JP2007023166A - ポリフェニレンオキシド類の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 より少ない触媒量で、高収率での反応を実現し、しかも回収による再利用が可能で環境に対して低負荷であって、各種置換基を有する広い範囲の種類のフエノール類を原料基質としてポリフェニレンオキシド類の合成を可能とする。
【解決手段】 フエノール類の液相酸化重合反応によるポリフェニレンオキシド類の製造方法であって、酸化重合活性を有する金属のフエニルアゾメチンデンドリマーとの錯体の共存下に酸化重合反応させる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、各種用途のエンジニアリングプラスチック等として有用なポリフェニレンオキシド類の新規な製造方法に関するものである。

エンジニアリングプラスチックとして知られているポリフェニレンオキシド類（ＰＰＯ）は、高耐熱性、難燃性、高強度性、高耐衝撃性、そして耐水性や優れた電気特性を有するものとして、情報通信機器、あるいは自動車等の代表的な部材として利用されている。

このように実際的にも利用されているポリフェニレンオキシド類の製造方法として、フエノール類の液相での空気酸化重合による方法が知られている。そして、この酸化重合反応においては、金属化合物、たとえば代表的には塩化銅等の銅（Ｃｕ）化合物と塩基との錯体系を触媒として使用することも知られている。下記の非特許文献１−３は従来の技術を例示したものである。

しかしながら、この従来の金属−塩基錯体系の触媒を用いる方法の場合には、原料気質フエノール類に対して１０％にも及び多量の金属化合物と、５０％にも及び多量のピリジン等の塩基を添加しなければならず、しかもこれらの錯体系触媒は回収による再利用が極めて困難であって、この点において環境により大きな負荷も強いるものであるという問題があった。

そしてまた、従来の方法では、原料気質のフエノール類の種類は限られており、たとえば低誘電率特性を有することから電子機器等への応用が注目されている２，６−ジフルオロフエノール等の弗素原子を有するフエノール類からポリフェニレンオキシド類の合成は難しいという問題があった。
J. Polymer. Sci., Polymer Chem., 27：873(1989) Makromol. Chem., 151：221(1972) Polymer, 31：1368(1990)

本発明は、以上のような背景から、従来技術の問題点を解消して、従来に比べてより少ない触媒量で、高収率での反応を実現し、しかも回収による再利用が可能で環境に対して低負荷であって、各種置換基を有する広い範囲の種類のフエノール類を原料基質としてポリフェニレンオキシド類を合成可能とする、酸化重合反応によるポリフェニレンオキシド類の新しい製造方法を提供することを課題としている。

本発明のポリフェニレンオキシド類の製造方法は、上記の課題を解決するものとして以下のことを特徴としている。

第１：フエノール類の液相酸化重合反応によるポリフェニレンオキシド類の製造方法であって、酸化重合活性を有する金属のフエニルアゾメチンデンドリマーとの錯体の共存下に酸化重合反応させる。

第２：金属の錯体は、Ｃｕ（銅）イオンの錯体である。

第３：フェニルアゾメチンデンドリマーは、次式（１）

（式中のＲは一価または二価の有機基であり、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴は、各々、同一または別異に、水素原子、ハロゲン原子または有機基であり、ｍおよびｎは、各々、同一または別異二酸化炭素、０もしくは１以上の整数であって、ｍ＋ｎは２以上であり、また、式中のベンゼン環は有機基を結合していてもよい。）で表わされる１種以上のものである。

第４：フエノール類はベンゼン環に、ハロゲン原子および有機基の１種以上を結合しているか、あるいは結合していないものとする。

第５：フエノール類は、次式（２）

（式中のＲ⁵およびＲ⁶は、同一または別異に、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素のうちのいずれかである。）
で表わされ、反応により生成されるポリフェニレンオキシド類は、
次式（３）

（式中のＲ⁵およびＲ⁶は前記のものを示し、ｌは重合度を示す。）
で表わされる重合体または共重合体とする。

上記のとおりの本発明によれば、従来方法の問題点を解消して、より少ない触媒量で、高収率での反応を実現し、しかも回収による再利用が可能で環境に対して低負荷であって、各種置換基を有する広い範囲の種類のフエノール類を原料基質としてポリフェニレンオキシド類の合成を可能とする。

本発明のポリフェニレンオキシド類の製造方法においては、酸化重合反応系に酸化重合活性を有する金属のフエニルアゾメチンデンドリマーとの錯体を共存させることを特徴としている。この場合のフエニルアゾメチンデンドリマーについては、本発明者がこれまでにその合成方法やその応用について提案してきているものをはじめ各種のものが考慮されてよい。

フエニルアゾメチンデンドリマーとしては、たとえば前記の式（１）で表わされるものが例示される。ここで、式中のＲは一価または二価の有機基であり、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴は、各々、同一または別異に、水素原子、ハロゲン原子または有機基であり、ｍおよびｎは、各々、同一または別異に、０もしくは１以上の整数であって、ｍ＋ｎは２以上であり、また、式中のベンゼン環は有機基を結合していてもよい。

一価または２価の有機基としては脂肪族、脂環式あるいは芳香族基であってよく、例えば芳香族基の場合には、単環または多環の芳香族炭化水素基や、窒素原子、酸素原子等のヘテロ原子を環構成原子とする複素環基であってよい。ポリフィリン環などもこの複素環基として例示される。

また、これらの有機基は、炭化水素基やハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基等の置換基を適宜に有していてもよい。

前記式（１）における係数ｍ，ｎは、デンドリマー構造の世代数を規定するものであるが、各々が１〜１０であることが好ましく、さらにはｍとｎが同数であって、１〜６のものが代表的なものとして好適に考慮される。

Ｒ¹〜Ｒ⁴については、その全てが水素原子であるものや、たとえばアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子等が適宜にベンゼン環に結合されていてもよい。

以上のようなフエニルアゾメチンデンドリマーは、本発明者らが提案している方法等によって簡便に調製することができる。たとえば次に例示したＧ４（第４世代）のフエニルアゾメチンデンドリマ（ＤＰＡＧ４）の合成例を参照することができる。

フエニルアゾメチンデンドリマーと錯体を形成する金属については、それ自身が、あるいはその錯体が酸化重合活性を有するものであれば１種または２種以上の各種のものであってよい。たとえば、Ｃｕ（銅）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｖ（バナジウム）、Ｓｎ（錫）、Ｔｉ（チタン）、Ｇａ（ガリウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｐｔ（白金）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｈ（ロジウム）等の各種のものが考慮される。なかでもＣｕ（銅）、もしくはＣｕ（銅）と上記のものの１種以上のものとの組合わせが好適なものとして考慮される。

これらの金属とフエニルアゾメチンデンドリマーとの錯体の形成については、金属の化合物とフエニルアゾメチンデンドリマーとを溶媒溶液中で混合することにより容易に可能とされる。この場合の溶媒としては、たとえばクロロホルムやアセトニトリル等の極性溶媒を用いることができる。

金属とフエニルアゾメチンデンドリマーとの錯体においては、フエニルアゾメチンデンドリマーのイミン結合への金属もしくはその化合物の配位として錯体形成が行われるが、錯体の形成については、たとえば金属化合物溶液、フエニルアゾメチンデンドリマー溶液の各々のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを基準としての錯体形成反応の溶液におけるスペクトルの変化として確認することができる。

たとえばＣｕＣｌ₂と前記ＤＰＡＧ４との錯体形成の場合には、デンドリマー構造の中心の第１世代イミン結合から段階的に第４世代イミン結合に配位していく。

複数種の金属の化合物を用いる場合には錯形成能の大きさに応じて錯形成が進むことになる。

以上のことから、金属−フエニルアゾメチンデンドリマー錯体における金属の配位（担持）量をコントロールすることができる。

以上のようにして調製された錯体は、調製段階での溶液をそのまま反応に使用してもよいし、調製段階での溶液から分離して反応に使用してもよい。

金属−フエニルアゾメチンデンドリマー錯体の本発明の酸化重合反応における使用量については、錯体の構成、すなわち金属の種類とデンドリマーの種類、そしてその構造、金属の配位数と、反応原料としてのフエノール類の種類や反応条件を考慮して定めることができるが、一般的には、モル比において、〔金属〕／〔フエノール類〕を、１／１０〜１／２００の範囲を目安として考慮することができる。また、たとえば〔ＤＰＡ〕／〔Ｃｕ〕＝１／４のＣｕＣｌ₂とＤＰＡＧ４との錯体を用いる場合には、ポリフェニレンオキシドの反応収率５０％以上で、Ｔ．Ｏ．(turnover number)；すなわち、１分子の触媒が何回反応に関与しているかを示す数が５０以上のレベルでは、〔Ｃｕ〕／〔ポリフェニレンオキシド類〕を、１／５０〜１／１５０の範囲とすることが目安として考慮される。

本発明の反応原料基質としてのフエノール類については、各種の有機基やハロゲン原子を結合しているか、あるいはこれらを結合していないフエノールを用いることができる。たとえば前記の式（２）に示したものがその代表例として示される。式中のＲ⁵およびＲ⁶は、同一または別異に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、フエノキシ基、アシルオキシ基、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等であってよい。

使用する反応基質に対応して、たとえば前記式（３）で示されるポリフェニレンオキシド類が生成されることになる。生成されるポリフェニレンオキシド類の分子量は、反応条件、たとえば反応時間や反応温度、前記の錯体使用量等によって制御される。

本発明の酸化重合反応においては、溶媒が使用されるが、この溶媒としてはハロゲン化炭化水素、ニトリル、エーテル、アルコール、アミド、スルホキシド等の極性溶媒、さらにはベンゼン、トルエン、ヘキサン等の非極性溶媒の１種または２種以上を用いることができる。反応温度は特に限定的ではないが、一般的には、室温（１５℃−２５℃）から１００℃程度までの温度とすることができ、大気圧下の開放系で反応を進行させることができる。もちろん必要に応じて減圧下や加圧下、そして酸素含有ガス雰囲気下等の条件が適宜に採用される。

反応時間についても特段の制約はなく、通常は、数時間の反応でポリフェニレンオキシド類の反応収率として４０〜５０％を実現することができ、１００時間以上にわたって７０〜９５％の反応収率を維持することも可能である。酸化重合反応では、反応溶液に対して酸素を供給するが、この酸素の供給は、反応系への酸素や空気等の酸素含有ガスの吹込み、あるいは反応系への酸素生成物質の添加等の手段が採用される。

そして、本発明においては、反応終了後に濾過によって金属−フェニルアゾメチンデンドリマー錯体を回収し、これを次の反応に再利用できるという大きな特徴がある。

そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん以下の例によって発明が限定されることはない。

＜１＞錯体の調製
クロロホルムとアセトニトリルの１：１溶液にＣｕＣｌ₂と前記の反応式に従って合成した第４世代のフェニルアゾメチンデンドリマー：ＤＰＡＧ４を溶解混合し、モル比が〔ＤＰＡＧ４〕／〔Ｃｕ〕＝１／４の割合の次式で表わされるＣｕ−ＤＰＡＧ４錯体を得た。この錯体では、式中にＭとして示したように、銅二核錯体がデンドリマー第１世代の二つのイミン結合部に配位していると推定される。

＜２＞酸化重合反応
次の反応式に従って、クロルベンゼン溶媒中において２，６−ジフルオロフェノールの酸化重合反応によるポリ（２，６−ジフルオロフェニレンオキシド）：Ｆ₂ＰＰＯの合成を行った。

式中のＬＣｕＣｌ₂は、触媒としての配位子・ＣｕＣｌ₂錯体を示しており、実施例では、上記において調製されたＣｕ−ＤＰＡＧ４錯体を用いた。

また、比較例とて、ＬＣｕＣｌ₂に、従来公知のＣｕ−Ｐｙ（ピリジン）錯体、Ｃｕ−ｔｍｅｄ（テトラメチルエチレンジアミン）錯体、さらにはこれらに塩基としてのＰｙ（ピリミジン）を添加した場合についても酸化重合反応を行った。

いずれの場合も、反応は、大気中において、８０℃の温度で７２時間行った。

その結果、実施例のＣｕ−ＤＰＡＧ４錯体の場合には、触媒としての２，６−ジフルオロフェノールに対してのモル比使用量が１／１４０において、７９％という高い反応収率と、Ｔ．Ｏ．〔turnover number〕１０９で、重量平均分子量（Ｍｗ）２２６００のＦ₂ＰＰＯを得ている。一方、比較例では、同じ使用量１／１４０では、Ｃｕ−ｔｍｅｄ錯体の場合、収率は２０％、Ｔ．Ｏ．は２９、Ｍｗは７３００であり、Ｃｕ−ｔｍｅｄ錯体とＰｙ２５ｍＭ共存下では収率４２％、Ｔ．Ｏ．５９、Ｍｗ１１３００であった。Ｃｕ−Ｐｙ錯体とＰｙ２５０ｍＭ共存下では、収率はわずかに８％で、Ｔ．Ｏ．は２であった。

また、Ｃｕ−ｔｍｅｄ錯体では、その使用料が１／２０と多量の場合、Ｐｙ２５０ｍＭ共存下で、収率が７１％で、Ｔ．Ｏ．は１７であった。
＜３＞錯体触媒の使用量
実施例としてのＣｕ−ＤＰＡＧ４錯体と、比較例としてのＣｕ−ｔｍｅｄ錯体の各々の場合について、原料モノマーとしての２，６−ジスルオロフェノールに対する使用量を変更し、Ｆ₂ＰＰＯの反応収率とＴ．Ｏ．を評価した。その結果を図１に示した。図中においては、折れ線は反応収率を、棒線はＴ．Ｏ．を示し、Ａは、Ｃｕ−ＤＰＡＧ４錯体の場合を、Ｂは、Ｃｕ−ｔｍｅｄ錯体の場合を示している。

実施例のＣｕ−ＤＰＡＧ４錯体の場合は、１／２０〜１／１４０の使用量範囲において反応収率７５％以上と高い水準にあり、１／６０以下では、Ｔ．Ｏ．が５０以上の水準にあることがわかる。

反応収率の点では、７５％収率を実現している比較例Ｃｕ−ｔｍｅｄ錯体の使用量が１／２０であることから、実施例では、触媒錯体の使用量を１／７にまで減量することを可能としている。
＜４＞ＤＰＡ世代数
上記実施例における〔ＤＰＡＧ４〕／〔Ｃｕ〕＝１／４と同様の割合となる〔ＤＰＡ〕／〔Ｃｕ〕＝１／４の、フェニルアゾメチンデンドリマー（ＤＰＡ）の世代数による反応収率の相違を評価した。その結果、錯体使用量が１／８０、８０℃、７２時間の反応において、第４世代ＤＰＡの錯体であるＣｕ−ＤＰＡＧ４の酸化重合反応の収率は９３％であり、第３世代ＤＰＡの錯体であるＣｕ−ＤＰＡＧ３の場合の反応収率は７５％、第２世代ＤＰＡの錯体であるＣｕ−ＤＰＡＧ２の場合の反応収率は４５％であった。

Ｆ₂ＰＰＯ合成における触媒錯体の使用量の依存性を示した図である。

Claims (5)

1. フエノール類の液相酸化重合反応によるポリフェニレンオキシド類の製造方法であって、酸化重合活性を有する金属のフエニルアゾメチンデンドリマーとの錯体の共存下に酸化重合反応させることを特徴とするポリフェニレンオキシド類の製造方法。
2. 金属の錯体は、Ｃｕ（銅）イオンの錯体であることを特徴とする請求項１のポリフェニレンオキシド類の製造方法。
3. フェニルアゾメチンデンドリマーは、次式（１）
   

   

   （式中のＲは一価または二価の有機基であり、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴は、各々、同一または別異に、水素原子、ハロゲン原子または有機基であり、ｍおよびｎは、各々、同一または別異に、０もしくは１以上の整数であって、ｍ＋ｎは２以上であり、また、式中のベンゼン環は有機基を結合していてもよい。）で表わされる１種以上のものであることを特徴とする請求項１または２のポリフェニレンオキシド類の製造方法。
4. フエノール類はベンゼン環に、ハロゲン原子および有機基の１種以上を結合しているか、あるいは結合していないものであることを特徴とする請求項１から３のうちのいずれかのポリフェニレンオキシド類の製造方法。
5. フエノール類は、次式（２）
   

   

   （式中Ｒ⁵およびＲ⁶は、同一または別異に、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素のうちのいずれかである。）
   で表わされ、反応により生成されるポリフェニレンオキシド類は、
   次式（３）
   

   

   （式中Ｒ⁵およびＲ⁶は前記のものを示し、ｌは重合度を示す。）
   で表わされる重合体または共重合体であることを特徴とする請求項１から４のうちのいずれかのポリフェニレンオキシド類の製造方法。

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