JP2007030200A - インクジェット記録媒体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 染料インク、顔料インクのいずれを用いてもインクジェット記録品質が良好であり、特にインクジェット記録媒体表面のマイクロクラックを低減することで、高い顔料インク記録特性を有するとともに、銀塩写真並の光沢感を有するインクジェット記録媒体を提供する。
【解決手段】 支持体の少なくとも一方の面に、一次粒子径が１０〜５０ｎｍで、かつ前記一次粒子径に対する二次粒子径の比が１．５〜２．５であるコロイダルシリカを含む顔料（Ａ）と結着剤（Ｂ）とを含有する平滑化層を設け、該平滑化層直上にインク受容層上層を設けてなるインクジェット記録媒体。
【選択図】 なし

Description

本発明はインクジェット記録に好適に用いられるインクジェット記録媒体及びその製造方法に関し、特に染料インクと顔料インクのいずれを用いたインクジェット記録にも適するインクジェット記録媒体およびその製造方法に関する。

一般にインクジェット記録方式は、種々の機構によりインクの小滴を吐出し、記録用紙上に付着させることにより、ドットを形成し記録を行うものであるが、ドットインパクトタイプの記録方式に比べて騒音がなく、またフルカラー化が容易である上、高速印字が可能であるなどの利点がある。
そして、従来から、インクジェット記録方式には水性染料インクが主に使用されている。この水性染料インクは色剤として低分子化合物の染料を使用するため、発色性は良好であるものの、水等の付着で簡単ににじんだり、色剤の構造上、光やガスに長時間さらされると退色、変色し、記録画像の保存性や画像の堅牢度に問題がある。

そこで、染料インクの問題点を改善して耐水性、耐光性を向上させるため、色剤として顔料を用いたインクが、例えば特許文献１〜３に開示され、実用化されている。しかしながら、顔料インクは、染料インクに比べて印字濃度が低いことや、ベタ印字部の均一性に劣る等の問題があり、とりわけインクジェット記録媒体の表面にマイクロクラックがある場合には、ベタ印字部の色抜けが顕著である。
また、発色を高めるため顔料インクを多く吐出させると、色剤が記録媒体表面に堆積して耐摩擦性が低下し、印字物汚れが生じたり、色剤の堆積によってインク中の溶媒の吸収を阻害することもある。

このように、近年、インクジェット記録用のインクとして染料、顔料がともに使用されており、これに対応するために染料インクと顔料インクに共に適合した記録媒体が要求されている。そこで、インク受理層中に無機微粒子と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とからなる接着剤とを含み、染料インクと顔料インクの記録適性を共に付与した技術が、例えば特許文献４に開示されている。
一方で、最近では高解像度のデジタルビデオ（カメラ）、スキャナーおよびパーソナルコンピューターの普及により画像データも高精細化しているが、インクジェットプリンターの高性能化により、これらの画像データを銀塩写真並の品質で出力（ハードコピー）する機会が多くなっている。これに伴い、インクジェット記録媒体には、銀塩写真並の光沢感の他、インク乾燥速度が速いこと、印字濃度が高いこと、インクの溢れや滲みがないこと、インクの吸収により用紙が波打ちしないこと等の特性が要求される。

これらの特性を満たすため、キャストコート法により記録媒体を製造する技術が、例えば特許文献５に提案されている。キャストコート法は、合成シリカを主成分とする顔料と結着剤とからなるインク受容層を塗工し、この塗工層が未乾燥の湿潤状態にあるうちに、加熱された鏡面仕上げ面に該層を圧着して鏡面を写し取ると同時に乾燥させ、高光沢のキャストコート紙を得るものである。
また、キャストコート法を用いず、インク受理層上にパールネックレス状のコロイダルシリカを含有する光沢層を設ける技術が、特許文献６に提案されている。

特開平１１−２０３０６号公報 特開２０００−７９７５２号公報 特開２００３−１４５９１６号公報 特開２００１‐２７０２３８号公報 特開平２−２７４５８７号公報 特開２０００−１０８５０５号公報

しかしながら、上記特許文献４記載の技術の場合、印字濃度等の印字記録特性とインク吸収性とをともに満足することができず、又、高光沢の記録媒体を得ることは難しい。上記特許文献５記載の技術の場合、インク受容層の光沢は未だ充分でなく、銀塩写真並の光沢感を得るには至っていない。さらに、特許文献６記載の技術の場合、染料インクには適するが、顔料インクを用いて印字すると、印字部を手で触れた際に画像が欠落したり白紙部を汚染するなどの欠点があった。
従って、本発明の目的は、染料インク、顔料インクのいずれを用いてもインクジェット記録品質が良好であり、特にインクジェット記録媒体表面のマイクロクラックを低減することで、高い顔料インク記録特性を有するとともに、銀塩写真並の光沢感を有するインクジェット記録媒体を提供することにある。

本発明者は、顔料として特定のコロイダルシリカを含む平滑化層を設け、その直上にインク受容層上層を設けると、染料インクと顔料インクのいずれを用いてもインクジェット記録品質が良好で、高光沢なインクジェット記録媒体を得られることを見出した。また、本発明者は、上記インク受容層上層中に、感温点以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ｃ）と微粒子（Ｄ）とを含有することで上記特性がさらに増すことを見いだした。

従って、本発明のインクジェット記録媒体は、支持体の少なくとも一方の面に、一次粒子径が１０〜５０ｎｍで、かつ該一次粒子径に対する二次粒子径の比が１．５〜２．５であるコロイダルシリカを含む顔料（Ａ）と結着剤（Ｂ）とを含有する平滑化層を設け、該平滑化層直上にインク受容層上層を設けてなることを特徴とし、さらに該インク受容層上層を形成する塗工液中に、感温点以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ｃ）と微粒子（Ｄ）とを含有させることが好ましい。

本発明のインクジェット記録媒体の製造方法は、一次粒子径が１０〜５０ｎｍで、かつ該一次粒子径に対する二次粒子径の比が１．５〜２．５であるコロイダルシリカを含む顔料（Ａ）と結着剤（Ｂ）とを含有する塗工液を塗工して塗工層を設け、湿潤状態にある該塗工層を加熱した鏡面に圧着して乾燥し、平滑化層を設けることを特徴とし、さらに該平滑化層直上に、インク受容層上層を形成する塗工液を塗工して塗工層を設け、湿潤状態にある該塗工層に加熱した鏡面を圧着して乾燥し、インク受容層上層を設けることを特徴とするものである。

本発明のインクジェット記録媒体によれば、染料タイプのインクと顔料タイプのインクのいずれを用いても高画質の記録画像を得ることができるとともに、銀塩写真並の光沢感が得られる。

本発明のインクジェット記録用媒体を製造する場合に用いられる支持体としては、透気性を有するものであれば特に限定されず透明であっても不透明であっても良い。本発明では、例えば、上質紙、印画紙原紙、画用紙、画彩紙、アート紙、コート紙、キャストコー
ト紙、クラフト紙等の紙類や、不織布などが適宜用途に応じて使用することができる。操業性の点から、好ましい透気度は１，０００秒以下であり、塗工性の点から、ステキヒトサイズ度は５秒以上であることが望ましい。

支持体を構成するパルプとしては、化学パルプ（針葉樹の晒または未晒クラフトパルプ、広葉樹の晒または未晒クラフトパルプ等）、機械パルプ（グランドパルプ、サーモメカニカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプ等）、脱墨パルプ等を単独または任意の割合で混合して使用することが可能である。この原紙には、一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。更に、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。

支持体は、抄造中または抄造後、カレンダー等にて圧力を印加して圧縮などをした表面平滑性の良いものが好ましく、ＪＩＳ−Ｐ−８１１９で測定したベックの平滑度が２００秒以上のものが特に好ましい。また、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ² が好ましい。
本発明における支持体には、帯電防止性、搬送性、カール防止性、筆記性、糊付け性等のために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には、無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、架橋剤、顔料、滑剤、界面活性剤等を適宜組み合わせて添加させることができる。

本発明の塗工層は、支持体の片面のみに設けてもよいし、両面記録またはカール等の変形を抑制する等の目的で、支持体の両面に設けてもよい。
平滑化層の顔料としては、特定のコロイダルシリカを含む顔料（Ａ）を用いる。
本発明で用いるコロイダルシリカは、その分散状態を顕微鏡で観察した場合に、球状の一次粒子が複数結合した形状を有し、これを便宜的に「ピーナッツ状」と称する。一次粒子が結合していない単一の球状コロイダルシリカを用いた場合はインク吸収性が劣るが、ピーナッツ状のコロイダルシリカを用いる場合は光沢感とインク発色性（画像の鮮明性）、インク吸収性をともに満足させることができる。

上記ピーナッツ状のコロイダルシリカは、アルコキシシランを原料としてゾルゲル法により合成し、合成条件によって一次粒子径（ＢＥＴ法粒子径）や二次粒子径（動的光散乱法粒子径）をコントロールすることが好ましい。この様なコロイダルシリカとしては、扶桑化学工業社製のクォートロン：商品名、を挙げることができる。なお、本発明のコロイダルシリカは、一次粒子が凝集した凝集体を機械的手段により細分化したコロイド粒子を含まない。
上記ピーナッツ状のコロイダルシリカは、コロイダルシリカの一次粒子径に対する二次粒子径の比（二次粒子径／一次粒子径）を１．５〜２．５とする。粒子径の比が該範囲内にあるコロイダルシリカを用いたとき、染料インクを用いた場合においても、顔料インクを用いた場合においても高い画質を得ることが可能となる。

さらにピーナッツ状のコロイダルシリカの一次粒子径は１０〜５０ｎｍであり、特に好ましい一次粒子径は１３〜４０ｎｍである。一次粒子径が１０ｎｍ未満の場合には透明性は高いが、粒子間の空隙が損なわれインクの吸収性が低下する。一方、５０ｎｍを超えて大きい場合には粒子間の空隙は良好となるが、不透明性が増大してくるため、インクジェット記録した際の発色性が低下する。特にインク中に粒子径が５０〜１５０ｎｍの着色粒子を含有する顔料インクを用いたインクジェットプリンターで印字した場合にはインク発色性の低下が大きくなる。

なお、上記ピーナッツ状のコロイダルシリカにおいて、一次粒子の連結個数の平均値の例としては、１．８〜２．５個が挙げられる。この値は、上記比と同じ値となる。
また本発明では、インク吸収性、発色性および光沢感を損なわない範囲で、他の顔料、例えば水酸化アルミニウム、アルミナゾル、擬ベーマイト等のアルミナ（α型結晶のアルミナ、θ型結晶のアルミナ）や、合成シリカ、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、二酸化チタン、クレー、酸化亜鉛等や後述するプラスチックビーズや微粒子（Ｄ）を併用してもよい。

本発明の平滑化層用の顔料として、平滑性の付与、インク吸収性の向上の目的でプラスチックビーズを併用することが好ましい。プラスチックビーズとしては、スチレンビーズ、架橋スチレンビーズ、ベンゾグアナミンビーズ、メラミンビーズ、アクリルビーズ、ＰＭＭＡビーズ、アクリル−スチレンビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリエチレンビーズ、塩化ビニルビーズ等が用いられる。これらのプラスチックビーズの粒径としては、０．０５〜１２．０μｍのものが好ましい。平滑性の観点からは０．０５〜２．０μｍのものがさらに好ましい。これらプラスチックビーズは、具体的には「ローペイクＨＰ−９１」、「ローペイクＯＰ−６２」、「ローペイクＯＰ−８４Ｊ」（ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製：商品名）、「ケミパールＳ−６５０」、「ケミパールＳ−３００」、「ケミパールＶ−１００」、「ケミパールＷ−１００」、「ケミパールＷ−５００」、「ケミパールＷＦ−６４０」、「ケミパールＷ−９５０」、「ケミパールＷ−１００」（三井化学（株）製：商品名）などが例示される。

（平滑化層の結着剤（Ｂ））
結着剤（Ｂ）としては、皮膜形成が可能な高分子化合物を１種類以上用いることができる。例えば、結着剤（Ｂ）として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸化澱粉やエステル化澱粉等の澱粉類、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、大豆タンパク等の水溶性樹脂や、ウレタン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、尿素樹脂、アルキッド樹脂及びこれらの誘導体等を単独使用又は併用することができる。

結着剤（Ｂ）の配合量は、平滑化層の全顔料１００質量部に対して３〜３０質量部であることが好ましいが、必要な塗工層強度が得られる限り、特に限定されるものではない。なお、結着剤（Ｂ）として用いる高分子化合物は水系であることが好ましい。「水系」とは、水又は水と少量の有機溶剤から成る媒体中で樹脂が溶解又は分散し、安定化することを意味する。これらの結着剤（Ｂ）は塗工液中では溶解又は粒子となって分散しているが、塗工し乾燥した後に顔料の結着剤（Ｂ）となり、平滑化層を形成する。なお、媒体に有機溶剤を用いる場合は、水に対し５０質量％未満、好ましくは１０質量％未満の混合割合とし、かつ塗工液の引火点が高いことが好ましい。

結着剤（Ｂ）はポリビニルアルコールを含有することが好ましい。結着剤（Ｂ）としてポリビニルアルコールを用いた場合は、インク吸収性、発色性が特に向上し、また、後述するキャストコート法によりインク受容層を設けた場合、高い光沢感を有するインクジェット記録媒体を得ることができる。ポリビニルアルコールは、平滑化層の全結着剤（Ｂ）に対し５０〜１００質量％含まれることが好ましい。
平滑化層は、上記した顔料と結着剤（Ｂ）を含むが、その他の成分、例えば、増粘剤、消泡剤、抑泡剤、顔料分散剤、離型剤、発泡剤、ｐＨ調整剤、表面サイズ剤、着色染料、着色顔料、蛍光染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定化剤、防腐剤、耐水化剤、染料定着剤、界面活性剤、湿潤紙力増強剤、保水剤、カチオン性高分子電解質等を、本発明の効果を損なわない範囲内で適宜添加することができる。

支持体上若しくはインク受容層下層上に平滑化層を形成する塗工液を塗布する方法、及び平滑化層上にインク受容層上層を形成する塗工液を塗布する方法としては、ブレードコ
ーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ブラッシュコーター、キスコーター、スクイズコーター、カーテンコーター、ダイコーター、バーコーター、グラビアコーター、ゲートロールコーター、ショートドウェルコーター等の公知の塗工機をオンマシン、あるいはオフマシンで用いた塗工方法の中から適宜選択して使用することができる。

平滑化層の塗工量は、支持体若しくはインク受容層下層の表面を均質に覆い、かつ充分な平滑性が得られる範囲で任意に調整することができるが、インクジェット記録媒体表面のマイクロクラックを低減させるためには、該平滑化層が均質で充分に平滑である必要があり、そのためには、片面当たり、固形分換算で５〜２０ｇ／ｍ² であることが好ましく、インク受容層下層を設けず、平滑化層にインク受容層の役割も両立させるためには、１０〜２５ｇ／ｍ² であることが好ましい。
インク受容層上層の塗工量は、染料インク、顔料インクが定着するに充分な塗工量が必要であり、そのためには、片面当たり、固形分換算で５〜２０ｇ／ｍ² であることが好ましく、インク受容層上層のマイクロクラックを抑制させるためには、固形分換算で５〜１５ｇ／ｍ² であることがより好ましい。

本発明において、平滑化層はキャストコート法で形成し、高い平滑性を付与することが好ましい。ここで、キャストコート法とは、塗工後の湿潤状態にある塗工面を、加熱した仕上げ面に圧着して乾燥する方法である。キャストコート法としては、（１）塗工層が湿潤状態にある間に鏡面仕上げした加熱ドラムに圧着して乾燥するウェットキャスト法（直接法）、（２）湿潤状態の塗工層を一旦乾燥あるいは半乾燥した後に再湿潤液により膨潤可塑化させ、鏡面仕上げした加熱ドラムに圧着し乾燥するリウェットキャスト法（再湿潤法）、（３）湿潤状態の塗工層を凝固処理によりゲル状態にして、鏡面仕上げした加熱ドラムに圧着し乾燥するゲル化キャスト法（凝固法）、の３種類が一般に知られている。

上記（２）、（３）の場合、平滑化層となる塗工液を支持体に塗布した後、塗工液中の結着剤（特に水系結着剤）を凝固させる作用を有する処理液を塗工層に塗布し、塗工層を湿潤状態にさせる。そして、湿潤状態の塗工層を、加熱した鏡面仕上げ面に圧着し乾燥することにより、平滑化層を形成し、その表面に光沢を付与する。凝固処理液を塗布する際の塗工層は、湿潤状態であっても乾燥状態であってもよく、前者は（３）の方法に相当し、後者は（２）の方法に相当する。特に、（３）の方法は、平滑化層表面に鏡面仕上げ面を写し取りやすく、塗工層表面の微小な凹凸を少なくすることができるので、得られた平滑化層上にインク受容層上層を塗工した場合に銀塩写真並の光沢感を付与させ易くなる。処理液を塗布する方法としてはロール、スプレー、カーテン方式等が挙げられるが、特に限定されない。

ゲル化キャスト法（（３）の方法）を用いる場合、水系結着剤としてポリビニルアルコールを用いる際には、凝固処理液としてホウ酸とホウ酸塩とを含有する液を用いることが好ましい。ホウ酸とホウ酸塩とを混合して用いることにより、凝固時の固さを適度なものとすることが容易となり、平滑化層に良好な光沢感を付与できる。
また、水系接着剤としてカゼインを用いる場合は、凝固処理液としては、蟻酸、酢酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、塩酸、硫酸等のカルシウム、亜鉛、マグネシウム等の各種の塩を含有する水溶液が用いられる。
又、上記インク受容層用の塗工液及び／又は凝固液には、必要に応じて剥離剤を添加することができる。剥離剤の融点は９０〜１５０℃であることが好ましく、特に９５〜１２０℃であることが好ましい。上記の温度範囲においては、剥離剤の融点が鏡面仕上げ面の温度とほぼ同等になるため、剥離剤としての能力が最大限に発揮される。剥離剤は上記特性を有していれば特に限定されるものではないが、ポリエチレン系のワックスエマルジョンを用いることが好ましい。

鏡面仕上げされた固体の材質としては、例えば、ステンレス鋼等の金属、ガラス、ポリアクリル、ポリエチレンテレフタレート、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられるが、ステンレス鋼等の金属が表面の平滑性の観点で現状最も優れていて好ましく用いられ、好ましい形状は円筒形、平面等であるが、円筒形が好ましく用いられる。
鏡面（ドラム）の加熱方法としては、蒸気、電熱線、誘導発熱コイルなどが挙げられ、所定の温度まで加熱することができる。なお、支持体上にインク受容層等を塗布するための塗工装置と鏡面ドラムを有する塗工設備を、通常、キャストコーターと称する。
本発明の平滑化層の形成には、上記（１）、（２）、（３）のいずれの方法を用いてもよい。

本発明ではインク受容層上層をキャストコート法で形成することによって高い光沢を付与することが好ましい。
特に、本発明のインク受容層上層の形成では、上記（１）と、（３）の方法を用いるのが好ましい。また、感温点以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ｃ）がインク受容層上層を形成する塗工液に含まれる場合は、該塗工液を塗工して塗工層を形成した後、該塗工層を高分子化合物（Ｃ）の感温点以下に冷却することで親水化し、塗工液がゲル化する特徴を利用して、ゲル化キャスト法と同様の効果を得ることが出来る。

本発明による製造装置は、平滑化層を形成する塗工液を塗工後、塗工層が湿潤状態において該塗工層を加熱された鏡面仕上げの固体表面に圧着する手段、本発明の後述する高分子化合物（Ｃ）のエマルジョンを含有する塗工液を、該高分子エマルジョンの感温点を超える温度で平滑化層上に塗工させる手段と、塗工後速やかに塗工層を感温点以下の温度まで冷却する手段、塗工層が湿潤状態において該塗工層を加熱された鏡面仕上げの固体表面に圧着する手段と、塗工層を乾燥する手段を含んでなる製造装置であることが好ましい。

本発明のインクジェット記録媒体の一つの態様として、インク受容層下層と平滑化層と、その直上のインク受容層上層というように、支持体上に複数の塗工層を形成させることができる。また、支持体と平滑化層の間、又は支持体とインク受容層下層の間に接着性や他各種機能を有する層を設けることや、インク受容層上層の上に光沢層を設けることや、インク受容層を設けた面の反対側にさらにインク吸収性、筆記性、プリンター印字適性や他各種機能を有するバックコート層を設けることが可能である。複数の塗工層を、同時多層塗工で行ってもよい。同時多層塗工は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーターを用いた塗工方法により行うことができる。複数の塗工層が混合ないし合一することを避ける目的ではエクストルージョンダイコーターがより好ましい。

エクストルージョンダイコーターを用いる場合、同時に吐出される複数の塗布液は、エクストルージョンダイコーターの吐出口附近、即ち、支持体上に移る直前に積層形成され、その状態で支持体上に多層塗工される。該同時多層塗工を行う際、複数の塗工液の混合を回避するために、バリアー層液（中間層液）を塗工層と塗工層の間に介在させて同時塗工することもできる。該バリアー層液は、上下の塗工層と混合しにくいものであれば特に制限なく選択できるが、チキソトロピー性を有する液体が好ましく用いられる。好ましく用いられる液体としては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等のポリマーの水溶液が挙げられる。

塗工層を冷却させる手段としては、自然冷却、冷風機、送風機、冷凍機等の公知の手段を用いることができる。送風機、冷風機が好ましく用いられ、風の温度は本発明の高分子エマルジョンの感温点によって様々に変化し、該感温点以下の温度が好ましく、感温点よりも５℃以上低い温度がより好ましく、感温点よりも１０℃以上低い温度がさらに好まし
い。自然冷却を行う場合は、感温点を環境温度よりも１０℃以上高く設定することが好ましい。
塗工層を乾燥させる手段としては、熱風乾燥機、蒸気加熱乾燥機、遠赤外線乾燥機等の公知の乾燥手段を用いることができる。熱風乾燥機が好ましく用いられ、ドラムドライヤー、エアキャップドライヤー、エアホイルドライヤー、エアコンベアドライヤーおよびこれらの組み合わせが挙げられる。乾燥温度はドライヤーの種類によって様々に変化するが、ドライヤー内部の温度は５０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃である。

本発明の記録媒体は、インク受容層下層、平滑化層、及びインク受容層上層を含めた塗工層全体の塗工量が、固形分換算で５〜５０ｇ／ｍ² であることが好ましく、１０〜４０ｇ／ｍ² であることが更に好ましい。塗工量が５ｇ／ｍ² 未満では、発色性の観点で効果が小さく、５０ｇ／ｍ² 超では、インク受容層の粉落ちが発生する場合がある。尚、塗工層全体の厚みとしては、５〜５０μｍが好ましく、１０〜４０μｍが更に好ましい。
本発明に用いる、感温点以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ｃ）は、単独重合することによって該温度応答性（親水性−疎水性の変化）を呈する高分子化合物が得られるモノマー（主モノマー（Ｍ））の単独重合高分子化合物、又は二種類以上の主モノマー（Ｍ）の共重合高分子化合物、さらには、該主モノマー（Ｍ）と反応して高分子化合物を作ることができかつ単独重合によっては該温度応答性を呈する高分子化合物が得られないモノマー（副モノマー（Ｎ））と主モノマー（Ｍ）との共重合高分子化合物である。主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）は各々１種又は２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。
単独重合により高い温度応答性を有する高分子化合物が得られるが、該共重合を行うことによって、単独重合高分子化合物とは異なる感温点を持つ高分子化合物が得られたり、単独重合高分子化合物とは異なる成膜性が得られたりできる。

主モノマー（Ｍ）としては、Ｎ−アルキル又はＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミド誘導体（ここで、（メタ）アクリルとはメタアクリル（又はメタクリル）又はアクリルを簡便に表記したものである）、ビニルメチルエーテルなどが挙げられ、具体的には例えば、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。成膜性の観点から、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリンが好ましい。

副モノマー（Ｎ）としては、親油性ビニル化合物、親水性ビニル化合物、イオン性ビニル化合物などが挙げられ、具体的には、親油性ビニル化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、イソプレン、ブタジエン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどが挙げられ、親水性ビニル化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、メチレンビ
スアクリルアミド、２−メチル−５−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、アクリロニトリルなどが挙げられ、イオン性ビニル化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマーなどが挙げられる。特に、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドが好ましく用いられる。

主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）の共重合割合は、得られる共重合高分子化合物が一定の温度を境界にして親水性と疎水性が可逆的に変化する温度応答性を呈する範囲の中で決められる。つまり、副モノマー（Ｎ）の割合が多すぎれば得られる共重合高分子化合物が該温度応答性を示さなくなる。
即ち、主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）の共重合割合は用いるモノマー種の組み合わせに依存するが、生成する高分子化合物中における副モノマー（Ｎ）の割合は５０質量％以下が好ましい。更に好ましくは、３０質量％以下である。また、副モノマー（Ｎ）の添加効果がより良く発現されるためには０．０１質量％以上が好ましい。

本発明において、高分子化合物（Ｃ）の「感温点」とは、その親水性−疎水性が変化する温度であり、「温度応答性」とは、該親水性−疎水性の変化を示す性質を意味する。また、本発明において、「親水性」とは高分子化合物（Ｃ）と水とが共存する系において高分子化合物（Ｃ）は水と相溶した状態の方が、相分離した状態よりも安定であることを意味し、「疎水性」とは高分子化合物（Ｃ）と水とが共存する系において高分子化合物（Ｃ）は水と相分離した状態の方が、相溶した状態よりも安定であることを意味する。

該親水性−疎水性の変化は例えば、高分子化合物（Ｃ）と水とが共存する系の温度変化に伴う急激な粘度変化、または高分子化合物（Ｃ）と水とが共存する系の透明性の急激な変化、高分子化合物（Ｃ）の水に対する溶解性の急激な変化として現れる。即ち、高分子化合物（Ｃ）と水とが共存する系の温度を、高分子化合物（Ｃ）が疎水性を示す温度領域（感温点を超える温度）から徐々に低下させたときの粘度を測定して得られる温度−粘度曲線が急激に変化する転移点として、または高分子化合物（Ｃ）が疎水性を示す温度領域（感温点を超える温度）において得られる高分子化合物（Ｃ）の水分散液を徐々に冷却した時に該分散液が透明化またはゲル化し始める温度として高分子化合物（Ｃ）の感温点を求めることができる。

本発明の高分子化合物（Ｃ）をインクジェット記録媒体製造において使用する場合、インクジェット記録ではアニオン基を有する染料インクを用いることは、多くの場合、カチオン基を有する染料インクと比較して光耐久性が高いため好ましい。そのため当該アニオン基を有する染料インクを記録媒体に定着させる目的でカチオン性高分子やカチオン性粒子などカチオン性の化合物をインクジェット記録媒体用塗工液に添加することが好ましく、該塗工液調製の容易さの観点から高分子化合物（Ｃ）がカチオン性または非イオン性であることはより好ましいが、これに限定されるわけではなく、高分子化合物（Ｃ）はアニオン性、両性であってもよい。カチオン性の高分子化合物（Ｃ）は例えば、重合に使用する副モノマー（Ｎ）として、カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーを含めることによって得ることができ、該観点から少なくとも一種類以上の、カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーを副モノマー（Ｎ）として使用することは好ましい。該カチオン基を持
つエチレン性不飽和モノマーは各々１種または２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。特に、太陽光または蛍光灯の光に、得られる記録媒体にインクジェットプリンターを用いて印刷を行った印刷物を曝しておいた場合に生じる退色の度合いの観点、及び高分子化合物（Ｃ）をエマルジョンの状態で使用した場合、高分子エマルジョンのコロイド安定性の観点から、該カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーとしては３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基を含有することがより好ましい。
３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基を含有する高分子化合物（Ｃ）は、例えば主モノマー（Ｍ）と、副モノマー（Ｎ）として３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基を含有するモノマーとを共重合させて得られる。主モノマー（Ｍ）、副モノマー（Ｎ）（３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基を含有するモノマーを含む）は各々１種または２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。

３級アミノ基または４級アンモニウム塩基含有モノマーとしては、モノマー中に３級アミノ基または４級アンモニウム塩基を含む構造を有するもので有れば特に制限されないが、ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２，３−ジメチル−１−ビニルイミダゾリニウムクロライド、トリメチル−（３−（メタ）アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミドおよびその４級アンモニウム塩、トリメチル−（３−（メタ）アクリルアミド）アンモニウムクロライド、１−ビニル−２−メチル−イミダゾール、１−ビニル−２−エチル−イミダゾール、１−ビニル−２−フェニル−イミダゾール、１−ビニル−２、４，５−トリメチル−イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびその４級アンモニウム塩、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミドおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミドおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミドおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミドおよびその４級アンモニウム塩、ｏ−，ｍ−，ｐ−アミノスチレンおよびその４級アンモニウム塩、ｏ−，ｍ−，ｐ−ビニルベンジルアミンおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−（ビニルベンジル）ピロリドン、Ｎ−（ビニルベンジル）ピペリジン、Ｎ−ビニルイミダゾールおよびその４級アンモニウム塩、２−メチル−１−ビニルイミダゾールおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ−ビニルピロリドンおよびその４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素およびその４級アンモニウム塩、α−またはβ−ビニルピリジンおよびその４級アンモニウム塩、α−またはβ−ビニルピペリジンおよびその４級アンモニウム塩、２−，または４−ビニルキノリンおよびその４級アンモニウム塩等が例示される。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド４級化合物が好ましく用いられる。
主モノマー（Ｍ）と３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基含有モノマーを含む副モノマー（Ｎ）の共重合割合は、得られる共重合高分子化合物が感温点を境にして親水性と疎水性が可逆的に変化する温度応答性を呈する範囲の中で決められる。

本発明に用いる、高分子化合物（Ｃ）中の３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基含有モノマー単位の含有率は、上記条件の範囲の中においては特に制限されないが、塗工液調整の容易さの観点から０．０１質量％以上が好ましく、成膜性の観点から５０質量％以下が好ましい。更に好ましくは０．１〜３０質量％である。
さらに、太陽光または蛍光灯の光に印刷物を曝しておいた場合に生じる退色の度合いの
観点から、３級アミノ基含有モノマーよりも４級アンモニウム塩基含有モノマーを使用する方がより好ましい。
さらに、３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基含有モノマーおよび、前記アニオン基含有モノマーを共に含有することは、前述の該塗工液調製の容易さ、および本発明の高分子エマルジョンを用いて得られる塗工層の成膜性、の両方の観点から好ましく、特に該アニオン基含有モノマーがアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸基含有モノマーを用いることは好ましい。

本発明に用いる、高分子化合物（Ｃ）のガラス転移点は特に限定されないが、成膜性及び得られる記録媒体の柔軟性などの観点からガラス転移点は−５０〜１５０℃が好ましく、一般的には得られる記録媒体への柔軟性付与の観点から−５０〜３０℃が好ましい。
アニオン性の高分子化合物（Ｃ）は例えば、重合に使用する副モノマー（Ｎ）として、アニオン基を持つエチレン性不飽和モノマーを含めることによって得ることができ、該観点から少なくとも一種類以上の、アニオン基を持つエチレン性不飽和モノマーを副モノマー（Ｎ）として使用することは好ましい。該アニオン基を持つエチレン性不飽和モノマーは各々１種または２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。

アニオン基を持つエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー等が例示される。特に、塗工液の配合時に凝集物を生じにくいなどの安定性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸が好ましく用いられる。

本発明において、得られるインクジェット記録用紙の表面光沢性の観点から、高分子化合物（Ｃ）は塗工前の塗工液中において高分子エマルジョンを形成していることが好ましい。よって、高分子化合物（Ｃ）を製造するに際しては、高分子化合物（Ｃ）の感温点を超える温度領域において水性溶媒中で重合反応を行うことが好ましい。該温度領域において高分子化合物（Ｃ）は疎水性を示しエマルジョンを形成することから、該温度領域において、広く知られている高分子エマルジョンの製造技術を用いることができる。具体的には、水に界面活性剤を溶解し、前記主モノマー（Ｍ）、副モノマー（Ｎ）等共重合モノマー成分を加えて乳化させ、ラジカル重合開始剤を加えて一括仕込みによる反応により乳化重合を行う方法のほか、連続滴下、分割添加などの方法により反応系に上記共重合成分や、ラジカル重合開始剤を供給する方法が挙げられる。
高分子エマルジョンを製造する場合には、界面活性剤を利用することが好ましい。
高分子エマルジョンは、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性の何れであっても良い。

高分子化合物（Ｃ）がアニオン性のエマルジョンの場合には、アニオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤を使用する。例えば、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩、ｐ−スチレンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ホルマリン重縮合物、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、ナフテン酸塩等、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、アルキルエーテル硫酸塩、第二級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、アルキルエーテル燐酸エステル塩、アルキル燐酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤が挙げられる。非イオン性界面活性剤
としてはポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンプロックコポリマー、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。

また高分子化合物（Ｃ）がカチオン性のエマルジョンの場合には、カチオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤を使用する。例えば、カチオン性界面活性剤としては、ラウリルアミン塩酸塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルアンモニウムヒドロキシド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられ、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンプロックコポリマー、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
高分子化合物（Ｃ）が非イオン性のエマルジョンである場合には、非イオン性界面活性剤を使用する。非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンプロックコポリマー、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。

高分子化合物（Ｃ）が両性のエマルジョンの場合には、両性界面活性剤を使用することが高分子エマルジョンのｐＨの変化に対する安定性の観点から好ましいが、本発明の塗工液中で該高分子化合物（Ｃ）のエマルジョンがカチオン性を示す場合にはカチオン性界面活性剤を使用することができ、本発明の塗工液中で該高分子化合物（Ｃ）のエマルジョンがアニオン性を示す場合にはアニオン性界面活性剤を使用することができる。両性界面活性剤としてはカルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、レシチン等が挙げられる。
これらの界面活性剤の使用量としては、高分子化合物（Ｃ）のエマルジョンの樹脂固形分１００質量部に対して０．０５〜５０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜３０質量部である。
本発明においては、前記界面活性剤を１種単独で使用することもできるし、またその２種以上を併用することもできる。

本発明の高分子化合物（Ｃ）のエマルジョン重合時に「反応性基を有する界面活性剤」を使用することによって非反応性の界面活性剤の使用量を減らすことは、得られる記録媒体に印刷した画像の耐水性の観点から好ましい。反応性基を有する界面活性剤は、一般に反応性界面活性剤と称され、分子中に疎水基、親水基および反応性基を有する化合物を挙げることができる。該反応性基としては、例えば、（メタ）アリル基、１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、イソプロペニル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等の炭素−炭素二重結合を有する官能基が挙げられる。

アニオン性を有する反応性界面活性剤としては、スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、カルボン酸塩基、燐酸塩基等の構造を含有するものが挙げられ、スルホン酸塩基を有するビニルモノマーとして、例えば、アリルスルホン酸、２−メチルアリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の各種のスルホン酸基含有ビニルモノマー類を各種の塩基性化合物により中和することにより得られるもの等が挙げられる。

該塩基性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジエタノールアミン、２−ジメチルアミノエチルアルコール、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイ
ド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロキサイド等が挙げられる。硫酸エステル塩基を含有するビニルモノマーとして、例えば、アリルアルコールの硫酸エステル等の硫酸エステル基を含有するビニルモノマー類を、前記各種塩基性化合物により中和することにより得られるもの等が挙げられる。燐酸塩基を含有するビニルモノマーとして、例えば、モノ｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシッドホスフェート等の燐酸基含有ビニルモノマー類を、前記各種塩基性化合物により中和することにより得られるものなどが挙げられる。

アリル基（ＣＨ₂ ＝Ｃ（−Ｒ）−ＣＨ₂ −）（ただしＲはアルキル基）を含有するアニオン性を有する反応性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルの硫酸エステル塩等が挙げられ、市販品としては、「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」シリーズ（商標：旭電化工業（株）製）、「エレミノールＪＳ−２」（商標：三洋化成工業（株）製）、「ラテムルＳ−１８０もしくはＳ−１８０Ａ」（商標：花王（株）製）、「Ｈ３３９０Ａ」および「Ｈ３３９０Ｂ」（商標：第一工業製薬（株）製）等がある。

（メタ）アクリロイル基（ＣＨ₂ ＝Ｃ（−Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）（ただしＲはアルキル基）を含有するアニオン性を有する反応性界面活性剤としては、例えば、市販品として、「エレミノールＲＳ−３０」シリーズ（商標：三洋化成工業（株）製）、「Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０」シリーズ（商標：日本乳化剤（株）製）等が挙げられる。プロペニル基（ＣＨ₃−ＣＨ＝ＣＨ−）を含有するアニオン性を有する反応性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテルの硫酸エステルアンモニウム塩等が挙げられ、市販品としては「アクアロンＨＳ−１０」シリーズおよび「アクアロンＢＣ」シリーズ（商標：第一工業製薬（株）製）等がある。

カチオン性を有する反応性界面活性剤としては、アミン塩基等カチオン性を有する構造を含有するカチオン性ビニルモノマー類等が挙げられる。アミン塩基を有するビニルモノマーとしては、例えば、アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルビニルエーテルのアミノ基含有ビニルモノマー類を、各種酸性化合物により中和することによりえられるもの等が挙げられる。該酸性化合物としては、塩酸、蟻酸、酢酸、ラウリル酸等が挙げられる。カチオン性を有する反応性界面活性剤の市販品として、「ＲＦ−７５１」（商標：日本乳化剤（株）製）や「ブレンマーＱＡ」（商標：日本油脂（株）製）等が挙げられる。

非イオン性の反応性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体ような各種のポリエーテル鎖を側鎖に有するビニルエーテル類、アリルエーテル類もしくは（メタ）アクリル酸エステル類のモノマー類などが挙げられる。アリル基（ＣＨ₂ ＝Ｃ（−Ｒ）−ＣＨ₂ −）（ただしＲはアルキル基）を含有する非イオン性の反応性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルが挙げられ、市販品としては、「アデカリアソープＮＥ」シリーズ（旭電化社製）等がある。（メタ）アクリロイル基（ＣＨ₂ ＝Ｃ（−Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）（ただしＲはアルキル基）を含有する非イオン性の反応性界面活性剤としては市販品として、「ＲＭＡ−５６０」シリーズ（日本乳化剤社製）、「ブレンマーＰＥ」シリーズ（日本油脂社製）等が挙げられる。プロペニル基（ＣＨ₃ −ＣＨ＝ＣＨ−）を含有する非イオン性の反応性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテルが挙げられ、市販品としては、「アクアロンＲＮシリーズ」（第一工業製薬社製：商品名）等がある。

これらの反応性界面活性剤の使用量としては、高分子化合物（Ｃ）のエマルジョン樹脂
固形分１００質量部に対して０．０５〜１００質量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜５０質量部である。
本発明においては、前記反応性界面活性剤の１種を単独で使用することもできるし、またその２種以上を併用することもでき、さらには、前記反応性を有しない界面活性剤と併用することもできる。

本発明の高分子化合物（Ｃ）のエマルジョンをインクジェット記録媒体の製造に使用する場合、インクジェット記録ではアニオン基を有する染料インクを用いることは、多くの場合、カチオン基を有する染料インクと比較して光耐久性が高いため好ましい。そのため当該アニオン基を有する染料インクを定着させる目的でカチオン性高分子やカチオン性粒子などカチオン性の化合物をインクジェット記録媒体用塗工液に添加することが好ましく、該塗工液調製の容易さの観点から高分子化合物（Ｃ）のエマルジョンにカチオン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤を使用することはより好ましい。

特に、塗工液に、後述する微粒子（Ｄ）として乾式シリカなどのシリカ（酸化ケイ素）を主成分とする粒子とカチオン性高分子を用いた場合には、該塗工液調製の容易さの観点から高分子化合物（Ｃ）のエマルジョンがカチオン性界面活性剤を含有することが好ましい。この理由は明らかではないが、本発明の高分子化合物（Ｃ）のエマルジョンが非イオン性界面活性剤のみを含有する場合にはシリカを主成分とする微粒子が凝集を生じ塗工液の調整が容易ではないが、カチオン性界面活性剤の含有により凝集物を生じにくくなることがわかった。

本発明の高分子化合物（Ｃ）のエマルジョン粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、インク受容層上層の成膜性と高分子化合物（Ｃ）のエマルジョンの製造効率などの観点から、１０〜２００ｎｍのものが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍである。本発明の高分子化合物（Ｃ）のエマルジョンをインクジェット記録媒体の製造において使用する場合には、インク受容層上層の透明性、発色性の観点から１００ｎｍ以下であることがとくに好ましい。ここで言う平均粒子径とは、高分子化合物（Ｃ）が疎水性を示す温度領域において動的光散乱法により測定される高分子化合物（Ｃ）のエマルジョンの数平均粒子径である。

本発明のインク受容層上層を形成する塗工液の塗工前の塗工液中において、粒子（Ｅ）よりなるコア部と、該コア部の周囲に高分子化合物（Ｃ）を含有するシェル部とによって形成された粒子を含有することは、成膜性の観点から好ましい。コア部を形成する粒子（Ｅ）は有機高分子化合物であっても良いし、無機微粒子であっても良いが、最終的に得られる塗工膜の柔軟性の観点からは有機高分子化合物がより好ましく、最終的に得られるインク受容層上層の空隙容量の大きさ、インク吸収性等の観点からは無機微粒子がより好ましい。ここで、コア部の周囲とは、コア部と一緒に媒体中を移動する範囲の周辺部を意味する。

粒子（Ｅ）よりなるコア部と、該コア部の周囲に高分子化合物（Ｃ）を含有するシェル部とによって形成された高分子エマルジョンは、コア部となる粒子（Ｅ）を第一段階の反応で合成した後、または別途用意されたコア部となる粒子（Ｅ）を反応系に仕込むなどの後、前述の高分子化合物（Ｃ）のエマルジョンの合成方法と同様の反応によって製造することができる。本発明において、粒子（Ｅ）は、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性の何れであっても良いが、前述の様に高分子化合物（Ｃ）がカチオン性で有ることはより好ましいことから、該高分子化合物（Ｃ）をシェル部に含有する高分子エマルジョンを重合する場合には、重合安定性の観点から粒子（Ｅ）はカチオン性であることがより好ましい。

粒子（Ｅ）よりなるコア部と、該コア部の周囲の高分子化合物（Ｃ）を含有するシェル部との比率（コア／シェル比（質量比））は特に制限はないが、成膜性、得られる塗工層の塗膜強度とインク吸収性などの観点から１／１０〜１０／１の範囲が好ましい。
粒子（Ｅ）が有機高分子化合物である場合、例えば、水性媒体中でのラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などによって得られる従来公知のポリ（メタ）アクリレート系、ポリビニルアセテート系、酢酸ビニル−アクリル系、エチレン酢ビ系、シリコーン系、ポリブタジエン系、スチレンブタジエン系、ＮＢＲ系、ポリ塩化ビニル系、塩素化ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリスチレン系、塩化ビニリデン系、ポリスチレン−（メタ）アクリレート系、スチレン−無水マレイン酸系等の共重合体、三次元架橋樹脂などが挙げられ、シリコーン変性アクリル系、フッ素−アクリル系、アクリルシリコーン、エポキシ−アクリル系等の変性共重合体も含まれ、これらの一種または二種以上を含有することができる。ここで、（メタ）アクリレート系とはメタアクリレート系（またはメタクリレート系）またはアクリレート系を簡便に表記したものである。特に、ポリ（メタ）アクリレート系（アクリル系高分子化合物）または／およびポリスチレン−（メタ）アクリレート系（スチレン−アクリル系高分子化合物）に分類される有機高分子化合物が、最終的に得られるインク受容層上層の透明性や耐光黄変性、得られる記録媒体の保存性などの観点から、好ましく用いられる。

有機高分子化合物である場合の粒子（Ｅ）は、高分子エマルジョンとして得られることが好ましく、広く知られている高分子エマルジョンの製造技術を用いることによって得られ、具体的には、水性溶媒に前述の界面活性剤を溶解し、後述するモノマー成分を加えて乳化させ、ラジカル重合開始剤を加えて一括仕込みによる反応により乳化重合を行う方法のほか、連続滴下、分割添加などの方法により反応系に上記共重合成分や、ラジカル重合開始剤を反応系に供給する方法が挙げられる。

有機高分子化合物である場合の粒子（Ｅ）を得るためのモノマー（モノマー（Ｌ））としては、エチレン性不飽和モノマーの１種または２種以上のものを組み合わせて用いることが出来、具体的には、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド系モノマー、シアン化ビニル類等が挙げられ、（メタ）アクリル酸エステルの例としては、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。

エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。プロピレンオキサ
イド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。

エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド系モノマー類としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミドなどがあり、シアン化ビニル類としては、例えば（メタ）アクリロニトリルなどがある。

また上記以外の具体例としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、メチルスチレンなどのスチレン誘導体、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類、アリルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、さらにγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロルプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２，３−シクロヘキセンオキサイド、（メタ）アクリル酸アリル、メタクリル酸アシッドホスホオキシエチル、メタクリル酸３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル、メチルプロパンスルホン酸アクリルアミド、ジビニルベンゼン、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリルとはメタアクリル（またはメタクリル）またはアクリルを簡便に表記したものである。

本発明の高分子エマルジョンを用いて得られる塗工層の成膜性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマーなどのアニオン基含有モノマーを用いることは好ましく、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸基含有モ
ノマーを用いることは好ましい。

有機高分子化合物である場合の粒子（Ｅ）のガラス転移点は特に制限はないが、成膜性の観点からガラス転移点は−５０〜１５０℃が好ましく、一般的には得られる記録媒体への柔軟性付与の観点から−５０〜３０℃が好ましい。ただし、本発明の高分子化合物（Ｃ）のエマルジョンをインクジェット記録媒体の製造に使用する場合に、得られるインクジェット記録媒体のインク吸収性を重視する場合には３０〜１３０℃が好ましく、得られるインクジェット記録媒体の柔軟性とインク受容層上層の透明性を重視する場合にはガラス転移点は−５０〜３０℃が好ましい。

有機高分子化合物である場合の粒子（Ｅ）の数平均粒子径は特に限定されないが、インク受容層上層の成膜性と高分子化合物（Ｃ）のエマルジョンの製造効率などの観点から３〜１５０ｎｍのものが好ましく用いられ、１０〜１００ｎｍのものがさらに好ましい。ただし、本発明の高分子化合物（Ｃ）のエマルジョンをインクジェット記録媒体の製造に使用する場合には、インク受容層上層の透明性、発色性と高分子エマルジョンの製造効率などの観点から、３〜１００ｎｍのものが好ましく用いられ、さらに好ましくは５〜７０ｎｍであり、最も好ましくは１０〜５０ｎｍである。ここで言う数平均粒子径とは、動的光散乱法により測定される数平均粒子径である。

コア部を形成する粒子（Ｅ）が無機微粒子である場合、粒子（Ｅ）としては例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、乾式シリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト系アルミナ、水酸化アルミニウム、ゼオライト、水酸化マグネシウム、その他にジルコニウム、チタン、タンタル、ニオブ、スズ、タングステンなどの金属酸化物、アルミニウム、バナジウム、ジルコニウム、タングステンなどの金属リン酸塩などが挙げられ、該無機質の一部を他の元素に置換した物や、有機物で修飾することにより表面を改質した物も用いることができる。これら無機微粒子のうち１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を使用することもできるが、特に、粒子（Ｅ）としてコロイダルシリカ、乾式シリカを使用することは好ましい。

コロイダルシリカ、乾式シリカを使用することにより、得られる記録媒体に印刷したとき良好な画質が得られることから好ましい。コロイダルシリカとしては特に限定されず、通常のアニオン性のコロイダルシリカ、アルミニウムイオン等の多価金属化合物を反応するなどの方法で得られるカチオン性コロイダルシリカが用いられる。乾式シリカとしては特に限定されないが、四塩化ケイ素を水素および酸素で燃焼して合成される気相法シリカが好ましく用いられる。乾式法シリカはそのまま用いても良いし、表面をシランカップリング剤他で修飾した物でも良い。

また、本発明の高分子化合物（Ｃ）のエマルジョンをインクジェット記録媒体製造に使用する場合、粒子（Ｅ）としてアルミナゾル、擬ベーマイト系アルミナ微粒子を使用することは好ましい。アルミナゾル、擬ベーマイト系アルミナ微粒子を使用することにより、容易にカチオン性の高分子エマルジョンを得ることができ、得られるインクジェット記録媒体に印刷したときの画質が向上し、画像の耐水性を付与することができる。
該コア部を形成する粒子（Ｅ）は、一次粒子のまま用いてもよいし、二次粒子を形成した状態で用いることもできる。また、コア部を形成する粒子（Ｅ）の粒子径はいかなるものも用いることができるが、印刷後の印刷部の光学濃度（色濃度）を高くし、銀塩写真にも似た光沢を得る目的においては一次粒子の数平均粒子径が２００ｎｍ以下のコア部を形成する粒子（Ｅ）が好ましく用いられ、より好ましくは５０ｎｍ以下のものが用いられる
。コア部を形成する粒子（Ｅ）の粒子径の下限は特に限定されないが、生産性の観点からおよそ３ｎｍ以上の数平均粒子径であることが望ましい。

本発明において、得られるインク受容層上層の表面光沢、インクジェットプリンターを用いて印刷した際の発色性などの観点から親水性バインダーを塗工液に含有させることは好ましい。
本発明に用いる親水性バインダーとしては、例えば、ゼラチンまたはゼラチン誘導体、ポリビニルピロリドン、プルラン、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、ポリアクリル酸およびその塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、キサンテンガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、アラビアゴム、プルラン、特開平７−１９５８２６号公報および同７−９７５７号公報に記載のポリアルキレンオキサイド系共重合性ポリマー、水溶性ポリビニルブチラール、あるいは、特開昭６２−２４５２６０号公報に記載のカルボキシル基やスルホン酸基を有するビニルモノマーの単独またはこれらのビニルモノマーを繰り返して有する共重合体等のポリマーを挙げることができる。これらの親水性バインダーは単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。

好ましい親水性バインダーは、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ゼラチンまたはゼラチン誘導体であり、特に好ましくはポリビニルアルコールである。
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールは、平均重合度が３００〜４０００のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１０００以上のものが塗工時の増粘性が良好であることや、得られる塗工層の膜強度が良好であることなどから好ましい。また、ポリビニルアルコールのケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜１００％のものが特に好ましい。

ポリビニルアルコールを用いる場合、後述の微粒子（Ｄ）として乾式シリカを用いることが特に好ましい。ポリビニルアルコールは、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基とシリカ微粒子表面のシラノール基とが水素結合を形成して、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成しやすくする。上記三次元網目構造の形成によって、空隙率の高い多孔質構造を形成しインクを吸収性の良好な塗工層を得ることができる。さらに、塗工直後の冷却による増粘性もポリビニルアルコールの水酸基とシリカ微粒子表面のシラノール基とが水素結合を形成することにより良好となる。
前記親水性バインダーと前記微粒子（Ｄ）の比率は、質量比で概ね１：１５〜１：１であり、好ましくは１：１０〜１：２の範囲である。

本発明のインクジェット記録媒体は、塗工層の高い空隙率を劣化させずに得るために、前記親水性バインダーが硬膜剤により硬膜されていることが好ましい。
硬膜剤は、一般的には前記親水性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは親水性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、親水性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。
硬膜剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬膜剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルー４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、ホウ酸およびその塩、ホウ砂、アルミ明礬等が挙げられる。

特に好ましい親水性バインダーとしてポリビニルアルコールを使用する場合には、塗工層の塗膜強度の観点から、ホウ酸およびその塩及び／又はエポキシ系硬膜剤から選ばれる少なくとも１種の硬膜剤を使用するのが好ましく、塗工直後の塗工液増粘性（ゲル化）の観点も加味すればホウ酸及び／又はホウ砂が最も好ましい。
上記硬膜剤の使用量は、親水性バインダーの種類、硬膜剤の種類、無機微粒子の種類や親水性バインダーに対する比率等により変化するが、概ね親水性バインダー１ｇ当たり１〜２００ｍｇ、好ましくは５〜１００ｍｇである。

上記親水性バインダーとしてゼラチンを用いる場合には、ゼラチンの硬膜剤として知られている次の化合物を硬膜剤として用いることができる。例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物、ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物、ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物、ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物、米国特許明細書第３０１７２８０号明細書、同第２９８３６１１号明細書に記載のアジリジン系化合物、米国特許明細書第３１００７０４号明細書に記載のカルボキシイミド系化合物、グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物、１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物、ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物、２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物、クロム明ばん、カリ明ばん、硫酸ジルコニウム、酢酸クロム等である。尚、上記硬膜剤は、一種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。

上記硬膜剤は、硬膜剤を水及び／又は有機溶剤に溶解して使用することが塗工液の調整のしやすさ、安定性などの観点から好ましい。硬膜剤溶液中の硬膜剤の濃度としては、硬膜剤溶液の質量に対して０．０５〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。硬膜剤溶液を構成する溶媒としては、一般に水が使用され、該水と混和性を有する有機溶媒を含む水系混合溶媒であってもよい。上記有機溶剤としては、硬膜剤が溶解するものであれば任意に使用することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、グリセリン等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル；トルエン等の芳香族溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル、およびジクロロメタン等のハロゲン化炭素系溶剤等を挙げることができる。

本発明のインク受容層上層には、高分子化合物と水とが共存する系の温度変化によって親水性、疎水性の変化を示さない高分子化合物（Ｆ）を含有することもできる。高分子化合物（Ｆ）は、例えば、先述の副モノマー（Ｎ）または有機高分子化合物である場合の粒子（Ｅ）を得るためのモノマー（モノマー（Ｌ））の１種または２種以上のものを組み合わせて重合することで得られる。さらに、高分子化合物（Ｃ）と水とが共存する系の温度変化によって親水性−疎水性の変化を示さない組成の範囲内で主モノマー（Ｍ）の１種または２種以上のものを含有することもできる。高分子化合物（Ｆ）の親水性、疎水性の変化の有無は、高分子化合物（Ｃ）と水とが共存する系の温度を徐々に変化させた場合にその液の状態が透明化またはゲル化、または白濁などの変化を目視にて確認される。

副モノマー（Ｎ）と主モノマー（Ｍ）との共重合で高分子化合物（Ｆ）を得る場合、副モノマー（Ｎ）と主モノマー（Ｍ）との共重合割合は、用いるモノマー種の組み合わせに依存するが、主モノマー（Ｍ）の割合は５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がさ
らに好ましい。高分子化合物（Ｆ）は高分子化合物（Ｃ）または有機高分子よりなる粒子（Ｅ）と同様の重合方法を用いて高分子エマルジョンに含有させることができる。高分子化合物（Ｆ）は親水性であってもよく、疎水性であってもよい。高分子化合物（Ｆ）が親水性の場合、より良好な成膜性が得られ好ましい。高分子化合物（Ｆ）が疎水性の場合、より高い固形分濃度の塗工液を低粘度で得ることができ、塗工層の乾燥をより効率的かつ経済的に行うことができ好ましい。

高分子化合物（Ｆ）を得るため用いられるモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが好ましい例として挙げられる。

また、本発明の高分子エマルジョンを用いて得られる塗工層の成膜性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマーなどのアニオン基含有モノマーを用いることは好ましく、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸基含有モノマーを用いることは好ましい。

本発明の塗工液調製の容易さの観点から高分子化合物（Ｆ）がカチオン性または非イオン性であることはより好ましい。カチオン性の高分子化合物（Ｆ）は例えば、重合に使用する副モノマー（Ｎ）の一部として、カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーを含めることによって得ることができる。該カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーは各々１種または２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。特に、太陽光または蛍光灯の光に、得られる記録媒体にインクジェットプリンターを用いて印刷を行った印刷物を曝しておいた場合に生じる退色の度合いの観点および得られる高分子エマルジョンのコロイド安定性の観点から、該カチオン基を持つエチレン性不飽和モノマーとしては３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基を含有することが好ましい。３級アミノ基または４級アンモニウム塩基含有モノマーの例示および好ましい例は、高分子化合物（Ｃ）と同様である。
さらに、３級アミノ基及び／又は４級アンモニウム塩基含有モノマーおよび、前記アニオン基含有モノマーを共に含有することは、前述の塗工液調製の容易さ、および本発明の高分子エマルジョンを用いて得られる塗工層の成膜性、の両方の観点から好ましく、特に該アニオン基含有モノマーがアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸基含有モノマーを用いることは好ましい。

本発明に用いる、高分子化合物（Ｆ）のガラス転移点は特に限定されないが、成膜性および得られる記録媒体の柔軟性などの観点からガラス転移点は−５０〜１５０℃が好ましく、得られるインクジェット記録媒体のインク吸収性を重視する場合には３０〜１３０℃が好ましく、得られるインクジェット記録媒体の柔軟性とインク受容層上層の透明性を重視する場合にはガラス転移点は−５０〜３０℃が好ましい。
本発明の高分子エマルジョン固形分中に高分子化合物（Ｆ）が含まれる割合は特に制限はないが、高分子化合物（Ｃ）の親水性、疎水性の変化によって生じる粘度変化効果発現
の観点から７０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。
高分子化合物（Ｃ）を重合する際、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコール誘導体の共存下に重合することは、最終的に得られる記録媒体のインク受容層上層の成膜性、成膜強度の観点から好ましい。

本発明の高分子化合物（Ｃ）の重合に用いるポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体は特に限定されないが、ポリビニルアルコールとしては一般に完全ケン化型ポリビニルアルコールと呼ばれるケン化度９６％〜１００％のポリビニルアルコール、一般に部分ケン化型ポリビニルアルコールと呼ばれるケン化度７６％〜９５％のポリビニルアルコール等が挙げられ、ポリビニルアルコール誘導体としてはシラノール変性ポリビニルアルコール、カチオン変成ポリビニルアルコール、メルカプト基含有ポリビニルアルコール、ケト基含有ポリビニルアルコール等が挙げられる。ポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体は１種でも良いし複数の種類を混合して用いても良い。該ポリビニルアルコールおよびポリビニルアルコール誘導体の重合度は特に限定されないが、重合度３００〜４０００のものが好ましく用いられる。

主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）、ポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体の使用割合は、得られる高分子化合物（Ｃ）が温度応答性を呈する範囲の中で決められ、高分子化合物（Ｃ）中のポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコール誘導体の含有率は該条件の範囲の中においては特に制限されないが最終的に得られる記録媒体の塗工膜の耐水性の観点から、０．１〜５０質量％が好ましく用いられ、更に好ましくは０．５〜２０質量％である。
ポリビニルアルコール又はポリビニルアルコール誘導体の共存下に重合することによって得られた高分子化合物（Ｃ）を含有する高分子エマルジョンを用い、最終的に得られるインクジェット記録媒体のインク受容層上層の成膜性、成膜強度の観点から、塗工液にポリビニルアルコール又はポリビニルアルコール誘導体を架橋し得る架橋剤を添加するのが好ましい。

架橋剤としては、架橋反応が迅速である点から、ホウ素化合物が好ましく、例えば、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩（例えば、オルトホウ酸塩、ＩｎＢＯ₃ 、ＳｃＢＯ₃ 、ＹＢＯ₃ 、ＬａＢＯ₃ 、Ｍｇ₃ （ＢＯ₃ ）₂ 、Ｃｏ₃ （ＢＯ₃ ）₂ 、二ホウ酸塩（例えば、Ｍｇ₂ Ｂ２Ｏ₅ 、Ｃｏ₂ Ｂ₂ Ｏ₅ ）、メタホウ酸塩（例えば、ＬｉＢＯ₂ 、Ｃａ（ＢＯ₂ ）₂ 、ＮａＢＯ₂ 、ＫＢＯ₂ ）、四ホウ酸塩（例えば、Ｎａ₂ Ｂ４Ｏ₇ ・１０Ｈ₂ Ｏ）、五ホウ酸塩（例えば、ＫＢ₅ Ｏ₈ ・４Ｈ₂ Ｏ、Ｃａ₂ Ｂ₆ Ｏ₁₁・７Ｈ₂ Ｏ、ＣｓＢ₅ Ｏ₅ ）、グリオキザール、メラミン・ホルムアルデヒド（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）、メチロール尿素、レゾール樹脂、ポリイソシアネート、エポキシ樹脂等を挙げられる。中でも、速やかに架橋反応を起こす点で、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩が好ましい。
ホウ酸またはその塩の使用量は、塗工液中の他の成分、例えば、無機微粒子やポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコール誘導体の濃度、ｐＨ等により広範な中から選ばれるが、ポリビニルアルコールに対して概ね１〜６０質量％であるのが好ましく、また５〜４０質量％が更に好ましい。

また、前記ポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコール誘導体以外にもポリビニルアセタール、セルロース系樹脂（メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂であるポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリビニルエーテル、アミド基またはアミド結合を有する樹脂であるポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類などの水溶性樹脂を用いることもできるが、ポリビニルアル
コールまたはポリビニルアルコール誘導体がもっとも好ましく用いられる。

本発明の高分子化合物（Ｃ）のエマルジョンを架橋し得る架橋剤を記録媒体用塗工液に含有させることはインクジェット記録媒体の塗工層の塗膜強度および耐水性の観点から好ましい。
特に、塗工前の塗工液中では架橋反応は進行せず、塗工後架橋反応が進行することが工業的に望ましい。該反応としてカルボニル基とヒドラジン基またはセミカルバジド基との反応が好ましい。即ち、カルボニル基をもつ高分子エマルジョンを重合し、ヒドラジン基及び／又はセミカルバジド基を有するヒドラジン誘導体を架橋剤として用いることが好ましい。

カルボニル基は高分子化合物（Ｃ）に含有させることもでき、粒子（Ｅ）に含有させることもでき、さらには、高分子化合物（Ｆ）に含有させることもできる。カルボニル基を含有する高分子化合物（Ｃ）は例えば、主モノマー（Ｍ）と、カルボニル基を含有するモノマーを含む副モノマー（Ｎ）とを共重合させて得られる。主モノマー（Ｍ）、カルボニル基を含有するモノマーを含む副モノマー（Ｎ）は各々１種または２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。主モノマー（Ｍ）とカルボニル基含有モノマーを含む副モノマー（Ｎ）との共重合割合は、得られる共重合高分子化合物が感温点を境にして親水性と疎水性が可逆的に変化する温度応答性を呈する範囲の中で決められる。
高分子化合物（Ｃ）中のカルボニル基含有モノマー単位の含有率は特に制限されないが、成膜性の観点から０．０１〜５０質量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜２０質量％である。

カルボニル基を含有する粒子（Ｅ）は例えば、粒子（Ｅ）が有機高分子化合物よりなる場合には、前述の有機高分子化合物である場合の粒子（Ｅ）を得るためのモノマーとカルボニル基を含有するモノマーとを共重合して得られる。前述の有機高分子化合物である場合の粒子（Ｅ）を得るためのモノマーとカルボニル基を含有するモノマーは各々１種または２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。粒子（Ｅ）中のカルボニル基含有モノマー単位の含有率は特に制限されないが、製膜性の観点から０．０１〜５０質量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜２０質量％である。

カルボニル基を含有する高分子化合物（Ｆ）は例えば、前述の高分子化合物（Ｆ）を得るためのモノマーとカルボニル基を含有するモノマーとを共重合して得られる。前述の高分子化合物（Ｆ）を得るためのモノマーとカルボニル基を含有するモノマーは各々１種または２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。高分子化合物（Ｆ）中のカルボニル基含有モノマー単位の含有率は特に制限されないが、製膜性の観点から０．０１〜５０質量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜２０質量％である。

カルボニル基含有モノマーとしては、モノマー中にケト基またはアルド基を含む構造を有するもので有れば特に制限されないが、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、アクリルオキシアルキルプロパナール類、メタクリルオキシアルキルプロパナール類、ダイアセトンアクリレート、ダイアセトンメタクリレート、アセトニトリルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオールアクリレートアセチルアセテート等が例示される。

本発明の高分子化合物（Ｃ）、又は粒子（Ｅ）、又は高分子化合物（Ｆ）にカルボニル基を含有する場合、インクジェット記録媒体の製造に使用する塗工液に、架橋剤として少なくとも２個のヒドラジン基及び／又はセミカルバジド基を有するヒドラジン誘導体を用いることが、得られる塗膜の耐水性や強度などの観点から好ましい。該ヒドラジン誘導体
を、本発明の本発明のカルボニル基を有する高分子化合物（Ｃ）、又は粒子（Ｅ）、又は高分子化合物（Ｆ）を含有する塗工液に添加、混合し、塗布、乾燥することによりカルボニル基部位がヒドラジン誘導体によって架橋された分子構造を持つ化合物を含有する塗工層を得ることができる。

ヒドラジン誘導体としては少なくとも２個のヒドラジン基及び／又はセミカルバジド基を有する化合物で有れば特に限定されないが、これらの内、ヒドラジン基を有する化合物としてはカルボヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、水加ヒドラジンなどが例示され、セミカルバジド基を有する化合物としてはポリイソシアネート化合物と該ヒドラジン化合物の反応により得られる生成物が例示される。該ヒドラジン誘導体としては、セミカルバジド基を有する化合物が、得られる記録媒体の耐水性が高く好ましい。該ヒドラジン誘導体の含有量は特に限定されないが得られた高分子エマルジョン中のカルボニル基含有モノマー単位に対して０．０１〜１０倍モル量が好ましく用いられる。

本発明の高分子化合物（Ｃ）のエマルジョンにエチルアルコールなどのアルコール類を添加することで感温点を低下させることが出来る。即ち、感温点が室温あるいは外気温以上である場合、アルコール類を添加することで室温あるいは外気温以下の温度で高分子化合物（Ｃ）のエマルジョンをエマルジョンの状態に保つことが出来、高分子化合物（Ｃ）のエマルジョンの輸送および貯蔵を極めて容易に且つ経済的に行うことが出来、好ましい。アルコール類としては特に制限はないが、エチルアルコール、メチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が挙げられるが、効果の面からメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましく用いられる。これらアルコール類は単独で用いることもでき、二種類以上を組み合わせて用いることもできる。アルコール類の添加量はエタノールの場合、高分子エマルジョン中の水１００質量部に対し通常５質量部乃至２００質量部添加することが好ましい。

本発明のインク受容層上層の塗工液において微粒子（Ｄ）を含有させることは、得られる記録媒体のインク吸収性の観点から好ましい。微粒子（Ｄ）は有機化合物であっても良く、無機化合物であっても良い。
微粒子（Ｄ）が有機化合物である場合、例えば、水性媒体中でのラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などによって得られる従来公知のポリ（メタ）アクリレート系、ポリビニルアセテート系、酢酸ビニル−アクリル系、エチレン酢ビ系、シリコーン系、ポリブタジエン系、スチレンブタジエン系、ＮＢＲ系、ポリ塩化ビニル系、塩素化ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリスチレン系、塩化ビニリデン系、ポリスチレン−（メタ）アクリレート系、スチレン−無水マレイン酸系等の共重合体、三次元架橋樹脂などが挙げられ、シリコーン変性アクリル系、フッ素−アクリル系、アクリルシリコーン、エポキシ−アクリル系等の変性共重合体も含まれ、これらの一種または二種以上を含有することができる。ここで、（メタ）アクリレート系とはメタアクリレート系（またはメタクリレート系）またはアクリレート系を簡便に表記したものである。特に、ポリ（メタ）アクリレート系（アクリル系高分子化合物）または／およびポリスチレン−（メタ）アクリレート系（スチレン−アクリル系高分子化合物）に分類される有機高分子化合物が、最終的に得られるインク受容層上層の透明性や耐光黄変性、得られる記録媒体の保存性などの観点から、好ましく用いられる。

有機高分子化合物である場合の微粒子（Ｄ）は、高分子エマルジョンとして得られることが好ましく、広く知られている高分子エマルジョンの製造技術を用いることによって得られ、具体的には、水性溶媒に前述の界面活性剤を溶解し、後述するモノマー成分を加えて乳化させ、ラジカル重合開始剤を加えて一括仕込みによる反応により乳化重合を行う方法のほか、連続滴下、分割添加などの方法により反応系に上記共重合成分や、ラジカル重合開始剤を反応系に供給する方法が挙げられる。

有機高分子化合物である場合の微粒子（Ｄ）を得るためのモノマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの１種または２種以上のものを組み合わせて用いることが出来、具体的には、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド系モノマー、シアン化ビニル類等が挙げられ、（メタ）アクリル酸エステルの例としては、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。

エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。

エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド系モノマー類としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミドなどがあり、シアン化ビニル類としては、例えば（メタ）アクリロニトリルなどがある。

また上記以外の具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピ
オン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、メチルスチレンなどのスチレン誘導体、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類、アリルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、さらにγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロルプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２，３−シクロヘキセンオキサイド、（メタ）アクリル酸アリル、メタクリル酸アシッドホスホオキシエチル、メタクリル酸３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル、メチルプロパンスルホン酸アクリルアミド、ジビニルベンゼン等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリルとはメタアクリル（またはメタクリル）またはアクリルを簡便に表記したものである。

有機高分子化合物である場合の微粒子（Ｄ）のガラス転移点は特に制限はないが、成膜性の観点からガラス転移点は−５０〜１５０℃が好ましく、一般的には得られる記録媒体への柔軟性付与の観点から−５０〜３０℃が好ましい。ただし、本発明の高分子化合物（Ｃ）のエマルジョンの場合、得られるインクジェット記録媒体のインク吸収性を重視する場合には３０〜１３０℃が好ましく、得られるインクジェット記録媒体の柔軟性とインク受容層上層の透明性を重視する場合にはガラス転移点は−５０〜３０℃が好ましい。

微粒子（Ｄ）が無機化合物である場合、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、乾式シリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト系アルミナ、水酸化アルミニウム、ゼオライト、水酸化マグネシウム、その他にジルコニウム、チタン、タンタル、ニオブ、スズ、タングステンなどの金属酸化物、アルミニウム、バナジウム、ジルコニウム、タングステンなどの金属リン酸塩などが挙げられ、該無機化合物の一部を他の元素に置換した物や、有機物で修飾することにより表面を改質した物も用いることができる。これら無機微粒子のうち１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を使用することもできる。

特に微粒子（Ｄ）として、コロイダルシリカ、乾式シリカを使用することは好ましい。コロイダルシリカ、乾式シリカを使用することにより、得られる記録媒体に印刷したときの画質が向上し、光沢を付与することができる。コロイダルシリカとしては特に限定されず、通常のアニオン性のコロイダルシリカ、アルミニウムイオン等の多価金属化合物を反応するなどの方法で得られるカチオン性コロイダルシリカが用いられる。乾式シリカとしては特に限定されないが、四塩化ケイ素を水素および酸素で燃焼して合成される気相法シリカが好ましく用いられる。乾式法シリカはそのまま用いても良いし、表面をシランカップリング剤他で修飾した物でも良い。

また、本発明の微粒子（Ｄ）として、アルミナゾル、擬ベーマイト系アルミナ微粒子を使用することは好ましい。アルミナゾル、擬ベーマイト系アルミナ微粒子を使用することにより、得られるインクジェット記録媒体に印刷したときの画質が向上し、画像の耐水性を付与することができる。
本発明に用いる微粒子（Ｄ）は、一次粒子のまま用いてもよいし、二次粒子を形成した状態で用いることもできる。また、微粒子（Ｄ）の粒子径はいかなるものも用いることができるが、印刷後の印刷部の光学濃度（色濃度）を高くし、銀塩写真にも似た光沢を得る目的においては一次粒子の数平均粒子径が２００ｎｍ以下の微粒子（Ｄ）が好ましく用いられ、より好ましくは数平均粒子径が１００ｎｍ以下のものが用いられ、さらに好ましくは５０ｎｍ以下のものが用いられる。

微粒子（Ｄ）の粒子径の下限は特に限定されないが、微粒子（Ｄ）の製造効率の観点からおよそ３ｎｍ以上の数平均粒子径であることが望ましい。ここで言う数平均粒子径とは、動的光散乱法により測定される数平均粒子径である。
さらに、微粒子（Ｄ）として、金属源として金属酸化物及び／又はその前駆体を用い、（ア）金属源とテンプレートと水を混合反応させ複合体を製造する工程と、（イ）該複合体からテンプレートを除去する工程と、を経て製造され、動的光散乱法によって測定される数平均粒子径ＤＬから求めた換算比表面積ＳＬとＢＥＴ法による窒素吸着比表面積ＳＢとの差（ＳＢ−ＳＬ）が２５０ｍ²／ｇ以上の多孔性物質を使用することは得られる塗工層のインク吸収性の観点から特に好ましい。ここで「多孔性」とは、窒素吸着法で求めた細孔分布において細孔を示すことを意味する。ここでは、動的光散乱法によって測定される平均粒子径ＤＬから計算される換算比表面積ＳＬ（ｍ²／ｇ）は、粒子が球状であると仮定し、ＳＬ＝６×１０³／密度（ｇ／ｃｍ³）×ＤＬ（ｎｍ）により求められる。この値と、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積ＳＢとの差（ＳＢ−ＳＬ）が２５０ｍ²／ｇ以上であるということは、粒子がきわめて多孔性であることを示しており、該多孔性物質をインクジェット記録媒体製造に使用することはインク吸収性の観点から特に好ましい。

該多孔性物質の粒子径はいかなるものも用いることができるが、平滑な表面を持つ記録媒体を得るため、通常、ＤＬが１０μｍ以下のものが用いられ、好ましくは１μｍ以下のものが用いられる。さらには、インクジェット記録媒体の製造に際しては、印刷後の印刷部の光学濃度（色濃度）を高くし、銀塩写真にも似た光沢を得る目的においてはＤＬが３００ｎｍ以下の微粒子（Ｄ）が好ましく用いられ、より好ましくは１５０ｎｍ以下のものが用いられる。
該多孔性物質の粒子径の下限は特に限定されないが、該多孔性物質の製造効率の観点からおよそ１０ｎｍ以上の数平均粒子径であることが望ましい。

該多孔性物質の合成で用いられる金属源は金属酸化物及び／又はその前駆体であり、金属種としては、ケイ素、２族のマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、亜鉛、３族のアルミニウム、ガリウム、希土類等、４族のチタン、ジルコニウム等、５族のリン、バナジウム、７族のマンガン、テルル等、８族の鉄、コバルト等が挙げられる。前駆体としては、これら金属の硝酸塩、塩酸塩等の無機塩、酢酸塩、ナフテン酸塩等の有機酸塩、アルキルアルミニウム等の有機金属塩、アルコキシド、水酸化物が挙げられるが、後述する合成方法によって合成できるものであればこれに限定されるものではない。

金属としてケイ素を選んだ場合、金属源として好ましくはテトラエトキシシラン等のアルコキシドや活性シリカを用いることができる。該活性シリカは、水ガラスから有機溶剤で抽出したり、水ガラスをイオン交換したりするなどして調製することができる。原料として安価な水ガラスを使用することは工業的利用の観点から好ましい。特に、水ガラスをＨ＋型カチオン交換体と接触させて調製する場合、Ｎａ含有量が少なく、安価である３号水ガラスを用いるのが工業的に好ましい。カチオン交換体としては例えば、スルホン化ポリスチレンジビニルベンゼン系の強酸***換樹脂（例えばローム＆ハース社製、アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ：商品名）等が好ましいが、特にこれに限定されるものではない。

金属としてアルミニウムを選んだ場合、金属源として好ましくはアルミン酸アルカリ、
具体的にはアルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸リチウム、アルミン酸第一アンモニウム、アルミン酸グアニジンなどを用いることができる。
該テンプレートとしては、金属源となる化合物と相互作用を持つものであれば特に制限はないが、非イオン性界面活性剤を用いる場合、該多孔性物質を製造する上で、後述するテンプレート除去工程において水または水と有機溶剤の混合溶媒を用い容易にテンプレートを除去でき好ましい。

非イオン性界面活性剤としては、構造式ＨＯ（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）ａ−（Ｃ₃ Ｈ₆ Ｏ）ｂ−（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）ｃＨ（但し、ａ、ｃは１０〜１１０を、ｂは３０〜７０を示す。）で示されるもの、または構造式Ｒ（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）_n ＯＨ（但し、Ｒは炭素数１２〜２０のアルキル基を、ｎは２〜３０を示す）で示されるものが好ましい。具体的には、「プルロニックＰ１０３」、「プルロニックＰ１２３」、「プルロニックＰ８５」（旭電化工業（株）製、界面活性剤：商品名）等やポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等を挙げることができる。
該多孔性物質の細孔径を変化させるために、有機助剤として、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素、炭素数３〜１６の脂肪族炭化水素およびこれらのアミンならびにハロゲン置換体、例えば、トルエン、トリメチルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン等を加えることができる。

以下に、該多孔性物質の製造方法を説明する。
金属源とテンプレートの反応は、例えば、金属源を溶媒に溶解または分散したものと、テンプレートを溶媒に溶解または分散したものを撹拌混合したのち行わせることができるが、これに限定されるものではない。溶媒としては、水または水と有機溶剤の混合溶媒のいずれを用いてもよいが、有機溶剤としては、アルコール類が好ましい。アルコール類としては、エタノールやメタノール等の低級アルコールが好ましい。
これらの反応に用いられる組成は、テンプレートと金属源、溶媒により異なるが、凝集や沈殿等が生じ、粒子径が大きくならない範囲を選ぶことが必要である。また、粒子の凝集や沈殿を防ぐためにＮａＯＨ等のアルカリや低分子ポリビニルアルコール等の安定化剤を加えてもよい。

例えば、金属源として活性シリカを、テンプレートとして「プルロニックＰ１０３」を、溶媒として水を用いる場合は、次のような組成を用いることができる。Ｐ１０３／ＳｉＯ₂ の質量比として、好ましくは０．０１〜３０、より好ましくは０．１〜５の範囲が用いられる。有機助剤／Ｐ１０３の質量比は、好ましくは０．０２〜１００、より好ましくは０．０５〜３５である。反応時の水／Ｐ１０３の質量比としては、好ましくは１０〜１０００、より好ましくは２０〜５００の範囲が用いられる。安定化剤として、ＮａＯＨをＮａＯＨ／ＳｉＯ₂ の質量比として１×１０^-4〜０．１５の範囲で加えてもよい。

該多孔性物質が、ケイ素とアルミニウムを含む場合、Ａｌ／Ｓｉの元素比として好ましくは０．００３〜０．１であり、より好ましくは０．００５〜０．０５である。
反応は常温でも容易に進行するが、必要に応じて１００℃までの加温下で行うこともできる。反応時間としては０．５〜１００時間、好ましくは３〜５０時間の範囲が用いられる。反応時のｐＨは好ましくは２〜１３、より好ましくは４〜１２の範囲で、ｐＨの制御のためにＮａＯＨなどのアルカリや塩酸、硫酸などの酸を加えてもよい。

該複合体を製造した後にアルミン酸アルカリ共存下で４０〜９５℃に加熱し、変性する工程を行うこともできる。複合体がケイ素を含む場合、この工程を行うことで、酸性にしたりカチオン性物質を添加したりしても安定で、長期間の保存にも耐えるゾルを製造することができる。用いるアルミン酸アルカリとしては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸リチウム、アルミン酸第一アンモニウム、アルミン酸グアニジンな
どを用いることができるが、アルミン酸ナトリウムが好ましい。該変性工程は、複合体からテンプレートを除去する前でも後でもかまわない。

以下に、テンプレート除去前の場合を例に変性方法を説明する。複合体を製造した後、その反応溶液にアルミン酸アルカリ溶液を添加する。添加は、０〜８０℃、好ましくは５〜４０℃で撹拌しながら行う。添加するアルミン酸アルカリの濃度は特に限定されないが、１〜２０質量％で用いるのが好ましい。添加する量は、Ａｌ／Ｓｉの元素比として好ましくは０．００３〜０．１であり、より好ましくは０．００５〜０．０５である。添加後、４０〜９５℃で加熱するのが好ましく、６０〜８０℃で加熱するのがより好ましい。４０℃以下の加熱は、ゾルを作成した際に、酸性にしたときにゲル化しやすく、十分な安定性が得られない。

次に、テンプレートの除去方法について説明する。得られた反応溶液にアルコール等の溶剤を加え限外ろ過装置などを用いて複合体からテンプレートを除去することにより多孔性物質が得られる。この際、粒子の凝集を防ぐためにＮａＯＨ等のアルカリや低分子ポリビニルアルコール等の安定化剤を加えてもよい。除去に用いる溶剤は、テンプレートを溶解するものであればよく、取り扱いが簡単で溶解力の高いアルコール類が好ましい。アルコール類としては、メタノール、エタノール等の低級アルコールが好ましい。除去温度は、用いる溶剤やテンプレートにより異なるが、２０〜８０℃が好ましい。除去されたテンプレートは溶剤を除くことで再利用することができる。また、得られた複合体を、ろ過等により濾別し、水洗、乾燥し、ついで含有しているテンプレートを超臨界流体やアルコール等の溶剤と接触させる、または焼成等の方法で除去することにより、多孔性物質を得てもよい。焼成温度は、テンプレートが消失する温度以上、概ね５００℃以上で行う。焼成時間は、温度との関係で適宜設定されるが、３０分〜６時間程度である。除去方法としては、溶剤と複合体を撹拌混合する方法や、複合体をカラム等に詰め溶剤を流通させる等の方法を取ることができる。

本発明のインク受容層上層を形成する塗工液は、高分子化合物（Ｃ）の高分子エマルジョンの感温点を超える温度にて調製、使用することが好ましい。即ち、本発明の塗工液は、該感温点を超える温度では、比較的低粘度であるが、該塗工液を該感温点以下の温度に冷却することによって該塗工液は急激に増粘（またはゲル化）する。該増粘は高分子化合物（Ｃ）が疎水性から親水性に変化することによって生じる。即ち、本発明の塗工液を、該感温点を超える温度で支持体上に塗工後、速やかに感温点以下の温度まで冷却することによって、比較的低粘度の塗工液によって形成される極めて均質な塗工膜を、その後の増粘（またはゲル化）によってそのまま固定することが可能で、キャストコート工程においても良好な塗膜の均質性を保持でき、良質な塗工層を得ることができる。

本発明のインク受容層上層を形成する塗工液を、高分子化合物（Ｃ）のエマルジョンの感温点を超える温度（即ち、高分子化合物（Ｃ）が疎水性の温度）で支持体に塗工する場合には、該塗工液が該感温点以下の温度（即ち、高分子化合物（Ｃ）が親水性の温度）で支持体に塗工する場合や本発明の高分子エマルジョンの代わりにポリビニルアルコールなどの他の水溶性高分子を用いた場合と比較して、該塗工液はより低粘度であり、より高濃度の塗工液を得ることが出来る。即ち、乾燥に必要な時間やエネルギーを節約でき、より経済的に記録媒体を得ることが可能である。さらに、高分子化合物（Ｃ）の感温点を超える温度の塗工液を支持体に塗工する場合には、得られる塗工層の空隙率が高く、インク吸収性が良好となり、インクジェット記録媒体として用いる場合に特に有用である。この理由は明確ではないが、塗工液中で高分子化合物（Ｃ）が疎水化されていることで高分子エマルジョンを形成し、インク吸収に有効な微小空隙中に侵入し空隙を埋めることが少ないため、良好なインク吸収性を発現できるのであろうと推測している。

本発明のインク受容層上層を形成する塗工液は、高分子化合物（Ｃ）のエマルジョンの感温点を超える温度では、比較的低粘度であるが、該塗工液を該感温点以下の温度に冷却することによって該塗工液は急激に増粘（またはゲル化）する。該増粘は高分子化合物（Ｃ）が疎水性から親水性に変化することによって生じる。塗工後の冷却温度は、得られる塗工層の成膜性、透明性の観点から、該感温点よりも５℃以上下げることが好ましく、さらには１０℃以上下げることがより好ましい。

さらに、本発明に用いる高分子化合物（Ｃ）のエマルジョンが塗工前の塗工液中において高分子エマルジョンを形成している場合、該記録媒体塗工液を使用して得られる記録媒体は、エマルジョン化していない場合、即ち、高分子化合物（Ｃ）が記録媒体塗工液中において凝集または粗大な塊を形成している場合に得られる記録媒体と比較して、より均質で良好な塗工層の塗膜を得ることができ好ましい。
高分子化合物（Ｃ）のエマルジョンが塗工前の塗工液中においてエマルジョンを形成している場合、該塗工液を使用して得られる記録媒体は、高分子化合物（Ｃ）のエマルジョンの代わりに、温度応答性を有しない（親水性と疎水性が変化しない）高分子化合物よりなるエマルジョンを含有する塗工液を使用して得られる記録媒体と比較して、表面平滑性、表面光沢性やインク吸収性などに優れた良好な記録媒体が得られる。

本発明の記録媒体用塗工液に使用する溶剤は特に限定されないが、アルコール、ケトン、エステル等の水溶性溶剤及び／又は水が好ましく使用される。更に、該塗工液中には必要に応じて顔料分散剤、増粘剤、流動調整剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、着色剤等を配合することができる。
本発明のインク受容層上層の塗工液が、本発明の高分子化合物（Ｃ）のエマルジョンと少なくとも２種以上の微粒子（Ｄ）を含み、そのうちの１種がコロイダルシリカであることも好ましい。コロイダルシリカを含有することにより成膜性が向上する。コロイダルシリカとしては、通常の球状コロイダルシリカ、数珠状に連結及び／又は分岐した形状のコロイダルシリカなどが例示され、数珠状に連結及び／又は分岐した形状のコロイダルシリカが好ましく用いられる。

本発明において微粒子（Ｄ）として数珠状に連結及び／又は分岐した形状のコロイダルシリカを用いた場合は、成膜性のみならず、インク吸収性も向上するため好ましい。数珠状に連結及び／又は分岐した形状のコロイダルシリカとは、球状のコロイダルシリカが数珠状に連結した長鎖の構造を有するもの、および連結したシリカが分岐したもの、または屈曲したものであり、例えば、球状シリカの一次粒子を２価以上の金属イオンを介在させ粒子−粒子間を結合させて得ることができる。該コロイダルシリカ大きさは特に限定されないが動的光散乱法により測定される数平均粒子径が２０〜４００ｎｍであるものが好ましく、２０〜２００ｎｍであるものがより好ましく用いられる。具体的には「スノーテックスＵＰ」、「スノーテックスＯＵＰ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳＬ」、「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−ＳＯ」（日産化学工業（株）製：商品名）などが例示される。

本発明に用いるコロイダルシリカの一次粒子径は特に限定されないがＢＥＴ法により測定される平均粒子径が４〜１００ｎｍであるものが好ましく用いられる。本発明のコロイダルシリカの使用量は特に限定されないが、コロイダルシリカ以外の微粒子（Ｄ）１００質量部に対して１〜９００質量部が好ましく用いられ、５〜２００質量部がより好ましく用いられる。
本発明のインク受容層上層の塗工液が、本発明の高分子化合物（Ｃ）のエマルジョンと少なくとも２種以上の微粒子（Ｄ）を含み、そのうちの１種が乾式シリカであることも好ましい。乾式シリカを含有することによりインク吸収性が向上する。本発明に用いる乾式シリカとしては特に限定されないが、四塩化ケイ素、メチルトリクロロシラン、トリクロ
ロシラン等を水素および酸素で燃焼して合成される気相法シリカが好ましく用いられる。具体的には「アエロジル」（日本アエロジル（株）製：商品名）、「レオロシール」（（株）トクヤマ製：商品名）などが例示される。乾式法シリカはそのまま用いても良いし、表面をシランカップリング剤等で修飾したもの、酸化アルミ等を一部含有させたものを用いても良い。

本発明に用いる乾式シリカの一次粒子径は特に限定されないがＢＥＴ法により測定される平均粒子径が４〜５０ｎｍであるものが好ましく用いられる。本発明の乾式シリカの使用量は特に限定されないが、乾式シリカ以外の微粒子（Ｄ）１００質量部に対して１〜９００質量部が好ましく用いられ、５〜２００質量部がより好ましく用いられる。
本発明の高分子エマルジョンの、塗工層中の含有量は特に限定されないが、本発明の高分子エマルジョンが含有される各々の塗工層において、成膜性および塗工液の、冷却時の増粘性の観点から、該塗工層の固形分の1質量％以上が好ましく、塗工層のインク吸収性の観点から６０質量％以下含有することが好ましく、２〜３０質量％含有することが特に好ましい。

本発明において、インクジェット記録媒体製造に際しては、インク受容層の少なくとも１層がカチオン性ポリマー（Ｇ）を含有することが好ましい。カチオン性ポリマー（Ｇ）を含有することにより印字部の耐水性が向上する。該カチオン性ポリマー（Ｇ）としてはカチオン性を示すものであれば特に限定されないが、第一アミン、第二アミン、第三アミン置換基およびこれらの塩、第４級アンモニウム塩置換基の少なくとも１種を含むものが好ましく用いられる。例えば、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合物、アルキルアミン重合物、ポリアミンジシアン重合物、ポリアリルアミン塩酸塩などが挙げられる。該カチオン性ポリマー（Ｇ）の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量１，０００〜２００，０００の物が好ましく用いられる。カチオン性ポリマー（Ｇ）の使用量は特に限定されないが、高分子エマルジョン１００質量部に対して、塗膜の耐水性の観点から０．１〜２００質量部が好ましく、１０〜１００質量部がより好ましく用いられる。さらに、太陽光または蛍光灯の光に印刷物を曝しておいた場合に生じる退色の度合いの観点から、４級アンモニウム置換基のみを持つカチオン性ポリマー（Ｇ）の使用が好ましい。

本発明において、インクジェット記録媒体製造に際しては、塗工層の少なくとも１層が紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、一重項酸素クエンチャー、酸化防止剤を含有することが好ましい。該物質を含有することにより印字部の耐光性が向上する。紫外線吸収剤としては特に限定されないが、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛等が好ましく用いられる。ヒンダードアミン系光安定剤としては特に限定されないが、ピペリジン環のＮ原子がＮ−Ｒ（Ｒは水素原子、アルキル基、ベンジル基、アリル基、アセチル基、アルコキシル基、シクロヘキシル基、ベンジルオキシ基等）であるものが好ましく用いられる。一重項酸素クエンチャーとしては特に限定されないが、アニリン誘導体、有機ニッケル系、スピロクロマン系、スピロインダン系が好ましく用いられる。酸化防止剤としては特に限定されないが、フェノール系、ハイドロキノン系、有機イオウ系、リン系、アミン系が好ましく用いられる。該物質の使用量は、該物質を含有するインク受容層において、該インク受容層１００質量部に対して０．０００１〜２０質量部が好ましい。

本発明において、インクジェット記録媒体製造に際しては、インク受容層の少なくとも１層がアルカリ土類金属化合物を含有することが好ましい。アルカリ土類金属化合物を含有することにより耐光性が向上する。アルカリ土類金属化合物としては、マグネシウム、カルシウム、バリウムの酸化物、ハロゲン化物、水酸化物が好ましく用いられる。アルカリ土類金属化合物をインク受容層に含有させる方法は特に限定されない。塗工液に添加し
ても良いし、インク受容層を形成後、該インク受容層にアルカリ土類金属化合物の水溶液を含侵させても良い。アルカリ土類金属化合物の含有量は、アルカリ土類金属化合物を含有するインク受容層において、該インク受容層中の固形分１００質量部に対して酸化物換算で０．５〜２０質量部が好ましい。

本発明において、塗工層にチオシアン酸化合物を含むことは、耐オゾン性および耐光性を向上することができ好ましい。上記チオシアン酸化合物としては、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸亜鉛、チオシアン酸カルシウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム，チオシアン酸マグネシウム、チオシアン酸アルミニウム、チオシアン酸リチウム、チオシアン酸銀、チオシアン酸クロロメチル、チオシアン酸コバルト、チオシアン酸銅、チオシアン酸鉛、チオシアン酸バリウム、チオシアン酸ベンジル等が挙げられ、耐オゾン性および耐光性をさらに向上させる点で、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸亜鉛、チオシアン酸カルシウムが好ましく、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸亜鉛が特に好ましい。
上記のチオシアン酸化合物の含有量としては、塗工層の全固形分に対して０．３〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がさらに好ましい。上記含有量が０．３〜１０質量％の範囲内にあると、耐オゾン性、耐水性、および経時ニジミ（印字部分が長時間経ることによって滲みを生じてしまう現象）の点で好ましい。また、上記チオシアン酸化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明の記録媒体は、水溶性染料、油溶性染料、水性顔料、油性顔料などを含有するインク組成物を用いた記録に有用である。該記録の方式としては、例えば、インク組成物の微小液滴を吐出して記録媒体表面にインク組成物を付着させて印刷を行うインクジェット記録方式、加熱によりインク組成物を発色させることによって印刷を行う感熱記録、グラビア印刷、オフセット印刷その他各種印刷方式、ペンなどの筆記用具による記録などが挙げられ、特に本発明の記録媒体はインクジェット記録方式による印刷に好ましく用いられる。即ち、本発明のコロイダルシリカを含む顔料（Ａ）、結着剤（Ｂ）、高分子化合物（Ｃ）、微粒子（Ｄ）、及び本発明の記録媒体の製造方法も上記記録方式による記録、印刷に好ましい記録媒体を製造する際に有用であり、特にインクジェット記録媒体の製造に有用である。

以下に、実施例などを用いて本発明を更に具体的に発明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
実施例中の部、％は特に記載したもの以外は、質量部、質量％を意味する。
各実施例及び各比較例で得られたインクジェット記録用キャストコート紙について、マイクロクラック、強度、光沢感、インクジェット記録品質を以下の方法で評価した。
（１）マイクロクラック
キャストコート紙表面（インク受容層上層面）のマイクロクラックを２００倍の光学顕微鏡で観察し、以下の基準で評価した。
○：４ｍｍ四方視野角中のクラックが四視野平均で３個以下
△：４ｍｍ四方視野角中にクラックが四視野平均で２０個以下
×：４ｍｍ四方視野角中にクラックが四視野平均で２１個以上

（２）強度
キャストコート紙表面の強度をカッターで切断し、その時の紙粉の発生度合いを目視評価した。
○：紙粉の発生がほとんどない。
△：紙粉の発生が少し認められる。
×：紙粉の発生が多い。
（３）光沢感
キャストコート紙表面（インク受容層面）の光沢感を目視観察し、以下の基準で評価した。
○：透明感の高い光沢感のもの
△：曇ったような光沢感のもの
×：光沢感が低いまたは塗工ムラがあるもの

（４）インクジェット記録品質
染料インク及び顔料インクを用いた場合についてそれぞれ評価した。染料インクを用いた場合、インクジェットプリンター（ＰＭ―Ｇ８００：エプソン株式会社製の商品名）により、所定のパターンを記録し、下記の基準によって評価した。顔料インクの場合、インクジェットプリンター（ＰＸ−Ｇ９００：エプソン株式会社製の商品名）を用いて同様に評価した。
（５）インク吸収性（ブリーディング）
赤と緑の混色べた印字の境界部の滲みを目視で評価した。
○：色の境界部が明瞭に分かれているもの
△：色の境界部で、若干滲みがあるもの
×：色の境界部で、滲みが大きいもの
（６）鮮やかさ
所定の記録画像の鮮やかさを目視で評価した。
○：鮮やか
△：若干鮮やかさが劣る
×：鮮やかに見えない

コロイダルシリカの粒子径は以下の方法で求めた。
（７）コロイダルシリカの一次粒径測定
窒素吸着法により比表面積を求め、下記の式（１）から計算により求めた。
比表面積＝４πｒ²／（（４πｒ³／３）×２．２）（１）
（２．２：シリカの真比重（単位：ｇ／ｃｍ³ ））
（ｒ：一次粒子径（ｎｍ））
（８）コロイダルシリカの二次粒子径測定
MALVERN INSTRUMENTS社製のZETASIZER 3000HSAを用いて測定した。

〔実施例１〕
（支持体の製造）
叩解度２８５ｍｌの広葉樹晒クラフトパルプ（Ｌ−ＢＫＰ）１００部からなるパルプスラリ−に、タルク１０部、硫酸アルミニウム１．０部、合成サイズ剤０．１部、歩留向上剤０．０２質量部を添加した。このスラリーを用いて抄紙機で原紙を抄紙した。また、抄紙の際に原紙の両面に、片面当たり固形分で１．５ｇ／ｍ² となるようにデンプンを塗布し、坪量１７０ｇ／ｍ² の支持体を得た。

（インク受容層下層の形成）
この支持体の片面に、ブレードコーターを用いて塗工量２３ｇ／ｍ² となるよう下記塗工液Ａを塗工し、１４０℃で送風乾燥してインク受容層下層を形成した。
塗工液Ａ：顔料として、合成シリカ（ＡＺ−４００：東ソー・シリカ株式会社製の商品名）１００部、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ２３０：株式会社クラレ社製の商品名）５０部、ホウ酸３部、スチレンビーズ（ＰＬ−３０：日本ゼオン製の商品名）１０部、サイズ剤（ポリマロン３６０：荒川化学工業株式会社製の商品名）５部を配合し、１５％の水性塗工液を調製した。
ファインシールＸ−３７：株式会社トクヤマ社製）１００部、ラテックス（ＬＸ４３８
Ｃ：住友化学工業株式会社製の商品名）５部、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ１１７：株式会社クラレ社製の商品名）２４部、サイズ剤（ポリマロン３６０：荒川化学工業株式会社製の商品名）５部を配合し、濃度２０％の水性塗工液を調製した。

（平滑化層の形成）
次に、インク受容層下層の上に、ロールコーターを用いて塗工量が８ｇ／ｍ² となるよう下記塗工液Ｂを塗工し、塗工層が湿潤状態にあるうちに下記凝固液Ｃを用いて凝固させ、続いてプレスロールを介して、加熱された鏡面仕上げ面に塗工層を圧着して鏡面を写し取り、平滑化層を形成した。
塗工液Ｂ：顔料として、平均一次粒子径１４ｎｍのコロイダルシリカ（ＰＬ１：扶桑化学工業社製の商品名）１００部、バインダーとして重合度２４００のポリビニールアルコールＡ（クラレ２２４：クラレ株式会社製の商品名）及び重合度２６００のポリビニールアルコールＢ（ＭＡ２６ＧＰ：信越化学株式会社製の商品名）を合計１０部（配合質量比は１：１）、カチオン性ポリウレタン（Ｆ８５７０Ｄ２：第一工業製薬株式会社製の商品名）５部、インク定着剤（サフトマーＳＴ３３００：三菱化学工業社製）３部、消泡剤０．２部を配合し、濃度２８％の塗工液を調整した。
凝固液Ｃ：ホウ砂とホウ酸の合計濃度を４％としたものと、離型剤（ＦＬ−４８Ｃ：東邦化学工業社製）０．２％とを配合して凝固液を調整した。ホウ砂とホウ酸の配合質量比は１とし、上記合計濃度は、ホウ砂をＮａ₂ Ｂ₄ Ｏ₇ で換算し、ホウ酸をＨ₃ ＢＯ₃ で換算したものについての値とした。

（インク受容層上層の形成）
次に、平滑化層の上に、ロールコーターを用いて塗工量が８ｇ／ｍ² となるよう下記塗工液Ｄを塗工し、塗工層が湿潤状態にあるうちに１０℃の冷風を当てて凝固させ、続いてプレスロールを介して、加熱された鏡面仕上げ面に塗工層を圧着して鏡面を写し取り、インク受容層上層を形成した。
塗工液Ｄ：乾式シリカ（日本アエロジル（株）製、Ａ３００：商品名、以下、Ａ３００と記す）に固形分１８質量％となるように水を加え、超音波分散機を使用して分散させた後、カチオン性ポリマー（旭電化工業（株）製、アデカカチオエースＤＭ−２０Ａ：商品名）２０質量％水溶液を、乾式シリカ／カチオン性ポリマー＝１００／５（乾燥質量比）となるよう添加した後、再度超音波分散機を使用して分散させた。該分散液に、下記調製例１で得られた高分子化合物１をＡ３００／高分子化合物２＝１００／２５（乾燥質量比）となる割合で５０℃にて添加、濃度％の塗工液を調整した。

調製例１：攪拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、水３６０部を投入し反応容器内を８０℃にした。次に「コータミン８６Ｗ」（花王（株）製、カチオン性界面活性剤：商品名）の２５％水溶液２５部、「エマルゲン１１３５Ｓ−７０」（花王（株）製、非イオン性界面活性剤：商品名）の７０％水溶液７．５部およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液４部を該反応器内に添加した。さらに該反応器内に２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩基酸塩の５％水溶液８部を投入し、その５分後に、メタクリル酸メチル９部、アクリル酸ブチル９部、スチレン９部、ダイアセトンアクリルアミド２部および２−ヒドロキシメタクリル酸エチル２部を混合した液を該反応器内に３０分かけて連続的に添加した。添加は反応容器内を８０℃に保ちながら行った。

この段階でのエマルジョンの数平均粒子径は１１ｎｍであった。引き続き、水１２５４部にＮ−イソプロピルアクリルアミド２９０部、ダイアセトンアクリルアミド１０部、メチレンビスアクリルアミド０．５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液５部、「コータミン８６Ｗ」の２５％水溶液１０部、「ブレンマーＱＡ」（日本油脂（株）製、カチオン性反応型界面活性剤：商品名）の２５％水
溶液１５部および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩基酸塩の５％水溶液１１部を溶解した液を該反応容器内に添加開始し、５時間かけて添加を終了させた。添加中および添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、５０℃まで冷却し、エタノールの６０％水溶液１０００部を徐々に該反応容器内に添加した。エタノール水溶液の添加終了後室温まで冷却することによって樹脂固形分１１％、数平均粒子径が１００ｎｍのエマルジョンを形成し、感温点３０℃の高分子化合物１を得た。

〔実施例２〕
塗工液Ｂにおいて、上記コロイダルシリカに代え、平均一次粒子径２３ｎｍのコロイダルシリカ（ＰＬ２：扶桑化学工業社製の商品名）を配合したこと以外は実施例１と全く同様にしてインクジェット記録用キャストコート紙を得た。
〔実施例３〕
塗工液Ｂにおいて、上記コロイダルシリカに代え、平均一次粒子径３５ｎｍのコロイダルシリカ（ＰＬ３：扶桑化学工業社製の商品名）を配合したこと以外は実施例１と全く同様にしてインクジェット記録用キャストコート紙を得た。

〔実施例４〕
塗工液Ａを用いたインク受容層下層を形成せず、坪量１７０ｇ／ｍ² の原紙上に塗工量が２０ｇ／ｍ² となるよう塗工液Ｂを直接塗工した以外は実施例１と全く同様にしてインクジェット記録用キャストコート紙を得た。
〔実施例５〕
塗工液Ｂを塗工後、１４０℃で送風乾燥させて平滑化層を形成させたこと以外は実施例１と全く同様にしてインクジェット記録用キャストコート紙を得た。
〔実施例６〕
塗工液Ｂを塗工後、１４０℃で送風乾燥させて平滑化層を形成させたこと以外は実施例４と全く同様にしてインクジェット記録用キャストコート紙を得た。

〔実施例７〕
塗工液Ｄの代わりに下記塗工液Ｅを使用したこと以外は実施例１と全く同様にしてインクジェット記録用キャストコート紙を得た。
塗工液Ｅ：乾式シリカ（日本アエロジル（株）製、Ａ３００：商品名）に固形分１８質量％となるように水を加え、超音波分散機を使用して分散させた後、カチオン性ポリマー（旭電化工業（株）製、アデカカチオエースＤＭ−２０Ａ：商品名）２０質量％水溶液を、乾式シリカ／カチオン性ポリマー＝１００／５（乾燥質量比）となるよう添加した後、再度超音波分散機を使用して分散させた。該分散液に、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ２３０：クラレ株式会社製の商品名）の１５％水溶液をＡ３００／ＰＶＡ２３０＝１００／２５（乾燥質量比）となる割合で５０℃にて添加、濃度１８％の塗工液を調整した。
各実施例及び比較例で得られたインクジェット記録用キャストコート紙について、キャスト塗工時の操業性、光沢感、インクジェット記録品質を以下の方法で評価した。

〔比較例１〕
塗工液Ｂを用いた平滑化層を形成せず、塗工液Ａを用いたインク受容層下層上に直接塗工液Ｄを塗工したこと以外は実施例１と全く同様にしてインクジェット記録用キャストコート紙を得た。
〔比較例２〕
塗工液Ｂにおいて、上記コロイダルシリカに代え、平均一次粒子径５２ｎｍのコロイダルシリカ（ＰＬ５：扶桑化学工業社製の商品名）を配合したこと以外は実施例１と全く同様にしてインクジェット記録用キャストコート紙を得た。

〔比較例３〕
塗工液Ｂにおいて、上記コロイダルシリカに代え、平均一次粒子径７０ｎｍのコロイダルシリカ（ＰＬ７：扶桑化学工業社製の商品名）を配合したこと以外は実施例１と全く同様にしてインクジェット記録用キャストコート紙を得た。
〔比較例４〕
塗工液Ｂにおいて、上記コロイダルシリカに代え、平均一次粒子径１５ｎｍの球状のコロイダルシリカ（スノーテックスＡＫ：日産化学工業社製の商品名、凝集していないシリカ）を配合したこと以外は実施例１と全く同様にしてインクジェット記録用キャストコート紙を得た。
得られた結果を表１に示す。

表１から明らかなように、各実施例の場合、マイクロクラック、強度が良好で、染料インク、顔料インクのいずれを用いてもインクジェット記録品質が良好であるととともに、銀塩写真並の光沢感が得られた。
一方、コロイダルシリカを用いた平滑化層を形成しなかった比較例１の場合と、一次粒子径に対する二次粒子径の割合が１．５未満の球状コロイダルシリカ（凝集せず二次粒子が存在しないため、便宜的に一次粒子径＝二次粒子径とした）を平滑化層に用いた比較例４の場合、インク受容層上層のマイクロクラックが多く発生し、インクジェットで記録した際の鮮やかさが低下した。比較例４の場合、インク吸収性も低下した。また、コロイダルシリカの一次粒子径が５０ｎｍを越えた比較例２、３の場合、インクジェットで記録した際の鮮やかさが低下した。

本発明によるインクジェット記録媒体は、水溶性染料、油溶性染料、水性顔料、油性顔料などを含有するインク組成物を用いたインクジェット記録方式による印刷に好ましく用いられる。

Claims (7)

1. 支持体の少なくとも一方の面に、一次粒子径が１０〜５０ｎｍで、かつ前記一次粒子径に対する二次粒子径の比が１．５〜２．５であるコロイダルシリカを含む顔料（Ａ）と結着剤（Ｂ）とを含有する平滑化層を設け、該平滑化層直上にインク受容層上層を設けてなることを特徴とするインクジェット記録媒体。
2. インク受容層上層を形成する塗工液中に、感温点以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示す高分子化合物（Ｃ）と微粒子（Ｄ）とを含有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
3. 支持体上の少なくとも一方の面に、塗工された少なくとも１層のインク受容層下層を設け、その上に平滑化層を設け、さらにその直上にインク受容層上層を設け、少なくとも３層の階層構造をもつことを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録媒体。
4. 請求項１に記載の平滑化層を形成する塗工液を塗工して塗工層を設け、湿潤状態にある該塗工層を加熱した鏡面に圧着して乾燥し、平滑化層を設けることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
5. 請求項１に記載の平滑化層を形成する塗工液を塗工して塗工層を設け、湿潤状態にある該塗工層を加熱した鏡面に圧着して乾燥し、得られた平滑化層の直上にインク受容層上層を形成する塗工液を塗工して塗工層を設け、湿潤状態にある該塗工層を加熱した鏡面に圧着して乾燥し、インク受容層上層を設けてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録媒体の製造方法。
6. 請求項４に記載の製造方法により製造したインクジェット記録媒体。
7. 請求項５に記載の製造方法により製造したインクジェット記録媒体。