JP2007039755A - Composite metal powder, manufacturing method therefor, electroconductive paste, method for manufacturing electronic parts, and electronic parts - Google Patents

Composite metal powder, manufacturing method therefor, electroconductive paste, method for manufacturing electronic parts, and electronic parts Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composite metal powder which can impart electronic parts a higher capacitance by decreasing an unevenness of a sintered degree in a conductor layer after having been fired even in a mass-productive step with the use of a tunnel-shaped continuous furnace, and inhibiting the conductor layer from being broken off or causing a structural defect; also to provide a manufacturing method therefor, a conductive paste, the electronic parts formed from the composite metal powder and a manufacturing method therefor. <P>SOLUTION: The composite metal powder comprises a main metal powder 1 which contains a ceramic powder 3, a powder 5 selected at least one kind from groups 3b to 6b of sulfur, boron, phosphor and carbon, and a dispersed metal powder 7 containing either one of Mn and Mg. The conductive paste is prepared by using the composite metal powder. The electronic parts are produced by using the conductive paste. Thus prepared conductive paste can impart the electronic parts a high capacitance even when the conductor layer is formed through firing in the mass productive step with the use of the large-sized firing furnace, because the conductor layer has uniform thickness even after having been fired. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、複合金属粉末およびその製法、導体ペースト、電子部品の製法、ならびに電子部品に関し、特に、セラミック層上のメタライズに供されるセラミック粉末を含む複合金属粉末およびその製法、その複合金属粉末を含む導体ペーストおよびその製法、ならびにそれらを用いて形成される電子部品およびその製法に関する。   TECHNICAL FIELD The present invention relates to a composite metal powder and a method for producing the same, a conductor paste, a method for producing an electronic component, and an electronic component, and in particular, a composite metal powder including a ceramic powder to be used for metallization on a ceramic layer, The present invention relates to a conductor paste containing, a manufacturing method thereof, an electronic component formed using the same, and a manufacturing method thereof.

現在、セラミックコンデンサ、インダクタ、圧電素子、セラミックセンサなどの電子部品は携帯電話などの電子機器の小型化、薄型化に伴い、それに用いるセラミック層や導体層もまた薄層化が図られている。   At present, electronic components such as ceramic capacitors, inductors, piezoelectric elements, and ceramic sensors are becoming thinner and thinner as electronic devices such as cellular phones are made smaller and thinner.

このため、セラミック層や導体層に用いるセラミック粉末や金属粉末は微粒化が図られ、ナノサイズのものが使われ始めているが、このように微粒化した金属粉末を含む導体ペーストをセラミックグリーンシート上に印刷して同時焼成すると、焼成後の導体層が収縮して網目状になることが知られている。   For this reason, the ceramic powder and metal powder used for the ceramic layer and the conductor layer have been atomized, and nano-sized powders have started to be used. However, the conductor paste containing the metal powder thus atomized is applied to the ceramic green sheet. It is known that when printed on and simultaneously fired, the fired conductor layer shrinks into a network.

このような問題に対して、Ｎｉ粉末中にチタン酸塩の粒子を分散させた電極形成用ニッケル複合導体を調製したものを用いて印刷し焼成することにより、セラミック層上に形成される導体層が厚みを薄層化させた場合であっても導体層の途切れや空隙などの構造欠陥を防止できることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０００−２３２０３２ For such problems, a conductor layer formed on a ceramic layer by printing and firing using a nickel composite conductor for electrode formation in which titanate particles are dispersed in Ni powder. However, it is disclosed that structural defects such as discontinuity of conductor layers and voids can be prevented even when the thickness is reduced (see, for example, Patent Document 1).
JP2000-233202A

しかしながら、特許文献１に記載の電極形成用ニッケル複合導体では、温度分布のほとんど無い実験室レベルの焼成炉を用いた場合には、薄層化された導体層であっても上述のように導体層の途切れや構造欠陥を防止できるものの、トンネル型の連続炉のような工業用の大型生産用焼成炉を用いた場合、トンネル型の連続炉は実験炉に比べて炉内の温度差が大きいために、同時に大量に焼成すると、焼成温度の低い領域において焼成された試料では焼成後の導体層の密度が低くなりやすい。一方、焼成温度の高い領域において焼成された試料は焼成後の導体層の密度が高くなるものの、同時に金属粉末中に存在していたチタン酸塩などのセラミック粒子が金属粉末中から移動して金属粉末の焼結が進み導体層の途切れや空隙などの構造欠陥が発生しやすくなり、導体層の有効面積が減少し、結果的に、量産された積層セラミックコンデンサの静電容量の低下を招くという問題があった。   However, in the nickel composite conductor for electrode formation described in Patent Document 1, when a laboratory-level firing furnace having almost no temperature distribution is used, even if a thin conductor layer is used, the conductor is as described above. Although it is possible to prevent layer breaks and structural defects, the tunnel-type continuous furnace has a larger temperature difference in the furnace than the experimental furnace when a large-scale industrial-use firing furnace such as a tunnel-type continuous furnace is used. Therefore, if a large amount is fired at the same time, the density of the conductor layer after firing tends to be low in a sample fired in a region where the firing temperature is low. On the other hand, the sample fired in the region where the firing temperature is high increases the density of the conductor layer after firing, but at the same time, ceramic particles such as titanate that were present in the metal powder move from the metal powder to the metal. Sintering of the powder progresses and structural defects such as breaks in the conductor layer and voids are likely to occur, reducing the effective area of the conductor layer, resulting in a decrease in the capacitance of mass-produced multilayer ceramic capacitors. There was a problem.

従って本発明は、トンネル型の連続炉を用いた量産工程においても導体層の途切れや構造欠陥を抑制して高容量化できる複合金属粉末およびその製法、導体ペースト、ならびに、こうした複合金属粉末により形成される電子部品およびその製法を提供することを目的とする。   Therefore, the present invention provides a composite metal powder that can suppress the interruption of the conductor layer and structural defects even in a mass production process using a tunnel type continuous furnace, a method for producing the same, a conductor paste, and such a composite metal powder. It is an object of the present invention to provide an electronic component and a manufacturing method thereof.

本発明の複合金属粉末は、（１）Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄの少なくとも１種からなる金属マトリックス中に、セラミック粒子と、硫黄、ホウ素、リン、炭素のうちいずれか１種からなる３ｂ〜６ｂ族粒子と、ＭｎまたはＭｇからなる分散金属粒子とを分散粒子として含有することを特徴とするものであり、また、上記複合金属粉末では、（２）前記３ｂ〜６ｂ族粒子の含有量が前記金属マトリックス１００質量部に対して５×１０−４質量部〜５質量部の範囲であり、かつ、前記金属粒子の含有量が前記金属マトリックス１００質量部に対して５×１０−４質量部〜５質量部の範囲であること、（３）前記金属マトリックスの平均粒径が４００ｎｍ以下であることが望ましい。 The composite metal powder of the present invention is (1) 3b to 3b composed of ceramic particles and any one of sulfur, boron, phosphorus and carbon in a metal matrix composed of at least one of Ni, Cu, Ag and Pd. 6b group particles and dispersed metal particles made of Mn or Mg are contained as dispersed particles. In the composite metal powder, (2) the content of the 3b to 6b group particles is 5 × 10 −4 parts by mass to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal matrix, and the content of the metal particles is 5 × 10 −4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal matrix. It is desirable that it is in the range of ˜5 parts by mass, and (3) the average particle size of the metal matrix is 400 nm or less.

また本発明の複合金属粉末の製法は、（４）Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄの少なくとも１種からなる主金属粉末と、セラミック粉末と、硫黄、ホウ素、リン、炭素のうちいずれか１種の３ｂ〜６ｂ族粉末と、ＭｎまたはＭｇからなる分散金属粉末とをメカニカルアロイング法により前記主金属粉末からなる金属マトリックス中にセラミック粒子と、硫黄、ホウ素、リン、炭素のうちいずれか１種からなる３ｂ〜６ｂ族粒子と、ＭｎまたはＭｇからなる分散金属粒子とを分散せしめた複合金属粉末を作製した後、該複合金属粉末をらいかい処理することを特徴とする。   Moreover, the manufacturing method of the composite metal powder of the present invention includes (4) any one of a main metal powder composed of at least one of Ni, Cu, Ag, and Pd, a ceramic powder, sulfur, boron, phosphorus, and carbon. 3b to 6b group powder and dispersed metal powder made of Mn or Mg are mechanically alloyed into a metal matrix made of the main metal powder from ceramic particles and any one of sulfur, boron, phosphorus, and carbon. A composite metal powder in which the 3b to 6b group particles and the dispersed metal particles made of Mn or Mg are dispersed is produced, and then the composite metal powder is subjected to a rough treatment.

また本発明の導体ペーストは、（５）上記の複合金属粉末を有機ビヒクル中に分散させたことを特徴とするものであり、さらに本発明の電子部品の製法は、（６）セラミックグリーンシート上に請求項５に記載の導体ペーストにより形成した導体パターンを形成したパターンシートを形成し、次いで、該パターンシートを形成し焼成することを特徴とするものであり、こうして得られた電子部品は（７）セラミック層上に、セラミック粒子と、硫黄、ホウ素、リン、炭素のうちいずれか１種の３ｂ〜６ｂ族粒子と、ＭｎまたはＭｇからなる分散金属粒子とを含有するＮｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄの少なくとも１種からなる金属マトリックスにより形成された導体層を具備することを特徴とする。   The conductor paste of the present invention is characterized in that (5) the composite metal powder is dispersed in an organic vehicle, and the method for producing an electronic component of the present invention includes (6) a ceramic green sheet A pattern sheet on which a conductor pattern formed by the conductor paste according to claim 5 is formed is formed, and then the pattern sheet is formed and fired. The electronic component thus obtained is ( 7) Ni, Cu, Ag containing ceramic particles, 3b-6b group particles of any one of sulfur, boron, phosphorus and carbon, and dispersed metal particles made of Mn or Mg on the ceramic layer It comprises a conductor layer formed of a metal matrix composed of at least one kind of Pd.

本発明によれば、積層セラミックコンデンサを構成する導体層の固形成分として上記の複合金属粉末を用いることにより、金属マトリックスとセラミック粒子との間に３ｂ〜６ｂ族粒子と分散金属粒子と金属マトリックスとの反応相が形成され、該反応相の融点が金属マトリックスの融点よりも高いために複合金属粉末の融点が総じて高まり、焼結の温度依存性を小さくできる。そのため温度がばらつく量産炉においても導体層の焼成収縮や粒成長を抑制でき焼成後の導体層の厚みのばらつきを低減して導体層の途切れや空隙などの構造欠陥を抑制して高容量化できる。  According to the present invention, by using the composite metal powder as a solid component of the conductor layer constituting the multilayer ceramic capacitor, the group 3b-6b particles, the dispersed metal particles, and the metal matrix are interposed between the metal matrix and the ceramic particles. Since the melting point of the reaction phase is higher than the melting point of the metal matrix, the melting point of the composite metal powder generally increases, and the temperature dependence of sintering can be reduced. Therefore, even in mass production furnaces with variable temperatures, firing shrinkage and grain growth of the conductor layer can be suppressed, and variations in the thickness of the conductor layer after firing can be reduced, and structural defects such as breaks in the conductor layer and voids can be suppressed to increase the capacity. .

本発明について積層セラミックコンデンサを例として詳細に説明する。図１は、本発明の複合金属粉末の断面模式図である。本発明の複合金属粉末は金属マトリックス１の内部に、セラミック粒子３、硫黄、ホウ素、リン、および炭素のうちいずれか１種の３ｂ〜６ｂ族粒子５と、ＭｎまたはＭｇのうちいずれか１種の金属マトリックスを構成する金属と異なる分散金属粒子７とを含有するものである。   The present invention will be described in detail by taking a multilayer ceramic capacitor as an example. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a composite metal powder of the present invention. The composite metal powder of the present invention has ceramic metal 3, sulfur, boron, phosphorus, and carbon 3b-6b group particles 5 and any one of Mn or Mg inside metal matrix 1. And the dispersed metal particles 7 different from the metal constituting the metal matrix.

複合金属粉末が上記の各種粒子を分散したものであれば、金属マトリックスとセラミック粒子との間に３ｂ〜６ｂ族粒子と分散金属粒子と金属マトリックスとの反応相が形成され、該反応相の融点が金属マトリックスの融点よりも高いために複合金属粉末の融点が総じて高まり焼結の温度依存性を小さくできる。   If the composite metal powder is obtained by dispersing the above various particles, a reaction phase of the 3b-6b group particles, the dispersed metal particles and the metal matrix is formed between the metal matrix and the ceramic particles, and the melting point of the reaction phase. Is higher than the melting point of the metal matrix, the melting point of the composite metal powder is generally increased, and the temperature dependence of sintering can be reduced.

本発明にかかる金属マトリックスとしては導電性が高く電気回路として機能させるという点でＮｉ、Ｃｕなどの卑金属やＡｇ、Ｐｄなどの貴金属粉末が好ましく、特に、Ｎｉ、Ｃｕは安価でありセラミックスとの同時焼成を可能にするという利点がある。   The metal matrix according to the present invention is preferably a base metal such as Ni or Cu or a noble metal powder such as Ag or Pd from the viewpoint of high conductivity and function as an electric circuit. In particular, Ni and Cu are inexpensive and can be used simultaneously with ceramics. There is an advantage that firing is possible.

セラミック粒子としては、アルミナおよびシリカや、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウムなどペロブスカイト型酸化物などの種々の金属酸化物を主成分とするセラミック粒子が好適なものとして挙げられる。   Suitable ceramic particles include alumina and silica, and ceramic particles mainly composed of various metal oxides such as perovskite oxides such as barium titanate, strontium titanate, and calcium titanate.

この中でチタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウムなどペロブスカイト型酸化物はそれ自体強誘電性を示す材料であることから積層セラミックコンデンサの内部電極として用いる場合に誘電体層の誘電率の低下を抑制できるという利点がある。   Among these, perovskite oxides such as barium titanate, strontium titanate, and calcium titanate themselves exhibit ferroelectricity, so the dielectric constant of the dielectric layer decreases when used as the internal electrode of a multilayer ceramic capacitor. There is an advantage that can be suppressed.

こうしたセラミック粉末の含有量は主金属粉末１００質量部に対して０．５〜２０質量部、特に、１〜１０質量部であることが好ましい。   The content of the ceramic powder is preferably 0.5 to 20 parts by mass, particularly 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the main metal powder.

セラミック粉末の含有量が主金属粉末１００質量部に対して０．５質量部以上であると、セラミックス粉末の融点が高いために主金属粉末から形成される金属マトリックスの焼成収縮を抑制することが容易となる。   When the content of the ceramic powder is 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the main metal powder, the ceramic powder has a high melting point, which suppresses firing shrinkage of the metal matrix formed from the main metal powder. It becomes easy.

一方、セラミック粉末の含有量が主金属粉末１００質量部に対して２０質量部以下であると、金属マトリックス中に含有させたセラミック粉末を金属マトリックスからはみ出すことなく含ませることができるとともに、金属マトリックスの導電性の低下を抑制でき、積層セラミックコンデンサの静電容量を高めることが容易となる。   On the other hand, when the content of the ceramic powder is 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the main metal powder, the ceramic powder contained in the metal matrix can be included without protruding from the metal matrix, and the metal matrix It is easy to increase the capacitance of the multilayer ceramic capacitor.

３ｂ〜６ｂ族粒子としては当該粒子の表面に僅かな酸化膜が形成され、上述の金属粉末や分散金属粒子と結合しやすく、あるいは分散金属粒子との間で化合物を形成しやすいという理由から硫黄、ホウ素、リン、炭素が好ましい。一方、分散金属粒子としては３ｂ〜６ｂ族粒子との間で化合物を形成しやすい金属であるＭｎまたはＭｇのうちいずれか１種が好ましい。   As the 3b-6b group particles, a slight oxide film is formed on the surface of the particles, and it is easy to combine with the above-mentioned metal powder and dispersed metal particles or to form a compound with the dispersed metal particles. Boron, phosphorus and carbon are preferred. On the other hand, as the dispersed metal particles, any one of Mn and Mg, which is a metal that easily forms a compound with the 3b to 6b group particles, is preferable.

上記したセラミック粒子、３ｂ〜６ｂ族粒子および分散金属粒子は複合金属粉末の状態では金属マトリックス中に個々に点在しており、その複合金属粉末を高温の加熱を行うと金属マトリックス、セラミック粒子、３ｂ〜６ｂ族粒子および分散金属粒子のいずれか２種以上の成分間で化合物が形成される。   The above ceramic particles, 3b-6b particles and dispersed metal particles are individually scattered in the metal matrix in the state of the composite metal powder, and when the composite metal powder is heated at a high temperature, the metal matrix, ceramic particles, A compound is formed between any two or more of the 3b to 6b group particles and the dispersed metal particles.

ここで、硫黄、ホウ素、リン、炭素の３ｂ〜６ｂ族粒子、ＭｎまたはＭｇの分散金属粒子の含有量がそれぞれ前記金属マトリックス１００質量部に対して５×１０−４〜５質量部の範囲であることが好ましい。硫黄、ホウ素、リン、炭素の３ｂ〜６ｂ族粒子、ＭｎまたはＭｇの分散金属粒子の含有量が金属マトリックスに対して５×１０−４質量部より多いと、これらの金属成分は加熱により部分的に酸化物になりやすいことから金属マトリックスとセラミック粒子との間に３ｂ〜６ｂ族粒子と分散金属粒子と金属マトリックスとの反応相が形成され、そのため高温に加熱された場合でも金属マトリックス中からセラミック粒子の移動を抑えて、結果的に金属マトリックスの焼結性を抑制し、導体層の厚みばらつきを低減するのが容易になる。 Here, the content of the 3b-6b group particles of sulfur, boron, phosphorus, carbon, and dispersed metal particles of Mn or Mg is in the range of 5 × 10 −4 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal matrix, respectively. Preferably there is. When the content of the 3b-6b group particles of sulfur, boron, phosphorus, carbon, dispersed metal particles of Mn or Mg is more than 5 × 10 −4 parts by mass with respect to the metal matrix, these metal components are partly heated. Since a reaction phase of the 3b-6b group particles, the dispersed metal particles, and the metal matrix is formed between the metal matrix and the ceramic particles because of the tendency to become an oxide, the ceramics are contained in the metal matrix even when heated to a high temperature. It is easy to suppress the movement of the particles, and consequently suppress the sinterability of the metal matrix and reduce the thickness variation of the conductor layer.

一方、硫黄、ホウ素、リン、炭素の３ｂ〜６ｂ族粒子、ＭｎまたはＭｇの金属粒子の含有量がそれぞれ前記金属マトリックスに対して５質量％より少ないと金属マトリックスの割合を多くでき導電性を高め静電容量を高めることが容易になる。   On the other hand, if the content of 3b-6b group particles of sulfur, boron, phosphorus, carbon, metal particles of Mn or Mg is less than 5% by mass with respect to the metal matrix, the ratio of the metal matrix can be increased and the conductivity is increased. It becomes easy to increase the capacitance.

また、金属マトリックスとしてＮｉを用いた場合、上記硫黄、ホウ素、リン、炭素の３ｂ〜６ｂ族粒子の中で特に硫黄がより好ましい。これは硫黄がＮｉおよびＭｎ、もしくはＮｉおよびＭｇとの間で高融点の化合物を形成しやすくなり、Ｎｉからなる金属マトリックスにより形成される導体層の焼成収縮を抑制できるためである。   Further, when Ni is used as the metal matrix, sulfur is more preferable among the above-mentioned sulfur, boron, phosphorus and carbon 3b-6b group particles. This is because sulfur can easily form a high melting point compound between Ni and Mn, or Ni and Mg, and the firing shrinkage of the conductor layer formed by the metal matrix made of Ni can be suppressed.

金属マトリックスは粒子状態であるが、この平均粒径は４００ｎｍ以下、特に、２００ｎｍ以下であることが好ましい。金属マトリックスの平均粒径が４００ｎｍ以下であると導体層をより薄層化でき、表面の凹凸を小さくできるという利点がある。一方、この金属マトリックスの平均粒径はセラミック粒子などマトリックス中に含まれる各種粒子の最低の粒径およびそれらの各種粒子を完全に取り込めることのできる大きさとして１００ｎｍ以上が好ましい。   Although the metal matrix is in a particle state, the average particle diameter is preferably 400 nm or less, particularly preferably 200 nm or less. When the average particle size of the metal matrix is 400 nm or less, there is an advantage that the conductor layer can be made thinner and the surface unevenness can be reduced. On the other hand, the average particle diameter of the metal matrix is preferably 100 nm or more as the minimum particle diameter of various particles contained in the matrix such as ceramic particles and the size capable of completely incorporating these various particles.

金属マトリックスに含まれるセラミック粒子や、硫黄、ホウ素、リン、炭素などの３ｂ〜６ｂ族粒子、およびＭｎまたはＭｇの分散金属粒子の平均粒径はいずれも金属マトリックスの平均粒径の１／４以下が好ましい。金属マトリックス中に分散する分散粒子などの粒子の大きさが小さいと金属マトリックス中に完全に取り込むことができ、このため、導体層のつながり部分が多くなるという利点がある。一方、硫黄、ホウ素、リン、炭素などの３ｂ〜６ｂ族粒子、ＭｎまたはＭｇの分散金属粒子の平均粒径の下限値としては、これらの添加効果により金属マトリックスとセラミック粒子との界面に反応相である金属間化合物を形成することが容易となるという点で１／１０以上が好ましい。   The average particle size of ceramic particles contained in the metal matrix, 3b-6b group particles such as sulfur, boron, phosphorus, carbon, and dispersed metal particles of Mn or Mg are all ¼ or less of the average particle size of the metal matrix. Is preferred. If the size of the particles such as dispersed particles dispersed in the metal matrix is small, the particles can be completely taken into the metal matrix, and there is an advantage that the number of connected portions of the conductor layer increases. On the other hand, the lower limit of the average particle diameter of 3b to 6b group particles such as sulfur, boron, phosphorus, and carbon, and the dispersed metal particles of Mn or Mg is the reaction phase at the interface between the metal matrix and the ceramic particles due to the effect of these additions. 1/10 or more is preferable in that it is easy to form an intermetallic compound.

これに対して、複合金属粉末中に、上記金属マトリックスおよびセラミック粒子以外の金属成分を含有しない場合、焼成温度が低いところでは導体層の密度が低くなり、一方、焼成温度の高い領域において導体層の密度が高くなるものの、同時に金属マトリックス中に存在していたチタン酸塩などのセラミック粒子が金属マトリックス中から移動して金属マトリックスの焼結が進み導体層の途切れや構造欠陥が発生しやすくなる。つまり、焼成温度のばらつきのある領域において導体層の適正な密度を制御することが困難となり、誘電体層を構成する結晶粒子と化合してその結晶粒子を粒成長させてしまう。   On the other hand, when the composite metal powder does not contain a metal component other than the metal matrix and ceramic particles, the density of the conductor layer is low where the firing temperature is low, while the conductor layer is in a region where the firing temperature is high. At the same time, ceramic particles such as titanate, which existed in the metal matrix, move from the metal matrix and sintering of the metal matrix progresses, causing breakage of the conductor layer and structural defects. . That is, it becomes difficult to control the appropriate density of the conductor layer in the region where the firing temperature varies, and the crystal particles combine with the crystal particles constituting the dielectric layer to grow the crystal particles.

次に、本発明の複合金属粉末の調製法について説明する。まず、金属マトリックスとなる主金属粉末と、セラミック粉末と、硫黄、ホウ素、リン、炭素の３ｂ〜６ｂ族粉末のうちいずれか１種と、ＭｎまたはＭｇのうちいずれか１種の分散金属粉末とを混合し、メカニカルアロイング法により複合化させて、上記の添加材を金属マトリックスと複合化させるものである。メカニカルアロイング法とは臼型に投入した粉末を臼型に接するように設置されたすりこぎのような撹拌棒によりすりつぶして混合粉末を調製する方法である。このようにメカニカルアロイング法は従来行われていたプラズマ法などに比較して格段に低温で金属マトリックスとの複合化ができるために、金属マトリックスや硫黄、ホウ素、リン、炭素の３ｂ〜６ｂ族粉末のうちいずれか１種と、ＭｎまたはＭｇのうちいずれか１種の分散金属粉末などの添加材の酸化を防止できる。このことからも金属マトリックスと添加材との接合性を高めることができる。   Next, the preparation method of the composite metal powder of this invention is demonstrated. First, a main metal powder serving as a metal matrix, a ceramic powder, any one of sulfur, boron, phosphorus, and carbon 3b to 6b group powder, and any one dispersed metal powder of Mn or Mg Are mixed together by a mechanical alloying method, and the above additive is combined with a metal matrix. The mechanical alloying method is a method of preparing a mixed powder by grinding a powder put into a mortar with a stirring rod such as a pestle installed so as to be in contact with the mortar. As described above, the mechanical alloying method can be combined with the metal matrix at a significantly lower temperature than the conventional plasma method, so that the metal matrix, sulfur, boron, phosphorus, carbon 3b-6b group Oxidation of any one of the powders and an additive such as any one of the dispersed metal powders of Mn or Mg can be prevented. This also improves the bondability between the metal matrix and the additive.

また、メカニカルアロイング法は混合した金属マトリックスとなる主金属粉末やセラミック粉末、および硫黄、ホウ素、リン、炭素の３ｂ〜６ｂ族粉末のうちいずれか１種と、ＭｎまたはＭｇのうちいずれか１種の分散金属粉末などの添加材を機械的に混練する方法であるために得られる複合金属粉末が球状化しやすいという利点がある。らいかい処理とは、メカニカルアロウイング法と同じ装置により、撹拌棒と臼型との間隔を広げて粉末にかかる圧縮力を低減した状態で混合する操作である。   In addition, the mechanical alloying method includes any one of a main metal powder or ceramic powder to be a mixed metal matrix, and 3b to 6b group powders of sulfur, boron, phosphorus, and carbon, and any one of Mn or Mg. There is an advantage that the resulting composite metal powder is easily spheroidized because it is a method of mechanically kneading an additive such as a dispersed metal powder. Raleigh treatment is an operation of mixing in a state in which the compression force applied to the powder is reduced by widening the gap between the stirring bar and the die using the same apparatus as the mechanical arrowing method.

次に上記複合金属粉末を用いて調製される本発明の導体ペーストについて説明する。本発明の導体ペーストは上記の複合金属粉末を有機ビヒクル中に分散させたことを特徴とするものであるが、ここで用いる有機ビヒクルは、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどから選ばれる少なくとも１種の有機樹脂が好ましく、特に、エチルセルロースは熱分解しやすくチクソトロピック粘度特性が得やすいという利点がある。有機溶剤としてはαテルピネオールやアルコールなど、またはそれらの混合溶媒も好適に用いられる。導体ペーストは上記の複合金属粉末と、バインダと溶媒との混合物である有機ビヒクルとをミクサにかけて分散させて調製し、溶媒量およびバインダ量によって印刷に適したチクソトロピック性の粘度に調整する。   Next, the conductor paste of the present invention prepared using the composite metal powder will be described. The conductor paste of the present invention is characterized in that the above composite metal powder is dispersed in an organic vehicle. The organic vehicle used here is at least one selected from ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, and the like. In particular, ethyl cellulose has an advantage that it is easily pyrolyzed and easily obtains thixotropic viscosity characteristics. As the organic solvent, α-terpineol, alcohol, or a mixed solvent thereof is also preferably used. The conductor paste is prepared by dispersing the above composite metal powder and an organic vehicle, which is a mixture of a binder and a solvent, with a mixer, and adjusting the thixotropic viscosity suitable for printing according to the amount of the solvent and the amount of the binder.

次に上記導体ペーストを用いて調製される本発明の電子部品の一例である積層セラミックコンデンサについて図２の概略断面図をもとに詳細に説明する。引出しの拡大図は誘電体層を連結する内部電極層内に存在するセラミック粒子の微構造の模式図である。   Next, a multilayer ceramic capacitor which is an example of the electronic component of the present invention prepared using the conductor paste will be described in detail based on the schematic cross-sectional view of FIG. The enlarged view of the drawer is a schematic diagram of the microstructure of the ceramic particles present in the internal electrode layers connecting the dielectric layers.

本発明の電子部品の例である積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体１１の両端部に外部電極１３が形成されている。この外部電極１３は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成されている。コンデンサ本体１１はセラミック層１５としての誘電体層１５と導体層１７とが交互に積層され構成されている。誘電体層１５は結晶粒子１９と粒界２１により構成されている。誘電体層１５の厚みは３μｍ以下、特に、２．５μｍ以下であることが積層セラミックコンデンサを小型高容量化する上で好ましい。   In the multilayer ceramic capacitor as an example of the electronic component of the present invention, external electrodes 13 are formed at both ends of the capacitor body 11. The external electrode 13 is formed, for example, by baking Cu or an alloy paste of Cu and Ni. The capacitor body 11 is configured by alternately laminating dielectric layers 15 as conductor layers 17 and conductor layers 17. The dielectric layer 15 includes crystal grains 19 and grain boundaries 21. The thickness of the dielectric layer 15 is preferably 3 μm or less, and particularly preferably 2.5 μm or less in order to reduce the size and capacity of the multilayer ceramic capacitor.

一方、導体層２７は上記複合金属粉末が焼結した薄層化された膜であり、この導体層１７中にセラミック粒子３が存在し、そのセラミック粒子３は誘電体層１５とは主金属粒子が焼結した金属膜を介して接着している。導体層１７の厚みは２μｍ以下、特に１μｍ以下であれば誘電体層１５上における段差を低減できるという利点がある。一方、厚みが０．３μｍ以上であれば、導体層１７の途切れや欠陥を抑制でき有効面積を確保できるという利点がある。また、この導体層１７についても厚みばらつきは１５％以内が好ましい。厚みばらつきが１５％以内であると積層セラミックコンデンサの静電容量の低下を防止できる。   On the other hand, the conductor layer 27 is a thinned film obtained by sintering the composite metal powder, and the ceramic particles 3 are present in the conductor layer 17. The ceramic particles 3 are the main metal particles. Are bonded via a sintered metal film. If the thickness of the conductor layer 17 is 2 μm or less, particularly 1 μm or less, there is an advantage that the step on the dielectric layer 15 can be reduced. On the other hand, if thickness is 0.3 micrometer or more, there exists an advantage that the interruption and the defect of the conductor layer 17 can be suppressed, and an effective area can be ensured. Further, the thickness variation of the conductor layer 17 is preferably within 15%. When the thickness variation is within 15%, it is possible to prevent a decrease in the capacitance of the multilayer ceramic capacitor.

図２の拡大図に示すように、導体層１７中には金属マトリックス１中にセラミック粒子３と、硫黄、ホウ素、リン、炭素の３ｂ〜６ｂ族粒子５と、ＭｎまたはＭｇのうちいずれか１種の金属粒子７とを含有することが重要であり、特に、導体層１７が金属マトリックス１としてＮｉなどの卑金属成分により構成されている場合には、そのＮｉと硫黄とＭｎ、もしくはＮｉと硫黄とＭｇの反応相２３が形成されている。このような反応相２３が導体層１７中に形成されると金属マトリックス１とセラミック粉末３との界面の接合性を高めることができる。また本発明の導体層１７は各種粒子を含んでおりしかも上記のように金属マトリックス１とセラミック粉末３との界面に反応相２３が形成されるために導体層１７の融点が見かけ上高くなり、そのために導体層１７の焼成収縮が抑制され有効面積を高く維持できる。   As shown in the enlarged view of FIG. 2, in the conductor layer 17, ceramic particles 3 in the metal matrix 1, 3b to 6b group particles 5 of sulfur, boron, phosphorus, and carbon, and any one of Mn or Mg. It is important to contain seed metal particles 7, and in particular, when the conductor layer 17 is composed of a base metal component such as Ni as the metal matrix 1, the Ni and sulfur and Mn or Ni and sulfur And Mg reaction phase 23 is formed. When such a reaction phase 23 is formed in the conductor layer 17, the bondability at the interface between the metal matrix 1 and the ceramic powder 3 can be enhanced. In addition, the conductor layer 17 of the present invention contains various particles, and the reaction phase 23 is formed at the interface between the metal matrix 1 and the ceramic powder 3 as described above, so that the melting point of the conductor layer 17 is apparently increased, Therefore, the firing shrinkage of the conductor layer 17 is suppressed and the effective area can be maintained high.

なお、本発明にかかる金属マトリックス１、セラミック粒子３、硫黄、ホウ素、リン、炭素の３ｂ〜６ｂ族粒子５、ＭｎまたはＭｇのうちいずれか１種の分散金属粒子７の平均粒径は電子顕微鏡やマイクロトラック方式による粒度分布測定装置により求めることができる。電子顕微鏡観察の場合、その平均粒径は電子顕微鏡観察により得られた写真の画像解析によって求めることができる。写真の画像解析では得られた写真に映し出された粉末を個々に抽出して求める。   The average particle size of the dispersed metal particles 7 of any one of the metal matrix 1, ceramic particles 3, sulfur, boron, phosphorus, carbon 3b-6b group particles 5, Mn or Mg according to the present invention is an electron microscope. Or a particle size distribution measuring apparatus using a microtrack method. In the case of observation with an electron microscope, the average particle diameter can be obtained by image analysis of a photograph obtained by observation with an electron microscope. In the image analysis of photographs, the powders shown in the obtained photographs are extracted and determined individually.

次に本発明の電子部品の製法について説明する。図３は、本発明の電子部品の一例として上述した積層セラミックコンデンサについてその製法を示す工程図である。（ａ）工程では所定の粒度分布を持つ誘電体粉末などの原料粉末と有機ビヒクルとを混合してセラミックスラリを調製し、シート成形法を用いて基材上３０にセラミックグリーンシート３１を形成する。セラミックグリーンシート３１の厚みはセラミック層である誘電体層１５の高容量化のための薄層化、高絶縁性を維持するという点で１〜４μｍが好ましい。   Next, the manufacturing method of the electronic component of this invention is demonstrated. FIG. 3 is a process diagram showing a manufacturing method for the multilayer ceramic capacitor described above as an example of the electronic component of the present invention. In step (a), a raw material powder such as a dielectric powder having a predetermined particle size distribution and an organic vehicle are mixed to prepare a ceramic slurry, and a ceramic green sheet 31 is formed on the substrate 30 using a sheet forming method. . The thickness of the ceramic green sheet 31 is preferably 1 to 4 μm from the viewpoint of reducing the thickness of the dielectric layer 15, which is a ceramic layer, for increasing the capacity and maintaining high insulation.

その粒度分布は誘電体層１５の薄層化を容易にしかつ誘電体粉末の比誘電率を高めるという点で０．１５〜０．４μｍであることが望ましい。上記誘電体粉末には焼結助剤としてガラス粉末が加えられる。   The particle size distribution is preferably 0.15 to 0.4 μm in terms of facilitating thinning of the dielectric layer 15 and increasing the relative dielectric constant of the dielectric powder. Glass powder is added to the dielectric powder as a sintering aid.

次に（ｂ）工程では、上記得られたセラミックグリーンシート３１の主面上に、上記本発明の導体ペーストを用いて矩形状の導体パターン３３をスクリーン印刷して形成する。また、導体パターン３３の厚みは積層セラミックコンデンサの小型化および導体パターン３３による段差を低減するという理由から１μｍ以下が好ましく、厚みばらつきも１０％以内であることが導体層１７の途切れや欠陥を抑制するという理由から好ましい。   Next, in step (b), a rectangular conductor pattern 33 is formed on the main surface of the obtained ceramic green sheet 31 by screen printing using the conductor paste of the present invention. In addition, the thickness of the conductor pattern 33 is preferably 1 μm or less for the purpose of reducing the size of the multilayer ceramic capacitor and reducing the level difference due to the conductor pattern 33, and the thickness variation is within 10% to suppress discontinuity and defects in the conductor layer 17. It is preferable for the reason.

次に（ｃ）工程では、導体パターン３３が形成されたセラミックグリーンシート３１を、所望の枚数を重ねて、その上下に導体パターン３３を形成していないセラミックグリーンシート３１を複数枚、上下層が同じ枚数になるように重ねて仮積層体を形成する。仮積層体中における導体パターン３３は長寸方向に半パターンずつずらしてある。このような積層工法により、切断後の積層体３５の端面に導体パターン３３が交互に露出されるように形成できる。   Next, in the step (c), a desired number of ceramic green sheets 31 on which the conductor pattern 33 is formed are stacked, and a plurality of ceramic green sheets 31 on which the conductor pattern 33 is not formed are formed. A temporary laminate is formed by overlapping the same number. The conductor pattern 33 in the temporary laminate is shifted by a half pattern in the longitudinal direction. By such a laminating method, the conductor patterns 33 can be alternately exposed on the end surfaces of the laminated body 35 after cutting.

次に、仮積層体を上記仮積層時の温度圧力よりも高温、高圧の条件にてプレスを行い、セラミックグリーンシート３１と導体パターン３３とが強固に密着された積層体３５を形成できる。   Next, the temporary laminated body is pressed under conditions of higher temperature and higher pressure than the temperature pressure at the time of temporary lamination to form a laminated body 35 in which the ceramic green sheet 31 and the conductor pattern 33 are firmly adhered.

次に、積層体１５を切断線ｈに沿って導体パターン１３の長寸方向に対して垂直方向（図３の（ｃ１）、および図３の（ｃ２））に、導体パターン１３の長寸方向に平行に切断して、導体パターン１３の端部が露出するようにコンデンサ本体成形体を形成する。   Next, in the longitudinal direction of the conductor pattern 13 in the direction perpendicular to the longitudinal direction of the conductor pattern 13 ((c1) in FIG. 3 and (c2) in FIG. 3), The capacitor body molded body is formed so that the end portion of the conductor pattern 13 is exposed.

次に、このコンデンサ本体成形体を所定の雰囲気下、温度条件で焼成してコンデンサ本体を形成する。例えば、誘電体層１５にチタン酸バリウムを主成分とする誘電体粉末を用いる場合、脱脂は５００℃までの温度範囲で、昇温速度が５〜２０℃／ｈ、焼成温度は最高温度が１１５０〜１２００℃の範囲、脱脂から最高温度までの昇温速度が２００〜５００℃／ｈ、最高温度での保持時間が０．５〜４時間、最高温度から１０００℃までの降温速度が２００〜５００℃／ｈ、雰囲気が水素―窒素、焼成後の熱処理（再酸化処理）最高温度が９００〜１１００℃、雰囲気が窒素であることが好ましい。次に、このコンデンサ本体の対向する端部に、外部電極ペーストを塗布して焼付けを行い外部電極が形成される。また、この外部電極の表面には実装性を高めるためにメッキ膜が形成される。   Next, this capacitor body molded body is fired under a predetermined atmosphere at a temperature condition to form a capacitor body. For example, in the case where a dielectric powder containing barium titanate as a main component is used for the dielectric layer 15, the degreasing is performed in a temperature range up to 500 ° C., the heating rate is 5 to 20 ° C./h, and the firing temperature is 1150. ˜1200 ° C., heating rate from degreasing to maximum temperature is 200 to 500 ° C./h, holding time at maximum temperature is 0.5 to 4 hours, cooling rate from maximum temperature to 1000 ° C. is 200 to 500 It is preferable that the temperature is ° C./h, the atmosphere is hydrogen-nitrogen, the maximum heat treatment (reoxidation treatment) temperature after firing is 900-1100 ° C., and the atmosphere is nitrogen. Next, an external electrode paste is applied to the opposite ends of the capacitor body and baked to form external electrodes. In addition, a plating film is formed on the surface of the external electrode in order to improve mountability.

積層セラミックコンデンサを以下のようにして作製した。先ず、平均粒径が２００ｎｍおよび４００ｎｍのＮｉ主金属粉末、２００ｎｍのＣｕ主金属粉末、４００ｎｍのＡｇ−Ｐｄ主金属粉末、セラミック粉末として、いずれも平均粒径５０ｎｍの表１に示すＢＴ、ＳＴ、ＣＴ、アルミナおよびシリカを用いた。３ｂ〜６ｂ族粉末として平均粒径５０ｎｍの硫黄、ホウ素、リン、炭素の粉末を用いた。また、平均粒径５０ｎｍのＭｎまたはＭｇの分散金属粉末を用意した。これらの各種粉末を表１に示す所定の割合になるように混合してメカニカルアロイング法により本発明の複合金属粉末を調製した。   A multilayer ceramic capacitor was produced as follows. First, Ni main metal powder having an average particle size of 200 nm and 400 nm, Cu main metal powder of 200 nm, Ag—Pd main metal powder of 400 nm, and ceramic powder, BT, ST shown in Table 1 having an average particle size of 50 nm, CT, alumina and silica were used. Sulfur, boron, phosphorus, and carbon powders having an average particle size of 50 nm were used as the 3b-6b group powders. Further, a dispersed metal powder of Mn or Mg having an average particle diameter of 50 nm was prepared. These various powders were mixed so as to have a predetermined ratio shown in Table 1, and the composite metal powder of the present invention was prepared by a mechanical alloying method.

ここでセラミック粉末は主金属粉末１００質量部に対して５質量部とした。メカニカルアロイングの処理時間はセラミック粉末などの残留する添加材が存在しないことを目視で確認できた状態とした。この後、同じメカニカルアロイング装置内においてらいかい処理により粒状化処理を行った。複合金属粉末の平均粒径は２００ｎｍおよび４００ｎｍになるように調整した。   Here, the ceramic powder was 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the main metal powder. The mechanical alloying treatment time was in a state in which it was visually confirmed that there was no residual additive such as ceramic powder. Thereafter, the granulation process was performed by a rough process in the same mechanical alloying apparatus. The average particle size of the composite metal powder was adjusted to 200 nm and 400 nm.

次に、粒状化処理した複合金属粉末を用いて導体ペーストを調製した。有機ビヒクルはエチルセルロースとαテルピネオールを用いた。エチルセルロースは金属粉末１００質量部に対して１０質量部とした。αテルピネオールは内部電極ペーストの粘度がチクソトロピック性を示す程度に調整した。   Next, a conductor paste was prepared using the granulated composite metal powder. As the organic vehicle, ethyl cellulose and α-terpineol were used. Ethyl cellulose was 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal powder. αTerpineol was adjusted to such an extent that the viscosity of the internal electrode paste exhibited thixotropic properties.

一方、セラミックグリーンシートは、原料粉末として平均粒径が１００ｎｍのチタン酸バリウム粉末を用いた。このチタン酸バリウム粉末は、粉末１００質量部に対して、酸化物換算でＭｎが０．１５質量部、Ｍｇが０．１３質量部、Ｙが１質量部とした。また、組成がＳｉＯ２＝５０、ＢａＯ＝２０、ＣａＯ＝２０、Ｌｉ２Ｏ＝１０（モル％）ガラス粉末を誘電体粉末１００質量部に対して１．２質量部添加した。 On the other hand, for the ceramic green sheet, barium titanate powder having an average particle diameter of 100 nm was used as a raw material powder. In this barium titanate powder, Mn was 0.15 parts by mass, Mg was 0.13 parts by mass, and Y was 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the powder. Further, 1.2 parts by mass of glass powder having a composition of SiO 2 = 50, BaO = 20, CaO = 20, Li 2 O = 10 (mol%) was added to 100 parts by mass of the dielectric powder.

上記粉末を直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて、溶媒としてトルエンとアルコールとの混合溶媒を添加し湿式混合した。次に、湿式混合した粉末にポリビニルブチラール樹脂およびトルエンとアルコールの混合溶媒を添加し、同じく直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合しセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚み２．４μｍのセラミックグリーンシートを作製した。   Using a zirconia ball having a diameter of 5 mm, the above powder was wet mixed by adding a mixed solvent of toluene and alcohol as a solvent. Next, a polyvinyl butyral resin and a mixed solvent of toluene and alcohol are added to the wet-mixed powder, and wet-mixed using a zirconia ball having a diameter of 5 mm, and a ceramic slurry is prepared. A ceramic having a thickness of 2.4 μm is obtained by a doctor blade method. A green sheet was produced.

次に、このセラミックグリーンシートの上面に上記複合金属粉末を有する導体ペーストをスクリーン印刷して矩形状の導体パターンを複数形成した。   Next, a conductor paste having the composite metal powder was screen-printed on the upper surface of the ceramic green sheet to form a plurality of rectangular conductor patterns.

次に、導体パターンを印刷したセラミックグリーンシートを２００層積層し、その上下面に導体パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０７Ｐａ、時間１０分の条件で一括積層し、所定の寸法に切断した。 Next, 200 layers of ceramic green sheets on which conductor patterns were printed were laminated, and 20 ceramic green sheets on which the conductor patterns were not printed were laminated on the upper and lower surfaces, respectively, and a temperature of 60 ° C. and a pressure of 10 7 were used using a press. The layers were laminated together under the conditions of Pa and time 10 minutes, and cut into predetermined dimensions.

次に、積層成形体を１０℃／ｈの昇温速度で大気中で３００℃／ｈにて脱バインダ処理を行い、５００℃からの昇温速度が３００℃／ｈの昇温速度で、水素―窒素中、１１７０で２時間焼成し、続いて３００℃／ｈの降温速度で１０００℃まで冷却し、窒素雰囲気中１０００℃で４時間再酸化処理をし、３００℃／ｈの降温速度で冷却し、コンデンサ本体を作製した。このコンデンサ本体の大きさは２ｍｍ×１．３ｍｍ×１．３ｍｍ、誘電体層の厚みは２μｍであった。   Next, the laminated molded body was subjected to binder removal treatment at 300 ° C./h in the atmosphere at a heating rate of 10 ° C./h, and the temperature rising rate from 500 ° C. was 300 ° C./h. -Firing in nitrogen at 1170 for 2 hours, followed by cooling to 1000 ° C at a rate of 300 ° C / h, reoxidation treatment at 1000 ° C for 4 hours in a nitrogen atmosphere, and cooling at a rate of 300 ° C / h Thus, a capacitor body was produced. The size of this capacitor body was 2 mm × 1.3 mm × 1.3 mm, and the thickness of the dielectric layer was 2 μm.

次に、焼成した電子部品本体をバレル研磨した後、電子部品本体の両端部にＣｕ粉末とガラスを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行い外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。主金属粒子をＡｇ−Ｐｄ（７：３）とした場合、上記と同じ試料を作製し、焼成温度を同じとして大気中にて焼成した。   Next, after the sintered electronic component body was barrel-polished, an external electrode paste containing Cu powder and glass was applied to both ends of the electronic component body, and baked at 850 ° C. to form external electrodes. Thereafter, using an electrolytic barrel machine, Ni plating and Sn plating were sequentially performed on the surface of the external electrode to produce a multilayer ceramic capacitor. When the main metal particles were Ag—Pd (7: 3), the same sample as described above was prepared and fired in the air at the same firing temperature.

導体ペーストに用いた粉末はそのままの状態でＴＥＭ観察し、焼成後は研磨面をエッチングし、電子顕微鏡写真内の結晶粒子を、それぞれ任意に２０個選択し、インターセプト法により各結晶粒子の最大径を求め、それらの平均値を求めた。   The powder used for the conductive paste is observed with a TEM as it is, and after firing, the polished surface is etched, 20 crystal particles in the electron micrograph are arbitrarily selected, and the maximum diameter of each crystal particle is determined by the intercept method. And the average value thereof was obtained.

積層セラミックコンデンサについては導体層の平均厚みと静電容量を測定した。導体層の厚みの測定は外部電極方向に対して垂直方向の断面に露出した導体層を２０カ所選択し平均化して求めた。静電容量の測定は周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧０．５Ｖｒｍｓの測定条件で行った。静電容量の測定に用いた試料数は各１００個とした。結果を表１に示す。

Figure 2007039755
For the multilayer ceramic capacitor, the average thickness and capacitance of the conductor layer were measured. The thickness of the conductor layer was determined by selecting and averaging 20 conductor layers exposed in the cross section perpendicular to the external electrode direction. The capacitance was measured under the measurement conditions of a frequency of 1.0 kHz and a measurement voltage of 0.5 Vrms. The number of samples used for measuring the capacitance was 100 each. The results are shown in Table 1.
Figure 2007039755

表１の結果から明らかなように、金属マトリックス中に、セラミック粒子と、硫黄、ホウ素、リン、および炭素のうちいずれか１種の３ｂ〜６ｂ族粒子と、ＭｎまたはＭｇのうちいずれか１種の分散金属粒子を含有する複合金属粉末を用いて導体パターンを作製した試料Ｎｏ．４〜２９では導体層の厚みのばらつきが１５％以下であり、静電容量が４．５μＦ以上であった。特に、Ｎｉ金属マトリックスの平均粒径を２００ｎｍとし、硫黄、Ｍｎ、Ｍｇを２×１０−３質量％〜１質量％とした試料では、導体層の厚みのばらつきが７％以下であり静電容量が４．８μＦであった。 As is clear from the results in Table 1, in the metal matrix, ceramic particles, any one of 3b to 6b group particles of sulfur, boron, phosphorus, and carbon, and any one of Mn or Mg Sample No. 1 in which a conductor pattern was prepared using a composite metal powder containing dispersed metal particles of In 4 to 29, the variation in the thickness of the conductor layer was 15% or less, and the capacitance was 4.5 μF or more. In particular, in the sample in which the average particle diameter of the Ni metal matrix is 200 nm and sulfur, Mn, and Mg are 2 × 10 −3 mass% to 1 mass%, the thickness variation of the conductor layer is 7% or less, and the capacitance Was 4.8 μF.

一方、Ｎｉ金属マトリックス中に３ｂ〜６ｂ属粒子のうちの１種、およびＭｎまたはＭｇのいずれかを含んでいない複合金属粉末を導体パターンに用いた試料では、導体層の厚みのばらつきが２０％よりも大きくなり、焼成後の静電容量値が４．２μＦ以下であった。   On the other hand, in a sample in which a composite metal powder that does not contain one of 3b to 6b group particles and any of Mn or Mg in the Ni metal matrix is used for the conductor pattern, the thickness variation of the conductor layer is 20%. And the capacitance value after firing was 4.2 μF or less.

次に、実施例１の中で試料Ｎｏ．３〜８の積層セラミックコンデンサについて表２に示す焼成温度範囲において焼成を行い試料を作製し同様の評価を行った。結果を表２に示す。

Figure 2007039755
Next, in Example 1, sample No. Samples were produced by firing in the firing temperature range shown in Table 2 for 3 to 8 multilayer ceramic capacitors, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 2.
Figure 2007039755

本発明の複合金属粉末を用いた試料であるＮｏ．３１〜３５では焼成温度が１１５０〜１２００℃において１１７０℃での特性と同じ程度の導体層厚みのばらつきおよび静電容量を示し、その静電容量も４．４μＦ以上であった。   Sample No. using the composite metal powder of the present invention. Nos. 31 to 35 showed the conductor layer thickness variation and the capacitance of the same degree as the characteristics at 1170 ° C. when the firing temperature was 1150 to 1200 ° C., and the capacitance was 4.4 μF or more.

一方、本発明外の複合金属粉末を用いた試料Ｎｏ．３０では焼成温度が１１５０〜１２００℃において導体層厚みおよび静電容量のばらつきがそれぞれ大きく、その静電容量も３．８μＦ以下であった。   On the other hand, sample No. using composite metal powder outside the present invention. In No. 30, the conductor layer thickness and the capacitance varied greatly at a firing temperature of 1150 to 1200 ° C., and the capacitance was 3.8 μF or less.

本発明の複合金属粉末の断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram of the composite metal powder of this invention. 本発明の積層型電子部品の概略断面図である。It is a schematic sectional drawing of the multilayer electronic component of this invention. 本発明の積層セラミックコンデンサを製造するための工程図である。It is process drawing for manufacturing the multilayer ceramic capacitor of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ 主金属粒子
３ セラミック粉末
５ 硫黄、ホウ素、リン、および炭素のうちいずれか１種の３ｂ〜６ｂ族元素
７ Ｍｎ、Ｍｇのうちいずれか１種の金属成分粉末
１５ セラミック層
１７ 導体層
３１ セラミックグリーンシート
３３ 導体パターン DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Main metal particle 3 Ceramic powder 5 Any one 3b-6b group element 7 among sulfur, boron, phosphorus, and carbon 7 Metal component powder any one of Mn, Mg 15 Ceramic layer 17 Conductor layer 31 Ceramic Green sheet 33 conductor pattern

Claims (7)

Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄの少なくとも１種からなる金属マトリックス中に、セラミック粒子と、硫黄、ホウ素、リン、炭素のうちいずれか１種からなる３ｂ〜６ｂ族粒子と、ＭｎまたはＭｇからなる分散金属粒子とを分散粒子として含有することを特徴とする複合金属粉末。 In a metal matrix composed of at least one of Ni, Cu, Ag, and Pd, ceramic particles, 3b to 6b group particles composed of any one of sulfur, boron, phosphorus, and carbon, and a dispersion composed of Mn or Mg A composite metal powder comprising metal particles as dispersed particles. 前記３ｂ〜６ｂ族粒子の含有量が前記金属マトリックス１００質量部に対して５×１０−４質量部〜５質量部の範囲であり、かつ、前記金属粒子の含有量が前記金属マトリックス１００質量部に対して５×１０−４質量部〜５質量部の範囲である請求項１に記載の複合金属粉末。 The content of the 3b-6b group particles is in the range of 5 × 10 −4 parts by mass to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal matrix, and the content of the metal particles is 100 parts by mass of the metal matrix. The composite metal powder according to claim 1, which is in a range of 5 × 10 −4 parts by mass to 5 parts by mass with respect to. 前記金属マトリックスの平均粒径が４００ｎｍ以下である請求項１または２に記載の複合金属粉末。 The composite metal powder according to claim 1 or 2, wherein the average particle diameter of the metal matrix is 400 nm or less. Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄの少なくとも１種からなる主金属粉末と、セラミック粉末と、硫黄、ホウ素、リン、炭素のうちいずれか１種の３ｂ〜６ｂ族粉末と、ＭｎまたはＭｇからなる分散金属粉末とをメカニカルアロイング法により前記主金属粉末からなる金属マトリックス中にセラミック粒子と、硫黄、ホウ素、リン、炭素のうちいずれか１種からなる３ｂ〜６ｂ族粒子と、ＭｎまたはＭｇからなる分散金属粒子とを分散せしめた複合金属粉末を作製した後、該複合金属粉末をらいかい処理することを特徴とする複合金属粉末の製法。 Main metal powder made of at least one of Ni, Cu, Ag, and Pd, ceramic powder, 3b-6b group powder of any one of sulfur, boron, phosphorus, and carbon, and a dispersed metal made of Mn or Mg Dispersion made of ceramic particles, 3b-6b group particles made of any one of sulfur, boron, phosphorus and carbon, and Mn or Mg in a metal matrix made of the main metal powder by mechanical alloying method A method for producing a composite metal powder, comprising producing a composite metal powder in which metal particles are dispersed and then subjecting the composite metal powder to a rough treatment. 請求項１乃至３のうちいずれか記載の複合金属粉末を有機ビヒクル中に分散させてなることを特徴とする導体ペースト。 A conductor paste comprising the composite metal powder according to any one of claims 1 to 3 dispersed in an organic vehicle. セラミックグリーンシート上に請求項５に記載の導体ペーストにより形成した導体パターンを形成したパターンシートを形成し、次いで、該パターンシートを形成し焼成することを特徴とする電子部品の製法。 A method for producing an electronic component, comprising: forming a pattern sheet on which a conductor pattern formed by the conductor paste according to claim 5 is formed on a ceramic green sheet, and then forming and firing the pattern sheet. セラミック層上に、セラミック粒子と、硫黄、ホウ素、リン、炭素のうちいずれか１種の３ｂ〜６ｂ族粒子と、ＭｎまたはＭｇからなる分散金属粒子とを含有するＮｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄの少なくとも１種からなる金属マトリックスにより形成された導体層を具備することを特徴とする電子部品。 Ni, Cu, Ag, Pd containing ceramic particles, 3b-6b group particles of any one of sulfur, boron, phosphorus, and carbon, and dispersed metal particles made of Mn or Mg on the ceramic layer An electronic component comprising a conductive layer formed of at least one metal matrix.
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