WO2018159505A1 - ４種以上の異種金属塩化合物を精密集積したデンドリマーの異種金属塩集積体とサブナノ金属粒子の製造方法 - Google Patents

４種以上の異種金属塩化合物を精密集積したデンドリマーの異種金属塩集積体とサブナノ金属粒子の製造方法 Download PDF

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dendrimer
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山元　公寿
孝政 塚本
徹也 神戸
直毅 春田
享稔 今岡
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国立大学法人東京工業大学
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    • C07F9/94—Bismuth compounds

Definitions

  • the present invention relates to a dendrimer heterogeneous metal salt aggregate in which different metal salt compounds are precisely integrated, a method for producing the same, and a method for producing sub-nanometal particles using the dendrimer heterogeneous metal salt aggregate.
  • Oxidation reactions are known to be fundamental and fundamental reaction operations in various chemical fields such as resource chemistry, fuel chemistry, organic synthetic chemistry, and environmental chemistry.
  • Oxidation reactions are known to be fundamental and fundamental reaction operations in various chemical fields such as resource chemistry, fuel chemistry, organic synthetic chemistry, and environmental chemistry.
  • attempts have been made to use various catalysts in both gas phase reaction and liquid phase reaction, and various metal catalysts have been put into practical use.
  • air or oxygen when air or oxygen is used as the oxidizing agent, it is necessary to use a high temperature condition, and in the liquid phase reaction, it is necessary to use an organic solvent with a large environmental load. There was a problem that the catalytic reaction efficiency was not always good.
  • atomized heterogeneous catalyst structures such as microparticles and nanoparticles are attracting attention as catalysts having excellent reaction activity, and studies from various viewpoints and approaches are being promoted.
  • fine particles 10 nm or less, it can be expected that the band gap becomes large and discrete based on the quantum effect, and that the active surface area increases due to the fine particle formation, so that it becomes more active than the bulk.
  • a method for producing nanoscale fine particles that can also be used as such a catalyst As a method for producing nanoscale fine particles that can also be used as such a catalyst, a method using phenylazomethine dendrimer as a template, which is an original method by the present inventors, has been energetically searched and developed.
  • the phenylazomethine dendrimer which has been developed by the present inventors and has been studied, has a number of imine sites exhibiting high coordinating properties in the skeleton, and thus can be complexed with a Lewis acid.
  • the phenylazomethine dendrimer has an electron density gradient in which the electron density of the imine increases from the terminal imine to the center as the electron donation from the imine increases from the terminal to the center.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 have stepwise complexed from the inner layer of phenylazomethine dendrimer with three different kinds of metal salts, such as gold chloride, platinum chloride, and copper chloride, which have not been previously combined. It has been successfully formed and integrated (Non-Patent Documents 1 and 2).
  • Non-Patent Document 3 using a 4th generation phenylazomethine dendrimer having a benzene ring as the core, 2 in the 1st generation layer, 4 in the 2nd generation layer, 8 in the 3rd generation layer, FeCl 3 , GaCl 3 , VCl 3 , and SnCl 2 are sequentially accumulated in the layers of each generation so that the number of the four generation layers is 16, that is, the number of layers filled is 2, 6, 14, 30 . .
  • Non-Patent Document 4 a fourth generation phenylazomethine dendrimer having a core of porphyrin is used, 4 in the 1st generation layer, 8 in the 2nd generation layer, 16 in the 3rd generation layer, 4th Four kinds of different metal salts are sequentially accumulated in each generation layer so that the number of layers in the generation layer is 32, that is, the number of layers filled is 4, 12, 28, 60.
  • Non-Patent Document 5 using a 4th generation phenylazomethine dendrimer whose core is tetraphenylmethane, 4 in the 1st generation layer, 8 in the 2nd generation layer, 16 in the 3rd generation layer, Presents the concept of stacking 4 different metal salts sequentially into each generation layer so that the number of the 4th generation layer is 32, that is, the number of filling up to each layer is 4, 12, 28, 60. .
  • stepwise accumulation with more than four different metals is not possible with the technology using the fourth generation phenylazomethine dendrimer.
  • the 4th generation phenylazomethine dendrimer having 60 imine sites in one molecule is the main symmetry, but in order to accumulate a large number of five or more different metal salts.
  • Attempting to solve with a phenylazomethine dendrimer having a fifth generation or more may be restricted by an increase in dendritic branching.
  • the number of metal atoms exceeds 60, there is a problem that the advantages of the sub-nanoparticles may be lost.
  • the present invention has been made in view of the circumstances as described above, and a total of 4 or more, particularly 5 or more, dissimilar metal salt compounds of dissimilar metals, especially the total number of metal atoms is less than 60.
  • the present inventors have introduced a metal salt-coordinating site instead of a part of four phenylene groups of tetraphenylmethane as a core.
  • a metal salt-coordinating site instead of a part of four phenylene groups of tetraphenylmethane as a core.
  • Some complexing sites are different from the other complexing sites.
  • 1, 3 for the generation layer, 2, 6 for the second generation layer, 4, 12 for the third generation layer, 8, 24 for the fourth generation layer that is, up to each layer
  • each of n Xs independently has a six-membered aromatic heterocyclic compound having at least one selected from nitrogen, phosphorus, and arsenic as a hetero atom and derivatives thereof, or an electron-donating functional group.
  • Dendrimer heterogeneous metal salt aggregates are provided.
  • the method for producing sub-nano metal particles of the present invention is a method for producing sub-nano metal particles containing 4 or more kinds of different metals, characterized in that the dendrimer complex is reduced.
  • a method for producing a dendrimer complex according to the present invention is a method for producing a dendrimer heterogeneous metal salt aggregate in which four or more different metal salt compounds having different metal species are accumulated at different sites in the environment. It is characterized by including: Formula (I):
  • each of n Xs independently has a six-membered aromatic heterocyclic compound having at least one selected from nitrogen, phosphorus, and arsenic as a hetero atom and derivatives thereof, or an electron-donating functional group.
  • four or more kinds of different metal salt compounds having different interaction strengths for each different part of the environment of the dendrimer are mixed with the solution, and the four or more kinds of different metal salt compounds are accumulated at different parts of the environment. Obtaining a heterogeneous metal salt aggregate of the dendrimer.
  • the present invention it is possible to accurately accumulate different metal salt compounds of four or more kinds, particularly five or more kinds of different kinds of metals, particularly in different parts of the environment so that the total number of metal atoms is less than 60.
  • a dendrimer heterogeneous metal salt aggregate and method for producing the same, and a method for producing sub-nanometal particles using the dendrimer heterogeneous metal salt aggregate are provided.
  • FIG. 3 is a conceptual diagram illustrating stepwise accumulation of 5 elements and 13 atoms in a phenylazomethine dendrimer in Example 1.
  • FIG. Changes in the UV-visible absorption spectrum when GaCl 3 , InBr 3 , AuCl 3 , BiCl 3 , SnBr 2 were added dropwise to the TPM-G1 solution and A / Asat. At 310 nm as a concentration ratio: metal salt / TPM-G1 It is a graph which shows the result plotted with respect to. Changes in the ultraviolet-visible absorption spectrum when GaCl 3 , InBr 3 , and AuCl 3 are each added dropwise up to 13 equivalents in a solution of PyTPM-G4 are shown.
  • FIG. 5 is a graph in which changes in UV-visible absorption spectrum when various metal salts are dropped into a solution of TPM-G1 are measured, and the absorbance ratio A / Asat. At 310 nm is plotted against the concentration ratio: metal salt / TPM-G1. .
  • FIG. 6 is a graph showing a change in an ultraviolet-visible absorption spectrum when a tetrafluoroborate salt of triphenylmethylium cation (Ph 3 C + ) is dropped into a solution of TPM-G1.
  • a tetrafluoroborate salt of triphenylmethylium cation Ph 3 C +
  • the salt of triphenylmethylium cation and chloride are added to a solution of TPM-G1.
  • 3 is a graph showing the result of plotting A / Asat. At 310 nm against a metal salt / TPM-G1 when a product / bromide (bottom) was dropped.
  • FIG. 6 is a graph showing a change in an ultraviolet-visible absorption spectrum when hexachloroplatinic acid is dropped into a solution of TPM-G1.
  • TPM-G1 Trifluoromethanesulfonic acid, tetrachloroauric acid, hexachloroplatinic acid, hexachloroiridic acid (top), gold, and platinum.
  • 3 is a graph showing the results of plotting A / Asat. At 310 nm against concentration ratio: metal salt / TPM-G1.
  • the 5-element cluster sample has an emission spectrum in the near-infrared region near 940 nm, and the excitation wavelength of the 5-element cluster sample is around 410 nm as judged from UV-VIS absorption (not shown) and the excitation spectrum. It also shows that the dendrimer and reducing agent alone do not emit light. It is the figure which showed notionally the change of the coordination site when the core of a dendrimer is substituted from pyridine (PyTPM) to triphenylmethane (TPM).
  • PyTPM pyridine
  • TPM triphenylmethane
  • sites having different environments mean sites where metal salts in dendrimers can be accumulated, and the interactions with metal salt compounds are different from each other.
  • the site includes a complex formation site with the metal salt compound, an ion binding site, and a covalent binding site.
  • the “complex formation site” means a site that forms a complex with a metal salt compound in a dendrimer, and is a portion that becomes a Schiff base.
  • the interaction strength such as the complex formation strength gradually changes from the inner layer to the outer layer to form different parts of the environment.
  • the interaction in the inner layer is higher than the outermost layer so that the site with the strongest interaction is the outermost layer. Forms different parts of the environment with weak parts.
  • “strength of interaction” means easiness of complex formation, ion binding site, covalent bond, etc. between dendrimer and metal salt compound
  • “complex formation strength” of dendrimer refers to an accumulated metal. This means that the Schiff base to the salt compound is strongly basic and has a high electron density.
  • the “complex formation strength” of a different metal salt compound means the strength as a Lewis acid that accumulates at a basic complex formation site of a dendrimer.
  • This complex formation intensity is, for example, the result of plotting the absorbance at a wavelength at which absorption increases with complex formation from the UV-visible absorption spectrum when a metal salt is dropped into a dendrimer solution against the concentration ratio (metal salt / dendrimer). Can be determined relatively.
  • the “metal salt compound” is a broad meaning including a salt of a metal and an anion, a complex of a ligand, and the like, and is a metal salt directly coordinated to a different site of the dendrimer environment.
  • an organic cation having a metal salt as a counter anion or a compound in which a proton is coordinated and accumulated at the site is also included.
  • the dendrimer may be accumulated by coordinating organic cations or protons in which the different metal salt serves as a counter anion in addition to the different metal salt directly coordinating to different sites in the environment. In this case, “interaction with metal salt” is replaced with “interaction with organic cation or proton”.
  • the dendrimer heterogeneous metal salt aggregate of the present invention four or more different metal salt compounds having different metal species are accumulated at different sites in the dendrimer environment having the group represented by the formula (I) as a core. It has been done.
  • each of n Xs independently represents a divalent group that is a residue of a six-membered aromatic heterocyclic compound and a derivative thereof, or a benzene derivative having an electron-donating functional group
  • Ph represents a phenylene group
  • n represents an integer of 1 to 3.
  • the dendrimer heterogeneous metal salt aggregate of the present invention also has the above-mentioned different sites in the core itself.
  • a basic gradient is generated from the core to the end, so that the complex formation constant of the complex formation site of the core and the nearest first generation is the highest, and stepwise toward the outside.
  • the complexing constant decreases.
  • the difference in the complex formation constant becomes a driving force, and the metal salt compound is accumulated step by step from the first generation, the second generation, and the third generation starting from the core.
  • the number of core branches is 4, like tetraphenylmethane, the number of layers filled is 4, 12, 28, 60.
  • the number of core branches is 3, the numbers are 3, 9, 21, 45.
  • the number of branching of the core is 2, 2, 6, 14, and 30 are obtained.
  • a dendrimer such as a pyridyltriphenylmethane core in which one coordination site is added to the core as in the present invention (FIG. 25)
  • a part of complex formation sites in other layers in the first generation and subsequent layers is other complex.
  • the six-membered aromatic heterocyclic compound has at least one selected from nitrogen, phosphorus and arsenic as a hetero atom. Among these, nitrogen is preferable.
  • 6-membered aromatic heterocyclic compound having nitrogen as a hetero atom examples include pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, 1,2,3-triazine and the like.
  • Examples of the six-membered aromatic heterocyclic compound having phosphorus as a hetero atom include phospholine and the like.
  • Examples of the six-membered aromatic heterocyclic compound having arsenic as a hetero atom include arsenin.
  • Examples of the derivative of the 6-membered aromatic heterocyclic compound include those in which the hydrogen atom of the 6-membered aromatic heterocyclic ring is substituted with a monovalent group, and two adjacent atoms of the 6-membered aromatic heterocyclic ring. And those that form a condensed ring together.
  • Examples of the substituent of the derivative of the six-membered aromatic heterocyclic compound include a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methyl, ethyl), Aryl group (C6-C20 aryl group such as phenyl, naphthyl), cyano group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group (such as methoxycarbonyl), aryloxycarbonyl group (such as phenoxycarbonyl), substituted or unsubstituted carbamoyl group (Eg carbamoyl, N-phenylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl), alkylcarbonyl groups (eg acetyl), arylcarbonyl groups (eg benzoyl), nitro groups, substituted or unsubstituted
  • Examples of the condensed ring formed together with the adjacent carbon atoms of the 6-membered aromatic heterocycle include an aryl group (for example, 6 to 20 carbon atoms) added to the 6-membered aromatic heterocycle And an aromatic heterocyclic group (for example, having 4 to 20 carbon atoms).
  • pyridine is preferred as the six-membered aromatic heterocyclic compound and derivatives thereof.
  • the position of the two bonding sites of the divalent group that is the residue of the six-membered aromatic heterocyclic compound and derivatives thereof is not particularly limited, but the position of the six-membered aromatic heterocyclic ring that is para to each other, In particular, the position of the carbon atom is preferably a binding site.
  • Examples of the benzene derivative having an electron-donating functional group include those in which a hydrogen atom of a benzene ring is substituted with a monovalent group containing an electron-donating functional group, or together with two adjacent atoms of a benzene ring. To form a condensed ring containing an electron-donating functional group.
  • the electron donating property means that the different metal salt has a coordination property that allows the different metal salt to interact and accumulate with an organic cation or proton as a counter anion.
  • Examples of the electron-donating functional group include a group having a nitrogen atom, a group having an oxygen atom, and a group having a sulfur atom.
  • Examples of the group having a nitrogen atom include an amino group, a substituted amino group (dialkylamino group, etc.), an imino group (—NH—), an amide group, a cyano group, a nitro group, a nitrogen ring group (nitrogen such as a 5-membered ring). Ring group, carbazole group, morpholinyl group, etc.).
  • Examples of the group having an oxygen atom include a hydroxyl group, an ether group, a carboxyl group, an alkoxy group (for example, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group), a formyl group, Examples include carbonyl group (—CO—), ester group (—COO—), oxygen ring group (oxygen ring group such as 5-membered ring) and the like.
  • Examples of the group having a sulfur atom include a thio group (—S—), a thiol group (—SH), a thiocarbonyl group (—SO—), an alkylthio group (a C 1-4 alkylthio group such as a methylthio group, an ethylthio group). Etc.), sulfo group, sulfamoyl group, sulfinyl group (—SO 2 —) and the like.
  • a ring added to a six-membered aromatic heterocyclic ring is an aromatic heterocyclic group ( Examples thereof include those having 4 to 20 carbon atoms. Specific examples include quinoline, isoquinoline, quinazoline, phthalazine, quinoxaline, cinnoline, indole, isoindole, benzimidazole, and benzotriazole.
  • the benzene derivative having an electron-donating functional group has a substituent as exemplified above as a substituent of the derivative of the six-membered aromatic heterocyclic compound. It may be.
  • a substituted amino group is preferred as the benzene derivative having an electron-donating functional group.
  • the position of the two binding sites of the divalent group that is the residue of the benzene derivative having an electron donating functional group is not particularly limited, but the position of the benzene ring that is para to each other may be the binding site. preferable.
  • a dendrimer is a dendritic polymer having a structure that is regularly branched from the center, and is composed of a central molecule as a core and a dendron as a side chain portion. The number of branches in the dendron portion is also called a generation. A portion branched from the central molecule of the dendrimer by one step is called a first generation, and a portion branched by two steps is called a second generation.
  • dendrimers are regular and completely dendritic polymers from the core, have a spherical structure with a sparse and dense surface near the center, and the number of generations increases with each branch from the center. .
  • Dendrimers can be produced by a divergent method, a convergent method, or the like.
  • a molecule having a plurality of functional groups is used as a core, and branches are extended from the center toward the outside.
  • the convergent method is a method in which branches are extended from the outside to the inside, and finally bonded to the core to form a spherical polymer.
  • the synthesis of dendron proceeds from the outer shell of the dendrimer toward the inside. Finally, bind some dendron to the core.
  • the dendrimer preferably contains an electron-donating bond or atom as a complex-forming site at the branching point of the dendritic structure.
  • a dendrimer containing a nitrogen atom or an oxygen atom having a lone electron pair that becomes an electron donor can be used.
  • the nitrogen atom to which the metal salt compound can coordinate include a nitrogen atom in an azomethine bond (—CH ⁇ N—).
  • the complexing site of the dendrimer includes an imine site.
  • Examples of the dendrimer used in the present invention include phenylazomethine dendrimers, polyalkyleneimine dendrimers such as polyamidoamine dendrimers and polypropyleneimine dendrimers, and polyarylalkyl ether dendrimers such as polybenzyl ether dendrimers.
  • Phenylazomethine dendrimers are preferred. Phenylazomethine dendrimers are characterized by being very hard because of their rigid structure due to ⁇ -conjugation. A sufficiently large space is secured inside the molecule, and there are many coordination sites that form complexes with metal salt compounds. Therefore, it is suitable for precisely accumulating a large number of four or more kinds of different metal salt compounds from the inner layer to the outer layer at the complex formation site at each stage.
  • Examples of the phenylazomethine dendrimer include a compound represented by the following formula (1).
  • a in the formula (1) is a core molecular group serving as the core of the phenylazomethine dendrimer, and the phenylazomethine dendrimer molecule is represented by B in the formula (1) toward the outside centering on the core molecular group. Grow a chain of units to be played. As a result, the phenylazomethine dendrimer molecule after growth has a structure in which the B is linked and grown radially with the A at the center. The number of times B is linked is called a “generation”, and the generation adjacent to the core molecular group A is the first generation, and the number of generations increases toward the outside.
  • a in the above formula (1) is the following formula:
  • R 1 is a group represented by the above formula (I).
  • R 2 represents an aromatic group which may be the same or different and may have a substituent.
  • This B constitutes the generation of phenylazomethine dendrimer, and B directly bonded to the core molecular group A is the first generation.
  • R in the above general formula (1) is the following formula that forms an azomethine bond with B as a terminal group.
  • R 3 represents the same or different aromatic group which may have a substituent.
  • R will be located at the end of the radially extended structure of the phenylazomethine dendrimer molecule.
  • p represents the number of generations of the phenylazomethine dendrimer through the structure B
  • q represents the number of terminal groups R of the phenylazomethine dendrimer
  • q 2 p ⁇ 4.
  • R 2 and R 3 which are aromatic groups which may have a substituent each independently may be a phenyl group or a similar structure as the skeleton structure, for example, phenyl group, phenylene group, biphenyl And various groups such as a group, a biphenylene group, a biphenylalkylene group, a biphenyloxy group, a biphenylcarbonyl group, and a phenylalkyl group.
  • skeletons are substituted with halogen atoms such as chlorine atom, bromine atom and fluorine atom, alkyl groups such as methyl group and ethyl group, haloalkyl groups such as chloromethyl group and trifluoromethyl group, methoxy group and ethoxy group.
  • halogen atoms such as chlorine atom, bromine atom and fluorine atom
  • alkyl groups such as methyl group and ethyl group
  • haloalkyl groups such as chloromethyl group and trifluoromethyl group
  • methoxy group and ethoxy group ethoxy group
  • substituents such as alkoxyalkyl groups such as methoxyethyl groups, alkylthio groups, carbonyl groups, cyano groups, amino groups, and nitro groups.
  • the skeleton can optionally have one or more of these substituents.
  • a plurality of nitrogen atoms to which metal atoms can coordinate are provided at predetermined intervals. Therefore, the phenylazomethine dendrimer can regularly arrange a plurality of metal elements one atom at a time within a relatively large molecular size as a monomolecular compound.
  • the size of the phenylazomethine dendrimer can be adjusted by appropriately selecting the number of generations, the size of the aromatic group bonded to the terminal, and the size of the substituent of the aromatic group bonded to the terminal.
  • the size of the phenylazomethine dendrimer based on the structure the size of the dendrimer heterogeneous metal salt aggregate formed using the phenylazomethine dendrimer can be adjusted.
  • a solution containing a dendrimer is prepared as the first step.
  • the solvent for dissolving the dendrimer and its dissimilar metal salt aggregate is not particularly limited as long as it can dissolve these.
  • chlorine-containing organic solvents such as dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,1-dichloroethane, carbon tetrachloride, aromatic organic solvents such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, anisole, acetophenone, cyclohexanone, Organic solvents such as tetrahydrofuran, limonene, propylene glycol monoethyl ether acetate, acetonitrile and the like can be mentioned. You may use these in combination of 2 or more type.
  • the concentration of the dendrimer in the solution before mixing the metal salt compound is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 100 ⁇ mol / L, and more preferably 0.01 to 10 ⁇ mol / L.
  • a dendrimer heterogeneous metal salt aggregate in the method for producing a dendrimer heterogeneous metal salt aggregate according to the present invention, as a next step, four or more different metal salt compounds having different interaction strengths at different sites in the dendrimer environment are mixed with a solution.
  • the metal element in the four or more different metal salt compounds accumulated in the dendrimer is not particularly limited. Such a metal element is appropriately selected depending on the purpose of use of the metal element, such as use as a catalyst.
  • Typical examples of metal elements in different metal salts accumulated in dendrimers include titanium, vanadium, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, zirconium, niobium, molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, silver, indium, tin, Examples include antimony, hafnium, tantalum, tungsten, osmium, iridium, platinum, gold, and bismuth.
  • the counter anion or ligand in the four or more kinds of different metal salt compounds is not particularly limited.
  • halogen ions such as chloride ions, bromide ions, iodide ions, trifluoromethanesulfonic acid, acetic acid, acetylacetone
  • Examples include salen and cyclopentadiene.
  • the different metal salt compound is a compound in which an organic cation or a proton in which the different metal salt serves as a counter anion is coordinated and accumulated in the aforementioned site in addition to the different metal salt directly coordinated to different sites of the dendrimer. There may be.
  • Examples of the compound containing a different metal salt anion and an organic cation include trichloromethylium cation pentachlorostannate and hexachloroantimonate.
  • Examples of the compound containing a different metal salt anion and a proton include tetrachloroauric acid, hexachloroplatinic acid, hexachloroiridium acid, hexachloroosmic acid, perrhenic acid, and tungstic acid.
  • the coordinating power of the metal salt includes the electronic effect of the counter anion, the steric effect of the ligand of the organic ligand, and metal accumulation using the coordinating power of the dummy, that is, the organic cation and not the metal salt itself.
  • the metal can be accumulated as a counter anion, and in addition, it can be adjusted by changing the oxidation number of the metal salt.
  • the method of mixing four or more different metal salt compounds with the dendrimer solution is not particularly limited, and examples thereof include dropping a solution of the metal salt compound into the dendrimer solution.
  • the metal element coordinates to the complex formation site of the dendrimer and is taken into the dendrimer.
  • the metal element is preferentially coordinated to the complex formation site on the center side of the dendrimer, so that the complex formation existing outside the complex formation site existing on the center side is present. Coordinates in the order of the parts.
  • the first mixed metal salt is coordinated in order of generation from the dendrimer core or the first-generation complex formation site, and then another mixed metal salt with weak complex formation strength is the complex in which the previous metal salt is coordinated. Coordinates in order of generation further outward from the formation site. Therefore, a metal element can be arrange
  • the order of dropping the metal salt compound solution and the mixing of the metal solution are not limited. This is because the complex formation with the dendrimer site is reversible and changes to the most stable configuration in terms of energy. This means that a metal having a strong complex bond strength or the like spontaneously binds to a complex formation site having a high coordination power, and a metal having a low complex bond strength or the like is bonded to a complex formation site having a low coordination power. It has been reported that when a metal having a weak complexing strength is actually accumulated in an inner layer having a high coordination strength and a metal having a strong complexing strength is subsequently added, the binding sites are switched. (Bull. Chem.
  • a dendrimer heterogeneous metal salt aggregate in which four or more different metal salt compounds having different metal species are accumulated at different sites in the dendrimer environment is obtained.
  • the number of metal species and metal salt compounds accumulated here is not particularly limited.
  • 4 to 8 kinds of different metal salt compounds can be accumulated.
  • each heterometallic salt compound is equivalent to one of the different sites in the environment where the heterogeneous metal salt compounds are accumulated, or the total equivalent of two or more of the different sites in the environment of accumulation. It is preferable to mix in such an amount. In addition, it is preferable that when one different kind of metal salt compound is mixed and then another kind of different metal salt compound is mixed, there is a change in the isosbestic point in the ultraviolet-visible absorption spectrum of the solution. Such an embodiment is suitable for obtaining a dendrimer heterogeneous metal salt aggregate in which four or more different metal salt compounds are accumulated at different sites in the environment.
  • the complex formation between the dendrimer and these metal salt compounds can be carried out by controlling the equivalent amount of the metal salt compound to the complex formation site of each generation of dendrimer in a solvent. And after confirming the step shift of the isosbestic point by the UV-visible absorption spectrum, stepwise accumulation is possible by mixing the following types of metal salt compounds.
  • metal salt compounds In the case of phenylazomethine dendrimers, when a metal salt compound is mixed, the absorption derived from the free-base imine near 320 nm decreases, the absorption derived from the complex near 400 nm increases, and the metal salt is arranged at the imine site of the dendrimer. Can be confirmed.
  • the equivalent number of the metal salt compound required for the change of the isosbestic point coincides with the number of imines in each layer, it can be confirmed that the complex formation of the metal salt compound occurs stepwise from the inner layer to the outer layer.
  • each metal salt compound can be precisely integrated in the dendrimer under the same solvent condition, that each metal salt compound has a different complex formation constant under the same solvent condition, and a mixed accumulation of dendrimers. It is sometimes considered that a number of isosbestic points appear with the stage of the complex formation site.
  • the four or more kinds of different metal salt compounds accumulate in the same order in different parts of the environment.
  • a strong metal salt is accumulated in a stepwise manner from a strong metal salt to a weak metal salt in order of an inner strong imine and an outer weak imine, and a non-stepwise accumulation in which these are accumulated at random numbers and composition ratios.
  • the complexation constant between the strong metal salt and the strong inner imine is expressed as K 1 , with respect to the selectivity of the strong metal salt on the inside and the weak metal salt on the outside under what conditions.
  • the complex formation constant between the strong metal salt and the outer weak imine is K 1 ′
  • the complex formation constant between the weak metal salt and the inner strong imine is K 2
  • the complex formation constant between the weak metal salt and the outer weak imine is K 2 ′ indicates that a complex A complexed with a strong metal salt and an inner strong imine, a weak metal salt and an outer weak imine, a weak metal salt and an inner strong imine, and a strong metal salt and an outer weak imine are complexed.
  • the formed mixed complex B the following formula
  • the concentration ratio R of the mixed complex is given by
  • the present invention has been completed based on the experimental results in the examples described later, based on the knowledge that a dendrimer complex in which a large number of unprecedented heterogeneous metal complexes are accumulated in stages from the inner layer to the outer layer is actually obtained. It is.
  • the dendrimer heterogeneous metal salt aggregate according to the present invention is obtained by accumulating four or more different metal salt compounds having different metal species from each other in different parts of the dendrimer environment. And the sub nano metal particle containing the alloy of 4 or more types of dissimilar metals can be manufactured by reduce
  • sub-nano means that the particle size of the particles is in the range of 0.5 to 2.5 nm, particularly in the range of 0.8 to 1.8 nm.
  • a polyhedral atomic group formed by several atoms gathering and part or all of them directly bonding is generally called a cluster. In this sense, the sub-nanometallic particles are clusters.
  • the reduction of the dendrimer heterogeneous metal salt aggregate can be carried out in a solution using a reducing agent having a reducing action on the metal salt compound and capable of reducing it to a zero-valent state.
  • a reducing agent include sodium borohydride, sodium cyanoborohydride, hydrogen, hydrazines, lithium aluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, lithium borohydride, tetra n-butylammonium borohydride, Methylammonium borohydride, lithium triethylborohydride, borane complexes, sodium triacetoxyborohydride, zinc borohydride, lithium tributylborohydride, potassium tributylborohydride, Schwartz reagent, Stryer reagent, tributyltin hydride, hydrogenated Examples include sodium, lithium hydride, calcium hydride, benzophenone ketyl radicals, metal naphthalenides, hydrogen peroxide,
  • sub-nano metal particles having a size corresponding to the number of accumulated metal salt compounds can be prepared as being included in the dendrimer.
  • the sub-nanometal particles obtained using the dendrimer heterogeneous metal salt aggregate of the present invention include sub-nanometal particles such as 4 elements, 13 atoms, 5 elements, 13 atoms, 6 elements, 17 atoms, and 8 elements, 37 atoms. .
  • Such sub-nano metal particles may be supported on various carrier materials.
  • the carrier material include porous materials such as porous carbon materials such as ketjen black, mesoporous silica, and zeolite.
  • the sub-nanometallic particles obtained from the dendrimer complex of the present invention are expected to be applied as materials for various fields including catalysts and luminescent materials, for example, pharmaceuticals, electronic functional materials, environmentally compatible materials and the like.
  • Luminescent materials are a field where both basic and applied research is actively conducted.
  • Various luminescent molecules have been developed so far, but their functionalization is required in the future.
  • Example 1 As shown in FIG. 1, stepwise accumulation of metal salts corresponding to 13 atoms of 5 elements into phenylazomethine dendrimers was attempted.
  • the fourth-generation phenylazomethine dendrimer PyTPM-G4 having pyridyltriphenylmethane as the core gradually decreases from the inner layer to the outer layer from the first generation G1 to the fourth generation G4 directly connected to the core from the nitrogen atom of the core.
  • 1 equivalent from the core to the pyridine site, 1 equivalent to the 1st generation imine site, 3 equivalents, and 2 equivalents to the 2nd generation imine site, 6 equivalents have stepwise complexation sites due to the difference in basicity of the imine. .
  • FIG. 3 shows changes in the UV-visible absorption spectrum when GaCl 3 , InBr 3 , AuCl 3 , BiCl 3 , and SnBr 2 are each dropped to 13 equivalents in a solution of PyTPM-G4.
  • FIG. 4 shows changes in the UV-visible absorption spectrum when BiCl 3 and SnBr 2 are respectively added dropwise to a solution of PyTPM-G4 up to 13 equivalents.
  • GaCl 3 , InBr 3 , AuCl 3 , BiCl 3 , and SnBr 2 were confirmed to have five isosbestic points, and these were confirmed to accumulate in the order of 1, 1, 3 , 2 , and 6 equivalents.
  • FIG. 2 to FIG. 4 precise accumulation of five metal salts into PyTPM-G4 is achieved, and as a stepwise accumulation condition, each metal salt can be precisely accumulated in PyTPM-G4 under the same solvent condition, It was revealed that the complex formation constants were different under the same solvent conditions (G1), and that 13 equivalents of each metal salt could be precisely accumulated in PyTPM-G4 under the same solvent conditions.
  • FIG. 5 shows changes in the ultraviolet-visible absorption spectrum at that time.
  • FIG. 6 shows the synthesis procedure.
  • the PyTPM-G4 complex of the five metal salts obtained above was reduced by adding a NaBH 4 solution to control the number of constituent atoms and the composition ratio of phenylazomethine dendrimer sub-nanometal particles @ PyTPMG4 A dendrimer was obtained.
  • the carrier Ketjen Black was added and supported (1.5 hr).
  • FIG. 6 is an observation photograph of this support by HAADF-STEM (high angle scattering annular dark field scanning transmission electron microscopy), and bright white bright spots indicate sub-nanoparticles.
  • FIG. 8 is an EDS spectrum and EDS mapping of a 13-atom cluster synthesized from a dendrimer complex obtained by precisely integrating five metal salts into PyTPM-G4. The peaks of Ga, In, Au, Bi, and Sn were confirmed in the clusters, respectively, and the formation of 5-element clusters was confirmed.
  • FIG. 9 shows the change in the UV-visible absorption spectrum when GaCl 3 , InBr 3 , BiCl 3 , SnBr 2 are added dropwise to a solution of PyTPM-G4 in the order of 1, 1, 3 , 8 equivalents to 13 equivalents.
  • DCM dichloromethane
  • AN acetonitrile
  • FIG. 10 shows the change in the UV-visible absorption spectrum when metal salts having various compositions and composition ratios were dropped into a solution of PyTPM-G4 in order up to 13 equivalents.
  • 2 Au 3 Bi 2 Sn 6 In 1 Au 4 Bi 2 Sn 6, In 1 Au 1 Bi 5 Sn 6, In 1 Au 1 Bi 3 Sn 8, Ga 2 Au 3 Bi 2 Sn 6, Ga 1 Au 4 Bi 2 Sn 6, Ga 1 Au 1 Bi 5 Sn 6, Ga 1 Au 1 Bi 3 Sn 8, Ga 1 In 1 Bi 5 Sn 6, Ga 1 In 1 Bi 3 Sn 8, Ga 1 In 1 Au 5 Bi 6, Ga 1 In 1 Au 3 Bi 8 , Ga 2 In 3 Au 2 Sn 6 , Ga 1 In 4 Au 2 Sn 6 , Ga 1 In 1 Au 5 Sn 6 , and Ga 1 In 1 Au 3 Sn 8 Five isosbestic points were confirmed during the sequential addition of the salt.
  • Example 3 From the stepwise accumulation of the metal salt corresponding to 13 atoms of 5 elements in Example 1 into the phenylazomethine dendrimer, It has been clarified that dendrimer complexes in which different kinds of metal salts are gradually accumulated in various compositions can be obtained by reducing one kind of element.
  • Example 3 Next, based on the results of Example 1, stepwise accumulation of a metal salt corresponding to 17 atoms of 6 elements into a phenylazomethine dendrimer was attempted.
  • the left side of FIG. 11 shows the change in the UV-visible absorption spectrum when PtCl 4 was dropped into a solution of PyTPM-G4 up to 17 equivalents.
  • FIG. 5 shows changes in the ultraviolet-visible absorption spectrum at that time.
  • a solution of the first generation phenylazomethine dendrimer TPM-G1 having tetraphenylmethane as a core is added to FeCl 3 , GaCl 3 , InBr 3 , AuBr 3 , SbBr 3 , BiCl 3 , SnBr 2 ,
  • the ultraviolet-visible absorption spectrum change when PtCl 4 was dropped was measured.
  • the absorbance ratio A / Asat. At 310 nm was plotted against the concentration ratio: metal salt / TPM-G1.
  • FeCl 3 , GaCl 3 , InBr 3 , AuBr 3 , SbBr 3 , BiCl 3 , SnBr 2 , PtCl 4 are sequentially added to the PyTPM-G4 solution in the order of 1 , 1, 3 , 2 , 6 , 4 , 12, 8 equivalents. Was added dropwise up to 37 equivalents, and accumulation was attempted.
  • FIG. 14 shows changes in the ultraviolet-visible absorption spectrum at that time.
  • the complex formation strength was Br> Cl for In III X 3 , Cl> Br for Sn II X 2 , Br> Cl for Sb III X 3 , Br> Cl for Au III X 3 , trend of PtX 4 in Br >> Cl was observed. This is considered to be mainly due to the electronic effect of the halogen atom X. Thus, it was confirmed that the coordination force can be adjusted by counter ions.
  • FIG. 16 is a plot of changes in coordination force when the counter anion of titanium tetrachloride is changed to a cyclopentadienyl ligand (cp) using the model compound TPM-G1.
  • the metal oxidation numbers are compared.
  • FIG. 17 is a plot comparing the coordination forces of indium and tin chloride / bromide (Cl, Br) and trifluoromethanesulfonate (OTf) using the model compound TPM-G1.
  • THF tetrahydrofuran
  • the concentration of TPM-G1 is 30 ⁇ M
  • the temperature is 20 ° C.
  • FIG. 18 shows titration by ultraviolet-visible absorption spectrum when tetrafluoroborate of triphenylmethylium cation (Ph 3 C + ) is accumulated in TPM-G4 dendrimer.
  • the isosbestic points can be confirmed separately for each of the four layers.
  • FIG. 19 shows the model compound TPM-G1 using tetrafluoroborate, pentachlorostannate, hexachloroantimonate (BF 4 ⁇ , [Sn IV Cl 5 ] ⁇ , triphenylmethylium cation, [Sb V Cl 6 ] ⁇ ) is plotted for comparison of coordinating power.
  • FIG. 20 shows titration by UV-visible absorption spectrum when hexachloroplatinic acid is accumulated in TPM-G4 dendrimer.
  • the upper side of FIG. 21 uses model compound TPM-G1, and uses trifluoromethanesulfonic acid, tetrachloroauric acid, hexachloroplatinic acid, hexachloroiridium acid (TfOH, H [Au III Cl 4 ], H 2 [Pt IV Cl 6]. ], A comparison of the coordinating power of H 2 [Ir IV Cl 6 ]).
  • FIG. 21 plots a comparison of the coordinating power between the proton compound and chloride / bromide for each of gold and platinum. As described above, even if the same element is used, variations in coordination force in metal accumulation can be increased.
  • FIG. 22 is a plot of changes in coordinating power when the oxidation number of tin chloride is changed to + II and + IV using the model compound TPM-G1.
  • the counter-anions of the metals are compared with each other.
  • Example 5 A sample was prepared by casting a five-element cluster (including dendrimer and reducing agent) reduced and synthesized in a solution using GaCl 3 , InBr 3 , AuCl 3 , BiCl 3 , and SnBr 2 on a quartz substrate and drying it. The optical characteristics (absorption / emission characteristics) were examined using this sample. The UV-VIS excitation spectrum and NIR emission spectrum of this sample are shown in FIG.
  • the five-element cluster sample emitted light near 940 nm in the near infrared region. It was also confirmed that this luminescence was not generated only with dendrimer and reducing agent. Judging from the UV-VIS absorption and excitation spectrum, the cluster absorption was found to be around 410 nm.

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Abstract

４種以上、特に５種以上の多数種の異種金属の異種金属塩化合物を、合計の金属原子数が６０より少なくなるように、環境の異なる部位ごとに精密集積可能なデンドリマーの異種金属塩集積体とその製造方法、およびこのデンドリマーの異種金属塩集積体を用いたサブナノ金属粒子の製造方法を提供する。　互いに金属種が異なる４種以上の異種金属塩化合物が、次式（Ｉ）： （式中、ｎ個のＸはそれぞれ独立に、ヘテロ原子として窒素、リン、ヒ素から選ばれる少なくとも１種を有する六員環芳香族ヘテロ環化合物およびその誘導体、または電子供与性の官能基を有するベンゼン誘導体の残基である２価の基を示し、Ｐｈはフェニレン基を示し、ｎは１～３の整数を示す。）で表される基をコアとするデンドリマーの環境の異なる部位ごとに集積される。

Description

４種以上の異種金属塩化合物を精密集積したデンドリマーの異種金属塩集積体とサブナノ金属粒子の製造方法
　本発明は、異種金属塩化合物を精密集積したデンドリマーの異種金属塩集積体とその製造方法およびこのデンドリマーの異種金属塩集積体を用いたサブナノ金属粒子の製造方法に関する。
　酸化反応は、資源化学、燃料化学、有機合成化学、環境化学等の化学諸領域において基礎的で、基幹的な反応操作であることが知られている。この酸化反応については気相反応、液相反応のいずれにおいても様々な触媒を用いることが試みられており、各種の金属触媒が実用化されてもいる。しかしながら、これまでの触媒酸化反応では、空気あるいは酸素を酸化剤とする場合には、高温度条件とすることや、液相反応においては環境負荷の大きい有機溶媒の使用が必要であって、しかも触媒反応効率が必ずしも良好ではないという問題があった。
　このような背景において、反応活性に優れた触媒として、マイクロ粒子やナノ粒子といった微粒化された不均一系の触媒構成が注目され、様々な観点とアプローチからの検討が進められている。１０ｎｍ以下の微粒子では、量子効果に基づいてバンドギャップが大きくかつ離散的となることや、微粒子化によって活性表面積が増加することで、バルクよりも高活性となることが期待できる。
　このような触媒としても使用し得るナノスケールの微粒子の製造法として、本発明者らによる独自の方法であるフェニルアゾメチンデンドリマーを鋳型として用いる方法が精力的に探索、開発されてきている。本発明者らにより開発され、その検討が続けられているフェニルアゾメチンデンドリマーは、骨格に高い配位性を示すイミン部位を多数有していることからルイス酸と錯形成が可能である。フェニルアゾメチンデンドリマーは、イミンからの電子供与が末端から中心に向けて増加することで、末端のイミンから中心に向かってイミンの電子密度が増加するという電子密度勾配を有している。この電子密度勾配によって、フェニルアゾメチンデンドリマーに金属塩が錯形成する際、最内層イミンから優先的に金属塩と錯形成していく段階的錯形成が起こる。フェニルアゾメチンデンドリマーの段階的錯形成能を利用することで、白金塩等の１種単独の一元系をはじめとして、各層にそれぞれ異なる金属種を集積する、２種金属塩を用いた二元系の精密へテロ金属集積も可能となり、金属塩の個数および組成を規定したデンドリマー錯体を調製できる。この金属塩が配位したデンドリマー錯体を還元することで、粒径分布が極めて小さい精密に制御された金属サブナノクラスターの形成が可能となる（特許文献１～３）。
　上記検討の延長線上として最近、本発明者らは塩化金、塩化白金、塩化銅という過去に組み合わせを試みた例のない新規な３種の異種金属塩をフェニルアゾメチンデンドリマーの内層から段階的に錯形成させ集積させることに成功している（非特許文献１、２）。
　異種金属塩のフェニルアゾメチンデンドリマーへの集積に関しては、これまでに本発明者らは、非特許文献１、２を含めて、コアから樹状分岐した第１世代以降の錯形成部位が互いに同一環境となり、樹状分岐した各世代の層が錯形成において対称性を持つフェニルアゾメチンデンドリマーに異種金属塩を集積させることを検討した。非特許文献３では、コアをベンゼン環とする第４世代フェニルアゾメチンデンドリマーを用いて、第１世代の層に２個、第２世代の層に４個、第３世代の層に８個、第４世代の層に１６個、すなわち各層までが充填される数が２、６、１４、３０となるようにＦｅＣｌ３、ＧａＣｌ３、ＶＣｌ３、ＳｎＣｌ２を順に各世代の層へ集積している。非特許文献４では、コアをポルフィリンとする第４世代フェニルアゾメチンデンドリマーを用いて、第１世代の層に４個、第２世代の層に８個、第３世代の層に１６個、第４世代の層に３２個、すなわち各層までが充填される数が４、１２、２８、６０となるように４種の異種金属塩を順に各世代の層へ集積している。非特許文献５では、コアをテトラフェニルメタンとする第４世代フェニルアゾメチンデンドリマーを用いて、第１世代の層に４個、第２世代の層に８個、第３世代の層に１６個、第４世代の層に３２個、すなわち各層までが充填される数が４、１２、２８、６０となるように４種の異種金属塩を順に各世代の層へ集積する概念を提示している。
特開２０１０－１８６１０号公報 特開２０１３－１５９５８８号公報 特開２００７－２３１６６号公報
日本化学会第９５春季年会（２０１５年３月２６日～２９日　日本大学理工学部　船橋キャンパス／薬学部）講演番号３Ｆ８－０２　講演予稿 日本化学会第９６春季年会（２０１６年３月２４日～２７日　同志社大学　京田辺キャンパス）講演番号２Ｂ２－４８　講演予稿 Bull. Chem. Soc. Jpn. Vol.80, No.8, 1563-1572(2007). 高分子学会予稿集, Vol.55, No.2(2006), 3071-3072 (講演番号3F14). 第９回分子科学会討論会（２０１５年９月１６日～１９日　東京工業大学　大岡山キャンパス）講演番号１Ｐ０７９　講演要旨
　しかしながら、４種を超える異種金属による段階的集積は、第４世代フェニルアゾメチンデンドリマーを用いる技術では不可能である。これまでの検討においてはイミン部位を一分子内部に全部で６０個有している第４世代のフェニルアゾメチンデンドリマーを主な対称としているが、５種以上の多数の異種金属塩を集積させるために第５以上の世代を持つフェニルアゾメチンデンドリマーによる解決を図ろうとすると、樹状分岐が増えることによる制約が生じ得る。また金属原子数が６０個を超えるとサブナノ粒子の利点が失われかねないという問題がある。できるだけ少ない合計の金属原子数で、４種、さらにはこれまでにない５種以上の異種金属による段階的集積を可能とする技術が望まれている。
　これまでの４種までの異種金属による段階的集積の達成に立脚しても、４種以上、特に５種以上の多数の異種金属錯体を個数を規定して精密集積させることを想定した場合、異種金属塩ごとに考慮しなければならない、デンドリマーにおける錯形成強度が異なる錯形成部位への錯形成定数の増加、カウンターアニオンの置換可能性とそれによる錯形成強度の変化など、理論的な側面からは必ずしもカバーしきれない予測不能な要因が複雑に関与し得ることが考えられ、段階的な精密集積が達成し得るか、非段階的でランダムな集積となるのか、正確な予測は困難である。２種の異種金属錯体をモデルとした段階的集積、非段階的集積の指標となる理論的予見が試みられているが、４種以上の異種金属錯体のような多種の異種金属錯体が関与するモデルでの正確な理論的予測には達しておらず、実験的確認がなされていない未踏の領域である。すなわち４種以上の異種金属錯体を用いた精密集積については、特にコアを従来のものから変更した場合においては、未だ明らかにされていなかった。
　本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、４種以上、特
に５種以上の多数種の異種金属の異種金属塩化合物を、特に合計の金属原子数が６０より少なくなるように、環境の異なる部位ごとに精密集積可能なデンドリマーの異種金属塩集積体とその製造方法、およびこのデンドリマーの異種金属塩集積体を用いたサブナノ金属粒子の製造方法を提供することを課題としている。
　本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、コアとしてテトラフェニルメタンの４つのフェニレン基の一部に代替して金属塩が配位可能な部位を導入することによって、金属塩が最初にコアの部位で錯形成するとともに、第１世代以降の各層においてその一部の錯形成部位が他の錯形成部位とは互いに異なる環境となり、これにより、例えばコアに１個、第１世代の層に１個、３個、第２世代の層に２個、６個、第３世代の層に４個、１２個、第４世代の層に８個、２４個、すなわち各層までが充填される数がコアを含めて１、２、５、７、１３、１７、２９、３７となるように順に各世代の層へ集積することができることを確認し、４種以上の異種金属塩を合計の金属原子数が６０より少なくなるように、更にこれまでにない５種以上の多数種の異種金属塩を集積できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　上記の課題を解決するものとして、本発明によれば、互いに金属種が異なる４種以上の異種金属塩化合物が、次式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、ｎ個のＸはそれぞれ独立に、ヘテロ原子として窒素、リン、ヒ素から選ばれる少なくとも１種を有する六員環芳香族ヘテロ環化合物およびその誘導体、または電子供与性の官能基を有するベンゼン誘導体の残基である２価の基を示し、Ｐｈはフェニレン基を示し、ｎは１～３の整数を示す。）で表される基をコアとするデンドリマーの環境の異なる部位ごとに集積されたデンドリマーの異種金属塩集積体が提供される。
　本発明のサブナノ金属粒子の製造方法は、４種以上の異種金属を含むサブナノ金属粒子の製造方法であって、前記デンドリマー錯体を還元することを特徴としている。
　本発明のデンドリマー錯体の製造方法は、互いに金属種が異なる４種以上の異種金属塩化合物を環境の異なる部位ごとに集積したデンドリマーの異種金属塩集積体の製造方法であって、以下の工程を含むことを特徴としている：
　次式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、ｎ個のＸはそれぞれ独立に、ヘテロ原子として窒素、リン、ヒ素から選ばれる少なくとも１種を有する六員環芳香族ヘテロ環化合物およびその誘導体、または電子供与性の官能基を有するベンゼン誘導体の残基である２価の基を示し、Ｐｈはフェニレン基を示し、ｎは１～３の整数を示す。）で表される基をコアとするデンドリマーを含む溶液を調製する工程；および
　デンドリマーの前記環境の異なる部位ごとに相互作用の強度が互いに異なる４種以上の異種金属塩化合物を前記溶液と混合し、前記４種以上の異種金属塩化合物が前記環境の異なる部位ごとに集積したデンドリマーの異種金属塩集積体を得る工程。
　本発明によれば、４種以上、特に５種以上の多数種の異種金属の異種金属塩化合物を、特に合計の金属原子数が６０より少なくなるように、環境の異なる部位ごとに精密集積可能なデンドリマーの異種金属塩集積体とその製造方法、およびこのデンドリマーの異種金属塩集積体を用いたサブナノ金属粒子の製造方法が提供される。
実施例１における５元素・１３原子のフェニルアゾメチンデンドリマーへの段階的集積を説明する概念図である。 ＴＰＭ－Ｇ１の溶液にＧａＣｌ３、ＩｎＢｒ３、ＡｕＣｌ３、ＢｉＣｌ３、ＳｎＢｒ２を滴下したときの紫外可視吸収スペクトルの変化と、３１０ｎｍでのＡ／Ａsat.を濃度比：金属塩／ＴＰＭ－Ｇ１に対してプロットした結果を示すグラフである。 ＰｙＴＰＭ－Ｇ４の溶液にＧａＣｌ３、ＩｎＢｒ３、ＡｕＣｌ３を１３当量まで各々滴下したときの紫外可視吸収スペクトルの変化を示す。 ＰｙＴＰＭ－Ｇ４の溶液にＢｉＣｌ３、ＳｎＢｒ２を１３当量まで各々滴下したときの紫外可視吸収スペクトルの変化を示す。 ＰｙＴＰＭ－Ｇ４の溶液にＧａＣｌ３、ＩｎＢｒ３、ＡｕＣｌ３、ＢｉＣｌ３、ＳｎＢｒ２、を順に１、１、３、２、６当量で１３当量まで滴下したときの紫外可視吸収スペクトルの変化を示す。 ５種金属塩をＰｙＴＰＭ－Ｇ４への精密集積したデンドリマー錯体からサブナノ合金クラスターを合成した手順と、１３原子クラスターのＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像である。 ５種金属塩をＰｙＴＰＭ－Ｇ４への精密集積したデンドリマー錯体から合成した１３原子クラスターのＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像である。 ５種金属塩をＰｙＴＰＭ－Ｇ４への精密集積したデンドリマー錯体から合成した１３原子クラスターのＥＤＳスペクトルとＥＤＳマッピングである。 ＰｙＴＰＭ－Ｇ４の溶液にＧａＣｌ３、ＩｎＢｒ３、ＢｉＣｌ３、ＳｎＢｒ２、を順に１、１、３、８当量で１３当量まで滴下したときの紫外可視吸収スペクトルの変化を示す。 ＰｙＴＰＭ－Ｇ４の溶液に各種組成および組成比の金属塩を順に１３当量まで滴下したときの紫外可視吸収スペクトルの変化を示す。 ＰｙＴＰＭ－Ｇ４の溶液にＰｔＣｌ４を１７当量まで滴下したときの紫外可視吸収スペクトルの変化と、ＴＰＭ－Ｇ１の溶液にＧａＣｌ３、ＩｎＢｒ３、ＡｕＣｌ３、ＢｉＣｌ３、ＳｎＢｒ２、ＰｔＣｌ４を滴下したときの３１０ｎｍでのＡ／Ａsat.を濃度比：金属塩／ＴＰＭＧ１に対してプロットした結果を示すグラフである。 ＰｙＴＰＭ－Ｇ４の溶液にＧａＣｌ３、ＩｎＢｒ３、ＡｕＣｌ３、ＢｉＣｌ３、ＳｎＢｒ２、ＰｔＣｌ４を順に１、１、３、２、６、４当量で１７当量まで滴下したときの紫外可視吸収スペクトルの変化を示す。 ＴＰＭ－Ｇ１の溶液にＦｅＣｌ３、ＧａＣｌ３、ＩｎＢｒ３、ＡｕＢｒ３、ＳｂＢｒ３、ＢｉＣｌ３、ＳｎＢｒ２、ＰｔＣｌ４を滴下したときの紫外可視吸収スペクトルの変化と、３１０ｎｍでのＡ／Ａsat.を濃度比：金属塩／ＴＰＭ－Ｇ１に対してプロットした結果を示すグラフである。 ＰｙＴＰＭ－Ｇ４の溶液にＦｅＣｌ３、ＧａＣｌ３、ＩｎＢｒ３、ＡｕＢｒ３、ＳｂＢｒ３、ＢｉＣｌ３、ＳｎＢｒ２、ＰｔＣｌ４を順に１、１、３、２、６、４、１２、８当量で３７当量まで滴下したときの紫外可視吸収スペクトルの変化を示す。 ＴＰＭ－Ｇ１の溶液に各種金属塩を滴下したときの紫外可視吸収スペクトル変化を測定し、３１０ｎｍでの吸光度比Ａ／Ａsat.を濃度比：金属塩／ＴＰＭ－Ｇ１に対してプロットしたグラフである。 ＴＰＭ－Ｇ１の溶液に四塩化チタンとその対アニオンをシクロペンタジエニル配位子（ｃｐ）に変更したものを滴下したときの紫外可視吸収スペクトル変化を測定し、３１０ｎｍでの吸光度比Ａ／Ａsat.を濃度比：金属塩／ＴＰＭ－Ｇ１に対してプロットしたグラフである。 ＴＰＭ－Ｇ１の溶液にインジウムとスズの塩化物・臭化物（Ｃｌ、Ｂｒ）とトリフルオロメタンスルホン酸塩（ＯＴｆ）を滴下したときの紫外可視吸収スペクトル変化を測定し、３１０ｎｍでの吸光度比Ａ／Ａsat.を濃度比：金属塩／ＴＰＭ－Ｇ１に対してプロットしたグラフである。 ＴＰＭ－Ｇ１の溶液にトリフェニルメチリウムカチオン（Ｐｈ３Ｃ＋）のテトラフルオロホウ酸塩を滴下したときの紫外可視吸収スペクトルの変化を示すグラフである。 ＴＰＭ－Ｇ１の溶液にトリフェニルメチリウムカチオンのテトラフルオロホウ酸塩、ペンタクロロスズ酸塩、ヘキサクロロアンチモン酸塩（上）、スズ、アンチモンの各々について、上記トリフェニルメチリウムカチオンの塩と、塩化物・臭化物（下）を滴下したときの３１０ｎｍでのＡ／Ａsat.を濃度比：金属塩／ＴＰＭ－Ｇ１に対してプロットした結果を示すグラフである。 ＴＰＭ－Ｇ１の溶液にヘキサクロロ白金酸を滴下したときの紫外可視吸収スペクトルの変化を示すグラフである。 ＴＰＭ－Ｇ１の溶液にトリフルオロメタンスルホン酸、テトラクロロ金酸、ヘキサクロロ白金酸、ヘキサクロロイリジウム酸（上）、金、白金の各々について、上記プロトン化合物と、塩化物・臭化物（下）を滴下したときの３１０ｎｍでのＡ／Ａsat.を濃度比：金属塩／ＴＰＭ－Ｇ１に対してプロットした結果を示すグラフである。 ＴＰＭ－Ｇ１の溶液に酸化数を＋ＩＩ価と＋ＩＶ価に変化させた塩化スズを滴下したときの紫外可視吸収スペクトル変化を測定し、３１０ｎｍでの吸光度比Ａ／Ａsat.を濃度比：金属塩／ＴＰＭ－Ｇ１に対してプロットしたグラフである。 ＴＰＭ－Ｇ１の溶液に対アニオンを変更し、酸化数を変更し、あるいは有機カチオンであるトリフェニルメチリウムカチオンの対錯アニオンとして導入したハロゲン化スズを滴下したときの紫外可視吸収スペクトル変化を測定し、３１０ｎｍでの吸光度比Ａ／Ａsat.を濃度比：金属塩／ＴＰＭ－Ｇ１に対してプロットしたグラフである。 溶液中で還元合成した５元素クラスターを光学的に透明な石英基板にキャストさせて乾燥したサンプルのＵＶ－ＶＩＳ励起スペクトルとＮＩＲ発光スペクトルである。５元素クラスターサンプルは９４０ｎｍ付近の近赤外領域に発光スペクトルを持ち、ＵＶ－ＶＩＳ吸収（不図示）と励起スペクトルから判断して５元素クラスターサンプルの励起波長は４１０ｎｍ付近にある。デンドリマーと還元剤のみでは発光しないことも併せて示している。 デンドリマーのコアをトリフェニルメタン（ＴＰＭ）からピリジン（ＰｙＴＰＭ）に置換したときの配位サイトの変化を概念的に示した図である。 デンドリマーのコアをトリフェニルメタン（ＴＰＭ）からピリジン（ＰｙＴＰＭ）に置換したときのＤ４デンドリマーへの異種金属塩の集積を概念的に示した図である。
　以下に、本発明を詳細に説明する。
　本発明においてデンドリマーの「環境の異なる部位」とは、デンドリマーにおける金属塩を集積し得る部位であって、金属塩化合物との相互作用が互いに異なる部位を意味する。当該部位は、金属塩化合物との錯形成部位、イオン結合部位、共有結合部位を含む。「錯形成部位」とは、デンドリマーにおける金属塩化合物との錯体を形成する部位を意味し、シッフ塩基となる部分である。１方向の電子密度勾配型デンドリマーでは、錯形成強度等の相互作用の強度が内層から外層へ次第に弱くなるように段階的に変化し、環境の異なる部位を形成するが、その他に、例えば、最外層に電子供与性の配位子を持つデンドリマーが、最外層だけ強い配位環境になった場合には、最も相互作用が強い部位が最外層となるように、内層における相互作用がそれよりも弱い部位とともに、環境の異なる部位を形成する。
　本発明において「相互作用の強度」とは、デンドリマーと金属塩化合物との錯形成、イオン結合部位、共有結合などのしやすさを意味し、デンドリマーの「錯形成強度」とは、集積する金属塩化合物へのシッフ塩基として塩基性が強く電子密度が高いことを意味する。異種金属塩化合物の「錯形成強度」とは、デンドリマーの塩基性の錯形成部位に集積するルイス酸としての強さを意味する。この錯形成強度は、例えば、デンドリマーの溶液に金属塩を滴下したときの紫外可視吸収スペクトルより、錯形成にともない吸収が増加する波長における吸光度の、濃度比（金属塩／デンドリマー）に対するプロットの結果より相対的に決定することができる。
　本発明において「金属塩化合物」とは、金属とアニオンとの塩、配位子との錯体等を含む広義のであり、更に、デンドリマーの環境の異なる部位に直接配位するそのような金属塩である他、金属塩が対アニオンとなる有機カチオンまたはプロトンが前記部位に配位して集積される化合物も包含する。本発明において、デンドリマーは、異種金属塩が環境の異なる部位に直接配位する以外に、異種金属塩が対アニオンとなる有機カチオンまたはプロトンが配位して集積されてもよい。この場合、「金属塩との相互作用」は「有機カチオンまたはプロトンとのの相互作用」に置き換えるものとする。
　本発明のデンドリマーの異種金属塩集積体は、互いに金属種が異なる４種以上の異種金属塩化合物が、上記式（Ｉ）で表される基をコアとするデンドリマーの環境の異なる部位ごとに集積されたものである。
　式（Ｉ）中、ｎ個のＸはそれぞれ独立に、六員環芳香族ヘテロ環化合物およびその誘導体、または電子供与性の官能基を有するベンゼン誘導体の残基である２価の基を示し、Ｐｈはフェニレン基を示し、ｎは１～３の整数を示す。
　本発明のデンドリマーの異種金属塩集積体は、上記の環境の異なる部位をコア自体にも有している。１方向の電子密度勾配型デンドリマーでは、コアから末端にかけて塩基性勾配が生じているため、コアやそれに最も近い１世代目の錯形成部位の錯形成定数が最も高く、外側に向かって段階的に錯形成定数が減少していく。この錯形成定数の差が駆動力となって、金属塩化合物は段階的にコアを初めとして中心に近い１世代目から２世代目、３世代目と集積されていく。
　各層までが充填される数は、テトラフェニルメタンのようにコアの分岐数が４の場合、４、１２、２８、６０となり、コアの分岐数が３の場合、３、９、２１、４５となり、コアの分岐数が２の場合、２、６、１４、３０となる。しかし、本発明のようにコアに１つの配位サイトを追加したピリジルトリフェニルメタンコアのようなデンドリマーでは（図２５）、第１世代以降の各層においてその一部の錯形成部位が他の錯形成部位とは互いに異なる環境となり、これにより、コアに１個、第１世代の層に１個、３個、第２世代の層に２個、６個、第３世代の層に４個、１２個、第４世代の層に８個、２４個、すなわち各層までが充填される数がコアを含めて１、２、５、７、１３、１７、２９、３７となるように順に各世代の層へ集積される（図２６）。すなわち、最初にピリジルトリフェニルメタンコアのピリジン部と結合しているデンドロンの錯形成部位（イミン部位）と錯形成し、次いで各層のその他の錯形成部位と錯形成する。
　式（Ｉ）においてｎ＝１の場合は上記のとおりであるが、ｎ＝２の場合は、例えば、コアに２個、第１世代の層に２個、２個、第２世代の層に４個、４個、第３世代の層に８個、８個、第４世代の層に１６個、１６個、すなわち各層までが充填される数がコアを含めて２、４、６、１０、１４、２２、３０、４６となるように順に各世代の層へ集積し得る。ｎ＝３の場合は、例えば、コアに３個、第１世代の層に３個、１個、第２世代の層に６個、２個、第３世代の層に１２個、４個、第４世代の層に２４個、８個、すなわち各層までが充填される数がコアを含めて３、６、７、１３、１５、２７、３１、５５となるように順に各世代の層へ集積し得る。
　すなわち、第１世代以降の各層において、上記の環境の異なる部位が２つ以上形成されるため、６０個以下の集積サイトにおける環境の異なる部位を少なくとも８つ形成し得る。したがって、５種以上の異種金属塩化合物の段階的集積が可能となり、特に少ない合計原子数での集積が可能となるため、サブナノ粒子の応用の幅が飛躍的に広がる。
　式（Ｉ）において、六員環芳香族ヘテロ環化合物は、ヘテロ原子として窒素、リン、ヒ素から選ばれる少なくとも１種を有する。これらの中でも、窒素が好ましい。
　ヘテロ原子として窒素を有する六員環芳香族ヘテロ環化合物としては、例えば、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２，３－トリアジン等が挙げられる。
　ヘテロ原子としてリンを有する六員環芳香族ヘテロ環化合物としては、例えば、ホスホリン等が挙げられる。
　ヘテロ原子としてヒ素を有する六員環芳香族ヘテロ環化合物としては、例えば、アルセニン等が挙げられる。
　六員環芳香族ヘテロ環化合物の誘導体としては、例えば、六員環芳香族ヘテロ環の水素原子が１価の基で置換されたものや、六員環芳香族ヘテロ環の隣接する２つの原子と一緒になって縮合環を形成するもの等が挙げられる。
　六員環芳香族ヘテロ環化合物の誘導体の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１～６のアルキル基（例えばメチル、エチル）、アリール基（炭素数６～２０のアリール基、例えばフェニル、ナフチル）、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、置換または無置換のカルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル）、アルキルカルボニル基（例えばアセチル）、アリールカルボニル基（例えばベンゾイル）、ニトロ基、置換または無置換のアミノ基（例えばアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド、エトキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド）、イミド基（例えばスクシンイミド、フタルイミド）、イミノ基（例えばベンジリデンアミノ）、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基（例えばメトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えばベンゼンスルホニルオキシ）、スルホ基、置換または無置換のスルファモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ－フェニルスルファモイル）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、芳香族ヘテロ環基（例えば炭素数４～２０）等が挙げられる。
　六員環芳香族ヘテロ環の隣接する炭素原子と一緒になって縮合環を形成するものとしては、例えば、六員環芳香族ヘテロ環に付加する環がアリール基（例えば炭素数６～２０）、芳香族ヘテロ環基（例えば炭素数４～２０）であるもの等が挙げられる。
　これらの中でも、六員環芳香族ヘテロ環化合物およびその誘導体としては、ピリジンが好ましい。
　六員環芳香族ヘテロ環化合物およびその誘導体の残基である２価の基は、その２つの結合部位の位置は特に限定されないが、六員環芳香族ヘテロ環の互いにパラ位となる位置、特に炭素原子の位置が結合部位であることが好ましい。
　電子供与性の官能基を有するベンゼン誘導体としては、例えば、ベンゼン環の水素原子が電子供与性の官能基を含む１価の基で置換されたものや、ベンゼン環の隣接する２つの原子と一緒になって電子供与性の官能基を含む縮合環を形成するもの等が挙げられる。ここで電子供与性とは、異種金属塩や、異種金属塩が対アニオンとなる有機カチオンまたはプロトンと相互作用し集積し得る配位性等を持つことを意味する。
　電子供与性の官能基としては、例えば、窒素原子を有する基、酸素原子を有する基、硫黄原子を有する基等が挙げられる。
　窒素原子を有する基としては、例えば、アミノ基、置換アミノ基（ジアルキルアミノ基等）、イミノ基（－ＮＨ－）、アミド基、シアノ基、ニトロ基、窒素環基（５員環等の窒素環基、カルバゾール基、モルホリニル基等）等が挙げられる。
　酸素原子を有する基としては、例えば、ヒドロキシル基、エーテル基、カルボキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基）、ホルミル基、カルボニル基（－ＣＯ－）、エステル基（－ＣＯＯ－）、酸素環基（５員環等の酸素環基等）等が挙げられる。
　硫黄原子を有する基としては、例えば、チオ基（－Ｓ－）、チオール基（－ＳＨ）、チオカルボニル基（－ＳＯ－）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基等のＣ１－４アルキルチオ基等）、スルホ基、スルファモイル基、スルフィニル基（－ＳＯ２－）等が挙げられる。
　ベンゼン環の隣接する２つの原子と一緒になって電子供与性の官能基を含む縮合環を形成するものとしては、例えば、六員環芳香族ヘテロ環に付加する環が芳香族ヘテロ環基（例えば炭素数４～２０）であるもの等が挙げられる。具体的には、例えば、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、キノキサリン、シンノリン、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　電子供与性の官能基を有するベンゼン誘導体は、上記に例示した電子供与性の官能基以外に、上記に六員環芳香族ヘテロ環化合物の誘導体の置換基として例示したような置換基を有していてもよい。
　これらの中でも、電子供与性の官能基を有するベンゼン誘導体としては、置換アミノ基が好ましい。
　電子供与性の官能基を有するベンゼン誘導体の残基である２価の基は、その２つの結合部位の位置は特に限定されないが、ベンゼン環の互いにパラ位となる位置が結合部位であることが好ましい。
　デンドリマーは、中心から規則的に分枝した構造を持つ樹状高分子であり、コアとなる中心分子と、側鎖部分となるデンドロンとから構成される。また、デンドロン部分の分岐回数は世代とも呼ばれる。デンドリマーの中心分子から一段階分岐した部分を第１世代、二段階分岐した部分を第２世代と呼ぶ。一般にデンドリマーはコアから規則正しく、完全に樹状分岐をしているポリマーであり、中心付近が疎、表面付近が密な球形構造をしており、中心から分岐を繰り返すごとに世代数が増えていく。
　デンドリマーは、ダイバージェント法、コンバージェント法等によって製造することができる。ダイバージェント法は、官能基を複数持つ分子をコアとし、中心から外側に向かって枝を伸ばしていく方法である。コンバージェント法は、外側から内側に枝を伸ばしていき、最後にコアに接着させて球状高分子にする方法であり、デンドリマーの外殻となる部分から内側に向かってデンドロンの合成を進めていき、最後にコアにいくつかのデンドロンを結合させる。
　本発明においてデンドリマーは、樹状構造の分岐点に錯形成部位として電子供与性の結合または原子を含むものが好ましい。例えば、電子供与体になる孤立電子対を持つ窒素原子や酸素原子を含むデンドリマー等が挙げられる。金属塩化合物が配位することのできる窒素原子としては、アゾメチン結合（－ＣＨ＝Ｎ－）中の窒素原子等が挙げられる。本発明においてデンドリマーは、このように錯形成部位がイミン部位を含むことが好ましい。
　本発明に使用されるデンドリマーとしては、例えば、フェニルアゾメチンデンドリマーや、ポリアミドアミンデンドリマー、ポリプロピレンイミンデンドリマー等のポリアルキレンイミンデンドリマー、ポリベンジルエーテルデンドリマー等のポリアリールアルキルエーテルデンドリマー等が挙げられる。
　これらの中でも、フェニルアゾメチンデンドリマーが好ましい。フェニルアゾメチンデンドリマーは、π共役による剛直な構造であるため非常に硬いことを特徴とし、分子の内部には十分な広さの空間が確保され、金属塩化合物と錯体を形成する配位サイトを多数有していることから、４種以上の多数の異種金属塩化合物を内層から外層へ各段階の錯形成部位に精密集積するのに適している。
　フェニルアゾメチンデンドリマーとしては、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（１）中のＡは、フェニルアゾメチンデンドリマーのコアとなる中核分子基であり、フェニルアゾメチンデンドリマー分子は、この中核分子基を中心として、外側に向かって式（１）中のＢで表される単位の連鎖を成長させる。その結果、成長後のフェニルアゾメチンデンドリマー分子は、上記Ａを中心として、上記Ｂが連鎖して放射状に成長した構造を有する。Ｂが連鎖する回数を「世代」と呼び、中核分子基Ａに隣接する世代を第１世代として、外側に向かって世代数が増加していく。上記式（１）中のＡは、次式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
の構造で表され、Ｒ１は、上記式（Ｉ）で表される基である。
　上記式（１）中のＢは、上記Ａに対して１個のアゾメチン結合を形成させる次式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
の構造で表され、Ｒ２は、同一または異なって置換基を有してもよい芳香族基を表す。このＢは、フェニルアゾメチンデンドリマーの世代を構成し、中核分子基Ａに直接結合するＢが第１世代となる。
　上記一般式（１）中のＲは、末端基として上記Ｂにアゾメチン結合を形成する次式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
の構造で表され、Ｒ３は、同一または異なって置換基を有してもよい芳香族基を表す。Ｒは、フェニルアゾメチンデンドリマー分子の放射状に伸びた構造の末端に位置することになる。
　上記式（１）において、ｐは、フェニルアゾメチンデンドリマーの上記Ｂの構造を介しての世代数を表し、ｑは、フェニルアゾメチンデンドリマーの末端基Ｒの数を表し、ｑ＝２ｐ×４である。
　置換基を有してもよい芳香族基であるＲ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、その骨格構造として、フェニル基またはその類縁の構造であってよく、例えば、フェニル基、フェニレン基、ビフェニル基、ビフェニレン基、ビフェニルアルキレン基、ビフェニルオキシ基、ビフェニルカルボニル基、フェニルアルキル基等の各種のものが挙げられる。これらの骨格は、置換基として、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、メトキシエチル基等のアルコキシアルキル基、アルキルチオ基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基等の各種の置換基が例示される。上記骨格は、これらの置換基を、任意に１または複数有することができる。
　上記式（１）で表されるフェニルアゾメチンデンドリマーは、単分子化合物としては比較的大きな分子（例えば、４世代（ｎ＝３）のフェニルアゾメチンデンドリマーであれば、直径約２ｎｍ程度である。）であり、分子内に、金属原子が配位することのできる窒素原子を所定の間隔で複数有する。このため、フェニルアゾメチンデンドリマーは、単分子化合物としては比較的大きな分子サイズの内部に、複数個の金属元素を１原子ずつ規則的に配置させることができる。
　フェニルアゾメチンデンドリマーのサイズは、世代数、末端に結合する芳香族基のサイズ、末端に結合する芳香族基が有する置換基のサイズを適宜選択することで調整できる。その構造に基づいてフェニルアゾメチンデンドリマーのサイズを調整することで、フェニルアゾメチンデンドリマーを用いて形成されるデンドリマーの異種金属塩集積体のサイズを調整することができる。
　本発明のデンドリマーの異種金属塩集積体の製造方法では、最初の工程として、デンドリマーを含む溶液を調製する。
　本発明において、デンドリマーとその異種金属塩集積体を溶解させる溶媒は、これらを溶解させることができるものであれば特に限定されない。例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、１，１－ジクロロエタン、四塩化炭素等の含塩素系有機溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、アニソール、アセトフェノン等の芳香族系有機溶媒、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、リモネン、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセトニトリル等の有機溶媒が挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　金属塩化合物を混合する前の溶液中におけるデンドリマーの濃度は、特に限定されないが、０．００１～１００μｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１～１０μｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
　本発明のデンドリマーの異種金属塩集積体の製造方法では、次の工程として、デンドリマーの環境の異なる部位ごとに相互作用の強度が互いに異なる４種以上の異種金属塩化合物を溶液と混合し、４種以上の異種金属塩化合物が環境の異なる部位ごとに集積したデンドリマーの異種金属塩集積体を得る。
　デンドリマーに集積させる４種以上の異種金属塩化合物における金属元素としては、特に限定されない。このような金属元素は、例えば、触媒としての使用のような、金属元素の使用目的に応じて適宜選択される。デンドリマーに集積させる異種金属塩における金属元素の典型例としては、チタン、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、錫、アンチモン、ハフニウム、タンタル、タングステン、オスミウム、イリジウム、白金、金、ビスマス等が挙げられる。
　４種以上の異種金属塩化合物におけるカウンターアニオンもしくは配位子としては、特に限定されないが、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオンや、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸、アセチルアセトン、サレン、シクロペンタジエン等が挙げられる。
　異種金属塩化合物は、デンドリマーの前記環境の異なる部位に直接配位する異種金属塩である他、異種金属塩が対アニオンとなる有機カチオンまたはプロトンが前記部位に配位して集積される化合物であってもよい。
　異種金属塩アニオンと有機カチオンを含む化合物としては、例えば、トリフェニルメチリウムカチオンのペンタクロロスズ酸塩、ヘキサクロロアンチモン酸塩等が挙げられる。
　異種金属塩アニオンとプロトンを含む化合物としては、例えば、テトラクロロ金酸、ヘキサクロロ白金酸、ヘキサクロロイリジウム酸、ヘキサクロロオスミウム酸、過レニウム酸、タングステン酸等が挙げられる。
　金属塩の配位力は、カウンターアニオンの電子的な効果、有機配位子の配位子の立体的効果や、ダミーの配位力を利用した金属集積、すなわち金属塩そのものではなく有機カチオンやプロトンの配位力によって、その対アニオンとして金属を集積すること、その他、金属塩の酸化数を変更することによっても調整可能である。これらの手段によって、同一元素であっても金属集積における配位力のバリエーションを増やすことができ、２種の金属の集積順序を変化させることも可能である。
　４種以上の異種金属塩化合物をデンドリマー溶液と混合する方法としては、特に限定されないが、金属塩化合物の溶液のデンドリマー溶液への滴下等が挙げられる。
　デンドリマーと金属塩とが混合されると、これらの錯形成を例とすると、金属元素がデンドリマーの錯形成部位に配位し、デンドリマーの内部に取り込まれる。１方向の電子密度勾配型デンドリマーでは、このとき、金属元素はデンドリマーの中心部側の錯形成部位に優先的に配位するので、中心部側に存在する錯形成部位から外側に存在する錯形成部位の順に配位する。最初に混合した金属塩はデンドリマーのコアもしくは第１世代の錯形成部位から外側に世代順に配位し、次いで混合した錯形成強度の弱い別の金属塩は、先の金属塩が配位した錯形成部位からさらに外側に世代順に配位する。そのため、デンドリマーと金属塩とのモル比を制御することにより、デンドリマーの所望の位置に金属元素を配置できる。
　金属塩化合物をデンドリマーに集積する方法として、金属塩化合物溶液を滴下する順番および金属溶液の混合は制限されない。これはデンドリマー部位との錯形成は可逆的であるため、エネルギー的に最安定な配置に変化するためである。これは自発的に、錯体結合強度の強い金属等が配位力の高い錯形成部位に、錯体結合強度の弱い金属等は配位力の弱い錯形成部位に結合することを意味する。実際に錯形成強度の弱い金属を配位力の強い内層に集積させ、その後に錯形成強度の強い金属を入れた場合、結合部位が入れ替わることが報告されている。(Bull. Chem. Soc. Jpn. 2007, 80, 1563-1572.)
　本発明では、互いに金属種が異なる４種以上の異種金属塩化合物が、デンドリマーの環境の異なる部位ごとに集積されたデンドリマーの異種金属塩集積体を得る。ここで集積する金属種と金属塩化合物の数は、特に限定されない。フェニルアゾメチンデンドリマーの場合、一例としては、４～８種の異種金属塩化合物を集積させることができ、例えば、４種の異種金属塩化合物を１３個、５種の異種金属塩化合物を１３個、６種の異種金属塩化合物を１７個、８種の異種金属塩化合物を３７個集積させることができる。
　本発明のデンドリマーの異種金属塩集積体の製造方法では、各異種金属塩化合物を、集積させる環境の異なる部位のうち１つに対する当量もしくは集積させる環境の異なる部位のうち２つ以上に対する総和当量となる量で混合することが好ましい。また、１種の異種金属塩化合物を混合した後、他の異種金属塩化合物を混合する際に、溶液の紫外可視吸収スペクトルにおける等吸収点の変化をともなうことが好ましい。このような態様は、４種以上の異種金属塩化合物が環境の異なる部位ごとに集積したデンドリマーの異種金属塩集積体を得るのに適している。すなわち、デンドリマーとこれらの金属塩化合物との錯形成は、溶媒中で各世代のデンドリマーの錯形成部位に対する金属塩化合物当量を制御することにより行うことができる。そして、紫外可視吸収スペクトルにより等吸収点の段階シフトを確認した後、次の種類の金属塩化合物を混合することで、段階的な集積が可能となる。フェニルアゾメチンデンドリマーの場合、金属塩化合物を混合していくと３２０ｎｍ付近のFree baseイミン由来の吸収が減少し、４００ｎｍ付近の錯体由来の吸収が増加し、デンドリマーのイミン部位に対して金属塩が配位していることが確認できる。等吸収点の変化に要した金属塩化合物の当量数が各層のイミン数と一致することで、金属塩化合物の錯形成が内層から外層へ段階的に起きていることが確認できる。
　本発明において、４種以上の異種金属塩化合物はいずれも、デンドリマーを含む溶液に混合した際に、環境の異なる各部位へ同じ順に集積していくことが好ましい。４種以上の異種金属塩化合物の選定条件としては、各金属塩化合物が同溶媒条件でデンドリマーに精密集積できること、各金属塩化合物が同溶媒条件で異なる錯形成定数を持つこと、デンドリマーの混合集積時に錯形成部位の段階にともなう数の等吸収点が出ることが考慮される。４種以上の異種金属塩化合物はいずれも、デンドリマーを含む溶液に混合した際に、環境の異なる各部位へ同じ順に集積していくこと、例えば、４種以上の異種金属塩化合物はいずれも、デンドリマーを含む溶液に各異種金属塩化合物単独で混合した際に、内層から外層へ各段階の錯形成部位ごとに順に錯形成することは、４種以上の異種金属塩化合物が環境の異なる部位ごとに集積したデンドリマーの異種金属塩集積体を得るのに適した条件である。
　錯形成定数の異なる金属塩のデンドリマー中での混合集積においては、次の理論的考察が考慮される。
　以下に模式的に示すように、デンドリマー中の錯形成部位（以下、イミンを例とする。）への金属塩の集積において、強い金属塩と弱い金属塩の２種を用いた場合をモデルとして考察する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　このように強い金属塩から弱い金属塩へ内側の強いイミン、外側の弱いイミンの順に段階的に集積する場合と、これらがランダムな個数・組成比で集積する非段階的集積の場合がある。どのような条件のときに、どの程度の選択性で、強い金属塩が内側に、弱い金属塩が外側に集積するのかに関して、強い金属塩と内側の強いイミンとの錯形成定数をＫ1、強い金属塩と外側の弱いイミンとの錯形成定数をＫ1′、弱い金属塩と内側の強いイミンとの錯形成定数をＫ2、弱い金属塩と外側の弱いイミンとの錯形成定数をＫ2′とすると、強い金属塩と内側の強いイミン、弱い金属塩と外側の弱いイミンが錯形成した混合錯体Ａと、弱い金属塩と内側の強いイミン、強い金属塩と外側の弱いイミンが錯形成した混合錯体Ｂについて、次式
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
が成り立ち、段階的集積の選択性は、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000011
となる。量子化学に基づいた単純な理論モデルを用いると、無次元錯形成定数について次のとおりとなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000012
　混合錯体の濃度比Ｒは、次式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000013
　で表され、実験で求まる次式の次元付き錯形成定数：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000014
との関係は、イミンおよび金属塩の初期濃度をＣ０とすると次のとおりとなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000015
　第４世代（Ｇ４）のフェニルアゾメチンデンドリマーではλ～２であり（K. Yamamoto et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 78, 349 (2005).）、次のような関係となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000016
　第４世代（Ｇ４）のフェニルアゾメチンデンドリマーでは次式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000017
の関係が成り立ち（K. Yamamoto et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 78, 349 (2005).）、以上より段階的集積の選択性は、錯形成定数のオーダー差、混合錯体の濃度比との関係において次のとおりとなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　つまり２種の混合錯体について理論計算から段階的集積の選択性に必要な条件が推測される。しかしながら、４種以上、特に５種以上の多数の異種金属錯体を段階的に精密集積させることを想定した場合、異種金属塩ごとに考慮しなければならない、デンドリマーにおける錯形成強度が異なる錯形成部位への錯形成定数の増加、カウンターアニオンの置換可能性とそれによる錯形成強度の変化など、理論的な側面からは必ずしもカバーしきれない予測不能な要因が複雑に関与し得ることが考えられ、段階的な精密集積が達成し得るか、非段階的でランダムな集積となるのか、正確な予測は困難である。本発明は、後述の実施例での実験結果に基づき、これまでにない多数種の異種金属錯体を内層から外層へ段階的に精密集積したデンドリマー錯体が実際に得られた知見によって完成されたものである。
　本発明のデンドリマーの異種金属塩集積体は、互いに金属種が異なる４種以上の異種金属塩化合物が、デンドリマーの環境の異なる部位ごとに集積されたものである。そして、このデンドリマーの異種金属塩集積体を還元することによって、４種以上の異種金属の合金を含むサブナノ金属粒子を製造することができる。
　ここで「サブナノ」の用語は、粒子の粒径が例えば０．５～２．５ｎｍの範囲内にあること、特に０．８～１．８ｎｍの範囲内にあることを意味している。いくつかの原子が集まり、それらの一部もしくは全体が直接結合することによってつくられる多面体型の原子集団は一般にクラスターと称されているが、その意味においてサブナノ金属粒子はクラスターである。
　デンドリマーの異種金属塩集積体の還元は、例えば、金属塩化合物に対して還元作用を有し、これを０価の状態まで還元することができる還元剤を用いて溶液中で行うことができる。このような還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化シアノホウ素ナトリウム、水素、ヒドラジン類、水素化アルミニウムリチウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素テトラｎ－ブチルアンモニウム、水素化ホウ素メチルアンモニウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、ボラン錯体類、トリアセトキシホウ素ナトリウム、水素化ホウ素亜鉛、水素化トリブチルホウ素リチウム、水素化トリブチルホウ素カリウム、Ｓｃｈｗａｒｔｚ試薬、Ｓｔｒｙｋｅｒ試薬、水素化トリブチルスズ、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カルシウム、ベンゾフェノンケチルラジカル類、金属ナフタレニド類、過酸化水素等が挙げられる。
　このようにしてデンドリマーの異種金属塩集積体を還元することで、集積させた金属塩化合物の数に相当する大きさのサブナノ金属粒子を、デンドリマーに包含されたものとして調製することができる。本発明のデンドリマーの異種金属塩集積体を用いて得られるサブナノ金属粒子としては、例えば、４元素１３原子、５元素１３原子、６元素１７原子、８元素３７原子等のサブナノ金属粒子が挙げられる。このようなサブナノ金属粒子は、各種の担体物質に担持してもよい。担体物質としては、多孔質物質、例えば、ケッチェンブラック等の多孔質炭素材や、メソポーラスシリカ、ゼオライト等が挙げられる。担体物質への担持によって、サブナノ金属粒子の凝集等を抑え、触媒として用いた場合には活性の低下を効果的に抑えることが可能となる。
本発明のデンドリマー錯体から得られるサブナノ金属粒子は、触媒や発光材料をはじめとして各種の分野、例えば、医薬品、電子機能材料、環境適合材料等のための素材としての応用が期待される。
　極性官能基を持たない炭化水素化合物の酸化反応において、有害な有機溶媒中で金属の過酸化物を量論量使用する手法が用いられてきた。近年、無溶媒で空気中の酸素を用いたクリーンな酸化反応の研究が盛んに行われている。中でも、貴金属のナノ粒子を多孔質のカーボン材料や金属酸化物へと担持した触媒の研究は広く行われており有望な触媒系として期待されている。こういった不均一系触媒の反応性を決める上で重要な要素が担持されている金属ナノ粒子の形状、サイズ、金属組成である。特に２ｎｍ以下のサイズ領域では、触媒の粒子径を小さくしていくとその比表面積の増大だけでなく、金属表面の電子状態も大きく変化し反応性が大きく変わることがわかっており新たな高機能触媒の開発において注目されている。本発明者らは、独自開発していたデンドリマーを用いた手法を用い、様々な金属の組み合わせの合金ナノ粒子を合成し、空気中の酸素分子を酸化剤として用いた常圧下での炭化水素の酸化反応の触媒活性を評価した。この研究過程で銅原子と他の貴金属からなる合金ナノ粒子が、有機化合物の酸化反応に用いられる市販触媒と比較すると２４倍もの活性を有することを見出した。また、この触媒を用い触媒量の有機ヒドロペルオキシドを加えることで常温常圧下で炭化水素のアルデヒドやケトンへの酸化反応を進行させることが分かった。また、異なる金属組成の合金触媒による活性の変化や生成物と中間体であるケトン、有機ヒドロペルオキシドの組成比等を調べることで触媒の合金化による反応の促進過程を突き止めた。
　発光材料は基礎・応用共に活発に研究されている分野である。これまで様々な発光分子が開発されてきたが、今後はその機能化が求められている。本発明者らのグループが独自開発していたデンドリマーと呼ばれる規則的に枝分かれを繰り返す樹状構造をした高分子を利用することで、発光体を精密に配置した分子を作ることに成功し、分子内に配置する化学種として塩化ビスマスに着目した。この塩化ビスマスがデンドリマー内に精密に集積され発光特性を発現することで、制御可能な発光デンドリマーの構築が実現している。
　以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
　図１に示すように、５元素１３原子に相当する金属塩のフェニルアゾメチンデンドリマーへの段階的集積を試みた。ピリジルトリフェニルメタンをコアとする第４世代のフェニルアゾメチンデンドリマーＰｙＴＰＭ－Ｇ４は、コアの窒素原子より、コアに直結する第１世代Ｇ１から第４世代Ｇ４にかけて、内層から外層へ次第に弱くなる段階的な電子密度勾配を持つ。つまりコアからピリジン部位へ１当量、第１世代のイミン部位へ１当量、３当量、そして第２世代のイミン部位に２当量、６当量でイミン塩基性の差異による段階的な錯形成部位を持つ。本実施例ではＰｙＴＰＭ－Ｇ４に対して従来未知である５種の異種金属塩の段階的集積を試みた。
　まず、図２に示すように、テトラフェニルメタンをコアとする第１世代のフェニルアゾメチンデンドリマーＴＰＭ－Ｇ１の溶液にＧａＣｌ３、ＩｎＢｒ３、ＡｕＣｌ３、ＢｉＣｌ３、ＳｎＢｒ２、を滴下したときの紫外可視吸収スペクトル変化を測定し、３１０ｎｍでの吸光度比Ａ／Ａsat.を濃度比：金属塩／ＴＰＭ－Ｇ１に対してプロットした。
　デンドリマーをジクロロメタン（ＤＣＭ）とアセトニトリル（ＡＮ）の混合溶媒に溶解したＤＣＭ／ＡＮ＝１：１溶液（ＴＰＭ－Ｇ１　３０μＭ）に対し、金属塩のアセトニトリル（ＡＮ）溶液を滴下した。測定は２０℃で行った。
　図２に示すように、５種金属塩の錯形成強度には差があり、錯形成の強さは、ＧａＣｌ３、ＩｎＢｒ３、ＡｕＣｌ３、ＢｉＣｌ３、ＳｎＢｒ２の順であった。この結果より、各金属塩が同溶媒条件で異なる錯形成定数を持つこと（Ｇ１）が明らかとなった。
　次に、ＰｙＴＰＭ－Ｇ４の溶液にＧａＣｌ３、ＩｎＢｒ３、ＡｕＣｌ３、ＢｉＣｌ３、ＳｎＢｒ２を１３当量まで各々滴下し集積を試みた。図３は、ＰｙＴＰＭ－Ｇ４の溶液にＧａＣｌ３、ＩｎＢｒ３、ＡｕＣｌ３、ＢｉＣｌ３、ＳｎＢｒ２を１３当量まで各々滴下したときの紫外可視吸収スペクトルの変化を示す。図４は、ＰｙＴＰＭ－Ｇ４の溶液にＢｉＣｌ３、ＳｎＢｒ２を１３当量まで各々滴下したときの紫外可視吸収スペクトルの変化を示す。デンドリマーをジクロロメタン（ＤＣＭ）とアセトニトリル（ＡＮ）の混合溶媒に溶解したＤＣＭ／ＡＮ＝１：１溶液（ＰｙＴＰＭ－Ｇ４　３μＭ）に対し、金属塩のアセトニトリル（ＡＮ）溶液を滴下した。測定は２０℃で行った。
　ＧａＣｌ３、ＩｎＢｒ３、ＡｕＣｌ３、ＢｉＣｌ３、ＳｎＢｒ２のいずれも等吸収点が５つ確認され、これらが１、１、３、２、６当量の順で集積することが確認された。図２から図４より、５種金属塩のＰｙＴＰＭ－Ｇ４への精密集積を達成し、段階的集積の条件として、各金属塩が同溶媒条件でＰｙＴＰＭ－Ｇ４に精密集積できること、各金属塩が同溶媒条件で異なる錯形成定数を持つこと（Ｇ１）、各金属塩が同溶媒条件でＰｙＴＰＭ－Ｇ４に１３当量精密集積できることが明らかとなった。
　次に、ＰｙＴＰＭ－Ｇ４の溶液にＧａＣｌ３、ＩｎＢｒ３、ＡｕＣｌ３、ＢｉＣｌ３、ＳｎＢｒ２を順に１、１、３、２、６当量で１３当量まで滴下し集積を試みた。図５は、そのときの紫外可視吸収スペクトルの変化を示す。デンドリマーをジクロロメタン（ＤＣＭ）とアセトニトリル（ＡＮ）の混合溶媒に溶解したＤＣＭ／ＡＮ＝１：１溶液（ＰｙＴＰＭ－Ｇ４　３μＭ）に対し、金属塩のアセトニトリル（ＡＮ）溶液を滴下した。測定は２０℃で行った。等吸収点が５つ確認され、これらが１、１、３、２、６当量の順で集積することが確認された。このことから、集積順序の入れ替わりなく５種金属塩のＰｙＴＰＭ－Ｇ４への精密混合集積を達成できることが明らかとなった。
　次に、５種金属塩をＰｙＴＰＭ－Ｇ４へ精密集積したデンドリマー錯体からサブナノ合金クラスターの合成を試みた。図６にその合成手順を示す。上記で得た５種金属塩のＰｙＴＰＭ－Ｇ４錯体を、ＮａＢＨ４溶液を加えて還元を行い、構成原子数と組成比の制御された、５元素・１３原子のフェニルアゾメチンデンドリマーサブナノ金属粒子＠PｙＴＰＭＧ４デンドリマーを得た。担持剤のケッチェンブラックを加え担持した（１．５ｈｒ）。図６は、この担持体についてのＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ（高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡法）による観察写真であり、明るい白い輝点はサブナノ粒子を示している。アトムカウンティング法とともに、１３原子クラスターの像を確認した。図７より、１ｎｍ前後の粒子を多数確認し、高い収率でサブナノクラスターの合成に成功したことを確認した。図８は、５種金属塩をＰｙＴＰＭ－Ｇ４への精密集積したデンドリマー錯体から合成した１３原子クラスターのＥＤＳスペクトルとＥＤＳマッピングである。Ｇａ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｓｎのピークをクラスター中にそれぞれ確認し、５元素クラスターの生成を確認した。
＜実施例２＞
　図９および図１０は、４元素１３原子に相当する金属塩のフェニルアゾメチンデンドリマーへの段階的集積を試みた。
　図９は、ＰｙＴＰＭ－Ｇ４の溶液にＧａＣｌ３、ＩｎＢｒ３、ＢｉＣｌ３、ＳｎＢｒ２、を順に１、１、３、８当量で１３当量まで滴下したときの紫外可視吸収スペクトルの変化を示す。デンドリマーをジクロロメタン（ＤＣＭ）とアセトニトリル（ＡＮ）の混合溶媒に溶解したＤＣＭ／ＡＮ＝１：１溶液（ＰｙＴＰＭ－Ｇ４　３μＭ）に対し、金属塩のアセトニトリル（ＡＮ）溶液を滴下した。測定は２０℃で行った。等吸収点が５つ確認され、これらが１、１、３、８当量の順で集積することが確認された。このことから、集積順序の入れ替わりなく４種金属塩のＰｙＴＰＭ－Ｇ４への精密混合集積（(ＧａＣｌ３)１(ＩｎＢｒ３)１(ＢｉＣｌ３)３(ＳｎＢｒ２)８＠ＰｙＴＰＭ－Ｇ４）を達成できることが明らかとなった。
　図１０は、ＰｙＴＰＭ－Ｇ４の溶液に各種組成および組成比の金属塩を順に１３当量まで滴下したときの紫外可視吸収スペクトルの変化を示す。Ｉｎ２Ａｕ３Ｂｉ２Ｓｎ６、Ｉｎ１Ａｕ４Ｂｉ２Ｓｎ６、Ｉｎ１Ａｕ１Ｂｉ５Ｓｎ６、Ｉｎ１Ａｕ１Ｂｉ３Ｓｎ８、Ｇａ２Ａｕ３Ｂｉ２Ｓｎ６、Ｇａ１Ａｕ４Ｂｉ２Ｓｎ６、Ｇａ１Ａｕ１Ｂｉ５Ｓｎ６、Ｇａ１Ａｕ１Ｂｉ３Ｓｎ８、Ｇａ１Ｉｎ１Ｂｉ５Ｓｎ６、Ｇａ１Ｉｎ１Ｂｉ３Ｓｎ８、Ｇａ１Ｉｎ１Ａｕ５Ｂｉ６、Ｇａ１Ｉｎ１Ａｕ３Ｂｉ８、Ｇａ２Ｉｎ３Ａｕ２Ｓｎ６、Ｇａ１Ｉｎ４Ａｕ２Ｓｎ６、Ｇａ１Ｉｎ１Ａｕ５Ｓｎ６、Ｇａ１Ｉｎ１Ａｕ３Ｓｎ８の各金属組成について、金属塩の順次添加時に等吸収点が５つ確認され、実施例１の５元素１３原子に相当する金属塩のフェニルアゾメチンデンドリマーへの段階的集積より、１３原子で元素の種類を１つ減らすことで、様々な組成において異種金属塩が段階的に集積したデンドリマー錯体が得られることが明らかとなった。
＜実施例３＞
　次に、実施例１の結果を踏まえて、６元素１７原子に相当する金属塩のフェニルアゾメチンデンドリマーへの段階的集積を試みた。図１１左は、ＰｙＴＰＭ－Ｇ４の溶液にＰｔＣｌ４を１７当量まで滴下したときの紫外可視吸収スペクトルの変化を示す。等吸収点が６つ確認され、１、１、３、２、６、４当量の順で集積することが確認された。また図１１右では、テトラフェニルメタンをコアとする第１世代のフェニルアゾメチンデンドリマーＴＰＭ－Ｇ１の溶液にＧａＣｌ３、ＩｎＢｒ３、ＡｕＣｌ３、ＢｉＣｌ３、ＳｎＢｒ２、ＰｔＣｌ４を滴下したときの紫外可視吸収スペクトル変化を測定し、３１０ｎｍでの吸光度比Ａ／Ａsat.を濃度比：金属塩／ＴＰＭ－Ｇ１に対してプロットした。６種金属塩の錯形成強度には差があり、錯形成の強さは、ＧａＣｌ３、ＩｎＢｒ３、ＡｕＣｌ３、ＢｉＣｌ３、ＳｎＢｒ２、ＰｔＣｌ４の順であった。この結果より、各金属塩が同溶媒条件で異なる錯形成定数を持つこと（Ｇ１）が明らかとなった。
　次に、ＰｙＴＰＭ－Ｇ４の溶液にＧａＣｌ３、ＩｎＢｒ３、ＡｕＣｌ３、ＢｉＣｌ３、ＳｎＢｒ２、ＰｔＣｌ４を順に１、１、３、２、６、４当量で１７当量まで滴下し集積を試みた。図５は、そのときの紫外可視吸収スペクトルの変化を示す。デンドリマーをジクロロメタン（ＤＣＭ）とアセトニトリル（ＡＮ）の混合溶媒に溶解したＤＣＭ／ＡＮ＝１：１溶液（ＰｙＴＰＭ－Ｇ４　３μＭ）に対し、金属塩のアセトニトリル（ＡＮ）溶液を滴下した。測定は２０℃で行った。等吸収点が６つ確認され、これらが１、１、３、２、６、４当量の順で集積することが確認された。このことから、集積順序の入れ替わりなく６種金属塩のＰｙＴＰＭ－Ｇ４への精密混合集積を達成できることが明らかとなった。
＜実施例４＞
　次に、８元素３７原子に相当する金属塩のフェニルアゾメチンデンドリマーへの段階的集積を試みた。
　まず、図１３に示すように、テトラフェニルメタンをコアとする第１世代のフェニルアゾメチンデンドリマーＴＰＭ－Ｇ１の溶液にＦｅＣｌ３、ＧａＣｌ３、ＩｎＢｒ３、ＡｕＢｒ３、ＳｂＢｒ３、ＢｉＣｌ３、ＳｎＢｒ２、ＰｔＣｌ４を滴下したときの紫外可視吸収スペクトル変化を測定した。また、３１０ｎｍでの吸光度比Ａ／Ａsat.を濃度比：金属塩／ＴＰＭ－Ｇ１に対してプロットした。
　デンドリマーをジクロロメタン（ＤＣＭ）とアセトニトリル（ＡＮ）の混合溶媒に溶解したＤＣＭ／ＡＮ＝１：１溶液（ＴＰＭ－Ｇ１　３０μＭ）に対し、金属塩のアセトニトリル（ＡＮ）溶液を滴下した。測定は２０℃で行った。
　図１３に示すように、８種金属塩の錯形成強度には差があり、錯形成の強さは、ＦｅＣｌ３、ＧａＣｌ３、ＩｎＢｒ３、ＡｕＢｒ３、ＳｂＢｒ３、ＢｉＣｌ３、ＳｎＢｒ２、ＰｔＣｌ４の順であった。この結果より、各金属塩が同溶媒条件で異なる錯形成定数を持つこと（Ｇ１）が明らかとなった。
　次に、ＰｙＴＰＭ－Ｇ４の溶液にＦｅＣｌ３、ＧａＣｌ３、ＩｎＢｒ３、ＡｕＢｒ３、ＳｂＢｒ３、ＢｉＣｌ３、ＳｎＢｒ２、ＰｔＣｌ４を順に１、１、３、２、６、４、１２、８当量で３７当量まで滴下し集積を試みた。図１４は、そのときの紫外可視吸収スペクトルの変化を示す。デンドリマーをジクロロメタン（ＤＣＭ）とアセトニトリル（ＡＮ）の混合溶媒に溶解したＤＣＭ／ＡＮ＝１：１溶液（ＰｙＴＰＭ－Ｇ４　３μＭ）に対し、金属塩のアセトニトリル（ＡＮ）溶液を滴下した。測定は２０℃で行った。等吸収点が８つ確認され、これらが１、１、３、２、６、４、１２、８当量の順で集積することが確認された。このことから、集積順序の入れ替わりなく８種金属塩のＰｙＴＰＭ－Ｇ４への精密混合集積を達成できることが明らかとなった。
＜参考例１＞
　錯形成強度への金属塩のカウンターアニオンの効果を検討した。
　テトラフェニルメタンをコアとする第１世代のフェニルアゾメチンデンドリマーＴＰＭ－Ｇ１の溶液に図１５に示す金属塩を滴下したときの紫外可視吸収スペクトル変化を測定し、３１０ｎｍでの吸光度比Ａ／Ａsat.を濃度比：金属塩／ＴＰＭ－Ｇ１に対してプロットした。
　デンドリマーをジクロロメタン（ＤＣＭ）とアセトニトリル（ＡＮ）の混合溶媒に溶解したＤＣＭ／ＡＮ＝１：１溶液（ＴＰＭ－Ｇ１　３０μＭ）に対し、金属塩のアセトニトリル（ＡＮ）溶液を滴下した。測定は２０℃で行った。同一金属種（Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｕ、Ｐｔ）について２種のハロゲン（ＢｒとＣｌ）を対比した。
　その結果、図１５に示すように、錯形成強度はＩｎＩＩＩＸ３ではＢｒ＞Ｃｌ、ＳｎＩＩＸ２ではＣｌ＞Ｂｒ、ＳｂＩＩＩＸ３ではＢｒ＞Ｃｌ、ＡｕＩＩＩＸ３ではＢｒ＞Ｃｌ、ＰｔＸ４ではＢｒ＞＞Ｃｌの傾向がみられた。これは主にハロゲン原子Ｘの電子的な効果によるものと考えられる。このように、カウンターイオンによって配位力を調整可能であることが確認された。
　次に、金属塩の対アニオンを有機配位子に変更することで配位力の制御を行うことを試みた。
　図１６は、モデル化合物ＴＰＭ－Ｇ１を用いて、四塩化チタンの対アニオンをシクロペンタジエニル配位子（ｃｐ）に変化させた際の配位力の変化をプロットしたものである。溶媒はＤＣＭ（ジクロロメタン）／ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）＝３：１、ＴＰＭ－Ｇ１の濃度は３０μＭ、温度は２０℃である。配位子の効果を正確に検証するため、金属の酸化数は同じものを比較している。
　その結果、ＴｉＩＶＣｌ４＞ＴｉＩＶＣｌ３（ｃｐ）＞ＴｉＩＶＣｌ２（ｃｐ）２の順で配位力が強くなることが分かった。ハロゲン原子の電子的な効果に加え、配位子の立体的効果を利用することで、配位力を大きくコントロールすることに成功した。
　上記に示したような金属塩の対アニオンの電子的・立体的効果を利用することで、二種の金属の集積順序を変化させることが可能である。
　図１７は、モデル化合物ＴＰＭ－Ｇ１を用いて、インジウムとスズの塩化物・臭化物（Ｃｌ、Ｂｒ）とトリフルオロメタンスルホン酸塩（ＯＴｆ）の配位力を比較したプロットである。インジウムとスズの塩化物・臭化物（Ｃｌ、Ｂｒ）では、溶媒はＤＣＭ（ジクロロメタン）／ＡＮ（アセトニトリル）＝１：１、ＴＰＭ－Ｇ１の濃度は３０μＭ、温度は２０℃である。トリフルオロメタンスルホン酸塩（ＯＴｆ）では、溶媒はＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＴＰＭ－Ｇ１の濃度は３０μＭ、温度は２０℃である。
　同図に示されるように、インジウム（Ｉｎ）とスズ（Ｓｎ）の配位力を逆転させることができる。これにより二種以上の金属の混合集積において、これらの集積順序のコントロールが可能となることが示唆された。
＜参考例２＞
　ダミーの配位力を利用した金属集積を試みた。
（有機カチオンによる集積）
　金属塩そのものではなく有機カチオンの配位力によって、その対アニオンとして金属を集積することを試みた。
　図１８は、ＴＰＭ－Ｇ４デンドリマー中に、トリフェニルメチリウムカチオン（Ｐｈ３Ｃ＋）のテトラフルオロホウ酸塩を集積させた際の紫外可視吸収スペクトルによる滴定を示す。溶媒はＤＯＸ（ジオキサン）／ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）＝２０：１、ＴＰＭ－Ｇ４の濃度は３μＭ、温度は２０℃である。それぞれ等吸収点が各４層でそれぞれ別個に確認できる。
　この結果から、デンドリマー中には金属塩だけではなく有機カチオンも精密集積することが可能であることが分かる。
　図１９の上側は、モデル化合物ＴＰＭ－Ｇ１を用いて、トリフェニルメチリウムカチオンのテトラフルオロホウ酸塩、ペンタクロロスズ酸塩、ヘキサクロロアンチモン酸塩（ＢＦ４ －、［ＳｎＩＶＣｌ５］－、［ＳｂＶＣｌ６］－）の配位力の比較をプロットしたものである。溶媒はＤＣＭ（ジクロロメタン）／ＡＮ（アセトニトリル）＝１：１、ＴＰＭ－Ｇ１の濃度は３０μＭ、温度は２０℃である。このように有機カチオンの配位力を利用して、その対アニオンとして金属を集積させることが可能である。
　プロットからはトリフェニルメチリウムカチオンの配位力は対アニオンにあまり依存しないことが分かる。一方、図１９の下側は、スズ、アンチモンの各々について、上記トリフェニルメチリウムカチオンの塩と、塩化物・臭化物との配位力の比較をプロットしたものである。このように、同一元素であっても金属集積における配位力のバリエーションを増やすことができる。
（プロトンによる集積）
　金属塩そのものではなくプロトンの配位力によって、その対アニオンとして金属を集積することを試みた。
　図２０は、ＴＰＭ－Ｇ４デンドリマー中に、ヘキサクロロ白金酸を集積させた際の紫外可視吸収スペクトルによる滴定を示す。溶媒はＤＯＸ（ジオキサン）／ＡＮ（アセトニトリル）＝１：１、ＴＰＭ－Ｇ４の濃度は３μＭ、温度は２０℃である。等吸収点が各４層でそれぞれ別個に確認できる。
　この結果から、デンドリマー中には金属塩だけではなくプロトンも精密集積することが可能であることが分かる。
　図２１の上側は、モデル化合物ＴＰＭ－Ｇ１を用いて、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラクロロ金酸、ヘキサクロロ白金酸、ヘキサクロロイリジウム酸（ＴｆＯＨ、Ｈ［ＡｕＩＩＩＣｌ４］、Ｈ２［ＰｔＩＶＣｌ６］、Ｈ２［ＩｒＩＶＣｌ６］）の配位力の比較をプロットしたものである。溶媒はＤＣＭ（ジクロロメタン）／ＡＮ（アセトニトリル）＝１：１、ＴＰＭ－Ｇ１の濃度は３０μＭ、温度は２０℃である。
　プロットからはプロトンの配位力は酸のｐＫａに依存して変化することが考えられる。このようにプロトンの配位力を利用して、その対アニオンとして金属を集積させることが可能である。
　一方、図２１の下側は、金、白金の各々について、上記プロトン化合物と、塩化物・臭化物との配位力の比較をプロットしたものである。このように、同一元素であっても金属集積における配位力のバリエーションを増やすことができる。
　また、多価の金属錯体アニオン（［ＰｔＩＶＣｌ６］２－、［ＩｒＩＶＣｌ６］２－）では金属に対してプロトンの数が異なるため特別な集積数のコントロールを行うことができる。
＜参考例３＞
　金属塩の酸化数による配位力制御
　金属塩の酸化数を変更することで配位力の制御を行うことも可能である。図２２は、モデル化合物ＴＰＭ－Ｇ１を用いて、塩化スズの酸化数を＋ＩＩ価と＋ＩＶ価に変化させた際の配位力の変化をプロットしたものである。溶媒はＤＣＭ（ジクロロメタン）／ＡＮ（アセトニトリル）＝１：１、ＴＰＭ－Ｇ１の濃度は３０μＭ、温度は２０℃である。酸化数の効果を正確に検証するため、金属の対アニオンは同じものを比較している。
　その結果、ＳｎＩＶＣｌ４＞ＳｎＩＩＣｌ２の順で配位力が強くなることが分かった。酸化数の変化により配位力をコントロールすることに成功した。
　以上の参考例１～３より、金属種をスズに限ってみても、図２３に示すように、対アニオンの変更、酸化数の変更、ダミー集積法などを利用することで、配位力を様々にコントロールすることが可能である。
＜実施例５＞
　ＧａＣｌ３、ＩｎＢｒ３、ＡｕＣｌ３、ＢｉＣｌ３、ＳｎＢｒ２を用いて溶液中で還元合成した５元素クラスター（デンドリマーと還元剤込み）を石英基板上にキャストし乾燥させたものをサンプルとした。このサンプルを用いて光学特性（吸収・発光特性）を調べた。このサンプルのＵＶ－ＶＩＳ励起スペクトルとＮＩＲ発光スペクトルを図２４に示す（Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ　０．１ｓ／ｎｍ，Ａｖｅｒａｇｅ　３０）。５元素クラスターサンプルは近赤外領域の９４０ｎｍ付近に発光を持った。デンドリマーと還元剤のみではこの発光が生じないことも確認した。またＵＶ－ＶＩＳ吸収と励起スペクトルから判断してクラスターの吸収は４１０ｎｍ付近にあることが明らかとなった。

Claims (14)

  1. 　互いに金属種が異なる４種以上の異種金属塩化合物が、次式（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、ｎ個のＸはそれぞれ独立に、ヘテロ原子として窒素、リン、ヒ素から選ばれる少なくとも１種を有する六員環芳香族ヘテロ環化合物およびその誘導体、または電子供与性の官能基を有するベンゼン誘導体の残基である２価の基を示し、Ｐｈはフェニレン基を示し、ｎは１～３の整数を示す。）で表される基をコアとするデンドリマーの環境の異なる部位ごとに集積されたデンドリマーの異種金属塩集積体。
  2. 　互いに金属種が異なる４～８種の異種金属塩化合物が集積された請求項１に記載のデンドリマーの異種金属塩集積体。
  3. 　前記デンドリマーは、前記環境の異なる部位として、前記異種金属塩化合物と錯形成するイミン部位を含む請求項１または２に記載のデンドリマーの異種金属塩集積体。
  4. 　前記デンドリマーは、フェニルアゾメチンデンドリマーである請求項３に記載のデンドリマーの異種金属塩集積体。
  5. 　前記異種金属塩化合物は、デンドリマーの前記環境の異なる部位に直接配位する異種金属塩であるか、あるいは前記異種金属塩が対アニオンとなる有機カチオンまたはプロトンが前記部位に配位して集積される化合物である請求項１～４のいずれか一項２に記載のデンドリマーの異種金属塩集積体。
  6. 　以下の工程を含む、互いに金属種が異なる４種以上の異種金属塩化合物を環境の異なる部位ごとに集積したデンドリマーの異種金属塩集積体の製造方法：
    　次式（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、ｎ個のＸはそれぞれ独立に、ヘテロ原子として窒素、リン、ヒ素から選ばれる少なくとも１種を有する六員環芳香族ヘテロ環化合物およびその誘導体、または電子供与性の官能基を有するベンゼン誘導体の残基である２価の基を示し、Ｐｈはフェニレン基を示し、ｎは１～３の整数を示す。）で表される基をコアとするデンドリマーを含む溶液を調製する工程；および
    　デンドリマーの前記環境の異なる部位ごとに相互作用の強度が互いに異なる４種以上の異種金属塩化合物を前記溶液と混合し、前記４種以上の異種金属塩化合物が前記環境の異なる部位ごとに集積したデンドリマーの異種金属塩集積体を得る工程。
  7. 　互いに金属種が異なる４～８種の異種金属塩化合物を環境の異なる部位ごとに集積する請求項６に記載のデンドリマーの異種金属塩集積体の製造方法。
  8. 　前記各異種金属塩化合物を、集積させる前記環境の異なる部位のうち１つに対する当量もしくは集積させる前記環境の異なる部位のうち２つ以上に対する総和当量となる量で混合する請求項６または７に記載のデンドリマーの異種金属塩集積体の製造方法。
  9. 　１種の前記異種金属塩化合物を混合した後、他の前記異種金属塩化合物を混合する際に、前記溶液の紫外可視吸収スペクトルにおける等吸収点の変化をともなう請求項６～８のいずれか一項に記載のデンドリマーの異種金属塩集積体の製造方法。
  10. 　４種以上の前記異種金属塩化合物はいずれも、前記デンドリマーを含む溶液に混合した際に、前記環境の異なる各部位へ同じ順に集積していく請求項６～９のいずれか一項に記載のデンドリマーの異種金属塩集積体の製造方法。
  11. 　前記異種金属塩化合物は、デンドリマーの前記環境の異なる部位に直接配位する異種金属塩であるか、あるいは前記異種金属塩が対アニオンとなる有機カチオンまたはプロトンが前記部位に配位して集積される化合物である請求項６～１０のいずれか一項に記載のデンドリマーの異種金属塩集積体の製造方法。
  12. 　前記デンドリマーは、前記環境の異なる部位として、前記異種金属塩化合物と錯形成するイミン部位を含む請求項６～１１のいずれか一項に記載のデンドリマーの異種金属塩集積体の製造方法。
  13. 　デンドリマーは、フェニルアゾメチンデンドリマーである請求項１２に記載のデンドリマーの異種金属塩集積体の製造方法。
  14. 　請求項１～５のいずれか一項に記載のデンドリマーの異種金属塩集積体を還元する、４種以上の異種金属を含むサブナノ金属粒子の製造方法。
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