JP2007042592A - Solid electrolyte film and its manufacturing method, equipment, electrode membrane assembly, and fuel cell - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To continuously manufacture a film having a constant quality and superior mechanical strength and high ion conductivity by making a solid electrolyte into a film continuously. <P>SOLUTION: A dope 24 containing a solid electrolyte is made to flow and cast on a casting band 82 and a cast film 24a is formed. After the cast film 24a is separated from the casting band 82 and made into a film 62, it is sent to a tenter 64, and by holding the both end parts by a clip 64a and transferring, the film 62 is extended in width direction and dried by supplying drying air from an air feeding duct 64b. Furthermore, the film 62 is dried in a drying chamber 69 and a solid electrolyte film is obtained. Since this solid electrolyte film is extended in width direction by the tenter 64 and its orientation is improved, it is superior in mechanical strength. By this method, the solid electrolyte film having superior mechanical strength and high proton conductivity can be manufactured with a constant quality in large volume continuously. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、固体電解質フィルム及びその製造方法、設備と、固体電解質フィルムを用いた電極膜複合体、燃料電池に関するものであり、特に、プロトン伝導性を有し燃料電池に用いられる固体電解質フィルム及びその製造方法、設備と、固体電解質フィルムを用いた電極膜複合体、燃料電池に関するものである。   The present invention relates to a solid electrolyte film, a method for producing the same, equipment, an electrode membrane composite using the solid electrolyte film, and a fuel cell. In particular, the present invention relates to a solid electrolyte film having proton conductivity and used in a fuel cell, and The present invention relates to a manufacturing method, equipment, an electrode membrane composite using a solid electrolyte film, and a fuel cell.

近年、携帯機器等の電源として利用できるリチウムイオン電池や燃料電池が活発に研究されており、その部材である固体電解質についても活発な研究が行われている。固体電解質は、例えばリチウムイオン伝導材料やプロトン伝導材料である。   In recent years, lithium ion batteries and fuel cells that can be used as a power source for portable devices and the like have been actively researched, and active research has also been conducted on solid electrolytes that are members thereof. The solid electrolyte is, for example, a lithium ion conductive material or a proton conductive material.

一般に、プロトン伝導材料としてはフィルム状のものがあり、燃料電池等の電池の固体電解質層として用いるためのフィルム状固体電解質及びその製造方法が提案されている。例えば、特許文献１では、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を電解質と可塑剤との混合用液に浸漬する方法が提案されている。また、特許文献２では、スルホン酸基をもつ芳香族系高分子材料を含有した溶液中で、無機化合物を合成して、溶媒を除去することによりプロトン伝導膜を製造する方法が提案されている。この方法では細孔を改良するためにケイ素酸化物、リン酸誘導体等が添加されている。特許文献３では、イオン交換樹脂を含む溶液に金属酸化物前駆体を添加して、この前駆体を加水分解及び重縮合反応させて得られる液体をキャストし、これによりイオン交換膜を製造する方法が提案されている。そして、特許文献４では、溶液流延法、つまり溶液製膜法によりプロトン伝導性をもつポリマーフィルムを製造し、このフィルムを、水に可溶で沸点が１００℃以上の有機化合物水溶液中に浸漬して平衡膨潤させ、加熱により水を蒸発させることによりプロトン伝導膜を製造する方法が提案されている。特許文献５では、アニオン性イオン性基を有するポリベンズイミダゾールを主成分とする化合物を、水酸化テトラアルキルアンモニウムを含む沸点９０℃以上のアルコール系溶媒に溶解してこれにより固体電解質膜を得る方法が提案されている。   Generally, there are film-like proton conductive materials, and a film-like solid electrolyte for use as a solid electrolyte layer of a battery such as a fuel cell and a method for producing the same have been proposed. For example, Patent Document 1 proposes a method of immersing a polyvinylidene fluoride resin in a liquid for mixing an electrolyte and a plasticizer. Patent Document 2 proposes a method for producing a proton conductive membrane by synthesizing an inorganic compound in a solution containing an aromatic polymer material having a sulfonic acid group and removing the solvent. . In this method, silicon oxide, phosphoric acid derivatives and the like are added to improve pores. In Patent Document 3, a method for producing an ion exchange membrane by adding a metal oxide precursor to a solution containing an ion exchange resin, casting a liquid obtained by subjecting the precursor to hydrolysis and polycondensation reaction, and the like. Has been proposed. In Patent Document 4, a polymer film having proton conductivity is produced by a solution casting method, that is, a solution casting method, and this film is immersed in an organic compound aqueous solution that is soluble in water and has a boiling point of 100 ° C. or higher. Thus, a method of producing a proton conducting membrane by causing equilibrium swelling and evaporating water by heating has been proposed. In Patent Document 5, a method of obtaining a solid electrolyte membrane by dissolving a compound mainly composed of polybenzimidazole having an anionic ionic group in an alcohol solvent having a boiling point of 90 ° C. or higher containing tetraalkylammonium hydroxide. Has been proposed.

しかしながら、特許文献１では、溶融製膜方法が否定され、その製造方法において、原材料に含まれる不純物がフィルム中に残る問題は解消されていない。また、特許文献２〜５の方法はいずれも少規模スケールでの製造方法であり、大量生産を意識した方法とはされていない。   However, in Patent Document 1, the melt film-forming method is denied, and the problem that impurities contained in the raw material remain in the film is not solved in the manufacturing method. In addition, all the methods of Patent Documents 2 to 5 are manufacturing methods on a small scale, and are not considered methods for mass production.

ところで、ポリマーをフィルム化する方法としては、周知のように溶融製膜方法と溶液製膜方法とがある。前者は、溶媒を使わずにフィルムを製造することができるが、加熱によるポリマーの変性や、原料ポリマー中の不純物がそのままフィルム中に残るという問題がある。一方、後者は、溶液の製造設備及び溶媒回収設備等の設備的な問題があるものの、加熱における温度が低くてもよく、また、溶液製造工程でポリマー中の不純物を除去することが可能という利点がある。さらに、後者では、前者によるフィルムよりも平面性及び平滑性に優れたフィルムを製造することができるという利点もある。そこで、特許文献６では、連続製膜を実現させる製造方法として、溶融製膜した固体電解質フィルムを反応液体に接触させ、この固体電解質フィルムの両側端部を把持しながら搬送する間に加水分解処理を行う方法が提案されている。
特開平９−３２０６１７号公報 特開２００１−３０７７５２号公報 特開２００２−２３１２７０号公報 特開２００４−０７９３７８号公報 特開２００４−１３１５３０号公報 特開２００４−０６７８０４号公報 By the way, as a method for forming a polymer into a film, there are a melt film forming method and a solution film forming method as well known. The former can produce a film without using a solvent, but there is a problem that the polymer is modified by heating or impurities in the raw material polymer remain in the film as they are. On the other hand, although the latter has problems in equipment such as solution production equipment and solvent recovery equipment, the temperature during heating may be low, and it is possible to remove impurities in the polymer in the solution production process. There is. Furthermore, the latter also has an advantage that a film excellent in flatness and smoothness can be produced as compared with the former film. Therefore, in Patent Document 6, as a manufacturing method for realizing continuous film formation, hydrolysis treatment is performed while bringing a melted solid electrolyte film into contact with a reaction liquid and transporting it while gripping both side ends of the solid electrolyte film. A method of performing is proposed.
JP-A-9-320617 JP 2001-307752 A JP 2002-231270 A JP 2004-079378 A JP 2004-131530 A JP 2004-0667804 A

特許文献６の製造方法によると、反応液体に接触させた後のフィルムの両側端部を把持しながら搬送する間にその幅方向に延伸させるために、しわやたるみの発生を抑制しながら乾燥を行うことができ、かつ固体電解質フィルムを連続的に量産化することができる。しかしながら、家庭用給水器の熱源や燃料電池などに使用される固体電解質フィルムに要求される耐久性などの機械強度を十分に満足させるフィルムを製造することが期待できない。また、特許文献４には、溶液製膜方法で多種の固体電解質フィルムを製造できると記載されているものの、具体的な製造方法の記載もない。   According to the production method of Patent Document 6, in order to stretch the film in the width direction while gripping and transporting both side edges of the film after being brought into contact with the reaction liquid, drying is performed while suppressing the occurrence of wrinkles and sagging. The solid electrolyte film can be continuously mass-produced. However, it cannot be expected to produce a film that sufficiently satisfies mechanical strength such as durability required for a solid electrolyte film used for a heat source of a domestic water supply or a fuel cell. Further, Patent Document 4 describes that various solid electrolyte films can be produced by a solution casting method, but there is no description of a specific production method.

本発明は、上記問題を解決することを目的とし、イオン伝導度が高く、しわやたるみのない平面性に優れ、かつ耐久性に優れる等の機械強度が従来よりも向上した固体電解質フィルムを、一定品質で連続的かつ大量に製造することができる製造方法を提供する。   The present invention aims to solve the above problems, and has a solid electrolyte film with improved mechanical strength such as high ion conductivity, excellent flatness without wrinkles and sagging, and excellent durability. Provided is a production method which can be produced continuously and in large quantities with a constant quality.

そこで、本発明での固体電解質フィルムの製造方法は、流延ダイから固体電解質と有機溶媒とを含んだドープを支持体上に流延して流延膜を形成する流延膜形成工程と、流延膜を支持体からフィルムとして剥ぎ取る剥取工程と、フィルムを乾燥させて固体電解質フィルムとする乾燥工程とを有し、乾燥工程は、フィルムの搬送路で移動する把持手段により両側端部を把持された後、把持手段の移動により搬送される間のフィルムを幅方向に延伸し、かつ乾燥手段によりフィルムを乾燥する乾燥延伸乾燥工程を含むことを特徴とする。   Therefore, a method for producing a solid electrolyte film according to the present invention includes a casting film forming step of casting a dope containing a solid electrolyte and an organic solvent from a casting die on a support to form a casting film, It has a stripping process for stripping the cast film as a film from the support, and a drying process for drying the film to form a solid electrolyte film. After the film is gripped, the film is stretched in the width direction while being conveyed by the movement of the gripping means, and the film is dried and dried by the drying means.

送風口を有する乾燥手段によりフィルムに乾燥風を吹き付けることが好ましい。フィルムの両側端部で互いに対向する把持手段同士の距離を変化させてフィルムの幅方向の長さを変化させている間は、乾燥風の温度を略一定とすることが好ましい。   It is preferable to blow dry air on the film by a drying means having an air outlet. It is preferable to keep the temperature of the drying air substantially constant while changing the distance in the width direction of the film by changing the distance between the gripping means opposed to each other at both ends of the film.

把持手段によりフィルムを把持したときの、把持手段の把持位置間の長さを把持幅と定義するとき、把持幅を一定に保持する第１工程と、把持幅を拡げる第２工程と、把持幅を縮める第３工程と、第３工程の後に、把持幅を一定に保持する第４工程とを有することが好ましい。   When the length between the gripping positions of the gripping means when the film is gripped by the gripping means is defined as a gripping width, a first step for holding the gripping width constant, a second step for widening the gripping width, and a gripping width It is preferable to have a third step for reducing the width and a fourth step for keeping the grip width constant after the third step.

第１工程での把持幅をＡ（ｍｍ）とし、第２工程における把持幅の最大値をＢ（ｍｍ）とし、第３工程で把持幅を縮めた後、把持手段からフィルムを離脱するときのフィルムの幅をＣ（ｍｍ）とするとき、Ａ、Ｂ、Ｃが、１＜１００×（Ｂ−Ｃ）／Ａ＜１５の条件を満たすことが好ましい。   The grip width in the first step is A (mm), the maximum grip width in the second step is B (mm), and after the grip width is reduced in the third step, the film is removed from the gripping means. When the width of the film is C (mm), it is preferable that A, B, and C satisfy the condition of 1 <100 × (BC) / A <15.

また、有機溶媒は、固体電解質の貧溶媒及び良溶媒の混合物であることが好ましい。有機溶媒における貧溶媒の重量比率が１０％以上１００％未満であることが好ましい。良溶媒はジメチルスルホキシドを含み、貧溶媒は炭素数が１〜５のアルコールを含むことが好ましい。   The organic solvent is preferably a mixture of a poor solvent and a good solvent for the solid electrolyte. The weight ratio of the poor solvent in the organic solvent is preferably 10% or more and less than 100%. The good solvent preferably contains dimethyl sulfoxide, and the poor solvent preferably contains an alcohol having 1 to 5 carbon atoms.

固体電解質は、炭化水素系ポリマーであることが好ましい。炭化水素系ポリマーは、スルホン酸基を有する芳香族系ポリマーであることが好ましい。芳香族系ポリマーは、化３の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される各構造単位からなる共重合体であることが好ましい。

Figure 2007042592
ただし、ＸはＨ、ＹはＳＯ２ 、Ｚは化４の（Ｉ）または（ＩＩ）に示す構造であり、ｎとｍとは０．１≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．５を満たす。
Figure 2007042592
 The solid electrolyte is preferably a hydrocarbon polymer. The hydrocarbon polymer is preferably an aromatic polymer having a sulfonic acid group. The aromatic polymer is preferably a copolymer composed of structural units represented by general formulas (I) to (III) of Chemical Formula 3.
Figure 2007042592
 However, X is H, Y is SO 2 , Z is a structure shown in Chemical Formula (I) or (II), and n and m satisfy 0.1 ≦ n / (m + n) ≦ 0.5.
Figure 2007042592

本発明の固体電解質フィルムの製造設備は、流延ダイから固体電解質と有機溶媒とを含んだドープを支持体上に流延して流延膜を形成する流延膜形成装置と、流延膜を前記支持体からフィルムとして剥ぎ取る剥取装置と、フィルムを乾燥させて固体電解質フィルムとする乾燥装置とを有し、乾燥装置は、フィルムの搬送路で移動し、フィルムの両側端部を把持した後、搬送路に沿って移動する間に、フィルムを幅方向に延伸する把持手段と、フィルムを乾燥する乾燥手段とを備える乾燥延伸乾燥装置を含むことが好ましい。   The production facility for a solid electrolyte film of the present invention includes a casting film forming apparatus for casting a dope containing a solid electrolyte and an organic solvent from a casting die on a support, and a casting film, and a casting film. A peeling device that peels the film as a film from the support, and a drying device that dries the film to form a solid electrolyte film. The drying device moves along the film conveyance path and grips both side edges of the film. After that, it is preferable to include a drying / stretching / drying apparatus including a gripping unit that stretches the film in the width direction and a drying unit that dries the film while moving along the conveyance path.

本発明の固体電解質フィルムは、上記いずれかひとつの製造方法により製造されたことを特徴とする。   The solid electrolyte film of the present invention is manufactured by any one of the above manufacturing methods.

また、本発明の電極膜複合体は、上記の固体電解質フィルムと、この固体電解質フィルムの一方の面に密着して備えられ、外部から供給される水素含有物質からプロトンを発生するためのアノード電極と、固体電解質フィルムの他方の面に密着して備えられ、固体電解質フィルムを通過したプロトンと外部から供給される気体とからなる水を合成するカソード電極とを有することを特徴とする。   The electrode membrane composite of the present invention is provided with the above solid electrolyte film and an anode electrode that is provided in close contact with one surface of the solid electrolyte film and generates protons from a hydrogen-containing substance supplied from the outside. And a cathode electrode that is provided in close contact with the other surface of the solid electrolyte film and synthesizes water composed of protons that have passed through the solid electrolyte film and gas supplied from the outside.

さらに、本発明は、上記の電極膜複合体と、この電極膜複合体の電極に接触して備えられ、アノード電極およびカソード電極と外部との電子の受け渡しをする集電体とを有することを特徴とする燃料電池を含んで構成されている。   Furthermore, the present invention comprises the above electrode membrane composite, and a current collector provided in contact with the electrode of the electrode membrane composite and for transferring electrons to and from the anode and cathode electrodes. The fuel cell includes the characteristic fuel cell.

本発明により、イオン伝導度が高く、耐久性に優れる等の機械強度を従来よりも向上させた固体電解質フィルムを、一定品質で連続的かつ大量に製造することができる。そして、この固体電解質フィルムを用いた電極膜接合体は燃料電池に用いると優れた起電力を発現する。   According to the present invention, a solid electrolyte film having improved mechanical strength such as high ion conductivity and excellent durability as compared with the conventional one can be produced continuously and in large quantities with a constant quality. And the electrode membrane assembly using this solid electrolyte film expresses an excellent electromotive force when used in a fuel cell.

以下に、本発明の実施様態について詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施様態に限定されるものではない。まず、本発明の固体電解質フィルムについて説明し、その後、そのフィルムの製造方法について述べるものとする。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the embodiments described here. First, the solid electrolyte film of the present invention will be described, and then the method for producing the film will be described.

［原料］
本発明は、後述の製造法によりフィルムとする固体電解質として、プロトン供与基をもつポリマーを用いている。プロトン供与基をもつポリマーは、特に限定されないが、酸残基をもち、プロトン伝導材料として公知であるものを用いることができる。中でも好ましいポリマーは、酸残基をもつものであり、例えば、側鎖にスルホン酸を有する付加重合高分子化合物、側鎖リン酸基ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルエーテルケトンをスルホン化したスルホ化ポリエーテルエーテルケトン、スルホ化ポリベンズイミダゾール、ポリスルホンをスルホン化したスルホ化ポリスルホン、耐熱性芳香族高分子化合物のスルホ化物などが挙げられる。側鎖にスルホン酸を有する付加重合高分子化合物としては、ナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロスルホン酸や、スルホ化スチレン、スルホ化ポリアクリロニトリルスチレン、スルホ化ポリアクリロニトリルブタジエンスチレンなどがあり、耐熱性芳香族高分子のスルホ化物としてはスルホ化ポリイミド等がある。 [material]
In the present invention, a polymer having a proton donating group is used as a solid electrolyte to be formed into a film by the production method described later. The polymer having a proton donating group is not particularly limited, and a polymer having an acid residue and known as a proton conducting material can be used. Among them, preferred polymers are those having an acid residue, for example, an addition polymerization polymer compound having a sulfonic acid in the side chain, a sulfonated poly (meth) acrylate having a side chain phosphate group, and a polyether ether ketone. Examples include polyether ether ketone, sulfonated polybenzimidazole, sulfonated polysulfone obtained by sulfonated polysulfone, and sulfonated products of heat-resistant aromatic polymer compounds. Examples of the addition polymerization polymer compound having a sulfonic acid in the side chain include perfluorosulfonic acid represented by Nafion (registered trademark), sulfonated styrene, sulfonated polyacrylonitrile styrene, sulfonated polyacrylonitrile butadiene styrene, and the like. Examples of the sulfonated product of the heat resistant aromatic polymer include sulfonated polyimide.

パーフルオロスルホン酸の好ましい例としては、例えば特開平４−３６６１３７号公報、特開平６−２３１７７９号公報、特開平６−３４２６６５号公報に記載される物質が挙げられ、中でも、化５に示す物質が特に好ましい。ただし、化５において、ｍは１００〜１００００であり、２００〜５０００が好ましく、５００〜２０００がより好ましい。そして、ｎは０．５〜１００であり、５〜１３．５が特に好ましい。また、ｘはｍに略同等であり、ｙはｎと略同等である。   Preferable examples of perfluorosulfonic acid include substances described in, for example, JP-A-4-366137, JP-A-6-231777, and JP-A-6-342665. Is particularly preferred. However, in Chemical formula 5, m is 100 to 10000, 200 to 5000 is preferable, and 500 to 2000 is more preferable. And n is 0.5-100, and 5-13.5 is especially preferable. X is substantially equivalent to m, and y is substantially equivalent to n.

Figure 2007042592
Figure 2007042592

スルホ化スチレン、スルホ化ポリアクリロニトリルスチレン、スルホ化ポリアクリロニトリルブタジエンスチレンの好ましい例としては、特開平５−１７４８５６号公報、特開平６−１１１８３４号公報に記載される化合物や化６に示される物質が挙げられる。   Preferred examples of the sulfonated styrene, the sulfonated polyacrylonitrile styrene, and the sulfonated polyacrylonitrile butadiene styrene include the compounds described in JP-A-5-174856 and JP-A-6-1111834, and the substances shown in Chemical formula 6. Can be mentioned.

Figure 2007042592
Figure 2007042592

耐熱性芳香族高分子のスルホ化物の例としては、例えば、特開平６−４９３０２号公報、特開２００４−１０６７７号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００５−１５５４１号公報、特開２００２−１１０１７４号公報、特開２００３−１００３１７号公報、特開２００３−５５４５７号公報、特開平９３４５８１８号公報、特開２００３−２５７４５１号公報、特表２０００−５１０５１１号公報、特開２００２−１０５２００号公報に記載される物質が挙げられ、中でも前記化３と、下記化７、化８とに示される物質が特に好ましいものとして挙げられる。   Examples of the sulfonated product of the heat-resistant aromatic polymer include, for example, JP-A-6-49302, JP-A-2004-10777, JP-A-2004-345997, JP-A-2005-15541, JP-A-2005-15541. JP 2002-110174 A, JP 2003-100317 A, JP 2003-55457 A, JP 9345818 A, JP 2003-257451 A, JP 2000-510511 A, JP 2002-105200 A. Substances described in the gazettes are mentioned, and among them, the substances shown in Chemical Formula 3 and Chemical Formulas 7 and 8 below are particularly preferable.

Figure 2007042592
Figure 2007042592

Figure 2007042592
Figure 2007042592

特に、化３に示す物質のフィルムは、吸湿膨張率とプロトン伝導度とを両立させる。ｎ／（ｍ＋ｎ）＜０．１である場合には、スルホン酸基が少なすぎて、プロトン伝導路、いわゆるプロトンチャンネルを十分に形成することができないことがある。そのため、得られるフィルムは実用に十分なプロトン伝導性を発現しないことがある。また、ｎ／（ｍ＋ｎ）＞０．５である場合には、フィルムの水分吸収性が高くなってしまうため、吸水による膨張率、つまり吸水膨張率が大きくなり、フィルムが劣化しやすくなる。   In particular, the film of the substance shown in Chemical Formula 3 achieves both the hygroscopic expansion coefficient and the proton conductivity. When n / (m + n) <0.1, there are too few sulfonic acid groups, and proton conduction paths, so-called proton channels may not be sufficiently formed. Therefore, the obtained film may not exhibit proton conductivity sufficient for practical use. In addition, when n / (m + n)> 0.5, the water absorbability of the film becomes high, so that the expansion coefficient due to water absorption, that is, the water absorption expansion coefficient increases, and the film is likely to deteriorate.

上記化合物を得る過程におけるスルホン化反応は、公知文献の各種合成法に従って行うことができる。スルホン化剤としては、硫酸（濃硫酸）、発煙硫酸、ガス状あるいは液状物の三硫化硫黄、三硫化硫黄錯体、アミド硫酸、クロロスルホン酸等を用いることができる。溶媒としては、炭化水素（ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジオキセタン等）、ハロゲン化アルキル（塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素等）等を用いることができる。反応温度は、−２０℃〜２００℃の範囲でスルホン化剤の活性に応じて決定するとよい。また、別の方法として、モノマーにメルカプト基、ジスルフィド基、スルフィン酸基を予め導入しておいて、酸化剤による酸化反応によってスルホン化物を合成することもできる。このときには、酸化剤として、過酸化水素、硝酸、臭素水、次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩、過マンガン酸カリウム、クロム酸等を用いることができ、溶媒としては、水、酢酸、プロピオン酸等を用いることができる。この方法における反応温度は、室温（例えば、２５℃）〜２００℃の範囲で酸化剤の活性に応じて決定するとよい。また、さらに別の方法として、モノマーにハロゲノアルキル基を予め導入しておいて、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩等による置換反応をしてスルホン化物を合成してもよい。このときには溶媒として、水、アルコール類、アミド類、スルホキシド類、スルホン類等を用いることができる。反応温度は、室温（例えば、２５℃）〜２００℃の範囲で決定するとよい。なお、以上のスルホン化反応における溶媒は、２種以上の物質を混合した混合物であってもよい。   The sulfonation reaction in the process of obtaining the above compound can be performed according to various synthetic methods in known literature. As the sulfonating agent, sulfuric acid (concentrated sulfuric acid), fuming sulfuric acid, gaseous or liquid sulfur trisulfide, sulfur trisulfide complex, amidosulfuric acid, chlorosulfonic acid and the like can be used. As the solvent, hydrocarbons (benzene, toluene, nitrobenzene, chlorobenzene, dioxetane, etc.), alkyl halides (methylene chloride, chloroform, dichloroethane, carbon tetrachloride, etc.) and the like can be used. The reaction temperature may be determined in the range of −20 ° C. to 200 ° C. according to the activity of the sulfonating agent. As another method, a mercapto group, a disulfide group, and a sulfinic acid group can be introduced into the monomer in advance, and a sulfonated product can be synthesized by an oxidation reaction with an oxidizing agent. At this time, hydrogen peroxide, nitric acid, bromine water, hypochlorite, hypobromite, potassium permanganate, chromic acid, etc. can be used as the oxidizing agent, and water, acetic acid, Propionic acid or the like can be used. The reaction temperature in this method may be determined in the range of room temperature (for example, 25 ° C.) to 200 ° C. according to the activity of the oxidizing agent. As yet another method, a sulfonated compound may be synthesized by introducing a halogenoalkyl group into the monomer in advance and performing a substitution reaction with sulfite, bisulfite, or the like. In this case, water, alcohols, amides, sulfoxides, sulfones and the like can be used as the solvent. The reaction temperature may be determined in the range of room temperature (for example, 25 ° C.) to 200 ° C. In addition, the solvent in the above sulfonation reaction may be a mixture in which two or more kinds of substances are mixed.

また、スルホン化物への反応工程では、アルキルスルホン化剤を用いてもよく、一般的な方法としてはスルトンとＡｌＣｌ３ を用いたフリーデルクラフツ反応がある（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３６，１７５３−１７６７，１９８８）。フリーデルクラフツ反応を行うためにアルキルスルホン化剤を用いた場合は、溶媒として炭化水素（ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、アセトフェノン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン等）、ハロゲン化アルキル（塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン等、）等を用いることができる。反応温度は、室温から２００℃の範囲で決定するとよい。なお、反応における溶媒は、２種以上の物質を混合した混合物であってもよい。 In the reaction step to the sulfonated product, an alkyl sulfonating agent may be used. As a general method, there is a Friedel-Crafts reaction using sultone and AlCl 3 (Journal of Applied Polymer Science, Vol. 36, 1753-1767, 1988). When an alkyl sulfonating agent is used to perform the Friedel-Crafts reaction, hydrocarbons (benzene, toluene, nitrobenzene, acetophenone, chlorobenzene, trichlorobenzene, etc.), alkyl halides (methylene chloride, chloroform, dichloroethane, Carbon chloride, trichloroethane, dichloroethane, tetrachloroethane, etc.) can be used. The reaction temperature may be determined in the range of room temperature to 200 ° C. Note that the solvent in the reaction may be a mixture of two or more substances.

化３の構造を有する固体電解質フィルムを製造する場合には、化３のＸが水素原子以外のカチオン種であるポリマー（以降、前駆体と称する）を含むドープを作ってから、これを支持体上に流延して前駆体を含むフィルム（以降、前駆体フィルムと称する）として剥ぎ取った後、この前駆体フィルムをプロトン置換してＸをＨとすることにより、化３の構造を有するポリマーからなる固体電解質フィルムを製造することができる。   In the case of producing a solid electrolyte film having the structure of Chemical Formula 3, a dope containing a polymer (hereinafter referred to as a precursor) in which X of Chemical Formula 3 is a cation species other than a hydrogen atom is prepared, and this is used as a support. A polymer having the structure of Chemical Formula 3 by casting on the film and peeling off as a film containing a precursor (hereinafter referred to as a precursor film), and then substituting the precursor film with protons to set X to H A solid electrolyte film made of can be produced.

カチオン種とは、電離したときにカチオンを生成する原子または原子団を意味する。このカチオン種は１価である必要はない。水素原子以外のカチオンとしては、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオンが好ましく、カルシウムイオン、バリウムイオン、四級アンモニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンがより好ましい。なお、化３におけるＸをＨとせずにカチオン種のままとしてフィルムを製造してもそのフィルムは固体電解質としての機能をもつ。しかし、そのプロトン伝導度は、Ｘのカチオン種のうちＨに置換された割合が多いほど高くなる。その意味では、ＸはＨであることが特に好ましい。   The cationic species means an atom or atomic group that generates a cation when ionized. This cationic species need not be monovalent. As cations other than hydrogen atoms, alkali metal cations, alkaline earth metal cations, and ammonium cations are preferable, and calcium ions, barium ions, quaternary ammonium ions, lithium ions, sodium ions, and potassium ions are more preferable. In addition, even if a film is produced by leaving X in Chemical Formula 3 as a cationic species without using H, the film has a function as a solid electrolyte. However, the proton conductivity increases as the proportion of the cation species of X substituted by H increases. In that sense, X is particularly preferably H.

固体電解質としては、以下の諸性能をもつものが好ましい。イオン伝導度は、例えば２５℃、相対湿度７０％において、０．００５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．０１Ｓ／ｃｍ以上であるものがより好ましい。さらに、５０％メタノール水溶液に１８℃で一日浸漬した後のイオン伝導度が０．００３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．００８Ｓ／ｃｍ以上であるものがより好ましく、特に、浸漬前に対する浸漬後のイオン伝導度の低下率が２０％以内であるものが好ましい。そして、メタノール拡散係数が４×１０−７ｃｍ２ ／ｓ以下であることが好ましく、２×１０−７ｃｍ２ ／ｓ以下であるものが特に好ましい。 As solid electrolyte, what has the following various performance is preferable. The ionic conductivity is preferably 0.005 S / cm or more, and more preferably 0.01 S / cm or more, for example, at 25 ° C. and a relative humidity of 70%. Further, the ionic conductivity after being immersed in a 50% aqueous methanol solution at 18 ° C. for one day is preferably 0.003 S / cm or more, more preferably 0.008 S / cm or more, and particularly with respect to before immersion. What the fall rate of the ionic conductivity after immersion is 20% or less is preferable. The methanol diffusion coefficient is preferably 4 × 10 −7 cm 2 / s or less, and particularly preferably 2 × 10 −7 cm 2 / s or less.

強度については、弾性率が１０ＭＰａ以上であるものが好ましく、２０ＭＰａ以上であるものが特に好ましい。なお、弾性率の測定方法については、特開２００５−１０４１４８号公報の段落［０１３８］に詳細に記されており、弾性率の上記値は、東洋ボールドウィン社製の引っ張り試験機による値である。したがって、他の試験方法や試験機を用いて弾性率を求める場合には、上記試験方法や試験機による値との相関性を予め求めておくとよい。   As for strength, those having an elastic modulus of 10 MPa or more are preferred, and those having a modulus of 20 MPa or more are particularly preferred. The method for measuring the elastic modulus is described in detail in paragraph [0138] of JP-A-2005-104148, and the above value of the elastic modulus is a value obtained by a tensile tester manufactured by Toyo Baldwin. Therefore, when obtaining the elastic modulus using another test method or tester, it is preferable to obtain the correlation with the value obtained by the test method or tester in advance.

耐久性については、５０％メタノール中に一定温度で浸漬する経時試験の前後で、重量、イオン交換容量、メタノール拡散係数の各変化率が、それぞれ２０％以下であるものが好ましく、１５％以下であるものが特に好ましい。さらに過酸化水素中における経時試験の前後でも、同様に重量、イオン交換容量、メタノール拡散係数の各変化率が２０％以下であるものが好ましく、１０％以下であるものが特に好ましい。また５０%メタノール中、一定温度での体積膨潤率が１０％以下であるものことが好ましく、５％以下であるものが特に好ましい。   Regarding durability, before and after the time-lapse test immersed in 50% methanol at a constant temperature, each change rate of weight, ion exchange capacity, and methanol diffusion coefficient is preferably 20% or less, preferably 15% or less. Some are particularly preferred. Further, before and after the time-lapse test in hydrogen peroxide, the rate of change in weight, ion exchange capacity, and methanol diffusion coefficient is preferably 20% or less, and particularly preferably 10% or less. Further, in 50% methanol, the volume swelling rate at a constant temperature is preferably 10% or less, and particularly preferably 5% or less.

さらに、安定した吸水率および含水率をもつものが好ましい。また、アルコール類、水、アルコールと水との混合溶媒に対し、溶解度が実質的に無視できる程に小さいものであることが好ましい。また上記液に浸漬した時の重量減少、形態変化についても実質的に無視できる程小さいものであることが好ましい。   Further, those having a stable water absorption and water content are preferred. Moreover, it is preferable that it is so small that solubility is substantially negligible with respect to alcohols, water, and a mixed solvent of alcohol and water. Further, it is preferable that the weight loss and the shape change when immersed in the liquid are small enough to be substantially ignored.

固体電解質フィルムのイオン伝導性能は、イオン伝導度とメタノール透過係数との比であるいわゆる指数により表される。そして、ある方向における指数が大きいほど、その方向におけるイオン伝導性能が高いといえる。また、固体電解質フィルムの厚み方向においては、イオン伝導度は厚みに比例し、メタノール透過係数は厚みに反比例するので、厚みを変えることにより固体電解質フィルムのイオン伝導性能を制御することができる。燃料電池に用いる固体電解質フィルムでは、一方の面側にアノード電極、他方の面側にカソード電極が設けられることになるので、固体電解質フィルムの厚み方向における指数が他の方向における指数よりも大きいことが好ましい。固体電解質フィルムの厚みは１０〜３００μｍが好ましい。例えば、イオン伝導度とメタノール拡散係数とが共に高い固体電解質の場合には、厚みが５０〜２００μｍとなるようにフィルムを製造することが特に好ましく、イオン伝導度とメタノール拡散係数とが共に低い固体電解質の場合には、厚みが２０〜１００μｍとなるようにフィルムをする製造することが特に好ましい。   The ionic conduction performance of the solid electrolyte film is expressed by a so-called index which is a ratio between the ionic conductivity and the methanol permeability coefficient. And it can be said that the larger the index in a certain direction, the higher the ion conduction performance in that direction. In the thickness direction of the solid electrolyte film, the ionic conductivity is proportional to the thickness, and the methanol permeability coefficient is inversely proportional to the thickness. Therefore, the ionic conductivity of the solid electrolyte film can be controlled by changing the thickness. In a solid electrolyte film used for a fuel cell, an anode electrode is provided on one side and a cathode electrode is provided on the other side. Therefore, the index in the thickness direction of the solid electrolyte film is larger than the index in the other direction. Is preferred. The thickness of the solid electrolyte film is preferably 10 to 300 μm. For example, in the case of a solid electrolyte having both high ionic conductivity and methanol diffusion coefficient, it is particularly preferable to produce a film having a thickness of 50 to 200 μm, and a solid having both low ionic conductivity and methanol diffusion coefficient. In the case of an electrolyte, it is particularly preferable to produce a film so that the thickness is 20 to 100 μm.

耐熱温度については、２００℃以上であるものが好ましく、２５０℃以上のものがさらに好ましく、３００℃以上のものが特に好ましい。ここでの耐熱温度は、１℃／分の測度で加熱していったときの重量減少５％に達した温度を意味する。なお、この重量減少は、水分等の蒸発分を除いて計算される。   The heat resistant temperature is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher, and particularly preferably 300 ° C. or higher. The heat-resistant temperature here means a temperature that reaches 5% weight loss when heated at a rate of 1 ° C./min. Note that this weight reduction is calculated excluding the amount of evaporation such as moisture.

さらに、固体電解質をフィルムとしてこれを燃料電池に用いる場合には、その最大出力密度が１０ｍＷ／ｃｍ２ 以上である固体電解質であることが好ましい。 Furthermore, when a solid electrolyte is used as a film for a fuel cell, the solid electrolyte is preferably a solid electrolyte having a maximum output density of 10 mW / cm 2 or more.

以上の固体電解質を用いることにより、フィルムの製造に好適な溶液を製造することができるとともに、燃料電池として好適な固体電解質フィルムを製造することができる。フィルムの製造に好適な溶液とは、例えば、粘度が比較的低く、濾過により異物を予め除去しやすい溶液である。なお、以下の説明では、得られる溶液をドープと称する。   By using the above solid electrolyte, it is possible to produce a solution suitable for production of a film, and it is possible to produce a solid electrolyte film suitable for a fuel cell. The solution suitable for the production of the film is, for example, a solution having a relatively low viscosity and easily removing foreign matters in advance by filtration. In the following description, the obtained solution is referred to as a dope.

ドープに使用する有機溶媒（単に、溶媒と称する場合もある）としては、固体電解質としてのポリマーを溶解させることができる有機化合物であればよい。例としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン、クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなど）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブなど）、及び窒素を含有する化合物（Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが挙げられる。   The organic solvent used for the dope (sometimes simply referred to as a solvent) may be any organic compound that can dissolve the polymer as the solid electrolyte. Examples include aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene, etc.), halogenated hydrocarbons (eg, dichloromethane, chlorobenzene, etc.), alcohols (eg, methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, diethylene glycol, etc.), Ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone, etc.), esters (eg, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, etc.), ethers (eg, tetrahydrofuran, methyl cellosolve, etc.), and nitrogen-containing compounds (N-methylpyrrolidone (NMP)) N, N-dimethylformamide (DMF), N, N′-dimethylacetamide (DMAc), dimethyl sulfoxide (DMSO) and the like.

ドープの溶媒は、複数の物質を混合した混合物であってもよい。溶媒を混合物とする場合には、固体電解質の良溶媒と貧溶媒との混合物とすることが好ましい。化３の構造を有する固体電解質フィルムをつくる場合にプロトン化をフィルム製造工程で実施する場合には、前駆体の良溶媒と貧溶媒との混合物を溶媒として使うとよい。固体電解質が全重量の５重量％となるように溶剤と固体電解質とを混合して、不溶解物の有無により、使用した溶剤がその固体電解質の貧溶媒であるか良溶媒であるかを判断することができる。固体電解質の良溶媒、つまり固体電解質を溶解する物質は、溶媒として一般的に用いられる化合物の中でも沸点が比較的高い方であり、一方、貧溶媒は溶媒として一般的に用いられる化合物の中でも沸点が比較的低い方である。したがって、貧溶媒を良溶媒に混合することにより、フィルム製造工程における溶媒除去の効率及び効果を高めることができ、特に、流延膜の乾燥効率について大きく向上することができる。   The dope solvent may be a mixture of a plurality of substances. When making a solvent into a mixture, it is preferable to set it as the mixture of the good solvent of a solid electrolyte, and a poor solvent. In the case of producing a solid electrolyte film having the structure of Chemical Formula 3, when protonation is carried out in the film production process, a mixture of a precursor good solvent and a poor solvent may be used as a solvent. Mix the solvent and solid electrolyte so that the solid electrolyte is 5% by weight of the total weight, and determine whether the solvent used is a poor solvent or a good solvent based on the presence or absence of insoluble matter. can do. A good solvent for the solid electrolyte, that is, a substance that dissolves the solid electrolyte has a relatively high boiling point among the compounds generally used as the solvent, while the poor solvent has a boiling point among the compounds generally used as the solvent. Is the relatively low one. Therefore, by mixing the poor solvent with the good solvent, the efficiency and effect of removing the solvent in the film production process can be enhanced, and in particular, the drying efficiency of the cast film can be greatly improved.

良溶媒と貧溶媒との混合物においては、貧溶媒の重量比率が大きいほど好ましく、具体的には１０％以上１００％未満であること好ましい。より好ましくは、（良溶媒の重量）：（貧溶媒の重量）が９０：１０〜１０：９０であることが好ましい。これにより、全溶媒の重量における低沸点成分の割合が大きくなるので、固体電解質フィルムの製造工程における乾燥効率及び乾燥効果をより向上させることができる。   In a mixture of a good solvent and a poor solvent, the weight ratio of the poor solvent is preferably as large as possible, specifically 10% or more and less than 100%. More preferably, (weight of good solvent) :( weight of poor solvent) is 90:10 to 10:90. Thereby, since the ratio of the low boiling-point component in the weight of all the solvents becomes large, the drying efficiency and the drying effect in the manufacturing process of a solid electrolyte film can be improved more.

良溶媒成分としてはＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰが好ましく、中でも、安全性や沸点が比較的低いという点からＤＭＳＯが特に好ましい。貧溶媒成分としては、炭素数が１以上５以下であるいわゆる低級アルコール、酢酸メチル、アセトンが好ましく、中でも炭素数が１以上３以下の低級アルコールがより好ましく、良溶媒としてＤＭＳＯを用いた場合にはこれとの相溶性が最も優れる点からメチルアルコールが特に好ましい。   As the good solvent component, DMF, DMAc, DMSO, and NMP are preferable. Among them, DMSO is particularly preferable in terms of safety and relatively low boiling point. As the poor solvent component, a so-called lower alcohol having 1 to 5 carbon atoms, methyl acetate, and acetone are preferable. Among them, a lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms is more preferable, and when DMSO is used as a good solvent. Methyl alcohol is particularly preferred from the viewpoint of the most excellent compatibility with it.

固体電解質をフィルムとしたときの各種フィルム特性を向上させるためには、添加剤をドープに加えることができる。添加剤としては、酸化防止剤、繊維、微粒子、吸水剤、可塑剤、相溶剤等が挙げられる。これら添加剤の添加率は、ドープ中の固形分全体を１００重量％としたときに１重量％以上３０重量％以下の範囲とすることが好ましい。ただし、添加率及び物質の種類は、イオン伝導度に悪影響を与えないものとする。以下に添加剤について具体的に説明する。   In order to improve various film characteristics when the solid electrolyte is used as a film, an additive can be added to the dope. Examples of the additive include an antioxidant, fibers, fine particles, a water absorbing agent, a plasticizer, and a compatibilizer. The addition rate of these additives is preferably in the range of 1% by weight to 30% by weight when the total solid content in the dope is 100% by weight. However, the addition rate and the type of substance do not adversely affect the ionic conductivity. The additive will be specifically described below.

酸化防止剤としては、（ヒンダード）フェノール系、一価または二価のイオウ系、三価のリン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、シアノアクリレート系、サリチレート系、オキザリックアシッドアニリド系の各化合物が好ましい例として挙げられる。具体的には特開平８−５３６１４号公報、特開平１０−１０１８７３号公報、特開平１１−１１４４３０号公報、特開２００３−１５１３４６号の各公報に記載の化合物が挙げられる。   Antioxidants include (hindered) phenolic, monovalent or divalent sulfur, trivalent phosphorus, benzophenone, benzotriazole, hindered amine, cyanoacrylate, salicylate, oxalic acid anilide These compounds are listed as preferred examples. Specific examples thereof include compounds described in JP-A-8-53614, JP-A-10-101873, JP-A-11-114430, and JP-A-2003-151346.

繊維としては、パーフルオロカーボン繊維、セルロース繊維、ガラス繊維、ポリエチレン繊維等が好ましい例として挙げられ、具体的には特開平１０−３１２８１５号公報、特開２０００−２３１９３８号公報、特開２００１−３０７５４５号公報、特開２００３−３１７７４８号公報、特開２００４−６３４３０号公報、特開２００４−１０７４６１号の各公報に記載の繊維が挙げられる。   Preferred examples of the fibers include perfluorocarbon fibers, cellulose fibers, glass fibers, polyethylene fibers and the like, and specifically, JP-A-10-31815, JP-A-2000-231938, JP-A-2001-307545. Examples thereof include fibers described in JP-A-2003-317748, JP-A-2004-63430, and JP-A-2004-107461.

微粒子としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム等が好ましい例として挙げられ、具体的には特開２００３−１７８７７７号、特開２００４−２１７９３１号の各公報に記載の各種微粒子が挙げられる。   Examples of the fine particles include titanium oxide and zirconium oxide, and specific examples include various fine particles described in JP-A Nos. 2003-178777 and 2004-217931.

吸水剤、つまり親水性物質としては、架橋ポリアクリル酸塩、デンプン−アクリル酸塩、ポバール、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリグリコールジアルキルエーテル、ポリグリコールジアルキルエステル、合成ゼオライト、チタニアゲル、ジルコニアゲル、イットリアゲルが好ましい例として挙げられ、具体的には特開平７−１３５００３号、特開平８−２０７１６号、特開平９３５１８５７号の各公報に記載の吸水剤が挙げられる。   Water-absorbing agents, that is, hydrophilic substances include cross-linked polyacrylate, starch-acrylate, poval, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, polyglycol dialkyl ether, polyglycol dialkyl ester, synthetic zeolite, titania gel, zirconia gel And yttria gel are preferable examples, and specific examples thereof include water absorbing agents described in JP-A-7-135033, JP-A-8-20716, and JP-A-9351857.

可塑剤としては、リン酸エステル系化合物、塩素化パラフィン、アルキルナフタレン系化合物、スルホンアルキルアミド系化合物、オリゴエーテル類、芳香族ニトリル類が好ましい例として挙げられ、具体的には特開２００３−２８８９１６号、特開２００３−３１７５３９号の各公報に記載の可塑剤が挙げられる。   Preferred examples of the plasticizer include phosphate ester compounds, chlorinated paraffins, alkylnaphthalene compounds, sulfone alkylamide compounds, oligoethers, and aromatic nitriles. And plasticizers described in JP-A-2003-317539.

相溶剤としては、沸点または昇華点が２５０℃以上の物が好ましく、３００℃以上のものがさらに好ましい。   As the compatibilizer, those having a boiling point or sublimation point of 250 ° C. or higher are preferable, and those having a boiling point or 300 ° C. or higher are more preferable.

ドープにはさらに、（１）フィルムの機械的強度を高める目的、（２）膜中の酸濃度を高める目的で、種々のポリマーを含有させてもよい。   The dope may further contain various polymers for the purpose of (1) increasing the mechanical strength of the film and (2) increasing the acid concentration in the film.

上記の目的のうち（１）には、分子量が１００００〜１００００００程度であり、固体電解質と相溶性のよいポリマーが適する。例えば、パーフッ素化ポリマー、ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ポリオキセタン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、およびこれらのうち２以上のポリマーの繰り返し単位を含むポリマーが好ましい。また、フィルムとしたときの全重量に対し１重量％〜３０重量％の範囲となるようにこれらの物質をドープに含有させることが好ましい。なお、相溶剤を用いることにより固体電解質との相溶性を向上させてもよい。相溶剤としては、沸点または昇華点が２５０℃以上であるものが好ましく、３００℃以上のものがさらに好ましい。   Among the above objects, a polymer having a molecular weight of about 10,000 to 1,000,000 and having a good compatibility with the solid electrolyte is suitable for (1). For example, perfluorinated polymers, polystyrene, polyethylene glycol, polyoxetane, polyether ketone, polyether sulfone, and polymers containing two or more polymer repeating units are preferred. Moreover, it is preferable to contain these substances in a dope so that it may become the range of 1 to 30 weight% with respect to the total weight when it is set as a film. The compatibility with the solid electrolyte may be improved by using a compatibilizer. As the compatibilizer, those having a boiling point or sublimation point of 250 ° C. or higher are preferable, and those having a boiling point of 300 ° C. or higher are more preferable.

上記目的のうち（２）には、プロトン酸部位を有するポリマー等が好ましい。このようなポリマーとしては、ナフィオン（登録商標）等のパーフルオロスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するスルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱芳香族高分子化合物のスルホン化物等を例示することができる。また、フィルムとしたときの全重量に対し１重量％〜３０重量％の範囲となるようにこれらの物質をドープに含有させることが好ましい。   Among the above objects, (2) is preferably a polymer having a proton acid site. Examples of such a polymer include perfluorosulfonic acid polymers such as Nafion (registered trademark), sulfonated polyetheretherketone having a phosphate group in the side chain, sulfonated polyethersulfone, sulfonated polysulfone, and sulfonated polybenzimidazole. Examples thereof include sulfonated products of heat-resistant aromatic polymer compounds such as Moreover, it is preferable to contain these substances in a dope so that it may become the range of 1 to 30 weight% with respect to the total weight when it is set as a film.

さらに、得られる固体電解質フィルムを燃料電池に用いる場合には、アノード燃料とカソード燃料の酸化還元反応を促進させる活性金属触媒をドープに添加してもよい。これにより、固体電解質フィルムの中に一方の極から浸透した燃料が他方の極に到達することなく固体電解質中で消費されるので、クロスオーバー現象を防止することができる。活性金属触媒は、電極触媒として機能するものであれば特に限定されないが、白金または白金を基にした合金が特に適している。   Further, when the obtained solid electrolyte film is used in a fuel cell, an active metal catalyst that promotes the oxidation-reduction reaction between the anode fuel and the cathode fuel may be added to the dope. As a result, the fuel that has permeated into the solid electrolyte film from one electrode is consumed in the solid electrolyte without reaching the other electrode, so that the crossover phenomenon can be prevented. The active metal catalyst is not particularly limited as long as it functions as an electrode catalyst, but platinum or an alloy based on platinum is particularly suitable.

［ドープ製造］
図１にドープ製造設備を示す。ただし、本発明はここに示すドープ製造装置及び方法に限定されない。ドープ製造設備１０は、溶媒を貯留するための溶媒タンク１１と、固体電解質を供給するためのホッパ１２と、添加剤を貯留するための添加剤タンク１５と、溶媒と固体電解質と添加剤とを混合して混合液１６とする混合タンク１７と、混合液１６を加熱するための加熱装置１８と、加熱された混合液１６の温度を調整するための温度調整器２１と、温度調整器２１を出た混合液１６を濾過してドープ２４とする第１濾過装置２２と、ドープ２４の濃度を調整するためのフラッシュ装置２６と、濃度調整されたドープ２４を濾過するための第２濾過装置２７とを備える。更に、ドープ製造設備１０には、フラッシュ装置２６内で発生する溶媒を回収するための回収装置２８と、回収された溶媒を再生するための再生装置２９とが備えられている。また、ドープ製造設備１０は、ストックタンク３２を介してフィルム製造設備３３に接続されている。なお、送液量を調節するためのバルブ３６〜３８と、送液用のポンプ４１，４２とがドープ製造設備１０には設けられているが、これらが配される位置及び数の増減については適宜変更される。 [Dope production]
FIG. 1 shows a dope manufacturing facility. However, the present invention is not limited to the dope manufacturing apparatus and method shown here. The dope manufacturing facility 10 includes a solvent tank 11 for storing a solvent, a hopper 12 for supplying a solid electrolyte, an additive tank 15 for storing an additive, a solvent, a solid electrolyte, and an additive. A mixing tank 17 to be mixed into the mixed liquid 16, a heating device 18 for heating the mixed liquid 16, a temperature regulator 21 for adjusting the temperature of the heated mixed liquid 16, and a temperature regulator 21. A first filtration device 22 that filters the mixed liquid 16 that has come out to form a dope 24, a flash device 26 that adjusts the concentration of the dope 24, and a second filtration device 27 that filters the concentration-adjusted dope 24. With. Further, the dope manufacturing facility 10 is provided with a recovery device 28 for recovering the solvent generated in the flash device 26 and a regeneration device 29 for regenerating the recovered solvent. The dope manufacturing facility 10 is connected to a film manufacturing facility 33 via a stock tank 32. In addition, although the valves 36-38 for adjusting the amount of liquid feeding and the pumps 41 and 42 for liquid feeding are provided in the dope manufacturing equipment 10, about the increase / decrease in the position and number where these are arrange | positioned It is changed appropriately.

ドープ製造設備１０を用いてドープ２４を製造する際の流れを以下に説明する。バルブ３７を開とすることにより、溶媒は溶媒タンク１１から混合タンク１７に送られる。次に、固体電解質がホッパ１２から混合タンク１７に送り込まれる。このとき、固体電解質は、計量と送出とを連続的に行う送出手段により混合タンク１７に連続的に送りこまれてもよいし、計量して所定量を送出するような送出手段により混合タンク１７に断続的に送り込まれてもよい。また、添加剤タンク１５からは、予め添加剤を所望の溶剤と混合して調製された添加剤溶液はその必要量がバルブ３６の開閉操作により添加剤タンク１５から混合タンク１７に送り込まれる。   The flow of manufacturing the dope 24 using the dope manufacturing facility 10 will be described below. By opening the valve 37, the solvent is sent from the solvent tank 11 to the mixing tank 17. Next, the solid electrolyte is fed into the mixing tank 17 from the hopper 12. At this time, the solid electrolyte may be continuously fed to the mixing tank 17 by sending means for continuously measuring and sending, or may be fed to the mixing tank 17 by sending means for weighing and sending a predetermined amount. It may be sent intermittently. Further, from the additive tank 15, the necessary amount of an additive solution prepared by mixing the additive with a desired solvent in advance is sent from the additive tank 15 to the mixing tank 17 by opening and closing the valve 36.

添加剤は、溶液として送り込む方法の他に、例えば添加剤が常温で液体である場合には、その液体状態のままで混合タンク１７に送り込むことができる。また、添加剤が固体の場合には、ホッパ等を用いて混合タンク１７に送り込む方法も可能である。添加剤を複数種類添加する場合には、添加剤タンク１５の中に複数種類の添加剤を溶解させた溶液を入れておくこともできる。または、複数の添加剤タンクを用いて、それぞれに添加剤が溶解している溶液を入れ、それぞれ独立した配管により混合タンク１７に送り込むこともできる。なお、添加剤溶液を調製する溶媒は、ドープの調製を行う際に使用する溶媒を用いることが好ましい。   In addition to the method of sending the additive as a solution, for example, when the additive is liquid at room temperature, the additive can be fed into the mixing tank 17 in the liquid state. Further, when the additive is solid, a method of feeding into the mixing tank 17 using a hopper or the like is also possible. When a plurality of types of additives are added, a solution in which a plurality of types of additives are dissolved can be placed in the additive tank 15. Alternatively, it is also possible to use a plurality of additive tanks and put a solution in which the additive is dissolved in each of them and send them to the mixing tank 17 through independent pipes. In addition, it is preferable to use the solvent used when preparing dope for the solvent which prepares an additive solution.

なお、前述した説明においては、混合タンク１７に入れる順番が、溶媒、固体電解質、添加剤であったが、この順番に限定されるものではない。例えば、固体電解質を混合タンク１７に送り込んだ後に、好ましい量の溶媒を送液することもできる。また、添加剤は必ずしも混合タンク１７で固体電解質と溶媒と混合することに限定されず、後の工程で固体電解質と溶媒との混合物にインライン混合方式等で混合されてもよい。   In the above description, the order of putting in the mixing tank 17 is the solvent, the solid electrolyte, and the additive, but is not limited to this order. For example, a preferred amount of solvent can be fed after the solid electrolyte is fed into the mixing tank 17. In addition, the additive is not necessarily limited to mixing the solid electrolyte and the solvent in the mixing tank 17, and may be mixed into the mixture of the solid electrolyte and the solvent in an in-line mixing method or the like in a later step.

混合タンク１７には、その外表を包み込み、混合タンク１７との間に伝熱媒体が供給されるジャケット４６と、モータ４７により回転する第１攪拌機４８と、モータ５１により回転する第２攪拌機５２とを備えている。混合タンク１７は、ジャケット４６の内側に伝熱媒体を供給し、これを循環させることにより、その内部の温度が調整される。混合タンク１７の内部温度は−１０℃〜５５℃の範囲であることが好ましい。第１攪拌機４８、第２攪拌機５２のタイプを適宜選択して使用することにより、固体電解質が溶媒により膨潤した混合液１６を得る。なお、固体電解質や溶媒を効率よくかつ効果的に混合することができるように、第１攪拌機４８はアンカー翼を有するものであることが好ましく、第２攪拌機５２はディゾルバータイプの偏芯型攪拌機であることが好ましい。   The mixing tank 17 encloses the outer surface thereof, a jacket 46 supplied with a heat transfer medium between the mixing tank 17, a first stirrer 48 rotated by a motor 47, and a second stirrer 52 rotated by a motor 51, It has. The mixing tank 17 supplies the heat transfer medium to the inside of the jacket 46 and circulates it to adjust the temperature inside. The internal temperature of the mixing tank 17 is preferably in the range of −10 ° C. to 55 ° C. By appropriately selecting and using the types of the first stirrer 48 and the second stirrer 52, the mixed liquid 16 in which the solid electrolyte is swollen with the solvent is obtained. The first stirrer 48 preferably has an anchor blade so that the solid electrolyte and the solvent can be mixed efficiently and effectively, and the second stirrer 52 is a dissolver type eccentric stirrer. Preferably there is.

次に、混合液１６は、ポンプ４１により加熱装置１８に送られる。加熱装置１８は、管本体（図示しない）とこの管本体との間に伝熱媒体を通すためのジャケット（図示しない）とを有するジャケット付き管であることが好ましく、さらに、混合液１６を加圧する加圧部（図示しない）を有することが好ましい。このような加熱装置１８を用いることにより、加熱条件下または加圧加熱条件下で混合液１６中の固形分を効果的かつ効率的に溶解させることができる。以下、このように加熱により固形成分を溶媒に溶解する方法を加熱溶解法と称する。加熱溶解法においては、混合液１６を６０℃〜２５０℃となるように加熱することが好ましい。   Next, the liquid mixture 16 is sent to the heating device 18 by the pump 41. The heating device 18 is preferably a jacketed tube having a tube body (not shown) and a jacket (not shown) for passing a heat transfer medium between the tube body, and further, the mixed liquid 16 is added. It is preferable to have a pressurizing part (not shown) for pressing. By using such a heating device 18, the solid content in the mixed solution 16 can be effectively and efficiently dissolved under heating conditions or pressure heating conditions. Hereinafter, such a method of dissolving a solid component in a solvent by heating is referred to as a heating dissolution method. In the heating dissolution method, it is preferable to heat the mixed solution 16 so as to be 60 ° C to 250 ° C.

なお、加熱溶解法に代えて冷却溶解法により固形成分を溶媒に溶解させてもよい。冷却溶解法とは、混合液１６を温度保持した状態またはさらに低温となるように冷却しながら溶解を進める方法である。冷却溶解法では、混合液１６を−１００℃〜−１０℃の温度に冷却することが好ましい。以上のような加熱溶解法または冷却溶解法により固体電解質を溶媒に十分溶解させることが可能となる。   Note that the solid component may be dissolved in a solvent by a cooling dissolution method instead of the heating dissolution method. The cooling dissolution method is a method of proceeding dissolution while cooling the mixed solution 16 so that the temperature of the mixed solution 16 is maintained or lower. In the cooling dissolution method, the mixed solution 16 is preferably cooled to a temperature of −100 ° C. to −10 ° C. The solid electrolyte can be sufficiently dissolved in the solvent by the heating dissolution method or the cooling dissolution method as described above.

混合液１６を温度調整器２１により略室温とした後に、第１濾過装置２２により濾過して不純物や凝集物等の異物を取り除きドープ２４とする。第１濾過装置２２に使用されるフィルタは、その平均孔径が５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以下である。   After the liquid mixture 16 is brought to about room temperature by the temperature controller 21, it is filtered by the first filtration device 22 to remove foreign matters such as impurities and aggregates, thereby obtaining a dope 24. The filter used in the first filtration device 22 preferably has an average pore diameter of 50 μm or less, more preferably 10 μm or less.

濾過後のドープ２４は、バルブ３８によりストックタンク３２に送られて一旦貯留された後、フィルムの製造に用いられる。   The dope 24 after filtration is sent to the stock tank 32 by the valve 38 and temporarily stored, and then used for film production.

ところで、上記のように、固形成分を一旦膨潤させてから、溶解して溶液とする方法は、固体電解質の溶液における濃度を上昇させる場合ほど、ドープ製造に要する時間が長くなり、製造効率の点で問題となる場合がある。そのような場合には、目的とする濃度よりも低濃度のドープを一旦つくり、その後に目的の濃度とする濃縮工程を実施することが好ましい。例えば、バルブ３８により、第１濾過装置２２で濾過されたドープ２４をフラッシュ装置２６に送り、このフラッシュ装置２６でドープ２４の溶媒の一部を蒸発させることによりドープ２４を濃縮することができる。濃縮されたドープ２４はポンプ４２によりフラッシュ装置２６から抜き出されて第２濾過装置２７へ送られる。濾過の際のドープ２４の温度は、０℃〜２００℃であることが好ましい。第２濾過装置２７で異物を除去されたドープ２４は、ストックタンク３２へ送られ一旦貯留されてからフィルム製造に用いられる。なお、濃縮されたドープ２４には気泡が含まれていることがあるので、第２濾過装置２７に送る前に予め泡抜き処理を実施することが好ましい。泡抜き方法としては、例えばドープ２４に超音波を照射する超音波照射法等の、公知の種々の方法が適用される。   By the way, as described above, the method in which the solid component is once swollen and then dissolved to form a solution increases the time required for the dope production as the concentration of the solid electrolyte in the solution is increased. May be a problem. In such a case, it is preferable to once make a dope having a concentration lower than the target concentration and then carry out a concentration step to achieve the target concentration. For example, the dope 24 filtered by the first filtering device 22 can be sent to the flash device 26 by the valve 38, and the dope 24 can be concentrated by evaporating a part of the solvent of the dope 24. The concentrated dope 24 is extracted from the flash device 26 by the pump 42 and sent to the second filtration device 27. The temperature of the dope 24 during filtration is preferably 0 ° C to 200 ° C. The dope 24 from which foreign matter has been removed by the second filtration device 27 is sent to the stock tank 32 and once stored, and then used for film production. In addition, since the concentrated dope 24 may contain bubbles, it is preferable to perform a bubble removal process before sending it to the second filtration device 27. As the bubble removal method, for example, various known methods such as an ultrasonic irradiation method for irradiating the dope 24 with ultrasonic waves are applied.

また、フラッシュ装置２６でのフラッシュ蒸発により発生した溶媒ガスは、凝縮器（図示しない）を備える回収装置２８により凝縮されて液体となり回収される。回収された溶媒は、再生装置２９によりドープ製造用の溶媒として再生されて再利用される。このような回収及び再生利用により、製造コストの点での利点があるとともに、閉鎖系で実施されるために人体及び環境への悪影響を防ぐ効果がある。   Further, the solvent gas generated by flash evaporation in the flash device 26 is condensed and recovered as a liquid by a recovery device 28 having a condenser (not shown). The recovered solvent is regenerated and reused as a solvent for dope production by the regenerator 29. Such collection and recycling have advantages in terms of manufacturing costs and are effective in preventing adverse effects on the human body and the environment because they are implemented in a closed system.

以上の製造方法により、固体電解質濃度または前駆体濃度が５重量％以上５０重量％以下であるドープ２４を製造することができる。固体電解質濃度または前駆体濃度は１０重量％以上４０重量％以下の範囲とすることがより好ましい。また、添加剤の濃度は、ドープ中の固形分全体を１００重量％とすると１重量％以上３０重量％以下の範囲とすることが好ましい。   With the above manufacturing method, the dope 24 having a solid electrolyte concentration or a precursor concentration of 5 wt% or more and 50 wt% or less can be manufactured. The solid electrolyte concentration or precursor concentration is more preferably in the range of 10 wt% to 40 wt%. The concentration of the additive is preferably in the range of 1% by weight to 30% by weight when the total solid content in the dope is 100% by weight.

［フィルム製造］
次に、固体電解質フィルムを製造する方法について説明する。図２はフィルム製造設備３３の概略図である。ただし、本発明は、ここに示すようなフィルム製造方法及び設備に限定されるものではない。 [Film production]
Next, a method for producing a solid electrolyte film will be described. FIG. 2 is a schematic view of the film manufacturing facility 33. However, the present invention is not limited to the film manufacturing method and equipment as shown here.

フィルム製造設備３３には、流延前のドープ２４を濾過して、その中に含まれる粗大な微粒子や異物等を除去するための濾過装置６１と、濾過後のドープ２４を支持体上に流延して流延膜２４ａを形成する流延室６３と、流延膜２４ａを支持体からフィルム６２として剥ぎ取った後、このフィルム６２の両側端部を保持して搬送する間にフィルム６２を乾燥するテンタ６４と、フィルム６２の両側端部を切除する耳切装置６７と、フィルム６２を複数のローラ６８に掛け渡して搬送しながら乾燥する乾燥室６９と、フィルム６２を冷却するための冷却室７１と、フィルム６２の帯電量を減らすための除電装置７２と、側端部にエンボス加工を施すナーリング付与ローラ対７３と、フィルム６２を巻き取る巻取室７６とが備えられる。   In the film manufacturing facility 33, the dope 24 before casting is filtered, and a filtering device 61 for removing coarse particles and foreign matters contained in the dope 24 and the filtered dope 24 are flowed on the support. The casting chamber 63 for forming the casting film 24a and the casting film 24a is peeled off from the support as the film 62, and then the film 62 is held while being transported while holding both side ends of the film 62. A tenter 64 for drying, an edge-cutting device 67 for cutting off both end portions of the film 62, a drying chamber 69 for drying the film 62 over a plurality of rollers 68, and a cooling chamber for cooling the film 62 71, a static elimination device 72 for reducing the amount of charge of the film 62, a knurling roller 73 for embossing the side ends, and a winding chamber 76 for winding the film 62.

ストックタンク３２には、モータ７７で回転する攪拌機７８が取り付けられており、攪拌機７８を回転させてドープ２４を攪拌することにより、その中に含まれる固形分の析出や凝集が抑制される。そしてこのストックタンク３２はポンプ８０を介して濾過装置６１と接続する。   A stirrer 78 that is rotated by a motor 77 is attached to the stock tank 32. By stirring the dope 24 by rotating the stirrer 78, precipitation and aggregation of solids contained therein are suppressed. The stock tank 32 is connected to the filtration device 61 via the pump 80.

流延室６３には、ドープ２４を流出する流延ダイ８１と、走行する支持体としての流延バンド８２とを備える。流延ダイ８２の材質としては、析出硬化型のステンレス鋼が好ましく、その熱膨張率は２×１０−５（℃−１）以下であることが好ましい。そして、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６と略同等の耐腐食性を有し、さらに、ジクロロメタン、メタノール、水の混合液に３ヵ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じないような耐腐食性を有するものが好ましい。なお、流延ダイ８１は、鋳造後１ヶ月以上経過した素材を研削加工することにより作製されることが好ましく、これにより、流延ダイ８１の内部をドープ２４が一様に流れ、後述する流延膜２４ａにスジなどが生じることが防止される。流延ダイ８１のドープ２４と接するいわゆる接液面は、その仕上げ精度が表面粗さで１μｍ以下、真直度がいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であることが好ましい。流延ダイ８１のスリットのクリアランスは、自動調整により０．５ｍｍ〜３．５ｍｍの範囲で調整可能とされている。流延ダイ８１のリップ先端の接液部の角部分について、その面取り半径Ｒは、流延ダイ８１の全巾にわたり一定かつ５０μｍ以下とされている。流延ダイ８１はコートハンガー型のダイが好ましい。 The casting chamber 63 includes a casting die 81 that flows out of the dope 24, and a casting band 82 as a traveling support. As a material of the casting die 82, precipitation hardening type stainless steel is preferable, and its thermal expansion coefficient is preferably 2 × 10 −5 (° C. −1 ) or less. And it has almost the same corrosion resistance as SUS316 in the forced corrosion test with electrolyte aqueous solution, and even if it is immersed in a mixed solution of dichloromethane, methanol and water for 3 months, pitting (opening) occurs at the gas-liquid interface. Those having corrosion resistance that do not occur are preferred. The casting die 81 is preferably produced by grinding a material that has passed for one month or more after casting, whereby the dope 24 uniformly flows inside the casting die 81, and the flow described later. Streaks and the like are prevented from occurring in the spread film 24a. The so-called wetted surface in contact with the dope 24 of the casting die 81 preferably has a finishing accuracy of 1 μm or less in terms of surface roughness and a straightness of 1 μm / m or less in any direction. The clearance of the slit of the casting die 81 can be adjusted in the range of 0.5 mm to 3.5 mm by automatic adjustment. The chamfer radius R of the corner portion of the liquid contact portion at the tip of the lip of the casting die 81 is constant and 50 μm or less over the entire width of the casting die 81. The casting die 81 is preferably a coat hanger type die.

流延ダイ８１の幅は特に限定されるものではないが、最終製品となるフィルム６２の幅の１．１倍〜２．０倍程度であることが好ましい。また、製膜の際のドープ２４の温度が所定温度に保持されるように、流延ダイ８１の温度を制御する温度コントローラが流延ダイ８１に取り付けられることが好ましい。さらに、流延ダイ８１には、幅方向に所定の間隔で複数備えられた厚み調整ボルト（ヒートボルト）と、このヒートボルトによりスリットの隙間を調整する自動厚み調整機構が備えられることがより好ましい。ヒートボルトは予め設定されるプログラムによりポンプ（高精度ギアポンプが好ましい）８１の送液量に応じてプロファイルを設定し製膜を行うことが好ましい。ドープの送り量を精緻に制御するために、ポンプ８０は高精度ギアポンプであることが好ましい。   The width of the casting die 81 is not particularly limited, but is preferably about 1.1 to 2.0 times the width of the film 62 as the final product. In addition, a temperature controller that controls the temperature of the casting die 81 is preferably attached to the casting die 81 so that the temperature of the dope 24 during film formation is maintained at a predetermined temperature. Further, it is more preferable that the casting die 81 is provided with a plurality of thickness adjusting bolts (heat bolts) provided at a predetermined interval in the width direction and an automatic thickness adjusting mechanism that adjusts a gap between the slits with the heat bolt. . The heat bolt is preferably subjected to film formation by setting a profile according to the amount of pump 81 (preferably a high precision gear pump) according to a preset program. In order to precisely control the dope feed amount, the pump 80 is preferably a high-precision gear pump.

また、フィルム製造設備３３中には、例えば赤外線厚み計のような厚み測定機を設け、厚みプロファイルに基づく調整プログラムと厚み測定機による検知結果とにより、自動厚み調整機構へのフィードバック制御を行ってもよい。製品としてのフィルム６２の両側端を除く任意の２つの位置での厚み差が１μｍ以内となるように、先端リップのスリット間隔を±５０μｍ以下に調整できる流延ダイ８１を用いることが好ましい。   In addition, a thickness measuring machine such as an infrared thickness gauge is provided in the film manufacturing facility 33, and feedback control to the automatic thickness adjusting mechanism is performed by an adjustment program based on the thickness profile and a detection result by the thickness measuring machine. Also good. It is preferable to use a casting die 81 that can adjust the slit interval of the tip lip to be ± 50 μm or less so that the difference in thickness at any two positions excluding both side ends of the film 62 as a product is within 1 μm.

流延ダイ８１のリップ先端には硬化膜が形成されていることがより好ましい。硬化膜の形成方法は、特に限定されるものではないが、セラミックスコーティング、ハードクロムめっき、窒化処理方法などが挙げられる。硬化膜としてセラミックスを用いる場合には、研削することができ気孔率が低く脆くなく耐腐食性が良く、かつドープ２４との親和性や密着性がないものが好ましい。具体的には、タングステン・カーバイド（ＷＣ）、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＴｉＮ、Ｃｒ２ Ｏ３ などが挙げられるが、中でも特に好ましくはＷＣである。ＷＣコーティングは、溶射法で行うことができる。 More preferably, a cured film is formed at the lip end of the casting die 81. The method for forming the cured film is not particularly limited, and examples thereof include ceramic coating, hard chrome plating, and a nitriding method. In the case of using ceramics as the cured film, it is preferable to use a ceramic that can be ground, has a low porosity, is not brittle, has good corrosion resistance, and has no affinity or adhesion to the dope 24. Specific examples include tungsten carbide (WC), Al 2 O 3 , TiN, Cr 2 O 3 and the like. Among them, WC is particularly preferable. The WC coating can be performed by a thermal spraying method.

ドープ２４が流延ダイ８１のリップ先端で局所的に乾燥固化することを防止するために、リップ先端に溶媒を供給するための溶媒供給装置（図示しない）をリップ先端近傍に取り付けることが好ましい。溶媒が供給される位置は、流延ビードの両端部とリップ先端の両端部と外気とにより形成される三相接触線の周辺部が好ましい。供給される溶媒の流量は、片側それぞれに対し０．１ｍＬ／分〜１．０ｍＬ／分とすることが好ましい。これにより、異物、例えばドープ２４から析出した固形成分や外部から流延ビードに混入したものが流延膜２４ａ中に混合してしまうことを防止することができる。なお、溶媒を供給するポンプとしては、脈動率が５％以下のものを用いることが好ましい。   In order to prevent the dope 24 from locally drying and solidifying at the lip tip of the casting die 81, it is preferable to attach a solvent supply device (not shown) for supplying a solvent to the lip tip in the vicinity of the lip tip. The position where the solvent is supplied is preferably a peripheral portion of a three-phase contact line formed by both ends of the casting bead, both ends of the lip tip, and the outside air. The flow rate of the supplied solvent is preferably 0.1 mL / min to 1.0 mL / min for each side. Thereby, it is possible to prevent foreign matters, for example, solid components deposited from the dope 24 and those mixed in the casting bead from the outside from being mixed in the casting film 24a. In addition, as a pump which supplies a solvent, it is preferable to use a pulsation rate of 5% or less.

流延ダイ８１の下方の流延バンド８２は、回転ローラ８５，８６に掛け渡され、少なくともいずれか一方の回転ローラの駆動回転により連続的に搬送される。   The casting band 82 below the casting die 81 is stretched around the rotating rollers 85 and 86 and is continuously conveyed by the drive rotation of at least one of the rotating rollers.

流延バンド８２の幅は特に限定されるものではないが、ドープ２４の流延幅の１．１倍〜２．０倍の範囲のものを用いることが好ましい。また、長さは２０ｍ〜２００ｍ、厚みは０．５ｍｍ〜２．５ｍｍであり、表面粗さは０．０５μｍ以下となるように研磨されていることが好ましい。   The width of the casting band 82 is not particularly limited, but it is preferable to use a casting band having a range of 1.1 to 2.0 times the casting width of the dope 24. Further, it is preferable that the length is 20 m to 200 m, the thickness is 0.5 mm to 2.5 mm, and the surface roughness is polished to be 0.05 μm or less.

流延バンド８２の素材は、特に限定されるものでないが、ステンレスであることが好ましい。その他の素材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ナイロン６フィルム、ナイロン６，６フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルムなどの不織布のプラスチックフィルムが挙げられる。使用する有機溶媒、製膜温度に対応できるような化学的安定性と耐熱性とをもつ長尺物であることが好ましい。なお、本実施形態では使用する溶媒に溶解しないＳＵＳ製の流延バンド８２を使用している。   The material of the casting band 82 is not particularly limited, but is preferably stainless steel. Other materials include non-woven plastic films such as polyethylene terephthalate (PET) film, polybutylene terephthalate (PBT) film, nylon 6 film, nylon 6,6 film, polypropylene film, polycarbonate film and polyimide film. It is preferably a long product having chemical stability and heat resistance that can cope with the organic solvent used and the film forming temperature. In this embodiment, a casting band 82 made of SUS that is not dissolved in the solvent to be used is used.

回転ローラ８５，８６には、伝熱媒体を回転ローラ８５，８６に供給してローラの表面温度を制御する伝熱媒体循環装置８７が取り付けられていることが好ましく、これにより流延バンド８２の表面温度を所定の値にする。本実施形態では、回転ローラ８５，８６に伝熱媒体流路（図示しない）が形成されており、その流路中を、所定の温度に保持されている伝熱媒体が通過することにより、回転ローラ８５，８６の温度が所定の値に保持されるものとなっている。流延バンド８２の表面温度は、溶媒の種類、固形成分の種類、ドープ２４の濃度等に応じて適宜設定する。   The rotating rollers 85 and 86 are preferably provided with a heat transfer medium circulating device 87 for supplying the heat transfer medium to the rotating rollers 85 and 86 and controlling the surface temperature of the rollers. The surface temperature is set to a predetermined value. In the present embodiment, a heat transfer medium flow path (not shown) is formed in the rotation rollers 85 and 86, and the heat transfer medium maintained at a predetermined temperature passes through the flow path to rotate. The temperature of the rollers 85 and 86 is maintained at a predetermined value. The surface temperature of the casting band 82 is appropriately set according to the type of solvent, the type of solid component, the concentration of the dope 24, and the like.

回転ローラ８５，８６、及び流延バンド８２に代えて回転ドラム（図示しない）を支持体として用いることもできる。この場合には、回転速度ムラが０．２％以下となるように高精度で回転できるものであることが好ましい。回転ドラムは、表面の平均粗さが０．０１μｍ以下であることが好ましく、表面がハードクロムめっき処理等を施されているものが好ましい。これにより、十分な硬度と耐久性とを向上させることができる。なお、回転ドラム、流延バンド８２、回転ローラ８５，８６は、表面欠陥が最小限に抑制されていることが好ましい。具体的には、３０μｍ以上のピンホールが無く、１０μｍ以上３０μｍ未満のピンホールは１個／ｍ２ 以下であり、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ２ 以下であることが好ましい。 Instead of the rotating rollers 85 and 86 and the casting band 82, a rotating drum (not shown) can be used as a support. In this case, it is preferable that the rotation can be performed with high accuracy so that the rotation speed unevenness is 0.2% or less. The rotating drum preferably has an average surface roughness of 0.01 μm or less, and preferably has a surface subjected to a hard chrome plating treatment or the like. Thereby, sufficient hardness and durability can be improved. In addition, it is preferable that the surface defects of the rotating drum, the casting band 82, and the rotating rollers 85 and 86 are suppressed to a minimum. Specifically, there is no pinhole of 30 μm or more, and the number of pinholes of 10 μm or more and less than 30 μm is 1 / m 2 or less, and the number of pinholes of less than 10 μm is preferably 2 / m 2 or less.

流延ダイ８１の近傍には、流延ダイ８１から流延バンド８２にかけて形成される流延ビードの流延バンド８２走行方向における上流側を圧力制御するために減圧チャンバ９０が備えられることが好ましい。   In the vicinity of the casting die 81, a decompression chamber 90 is preferably provided to control the pressure upstream of the casting bead formed from the casting die 81 to the casting band 82 in the traveling direction of the casting band 82. .

流延バンド８２の近傍には、流延膜２４ａの溶媒を蒸発させるために風を吹き付ける第１〜第３送風ダクト９１〜９３と、流延膜２４ａの形状を乱すような風が流延膜２４ａにあたることを抑制するため、各送風ダクトのうち流延ビードに最も近くに配される第１送風ダクトには遮風板９４とが備えられる。   In the vicinity of the casting band 82, there are first to third air ducts 91 to 93 that blow wind to evaporate the solvent of the casting film 24a, and wind that disturbs the shape of the casting film 24a. In order to suppress hitting 24a, the first air duct disposed closest to the casting bead among the air ducts is provided with a wind shielding plate 94.

流延室６３には、その内部温度を所定の値に保つための温調装置９７と、揮発している有機溶媒を凝縮回収するための凝縮器（コンデンサ）９８とが設けられている。また、凝縮器９８により凝縮液化した有機溶媒を回収するための回収装置９９が流延室６３の外部に設けられている。   The casting chamber 63 is provided with a temperature control device 97 for keeping the internal temperature at a predetermined value, and a condenser (condenser) 98 for condensing and recovering the volatile organic solvent. A recovery device 99 for recovering the organic solvent condensed and liquefied by the condenser 98 is provided outside the casting chamber 63.

流延室６３の下流の渡り部１０１には、送風機１０２が備えられる。また、その下流にはクリップ６４ａと乾燥風を供給する給気ダクト６４ｂとを備えたテンタ６４とフィルム６２の両側端部を切断する耳切装置６７とが設けられている。なお、耳切装置６７には、切り取られたフィルム６２の両側端部を細かく切断処理するためのクラッシャ１０３が備えられる。   A blower 102 is provided in the transition portion 101 downstream of the casting chamber 63. Further, a tenter 64 provided with a clip 64a and an air supply duct 64b for supplying dry air and an edge-cutting device 67 for cutting both side ends of the film 62 are provided downstream thereof. The ear clip device 67 is provided with a crusher 103 for finely cutting both end portions of the cut film 62.

乾燥室６９には、フィルム６２から蒸発して発生した溶媒ガスを吸着回収するための吸着回収装置１０６が取り付けられている。そして、図２においては乾燥室６９の下流に冷却室７１が設けられているが、乾燥室６９と冷却室７１との間にフィルム６２の含水量を調整するための調湿室（図示しない）を設けてもよい。除電装置７２は、除電バー等の強制除電装置であり、フィルム６２の帯電圧を所定の範囲（例えば、−３ｋＶ〜＋３ｋＶ）となるように調整できるものである。除電装置７２については、冷却室７１の下流側に配される例を図示しているが、この設置位置に限定されるものではない。ナーリング付与ローラ対７３は、フィルム６２の両側端部にエンボス加工でナーリングを付与するものである。巻取室７６の内部には、フィルム６２を巻き取るための巻取ロール１０７と、その巻き取り時のテンションを制御するためのプレスローラ１０８とが備えられている。   An adsorption recovery device 106 for adsorbing and recovering the solvent gas generated by evaporation from the film 62 is attached to the drying chamber 69. In FIG. 2, a cooling chamber 71 is provided downstream of the drying chamber 69, but a humidity control chamber (not shown) for adjusting the water content of the film 62 between the drying chamber 69 and the cooling chamber 71. May be provided. The static eliminator 72 is a forced static eliminator such as a static eliminator, and can adjust the charged voltage of the film 62 so as to be within a predetermined range (for example, −3 kV to +3 kV). The static eliminator 72 is illustrated as being disposed on the downstream side of the cooling chamber 71, but is not limited to this installation position. The knurling imparting roller pair 73 imparts knurling to both end portions of the film 62 by embossing. Inside the take-up chamber 76, a take-up roll 107 for taking up the film 62 and a press roller 108 for controlling the tension during the take-up are provided.

次に、本発明の具体的方法である延伸乾燥工程について説明する。図３は、本発明に係り、本実施形態で使用するテンタ６４の概略図である。テンタ６４は、クリップ６４ａや給気ダクト６４ｂの他に、複数のクリップ６４ａが所定のピッチで取り付けられた１対の無端チェーン１１０と、チェーン１１０の走行を案内するレール１１２と、チェーン１１０が巻き掛けられるチェーンスプロケット１１４と、チェーンスプロケット１１４を回転駆動する駆動部１１５とを備えている。   Next, the stretch drying process which is a specific method of the present invention will be described. FIG. 3 is a schematic diagram of a tenter 64 used in the present embodiment according to the present invention. In the tenter 64, in addition to the clip 64a and the air supply duct 64b, a pair of endless chains 110 to which a plurality of clips 64a are attached at a predetermined pitch, a rail 112 for guiding the travel of the chain 110, and the chain 110 are wound. A chain sprocket 114 to be hung and a drive unit 115 that rotationally drives the chain sprocket 114 are provided.

渡り部１０１を介して送られてきたフィルム６２は、テンタ入口１２０でクリップ６４ａにより、その両側端部が把持される。この後、レール１１２上をチェーン１１０が走行し、レール間隔に対応するようにフィルム６２が幅方向で伸縮された状態で送られることにより、フィルム６２は幅方向に延伸される。そして、テンタ出口１２１では、クリップ６４ａが開放されることにより、乾燥が促進されたフィルム６４の挟持が開放される。なお、駆動部１１５は、テンタ入口１２０およびテンタ出口１２１のいずれか一方に設置し、かつ、対面するチェーンスプロケット１１４を連動させるように設置する。ただし、設置箇所は、特に限定されるものではない。   The film 62 sent through the crossing part 101 is gripped at both ends by the clips 64a at the tenter inlet 120. Thereafter, the chain 110 travels on the rail 112, and the film 62 is stretched in the width direction so as to correspond to the rail interval, whereby the film 62 is stretched in the width direction. At the tenter outlet 121, when the clip 64a is opened, the holding of the film 64 whose drying has been promoted is released. In addition, the drive part 115 is installed in any one of the tenter inlet 120 and the tenter outlet 121, and is installed so that the chain sprocket 114 which faces may be interlocked. However, the installation location is not particularly limited.

導入部でのレール１１２は、一定期間レール間隔が同じとなるように設定されており、次の延伸部では、延伸部入口１２３のフィルム６２の把持幅Ａがフィルムの搬送方向に向かうにしたがい次第に増大するようにレール間隔が設定されている。これにより、フィルム６２は幅方向に延伸される。なお、延伸部入口１２３は導入部出口と同じであるため、同符号を付す。   The rails 112 in the introduction part are set so that the rail interval is the same for a certain period of time. In the next stretching part, the gripping width A of the film 62 at the stretching part inlet 123 gradually becomes larger in the film transport direction. The rail interval is set so as to increase. Thereby, the film 62 is stretched in the width direction. In addition, since the extending | stretching part inlet_port | entrance 123 is the same as an introduction part exit, it attaches | subjects the same code | symbol.

延伸緩和部では、延伸緩和部入口１２４におけるフィルム６２の把持幅Ｂに対して、延伸緩和部出口１２５でのフィルム６２の把持幅が、フィルム搬送方向に向かうにしたがい減少するようにレール間隔が設定されている。これにより、延伸されたフィルム６２に対し、応力緩和が働くように作用するので、収縮力を抑制しながら乾燥を促進させることができる。なお、延伸緩和部入口１２４は延伸部出口と同じであるため、同符号を付す。   In the stretching relaxation section, the rail interval is set so that the grip width of the film 62 at the stretching relaxation section outlet 125 decreases in the film transport direction with respect to the grip width B of the film 62 at the stretching relaxation section inlet 124. Has been. Thereby, since it acts so that stress relaxation acts with respect to the stretched film 62, drying can be accelerated | stimulated, suppressing shrinkage force. In addition, since the extending | stretching relaxation part inlet_port | entrance 124 is the same as an extending | stretching part exit, it attaches | subjects the same code | symbol.

上記の様に、導入部におけるフィルム６２の把持幅Ａ（ｍｍ）と、延伸部における把持幅の最大値Ｂ（ｍｍ）と、フィルム６２の把持幅を縮めた後、クリップ６４ａから離脱するときのフィルム６２の幅Ｃ（ｍｍ）とは、Ａ、Ｂ、Ｃが１＜１００×（Ｂ−Ｃ）／Ａ＜１５の条件を満たすようにすることが好ましい。これにより、フィルム６２にしわやつれが生じるなどして形状変化が発生するのを抑制することができる。ただし、上記の条件において、０＜Ａの場合には、フィルム６２の揮発溶媒量が非常に多い状態で、溶媒が蒸発することでフィルム６２が収縮するために、その形状が大きく変化してしまう。一方で、Ａ＜Ｃの場合には、フィルム６２に張力が働かないために、しわやつれなどが生じて表面がチリメン状となり、平面性が著しく悪化してしまう。なお、上記のＡ、Ｂ、Ｃを表す把持幅とは、クリップ６４ａによりフィルム６２を把持したときの、クリップ６４ａの把持位置間の長さとして定義する。   As described above, after the gripping width A (mm) of the film 62 in the introduction portion, the maximum gripping width B (mm) of the stretching portion in the stretching portion, and the gripping width of the film 62 are reduced, the film 64 is separated from the clip 64a. The width C (mm) of the film 62 is preferably set so that A, B, and C satisfy the condition of 1 <100 × (BC) / A <15. Thereby, it can suppress that a shape change generate | occur | produces, such as a wrinkle and a twist producing | generating in the film 62. FIG. However, in the above condition, when 0 <A, the film 62 contracts due to the evaporation of the solvent in a state where the amount of the volatile solvent of the film 62 is very large, so that the shape changes greatly. . On the other hand, in the case of A <C, since tension does not act on the film 62, wrinkles, wrinkles and the like are generated, the surface becomes a chimmen-like shape, and the flatness is significantly deteriorated. The grip widths representing A, B, and C are defined as the length between grip positions of the clip 64a when the film 62 is gripped by the clip 64a.

次に、上記のフィルム製造設備３３（図２参照）を使用してフィルム６２を製造する方法の一例を以下に説明する。   Next, an example of a method for manufacturing the film 62 using the film manufacturing facility 33 (see FIG. 2) will be described below.

次に、上記のフィルム製造設備３３を使用してフィルム６２を製造する方法の一例を説明する。なお、テンタ６４は、図３に示す形態のものを使用する。   Next, an example of a method for manufacturing the film 62 using the film manufacturing facility 33 will be described. The tenter 64 is of the form shown in FIG.

ストックタンク３２では、ドープ２４は攪拌機７８の回転により常に均一化されている。これにより流延に供されるまでドープ２４中における固形分の析出や凝集が抑制される。ここでドープ２４には、この攪拌の際にも各種添加剤を適宜混合させることもできる。そして、ドープ２４は濾過装置６１で濾過されることで、所定粒径以上のサイズの異物やゲル状の異物が取り除かれる。   In the stock tank 32, the dope 24 is always made uniform by the rotation of the stirrer 78. Thereby, precipitation and aggregation of solid content in the dope 24 are suppressed until it is cast. Here, the dope 24 may be mixed with various additives as needed during the stirring. And the dope 24 is filtered with the filtration apparatus 61, and the foreign material of a size more than predetermined particle size and a gel-like foreign material are removed.

そしてドープ２４は、流延ダイ８１から流延バンド８２に流延される。流延バンド８２に生じるテンションが１０３ Ｎ／ｍ×１０６ Ｎ／ｍとなるように、回転ローラ８５と回転ローラ８６との相対位置、及び少なくともいずれか一方の回転速度が調整される。また、流延バンド８２と回転ローラ８５，８６との相対速度差は、０．０１ｍ／分以下となるようにすることが好ましい。なお、流延時において、使用するドープ２４の濃度及び所望のフィルム製品の厚みを考慮して、ドープ２４の流延量を決定する。 The dope 24 is cast from the casting die 81 to the casting band 82. The relative position of the rotary roller 85 and the rotary roller 86 and / or the rotational speed of at least one of them is adjusted so that the tension generated in the casting band 82 is 10 3 N / m × 10 6 N / m. The relative speed difference between the casting band 82 and the rotating rollers 85 and 86 is preferably set to 0.01 m / min or less. At the time of casting, the casting amount of the dope 24 is determined in consideration of the concentration of the dope 24 to be used and the desired thickness of the film product.

流延バンド８２の速度変動を０．５％以下とし、流延バンド８２が一周する際に生じる幅方向における蛇行は１．５ｍｍ以下とされることが好ましい。この蛇行を抑制するために、流延バンド８２の両端の位置を検出する検出器（図示しない）とこの検出器による検出データに応じて流延バンド８２の位置を調整する位置調整機（図示しない）とを設けて、流延バンド８２の位置をフィードバック制御することがより好ましい。さらに、流延ダイ８１直下における流延バンド８２について、回転ローラ８５の回転に伴う上下方向の位置変動が２００μｍ以内となるようにすることが好ましい。また、流延室６３の温度は、温度コントローラ９７により−１０℃〜５７℃とされることが好ましい。なお、流延室６３の内部で蒸発した溶媒は回収装置９９により回収された後、再生させてドープ製造用の溶媒として再利用される。   It is preferable that the speed fluctuation of the casting band 82 is 0.5% or less, and the meandering in the width direction that occurs when the casting band 82 makes one round is 1.5 mm or less. In order to suppress this meandering, a detector (not shown) that detects the positions of both ends of the casting band 82 and a position adjuster (not shown) that adjusts the position of the casting band 82 according to the detection data from this detector. It is more preferable to provide feedback control of the position of the casting band 82. Further, it is preferable that the position fluctuation in the vertical direction associated with the rotation of the rotary roller 85 is within 200 μm for the casting band 82 immediately below the casting die 81. The temperature of the casting chamber 63 is preferably set to −10 ° C. to 57 ° C. by the temperature controller 97. The solvent evaporated in the casting chamber 63 is recovered by the recovery device 99 and then regenerated and reused as a solvent for dope production.

流延室６３の内部は、上記の様に蒸発した溶媒を吸着回収する等して、出来る限り低湿状態を保持するようにすることが好ましく、湿度が５０％ＲＨ以下であることが好ましい。湿度が高い状態では、空気中の水分を流延膜が吸水してしまうために、層分離したり、空隙率が高くなる場合があるが、上記の様に湿度を低くすることで、空隙の少ない流延膜を形成することができる。より好ましくは、湿度が２０％ＲＨ以下である。本実施形態では、１０％ＲＨとなるようにしている。   The inside of the casting chamber 63 is preferably kept as low as possible by adsorbing and recovering the evaporated solvent as described above, and the humidity is preferably 50% RH or less. When the humidity is high, the casting membrane absorbs moisture in the air, so there are cases where the layers are separated and the porosity is increased, but by reducing the humidity as described above, A few cast films can be formed. More preferably, the humidity is 20% RH or less. In this embodiment, 10% RH is set.

流延ダイ８１から流延バンド８２にかけては流延ビードが形成され、流延バンド８２上には流延膜２４ａが形成される。流延ビードの様態を安定させるために、このビードに関し上流側のエリアが所定の圧力値となるように減圧チャンバ９０で制御されることが好ましい。減圧値は、ビードに関し下流側のエリアよりも−２５００Ｐａ〜−１０Ｐａとすることが好ましい。なお、減圧チャンバ９０にジャケット（図示しない）を取り付けて、内部温度が所定の温度を保つようにすることが好ましい。また、流延ビードの形状を所望のものに保つために、流延ダイ８１のエッジ部に吸引装置（図示しない）を取り付けてビードの両側を吸引することが好ましい。このエッジ吸引風量は、１Ｌ／分〜１００Ｌ／分の範囲であることが好ましい。   A casting bead is formed from the casting die 81 to the casting band 82, and a casting film 24 a is formed on the casting band 82. In order to stabilize the state of the casting bead, the decompression chamber 90 is preferably controlled so that the upstream area of the bead has a predetermined pressure value. The reduced pressure value is preferably set to −2500 Pa to −10 Pa from the area on the downstream side with respect to the bead. It is preferable to attach a jacket (not shown) to the decompression chamber 90 so that the internal temperature is maintained at a predetermined temperature. In order to keep the shape of the casting bead desired, it is preferable to attach a suction device (not shown) to the edge portion of the casting die 81 to suck both sides of the bead. The edge suction air volume is preferably in the range of 1 L / min to 100 L / min.

流延膜２４ａは、自己支持性を有するものとなった後に、剥取ローラ１０９で支持されながら流延バンド８２から剥ぎ取られて溶媒を含んだ状態のフィルム６２とされる。フィルム６２は、複数のローラに支持されて渡り部１０１を搬送された後に、テンタ６４に送られる。渡り部１０１では、下流側のローラの回転速度を上流側のローラの回転速度よりも速くすることにより、フィルム６２にドローテンションを付与させることが可能である。また、渡り部１０１では、送風機１０２から所望の温度の乾燥風がフィルム６２近傍に送られ、またはフィルム６２に直接吹き付けられてその乾燥を進行させる。このとき乾燥風の温度が２０℃〜２５０℃であることが好ましい。   After the casting film 24a has a self-supporting property, the casting film 24a is peeled off from the casting band 82 while being supported by the peeling roller 109 to form a film 62 containing a solvent. The film 62 is fed to the tenter 64 after being supported by a plurality of rollers and conveyed through the crossing section 101. In the crossing portion 101, it is possible to apply a draw tension to the film 62 by making the rotational speed of the downstream roller faster than the rotational speed of the upstream roller. Moreover, in the crossover part 101, the drying air of desired temperature is sent to the film 62 vicinity from the air blower 102, or it sprays directly on the film 62, and the drying advances. At this time, the temperature of the drying air is preferably 20 ° C to 250 ° C.

テンタ６４に送られたフィルム６２は、その両端部がクリップ６４ａで把持されて搬送される間に、テンタ６４の内部に設けられる給気ダクト６４ｂから乾燥風が供給されることにより乾燥が促進される。本実施形態で使用するテンタ６４は、図３を示して説明したように、搬送するフィルム６２の幅を変更することを目的として、フィルムの両側端部で互いに対向するクリップ６４ａ同士の距離が変化するようにレール間隔が調整されている。本実施形態では、テンタ６４において、最初にフィルム６２の把持幅を一定に保持する。次に、把持幅を拡げた後に縮めて、最後に把持幅を一定に保持する。   Drying of the film 62 sent to the tenter 64 is promoted by supplying dry air from an air supply duct 64b provided inside the tenter 64 while both ends of the film 62 are gripped and conveyed by the clips 64a. The As shown in FIG. 3, the tenter 64 used in the present embodiment changes the distance between the clips 64a facing each other at both end portions of the film for the purpose of changing the width of the film 62 to be conveyed. The rail spacing is adjusted so that In the present embodiment, in the tenter 64, the grip width of the film 62 is first kept constant. Next, the grip width is expanded and then contracted, and finally the grip width is held constant.

一般に、溶媒を多く含むフィルム６２を乾燥する場合には、乾燥が進行するにつれてフィルム６２から蒸発する溶媒の総量が増加するために、フィルム６２は幅方向に収縮しやすくなる。この傾向は、乾燥温度が高温であるほど顕著であるが、収縮が生じると形状変化を誘引するためフィルムの平面性は低下する。そこで、本発明では、延伸乾燥工程を設けて搬送するフィルム６２の把持幅を段階的に調整するようにしたので、フィルム６２が幅方向に収縮することを抑制して、良好な平面性を有する固体電解質フィルムを製造することができる。このようにフィルム６２に付与する張力を調整すると、フィルム６２の幅方向への伸縮制御により配向性を調整することができるので、フィルム６２に対して優れた機械強度を付与することが可能となる。   In general, when the film 62 containing a large amount of solvent is dried, the total amount of the solvent that evaporates from the film 62 increases as the drying progresses, so that the film 62 easily contracts in the width direction. This tendency becomes more prominent as the drying temperature is higher. However, when the shrinkage occurs, the flatness of the film decreases because the shape change is induced. Therefore, in the present invention, since the holding width of the film 62 to be conveyed is provided in a stepwise manner by providing a stretching and drying step, the film 62 is prevented from shrinking in the width direction and has good flatness. A solid electrolyte film can be produced. When the tension applied to the film 62 is adjusted in this manner, the orientation can be adjusted by controlling the expansion and contraction of the film 62 in the width direction, so that excellent mechanical strength can be imparted to the film 62. .

延伸乾燥工程では、送風口を有する乾燥手段によりフィルムに乾燥風を吹き付けることが好ましい。本実施形態では、多数の送風口を有し、フィルムに対して直接、所定の温度に調整した乾燥風を吹き付けることができる給気ダクト６４ｂを用いている。なお、フィルムの幅方向の長さを変化させている間に乾燥温度が異なると、温度の影響を受けてフィルムの形状が大きく変化するおそれがある。そのため、クリップ６４ａの把持幅を変化させている間は、上記の乾燥風の温度を略一定とすることが好ましい。   In the stretching and drying step, it is preferable to blow dry air on the film by a drying means having a blower opening. In the present embodiment, an air supply duct 64b that has a large number of air outlets and can blow dry air adjusted to a predetermined temperature directly onto the film is used. In addition, if the drying temperature is different while changing the length in the width direction of the film, the shape of the film may be greatly changed due to the influence of the temperature. For this reason, it is preferable to keep the temperature of the drying air substantially constant while changing the grip width of the clip 64a.

支持体から剥離した後のフィルムは溶媒を多く含む。そこで、このようなフィルムを乾燥させる際には、異なる乾燥温度の乾燥工程を複数設けて段階的に乾燥することが好ましい。そして、溶媒が急激に蒸発してフィルムが形状変化することを防止するために、流延支持体から剥ぎ取った後のフィルムを乾燥する温度は、４０℃〜１４０℃の範囲で３〜４段階の温度に分けて段々と高くしていくことが好ましい。例えば、乾燥風を供給することができる送風装置を乾燥手段として用いる場合には、その乾燥風の温度を上記の範囲を満たすように調整する。なお、乾燥手段としてはテンタも含まれる。   The film after peeling from the support contains a large amount of solvent. Therefore, when such a film is dried, it is preferable to provide a plurality of drying steps having different drying temperatures and dry it stepwise. And in order to prevent that a solvent evaporates rapidly and a film changes shape, the temperature which dries the film after peeling from a casting support body is 3-4 steps in the range of 40 to 140 degreeC. It is preferable to increase the temperature gradually according to the temperature. For example, when a blower capable of supplying dry air is used as the drying means, the temperature of the dry air is adjusted to satisfy the above range. The drying means includes a tenter.

延伸乾燥工程では、本実施形態のようにフィルムの両側端部をクリップやピンなどの把持手段で固定し、把持手段の間隔を横方向に広げることによりフィルムを幅方向に延伸するテンタと呼ばれる横延伸機を好ましく用いることができる。なお、テンタの内部を異なった温度ゾーンに区画分割して、その区画毎に乾燥条件を適宜調整することが好ましい。   In the stretching and drying step, as in the present embodiment, both side ends of the film are fixed with gripping means such as clips and pins, and the distance between the gripping means is widened in the horizontal direction to stretch the film in the width direction. A stretching machine can be preferably used. In addition, it is preferable to divide the inside of the tenter into different temperature zones and adjust the drying conditions appropriately for each of the compartments.

テンタが備える乾燥手段としては、上記の給気ダクトに代えて赤外線ヒータなどの温度制御装置を使用してもよい。このとき、テンタの全域を加熱する様態であってもよいし、部分ごとに加熱する様態でもよく、特に限定はされない。なお、赤外線ヒータ等を用いる場合には、そのヒータによる発熱温度を調整しながらフィルムを乾燥させる。   As a drying means provided in the tenter, a temperature control device such as an infrared heater may be used in place of the above air supply duct. At this time, the whole area of the tenter may be heated, or each part may be heated, and there is no particular limitation. When an infrared heater or the like is used, the film is dried while adjusting the heat generation temperature by the heater.

テンタに関しては、テンタで幅保持しながらフィルムを乾燥させる際に、乾燥ガス吹き出し方法、吹き出し角度、風速分布、風速、風量、温度差、風量差、上下吹き出し風量比、高比熱乾燥ガスの使用等を適度にコントロールすることで、溶液製膜方法による速度を上げたり、フィルムの幅を広げたりするときの平面性等の品質低下防止を確保することができる。   Regarding the tenter, when drying the film while maintaining the width with the tenter, the drying gas blowing method, blowing angle, wind speed distribution, wind speed, air volume, temperature difference, air volume difference, upper and lower blowing air volume ratio, use of high specific heat drying gas, etc. By appropriately controlling, it is possible to ensure prevention of quality deterioration such as flatness when the speed by the solution casting method is increased or the width of the film is widened.

本実施形態ではクリップを採用しているが、フィルムの両側端部を把持または開放することができるものであれば、特に限定はされない。例えば、クリップに代えてピンを適用し、ピンによりフィルムの所定の位置を突き刺して保持してもよい。また、フィルムと直接接触する部分の材質としては、金属材料やゴムが挙げられるが、フィルムを傷つけないためにゴムであることが好ましい。ただし、フィルムの表面に塩基性反応液体等が塗布されている場合があるので、耐塩基性等の観点から、材質としてステンレス製のものを用いることが好ましい場合もある。   In the present embodiment, a clip is employed, but there is no particular limitation as long as both end portions of the film can be gripped or opened. For example, a pin may be applied instead of the clip, and a predetermined position of the film may be pierced and held by the pin. Moreover, as a material of the part which contacts a film directly, a metal material and rubber | gum are mentioned, However, In order not to damage a film, it is preferable that it is rubber | gum. However, since a basic reaction liquid or the like may be applied to the surface of the film, it may be preferable to use a stainless steel material from the viewpoint of base resistance or the like.

なお、渡り部１０１とテンタ６４との少なくともいずれかひとつにおいては、フィルム６２の流延方向と幅方向との少なくとも１方向を、延伸前の寸法に対し１００．５％〜３００％の寸法となるように延伸することが好ましい。   In at least one of the crossover part 101 and the tenter 64, at least one direction of the film 62 in the casting direction and the width direction is 100.5% to 300% of the dimension before stretching. It is preferable to stretch as described above.

フィルム６２は、テンタ６４で所定の残留溶媒量まで乾燥された後、その両側端部が耳切装置６７により切断除去される。切り離された両側端部はカッターブロワ（図示しない）によりクラッシャ１０３に送られる。クラッシャ１０３により、側端部は粉砕されてチップとなる。このチップはドープ製造用に再利用されるので、原料の有効利用を図ることができる。なお、この両側端部の切断工程については省略することもできるが、流延工程からフィルムを巻き取る工程までのいずれかで行うことが好ましい。   The film 62 is dried to a predetermined residual solvent amount by the tenter 64, and then both end portions thereof are cut and removed by the edge-cutting device 67. The separated both end portions are sent to the crusher 103 by a cutter blower (not shown). By the crusher 103, the side end portion is crushed into chips. Since this chip is reused for dope manufacturing, the raw material can be effectively used. In addition, although it can also abbreviate | omit about the cutting process of this both-sides edge part, it is preferable to carry out in either from the casting process to the process of winding up a film.

両側端部を切断除去されたフィルム６２は乾燥室６９に送られ、さらに乾燥が促進される。乾燥室６９の内部温度は、特に限定されるものではないが、固体電解質の耐熱性（ガラス転移点Ｔｇ、熱変形温度、融点Ｔｍ、連続使用温度等）に応じて決定され、Ｔｇ以下とすることが好ましい。乾燥室６９の内部温度は、１２０℃以上１８５℃以下とすることが好ましく、フィルム６２の残留溶媒量が１０重量％未満になるまで乾燥することが好ましい。乾燥室６９内には、フィルム６２の乾燥が進行するにつれてその内部から溶媒が蒸発して溶媒ガスとなる。そこで、吸着回収装置１０６により溶媒ガスを吸着回収する。なお、吸着回収装置１０６により溶媒成分が除去された空気は、乾燥室６９の内部に乾燥空気として再度送られる。   The film 62 from which both end portions have been cut and removed is sent to the drying chamber 69, where drying is further promoted. The internal temperature of the drying chamber 69 is not particularly limited, but is determined according to the heat resistance (glass transition point Tg, heat distortion temperature, melting point Tm, continuous use temperature, etc.) of the solid electrolyte, and is Tg or less. It is preferable. The internal temperature of the drying chamber 69 is preferably 120 ° C. or higher and 185 ° C. or lower, and is preferably dried until the residual solvent amount of the film 62 is less than 10% by weight. In the drying chamber 69, as the film 62 is dried, the solvent evaporates from the inside to become solvent gas. Therefore, the solvent gas is adsorbed and recovered by the adsorption recovery device 106. The air from which the solvent component has been removed by the adsorption recovery device 106 is sent again as dry air into the drying chamber 69.

なお、乾燥室６９は、送風温度を変えるために複数の区画に分割されていることがより好ましい。また、耳切装置６７と乾燥室６９との間に予備乾燥室（図示しない）を設けてフィルム６２を予備乾燥すると、乾燥室６９でフィルム温度が急激に上昇することが防止されるので、乾燥室６９でのフィルム６２の形状変化を抑制することができる。   In addition, it is more preferable that the drying chamber 69 is divided into a plurality of sections in order to change the blowing temperature. In addition, if a preliminary drying chamber (not shown) is provided between the ear opener 67 and the drying chamber 69 to preliminarily dry the film 62, the film temperature is prevented from rising rapidly in the drying chamber 69. The shape change of the film 62 at 69 can be suppressed.

フィルム６２は、冷却室７１で略室温にまで冷却される。乾燥室６９と冷却室７１との間に調湿室を設ける場合には、調湿室では所望の湿度及び温度に調整された空気をフィルム６２に吹き付けることが好ましい。なお、調湿室を設ける場合には、その内部温度を２０℃以上３０℃以下とし、その湿度を４０ＲＨ％以上７０ＲＨ％以下とすることが好ましい。これにより、フィルム６２のカールの発生や巻き取る際の巻き取り不良を抑制することができる。   The film 62 is cooled to approximately room temperature in the cooling chamber 71. When a humidity control chamber is provided between the drying chamber 69 and the cooling chamber 71, it is preferable to blow air adjusted to a desired humidity and temperature onto the film 62 in the humidity control chamber. In addition, when providing a humidity control chamber, it is preferable that the internal temperature shall be 20 degreeC or more and 30 degrees C or less, and the humidity shall be 40 RH% or more and 70 RH% or less. Thereby, it is possible to suppress the occurrence of curling of the film 62 and winding failure when winding.

溶液製膜方法では、支持体から剥ぎ取られたフィルム（固体電解質フィルム）を巻き取るまでの間に、乾燥工程や側端部の切除除去工程などの様々な工程が行われている。これらの各工程内、あるいは各工程間では、フィルムは主にローラにより支持または搬送されている。これらのローラには、駆動ローラと非駆動ローラとがあり、非駆動ローラは、主に、フィルムの搬送路を決定するとともに搬送安定性を向上させるために使用される。   In the solution casting method, various steps such as a drying step and a side edge portion excision and removal step are performed before the film (solid electrolyte film) peeled off from the support is wound up. In each of these processes or between each process, the film is mainly supported or conveyed by a roller. These rollers include a driving roller and a non-driving roller, and the non-driving roller is mainly used for determining a film conveyance path and improving conveyance stability.

除電装置７２により、フィルム６２が搬送されている間の帯電圧を所定の値とする。さらに、フィルム６２は、ナーリング付与ローラ対７３によりナーリングが付与されることが好ましい。なお、ナーリングされた箇所の凹凸の高さが１μｍ〜２００μｍであることが好ましい。   The neutralizing device 72 sets the charged voltage while the film 62 is being conveyed to a predetermined value. Further, the film 62 is preferably imparted with knurling by a knurling roller pair 73. In addition, it is preferable that the height of the unevenness | corrugation of the knurled location is 1 micrometer-200 micrometers.

そして、フィルム６２は、巻取室７６の巻取ロール１０７で巻き取られる。プレスローラ１０８で所望のテンションをフィルム６２に付与しつつ巻き取ることが好ましい。なお、テンションは巻取開始時から終了時まで徐々に変化させることがより好ましく、これによりフィルムロールにおける過度な巻き締めを防止することができる。巻き取られるフィルム６２の幅は１００ｍｍ以上であることが好ましい。また、本発明は、フィルムの厚みが５μｍ以上３００μｍ以下の薄いフィルムを製造する際にも本発明は適用される。   Then, the film 62 is taken up by the take-up roll 107 in the take-up chamber 76. It is preferable to wind the film while applying a desired tension to the film 62 by the press roller. It is more preferable to gradually change the tension from the start to the end of winding, thereby preventing excessive winding in the film roll. The width of the film 62 to be wound is preferably 100 mm or more. The present invention is also applied to the production of a thin film having a film thickness of 5 μm or more and 300 μm or less.

本発明では、ドープ２４を流延する際に、２種類以上のドープを同時積層共流延又は逐次積層共流延させる方法を用いてもよい。同時積層共流延を行う際には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いても良いし、マルチマニホールド型流延ダイを用いても良い。共流延により多層からなるフィルムは、表面に露出する２層のうちいずれか一層が、フィルム全体の厚みの０．５％〜３０％であることが好ましい。さらに、同時積層共流延を行う場合には、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープが低粘度ドープにより包み込まれて流延されるように各ドープの濃度を予め調整しておくことが好ましい。また、同時積層共流延を行なう場合には、ダイスリットから支持体にかけて形成されるビードのうち、外界と接する、つまり露出するドープが内部のドープよりも貧溶媒の比率が大きい処方とされることが好ましい。   In the present invention, when casting the dope 24, a method in which two or more kinds of dopes are simultaneously laminated co-cast or sequentially laminated co-cast may be used. When performing simultaneous lamination and co-casting, a casting die to which a feed block is attached may be used, or a multi-manifold casting die may be used. As for the film which consists of a multilayer by co-casting, it is preferable that any one of the two layers exposed on the surface is 0.5% to 30% of the total thickness of the film. Further, in the case of simultaneous lamination co-casting, the concentration of each dope is set in advance so that when the dope is cast from the die slit to the support, the high-viscosity dope is wrapped and cast by the low-viscosity dope. It is preferable to adjust. In the case of simultaneous lamination and co-casting, the bead formed from the die slit to the support is in contact with the outside world, that is, the exposed dope has a larger proportion of the poor solvent than the internal dope. It is preferable.

平面性がよく、ロットでのばらつきをなくして安定的に製造することを目的として、フィルムとして支持体から流延膜を剥離した後、乾燥工程の任意位置でのフィルムの幅をＡ１（ｍｍ）とし、その位置から残留溶媒率を１０％低減させた位置でのフィルムの幅をＢ１（ｍｍ）、それらの間での収縮率ＳａをＳａ=｛（Ａ１−Ｂ１）／Ａ１｝×１００としたとき、Ｓａ≦５として乾燥搬送する方法がある。このとき、さらに好ましい態様としては、支持体から剥離した後のフィルムが最初に接触するローラが駆動ローラであることが好ましく、テンタにフィルムを導入する際には、フィルムの幅方向の弾性率が１．５ｋｇ／ｍｍ２ 〜４００ｋｇ／ｍｍ２ であることが好ましい。 The film width at an arbitrary position in the drying process is defined as A1 (mm) after peeling the cast film from the support as a film for the purpose of producing a stable flat surface with no variation in lots. And the width of the film at the position where the residual solvent ratio was reduced by 10% from that position was B1 (mm), and the shrinkage rate Sa between them was Sa = {(A1-B1) / A1} × 100 When Sa ≦ 5, there is a method of carrying dry. At this time, as a more preferable aspect, it is preferable that the roller first contacted with the film after peeling from the support is a driving roller, and when the film is introduced into the tenter, the elastic modulus in the width direction of the film is it is preferably 1.5kg / mm 2 ~400kg / mm 2 .

そして、乾燥工程では、フィルムの搬送方向への張力を９．８Ｎ／ｍ〜４９０Ｎ／ｍとして搬送することが好ましく、搬送しながら乾燥させる工程（以下、乾燥搬送工程と称する）で使用するローラが、ローラの幅手方向の外側に向かって張力がかかる構造であることが好ましい。また、ローラの幅方向に対して表面の摩擦係数を最大値μｍａｘ 、最小値μｍｉｎ としたとき、最大値と最小値との比であるＨμが、Ｈμ＝μｍａｘ ／μｍｉｎ ≧１．２であるローラを使用して搬送することが好ましい。 And in a drying process, it is preferable to convey as the tension | tensile_strength to the conveyance direction of a film as 9.8N / m-490N / m, and the roller used at the process (henceforth a dry conveyance process) dried while conveying is used. It is preferable that the tension is applied toward the outer side in the width direction of the roller. Further, when the friction coefficient of the surface with respect to the width direction of the roller is the maximum value μ max and the minimum value μ min , the ratio H μ of the maximum value and the minimum value is H μ = μ max / μ min ≧ 1. It is preferable to carry using the roller which is 2.

乾燥搬送工程中のフィルムに対して、膨潤性を有する溶媒を含有している塗布液を塗布する直前での残留溶媒率をＹ０ とし、その位置の幅長をＣとし、最終乾燥搬送工程後での幅長をＤとし、またその間での収縮率ＳｃをＳｃ＝｛（Ｃ−Ｄ）／Ｃ｝×１００としたとき、Ｓｅ＝０．１５Ｙ０ ＋０．５７として乾燥することが好ましい。さらに、ローラ直径としては、５〜３０ｃｍが好ましく（特に１０〜２０ｃｍが好ましく）、摩擦係数としては、０．１２〜０．８、最小値のそれは０．１〜０．５が好ましい。 The film during the drying conveying step, the residual solvent rate immediately before applying the coating solution containing a solvent having a swelling property and Y 0, the width length of the position is C, after the final drying transport step It is preferable to dry as Se = 0.15Y 0 +0.57, where D is the width and the shrinkage ratio Sc is Sc = {(C−D) / C} × 100. Further, the roller diameter is preferably 5 to 30 cm (especially 10 to 20 cm is preferable), the friction coefficient is preferably 0.12 to 0.8, and the minimum value is preferably 0.1 to 0.5.

良好な平面性を得るために、フィルムを流延用支持体から剥離する剥取部（本実施形態では、剥取ローラ１０９近傍）近傍あるいは、剥離してから乾燥が終了するまでの間に除電装置７２を設けて、フィルムの表面帯電圧を−５〜＋５ｋＶとすることが好ましい。より好ましくは、除電後の帯電圧は−３ｋＶ〜＋３ｋＶとすることである。なお、除電装置は、イオンを含有するガスを吹き付けるものであることが好ましく、このイオンを含有するガス中の酸素濃度を１０体積％以下とすることが好ましい。そして、流延用支持体及び／またはフィルムと接触するローラの接地漏洩抵抗を１０６ Ω以下することが好ましく、流延用支持体から剥離する際のフィルムの表面温度を、有機溶媒の蒸気圧が６６５０Ｐａ以下となる温度とすることが好ましい。さらに、除電バーまたは除電糸を剥取ローラ直後に設けることが好ましい。 In order to obtain good flatness, static elimination is performed in the vicinity of the peeling portion (in the present embodiment, in the vicinity of the peeling roller 109) where the film is peeled off from the casting support or until the drying is finished after peeling. It is preferable to provide the device 72 and set the surface voltage of the film to -5 to +5 kV. More preferably, the charged voltage after static elimination is -3 kV to +3 kV. In addition, it is preferable that a static elimination apparatus sprays the gas containing ion, and it is preferable that the oxygen concentration in the gas containing this ion shall be 10 volume% or less. The ground leakage resistance of the roller in contact with the casting support and / or the film is preferably 10 6 Ω or less, and the surface temperature of the film when peeling from the casting support is determined by the vapor pressure of the organic solvent. The temperature is preferably 6650 Pa or less. Furthermore, it is preferable to provide a static elimination bar or static elimination yarn immediately after the stripping roller.

なお、製膜中のフィルムの表面の帯電圧を−５〜＋５ｋＶの範囲にする方法について好ましい方法としては、例えば、ローラ搬送中のフィルムの接触する相手のローラ材質を、帯電列から判定して、帯電列がフィルムに対して帯電量の小さい位置にあるものを選ぶ方法や、流延用支持体（本実施形態では、流延バンド８２）やローラ表面を適度に粗くしてフィルムとの接触面積を低減する方法、また、フィルム中にマット剤を含有させたり、マット剤を含む組成物を表面に塗設し、流延用支持体やローラとの接触面積を低減する方法、フィルム中や表面に導電性のある物質を含有または塗布してフィルムの導電性を向上させる方法、外部雰囲気の相対湿度を上げてフィルムの表面漏洩抵抗を低減させる方法、ガスを電離しイオンをフィルムに吹き付けフィルム表面の電荷を中和させる方法、除電装置を用いてフィルムの表面電位を低減する方法、あるいは、接地した針状や線状の金属により先端放電させてフィルム表面の電荷を漏洩させる方法、これらの方法を併用すること等が挙げられる。   As a preferable method for setting the surface voltage of the film during film formation to a range of −5 to +5 kV, for example, the material of the other roller with which the film during roller conveyance comes into contact is determined from the charged train. In addition, a method in which the charged column is located at a position where the charge amount is small with respect to the film, or the casting support (in this embodiment, the casting band 82) and the surface of the roller are appropriately roughened to contact the film. A method of reducing the area, a method of reducing the contact area with the casting support or roller by adding a matting agent in the film or coating a composition containing the matting agent on the surface, A method of improving the conductivity of the film by containing or applying a conductive material on the surface, a method of reducing the surface leakage resistance of the film by increasing the relative humidity of the external atmosphere, and ionizing the gas to ionize the film A method of neutralizing the charge on the surface of the soldered film, a method of reducing the surface potential of the film using a static eliminator, or a method of causing the tip discharge with a grounded needle-like or linear metal to leak the charge on the film surface These methods can be used in combination.

除電装置としては、フィルムの静電気を除去または低減出来る装置であればよく、例えば、除電バーや除電糸あるいはイオン送風型除電装置が挙げられ、中でも、イオン送風型除電装置を用いることが好ましい。イオン送風型除電装置は、ガスをコロナ放電、フレームプラズマ、紫外線、加熱金属体、ラジオアイソトープ等により電離し、イオンを発生させ、発生させたイオンを対象物に吹き付ける構造の装置である。なお、コロナ放電を利用した除電装置では、高圧トランスを内蔵した電極ユニット、吹き出しユニット、ガス供給部及びコントローラ等から構成されており、電極ユニットによりコロナ放電を発生させ、ガスをイオン化し、吹き出しユニットによりイオン化したガスを対象物に吹き付けるものである。さらに、供給するガスは、通常、空気が用いられるが、不活性ガスを導入しガス中の酸素濃度を１０体積％以下とすることで、危険物に対しての安全性が向上出来る効果も得られることが示されている。なお、不活性ガスの種類は、窒素、二酸化炭素、アルゴン等のガスでよい。コストの点から窒素、二酸化炭素が好ましく、ガス供給部に流量計を設けてこれらのガスを供給する方法が好ましい。   The neutralization device may be any device that can remove or reduce static electricity from the film, and examples thereof include a neutralization bar, a neutralization yarn, or an ion blowing type neutralization device. Among these, an ion blowing type neutralization device is preferably used. The ion blower type static eliminator is an apparatus having a structure in which gas is ionized by corona discharge, flame plasma, ultraviolet rays, a heated metal body, a radioisotope, or the like to generate ions, and the generated ions are blown onto an object. The static eliminator using corona discharge is composed of an electrode unit with a built-in high-voltage transformer, a blowing unit, a gas supply unit, a controller, and the like. The electrode unit generates corona discharge, ionizes the gas, and blows out the unit. The ionized gas is sprayed onto the object. Furthermore, air is usually used as the gas to be supplied. However, by introducing an inert gas so that the oxygen concentration in the gas is 10% by volume or less, the effect of improving safety against dangerous substances can be obtained. It has been shown that The type of inert gas may be a gas such as nitrogen, carbon dioxide, or argon. Nitrogen and carbon dioxide are preferable from the viewpoint of cost, and a method of supplying these gases by providing a flow meter in the gas supply unit is preferable.

除電糸は、通常フレキシブルな糸状のもの、例えばナスロン社製の１２／３００×３が用いられる。また、除電装置とフィルムとの距離は１０ｍｍ〜１００ｍｍが好ましく、除電装置を設置する場所は、流延バンドからフィルムを剥離した後以降、剥離後フィルムの長さとして１０ｍｍ〜１００ｍｍの距離が好ましい。剥取ローラ近傍が好ましいが、流延バンドと剥取ローラとの間でもよい。ただし、フィルムの切断や人身的危険から、剥取ローラの後が好ましい。さらに、除電層装置を設置する場所は、流延バンドからのフィルムの剥離位置以降、剥取ローラから１０ｍｍ〜１０００ｍ（より好ましく１０〜５００ｍ）の距離が好ましく、特に、剥取ローラ近傍が望ましいが、除電装置の設置はフィルムのいずれの面でもよい。   The neutralizing yarn is usually a flexible yarn, for example, 12/300 × 3 manufactured by Naslon. Further, the distance between the static elimination device and the film is preferably 10 mm to 100 mm, and the place where the static elimination device is installed is preferably a distance of 10 mm to 100 mm as the length of the film after peeling after peeling the film from the casting band. The vicinity of the peeling roller is preferable, but it may be between the casting band and the peeling roller. However, the film is preferably after the peeling roller because of film cutting and personal danger. Furthermore, the place where the static elimination layer device is installed is preferably a distance of 10 mm to 1000 m (more preferably 10 to 500 m) from the peeling roller after the film peeling position from the casting band, and particularly in the vicinity of the peeling roller. The static eliminator may be installed on any surface of the film.

高残留溶媒のフィルムを高速製膜下で安定剥離が可能であり、良好な平面性を得るために、フィルムを流延バンドから剥離した直後に、支持体側に密着していたフィルムの面を最初のローラに接触させ、続いて流延バンド体上で空気側にあったフィルムの面を第２番目のローラに接触させた後に乾燥させる方法がある。このとき、より好ましい態様としては、最初に接触するローラが、ローラの径が中央になるほど小さくなることであり、第２番目のローラが、ローラの径が中央になるほど直径が大きくなるローラであること、フィルムを流延バンドから剥離し最初にニップローラに通した後に乾燥すること、フィルムを流延バンドから剥離した直後に、フィルムの平面とローラ軸とのなす角度θ及び（１８０°−θ′）を有し、かつθ及びθ′がθ＞０°及びθ′＜９０°なる関係を有する２本の小ローラを、流延バンド側に密着していたフィルム面の両端に当て、次に流延バンド上で空気側にあったフィルムの面に最初のローラを接触させた後、乾燥させることが好ましい。また、剥離直後の残留溶媒量に応じて、または剥離時点でのフィルムの表面温度に応じて位置を変化する最初のローラにフィルムを接触させた後、乾燥することが好ましく、流延バンド側に密着していたフィルム面に、フィルムの上方に設置されたノズルから２０ｍ／秒以上の風速の垂直スリット風を当て、続いて流延バンド上で空気側にあったフィルムの面に最初のロールを接触させた後、乾燥させること、垂直スリット風の風速のフィルムの幅手方向の分布が中央部から両端に向かって漸増すること、フィルムを流延バンドから剥離し、剥離時点でのフィルムの残留溶媒量に応じてフィルムが接する第２番目のローラの位置を変えることにより、フィルムが最初のローラに接触するラップ角を変化させ、フィルムを第２番目のローラに接触させた後に乾燥させること、最初のローラの表面温度がローラの長さ方向に中央部から両端に向かって低下する分布を有することが好ましい。   Stable peeling of high residual solvent film is possible under high-speed film formation, and in order to obtain good flatness, immediately after peeling the film from the casting band, the surface of the film that has been in close contact with the support side is first There is a method in which the film is brought into contact with the second roller, and then the surface of the film on the air side on the casting band is brought into contact with the second roller and then dried. At this time, as a more preferable aspect, the roller that contacts first is smaller as the diameter of the roller becomes the center, and the second roller is a roller that increases in diameter as the diameter of the roller becomes the center. The film is peeled off from the casting band and first passed through a nip roller and dried. Immediately after the film is peeled off from the casting band, the angle θ between the plane of the film and the roller shaft and (180 ° −θ ′ ) And two small rollers having a relationship of θ and θ ′ of θ> 0 ° and θ ′ <90 ° are applied to both ends of the film surface that is in close contact with the casting band, It is preferred that the first roller is brought into contact with the surface of the film that was on the air side on the casting band and then dried. Also, it is preferable to dry the film after contacting the film with the first roller whose position changes according to the amount of residual solvent immediately after peeling or according to the surface temperature of the film at the time of peeling. Apply a vertical slit wind of wind speed of 20 m / sec or more from the nozzle installed above the film to the film surface that was in close contact, and then apply the first roll to the film surface that was on the air side on the casting band. After contact, drying, the vertical slit wind speed distribution in the width direction of the film gradually increases from the center to both ends, the film is peeled off from the casting band, and the film remains at the time of peeling. By changing the position of the second roller in contact with the film according to the amount of solvent, the wrap angle at which the film contacts the first roller is changed, and the film is in contact with the second roller. Be dried after being, it is preferable that the surface temperature of the first roller has a distribution that decreases toward both ends from the central portion in the longitudinal direction of the roller.

さらに、フィルムとして流延バンドから流延膜を剥離した後に、最初にフィルムが接触するローラの表面温度Ｔｒと剥離時点での支持体の表面温度Ｔｂとが（Ｔｒ−Ｔｂ）≦５０℃となるようにしてから、乾燥させることが好ましい。その他の好ましい態様としては、ローラの表面温度Ｔｒがローラの長さ方向に中央部から両端に向かって低下する分布を有することであり、形成直後のフィルムが最初に接触するローラの表面粗度ＲａがＲａ≦１．０μｍであること等が挙げられる。なお、駆動ローラとしては１．００１〜１．１００の速度変化を与えればよい。   Further, after the cast film is peeled from the casting band as a film, the surface temperature Tr of the roller that first contacts the film and the surface temperature Tb of the support at the time of peeling satisfy (Tr−Tb) ≦ 50 ° C. Then, it is preferable to dry. In another preferred embodiment, the surface temperature Tr of the roller has a distribution in which the roller surface temperature Tr decreases from the center to both ends in the length direction of the roller, and the surface roughness Ra of the roller with which the film immediately after formation first contacts is distributed. For example, Ra ≦ 1.0 μm. In addition, what is necessary is just to give the speed change of 1.001 to 1.100 as a drive roller.

平面性を向上させて、擦り傷や両端折れを防止するために、剥取ローラの直後からテンタの入口までの間に、フィルムの少なくとも流延バンド上での空気側の面に対して無接触で搬送することが好ましい。本実施形態では、渡り部１０１を設けている。さらに好ましい態様としては、フィルムの少なくとも流延バンド上での空気側の面に対して無接触で搬送する手段を有し、且つ空気側の面に接触する搬送ローラを３本以内とすること、無接触で搬送する手段のフィルムの搬送距離が、剥取ローラの直後からテンタの出口までのフィルムの搬送距離の１０％〜６０％である。また、無接触で搬送する手段が、フィルムの両面に風を吹き付けるエアーフローター型のものであること、フィルムの両端を把持するもの及びフィルムの流延バンド上での流延バンド側の面のみが接触するサクションロール型のものから選ばれる少なくとも一つのものであること、無接触で搬送する手段に、残留溶媒量２０重量％〜１３０重量％のフィルムを通し、無接触で搬送する手段の雰囲気温度を４０℃以下として、装置にフィルムを通すこと等も好ましい。   In order to improve flatness and prevent scratches and breakage at both ends, there is no contact with the air side surface on the casting band at least immediately after the peeling roller to the entrance of the tenter. It is preferable to carry. In this embodiment, the crossover part 101 is provided. As a more preferred embodiment, there is a means for conveying the film without contact with respect to the air side surface on at least the casting band of the film, and the number of conveying rollers in contact with the air side surface is within three. The film transport distance of the means for transporting in a non-contact manner is 10% to 60% of the film transport distance from immediately after the peeling roller to the exit of the tenter. Further, the non-contact conveying means is of an air floater type that blows air on both sides of the film, the one that grips both ends of the film, and the surface on the casting band side on the casting band of the film. It is at least one selected from the suction-roll type that comes into contact, and the ambient temperature of the means for carrying without contact through a film having a residual solvent amount of 20% to 130% by weight passing through the means for carrying without contact It is also preferable to pass the film through the apparatus at 40 ° C. or lower.

また、無接触で搬送する手段を有する装置は、エアーフローター型のもの、フィルムの両端の部分をクリップやニップローラ等で把持し得るもの、またサクションローラ型のものが使用できる。さらには、フィルムの両面の両端を可動式のキャタピラ状のベルトにより把持して無接触で搬送すること、フィルムの両面の両端を幅の狭い複数対のニップローラにより把持して無接触で搬送する方法なども使用することができる。さらに、ニップローラ形式の詳細な態様としては、ニップする複数対のローラには、凹凸がある形状の方がないものより把持し易く好ましく、エンボッシング加工用のような凹凸があり、また上下が雄雌の噛み合わせ型になっている。その形状は、先の鋭角なもの、溝状のもの等、凹凸の形状、大きさ及び高さはしっかり把持出来るものであることまた複数対のニップローラの圧力としては３０Ｐａ〜５００Ｐａが好ましい。なお、より好ましくは５０Ｐａ〜２００Ｐａである。   In addition, the apparatus having a means for conveying without contact can be an air floater type, a device capable of gripping both ends of the film with a clip or a nip roller, or a suction roller type. Furthermore, both ends of the film are gripped by a movable caterpillar belt and conveyed without contact, and both ends of the film are gripped by a plurality of narrow nip rollers and conveyed without contact. Etc. can also be used. Further, as a detailed mode of the nip roller type, the plurality of pairs of rollers to be niped are preferably easier to grip than those having an uneven shape, have unevenness for embossing, and the upper and lower sides are male and female. It is a meshing type. The shape of the concavo-convex shape, size, and height, such as a sharp tip or groove shape, can be firmly grasped, and the pressure of a plurality of pairs of nip rollers is preferably 30 Pa to 500 Pa. In addition, More preferably, it is 50Pa-200Pa.

溶液流延製膜装置を用いて固体電解質フィルムを製造する方法においては、ローラが汚れないことを目的として、剥離後の残留溶媒量が１０重量％〜１５０重量％のフィルムを、表面粗さＲｙが０．６μｍ以下、且つ２０℃における表面エネルギーが７０〜１００ｍＮ／ｍのローラに接触させながら搬送させる方法がある。さらに好ましい態様としては、ローラの最初の１本が剥取ローラであること、ローラが無限移行する無端の流延バンド上でのフィルムの空気側の面に接触するローラのみであること、ローラが硬質クロムめっきしたものであること、ローラの直径が８５〜３００ｍｍであること、ローラとローラ表面の清掃手段を有する溶液流延製膜装置であって、清掃手段がローラ軸方向に移動しながら有機溶媒をローラに付着させる手段と、その後に隣接してローラ表面を拭く手段を有していることが挙げられる。なお、有機溶媒をローラに付着させる方法としては、毛細管現象により有機溶媒を供給するか、もしくは、有機溶媒を含んだ不織布を用いて拭いたりすること、または、有機溶媒が固体電解質に対して溶解能を有する良溶媒、あるいは有機溶媒が固体電解質に対して溶解能を有する良溶媒及び溶解能を有しない貧溶媒の混合液であることも好ましい態様として挙げることができる。   In the method of producing a solid electrolyte film using a solution casting film forming apparatus, a film having a residual solvent amount after peeling of 10% by weight to 150% by weight with a surface roughness Ry for the purpose of preventing the roller from becoming dirty. Is 0.6 μm or less and the surface energy at 20 ° C. is conveyed while contacting with a roller having a surface energy of 70 to 100 mN / m. Further preferred embodiments are that the first one of the rollers is a stripping roller, that the roller is the only roller in contact with the air side surface of the film on an endless casting band that moves indefinitely, It is a solution casting film forming apparatus having a hard chrome plating, a roller diameter of 85 to 300 mm, and a roller and a roller surface cleaning means, and the cleaning means moves while moving in the roller axial direction. It is mentioned that it has a means for adhering the solvent to the roller and a means for wiping the roller surface adjacent thereto. As a method of attaching the organic solvent to the roller, the organic solvent is supplied by capillary action, or is wiped with a nonwoven fabric containing the organic solvent, or the organic solvent is dissolved in the solid electrolyte. It can also be mentioned as a preferred embodiment that the organic solvent is a mixed solution of a good solvent having a solubility in a solid electrolyte and a poor solvent having no solubility.

さらに、フィルムにしわやたるみを発生させないために、残留溶媒量が４０重量％以下の工程に関し、中空状で減圧にできる駆動ローラを用いてフィルムを吸着させ、搬送する方法も挙げられる。さらに好ましい態様として、駆動ローラの周壁における長手方向の少なくとも一部分に全周にわたって複数の吸引口を形成し、さらにその吸引口に外周面が金網（金網の網目の大きさが０．５〜５０ｍｍ２ ）からなるカバーで被覆すること、駆動ローラの周壁における長手方向の少なくとも一部分に全周にわたって複数の吸引口が形成し、さらにその吸引口に、外周面が多孔板（多孔板の貫通孔の大きさが０．５ｍｍ２ 〜５０ｍｍ２ ）からなるカバーで被覆すること、駆動ローラの周壁における吸引口が形成された部分のフィルム、またはフィルムの幅手方向の長さの割合が、フィルムまたはフィルムの全幅に対して０．１〜１であること、駆動ローラの周壁の吸引口が円形、だ円形、または五角形以上の多角形とされるとともに、その大きさが１ｍｍ２ 〜１００ｍｍ２ とされていること、駆動ローラの周壁における吸引口が、３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲あたり１つ以上形成いること、駆動ローラの外径が６５〜４５０ｍｍであること等が挙げられる。 Furthermore, in order not to generate wrinkles or sagging in the film, a method of adsorbing and transporting the film using a hollow drive roller that can be decompressed is also included for the process of residual solvent amount of 40% by weight or less. As a more preferred embodiment, a plurality of suction ports are formed over the entire circumference in at least a part of the peripheral wall of the drive roller, and the outer peripheral surface of the suction port is a metal mesh (the mesh size of the metal mesh is 0.5 to 50 mm 2). ), A plurality of suction ports are formed over the entire circumference in at least a part of the peripheral wall of the drive roller, and the outer peripheral surface is a perforated plate (the size of the through hole of the perforated plate). be coated with a cover made of Saga 0.5mm 2 ~50mm 2), the portion where the suction port is formed in the peripheral wall of the driving roller the film or the ratio of the length of the width direction of the film, the film or film 0.1 to 1 with respect to the entire width, the suction port on the peripheral wall of the drive roller is a circle, an ellipse, or a polygon more than a pentagon, That is come is a 1 mm 2 100 mm 2, the suction port in the peripheral wall of the drive roller, that are formed 30 mm × 30 mm 1 or more per range, it like the outer diameter of the drive roller is 65~450mm is Can be mentioned.

さらに、駆動ローラの周壁の両端開口を閉鎖する蓋には、それぞれモータ等により回転駆動される駆動軸が固定されており、いずれか一方の蓋に固定された駆動軸にはその全長にわたって駆動ローラの内部に通じた吸引路が形成されている。そして、真空ポンプにより吸引路を通して駆動ローラ内が減圧される。また、真空ポンプにより吸引された空気は、溶剤回収装置に送られ、ここで固体電解質を溶かしている溶媒中の溶剤が回収される。   Furthermore, a drive shaft that is rotationally driven by a motor or the like is fixed to the lid that closes the opening at both ends of the peripheral wall of the drive roller, and the drive roller that is fixed to one of the lids has a drive roller over its entire length. A suction path leading to the inside of the is formed. And the inside of a drive roller is pressure-reduced through a suction path with a vacuum pump. The air sucked by the vacuum pump is sent to a solvent recovery device, where the solvent in the solvent dissolving the solid electrolyte is recovered.

高速で薄手のフィルムを作製することを目的として、渡りゾーンが千鳥状に配列したローラ群搬送手段の時に、フィルムを千鳥状に配列したローラ群搬送手段にてフィルムの表面温度が５０〜１００℃となるように加熱しつつ、通過時間を１０〜７０秒として搬送する方法がある。さらに好ましい態様として、ローラ搬送手段のうちの最も広いローラ間隔を、最大でも剥離時のフィルム幅までとすること、ローラ間隔を９００ｍｍ以下とすること、無限移行する無端の支持体上で乾燥していた時のフィルムの空気側の面をドラム及びアーチ型ローラから選ばれる搬送手段に接触させながら搬送すること等が挙げられる。   For the purpose of producing a thin film at a high speed, the surface temperature of the film is 50 to 100 ° C. by the roller group conveying means in which the crossing zones are arranged in a staggered manner in the roller group conveying means arranged in a staggered manner. There is a method of transporting with a passage time of 10 to 70 seconds while heating to be. Further, as a preferable aspect, the widest roller interval of the roller conveying means is set to the film width at the time of peeling at the maximum, the roller interval is set to 900 mm or less, and it is dried on an endless support that moves infinitely. The film may be conveyed while the air side surface of the film is brought into contact with a conveying means selected from a drum and an arched roller.

さらに、剥取ローラからテンタの入口までの間に、フィルムの残留溶媒量が３０重量％〜１２０重量％となるようにして通過させ、その間で、フィルムの両端の表面温度が５０℃以上になるように加熱することが好ましく、そのフィルムの両端を加熱する手段が近赤外線または遠赤外線の照射及び熱風を吹き付けから選ばれるものにより行う方法がある。また、フィルムの両端を加熱した後に同部分を冷却ローラにより冷却してもよく、さらに、剥取ローラからテンタの入口までの間にフィルムの残留溶媒量が３０重量％〜１２０重量％として通過させ、その間で、無限移行する無端の支持体上で乾燥していた時のフィルムの空気側の面の両端にフィルムに対して溶解能または膨潤能を有する有機溶媒を付着することも好ましい。なお、剥離後の残留溶媒量が５０重量％以下の領域で、フィルムの両端を端から５０ｍｍ以内の幅で切除してもよい。   Further, the film is passed between the peeling roller and the tenter entrance so that the residual solvent amount of the film is 30% by weight to 120% by weight, and the surface temperature of both ends of the film becomes 50 ° C. or more in the meantime. It is preferable that the film is heated, and there is a method in which the means for heating both ends of the film is selected from irradiation of near infrared rays or far infrared rays and hot air blowing. Further, after heating both ends of the film, the same part may be cooled by a cooling roller, and further, the residual solvent amount of the film is passed between 30% by weight and 120% by weight between the peeling roller and the entrance of the tenter. In the meantime, it is also preferable to attach an organic solvent having solubility or swelling ability to the film at both ends of the air-side surface of the film when it is dried on an endless support that moves infinitely. In addition, you may cut off the both ends of a film with the width | variety within 50 mm from an end in the area | region whose residual solvent amount after peeling is 50 weight% or less.

２０〜６０μｍの薄手フィルムであっても経時的の変形をなくし、且つ擦り傷が起こらず、気泡や未溶解物をなくすことを目的として、巻き取り時の残留溶媒量を０．０５重量％以下とし、かつ、剥取ローラ以降から巻取室までの間に張力遮断装置を設け、流延膜を支持体から剥離してから張力遮断装置までの間の張力を１Ｎ／ｍ〜１００Ｎ／ｍとして、フィルムを搬送する方法がある。さらに好ましい態様として、剥離位置〜張力遮断装置間距離がフィルムの長さとして２ｍ〜９０ｍであること、剥離位置〜張力遮断装置間の搬送手段が、ガイドローラ及び／またはエアーフロートであること、ガイドローラの一部または全部がテンデンシーローラであること等が挙げられる。   Even if it is a thin film of 20 to 60 μm, the residual solvent amount at the time of winding is set to 0.05% by weight or less for the purpose of eliminating deformation over time, eliminating scratches, and eliminating bubbles and undissolved substances. In addition, a tension blocking device is provided between the peeling roller and after and the winding chamber, and the tension between the peeling film from the support and the tension blocking device is set to 1 N / m to 100 N / m, There is a method of conveying a film. Furthermore, as a preferable aspect, the distance between the peeling position and the tension breaking device is 2 m to 90 m as the length of the film, the conveying means between the peeling position and the tension breaking device is a guide roller and / or an air float, guide For example, a part or all of the rollers are tendency rollers.

なお、寸度安定性、平面性をコントロールするために、フィルムとして流延バンドから剥離後、巻き取るまでの間の乾燥搬送工程では、搬送方向の伸縮率をＭＤとし、幅方向の伸縮率をＴＤとするとき、−４％≦ＭＤ−ＴＤ≦４％、かつ−６％≦ＭＤ＋ＴＤ≦６％とする方法がある。さらに好ましい態様としては、フィルムを流延バンド８２から剥離した後、最初に幅方向に延伸するまでの領域におけるフィルムの幅方向の伸縮率をＴＤ１とするとき、ＴＤ１≧−６％としてもよい。   In order to control the dimensional stability and flatness, in the drying and transporting process after peeling from the casting band as a film and winding it, the stretching rate in the transport direction is MD, and the stretch rate in the width direction is When TD is set, there is a method of −4% ≦ MD−TD ≦ 4% and −6% ≦ MD + TD ≦ 6%. As a more preferable embodiment, when the expansion / contraction ratio in the width direction of the film in the region after the film is peeled from the casting band 82 and first stretched in the width direction is TD1, TD1 ≧ −6% may be set.

また、表裏の乾燥速度差より発生する両耳部のカール、折れ等の変形を防止するために、剥離時の残留溶媒量が６０重量％以下のとき、流延バンドからフィルムとして剥ぎ取る剥離位置までの搬送時間が１０秒以内で、かつ渡り部にて、ローラ上のフィルムの両側端部から外側に１０ｃｍ、ローラ表面から２ｃｍ離れた場所の温度を、主溶媒の沸点〜（沸点＋３０）℃にする方法がある。   Also, in order to prevent deformation such as curling and bending of both ears caused by the difference in drying speed between the front and back, when the amount of residual solvent at the time of peeling is 60% by weight or less, the peeling position where the film is peeled off from the casting band Up to 10 seconds outward from both side edges of the film on the roller and 2 cm away from the roller surface at the transfer portion, the boiling point of the main solvent to (boiling point +30) ° C. There is a way to make it.

また、溶媒の凝集成分に起因する面状欠陥の発生を抑えるため、渡り部において、剥離されたフィルムの残留溶媒量が６０重量％以下のとき、剥離後１０秒以内に、少なくとも無端支持体に接触していたフィルム面側に、給気することもできる。   Further, in order to suppress the occurrence of planar defects due to the agglomerated components of the solvent, at the transition part, when the residual solvent amount of the peeled film is 60% by weight or less, at least the endless support within 10 seconds after peeling. It is also possible to supply air to the film surface that has been in contact.

また、剥取ローラからテンタの入口までに設けられた渡り部において、カール抑制のために有機溶媒をフィルムに付着させる方法があり、その付着させる方法として、有機溶媒液を塗布する方法、有機溶媒ガスを吹き付ける方法、有機溶媒を霧状にして噴霧する方法等が挙げられており、また、カールの大きさに応じて有機溶媒を付着させる量を加減する方法もある。また有機溶媒を塗布する方法としては、添加剤が溶出しない程度に行い、支持体面側が接触する非駆動ローラ（搬送ローラ）の反支持体面側全体に、その非駆動ローラをバックローラにして有機溶媒を塗布する塗布ローラ（剥取ローラとしてもよい）を設けて塗布する。   In addition, there is a method of adhering an organic solvent to the film for curling suppression at the transition portion provided from the peeling roller to the entrance of the tenter. As the adhering method, a method of applying an organic solvent liquid, an organic solvent Examples thereof include a method of spraying a gas, a method of spraying an organic solvent in a mist form, and a method of adjusting the amount of the organic solvent to be attached depending on the size of the curl. Further, the organic solvent is applied to such an extent that the additive does not elute, and the non-driving roller is used as a back roller on the entire non-driving roller (conveying roller) side of the non-driving roller (contact roller) with which the supporting body surface comes into contact. A coating roller (which may be a peeling roller) for coating is applied.

さらに、フィルムのエアー面全面に有機溶媒ガスを吹き付けるか、または有機溶媒を霧状にして吹き付ける際の有機溶媒の濃度は、爆発が起こらない範囲で行い、有機溶媒を付着させた後、出来るだけ早く蒸発または余分のガスを吸引により系外に排出する。なお、有機溶媒としては、固体電解質に対して溶解能または膨潤能を有するものを使用するが、カール度を調整するために、固体電解質に対して溶解能または膨潤能のない溶剤を混合して用いる方が、単独で使用するより良い結果を得易く、混合比率は重量比として、２０／８０〜９０／１０が好ましく、それぞれの有機溶媒の組み合わせカール度により適宜決定される。また、この場合、エアー面側から加熱することにより効果がある。   Furthermore, when spraying organic solvent gas over the entire air surface of the film or spraying the organic solvent in the form of a mist, the concentration of the organic solvent should be within a range that does not cause an explosion, and after attaching the organic solvent, as much as possible Evaporate or exhaust excess gas quickly by suction. In addition, as the organic solvent, those having a solubility or swelling ability with respect to the solid electrolyte are used, but in order to adjust the curl degree, a solvent having no solubility or swelling ability with respect to the solid electrolyte is mixed. It is easier to obtain better results when used alone, and the mixing ratio is preferably 20/80 to 90/10 as a weight ratio, and is appropriately determined depending on the combination curl degree of each organic solvent. Moreover, in this case, it is effective by heating from the air surface side.

カール矯正手段としては、両端を加熱出来る手段であれば制限なく使用出来るが、ローラ上で端部を加熱風によって矯正する手段、フィルムを表裏から対の加熱ローラで挟むことによって矯正する手段、近赤外線や遠赤外線で間接的に加熱することにより矯正する手段等で、加熱風は、ノズル、パイプ断面あるいはパンチ孔を有するパイプから吹き出す風を当てるのがよく、加熱ローラは、幅が狭く両端だけのニップローラのようなローラを接触させるのがよい。また、加熱する部分は、フィルムの両端の端から１００ｍｍ以内であり、より好ましくは５０ｍｍ以内である。この場合、加熱する温度は５０℃以上２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは８０℃以上１５０℃以下である。さらに、加熱ローラの場合、ローラは金属ローラが好ましいが、セラミックローラの方が好ましい場合もあり、セラミックローラを赤外線で間接的にして発熱させる方法も好ましい。   The curl correcting means can be used without limitation as long as it can heat both ends, but means for correcting the ends with heated air on the roller, means for correcting by sandwiching the film from the front and back with a pair of heating rollers, It is a means to correct by indirectly heating with infrared rays or far infrared rays, etc. The heating air should be blown from the nozzle, pipe cross section or pipe with punch hole, the heating roller is narrow and only at both ends A roller such as a nip roller may be brought into contact. Moreover, the part to heat is less than 100 mm from the edge of the both ends of a film, More preferably, it is less than 50 mm. In this case, the heating temperature is preferably 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. Further, in the case of the heating roller, the roller is preferably a metal roller, but a ceramic roller may be more preferable, and a method in which the ceramic roller is indirectly heated with infrared rays is also preferable.

ちなみに、加熱後そのままにしておくとフィルムの両側端部は柔らかいため、カールが再び発生する場合がある。そのため、加熱したら出来るだけ直ぐに加熱した部分のみを冷却するのが好ましい。冷却する方法は、冷やすことが出来る方法なら特に限定はされない。例えば、冷却風をあてる方法や、冷却ローラを接触させる方法が好ましい方法として挙げられる。詳細な条件としては、冷却温度は加熱温度より１０℃以下低い方法がある。なお、剥離後、フィルムの残留溶媒量が５０重量％以下の領域で両端に発生するカールを両側端部から５０ｍｍ以内の幅で切除してカールを矯正する方法もあり、残留溶媒が多い場合には、両側端部のカールはただ切断しただけでは直ぐに再びカールが発生して丸まり易いので、テンタの入口の直前や駆動ローラの直前で切断するのが好ましい。   Incidentally, if the film is left as it is after heating, both ends of the film are soft, and curling may occur again. For this reason, it is preferable to cool only the heated portion as soon as possible after heating. The method for cooling is not particularly limited as long as it can be cooled. For example, a method of applying cooling air and a method of bringing a cooling roller into contact with each other are preferable methods. As a detailed condition, there is a method in which the cooling temperature is lower by 10 ° C. or less than the heating temperature. In addition, after peeling, there is also a method of correcting the curl by cutting the curl generated at both ends in the region where the residual solvent amount of the film is 50% by weight or less from the both side ends within 50 mm. The curl at both side ends is easily curled again and is easily rounded just by cutting, so it is preferable to cut the curl immediately before the entrance of the tenter or just before the driving roller.

酸化防止剤や可塑剤のローラ付着を防止するために、厚さが薄くしかも残留溶媒を比較的多く含有しているフィルムは、剥離後に移送ローラで移送する際、ローラの直径が例えば８５ｍｍ未満のように小さい或いは細いローラでは、ローラ面に押しつけられるフィルムの力によりローラが変形したり伸ばされたりし易いが、そればかりでなくフィルムからの析出し蒸発する添加剤がローラに付着し、さらにローラからフィルムに転写してこれを汚したり、添加剤に押圧されてくぼみが形成され易くなる。逆にローラの直径が例えば３００ｍｍを超えて大きい或いは太いローラでは、弱い張力ではローラの回転がうまく行かずに擦り傷等をフィルムに付けてしまうため、太いローラをフィルムの移送と同調して回転させるには張力を大きくしなければならず、その結果、汚れやくぼみが発生して問題となる。従って、ローラの直径は、８５〜３００ｍｍが好ましく、なかでも１００〜２００ｍｍがとくに好ましい。さらに好ましい態様として、複数の添加剤を用いる場合には、その中で融点が最も高い温度以上にすることである。   In order to prevent the antioxidant or plasticizer from adhering to the roller, the film having a small thickness and containing a relatively large amount of residual solvent has a roller diameter of, for example, less than 85 mm when transferred by a transfer roller after peeling. In such a small or thin roller, the roller is easily deformed or stretched by the force of the film pressed against the roller surface, but not only that, but the additive deposited and evaporated from the film adheres to the roller. The film is transferred to a film to make it dirty, or is pressed by an additive to easily form a recess. On the other hand, if the roller diameter is larger or larger than 300 mm, for example, if the roller is weak, the roller will not rotate properly and scratches will be applied to the film. Therefore, the thick roller is rotated in synchronization with the film transfer. In this case, it is necessary to increase the tension, and as a result, dirt and dents are generated. Accordingly, the diameter of the roller is preferably 85 to 300 mm, and particularly preferably 100 to 200 mm. In a more preferred embodiment, when a plurality of additives are used, the temperature is set to a temperature higher than the highest melting point.

テンタを用いてフィルムを縦方向に延伸または収縮させるには、同時２軸延伸機を用いて搬送方向（縦方向）にクリップやピンの搬送方向の間隔を拡げたり、または縮めたりすることで行うことができる。このとき、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかに延伸を行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。また、縦方向に延伸する方法としては、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法も用いることができる。なお、これらの延伸方法は複合して用いることもでき、縦延伸、横延伸、縦延伸または縦延伸、縦延伸等のように、延伸工程を２段階以上に分けて行ってもよい。   To stretch or shrink the film in the longitudinal direction using a tenter, the simultaneous biaxial stretching machine is used to expand or contract the interval in the transport direction of the clips and pins in the transport direction (longitudinal direction). be able to. At this time, it is preferable to drive the clip portion by the linear drive method because it can be smoothly stretched and the risk of breakage and the like can be reduced. Moreover, as a method of extending | stretching to a vertical direction, the method of giving a circumferential speed difference to several rolls, and extending | stretching to a vertical direction using a roll circumferential speed difference among them can also be used. In addition, these extending | stretching methods can also be used combining, and extending | stretching processes may be divided into two or more steps like longitudinal stretching, lateral stretching, longitudinal stretching or longitudinal stretching, longitudinal stretching, etc.

延伸前に加熱装置によりフィルムを予熱する工程を設けると、フィルムが温度変化により形状変化するのを防止することができるので好ましい。なお、延伸後に加熱してもよい。この場合、上記の加熱装置として、例えば、乾燥風を送り出す送風装置を用いる場合には、その乾燥風の加熱温度を固体電解質フィルムのガラス転移温度よりも２０℃低い値から１０℃高い温度とすることが好ましい。また、その加熱時間は、１秒以上１８０秒以下とすることが好ましい。   It is preferable to provide a step of preheating the film with a heating device before stretching since the film can be prevented from changing its shape due to a temperature change. In addition, you may heat after extending | stretching. In this case, for example, in the case of using a blower for sending dry air as the heating device, the heating temperature of the dry air is set to a temperature that is 20 ° C. lower than the glass transition temperature of the solid electrolyte film by 10 ° C. It is preferable. The heating time is preferably 1 second or more and 180 seconds or less.

フィルムを延伸させる際には、常温または加熱条件下で実施する。加熱温度は、フィルムのガラス転移温度以下であることが好ましい。フィルムの延伸は、１軸延伸でもよく２軸延伸でもよい。フィルムは、乾燥中の処理で延伸することができ、特に溶媒が残存する場合は有効である。例えば、フィルムの搬送ローラの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。フィルムの幅をテンタで保持しながら搬送して、テンタの幅を徐々に広げることによってもフィルムを延伸することができる。フィルムの乾燥後に、テンタなどの延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）もできる。フィルムの延伸倍率（元の長さに対する延伸による増加分の比率）は、０．５〜３００％であることが好ましく、さらには１〜２００％の延伸が好ましく、特に、１〜１００％の延伸が好ましい。   When stretching the film, it is carried out at room temperature or under heating conditions. The heating temperature is preferably not higher than the glass transition temperature of the film. The film may be stretched uniaxially or biaxially. The film can be stretched by a treatment during drying, and is particularly effective when the solvent remains. For example, the film is stretched by adjusting the speed of the film transport roller so that the film winding speed is higher than the film peeling speed. The film can also be stretched by conveying the film while holding it with a tenter and gradually widening the tenter. After the film is dried, it can be stretched using a stretching machine such as a tenter (preferably uniaxial stretching using a long stretching machine). The draw ratio of the film (ratio of increase due to stretching relative to the original length) is preferably 0.5 to 300%, more preferably 1 to 200%, and particularly 1 to 100%. Is preferred.

延伸速度は５％／分〜１０００％／分であることが好ましく、さらに１０％／分〜５００％／分であることが好ましい。延伸時の加熱は、ヒートローラあるいは／および放射熱源（ＩＲヒーター等）、温風により行うことが好ましい。また、温度の均一性を高めるために恒温槽を設けてもよい。ローラ延伸で１軸延伸を行う場合、ローラ間距離（Ｌ）と該位相差板のフィルム幅（Ｗ）の比であるＬ／Ｗが、２．０〜５．０であることが好ましい。   The stretching speed is preferably 5% / min to 1000% / min, and more preferably 10% / min to 500% / min. Heating during stretching is preferably performed by a heat roller or / and a radiant heat source (such as an IR heater) or warm air. Moreover, you may provide a thermostat in order to improve the uniformity of temperature. When performing uniaxial stretching by roller stretching, it is preferable that L / W which is a ratio of the distance (L) between rollers and the film width (W) of this phase difference plate is 2.0-5.0.

なお、テンタの前後における、フィルムにその搬送方向に沿って作用する張力の差を８Ｎ／ｍｍ２ 以下とすると、薄手のフィルムを得ることができるので好ましい。 In addition, it is preferable that the difference in tension acting on the film along the conveying direction before and after the tenter is 8 N / mm 2 or less because a thin film can be obtained.

本実施形態では、渡り部とテンタとを設けてフィルムを乾燥させている。このように渡り部を設けて、テンタとは異なる温度でフィルムを加熱すると、フィルムを予熱する効果が得られるため、フィルムの温度が急激に上昇することがない。これによりフィルムの形状変化や原料ポリマーの劣化を抑制する効果が得られる。更に、延伸乾燥工程後に、フィルムを延伸乾燥工程での延伸量よりも少ない量だけ緩和させる緩和工程を行なうと、薄手のフィルムであっても形状変化等を抑制しながら製造することができるので好ましい。なお、乾燥手段を用いて予熱工程および延伸乾燥工程を行なう場合、その乾燥手段によるフィルムの加熱温度Ｔ１ を、（フィルムのガラス転移温度Ｔｇ −６０）℃以上とし、かつ、緩和工程における温度Ｔ２ を、（Ｔ１ −１０）℃以下とすることが好ましい。このとき、延伸乾燥工程でのフィルムの延伸率を、この延伸乾燥工程に入る直前のフィルムの幅に対する比率で０％〜３０％とし、緩和工程でのフィルムの延伸率を−１０％〜１０％することが好ましい。 In this embodiment, the crossing part and the tenter are provided to dry the film. Thus, when a transition part is provided and the film is heated at a temperature different from that of the tenter, the effect of preheating the film is obtained, so that the temperature of the film does not rise rapidly. Thereby, the effect which suppresses the shape change of a film and deterioration of a raw material polymer is acquired. Furthermore, after the stretching / drying step, it is preferable to perform a relaxation step of relaxing the film by an amount smaller than the stretching amount in the stretching / drying step, because even a thin film can be manufactured while suppressing shape change and the like. . In the case of performing the preheating step and stretching drying step using a drying means, the heating temperature T 1 of the film by the drying means, and (glass transition temperature T g -60 films) ° C. or higher, and the temperature in the relaxing step T 2 is preferably set to (T 1 -10) ° C. or lower. At this time, the stretch ratio of the film in the stretching and drying step is 0% to 30% in a ratio to the width of the film immediately before entering the stretching and drying step, and the stretch ratio of the film in the relaxation step is −10% to 10%. It is preferable to do.

また、延伸乾燥工程では、フィルムの中から蒸発する溶媒が乾燥するフィルムの表面に付着して、その平面性を低下させるおそれを回避するために、加熱機能を内蔵している把持手段を用いることが好ましい。さらに、テンタには、クリップ等の把持手段とフィルムとの接触部分に発生する異物、例えば、一度蒸発した溶媒が凝縮液化したもの等を除去するための装置を設けることが好ましい。この装置としては、気体を吹き付けて異物を吹き飛ばすことができる手段やブラシ等が挙げられる。   Also, in the stretching and drying process, in order to avoid the risk that the solvent evaporating from the film will adhere to the surface of the film to be dried and reduce its flatness, a gripping means incorporating a heating function should be used. Is preferred. Further, the tenter is preferably provided with a device for removing foreign substances generated at the contact portion between the gripping means such as a clip and the film, for example, a solvent once evaporated and condensed. Examples of this device include means that can blow a gas and blow off foreign matter, a brush, and the like.

また、より優れた平面性のフィルムを得るために、テンタ内での裂けによる品質低下を改良し、生産性を上げることを目的として、クリップにおいて、テンタの任意の搬送長さをＬｔ（ｍ）とし、Ｌｔと同じ長さのテンタのクリップがフィルムを保持している部分の搬送方向の長さの総和をＬｔｔ（ｍ）とし、ＬｔとＬｔｔとの比Ｌｔｔ／ＬｔをＬｒとするとき、Ｌｒは、１．０≦Ｌｒ≦１．９９を満たすことが好ましい。さらに好ましい態様としては、フィルムを保持する部分が、フィルムの幅方向から見て隙間なく配置することである。   In addition, in order to improve the quality degradation due to tearing in the tenter and increase the productivity in order to obtain a film with better flatness, the arbitrary transport length of the tenter is set to Lt (m) in the clip. Where Lt (m) is the total length in the transport direction of the portion of the tenter clip having the same length as Lt that holds the film, and the ratio Ltt / Lt between Lt and Ltt is Lr. Preferably satisfies 1.0 ≦ Lr ≦ 1.99. As a more preferred embodiment, the portion holding the film is arranged without a gap when viewed from the width direction of the film.

なお、延伸乾燥工程で使用する乾燥装置として、把持手段にピンを使用しているピンテンタでは、フィルムの破断、しわやたるみ、搬送不良を防止するために、内側のピン密度を大きく、外側のピン密度を小さくする方法がある。ピンテンタにおいては、フィルム自体の発泡やフィルムがピンに付着するのを防止するために、フィルムの両側端部を把持する保持ピンを吹出型冷却器によりフィルムの発泡温度未満に冷却すると共に、フィルムを喰い込ます直前のピンをダクト型冷却器でのドープのゲル化温度＋１５℃以下に冷却する方法もある。   As a drying device used in the stretching and drying process, in a pin tenter using pins for gripping means, the inner pin density is increased to prevent film breakage, wrinkles and sagging, and conveyance failure. There is a method of reducing the density. In the pin tenter, in order to prevent foaming of the film itself and the film from adhering to the pin, the holding pins for gripping both ends of the film are cooled to below the foaming temperature of the film by a blow-out type cooler, and the film is There is also a method of cooling the pin immediately before biting to the gelation temperature of the dope in the duct type cooler + 15 ° C. or lower.

さらに、ピンテンタにおけるハズレを防止し、異物を良化するために、ピンテンタにおいて、差込構造体を冷却し、差込構造体と接触しているフィルムの表面温度がフィルムのゲル化温度を超えないようにする溶液製膜方法もある。   Furthermore, in order to prevent the pin tenter from losing and to improve foreign matter, the pin structure is cooled in the pin tenter, and the surface temperature of the film in contact with the plug structure does not exceed the gel temperature of the film. There is also a solution casting method.

また、多段式テンタにおいてしわやたるみを発生させないために、多段式テンタの乾燥器内に加熱室と冷却室とを設け、左右のクリップ−チェーンを別々に冷却する方法がある。なお、多段式テンタとは、テンタを２ヶ所以上設ける形態、またはテンタにより２回以上に分けてフィルムを延伸するものである。   In order to prevent wrinkles and sagging in the multistage tenter, there is a method in which a heating chamber and a cooling chamber are provided in the dryer of the multistage tenter and the left and right clip chains are cooled separately. The multistage tenter is a mode in which two or more tenters are provided, or a film is stretched in two or more times by the tenter.

また、延伸したフィルムを延伸乾燥工程後、熱緩和工程においてフィルムの幅方向に温度勾配を設けて熱処理すると、フィルムのムラを防ぐことができるために好ましい。なお、ムラ発生を防ぐためには、フィルムの残留溶媒量を２重量％〜１０重量％にして延伸する方法もある。   In addition, it is preferable to heat-treat the stretched film by providing a temperature gradient in the width direction of the film in the heat relaxation step after the stretching and drying step, so that unevenness of the film can be prevented. In order to prevent the occurrence of unevenness, there is a method in which the amount of residual solvent in the film is 2% to 10% by weight and stretched.

また、クリップ噛み込み幅の規定によるカールを抑制するために、テンタのクリップ噛み込み幅をＤとするとき、Ｄ≦｛３３／(ｌｏｇ延伸率×ｌｏｇ揮発分)｝の条件を満たすように延伸すると、カールを抑制し、延伸乾燥工程後におけるフィルムの搬送を容易にすることができる。   Also, in order to suppress the curling due to the clip biting width, when the tenter clip biting width is D, the tenter is drawn to satisfy the condition of D ≦ {33 / (log drawing rate × log volatile content)}. Then, curling can be suppressed and the film can be easily conveyed after the stretching and drying step.

また、高速搬送と延伸とを両立させるために、テンタで搬送する際、前半においてピンを使用し、後半でクリップに切り替える方法もある。   In order to achieve both high-speed conveyance and stretching, there is also a method of using a pin in the first half and switching to a clip in the second half when conveying with a tenter.

また、他の延伸する方法として、複数のローラに周速差をつけ、その間でローラ周速差を利用して縦方向に延伸する方法、フィルムの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法や、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法、これらを組み合わせて用いる方法等も挙げられる。さらに、いわゆるテンタ方式の場合には、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸を行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。   As another stretching method, a circumferential speed difference is applied to a plurality of rollers, and the film is stretched in the longitudinal direction using the circumferential speed difference between the rollers. Both ends of the film are fixed with clips or pins, and the clips or pins A method of extending the distance in the direction of travel and extending in the vertical direction, a method of extending in the horizontal direction and extending in the horizontal direction, a method of extending simultaneously in the vertical and horizontal directions and extending in both the vertical and horizontal directions, a method of combining these, etc. Can be mentioned. Further, in the case of the so-called tenter method, it is preferable to drive the clip portion by the linear drive method because smooth stretching can be performed and the risk of breakage or the like can be reduced.

さらに、フィルムの表面へ添加剤が染み出したり析出したりするブリードアウトが少なく、かつ層間の剥離現象もなく、しかも滑り性が良好なフィルムを得ることを目的として、樹脂と添加剤と有機溶媒とを含むドープＡと、添加剤を含まないか、もしくは添加剤の含有量がドープＡより少ない樹脂、添加剤、有機溶媒を含むドープＢとを調製し、ドープＢからなる表面層の間に挟まれる基層をドープＡから形成するように両ドープを支持体上に共流延する方法が挙げられる。この方法では、ドープを共流延して支持体上に流延膜を形成した後、剥離可能となるまで流延膜の有機溶媒を蒸発させてから、流延膜を支持体からフィルムとして剥離し、さらにフィルム中の残留溶媒量が３重量％〜５０重量％の範囲の時に、少なくとも１軸方向に１．１倍〜１．３倍に延伸させる。この方法では、より好ましい態様として、フィルムを支持体から剥離した後、乾燥温度が１４０℃〜２００℃の範囲で、少なくとも１軸方向に１．１倍〜３．０倍に延伸する。そして、特に好ましい態様としては、フィルム中の残留溶媒量が３重量％〜５０重量％の範囲で、少なくとも１軸方向に１．１〜３．０倍にフィルムを延伸することである。なお、ドープＡ中の添加剤量が、使用する樹脂に対して１重量％〜３０重量％であり、ドープＢ中の添加剤量が、使用する樹脂に対して０重量％〜５重量％であり、添加剤が酸化防止剤或いは可塑剤であることが好ましい。   Furthermore, for the purpose of obtaining a film having little bleed-out where the additive oozes out or deposits on the surface of the film, no delamination phenomenon between layers, and good slipperiness, a resin, an additive and an organic solvent are used. Between the surface layer made of the dope B, and a dope B containing a resin, an additive, and an organic solvent containing no additive or less additive than the dope A. There is a method of co-casting both dopes on a support so that the sandwiched base layer is formed from dope A. In this method, after the dope is co-cast to form a cast film on the support, the organic solvent of the cast film is evaporated until it becomes peelable, and then the cast film is peeled off from the support as a film. Further, when the amount of residual solvent in the film is in the range of 3 wt% to 50 wt%, the film is stretched 1.1 times to 1.3 times in at least one axial direction. In this method, as a more preferable embodiment, after peeling the film from the support, the film is stretched at least 1.1 times to 3.0 times in the uniaxial direction at a drying temperature of 140 ° C to 200 ° C. And as an especially preferable aspect, it is extending | stretching a film 1.1 to 3.0 times at least in the uniaxial direction in the range whose residual solvent amount in a film is 3 weight%-50 weight%. In addition, the additive amount in the dope A is 1% by weight to 30% by weight with respect to the resin to be used, and the additive amount in the dope B is 0% by weight to 5% by weight with respect to the resin to be used. And the additive is preferably an antioxidant or a plasticizer.

さらに、乾燥装置として給気ダクトを備えるテンタでフィルムを乾燥する際、フィルムの発泡を防止するとともに、離脱性を向上させ、かつ発塵を防止するために、給気ダクトからの乾燥風がフィルムの両側端部に当たらないように、給気ダクトの幅をフィルムの幅よりも短くしたり、フィルムの両側端部内側に遮風板を設けたりする方法等もある。   Furthermore, when the film is dried with a tenter equipped with an air supply duct as a drying device, in order to prevent foaming of the film, improve detachability, and prevent dust generation, dry air from the air supply duct is used as a film. There is a method of making the width of the air supply duct shorter than the width of the film so as not to hit the both end portions of the film, or providing a wind shielding plate inside the both end portions of the film.

さらに、テンタ内での乾燥において、残留溶媒の量に応じて好ましい乾燥条件として具体的には、フィルム中の残留溶媒量が４重量％になるまでの間に、吹き出し口からの吹き出す角度がフィルム平面に対して３０゜〜１５０゜の範囲にし、かつ乾燥ガスの吹き出し延長方向に位置するフィルム表面上での風速分布を風速の上限値を基準にした時、上限値と下限値との差を上限値の２０％以内にして、乾燥ガスを吹き出しフィルムを乾燥させること、フィルム中の残留溶媒量が１３０重量％〜７０重量％のときには、吹き出し型乾燥機から吹き出される乾燥ガスのフィルムの表面上での風速が０．５ｍ／秒〜２０ｍ／秒とすること、また、残留溶媒量が４重量％以上７０重量％未満の時には、乾燥ガスの風速が０．５ｍ／秒〜４０ｍ／秒で吹き出される乾燥ガス風により乾燥させ、ウェブの幅手方向の乾燥ガスの温度分布がガス温度の上限値を基準にした時、上限値と下限値との差を上限値の１０％以内とすること、フィルム中の残留溶媒量が４重量％〜２００重量％の時には、搬送されるフィルムの上下に位置する吹き出し型乾燥機の吹き出し口から吹き出す乾燥ガスの風量比ｑが０．２≦ｑ≦１とすることが挙げられる。さらに、好ましい態様としては、乾燥ガスに少なくとも１種の気体を使用し、その平均比熱が３１．０Ｊ／Ｋ・ｍｏｌ〜２５０Ｊ／Ｋ・ｍｏｌ以下であること、乾燥中の乾燥ガスに含まれる常温で液体の有機化合物の濃度が、５０％以下の飽和蒸気圧の乾燥ガスで乾燥することが挙げられる。   Furthermore, in the drying in the tenter, the preferable drying conditions according to the amount of the residual solvent are specifically the angle at which the blowout angle blows out until the residual solvent amount in the film reaches 4% by weight. When the wind speed distribution on the film surface, which is in the range of 30 ° to 150 ° with respect to the plane and located in the direction in which the dry gas blows out, is based on the upper limit value of the wind speed, the difference between the upper limit value and the lower limit value is calculated. The surface of the film of dry gas blown out from the blow type dryer when the blown film is dried by blowing dry gas within the upper limit value of 20% and the residual solvent amount in the film is 130 wt% to 70 wt% When the above wind speed is 0.5 m / second to 20 m / second, and the residual solvent amount is 4 wt% or more and less than 70 wt%, the dry gas wind speed is 0.5 m / sec to 40 m / sec. Blowing When the drying gas is blown out and the temperature distribution of the drying gas in the width direction of the web is based on the upper limit value of the gas temperature, the difference between the upper limit value and the lower limit value should be within 10% of the upper limit value. When the amount of residual solvent in the film is 4% by weight to 200% by weight, the air flow ratio q of the dry gas blown out from the blow-out port of the blow-type dryer located above and below the film to be conveyed is 0.2 ≦ q ≦ 1. And so on. Furthermore, as a preferable aspect, at least one kind of gas is used for the drying gas, and the average specific heat is 31.0 J / K · mol to 250 J / K · mol or less, the room temperature contained in the drying gas during drying. And the concentration of the liquid organic compound is dried with a drying gas having a saturated vapor pressure of 50% or less.

また、テンタにフィルムを導入する際、フィルムのたるみに起因する平面性悪化と導入不安定性を良化させるために、テンタの入口前に、フィルムの幅方向のたるみ抑制装置を有する方法もある。さらに好ましい態様としては、たるみ抑制装置が幅方向に広がる角度が２゜〜６０゜の方向範囲で回転する回転ローラであること、フィルムの上部に吸気装置を有すること、フィルムの下から送風出来る送風機を有すること等が挙げられる。   In addition, when introducing a film into the tenter, there is a method having a sag suppressing device in the width direction of the film before the entrance of the tenter in order to improve the flatness deterioration and the instability caused by the sag of the film. As a more preferable aspect, the sag suppressing device is a rotating roller that rotates in the direction range of 2 ° to 60 ° in the width direction, has an air intake device above the film, and a blower that can blow air from under the film. And the like.

なお、品質の劣化と生産性を阻害するたるみを起こさせないようにすることを目的として、支持体より剥離したフィルムを水平に対して角度を持たせた状態でテンタに導入する方法も挙げられる。   A method of introducing a film peeled off from a support into a tenter with an angle with respect to the horizontal for the purpose of preventing deterioration of quality and sagging that hinders productivity.

また、安定した物性のフィルムを作るために、剥離され残留溶媒量が５０重量％〜１２重量％の時点で、フィルムの幅方向に張力を与えつつ搬送する搬送装置において、フィルムの幅検知手段とフィルムの保持手段と、２つ以上の可変可能な屈曲点を有しフィルムの幅検知で検知の信号からフィルムの幅を演算し、屈曲点の位置を変更する方法も挙げられる。   Further, in order to produce a film having stable physical properties, when the amount of residual solvent is 50 wt% to 12 wt% after being peeled off, a film width detecting means is provided for conveying the film while applying tension in the width direction of the film. A method of changing the position of the bending point by calculating the width of the film from the detection signal by detecting the width of the film and having a film holding means and two or more variable bending points is also mentioned.

さらに、テンタでは、クリップ等の把持手段による把持を安定させて、フィルムの破断を長期間防止し、かつ品質の優れたフィルムを得るために、テンタの入口寄りの左右両側において、フィルムの左右両側端部の上方及び下方のうちの少なくとも下方にフィルム両側端部カール発生防止用ガイド板を配置し、ガイド板のフィルム対向面が、フィルムの搬送方向に配されたフィルム接触用樹脂部とフィルム接触用金属部とによって構成することがある。さらに好ましい態様としては、ガイド板のフィルム対向面のフィルム接触用樹脂部がフィルム搬送方向の上流側に、フィルム接触用金属部が同下流側に配置されること、ガイド板のフィルム接触用樹脂部及びフィルム接触用金属部の間の段差（傾斜を含む）が、５００μｍ以内であること、ガイド板のフィルム接触用樹脂部及びフィルム接触用金属部のフィルムに接する幅手方向の距離が、それぞれ２ｍｍ〜１５０ｍｍであり、より好ましくは５ｍｍ〜１２０ｍｍであることが挙げられる。   Furthermore, in the tenter, in order to stabilize the grip by gripping means such as a clip and prevent the film from being broken for a long period of time and to obtain a high quality film, both the left and right sides of the film near the entrance of the tenter A guide plate for preventing curling on both sides of the film is disposed at least below the upper and lower ends of the end portion, and the film contact surface of the guide plate is in contact with the film contact resin portion arranged in the film transport direction. It may be constituted by a metal part for use. As a more preferred embodiment, the film contact resin portion on the film facing surface of the guide plate is disposed on the upstream side in the film transport direction, and the film contact metal portion is disposed on the downstream side, the film contact resin portion of the guide plate And the step (including the inclination) between the metal parts for film contact is within 500 μm, and the distance between the resin part for film contact of the guide plate and the film of the metal part for film contact in the width direction is 2 mm, respectively. It is -150mm, More preferably, it is 5mm -120mm.

また、ガイド板のフィルム接触用樹脂部が、金属製ガイド基板に表面樹脂加工もしくは樹脂塗装により設けられること、ガイド板のフィルム接触用樹脂部が樹脂単体からなっていること、フィルムの左右両側縁部において上方及び下方に配置されたガイド板のフィルム対向面同士の間の距離が、３ｍｍ〜３０ｍｍであること、フィルムの左右両側縁部において上下両ガイド板のフィルム対向面同士の間の距離が、フィルムの幅手方向にかつ内方に向かって幅１００ｍｍ当たり２ｍｍ以上の割合で拡大されていること、フィルムの左右両側縁部において上下両ガイド板がそれぞれ１０ｍｍ〜３００ｍｍの長さを有するものであり、かつ上下両ガイド板がフィルムの搬送方向に沿って前後にずれるように配置されていて、上下両ガイド板同士の間のずれの距離が、−２００ｍｍ〜＋２００ｍｍとなっていること、上部ガイド板のフィルム対向面が、樹脂または金属のみによって構成されていること、ガイド板のフィルム接触用樹脂部がテフロン（登録商標）製であり、フィルム接触用金属部がステンレス鋼製であること、ガイド板のフィルム対向面またはこれに設けられたフィルム接触用樹脂部及び／又はフィルム接触用金属部の表面粗さが３μｍ以下なっていること等が挙げられる。なお、フィルム側縁部カール発生防止用上下ガイド板の設置位置は、支持体の剥離側端部からテンタ入口までの間が好ましく、特にテンタ入口寄り部分に設置するのがより好ましい。   In addition, the resin part for film contact of the guide plate is provided on the metal guide substrate by surface resin processing or resin coating, the resin part for film contact of the guide plate is made of a single resin, the left and right side edges of the film The distance between the film facing surfaces of the guide plates arranged above and below in the part is 3 mm to 30 mm, and the distance between the film facing surfaces of the upper and lower guide plates at the left and right side edges of the film is In the width direction of the film and inward, it is enlarged at a rate of 2 mm or more per 100 mm width, and the upper and lower guide plates have a length of 10 mm to 300 mm at the left and right side edges of the film, respectively. And the upper and lower guide plates are arranged so as to be displaced forward and backward along the film transport direction, and between the upper and lower guide plates. The distance of deviation is -200 mm to +200 mm, the film facing surface of the upper guide plate is made of resin or metal only, and the film contact resin portion of the guide plate is made of Teflon (registered trademark). The film contact metal part is made of stainless steel, and the surface roughness of the film facing surface of the guide plate or the resin part for film contact and / or the metal part for film contact provided on the guide plate is 3 μm or less. And the like. The upper and lower guide plates for preventing film side edge curl generation are preferably located between the peeling side end of the support and the tenter inlet, and more preferably installed near the tenter inlet.

さらに、テンタ内で乾燥中発生するフィルムの切断やムラを防止するために、剥離後、フィルムの残留溶媒量が５０重量％〜１２重量％の時点で、幅延伸装置で延伸・乾燥し、また、フィルムの残留溶媒量が１０重量％以下の時点で、加圧装置によってフィルムの両面から０．２ｋＰａ〜１０ｋＰａの圧力を付与する方法がある。さらに好ましい態様としては、残留溶媒量が４重量％以上の時点で張力付与を終了することや圧力をフィルム両面から加える方法として、ニップローラを用いる場合には、ニップローラのペアは１組〜８組程度が好ましく、加圧する場合の温度は１００℃〜２００℃が好ましい。   Furthermore, in order to prevent cutting and unevenness of the film that occurs during drying in the tenter, after peeling, when the residual solvent amount of the film is 50 wt% to 12 wt%, the film is stretched and dried by a width stretching apparatus. There is a method of applying a pressure of 0.2 kPa to 10 kPa from both sides of the film with a pressurizing device when the residual solvent amount of the film is 10% by weight or less. As a more preferable aspect, when a nip roller is used as a method for finishing the application of tension when the residual solvent amount is 4% by weight or more and applying pressure from both sides of the film, about 1 to 8 pairs of nip rollers are used. The temperature when pressurizing is preferably 100 ° C to 200 ° C.

また、高温度、高湿度条件での保存時、縦、横の寸法変動を少なくする方法として、支持体上に固体電解質溶液を流延し、連続的に剥離して乾燥させるフィルムの製造方法において、乾燥収縮率が、０≦乾燥収縮率（％）≦０．１×剥離する時の残留溶媒量（重量％）を満たすように乾燥させる方法が挙げられる。さらに、好ましい態様としては、剥離後の固体電解質フィルムの残留溶媒量が４０重量％〜１００重量％の範囲内にあるとき、テンタ搬送でフィルムの両側端部を把持しながら少なくとも残留溶媒量を３０重量％以上減少させること、剥離後のフィルムのテンタ入口における残留溶媒量が４０重量％〜１００重量％であり、出口における残留溶媒量が４重量％〜２０重量％であること、テンタの内部を搬送する際のフィルムの搬送張力が、テンタの入口から出口に向けて増加するようにすること、テンタ搬送でフィルムを搬送する張力とフィルムを幅手方向の張力が略等しいこと等が挙げられる。   Also, as a method of reducing vertical and horizontal dimensional fluctuations during storage under high temperature and high humidity conditions, in a method for producing a film in which a solid electrolyte solution is cast on a support and continuously peeled and dried. The drying shrinkage rate is 0 ≦ dry shrinkage rate (%) ≦ 0.1 × residual solvent amount (% by weight) when peeling off. Furthermore, as a preferred embodiment, when the residual solvent amount of the solid electrolyte film after peeling is in the range of 40% by weight to 100% by weight, at least the residual solvent amount is set to 30 while gripping both side ends of the film by tenter conveyance. The amount of residual solvent at the tenter inlet of the film after peeling is 40% to 100% by weight, the amount of residual solvent at the outlet is 4% to 20% by weight, For example, the tension of the film during conveyance increases from the entrance to the exit of the tenter, the tension for conveying the film by the tenter conveyance and the tension in the width direction of the film are substantially equal.

なお、流延により製膜するフィルムを延伸する方法としては、加熱条件下で延伸する方法と溶媒含有条件下で延伸する方法とが挙げられる。加熱条件下で延伸する場合には、樹脂のガラス転移点近傍以下の温度で延伸することが好ましく、一方、流延製膜されたフィルムを溶媒含浸条件下で延伸する場合には、一度乾燥したフィルムを再度溶媒に接触させて溶媒を含浸させて延伸することが可能である。   In addition, as a method of extending | stretching the film formed by casting, the method of extending | stretching on heating conditions and the method of extending | stretching on solvent containing conditions are mentioned. When stretching under heating conditions, it is preferable to stretch at a temperature below the glass transition point of the resin. On the other hand, when stretching a cast film under solvent-impregnated conditions, it is once dried. It is possible to stretch the film by bringing the film into contact with the solvent again to impregnate the solvent.

なお、固体電解質をフィルム化する上記方法に代えて、細孔が複数形成されているいわゆる多孔質基材の細孔に固体電解質を保持させて、固体電解質が細孔に入ったフィルムを製造しても、上記実施形態とは異なる固体電解質フィルムを製造することができる。このような固体電解質フィルムの製造方法としては、固体電解質が含まれるゾル−ゲル反応液を多孔質基材上に塗布して細孔に固体電解質を入れる方法、多孔質基材を固体電解質が含まれるゾル−ゲル反応液に浸漬し、細孔内に固体電解質を満たす方法等がある。多孔質基材の好ましい例としては、多孔性ポリプロピレン、多孔性ポリテトラフルオロエチレン、多孔性架橋型耐熱性ポリエチレン、多孔性ポリイミドなどが挙げられる。また、固体電解質を繊維状に加工し、繊維中の空隙を他の高分子化合物等で満たし、その繊維を用いてフィルム状とすることにより固体電解質フィルムを形成することもできる。この場合には、空隙を満たすための他の高分子化合物の例としては、本明細書における添加剤として挙げた物質を挙げることができる。   In place of the above-described method for forming a solid electrolyte into a film, a film in which the solid electrolyte enters the pores is manufactured by holding the solid electrolyte in the pores of a so-called porous substrate in which a plurality of pores are formed. However, a solid electrolyte film different from the above embodiment can be manufactured. As a method for producing such a solid electrolyte film, a method in which a sol-gel reaction solution containing a solid electrolyte is applied onto a porous substrate and the solid electrolyte is put into pores, and the porous substrate includes a solid electrolyte. There is a method of immersing in a sol-gel reaction solution to fill the solid electrolyte in the pores. Preferable examples of the porous substrate include porous polypropylene, porous polytetrafluoroethylene, porous cross-linked heat-resistant polyethylene, and porous polyimide. Moreover, a solid electrolyte film can also be formed by processing a solid electrolyte into a fiber shape, filling voids in the fiber with other polymer compounds, etc., and forming the film using the fiber. In this case, examples of the other polymer compound for filling the void include the substances mentioned as additives in the present specification.

本発明の固体電解質フィルムは、燃料電池用、特に特に直接メタノール型燃料電池用のプロトン伝導膜として好適に利用することができる他に、燃料電池の２つの電極に挟まれる固体電解質フィルムとして用いることができる。さらに、各種電池（レドックスフロー電池、リチウム電池等）における電解質、表示素子、電気化学センサー、信号伝達媒体、コンデンサ、電気透析、電気分解用電解質膜、ゲルアクチュエーター、塩電解膜、プロトン交換樹脂としても本発明の固体電解質フィルムを用いることができる。   The solid electrolyte film of the present invention can be suitably used as a proton conductive membrane for a fuel cell, in particular, a direct methanol fuel cell, and also used as a solid electrolyte film sandwiched between two electrodes of a fuel cell. Can do. Furthermore, as electrolytes, display elements, electrochemical sensors, signal transmission media, capacitors, electrodialysis, electrolytic membranes for electrolysis, gel actuators, salt electrolytic membranes, proton exchange resins in various batteries (redox flow batteries, lithium batteries, etc.) The solid electrolyte film of the present invention can be used.

（燃料電池）
以下に、固体電解質フィルムを電極膜複合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ，以下、ＭＥＡと称する）に使用する例と、この電極膜複合体を燃料電池に用いる例とを説明する。ただし、ここに示すＭＥＡ及び燃料電池の様態は本発明の一例であり、本発明はこれに限定されない。図４は、ＭＥＡの断面概略図である。ＭＥＡ１３１は、フィルム６２と、このフィルム６２を挟んで対向するアノード電極１３２及びカソード電極１３３とを備える。 (Fuel cell)
Hereinafter, an example in which the solid electrolyte film is used for an electrode membrane composite (hereinafter referred to as MEA) and an example in which the electrode membrane composite is used for a fuel cell will be described. However, the modes of the MEA and the fuel cell shown here are examples of the present invention, and the present invention is not limited thereto. FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of the MEA. The MEA 131 includes a film 62 and an anode electrode 132 and a cathode electrode 133 that are opposed to each other with the film 62 interposed therebetween.

アノード電極１３２は多孔質導電シート１３２ａとフィルム６２に接する触媒層１３２ｂとを有し、カソード電極１３３は多孔質導電シート１３３ａとフィルム６２に接する触媒層１３３ｂとを有する。多孔質導電シート１３２ａ，１３３ａとしては、カーボンペーパー等がある。触媒層１３２ｂ，１３３ｂは、白金粒子等の触媒金属を担持したカーボン粒子をプロトン伝導材料に分散させた分散物からなる。カーボン粒子としては、例えばケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等があり、プロトン伝導材料としては、例えばナフィオン（登録商標）等がある。   The anode electrode 132 has a porous conductive sheet 132 a and a catalyst layer 132 b in contact with the film 62, and the cathode electrode 133 has a porous conductive sheet 133 a and a catalyst layer 133 b in contact with the film 62. Examples of the porous conductive sheets 132a and 133a include carbon paper. The catalyst layers 132b and 133b are made of a dispersion in which carbon particles carrying a catalyst metal such as platinum particles are dispersed in a proton conductive material. Examples of the carbon particles include ketjen black, acetylene black, and carbon nanotube. Examples of the proton conductive material include Nafion (registered trademark).

ＭＥＡ１３１の製造方法としては、次の４つの方法が好ましい。
（１）プロトン伝導材料塗布法：活性金属担持カーボン、プロトン伝導材料、溶媒を含む触媒ペースト（インク）をフィルム６２の両面に直接塗布し、多孔質導電シート１３２ａ，１３３ａを（熱）塗布層に圧着して５層構成のＭＥＡを作製する。
（２）多孔質導電シート塗布法：触媒層１３２ｂ，１３３ｂの材料を含んだ液、例えば触媒ペーストを、多孔質導電シート１３２ａ，１３３ａの表面に塗布し、触媒層１３２ｂ，１３３ｂを形成させた後、フィルム６２と圧着し、５層構成のＭＥＡ１３１を作製する。
（３）Ｄｅｃａｌ法：触媒ペーストをＰＴＦＥ上に塗布し、触媒層１３２ｂ，１３３ｂを形成させた後、フィルム６２に触媒層１３２ｂ，１３３ｂのみをうつし、３層構造を形成し、これに多孔質導電シート１３２ａ，１３３ａを圧着し、５層構成のＭＥＡ１３１を作製する。
（４）触媒後担持法：白金未担持カーボン材料をプロトン伝導材料とともに混合したインクをフィルム６２、多孔質導電シート１３２ａ，１３３ａあるいはＰＴＦＥ上に塗布・製膜した後、白金イオンを含む液にフィルム６２を含浸させ、白金粒子をフィルム中で還元析出させて触媒層１３２ｂ，１３３ｂを形成させる。触媒層１３２ｂ，１３３ｂを形成させた後は、上記（１）〜（３）の方法にてＭＥＡ１３１を作製する。 As the manufacturing method of the MEA 131, the following four methods are preferable.
(1) Proton conductive material coating method: A catalyst paste (ink) containing active metal-carrying carbon, proton conductive material, and solvent is directly applied to both surfaces of the film 62, and the porous conductive sheets 132a and 133a are applied to the (heat) coating layer. A MEA having a five-layer structure is manufactured by pressure bonding.
(2) Porous conductive sheet coating method: After a liquid containing the material of the catalyst layers 132b and 133b, for example, a catalyst paste, is applied to the surfaces of the porous conductive sheets 132a and 133a to form the catalyst layers 132b and 133b. The film 62 is pressure-bonded to produce a MEA 131 having a five-layer structure.
(3) Decal method: After a catalyst paste is applied on PTFE to form catalyst layers 132b and 133b, only the catalyst layers 132b and 133b are formed on the film 62 to form a three-layer structure. The sheets 132a and 133a are pressure-bonded to produce a MEA 131 having a five-layer structure.
(4) Post-catalyst loading method: An ink in which a platinum unsupported carbon material is mixed with a proton conductive material is applied and formed on the film 62, the porous conductive sheets 132a, 133a or PTFE, and then the film is applied to a liquid containing platinum ions. 62 is impregnated, and platinum particles are reduced and deposited in the film to form the catalyst layers 132b and 133b. After the formation of the catalyst layers 132b and 133b, the MEA 131 is produced by the above methods (1) to (3).

ただし、ＭＥＡの作り方としては、上記の方法には限定されず、公知の各種方法を適用することができる。例えば、上記の（１）〜（４）の方法の他に次の方法がある。触媒層１３２ｂ，１３３ｂの材料を含んだ塗布液を予めつくり、この塗布液を支持体に塗布して乾燥する。触媒層１３２ｂ，１３３ｂが形成された支持体を、触媒層１３２ｂ，１３３ｂがフィルム６２に接するようにフィルム６２の両面にそれぞれ重ねて圧着する。そして支持体を剥がしてから、触媒層１３２ｂ，１３３ｂが両面に形成されたフィルム６２を多孔質導電シート１３２ａ，１３３ａで挟み込む。そして、多孔質導電シート１３２ａ，１３３ａと触媒層１３２ｂ，１３３ｂとを密着させてＭＥＡを製造することができる。   However, the method of making the MEA is not limited to the above method, and various known methods can be applied. For example, in addition to the above methods (1) to (4), there are the following methods. A coating solution containing the materials of the catalyst layers 132b and 133b is prepared in advance, and this coating solution is applied to a support and dried. The support on which the catalyst layers 132b and 133b are formed is pressure-bonded on the both sides of the film 62 so that the catalyst layers 132b and 133b are in contact with the film 62, respectively. And after peeling a support body, the film 62 in which the catalyst layers 132b and 133b were formed in both surfaces is pinched | interposed with the porous conductive sheets 132a and 133a. And MEA can be manufactured by closely contacting the porous conductive sheets 132a and 133a and the catalyst layers 132b and 133b.

図５は、燃料電池の概略図である。燃料電池１４１は、ＭＥＡ１３１と、ＭＥＡ１３１を挟持する一対のセパレータ１４２，１４３と、これらのセパレータ１４２，１４３に取り付けられたステンレスネットからなる集電体１４６と、パッキン１４７とを有する。アノード極側のセパレータ１４２にはアノード極側開口部１５１が設けられ、カソード極側のセパレータ１４３にはカソード極側開口１５２設けられている。アノード極側開口部１５１からは、水素、アルコール類（メタノール等）等のガス燃料またはアルコール水溶液等の液体燃料が供給され、カソード極側開口部１５２からは、酸素ガス、空気等の酸化剤ガスが供給される。   FIG. 5 is a schematic view of a fuel cell. The fuel cell 141 includes an MEA 131, a pair of separators 142 and 143 that sandwich the MEA 131, a current collector 146 made of a stainless net attached to the separators 142 and 143, and a packing 147. An anode pole side opening 151 is provided in the anode pole side separator 142, and a cathode pole side opening 152 is provided in the cathode pole side separator 143. Gas fuel such as hydrogen and alcohols (such as methanol) or liquid fuel such as an alcohol aqueous solution is supplied from the anode electrode side opening 151, and oxidant gas such as oxygen gas and air is supplied from the cathode electrode side opening 152. Is supplied.

アノード電極１３２およびカソード電極１３３には、カーボン材料に白金などの活性金属粒子が担持された触媒が用いられる。通常用いられる活性金属の粒子サイズは、２〜１０ｎｍの範囲である。ただし、粒子サイズが小さいほど単位重量当りの表面積が大きくなるので活性が高まり有利であるが小さすぎると凝集させることなく分散させることが難しくなるために、２ｎｍ程度が小ささの限度といわれている。   A catalyst in which active metal particles such as platinum are supported on a carbon material is used for the anode electrode 132 and the cathode electrode 133. Commonly used active metal particle sizes are in the range of 2 to 10 nm. However, the smaller the particle size, the greater the surface area per unit weight, which increases the activity and is advantageous. However, if it is too small, it is difficult to disperse without agglomeration, so about 2 nm is said to be the small limit. .

水素−酸素系燃料電池における活性分極はアノード極、つまり水素極に比べ、カソード極、つまり空気極の方が大きい。これは、カソード極の反応、つまり酸素の還元反応の速度がアノード極に比べて遅いためである。酸素極の活性向上を目的として、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｆｅなどのさまざまな白金基二元金属を用いることができる。アノード燃料にメタノール水溶液を用いる直接メタノール燃料電池においては、メタノールの酸化過程で生じるＣＯによる触媒被毒を抑制するために、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｍｏなどの白金基二元金属、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ａｕなどの白金基三元金属を用いることができる。活性金属を担持させるカーボン材料としては、アセチレンブラック、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２、ケチェンブラック、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が好ましく用いられる。   The active polarization in the hydrogen-oxygen fuel cell is larger in the cathode electrode, that is, the air electrode than in the anode electrode, that is, the hydrogen electrode. This is because the rate of the cathode electrode reaction, that is, the oxygen reduction reaction, is slower than that of the anode electrode. For the purpose of improving the activity of the oxygen electrode, various platinum-based binary metals such as Pt—Cr, Pt—Ni, Pt—Co, Pt—Cu, and Pt—Fe can be used. In a direct methanol fuel cell using a methanol aqueous solution as the anode fuel, in order to suppress catalyst poisoning by CO generated during the oxidation process of methanol, Pt—Ru, Pt—Fe, Pt—Ni, Pt—Co, and Pt—Mo are used. Pt-Ru-Mo, Pt-Ru-W, Pt-Ru-Co, Pt-Ru-Fe, Pt-Ru-Ni, Pt-Ru-Cu, Pt-Ru-Sn, etc. A platinum group ternary metal such as Pt—Ru—Au can be used. As the carbon material for supporting the active metal, acetylene black, Vulcan XC-72, ketjen black, carbon nanohorn (CNH), and carbon nanotube (CNT) are preferably used.

触媒層１３２ｂ，１３３ｂは、（１）燃料を活性金属に輸送すること、（２）燃料の酸化（アノード極）、還元（カソード極）反応の場を提供すること、（３）酸化還元により生じた電子を集電体１４６に伝達すること、（４）反応により生じたプロトンを固体電解質、つまりフィルム６２に輸送すること、という機能をもつ。（１）のために触媒層１３２ｂ，１３３ｂは、液体および気体燃料が奥まで透過できる多孔質性とされる。（２）についてはカーボン材料に担持される活性金属触媒が担い、（３）は同じくカーボン材料が担う。そして、（４）の機能を果たすために、触媒層１３２ｂ，１３３ｂにプロトン伝導材料を混在させる。触媒層のプロトン伝導材料としては、プロトン供与基を持った固体であれば制限はないが、フィルム６２に用いられるような酸残基を有する高分子化合物、例えばナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロスルホン酸、側鎖リン酸基ポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱性芳香族高分子のスルホン化物等が好ましく用いられる。フィルム６２の材料とされる固体電解質を触媒層１３２ｂ，１３３ｂに用いると、触媒層１３２ｂ，１３３ｂとフィルム６２とが同種の材料となるため、固体電解質と触媒層との電気化学的密着性が高まり、イオン伝導の点でより有利である。活性金属の使用量を０．０３〜１０ｍｇ／ｃｍ２ の範囲とすることが、電池出力と経済性との観点から適する。活性金属を担持するカーボン材料の量は、活性金属の重量に対して１〜１０倍であることが好ましい。プロトン伝導材料の量は、活性金属担持カーボンの重量に対して、０．１〜０．７倍が好ましい。 The catalyst layers 132b and 133b are generated by (1) transporting the fuel to the active metal, (2) providing a field for the oxidation (anode electrode) and reduction (cathode electrode) reaction of the fuel, and (3) oxidation / reduction. And (4) transports protons generated by the reaction to the solid electrolyte, that is, the film 62. For (1), the catalyst layers 132b and 133b are made porous so that liquid and gaseous fuel can permeate deeply. For (2), the active metal catalyst supported on the carbon material is responsible, and (3) is also responsible for the carbon material. In order to fulfill the function (4), a proton conductive material is mixed in the catalyst layers 132b and 133b. The proton conductive material of the catalyst layer is not limited as long as it is a solid having a proton donating group, but is represented by a polymer compound having an acid residue used for the film 62, for example, Nafion (registered trademark). Preferable examples include sulfonated products of heat-resistant aromatic polymers such as perfluorosulfonic acid, side chain phosphate group poly (meth) acrylate, sulfonated polyetheretherketone, and sulfonated polybenzimidazole. When the solid electrolyte used as the material of the film 62 is used for the catalyst layers 132b and 133b, the catalyst layers 132b and 133b and the film 62 are the same type of material, so that the electrochemical adhesion between the solid electrolyte and the catalyst layer is increased. This is more advantageous in terms of ion conduction. It is suitable from a viewpoint of battery output and economical efficiency to make the usage-amount of an active metal into the range of 0.03-10 mg / cm < 2 >. The amount of the carbon material supporting the active metal is preferably 1 to 10 times the weight of the active metal. The amount of the proton conductive material is preferably 0.1 to 0.7 times the weight of the active metal-carrying carbon.

触媒層１３２ｂ，１３３ｂは、電極基材、透過層、あるいは裏打ち材とも呼ばれ、集電機能および水がたまりガスの透過が悪化するのを防ぐ役割を担う。通常は、カーボンペーパーやカーボン布を使用し、撥水化のためにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）処理を施したものを使用することもできる。   The catalyst layers 132b and 133b are also referred to as an electrode base material, a permeable layer, or a backing material, and play a role of preventing current collection and deterioration of gas permeation and accumulation of water. Usually, carbon paper or carbon cloth can be used, and polytetrafluoroethylene (PTFE) treated for water repellency can be used.

ＭＥＡは電池に組み込み、燃料を充填した状態での交流インピーダンス法による面積抵抗値が３Ωｃｍ２ 以下のものが好ましく、１Ωｃｍ２ 以下のものがさらに好ましく、０．５Ωｃｍ２ 以下のものが最も好ましい。面積抵抗値は実測の抵抗値とサンプルの面積の積から得られる。 MEA is incorporated into a battery, preferably having an area resistance value of 3Omucm 2 below by the AC impedance method in a state filled with fuel, more preferably those of 1 .OMEGA.cm 2 or less, and most preferably those 0.5Omucm 2 below. The area resistance value is obtained from the product of the actually measured resistance value and the area of the sample.

燃料電池の燃料として用いることのできるものを説明する。アノード燃料としては、水素、アルコール類（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタンなど）、ギ酸、水素化ホウ素錯体、アスコルビン酸などが挙げられる。カソード燃料としては、酸素（大気中の酸素も含む）、過酸化水素などが挙げられる。   What can be used as a fuel of a fuel cell will be described. Examples of the anode fuel include hydrogen, alcohols (such as methanol, isopropanol, and ethylene glycol), ethers (such as dimethyl ether, dimethoxymethane, and trimethoxymethane), formic acid, borohydride complex, and ascorbic acid. Examples of the cathode fuel include oxygen (including oxygen in the atmosphere) and hydrogen peroxide.

直接メタノール型燃料電池では、アノード燃料として、メタノール濃度が３重量％〜６４重量％のメタノール水溶液が使用される。アノード反応式（ＣＨ３ ＯＨ＋Ｈ２ Ｏ→ＣＯ２ ＋６Ｈ＋ ＋６ｅ− ）により、１モルのメタノールに対し、１モルの水が必要であり、この時のメタノール濃度は６４重量％に相当する。メタノール濃度が高い程、同エネルギー容量での燃料タンクを含めた電池の重量および体積が小さくできる利点がある。しかしながら、メタノール濃度が高い程、メタノールが固体電解質を透過しカソード側で酸素と反応し電圧を低下させる、いわゆるクロスオーバー現象が顕著となり、出力が低下する傾向にある。そこで、用いる固体電解質のメタノール透過性により、最適濃度が決められる。直接メタノール型燃料電池のカソード反応式は、（３／２）Ｏ２ ＋６Ｈ＋ ＋６ｅ− →Ｈ２ Ｏであり、燃料として酸素（通常は空気中の酸素）が用いられる。 In a direct methanol fuel cell, a methanol aqueous solution having a methanol concentration of 3 wt% to 64 wt% is used as an anode fuel. According to the anode reaction formula (CH 3 OH + H 2 O → CO 2 + 6H + + 6e − ), 1 mol of water is required for 1 mol of methanol, and the methanol concentration at this time corresponds to 64% by weight. The higher the methanol concentration, there is an advantage that the weight and volume of the battery including the fuel tank with the same energy capacity can be reduced. However, the higher the methanol concentration, the more so-called crossover phenomenon that methanol permeates the solid electrolyte and reacts with oxygen on the cathode side to lower the voltage, and the output tends to decrease. Therefore, the optimum concentration is determined by the methanol permeability of the solid electrolyte used. The cathode reaction formula of the direct methanol fuel cell is (3/2) O 2 + 6H + + 6e − → H 2 O, and oxygen (usually oxygen in the air) is used as the fuel.

上記アノード燃料およびカソード燃料を、それぞれの触媒層１３２ｂ，１３３ｂに供給する方法としては、（１）ポンプ等の補助機器を用いて強制的に送りこむ方法（アクティブ型）と、（２）補助機器を用いない方法、例えば、燃料が液体である場合には毛管現象や自然落下により、気体である場合には大気に触媒層をさらして供給するパッシブ型との２通りの方法があり、また、（１）と（２）とを組み合わせることも可能である。（１）は、カソード側で生成する水を抜き出すことにより、燃料として高濃度のメタノールを使用することができ、空気供給による高出力化ができる等の利点がある反面、燃料供給系を備える事により小型化がし難い欠点がある。（２）は、小型化が可能な利点がある反面、燃料供給が律速となり易く高い出力が出にくい欠点がある。   As a method of supplying the anode fuel and the cathode fuel to the respective catalyst layers 132b and 133b, (1) a method of forcibly feeding using an auxiliary device such as a pump (active type), and (2) an auxiliary device There are two methods that are not used, for example, a passive type in which the fuel is exposed to the atmosphere by exposing the catalyst layer to the atmosphere due to capillary action or natural fall when the fuel is a liquid, and ( It is also possible to combine 1) and (2). (1) has the advantage that by extracting the water produced on the cathode side, high-concentration methanol can be used as the fuel, and high output can be achieved by air supply, but a fuel supply system is provided. Therefore, there is a drawback that miniaturization is difficult. Although (2) has the advantage that it can be downsized, it has a drawback that the fuel supply is likely to be rate-limiting and it is difficult to produce a high output.

燃料電池の単セル電圧は一般的に１Ｖ以下であるので、負荷の必要電圧に合わせて、単セルを直列スタッキングして用いる。スタッキングの方法としては、単セルを平面上に並べる「平面スタッキング」および、単セルを、両側に燃料流路の形成されたセパレータを介して積み重ねる「バイポーラースタッキング」が用いられる。前者は、カソード極（空気極）が表面に出るため、空気を取り入れ易く、薄型にできることから小型燃料電池に適している。この他にも、ＭＥＭＳ技術を応用し、シリコンウェハー上に微細加工を施し、スタッキングする方法も提案されている。   Since the single cell voltage of the fuel cell is generally 1 V or less, the single cells are used by stacking in series according to the required voltage of the load. As the stacking method, “planar stacking” in which single cells are arranged on a plane and “bipolar stacking” in which single cells are stacked via separators having fuel flow paths formed on both sides thereof are used. The former is suitable for a small fuel cell because the cathode electrode (air electrode) comes out on the surface, so that air can be easily taken in and can be made thin. In addition to this, a method of applying MEMS technology, performing fine processing on a silicon wafer, and stacking has been proposed.

燃料電池は、自動車用、家庭用、携帯機器用など様々な利用が考えられているが、特に、直接メタノール型燃料電池は、小型、軽量化が可能であり充電が不要である利点を活かし、様々な携帯機器やポータブル機器用エネルギー源としての利用が期待されている。例えば、好ましく適用できる携帯機器としては、携帯電話、モバイルノートパソコン、電子スチルカメラ、ＰＤＡ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機、モバイルサーバー、ウエラブルパソコン、モバイルディスプレイなどが挙げられる。好ましく適用できるポータブル機器としては、ポータブル発電機、野外照明機器、懐中電灯、電動（アシスト）自転車などが挙げられる。また、産業用や家庭用などのロボットあるいはその他の玩具の電源としても好ましく用いることができる。さらには、これらの機器に搭載された２次電池の充電用電源としても有用である。   Fuel cells are considered for various uses such as for automobiles, homes, and portable devices.In particular, direct methanol fuel cells are advantageous in that they can be reduced in size and weight and do not require charging. It is expected to be used as an energy source for various portable devices and portable devices. For example, mobile devices that can be preferably applied include mobile phones, mobile laptop computers, electronic still cameras, PDAs, video cameras, portable game machines, mobile servers, wearable personal computers, mobile displays, and the like. Examples of portable devices that can be preferably applied include portable generators, outdoor lighting devices, flashlights, and electric (assist) bicycles. It can also be preferably used as a power source for industrial or household robots or other toys. Furthermore, it is also useful as a power source for charging secondary batteries mounted on these devices.

次に、本発明の実施例を説明する。以下の各実施例では、詳細を実施例１で説明し、実施例２〜８については、実施例１と異なる条件のみを説明する。なお、実施例１〜３、７、８は本発明の実施様態の例であり、実施例４〜６は実施例１〜３に対する比較実験である。   Next, examples of the present invention will be described. In each of the following examples, details will be described in Example 1, and only the conditions different from Example 1 will be described for Examples 2 to 8. In addition, Examples 1-3, 7, and 8 are examples of the embodiment of this invention, and Examples 4-6 are comparative experiments with respect to Examples 1-3.

原料Ａをフラッシュ装置２６でフラッシュ濃縮して乾燥した。乾燥した原料Ａと溶媒とを下記の配合で混合して原料Ａの固形分を溶媒に溶解し、２０重量％の固体電解質ドープ２４を製造した。このドープ２４を以降の説明ではドープＡと称する。なお、原料Ａは、２０％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ＤＥ２０２０（米デュポン社製）である。
・乾燥後の原料Ａ； １００重量部
・溶媒；パーフルオロヘキサン ４００重量部 The raw material A was flash-concentrated with a flash device 26 and dried. The dried raw material A and the solvent were mixed in the following composition, and the solid content of the raw material A was dissolved in the solvent to produce a 20 wt% solid electrolyte dope 24. This dope 24 is referred to as dope A in the following description. The raw material A is 20% Nafion (registered trademark) Dispersion Solution DE2020 (manufactured by DuPont, USA).
-Raw material A after drying; 100 parts by weight-Solvent: 400 parts by weight of perfluorohexane

［固体電解質フィルムの製造］
ドープＡを走行する流延バンド８２へ流延ダイ８１から流延して流延膜２４ａとし、第１〜第３送風ダクト９１〜９３により３０〜５０℃の乾燥風を吹き付け、原料Ａの固形分、つまり固体電解質に対して残留溶媒量が３０重量％になるまで流延膜を乾燥した。流延膜２４ａが自己支持性をもったところで、この流延膜２４ａを流延バンド８２からフィルム６２として引き剥がした後、フィルム６２をテンタ６４に送り込んだ。テンタ６４では、クリップ６４ａでフィルム６２の両側端部を把持し搬送する間に、給気ダクト６４ｂから乾燥風を送り出してフィルム６２を乾燥した。 [Production of solid electrolyte film]
Casting from the casting die 81 to the casting band 82 running on the dope A to form a casting film 24a, and drying air of 30 to 50 ° C. is blown by the first to third air ducts 91 to 93 to solidify the raw material A The cast membrane was dried until the residual solvent amount was 30 wt% with respect to the solid electrolyte. When the casting film 24 a had self-supporting properties, the casting film 24 a was peeled off as the film 62 from the casting band 82, and then the film 62 was fed into the tenter 64. In the tenter 64, while holding both sides of the film 62 with the clip 64a and transporting, the drying air was sent out from the air supply duct 64b to dry the film 62.

クリップ６４ａは、その内部に伝熱媒体の通路となる流路が形成されているものを用いた。そして、この流路に２０℃の伝熱媒体を供給してクリップ６４ａを冷却した。クリップ６４ａの搬送はチェーンで行い、そのスプロケットの速度変動は０．５％以下であった。また、テンタ６４の内部を３つに区画し、各区画の乾燥温度を上流側から４０℃、５０℃、５０℃とした。乾燥風のガス組成は、−１０℃における飽和ガス濃度とした。テンタ６４の内部では、フィルム６２を搬送する間に、幅方向に延伸させた。このとき、延伸前のフィルム６２の幅を１００％としたとき、延伸後のフィルム６２の幅が１５０％となるように延伸した。   As the clip 64a, a clip in which a flow path serving as a passage of the heat transfer medium is formed is used. Then, a heat transfer medium at 20 ° C. was supplied to the flow path to cool the clip 64a. The clip 64a was conveyed by a chain, and the speed fluctuation of the sprocket was 0.5% or less. Further, the interior of the tenter 64 was divided into three sections, and the drying temperature of each section was set to 40 ° C., 50 ° C., and 50 ° C. from the upstream side. The gas composition of the drying air was set to a saturated gas concentration at −10 ° C. In the tenter 64, the film 62 was stretched in the width direction while being transported. At this time, when the width of the film 62 before stretching was 100%, the film 62 after stretching was stretched so that the width was 150%.

テンタ６４内部での延伸率は、クリップ６４ａによる噛み込み開始位置から１０ｍｍ以上離れた位置の任意の２点における各延伸率の差異が１０％以下であり、かつ２０ｍｍ離れた任意の２点の延伸率の差が５％以下であった。また、テンタ６４の入口から出口までの長さに対するクリップ把持開始位置からクリップ離脱位置までの長さの割合は９０％とした。さらに、テンタ６４内部で蒸発した溶媒は−１０℃の温度で凝縮させ液化して回収した。凝縮回収用に設けたコンデンサ（図示しない）の出口温度は−８℃に設定した。なお、凝縮溶媒は、含まれる水分量が０．５重量％以下に調整されてドープ製造用として再使用された。   The stretching ratio inside the tenter 64 is such that the difference between the stretching ratios at any two points 10 mm or more away from the biting start position by the clip 64a is 10% or less and any two points 20 mm apart. The difference in rate was 5% or less. The ratio of the length from the clip grip start position to the clip release position with respect to the length from the entrance to the exit of the tenter 64 was 90%. Further, the solvent evaporated inside the tenter 64 was condensed and liquefied at a temperature of −10 ° C. and recovered. The outlet temperature of a condenser (not shown) provided for condensation recovery was set to -8 ° C. The condensed solvent was reused for dope production after the water content was adjusted to 0.5 wt% or less.

フィルム６２はテンタ６４の出口でクリップ６４ａから離脱され、クリップ６４ａに把持された両側端部がテンタ６４の下流に備えられる耳切装置６７により切断除去された。このとき、耳切装置６７としては、ＮＴ型カッタを用いてフィルム６２の両側端部を両側から４０ｍｍカットした。カットした耳はカッタブロワ（図示しない）によりクラッシャ１０３に送り込んで平均８０ｍｍ２ 程度のチップに粉砕した。このチップは、再度ドープ調製用原料として固体電解質フレークとともにドープ製造の際の原料とした。なお、テンタ６４内の空気を窒素ガスで置換して、テンタ６４内の乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。 The film 62 was detached from the clip 64 a at the outlet of the tenter 64, and both end portions gripped by the clip 64 a were cut and removed by an ear clip device 67 provided downstream of the tenter 64. At this time, as the edge-cutting device 67, both end portions of the film 62 were cut by 40 mm from both sides using an NT type cutter. The cut ears were fed into a crusher 103 by a cutter table (not shown) and crushed into chips of about 80 mm 2 on average. This chip was again used as a raw material for dope production together with solid electrolyte flakes as a raw material for dope preparation. The air in the tenter 64 was replaced with nitrogen gas, and the oxygen concentration in the dry atmosphere in the tenter 64 was kept at 5 vol%.

端部が除去されたフィルム６２を乾燥室６９に送り、複数のローラ６８で搬送しながら５０〜７０℃で乾燥した。そして、残留溶媒量が３重量％未満とされた固体電解質フィルム６２を得た。   The film 62 from which the end portion was removed was sent to the drying chamber 69 and dried at 50 to 70 ° C. while being conveyed by a plurality of rollers 68. A solid electrolyte film 62 having a residual solvent amount of less than 3% by weight was obtained.

製造したフィルム６２について、以下の各評価を実施した。評価結果を表１に示す。なお、表１における評価項目の番号は、以下の各評価項目に付した番号に対応する。   The manufactured film 62 was subjected to the following evaluations. The evaluation results are shown in Table 1. The numbers of the evaluation items in Table 1 correspond to the numbers given to the following evaluation items.

１．厚み
アンリツ電気社製の電子マイクロメーターを用いて６００ｍｍ／分の速度にて連続的にフィルム６２の厚みを測定した。測定により得られたデータは、縮尺１／２０、チャート速度３０ｍｍ／分にてチャート紙上に記録された。そして定規によりデータ曲線に関して計測を実施したのちに、その計測値を基に厚みの平均値（単位；μｍ）を求めた。 1. Thickness The thickness of the film 62 was continuously measured using an electronic micrometer manufactured by Anritsu Electric Co., Ltd. at a speed of 600 mm / min. Data obtained by the measurement was recorded on the chart paper at a scale of 1/20 and a chart speed of 30 mm / min. And after measuring about a data curve with a ruler, the average value (unit; micrometer) of thickness was calculated | required based on the measured value.

２．弾性率測定
東洋ボールドウィン製万能引張試験機 ＳＴＭ Ｔ５０ＢＰにより、温度２３℃、湿度７０％ＲＨ雰囲気中、引張速度１０％／分として０．５％伸びにおけるフィルム６２の搬送方向での応力（ＭＤ１とする）と幅方向での応力（ＴＤ１とする）を測定し、これらをフィルム６２の弾性率（ＧＰａ）としてそれぞれ求めた。 2. Elasticity measurement Stress (MD1) in the transport direction of film 62 at 0.5% elongation in an atmosphere of 23 ° C. and humidity of 70% RH at a tensile rate of 10% / min, using Toyo Baldwin Universal Tensile Tester STM T50BP ) And stress in the width direction (referred to as TD1), and these were obtained as the elastic modulus (GPa) of the film 62, respectively.

３．抗張力測定
フィルム６２から１５×２５０ｍｍのサイズに切断したものをサンプルとし、温度２３℃、湿度６５％ＲＨで２時間調湿してから、このサンプルをテンシロン引張試験機（オリエンテック(株)製；ＲＴＡ−１００）によりＩＳＯ１１８４−１９８３にしたがって、初期フィルムの長さを１００ｍｍ、引張速度を２００±５ｍｍ／分としたときの引張強度を、引張初期の応力と伸びとから算出し、これをフィルム６２の抗張力（ＭＰａ）とした。なお、抗張力は、サンプルの搬送方向での値をＭＤ２（ＭＰａ）とし、幅方向での値をＴＤ２（ＭＰａ）として求めた。 3. Tensile strength measurement Film 62 cut to a size of 15 × 250 mm was used as a sample, and after conditioning for 2 hours at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65% RH, this sample was subjected to Tensilon tensile tester (Orientec Co., Ltd. RTA-100), in accordance with ISO 1184-1983, the tensile strength when the length of the initial film is 100 mm and the tensile speed is 200 ± 5 mm / min is calculated from the stress and elongation at the initial stage of tension. Of tensile strength (MPa). In addition, the tensile strength was obtained by setting the value in the transport direction of the sample as MD2 (MPa) and the value in the width direction as TD2 (MPa).

４．イオン導電率測定
得られた固体電解質フィルム６２について、長手方向に沿って１ｍおきに１０個の測定箇所を選んだ。その１０箇所を直径１３ｍｍの円形サンプルとして打ち抜いた。各サンプルを２枚のステンレス板で挟み、ソーラトロン社１４７０および１２５５Ｂを用いて交流インピーダンス法によりイオン伝導度を測定した。測定は８０℃、相対湿度９５％の条件下で実施した。イオン伝導度は、表１に示すように交流インピーダンスの値（単位；Ｓ／ｃｍ）として示される。 4). Ion conductivity measurement About the obtained solid electrolyte film 62, ten measurement locations were selected every 1 m along the longitudinal direction. Ten of them were punched out as a circular sample having a diameter of 13 mm. Each sample was sandwiched between two stainless steel plates, and ion conductivity was measured by an AC impedance method using Solartron 1470 and 1255B. The measurement was performed under the conditions of 80 ° C. and relative humidity of 95%. As shown in Table 1, the ionic conductivity is shown as an AC impedance value (unit: S / cm).

５．燃料電池１４１の出力密度
フィルム６２を用いて燃料電池１４１を作製し、その燃料電池１４１の出力を測定した。燃料電池１４１の作製方法及び出力密度の測定方法は、下記の方法による。 5. Output density of fuel cell 141 A fuel cell 141 was produced using the film 62, and the output of the fuel cell 141 was measured. The production method of the fuel cell 141 and the measurement method of the power density are as follows.

（１）触媒層１３２ｂ，１３３ｂとされる触媒シートＡの作製
白金担持カーボン２ｇと固体電解質１５ｇ（５％ＤＭＦ溶液）とを混合し、超音波分散器で３０分間分散させた。分散物の平均粒子径は約５００ｎｍであった。得られた分散物を、厚さ３５０μｍのカーボンペーパー上に塗布して乾燥した後、このカーボンペーパーを直径９ｍｍの円形に打ち抜き、触媒シートＡを作製した。なお、上記白金担持カーボンは、ＶｕｌｃａｎＸＣ７２に白金５０重量％が担持されたものであり、固体電解質は、フィルム６２を製造するためのものと同じものとした。 (1) Preparation of catalyst sheet A used as catalyst layers 132b and 133b 2 g of platinum-supporting carbon and 15 g of a solid electrolyte (5% DMF solution) were mixed and dispersed for 30 minutes with an ultrasonic disperser. The average particle size of the dispersion was about 500 nm. The obtained dispersion was applied onto a carbon paper having a thickness of 350 μm and dried, and then the carbon paper was punched into a circle having a diameter of 9 mm to prepare a catalyst sheet A. The platinum-supporting carbon was obtained by supporting 50% by weight of platinum on Vulcan XC72, and the solid electrolyte was the same as that for manufacturing the film 62.

（２）ＭＥＡ１３１の作製
固体電解質フィルム６２の両面に、塗膜がフィルム６２に接するように触媒シートＡを張り合わせ、８０℃、３ＭＰａ、２分間で熱圧着し、ＭＥＡを作製した。 (2) Production of MEA 131 Catalyst sheet A was laminated on both surfaces of solid electrolyte film 62 so that the coating film was in contact with film 62, and thermocompression bonded at 80 ° C. and 3 MPa for 2 minutes to produce MEA.

（３）燃料電池１４１の出力密度
（２）で得られたＭＥＡを図５に示す燃料電池にセットし、アノード極側の開口部１５１に１５重量％のメタノール水溶液を注入した。このとき、カソード極側の開口部１５２は大気と接するようにした。アノード電極１３２とカソード電極１３３とを、マルチチャンネルバッテリ評価システム(ソーラトロン社１４７０)で接続させて、出力密度（単位；Ｗ／ｃｍ２ ）を測定した。 (3) Output Density of Fuel Cell 141 The MEA obtained in (2) was set in the fuel cell shown in FIG. 5, and a 15 wt% aqueous methanol solution was injected into the opening 151 on the anode electrode side. At this time, the opening 152 on the cathode electrode side was in contact with the atmosphere. The anode electrode 132 and the cathode electrode 133 were connected by a multichannel battery evaluation system (Solartron 1470), and the output density (unit: W / cm 2 ) was measured.

原料Ｂと溶媒とを下記の配合で混合して原料Ｂを溶媒に溶解し、２０重量％の固体電解質ドープ２４を製造した。このドープ２４を以降の説明ではドープＢと称する。なお、原料Ｂは、スルホン化度が３５％であるスルホ化ポリアクリロニトリルブタジエンスチレンである。
・原料Ｂ； １００重量部
・溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ４００重量部 The raw material B and the solvent were mixed in the following composition, and the raw material B was dissolved in the solvent to produce a 20 wt% solid electrolyte dope 24. This dope 24 is referred to as dope B in the following description. The raw material B is sulfonated polyacrylonitrile butadiene styrene having a sulfonation degree of 35%.
-Raw material B; 100 parts by weight-Solvent: 400 parts by weight of N, N-dimethylformamide

なお、原料Ｂは以下の合成方法で製造した。
（１）４−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシメチル）スチレンの合成
下記の配合の物質を１００℃、７時間反応させた後、得られた反応液を室温まで冷却して、これに水を加え晶析させた。晶析液を濾過した後、得られたろ液を、水／アセトニトリル＝１／１とした水溶液で洗浄、風乾して、４−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシメチル）スチレンを得た。
・４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェノール １４重量部
・４−クロロメチルスチレン ９重量部
・炭酸カリウム １１重量部
・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ６６重量部 In addition, the raw material B was manufactured with the following synthesis methods.
(1) Synthesis of 4- (4- (4-pentylcyclohexyl) phenoxymethyl) styrene After reacting substances having the following composition at 100 ° C. for 7 hours, the resulting reaction solution was cooled to room temperature, Water was added for crystallization. After filtering the crystallization solution, the obtained filtrate was washed with an aqueous solution of water / acetonitrile = 1/1 and air-dried to obtain 4- (4- (4-pentylcyclohexyl) phenoxymethyl) styrene.
-14 parts by weight of 4- (4-pentylcyclohexyl) phenol-9 parts by weight of 4-chloromethylstyrene-11 parts by weight of potassium carbonate-66 parts by weight of N, N-dimethylformamide

（２）グラフト共重合物の合成
下記配合の混合物を６０℃まで加熱した。
・ポリブタジエンラテックス １００重量部
・ロジン酸カリウム ０．８３重量部
・デキストローズ ０．５０重量部
・ピロリン酸ナトリウム ０．１７重量部
・硫酸第１鉄 ０．０８重量部
・水 ２５０重量部 (2) Synthesis of graft copolymer A mixture having the following composition was heated to 60 ° C.
-Polybutadiene latex 100 parts-Potassium rosinate 0.83 parts-Dextrose 0.50 parts by weight-Sodium pyrophosphate 0.17 parts by weight-Ferrous sulfate 0.08 parts by weight-Water 250 parts by weight

その後上記混合物に対して、下記配合の混合物を６０分かけて滴下し、重合反応を実施した。
・アクリロニトリル ２１重量部
・４−（４−４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシメチル）スチレン ６２重量部
・ｔ−ドデシルチオール ０．５重量部
・クメンヒドロパーオキシド ３．０重量部 Thereafter, a mixture having the following composition was added dropwise over 60 minutes to the above mixture to carry out a polymerization reaction.
Acrylonitrile 21 parts by weight 4- (4-4-pentylcyclohexyl) phenoxymethyl) styrene 62 parts by weight t-dodecylthiol 0.5 parts by weight Cumene hydroperoxide 3.0 parts by weight

滴下終了後、これにクメンヒドロパーオキシド０．２重量部を加え、その後１時間冷却しラテックスを得た。得られたラテックスを、６０℃、１％の硫酸中に入れて、９０℃まで昇温し凝固させた。これを十分に水洗した後に乾燥し、グラフト共重合体を得た。   After completion of the dropwise addition, 0.2 parts by weight of cumene hydroperoxide was added thereto, followed by cooling for 1 hour to obtain a latex. The obtained latex was put in 60 ° C. and 1% sulfuric acid, and heated to 90 ° C. for coagulation. This was thoroughly washed with water and dried to obtain a graft copolymer.

（３）グラフト共重合物のスルホン化による原料Ｂの合成
（２）で得られたグラフト共重合体１００重量部を、塩化メチレン１３００重量部に溶解し、得られた溶液を０℃以下に保ちながら、これに濃硫酸１３重量部をゆっくり加えた。そしてこれを６時間攪拌して沈殿を生じさせた。溶媒を除去した後に沈殿物を乾燥し、原料Ｂとしてのスルホ化ポリアクリロニトリルブタジエンスチレンを得た。滴定によるスルホン酸基の導入率は３５％であった。 (3) Synthesis of raw material B by sulfonation of graft copolymer 100 parts by weight of the graft copolymer obtained in (2) was dissolved in 1300 parts by weight of methylene chloride, and the resulting solution was kept at 0 ° C. or lower. While, 13 parts by weight of concentrated sulfuric acid was slowly added thereto. This was stirred for 6 hours to cause precipitation. After removing the solvent, the precipitate was dried to obtain sulfonated polyacrylonitrile butadiene styrene as raw material B. The introduction rate of sulfonic acid groups by titration was 35%.

［固体電解質フィルムの製造］
第１〜第３送風ダクト９１〜９３からの風の温度を８０〜１２０℃とした。テンタ６４における乾燥風の温度を１４０℃とした。耳切装置６７により側端部が除去されたフィルム６２を、乾燥室６２で１４０〜１６０℃の温度下で乾燥し、残留溶媒量が３重量％未満である固体電解質フィルム６２を得た。なお、テンタ６４においては、テンタ６４内部を３つに区画し、その乾燥温度を上流側から１２０℃、１３０℃、１４０℃とした以外は、実施例１と同じ条件とした。得られたフィルム６２についての評価結果は、表１に示す。 [Production of solid electrolyte film]
The temperature of the wind from the 1st-3rd ventilation ducts 91-93 was 80-120 degreeC. The temperature of the drying air in the tenter 64 was 140 ° C. The film 62 from which the side edge portion was removed by the edge-cutting device 67 was dried in a drying chamber 62 at a temperature of 140 to 160 ° C. to obtain a solid electrolyte film 62 having a residual solvent amount of less than 3% by weight. In the tenter 64, the inside of the tenter 64 was divided into three parts, and the drying conditions were the same as those in Example 1 except that the drying temperature was set to 120 ° C, 130 ° C, and 140 ° C from the upstream side. The evaluation results on the obtained film 62 are shown in Table 1.

原料Ｃと溶媒とを下記の配合で混合して原料Ｃを溶媒に溶解し、２０重量％の固体電解質ドープ２４を製造した。このドープ２４を以降の説明ではドープＣと称する。なお、原料Ｃは、スルホン化度が３５％であるスルホプロピル化ポリエーテルスルホンであり、特開２００２−１１０１７４号公報に記されている合成方法に基づいて合成した。
・原料Ｃ； １００重量部
・溶媒；Ｎ−メチルピロリドン ４００重量部 The raw material C and the solvent were mixed in the following composition, and the raw material C was dissolved in the solvent to produce a 20 wt% solid electrolyte dope 24. This dope 24 is referred to as dope C in the following description. The raw material C is a sulfopropylated polyethersulfone having a sulfonation degree of 35%, and was synthesized based on the synthesis method described in JP-A No. 2002-110174.
-Raw material C; 100 parts by weight-Solvent: N-methylpyrrolidone 400 parts by weight

［固体電解質フィルムの製造］
第１〜第３送風ダクト９１〜９３からの風の温度を８０〜１４０℃とした。テンタ６４における乾燥風の温度を１６０℃とした。耳切装置６７により側端部が除去されたフィルム６２を、乾燥室６２で１６０〜１８０℃の温度下で乾燥し、残留溶媒量が３重量％未満である固体電解質フィルム６２を得た。なお、テンタ６４においては、テンタ６４内部を３つに区画し、その乾燥温度を上流側から１４０℃、１５０℃、１６０℃とした以外は、実施例１と同じ条件とした。得られたフィルム６２についての評価結果は、表１に示す。 [Production of solid electrolyte film]
The temperature of the wind from the 1st-3rd ventilation ducts 91-93 was 80-140 degreeC. The temperature of the drying air in the tenter 64 was 160 ° C. The film 62 from which the side edge portion was removed by the edge cutting device 67 was dried in a drying chamber 62 at a temperature of 160 to 180 ° C. to obtain a solid electrolyte film 62 having a residual solvent amount of less than 3% by weight. In the tenter 64, the inside of the tenter 64 was divided into three parts, and the drying conditions were the same as those in Example 1 except that the drying temperature was set to 140 ° C, 150 ° C, and 160 ° C from the upstream side. The evaluation results on the obtained film 62 are shown in Table 1.

［固体電解質フィルムの製造］
実施例１において、テンタ６４内部により延伸する前のフィルム６２の幅を１００％としたとき、延伸後のフィルム６２の幅が１０３％となるように延伸させたこと以外は、実施例１と同じドープおよび条件を用いてフィルム６２を製造した。得られたフィルム６２についての評価結果は、表１に示す。 [Production of solid electrolyte film]
In Example 1, when the width of the film 62 before stretching inside the tenter 64 is 100%, the film 62 after stretching is the same as in Example 1 except that the film 62 is stretched so that the width becomes 103%. Film 62 was made using the dope and conditions. The evaluation results on the obtained film 62 are shown in Table 1.

［固体電解質フィルムの製造］
実施例２において、テンタ６４内部により延伸する前のフィルム６２の幅を１００％としたとき、延伸後のフィルム６２の幅が１０３％となるように延伸させたこと以外は、実施例１と同じドープおよび条件を用いてフィルム６２を製造した。得られたフィルム６２についての評価結果は、表１に示す。 [Production of solid electrolyte film]
In Example 2, when the width of the film 62 before stretching inside the tenter 64 is 100%, it is the same as in Example 1 except that the film 62 after stretching is stretched so that the width becomes 103%. Film 62 was made using the dope and conditions. The evaluation results on the obtained film 62 are shown in Table 1.

実施例３において、テンタ６４内部により延伸する前のフィルム６２の幅を１００％としたとき、延伸後のフィルム６２の幅が１０３％となるように延伸させたこと以外は、実施例１と同じドープおよび条件を用いてフィルム６２を製造した。得られたフィルム６２についての評価結果は、表１に示す。   In Example 3, when the width of the film 62 before stretching inside the tenter 64 is 100%, it is the same as in Example 1 except that the film 62 after stretching is stretched so that the width becomes 103%. Film 62 was made using the dope and conditions. The evaluation results on the obtained film 62 are shown in Table 1.

化３に示す化合物を固体電解質として用いた。ただし、化３の化合物を得るためのプロトン化、つまり酸処理は、ドープ製造前ではなく、下記のようにフィルム製造工程にて実施した。化３の未プロトン化物、つまり固体電解質の前駆体を原料Ｄとする。そして、この原料Ｄを溶媒に溶解して流延に供するドープとした。なお、このドープのつくり方は実施例１におけるドープ２４のつくり方と同じである。溶媒は、原料Ｄの良溶媒である溶媒成分１と、原料Ｄの貧溶媒である溶媒成分２との混合物である。また、実施例７では化３におけるＸはＮａ、ＹはＳＯ２ 、Ｚは化４の（Ｉ）であり、ｎは０．３３、ｍは０．６７、数平均分子量Ｍｎは６１０００、量平均分子量Ｍｗは１５９０００である。
・原料Ｄ； １００重量部
・溶媒成分１；ジメチルスルホキシド ２５６重量部
・溶媒成分２；メタノール １７１重量部 The compound shown in Chemical formula 3 was used as a solid electrolyte. However, protonation for obtaining the compound of Chemical Formula 3, that is, acid treatment was carried out in the film production process as follows, not before the dope production. An unprotonated product of Chemical Formula 3, that is, a solid electrolyte precursor, is used as a raw material D. The raw material D was dissolved in a solvent and used for casting. The method for making the dope is the same as the method for making the dope 24 in the first embodiment. The solvent is a mixture of the solvent component 1 that is a good solvent for the raw material D and the solvent component 2 that is a poor solvent for the raw material D. In Example 7, X in chemical formula 3 is Na, Y is SO 2 , Z is chemical formula (I), n is 0.33, m is 0.67, number average molecular weight Mn is 61000, and quantity average. The molecular weight Mw is 159000.
-Raw material D; 100 parts by weight-Solvent component 1; 256 parts by weight of dimethyl sulfoxide-Solvent component 2; 171 parts by weight of methanol

ドープを流延して流延バンド８２から剥がしたものは原料Ｄよりなるので前駆体フィルムと称する。実施例１と同様の条件を経て耳切装置６７で両側端部が除去された前駆体フィルムは、酸処理によりプロトン化された後、洗浄工程に供された。酸処理とは、前駆体フィルムを酸の水溶液に接触させる工程であり、この酸処理により、前駆体の構造は化３の一般式に示す構造、つまり固体電解質となる。接触は、液槽に酸の水溶液を連続供給してこの水溶液に固体電解質よりなるフィルムを浸積させる方法によって行った。酸処理の後の洗浄は、水により実施した。洗浄工程を終えたフィルム６２を乾燥室６９に送った。得られたフィルム６２についての評価結果については表１に示す。   Since the dope is cast and peeled off from the casting band 82 is made of the raw material D, it is called a precursor film. The precursor film from which both side ends were removed by the edge-cutting device 67 through the same conditions as in Example 1 was protonated by acid treatment and then subjected to a washing step. The acid treatment is a step of bringing the precursor film into contact with an acid aqueous solution. By this acid treatment, the structure of the precursor becomes a structure represented by the general formula of Chemical Formula 3, that is, a solid electrolyte. The contact was performed by a method in which an aqueous acid solution was continuously supplied to a liquid tank and a film made of a solid electrolyte was immersed in this aqueous solution. Washing after the acid treatment was carried out with water. The film 62 after the cleaning process was sent to the drying chamber 69. The evaluation results for the obtained film 62 are shown in Table 1.

化３に示す化合物であり、実施例７とは異なる化合物を固体電解質として用いた。ただし、化３の化合物を得るためのプロトン化は、実施例７と同様に、ドープ製造前ではなくフィルム製造工程にて実施した。ドープ成分として用いた前駆体を原料Ｅとする。溶媒は、下記に示すように、溶媒成分１と溶媒成分２との混合物である。溶媒成分１は原料Ｅの良溶媒であり、溶媒成分２は原料Ｅの貧溶媒である。また、本実施例８では、化３におけるＸはＮａ、ＹはＳＯ２ 、Ｚは化４の（Ｉ）及び（ＩＩ）、ｎは０．３３、ｍは０．６７、数平均分子量Ｍｎは６８０００、量平均分子量Ｍｗは２０００００である。なお、化４において（Ｉ）は０．７モル％、（ＩＩ）は０．３モル％である。その他の条件は実施例７と同じである。
・原料Ｅ； １００重量部
・溶媒成分１；ジメチルスルホキシド ２００重量部
・溶媒成分２；メタノール １３５重量部 The compound shown in Chemical formula 3 and different from Example 7 was used as the solid electrolyte. However, protonation for obtaining the compound of Chemical Formula 3 was carried out in the film production process, not before the dope production, as in Example 7. A precursor used as a dope component is referred to as a raw material E. The solvent is a mixture of solvent component 1 and solvent component 2 as shown below. The solvent component 1 is a good solvent for the raw material E, and the solvent component 2 is a poor solvent for the raw material E. In Example 8, X in Chemical Formula 3 is Na, Y is SO 2 , Z is Chemical Formulas (I) and (II), n is 0.33, m is 0.67, and the number average molecular weight Mn is 68,000 and the weight average molecular weight Mw are 200000. In Chemical Formula 4, (I) is 0.7 mol% and (II) is 0.3 mol%. The other conditions are the same as in Example 7.
-Raw material E; 100 parts by weight-Solvent component 1; 200 parts by weight of dimethyl sulfoxide-Solvent component 2; 135 parts by weight of methanol

実施例１〜８で得られたフィルム６２について、以下の各評価を実施した。評価結果については表１に示す。なお、表１における評価項目の番号は、以下の各評価項目に付した番号に対応する。   The following evaluation was implemented about the film 62 obtained in Examples 1-8. The evaluation results are shown in Table 1. The numbers of the evaluation items in Table 1 correspond to the numbers given to the following evaluation items.

Figure 2007042592
Figure 2007042592

以上の実施例の結果より、本発明によると、テンタによる延伸を調整することにより、優れた機械強度及び平面性を有すると共に、プロトン伝導性の指標であるプロトン伝導度が高い固体電解質フィルムを製造することが可能であることが分かる。また、得られる固体電解質フィルムは、高出力密度を実現する燃料電池の固体電解質層として好適に使用することができることが分かる。   From the results of the above examples, according to the present invention, by adjusting the stretching by the tenter, a solid electrolyte film having excellent mechanical strength and flatness and high proton conductivity which is an indicator of proton conductivity is produced. You can see that it is possible. Moreover, it turns out that the obtained solid electrolyte film can be used conveniently as a solid electrolyte layer of the fuel cell which implement | achieves high output density.

ドープ製造設備の概略図である。It is the schematic of dope manufacturing equipment. フィルム製造設備の概略図である。It is the schematic of a film manufacturing equipment. 本実施形態で用いるテンタの一例の概略図である。It is the schematic of an example of the tenter used by this embodiment. 電極膜複合体の断面図である。It is sectional drawing of an electrode membrane composite. 燃料電池の断面図である。It is sectional drawing of a fuel cell.

符号の説明Explanation of symbols

１０ ドープ製造設備
２４ ドープ
２４ａ 流延膜
３３ フィルム製造設備
６２ 固体電解質フィルム（フィルム）
６４ テンタ
６４ａ クリップ
６４ｂ 給気ダクト
６９ 乾燥室
１３１ 電極膜複合体（ＭＥＡ）
１３２ アノード電極
１３３ カソード電極
１４１ 燃料電池
１４６ 集電体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Dope manufacturing equipment 24 Dope 24a Casting film 33 Film manufacturing equipment 62 Solid electrolyte film (film)
64 Tenter 64a Clip 64b Air supply duct 69 Drying chamber 131 Electrode membrane composite (MEA)
132 Anode electrode 133 Cathode electrode 141 Fuel cell 146 Current collector

Claims (15)

流延ダイから固体電解質と有機溶媒とを含んだドープを支持体上に流延して流延膜を形成する流延膜形成工程と、
前記流延膜を前記支持体からフィルムとして剥ぎ取る剥取工程と、
前記フィルムを乾燥させて固体電解質フィルムとする乾燥工程とを有し、
前記乾燥工程は、前記フィルムの搬送路で移動する把持手段により両側端部を把持された後、前記把持手段の移動により搬送される間の前記フィルムを幅方向に延伸し、かつ乾燥手段により前記フィルムを乾燥する乾燥延伸乾燥工程を含むことを特徴とする固体電解質フィルムの製造方法。 A casting film forming step of casting a dope containing a solid electrolyte and an organic solvent from a casting die onto a support to form a casting film;
A stripping step of stripping the cast film as a film from the support;
A drying step of drying the film to form a solid electrolyte film,
In the drying step, after the both end portions are gripped by the gripping means that moves in the transport path of the film, the film is stretched in the width direction while being transported by the movement of the gripping means, and the drying means The manufacturing method of the solid electrolyte film characterized by including the dry extending | stretching drying process which dries a film. 送風口を有する前記乾燥手段により前記フィルムに乾燥風を吹き付けることを特徴とする請求項１記載の固体電解質フィルムの製造方法。   The method for producing a solid electrolyte film according to claim 1, wherein drying air is blown onto the film by the drying means having an air outlet. 前記フィルムの両側端部で互いに対向する前記把持手段同士の距離を変化させて前記フィルムの幅方向の長さを変化させている間は、前記乾燥風の温度を略一定とすることを特徴とする請求項２記載の固体電解質フィルムの製造方法。   While the distance between the gripping means facing each other at both end portions of the film is changed to change the length in the width direction of the film, the temperature of the drying air is made substantially constant. The method for producing a solid electrolyte film according to claim 2. 前記把持手段により前記フィルムを把持したときの、前記把持手段の把持位置間の長さを把持幅と定義するとき、
前記把持幅を一定に保持する第１工程と、前記把持幅を拡げる第２工程と、前記把持幅を縮める第３工程と、前記第３工程の後に、前記把持幅を一定に保持する第４工程とを有することを特徴とする請求項１ないし３いずれかひとつ記載の固体電解質フィルムの製造方法。 When the length between the gripping positions of the gripping means when the film is gripped by the gripping means is defined as a gripping width,
A first step of holding the grip width constant, a second step of expanding the grip width, a third step of reducing the grip width, and a fourth step of holding the grip width constant after the third step. The method for producing a solid electrolyte film according to any one of claims 1 to 3, further comprising a step. 前記第１工程での前記把持幅をＡ（ｍｍ）とし、前記第２工程における前記把持幅の最大値をＢ（ｍｍ）とし、前記第３工程で前記把持幅を縮めた後、前記把持手段から前記フィルムを離脱するときの前記フィルムの幅をＣ（ｍｍ）とするとき、
前記Ａ、Ｂ、Ｃが、１＜１００×（Ｂ−Ｃ）／Ａ＜１５の条件を満たすことを特徴とする請求項４記載の固体電解質フィルムの製造方法。 The gripping means in the first step is set to A (mm), the maximum value of the gripping width in the second step is set to B (mm), and after the gripping width is reduced in the third step, the gripping means When the width of the film when the film is detached from C (mm),
The method for producing a solid electrolyte film according to claim 4, wherein the A, B, and C satisfy a condition of 1 <100 × (BC) / A <15. 前記有機溶媒は、前記固体電解質の貧溶媒及び良溶媒の混合物であることを特徴とする請求項１ないし５いずれかひとつ記載の固体電解質フィルムの製造方法。   6. The method for producing a solid electrolyte film according to claim 1, wherein the organic solvent is a mixture of a poor solvent and a good solvent for the solid electrolyte. 前記有機溶媒における前記貧溶媒の重量比率が１０％以上１００％未満であることを特徴とする請求項６記載の固体電解質フィルムの製造方法。   The method for producing a solid electrolyte film according to claim 6, wherein a weight ratio of the poor solvent in the organic solvent is 10% or more and less than 100%. 前記良溶媒はジメチルスルホキシドを含み、前記貧溶媒は炭素数が１〜５のアルコールを含むことを特徴とする請求項６または７記載の固体電解質フィルムの製造方法。   The method for producing a solid electrolyte film according to claim 6 or 7, wherein the good solvent contains dimethyl sulfoxide, and the poor solvent contains an alcohol having 1 to 5 carbon atoms. 前記固体電解質は、炭化水素系ポリマーであることを特徴とする請求項１ないし８いずれかひとつ記載の固体電解質フィルムの製造方法。   The method for producing a solid electrolyte film according to any one of claims 1 to 8, wherein the solid electrolyte is a hydrocarbon polymer. 前記炭化水素系ポリマーは、スルホン酸基を有する芳香族系ポリマーであることを特徴とする請求項９記載の固体電解質フィルムの製造方法。   The method for producing a solid electrolyte film according to claim 9, wherein the hydrocarbon polymer is an aromatic polymer having a sulfonic acid group. 前記芳香族系ポリマーは、化１の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される各構造単位からなる共重合体であることを特徴とする請求項１０記載の固体電解質フィルムの製造方法。
Figure 2007042592
 （ただし、ＸはＨ、ＹはＳＯ２ 、Ｚは化２の（Ｉ）または（ＩＩ）に示す構造であり、ｎとｍとは０．１≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０．５を満たす。）
Figure 2007042592
 The method for producing a solid electrolyte film according to claim 10, wherein the aromatic polymer is a copolymer composed of structural units represented by general formulas (I) to (III) of Chemical Formula 1.
Figure 2007042592
 (However, X is H, Y is SO 2 , Z is the structure shown in Chemical Formula (I) or (II), and n and m satisfy 0.1 ≦ n / (m + n) ≦ 0.5. .)
Figure 2007042592
 流延ダイから固体電解質と有機溶媒とを含んだドープを支持体上に流延して流延膜を形成する流延膜形成装置と、
前記流延膜を前記支持体からフィルムとして剥ぎ取る剥取装置と、
前記フィルムを乾燥させて固体電解質フィルムとする乾燥装置とを有し、
前記乾燥装置は、前記フィルムの搬送路で移動し、前記フィルムの両側端部を把持した後、前記搬送路に沿って移動する間に、前記フィルムを幅方向に延伸する把持手段と、前記フィルムを乾燥する乾燥手段とを備える乾燥延伸乾燥装置を含むことを特徴とする固体電解質フィルムの製造設備。 A casting film forming apparatus for casting a dope containing a solid electrolyte and an organic solvent from a casting die onto a support to form a casting film;
A stripping device for stripping the cast film as a film from the support;
A drying device for drying the film to form a solid electrolyte film,
The drying device moves along the conveyance path of the film, grips both end portions of the film, and then moves along the conveyance path, while gripping means for extending the film in the width direction, and the film And a drying / stretching / drying device comprising a drying means for drying the solid electrolyte film. 請求項１ないし１１いずれかひとつに記載の製造方法により製造されたことを特徴とする固体電解質フィルム。   A solid electrolyte film produced by the production method according to claim 1. 請求項１３記載の固体電解質フィルムと、
前記固体電解質フィルムの一方の面に密着して備えられ、外部から供給される水素含有物質からプロトンを発生するためのアノード電極と、
前記固体電解質フィルムの他方の面に密着して備えられ、前記固体電解質フィルムを通過した前記プロトンと外部から供給される気体とからなる水を合成するカソード電極とを有することを特徴とする電極膜複合体。 A solid electrolyte film according to claim 13;
An anode electrode that is provided in close contact with one surface of the solid electrolyte film and generates protons from a hydrogen-containing substance supplied from the outside;
An electrode film comprising: a cathode electrode that is provided in close contact with the other surface of the solid electrolyte film and synthesizes water composed of the proton that has passed through the solid electrolyte film and a gas supplied from the outside. Complex. 請求項１４記載の電極膜複合体と、
前記電極膜複合体の電極に接触して備えられ、前記アノード電極及び前記カソード電極と外部との電子の受け渡しをする集電体とを有することを特徴とする燃料電池。 The electrode membrane composite according to claim 14,
A fuel cell comprising: a current collector provided in contact with an electrode of the electrode membrane composite; and a current collector for transferring electrons to and from the anode electrode and the cathode electrode.
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