィルム製造方法及び設備に限定されるものではない。フィルム製造設備３３には、ストックタンク３２から送られてくるドープ２４から異物を除去するろ過装置６１と、このろ過装置６１でろ過されたドープ２４を流延して固体電解質フィルム（以下、単にフィルムと称する）６２とする流延室６３と、フィルム６２の両側端部を保持してフィルム６２を搬送しながら乾燥するテンタ６４と、フィルム６２の両側端部を切り離す耳切装置６７と、フィルム６２を複数のローラ６８に掛け渡して搬送しながら乾燥する乾燥室６９と、フィルム６２を冷却するための冷却室７１と、フィルム６２の帯電量を減らすための除電装置７２と、側端部にエンボス加工を施すナーリング付与ローラ対７３と、フィルム６２を巻き取る巻取室７６とが備えられる。 [Film production]
A method for producing a solid electrolyte film will be described. FIG. 2 is a schematic view of the film manufacturing facility 33. However, the present invention is not limited to the film manufacturing method and equipment as shown here. In the film manufacturing facility 33, a filtration device 61 for removing foreign substances from the dope 24 sent from the stock tank 32, and a dope 24 filtered by the filtration device 61 are cast to produce a solid electrolyte film (hereinafter simply referred to as a film). A casting chamber 63, 62, a tenter 64 that holds both side ends of the film 62 and dries while conveying the film 62, an edge-cutting device 67 that separates both side ends of the film 62, and a film 62. A drying chamber 69 for drying while being conveyed over a plurality of rollers 68, a cooling chamber 71 for cooling the film 62, a static eliminating device 72 for reducing the charge amount of the film 62, and embossing at the side end A knurling roller pair 73 for applying the film and a winding chamber 76 for winding the film 62 are provided.

ストックタンク３２には、モータ７７で回転する攪拌機７８が取り付けられており、撹拌によりドープ２４の固形分の析出や凝集が抑制される。そしてこのストックタンク３２はポンプ８０を介してろ過装置６１と接続する。ろ過装置６１に使用されるフィルタは、その平均孔径が１０μｍ以下であるものが好ましい。これにより、プロトン伝導性の初期性能の悪化及びプロトン伝導性の経時劣化の要因となる不純物がフィルムに混入することを防ぐことができる。なお、不溶解物等の不純物の有無は、ストックタンク３２からサンプリングしたドープに蛍光灯で光を照らすことにより目視で評価することができる。   A stirrer 78 that is rotated by a motor 77 is attached to the stock tank 32, and precipitation and aggregation of the solid content of the dope 24 are suppressed by stirring. The stock tank 32 is connected to the filtration device 61 via the pump 80. The filter used for the filtration device 61 preferably has an average pore diameter of 10 μm or less. Thereby, it can prevent that the impurity which becomes a factor of deterioration of the initial performance of proton conductivity and a time-dependent deterioration of proton conductivity mixes in a film. The presence or absence of impurities such as insoluble matter can be visually evaluated by illuminating the dope sampled from the stock tank 32 with a fluorescent lamp.

流延室６３には、ドープ２４を流出する流延ダイ８１と、走行する支持体としての流延バンド８２とを備える。流延ダイ８１の材質としては、析出硬化型のステンレス鋼が好ましく、その熱膨張率は２×１０−５（℃−１）以下であることが好ましい。そして、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６と略同等の耐腐食性を有し、さらに、ジクロロメタン、メタノール、水の混合液に３ヵ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じないような耐腐食性を有するものが好ましい。なお、流延ダイ８１は、鋳造後１ヶ月以上経過した素材を研削加工することにより作製されることが好ましく、これにより、流延ダイ８１の内部をドープ２４が一様に流れ、後述する流延膜２４ａにスジなどが生じることが防止される。流延ダイ８１のドープ２４と接するいわゆる接液面は、その仕上げ精度が表面粗さで１μｍ以下、真直度がいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であることが好ましい。流延ダイ８１のスリットのクリアランスは、自動調整により０．５ｍｍ〜３．５ｍｍの範囲で調整可能とされている。流延ダイ８１のリップ先端の接液部の角部分について、その面取り半径Ｒは、流延ダイ８１の全巾にわたり一定かつ５０μｍ以下とされている。なお、流延ダイ８１はコートハンガー型のダイが好ましい。 The casting chamber 63 includes a casting die 81 that flows out of the dope 24, and a casting band 82 as a traveling support. As a material of the casting die 81, precipitation hardening type stainless steel is preferable, and its thermal expansion coefficient is preferably 2 × 10 −5 (° C. −1 ) or less. And it has almost the same corrosion resistance as SUS316 in the forced corrosion test with electrolyte aqueous solution, and even if it is immersed in a mixed solution of dichloromethane, methanol and water for 3 months, pitting (opening) occurs at the gas-liquid interface. Those having corrosion resistance that do not occur are preferred. The casting die 81 is preferably produced by grinding a material that has passed for one month or more after casting, whereby the dope 24 uniformly flows inside the casting die 81, and the flow described later. Streaks and the like are prevented from occurring in the spread film 24a. The so-called wetted surface in contact with the dope 24 of the casting die 81 preferably has a finishing accuracy of 1 μm or less in terms of surface roughness and a straightness of 1 μm / m or less in any direction. The clearance of the slit of the casting die 81 can be adjusted in the range of 0.5 mm to 3.5 mm by automatic adjustment. The chamfer radius R of the corner portion of the liquid contact portion at the tip of the lip of the casting die 81 is constant and 50 μm or less over the entire width of the casting die 81. The casting die 81 is preferably a coat hanger type die.

流延ダイ８１の幅は特に限定されるものではないが、最終製品となるフィルム６２の幅の１．１倍〜２．０倍程度であることが好ましい。また、製膜の際のドープ２４の温度が所定温度に保持されるように、流延ダイ８１の温度を制御する温調装置が流延ダイ８１に取り付けられることが好ましい。さらに、流延ダイ８１には、幅方向に所定の間隔で複数備えられた厚み調整ボルト（ヒートボルト）と、このヒートボルトによりスリットの隙間を調整する自動厚み調整機構が備えられることがより好ましい。ヒートボルトは予め設定されるプログラムによりポンプ（高精度ギアポンプが好ましい）８１の送液量に応じてプロファイルを設定し製膜を行うことが好ましい。ドープの送り量を精緻に制御するために、ポンプ８０は高精度ギアポンプであることが好ましい。また、フィルム製造設備３３中には、例えば赤外線厚み計のような厚み測定機を設け、厚みプロファイルに基づく調整プログラムと厚み測定機による検知結果とにより、自動厚み調整機構へのフィードバック制御を行ってもよい。製品としてのフィルム６２の両側端を除く任意の２つの位置での厚み差が１μｍ以内となるように、先端リップのスリット間隔を±５０μｍ以下に調整できる流延ダイ８１を用いることが好ましい。   The width of the casting die 81 is not particularly limited, but is preferably about 1.1 to 2.0 times the width of the film 62 as the final product. Further, it is preferable that a temperature control device for controlling the temperature of the casting die 81 is attached to the casting die 81 so that the temperature of the dope 24 during film formation is maintained at a predetermined temperature. Further, it is more preferable that the casting die 81 is provided with a plurality of thickness adjusting bolts (heat bolts) provided at a predetermined interval in the width direction and an automatic thickness adjusting mechanism that adjusts a gap between the slits with the heat bolt. . The heat bolt is preferably subjected to film formation by setting a profile according to the amount of pump 81 (preferably a high precision gear pump) according to a preset program. In order to precisely control the dope feed amount, the pump 80 is preferably a high-precision gear pump. In addition, a thickness measuring machine such as an infrared thickness gauge is provided in the film manufacturing facility 33, and feedback control to the automatic thickness adjusting mechanism is performed by an adjustment program based on the thickness profile and a detection result by the thickness measuring machine. Also good. It is preferable to use a casting die 81 that can adjust the slit interval of the tip lip to be ± 50 μm or less so that the difference in thickness at any two positions excluding both side ends of the film 62 as a product is within 1 μm.

流延ダイ８１のリップ先端には硬化膜が形成されていることがより好ましい。硬化膜の形成方法は、特に限定されるものではないが、セラミックスコーティング、ハードクロムメッキ、窒化処理方法などが挙げられる。硬化膜としてセラミックスを用いる場合には、研削することができ気孔率が低く脆くなく耐腐食性が良く、かつドープ２４との親和性や密着性がないものが好ましい。具体的には、タングステン・カーバイド（ＷＣ）、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＴｉＮ、Ｃｒ２ Ｏ３ などが挙げられるが、中でも特に好ましくはＷＣである。ＷＣコーティングは、溶射法で行うことができる。 More preferably, a cured film is formed at the lip end of the casting die 81. A method for forming the cured film is not particularly limited, and examples thereof include ceramic coating, hard chrome plating, and a nitriding method. In the case of using ceramics as the cured film, it is preferable to use a ceramic that can be ground, has a low porosity, is not brittle, has good corrosion resistance, and has no affinity or adhesion to the dope 24. Specific examples include tungsten carbide (WC), Al 2 O 3 , TiN, Cr 2 O 3 and the like. Among them, WC is particularly preferable. The WC coating can be performed by a thermal spraying method.

ドープ２４が流延ダイ８１のリップ先端で局所的に乾燥固化することを防止するために、リップ先端に溶媒を供給するための溶媒供給装置（図示せず）をリップ先端近傍に取り付けることが好ましい。溶媒が供給される位置は、流延ビードの両端部とリップ先端の両端部と外気とにより形成される三相接触線の周辺部が好ましい。供給される溶媒の流量は、片側それぞれに対し０．１ｍＬ／分〜１．０ｍＬ／分とすることが好ましい。これにより、異物、例えばドープ２４から析出した固形成分や外部から流延ビードに混入したものが流延膜２４ａ中に混合してしまうことを防止することができる。なお、溶媒を供給するポンプとしては、脈動率が５％以下のものを用いることが好ましい。   In order to prevent the dope 24 from locally drying and solidifying at the lip tip of the casting die 81, it is preferable to attach a solvent supply device (not shown) for supplying a solvent to the lip tip in the vicinity of the lip tip. . The position where the solvent is supplied is preferably a peripheral portion of a three-phase contact line formed by both ends of the casting bead, both ends of the lip tip, and the outside air. The flow rate of the supplied solvent is preferably 0.1 mL / min to 1.0 mL / min for each side. Thereby, it is possible to prevent foreign matters, for example, solid components deposited from the dope 24 and those mixed in the casting bead from the outside from being mixed in the casting film 24a. In addition, as a pump which supplies a solvent, it is preferable to use a pulsation rate of 5% or less.

流延バンド８２の幅は特に限定されるものではないが、ドープ２４の流延幅の１．１倍〜２．０倍の範囲のものを用いることが好ましい。また、長さは２０ｍ〜２００ｍ、厚みは０．５ｍｍ〜２．５ｍｍであり、表面粗さは０．０５μｍ以下となるように研磨されていることが好ましい。   The width of the casting band 82 is not particularly limited, but it is preferable to use a casting band having a range of 1.1 to 2.0 times the casting width of the dope 24. Further, it is preferable that the length is 20 m to 200 m, the thickness is 0.5 mm to 2.5 mm, and the surface roughness is polished to be 0.05 μm or less.

流延バンド８２の素材は、特に限定されるものでないが、ステンレスであることが好ましい。その他の素材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ナイロン６フィルム、ナイロン６，６フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルムなどの不織布のプラスチックフィルムが挙げられる。使用する溶剤、製膜温度に対応できるような化学的安定性と耐熱性とをもつ長尺物であることが好ましい。なお、本実施形態では使用する溶媒に溶解しないＳＵＳ製の流延バンド８２を使用している。   The material of the casting band 82 is not particularly limited, but is preferably stainless steel. Other materials include non-woven plastic films such as polyethylene terephthalate (PET) film, polybutylene terephthalate (PBT) film, nylon 6 film, nylon 6,6 film, polypropylene film, polycarbonate film and polyimide film. It is preferably a long product having chemical stability and heat resistance that can cope with the solvent to be used and the film forming temperature. In this embodiment, a casting band 82 made of SUS that is not dissolved in the solvent to be used is used.

回転ローラ８５，８６には、伝熱媒体を回転ローラ８５，８６に供給してローラの表面温度を制御する伝熱媒体循環装置８７が取り付けられていることが好ましく、これにより流延バンド８２の表面温度を所定の値にする。本実施形態では、回転ローラ８５，８６に伝熱媒体流路（図示せず）が形成されており、その流路中を、所定の温度に保持されている伝熱媒体が通過することにより、回転ローラ８５，８６の温度が所定の値に保持されるものとなっている。流延バンド８２の表面温度は、溶媒の種類、固形成分の種類、ドープ２４の濃度等に応じて適宜設定する。   The rotating rollers 85 and 86 are preferably provided with a heat transfer medium circulating device 87 for supplying the heat transfer medium to the rotating rollers 85 and 86 and controlling the surface temperature of the rollers. The surface temperature is set to a predetermined value. In this embodiment, a heat transfer medium flow path (not shown) is formed in the rotary rollers 85 and 86, and the heat transfer medium maintained at a predetermined temperature passes through the flow path, The temperature of the rotating rollers 85 and 86 is maintained at a predetermined value. The surface temperature of the casting band 82 is appropriately set according to the type of solvent, the type of solid component, the concentration of the dope 24, and the like.

回転ローラ８５，８６、及び流延バンド８２に代えて回転ドラム（図示せず）を支持体として用いることもできる。この場合には、回転速度ムラが０．２％以下となるように高精度で回転できるものであることが好ましい。回転ドラムは、表面の平均粗さが０．０１μｍ以下であることが好ましく、表面がハードクロムメッキ処理等を施されているものが好ましい。これにより、十分な硬度と耐久性とを向上させることができる。なお、回転ドラム、流延バンド８２、回転ローラ８５，８６は、表面欠陥が最小限に抑制されていることが好ましい。具体的には、３０μｍ以上のピンホールが無く、１０μｍ以上３０μｍ未満のピンホールは１個／ｍ２ 以下であり、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ２ 以下であることが好ましい。 A rotating drum (not shown) can be used as a support instead of the rotating rollers 85 and 86 and the casting band 82. In this case, it is preferable that the rotation can be performed with high accuracy so that the rotation speed unevenness is 0.2% or less. The rotating drum preferably has an average surface roughness of 0.01 μm or less, and preferably has a surface subjected to a hard chrome plating treatment or the like. Thereby, sufficient hardness and durability can be improved. In addition, it is preferable that the surface defects of the rotating drum, the casting band 82, and the rotating rollers 85 and 86 are suppressed to a minimum. Specifically, there is no pinhole of 30 μm or more, and the number of pinholes of 10 μm or more and less than 30 μm is 1 / m 2 or less, and the number of pinholes of less than 10 μm is preferably 2 / m 2 or less.

流延ダイ８１の近傍には、流延ダイ８１から流延バンド８２にかけて形成される流延ビードの流延バンド８２走行方向における上流側を圧力制御するために減圧チャンバ９０が備えられることが好ましい。   In the vicinity of the casting die 81, a decompression chamber 90 is preferably provided to control the pressure upstream of the casting bead formed from the casting die 81 to the casting band 82 in the traveling direction of the casting band 82. .

流延バンド８２の走行方向における、流延ダイ８１の下流側には、流延バンド８２に沿って第１送風ダクト９１が設けられ、この第１送風ダクト９１の下流側に第２〜第４送風ダクト（送風チャンバ）９２〜９４が順次設けられている。図３に示すように、第１〜第４送風ダクト９１〜９４には送風機及びヒータを有する乾燥風循環部９６が接続されている。乾燥風循環部９６は、乾燥した空気を第１〜第４送風ダクト９１〜９４に供給する。この第１〜第４送風ダクト９１〜９４は、流延膜２４ａの流延バンド８２に接する面とは逆側の面（以下、エアー面と称する）２４ｂに向けて、乾燥した空気を出す。これにより流延膜２４ａの近傍では乾燥風が流れ、流延膜２４ａに含まれる溶媒が蒸発する。流延ダイ８１と第１送風ダクト９１との間には、流延バンド８２の幅方向に伸びた遮風板９５が起立するように設けられている。この遮風板９５の下端にはラビリンスシール９５ａが配置されており、このラビリンスシール９５ａは流延バンド８２の走行に伴い発生する風、つまり同伴風（以下、成り行き風と称する）の逆流を遮断している。これにより、流延ダイ８１と第１送風ダクト９１との間の流延膜２４ａに対しては乾燥風が直接にあたることがない。以下、流延ダイ８１と第１送風ダクト９１との間の領域を成り行き風領域３００と称する。   A first air duct 91 is provided along the casting band 82 on the downstream side of the casting die 81 in the traveling direction of the casting band 82, and second to fourth on the downstream side of the first air duct 91. Blower ducts (blower chambers) 92 to 94 are sequentially provided. As shown in FIG. 3, the 1st-4th ventilation ducts 91-94 are connected with the dry air circulation part 96 which has an air blower and a heater. The dry air circulation unit 96 supplies the dried air to the first to fourth air ducts 91 to 94. The first to fourth air ducts 91 to 94 emit dry air toward a surface (hereinafter referred to as an air surface) 24b opposite to the surface in contact with the casting band 82 of the casting film 24a. Thereby, dry air flows in the vicinity of the casting film 24a, and the solvent contained in the casting film 24a evaporates. A wind shield 95 extending in the width direction of the casting band 82 is provided between the casting die 81 and the first air duct 91 so as to stand upright. A labyrinth seal 95a is disposed at the lower end of the wind shielding plate 95, and the labyrinth seal 95a blocks the backflow of the wind generated along with the traveling of the casting band 82, that is, the accompanying wind (hereinafter referred to as the “bound wind”). is doing. As a result, the drying air does not directly hit the casting film 24 a between the casting die 81 and the first air duct 91. Hereinafter, a region between the casting die 81 and the first air duct 91 is referred to as a “sequential wind region 300”.

第１送風ダクト９１には、流延バンド８２の幅方向に細長い開口（スリット）を有するスリットノズル９１ａが形成されており、この第１送風ダクト９１からの乾燥風３０１により、流延膜２４ａのエアー面２４ｂが徐々に乾燥される。この乾燥風３０１により、流延直後から６０秒経過後の流延膜２４ａのエアー面２４ｂ側には、流延膜２４ａの流延バンド８２側とは異なる表面張力をもつスキン層２４ｃが生成される。図３中の破線で囲まれる部分の拡大図（Ａ）に、スキン層２４ｃが生成された流延膜２４ａの断面図を示す。   In the first air duct 91, a slit nozzle 91a having an elongated opening (slit) in the width direction of the casting band 82 is formed. By the dry air 301 from the first air duct 91, the casting film 24a The air surface 24b is gradually dried. By this dry air 301, a skin layer 24c having a surface tension different from that of the casting band 82 side of the casting film 24a is generated on the air surface 24b side of the casting film 24a 60 seconds after the casting. The An enlarged view (A) of a portion surrounded by a broken line in FIG. 3 shows a cross-sectional view of the casting film 24a on which the skin layer 24c is generated.

乾燥風３０１の風速は、流延膜２４ａの移動方向と略同じ方向で、３ｍ／秒未満であることが好ましい。風速３ｍ／秒を超える大きな風速の乾燥風をエアー面２４ｂにあてると、エアー面２４ｂ上にスジやムラなどが生成され、乾燥後のフィルムの表面が平滑且つ平坦にならないおそれがある。なお、この乾燥風３０１の風速は、流延膜２４ａの移動速度に対する相対値である。   The wind speed of the drying air 301 is preferably less than 3 m / sec in the same direction as the moving direction of the casting film 24a. When dry air with a large wind speed exceeding 3 m / sec is applied to the air surface 24b, streaks and unevenness are generated on the air surface 24b, and the dried film surface may not be smooth and flat. In addition, the wind speed of this dry wind 301 is a relative value with respect to the moving speed of the casting film 24a.

また、乾燥風３０１の温度は、１００℃未満であることが好ましく、２０℃以上７０℃以下であることがより好ましい。また、この乾燥工程において、流延膜２４ａが吸水すると、流延膜２４ａが相分離・固形化し、空隙率の高いフィルムとなってしまう。そのため、流延膜２４ａの流延直後の乾燥では、低湿の乾燥風を用いることが好ましい。すなわち、乾燥風３０１の湿度は、５０％ＲＨ未満であることが好ましく、２０％ＲＨ未満であることがより好ましい。   Moreover, it is preferable that the temperature of the drying air 301 is less than 100 degreeC, and it is more preferable that it is 20 to 70 degreeC. In this drying step, when the casting membrane 24a absorbs water, the casting membrane 24a is phase-separated and solidified, resulting in a film having a high porosity. Therefore, it is preferable to use a low-humidity drying air for drying the casting film 24a immediately after casting. That is, the humidity of the dry air 301 is preferably less than 50% RH, and more preferably less than 20% RH.

また、風速が２ｍ／秒以下の弱い風である成り行き風の風向きは一定ではない。乱雑な流れである成り行き風が、流延直後の流延膜２４ａのエアー面２４ｂに当たると、成り行き風の風向きに応じたスジ状のムラがエアー面２４ｂ上に生成される。そこで、成り行き風の風速、遮風板９５と第１送風ダクト９１との間の間隔、流延膜２４ａが成り行き風領域３００を通過する時間に一定の制限を加えることが好ましい。成り行き風の流延膜２４ａに対する風速がは小さくなるほうが好ましく、具体的には、１．０ｍ／秒未満とすることが好ましく、特に好ましくは０．５ｍ／秒未満である。遮風板９５と第１送風ダクト９１との間の間隔は短くなるほうが好ましく、具体的には、３０００ｍｍ以下であれば良く、より好ましくは２０００ｍｍ以下であり、さらに好ましくは１０００ｍｍ以下である。また、流延膜２４ａが成り行き風領域３００を通過する時間は短いほうが好ましく、具体的には１５秒以下であることが好ましく、より好ましくは１０秒以下であり、最も好ましくは７秒以下である。   Further, the direction of the wind that is a weak wind with a wind speed of 2 m / sec or less is not constant. When the trendy wind that is a turbulent flow hits the air surface 24b of the casting film 24a immediately after casting, streaky unevenness corresponding to the wind direction of the trending wind is generated on the air surface 24b. Therefore, it is preferable to apply certain restrictions to the wind speed of the incoming wind, the distance between the wind shielding plate 95 and the first air duct 91, and the time during which the casting film 24a passes through the incoming wind region 300. It is preferable that the wind speed of the incoming wind with respect to the casting film 24a is small. Specifically, it is preferably less than 1.0 m / sec, and particularly preferably less than 0.5 m / sec. The distance between the wind shielding plate 95 and the first air duct 91 is preferably shorter, specifically, 3000 mm or less, more preferably 2000 mm or less, and still more preferably 1000 mm or less. Further, it is preferable that the time required for the casting film 24a to pass through the leading wind region 300 is short, specifically, it is preferably 15 seconds or less, more preferably 10 seconds or less, and most preferably 7 seconds or less. .

第２〜第４送風ダクト９２〜９４は、スキン層２４ｃが生成された流延膜２４ａを乾燥させて、流延膜２４ａに自己支持性を持たせる。これら各送風ダクト９２〜９４も第１送風ダクト９１とほぼ同様なノズルを有する。なお、各送風ダクト９１〜９４のノズル形状は特に限定されないが、流延膜２４ａの幅方向でほぼ均一に乾燥風を送ることができるものが好ましい。第２〜第４送風ダクト９２〜９４から出る乾燥風の風速は、流延膜２４ａの移動方向と略同じ方向で、略１５ｍ／秒であることが好ましい。この乾燥風の温度は、１５０℃以下であることが好ましく、３０℃以上１５０℃以下であることがより好ましい。また、乾燥風の湿度は、５０％ＲＨ未満であることが好ましい。   The 2nd-4th ventilation ducts 92-94 dry the casting film 24a in which the skin layer 24c was produced | generated, and give the casting film 24a self-supporting property. Each of these air ducts 92 to 94 also has a nozzle that is substantially the same as the first air duct 91. In addition, although the nozzle shape of each air duct 91-94 is not specifically limited, What can send dry air substantially uniformly in the width direction of the casting film 24a is preferable. It is preferable that the wind speed of the dry wind which comes out of the 2nd-4th ventilation ducts 92-94 is a substantially the same direction as the moving direction of the casting film 24a, and is about 15 m / sec. The temperature of the drying air is preferably 150 ° C. or lower, and more preferably 30 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. The humidity of the drying air is preferably less than 50% RH.

スキン層２４ｃの生成に必要な各送風ダクト９１〜９４の乾燥条件は、上述した条件に限られない。流延されるドープの成分や流延工程に用いられる流延設備に応じて、流延直後から６０秒経過後の流延膜２４ａにスキン層２４ｃを形成するような乾燥条件を設定すればよい。所望の乾燥条件に調節する手段としては、乾燥風の温度やガス濃度などのほか、設置する送風ダクトの数や配置位置などがあげられる。これらの組合せにより、流延工程の形態に応じた乾燥条件を設定することが可能になる。   The drying conditions of the air ducts 91 to 94 necessary for generating the skin layer 24c are not limited to the above-described conditions. What is necessary is just to set the drying conditions which form the skin layer 24c in the casting film | membrane 24a after 60 second progress from immediately after casting according to the casting dope component and casting equipment used for a casting process. . Examples of means for adjusting to the desired drying conditions include the temperature and gas concentration of the drying air, the number of air ducts to be installed, and the arrangement position. By combining these, it becomes possible to set drying conditions according to the form of the casting process.

また、スリットノズル９１ａの代わりに２次元ノズルを用いてもよい。２次元ノズルは、エアー面２４ｂに対向する第１及び第２の開口を備える。第１の開口は、エアー面２４ｂに向けて乾燥風を出す。第２の開口は、流延膜２４ａ近傍の空気を吸引する。また、スリットノズル９１ａや２次元ノズルの配置個数も１個に限られず、複数個であってよい。また、各スリットノズル９１ａや２次元ノズル内には乾燥風の風向を変えるフィンを設けてもよい。さらには、各スリットノズル９１ａや２次元ノズルの間に、各ノズルとほぼ同形状の排気口を設けて、スリットノズル９１ａなどから送り出されて流延膜２４ａにあたった乾燥風を排気してもよい。   A two-dimensional nozzle may be used instead of the slit nozzle 91a. The two-dimensional nozzle includes first and second openings facing the air surface 24b. The first opening emits dry air toward the air surface 24b. The second opening sucks air in the vicinity of the casting film 24a. Further, the number of slit nozzles 91a and two-dimensional nozzles is not limited to one, and may be plural. Further, fins that change the direction of the drying air may be provided in each slit nozzle 91a or two-dimensional nozzle. Further, an exhaust port having substantially the same shape as each nozzle is provided between each slit nozzle 91a and the two-dimensional nozzle, and the dry air sent from the slit nozzle 91a or the like and hitting the casting film 24a is exhausted. Good.

図４は、第１送風ダクト９１による乾燥風の流れを示す概略図である。（Ａ）に示すように、流延バンド８２の走行方向（以下、バンド走行方向と称する）Ａ１に乾燥風３０１を送る第１送風ダクト９１の他に、（Ｂ）〜（Ｄ）に示すように、バンド走行方向Ａ１に直交する流延膜２４ａの幅方向Ｂ１に乾燥風３０１を送る送風ダクト３０５〜３０７であってもよい。（Ｂ）に示す送風ダクト３０５では、乾燥風３０１は、流延膜２４ａの両側縁部の近くに形成したノズル３０５ａから流延膜２４ａの中央部に向けて送られる。また、（Ｃ）に示す送風ダクト３０６では、流延膜２４ａの中央部近くに形成したノズル３０６ａから流延膜２４ａの両側縁部に向けて乾燥風３０１が送られる。（Ｄ）に示す送風ダクト３０７では、流延膜２４ａの一方の側縁部近くに形成したノズル３０７ａから他方の側縁部近くに形成した排気口３０７ｂに乾燥風が送られる。   FIG. 4 is a schematic diagram showing the flow of dry air by the first air duct 91. As shown to (A), as shown to (B)-(D) other than the 1st ventilation duct 91 which sends the dry wind 301 to the running direction (henceforth a band running direction) A1 of the casting band 82, as shown to (A). Alternatively, the air ducts 305 to 307 may be used to send the drying air 301 in the width direction B1 of the casting film 24a orthogonal to the band traveling direction A1. In the air duct 305 shown in (B), the drying air 301 is sent toward the center of the casting membrane 24a from a nozzle 305a formed near both side edges of the casting membrane 24a. In the air duct 306 shown in (C), the drying air 301 is sent from the nozzle 306a formed near the center of the casting membrane 24a toward both side edges of the casting membrane 24a. In the air duct 307 shown in (D), dry air is sent from a nozzle 307a formed near one side edge of the casting membrane 24a to an exhaust port 307b formed near the other side edge.

流延室６３には、その内部温度を所定の値に保つための温調装置９７と、揮発している有機溶媒を凝縮回収するための凝縮器（コンデンサ）９８とが設けられる。そして、凝縮液化した有機溶媒を回収するための回収装置９９が流延室６３の外部に設けられている。   The casting chamber 63 is provided with a temperature control device 97 for keeping the internal temperature at a predetermined value, and a condenser (condenser) 98 for condensing and recovering the volatile organic solvent. A recovery device 99 for recovering the condensed and liquefied organic solvent is provided outside the casting chamber 63.

流延室６３の下流の渡り部１０１には、送風機１０２が備えられ、この送風機１０２は、フィルム６２に対し乾燥風を送る。渡り部１０１を通過したフィルムは、テンタ６４に送られ、テンタクリップ６４ａやピンなどのフィルム把持部材により幅方向端部が把持され、幅方向で延伸が行われる。また、テンタ６４内には乾燥風が導入され、これにより、フィルム６２は乾燥される。なお、テンタ６４の内部を異なった温度ゾーンに区画分割して、その区画毎に乾燥条件を適宜調整することが好ましい。テンタ６４を出たフィルム６２は、耳切装置６７に送られる。耳切装置６７には、切り取られたフィルム６２の側端部屑を細かく切断処理するためのクラッシャ１０３が備えられる。   The transition portion 101 downstream of the casting chamber 63 is provided with a blower 102, and this blower 102 sends dry air to the film 62. The film that has passed through the crossing portion 101 is sent to the tenter 64, where the end in the width direction is gripped by a film gripping member such as a tenter clip 64a or a pin, and stretching is performed in the width direction. Further, drying air is introduced into the tenter 64, whereby the film 62 is dried. It is preferable to divide the inside of the tenter 64 into different temperature zones and adjust the drying conditions as appropriate for each of the zones. The film 62 that has exited the tenter 64 is sent to the ear-cutting device 67. The ear clip device 67 is provided with a crusher 103 for finely cutting the side edge scraps of the cut film 62.

乾燥室６９には、フィルム６２から蒸発して発生した溶媒ガスを吸着回収するための吸着回収装置１０６が取り付けられている。そして、図２においては乾燥室６９の下流に冷却室７１が設けられているが、乾燥室６９と冷却室７１との間にフィルム６２の含水量を調整するための調湿室（図示せず）を設けてもよい。除電装置７２は、除電バー等の強制除電装置であり、フィルム６２の帯電圧を所定の範囲（例えば、−３ｋＶ〜＋３ｋＶ）となるように調整できるものである。除電装置７２については、冷却室７１の下流側に配される例を図示しているが、この設置位置に限定されるものではない。ナーリング付与ローラ対７３は、フィルム６２の両側端部にエンボス加工でナーリングを付与するものである。巻取室７６の内部には、フィルム６２を巻き取るための巻取ロール１０７と、その巻き取り時のテンションを制御するためのプレスローラ１０８とが備えられている。   An adsorption recovery device 106 for adsorbing and recovering the solvent gas generated by evaporation from the film 62 is attached to the drying chamber 69. In FIG. 2, a cooling chamber 71 is provided downstream of the drying chamber 69, but a humidity control chamber (not shown) for adjusting the moisture content of the film 62 between the drying chamber 69 and the cooling chamber 71. ) May be provided. The static eliminator 72 is a forced static eliminator such as a static eliminator, and can adjust the charged voltage of the film 62 so as to be within a predetermined range (for example, −3 kV to +3 kV). The static eliminator 72 is illustrated as being disposed on the downstream side of the cooling chamber 71, but is not limited to this installation position. The knurling imparting roller pair 73 imparts knurling to both end portions of the film 62 by embossing. Inside the take-up chamber 76, a take-up roll 107 for taking up the film 62 and a press roller 108 for controlling the tension during the take-up are provided.

次に、以上のようなフィルム製造設備３３を使用してフィルム６２を製造する方法の一例を以下に説明する。ドープ２４は、攪拌機７８の回転により常に均一化されている。ドープ２４には、この攪拌の際にも各種添加剤を適宜混合させることもできる。   Next, an example of a method for producing the film 62 using the film production equipment 33 as described above will be described below. The dope 24 is always made uniform by the rotation of the stirrer 78. Various additives can be appropriately mixed in the dope 24 during the stirring.

ドープ２４はストックタンク３２に送られて、流延に供されるまで固形分の析出や凝集が撹拌により抑制される。そして、ろ過装置６１でのろ過により、所定粒径以上のサイズの異物やゲル状の異物が取り除かれる。   The dope 24 is sent to the stock tank 32, and solid matter precipitation and aggregation are suppressed by stirring until it is cast. And the foreign material of a size more than a predetermined particle size and a gel-like foreign material are removed by filtration with the filtration apparatus 61. FIG.

そしてドープ２４は、流延ダイ８１から流延バンド８２に流延される。流延バンド８２に生じるテンションが１０３ Ｎ／ｍ×１０６ Ｎ／ｍとなるように、回転ローラ８５と回転ローラ８６との相対位置、及び少なくともいずれか一方の回転速度が調整される。また、流延バンド８２と回転ローラ８５，８６との相対速度差は、０．０１ｍ／分．以下となるようにされる。流延バンド８２の速度変動を０．５％以下とし、流延バンド８２が一周する際に生じる幅方向における蛇行は１．５ｍｍ以下とされることが好ましい。この蛇行を抑制するために、流延バンド８２の両端の位置を検出する検出器（図示せず）とこの検出器による検出データに応じて流延バンド８２の位置を調整する位置調整機（図示せず）とを設けて、流延バンド８２の位置をフィードバック制御することがより好ましい。さらに、流延ダイ８１直下における流延バンド８２について、回転ローラ８５の回転に伴う上下方向の位置変動が２００μｍ以内となるようにすることが好ましい。また、流延室６３の温度は、温調装置９７により−１０℃〜５７℃とされることが好ましい。なお、流延室６３の内部で蒸発した溶媒は回収装置９９により回収された後、再生させてドープ製造用の溶媒として再利用される。 The dope 24 is cast from the casting die 81 to the casting band 82. The relative position of the rotary roller 85 and the rotary roller 86 and / or the rotational speed of at least one of them is adjusted so that the tension generated in the casting band 82 is 10 3 N / m × 10 6 N / m. The relative speed difference between the casting band 82 and the rotating rollers 85 and 86 is 0.01 m / min. It is made to become the following. It is preferable that the speed fluctuation of the casting band 82 is 0.5% or less, and the meandering in the width direction that occurs when the casting band 82 makes one round is 1.5 mm or less. In order to suppress this meandering, a detector (not shown) for detecting the positions of both ends of the casting band 82 and a position adjusting device (not shown) for adjusting the position of the casting band 82 according to the detection data by this detector. It is more preferable to provide feedback control of the position of the casting band 82. Further, it is preferable that the position fluctuation in the vertical direction associated with the rotation of the rotary roller 85 is within 200 μm for the casting band 82 immediately below the casting die 81. In addition, the temperature of the casting chamber 63 is preferably set to −10 ° C. to 57 ° C. by the temperature control device 97. The solvent evaporated in the casting chamber 63 is recovered by the recovery device 99 and then regenerated and reused as a solvent for dope production.

流延ダイ８１から流延バンド８２にかけては流延ビードが形成され、流延バンド８２上には流延膜２４ａが形成される。流延ビードの様態を安定させるために、この流延ビードに関し上流側のエリアが所定の圧力値となるように減圧チャンバ９０で制御されることが好ましい。減圧チャンバ９０の減圧値は、ビードに関し下流側のエリアよりも−２５００Ｐａ〜−１０Ｐａとすることが好ましい。なお、減圧チャンバ９０にジャケット（図示せず）を取り付けて、内部温度が所定の温度を保つようにすることが好ましい。また、流延ビードの形状を所望のものに保つために、流延ダイ８１のエッジ部に吸引装置（図示せず）を取り付けてビードの両側を吸引することが好ましい。このエッジ吸引風量は、１Ｌ／分〜１００Ｌ／分の範囲であることが好ましい。   A casting bead is formed from the casting die 81 to the casting band 82, and a casting film 24 a is formed on the casting band 82. In order to stabilize the state of the casting bead, the decompression chamber 90 is preferably controlled so that the upstream area of the casting bead has a predetermined pressure value. The decompression value of the decompression chamber 90 is preferably −2500 Pa to −10 Pa from the downstream area with respect to the bead. It is preferable to attach a jacket (not shown) to the decompression chamber 90 so that the internal temperature is kept at a predetermined temperature. In order to keep the shape of the casting bead desired, it is preferable to attach a suction device (not shown) to the edge portion of the casting die 81 to suck both sides of the bead. The edge suction air volume is preferably in the range of 1 L / min to 100 L / min.

図３に示すように、流延直後の流延膜２４ａは、成り行き風領域３００を通過した後に第１送風ダクト９１の下方を通過する。第１送風ダクト９１の下方の通過時には、第１送風ダクト９１からの乾燥風３０１が流延膜２４ａのエアー面２４ｂにあたる。この乾燥風により、エアー面２４ｂが徐々に乾燥し、エアー面２４ｂにスキン層２４ｃが生成される。スキン層２４ｃは、流延バンド８２側の流延膜２４ａと異なる表面張力をもつ層である。こうして、流延膜２４ａのエアー面２４ｂ側が固化されてスキン層２４ｃが生成される。このスキン層２４ｃの生成により、エアー面２４ｂ側の流延膜２４ａの平滑化が進行し、流延膜２４ａのエアー面２４ｂが緻密になる。このような流延膜２４ａから製造された燃料電池用の固体電解質フィルムは、表面に緻密な層を備えるため、この緻密な層が燃料の通過を妨げ、クロスオーバーを抑制することができる。   As shown in FIG. 3, the casting film 24 a immediately after casting passes through the downward direction of the first air duct 91 after passing through the steep wind region 300. When passing below the first air duct 91, the dry air 301 from the first air duct 91 hits the air surface 24b of the casting membrane 24a. The air surface 24b is gradually dried by the drying air, and a skin layer 24c is generated on the air surface 24b. The skin layer 24c is a layer having a surface tension different from that of the casting film 24a on the casting band 82 side. In this way, the air surface 24b side of the casting film 24a is solidified to generate the skin layer 24c. By the generation of the skin layer 24c, the smoothing of the casting film 24a on the air surface 24b side proceeds, and the air surface 24b of the casting film 24a becomes dense. Since the solid electrolyte film for a fuel cell manufactured from such a casting membrane 24a has a dense layer on the surface, the dense layer can prevent passage of fuel and suppress crossover.

このスキン層２４ｃは、流延膜２４ａの流延直後から６０秒経過後に生成される。流延膜２４ａの形成から６０秒以内にスキン層２４ｃを生成しようとすると、風速３ｍ／秒以上の乾燥風が必要になる。大きな風速の乾燥風を流延膜２４ａにあてると、エアー面２４ｂ上にスジやムラなどが生成され、乾燥後のフィルムの表面が平滑にならないおそれがある。特に、流延直後の流延膜２４ａでは、乾燥風によりエアー面２４ｂにスジやムラの生成がされやすい。なお、スキン層２４ｃの厚さは、製品の最終形態であるフィルム６２の厚さに対して、２％以上４０％以下であることが好ましい。   The skin layer 24c is generated 60 seconds after the casting film 24a is cast. If the skin layer 24c is to be generated within 60 seconds from the formation of the casting film 24a, dry air having a wind speed of 3 m / second or more is required. When drying air having a high wind speed is applied to the casting film 24a, streaks and unevenness are generated on the air surface 24b, and the surface of the dried film may not be smooth. In particular, in the casting film 24a immediately after casting, streaks and unevenness are easily generated on the air surface 24b by the dry air. In addition, it is preferable that the thickness of the skin layer 24c is 2% or more and 40% or less with respect to the thickness of the film 62 which is the final form of the product.

乾燥風３０１による乾燥開始時の流延膜２４ａの残留溶媒量は、乾量基準で１５０重量％以上５００重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは２００重量％以上３５０重量％以下である。乾燥風３０１による乾燥開始時の流延膜２４ａの残留溶媒量が、乾量基準で１５０重量％未満である場合には、乾燥の度合いが進行しすぎているため、エアー面２４ｂ側にスキン層を生成することができない。一方、残留溶媒量が乾量基準で５００重量％を超えるドープは、流延ダイ８１からの安定した流延を行うことが困難である。なお、この乾量基準による残留溶媒量は、サンプリング時におけるフィルム重量をｘ、そのサンプリングフィルムを乾燥した後の重量をｙとするとき｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００で算出される値である。第１送風ダクト９１による乾燥処理の後、エアー面２４ｂにスキン層２４ｃを備える流延膜２４ａが、第２〜第４送風ダクト９２〜９４の送風により、流延膜２４ａが自己支持性を有するまで乾燥される。なお、第１送風ダクト９１からの乾燥風３０１とともに、第２〜第４送風ダクト９２〜９４からの乾燥風とを用いて、スキン層２４ｃを生成しても良い。   The residual solvent amount of the casting film 24a at the start of drying with the drying air 301 is preferably 150% by weight or more and 500% by weight or less, and particularly preferably 200% by weight or more and 350% by weight or less based on the dry weight. When the amount of residual solvent in the casting film 24a at the start of drying by the drying air 301 is less than 150% by weight on the dry weight basis, the degree of drying has progressed too much, so the skin layer on the air surface 24b side. Cannot be generated. On the other hand, a dope having a residual solvent amount exceeding 500% by weight on a dry basis is difficult to perform stable casting from the casting die 81. The amount of residual solvent based on the dry amount is a value calculated by {(xy) / y} × 100, where x is the film weight at the time of sampling and y is the weight after the sampling film is dried. It is. After the drying process by the first air duct 91, the casting film 24 a having the skin layer 24 c on the air surface 24 b is self-supporting by the air blowing of the second to fourth air ducts 92 to 94. Until dried. The skin layer 24c may be generated using the dry air 301 from the first air duct 91 and the dry air from the second to fourth air ducts 92 to 94.

図２に示すように、流延膜２４ａは、自己支持性を有するものとなった後に、剥取ローラ１０９で支持されながら流延バンド８２から剥ぎ取られる。溶媒を含んだ状態のフィルム６２は、複数のローラに支持されて渡り部１０１を搬送された後に、テンタ６４に送られる。渡り部１０１では、下流側のローラの回転速度を上流側のローラの回転速度よりも速くすることにより、フィルム６２にドローテンションを付与させることが可能である。また、渡り部１０１では、送風機１０２から所望の温度の乾燥風がフィルム６２近傍に送られ、またはフィルム６２に直接吹き付けられ、フィルム６２の乾燥を進行させる。このとき乾燥風の温度が、２０℃〜２５０℃であることが好ましい。   As shown in FIG. 2, after the casting film 24 a has self-supporting properties, it is peeled off from the casting band 82 while being supported by the peeling roller 109. The film 62 containing the solvent is supported by a plurality of rollers and conveyed through the crossing portion 101 and then sent to the tenter 64. In the crossing portion 101, it is possible to apply a draw tension to the film 62 by making the rotational speed of the downstream roller faster than the rotational speed of the upstream roller. Moreover, in the crossover part 101, the drying air of desired temperature is sent to the film 62 vicinity from the air blower 102, or is directly sprayed on the film 62, and the drying of the film 62 is advanced. At this time, the temperature of the drying air is preferably 20 ° C to 250 ° C.

テンタ６４に送られたフィルム６２は、その両端部がクリップ６４ａ等の保持手段により把持されて搬送されながら乾燥される。クリップに代えてピンとし、ピンによりフィルムを突き刺して保持してもよい。また、テンタ６４の内部を異なった温度ゾーンに区画分割して、その区画毎に乾燥条件を適宜調整することが好ましい。なお、テンタ６４では、フィルム６２を幅方向に延伸させることが可能とされている。このように、渡り部１０１とテンタ６４との少なくともいずれかひとつにおいては、フィルム６２の流延方向と幅方向との少なくとも１方向を、延伸前の寸法に対し１００．５％〜３００％の寸法となるように延伸することが好ましい。   The film 62 sent to the tenter 64 is dried while its both ends are held and conveyed by holding means such as a clip 64a. A pin may be used instead of the clip, and the film may be pierced and held by the pin. Moreover, it is preferable to divide the inside of the tenter 64 into different temperature zones and adjust the drying conditions appropriately for each of the zones. In the tenter 64, the film 62 can be stretched in the width direction. As described above, in at least one of the crossover portion 101 and the tenter 64, at least one direction of the casting direction and the width direction of the film 62 is 100.5% to 300% of the dimension before stretching. It is preferable to stretch so as to be.

フィルム６２は、テンタ６４で所定の残留溶媒量まで乾燥された後、その両側端部が耳切装置６７により切断除去される。切り離された両側端部はカッターブロワ（図示せず）によりクラッシャ１０３に送られる。クラッシャ１０３により、側端部は粉砕されてチップとなる。このチップはドープ製造用に再利用されるので、原料の有効利用を図ることができる。なお、この両側端部の切断工程については省略することもできるが、前記流延工程から前記フィルムを巻き取る工程までのいずれかで行うことが好ましい。   The film 62 is dried to a predetermined residual solvent amount by the tenter 64, and then both end portions thereof are cut and removed by the edge-cutting device 67. The separated both end portions are sent to the crusher 103 by a cutter blower (not shown). By the crusher 103, the side end portion is crushed into chips. Since this chip is reused for dope manufacturing, the raw material can be effectively used. In addition, although it can also abbreviate | omit about the cutting process of this both-sides edge part, it is preferable to carry out in any one from the said casting process to the process of winding up the said film.

一方、両側端部を切断除去されたフィルム６２は、乾燥室６９に送られ、さらに乾燥される。乾燥室６９の内部温度は、特に限定されるものではないが、固体電解質の耐熱性（ガラス転移点Ｔｇ、熱変形温度、融点Ｔｍ、連続使用温度等）に応じて決定され、Ｔｇ以下とすることが好ましい。乾燥室６９の内部温度は、１２０℃以上１８５℃以下とすることが好ましく、フィルム６２の残留溶媒量が３重量％未満になるまで乾燥することが好ましい。乾燥室６９内には、フィルム６２の乾燥が進行するにつれてその内部から蒸発した溶媒ガスが浮遊する。ただし、本実施形態では、吸着回収装置１０６により浮遊する溶媒ガスを吸着回収する。なお、吸着回収装置１０６により溶媒成分が除去された空気は、乾燥室６９の内部に乾燥風として再度送られる。   On the other hand, the film 62 from which both side ends have been removed is sent to the drying chamber 69 and further dried. The internal temperature of the drying chamber 69 is not particularly limited, but is determined according to the heat resistance (glass transition point Tg, heat distortion temperature, melting point Tm, continuous use temperature, etc.) of the solid electrolyte, and is Tg or less. It is preferable. The internal temperature of the drying chamber 69 is preferably 120 ° C. or higher and 185 ° C. or lower, and is preferably dried until the residual solvent amount of the film 62 is less than 3% by weight. In the drying chamber 69, the solvent gas evaporated from the inside floats as the film 62 is dried. However, in the present embodiment, the solvent gas floating is absorbed and recovered by the adsorption recovery device 106. The air from which the solvent component has been removed by the adsorption recovery device 106 is sent again as dry air into the drying chamber 69.

なお、乾燥室６９は、送風温度を変えるために複数の区画に分割されていることがより好ましい。また、耳切装置６７と乾燥室６９との間に予備乾燥室（図示しない）を設けてフィルム６２を予備乾燥すると、乾燥室６９でフィルム温度が急激に上昇することが防止されるので、乾燥室６９でのフィルム６２の形状変化を抑制することができる。なお、このような乾燥風による乾燥に代えて、または加えて、減圧乾燥、遠赤外線による乾燥、マイクロ波による乾燥などを行ってもよい。   In addition, it is more preferable that the drying chamber 69 is divided into a plurality of sections in order to change the blowing temperature. In addition, if a preliminary drying chamber (not shown) is provided between the ear opener 67 and the drying chamber 69 to preliminarily dry the film 62, the film temperature is prevented from rising rapidly in the drying chamber 69. The shape change of the film 62 at 69 can be suppressed. Note that, instead of or in addition to drying with such drying air, drying under reduced pressure, drying with far infrared rays, drying with microwaves, or the like may be performed.

乾燥室６９を出たフィルム６２は、冷却室７１で略室温にまで冷却される。なお、乾燥室６９と冷却室７１との間に調湿室を設ける場合には、調湿室では所望の湿度及び温度に調整された空気をフィルム６２に吹き付けることが好ましい。なお、調湿室を設ける場合には、その内部温度を２０℃以上３０℃以下とし、その湿度を４０ＲＨ％以上７０ＲＨ％以下とすることが好ましい。これにより、フィルム６２のカールの発生や巻き取る際の巻き取り不良を抑制することができる。   The film 62 exiting the drying chamber 69 is cooled to approximately room temperature in the cooling chamber 71. In the case where a humidity control chamber is provided between the drying chamber 69 and the cooling chamber 71, it is preferable to blow air adjusted to a desired humidity and temperature onto the film 62 in the humidity control chamber. In addition, when providing a humidity control chamber, it is preferable that the internal temperature shall be 20 degreeC or more and 30 degrees C or less, and the humidity shall be 40 RH% or more and 70 RH% or less. Thereby, it is possible to suppress the occurrence of curling of the film 62 and winding failure when winding.

除電装置７２により、フィルム６２が搬送されている間の帯電圧を所定の値とする。除電後の帯電圧は−３ｋＶ〜＋３ｋＶとされることが好ましい。さらに、フィルム６２は、ナーリング付与ローラ対７３によりナーリングが付与されることが好ましい。なお、ナーリングされた箇所の凹凸の高さが１μｍ〜２００μｍであることが好ましい。   The neutralizing device 72 sets the charged voltage while the film 62 is being conveyed to a predetermined value. The charged voltage after neutralization is preferably -3 kV to +3 kV. Further, the film 62 is preferably imparted with knurling by a knurling roller pair 73. In addition, it is preferable that the height of the unevenness | corrugation of the knurled location is 1 micrometer-200 micrometers.

フィルム６２は、巻取室７６の巻取ロール１０７で巻き取られる。プレスローラ１０８で所望のテンションをフィルム６２に付与しつつ巻き取ることが好ましい。なお、テンションは巻取開始時から終了時まで徐々に変化させることがより好ましく、これによりフィルムロールにおける過度な巻き締めを防止することができる。巻き取られるフィルム６２の幅は１００ｍｍ以上であることが好ましい。また、本発明は、フィルムの厚みが５μｍ以上３００μｍ以下の薄いフィルムを製造する際にも本発明は適用される。   The film 62 is taken up by a take-up roll 107 in the take-up chamber 76. It is preferable to wind the film while applying a desired tension to the film 62 by the press roller. It is more preferable to gradually change the tension from the start to the end of winding, thereby preventing excessive winding in the film roll. The width of the film 62 to be wound is preferably 100 mm or more. The present invention is also applied to the production of a thin film having a film thickness of 5 μm or more and 300 μm or less.

本発明では、ドープ２４を流延する際に、２種類以上のドープを同時積層共流延又は逐次積層共流延させる方法を用いてもよい。同時積層共流延を行う際には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いても良いし、マルチマニホールド型流延ダイを用いても良い。共流延により多層からなるフィルムは、表面に露出する２層のうちいずれか一層が、フィルム全体の厚みの０．５％〜３０％であることが好ましい。さらに、同時積層共流延を行う場合には、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープが低粘度ドープにより包み込まれて流延されるように各ドープの濃度を予め調整しておくことが好ましい。また、同時積層共流延を行なう場合には、ダイスリットから支持体にかけて形成されるビードのうち、外界と接する、つまり露出するドープが内部のドープよりも貧溶媒の比率が大きい処方とされることが好ましい。   In the present invention, when casting the dope 24, a method in which two or more kinds of dopes are simultaneously laminated co-cast or sequentially laminated co-cast may be used. When performing simultaneous lamination and co-casting, a casting die to which a feed block is attached may be used, or a multi-manifold casting die may be used. As for the film which consists of a multilayer by co-casting, it is preferable that any one of the two layers exposed on the surface is 0.5% to 30% of the total thickness of the film. Further, in the case of simultaneous lamination co-casting, the concentration of each dope is set in advance so that when the dope is cast from the die slit to the support, the high-viscosity dope is wrapped and cast by the low-viscosity dope. It is preferable to adjust. In the case of simultaneous lamination and co-casting, the bead formed from the die slit to the support is in contact with the outside world, that is, the exposed dope has a larger proportion of the poor solvent than the internal dope. It is preferable.

なお、固体電解質をフィルム化する上記方法に代えて、細孔が複数形成されているいわゆる多孔質基材の細孔に固体電解質を保持させて、固体電解質が細孔に入ったフィルムを製造しても、上記実施形態とは異なる固体電解質フィルムを製造することができる。このような固体電解質フィルムの製造方法としては、固体電解質が含まれるゾル−ゲル反応液を多孔質基材上に塗布して細孔に固体電解質を入れる方法、多孔質基材を固体電解質が含まれるゾル−ゲル反応液に浸漬し、細孔内に固体電解質を満たす方法等がある。多孔質基材の好ましい例としては、多孔性ポリプロピレン、多孔性ポリテトラフルオロエチレン、多孔性架橋型耐熱性ポリエチレン、多孔性ポリイミドなどが挙げられる。また、固体電解質を繊維状に加工し、繊維中の空隙を他の高分子化合物等で満たし、その繊維を用いてフィルム状とすることにより固体電解質フィルムを形成することもできる。この場合には、空隙を満たすための他の高分子化合物の例としては、本明細書における添加剤として挙げた物質を挙げることができる。   In place of the above-described method for forming a solid electrolyte into a film, a film in which the solid electrolyte enters the pores is manufactured by holding the solid electrolyte in the pores of a so-called porous substrate in which a plurality of pores are formed. However, a solid electrolyte film different from the above embodiment can be manufactured. As a method for producing such a solid electrolyte film, a method in which a sol-gel reaction solution containing a solid electrolyte is applied onto a porous substrate and the solid electrolyte is put into pores, and the porous substrate includes a solid electrolyte. There is a method of immersing in a sol-gel reaction solution to fill the solid electrolyte in the pores. Preferable examples of the porous substrate include porous polypropylene, porous polytetrafluoroethylene, porous cross-linked heat-resistant polyethylene, and porous polyimide. Moreover, a solid electrolyte film can also be formed by processing a solid electrolyte into a fiber shape, filling voids in the fiber with other polymer compounds, etc., and forming the film using the fiber. In this case, examples of the other polymer compound for filling the void include the substances mentioned as additives in the present specification.

本発明の固体電解質フィルムは、燃料電池用、特に直接メタノール型燃料電池用のプロトン伝導膜として好適に利用することができる他に、燃料電池の２つの電極に挟まれる固体電解質フィルムとして用いることができる。さらに、各種電池（レドックスフロー電池、リチウム電池等）における電解質、表示素子、電気化学センサー、信号伝達媒体、コンデンサ、電気透析、電気分解用電解質膜、ゲルアクチュエーター、塩電解膜、プロトン交換樹脂としても本発明の固体電解質フィルムを用いることができる。   The solid electrolyte film of the present invention can be suitably used as a proton conductive membrane for a fuel cell, particularly a direct methanol fuel cell, and can be used as a solid electrolyte film sandwiched between two electrodes of a fuel cell. it can. Furthermore, as electrolytes, display elements, electrochemical sensors, signal transmission media, capacitors, electrodialysis, electrolytic membranes for electrolysis, gel actuators, salt electrolytic membranes, proton exchange resins in various batteries (redox flow batteries, lithium batteries, etc.) The solid electrolyte film of the present invention can be used.

（燃料電池）
以下に、固体電解質フィルムを電極膜複合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ，以下、ＭＥＡと称する）に使用する例と、この電極膜複合体を燃料電池に用いる例とを説明する。ただし、ここに示すＭＥＡ及び燃料電池の様態は本発明の一例であり、本発明はこれに限定されない。図５は、ＭＥＡの断面概略図である。ＭＥＡ１３１は、フィルム６２と、このフィルム６２を挟んで対向するアノード電極１３２及びカソード電極１３３とを備える。 (Fuel cell)
Hereinafter, an example in which a solid electrolyte film is used for an electrode membrane composite (hereinafter referred to as MEA) and an example in which the electrode membrane composite is used for a fuel cell will be described. However, the modes of the MEA and the fuel cell shown here are examples of the present invention, and the present invention is not limited thereto. FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of the MEA. The MEA 131 includes a film 62 and an anode electrode 132 and a cathode electrode 133 that are opposed to each other with the film 62 interposed therebetween.

アノード電極１３２は多孔質導電シート１３２ａとフィルム６２に接する触媒層１３２ｂとを有し、カソード電極１３３は多孔質導電シート１３３ａとフィルム６２に接する触媒層１３３ｂとを有する。多孔質導電シート１３２ａ，１３３ａとしては、カーボンペーパー等がある。触媒層１３２ｂ，１３３ｂは、白金粒子等の触媒金属を担持したカーボン粒子をプロトン伝導材料に分散させた分散物からなる。カーボン粒子としては、例えばケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等があり、プロトン伝導材料としては、例えばナフィオン（登録商標）等がある。   The anode electrode 132 has a porous conductive sheet 132 a and a catalyst layer 132 b in contact with the film 62, and the cathode electrode 133 has a porous conductive sheet 133 a and a catalyst layer 133 b in contact with the film 62. Examples of the porous conductive sheets 132a and 133a include carbon paper. The catalyst layers 132b and 133b are made of a dispersion in which carbon particles carrying a catalyst metal such as platinum particles are dispersed in a proton conductive material. Examples of the carbon particles include ketjen black, acetylene black, and carbon nanotube. Examples of the proton conductive material include Nafion (registered trademark).

ＭＥＡ１３１の製造方法としては、次の４つの方法が好ましい。
（１）プロトン伝導材料塗布法：活性金属担持カーボン、プロトン伝導材料、溶媒を含む触媒ペースト（インク）をフィルム６２の両面に直接塗布し、多孔質導電シート１３２ａ，１３３ａを（熱）塗布層に圧着して５層構成のＭＥＡを作製する。
（２）多孔質導電シート塗布法：触媒層１３２ｂ，１３３ｂの材料を含んだ液、例えば触媒ペーストを、多孔質導電シート１３２ａ，１３３ａの表面に塗布し、触媒層１３２ｂ，１３３ｂを形成させた後、フィルム６２と圧着し、５層構成のＭＥＡ１３１を作製する。
（３）Ｄｅｃａｌ法：触媒ペーストをＰＴＦＥ上に塗布し、触媒層１３２ｂ，１３３ｂを形成させた後、フィルム６２に触媒層１３２ｂ，１３３ｂのみをうつし、３層構造を形成し、これに多孔質導電シート１３２ａ，１３３ａを圧着し、５層構成のＭＥＡ１３１を作製する。
（４）触媒後担持法：白金未担持カーボン材料をプロトン伝導材料とともに混合したインクをフィルム６２、多孔質導電シート１３２ａ，１３３ａあるいはＰＴＦＥ上に塗布・製膜した後、白金イオンを含む液にフィルム６２を含浸させ、白金粒子をフィルム中で還元析出させて触媒層１３２ｂ，１３３ｂを形成させる。触媒層１３２ｂ，１３３ｂを形成させた後は、上記（１）〜（３）の方法にてＭＥＡ１３１を作製する。 As the manufacturing method of the MEA 131, the following four methods are preferable.
(1) Proton conductive material coating method: a catalyst paste (ink) containing active metal-carrying carbon, proton conductive material, and solvent is directly applied to both surfaces of the film 62, and the porous conductive sheets 132a and 133a are applied to the (heat) coating layer. A MEA having a five-layer structure is manufactured by pressure bonding.
(2) Porous conductive sheet coating method: After a liquid containing the material of the catalyst layers 132b and 133b, for example, a catalyst paste, is applied to the surfaces of the porous conductive sheets 132a and 133a to form the catalyst layers 132b and 133b. The film 62 is pressure-bonded to produce a MEA 131 having a five-layer structure.
(3) Decal method: After a catalyst paste is applied on PTFE to form catalyst layers 132b and 133b, only the catalyst layers 132b and 133b are formed on the film 62 to form a three-layer structure. The sheets 132a and 133a are pressure-bonded to produce a MEA 131 having a five-layer structure.
(4) Post-catalyst loading method: An ink in which a platinum unsupported carbon material is mixed with a proton conductive material is applied and formed on the film 62, the porous conductive sheets 132a, 133a or PTFE, and then the film is applied to a liquid containing platinum ions. 62 is impregnated, and platinum particles are reduced and deposited in the film to form the catalyst layers 132b and 133b. After the formation of the catalyst layers 132b and 133b, the MEA 131 is produced by the above methods (1) to (3).

ただし、ＭＥＡの作り方としては、上記の方法には限定されず、公知の各種方法を適用することができる。例えば、上記の（１）〜（４）の方法の他に次の方法がある。触媒層１３２ｂ，１３３ｂの材料を含んだ塗布液を予めつくり、この塗布液を支持体に塗布して乾燥する。触媒層１３２ｂ，１３３ｂが形成された支持体を、触媒層１３２ｂ，１３３ｂがフィルム６２に接するようにフィルム６２の両面にそれぞれ重ねて圧着する。そして支持体を剥がしてから、触媒層１３２ｂ，１３３ｂが両面に形成されたフィルム６２を多孔質導電シート１３２ａ，１３３ａで挟み込む。そして、多孔質導電シート１３２ａ，１３３ａと触媒層１３２ｂ，１３３ｂとを密着させてＭＥＡを製造することができる。   However, the method of making the MEA is not limited to the above method, and various known methods can be applied. For example, in addition to the above methods (1) to (4), there are the following methods. A coating solution containing the materials of the catalyst layers 132b and 133b is prepared in advance, and this coating solution is applied to a support and dried. The support on which the catalyst layers 132b and 133b are formed is pressure-bonded on the both sides of the film 62 so that the catalyst layers 132b and 133b are in contact with the film 62, respectively. And after peeling a support body, the film 62 in which the catalyst layers 132b and 133b were formed in both surfaces is pinched | interposed with the porous conductive sheets 132a and 133a. And MEA can be manufactured by closely contacting the porous conductive sheets 132a and 133a and the catalyst layers 132b and 133b.

図６は、燃料電池の概略図である。燃料電池１４１は、ＭＥＡ１３１と、ＭＥＡ１３１を挟持する一対のセパレータ１４２，１４３と、これらのセパレータ１４２，１４３に取り付けられたステンレスネットからなる集電体１４６と、パッキン１４７とを有する。アノード極側のセパレータ１４２にはアノード極側開口部１５１が設けられ、カソード極側のセパレータ１４３にはカソード極側開口１５２設けられている。アノード極側開口部１５１からは、水素、アルコール類（メタノール等）等のガス燃料またはアルコール水溶液等の液体燃料が供給され、カソード極側開口部１５２からは、酸素ガス、空気等の酸化剤ガスが供給される。   FIG. 6 is a schematic view of a fuel cell. The fuel cell 141 includes an MEA 131, a pair of separators 142 and 143 that sandwich the MEA 131, a current collector 146 made of a stainless net attached to the separators 142 and 143, and a packing 147. An anode pole side opening 151 is provided in the anode pole side separator 142, and a cathode pole side opening 152 is provided in the cathode pole side separator 143. Gas fuel such as hydrogen and alcohols (such as methanol) or liquid fuel such as an alcohol aqueous solution is supplied from the anode electrode side opening 151, and oxidant gas such as oxygen gas and air is supplied from the cathode electrode side opening 152. Is supplied.

アノード電極１３２およびカソード電極１３３には、カーボン材料に白金などの活性金属粒子が担持された触媒が用いられる。通常用いられる活性金属の粒子サイズは、２〜１０ｎｍの範囲である。ただし、粒子サイズが小さいほど単位重量当りの表面積が大きくなるので活性が高まり有利であるが小さすぎると凝集させることなく分散させることが難しくなるために、２ｎｍ程度が小ささの限度といわれている。   A catalyst in which active metal particles such as platinum are supported on a carbon material is used for the anode electrode 132 and the cathode electrode 133. Commonly used active metal particle sizes are in the range of 2 to 10 nm. However, the smaller the particle size, the greater the surface area per unit weight, which increases the activity and is advantageous. However, if it is too small, it is difficult to disperse without agglomeration, so about 2 nm is said to be the small limit. .

水素−酸素系燃料電池における活性分極はアノード極、つまり水素極に比べ、カソード極、つまり空気極の方が大きい。これは、カソード極の反応、つまり酸素の還元反応の速度がアノード極に比べて遅いためである。酸素極の活性向上を目的として、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｆｅなどのさまざまな白金基二元金属を用いることができる。アノード燃料にメタノール水溶液を用いる直接メタノール燃料電池においては、メタノールの酸化過程で生じるＣＯによる触媒被毒を抑制するために、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｍｏなどの白金基二元金属、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ａｕなどの白金基三元金属を用いることができる。活性金属を担持させるカーボン材料としては、アセチレンブラック、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２、ケチェンブラック、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が好ましく用いられる。   The active polarization in the hydrogen-oxygen fuel cell is larger in the cathode electrode, that is, the air electrode than in the anode electrode, that is, the hydrogen electrode. This is because the rate of the cathode electrode reaction, that is, the oxygen reduction reaction, is slower than that of the anode electrode. For the purpose of improving the activity of the oxygen electrode, various platinum-based binary metals such as Pt—Cr, Pt—Ni, Pt—Co, Pt—Cu, and Pt—Fe can be used. In a direct methanol fuel cell using a methanol aqueous solution as the anode fuel, in order to suppress catalyst poisoning by CO generated during the oxidation process of methanol, Pt—Ru, Pt—Fe, Pt—Ni, Pt—Co, and Pt—Mo are used. Pt-Ru-Mo, Pt-Ru-W, Pt-Ru-Co, Pt-Ru-Fe, Pt-Ru-Ni, Pt-Ru-Cu, Pt-Ru-Sn, etc. A platinum group ternary metal such as Pt—Ru—Au can be used. As the carbon material for supporting the active metal, acetylene black, Vulcan XC-72, ketjen black, carbon nanohorn (CNH), and carbon nanotube (CNT) are preferably used.

触媒層１３２ｂ，１３３ｂは、（１）燃料を活性金属に輸送すること、（２）燃料の酸化（アノード極）、還元（カソード極）反応の場を提供すること、（３）酸化還元により生じた電子を集電体１４６に伝達すること、（４）反応により生じたプロトンを固体電解質、つまりフィルム６２に輸送すること、という機能をもつ。（１）のために触媒層１３２ｂ，１３３ｂは、液体および気体燃料が奥まで透過できる多孔質性とされる。（２）についてはカーボン材料に担持される活性金属触媒が担い、（３）は同じくカーボン材料が担う。そして、（４）の機能を果たすために、触媒層１３２ｂ，１３３ｂにプロトン伝導材料を混在させる。触媒層のプロトン伝導材料としては、プロトン供与基を持った固体であれば制限はないが、フィルム６２に用いられるような酸残基を有する高分子化合物、例えばナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロスルホン酸、側鎖リン酸基ポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱性芳香族高分子のスルホン化物等が好ましく用いられる。フィルム６２の材料とされる固体電解質を触媒層１３２ｂ，１３３ｂに用いると、触媒層１３２ｂ，１３３ｂとフィルム６２とが同種の材料となるため、固体電解質と触媒層との電気化学的密着性が高まり、イオン伝導度を考慮するとより有利になる。活性金属の使用量を０．０３〜１０ｍｇ／ｃｍ２ の範囲とすることが、電池出力と経済性との観点から適する。活性金属を担持するカーボン材料の量は、活性金属の重量に対して１〜１０倍であることが好ましい。プロトン伝導材料の量は、活性金属担持カーボンの重量に対して、０．１〜０．７倍が好ましい。 The catalyst layers 132b and 133b are generated by (1) transporting the fuel to the active metal, (2) providing a field for the oxidation (anode electrode) and reduction (cathode electrode) reaction of the fuel, and (3) oxidation / reduction. And (4) transports protons generated by the reaction to the solid electrolyte, that is, the film 62. For (1), the catalyst layers 132b and 133b are made porous so that liquid and gaseous fuel can permeate deeply. For (2), the active metal catalyst supported on the carbon material is responsible, and (3) is also responsible for the carbon material. In order to fulfill the function (4), a proton conductive material is mixed in the catalyst layers 132b and 133b. The proton conductive material of the catalyst layer is not limited as long as it is a solid having a proton donating group, but is represented by a polymer compound having an acid residue used for the film 62, for example, Nafion (registered trademark). Preferable examples include sulfonated products of heat-resistant aromatic polymers such as perfluorosulfonic acid, side chain phosphate group poly (meth) acrylate, sulfonated polyetheretherketone, and sulfonated polybenzimidazole. When the solid electrolyte used as the material of the film 62 is used for the catalyst layers 132b and 133b, the catalyst layers 132b and 133b and the film 62 are the same type of material, so that the electrochemical adhesion between the solid electrolyte and the catalyst layer is increased. Considering ionic conductivity, it becomes more advantageous. It is suitable from a viewpoint of battery output and economical efficiency to make the usage-amount of an active metal into the range of 0.03-10 mg / cm < 2 >. The amount of the carbon material supporting the active metal is preferably 1 to 10 times the weight of the active metal. The amount of the proton conductive material is preferably 0.1 to 0.7 times the weight of the active metal-carrying carbon.

触媒層１３２ｂ，１３３ｂは、電極基材、透過層、あるいは裏打ち材とも呼ばれ、集電機能および水がたまりガスの透過が悪化するのを防ぐ役割を担う。通常は、カーボンペーパーやカーボン布を使用し、撥水化のためにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）処理を施したものを使用することもできる。   The catalyst layers 132b and 133b are also referred to as an electrode base material, a permeable layer, or a backing material, and play a role of preventing current collection and deterioration of gas permeation and accumulation of water. Usually, carbon paper or carbon cloth can be used, and polytetrafluoroethylene (PTFE) treated for water repellency can be used.

ＭＥＡは電池に組み込み、燃料を充填した状態での交流インピーダンス法による面積抵抗値が３Ωｃｍ２ 以下のものが好ましく、１Ωｃｍ２ 以下のものがさらに好ましく、０．５Ωｃｍ２ 以下のものが最も好ましい。面積抵抗値は実測の抵抗値とサンプルの面積の積から得られる。 MEA is incorporated into a battery, preferably having an area resistance value of 3Omucm 2 below by the AC impedance method in a state filled with fuel, more preferably those of 1 .OMEGA.cm 2 or less, and most preferably those 0.5Omucm 2 below. The area resistance value is obtained from the product of the actually measured resistance value and the area of the sample.

燃料電池の燃料として用いることのできるものを説明する。アノード燃料としては、水素、アルコール類（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタンなど）、ギ酸、水素化ホウ素錯体、アスコルビン酸などが挙げられる。カソード燃料としては、酸素（大気中の酸素も含む）、過酸化水素などが挙げられる。   What can be used as a fuel of a fuel cell will be described. Examples of the anode fuel include hydrogen, alcohols (such as methanol, isopropanol, and ethylene glycol), ethers (such as dimethyl ether, dimethoxymethane, and trimethoxymethane), formic acid, borohydride complex, and ascorbic acid. Examples of the cathode fuel include oxygen (including oxygen in the atmosphere) and hydrogen peroxide.

直接メタノール型燃料電池では、アノード燃料として、メタノール濃度３〜６４重量％のメタノール水溶液が使用される。アノード反応式（ＣＨ３ ＯＨ＋Ｈ２ Ｏ→ＣＯ２ ＋６Ｈ＋ ＋６ｅ− ）により、１モルのメタノールに対し、１モルの水が必要であり、この時のメタノール濃度は６４重量％に相当する。メタノール濃度が高い程、同エネルギー容量での燃料タンクを含めた電池の重量および体積が小さくできる利点がある。しかしながら、メタノール濃度が高い程、メタノールが固体電解質を透過しカソード側で酸素と反応し電圧を低下させる、いわゆるクロスオーバー現象が顕著となり、出力が低下する傾向にある。そこで、クロスオーバー現象を誘発するメタノール透過を考慮して、メタノール濃度を決定することが好ましい。直接メタノール型燃料電池のカソード反応式は、（３／２）Ｏ２ ＋６Ｈ＋ ＋６ｅ− →Ｈ２ Ｏであり、燃料として酸素（通常は空気中の酸素）が用いられる。 In the direct methanol fuel cell, a methanol aqueous solution having a methanol concentration of 3 to 64% by weight is used as the anode fuel. According to the anode reaction formula (CH 3 OH + H 2 O → CO 2 + 6H + + 6e − ), 1 mol of water is required for 1 mol of methanol, and the methanol concentration at this time corresponds to 64% by weight. The higher the methanol concentration, there is an advantage that the weight and volume of the battery including the fuel tank with the same energy capacity can be reduced. However, the higher the methanol concentration, the more so-called crossover phenomenon that methanol permeates the solid electrolyte and reacts with oxygen on the cathode side to lower the voltage, and the output tends to decrease. Therefore, it is preferable to determine the methanol concentration in consideration of methanol permeation that induces a crossover phenomenon. The cathode reaction formula of the direct methanol fuel cell is (3/2) O 2 + 6H + + 6e − → H 2 O, and oxygen (usually oxygen in the air) is used as the fuel.

上記アノード燃料およびカソード燃料を、それぞれの触媒層１３２ｂ，１３３ｂに供給する方法としては、（１）ポンプ等の補助機器を用いて強制的に送りこむ方法（アクティブ型）と、（２）補助機器を用いない方法、例えば、燃料が液体である場合には毛管現象や自然落下により、気体である場合には大気に触媒層をさらして供給するパッシブ型との２通りの方法があり、また、（１）と（２）とを組み合わせることも可能である。（１）は、カソード側で生成する水を抜き出すことにより、燃料として高濃度のメタノールを使用することができ、空気供給による高出力化ができる等の利点がある反面、燃料供給系を備える事により小型化がし難い欠点がある。（２）は、小型化が可能な利点がある反面、燃料供給が律速となり易く高い出力が出にくい欠点がある。   As a method of supplying the anode fuel and the cathode fuel to the respective catalyst layers 132b and 133b, (1) a method of forcibly feeding using an auxiliary device such as a pump (active type), and (2) an auxiliary device There are two methods that are not used, for example, a passive type in which the fuel is exposed to the atmosphere by exposing the catalyst layer to the atmosphere due to capillary action or natural fall when the fuel is a liquid, and ( It is also possible to combine 1) and (2). (1) has the advantage that by extracting the water produced on the cathode side, high-concentration methanol can be used as the fuel, and high output can be achieved by air supply, but a fuel supply system is provided. Therefore, there is a drawback that miniaturization is difficult. Although (2) has the advantage that it can be downsized, it has a drawback that the fuel supply is likely to be rate-limiting and it is difficult to produce a high output.

燃料電池の単セル電圧は一般的に１Ｖ以下であるので、負荷の必要電圧に合わせて、単セルを直列スタッキングして用いる。スタッキングの方法としては、単セルを平面上に並べる「平面スタッキング」および、単セルを、両側に燃料流路の形成されたセパレータを介して積み重ねる「バイポーラースタッキング」が用いられる。前者は、カソード極（空気極）が表面に出るため、空気を取り入れ易く、薄型にできることから小型燃料電池に適している。この他にも、ＭＥＭＳ技術を応用し、シリコンウェハー上に微細加工を施し、スタッキングする方法も提案されている。   Since the single cell voltage of the fuel cell is generally 1 V or less, the single cells are used by stacking in series according to the required voltage of the load. As the stacking method, “planar stacking” in which single cells are arranged on a plane and “bipolar stacking” in which single cells are stacked via separators having fuel flow paths formed on both sides thereof are used. The former is suitable for a small fuel cell because the cathode electrode (air electrode) comes out on the surface, so that air can be easily taken in and can be made thin. In addition to this, a method of applying MEMS technology, performing fine processing on a silicon wafer, and stacking has been proposed.

燃料電池は、自動車用、家庭用、携帯機器用など様々な利用が考えられているが、特に、直接メタノール型燃料電池は、小型、軽量化が可能であり充電が不要である利点を活かし、様々な携帯機器やポータブル機器用エネルギー源としての利用が期待されている。例えば、好ましく適用できる携帯機器としては、携帯電話、モバイルノートパソコン、電子スチルカメラ、ＰＤＡ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機、モバイルサーバー、ウエラブルパソコン、モバイルディスプレイなどが挙げられる。好ましく適用できるポータブル機器としては、ポータブル発電機、野外照明機器、懐中電灯、電動（アシスト）自転車などが挙げられる。また、産業用や家庭用などのロボットあるいはその他の玩具の電源としても好ましく用いることができる。さらには、これらの機器に搭載された２次電池の充電用電源としても有用である。   Fuel cells are considered for various uses such as for automobiles, homes, and portable devices.In particular, direct methanol fuel cells are advantageous in that they can be reduced in size and weight and do not require charging. It is expected to be used as an energy source for various portable devices and portable devices. For example, mobile devices that can be preferably applied include mobile phones, mobile laptop computers, electronic still cameras, PDAs, video cameras, portable game machines, mobile servers, wearable personal computers, mobile displays, and the like. Examples of portable devices that can be preferably applied include portable generators, outdoor lighting devices, flashlights, and electric (assist) bicycles. It can also be preferably used as a power source for industrial or household robots or other toys. Furthermore, it is also useful as a power source for charging secondary batteries mounted on these devices.

次に、本発明の実施例を説明する。以下の各実施例では、詳細を実施例１で説明し、実施例２〜８については、実施例１と異なる条件のみを説明する。なお、実施例１〜３、７、８は本発明の実施様態の例であり、実施例４〜６は実施例１〜３に対する比較実験である。   Next, examples of the present invention will be described. In each of the following examples, details will be described in Example 1, and only the conditions different from Example 1 will be described for Examples 2 to 8. In addition, Examples 1-3, 7, and 8 are examples of the embodiment of this invention, and Examples 4-6 are comparative experiments with respect to Examples 1-3.

原料Ａをフラッシュ装置２６でフラッシュ濃縮して乾燥した。乾燥した原料Ａと溶媒とを下記の配合で混合して原料Ａの固形分を溶媒に溶解し、２０重量％の固体電解質ドープ２４を製造した。このドープ２４を以降の説明ではドープＡと称する。なお、原料Ａは、２０％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ＤＥ２０２０（米デュポン社製）である。
・乾燥後の原料Ａ； １００重量部
・溶媒；パーフルオロヘキサン ４００重量部 The raw material A was flash-concentrated with a flash device 26 and dried. The dried raw material A and the solvent were mixed in the following composition, and the solid content of the raw material A was dissolved in the solvent to produce a 20 wt% solid electrolyte dope 24. This dope 24 is referred to as dope A in the following description. The raw material A is 20% Nafion (registered trademark) Dispersion Solution DE2020 (manufactured by DuPont, USA).
-Raw material A after drying; 100 parts by weight-Solvent: 400 parts by weight of perfluorohexane

［固体電解質フィルム６２の製造］
ドープＡを走行する流延バンド８２へ流延ダイ８１から流延し、流延膜２４ａを形成した。流延室６３の温度は、温調装置９７を用いて５０℃に保った。流延バンド８２上の流延膜２４ａを、２次元ノズルを備える第１送風ダクト９１からの乾燥風、及び第２〜第４送風ダクト９２〜９４からの流延膜２４ａに対して平行に送られる乾燥風によって乾燥させた。第１送風ダクト９１では、流延膜２４ａの移動方向と略同じ方向の風向で、流延膜２４ａに対する風速２ｍ／秒で、５０℃１０％ＲＨの乾燥風を流延膜２４ａのエアー面２４ｂに吹き付けた。その後、第２送風ダクト９２により、風速２ｍ／秒で温度が５０℃の乾燥風を送風した。流延直後から１２０秒経過後の流延膜２４ａに、流延膜２４ａのエアー面２４ｂにスキン層２４ｃを生成した。このスキン層２４ｃの厚さは、１０μｍであった。その後、また、第３送風ダクト９３により、風速１０ｍ／秒で温度が４０℃の乾燥風を流延膜２４ｃにあてた。また、第４送風ダクト９４により、風速１０ｍ／秒で温度が３０℃の乾燥風を流延膜２４ｃにあてた。流延バンド８２上での乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。なお、この酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するために、空気を窒素ガスで置換した。また、流延室６３内の溶媒を凝縮回収するために、凝縮器９８を設け、その出口温度を−１０℃に設定した。 [Manufacture of solid electrolyte film 62]
The casting film 81 was cast from the casting die 81 to the casting band 82 running on the dope A. The temperature of the casting chamber 63 was kept at 50 ° C. using a temperature control device 97. The casting film 24a on the casting band 82 is sent in parallel to the drying air from the first air duct 91 having a two-dimensional nozzle and the casting films 24a from the second to fourth air ducts 92 to 94. Dried by a dry air. In the first air duct 91, dry air at 50 ° C. and 10% RH is blown at an air surface 24b of the casting film 24a at a wind speed of 2 m / sec. Sprayed on. Then, the 2nd ventilation duct 92 ventilated the dry wind whose temperature is 50 degreeC with the wind speed of 2 m / sec. A skin layer 24c was formed on the air surface 24b of the casting film 24a on the casting film 24a after 120 seconds from immediately after casting. The thickness of the skin layer 24c was 10 μm. Thereafter, the third blowing duct 93 was used to apply dry air having a wind speed of 10 m / sec and a temperature of 40 ° C. to the casting film 24c. Moreover, the 4th ventilation duct 94 applied the dry wind whose temperature is 30 degreeC with the wind speed of 10 m / sec to the casting film 24c. The oxygen concentration in the dry atmosphere on the casting band 82 was maintained at 5 vol%. In order to maintain this oxygen concentration at 5 vol%, the air was replaced with nitrogen gas. Further, in order to condense and recover the solvent in the casting chamber 63, a condenser 98 was provided, and its outlet temperature was set to -10 ° C.

流延後１０秒間は乾燥風が直接に流延ビード及び流延膜２４ａに当たらないように遮風板９５を設置して、流延ダイ８１近傍の静圧変動を±１Ｐａ以下に抑制した。流延膜２４ａ中の残留溶媒量が乾量基準で３０重量％になった時点で流延バンド８２から剥取ローラ１０９で支持しながら湿潤フィルム６２として剥ぎ取った。剥取不良を抑制するために流延バンド８２の速度に対して剥取速度（剥取ローラドロー）は１００．１％〜１１０％の範囲で適切に調整した。剥ぎ取ったフィルム６２の表面温度は２５℃であった。乾燥により発生した溶媒ガスは−１０℃の凝縮器６６で凝縮液化して回収装置９９で回収した。回収された溶媒は、水分量が０．５％以下となるように調整した。また、溶媒が除去された乾燥風は、再度加熱して乾燥風として再利用した。フィルム６２を渡り部１０１のローラを介して搬送し、テンタ６４に送った。   For 10 seconds after casting, a wind shielding plate 95 was installed so that the dry air did not directly hit the casting bead and the casting film 24a, and the static pressure fluctuation in the vicinity of the casting die 81 was suppressed to ± 1 Pa or less. When the amount of residual solvent in the casting film 24a reached 30% by weight on the dry basis, the film was peeled off from the casting band 82 as the wet film 62 while being supported by the peeling roller 109. In order to suppress the peeling failure, the peeling speed (peeling roller draw) was appropriately adjusted in the range of 100.1% to 110% with respect to the speed of the casting band 82. The surface temperature of the peeled film 62 was 25 ° C. The solvent gas generated by drying was condensed and liquefied by a condenser 66 at −10 ° C. and recovered by a recovery device 99. The recovered solvent was adjusted so that the water content was 0.5% or less. The drying air from which the solvent was removed was heated again and reused as drying air. The film 62 was transported through the roller of the cross section 101 and sent to the tenter 64.

テンタ６４では、クリップ６４ａによりフィルム６２の両端部が把持され、クリップ６４ａの移動に伴いテンタ６４の乾燥ゾーン内を搬送される。この間に５０℃の乾燥風により、固形分に対する揮発分量が１５重量％になるまでフィルム６２を乾燥した。テンタ６４の出口でクリップ離脱したフィルム６２は、耳切装置６７で、クリップ把持部であるフィルム６２の両端部を耳切した。耳切したフィルムを５０〜７０℃で乾燥しながらロール搬送して、残留溶剤量が１％未満の乾燥状態にあるフィルム６２を得た。得られたフィルム６２について、後述する各評価を実施した。評価結果については表１に示す。なお、表１における評価項目の番号は、以下の各評価項目に付した番号に対応する。   In the tenter 64, both ends of the film 62 are held by the clip 64a, and are conveyed in the drying zone of the tenter 64 as the clip 64a moves. During this time, the film 62 was dried with a drying air at 50 ° C. until the volatile content relative to the solid content became 15 wt%. The film 62 released from the clip at the exit of the tenter 64 was subjected to ear cutting at both ends of the film 62 serving as a clip gripping portion by an ear cutting device 67. The trimmed film was conveyed while being dried at 50 to 70 ° C. to obtain a film 62 in a dry state with a residual solvent amount of less than 1%. About the obtained film 62, each evaluation mentioned later was implemented. The evaluation results are shown in Table 1. The numbers of the evaluation items in Table 1 correspond to the numbers given to the following evaluation items.

原料Ｂと溶媒とを下記の配合で混合して原料Ｂを溶媒に溶解し、２０重量％の固体電解質ドープ２４を製造した。このドープ２４を以降の説明ではドープＢと称する。なお、原料Ｂは、スルホン化度が３５％であるスルホ化ポリアクリロニトリルブタジエンスチレンである。
・原料Ｂ； １００重量部
・溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ４００重量部 The raw material B and the solvent were mixed in the following composition, and the raw material B was dissolved in the solvent to produce a 20 wt% solid electrolyte dope 24. This dope 24 is referred to as dope B in the following description. The raw material B is sulfonated polyacrylonitrile butadiene styrene having a sulfonation degree of 35%.
-Raw material B; 100 parts by weight-Solvent: 400 parts by weight of N, N-dimethylformamide

なお、原料Ｂは以下の合成方法で製造した。
（１）４−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシメチル）スチレンの合成
下記の配合の物質を１００℃、７時間反応させた後、得られた反応液を室温まで冷却して、これに水を加え晶析させた。晶析液をろ過した後、得られたろ液を、水／アセトニトリル＝１／１とした水溶液で洗浄、風乾して、４−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシメチル）スチレンを得た。
・４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェノール １４重量部
・４−クロロメチルスチレン ９重量部
・炭酸カリウム １１重量部
・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ６６重量部 In addition, the raw material B was manufactured with the following synthesis methods.
(1) Synthesis of 4- (4- (4-pentylcyclohexyl) phenoxymethyl) styrene After reacting substances having the following composition at 100 ° C. for 7 hours, the resulting reaction solution was cooled to room temperature, Water was added for crystallization. After filtering the crystallization solution, the obtained filtrate was washed with an aqueous solution of water / acetonitrile = 1/1 and air-dried to obtain 4- (4- (4-pentylcyclohexyl) phenoxymethyl) styrene.
-14 parts by weight of 4- (4-pentylcyclohexyl) phenol-9 parts by weight of 4-chloromethylstyrene-11 parts by weight of potassium carbonate-66 parts by weight of N, N-dimethylformamide

（２）グラフト共重合物の合成
下記配合の混合物を６０℃まで加熱した。
・ポリブタジエンラテックス １００重量部
・ロジン酸カリウム ０．８３重量部
・デキストローズ ０．５０重量部
・ピロリン酸ナトリウム ０．１７重量部
・硫酸第１鉄 ０．０８重量部
・水 ２５０重量部 (2) Synthesis of graft copolymer A mixture having the following composition was heated to 60 ° C.
-Polybutadiene latex 100 parts-Potassium rosinate 0.83 parts-Dextrose 0.50 parts by weight-Sodium pyrophosphate 0.17 parts by weight-Ferrous sulfate 0.08 parts by weight-Water 250 parts by weight

その後上記混合物に対して、下記配合の混合物を６０分かけて滴下し、重合反応を実施した。
・アクリロニトリル ２１重量部
・４−（４−４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシメチル）スチレン ６２重量部
・ｔ−ドデシルチオール ０．５重量部
・クメンヒドロパーオキシド ３．０重量部 Thereafter, a mixture having the following composition was added dropwise over 60 minutes to the above mixture to carry out a polymerization reaction.
Acrylonitrile 21 parts by weight 4- (4-4-pentylcyclohexyl) phenoxymethyl) styrene 62 parts by weight t-dodecylthiol 0.5 parts by weight Cumene hydroperoxide 3.0 parts by weight

滴下終了後、これにクメンヒドロパーオキシド０．２重量部を加え、その後１時間冷却しラテックスを得た。得られたラテックスを、６０℃、１％の硫酸中に入れて、９０℃まで昇温し凝固させた。これを十分に水洗した後に乾燥し、グラフト共重合体を得た。   After completion of the dropwise addition, 0.2 parts by weight of cumene hydroperoxide was added thereto, followed by cooling for 1 hour to obtain a latex. The obtained latex was put in 60 ° C. and 1% sulfuric acid, and heated to 90 ° C. for coagulation. This was thoroughly washed with water and dried to obtain a graft copolymer.

（３）グラフト共重合物のスルホン化による原料Ｂの合成
（２）で得られたグラフト共重合体１００重量部を、塩化メチレン１３００重量部に溶解し、得られた溶液を０℃以下に保ちながら、これに濃硫酸１３重量部をゆっくり加えた。そしてこれを６時間攪拌して沈殿を生じさせた。溶媒を除去した後に沈殿物を乾燥し、原料Ｂとしてのスルホ化ポリアクリロニトリルブタジエンスチレンを得た。滴定によるスルホン酸基の導入率は３５％であった。 (3) Synthesis of raw material B by sulfonation of graft copolymer 100 parts by weight of the graft copolymer obtained in (2) was dissolved in 1300 parts by weight of methylene chloride, and the resulting solution was kept at 0 ° C. or lower. While, 13 parts by weight of concentrated sulfuric acid was slowly added thereto. This was stirred for 6 hours to cause precipitation. After removing the solvent, the precipitate was dried to obtain sulfonated polyacrylonitrile butadiene styrene as raw material B. The introduction rate of sulfonic acid groups by titration was 35%.

［固体電解質フィルム６２の製造］
流延室６３の温度を８０℃とした。第１送風ダクト９１及び第２送風ダクト９２は、流延膜２４ａの移動方向と略同じ方向の風向で、流延膜２４ａに対する風速２ｍ／秒で、８０℃１０％ＲＨの乾燥風を流延膜２４ａのエアー面２４ｂに吹き付け、流延直後から１５０秒経過後の流延膜２４ａに、流延膜２４ａのエアー面２４ｂにスキン層２４ｃを生成した。このスキン層２４ｃの厚さは、１０μｍであった。第３送風ダクト９３の乾燥風を、風速１０ｍ／秒で温度が１００℃とし、第４送風ダクト９４の乾燥風を、風速１０ｍ／秒で温度が８０℃とし、剥ぎ取り時のフィルム６２の表面温度を６０℃とし、テンタ６４の乾燥ゾーンの乾燥風温度を１４０℃とし、乾燥室６９での乾燥温度を１４０〜１６０℃とした以外は、第１実施例と同一条件でフィルム６２を製造した。得られたフィルム６２についての評価結果は、表１に示す。 [Manufacture of solid electrolyte film 62]
The temperature of the casting chamber 63 was 80 ° C. The first air duct 91 and the second air duct 92 have a wind direction in substantially the same direction as the moving direction of the casting film 24a, and cast dry air at 80 ° C. and 10% RH at a wind speed of 2 m / sec. The skin layer 24c was generated on the air surface 24b of the casting film 24a on the air surface 24b of the casting film 24a after 150 seconds had elapsed since the casting. The thickness of the skin layer 24c was 10 μm. The surface of the film 62 at the time of stripping the drying air of the third air duct 93 at a wind speed of 10 m / sec at a temperature of 100 ° C., the air at the air speed of 10 m / sec at a temperature of 80 ° C. A film 62 was produced under the same conditions as in the first example except that the temperature was 60 ° C, the drying air temperature in the drying zone of the tenter 64 was 140 ° C, and the drying temperature in the drying chamber 69 was 140 to 160 ° C. . The evaluation results on the obtained film 62 are shown in Table 1.

原料Ｃと溶媒とを下記の配合で混合して原料Ｃを溶媒に溶解し、２０重量％の固体電解質ドープ２４を製造した。このドープ２４を以降の説明ではドープＣと称する。なお、原料Ｃは、スルホン化度が３５％であるスルホプロピル化ポリエーテルスルホンであり、特開２００２−１１０１７４号公報に記されている合成方法に基づいて合成した。
・原料Ｃ； １００重量部
・溶媒；Ｎ−メチルピロリドン ４００重量部 The raw material C and the solvent were mixed in the following composition, and the raw material C was dissolved in the solvent to produce a 20 wt% solid electrolyte dope 24. This dope 24 is referred to as dope C in the following description. The raw material C is a sulfopropylated polyethersulfone having a sulfonation degree of 35%, and was synthesized based on the synthesis method described in JP-A No. 2002-110174.
-Raw material C; 100 parts by weight-Solvent: N-methylpyrrolidone 400 parts by weight

［固体電解質フィルム６２の製造］
流延室６３の温度を８０℃とした。第１送風ダクト９１及び第２送風ダクト９２は、流延膜２４ａの移動方向と略同じ方向の風向で、流延膜２４ａに対する風速２ｍ／秒で、８０℃１０％ＲＨの乾燥風を流延膜２４ａのエアー面２４ｂに吹き付けた。流延直後から１５０秒経過後の流延膜２４ａに、流延膜２４ａのエアー面２４ｂにスキン層２４ｃを生成した。このスキン層２４ｃの厚さは、１２μｍであった。第３送風ダクト９３の乾燥風を、風速１０ｍ／秒で温度が１４０℃とし、第４送風ダクト９４の乾燥風を、風速１０ｍ／秒で温度が１４０℃とし、剥ぎ取り時のフィルム６２の表面温度を７０℃とし、テンタ６４の乾燥ゾーンの乾燥風温度を１６０℃とし、乾燥室６９での乾燥温度を１６０〜１８０℃とした以外は、第１実施例と同一条件でフィルム６２を製造した。得られたフィルム６２についての評価結果は、表１に示す。 [Manufacture of solid electrolyte film 62]
The temperature of the casting chamber 63 was 80 ° C. The first air duct 91 and the second air duct 92 have a wind direction in substantially the same direction as the moving direction of the casting film 24a, and cast dry air at 80 ° C. and 10% RH at a wind speed of 2 m / sec. It sprayed on the air surface 24b of the film | membrane 24a. A skin layer 24c was formed on the air surface 24b of the casting film 24a on the casting film 24a after 150 seconds from immediately after casting. The thickness of the skin layer 24c was 12 μm. The surface of the film 62 at the time of stripping the drying air of the third air duct 93 at a wind speed of 10 m / sec at a temperature of 140 ° C., the air at the air speed of 10 m / sec at a temperature of 140 ° C. A film 62 was produced under the same conditions as in the first example except that the temperature was 70 ° C, the drying air temperature in the drying zone of the tenter 64 was 160 ° C, and the drying temperature in the drying chamber 69 was 160 to 180 ° C. . The evaluation results on the obtained film 62 are shown in Table 1.

実施例１において、第１送風ダクト９１の風速を１２ｍ／秒にして、流延直後から４０秒後の流延膜２４ａのエアー面２４ｂにスキン層２４ｃを生成して乾燥したこと以外は、実施例１と同様にしてドープＡを調整し、フィルム６２を製造した。得られたフィルム６２についての評価結果は、表１に示す。   In Example 1, except that the wind speed of the first air duct 91 was 12 m / sec and the skin layer 24c was formed on the air surface 24b of the casting film 24a 40 seconds after casting and dried. The dope A was prepared in the same manner as in Example 1 to produce a film 62. The evaluation results on the obtained film 62 are shown in Table 1.

実施例２において、第１送風ダクト９１の風速を１２ｍ／秒にして、流延直後から４５秒後の流延膜２４ａのエアー面２４ｂにスキン層２４ｃを生成して乾燥したこと以外は、実施例２と同様にしてドープＢを調整し、フィルム６２を製造した。得られたフィルム６２についての評価結果は、表１に示す。   In Example 2, except that the wind speed of the first air duct 91 was 12 m / sec and the skin layer 24c was formed on the air surface 24b of the casting film 24a 45 seconds after casting and dried. Dope B was prepared in the same manner as in Example 2 to produce film 62. The evaluation results on the obtained film 62 are shown in Table 1.

実施例３において、第１送風ダクト９１の風速を１２ｍ／秒にして、流延直後から４５秒後の流延膜２４ａのエアー面２４ｂにスキン層２４ｃを生成して乾燥したこと以外は、実施例３と同様にしてドープＣを調整し、フィルム６２を製造した。得られたフィルム６２についての評価結果は、表１に示す。   In Example 3, except that the air speed of the first air duct 91 was set to 12 m / second, and the skin layer 24c was formed on the air surface 24b of the casting film 24a 45 seconds after the casting and dried. The dope C was adjusted in the same manner as in Example 3 to produce a film 62. The evaluation results on the obtained film 62 are shown in Table 1.

本実施例では、化３に示す化合物を固体電解質として用いた。ただし、化３を得るためのプロトン化、つまり酸処理は、ドープ製造前ではなく、下記のようにフィルム製造工程にて実施した。化３の未プロトン化物、つまり固体電解質の前駆体を原料Ｄとする。また、この原料Ｄを溶媒に溶解して、流延に供するドープとした。このドープのつくり方は実施例１におけるドープ２４のつくり方と同じである。溶媒は、原料Ｄの良溶媒である溶媒成分１と、原料Ｄの貧溶媒である溶媒成分２との混合物である。また、本実施例７では化３におけるＸはＮａ、ＹはＳＯ２ 、Ｚは化４の（Ｉ）、ｎは０．３３、ｍは０．６７、数平均分子量Ｍｎは６１０００、量平均分子量Ｍｗは１５９０００である。
・原料Ｄ； １００重量部
・溶媒成分１；ジメチルスルホキシド ２５６重量部
・溶媒成分２；メタノール １７１重量部 In this example, the compound shown in Chemical Formula 3 was used as the solid electrolyte. However, protonation for obtaining chemical formula 3, that is, acid treatment, was carried out in the film production process as described below, not before the dope production. An unprotonated product of Chemical Formula 3, that is, a solid electrolyte precursor, is used as a raw material D. Moreover, this raw material D was dissolved in a solvent to obtain a dope for casting. The method for making this dope is the same as the method for making the dope 24 in the first embodiment. The solvent is a mixture of the solvent component 1 that is a good solvent for the raw material D and the solvent component 2 that is a poor solvent for the raw material D. In Example 7, X in Chemical Formula 3 is Na, Y is SO 2 , Z is Chemical Formula 4 (I), n is 0.33, m is 0.67, number average molecular weight Mn is 61000, and weight average molecular weight. Mw is 159000.
-Raw material D; 100 parts by weight-Solvent component 1; 256 parts by weight of dimethyl sulfoxide-Solvent component 2; 171 parts by weight of methanol

支持体としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた。このＰＥＴフィルムは、長尺状であり、連続搬送される。この支持体に形成された流延膜を流延室６３に搬送した。流延室６３の温度を８０℃とした。第１送風ダクト９１及び第２送風ダクト９２は、流延膜２４ａの移動方向と略同じ方向の風向で、流延膜２４ａに対する風速２ｍ／秒で、８０℃１０％ＲＨの乾燥風を流延膜２４ａのエアー面２４ｂに吹き付けた。そして、流延直後から１５０秒経過後に流延膜のエアー面２４ｂにスキン層２４ｃを生成した。このスキン層２４ｃの厚さは、１３μｍであった。第３送風ダクト９３の乾燥風を、風速１０ｍ／秒で温度が１４０℃とし、第４送風ダクト９４の乾燥風を、風速１０ｍ／秒で温度が１４０℃とした。スキン層を備える流延膜を３０℃の水を格納する槽の中に導き、この槽中で流延膜をＰＥＴフィルムから剥がし、前駆体である原料Ｄを含む前駆体フィルムとした。水と流延膜との接触時間は５分間であった。   A polyethylene terephthalate (PET) film was used as the support. This PET film has a long shape and is continuously conveyed. The casting film formed on this support was conveyed to the casting chamber 63. The temperature of the casting chamber 63 was 80 ° C. The first air duct 91 and the second air duct 92 have a wind direction in substantially the same direction as the moving direction of the casting film 24a, and cast dry air at 80 ° C. and 10% RH at a wind speed of 2 m / sec with respect to the casting film 24a. It sprayed on the air surface 24b of the film | membrane 24a. Then, a skin layer 24c was formed on the air surface 24b of the casting film after 150 seconds had passed immediately after casting. The thickness of the skin layer 24c was 13 μm. The drying air of the third air duct 93 was 140 ° C. at a wind speed of 10 m / sec, and the drying air of the fourth air duct 94 was 140 ° C. at a wind speed of 10 m / sec. The cast film provided with the skin layer was introduced into a tank storing water at 30 ° C., and the cast film was peeled off from the PET film in this tank to obtain a precursor film containing a raw material D as a precursor. The contact time between the water and the cast film was 5 minutes.

次に、水浴槽から出した前駆体フィルムの表面からエアシャワーにより水を除去した。この前駆体フィルムをテンタ６４に搬送した。テンタ６４では、乾量規準に対して残留溶媒量が１０重量％未満になるように、１２０℃の乾燥風によりフィルム６２を乾燥した。テンタ６４での乾燥時間は１０分間である。前駆体フィルムはテンタ６４の出口でクリップ６４ａから離脱され、クリップ６４ａに把持された両側端部は、テンタ６４の下流に備えられる耳切装置６７により切断除去された。   Next, water was removed by air shower from the surface of the precursor film taken out of the water bath. This precursor film was conveyed to the tenter 64. In the tenter 64, the film 62 was dried with a drying air at 120 ° C. so that the residual solvent amount was less than 10% by weight with respect to the dry amount standard. The drying time in the tenter 64 is 10 minutes. The precursor film was detached from the clip 64 a at the outlet of the tenter 64, and both end portions gripped by the clip 64 a were cut and removed by an ear-cut device 67 provided downstream of the tenter 64.

両側端部が除去された前駆体フィルムに酸処理を施し、洗浄工程を実施した。酸処理とは、前駆体フィルムを酸の水溶液に接触させる処理である。本実施例では、液槽に酸の水溶液を連続供給してこの水溶液に前駆体フィルムを浸積させて、酸処理を行った。この酸処理により、原料Ｄの構造は化３の一般式に示す構造となる。すなわち、酸処理により前駆体フィルムは、固体電解質を備えるフィルム６２となる。酸処理の後、水を用いて、フィルム６２の洗浄を実施した。洗浄工程を終えたフィルム６２を乾燥室６９に送り、１２０〜１８５℃で乾燥した。得られたフィルム６２についての評価結果については表１に示す。   The precursor film from which both side ends were removed was subjected to an acid treatment, and a cleaning process was performed. The acid treatment is a treatment in which the precursor film is brought into contact with an aqueous acid solution. In this example, an acid aqueous solution was continuously supplied to the liquid tank, and the precursor film was immersed in this aqueous solution to perform acid treatment. By this acid treatment, the structure of the raw material D becomes a structure represented by the general formula of Chemical Formula 3. That is, the precursor film becomes the film 62 including the solid electrolyte by the acid treatment. After the acid treatment, the film 62 was washed with water. The film 62 after the cleaning process was sent to the drying chamber 69 and dried at 120 to 185 ° C. The evaluation results for the obtained film 62 are shown in Table 1.

実施例７における固体電解質の前駆体の原料Ｄを、原料Ｅに代えた。この原料Ｅは、化３におけるＸはＮａ、ＹはＳＯ２ 、Ｚは化４の（Ｉ）及び（II）、ｎは０．３３、ｍは０．６７、数平均分子量Ｍｎは６８０００、量平均分子量Ｍｗは２０００００である。なお、化４において（Ｉ）は０．７モル％、（II）は０．３モル％である。溶媒は、下記に示すように、原料Ｅの良溶媒である溶媒成分１と、原料Ｅの貧溶媒である溶媒成分２との混合物を用いた。その他の条件は実施例７と同様にして、フィルム６２を製造した。得られたフィルム６２についての評価結果は、表１に示す。
・原料Ｅ； １００重量部
・溶媒成分１；ジメチルスルホキシド ２００重量部
・溶媒成分２；メタノール １３５重量部 The raw material D of the solid electrolyte precursor in Example 7 was replaced with the raw material E. In this raw material E, X in the chemical formula 3 is Na, Y is SO 2 , Z is (I) and (II) in the chemical formula 4, n is 0.33, m is 0.67, number average molecular weight Mn is 68000, amount The average molecular weight Mw is 200,000. In Chemical Formula 4, (I) is 0.7 mol% and (II) is 0.3 mol%. As shown below, a mixture of a solvent component 1 that is a good solvent for the raw material E and a solvent component 2 that is a poor solvent for the raw material E was used. Other conditions were the same as in Example 7, and a film 62 was produced. The evaluation results on the obtained film 62 are shown in Table 1.
-Raw material E; 100 parts by weight-Solvent component 1; 200 parts by weight of dimethyl sulfoxide-Solvent component 2; 135 parts by weight of methanol

実施例１〜８で得られたフィルム６２について、以下の各評価を実施した。評価結果については表１に示す。なお、表１における評価項目の番号は、以下の各評価項目に付した番号に対応する。   The following evaluation was implemented about the film 62 obtained in Examples 1-8. The evaluation results are shown in Table 1. The numbers of the evaluation items in Table 1 correspond to the numbers given to the following evaluation items.

１．厚み
アンリツ電気社製の電子マイクロメーターを用いて６００ｍｍ／分の速度にて連続的にフィルム６２の厚みを測定した。測定により得られたデータは、縮尺１／２０、チャート速度３０ｍｍ／分にてチャート紙上に記録された。そして定規によりデータ曲線に関して計測を実施したのちに、その計測値を基に厚みの平均値とこの平均値に対する厚みのばらつきとを求めた。表１においては、（ａ）は厚みの平均値（単位；μｍ）、（ｂ）は（ａ）に対する厚みのばらつき（単位；μｍ）を表す。 1. Thickness The thickness of the film 62 was continuously measured using an electronic micrometer manufactured by Anritsu Electric Co., Ltd. at a speed of 600 mm / min. Data obtained by the measurement was recorded on the chart paper at a scale of 1/20 and a chart speed of 30 mm / min. And after measuring with respect to a data curve with a ruler, the average value of thickness and the dispersion | variation in the thickness with respect to this average value were calculated | required based on the measured value. In Table 1, (a) represents the average thickness (unit: μm), and (b) represents the thickness variation (unit: μm) relative to (a).

２．欠陥箇所数
フィルム６２の全幅×１ｍのエリアに光をあてて反射させ、その反射光により変形等の欠陥箇所を目視にて検出した。その後、目視で検出された欠陥箇所を偏光顕微鏡で確認し、１ｍｍ２ 当たりの欠陥箇所数をカウントした。なお、サンプリング後につけられた変形、例えばキズ等はカウントから除外した。 2. Number of Defects The light was applied to the area of the entire width x 1 m of the film 62 and reflected, and the defect part such as deformation was visually detected by the reflected light. Then, the defect location detected visually was confirmed with the polarizing microscope, and the number of the defect locations per 1 mm < 2 > was counted. Note that deformations made after sampling, such as scratches, were excluded from the count.

３．イオン導電率測定
得られたフィルム６２について、長手方向に沿って１ｍおきに１０個の測定箇所を選んだ。その１０箇所を直径１３ｍｍの円形サンプルとして打ち抜いた。各サンプルを２枚のステンレス板で挟み、ソーラトロン社１４７０および１２５５Ｂを用いて交流インピーダンス法によりイオン伝導度を測定した。測定は８０℃、相対湿度９５％の条件下で実施した。イオン伝導度は、表１に示すように交流インピーダンスの値（単位；Ｓ／ｃｍ）として示される。 3. Ionic conductivity measurement About the obtained film 62, ten measurement locations were selected every 1 m along the longitudinal direction. Ten of them were punched out as a circular sample having a diameter of 13 mm. Each sample was sandwiched between two stainless steel plates, and ion conductivity was measured by an AC impedance method using Solartron 1470 and 1255B. The measurement was performed under the conditions of 80 ° C. and relative humidity of 95%. As shown in Table 1, the ionic conductivity is shown as an AC impedance value (unit: S / cm).

４．燃料電池１４１の出力密度
フィルム６２を用いて燃料電池１４１を作製し、その燃料電池１４１の出力を測定した。燃料電池１４１の作製方法及び出力密度の測定方法は、下記の方法による。 4). Output density of fuel cell 141 A fuel cell 141 was produced using the film 62, and the output of the fuel cell 141 was measured. The production method of the fuel cell 141 and the measurement method of the power density are as follows.

（１）触媒層１３２ｂ，１３３ｂとされる触媒シートＡの作製
白金担持カーボン２ｇと固体電解質１５ｇ（５％ＤＭＦ溶液）とを混合し、超音波分散器で３０分間分散させた。分散物の平均粒子径は約５００ｎｍであった。得られた分散物を、厚さ３５０μｍのカーボンペーパー上に塗布して乾燥した後、このカーボンペーパーを直径９ｍｍの円形に打ち抜き、触媒シートＡを作製した。なお、上記白金担持カーボンは、ＶｕｌｃａｎＸＣ７２に白金５０ｗｔ％が担持されたものであり、固体電解質は、フィルム６２を製造するためのものと同じものとした。 (1) Preparation of catalyst sheet A used as catalyst layers 132b and 133b 2 g of platinum-supporting carbon and 15 g of a solid electrolyte (5% DMF solution) were mixed and dispersed for 30 minutes with an ultrasonic disperser. The average particle size of the dispersion was about 500 nm. The obtained dispersion was applied onto a carbon paper having a thickness of 350 μm and dried, and then the carbon paper was punched into a circle having a diameter of 9 mm to prepare a catalyst sheet A. The platinum-supporting carbon was obtained by supporting 50 wt% platinum on Vulcan XC72, and the solid electrolyte was the same as that for manufacturing the film 62.

（２）ＭＥＡ１３１の作製
固体電解質フィルム６２の両面に、塗膜がフィルム６２に接するように触媒シートＡを張り合わせ、８０℃、３ＭＰａ、２分間で熱圧着し、ＭＥＡ１３１を作製した。 (2) Production of MEA 131 Catalyst sheet A was laminated on both surfaces of solid electrolyte film 62 so that the coating film was in contact with film 62, and thermocompression bonded at 80 ° C. and 3 MPa for 2 minutes to produce MEA 131.

（３）燃料電池１４１の出力密度
上記（２）で得られたＭＥＡ１３１を図５に示す燃料電池にセットし、アノード極側の開口部１５１に１５重量％のメタノール水溶液を注入した。このとき、カソード極側の開口部１５２は大気と接するようにした。アノード電極１３２とカソード電極１３３とを、マルチチャンネルバッテリ評価システム(ソーラトロン社１４７０)で接続させて、出力密度（単位；Ｗ／ｃｍ２ ）を測定した。 (3) Output Density of Fuel Cell 141 The MEA 131 obtained in (2) above was set in the fuel cell shown in FIG. 5, and a 15 wt% aqueous methanol solution was injected into the opening 151 on the anode electrode side. At this time, the opening 152 on the cathode electrode side was in contact with the atmosphere. The anode electrode 132 and the cathode electrode 133 were connected by a multichannel battery evaluation system (Solartron 1470), and the output density (unit: W / cm 2 ) was measured.

Figure 2007042593
Figure 2007042593

以上の実施例の結果より、本発明によると、平面性に優れ、欠陥が抑制された固体電解質フィルムを連続的に製造することができ、得られる固体電解質フィルムは、燃料電池の固体電解質層として好適に使用することができることがわかる。   From the results of the above examples, according to the present invention, it is possible to continuously produce a solid electrolyte film with excellent flatness and suppressed defects, and the obtained solid electrolyte film is used as a solid electrolyte layer of a fuel cell. It turns out that it can use suitably.

ドープ製造設備の概略図である。It is the schematic of dope manufacturing equipment. フィルム製造設備の概略図である。It is the schematic of a film manufacturing equipment. 第１送風ダクト周りを示す概略図である。It is the schematic which shows the 1st ventilation duct periphery. 各種形態の第１送風ダクトによる乾燥風の流れを示す概略図である。It is the schematic which shows the flow of the dry wind by the 1st ventilation duct of various forms. 電極膜複合体の断面図である。It is sectional drawing of an electrode membrane composite. 燃料電池の断面図である。It is sectional drawing of a fuel cell.

符号の説明Explanation of symbols

１０ ドープ製造設備
２４ ドープ
２４ｂ エアー面
２４ｃ スキン層
３３ フィルム製造設備
６２ 固体電解質フィルム
６４ テンタ
６４ａ クリップ
６９ 乾燥室
９１〜９４ 送風ダクト
１３１ 電極膜複合体（ＭＥＡ）
１３２ アノード電極
１３３ カソード電極
１４１ 燃料電池
１４６ 集電体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Dope manufacturing equipment 24 Dope 24b Air surface 24c Skin layer 33 Film manufacturing equipment 62 Solid electrolyte film 64 Tenta 64a Clip 69 Drying chamber 91-94 Air duct 131 Electrode membrane composite (MEA)
132 Anode electrode 133 Cathode electrode 141 Fuel cell 146 Current collector

Claims (14)

固体電解質と有機溶媒とを含むドープを走行する支持体上に流延ダイから流延して流延膜を形成する流延工程と、
前記有機溶媒を含んだ状態の固体電解質フィルムとして前記流延膜を前記支持体から剥がす剥離工程と、
前記固体電解質フィルムを乾燥する乾燥工程と、
を有し、
前記流延膜のエアー面側を乾燥し、流延直後から６０秒経過後の前記流延膜の前記エアー面側に、前記支持体側とは異なる表面張力をもつスキン層を生成させることを特徴とする固体電解質フィルムの製造方法。 A casting process in which a casting film is formed by casting from a casting die on a support that runs a dope containing a solid electrolyte and an organic solvent;
A peeling step of peeling the cast film from the support as a solid electrolyte film containing the organic solvent;
A drying step of drying the solid electrolyte film;
Have
The air surface side of the casting membrane is dried, and a skin layer having a surface tension different from that of the support side is generated on the air surface side of the casting membrane after 60 seconds from immediately after casting. A method for producing a solid electrolyte film. 前記乾燥工程では、前記エアー面に３ｍ／秒未満の風速の乾燥風をあてて前記スキン層を生成することを特徴とする請求項１記載の固体電解質フィルムの製造方法。   2. The method for producing a solid electrolyte film according to claim 1, wherein in the drying step, the skin layer is generated by applying dry air having a wind speed of less than 3 m / sec to the air surface. 前記エアー面に対向して備えられるスリットから前記乾燥風を出すスリットノズルと、前記エアー面に対向して備えられる第１の開口から前記乾燥風を出して第２の開口から前記流延膜近傍の空気を吸引する２次元ノズルとのいずれか一方を有するチャンバにより前記乾燥を行うことを特徴とする請求項１または２記載の固体電解質フィルムの製造方法。   A slit nozzle that emits the drying air from a slit that is provided to face the air surface, and a portion near the casting film from the second opening that emits the drying air from a first opening that is provided to face the air surface. The method for producing a solid electrolyte film according to claim 1, wherein the drying is performed by a chamber having any one of a two-dimensional nozzle for sucking air. 残留溶媒量が、乾量基準で１５０重量％以上５００重量％以下の前記流延膜に前記乾燥をおこなうことを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項記載の固体電解質フィルムの製造方法。   The method for producing a solid electrolyte film according to any one of claims 1 to 3, wherein the drying is performed on the cast film having a residual solvent amount of 150 wt% or more and 500 wt% or less on a dry basis. 前記有機溶媒は、前記固体電解質の貧溶媒及び良溶媒の混合物であることを特徴とする請求項１ないし４いずれかひとつ記載の固体電解質フィルムの製造方法。   The method for producing a solid electrolyte film according to any one of claims 1 to 4, wherein the organic solvent is a mixture of a poor solvent and a good solvent for the solid electrolyte. 前記有機溶媒における前記貧溶媒の重量比率が１０％以上１００％未満であることを特徴とする請求項５記載の固体電解質フィルムの製造方法。   6. The method for producing a solid electrolyte film according to claim 5, wherein a weight ratio of the poor solvent in the organic solvent is 10% or more and less than 100%. 前記良溶媒はジメチルスルホキシドを含み、前記貧溶媒は炭素数が１以上５以下のアルコールを含むことを特徴とする請求項５または６記載の固体電解質フィルムの製造方法。   The method for producing a solid electrolyte film according to claim 5 or 6, wherein the good solvent contains dimethyl sulfoxide, and the poor solvent contains an alcohol having 1 to 5 carbon atoms. 前記固体電解質は、炭化水素系ポリマーであることを特徴とする請求項１ないし７いずれかひとつ記載の固体電解質フィルムの製造方法。   The method for producing a solid electrolyte film according to any one of claims 1 to 7, wherein the solid electrolyte is a hydrocarbon polymer. 前記炭化水素系ポリマーは、スルホン酸基を有する芳香族系ポリマーであることを特徴とする請求項８記載の固体電解質フィルムの製造方法。   The method for producing a solid electrolyte film according to claim 8, wherein the hydrocarbon polymer is an aromatic polymer having a sulfonic acid group. 前記芳香族系ポリマーは、化１の一般式（Ｉ）〜（III）で示される共重合体であることを特徴とする請求項９記載の固体電解質フィルムの製造方法。
Figure 2007042593
 （ただし、ＸはＨ、ＹはＳＯ２ 、Ｚは化２の（Ｉ）または（II）に示す構造であり、ｎとｍとは０．１≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．５を満たす。）
Figure 2007042593
 The method for producing a solid electrolyte film according to claim 9, wherein the aromatic polymer is a copolymer represented by the general formulas (I) to (III) of Chemical Formula 1.
Figure 2007042593
 (However, X is H, Y is SO 2 , Z is the structure shown in Chemical Formula (I) or (II), and n and m satisfy 0.1 ≦ n / (m + n) ≦ 0.5. .)
Figure 2007042593
 固体電解質と有機溶媒とを含むドープを、走行する支持体上に流延ダイから流延して流延膜を形成する流延装置と、
前記流延膜のエアー面側を乾燥し、流延直後から６０秒経過後の前記流延膜の前記エアー面側に、前記支持体側とは異なる表面張力をもつスキン層を生成させる第１乾燥装置と、
前記有機溶媒を含んだ状態の固体電解質フィルムとして前記流延膜を前記支持体から剥がす剥離装置と、
前記固体電解質フィルムを乾燥する第２乾燥装置と、
を有することを特徴とする固体電解質フィルムの製造設備。 A casting apparatus for casting a dope containing a solid electrolyte and an organic solvent from a casting die on a traveling support to form a casting film;
First drying that dries the air surface side of the casting membrane and generates a skin layer having a surface tension different from that of the support on the air surface side of the casting membrane after 60 seconds from immediately after casting. Equipment,
A peeling device for peeling the cast film from the support as a solid electrolyte film containing the organic solvent;
A second drying device for drying the solid electrolyte film;
A facility for producing a solid electrolyte film, comprising: 請求項１ないし１０いずれか１項記載の製造方法により製造されることを特徴とする固体電解質フィルム。   A solid electrolyte film produced by the production method according to claim 1. 請求項１２記載の固体電解質フィルムと、
前記固体電解質フィルムの一方の面に密着して備えられ、外部から供給される水素含有物質からプロトンを発生するためのアノード電極と、
前記固体電解質フィルムの他方の面に密着して備えられ、前記固体電解質フィルムを通過した前記プロトンと外部から供給される気体とから水を合成するカソード電極とを有することを特徴とする電極膜複合体。 A solid electrolyte film according to claim 12;
An anode electrode that is provided in close contact with one surface of the solid electrolyte film and generates protons from a hydrogen-containing substance supplied from the outside;
An electrode membrane composite comprising: a cathode electrode that is provided in close contact with the other surface of the solid electrolyte film and synthesizes water from the proton that has passed through the solid electrolyte film and a gas supplied from the outside. body. 請求項１３記載の電極膜複合体と、
前記電極膜複合体の電極に接触して備えられ、前記アノード電極及び前記カソード電極と外部との電子の受け渡しをする集電体とを有することを特徴とする燃料電池。 The electrode membrane composite according to claim 13,
A fuel cell comprising: a current collector provided in contact with an electrode of the electrode membrane composite; and a current collector for transferring electrons to and from the anode electrode and the cathode electrode.
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