JP2007033232A

JP2007033232A - 濃縮イオンクロマトグラフ測定方法および濃縮イオンクロマトグラフ測定装置

Info

Publication number: JP2007033232A
Application number: JP2005216935A
Authority: JP
Inventors: Naoki Nakagawa; 直樹中川
Original assignee: Yokogawa Electric Corp
Current assignee: Yokogawa Electric Corp
Priority date: 2005-07-27
Filing date: 2005-07-27
Publication date: 2007-02-08
Anticipated expiration: 2025-07-27
Also published as: JP4735959B2

Abstract

【課題】分析時における濃縮カラムに由来するバックグランドノイズを低減し、かつ、バックグランドのレベルの変化を抑えイオン成分の定量的な観測を容易にする濃縮イオンクロマトグラフ測定方法および濃縮イオンクロマトグラフ測定装置を実現する。
【解決手段】濃縮カラムにより濃縮された測定対象イオンを溶離液により分離カラムに供給して分析を行う濃縮イオンクロマトグラフ測定方法において、測定対象イオンを濃縮カラムに濃縮する第１のステップと、溶離液を濃縮カラムを介して分離カラムに流入させ測定対象イオンの分析を行う第２のステップと、溶離液を濃縮カラムを介さずに分離カラムに流入させ測定対象イオンの分析を継続させる第３のステップとを有することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、濃縮イオンクロマトグラフ測定方法とその装置において、分析時のバックグランドノイズを低減し、かつ、バックグランドのレベルの変化を抑えイオン成分の定量的な観測を容易にする方法に関するものである。

図３は、従来の濃縮イオンクロマトグラフ測定装置の基本構成図であり、試料液１、試料液１を送液するサンプルポンプ２、イオン交換基が充填された濃縮カラム３、溶離液４、溶離液４を送液する溶離液ポンプ５、試料液１と溶離液４の流路を切り換える切換バルブ６、濃縮カラム３から溶出されたイオン成分を分離する分離カラム７、溶離液の電気伝導率を下げるバックグランド減少装置（サプレッサ）８、サプレッサ８に除去液を送液する除去液ポンプ９、分離されたイオン成分の検出を行う導電率検出器１０、および分離カラム７、サプレッサ８、導電率検出器１０を一定温度に保つ恒温槽１１から構成される。

濃縮イオンクロマトグラフ測定装置における測定手順は、大別して測定対象となるイオン成分の濃縮を行う濃縮過程と、濃縮した測定対象イオンの分析を行う分析過程との２つに分けることができる。

図４は、図３に示した従来の測定装置における濃縮過程を示している。試料液１をサンプルポンプ２で濃縮カラム３に送液すると、試料液１中の測定対象イオンの成分が濃縮カラム３に吸着される。

図５は、図３に示した従来の測定装置における分析過程を示している。切換バルブ６の流路を切り換え、溶離液を逆方向から濃縮カラム３に流入させることにより、濃縮カラム３に吸着した測定対象イオンを濃縮カラム３から溶出させ、分離カラム７に導入する。測定対象イオンは分離カラム７を通過すると各成分に分離し、電気伝導率を測定することにより、試料液１の分析を行う。

従来より、測定の精度を上げるために、サプレッサ８や恒温槽１１を使用することが行われている。サプレッサ８を使用すると、バックグランド全体のレベルを下げることができ、高感度の測定を行うことが可能となる。また、電気伝導率は温度によって変化するが、恒温槽１１を使用することによりこれを防止し、測定の精度を上げることができる。

特開２００１−４６１０号公報

しかしながら、従来の測定装置においては、サプレッサ８や恒温槽１１で除去することができないバックグランドノイズの問題が存在する。

従来装置における分析過程では、濃縮カラム３が分析中の流路内に常に存在し、溶離液４が送液される。濃縮カラム３のイオン交換基の充填状態は、濃縮カラムの種類差、ロット差によって異なり、さらに濃縮カラム自体の個体差も存在する。そのため、溶離液ポンプ５からの送液量が常に一定であっても、濃縮カラム３のイオン交換基の充填状況により、溶離液４が濃縮カラム３を通過する際に送液脈流が発生する。送液脈流が発生すると、導電率検出器１０でイオン成分の検出を行う際にノイズとなって現れ、悪影響を与える。

また、濃縮カラム３が分析中の流路内に存在し続けると、濃縮カラム３内のイオン交換基自体が脱離し、分離カラム７に導入される。すると、試料液１に含まれる測定対象イオン成分以外の成分が分離カラム７に導入されることになり、これも導電率検出の際のノイズとなる。

図６の９１は従来法によるイオン成分の測定結果を示したものである。第２のピーク後にイオン成分が検出されているが、これは送液脈流および濃縮カラム内のイオン交換基の影響によるノイズである。

また、サプレッサ８でバックグランド減少を行う際に水が生成されるが、水は測定対象であるイオン成分よりも早い時期にピーク（方向は下向き）が現れる。その後水が完全に排出されるまでは、バックグランドは水の影響を受け、下方向から上方向へレベルが推移する。その結果、イオン成分の検出の際には、検出した成分のピークの前後で基準となるバックグランドが同じレベルとならず、定量的な観測には問題がある。

図６の９２は従来法で測定した場合のバックグランドレベルの推移を示したものである。水の影響により、バックグランドレベルが全体的に右上がりに推移し、測定対象であるイオン成分のピークの前後において、バックグランドレベルが変化してしまうことがわかる。

本発明は、上記のような従来の問題をなくし、分析時における濃縮カラムに由来するバックグランドノイズを低減し、かつ、バックグランドのレベルの変化を抑えイオン成分の定量的な観測を容易にする濃縮イオンクロマトグラフ測定方法および濃縮イオンクロマトグラフ測定装置を実現することを目的としたものである。

上記のような目的を達成するために、本発明の請求項１では、濃縮カラムにより濃縮された測定対象イオンを溶離液により分離カラムに供給して分析を行う濃縮イオンクロマトグラフ測定方法において、測定対象イオンを濃縮カラムに濃縮する第１のステップと、溶離液を濃縮カラムを介して分離カラムに流入させ測定対象イオンの分析を行う第２のステップと、溶離液を濃縮カラムを介さずに分離カラムに流入させ測定対象イオンの分析を継続させる第３のステップとを有することを特徴とする。

請求項２では、請求項１に記載の濃縮イオンクロマトグラフ測定方法において、前記第２のステップの開始後、一定時間経過後に前記第３のステップに切り換えることを特徴とする。

請求項３では、請求項２に記載の濃縮イオンクロマトグラフ測定方法において、前記第３のステップへの切り換え時間は、濃縮カラムに濃縮された測定対象イオンが、全て溶出したと推定される時間であることを特徴とする。

請求項４では、濃縮カラムと分離カラムを有する濃縮イオンクロマトグラフ測定装置において、試料液を前記濃縮カラムに流通させる第一の切換状態と、溶離液を前記濃縮カラムを介して前記分離カラムに流入させる第２の切換状態と、溶離液を前記濃縮カラムを介さずに前記分離カラムに流入させる第３の切換状態とを有する切換バルブを有することを特徴とする。

請求項５では、請求項４に記載の濃縮イオンクロマトグラフ測定装置において、前記切換バルブは、分析動作の開始とともに前記第２の切換状態となり、一定時間経過後に前記第３の切換状態に切り換わることを特徴とする。

請求項６では、請求項５に記載の濃縮イオンクロマトグラフ測定装置において、前記第３の切換状態への切り換え時間は、濃縮カラムに濃縮された測定対象イオンが全て溶出されたと推定される時間であることを特徴とする。

分析過程である第２ステップの開始から一定時間経過後に、濃縮カラムをバイパスするよう溶離液の流路を切り換える第３のステップを設けることにより、濃縮カラム通過時に発生する送液脈流および濃縮カラム自体から流出するイオン交換基の影響を遮断することができ、バックグランドノイズを飛躍的に低減することができる。

また、濃縮カラムをバイパスさせると、サプレッサでバックグランド減少を行う際の水の置換が分断される効果があり、バックグランドが受ける水の影響を遮断することができる。そのため、イオン成分検出時のバックグランドレベルの上方向への推移がなくなり、バックグランドのレベルが水平となり、イオン成分の定量的な観測が容易となる。

図２の９３は、本発明によるイオン成分の測定結果を示したものである。従来法による測定結果９１と比較し、第２ピーク後のノイズ成分が飛躍的に低減されている。また、バックグランドレベル９４も水平となり、イオン成分の定量的な観測が容易となる。

このように、分析過程の途中で濃縮カラムをバイパスするよう溶離液の流路を切り換える第３のステップを設けることにより、分析時における濃縮カラムに由来するバックグランドノイズを低減し、かつ、バックグランドのレベルの変化を抑えイオン成分の定量的な観測を容易にするイオンクロマトグラフ測定方法および測定装置を実現することができる。

以下、図面を用いて本発明の濃縮イオンクロマトグラフ測定方法および濃縮イオンクロマトグラフ測定装置を説明する。

濃縮イオンクロマトグラフ測定において、イオン成分の濃縮後に行う分析過程を、分析過程１と分析過程２の２段階にわける。なお、測定装置の構成およびイオン成分の濃縮過程は従来法と同様である。

図１（ａ）は、本発明における分析過程１を示したものである。これは、図５に示した従来例と同じである。すなわち、溶離液４を逆方向から濃縮カラム３に流入し、濃縮カラム３に吸着した試料イオンを溶出させ、分離カラム７に導入し、分析を行う。

なお、切換バルブ６は、試料液１を濃縮カラム３に流通させる第一の切換状態と、溶離液４を濃縮カラム３を介して分離カラム７に流入させる第２の切換状態と、溶離液４を濃縮カラム３を介さずに分離カラム７に流入させる第３の切換状態とを有するものである。

図１（ｂ）は、本発明における分析過程２を示したものである。濃縮カラム３から測定対象イオンがすべて溶出した時点で、切換バルブ６で流路を切り換えて、分析中の流路内から濃縮カラム３をバイパスさせ、溶離液４を直接分離カラム７に流入させる。

分析過程１から分析過程２へ切り換える時間、すなわち濃縮カラム３から測定対象イオンがすべて溶出するまでの時間は、溶離液４の種類や濃度に依存する。従って、同じ測定装置において、使用する溶離液４の種類、濃度を同じものとすれば、この時間は試料液によらず一定化することができる。

切り換え時間が短すぎると、測定対象イオンが濃縮カラム３から完全に溶出せず、十分な測定結果を得ることができない。一方、切り換え時間が長すぎると、濃縮カラム３からの送液脈流やイオン交換基によるノイズの影響が大きくなる。そこで、従来法による測定結果と比較し、測定対象イオンを十分に検出することができ、かつ、ノイズの影響を最小限に抑えることができる最適な切り換え時間を、濃縮カラムに濃縮された測定対象イオンが全て溶出されたと推定される時間として決定する。

また、濃縮カラムのバイパスは、従来からある切換バルブ６で対応することが可能であるため、簡易な変更により大きな効果を得ることができる利点がある。

図１は本発明の濃縮イオンクロマトグラフ測定方法による分析過程を示す図。図２は本発明の濃縮イオンクロマトグラフ測定方法による測定結果を示す図。図３は従来の濃縮イオンクロマトグラフ測定装置の基本構成図。図４は従来の濃縮イオンクロマトグラフ測定方法による濃縮過程を示す図。図５は従来の濃縮イオンクロマトグラフ測定方法による分析過程を示す図。図６は従来の濃縮イオンクロマトグラフ測定方法による測定結果を示す図。

符号の説明

１試料液
２サンプルポンプ
３濃縮カラム
４溶離液
５溶離液用ポンプ
６切換バルブ
７分離カラム
８サプレッサ
９除去液ポンプ
１０導電率検出器
１１恒温槽

Claims

濃縮カラムにより濃縮された測定対象イオンを溶離液により分離カラムに供給して分析を行う濃縮イオンクロマトグラフ測定方法において、測定対象イオンを濃縮カラムに濃縮する第１のステップと、溶離液を濃縮カラムを介して分離カラムに流入させ測定対象イオンの分析を行う第２のステップと、溶離液を濃縮カラムを介さずに分離カラムに流入させ測定対象イオンの分析を継続させる第３のステップとを有することを特徴とする濃縮イオンクロマトグラフ測定方法。
前記第２のステップの開始後、一定時間経過後に前記第３のステップに切り換えることを特徴とする請求項１に記載の濃縮イオンクロマトグラフ測定方法。
前記第３のステップへの切り換え時間は、濃縮カラムに濃縮された測定対象イオンが、全て溶出したと推定される時間であることを特徴とする請求項２記載の濃縮イオンクロマトグラフ測定方法。
濃縮カラムと分離カラムを有する濃縮イオンクロマトグラフ測定装置において、試料液を前記濃縮カラムに流通させる第一の切換状態と、溶離液を前記濃縮カラムを介して前記分離カラムに流入させる第２の切換状態と、溶離液を前記濃縮カラムを介さずに前記分離カラムに流入させる第３の切換状態とを有する切換バルブを有することを特徴とする濃縮イオンクロマトグラフ測定装置。
前記切換バルブは、分析動作の開始とともに前記第２の切換状態となり、一定時間経過後に前記第３の切換状態に切り換わることを特徴とする請求項４記載の濃縮イオンクロマトグラフ測定装置。
前記第３の切換状態への切り換え時間は、濃縮カラムに濃縮された測定対象イオンが全て溶出されたと推定される時間であることを特徴とする請求項５記載の濃縮イオンクロマトグラフ測定装置。