JP2007039557A

JP2007039557A - Ｎｂｒ組成物

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Publication number: JP2007039557A
Application number: JP2005225391A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Tora; 敏弘東良; Atsushi Yokota; 敦横田
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 2005-08-03
Filing date: 2005-08-03
Publication date: 2007-02-15
Anticipated expiration: 2025-08-03
Also published as: JP4577139B2

Abstract

【課題】耐摩耗性にすぐれ、シール材として摺動部位に使用された場合にも有効に使用し得る加硫物を与えるNBR組成物を提供する。
【解決手段】ゴム層がニトリルゴム100重量部に対して、ホワイトカーボン3〜100重量部および平均粒径0.1〜10μmの酸化アルミニウム60〜200重量部を含有せしめてなるNBR組成物。このNBR組成物から得られる加硫物は、ニトリルゴムにカーボンブラックを配合した場合と同程度の機械的強度(常態物性)などを示し、こうした性質を殆ど損なうことなく、その一方で耐摩耗性を向上させ、カーボンブラックのみを添加した場合にみられる、熱などによる劣化後のゴム割れや接着剤との接着性の低下による剥離を有効に低減させるといったすぐれた効果を奏する。

Description

本発明は、NBR組成物に関する。更に詳しくは、シール材の加硫成形材料などとして有効に用いられ、耐摩耗性にすぐれた加硫物を与え得るNBR組成物に関する。

ニトリルゴム(NBR)組成物は、その加硫物が耐油性にすぐれていることから、自動車、産業機械工業など広い分野においてオイルシール、Oリング、パッキンなどのシール材の加硫成形材料として用いられている。例えば特許文献１には、アクリロニトリル含量が20〜35重量％のNBR 100重量部に対して、カーボンブラック30〜100重量部およびこのカーボンブラックに対して5〜150重量％の酸化クロムを含有させた往復動シール用の耐摩耗性NBR組成物が記載されている。
特公平６−７４３５２号公報

しかるに、エンジンガスケット部のように温度変化が大きくなる部分においては、その温度変化に起因してエンジンとガスケットとの接合面間のフレッティングを生じ、このフレッティングによって、ガスケットには大きな剪断応力が生じ、ゴムと金属との摩擦によってゴムの剥離や摩耗が発生し、その結果として金属からゴム層が剥がれてしまうといった問題があり、上記特許文献１で提案されているNBR組成物から得られる成形品についても、かかる摩擦が大きいことで、シール摺動部位ゴム部分の摩耗が大きいといった問題がみられる。

このように、ゴムの耐摩擦・摩耗性向上を目的として、一般的にはカーボンブラックが添加されるが、上記用途においては、ゴムの摩耗や剥がれを防止することは困難である。

また、ゴム表面にポリテトラフルオロエチレン(PTFE)やポリエチレン樹脂などの樹脂コーティング剤を塗布して、摩擦係数を低下させ、ゴムの摩耗を低減する方法も行われている。しかるに、コーティング剤の剥離あるいは摩耗によって、ゴムが瞬時に摩耗してしまうといった不具合がみられ、そのためゴムそのものの耐摩擦・摩耗特性を向上させることが望まれている。

本発明の目的は、耐摩耗性にすぐれ、シール材として摺動部位に使用された場合にも有効に使用し得る加硫物を与えるNBR組成物を提供することにある。

かかる本発明の目的は、ゴム層がニトリルゴム100重量部に対して、ホワイトカーボン3〜100重量部および平均粒径0.1〜10μmの酸化アルミニウム60〜200重量部を含有せしめてなるNBR組成物によって達成される。

ホワイトカーボンおよび平均粒径0.1〜10μmの酸化アルミニウムを配合したNBR組成物から得られる加硫物は、ニトリルゴムにカーボンブラックを配合した場合と同程度の機械的強度(常態物性)などを示し、こうした性質を殆ど損なうことなく、その一方で耐摩耗性を向上させ、カーボンブラックのみを添加した場合にみられる、熱などによる劣化後のゴム割れや接着剤との接着性の低下による剥離を有効に低減させるといったすぐれた効果を奏する。

これは、充填剤として低摩擦化と接着剤との接着性向上を可能とするホワイトカーボンを選択し、耐摩耗性の点では一般的に用いられているカーボンブラックよりも劣るホワイトカーボンに酸化アルミニウムを添加することにより、接着性を低下させることなく耐摩耗性を向上させることを可能としている。かかるNBR組成物から得られる加硫物は、金属板の片面または両面に接着剤層およびゴム層を順次積層させたゴム金属積層体のゴム層として用いられた場合にあっても、ゴム層と接着剤層との接着性およびゴム層自身の耐摩耗性の両特性の両立を可能とすることができる。なお、NBRに代えて、アクリルゴムやフッ素ゴムについても同様の効果が得られる。

ニトリルゴム(NBR)としては、結合アクリロニトリル含量が18〜48％、好ましくは31〜42％で、ムーニー粘度ML₁₊₄(100℃)が30〜85、好ましくは40〜70のアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムが用いられ、実際には市販品をそのまま用いることができる。結合アクリロニトリル量がこれより少ないと、ゴム金属積層体などに適用された場合に接着剤との接着性が乏しくなり、一方結合アクリロニトリル量がこれより多い場合には、耐寒性が損なわれるようになる。また、ムーニー粘度がこれより小さいと、耐摩擦・摩耗特性が乏しくなり、他方ムーニー粘度がこれより大きいと、混練加工性が損なわれるようになる。このNBRに対しては、ホワイトカーボン、酸化アルミニウム、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤などが添加されて、本発明のNBR組成物が調製される。

ホワイトカーボン(補強性シリカ)としては、ハロゲン化けい酸または有機けい素化合物の熱分解法やけい砂を加熱還元し、気化したSiOを空気酸化する方法などで製造される乾式法ホワイトカーボン、けい酸ナトリウムの熱分解法などで製造される湿式法ホワイトカーボンなどであって、非晶質シリカを用いることができ、市販品、例えば日本シリカ工業製品Nipsil LPなどがそのまま用いられる。また、その比表面積が約20〜200m²/g、好ましくは約30〜100m²/g程度のものが一般に用いられる。ホワイトカーボンは、その価格、取扱い性および耐摩耗性の良さから、一般的に用いられているカーボンブラックと比べて耐摩耗性には劣るものの、ゴム金属積層体などに適用された場合に、接着剤との接着性を向上させることを可能とする。

これらのホワイトカーボンは、NBR100重量部当り約3〜100重量部、好ましくは約10〜80重量部の割合で用いられる。これより少ない配合割合では、目的とする接着性を得ることができないため、摩擦・摩耗時にゴムの剥離が発生するようになる。一方、これより多い割合で用いられると、ゴム硬度が非常に高くなり、またゴム弾性も失われるようになる。

酸化アルミニウムとしては、平均粒径(レーザー回折法により測定)が0.1〜10μm、好ましくは0.5〜5μmのものが用いられる。平均粒径がこれより大きい場合には、酸化アルミニウム粒子によりゴム層部分が摩耗し、耐摩耗性が低下するようになる。ここで、酸化アルミニウムは、NBR100重量部当り約60〜200重量部、好ましくは約80〜150重量部の割合で用いられる。酸化アルミニウムの使用割合がこれより少ないと、本発明の目的とする耐摩耗性の改善効果が得られず、一方これよりも多い割合で用いられると、混練加工性、常態物性が悪化するようになる。また、酸化アルミニウム量が多いほど、耐摩耗性は改善される。

NBR組成物中には、以上の必須成分以外に、トリアリル(イソ)シアヌレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリアリルトリメリテート等の多官能性不飽和化合物、活性炭酸カルシウム等の他の補強剤、タルク、クレー、グラファイト、けい酸カルシウム等の充填剤、ステアリン酸、パルミチン酸、パラフィンワックス等の加工助剤、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等の受酸剤、老化防止剤、ジオクチルセバケート(DOS)等の可塑剤など、ゴム工業で一般的に用いられている各種配合剤が適宜添加されて用いられる。

以上の配合成分よりなるNBR組成物の加硫は、イオウ加硫、過酸化物加硫等任意の加硫系を単独あるいは組み合わせて用いることができるが、イオウまたはイオウ供与性化合物によるイオウ加硫が好んで用いられる。加硫促進剤、加工助剤、受酸剤、老化防止剤等は、用いられる加硫系に合わせて、一般的な市販品を用いることができる。

組成物の調製は、インタミックス、ニーダ、バンバリーミキサ等の混練機あるいはオープンロールなどを用いて混練することによって行われ、その加硫は射出成形機、圧縮成形機、加硫プレス、オーブン加硫等を用い、一般に約160〜250℃で約0.5〜30分間程度加熱することによって行われ、更に必要に応じて約150〜250℃で約30秒〜10時間程度加熱する二次加硫も行われる。

また、上記NBR組成物を溶剤に溶かして塗布する場合には、混練を行わず、あるいは一部の原料のみを混練した後、NBR組成物を溶剤に溶解、分散させることにより、NBR組成物分散溶液の調製が行われる。

なお、ゴムの粘着防止を目的として、樹脂系、グラファイト系などのコーティング剤をゴム層上に塗布することもできる。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１
NBR(JSR製品N235S；ニトリル含量36％) 100重量部
ホワイトカーボン(日本シリカ製品ニップシールLP) 20 〃
酸化アルミニウム(日本軽金属製品A32：平均粒径1μm) 120 〃
酸化亜鉛 5 〃
ステアリン酸 1.5 〃
FEFカーボンブラック 40 〃
老化防止剤(大内新興化学製品Nocrac 224） 2 〃
イオウ 2 〃
加硫促進剤(大内新興化学製品ノクセラーTT) 2 〃
加硫促進剤(大内新興化学製品ノクセラーCZ) 2 〃
以上の各配合成分をニーダおよびオープンロールで混練し、混練物について170℃、20分間のプレス加硫および150℃、4時間のオーブン加硫を行ない、250×120×2mmテストピースを作製した。

得られたテストピースを用いて、次の各項目の測定を行った。
硬さ(Hs JIS A)：JIS K-6301準拠
動摩擦係数：表面性測定機(新東化学製)を用い、4mm径SUS鋼球摩擦子、荷重50g、移動速度5mm／分の条件下で、製品とした場合の実使用状態を想定し、測定する加硫物表面にJIS潤滑油No.3を塗布して測定
テーバー摩耗：JIS K6264準拠して摩耗容積を測定
摩耗容積が0.2ml未満を○、0.2〜0.5mlを△、0.5〜0.7mlを×として評価
製品摩耗：圧力5MPa、ストローク±1mm、100時間の条件下で、摩耗面積を測定
摩耗面積が0.1mm²以下のものを◎、0.1〜0.2mm²のものを○、0.2〜0.3mm²のものを△、0.3mm²以上のものを×として評価

(ゴム金属積層体の作製)
アルカリ脱脂した厚さ0.2mmのステンレス鋼板(日新製鋼製品SUS301)の表面に、チタンテトラ(アセチルアセトネート)1.0重量部、アルコキシシラン加水分解縮合物2.5重量部、水10.0重量部およびメタノール86.5重量部よりなるシラン系プライマーを用いて、プライマー層が形成された。なお、ここで用いられたアルコキシシラン加水分解縮合物は、次のようにして製造された。

攪拌機、加温ジャケットおよび滴下ロートを備えたフラスコに、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン40重量部および水20重量部を仕込み、pHが4〜5になるように酢酸を加えて調製し、数分間攪拌した。さらに攪拌を続けながら、ビニルトリエトキシシラン40重量部を滴下ロートを使って徐々に滴下した。滴下終了後、約60℃の温度で5時間加熱還流を行い、室温迄冷却してアルコキシシラン加水分解縮合物を得た。

このプライマー層上に、メチルエチルケトン90重量部に未加硫NBR(日本合成ゴム製品N-237；中高ニトリル)2重量部を添加した後、レゾール型フェノール樹脂(ロードファーイースト社製品ケムロックTS1677)5重量部および塩素化ポリエチレン(ダイソー製品SE-200Z)3重量部を添加して調製した接着剤組成物を塗布し、厚さ約2μmで接着剤層を形成させた後、前記NBR組成物を、固形分濃度25重量％となるようにトルエン：メチルエチルケトン＝９：１混合溶剤に溶解したものを、20μmの厚みとなるように塗布した後、230℃、3分間の加硫を行い、形成された加硫ゴム層表面には、その粘着防止を目的としてポリブタジエン樹脂バインダーを添加したポリエチレン樹脂のトルエン分散液を塗布し、230℃、5分間の空気加熱による加熱処理を行い、厚さ5μmの粘着防止層を形成させて、ゴム金属積層体を作製した。

得られたゴム金属積層体について、次の各項目の試験を行った。
摩擦・摩耗試験：JIS K7125、P8147に準じ、表面性試験機(新東科学製品)を用いて、相手材として直径10mmの硬質クロムめっき製鋼球摩擦子を用い、移動速度400mm/分、往復動移動幅30mm、室温、荷重2kgの条件下における往復動試験により評価を行い、ゴムが摩耗して接着層が露出するまでの回数を測定
引張せん断試験：ゴム金属積層体のゴム表面に瞬間接着剤(スリーボンド製品#1741)を付けてゴム層同士を接着させ、JIS K6850に準じて引張せん断試験を行い、接着力を評価
空気加熱試験：165℃、100時間の条件下で空気加熱後、JIS K5600に準じて碁盤目試験を行い、ゴム硬化劣化後におけるゴム層剥離の程度を、ゴム残存率100％のものを5、95％以上100％未満のものを4、85％以上95％未満のものを3、65％以上85％未満のものを2、65％未満のものを1として評価

実施例２
実施例１において、NBR組成物として、酸化アルミニウム量が80重量部に、またカーボンブラック量が70重量部にそれぞれ変更されたものが用いられた。

実施例３
実施例１において、NBR組成物として、ホワイトカーボン量が60重量部に、またカーボンブラック量が5重量部にそれぞれ変更されたものが用いられた。

実施例４
実施例１において、NBR組成物として、イオウの代わりに1,3-ビス第３ブチルペルオキシイソプロピルベンゼン2.5重量部が、また加硫促進剤が(N-イソプロピル-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン)トリアリルイソシアヌレート2重量部にそれぞれ変更されたものが用いられ、さらに加硫が180℃、6分間のプレス加硫に変更されて行われた。

比較例１
実施例１において、NBR組成物として、酸化アルミニウム量が50重量部に、またカーボンブラック量が70重量部にそれぞれ変更されたものが用いられた。

比較例２
実施例１において、NBR組成物として、酸化アルミニウムの代わりに炭酸カルシウムが同量用いられたものが用いられた。

比較例３
実施例１において、NBR組成物として、ホワイトカーボンおよび酸化アルミニウムが用いられず、FEFカーボンブラック量が120重量部に変更されたものが用いられた。

比較例４
実施例１において、NBR組成物として、下記組成のものが用いられ、またその加硫が180℃、6分間のプレス加硫に変更されて行われた。
NBR(N235S；ニトリル含量36％) 100重量部
SRFカーボンブラック 80 〃
けい酸カルシウム 40 〃
炭酸カルシウム 40 〃
ホワイトカーボン(ニップシールLP) 20 〃
酸化亜鉛 5 〃
ステアリン酸 2 〃
老化防止剤(大内新興化学製品Nocrac 224） 2 〃
(N-イソプロピル-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン)
トリアリルイソシアヌレート 2 〃
1,3-ビス第３ブチルペルオキシイソプロピルベンゼン 2.5 〃

以上の各実施例および比較例で得られた結果は、次の表に示される。
表１
実施例比較例
１２３４１２３４
〔テストピース〕
硬さ(Hs JIS A) 85 85 90 88 83 90 90 90
動摩擦係数 0.20 0.20 0.15 0.20 0.35 0.30 0.30 0.30
テーパー摩耗 ○ ○ ○ ○ △ × △ ×
製品摩耗 ○ ○ ○ ○ △ × △ ×
〔ゴム金属積層体〕
摩擦・摩耗試験(回) 1500 2200 2100 2300 400 700 900 600
引張せん断試験(MPa) 16 20 18 22 14 10 18 12
空気加熱試験４５４５５２１３

本発明に係るNBR組成物は、耐摩耗性、耐摩擦性などの要求されるオイルシール、パッキン、ガスケット、Oリング等のシール材の加硫成形材料として好適に用いられる。具体的には、例えばショックアブソーバ用などの往復動摺動シールの加硫成形材料として好適に用いられる。また、金属板の片面または両面に、接着剤層およびゴム層を順次積層させたゴム金属積層体のゴム層形成成分としても有効に用いられる。

Claims

ニトリルゴム100重量部に対して、ホワイトカーボン3〜100重量部および平均粒径0.1〜10μmの酸化アルミニウム60〜200重量部を含有せしめてなるNBR組成物。
ゴム金属積層体のゴム層形成成分として用いられる請求項１記載のNBR組成物。
請求項１記載のNBR組成物から加硫成形されたゴム加硫成形品。
シール材として用いられる請求項３記載のゴム加硫成形品。