JP2007031237A - Graphite film and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子機器、精密機器などの放熱フィルムとして使用されるグラファイトフィルムに関するものである。 The present invention relates to a graphite film used as a heat dissipation film for electronic equipment, precision equipment, and the like.
現在、一般に入手できるグラファイトフィルムとして、高分子熱分解法またはエキスパンド法により製造されたグラファイトフィルムがある。 Currently, there is a graphite film produced by a polymer pyrolysis method or an expanding method as a generally available graphite film.
電気伝導性、熱伝導性に優れたグラファイトフィルムを得る方法として、ポリオキサジアゾール、ポリイミド、ポリフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリチアゾール、またはポリアミド等の高分子フィルムをアルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気下や減圧下で熱処理する高分子熱分解法（特許文献１、２）が知られている。
しかし、従来（特許文献１〜２）の高分子フィルムを雰囲気加熱や減圧下で加熱して得たグラファイトでは、熱伝導性が十分でなく、近年発熱量が急増している電子機器の放熱材料、ヒートスプレッダー材料としては十分ではなかった。 However, graphite obtained by heating conventional (Patent Documents 1 and 2) polymer films under atmospheric heating or reduced pressure does not have sufficient thermal conductivity, and heat dissipation materials for electronic devices that have rapidly increased in calorific value in recent years It was not enough as a heat spreader material.
これは、雰囲気加熱による高分子熱分解法では、加熱が原料フィルムの表面から起こり、フィルムの内部と表面では不均一な黒鉛化が進行し、フィルム全体としての熱伝導性が低下したためである。 This is because in the polymer pyrolysis method by atmospheric heating, heating occurs from the surface of the raw material film, non-uniform graphitization proceeds inside and on the surface of the film, and the thermal conductivity of the entire film is lowered.
減圧下での加熱による高分子熱分解法では、加熱は、ヒーターと接触している部分からの熱伝導やヒーターからの輻射熱によっておこなわれる。しかし、このような加熱では、原料フィルムへの熱処理が不均一となるために、黒鉛化も不均一に進行し、熱伝導性が低下した。 In the polymer pyrolysis method by heating under reduced pressure, heating is performed by heat conduction from a portion in contact with the heater or radiant heat from the heater. However, in such heating, since the heat treatment to the raw material film becomes non-uniform, graphitization also proceeds non-uniformly and the thermal conductivity is lowered.
また、従来（特許文献１〜２）の雰囲気加熱や減圧下での熱処理では、不均一な加熱であるために、フィルムの内部からのガスの発生に伴いフィルムが破損したり、またフィルムが破損しない場合であっても、内部からのガスの発生に伴い、グラファイト結晶子間が押し広げられ空気層を生じ、低密度のグラファイト層となるために面方向の熱拡散率に劣り、フィルムの強度も弱かった。 In addition, in conventional (Patent Documents 1 and 2) atmospheric heating and heat treatment under reduced pressure, the film is damaged due to the generation of gas from the inside of the film due to non-uniform heating, or the film is damaged. Even if not, with the generation of gas from the inside, the space between the graphite crystallites is expanded and an air layer is formed, resulting in a low-density graphite layer, resulting in poor surface thermal diffusivity and film strength. Was also weak.
（特許文献２）では、明細書中に「圧延処理によって強靭で柔軟性に富むフィルム状グラファイトに転化することができる」、「圧延処理によって結晶子が一方向にそろった優れた物性を有するフィルムに転化できる」との記載があるが、この圧延処理が施され品質が改善されたグラファイトにおいても、フィルムの強度や柔軟性は改善されるものの、現在の電子機器などの熱問題を解決するには、熱伝導性が不十分であった。 In (Patent Document 2), in the specification, “the film can be converted into a strong and flexible film-like graphite by rolling treatment”, “a film having excellent physical properties in which crystallites are aligned in one direction by rolling treatment” In the case of graphite whose quality has been improved by applying this rolling process, although the strength and flexibility of the film are improved, it can solve the thermal problems of current electronic devices. Had insufficient thermal conductivity.
また、上記の高分子熱分解法以外に人工的なグラファイトの製造方法としてエキスパンド法がある。しかし、エキスパンド法によるグラファイトフィルムは、粉状、燐片状の天然黒鉛を原料として、これを酸で処理後、高圧プレス加工によりフィルム形状としているために、柔軟性は有するものの、グラファイト結晶子が小さく結晶性が悪いために、熱伝導性に劣り、またフィルムの強度も弱く脆いものであった。 In addition to the above polymer pyrolysis method, there is an expanding method as a method for producing artificial graphite. However, the expanded graphite film uses powdered and flake shaped natural graphite as a raw material, and after processing it with acid, it is made into a film shape by high-pressure press processing. Since it was small and poor in crystallinity, it was inferior in thermal conductivity, and the film was weak and brittle.
このように現在、一般に入手できるグラファイトフィルムは、柔軟性は有するものの、熱伝導性は満足できるものでなかった。 As described above, currently available graphite films have flexibility, but their thermal conductivity is not satisfactory.
熱伝導性に優れたグラファイトフィルム、特に、高熱伝導性と柔軟性を兼ね備えたグラファイトフィルムを提供する。 A graphite film excellent in thermal conductivity, particularly a graphite film having both high thermal conductivity and flexibility.
＜１＞本発明の第１は、
表面層の断面模様と表面層以外の断面模様とが、少なくとも異なる部分を有する、グラファイトフィルム、
である。
<1> The first aspect of the present invention is
A graphite film having a cross-sectional pattern of the surface layer and a cross-sectional pattern other than the surface layer at least different from each other;
It is.
＜２＞本発明の第２は、
表面層の断面模様の一部が、１μｍ未満の厚みの略長方形が略平行に積層した結果形成される短辺５μｍ以上の略長方形の形状を有することを特徴とする、＜１＞記載のグラファイトフィルム、
である。
<2> The second aspect of the present invention is
<1> The graphite according to <1>, wherein a part of the cross-sectional pattern of the surface layer has a substantially rectangular shape with a short side of 5 μm or more formed as a result of laminating a substantially rectangular shape having a thickness of less than 1 μm in a substantially parallel manner. the film,
It is.
＜３＞本発明の第３は、
前記の断面が、カッターナイフおよび／または剃刀を用いて割断した断面である、＜１＞〜＜２＞のいずれかに記載のグラファイトフィルム、
である。
<3> The third aspect of the present invention is
The graphite film according to any one of <1> to <2>, wherein the cross section is a cross section obtained by cleaving with a cutter knife and / or a razor,
It is.
＜４＞本発明の第４は、
前記の断面が、ミクロトームで切削した断面である、＜１＞〜＜２＞のいずれかに記載のグラファイトフィルム、
である。
<4> The fourth aspect of the present invention is
The graphite film according to any one of <1> to <2>, wherein the cross section is a cross section cut by a microtome,
It is.
＜５＞本発明の第５は、
前記の断面が、樹脂に埋包した状態のグラファイトフィルムを、ミクロトームで切削した断面である、＜１＞〜＜２＞のいずれかに記載のグラファイトフィルム、
である。
<5> The fifth aspect of the present invention is
The graphite film according to any one of <1> to <2>, wherein the cross section is a cross section obtained by cutting a graphite film embedded in a resin with a microtome,
It is.
＜６＞本発明の第６は、
前記グラファイトフィルムが高分子フィルムおよび／または炭素化した高分子フィルムからなる原料フィルムを２０００℃以上の温度で熱処理して得られることを特徴とする、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のグラファイトフィルム、
である。
<6> The sixth aspect of the present invention is
<1> to <5>, wherein the graphite film is obtained by heat-treating a raw material film comprising a polymer film and / or a carbonized polymer film at a temperature of 2000 ° C. or higher. Of graphite film,
It is.
＜７＞本発明の第７は、
高分子フィルムおよび／または炭素化した高分子フィルムからなる原料フィルムを、電圧を印加し直接通電可能な容器内に保持し、該容器に電圧を印加し通電しながらグラファイト化する工程を含むことを特徴とする製造方法により得られることを特徴とする、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のグラファイトフィルム、
である。
<7> The seventh aspect of the present invention is
Including a step of holding a raw material film made of a polymer film and / or a carbonized polymer film in a container which can be directly energized by applying a voltage, and graphitizing while energizing by applying a voltage to the container. The graphite film according to any one of <1> to <6>, characterized by being obtained by a production method characterized by
It is.
＜８＞本発明の第８は、
前記グラファイトフィルムが、前記原料フィルムを、通電可能な容器（Ａ）内に該原料フィルムを保持し、さらに該容器（Ａ）を通電可能な容器（Ｂ）内に保持し、全体に通電しながらグラファイト化する工程を含むことを特徴とする製造方法により得られることを特徴とする、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のグラファイトフィルム、
である。
<8> The eighth aspect of the present invention is
While the said graphite film hold | maintains this raw material film in the container (A) which can supply electricity, and also hold | maintains this container (A) in the container (B) which can supply electricity, The graphite film according to any one of <1> to <7>, wherein the graphite film is obtained by a production method including a step of graphitization.
It is.
＜９＞本発明の第９は、
前記高分子フィルムが、ポリイミド、ポリアミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリチアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリパラフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾビスイミダゾールのうちから選ばれた少なくとも一種類以上の高分子からなることを特徴とする、＜６＞〜＜８＞のいずれかに記載のグラファイトフィルム、
である。
<9> The ninth aspect of the present invention is
The polymer film is made of polyimide, polyamide, polyoxadiazole, polybenzoxazole, polybenzobisoxazole, polythiazole, polybenzothiazole, polybenzobisthiazole, polyparaphenylene vinylene, polybenzimidazole, polybenzobisimidazole. The graphite film according to any one of <6> to <8>, comprising at least one polymer selected from among them,
It is.
＜１０＞本発明の第１０は、
前記高分子フィルムが、複屈折０．０８以上のポリイミドフィルムであることを特徴とする、＜６＞〜＜９＞のいずれかに記載のグラファイトフィルム、
である。
<10> The tenth aspect of the present invention is
The graphite film according to any one of <6> to <9>, wherein the polymer film is a polyimide film having a birefringence of 0.08 or more,
It is.
＜１１＞本発明の第１１は、
前記ポリイミドフィルムが、前駆体であるポリアミド酸を脱水剤とイミド化促進剤を用いてイミド化して作製されるポリイミドフィルムであることを特徴とする、＜９＞、＜１０＞のいずれかに記載のグラファイトフィルム、
である。
<11> The eleventh aspect of the present invention is
<9> or <10>, wherein the polyimide film is a polyimide film prepared by imidizing a precursor polyamic acid with a dehydrating agent and an imidization accelerator. Of graphite film,
It is.
＜１２＞本発明の第１２は、
前記ポリイミドフィルムが、ピロメリット酸二無水物、ｐ−フェニレンジアミンを含むポリアミド酸を、脱水剤とイミド化促進剤とを用いてイミド化して作製されるポリイミドフィルムであることを特徴とする、＜９＞〜＜１１＞に記載のグラファイトフィルム、
である。
<12> The twelfth aspect of the present invention is
The polyimide film is a polyimide film prepared by imidizing polymellitic acid containing pyromellitic dianhydride and p-phenylenediamine using a dehydrating agent and an imidization accelerator, <9> to <11>, a graphite film,
It is.
＜１３＞本発明の第１３は、
前記ポリイミドフィルムが、ジアミンと酸二無水物を用いて前記酸二無水物を両末端に有するプレポリマを合成し、前記プレポリマに前記とは異なるジアミンを反応させてポリアミド酸を合成し、前記ポリアミド酸をイミド化して作製されるポリイミドフィルムであることを特徴とする、＜９＞〜＜１２＞のいずれかに記載のグラファイトフィルム、
である。
<13> The thirteenth aspect of the present invention is
The polyimide film synthesizes a prepolymer having the acid dianhydride at both ends using a diamine and an acid dianhydride, synthesizes a polyamic acid by reacting the prepolymer with a diamine different from the above, and the polyamic acid A graphite film according to any one of <9> to <12>, characterized in that it is a polyimide film produced by imidizing
It is.
＜１４＞本発明の第１４は、
面方向の熱拡散率が８×１０-4ｍ2／ｓ以上であることを特徴とする、＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載のグラファイトフィルム、
である。
<14> The fourteenth aspect of the present invention is
The graphite film according to any one of <1> to <13>, wherein the thermal diffusivity in the plane direction is 8 × 10 −4 m 2 / s or more,
It is.
＜１５＞本発明の第１５は、
前記グラファイトフィルムの厚みが６０μｍ以上であることを特徴とする、＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載のグラファイトフィルム、
である。
<15> The fifteenth aspect of the present invention is
The graphite film according to any one of <1> to <14>, wherein the graphite film has a thickness of 60 μm or more,
It is.
＜１６＞本発明の第１６は、
高分子フィルムおよび／または炭素化した高分子フィルムからなる原料フィルムを２０００℃以上の温度で熱処理してグラファイト化する工程を含むことを特徴とする、＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法、
である。
<16> The sixteenth aspect of the present invention is
<1>-<15> characterized by including the process of heat-processing the raw material film which consists of a polymer film and / or a carbonized polymer film at the temperature of 2000 degreeC or more, and graphitizing. A method for producing graphite film,
It is.
＜１７＞本発明の第１７は、
高分子フィルムおよび／または炭素化した高分子フィルムからなる原料フィルムを、電圧を印加し直接通電可能な容器内に保持し、該容器に電圧を印加し通電しながらグラファイト化する工程を含むことを特徴とする、＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法、
である。
<17> The seventeenth aspect of the present invention is
Including a step of holding a raw material film made of a polymer film and / or a carbonized polymer film in a container which can be directly energized by applying a voltage, and graphitizing while energizing by applying a voltage to the container. A method for producing a graphite film according to any one of <1> to <15>,
It is.
＜１８＞本発明の第１８は、
高分子フィルムおよび／または炭素化した高分子フィルムからなる原料フィルムを、通電可能な容器（Ａ）内に該原料フィルムを保持し、さらに該容器（Ａ）を通電可能な容器（Ｂ）内に保持し、全体に通電しながらグラファイト化する工程を含むことを特徴とする、＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法、
である。
<18> The eighteenth aspect of the present invention is
A raw material film comprising a polymer film and / or a carbonized polymer film is held in a container (A) that can be energized, and the container (A) is further contained in a container (B) that can be energized. The method for producing a graphite film according to any one of <1> to <17>, comprising a step of graphitizing while holding and energizing the whole,
It is.
本発明では、下記に示すとおり、表面層の断面模様と表面層以外の断面模様とが、少なくとも異なる部分を有することで、柔軟性に富み、熱伝導性に優れたグラファイトフィルムを提供することができる。 In the present invention, as shown below, the cross-sectional pattern of the surface layer and the cross-sectional pattern other than the surface layer have at least different portions, thereby providing a graphite film that is rich in flexibility and excellent in thermal conductivity. it can.
本発明のグラファイトフィルムは、その断面を見ると、フィルム表面近傍に非常に高密度なグラファイト層を形成し、内部は空気層に富んだ空気層／グラファイト層の混層を形成している、表面層の断面模様と表面層以外の断面模様とが、少なくとも異なる部分を有するグラファイトフィルムである。 When the cross section of the graphite film of the present invention is viewed, a very high density graphite layer is formed in the vicinity of the film surface, and the inside is a surface layer in which an air layer-rich air layer / graphite layer mixed layer is formed. This is a graphite film in which the cross-sectional pattern and the cross-sectional pattern other than the surface layer have at least different portions.
面方向の熱伝導性の改善には、面方向に発達した高密度のグラファイト層が必要である。一方で、フィルムの柔軟性のためには、空気層を含んだグラファイト層が必要である。 In order to improve the thermal conductivity in the plane direction, a high-density graphite layer developed in the plane direction is required. On the other hand, a graphite layer containing an air layer is necessary for the flexibility of the film.
本発明のグラファイトフィルムは、表面近傍に５μｍ以上の厚みの面方向に発達した高密度のグラファイト層を持ち、かつ内部は空気層に富んだ空気層／グラファイト層の混層の構成からなるグラファイトフィルムであるために、従来の提供されているグラファイトフィルムに比べて、面方向の熱拡散率に優れ、柔軟性が良いグラファイトフィルムが達成されている。また、前記表面近傍の高密度のグラファイト層のうねり（凹凸）は２０μｍ以下であり、フィルム内をうねることなく面方向に発達しており、１００μｍ以上にわたって途切れていないことから、熱伝導の効率がよい熱拡散率に優れたグラファイトフィルムである。 The graphite film of the present invention is a graphite film having a high-density graphite layer developed in the plane direction with a thickness of 5 μm or more in the vicinity of the surface, and the inside is composed of a mixed air layer / graphite layer rich in air layer. For this reason, a graphite film that has excellent thermal diffusivity in the surface direction and good flexibility is achieved as compared with a conventionally provided graphite film. Further, the undulation (unevenness) of the high-density graphite layer in the vicinity of the surface is 20 μm or less, is developed in the surface direction without undulating inside the film, and is not interrupted over 100 μm or more. It is a graphite film with excellent thermal diffusivity.
また一般に、非常に空気層に富みグラファイト層の密度が低いと、フィルムの柔軟性には有利であるが、グラファイトフィルムそのものの強度は減少し、脆くなってしまう。しかし、本発明のグラファイトフィルムは、その断面ＳＥＭ像を見ると、内部に空気層に富んでいながらも、表面近傍に高密度に積層したグラファイト層が存在することで、高強度のグラファイトフィルムを達成している。 In general, if the density of the graphite layer is very high and the air layer is low, it is advantageous for the flexibility of the film, but the strength of the graphite film itself is reduced and becomes brittle. However, when the cross-sectional SEM image of the graphite film of the present invention is viewed, a high-strength graphite film is formed by the presence of a graphite layer that is densely laminated in the vicinity of the surface while being rich in the air layer. Have achieved.
＜グラファイトフィルム＞
本発明の製造方法で作製されるグラファイトフィルムは、熱伝導性、電気伝導性が高いために、例えば、サーバー、サーバー用パソコン、デスクトップパソコン等の電子機器、ノートパソコン、電子辞書、ＰＤＡ、携帯電話、ポータブル音楽プレイヤー等の携帯電子機器、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＬＥＤ、有機ＥＬ、無機ＥＬ、液晶プロジェクタ、時計等の表示機器、インクジェットプリンタ（インクヘッド）、電子写真装置（現像装置、定着装置、ヒートローラ、ヒートベルト）等の画像形成装置、半導体素子、半導体パッケージ、半導体封止ケース、半導体ダイボンディング、ＣＰＵ、メモリ、パワートランジスタ、パワートランジスタケース等の半導体関連部品、リジッド配線板、フレキシブル配線板、セラミック配線板、ビルドアップ配線板、多層基板等の配線基板（以上左記の配線板とは、プリント配線板なども含む）、真空処理装置、半導体製造装置、表示機器製造装置等の製造装置、断熱材、真空断熱材、輻射断熱材等の断熱装置、ＤＶＤ（光ピックアップ、レーザー発生装置、レーザー受光装置）、ハードディスクドライブ等のデータ記録機器、カメラ、ビデオカメラ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、顕微鏡、ＣＣＤ等の画像記録装置、充電装置、リチウムイオン電池、燃料電池等のバッテリー機器等の放熱材料、放熱部品、冷却部品、温度調節部品、電磁シールド部品として好適である。
<Graphite film>
Since the graphite film produced by the production method of the present invention has high thermal conductivity and electrical conductivity, for example, electronic devices such as servers, server personal computers, desktop personal computers, notebook personal computers, electronic dictionaries, PDAs, mobile phones , Portable electronic devices such as portable music players, liquid crystal displays, plasma displays, LEDs, organic EL, inorganic EL, liquid crystal projectors, display devices such as watches, ink jet printers (ink heads), electrophotographic devices (developing devices, fixing devices, Image forming apparatuses such as heat rollers and heat belts, semiconductor elements, semiconductor packages, semiconductor sealing cases, semiconductor die bonding, CPU, memory, power transistors, power transistor cases, and other semiconductor related parts, rigid wiring boards, flexible wiring boards ,ceramic Wiring boards such as wire boards, build-up wiring boards, and multilayer boards (the above-mentioned wiring board includes a printed wiring board), vacuum processing equipment, semiconductor manufacturing equipment, manufacturing equipment such as display equipment manufacturing equipment, and heat insulating materials , Heat insulation devices such as vacuum insulation materials and radiation insulation materials, DVD (optical pickup, laser generator, laser receiver), data recording equipment such as hard disk drives, cameras, video cameras, digital cameras, digital video cameras, microscopes, CCDs It is suitable as a heat radiating material, a heat radiating component, a cooling component, a temperature adjusting component, and an electromagnetic shielding component such as an image recording device such as a battery charger, a battery device such as a lithium ion battery and a fuel cell.
＜高分子フィルム＞
本発明に用いることができる高分子フィルムとしては、特に限定はされないが、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリオキサジアゾール（ＰＯＤ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンゾビスチアゾール（ＰＢＢＴ）、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾビスオキサゾール（ＰＢＢＯ）、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリフェニレンベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリフェニレンベンゾビスイミダゾール（ＰＰＢＩ）、ポリチアゾール（ＰＴ）が挙げられ、これらのうちから選ばれる少なくとも１種を含む耐熱芳香族性高分子フィルムであることが、最終的に得られるグラファイトの電気伝導性、熱伝導性が高くなることから好ましい。これらのフィルムは、公知の製造方法で製造すればよい。この中でもポリイミドは、原料モノマーを種々選択することによって様々な構造および特性を有するものを得ることができるために好ましい。
<Polymer film>
The polymer film that can be used in the present invention is not particularly limited, but polyimide (PI), polyamide (PA), polyoxadiazole (POD), polybenzothiazole (PBT), polybenzobisthiazole (PBBT) ), Polybenzoxazole (PBO), polybenzobisoxazole (PBBO), polyparaphenylene vinylene (PPV), polyphenylene benzimidazole (PBI), polyphenylene benzobisimidazole (PPBI), and polythiazole (PT). Of these, a heat-resistant aromatic polymer film containing at least one selected from the above is preferable because the finally obtained graphite has high electrical and thermal conductivity. What is necessary is just to manufacture these films with a well-known manufacturing method. Among these, polyimide is preferable because various materials and structures can be obtained by selecting various raw material monomers.
＜炭素化した高分子フィルム＞
本発明で用いられる炭素化した高分子フィルムとしては、出発物質である高分子フィルムを減圧下もしくは不活性ガス中で予備加熱処理して得られる。この予備加熱は通常１０００℃程度の温度で行い、例えば１０℃／分の速度で昇温した場合には１０００℃の温度領域で３０分程度の温度保持を行うことが望ましい。
<Carbonized polymer film>
The carbonized polymer film used in the present invention is obtained by preheating a polymer film as a starting material under reduced pressure or in an inert gas. This preheating is usually performed at a temperature of about 1000 ° C., and for example, when the temperature is raised at a rate of 10 ° C./min, it is desirable to hold the temperature for about 30 minutes in the temperature range of 1000 ° C.
＜表面層と表面層以外＞
本明細書で使う「表面層」とは、グラファイトフィルムの断面を見た場合に、フィルム全体の厚みの外側３０％以内の厚みの部分であるフィルム両表面からの範囲をいう。すなわち、片側（ここで上側とする）からの表面だけから表現すると、フィルム断面の上側（反対側は下側）から０〜３０％の部分、および、上側から７０％〜１００％の部分）を、「表面層」という。
<Other than surface layer and surface layer>
The “surface layer” used in the present specification refers to a range from both surfaces of the film, which is a portion having a thickness within 30% of the outer thickness of the entire film when the cross section of the graphite film is viewed. That is, when expressed only from the surface from one side (here, referred to as the upper side), the upper part of the film cross section (the opposite side is the lower side), the 0-30% portion, and the upper 70% to 100% portion) , Called “surface layer”.
表面層以外とは、グラファイトフィルムの断面を見た場合に上記の表面層以外の部分をいう。片側（ここで上側とする）からの表面だけから表現すると、フィルム断面の上側（反対側は下側）から３０％を越えて、７０％未満の部分を、「表面層以外」という。 When the cross section of a graphite film is seen, parts other than a surface layer mean parts other than said surface layer. When expressed only from the surface from one side (here, referred to as the upper side), the portion exceeding 30% and less than 70% from the upper side (the opposite side is the lower side) of the film cross section is referred to as “other than the surface layer”.
＜断面模様について＞
本発明のグラファイトフィルムは、表面層の断面模様と表面層以外の断面模様とが、少なくとも異なる部分を有する、グラファイトフィルムである。
<About cross-section pattern>
The graphite film of the present invention is a graphite film in which the cross-sectional pattern of the surface layer and the cross-sectional pattern other than the surface layer have at least different portions.
初めに断面模様について説明する。断面模様の観察には、一般に提供されているグラファイトフィルムの厚みを考慮すると、電子顕微鏡（ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を含む）を用いることが好ましいが、断面が観察できれば特に制限はない。また、ここでは断面模様についてのみ記述するものであって、これらは、表面層および／または表面層以外のどこの部分に存在してもよい。 First, the cross-sectional pattern will be described. For observation of the cross-sectional pattern, it is preferable to use an electron microscope (including SEM (scanning electron microscope)) in consideration of the thickness of a generally provided graphite film, but there is no particular limitation as long as the cross-section can be observed. Further, only the cross-sectional pattern is described here, and these may exist in any portion other than the surface layer and / or the surface layer.
グラファイトフィルムの断面模様としては、以下の（１）〜（６）が考えられる。
（１）グラファイト結晶子が面方向に発達し、これらがフィルム表面形状に平行に積層した高密度なグラファイト層の断面模様。
（２）グラファイト結晶子が面方向に発達し、これらが積層しているが、フィルム表面形状に平行ではなく、うねった状態で存在している高密度のグラファイト層の断面模様。
（３）グラファイト結晶子が面方向に発達しているが、これらは積層しておらず、フィルム表面形状に平行に存在している低密度な空気層に富んだグラファイト層の断面模様。
（４）グラファイト結晶子が面方向に発達しているが、これらは積層しておらず、またフィルム表面形状に平行ではなく、うねった状態で存在している低密度な空気層に富んだグラファイト層の断面模様。
（５）グラファイト結晶子が発達しておらず、燐片状のグラファイト層の断面模様。
（６）上記（１）〜（５）以外の断面模様。
The following (1) to (6) can be considered as the cross-sectional pattern of the graphite film.
(1) A cross-sectional pattern of a high-density graphite layer in which graphite crystallites develop in the plane direction and these are laminated in parallel to the film surface shape.
(2) A cross-sectional pattern of a high-density graphite layer in which graphite crystallites develop in the plane direction and are laminated, but are not parallel to the film surface shape and exist in a wavy state.
(3) A cross-sectional pattern of a graphite layer rich in a low-density air layer in which graphite crystallites are developed in the plane direction but are not laminated and exist in parallel to the film surface shape.
(4) Graphite crystallites are developed in the plane direction, but they are not laminated, and are not parallel to the film surface shape, but are present in a wavy state and rich in low-density air layer Layer cross-section pattern.
(5) A cross-sectional pattern of a flake-like graphite layer with no developed graphite crystallites.
(6) Cross-sectional patterns other than (1) to (5) above.
上記（６）は、例えば、グラファイト化工程において不純物などの影響により形成された、グラフェン構造ではない炭素塊などの、グラファイト層を形成していないものをいう。 The above (6) refers to a material in which a graphite layer is not formed, such as a carbon lump that is not a graphene structure formed due to the influence of impurities or the like in the graphitization step.
面方向の優れた熱伝導性には、グラファイト結晶子が面方向に発達し、これらが積層した高密度のグラファイト層が必要である。高密度のグラファイト層であれば、熱伝導のロスが少なく効率が良い。したがって、観察される上記（１）〜（６）の断面模様のなかで、高熱伝導性を示す断面模様として、好ましいのは（１）と（２）であり、次に好ましいのは（３）と（４）であり、次に好ましいのは（５）、次にこのましいのは（６）である。 Excellent thermal conductivity in the plane direction requires a high-density graphite layer in which graphite crystallites develop in the plane direction and are laminated. If it is a high-density graphite layer, there is little loss of heat conduction and efficiency is good. Accordingly, among the observed cross-sectional patterns (1) to (6), (1) and (2) are preferable as the cross-sectional pattern exhibiting high thermal conductivity, and (3) is the next preferable. And (4), the next preferred is (5), and the next preferred is (6).
一方で、フィルムの柔軟性のためには、空気層を含んだグラファイト層が必要である。これは、グラファイト層が高密度に積層し、空気層を含んでいないグラファイトフィルムでは、屈曲した場合、緩衝する部位がないために、フィルムが破損してしまうためである。また、放熱材料として使用時の形状の自由度から、柔軟性のあるグラファイトフィルムが好ましい。したがって、観察される上記（１）〜（６）の断面模様のなかで、柔軟性を示す断面模様として、好ましいのは（３）と（４）であり、次に好ましいのは（５）であり、次に好ましいのは（１）と（２）であり、次に好ましいのは（６）である。 On the other hand, a graphite layer containing an air layer is necessary for the flexibility of the film. This is because in a graphite film in which graphite layers are laminated at a high density and does not include an air layer, there is no portion to be buffered when bent, and the film is damaged. Moreover, a flexible graphite film is preferable from the freedom of the shape at the time of use as a heat dissipation material. Accordingly, among the observed cross-sectional patterns (1) to (6), (3) and (4) are preferable as the cross-sectional pattern showing flexibility, and (5) is the next preferable. Yes, (1) and (2) are preferred next, and (6) is the next preferred.
＜表面層の断面模様と表面層以外の断面模様が、少なくとも異なる部分＞
本発明のグラファイトフィルムは、表面層の断面模様と表面層以外の断面模様とが、少なくとも異なる部分を有している。
<Section where the cross-sectional pattern of the surface layer and the cross-sectional pattern other than the surface layer are different at least>
In the graphite film of the present invention, the cross-sectional pattern of the surface layer and the cross-sectional pattern other than the surface layer have at least different portions.
なお、この＜表面層の断面模様と表面層以外の断面模様が、少なくとも異なる部分＞項目中でのすべての括弧内数字
（（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６））で示される断面模様は、
上記＜断面模様について＞項目中での括弧内数字
（（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６））で示される断面模様を意味している。
It should be noted that all the numbers in parentheses ((1), (2), (3), (4), (5) in the section where the cross-sectional pattern of the surface layer and the cross-sectional pattern other than the surface layer are different from each other >> ), The cross-sectional pattern shown in (6))
It means the cross-sectional pattern indicated by the numbers in parentheses ((1), (2), (3), (4), (5), (6)) in the above item <About cross-sectional pattern>.
仮に、表面層の断面模様と表面層以外の断面模様が高密度なグラファイト層である（１）の断面模様だけであれば、熱拡散率に優れ、フィルムの強度にも優れるが、一方で、屈曲した場合などに緩衝する部位がないために、柔軟性に乏しいグラファイトフィルムになる。また、仮に、表面層の断面模様と表面層以外の断面模様が、空気層を含んだ低密度なグラファイト層である（３）の断面模様だけであれば、柔軟性に優れるが、熱拡散率に劣り、フィルムの強度も劣るグラファイトフィルムになる。したがって、高熱伝導性と柔軟性を兼ね備えたグラファイトフィルムには、表面層の断面模様と表面層以外の断面模様とが、上記の観察される断面模様（１）〜（６）で異なった組み合わせが好ましい。以下に示す、上記の観察される断面模様（１）〜（６）での異なった組み合わせは、表面層全体と表面層以外全体であっても、表面層の一部分、表面層以外の一部分であってもよい。 If the cross-sectional pattern of the surface layer and the cross-sectional pattern other than the surface layer are only the high-density graphite layer (1), the thermal diffusivity is excellent and the film strength is excellent. Since there is no portion to be buffered when bent, it becomes a graphite film with poor flexibility. Moreover, if the cross-sectional pattern of the surface layer and the cross-sectional pattern other than the surface layer are only the cross-sectional pattern of (3), which is a low-density graphite layer containing an air layer, the flexibility is excellent, but the thermal diffusivity It becomes a graphite film inferior to the strength of the film. Therefore, in the graphite film having both high thermal conductivity and flexibility, the cross-sectional pattern of the surface layer and the cross-sectional pattern other than the surface layer have different combinations in the observed cross-sectional patterns (1) to (6). preferable. Different combinations of the observed cross-sectional patterns (1) to (6) shown below are a part of the surface layer and a part other than the surface layer, even if the whole surface layer and the whole other than the surface layer. May be.
高熱伝導性と柔軟性を兼ね備えたグラファイトフィルムであるためには、組み合わせとして特に好ましくは、表面層に（１）の断面模様であって、表面層以外に（３）の断面模様である。この組み合わせにより、表面近傍に高密度なグラファイト層が存在することから面方向の熱拡散率に優れ、また表面層以外に空気層を含んだグラファイト層を有することで柔軟性を有することができる。また、表面近傍に高密度なグラファイト層が存在するために高強度のグラファイトフィルムである。 In order to obtain a graphite film having both high thermal conductivity and flexibility, the surface layer is particularly preferably the cross-sectional pattern (1) and the cross-sectional pattern (3) other than the surface layer. By this combination, since a high-density graphite layer exists in the vicinity of the surface, the thermal diffusivity in the surface direction is excellent, and by having a graphite layer containing an air layer in addition to the surface layer, flexibility can be obtained. Moreover, since a high-density graphite layer exists in the vicinity of the surface, it is a high-strength graphite film.
したがって、さらに拡張して一般的に、熱拡散率に優れ、柔軟性に富み、高強度のグラファイトフィルムを達成するためには、
表面層に高密度にグラファイト層が積層した（１）（２）の断面模様が存在し、表面層以外には空気層を含んだグラファイト層である（３）（４）の断面模様が存在することが好ましい。
Therefore, in order to further expand and generally achieve a graphite film with excellent thermal diffusivity, high flexibility and high strength,
There are cross-sectional patterns (1) and (2) in which graphite layers are laminated on the surface layer at high density, and there are cross-sectional patterns (3) and (4) that are graphite layers including an air layer other than the surface layer. It is preferable.
上述したとおり、組み合わせとして特に好ましくは、
表面層に（１）の断面模様であって、表面層以外に（３）の断面模様の組み合わせである。
As mentioned above, particularly preferably as a combination,
It is a cross-sectional pattern of (1) on the surface layer, and is a combination of the cross-sectional pattern of (3) other than the surface layer.
同様の理由で、次に好ましくは、
表面層に（１）の断面模様で、表面層以外に（４）の断面模様の組み合わせ、
次に好ましくは
表面層に（２）の断面模様で表面層以外に（３）の断面模様の組み合わせ、
次に好ましくは、
表面層に（２）の断面模様で表面層以外に（４）の断面模様の組み合わせである。
For the same reason, then preferably
The cross-sectional pattern of (1) on the surface layer, and the combination of the cross-sectional pattern of (4) other than the surface layer,
Next, preferably a combination of the cross-sectional pattern of (3) in addition to the cross-sectional pattern of (2) on the surface layer,
Next, preferably
This is a combination of the cross-sectional pattern (2) on the surface layer and the cross-sectional pattern (4) other than the surface layer.
＜表面層の断面模様の一部が、１μｍ未満の厚みの略長方形が略平行に積層した結果形成される短辺５μｍ以上の略長方形の形状＞
本発明では、断面模様の一部として観測される層状の構造を、あえて略長方形で、表現したものである。従い、実際の層状の構造が、略長方形で囲まれた閉じた空間で有る必要は無い。層状の構造が半無限に拡がっているような場合であっても、略長方形という視点で切り出して、層状の構造を表現するものである。
<A shape of a substantially rectangular shape with a short side of 5 μm or more formed as a result of a part of the cross-sectional pattern of the surface layer being laminated in a substantially parallel manner with a substantially rectangular shape with a thickness of less than 1 μm>
In the present invention, the layered structure observed as a part of the cross-sectional pattern is expressed with a substantially rectangular shape. Therefore, the actual layered structure does not have to be a closed space surrounded by a substantially rectangular shape. Even in a case where the layered structure is expanded infinitely, it is cut out from the viewpoint of a substantially rectangular shape to express the layered structure.
本発明のグラファイトフィルムは、表面層の断面模様の一部が、１μｍ未満の厚みの略長方形が略平行に積層した結果形成される短辺５μｍ以上の略長方形の形状を有するグラファイトフィルムである。 The graphite film of the present invention is a graphite film having a substantially rectangular shape with a short side of 5 μm or more formed as a result of a part of the cross-sectional pattern of the surface layer being laminated in a substantially rectangular shape with a thickness of less than 1 μm.
少なくとも表面層の断面模様の一部に、１μｍ未満の厚みの略長方形が略平行に積層したグラファイト層が形成されていることが望ましい。略平行に積層すれば、１μｍ未満の厚みの略長方形が空気層を生じることなく、高密度に積層することができ、結果として高熱伝導性のグラファイトフィルムを得ることができる。 It is desirable that a graphite layer in which substantially rectangular shapes having a thickness of less than 1 μm are laminated in parallel is formed on at least part of the cross-sectional pattern of the surface layer. If the layers are stacked substantially in parallel, a substantially rectangular shape having a thickness of less than 1 μm can be stacked at a high density without producing an air layer, and as a result, a highly thermally conductive graphite film can be obtained.
また、１μｍ未満の厚みの略長方形が略平行に積層した結果形成される略長方形の短辺は５μｍ以上であることが好ましい。これは、表面層の上記の略長方形の短辺が５μｍ以上であることで、面方向の熱伝導性に優れ、またフィルムの強度が十分なものとなるからである。 Moreover, it is preferable that the short side of the substantially rectangular shape formed as a result of the substantially rectangular layers having a thickness of less than 1 μm being laminated in parallel is 5 μm or more. This is because the above-mentioned substantially rectangular short side of the surface layer is 5 μm or more, so that the thermal conductivity in the surface direction is excellent and the strength of the film is sufficient.
したがって、上記の略長方形の形状は、好ましくは短辺５μｍ以上、さらに好ましくは短辺１０μｍ以上である。 Therefore, the substantially rectangular shape is preferably a short side of 5 μm or more, and more preferably a short side of 10 μm or more.
１μｍ未満の厚みの略長方形が略平行に積層した結果形成される略長方形の長辺については、特に制限はないが、熱伝導性やフィルム強度を勘案すると、好ましくは５０μｍ以上、さらに好ましくは１００μｍ以上、さらに好ましくは３００μｍ以上であり、熱伝導性のためには上記の略長方形の長辺が長ければ長いほど好ましい。これは、上記の略長方形の長辺は、途切れることなく長ければ長いほうが、面方向の熱伝導の効率がよいためである。 There is no particular limitation on the long side of the substantially rectangular shape formed as a result of laminating substantially rectangular shapes having a thickness of less than 1 μm, but preferably 50 μm or more, more preferably 100 μm, taking into account thermal conductivity and film strength. More preferably, the thickness is 300 μm or more, and the longer the longer side of the substantially rectangular shape is, the better for thermal conductivity. This is because the longer the long side of the substantially rectangular shape is, the longer the surface is without interruption, the better the heat conduction efficiency in the surface direction.
＜グラファイトフィルムの断面を出す・断面を形成する方法＞
グラファイトフィルムの断面を出す・断面を形成するには、カッターナイフおよび／または剃刀で割断、ミクロトームで切削、樹脂に埋包した状態のグラファイトフィルムをミクロトームで切削すればよいが、表面層の断面模様と表面層以外の断面模様が観察できれば、これらだけに限定されることはない。
<How to make a cross section of a graphite film / Method of forming a cross section>
To make a cross section of the graphite film ・ To form a cross section, it is sufficient to cleave with a cutter knife and / or razor, cut with a microtome, and cut a graphite film embedded in resin with a microtome. As long as the cross-sectional pattern other than the surface layer can be observed, it is not limited to these.
グラファイトフィルムの断面・切断面を出す・断面を形成する場合、グラファイトフィルムは一般に厚み方向の層構造を有するために、厚み方向から力を加えて切削すると、断面が潰れやすいために注意を要する。 When a cross section of a graphite film is taken out or a cross section is formed, since a graphite film generally has a layered structure in the thickness direction, if a force is applied from the thickness direction, the cross section tends to be crushed.
カッターナイフおよび／または剃刀で割断してグラファイトフィルムの断面を出す・断面を形成する場合は、カッターナイフおよび／または剃刀などの鋭利な刃で、グラファイトフィルムの一端に微小な切り目をいれ、その切り目の反対側から力を加えることによりフィルムを割断させる。この割断する方法は、断面を切削することではないので、断面が潰れないために、好ましく、簡便性に優れる。 Cut the graphite film by cutting with a cutter knife and / or razor. When forming a cross section, use a sharp knife such as a cutter knife and / or razor to cut a small cut at one end of the graphite film. The film is cleaved by applying force from the opposite side. Since this method of cleaving is not cutting the cross section, the cross section is not crushed, which is preferable and excellent in convenience.
ミクロトームは、切片の厚さを調節でき、また切断面の平坦性も優れる。さらに、樹脂に埋包した状態のグラファイトフィルムであれば、ミクロトームで切削するときの固定安定性や操作性に優れるために、さらに好ましい。 The microtome can adjust the thickness of the section and has excellent flatness of the cut surface. Furthermore, a graphite film embedded in a resin is more preferable because it is excellent in fixing stability and operability when cutting with a microtome.
したがって、グラファイトフィルムの断面を出す方法として、好ましくはカッターナイフおよび／または剃刀で割断、次に好ましくは樹脂に埋包した状態のグラファイトフィルムをミクロトームで切削、次に好ましくはミクロトームで切削である。ミクロトームは、滑走式と回転式のどちらであってもよい。ただし、表面層の断面模様と表面層以外の断面模様が観察できれば、これらだけに限定されることはない。 Therefore, as a method of obtaining a cross section of the graphite film, it is preferable to cleave with a cutter knife and / or razor, and then preferably cut the graphite film embedded in the resin with a microtome, and then preferably with a microtome. The microtome may be either a sliding type or a rotating type. However, the cross-sectional pattern of the surface layer and the cross-sectional pattern other than the surface layer can be observed.
＜通電しながらグラファイト化する工程＞
本発明の通電しながらグラファイト化する工程は、原料フィルムによって、大きく下記の３つに分類できる。
<Process to graphitize while energizing>
The process of graphitizing while energizing according to the present invention can be roughly classified into the following three types depending on the raw material film.
後述する「電圧を印加し直接通電可能な容器」内に、
（その１）「炭素化した高分子フィルム」を保持し、または、
（その２）「高分子フィルム」を予備加熱処理することで「炭素化した高分子フィルム」を得た後、その「炭素化した高分子フィルム」を保持し、または、
（その３）絶縁体である「高分子フィルム」を保持し、
該容器に電圧を印加し通電しながら、グラファイト化する工程を含むことを特徴とする。
In the “container that can be energized directly by applying voltage” described later,
(Part 1) Hold a “carbonized polymer film” or
(Part 2) After obtaining a “carbonized polymer film” by preheating the “polymer film”, holding the “carbonized polymer film”, or
(Part 3) Hold the “polymer film” as an insulator,
The method includes a step of graphitizing while applying a voltage to the vessel and energizing the vessel.
下記に、（その１）から（その３）について、具体的に説明する。 Hereinafter, (Part 1) to (Part 3) will be specifically described.
（その１）原料に炭素化した高分子フィルムを用い、該フィルムを電圧印加による直接通電が可能な容器内に保持し、該容器へ電圧印加することで通電してグラファイト化する場合、該フィルムは、発熱した容器からの直接熱伝導＜＜１＞＞及びフィルムの自己発熱＜＜２＞＞による２つの手段で加熱され、品質の優れたグラファイトフィルムとなる。詳細を説明すると以下の通りである。 (Part 1) When a carbonized polymer film is used as a raw material, the film is held in a container that can be directly energized by applying a voltage, and the film is graphitized by energizing by applying a voltage to the container. Is heated by two means by direct heat conduction << 1 >> from the exothermic container and self-heating << 2 >> of the film, and becomes a graphite film with excellent quality. The details are as follows.
従来の通常の雰囲気及び減圧下での熱処理では、加熱は、雰囲気ガスの熱伝導及び／またはヒーターからの輻射熱によりおこなわれるため、フィルムが加熱される手段は基本的には、フィルム表面から内部への熱伝導の１つのみである。 In the conventional ordinary atmosphere and heat treatment under reduced pressure, the heating is performed by the heat conduction of the atmosphere gas and / or the radiant heat from the heater. Therefore, the means for heating the film is basically from the film surface to the inside. It is only one of the heat conductions.
しかし本発明の方法では、炭素化した高分子フィルムと導電体（容器（黒鉛製容器であってもよい）及び／又はカーボン粉末）が接している部分がフィルムの一方の表面と他方の表面であるため、電圧印加により発生したジュール熱が、炭素化した高分子フィルムの一方の表面と他方の表面の両方から直ちに伝熱する。その結果、一方の表面と他方の表面の両方から、炭素化が進行する。発熱した容器からの直接熱伝導及び後述するフィルムの自己発熱による２つの手段で加熱されフィルム内部まで十分加熱され、フィルムの表層及び内部で均一に熱処理される。 However, in the method of the present invention, the portion where the carbonized polymer film is in contact with the conductor (the container (may be a graphite container) and / or carbon powder) is on one surface and the other surface of the film. For this reason, Joule heat generated by voltage application is immediately transferred from both one surface and the other surface of the carbonized polymer film. As a result, carbonization proceeds from both one surface and the other surface. The film is heated by two means by direct heat conduction from the exothermic container and self-heating of the film, which will be described later, sufficiently heated to the inside of the film, and uniformly heat-treated in the surface layer and inside of the film.
本発明では、電圧を印加し直接通電可能な容器に通電にすると、通電による発熱が生じる。 In the present invention, when a voltage is applied and a container that can be directly energized is energized, heat is generated by energization.
また、出発原料に炭素化した高分子フィルムを用いた場合、容器に電圧を印加すると、該フィルムは既に炭素化しているために炭素化の進行に応じた電気抵抗の変化に応じて電流が流れ、黒鉛化の進行に伴い、抵抗が低くなるために、より電流が流れ、フィルム自体が発熱する。特に、電流は表層及び内部の両方に流れるため、発熱は表層及び内部の両方で同時に進行する。その結果、均一な黒鉛化が起こる。 In addition, when a carbonized polymer film is used as a starting material, when a voltage is applied to the container, a current flows in accordance with the change in electrical resistance according to the progress of carbonization because the film is already carbonized. As the graphitization proceeds, the resistance decreases, so that more current flows and the film itself generates heat. In particular, since current flows in both the surface layer and the inside, heat generation proceeds simultaneously in both the surface layer and the inside. As a result, uniform graphitization occurs.
さらに、電流は、炭素化の進行に応じた電気抵抗の変化に応じて流れ、黒鉛化の進行に伴い、抵抗が低くなるために、フィルムに流れる電流量が増え、フィルムの発熱量が増加し、黒鉛化が進行しやすくなる。特に、部分的に発熱が大きくなったとしても、フィルムそのものが発熱しかつ黒鉛化が進行するに従い熱伝導性が高まるために、フィルム全体に熱が伝わり、フィルムは均一に加熱される。 Furthermore, the current flows in accordance with the change in electrical resistance according to the progress of carbonization, and as the graphitization progresses, the resistance decreases, so the amount of current flowing through the film increases and the amount of heat generated by the film increases. , Graphitization easily proceeds. In particular, even if the heat generation is partially increased, the film itself generates heat and the thermal conductivity increases as the graphitization proceeds, so that heat is transmitted to the entire film and the film is uniformly heated.
グラファイトになる前の炭素化した高分子フィルムは、グラファイトと比べて熱伝導性に劣る傾向が有る。そのため、従来のような通常の雰囲気及び減圧下での熱処理では加熱手段が熱伝導の１つのみであることから、内部まで熱が十分伝わりにくく、表層と内部で黒鉛化の状態に差ができやすく、表層のみ黒鉛化し、内部に黒鉛化の不十分な部分が残る傾向が有る。結果、従来の方法では、高温に熱処理した場合に、内部の不十分な部分が発泡破裂し、フィルムがボロボロになった。 The carbonized polymer film before becoming graphite tends to be inferior in thermal conductivity as compared with graphite. Therefore, in conventional heat treatment under normal atmosphere and reduced pressure, the heating means is only one of heat conduction, so heat is not easily transmitted to the inside, and there is a difference in the state of graphitization between the surface layer and inside. It tends to graphitize only the surface layer and leave an insufficiently graphitized portion inside. As a result, in the conventional method, when the heat treatment was performed at a high temperature, an insufficient portion inside was foamed and burst, and the film became tattered.
一方、本発明の方法では、電圧を印加し直接通電可能な容器そのものが電圧印加に伴い発熱しているのと同時に、炭素化・黒鉛化の進行に応じた電気抵抗の変化に応じて、炭素化した高分子フィルムの炭素化部分に、電流が流れ、フィルム自体が発熱する。したがって、発熱した容器からの直接熱伝導及びフィルムの自己発熱による２つの手段によって、フィルムに十分熱を供給することが可能となり、内部の熱伝導性が悪い部分にも充分熱が供給され、表層のみ黒鉛化されることなく、表層と内部が同時に黒鉛化が進行する。 On the other hand, in the method of the present invention, the container itself that can be directly energized by applying a voltage generates heat as the voltage is applied, and at the same time, according to the change in electrical resistance according to the progress of carbonization / graphitization, A current flows through the carbonized part of the polymerized film, and the film itself generates heat. Therefore, it is possible to supply sufficient heat to the film by two means by direct heat conduction from the heated container and self-heating of the film, and sufficient heat is supplied even to the portion having poor internal heat conductivity, and the surface layer The graphitization proceeds simultaneously in the surface layer and inside without being graphitized only.
さらに、フィルム面内で均一に電気伝導度が高くなるため、フィルム内で部分的な電界集中を起すことなく、局所的な発熱が起こらず、結果として表面及び内部で均一な黒鉛化が進行する。また、熱処理後のグラファイトが結晶性に非常に優れ、耐熱性にも優れたものとなるため、電界が集中し局所的な加熱が生じたとしても破損することなく、品質の高いグラファイトとなる。 In addition, since the electric conductivity is uniformly increased in the film plane, local electric field concentration does not occur in the film, and local heat generation does not occur, resulting in uniform graphitization on the surface and inside. . In addition, since the graphite after the heat treatment is very excellent in crystallinity and excellent in heat resistance, even if the electric field is concentrated and local heating occurs, the graphite becomes high quality without being damaged.
（その２）また、原料フィルムとして絶縁体の高分子フィルムを用いる場合、該フィルムを、不活性ガス雰囲気下および／または減圧下で予備加熱処理して得られる、炭素化した高分子フィルムを使用できる。このようにして炭素化した高分子フィルムは、（その１）で上記記載したとおりの方法で、グラファイト化が可能である。 (Part 2) Also, when an insulating polymer film is used as a raw material film, a carbonized polymer film obtained by preheating the film in an inert gas atmosphere and / or under reduced pressure is used. it can. The polymer film carbonized in this way can be graphitized by the method described above in (Part 1).
（その３）また、原料フィルムとして絶縁体の高分子フィルムを用いる場合、グラファイトに至るまでの炭素化過程の最初から通電によるため、炭素化も均一に起こりやすい。また、絶縁体の高分子フィルムであっても、本発明の製造方法によれば、その絶縁体の高分子フィルムと導電体（黒鉛製容器及び／又はカーボン粉末）が接している部分がフィルムの一方の表面と他方の表面であるため、電圧印加により発生したジュール熱が、絶縁体高分子フィルムの一方の表面と他方の表面の両方から直ちに伝熱する。従って、一方の表面と他方の表面の両方から、炭素化が進行する。 (Part 3) Further, when an insulating polymer film is used as a raw material film, carbonization is likely to occur uniformly because it is energized from the beginning of the carbonization process up to graphite. Further, even in the case of an insulating polymer film, according to the manufacturing method of the present invention, the portion where the insulating polymer film is in contact with the conductor (graphite container and / or carbon powder) is the film. Since it is one surface and the other surface, Joule heat generated by voltage application is immediately transferred from both one surface and the other surface of the insulating polymer film. Therefore, carbonization proceeds from both one surface and the other surface.
このように本発明では、絶縁体の高分子フィルムであっても、両方の表面に導電体が接しているため、電圧を印加し通電して加熱する場合、当初は、フィルムの両方の表面から炭素化が進行し、引き続き、フィルム内部の炭素化の進行に応じた電気抵抗の変化に応じてフィルム内部にも電流が流れ、また炭素化の進行に伴いフィルムに流れる電流量が増え、最終的に表面及び内部での均一な発熱が起こるため、均一な黒鉛化が進行しやすくなる。またフィルム面内で均一に電気伝導度が高くなるため、フィルム内で部分的な電界集中を起すことなく、局所的な発熱が起こらず、結果として表面及び内部で均一な黒鉛化が進行する。また、熱処理後のグラファイトの結晶性に非常に優れ、耐熱性にも優れたものとなるため、電界が集中し局所的な加熱が生じたとしても破損することなく、品質の高いグラファイトとなる。 Thus, in the present invention, even in the case of an insulating polymer film, the conductor is in contact with both surfaces. As carbonization progresses, current continues to flow inside the film in response to changes in electrical resistance in accordance with the progress of carbonization inside the film, and the amount of current flowing through the film increases with the progress of carbonization. Since uniform heat generation occurs on the surface and inside, uniform graphitization easily proceeds. In addition, since the electric conductivity is increased uniformly in the film plane, local electric field concentration does not occur in the film, and local heat generation does not occur. As a result, uniform graphitization proceeds on the surface and inside. Moreover, since the crystallinity of the graphite after the heat treatment is very excellent and the heat resistance is excellent, even if the electric field is concentrated and local heating occurs, the graphite becomes high quality without being damaged.
本発明によるグラファイトフィルムが従来製造方法によるグラファイトフィルムよりも優れた均一性を発現する理由や機構については、学術的詳細研究がさらに必要ではあるが、上記のとおり、推定できる。 The reason why the graphite film according to the present invention exhibits higher uniformity than the graphite film produced by the conventional production method and the mechanism can be estimated as described above, although further academic detailed research is necessary.
＜電圧を印加し通電する方法＞
本発明において、電圧を印加し通電する方法としては、交流電圧および／又は直流電圧を印加し、通電することをいう。
<Method of applying voltage and applying current>
In the present invention, a method of applying a voltage by applying a voltage means applying an AC voltage and / or a DC voltage and applying a current.
本発明の原料フィルムのグラファイト化プロセスは、電圧を印加し直接通電可能な容器内に、該原料フィルムを保持し、該容器に電圧を印加し通電しながらグラファイト化する工程を含むことによって行なわれる。例えば次のよう方法「１」−「４」で通電されるのが好ましい。ここでは特に、黒鉛製容器の場合について記載するが、必ずしも、黒鉛製容器にのみ制約されるものではない。 The raw material film graphitization process of the present invention is carried out by including a step of holding the raw material film in a container that can be directly energized by applying a voltage, and graphitizing while energizing the container by applying a voltage to the container. . For example, it is preferable to energize by the following methods “1” to “4”. Here, the case of a graphite container will be described in particular, but the present invention is not necessarily limited to the graphite container.
「１」黒鉛製容器内に、原料フィルムを保持し、該黒鉛製容器自体に電圧を印加し通電する方法。 [1] A method in which a raw material film is held in a graphite container, and a voltage is applied to the graphite container itself to energize it.
「２」黒鉛製容器内に、原料フィルムを保持し、該黒鉛製容器の外部周辺をカーボン粉末で覆い（充填し）、カーボン粉末を介して、黒鉛製容器自体に電圧を印加し通電する方法。 “2” A method of holding a raw material film in a graphite container, covering (filling) the outer periphery of the graphite container with carbon powder, and applying a voltage to the graphite container itself through the carbon powder to energize it. .
「３」黒鉛製容器内に、カーボン粉末で覆った原料フィルムを保持し（黒鉛製容器と原料フィルムとの間に、カーボン粉末が充填されている状態で、保持し）、該黒鉛製容器自体に電圧を印加し通電する方法。 "3" Hold the raw material film covered with carbon powder in the graphite container (hold the carbon powder between the graphite container and the raw material film), and the graphite container itself A method of applying a voltage to the energization.
「４」黒鉛製容器内に、カーボン粉末で覆った原料フィルムを保持し（黒鉛製容器と原料フィルムとの間に、カーボン粉末が充填されている状態で、保持し）、さらに該黒鉛製容器をカーボン粉末で覆い（黒鉛製容器の外部周辺にカーボン粉末が充填されてい状態で）、カーボン粉末を介して、黒鉛製容器自体に電圧を印加し通電する方法。 [4] A raw material film covered with carbon powder is held in a graphite vessel (held in a state where carbon powder is filled between the graphite vessel and the raw material film), and further the graphite vessel Is covered with carbon powder (in the state where the outside of the graphite container is filled with carbon powder), and a voltage is applied to the graphite container itself through the carbon powder to energize it.
直接通電可能な容器及び製造されたフィルムの電気伝導性から考えて、サンプルの大きさにもよるが、通電の結果、例えば原料フィルムには１０ｍＡ以上の電流が流れ、ジュ−ル熱により容器および／またはフィルムが発熱する。特に、初期絶縁体で途中から導電体に変換する場合であっても、投入電力を制御することにより急激な温度上昇を防止することで、安定的に高品質のグラファイトフィルムを製造できる。 Considering from the electrical conductivity of the container that can be directly energized and the manufactured film, depending on the size of the sample, as a result of energization, for example, a current of 10 mA or more flows through the raw material film, and the container and / Or the film generates heat. In particular, even when the initial insulator is converted to a conductor from the middle, a high-quality graphite film can be stably produced by preventing a sudden temperature rise by controlling the input power.
従来の雰囲気加熱や減圧下での加熱では、加熱は、ヒーターと接触している部分や雰囲気ガスからの熱伝導、ヒーターからの輻射熱によって原料フィルムの表面からおこなわれ、フィルムの内部と表面で不均一に黒鉛化が進行し、フィルム全体としての熱伝導性が低下した。特に、原料フィルムが厚い場合には、表面から黒鉛化が進行することで、内部からの分解ガスが出にくくなり、無理な分解ガス放出により、フィルムが破壊した。また破損しない場合であったとしても、フィルムが薄い場合に比べると内部の黒鉛化は十分進行せず、熱伝導性は非常に劣るものとなった。 In conventional atmospheric heating or heating under reduced pressure, heating is performed from the surface of the raw material film due to heat conduction from the part in contact with the heater, atmospheric gas, or radiant heat from the heater. Graphitization progressed uniformly, and the thermal conductivity of the entire film was lowered. In particular, when the raw material film was thick, graphitization progressed from the surface, so that it was difficult to generate decomposition gas from the inside, and the film was broken due to excessive decomposition gas release. Even when the film was not damaged, the internal graphitization did not proceed sufficiently as compared with the case where the film was thin, and the thermal conductivity was very poor.
しかし、本発明にある電圧を印加し直接通電可能な容器内に、該原料フィルムを保持し、該容器に電圧を印加し通電しながらグラファイト化する工程では、結果として原料フィルムに電圧を印加し通電して加熱するため、原料フィルムそのものの発熱が寄与する。従って、フィルムの内部と表面で均一に加熱され、またフィルム周辺からも十分均一に加熱が行なわれるため、従来よりも電気伝導性、熱伝導性に優れたグラファイトフィルムを得ることができる。さらに、１２５μｍや２２５μｍ程度の、従来より厚い原料フィルムを用いた場合にも、フィルムの内部、表面、周辺から均一に加熱されるため、表面と内部が同時に黒鉛化し、表層に分解ガスの発生を妨げる黒鉛層が形成されず、内部の分解ガスが抜けやすくなり、分解ガスによるフィルム破損が起こらず、厚みの厚い電気伝導性、熱伝導性に優れたグラファイトフィルムを得ることができる。 However, in the step of holding the raw material film in a container that can be directly energized by applying a voltage according to the present invention and graphitizing while energizing the container by applying a voltage to the container, a voltage is applied to the raw material film as a result. Heating by energization contributes to the heat generated by the raw film itself. Accordingly, the film is uniformly heated on the inside and the surface of the film, and is also heated sufficiently uniformly from the periphery of the film, so that it is possible to obtain a graphite film that is more excellent in electric conductivity and heat conductivity than before. Furthermore, even when using a raw material film with a thickness of about 125 μm or about 225 μm, the film is heated uniformly from the inside, the surface, and the periphery of the film. A disturbing graphite layer is not formed, the internal decomposition gas is easily released, and the film is not damaged by the decomposition gas, and a thick graphite film excellent in electrical conductivity and thermal conductivity can be obtained.
通電方法「２」である、黒鉛製容器内に、原料フィルムを保持し、該黒鉛製容器の外部周辺をカーボン粉末で覆い、カーボン粉末を介して、黒鉛製容器自体に電圧を印加し通電する方法は、通電方法「１」である黒鉛製容器内に、原料フィルムを保持し、該黒鉛製容器自体に電圧を印加し通電する方法よりも、熱伝導性が高く、特性にバラツキのない優れたグラファイトフィルムを得るうえでは、優れている。というのは、黒鉛製容器をカーボン粉末で覆うことにより、黒鉛製容器および／または原料フィルムに加わる通電および加熱が均一におこるためである。 The energization method “2”, in which a raw material film is held in a graphite container, the outer periphery of the graphite container is covered with carbon powder, and a voltage is applied to the graphite container itself through the carbon powder to energize it. The method is superior to the method in which the raw material film is held in the graphite container as the energization method “1” and the thermal conductivity is higher and the characteristics are not varied than the method of applying a voltage to the graphite container itself. It is excellent in obtaining a graphite film. This is because the graphite container and / or the raw material film are uniformly energized and heated by covering the graphite container with carbon powder.
またさらに、通電方法「３」「４」にあるように、黒鉛製容器内に、カーボン粉末で覆った原料フィルムを保持することも、黒鉛製容器および／または原料フィルムに加わる通電および加熱が均一になるために好ましい。 Furthermore, as in the energization methods “3” and “4”, holding the raw material film covered with the carbon powder in the graphite vessel also means that the energization and heating applied to the graphite vessel and / or the raw material film is uniform. It is preferable to become.
通電の結果生じる熱から与えられ、原料フィルムに結果として与えられる熱処理温度としては最低でも２４００℃以上が必要で、好ましくは２６００℃以上、最終的には２７００℃以上の温度で熱処理することが好ましく、２８００℃以上で熱処理することがより好ましい。 The heat treatment temperature given from the heat generated as a result of energization and given to the raw material film should be at least 2400 ° C., preferably 2600 ° C. or more, and finally heat treatment at a temperature of 2700 ° C. or more. It is more preferable to perform heat treatment at 2800 ° C. or higher.
＜電圧を印加し直接通電可能な容器内に保持する方法＞
電圧を印加し直接通電可能な容器（例えば黒鉛製容器）内に、原料フィルムを保持する方法とは、例えば、原料フィルムを金属板やグラファイト板で挟んだ上で、金属板やグラファイト板の自重以外には特には加圧しない状態で容器壁や容器底に接するように保持する方法が有るが、必ずしもこれらの方法だけに制約を受けるものではない。
<Method of holding in a container that can be directly energized by applying voltage>
A method of holding a raw material film in a container (for example, a graphite container) that can be directly energized by applying a voltage is, for example, that the raw material film is sandwiched between metal plates or graphite plates and the weight of the metal plate or graphite plate is In addition to the above, there is a method of holding the container wall or the container bottom so that the container wall or the container bottom is not particularly pressurized, but the method is not necessarily limited to these methods.
＜通電可能な容器（Ａ）内に、原料フィルムを保持し、さらに該容器（Ａ）を通電可能な容器（Ｂ）内に保持し、全体に通電しながらグラファイト化する方法＞
本発明のグラファイトフィルムの通電加熱によるグラファイト化方法は、高分子フィルムおよび／または炭素化した高分子フィルムからなる原料フィルムを後述する「電圧を印加し直接通電可能な容器」（Ａ）内に保持し、さらに該容器（Ａ）を通電可能な容器（Ｂ）内に保持し、全体に通電しながらグラファイト化する工程を含むことを特徴とする。
<Method of holding raw material film in energizable container (A), further holding the container (A) in energizable container (B), and graphitizing while energizing the whole>
In the method of graphitization by energization heating of the graphite film of the present invention, a raw material film composed of a polymer film and / or a carbonized polymer film is held in a “container that can be directly energized by applying a voltage” (A) described later. In addition, the method further includes a step of holding the container (A) in a container (B) that can be energized and graphitizing while energizing the whole.
＜直接通電可能な容器（Ａ）の直接通電可能な容器（Ｂ）内への保持方法＞について
まず、本発明の第一のグラファイト化方法について述べる。容器（Ａ）を容器（Ｂ）内に保持しないような場合、すなわち、容器を２つ使用せず１つの容器を使用して高分子フィルムまたは炭素化した高分子フィルムの直接通電によるグラファイトの製造方法では、原料フィルムを１つの直接通電可能な容器内に保持して、該容器一つ一つの外部周辺にカーボン粉末で充填し、全体に通電してグラファイトフィルムを作製する。この場合、多数の該容器をそれぞれカーボン粉末で覆って通電し、グラファイトを作製した場合には、カーボン粉末の充填密度や該容器自身それぞれの電気抵抗の差に起因して、作製したグラファイトの品質が、原料フィルムを保持した容器によって、品質に差が生じる場合があった。
<Method for holding directly energizable container (A) in directly energizable container (B)> First, the first graphitization method of the present invention will be described. In the case where the container (A) is not held in the container (B), that is, the production of graphite by directly energizing the polymer film or the carbonized polymer film using one container without using two containers. In the method, the raw material film is held in one directly energizable container, the outer periphery of each container is filled with carbon powder, and the whole is energized to produce a graphite film. In this case, when a large number of the containers are covered with carbon powder and energized to produce graphite, the quality of the produced graphite is caused by differences in the packing density of the carbon powder and the electrical resistance of the containers themselves. However, the quality may differ depending on the container holding the raw material film.
次に、本発明の第二のグラファイト化方法について述べる。本発明の原料フィルムのグラファイト化プロセスは、電圧を印加し、直接通電可能な容器内（Ａ）に、該原料フィルムを保持し、さらに直接通電可能な容器（Ｂ）に該原料フィルムが保持されている容器（Ａ）を保持する。例えば図１〜３のいずれかで示されている保持方法がある。ここでは、該容器（Ａ）を直方体、該容器（Ｂ）を円筒として記載しているが、該容器（Ａ）と該容器（Ｂ）の形状は、必ずしも、直方体と円筒に制約されるものではない。 Next, the second graphitization method of the present invention will be described. The raw material film graphitization process of the present invention applies a voltage, holds the raw material film in a directly energizable container (A), and further holds the raw material film in a directly energizable container (B). Holding container (A). For example, there is a holding method shown in any of FIGS. Here, the container (A) is described as a rectangular parallelepiped, and the container (B) is described as a cylinder. However, the shape of the container (A) and the container (B) is not necessarily limited to a rectangular parallelepiped and a cylinder. is not.
１．図１は、該原料フィルムが保持されている直接通電可能な容器（Ａ）の外部周辺をカーボン粉末で覆い（容器（Ａ）の外部周辺にカーボン粉末が存在している状態）、直接通電可能な容器（Ｂ）内に、該容器（Ａ）が該容器（Ｂ）と接触しないように保持されている状態である。 1. FIG. 1 shows that the outer periphery of a directly energizable container (A) holding the raw material film is covered with carbon powder (a state in which carbon powder is present in the outer periphery of the container (A)), and direct energization is possible. This is a state in which the container (A) is held in a container (B) so as not to contact the container (B).
２．図２は、該原料フィルムが保持されている直接通電可能な容器（Ａ）の外部周辺にカーボン粉末を覆い（容器（Ａ）の外部周辺にカーボン粉末が存在している状態）、直接通電可能な容器（Ｂ）内に、該容器（Ａ）が該容器（Ｂ）と接触するように保持されている状態である。 2. FIG. 2 shows that carbon powder is covered around the outer periphery of the directly energizable container (A) holding the raw material film (the carbon powder is present around the outer periphery of the container (A)) and can be directly energized. The container (B) is in a state in which the container (A) is held in contact with the container (B).
３．図３は、該原料フィルムが保持されている直接可能な容器（Ａ）を、直接通電可能な容器（Ｂ）に、該容器（Ａ）が該容器（Ｂ）と接触するように保持されている状態である。図３では該容器（Ｂ）内への該容器（Ａ）の保持にはカーボン粉末が使われていない。 3. FIG. 3 shows that the directly possible container (A) holding the raw film is held in a directly energizable container (B) so that the container (A) is in contact with the container (B). It is in a state. In FIG. 3, carbon powder is not used for holding the container (A) in the container (B).
本発明では、原料フィルムを保持した該容器（Ａ）を該容器（Ｂ）内に保持することで、該容器（Ａ）に加わる電圧および／または熱を均一化でき該容器（Ａ）間で作製されたグラファイトの品質には、差が生じないという特徴がある。さらに、原料フィルムを保持した該容器（Ａ）の外部周辺のカーボン粉末の存在密度（充填する場合には充填密度）を均一にでき、多数の該容器（Ａ）を用いた場合であっても、該容器（Ａ）間で作製されたグラファイトの品質には、差が生じないという特徴がある。 In the present invention, by holding the container (A) holding the raw material film in the container (B), the voltage and / or heat applied to the container (A) can be made uniform between the containers (A). There is a feature that there is no difference in the quality of the produced graphite. Furthermore, the density of carbon powder around the outside of the container (A) holding the raw material film (filling density in the case of filling) can be made uniform, and even when a large number of the containers (A) are used. The quality of the graphite produced between the containers (A) is characterized by no difference.
該原料フィルムが保持されている直接通電可能な容器（Ａ）を直接通電可能な容器（Ｂ）内に保持し、電圧を印加し、通電する場合には、該容器（Ａ）と該容器（Ｂ）が接触していないほうが好ましい。その理由は以下に示す通りである。 When the directly energizable container (A) holding the raw material film is held in the directly energizable container (B) and a voltage is applied to energize, the container (A) and the container ( B) is preferably not in contact. The reason is as follows.
該原料フィルムが保持されている直接通電可能な容器（Ａ）の外部周辺をカーボン粉末で覆った状態で（容器（Ａ）の外部周辺にカーボン粉末が存在している（好ましくは、充填している状態で、））直接通電可能な容器（Ｂ）内に該容器（Ａ）を該容器（Ｂ）と接触しないように保持していれば、電圧を印加し通電する場合、該原料フィルムを保持した該容器（Ａ）への通電が、該容器（Ａ）の外部周辺に存在する（好ましくは充填した）カーボン粉末を介して該容器（Ａ）全面に均一に起きる。このために、該容器（Ａ）には、部分的な電圧の偏りが生じず均一な通電発熱が発生し、該原料フィルムが品質のバラツキがない優れたグラファイトとなる。 In a state where the outer periphery of the directly energizable container (A) holding the raw material film is covered with carbon powder (the carbon powder is present in the outer periphery of the container (A) (preferably filled) If the container (A) is kept in contact with the container (B) in a directly energizable container (B), the material film is The energization of the held container (A) occurs uniformly on the entire surface of the container (A) through the carbon powder existing (preferably filled) around the outside of the container (A). For this reason, in the container (A), partial bias of voltage does not occur, and uniform energization heat generation occurs, and the raw material film becomes excellent graphite with no quality variation.
一方で、該容器（Ａ）と該容器（Ｂ）が接触している状態で、電圧を印加し通電すると、該容器（Ａ）と該容器（Ｂ）が接触している部分からのみ該容器（Ａ）への通電が起こるために、該容器（Ａ）には均一な通電発熱の発生が達成されず、該原料フィルムのグラファイト化の均一性が１．の場合より不充分なものとなる。 On the other hand, when a voltage is applied and energized while the container (A) and the container (B) are in contact, the container (A) and the container (B) are only in contact with the container. Since energization to (A) occurs, the generation of uniform energization heat generation is not achieved in the container (A), and the uniformity of graphitization of the raw material film is 1. This is inadequate than in the case of.
該原料フィルムが保持されている直接通電可能な容器（Ａ）の外部周辺にカーボン粉末を覆い（容器（Ａ）の外部周辺にカーボン粉末が存在している（好ましくは充填している）状態）、直接通電可能な容器（Ｂ）内に、該容器（Ａ）が該容器（Ｂ）と接触するように保持されている状態では、該容器（Ａ）への通電が、該容器（Ｂ）と接触している部分と、該容器（Ａ）の外部周辺を覆っているカーボン粉末から２つの経路で通電が起きるが、該容器（Ｂ）とカーボン粉末とでは電気抵抗が異なるために、電気抵抗が低いほうから通電が起き、該容器（Ａ）の通電発熱の均一性が２．の場合より不充分なものとなる。 The carbon powder is covered around the outside of the directly energizable container (A) holding the raw film (the state where the carbon powder is present (preferably filled) around the outside of the container (A)). In the state where the container (A) is held in contact with the container (B) in the directly energizable container (B), the energization to the container (A) Energization occurs in two paths from the portion in contact with the carbon powder and the carbon powder covering the outer periphery of the container (A), but the electric resistance is different between the container (B) and the carbon powder. Energization occurs from the lower resistance, and the uniformity of heat generation of the container (A) is 2. This is inadequate than in the case of.
従って、該容器（Ｂ）への該容器（Ａ）の保持方法として、一番好ましいのは、前記１．であり、次に２．、次に３．である。 Therefore, the most preferable method for holding the container (A) in the container (B) is as described in 1. above. And then 2. Next, 3. It is.
また、図１〜３のいずれかの保持状態に加えて、さらに、原料フィルムの周辺をカーボン粉末で覆っている状態（該容器（Ａ）と原料フィルムとの間にカーボン粉末が存在している（好ましくは充填されている）状態）、または、該容器（Ｂ）の外部周辺にカーボン粉末が覆っている状態（該容器（Ｂ）の外部周辺にカーボン粉末が存在している（好ましくは充填されている）状態）であっても良い。 Moreover, in addition to the holding state in any of FIGS. 1 to 3, a state in which the periphery of the raw material film is covered with carbon powder (the carbon powder is present between the container (A) and the raw material film. (Preferably filled)) or a state in which carbon powder is covered around the outside of the container (B) (carbon powder is present around the outside of the container (B) (preferably filled) State)).
＜該原料フィルムを保持した直接通電可能な容器（Ａ）に通電する方法＞
本発明の原料フィルムのグラファイト化プロセス、特に、通電方法について説明する。
本発明において、電圧を印加し通電する方法としては、交流電圧および／又は直流電圧を印加し、通電することをいう。
<Method of energizing directly energizable container (A) holding the raw material film>
The graphitization process of the raw material film of the present invention, particularly the energization method will be described.
In the present invention, a method of applying a voltage by applying a voltage means applying an AC voltage and / or a DC voltage and applying a current.
該原料フィルムを保持した直接通電可能な容器（Ａ）／原料フィルムへの通電方法は、例えば次のような方法（１）と（２）がある。ここでは特に、黒鉛製容器の場合について記載するが、必ずしも、黒鉛製容器にのみ制約されるものではない。また、該容器（Ａ）を直方体、該容器（Ｂ）を円筒として記載しているが、該容器（Ａ）と該容器（Ｂ）の形状は、必ずしも、直方体と円筒に制約されるものではない。 There are the following methods (1) and (2), for example, as the energization method to the container (A) / raw material film that holds the material film and can be directly energized. Here, the case of a graphite container will be described in particular, but the present invention is not necessarily limited to the graphite container. Further, the container (A) is described as a rectangular parallelepiped and the container (B) is described as a cylinder. However, the shape of the container (A) and the container (B) is not necessarily limited to a rectangular parallelepiped and a cylinder. Absent.
（１）図４に示すような該容器（Ａ）の保持方法であり、黒鉛製容器（Ｂ）内に外部周辺をカーボン粉末で覆った黒鉛製容器（Ａ）を黒鉛製容器（Ｂ）と接触しないように保持し（該容器（Ａ）と該容器（Ｂ）の間にカーボン粉末が存在している（好ましくは充填されている）状態で、保持し）、直接、黒鉛製容器（Ｂ）に電圧を印加し、黒鉛製容器（Ｂ）およびカーボン粉末を介して、黒鉛容器（Ａ）／または原料フィルムに通電する方法。 (1) A method of holding the container (A) as shown in FIG. 4, wherein a graphite container (A) whose outer periphery is covered with carbon powder in a graphite container (B) is replaced with a graphite container (B). Hold it so that it does not touch (hold the carbon powder between the container (A) and the container (B) (preferably filled), and directly) ) And applying a voltage to the graphite container (A) / or the raw material film via the graphite container (B) and the carbon powder.
（２）図５に示すような保持方法であり、黒鉛製容器（Ｂ）内に黒鉛製容器（Ａ）を黒鉛製容器（Ｂ）と接触しないように黒鉛製容器（Ａ）の外部周辺をカーボン粉末で覆った状態で保持し（該容器（Ａ）と該容器（Ｂ）の間にカーボン粉末が存在している（好ましくは充填されている）状態で、保持し）、さらには、黒鉛製容器（Ｂ）の外部周辺をカーボン粉末で覆った状態で、（黒鉛製容器Ｂの外部周辺にカーボン粉末が存在している（好ましくは充填されている）状態で、）該容器（Ｂ）の外部周辺に存在している（このましくは充填されている）カーボン粉末に電圧を印加し、該容器（Ｂ）を覆っているカーボン粉末、黒鉛製容器（Ｂ）、そして該容器Ａと該容器Ｂの間のカーボン粉末を介して、黒鉛容器（Ａ）／または原料フィルムに通電する方法。 (2) A holding method as shown in FIG. 5, in which the outer periphery of the graphite container (A) is placed in the graphite container (B) so that the graphite container (A) does not come into contact with the graphite container (B). Hold in a state covered with carbon powder (hold in a state where carbon powder is present (preferably filled) between the container (A) and the container (B)), and further, graphite In a state where the outer periphery of the container (B) is covered with carbon powder (in a state where the carbon powder is present (preferably filled) in the outer periphery of the graphite container B), the container (B) A voltage is applied to the carbon powder existing (or preferably filled) around the outside of the carbon powder, the carbon powder covering the container (B), the graphite container (B), and the container A Graphite container (A) / or raw material fill through the carbon powder between the containers B How to energize the.
図５に示す保持方法は、図４に示す保持方法よりも、熱伝導性が高く、特性にバラツキのない優れたグラファイトフィルムを得るうえでは、優れている。というのは、黒鉛製容器（Ｂ）をカーボン粉末で覆うことにより、黒鉛製容器および／または原料フィルムに加わる通電および加熱が均一におこるためである。 The holding method shown in FIG. 5 is superior to the holding method shown in FIG. 4 in obtaining an excellent graphite film having high thermal conductivity and no variation in characteristics. This is because energization and heating applied to the graphite container and / or the raw film are uniformly performed by covering the graphite container (B) with the carbon powder.
（１）〜（２）のいずれかに記載した、該容器（Ａ）／原料フィルムへの通電方法に加えて、原料フィルムの周辺をカーボン粉末で覆っている状態（該容器（Ａ）と原料フィルムとの間にカーボン粉末が存在している（好ましくは充填されている）状態）、または、該容器（Ａ）と該容器（Ｂ）が接触している状態であっても良いことは、いうまでもない。 In addition to the method for energizing the container (A) / raw material film described in any one of (1) to (2), a state in which the periphery of the raw material film is covered with carbon powder (the container (A) and the raw material The state in which carbon powder is present (preferably filled) between the film and the container (A) and the container (B) may be in contact with each other. Needless to say.
従来の雰囲気加熱や減圧下での加熱では、加熱は、ヒーターと接触している部分や雰囲気ガスからの熱伝導、ヒーターからの輻射熱によって原料フィルムの表面からおこなわれ、フィルムの内部と表面で不均一に黒鉛化が進行し、フィルム全体としての熱伝導性が低下した。特に、原料フィルムが厚い場合には、表面から黒鉛化が進行することで、内部からの分解ガスが出にくくなり、無理な分解ガス放出により、フィルムが破壊した。また破損しない場合であったとしても、フィルムが薄い場合に比べると内部の黒鉛化は十分進行せず、熱伝導性は非常に劣るものとなった。 In conventional atmospheric heating or heating under reduced pressure, heating is performed from the surface of the raw material film due to heat conduction from the part in contact with the heater, atmospheric gas, or radiant heat from the heater. Graphitization progressed uniformly, and the thermal conductivity of the entire film was lowered. In particular, when the raw material film was thick, graphitization progressed from the surface, so that it was difficult to generate decomposition gas from the inside, and the film was broken due to excessive decomposition gas release. Even when the film was not damaged, the internal graphitization did not proceed sufficiently as compared with the case where the film was thin, and the thermal conductivity was very poor.
しかし、本発明にある電圧を印加し直接通電可能な容器内に、該原料フィルムを保持し、該容器に電圧を印加し通電しながらグラファイト化する工程では、結果として原料フィルムに電圧を印加し通電して加熱するため、原料フィルムそのものの発熱が寄与する。従って、フィルムの内部と表面で均一に加熱され、またフィルム周辺からも十分均一に加熱が行なわれるため、従来よりも電気伝導性、熱伝導性に優れたグラファイトフィルムを得ることができる。さらに、１２５μｍや２２５μｍ程度の、従来より厚い原料フィルムを用いた場合にも、フィルムの内部、表面、周辺から均一に加熱されるため、表面と内部が同時に黒鉛化し、表層に分解ガスの発生を妨げる黒鉛層が形成されず、内部の分解ガスが抜けやすくなり、分解ガスによるフィルム破損が起こらず、厚みの厚い電気伝導性、熱伝導性に優れたグラファイトフィルムを得ることができる。 However, in the step of holding the raw material film in a container that can be directly energized by applying a voltage according to the present invention and graphitizing while energizing the container by applying a voltage to the container, a voltage is applied to the raw material film as a result. Heating by energization contributes to the heat generated by the raw film itself. Accordingly, the film is uniformly heated on the inside and the surface of the film, and is also heated sufficiently uniformly from the periphery of the film, so that it is possible to obtain a graphite film that is more excellent in electric conductivity and heat conductivity than before. Furthermore, even when using a raw material film with a thickness of about 125 μm or about 225 μm, the film is heated uniformly from the inside, the surface, and the periphery of the film. A disturbing graphite layer is not formed, the internal decomposition gas is easily released, and the film is not damaged by the decomposition gas, and a thick graphite film excellent in electrical conductivity and thermal conductivity can be obtained.
通電の結果生じる熱から与えられ、原料フィルムに結果として与えられる熱処理温度としては最低でも２４００℃以上が必要で、好ましくは２６００℃以上、最終的には２７００℃以上の温度で熱処理することが好ましく、２８００℃以上で熱処理することがより好ましい。 The heat treatment temperature given from the heat generated as a result of energization and given to the raw material film should be at least 2400 ° C., preferably 2600 ° C. or more, and finally heat treatment at a temperature of 2700 ° C. or more. It is more preferable to perform heat treatment at 2800 ° C. or higher.
なお、本発明で記載の温度は、例えば直接通電可能な容器の外壁や内部の一部などにおいて、放射温度計などを使用して計測することができる。 In addition, the temperature described in the present invention can be measured using a radiation thermometer or the like, for example, on the outer wall or a part of the inside of a container that can be directly energized.
なお、本明細書で使う「熱処理」という言葉は、下記のような広義の意味で用いる。従来技術の場合は、概ね、「熱処理」とは、減圧下での加熱や、ガス雰囲気での加熱を指す。一方で、本発明の特徴である通電についても、通電の結果生じる熱が原料フィルムに伝わることを「熱処理」と概括的に表現している場合が有る。従来技術との対比で説明する場合に、従来の減圧下での加熱や、ガス雰囲気での加熱、通電の結果生じる熱が原料フィルムに伝わる場合を、区別なく説明する際に、特に注釈を付けずに複数の原理が有りうる「熱処理」という表現をすることが有る。 The term “heat treatment” used in the present specification is used in the broad sense as follows. In the case of the prior art, “heat treatment” generally refers to heating under reduced pressure or heating in a gas atmosphere. On the other hand, in the energization that is a feature of the present invention, the fact that the heat generated as a result of energization is transferred to the raw material film may be generally expressed as “heat treatment”. When explaining in contrast to the prior art, a special note should be added when explaining the conventional heating under reduced pressure, heating in a gas atmosphere, or the case where heat generated as a result of energization is transferred to the raw film without distinction. The term “heat treatment” may have a plurality of principles.
＜通電方向と原料フィルムの法線との成す角度＞について
本発明では、通電方向と該原料フィルムの位置関係は、原料フィルムへの通電方向を示す直線と、原料フィルムの法線との、成す角度が０度より大きく１８０度未満であればよい。ここでいう、成す角度とは、通電における正極から負極への通電方向を直線で表した場合の、原料フィルムの面方向に対する法線との成す角度を意味する。
<Angle formed between the energizing direction and the normal line of the raw material film> In the present invention, the positional relationship between the energizing direction and the raw material film is defined by the straight line indicating the energizing direction to the raw material film and the normal line of the raw material film. The angle may be larger than 0 degree and smaller than 180 degrees. The angle formed here means the angle formed with the normal to the surface direction of the raw film when the energization direction from the positive electrode to the negative electrode in energization is represented by a straight line.
原料フィルムの面方向に対する法線と、通電方向を示す直線との、成す角は、好ましくは６０度以上１２０度以下、さらに好ましくは７５度以上１０５度以下、最も好ましくは９０度である。 The angle formed by the normal to the surface direction of the raw film and the straight line indicating the energization direction is preferably 60 degrees or more and 120 degrees or less, more preferably 75 degrees or more and 105 degrees or less, and most preferably 90 degrees.
原料フィルムへの通電方向と原料フィルムの法線の成す角と９０度がもっとも好ましい理由としては、成す角が９０度であれば、通電方向が原料フィルムの面方向であるために、原料フィルムに均一な通電が可能であり、品質の優れたグラファイトフィルムが得られる。 The reason why the angle between the energizing direction of the raw material film and the normal of the raw material film and 90 degrees is most preferable is that if the angle formed is 90 degrees, the energizing direction is the surface direction of the raw material film. Uniform energization is possible, and a graphite film with excellent quality can be obtained.
一方で、通電方向と原料フィルムの面方向に対する法線との成す角が０度で、通電方向が原料フィルムの厚み方向である場合、原料フィルムを容器（Ａ）内に保持するために用いられている板状の通電可能な黒鉛を介して、原料フィルムに通電が起きるために、成す角が９０度に比べて、原料フィルムへの通電が妨げられる場合がある。このために、成す角が０度に比べて、９０度のほうが原料フィルム自身の通電による加熱には有利である。 On the other hand, when the angle between the energization direction and the normal to the surface direction of the raw material film is 0 degree and the energization direction is the thickness direction of the raw material film, it is used to hold the raw material film in the container (A). Since the energization occurs in the raw material film through the plate-like energizable graphite, the energization of the raw material film may be hindered compared to an angle of 90 degrees. For this reason, the angle formed by 90 degrees is more advantageous for heating by energization of the raw material film itself than the angle formed by 0 degrees.
また、成す角が０度では、通電方向が原料フィルムの厚み方向であるのに対して、成す角９０度では、通電方向が原料フィルムの面方向であることから、成す角９０度のほうが通電距離が長く、このために、成す角９０度であるほうが通電時の原料フィルム自身の発熱にも有利である。 In addition, when the angle formed is 0 degrees, the energization direction is the thickness direction of the raw material film, whereas when the angle formed is 90 degrees, the energization direction is the surface direction of the raw material film. For this reason, the angle formed by 90 degrees is more advantageous for the heat generation of the raw material film itself when energized.
＜電圧を印加し直接通電可能な容器＞
本発明の、電圧を印加し直接通電可能な容器とは、例えば、タングステン製、モリブデン製、黒鉛製の容器である。容器の形状は、特に制約を受けず、単純な平板などの形状でよい。また容器は円筒状で、原料フィルムを容器に巻きつける方法でも良い。容器の形状は、原料フィルムを保持できる限りにおいて、特に制約を受けないが、作製の容易さ、工業的入手の容易さという観点から、例えば、直方体や立方体の形状をしており、ブロック状、蓋などが有る弁当箱状などの形状が、好ましい。
<Container that can be energized directly by applying voltage>
The container that can be directly energized by applying a voltage according to the present invention is, for example, a container made of tungsten, molybdenum, or graphite. The shape of the container is not particularly limited and may be a shape such as a simple flat plate. Further, the container may be cylindrical and a method of winding the raw material film around the container may be used. The shape of the container is not particularly limited as long as it can hold the raw material film, but from the viewpoint of ease of production and industrial availability, for example, it has a rectangular parallelepiped shape or a cubic shape, a block shape, A shape such as a lunch box with a lid or the like is preferred.
なお、使用される容器や、本明細書中に記載の容器（Ａ）や容器（Ｂ）は、それぞれ独立に、容器内を密閉状態で使用してもよいし、密閉状態で使用しなくてもよい。 In addition, the container used and the container (A) and the container (B) described in the present specification may be used independently in a sealed state or may not be used in a sealed state. Also good.
密閉状態にする方法としては、それぞれの容器に、密閉状態が実現できるような覆いを設ける方法が考えられる。密閉状態の場合には、加温・降温された結果膨張・収縮した気体の存在に伴って、容器内部が、常圧に比べて加圧されている状態や、常圧に比べて減圧されている状態を達成しうる。 As a method of making the sealed state, a method of providing a cover that can realize the sealed state on each container is conceivable. In the case of a sealed state, with the presence of gas that has expanded and contracted as a result of heating and cooling, the inside of the container is pressurized compared to normal pressure or reduced compared to normal pressure. State can be achieved.
密閉状態にしない方法は、それぞれの容器（容器（Ａ）、容器（Ｂ）、それぞれ独立に）に覆い（例えば蓋など）を設けるものの、容器と覆い（例えば蓋など）との間を通じて、加温・降温された結果膨張・収縮した気体が、出入り可能な状態であるような状態を実現する方法などが有る。もちろん、容器（容器（Ａ）、容器（Ｂ））をそのまま用いて、覆いを設けない方法も、密閉状態にしない方法の一態様である。 In the method of not sealing, each container (container (A), container (B), independently) is provided with a cover (for example, a lid), but it is added between the container and the cover (for example, a lid). There is a method for realizing a state in which the gas expanded / contracted as a result of temperature reduction / falling can enter and exit. Of course, a method in which the container (the container (A) or the container (B)) is used as it is and the cover is not provided is also an embodiment of the method in which the container is not sealed.
本発明においては、容器の内部が、密閉されても、密閉されなくても良い。 In the present invention, the inside of the container may or may not be sealed.
＜黒鉛製容器＞
本発明のような２５００℃の温度領域まで通電によって加熱されるような用途では、取り扱いの容易さや、工業的な入手の容易さ等を勘案すると、使用される容器（Ａ）や容器（Ｂ）としては、黒鉛製の容器が、特に好ましい。ここでいう黒鉛とは、上記の温度領域まで加熱することができる限りにおいて、黒鉛を主に含むような材料までを含む広い概念であるが、例えば、等方性黒鉛、押出製黒鉛、が挙げられ、電気伝導性、熱伝導性に優れ、均質性にも優れる等方性黒鉛が、電流を流しまた繰り返し用いる場合には好ましい。
<Graphite container>
In applications where heating is performed by energization up to a temperature range of 2500 ° C. as in the present invention, the container (A) and the container (B) to be used are considered in consideration of ease of handling, industrial availability, and the like. As such, a graphite container is particularly preferable. The term “graphite” as used herein is a broad concept including materials that mainly contain graphite as long as it can be heated to the above temperature range, and examples thereof include isotropic graphite and extruded graphite. Isotropic graphite having excellent electrical and thermal conductivity and excellent homogeneity is preferable when an electric current is applied and repeatedly used.
＜直接通電可能な容器（Ｂ）が円筒である＞について
本発明では、該容器（Ｂ）は特に形状の限定はないが、円筒であることが好ましい。これは、通電時に、円筒であるほうが、角筒であるよりも、電圧の偏りが生じにくいため、該容器（Ａ）の全体にわたって均一な通電加熱に有利であるためである。容器（А）については特には形状の制限はないが、工業的な入手の容易さ等を勘案すると立方体、直方体などの角筒、もしくは円筒の形状で、操作上の利便性から蓋つきのものが良い。
<Directly energizable container (B) is a cylinder> In the present invention, the container (B) is not particularly limited in shape, but is preferably a cylinder. This is because, when energized, the cylinder is more advantageous for uniform energization heating over the entire container (A) because the voltage is less likely to be biased than the rectangular tube. There is no particular restriction on the shape of the container (А). However, taking into account the ease of industrial availability, the shape of a cube such as a cube or a rectangular parallelepiped, or a cylinder, with a lid for operational convenience. good.
＜原料フィルムが絶縁体＞
また、製造工程の初期において原料フィルムが絶縁体であるとよい。というのは、炭化処理を通電加熱によって行われると、均一な炭化が起こり、その結果、黒鉛化中にフィルム内で部分的な電界集中を起すことなく、局所的な発熱が起こらず、表面及び内部で均一な黒鉛化が進行する。その結果として、熱伝導性の優れたグラファイトフィルムを得ることができる。
<Raw material film is an insulator>
In addition, the raw material film may be an insulator at the initial stage of the manufacturing process. This is because when the carbonization treatment is carried out by electric heating, uniform carbonization occurs, and as a result, there is no local electric field concentration in the film during graphitization, no local heat generation occurs, the surface and Uniform graphitization proceeds inside. As a result, a graphite film having excellent thermal conductivity can be obtained.
＜カーボン粉末＞
本発明において用いられるカーボン粉末は、本発明のような２５００℃の温度領域まで（通電によって）加熱される。
<Carbon powder>
The carbon powder used in the present invention is heated (by energization) to a temperature range of 2500 ° C. as in the present invention.
ここでいうカーボン粉末とは、炭素を主に含む粉末である限りにおいて、特に限定されるものではない、広い概念である。例えば、有機物を主に含む物質や粉末や繊維を熱処理した後、粉末状に粉砕したものや、造粒したものでもよい。熱処理の温度は、２００℃以上、好ましくは、５００℃以上、さらに好ましくは１０００℃以上や１５００℃以上である。また、天然および／または人工のピッチ、コークス、カーボンブラックのような炭素を主に含む物質を用いてもよい。また、カーボン粉末は黒鉛であっても良い。ここでいう黒鉛とは、上記の温度領域まで加熱することができる限りにおいて、黒鉛を主に含むような材料までを含む広い概念であるが、例えば、グラファイトクロスを粉砕したもの、等方性黒鉛を粉砕したもの、押出製黒鉛を粉砕したもの、等が挙げられる。カーボン粉末の粉末形状、粒子径、粒子径分布などは、特に制限されるものではない。 The carbon powder here is a broad concept that is not particularly limited as long as it is a powder mainly containing carbon. For example, a substance mainly containing an organic substance, powder, or fiber may be heat treated and then pulverized into a powder or granulated. The temperature of the heat treatment is 200 ° C. or higher, preferably 500 ° C. or higher, more preferably 1000 ° C. or higher or 1500 ° C. or higher. Further, a substance mainly containing carbon such as natural pitch and / or artificial pitch, coke and carbon black may be used. The carbon powder may be graphite. The term “graphite” as used herein is a broad concept including materials that mainly contain graphite as long as it can be heated to the above temperature range. For example, graphite graphite is crushed, isotropic graphite And those obtained by pulverizing extruded graphite. The powder shape, particle size, particle size distribution, etc. of the carbon powder are not particularly limited.
本発明のカーボン粉末は、下記に説明するカーボン粒子や、黒鉛粒子であってもよい。 The carbon powder of the present invention may be carbon particles described below or graphite particles.
＜黒鉛粒子＞
本発明において用いられる黒鉛粒子は、本発明のような２５００℃の温度領域まで（通電によって）加熱される。ここでいう黒鉛粒子の素材である黒鉛とは、上記の温度領域まで加熱することができる限りにおいて、黒鉛を主に含むような材料までを含む広い概念であるが、例えば、グラファイトクロスを粉砕したもの、等方性黒鉛を粉砕したもの、押出製黒鉛を粉砕したもの、カーボンブラック、等が挙げられる。黒鉛粒子の粒子形状、粒子径、粒子径分布などは、特に制限されるものではない。
<Graphite particles>
The graphite particles used in the present invention are heated (by energization) to a temperature range of 2500 ° C. as in the present invention. As used herein, graphite, which is a material of graphite particles, is a broad concept including materials that mainly contain graphite as long as it can be heated to the above temperature range. For example, graphite cloth is crushed. , Pulverized isotropic graphite, pulverized extruded graphite, carbon black, and the like. The particle shape, particle size, particle size distribution, etc. of the graphite particles are not particularly limited.
＜カーボン粒子＞
本発明において用いられるカーボン粒子は、本発明のような２５００℃の温度領域まで（通電によって）加熱される。
<Carbon particles>
The carbon particles used in the present invention are heated (by energization) to a temperature range of 2500 ° C. as in the present invention.
ここでいうカーボン粒子とは、炭素を主に含む粒子である限りにおいて、特に限定されるものではない、広い概念である。例えば、有機物を主に含む物質や粉末や繊維を熱処理した後、粒子状に粉砕したものや、造粒したものでもよい。熱処理の温度は、２００℃以上、好ましくは、５００℃以上、さらに好ましくは１０００℃以上や１５００℃以上である。 Carbon particles here are a broad concept that is not particularly limited as long as they are particles mainly containing carbon. For example, a substance mainly containing an organic substance, powder, or fiber may be heat-treated and then pulverized into particles or granulated. The temperature of the heat treatment is 200 ° C. or higher, preferably 500 ° C. or higher, more preferably 1000 ° C. or higher or 1500 ° C. or higher.
＜ポリイミドフィルム＞
ポリイミドフィルムは、他の有機材料を原料とする原料フィルムよりもフィルムの炭化、黒鉛化が進行しやすいため、フィルムの電気伝導度が低温で均一に高くなりやすく、かつ電気伝導度そのものも高くなりやすい。その結果、電圧を印加し直接通電可能な容器内に、該原料フィルムを保持し、該容器に電圧を印加し通電しながらグラファイト化する場合には、フィルム部分に炭素化の進行に伴って均一に電流が流れ、表面及び内部での均一な発熱が起こり、厚みが薄い場合に加え、厚い場合においても熱伝導性の高いグラファイトとなる。また、出来上がるグラファイトの結晶性が優れ、耐熱性にも優れたものとなるため、電界が集中し局所的な加熱が生じたとしても破損することなく、品質の高いグラファイトとなる。
<Polyimide film>
Polyimide film is more prone to carbonization and graphitization of film than raw materials made from other organic materials, so the electrical conductivity of the film is likely to increase uniformly at low temperatures, and the electrical conductivity itself increases. Cheap. As a result, when the raw material film is held in a container that can be directly energized by applying a voltage and graphitized while energizing by applying a voltage to the container, the film portion is uniform as the carbonization progresses. Current flows through the surface, and uniform heat generation occurs on the surface and inside, resulting in graphite having high thermal conductivity even when the thickness is small. In addition, since the resulting graphite has excellent crystallinity and excellent heat resistance, even if the electric field is concentrated and local heating occurs, the graphite does not break and becomes high quality graphite.
＜ポリイミドフィルムと複屈折＞
本発明に用いられるポリイミドフィルムにおいて、分子の面内配向性に関連する複屈折Δｎは、フィルム面内のどの方向に関しても０．０８以上、好ましくは０．１０以上、さらに好ましくは０．１２以上、最も好ましくは０．１４以上である。
<Polyimide film and birefringence>
In the polyimide film used in the present invention, the birefringence Δn related to the in-plane orientation of the molecule is 0.08 or more, preferably 0.10 or more, more preferably 0.12 or more in any direction in the film plane. Most preferably, it is 0.14 or more.
＜原料フィルムと複屈折＞
複屈折が高くなるほど、フィルムの炭化（炭素化）、黒鉛化が進行しやすいため、フィルムの電気伝導度が高くなりやすい。その結果、電圧を印加し直接通電可能な容器内に、該原料フィルムを保持し、該容器に電圧を印加し通電しながらグラファイト化する工程では、フィルム部分に炭素化の進行に応じた電気抵抗の変化に応じて均一に電流が流れ、また炭素化の進行に伴いフィルムに流れる電流量が増え、表面及び内部での均一な発熱が起こるため、均一な黒鉛化が進行しやすくなる。またフィルム面内で均一に電気伝導度が高くなるため、フィルム内で部分的な電界集中を起すことなく、局所的な発熱が起こらず、結果として表面及び内部で均一な黒鉛化が進行する。
<Raw film and birefringence>
The higher the birefringence, the more easily the carbonization (carbonization) and graphitization of the film proceeds, and the electrical conductivity of the film tends to increase. As a result, in the step of holding the raw material film in a container that can be directly energized by applying a voltage, and graphitizing while energizing the container by applying a voltage to the container, the film portion has an electric resistance corresponding to the progress of carbonization. As the carbonization progresses, the amount of current flowing through the film increases and uniform heat generation occurs on the surface and inside, so that uniform graphitization easily proceeds. In addition, since the electric conductivity is increased uniformly in the film plane, local electric field concentration does not occur in the film, and local heat generation does not occur. As a result, uniform graphitization proceeds on the surface and inside.
また、低温で炭化（炭素化）及び黒鉛化が進行するために、低温の熱処理中からフィルムの電気伝導度が高くなり、表面及び内部での均一な発熱が起こり、均一な黒鉛化が進行しやすくなる。 In addition, since carbonization (carbonization) and graphitization proceed at a low temperature, the electrical conductivity of the film increases during the low-temperature heat treatment, uniform heat generation occurs on the surface and inside, and uniform graphitization proceeds. It becomes easy.
また、複屈折が高くなるほど、結晶性に優れ、耐熱性にも優れたものとなるため、電界が集中し局所的な加熱が生じたとしても破損することなく、品質の高いグラファイトフィルムとなる。 In addition, the higher the birefringence, the better the crystallinity and the heat resistance. Therefore, even if the electric field is concentrated and local heating occurs, the graphite film does not break and becomes a high quality graphite film.
また、原料の厚みが厚くなったとしても、表面と内部で均一に黒鉛化が進行するため、熱伝導性の優れたグラファイトが得られる。 Further, even when the thickness of the raw material is increased, graphitization is uniformly progressed on the surface and inside, so that graphite having excellent thermal conductivity can be obtained.
また、複屈折が高くなるほど、得られるグラファイトフィルムの熱伝導性が顕著に改善される。従って、通電の結果生じる熱から与えられ、原料フィルムに結果として与えられる最高処理温度を下げることが可能となり、消費電力の低減が可能となる。短時間の熱処理でも品質の高いグラファイトフィルムとなる。 Moreover, the higher the birefringence, the more significantly the thermal conductivity of the resulting graphite film. Therefore, the maximum processing temperature given from the heat generated as a result of energization and given to the raw material film can be lowered, and the power consumption can be reduced. A high quality graphite film can be obtained even with a short heat treatment.
複屈折が高くなると黒鉛化しやすくなる理由は明らかではないが、グラファイト化のためには分子が再配列する必要があり、複屈折の高い分子配向性に優れたポリイミドフィルムでは分子の再配列が最小で済むことから、ポリイミドフィルムの中でも、より配向性に優れたポリイミドフィルムの方が、比較的低温の通電処理による熱発生に伴う最高処理温度で、厚みが厚くても、結晶性の高いグラファイトフィルムになると推測される。 The reason why graphitization is likely to occur when birefringence is high is not clear, but it is necessary to rearrange the molecules for graphitization, and polyimide films with high birefringence and excellent molecular orientation have minimal molecular rearrangement. Therefore, among polyimide films, a polyimide film with better orientation is the highest processing temperature associated with heat generation due to a relatively low-temperature energization process, and a highly crystalline graphite film even if it is thick. It is estimated that
＜複屈折＞
ここでいう複屈折とは、フィルム面内の任意方向の屈折率と厚み方向の屈折率との差を意味し、フィルム面内の任意方向Ｘの複屈折Δｎｘは次式（数式１）で与えられる。
<Birefringence>
Birefringence here means the difference between the refractive index in an arbitrary direction in the film plane and the refractive index in the thickness direction, and the birefringence Δnx in the arbitrary direction X in the film plane is given by the following formula (Formula 1). It is done.
なお、前述の「フィルム面内の任意方向Ｘ」とは、例えばフィルム形成時における材料流れの方向を基準として、Ｘ方向が面内の０゜方向、４５゜方向、９０゜方向、１３５゜方向のどの方向においても、の意味である。 The above-mentioned “arbitrary direction X in the film plane” means, for example, the X direction is the 0 ° direction, 45 ° direction, 90 ° direction, 135 ° direction in the plane with reference to the direction of material flow during film formation. In any direction.
＜ポリイミドフィルムの熱的性質、機械的性質、物理的性質、化学的性質＞
また、本発明に用いられるグラファイトの原料となるポリイミドフィルムは、１００〜２００℃の範囲において２．５×１０-5／℃未満の平均線膨張係数を有しているとよい。線膨張係数が２．５×１０-5／℃未満であれば、熱処理中の伸びが小さく、スムースに黒鉛化が進行し、脆くなく、種々の特性に優れたグラファイトを得ることができる。 このようなポリイミドフィルムを原料に用いることで、グラファイトへの転化が２４００℃から始まり、２７００℃で十分結晶性の高いグラファイトに転化が生じ得る。なお、その線膨張係数は、２．０×１０-5／℃以下であることがより好ましい。
<Thermal properties, mechanical properties, physical properties, and chemical properties of polyimide films>
Moreover, the polyimide film used as the raw material for graphite used in the present invention preferably has an average linear expansion coefficient of less than 2.5 × 10 −5 / ° C. in the range of 100 to 200 ° C. If the linear expansion coefficient is less than 2.5 × 10 −5 / ° C., the elongation during the heat treatment is small, the graphitization proceeds smoothly, and the graphite is not brittle and has excellent various properties. By using such a polyimide film as a raw material, the conversion to graphite starts at 2400 ° C., and the conversion can occur in graphite having sufficiently high crystallinity at 2700 ° C. The linear expansion coefficient is more preferably 2.0 × 10 −5 / ° C. or less.
なお、原料フィルムの線膨張係数は、ＴＭＡ（熱機械分析装置）を用いて、まず試料を１０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温させた後に一旦室温まで空冷し、再度１０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温させ、２回目の昇温時の１００℃〜２００℃における平均線膨張係数を測定することによって得られる。具体的には、熱機械分析装置（ＴＭＡ：セイコー電子製ＳＳＣ／５２００Ｈ；ＴＭＡ１２０Ｃ）を用いて、３ｍｍ幅×２０ｍｍ長のサイズのフィルム試料を所定の治具にセットし、引張モードで３ｇの荷重をかけて窒素雰囲気下で測定が行われる。 Note that the linear expansion coefficient of the raw material film was determined by first heating the sample to 350 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min using TMA (thermomechanical analyzer), and then air-cooling to room temperature and then 10 ° C. again. It is obtained by raising the temperature to 350 ° C. at a rate of temperature rise / min and measuring the average linear expansion coefficient at 100 ° C. to 200 ° C. during the second temperature rise. Specifically, using a thermomechanical analyzer (TMA: Seiko Electronics SSC / 5200H; TMA120C), a 3 mm wide × 20 mm long film sample is set in a predetermined jig, and a load of 3 g is applied in a tensile mode. Is measured in a nitrogen atmosphere.
また、本発明に用いられるポリイミドフィルムは、その弾性率が２．５ＧＰａ以上、好ましくは３．４ＧＰａ以上であれば、グラファイト化をより容易に行い得るということから好ましい。すなわち、弾性率が２．５ＧＰａ以上、好ましくは３．４ＧＰａ以上であれば、熱処理中のフィルムの収縮によるフィルムの破損を防止することができ、種々の特性に優れたグラファイトを得ることができる。 In addition, the polyimide film used in the present invention is preferably 2.5 GPa or more, preferably 3.4 GPa or more, because it can be easily graphitized. That is, if the elastic modulus is 2.5 GPa or more, preferably 3.4 GPa or more, damage to the film due to shrinkage of the film during heat treatment can be prevented, and graphite having excellent various properties can be obtained.
なお、フィルムの弾性率は、ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２に準拠して測定することができる。ポリイミドフィルムのより好ましい弾性率は３．０ＧＰａ以上であり、好ましくは４．０ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは５．０ＧＰａ以上である。フィルムの弾性率が２．５ＧＰａより小さければ、熱処理中のフィルムの収縮で破損および変形しやすくなり、得られるグラファイトの結晶性は劣り、密度および熱伝導性が劣る傾向にある。 In addition, the elasticity modulus of a film can be measured based on ASTM-D-882. A more preferable elastic modulus of the polyimide film is 3.0 GPa or more, preferably 4.0 GPa or more, and more preferably 5.0 GPa or more. If the elastic modulus of the film is less than 2.5 GPa, the film tends to be damaged and deformed due to shrinkage of the film during heat treatment, and the resulting graphite has poor crystallinity and tends to have poor density and thermal conductivity.
フィルムの吸水率は、下記のごとく測定した。フィルムを絶乾するために、１００℃で３０分乾燥して、２５μｍ厚み１０ｃｍ角のサンプルを作製した。この重量を測定してＡ１とする。２５μｍ厚み１０ｃｍ角のサンプルを蒸留水に２３℃で２４時間浸漬し、表面の水を拭いて除去し直ちに重量を測定した。この重量をＡ２とする。下記式より吸水率を求めた。 The water absorption rate of the film was measured as follows. In order to dry the film completely, it was dried at 100 ° C. for 30 minutes to prepare a sample having a 25 μm thickness and a 10 cm square. This weight is measured and designated as A1. A 25 μm-thick 10 cm square sample was immersed in distilled water at 23 ° C. for 24 hours, and the surface water was wiped away and the weight was immediately measured. This weight is A2. The water absorption was determined from the following formula.
吸水率（％）＝（Ａ２−Ａ１）÷Ａ１×１００
＜ポリイミドフィルムの作製方法＞
本発明で用いられるポリイミドフィルムは、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の有機溶液をイミド化促進剤と混合した後、エンドレスベルトまたはステンレスドラムなどの支持体上に流延し、それを乾燥および焼成してイミド化させることにより製造され得る。
Water absorption rate (%) = (A2−A1) ÷ A1 × 100
<Preparation method of polyimide film>
The polyimide film used in the present invention is prepared by mixing an organic solution of polyamic acid, which is a polyimide precursor, with an imidization accelerator, and then casting it on a support such as an endless belt or a stainless drum, followed by drying and baking. Can be produced by imidization.
本発明に用いられるポリアミド酸の製造方法としては公知の方法を用いることができ、通常は、芳香族酸二無水物の少なくとも１種とジアミンの少なくとも１種が実質的に等モル量で有機溶媒中に溶解させられる。そして、得られた有機溶液は酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで制御された温度条件下で攪拌され、これによってポリアミド酸が製造され得る。このようなポリアミド酸溶液は、通常は５〜３５ｗｔ％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に、適当な分子量と溶液粘度を得ることができる。 As a method for producing the polyamic acid used in the present invention, a known method can be used. Usually, at least one kind of aromatic dianhydride and at least one kind of diamine are substantially equimolar amounts in an organic solvent. Dissolved in. The obtained organic solution is stirred under controlled temperature conditions until the polymerization of the acid dianhydride and the diamine is completed, whereby a polyamic acid can be produced. Such a polyamic acid solution is usually obtained at a concentration of 5 to 35 wt%, preferably 10 to 30 wt%. When the concentration is in this range, an appropriate molecular weight and solution viscosity can be obtained.
重合方法としてはあらゆる公知の方法を用いることができるが、例えば次のような重合方法（１）−（５）が好ましい。 Any known method can be used as the polymerization method. For example, the following polymerization methods (1) to (5) are preferable.
（１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。 (1) A method in which an aromatic diamine is dissolved in an organic polar solvent, and this is reacted with a substantially equimolar amount of an aromatic tetracarboxylic dianhydride for polymerization.
（２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対して過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマを得る。続いて、芳香族テトラカルボン酸二無水物に対して実質的に等モルになるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。 (2) An aromatic tetracarboxylic dianhydride and a small molar amount of the aromatic diamine compound are reacted with each other in an organic polar solvent to obtain a prepolymer having acid anhydride groups at both ends. Then, the method of superposing | polymerizing using an aromatic diamine compound so that it may become substantially equimolar with respect to aromatic tetracarboxylic dianhydride.
これは、ジアミンと酸二無水物を用いて前記酸二無水物を両末端に有するプレポリマを合成し、前記プレポリマに前記とは異なるジアミンを反応させてポリアミド酸を合成する方法と同様である。 This is the same as the method of synthesizing a prepolymer having the acid dianhydride at both ends using a diamine and an acid dianhydride, and reacting the prepolymer with a diamine different from the above to synthesize a polyamic acid.
（３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマを得る。続いて、このプレポリマに芳香族ジアミン化合物を追加添加後に、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。 (3) An aromatic tetracarboxylic dianhydride is reacted with an excess molar amount of an aromatic diamine compound in an organic polar solvent to obtain a prepolymer having amino groups at both ends. Subsequently, after adding an aromatic diamine compound to the prepolymer, polymerization was performed using the aromatic tetracarboxylic dianhydride so that the aromatic tetracarboxylic dianhydride and the aromatic diamine compound are substantially equimolar. how to.
（４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解および／または分散させた後に、その酸二無水物に対して実質的に等モルになるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。 (4) After dissolving and / or dispersing aromatic tetracarboxylic dianhydride in an organic polar solvent, an aromatic diamine compound is used so as to be substantially equimolar with respect to the acid dianhydride. Polymerization method.
（５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。 (5) A method in which a substantially equimolar mixture of aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine is reacted in an organic polar solvent for polymerization.
これらの中でも（２）、（３）に示すプレポリマを経由するシーケンシャル制御（シーケンスコントロール）（ブロックポリマー同士の組み合わせ・ブロックポリマー分子同士の繋がりの制御）をして重合する方法が好ましい。というのは、この方法を用いることで、複屈折が大きく、線膨張係数が小さいポリイミドフィルムが得られやすく、このポリイミドフィルムを熱処理することにより、結晶性が高く、密度および熱伝導性が優れたグラファイトを得やすくなるからである。また、規則正しく、制御されることで、芳香環の重なりが多くなり、低温の熱処理でもグラファイト化が進行しやすくなると推定される。また複屈折を高めるために、イミド基含有量を増やすと、樹脂中の炭素比率が減り、黒鉛処理後の炭素化収率が減るが、シーケンシャル制御をして合成されるポリイミドフィルムは、樹脂中の炭素比率を落とすことなく、複屈折を高めることが出来るために好ましい。 Among these, a method of performing polymerization by performing sequential control (sequence control) (combination of block polymers / control of connection between block polymer molecules) via the prepolymer shown in (2) and (3) is preferable. By using this method, it is easy to obtain a polyimide film having a large birefringence and a small linear expansion coefficient. By heat-treating this polyimide film, the crystallinity is high, and the density and thermal conductivity are excellent. This is because it becomes easier to obtain graphite. Further, it is presumed that, when controlled regularly, the aromatic rings overlap, and graphitization is likely to proceed even at low temperature heat treatment. Also, increasing the imide group content to increase birefringence decreases the carbon ratio in the resin and decreases the carbonization yield after graphite treatment, but the polyimide film synthesized with sequential control is This is preferable because the birefringence can be increased without reducing the carbon ratio.
本発明においてポリイミドの合成に用いられ得る酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、およびそれらの類似物を含み、それらを単独でまたは任意の割合の混合物で用いることができる。 Acid dianhydrides that can be used for the synthesis of polyimide in the present invention are pyromellitic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl. Tetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4 ′ -Benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, bis (3,4- Dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2 , 3-Zical Xylphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, oxydiphthalic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, p-phenylenebis (trimerit Acid monoester acid anhydride), ethylene bis (trimellitic acid monoester acid anhydride), bisphenol A bis (trimellitic acid monoester acid anhydride), and the like, which may be used alone or in any It can be used in a mixture of proportions.
本発明においてポリイミドの合成に用いられ得るジアミンとしては、４，４’−オキシジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−オキシジアニリン）、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル（３，３’−オキシジアニリン）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−オキシジアニリン）、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼンおよびそれらの類似物を含み、それらを単独でまたは任意の割合の混合物で用いることができる。 Examples of diamines that can be used for the synthesis of polyimide in the present invention include 4,4′-oxydianiline, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylpropane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, benzidine, 3,3. '-Dichlorobenzidine, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl ether (4,4'-oxydianiline), 3,3'-diaminodiphenyl ether (3,3'-oxydianiline), 3,4'-diaminodiphenyl ether (3,4'-oxydianiline), 1,5-diaminonaphthalene, 4,4'-diaminodiphenyl Diethylsilane, 4,4'-diaminodiphenylsilane, 4,4 ' Diaminodiphenylethylphosphine oxide, 4,4′-diaminodiphenyl N-methylamine, 4,4′-diaminodiphenyl N-phenylamine, 1,4-diaminobenzene (p-phenylenediamine), 1,3-diaminobenzene, Including 1,2-diaminobenzene and the like, which can be used alone or in any proportion of the mixture.
特に、線膨張係数を小さくして弾性率を高くかつ複屈折を大きくし得るという観点から、本発明におけるポリイミドフィルムの製造では、下記式（１）で表される酸二無水物を原料に用いることが好ましい。 In particular, from the viewpoint of increasing the elastic modulus and increasing the birefringence by decreasing the linear expansion coefficient, the acid dianhydride represented by the following formula (1) is used as a raw material in the production of the polyimide film in the present invention. It is preferable.
上述の酸二無水物を用いることによって比較的低吸水率のポリイミドフィルムが得られ、このことはグラファイト化過程において水分による発泡を防止し得るという観点からも好ましい。 By using the above-mentioned acid dianhydride, a polyimide film having a relatively low water absorption can be obtained, which is also preferable from the viewpoint that foaming due to moisture can be prevented in the graphitization process.
特に、酸二無水物におけるＲ1として式（２）〜式（１４）に示されているようなベンゼン核を含む有機基を使用すれば、得られるポリイミドフィルムの分子配向性が高くなり、線膨張係数が小さく、弾性率が大きく、複屈折が高く、さらには吸水率が低くなるという観点から好ましい。 In particular, when an organic group containing a benzene nucleus as shown in the formulas (2) to (14) is used as R 1 in the acid dianhydride, the molecular orientation of the resulting polyimide film increases, This is preferable from the viewpoints of low expansion coefficient, high elastic modulus, high birefringence, and low water absorption.
さらに線膨張係数を小さく、弾性率を高く、複屈折を大きく、吸水率を小さくするためには、本発明におけるポリイミドの合成に下記式（１５）で表される酸二無水物を原料に用いればよい。 In order to further reduce the linear expansion coefficient, increase the elastic modulus, increase the birefringence, and decrease the water absorption, an acid dianhydride represented by the following formula (15) is used as a raw material for the synthesis of the polyimide in the present invention. That's fine.
さらに線膨張係数を小さく、弾性率を高く、複屈折を大きくするためには、本発明におけるポリイミドは、ｐ−フェニレンジアミンを原料に用いて合成されることが好ましい。 In order to further reduce the linear expansion coefficient, increase the elastic modulus, and increase the birefringence, the polyimide in the present invention is preferably synthesized using p-phenylenediamine as a raw material.
また、本発明においてポリイミドの合成に用いられる最も適当なジアミンは４，４’−オキシジアニリンとｐ−フェニレンジアミンであり、これらの単独または２者の合計モルが全ジアミンに対して４０モル％以上、さらには５０モル％以上、さらには７０モル％以上、またさらには８０モル％以上であることが好ましい。さらに、ｐ−フェニレンジアミンが１０モル％以上、さらには２０モル％以上、さらには３０モル％以上、またさらには４０モル％以上を含むことが好ましい。これらのジアミンの含有量がこれらのモル％範囲の下限値未満になれば、得られるポリイミドフィルムの線膨張係数が大きく、弾性率が小さく、複屈折が小さくなる傾向になる。但し、ジアミンの全量をｐ−フェニレンジアミンにすると、発泡の少ない厚みの厚いポリイミドフィルムを得るのが難しくなるため、４，４’−オキシジアニリンを使用するのが良い。 In the present invention, the most suitable diamines used for the synthesis of polyimide are 4,4′-oxydianiline and p-phenylenediamine, and the total moles of these alone or the two are 40% by mole based on the total diamines. More preferably, it is 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and even more preferably 80 mol% or more. Furthermore, it is preferable that p-phenylenediamine contains 10 mol% or more, further 20 mol% or more, further 30 mol% or more, and further 40 mol% or more. If the content of these diamines is less than the lower limit of these mol% ranges, the resulting polyimide film tends to have a high linear expansion coefficient, a low elastic modulus, and a low birefringence. However, if the total amount of diamine is p-phenylenediamine, it is difficult to obtain a thick polyimide film with less foaming, so 4,4'-oxydianiline is preferably used.
本発明においてポリイミドフィルムの合成に用いられる最も適当な酸二無水物はピロメリット酸二無水物および／または式（１５）で表されるｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸二無水物）であり、これらの単独または２者の合計モルが全酸二無水物に対して４０モル％以上、さらには５０モル％以上、さらには７０モル％以上、またさらには８０モル％以上であることが好ましい。これら酸二無水物の使用量が４０モル％未満であれば、得られるポリイミドフィルムの線膨張係数が大きく、弾性率が小さく、複屈折が小さくなる傾向になる。 In the present invention, the most suitable acid dianhydride used for the synthesis of the polyimide film is pyromellitic dianhydride and / or p-phenylenebis represented by the formula (15) (trimellitic acid monoester dianhydride). And the total mole of these alone or the two is 40 mole% or more, further 50 mole% or more, further 70 mole% or more, or even 80 mole% or more based on the total acid dianhydride. Is preferred. If the amount of these acid dianhydrides used is less than 40 mol%, the resulting polyimide film tends to have a large linear expansion coefficient, a small elastic modulus, and a small birefringence.
また、ポリイミドフィルム、ポリアミド酸、ポリイミド樹脂に対して、カーボンブラック、グラファイト等の添加剤を添加しても良い。 Moreover, you may add additives, such as carbon black and a graphite, with respect to a polyimide film, a polyamic acid, and a polyimide resin.
ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、アミド系溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用いられ得る。 Preferred solvents for synthesizing the polyamic acid are amide solvents N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and the like, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide can be used particularly preferably.
次に、ポリイミドの製造方法には、前駆体であるポリアミド酸を加熱でイミド転化する熱キュア法、またはポリアミド酸に無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤やピコリン、キノリン、イソキノリン、ピリジン等の第３級アミン類をイミド化促進剤として用いてイミド転化するケミカルキュア法のいずれを用いてもよい。中でも、イソキノリンのように沸点の高いものほど好ましい。というのは、フィルム作製中の初期段階では蒸発せず、乾燥の最後の過程まで、触媒効果が発揮されやすいため好ましい。特に、得られるフィルムの線膨張係数が小さく、弾性率が高く、複屈折が大きくなりやすく、また比較的低温で迅速なグラファイト化が可能で、品質のよいグラファイトを得ることができるという観点からケミカルキュアの方が好ましい。特に、脱水剤とイミド化促進剤を併用することは、得られるフィルムの線膨張係数が小さく、弾性率が大きく、複屈折が大きくなり得るので好ましい。また、ケミカルキュア法は、イミド化反応がより速く進行するので加熱処理においてイミド化反応を短時間で完結させることができ、生産性に優れた工業的に有利な方法である。 Next, the polyimide production method includes a heat curing method in which the precursor polyamic acid is converted to imide by heating, or a polyhydric acid such as acetic anhydride and other dehydrating agents, picoline, quinoline, isoquinoline, Any of the chemical curing methods in which imide conversion is performed using a tertiary amine such as pyridine as an imidization accelerator may be used. Among them, a higher boiling point such as isoquinoline is preferable. This is preferable because it does not evaporate in the initial stage of film production, and the catalytic effect is easily exhibited until the last step of drying. In particular, the resulting film has a low coefficient of linear expansion, high modulus of elasticity, high birefringence, and can be rapidly graphitized at a relatively low temperature to obtain high-quality graphite. Cure is preferred. In particular, the combined use of a dehydrating agent and an imidization accelerator is preferable because the resulting film has a small linear expansion coefficient, a large elastic modulus, and a large birefringence. In addition, the chemical cure method is an industrially advantageous method that is excellent in productivity because the imidization reaction proceeds faster and the imidization reaction can be completed in a short time in the heat treatment.
具体的なケミカルキュアによるフィルムの製造においては、まずポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒からなるイミド化促進剤を加えて、支持板、ＰＥＴ等の有機フィルム、ドラム、またはエンドレスベルト等の支持体上に流延または塗布して膜状にし、有機溶媒を蒸発させることによって自己支持性を有する膜を得る。次いで、この自己支持性膜をさらに加熱して乾燥させつつイミド化させてポリイミド膜を得る。この加熱の際の温度は、１５０℃から５５０℃の範囲内にあることが好ましい。加熱の際の昇温速度には特に制限はないが、連続的もしくは段階的に、徐々に加熱して最高温度がその所定温度範囲内になるようにするのが好ましい。加熱時間はフィルム厚みや最高温度によって異なるが、一般的には最高温度に達してから１０秒から１０分の範囲が好ましい。さらに、ポリイミドフィルムの製造工程中に、収縮を防止するためにフィルムを固定したり延伸したりする工程を含めば、得られるフィルムの線膨張係数が小さく、弾性率が高く、複屈折が大きくなりやすい傾向にあるので好ましい。 In the production of a film by a specific chemical cure, first, an imidization accelerator comprising a dehydrating agent and a catalyst of a stoichiometric amount or more is added to a polyamic acid solution, an organic film such as a support plate, PET, a drum, or an endless belt. A film having self-supporting properties is obtained by casting or coating on a support such as a film to evaporate the organic solvent. Next, the self-supporting film is further heated and dried to be imidized to obtain a polyimide film. The temperature during the heating is preferably in the range of 150 ° C to 550 ° C. There is no particular limitation on the rate of temperature increase at the time of heating, but it is preferable to gradually heat in a continuous or stepwise manner so that the maximum temperature falls within the predetermined temperature range. Although the heating time varies depending on the film thickness and the maximum temperature, it is generally preferably in the range of 10 seconds to 10 minutes after reaching the maximum temperature. Furthermore, if the process of fixing or stretching the film to prevent shrinkage is included in the polyimide film manufacturing process, the resulting film has a low coefficient of linear expansion, a high elastic modulus, and a high birefringence. Since it tends to be easy, it is preferable.
＜ポリイミドフィルムを含む、原料フィルムのグラファイト化＞
グラファイト化処理では、熱処理により炭素化した後、グラファイト構造に転化させられるが、その際には炭素−炭素結合の開裂と再結合が起きなければならない。グラファイト化をできる限り起こしやすくするためには、その開裂と再結合が最小のエネルギーで起こるようにする必要がある。出発原料フィルム（例えば、上記に列記した高分子フィルム、特にポリイミドフィルム）の分子配向は炭素化フィルム中の炭素原子の配列に影響を与え、その分子配向はグラファイト化の際に炭素−炭素結合の開裂と再結合化のエネルギーを少なくする効果を生じ得る。したがって、高度な分子配向が生じやすくなるように分子設計を行うことによって、比較的低温でのグラファイト化が可能になる。この分子配向の効果は、フィルム面に平行な二次元的分子配向とすることによって一層顕著になる。
<Graphitization of raw material film including polyimide film>
In the graphitization treatment, after carbonization by heat treatment, it is converted into a graphite structure, and in that case, the carbon-carbon bond must be cleaved and recombined. In order to make graphitization as easy as possible, its cleavage and recombination must occur with minimal energy. The molecular orientation of the starting material film (for example, the polymer film listed above, particularly the polyimide film) affects the arrangement of carbon atoms in the carbonized film, and the molecular orientation of the carbon-carbon bond during graphitization. It can have the effect of reducing the energy of cleavage and recombination. Therefore, graphitization at a relatively low temperature becomes possible by designing a molecule so that a high degree of molecular orientation is likely to occur. The effect of this molecular orientation becomes more prominent by adopting a two-dimensional molecular orientation parallel to the film surface.
グラファイト化反応における第二の特徴は、原料フィルムが厚ければ低温でグラファイト化が進行しにくいということである。したがって、厚い原料フィルムをグラファイト化する場合には、表面層ではグラファイト構造が形成されているのに内部ではまだグラファイト構造になっていないという状況が生じ得る。原料フィルムの分子配向性はフィルム内部でのグラファイト化を促進し、結果的により低温で良質のグラファイトへの転化を可能にする。 The second feature of the graphitization reaction is that if the raw material film is thick, the graphitization hardly proceeds at a low temperature. Therefore, when a thick raw material film is graphitized, a situation may occur in which a graphite structure is formed in the surface layer but is not yet formed into a graphite structure. The molecular orientation of the raw film promotes graphitization inside the film, and as a result, it can be converted into good quality graphite at a lower temperature.
原料フィルムの表面層と内部とでほぼ同時にグラファイト化が進行するということは、内部から発生するガスのために表面層に形成されたグラファイト構造が破壊されるという事態を避けることにも役立ち、より厚いフィルムのグラファイト化を可能にする。本発明において作製される原料フィルム（例えば、上記に列記した高分子フィルム、特にポリイミドフィルム）は、まさにこのような効果を生じるのに最適な分子配向を有していると考えられる。 The fact that the graphitization proceeds almost simultaneously in the surface layer and inside of the raw film also helps to avoid the situation where the graphite structure formed in the surface layer is destroyed due to the gas generated from the inside. Enables graphitization of thick films. The raw material films produced in the present invention (for example, the polymer films listed above, particularly polyimide films) are considered to have the optimal molecular orientation for producing such an effect.
＜グラファイトフィルムの熱拡散率＞
本発明の製造方法で作製されるグラファイトフィルムの熱拡散率は、５．０×１０-4ｍ2／ｓ以上、好ましくは８．０×１０-4ｍ2／ｓ以上、さらに好ましくは９．０×１０-4ｍ2／ｓ以上であると良い。５．０×１０-4ｍ2／ｓ以上になると、熱伝導性が高いために、発熱機器から熱を逃がしやすくなり、発熱機器の温度上昇を抑えることが可能となる。一方、５．０×１０-4ｍ2／ｓ未満になると、熱伝導性が悪いために、発熱機器から熱を逃がすことができなくなり、発熱機器の温度上昇を抑えることができなくなる。
<Thermal diffusivity of graphite film>
The thermal diffusivity of the graphite film produced by the production method of the present invention is 5.0 × 10 −4 m 2 / s or more, preferably 8.0 × 10 −4 m 2 / s or more, more preferably 9. It is good that it is 0 × 10 −4 m 2 / s or more. If it is 5.0 × 10 −4 m 2 / s or more, since heat conductivity is high, it becomes easy to release heat from the heat generating device, and the temperature rise of the heat generating device can be suppressed. On the other hand, if it is less than 5.0 × 10 −4 m 2 / s, the heat conductivity is poor, so heat cannot be released from the heat generating device, and the temperature rise of the heat generating device cannot be suppressed.
＜用途など＞
本発明の製造方法で作製されるグラファイトフィルムは、熱伝導性、電気伝導性が高いために、例えば、サーバー、サーバー用パソコン、デスクトップパソコン等の電子機器、ノートパソコン、電子辞書、ＰＤＡ、携帯電話、ポータブル音楽プレイヤー等の携帯電子機器、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＬＥＤ、有機ＥＬ、無機ＥＬ、液晶プロジェクタ、時計等の表示機器、インクジェットプリンタ（インクヘッド）、電子写真装置（現像装置、定着装置、ヒートローラ、ヒートベルト）等の画像形成装置、半導体素子、半導体パッケージ、半導体封止ケース、半導体ダイボンディング、ＣＰＵ、メモリ、パワートランジスタ、パワートランジスタケース等の半導体関連部品、リジッド配線板、フレキシブル配線板、セラミック配線板、ビルドアップ配線板、多層基板等の配線基板（以上左記の配線板とは、プリント配線板なども含む）、真空処理装置、半導体製造装置、表示機器製造装置等の製造装置、断熱材、真空断熱材、輻射断熱材等の断熱装置、ＤＶＤ（光ピックアップ、レーザー発生装置、レーザー受光装置）、ハードディスクドライブ等のデータ記録機器、カメラ、ビデオカメラ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、顕微鏡、ＣＣＤ等の画像記録装置、充電装置、リチウムイオン電池、燃料電池等のバッテリー機器等の放熱材料、放熱部品、冷却部品、温度調節部品、電磁シールド部品として好適である。
<Applications>
Since the graphite film produced by the production method of the present invention has high thermal conductivity and electrical conductivity, for example, electronic devices such as servers, server personal computers, desktop personal computers, notebook personal computers, electronic dictionaries, PDAs, mobile phones , Portable electronic devices such as portable music players, liquid crystal displays, plasma displays, LEDs, organic EL, inorganic EL, liquid crystal projectors, display devices such as watches, ink jet printers (ink heads), electrophotographic devices (developing devices, fixing devices, Image forming apparatuses such as heat rollers and heat belts, semiconductor elements, semiconductor packages, semiconductor sealing cases, semiconductor die bonding, CPU, memory, power transistors, power transistor cases, and other semiconductor related parts, rigid wiring boards, flexible wiring boards ,ceramic Wiring boards such as wire boards, build-up wiring boards, and multilayer boards (the above-mentioned wiring board includes a printed wiring board), vacuum processing equipment, semiconductor manufacturing equipment, manufacturing equipment such as display equipment manufacturing equipment, and heat insulating materials , Heat insulation devices such as vacuum insulation materials and radiation insulation materials, DVD (optical pickup, laser generator, laser receiver), data recording equipment such as hard disk drives, cameras, video cameras, digital cameras, digital video cameras, microscopes, CCDs It is suitable as a heat radiating material, a heat radiating component, a cooling component, a temperature adjusting component, and an electromagnetic shielding component such as an image recording device such as a battery charger, a battery device such as a lithium ion battery and a fuel cell.
＜使用形態など＞
また、使用において、発熱体、ヒートシンク、ヒートパイプ、水冷冷却装置、ペルチェ素子、筐体、ヒンジとの固定、熱拡散性、放熱性、取り扱い性を改善するために、片面および／または両面に樹脂層、セラミック層、金属層、絶縁層、導電層を形成しても良い。
<Usage etc.>
Also, in use, resin on one side and / or both sides to improve heating element, heat sink, heat pipe, water cooling system, Peltier element, housing, hinge fixing, thermal diffusibility, heat dissipation, and handling A layer, a ceramic layer, a metal layer, an insulating layer, or a conductive layer may be formed.
以下において、本発明の実施例がいくつかの比較例と共に説明されるが、本発明は、下記の実施例だけに限定されるものではない。 In the following, examples of the present invention will be described together with some comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
（ポリイミドフィルムＡの作製）
４，４’−オキシジアニリンの１当量を溶解したＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）溶液に、ビロメリット酸二無水物の１当量を溶解してポリアミド酸溶液（１８．５ｗｔ％）を得た。
(Preparation of polyimide film A)
In a DMF (dimethylformamide) solution in which 1 equivalent of 4,4′-oxydianiline was dissolved, 1 equivalent of pyromellitic dianhydride was dissolved to obtain a polyamic acid solution (18.5 wt%).
この溶液を冷却しながら、ポリアミド酸に含まれるカルボン酸基に対して、１当量の無水酢酸、１当量のイソキノリン、およびＤＭＦを含むイミド化触媒を添加し脱泡した。次にこの混合溶液が、乾燥後に所定の厚さになるようにアルミ箔上に塗布された。アルミ箔上の混合溶液層は、熱風オーブン、遠赤外線ヒーターを用いて乾燥された。 While this solution was cooled, an imidation catalyst containing 1 equivalent of acetic anhydride, 1 equivalent of isoquinoline, and DMF was added to the carboxylic acid group contained in the polyamic acid to degas. Next, this mixed solution was applied onto an aluminum foil so as to have a predetermined thickness after drying. The mixed solution layer on the aluminum foil was dried using a hot air oven and a far infrared heater.
出来上がり厚みが７５μｍの場合におけるフィルム作製用の乾燥条件を示す。アルミ箔上の混合溶液層は、熱風オーブンで１２０℃において２４０秒乾燥されて、自己支持性を有するゲルフィルムにされた。そのゲルフィルムはアルミ箔から引き剥がされ、フレームに固定された。さらに、ゲルフィルムは、熱風オーブンにて１２０℃で３０秒、２７５℃で４０秒、４００℃で４３秒、４５０℃で５０秒、および遠赤外線ヒーターにて４６０℃で２３秒段階的に加熱されて乾燥された。 The drying conditions for film production when the finished thickness is 75 μm are shown. The mixed solution layer on the aluminum foil was dried in a hot air oven at 120 ° C. for 240 seconds to form a self-supporting gel film. The gel film was peeled off from the aluminum foil and fixed to the frame. Furthermore, the gel film is heated stepwise in a hot air oven at 120 ° C. for 30 seconds, 275 ° C. for 40 seconds, 400 ° C. for 43 seconds, 450 ° C. for 50 seconds, and a far infrared heater at 460 ° C. for 23 seconds. And dried.
以上のようにして、厚さ７５μｍのポリイミドフィルム（ポリイミドフィルムＡ：弾性率３．１ＧＰａ、吸水率２．５％、複屈折０．１０、線膨張係数３．０×１０-5／℃）が製造された。なお、その他厚みのフィルムを作製する場合には、厚みに比例して焼成時間が調整された。厚みが厚い場合には、ポリイミドフィルムの溶媒やイミド化触媒蒸発による発泡を防ぐために低温での焼成時間を十分とる必要がある。 As described above, a polyimide film having a thickness of 75 μm (polyimide film A: elastic modulus 3.1 GPa, water absorption 2.5%, birefringence 0.10, linear expansion coefficient 3.0 × 10 −5 / ° C.) manufactured. In addition, when producing films with other thicknesses, the firing time was adjusted in proportion to the thickness. When the thickness is large, it is necessary to take a sufficient baking time at a low temperature to prevent foaming due to evaporation of the solvent or imidization catalyst of the polyimide film.
実際のグラファイト化においては、上記方法と同様にして作製された（株）カネカ製・アピカルＡＨの厚さ７５μｍのポリイミドフィルムを用いた。 In actual graphitization, a polyimide film having a thickness of 75 μm manufactured by Kaneka Corporation and Apical AH manufactured in the same manner as described above was used.
（ポリイミドフィルムＢの作製方法）
ポリアミド酸に４，４’−オキシジアニリンの３当量を溶解したＤＭＦ溶液にピロメリット酸二無水物の４当量を溶解して、両末端に酸無水物を有するプレポリマが合成された後、そのプレポリマを含む溶液にｐ−フェニレンジアミンの１当量を溶解することによって得られたポリアミド酸を用いた以外はポリイミドフィルムＡと同様にして厚さ７５μｍのポリイミドフィルム（ポリイミドフィルムＢ：弾性率４．１ＧＰａ、吸水率２．１％、複屈折０．１４、線膨張係数１．６×１０-5／℃）が製造された。
(Preparation method of polyimide film B)
After 4 equivalents of pyromellitic dianhydride was dissolved in a DMF solution in which 3 equivalents of 4,4′-oxydianiline was dissolved in polyamic acid, a prepolymer having acid anhydrides at both ends was synthesized. A 75 μm thick polyimide film (polyimide film B: elastic modulus 4.1 GPa) in the same manner as polyimide film A, except that polyamic acid obtained by dissolving 1 equivalent of p-phenylenediamine in a solution containing prepolymer was used. , Water absorption 2.1%, birefringence 0.14, linear expansion coefficient 1.6 × 10 −5 / ° C.).
実際のグラファイト化においては、上記方法と同様にして作製された（株）カネカ製・アピカルＮＰＩの厚さ７５μｍのポリイミドフィルムを用いた。
（炭素化フィルムの作製方法）
ポリイミドフィルムＡ、Ｂを黒鉛板に挟み、電気炉を用いて窒素雰囲気下で、１０００℃まて昇温された後、１０００℃で１時間熱処理して炭化処理（炭素化処理）が行われた。この炭素化フィルムを炭素化フィルムＡ’、Ｂ’（原料フィルム厚み：７５μｍ）とする。
In actual graphitization, a polyimide film having a thickness of 75 μm made by Apical NPI manufactured by Kaneka Co., Ltd., produced in the same manner as described above was used.
(Method for producing carbonized film)
The polyimide films A and B were sandwiched between graphite plates, heated to 1000 ° C. in a nitrogen atmosphere using an electric furnace, and then heat-treated at 1000 ° C. for 1 hour for carbonization (carbonization treatment). . Let this carbonized film be carbonized film A ', B' (raw material film thickness: 75 micrometers).
また、東レ・デュポン（株）製のＫＡＰＴОＮ３００Ｈ（フィルム厚み：７５μｍ）を用いた以外は、上記と同様にして、炭素化フィルムＣ’を作製した。 A carbonized film C ′ was produced in the same manner as described above except that KAPTON 300H (film thickness: 75 μm) manufactured by Toray DuPont Co., Ltd. was used.
（実施例１）
炭素化処理により得られた炭素化フィルムＡ’、Ｂ’（４００ｃｍ2（縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ））を、縦２７０ｍｍ×横２７０ｍｍ×厚み３ｍｍの板状の平滑なグラファイトで上下から挟み、 図８に示す縦３００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚み６０ｍｍの直接通電可能な黒鉛容器（容器（Ａ））内に、保持した。
Example 1
Carbonized films A ′ and B ′ (400 cm 2 (length 200 mm × width 200 mm)) obtained by carbonization treatment are sandwiched from above and below by plate-like smooth graphite of length 270 mm × width 270 mm × thickness 3 mm, and FIG. It was held in a graphite container (container (A)) of 300 mm in length, 300 mm in width, and 60 mm in thickness that can be directly energized.
該容器（Ａ）は、図９に模式的に示すように原料フィルムの面方向が直接通電可能な円筒容器（Ｂ）（さらに詳細に説明すると具体的には、図１０に模式的に示すような、直接通電可能な、蓋付きの円筒容器（Ｂ））の円筒の高さ方向と平行になるように保持し、該容器（Ａ）の外部周辺をカーボン粉末で覆い（容器（Ａ）と容器（Ｂ）の間にカーボン粉末を充填し）、また図１１に示すように該容器（Ａ）を該容器（Ｂ）と接触しないように、保持した。図１１に示すように該容器（Ｂ）の外部周辺をカーボン粉末で覆った状態で、電圧を該容器（Ｂ）の円筒の直径方向（原料フィルムの面方向と平行）に印加し、通電することで、３０００℃まで加熱し、グラファイトフィルムＡ’’、Ｂ’’が作製された。原料フィルムへの通電方向を示す直線と、原料フィルムの面方向に対する法線との、成す角度は、９０度である。 As shown schematically in FIG. 9, the container (A) is a cylindrical container (B) in which the surface direction of the raw material film can be directly energized (more specifically, as shown schematically in FIG. The cylinder (B) with a lid that can be directly energized is held parallel to the height direction of the cylinder, and the outer periphery of the container (A) is covered with carbon powder (the container (A) and The container (B) was filled with carbon powder), and the container (A) was held so as not to contact the container (B) as shown in FIG. As shown in FIG. 11, with the outer periphery of the container (B) covered with carbon powder, a voltage is applied in the diameter direction of the cylinder of the container (B) (parallel to the surface direction of the raw material film) to energize. By heating to 3000 ° C., graphite films A ″ and B ″ were produced. The angle formed by the straight line indicating the energization direction to the raw film and the normal to the surface direction of the raw film is 90 degrees.
なお前述した図１０は、容器（Ｂ）に蓋をする前の模式図である。なお、本実施例では、蓋をしても、容器（Ｂ）の中は密閉状態にはならない。すなわち、蓋と容器（Ｂ）との間を通じて、膨張・収縮した気体が、出入り可能な状態である。 Note that FIG. 10 described above is a schematic diagram before the container (B) is covered. In this embodiment, the container (B) is not hermetically sealed even when the lid is closed. That is, the expanded and contracted gas can enter and exit through the space between the lid and the container (B).
グラファイトフィルムＡ’’を、縦２０ｍｍ×横１０ｍｍの短冊状の大きさにカッターナイフで切り取った。さらにこのフィルムの一端に面方向に剃刀で微小な切り目を入れ、その切り目の反対側から力を加え、フィルムを割断させることで、グラファイトフィルムの断面を出し、ＳＥＭによるフィルムの断面の観察をおこなった。 The graphite film A ″ was cut with a cutter knife into a strip size of 20 mm long × 10 mm wide. Furthermore, a small cut is made in the surface direction with a razor at one end of this film, a force is applied from the opposite side of the cut to cleave the film, and a cross section of the graphite film is taken out, and the cross section of the film is observed by SEM. It was.
なお、この割断の模式図を図１２に示した。図１２の６は短冊状のグラファイトフィルムである。図と対応して、再度説明すると、次の通りである。 A schematic diagram of this cleaving is shown in FIG. Reference numeral 6 in FIG. 12 denotes a strip-like graphite film. The following is a description again in correspondence with the figure.
グラファイトフィルムＡ’’を、縦２０ｍｍ×横１０ｍｍの短冊状の大きさにカッターナイフで切り取ったものが、図１２の５である。さらにこのフィルムの一端に面方向に剃刀で微小な切り目を入れ、その切り目の反対側から力を加え（割断時に、グラファイトフィルムに軽く力をかける方向が、図１２の８である）、剃刀刃がグラファイトフィルムに対して相対的に進む方向（図１２の９）に向かって進む結果、フィルムを割断させることで、グラファイトフィルムの断面を出し、ＳＥＭによるフィルムの断面の観察をおこなった。 FIG. 12 shows a graphite film A ″ cut into a strip size of 20 mm long × 10 mm wide with a cutter knife. Furthermore, a small cut is made in the surface direction with a razor at one end of this film, and a force is applied from the opposite side of the cut (the direction in which light force is applied to the graphite film at the time of cleaving is 8 in FIG. 12). As a result of moving toward the direction of relative movement with respect to the graphite film (9 in FIG. 12), the film was cleaved to obtain a cross section of the graphite film, and the cross section of the film was observed by SEM.
グラファイトフィルムの断面の観察には、日立製走査型電子顕微鏡Ｓ−４５００型を用い、加速電圧５ｋＶで観察した。得られた断面ＳＥＭ像を図１３に示す。また、図１３の観察部位以外の断面部位での断面ＳＥＭ像を図１４に示す。図１５には、図１４の表面層を拡大した断面ＳＥＭ像を示す。 For the observation of the cross section of the graphite film, a scanning electron microscope S-4500 manufactured by Hitachi was used and observed at an acceleration voltage of 5 kV. The obtained cross-sectional SEM image is shown in FIG. FIG. 14 shows a cross-sectional SEM image at a cross-sectional site other than the observed site in FIG. FIG. 15 shows an enlarged cross-sectional SEM image of the surface layer of FIG.
（比較例１）
一般に入手可能な松下電器産業（株）製のＰＧＳグラファイトシート「ＥＹＧＳ１８２３１０」を用いた以外は、実施例１と同様にしてフィルムの断面の観察をおこなった。得られた断面ＳＥＭ像を図１６に示す。
(Comparative Example 1)
The cross section of the film was observed in the same manner as in Example 1 except that a generally available PGS graphite sheet “EYGS182310” manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. was used. The obtained cross-sectional SEM image is shown in FIG.
（比較例２）
一般に入手可能な大塚電気（株）のｅＧＲＡＦ「１２１０」を用いた以外は、実施例１と同様にしてフィルムの断面の観察をおこなった。得られた断面ＳＥＭ像を図１７に示す。
(Comparative Example 2)
The cross section of the film was observed in the same manner as in Example 1 except that eGRAF “1210” from Otsuka Electric Co., Ltd., which is generally available, was used. The obtained cross-sectional SEM image is shown in FIG.
（比較例３）
炭素化フィルムＣを黒鉛板に挟み、グラファイトヒーターを有する超高温炉を用いて０．０９ＭＰａの減圧アルゴン雰囲気下で３０００℃まで昇温され、その最高温度で１時間保持された。その後に冷却され、グラファイトフィルムＣ’’が得られた。
(Comparative Example 3)
The carbonized film C was sandwiched between graphite plates, heated to 3000 ° C. under a reduced pressure argon atmosphere of 0.09 MPa using an ultrahigh temperature furnace having a graphite heater, and held at that maximum temperature for 1 hour. Thereafter, it was cooled to obtain a graphite film C ″.
雰囲気加熱により得られたグラファイトフィルムＣ’’を用いた以外は、実施例１と同様にしてフィルムの断面の観察をおこなった。得られた断面ＳＥＭ像を図１８に示す。 The cross section of the film was observed in the same manner as in Example 1 except that the graphite film C ″ obtained by atmospheric heating was used. The obtained cross-sectional SEM image is shown in FIG.
実施例１、比較例１〜３で得られたグラファイトフィルムの熱拡散率（今回、発明者・出願人が測定したもの）、密度（今回、発明者・出願人が測定したもの）、フィルムの柔軟性が表１に示されている。熱拡散率の値は、実施例１では１０．０×１０-4ｍ2／ｓである。比較例１では７．２×１０-4ｍ2／ｓ、比較例２では２．５×１０-4ｍ2／ｓ、比較例３では、７．３×１０-4ｍ2／ｓである。 Example 1 and thermal diffusivity of graphite films obtained in Comparative Examples 1 to 3 (currently measured by the inventor / applicant), density (currently measured by the inventor / applicant), The flexibility is shown in Table 1. The value of thermal diffusivity is 10.0 × 10 −4 m 2 / s in Example 1. In Comparative Example 1, it is 7.2 × 10 −4 m 2 / s, in Comparative Example 2, it is 2.5 × 10 −4 m 2 / s, and in Comparative Example 3, it is 7.3 × 10 −4 m 2 / s. .
グラファイト化の進行状況は、フィルム面方向の熱拡散率を測定することによって判定され、熱拡散率が高いほど、グラファイト化が顕著であることを意味している。熱拡散率は、光交流法による熱拡散率測定装置（アルバック理工（株）社から入手可能な「ＬａｓｅｒＰｉｔ」）を用いて、２０℃の雰囲気下、１０Ｈｚにおいて測定された。 The progress of graphitization is determined by measuring the thermal diffusivity in the film surface direction, and the higher the thermal diffusivity, the more remarkable the graphitization. The thermal diffusivity was measured at 10 Hz in an atmosphere of 20 ° C. using a thermal diffusivity measuring apparatus (“LaserPit” available from ULVAC Riko Co., Ltd.) by an optical alternating current method.
実施例１の本発明のグラファイトフィルムの断面模様は、図１３より、表面層ではグラファイト結晶子が面方向に発達しこれらが積層した高密度なグラファイト層の断面模様であり、表面層以外ではグラファイト結晶子が面方向に発達しているがこれらは積層しておらず空気層に富んだグラファイト層の断面模様であるといえる。 From FIG. 13, the cross-sectional pattern of the graphite film of the present invention of Example 1 is a cross-sectional pattern of a high-density graphite layer in which graphite crystallites are developed in the surface direction in the surface layer, and the graphite film is formed in layers other than the surface layer. Although the crystallites are developed in the plane direction, they can be said to be a cross-sectional pattern of the graphite layer rich in the air layer without being laminated.
また、図１３の観察部位以外の断面部位での断面ＳＥＭ像である図１４においても、図１４は図１３と同様な断面模様であり、実施例１のグラファイトフィルムの断面模様は、フィルム全体にわたって、表面層に高密度にグラファイト層が積層しており（１μｍ未満の厚みの略長方形が略平行に積層した結果形成される短辺５μｍ以上の略長方形の形状を有する）、表面層以外では空気層に富んだグラファイト層であることがわかる。また、図１４の表面層を拡大した図１５の断面ＳＥＭ像を見ると、この表面層に積層したグラファイト層が非常に高密度であり、厚みが１０μｍ以上（略長方形とみなすと、短辺１０μｍ以上である）であることがわかる。実施例１のグラファイトフィルムは、この表面層に高密度に積層したグラファイト層が存在するために、比較例１〜３に比べて密度が高い。この様に実施例１のグラファイトフィルムは、フィルム全体にわたって、表面層の断面模様と表面層以外の断面模様とが、少なくとも異なる部分を有する、グラファイトフィルムである。これは、グラファイトフィルムの切断面をミクロトームにより作製した場合も同様の断面模様であった。また、グラファイトフィルムＢ’’の断面模様も、グラファイトフィルムＡ’’の断面模様と同様であった。 Further, in FIG. 14 which is a cross-sectional SEM image at a cross-sectional site other than the observed site in FIG. 13, FIG. 14 is a cross-sectional pattern similar to FIG. 13, and the cross-sectional pattern of the graphite film of Example 1 is the entire film. A graphite layer is densely laminated on the surface layer (having a substantially rectangular shape with a short side of 5 μm or more formed as a result of laminating a substantially rectangular shape having a thickness of less than 1 μm in a substantially parallel manner). It can be seen that the graphite layer is rich in layers. Moreover, when the cross-sectional SEM image of FIG. 15 which expanded the surface layer of FIG. 14 is seen, the graphite layer laminated | stacked on this surface layer is very high-density, and thickness is 10 micrometers or more (it is considered to be a substantially rectangular shape, 10 micrometers of short sides) That is the above). The graphite film of Example 1 has a higher density than Comparative Examples 1 to 3 because there is a graphite layer laminated at a high density on this surface layer. Thus, the graphite film of Example 1 is a graphite film in which the cross-sectional pattern of the surface layer and the cross-sectional pattern other than the surface layer have at least different portions throughout the film. This was the same cross-sectional pattern when the cut surface of the graphite film was produced by a microtome. Further, the cross-sectional pattern of the graphite film B ″ was the same as the cross-sectional pattern of the graphite film A ″.
比較例１の原料にポリイミドフィルムを用いていると推定しているＰＧＳグラファイトシートでは、図１６より、表面層および表面層以外の断面模様は、グラファイト結晶子が面方向に発達しているが、これらは積層しておらず、実施例１の表面層に比べて低密度なグラファイト層の断面模様といえる。 In the PGS graphite sheet presumed that the polyimide film is used as the raw material of Comparative Example 1, from FIG. 16, the cross-sectional pattern other than the surface layer and the surface layer has developed graphite crystallites in the plane direction. These are not laminated, and can be said to be a cross-sectional pattern of a graphite layer having a lower density than the surface layer of Example 1.
比較例２の原料に天然黒鉛を用いているグラフテック社製のｅＧＲＡＦでは、図１７より、表面層および表面層以外の断面模様は、グラファイト結晶子が発達しておらず、低密度なグラファイト層の断面模様といえる。 In the case of eGRAF manufactured by Graphtec Corp. using natural graphite as the raw material of Comparative Example 2, from FIG. 17, the surface layer and the cross-sectional pattern other than the surface layer have no developed graphite crystallites, and the low density graphite layer A cross-sectional pattern.
比較例３の原料フィルムにＫＡＰＴОＮ３００Ｈを用いて、雰囲気加熱により得られたグラファイトフィルムの断面は、図１８より、表面層および表面層以外の断面模様は、グラファイト結晶子が面方向に発達しているが、これらは積層しておらず、実施例１の表面層に比べて、低密度なグラファイト層の断面模様であるといえる。また、この断面模様は比較例１のＰＧＳグラファイトシートの断面模様と類似していることがわかる。 The cross section of the graphite film obtained by atmospheric heating using KAPTON 300H as the raw material film of Comparative Example 3 shows that the cross-sectional pattern other than the surface layer and the surface layer is developed in the plane direction from FIG. However, these are not laminated, and can be said to have a cross-sectional pattern of a low-density graphite layer as compared with the surface layer of Example 1. Moreover, it turns out that this cross-sectional pattern is similar to the cross-sectional pattern of the PGS graphite sheet of the comparative example 1.
熱拡散率の値は、実施例１の本発明のグラファイトフィルムが比較例１〜３に比べて優れており、その値は１０．０×１０-4 ｍ2／ｓであった。これは、実施例１のグラファイトフィルムは、表面層に非常に高密度に積層したグラファイト層が少なくとも５μｍ以上の厚みで形成されており、厚いものでは２０μｍの厚みを有しているため優れたと考えられる。実施例１は通電加熱により作製されており、比較例３の雰囲気加熱に比べて均一加熱が達成されるために、面方向にグラファイト結晶子が発達し、それが高密度に積層したグラファイト層が形成されたと考えられる。比較例１、３においても、表面層に積層したグラファイト層が見られるが、実施例１のほうが明らかに表面層に積層したグラファイト層が厚いことがわかる。比較例２のグラファイトフィルムは、表面層に積層したグラファイト層は観察されなかった。このために、本発明のグラファイトフィルムは従来のグラファイトフィルムに比べて熱拡散率に優れていると考えられる。 As for the value of thermal diffusivity, the graphite film of the present invention of Example 1 was superior to Comparative Examples 1 to 3, and the value was 10.0 × 10 −4 m 2 / s. This is considered that the graphite film of Example 1 was excellent because the graphite layer laminated on the surface layer with a very high density was formed with a thickness of at least 5 μm, and a thick one had a thickness of 20 μm. It is done. Example 1 is manufactured by energization heating, and in order to achieve uniform heating compared to the atmospheric heating of Comparative Example 3, graphite crystallites develop in the plane direction, and a graphite layer in which it is laminated at a high density is formed. It is thought that it was formed. In Comparative Examples 1 and 3, a graphite layer laminated on the surface layer is seen, but it can be seen that Example 1 clearly has a thicker graphite layer laminated on the surface layer. In the graphite film of Comparative Example 2, no graphite layer laminated on the surface layer was observed. For this reason, it is thought that the graphite film of this invention is excellent in the thermal diffusivity compared with the conventional graphite film.
また、この実施例１の前記表面層の高密度に積層したグラファイト層のうねりは２０μｍ以下であり、フィルムの面方向に発達しており、１００μｍ以上にわたって途切れていないことも、熱拡散率に優れた理由として考えられる。 In addition, the waviness of the graphite layer laminated at a high density of the surface layer of Example 1 is 20 μm or less, is developed in the plane direction of the film, and is not interrupted over 100 μm or more. Possible reasons.
実施例１のグラファイトフィルムは、比較例１〜３のグラファイトフィルムと同様に柔軟性にも優れていた。これは、表面層が高密度に積層したグラファイト層である一方で、表面層以外で空気層に富んだグラファイト層が形成されているため柔軟性に優れたと考えられる。また、実施例１のグラファイトフィルムは表面層に高密度なグラファイト層を形成しているために高強度なグラファイトフィルムである。 The graphite film of Example 1 was excellent in flexibility similarly to the graphite films of Comparative Examples 1 to 3. This is considered to be excellent in flexibility because a graphite layer having a surface layer laminated at a high density and a graphite layer rich in an air layer other than the surface layer is formed. The graphite film of Example 1 is a high-strength graphite film because a high-density graphite layer is formed on the surface layer.
以上より、実施例１のグラファイトフィルムは、表面層に高密度に積層したグラファイト層を形成し、表面層以外に空気層に富んだ低密度なグラファイト層を形成することにより、柔軟性に優れ、従来よりも面方向に高熱伝導性のグラファイトフィルムを達成している。 From the above, the graphite film of Example 1 is excellent in flexibility by forming a graphite layer laminated at a high density on the surface layer, and forming a low-density graphite layer rich in an air layer in addition to the surface layer, A graphite film having a higher thermal conductivity in the plane direction than before is achieved.
１ ポリイミドフィルム
２ くさび形シート
３ くさび形シートの幅
４ ナトリウム光
５ 干渉縞
１１ 原料フィルムを保持するための、平滑な通電可能な平板
１２ 容器（Ａ）
１３ 原料フィルムを保持した容器（Ａ）
２１ 円筒の容器（Ｂ）
２２ 蓋
３１ 容器（Ａ）と容器（Ｂ）の間に充填された、カーボン粒子
３２ 容器（Ｂ）の外部周辺に充填された、カーボン粒子
６ グラファイトフィルム（カッターナイフで短冊状に切り取ったもの）
７ 剃刀刃
８ 割断時に、グラファイトフィルムに軽く力をかける方向
９ 割断時に、剃刀刃がグラファイトフィルムに対して相対的に進む方向
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Polyimide film 2 Wedge-shaped sheet 3 Wedge-shaped sheet width 4 Sodium light 5 Interference fringe 11 Smoothly energized flat plate for holding raw material film 12 Container (A)
13 Container holding raw material film (A)
21 Cylindrical container (B)
22 Lid 31 Carbon particles filled between container (A) and container (B) 32 Carbon particles filled around the outside of container (B) 6 Graphite film (cut into a strip shape with a cutter knife)
7 Razor blade 8 Direction to apply light force to the graphite film when cleaving 9 Direction to move the razor blade relative to the graphite film when cleaving
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