JP2007002031A - Rubber composition and pneumatic tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゴム組成物に関し、さらに詳しくは、ウェット性能と耐摩耗性をバランスよく両立させながら転がり抵抗を改善することができるタイヤトレッドに適したゴム組成物、及びこのゴム組成物をトレッド部に適用した空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition. More specifically, the present invention relates to a rubber composition suitable for a tire tread capable of improving rolling resistance while achieving a good balance between wet performance and wear resistance, and the rubber composition as a tread portion. It relates to a pneumatic tire applied to.
タイヤトレッドに用いられるゴム組成物は、低燃費性の市場ニーズから転がり抵抗低減の要求が強く、また安全性の面からの湿潤路面での制動性能や操縦安定性（以下、ウエット性能という）の向上が求められ、さらに耐久性、経済性の点で優れた耐摩耗性が求められており、背反傾向を示すこれのゴム特性を高次元でバランスよく向上させることが要求されている。 Rubber compositions used in tire treads are strongly demanded to reduce rolling resistance due to market needs for low fuel consumption, and also have braking performance and handling stability (hereinafter referred to as wet performance) on wet roads in terms of safety. Improvement is demanded, and further, wear resistance excellent in terms of durability and economy is demanded, and it is demanded to improve the rubber properties showing a contradiction tendency at a high level in a well-balanced manner.
これらの要求に対して、従来からゴムの補強用充填材として使用されているカーボンブラックに代えて、上記転がり抵抗とウェット性能とのバランスを得やすいシリカ配合のゴム組成物が使用されるようになっている。 In response to these requirements, instead of carbon black, which has been used as a reinforcing filler for rubber, a rubber composition containing silica, which is easy to obtain a balance between the rolling resistance and wet performance, is used. It has become.
ところが、シリカは、親水性を有し、表面がシラノール基に覆われているため強い自己凝集性を持ち、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いてゴム中へ配合する際にゴム中への良好な分散が困難となり、そのためゴム混練時間を長く必要とし、またこの分散不良に基づき所望のゴム特性が得難いという短所を有している。 However, silica has hydrophilicity and has a strong self-aggregation property because the surface is covered with silanol groups, and it is excellent in rubber when compounded into rubber using a rubber kneading device such as a Banbury mixer. This makes it difficult to disperse the rubber, and thus requires a long rubber kneading time, and it is difficult to obtain desired rubber characteristics based on this poor dispersion.
従来より、シランカップリング剤を併用することでシリカとゴムとの親和性を向上し、ゴム特性を改善することが数多く開示され（例えば、特許文献１）、また、混練作業の改善と転がり抵抗などの特性を向上する表面処理シリカの提案（例えば、特許文献２）、さらにシリカ配合に特定のチウラム系化合物を加硫促進剤として使用すること（特許文献３）など、シリカ配合の上記欠点を改良する技術により効果が認められるものの、さらに高い要求を満足することが求められている。
一般にブレンドゴムが用いられるタイヤトレッドゴムでは、シリカを配合することでゴム組成物のｔａｎδの温度依存性を改良し転がり抵抗とウェット性能とを改善し、補強性の低下を抑えて耐摩耗性を維持することがなされている。しかし、このシリカの特長を最大限に発揮させるにはシリカをブレンドゴム中に均一に分散させることが肝要であるが、上記のようにシリカは表面のシラノール基同士で結合して凝集塊を作りやすくし、分散性が低下するとともに一方のポリマーに偏って存在しやすく、ブレンドゴムの長所が十分発揮されないのが実状である。 In tire tread rubber, which is generally used with blended rubber, by adding silica, the temperature dependency of tan δ of the rubber composition is improved, rolling resistance and wet performance are improved, and wear resistance is reduced by suppressing a decrease in reinforcement. It has been made to maintain. However, in order to maximize the features of this silica, it is important to disperse the silica uniformly in the blend rubber. However, as described above, the silica binds with the silanol groups on the surface to form agglomerates. In reality, the dispersibility is lowered and the polymer tends to be biased to be present in one polymer, and the advantages of the blended rubber are not fully exhibited.
従来のゴム配合技術では、シリカをポリマーブレンドに均等に分散させるために、ポリマーの改良やシリカ表面の改質、添加剤の検討などが多くなされてきたが未だ満足な効果は得られていない。また、マスターバッチの利用やミキサーの回転トルク等の混合条件の調整などのブレンド配合の改善では、ある程度の効果は得られるものの、混合ステップ数増や混合条件の複雑化などの工程性低下の割にはその効果は満足できるものではなかった。 In the conventional rubber compounding technology, in order to disperse silica evenly in the polymer blend, many improvements of the polymer, modification of the silica surface, and examination of additives have been made, but a satisfactory effect has not yet been obtained. In addition, improvements in blend formulation such as the use of master batches and adjustment of mixing conditions such as the rotational torque of the mixer can achieve a certain level of effect, but there is a reduction in processability such as an increase in the number of mixing steps and complication of the mixing conditions. The effect was not satisfactory.
本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、タイヤトレッド用として一般に使用されるＳＢＲのブレンド系ゴム組成物において、シリカをブレンドゴム中に均一分散させることにより、耐摩耗性を損なうことなく、転がり抵抗とウェット性能とをバランスよく向上させることのできるゴム組成物を容易に得ること、及びそれを適用した空気入りタイヤを提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above points, and in a blended rubber composition of SBR generally used for tire treads, wear resistance is impaired by uniformly dispersing silica in the blend rubber. It is an object of the present invention to easily obtain a rubber composition that can improve rolling resistance and wet performance in a balanced manner and to provide a pneumatic tire to which the rubber composition is applied.
本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００重量部に対してシリカを２０〜１００重量部配合したゴム組成物であって、前記ゴム成分が、ガラス転移温度が−４０℃以上のスチレンブタジエンゴム−Ａ（ＳＢＲ−Ａ）と、前記ＳＢＲ−Ａの連続相中に分散する相構造をなすスチレンブタジエンゴム−Ｂ（ＳＢＲ−Ｂ）と、イソプレンポリマー５〜２５重量部とからなり、前記ＳＢＲ−Ｂからなる相構造の平均径が１００〜１０００ｎｍであることを特徴とする。 The rubber composition of the present invention is a rubber composition in which 20 to 100 parts by weight of silica is blended with 100 parts by weight of a rubber component, and the rubber component has a glass transition temperature of −40 ° C. or higher. A (SBR-A), styrene butadiene rubber-B (SBR-B) having a phase structure dispersed in the continuous phase of the SBR-A, and 5 to 25 parts by weight of an isoprene polymer, and the SBR-B The average diameter of the phase structure made of is 100 to 1000 nm.
本発明のゴム組成物においては、前記ＳＢＲ−Ａが、前記ゴム成分の４０重量部以上を構成することが好ましい。 In the rubber composition of the present invention, the SBR-A preferably constitutes 40 parts by weight or more of the rubber component.
また、本発明に用いられる前記シリカは、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が１００〜３００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量（ＤＢＰ）が１５０〜３００ｍｌ／１００ｇであるものが好ましく、また、前記シリカとカーボンブラックとを併用することができ、その合計量は前記ゴム成分１００重量部に対して１〜１４０重量部である。 The silica used in the present invention preferably has a nitrogen adsorption specific surface area (BET) of 100 to 300 m 2 / g and a DBP oil absorption (DBP) of 150 to 300 ml / 100 g, and the silica and carbon. Black can be used in combination, and the total amount is 1-140 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
そして、本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物をトレッド部に適用することにある。 And the pneumatic tire of this invention exists in applying the said rubber composition to a tread part.
本発明のゴム組成物によれば、メインポリマーであるＳＢＲ−Ａからなる連続相に相構造をなすＳＢＲ−Ｂが分散し、ゴム成分にイソプレンポリマーを少量含むことでＳＢＲ−Ａに偏在する傾向にあるシリカがＳＢＲ−Ｂ中にも均一に分配されるようになり、ＳＢＲ−Ａ，Ｂの両ゴム成分の特長がバランス良く発現されるシリカ分散の均一なゴム組成物を容易に得ることができる。これは、分子量の大きいイソプレンポリマーにＳＢＲ−Ａからシリカが引き寄せられ、平均径が１００〜１０００ｎｍにあるＳＢＲ−Ｂ相にシリカを分配するものと考えられ、平均径が１００ｎｍに満たないとシリカ分配量が不足し、１０００ｎｍを超えると逆にＢ相への分配量が多くなりすぎ均一性に欠けるようになると推定される。 According to the rubber composition of the present invention, SBR-B having a phase structure is dispersed in the continuous phase composed of SBR-A as the main polymer, and the rubber component tends to be unevenly distributed in SBR-A by containing a small amount of isoprene polymer. Can be uniformly distributed in SBR-B, and it is easy to obtain a rubber composition with uniform silica dispersion in which the features of both rubber components of SBR-A and B are expressed in a balanced manner. it can. It is considered that silica is attracted from SBR-A to isoprene polymer having a large molecular weight, and silica is distributed to the SBR-B phase having an average diameter of 100 to 1000 nm. If the amount is insufficient and exceeds 1000 nm, it is presumed that the amount of distribution to the B phase becomes too large and the uniformity is insufficient.
イソプレンポリマーの含有量は、ゴム成分の５重量部未満では上記作用が奏されず、２５重量部を超えるとＳＢＲ成分が不足し転がり抵抗とウエット性能がバランスが得られなくなり、またＳＢＲ−Ａが４０重量部未満ではゴム強度、弾性率、耐疲労性等の基本性能が確保できず、耐摩耗性や耐久性を維持することができなくなる。 If the content of the isoprene polymer is less than 5 parts by weight of the rubber component, the above effect is not achieved. If it exceeds 25 parts by weight, the SBR component is insufficient, and the rolling resistance and wet performance cannot be balanced. If it is less than 40 parts by weight, basic properties such as rubber strength, elastic modulus, fatigue resistance and the like cannot be ensured, and wear resistance and durability cannot be maintained.
本発明によれば、シリカがポリマーブレンドの両相に均一に分散されたＳＢＲ系ゴム組成物を容易に製造し生産性を高めることができ、このゴム組成物をトレッド部に適用することにより、シリカ配合の特長を活かした低転がり抵抗とウェット性能を両立して向上し、かつ耐摩耗性を良好にして従来の相反していた各性能をバランスさせ向上させる空気入りタイヤを提供するものとなる。 According to the present invention, it is possible to easily produce an SBR rubber composition in which silica is uniformly dispersed in both phases of a polymer blend and increase productivity. By applying this rubber composition to a tread portion, It will provide a pneumatic tire that improves both the low rolling resistance and wet performance that make the best use of the characteristics of silica, and improves the wear resistance and balances and improves each of the conflicting conventional performances. .
本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００重量部に対してシリカを２０〜１００重量部配合したゴム組成物であり、前記ゴム成分としては、少なくとも２種類のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とイソプレンポリマーとで構成される。 The rubber composition of the present invention is a rubber composition in which 20 to 100 parts by weight of silica is blended with 100 parts by weight of a rubber component. The rubber component includes at least two types of styrene butadiene rubber (SBR) and isoprene polymer. It consists of.
本発明のゴム組成物においては、前記２種類の一方のＳＢＲ−Ａがポリマーブレンドの連続相をなし、他方のＳＢＲ−Ｂが前記連続相中に均一に分散する相構造をなす、いわゆる海島構造を形成するものである。 In the rubber composition of the present invention, one of the two types of SBR-A forms a continuous phase of the polymer blend, and the other SBR-B forms a so-called sea-island structure in which the SBR-B is uniformly dispersed in the continuous phase. Is formed.
ＳＢＲ−Ａとしては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃以上にあるものであれば、乳化重合ＳＢＲでも溶液重合ＳＢＲでもよく、スチレン含有率などのポリマーミクロ構造、分子量、或いは末端変性の有無などにより制限されることはなく使用することができる。 SBR-A may be emulsion-polymerized SBR or solution-polymerized SBR as long as it has a glass transition temperature (Tg) of −40 ° C. or higher. Polymer microstructure such as styrene content, molecular weight, or presence / absence of terminal modification It can be used without being limited by the above.
その中でも、好ましくはスチレン含有率が１０〜４５重量％、より好ましくは１５〜４０重量％にあり、ブタジエン部のビニル結合量は３０〜６０重量％程度であるＳＢＲが転がり抵抗とウエット性能に有利に働くことからタイヤトレッド用としては好適である。 Among them, SBR having a styrene content of preferably 10 to 45% by weight, more preferably 15 to 40% by weight, and a vinyl bond amount of the butadiene part of about 30 to 60% by weight is advantageous for rolling resistance and wet performance. Therefore, it is suitable for tire treads.
スチレン含有率が４５重量％を超えるとＴｇが高くなりすぎてウエット性能は維持されるが、低温性能の低下や転がり抵抗が大きくなり耐摩耗性も低下傾向を示すようになりトレッドゴムとしての基本性能を維持できなくなるおそれがある。また、ビニル結合量を上記範囲とすることでＳＢＲ−ＡのＴｇを適正な範囲とすることができ、この点でＴｇの上限は−１０℃程度、好ましくは−２０℃である。 When the styrene content exceeds 45% by weight, the Tg becomes too high and the wet performance is maintained, but the low temperature performance decreases, the rolling resistance increases, and the wear resistance tends to decrease. Performance may not be maintained. Moreover, Tg of SBR-A can be made into an appropriate range by setting the vinyl bond amount within the above range. In this respect, the upper limit of Tg is about −10 ° C., preferably −20 ° C.
上記ＳＢＲ−Ａのゴム成分中の含有量は４０重量部以上であることが好ましく、４０重量部未満であるとＳＢＲ−Ａ固有のゴム特性を発現し難くなり、また連続相を形成しずらくする。 The content of the SBR-A in the rubber component is preferably 40 parts by weight or more, and if it is less than 40 parts by weight, it becomes difficult to express the rubber characteristics unique to SBR-A and it is difficult to form a continuous phase. To do.
前記ＳＢＲ−Ａの連続相中に分散する相構造をなすＳＢＲ−Ｂとしては、連続相中に平均径が１００〜１０００ｎｍの相構造を形成するＳＢＲであれば、ポリマーの重合方法やそのミクロ構造、分子量、分子量分布等、またシリカとの親和性を向上するために末端変性されたＳＢＲ等、特に制限を受けることはなく、前記ＳＢＲ−Ａとのポリマーブレンドの利点を引き出しやすいＳＢＲから選択すればよい。ここで、上記転がり抵抗とウエット性能のバランスが得られるとともに、低温での高度を維持し氷上性能を確保する観点から、ＳＢＲ−ＢはＴｇがＳＢＲ−ＡのＴｇよりも低いものを選択することが好ましい。 The SBR-B having a phase structure dispersed in the continuous phase of the SBR-A may be a polymer polymerization method or its microstructure as long as the SBR forms a phase structure having an average diameter of 100 to 1000 nm in the continuous phase. There is no particular limitation such as molecular weight, molecular weight distribution, etc., and terminally modified SBR to improve affinity with silica, and it is selected from SBR that can easily bring out the advantages of the polymer blend with SBR-A. That's fine. Here, from the viewpoint of obtaining a balance between the rolling resistance and the wet performance, and maintaining the altitude at a low temperature and ensuring the performance on ice, SBR-B should be selected such that Tg is lower than Tg of SBR-A. Is preferred.
このＳＢＲ−Ｂからなる相構造の平均径が１００ｎｍ未満であるとＳＢＲ−Ｂ側の相構造へのシリカ分配量が少なくなり、１０００ｎｍを超えると逆にＳＢＲ−Ｂの相構造への分配量が多く偏り、ポリマーブレンドのシリカ分散均一性が得られなくなる。 If the average diameter of the phase structure composed of SBR-B is less than 100 nm, the amount of silica distributed to the phase structure on the SBR-B side decreases, and if it exceeds 1000 nm, the amount of distribution of SBR-B to the phase structure is reversed. Many deviations occur and the silica dispersion uniformity of the polymer blend cannot be obtained.
また、イソプレンポリマーとしては、天然ゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）が使用される。そのゴム成分中の含有量は５〜２５重量部であり、５重量部未満ではＳＢＲ−Ａ側に分配されがちなシリカを引き寄せてＳＢＲ−Ｂ側に分配させる作用が奏されず、２５重量部を超えるとＳＢＲゴム成分が不足し、耐摩耗性は維持されるが転がり抵抗とウエット性能のバランスが崩れてくる。 As the isoprene polymer, natural rubber (NR) or synthetic polyisoprene rubber (IR) is used. The content in the rubber component is 5 to 25 parts by weight, and if it is less than 5 parts by weight, the silica that tends to be distributed to the SBR-A side is not attracted and distributed to the SBR-B side. If it exceeds 1, the SBR rubber component becomes insufficient and the wear resistance is maintained, but the balance between rolling resistance and wet performance is lost.
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物に配合使用されるシリカとしては、通常のゴム補強用に用いられる湿式シリカ、乾式シリカなどが使用でき、特に湿式シリカが好ましい。 As silica used in the rubber composition for a tire tread of the present invention, wet silica, dry silica and the like used for usual rubber reinforcement can be used, and wet silica is particularly preferable.
シリカはＢＥＴが１００〜３００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１５０〜３００ｍｌ／１００ｇにあるものが好ましい。ＢＥＴが１００ｍ２／ｇ未満であるとシリカの補強効果が得られにくくなり、３００ｍ２／ｇを越えるとシリカの分散性が低下し、加工性（混合、押出性）が著しく低下する傾向にある。また、ＤＢＰ吸油量を１５０〜３００ｍｌ／１００ｇとすることで分散性を良好に維持することができる。なお、シリカのＢＥＴはＡＳＴＭ Ｄ３０３７に、ＤＢＰ吸油量はＪＩＳ Ｋ６２２１に記載の方法に準拠し測定される。 Silica preferably has a BET of 100 to 300 m 2 / g and a DBP oil absorption of 150 to 300 ml / 100 g. When the BET is less than 100 m 2 / g, it is difficult to obtain the silica reinforcing effect, and when it exceeds 300 m 2 / g, the dispersibility of the silica is lowered, and the workability (mixing and extrudability) tends to be remarkably lowered. . Moreover, a dispersibility can be favorably maintained by making DBP oil absorption amount 150-300 ml / 100g. The silica BET is measured according to ASTM D3037, and the DBP oil absorption is measured according to the method described in JIS K6221.
シリカの配合量はゴム成分１００重量部に対して１０〜１２０重量部である。シリカの配合量が１０重量部未満ではシリカを配合する効果が得られず、１２０重量部を越えると加工性が低下する。 The compounding quantity of a silica is 10-120 weight part with respect to 100 weight part of rubber components. If the blending amount of silica is less than 10 parts by weight, the effect of blending silica cannot be obtained, and if it exceeds 120 parts by weight, the workability decreases.
本発明のゴム組成物には、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を用いることが好ましい。シランカップリング剤としては、ビス−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系等の通常使用されるシランカップリング剤が挙げられ、その単独又は２種以上を併用することができ、例えば、デグサ社のＳｉ６９，Ｓｉ７５などのスルフィド系シランカップリング剤が好適である。 In the rubber composition of the present invention, it is preferable to use any silane coupling agent that has been conventionally used in combination with silica. Examples of the silane coupling agent include sulfide systems such as bis- (3- (triethoxysilyl) propyl) tetrasulfide, mercapto systems such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, amino systems such as 3-aminopropyltrimethoxysilane, Examples include vinyl-based silane coupling agents such as vinyltriethoxysilane, which are usually used, and can be used alone or in combination of two or more. For example, sulfide-based silane couplings such as Si69 and Si75 of Degussa Agents are preferred.
このシランカップリング剤の配合量は、シリカ配合量の１〜２０重量％であり、シランカップリング剤が１重量％未満ではそのカップリング効果が十分得られずシリカ配合の転がり抵抗やウエット性能の長所が得難くなり、２０重量％を超えるとコストの上昇の割にそれ以上のカップリング効果が得られず、逆に補強性、耐摩耗性が低下し加工性も悪くなる傾向にある。 The compounding amount of the silane coupling agent is 1 to 20% by weight of the silica compounding amount. If the silane coupling agent is less than 1% by weight, the coupling effect is not sufficiently obtained, and the rolling resistance and wet performance of the silica compounding are not obtained. Advantages are difficult to obtain, and if it exceeds 20% by weight, no further coupling effect can be obtained for the increase in cost, and conversely, the reinforcement and wear resistance tend to deteriorate and the workability tends to deteriorate.
また、本発明のゴム組成物は、前記シリカとカーボンブラックとを併用してもよい。この場合のカーボンブラックの配合量は、前記シリカの配合量との合計量でゴム成分１００重量部に対して１〜１４０重量部であり、体積固有抵抗値を下げる観点からはカーボンブラックの併用が好ましい。 In the rubber composition of the present invention, the silica and carbon black may be used in combination. The compounding amount of carbon black in this case is 1 to 140 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component in the total amount with the compounding amount of silica. From the viewpoint of lowering the volume resistivity value, the combination of carbon black is used. preferable.
カーボンブラックとしては特に制限されることはないが、Ｎ２ＳＡが８０〜１４０ｍ２／ｇのものが補強性、耐摩耗性、転がり抵抗等を維持する上で好ましく、Ｎ２ＳＡが８０ｍ２／ｇ未満では転がり抵抗、ウエット性能が低下し、１４０ｍ２／ｇを超えると分散性が悪化し耐摩耗性が悪くなる。このようなカーボンブラックとしては、例えば、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ級のカーボンブラックが実用に適し、これらの２種以上を併用してもよい。 Has no particular limitations on the carbon black, reinforcing those N 2 SA is 80~140m 2 / g, preferably in maintaining abrasion resistance, rolling resistance, etc., N 2 SA is 80 m 2 / If it is less than g, rolling resistance and wet performance will fall, and if it exceeds 140 m < 2 > / g, dispersibility will deteriorate and abrasion resistance will worsen. As such carbon black, for example, HAF, ISAF, and SAF grade carbon black are suitable for practical use, and two or more of these may be used in combination.
本発明のゴム組成物には、上記成分の他に、ゴム工業において通常に用いられる硫黄などの加硫剤、加硫促進剤、プロセスオイル、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫助剤などの各種配合剤を、本発明の目的を逸脱しない範囲で適宜配合し用いることができる。 In addition to the above components, the rubber composition of the present invention includes vulcanizing agents such as sulfur, vulcanization accelerators, process oils, anti-aging agents, zinc white, stearic acid, and vulcanization aids that are commonly used in the rubber industry. Various compounding agents such as an agent can be appropriately blended and used without departing from the object of the present invention.
本発明では、原料ゴムとシリカに各種配合剤を配合しバンバリーミキサー、ロール、ニーダーなどの各種混練機を使用して常法に従いゴム組成物を作製することができ、タイヤのトレッド部を始めとしてサイドウォール部、ビード部などのタイヤ各部位に使用することができるが、特に乗用車、小形トラック、トラック・バス等の空気入りタイヤのトレッド用ゴムとして好適である。 In the present invention, a rubber composition can be prepared according to a conventional method using various kneaders such as a Banbury mixer, a roll, and a kneader by blending various compounding agents with raw rubber and silica, and starting with a tread portion of a tire. Although it can be used for each part of the tire such as a sidewall portion and a bead portion, it is particularly suitable as a rubber for a tread of a pneumatic tire such as a passenger car, a small truck, a truck and a bus.
本発明のゴム組成物におけるシリカ分散性は、（１）バンバリーミキサー等で混練し作製されたゴム組成物を金型中でプレス加硫しゴムシートを作製する。（２）ゴムシートを−８０℃程度の冷却下でウルトラミクロトームを使用し精密断面試料を作製する。（３）走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により前記精密断面試料を約１３，０００倍で画像観察し、ＳＢＲ−Ｂからなる相構造の径とシリカの分散状態を観察する、ことにより相構造の大きさとシリカ分散性を評価することができる。 Silica dispersibility in the rubber composition of the present invention is as follows: (1) A rubber composition prepared by kneading with a Banbury mixer or the like is press-vulcanized in a mold to prepare a rubber sheet. (2) A precision cross-section sample is prepared using an ultramicrotome while cooling the rubber sheet at about −80 ° C. (3) An image of the precision cross-section sample is observed at about 13,000 times with a scanning probe microscope (SPM) or a transmission electron microscope (TEM), and the diameter of the phase structure composed of SBR-B and the dispersion state of silica are observed. Thus, the size of the phase structure and the silica dispersibility can be evaluated.
例えば、ＳＢＲ−Ｂからなる相構造の大きさは、上記画像内で無作為に選んだＮ数＝２０〜５０個のＳＢＲ−Ｂ相の径を測定し、その平均径から求められる。また、シリカの分散状態は、ＳＢＲ−Ａからなる連続相とＳＢＲ−Ｂからなる相構造とに存在するシリカ粒子数を観察することで判断することができる。 For example, the size of the phase structure composed of SBR-B is obtained from the average diameter obtained by measuring the diameters of N = 20-50 SBR-B phases randomly selected in the image. Further, the dispersion state of silica can be determined by observing the number of silica particles present in the continuous phase composed of SBR-A and the phase structure composed of SBR-B.
以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。 The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
ポリマーブレンド内に連続相を構成するＳＢＲ−Ａと相構造を構成するＳＢＲ−Ｂとしての４種類のＳＢＲ−１〜４、及びＮＲ（ＲＳＳ＃１）をゴム成分とし、シリカ及び下記の共通成分を配合した表１〜４に記載の各ゴム組成物を容量２０リットルのバンバリーミキサーにより混練し作製した。なお、ＳＢＲ−Ａは旭化成のＴｕｆｄｅｎｅ３３５０（スチレン含有率３５重量％、Ｔｇ＝−３５℃）、ＳＢＲ−１〜４はＳＢＲ−Ａの連続相内に相構造を構成し、その大きさを調整するためスチレン含有率とブタジエン部のビニル結合量を変更した試作ポリマーである。シリカは日本シリカ工業のニップシールＡＱ（ＢＥＴ：２１０ｍ２／ｇ）を用いた。 In the polymer blend, SBR-A constituting the continuous phase, four types of SBR-1 to 4 as SBR-B constituting the phase structure, and NR (RSS # 1) are used as rubber components, and silica and the following common components Each rubber composition listed in Tables 1 to 4 was blended and prepared by a Banbury mixer with a capacity of 20 liters. SBR-A is Asahi Kasei's Tufdene 3350 (styrene content 35% by weight, Tg = −35 ° C.), and SBR-1 to 4 constitute a phase structure in the continuous phase of SBR-A and adjust its size. Therefore, it is a prototype polymer in which the styrene content and the vinyl bond amount of the butadiene part are changed. The silica used was Nippon Silica Industry's nip seal AQ (BET: 210 m 2 / g).
なお、ＳＢＲ−１〜４のスチレン含有率とブタジエン部のビニル結合量は下記の通りである。
・ＳＢＲ−１：スチレン含有率２１重量％、ビニル結合量５２％
・ＳＢＲ−２：スチレン含有率２４重量％、ビニル結合量１８％
・ＳＢＲ−３：スチレン含有率１７重量％、ビニル結合量６１％
・ＳＢＲ−４：スチレン含有率８重量％、ビニル結合量７２％
In addition, the styrene content rate of SBR-1 to 4 and the vinyl bond amount of the butadiene part are as follows.
SBR-1: Styrene content 21% by weight, vinyl bond content 52%
SBR-2: Styrene content 24% by weight, vinyl bond content 18%
SBR-3: Styrene content 17% by weight, vinyl bond 61%
SBR-4: Styrene content 8% by weight, vinyl bond content 72%
各ゴム組成物を１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｍｍの金型中で１６０℃×２０分でプレス加硫しゴムシートを得、ゴムシートを−８０℃の冷却下ウルトラミクロトーム（ＲＥＩＣＨＥＲＴ ＵＬＴＲＡＣＵＴ Ｅ）を使用し超薄切片試料及び精密断面試料を作製した。超薄切片試料をＴＥＭ（ＪＥＯＬ製、ＪＥＭ−１２１０）で、精密断面試料をＳＰＭ（島津製作所製、ＳＰＭ−９５００Ｊ３）でそれぞれ１３，０００倍として画像観察し、ＳＢＲ−１〜４からなる相構造（Ｎ数＝５０）の平均径を求め、シリカの分散状態を観察した。シリカの分散状態は下記の基準で評価した。結果を表１〜４に示す。 Each rubber composition is press vulcanized in a mold of 10 cm × 10 cm × 1 mm at 160 ° C. for 20 minutes to obtain a rubber sheet, and the rubber sheet is super-cooled using an ultramicrotome (REICHERT ULTRACUT E) with cooling at −80 ° C. Thin slice samples and precision cross-section samples were prepared. The ultrathin section sample was observed with a TEM (manufactured by JEOL, JEM-1210), and the precision cross-section sample was observed with an SPM (manufactured by Shimadzu Corporation, SPM-9500J3) at 13,000 times, and a phase structure consisting of SBR-1 to 4 The average diameter of (N number = 50) was determined, and the dispersion state of silica was observed. The dispersion state of silica was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Tables 1-4.
［シリカ分散状態］
◎：ブレンドゴムの両相にシリカが均一に分散。
○：ブレンドゴムの両相にシリカがほぼ均一に分散。
△：ブレンドゴムのどちらか一方の側にシリカが偏在。
×：ブレンドゴムのどちらか一方の側にほとんどのシリカが偏在。
[Silica dispersion state]
A: Silica is uniformly dispersed in both phases of the blend rubber.
○: Silica is almost uniformly dispersed in both phases of the blend rubber.
Δ: Silica is unevenly distributed on either side of the blend rubber.
X: Most silica is unevenly distributed on either side of the blend rubber.
［共通配合成分］
・アロマオイル：３０重量部（ジャパンエナジー、プロセスＸ−１４０）
・亜鉛華：３重量部（三井金属鉱業、亜鉛華１号）
・ワックス：１重量部（大内新興化学工業、サンノック）
・老化防止剤６Ｃ：２重量部（大内新興化学工業、ノクラック６Ｃ）
・シランカップリング剤：６重量部（デグサ社、Ｓｉ６９）
・硫黄：１．８重量部（細井化学工業、ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ）
・加硫促進剤ＣＺ：１重量部（大内新興化学工業、ノクセラーＣＺ）
[Common ingredients]
・ Aroma oil: 30 parts by weight (Japan Energy, Process X-140)
・ Zinc flower: 3 parts by weight (Mitsui Mining Co., Ltd., Zinc flower No. 1)
・ Wax: 1 part by weight (Ouchi Emerging Chemical Industries, Sannock)
-Anti-aging agent 6C: 2 parts by weight (Ouchi Shinsei Chemical Industry, Nocrack 6C)
Silane coupling agent: 6 parts by weight (Degussa, Si69)
・ Sulfur: 1.8 parts by weight (Hosoi Chemical Co., Ltd., sulfur powder for rubber 150 mesh)
・ Vulcanization accelerator CZ: 1 part by weight (Ouchi Shinsei Chemical Industry, Noxeller CZ)
次ぎに、得られた各ゴム組成物をトレッド部に適用したサイズ２１５／６０Ｒ１６のラジアルタイヤを製造し、各タイヤの転がり抵抗、ウェット性能、耐摩耗性を下記の方法に従い評価し、その結果を比較例１，３，６，７のタイヤをそれぞれ１００とする指数で表１〜４に示した。 Next, a radial tire of size 215 / 60R16 in which each rubber composition obtained was applied to the tread portion was manufactured, and the rolling resistance, wet performance, and wear resistance of each tire were evaluated according to the following methods, and the results were evaluated. The tires of Comparative Examples 1, 3, 6, and 7 are shown in Tables 1 to 4 as indices with 100 as the index.
［転がり抵抗］
１軸ドラム試験機を用い、内圧２００ｋＰａ、負荷荷重４００Ｋｇ、速度８０Ｋｍ／ｈでドラム上を走行する時の転がり抵抗を測定し、次式により各試験タイヤの転がり抵抗指数を計算した。値が小さいほど燃費性が良く良好である。 転がり抵抗（指数）＝（各試験タイヤの転がり抵抗）×１００／（比較例１，３，６，７のタイヤの転がり抵抗）
[Rolling resistance]
Using a uniaxial drum tester, the rolling resistance when running on the drum at an internal pressure of 200 kPa, a load load of 400 kg, and a speed of 80 km / h was measured, and the rolling resistance index of each test tire was calculated by the following formula. The smaller the value, the better the fuel efficiency and the better. Rolling resistance (index) = (rolling resistance of each test tire) × 100 / (rolling resistance of tires of Comparative Examples 1, 3, 6, and 7)
［ウェット性能］
排気量２０００ｃｃの国産乗用車に同種の試験タイヤ４本を内圧２００ｋＰａに調整し取り付け、水深２〜３ｍｍに水没したアスファルト路面を時速６０Ｋｍ／ｈで通過中に急ブレーキをかけてから停止するまでの距離を測定し、次式により各試験タイヤのウエット制動性指数を計算し、ウエット性を評価した。値が大きいほど制動性が良く良好である。 ウエット性（指数）＝（比較例１，３，６，７のタイヤの停止距離）×１００／（各試験タイヤの停止距離）
[Wet performance]
The distance from applying a sudden brake while stopping on an asphalt road surface submerged to a depth of 2 to 3 mm at a speed of 60 Km / h until stopping after the same type of test tire is adjusted to 200 kPa on a domestic passenger car with a displacement of 2000 cc. Was measured, the wet braking index of each test tire was calculated by the following formula, and the wettability was evaluated. The larger the value, the better and better the braking performance. Wetness (index) = (stop distance of tires of Comparative Examples 1, 3, 6, and 7) × 100 / (stop distance of each test tire)
［耐摩耗性］
排気量２０００ｃｃの国産乗用車に２種類の試験タイヤを、内圧２００ｋＰａに調整し前輪と後輪にそれぞれ取り付け、走行５，０００Ｋｍ毎にローティションを行いながら一般路を２０，０００Ｋｍ走行後、各タイヤのトレッドの残溝深さを測定し摩耗量を求め、次式により各試験タイヤの耐摩耗性指数を計算し、耐摩耗性を評価した。値が大きいほど耐摩耗性が良好である。 耐摩耗性（指数）＝（比較例１，３，６，７の試験タイヤの摩耗量）×１００／（各試験タイヤの摩耗量）
[Abrasion resistance]
Two types of test tires were installed on a domestic passenger car with a displacement of 2000 cc, adjusted to an internal pressure of 200 kPa and attached to the front and rear wheels, respectively. After running 20,000 km on a general road while rotating every 5,000 km, The residual groove depth of the tread was measured to determine the amount of wear, and the wear resistance index of each test tire was calculated by the following formula to evaluate the wear resistance. The higher the value, the better the wear resistance. Abrasion resistance (index) = (Abrasion amount of test tires of Comparative Examples 1, 3, 6, and 7) × 100 / (Abrasion amount of each test tire)
表１，３の結果より、相構造の平均径が１００〜１０００ｎｍの範囲内の大きさが適度であるＳＢＲ−Ａ／ＳＢＲ−１の配合系において、ＮＲをゴム成分に含有しない比較例１（コントロール）はシリカがＳＢＲ−Ａ側に多く偏在する。これに対してＮＲを含有する実施例１，２では、ＮＲとシリカとの親和性によりシリカの分配作用が発生しＳＢＲ−１からなる層構造にもシリカが均等に存在するようになり、シリカの分散性が改善されることが分かる。その結果、耐摩耗性、及び転がり抵抗とウエット性能を両立させることができる。しかし、ＮＲが２５重量部を超える比較例２は、イソプレン成分が配合系内で第３ポリマー成分を構成するようになりウエット性能が著しく悪化するようになる。また、相構造の平均径が８００ｎｍであるＳＢＲ−３との配合系（比較例６がコントロール）においても、ＮＲによりシリカ分散性が改善され、耐摩耗性と転がり抵抗、ウエット性能を両立することができる（実施例３）。 From the results of Tables 1 and 3, Comparative Example 1 in which NR is not contained in the rubber component in the SBR-A / SBR-1 compounding system in which the average size of the phase structure is in the range of 100 to 1000 nm is appropriate. In the control), silica is unevenly distributed on the SBR-A side. On the other hand, in Examples 1 and 2 containing NR, silica is distributed due to the affinity between NR and silica, and the silica is evenly present in the layer structure composed of SBR-1. It can be seen that the dispersibility of is improved. As a result, it is possible to achieve both wear resistance, rolling resistance and wet performance. However, in Comparative Example 2 in which the NR exceeds 25 parts by weight, the isoprene component constitutes the third polymer component in the blending system, and the wet performance is significantly deteriorated. In addition, silica dispersibility is improved by NR even in a blending system with SBR-3 having an average phase structure diameter of 800 nm (Comparative Example 6 is controlled), and both wear resistance, rolling resistance, and wet performance are compatible. (Example 3).
一方、表２に示すように、ＳＢＲ−２を用いた相構造の大きさが小さい配合系（比較例３がコントロール）では、連続相内に相構造が小さく分散しているため、ＮＲ含有によるシリカ分散性改善の効果は得られず（比較例４）、ＮＲを増量した比較例５ではウエット性能の低下が大きくなる。 On the other hand, as shown in Table 2, in the compounding system having a small phase structure using SBR-2 (Comparative Example 3 is a control), the phase structure is small and dispersed in the continuous phase. The effect of improving silica dispersibility cannot be obtained (Comparative Example 4), and in Comparative Example 5 in which the amount of NR is increased, the wet performance is greatly reduced.
また、表４より、ＳＢＲ−４を用いた相構造の大きい配合系（比較例７がコントロール）では、相構造が大きすぎシリカの偏在が大きすぎるため、ＮＲ含有によるイソプレン成分のシリカ分散性の改善効果は発揮されない（比較例８）。 Also, from Table 4, in the compounding system having a large phase structure using SBR-4 (Comparative Example 7 is control), the phase structure is too large and the silica is too unevenly distributed. The improvement effect is not exhibited (Comparative Example 8).
本発明のゴム組成物は、耐摩耗性を維持しつつ転がり抵抗とウェット性能をバランス良き向上するものとなり、これ用いることで燃費、安全性、耐久性に優れた空気入りタイヤを提供し、特に空気入りタイヤのトレッド部に好適に使用することができる。
The rubber composition of the present invention improves the rolling resistance and wet performance while maintaining wear resistance in a well-balanced manner, and by using this, a pneumatic tire excellent in fuel consumption, safety, and durability is provided. It can be suitably used for a tread portion of a pneumatic tire.
Claims (5)
前記ゴム成分が、ガラス転移温度が−４０℃以上のスチレンブタジエンゴム−Ａ（ＳＢＲ−Ａ）と、前記ＳＢＲ−Ａの連続相中に分散する相構造をなすスチレンブタジエンゴム−Ｂ（ＳＢＲ−Ｂ）と、イソプレンポリマー５〜２５重量部とからなり、
前記ＳＢＲ−Ｂからなる相構造の平均径が１００〜１０００ｎｍである
ことを特徴とするゴム組成物。 A rubber composition comprising 20 to 100 parts by weight of silica based on 100 parts by weight of a rubber component,
Styrene butadiene rubber-B (SBR-B) having a phase structure in which the rubber component is dispersed in a continuous phase of SBR-A and styrene butadiene rubber-A (SBR-A) having a glass transition temperature of −40 ° C. or higher. ) And 5 to 25 parts by weight of isoprene polymer,
The rubber composition, wherein the average diameter of the phase structure composed of SBR-B is 100 to 1000 nm.
ことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。 The rubber composition according to claim 1, wherein the SBR-A constitutes 40 parts by weight or more of the rubber component.
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。 The rubber composition according to claim 1, wherein the silica has a nitrogen adsorption specific surface area (BET) of 100 to 300 m 2 / g and a DBP oil absorption (DBP) of 150 to 300 ml / 100 g.
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。 The rubber composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the silica further contains carbon black, and the total amount thereof is 1-140 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. .
ことを特徴とする空気入りタイヤ。
A pneumatic tire, wherein the rubber composition according to any one of claims 1 to 4 is applied to a tread portion.
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|---|---|---|---|---|
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2005
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