JP2001160398A - Gas diffusion electrode for fuel cell and fuel cell using the same - Google Patents

Gas diffusion electrode for fuel cell and fuel cell using the same

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JP2001160398A
JP2001160398A JP34229999A JP34229999A JP2001160398A JP 2001160398 A JP2001160398 A JP 2001160398A JP 34229999 A JP34229999 A JP 34229999A JP 34229999 A JP34229999 A JP 34229999A JP 2001160398 A JP2001160398 A JP 2001160398A
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polymer electrolyte
solid polymer
gas diffusion
fuel cell
diffusion electrode
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直宏 津村
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Japan Storage Battery Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a gas diffusion electrode for fuel cells which is operable at a large current density. SOLUTION: This gas diffusion electrode for fuel cells containing a porous solid polymer electrolyte having three-dimensional communicating holes and catalytic substance, contains electron conductive polymer in the holes of the solid polymer electrolyte.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、固体高分子電解質
型燃料電池用ガス拡散電極およびそれを用いた燃料電池
に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a gas diffusion electrode for a polymer electrolyte fuel cell and a fuel cell using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】固体高分子電解質型燃料電池は、固体高
分子電解質膜の一方の面にアノードを、もう一方の面に
カソードを接合して構成され、たとえば、アノードには
燃料として水素、カソードには酸化剤として酸素を供給
して、それぞれの電気化学反応によって電力を得る装置
である。2. Description of the Related Art A solid polymer electrolyte fuel cell is constituted by joining an anode to one surface of a solid polymer electrolyte membrane and joining a cathode to the other surface. Is an apparatus which supplies oxygen as an oxidizing agent and obtains electric power by respective electrochemical reactions.

【０００３】固体高分子電解質型燃料電池を作動させる
と、アノードおよびカソードにそれぞれ水素と酸素とを
供給した場合、次のような反応が進行する。 アノード：２Ｈ2 → ４Ｈ+ + ４ｅ- カソード：Ｏ2 + ４Ｈ+ + ４ｅ-→ Ｈ2Ｏ 上記のような反応物質の反応は、カソードおよびアノー
ド各電極において、プロトン（Ｈ+）および電子（ｅ-）
授受を同時におこなうことができる三相界面でのみ進行
する。When a solid polymer electrolyte fuel cell is operated, the following reaction proceeds when hydrogen and oxygen are supplied to the anode and the cathode, respectively. Anode: 2H 2 → 4H + + 4e − Cathode: O 2 + 4H + + 4e − → H 2 O The reaction of the above-described reactants is carried out at the cathode and anode electrodes by proton (H + ) and electron (e - )
It proceeds only at the three-phase interface where transfer can be performed simultaneously.

【０００４】固体高分子電解質型燃料電池におけるアノ
ードおよびカソードには、上記の三相界面を得るために
ガス拡散電極が用いられる。そのガス拡散電極はガス拡
散層と触媒層とからなる。ガス拡散層には、外部から供
給される反応物質を触媒層へ十分に拡散させるために、
その経路を備えた撥水性を有する多孔質なカーボンペー
パなどが用いられる。触媒層は、ガス拡散層を経て供給
される反応物質の電気化学反応を円滑に進めるために、
白金族金属の金属粒子あるいはこれらの粒子を担持した
カーボン粒子などを触媒として備えている。A gas diffusion electrode is used for an anode and a cathode in a solid polymer electrolyte fuel cell in order to obtain the above three-phase interface. The gas diffusion electrode includes a gas diffusion layer and a catalyst layer. In the gas diffusion layer, in order to sufficiently diffuse the reactant supplied from the outside to the catalyst layer,
A water-repellent porous carbon paper or the like having such a path is used. The catalyst layer is used to smoothly promote the electrochemical reaction of the reactants supplied through the gas diffusion layer.
Metal particles of platinum group metals or carbon particles carrying these particles are provided as a catalyst.

【０００５】このような固体高分子電解質型燃料電池用
ガス拡散電極の触媒層は、例えば、触媒と固体高分子電
解質の溶液とＰＴＦＥなどのフッ素樹脂との混合物から
（特公平２−７３９８号）、または、固体高分子電解質
で被覆した触媒とＰＴＦＥなどのフッ素樹脂とから（特
公平２−７３９９）、または、触媒と固体高分子電解質
の溶液との混合物から（ＵＳＰ ５２１１９８４号）作
製される。The catalyst layer of such a gas diffusion electrode for a solid polymer electrolyte fuel cell is made of, for example, a mixture of a solution of a catalyst, a solid polymer electrolyte, and a fluororesin such as PTFE (Japanese Patent Publication No. 2-7398). Alternatively, it is prepared from a catalyst coated with a solid polymer electrolyte and a fluororesin such as PTFE (Japanese Patent Publication No. 2-7399), or from a mixture of a catalyst and a solution of a solid polymer electrolyte (US Pat. No. 5,221,1984).

【０００６】上記に例示した触媒と固体高分子電解質と
から作製されたガス拡散電極の触媒層内部では、固体高
分子電解質が三次元に連続して存在しているために、プ
ロトン伝導性は高い。しかし、これらの触媒層では、反
応物質の拡散経路となる細孔が触媒層の深部にまで分布
していないことや、固体高分子電解質中への反応物質の
溶解および拡散が十分でない（Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕ
ｒｃｅｓ ７７， １７（１９９９））ことなど、いわ
ゆるガス拡散性が乏しいために触媒層の深部では三相界
面が形成されず、これらを用いた固体高分子電解質型燃
料電池では、高い出力が得られない。ここで、反応物質
の拡散経路となる細孔とは、おもに電極内の触媒粒子間
の隙間からなる空孔部である。[0006] Inside the catalyst layer of the gas diffusion electrode prepared from the above-described catalyst and solid polymer electrolyte, the proton conductivity is high because the solid polymer electrolyte exists three-dimensionally and continuously. . However, in these catalyst layers, the pores serving as the diffusion path of the reactant are not distributed to the deep part of the catalyst layer, and the dissolution and diffusion of the reactant in the solid polymer electrolyte are not sufficient (J. Power Sou
rcs 77 , 17 (1999)), so that a three-phase interface is not formed in the deep part of the catalyst layer due to poor gas diffusivity, and a high output is obtained in a solid polymer electrolyte fuel cell using these. Absent. Here, the pores serving as a diffusion path of the reactant are mainly pores formed by gaps between catalyst particles in the electrode.

【０００７】そこで戸塚らは、十分なプロトン伝導性を
有しかつガス拡散性の高い固体高分子電解質として、三
次元連通性の孔を有する多孔性の固体高分子電解質を、
固体高分子電解質型燃料電池用ガス拡散電極の触媒層に
適用することを提案している（第３９回電池討論会要旨
集 ２Ｂ２２）。[0007] Totsuka et al. Have developed a porous solid polymer electrolyte having three-dimensionally communicating pores as a solid polymer electrolyte having a sufficient proton conductivity and a high gas diffusion property.
It has been proposed to apply the present invention to a catalyst layer of a gas diffusion electrode for a solid polymer electrolyte fuel cell (the 39th Battery Symposium Abstracts 2B22).

【０００８】この三次元連通性の孔を有する多孔性の固
体高分子電解質を、上記に例示したガス拡散電極の触媒
層の固体高分子電解質成分として用いた場合、その触媒
層では、三次元連通性の孔を有する多孔性の固体高分子
電解質を含まない場合よりもプロトン伝導性とガス拡散
性との両方が向上するので、三相界面が増大するため
に、高出力化が可能となる。When the porous solid polymer electrolyte having the three-dimensionally communicating pores is used as the solid polymer electrolyte component of the catalyst layer of the gas diffusion electrode exemplified above, the three-dimensionally communicating catalyst layer has Both the proton conductivity and the gas diffusivity are improved as compared with the case where no porous solid polymer electrolyte having porous pores is included, so that the three-phase interface is increased, so that high output can be achieved.

【０００９】しかしながら、上記の従来のガス拡散電極
だけでなく、戸塚らの提案する三次元連通性の孔を有す
る多孔性の固体高分子電解質を用いたガス拡散電極にお
いても、電極内の電子伝導性が低いので、十分な高出力
化は達成されていない。However, not only the conventional gas diffusion electrode described above, but also the gas diffusion electrode using a porous solid polymer electrolyte having three-dimensionally communicating pores proposed by Totsuka et al. Therefore, sufficient high output has not been achieved because of low performance.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】従来のガス拡散電極お
よび戸塚らが提案した三次元連通性の孔を有する多孔性
の固体高分子電解質を用いたガス拡散電極について、先
に述べた電子伝導性に関する問題点を、図４を用いて説
明する。図４は、三次元連通性の孔を有する固体高分子
電解質を用いて作製した固体高分子電解質型燃料電池用
ガス拡散電極の概略図を示す。図５において、１はガス
拡散層、２は触媒層、３は固体高分子電解質膜を示し、
１と２とをあわせた部分がガス拡散電極である。４は三
次元連通性の孔を有する多孔性の固体高分子電解質の電
解質部分、５は４に設けられた三次元連通性の孔の部分
である。６は触媒粒子であり、触媒金属自身あるいはそ
れらを担持したカーボンなどの電子伝導体を示す。４と
５とで示される三次元連通性の孔を有する多孔性の固体
高分子電解質を多孔性固体高分子電解質Ｘとする。The conventional gas diffusion electrode and the gas diffusion electrode using a porous solid polymer electrolyte having three-dimensionally interconnected pores proposed by Totsuka et al. The problem with respect to the above will be described with reference to FIG. FIG. 4 is a schematic view of a gas diffusion electrode for a solid polymer electrolyte fuel cell manufactured using a solid polymer electrolyte having three-dimensionally communicating pores. In FIG. 5, 1 indicates a gas diffusion layer, 2 indicates a catalyst layer, 3 indicates a solid polymer electrolyte membrane,
The portion combining 1 and 2 is the gas diffusion electrode. Reference numeral 4 denotes an electrolyte portion of a porous solid polymer electrolyte having three-dimensionally communicating pores, and reference numeral 5 denotes a portion of the three-dimensionally communicating hole provided in 4. Reference numeral 6 denotes catalyst particles, which represent the catalytic metal itself or an electron conductor such as carbon carrying them. The porous solid polymer electrolyte having three-dimensionally connected pores indicated by 4 and 5 is referred to as a porous solid polymer electrolyte X.

【００１１】この図４の固体高分子電解質型燃料電池用
ガス拡散電極の触媒層２内では、電極反応により生成し
た電子は、触媒金属自身あるいはそれらの担体として用
いられるカーボンなどの電子伝導体６を通って移動す
る。これらの触媒やカーボンなどは微粒子状であり、そ
れらを介しての電子の移動はそれら微粒子同士のわずか
な接点でのみおこなわれるので、電子移動に起因する内
部抵抗が大きい。In the catalyst layer 2 of the gas diffusion electrode for a solid polymer electrolyte fuel cell shown in FIG. 4, electrons generated by the electrode reaction are converted into an electron conductor 6 such as a catalyst metal itself or carbon used as a carrier thereof. Move through. These catalysts, carbon, and the like are in the form of fine particles, and electrons move through them only at a small contact point between the fine particles, so that the internal resistance due to the electron transfer is large.

【００１２】さらに、触媒粒子がたとえば図４のように
配された場合、触媒粒子間に固体高分子電解質が介在す
るために電子伝導チャンネルの不連続な部分ができる。
そのような部分では、三相界面が形成されないので、電
極反応に有効に働かない触媒粒子が多数存在する。とく
に、このような触媒層を含む固体高分子電解質型燃料電
池の大電流密度での運転に際しては、この電子伝導性の
不足に起因する出力低下が大きいといった問題がある。Further, when the catalyst particles are arranged as shown in FIG. 4, for example, discontinuous portions of the electron conduction channel are formed due to the interposition of the solid polymer electrolyte between the catalyst particles.
In such a portion, since a three-phase interface is not formed, there are a large number of catalyst particles which do not effectively work for the electrode reaction. In particular, when the solid polymer electrolyte fuel cell including such a catalyst layer is operated at a large current density, there is a problem that the output is greatly reduced due to the lack of electron conductivity.

【００１３】[0013]

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の問題を
解決するものであり、プロトン伝導性、ガス拡散性に加
え電子伝導性を十分に有する触媒層を備えることで、高
出力な固体高分子電解質型燃料電池を提供することを目
的としている。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and provides a high-power solid by providing a catalyst layer having sufficient electron conductivity in addition to proton conductivity and gas diffusivity. It is intended to provide a polymer electrolyte fuel cell.

【００１４】すなわち、本発明の燃料電池用ガス拡散電
極は、三次元連通性の孔を有する多孔性の固体高分子電
解質と触媒物質とを含み、固体高分子電解質の孔中に電
子伝導性高分子を含むことを特徴とする。That is, the gas diffusion electrode for a fuel cell of the present invention comprises a porous solid polymer electrolyte having three-dimensionally communicating pores and a catalytic substance, and has a high electron conductivity in the pores of the solid polymer electrolyte. It is characterized by containing a molecule.

【００１５】また、本発明のガス拡散電極に含まれる三
次元連通性の孔を有する多孔性の固体高分子電解質の製
造方法は、アルコール類を含有する溶媒ａと固体高分子
電解質からなる溶液ａ′中の溶媒ａを、アルコール性水
酸基以外の極性基を有する有機溶媒ｂによって置換する
工程を経ることを特徴とする。Further, the method for producing a porous solid polymer electrolyte having three-dimensionally communicating pores contained in the gas diffusion electrode of the present invention is characterized in that a solvent a containing an alcohol and a solution a comprising a solid polymer electrolyte are prepared. 'Is replaced with an organic solvent b having a polar group other than an alcoholic hydroxyl group.

【００１６】[0016]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
てさらに具体的に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described more specifically.

【００１７】三次元連通性の孔を有する固体高分子電解
質と触媒物質とを含む燃料電池用ガス拡散電極におい
て、固体高分子電解質の孔中に電子伝導性高分子を含む
本発明の燃料電池用ガス拡散電極の概略図を図１に示
す。図１において、記号１〜６は図４と同じものを示
し、７は多孔性固体高分子電解質Ｘの孔中に含まれる電
子伝導性高分子である。In a gas diffusion electrode for a fuel cell containing a solid polymer electrolyte having three-dimensionally communicating pores and a catalytic substance, the gas diffusion electrode of the present invention contains an electron conductive polymer in the pores of the solid polymer electrolyte. FIG. 1 shows a schematic view of the gas diffusion electrode. In FIG. 1, symbols 1 to 6 indicate the same as those in FIG. 4, and 7 denotes an electron conductive polymer contained in pores of the porous solid polymer electrolyte X.

【００１８】図1に示した、本発明の燃料電池用ガス拡
散電極の触媒層内部では、三次元連通性の孔が網目状に
分布しており、さらにその孔中の電子伝導性高分子によ
って、三次元連通性の電子伝導チャンネルが付与されて
いる。すなわち、図４の場合と同様に、触媒粒子間に固
体高分子電解質が介在しても、多孔性固体高分子電解質
Ｘ内に三次元的に分布している連通性の孔とその孔中に
含まれる電子伝導性高分子によって形成される電子伝導
チャンネルによって、触媒粒子同士が電気的に連結され
た状態であるので、触媒粒子間の電子伝導性は触媒層全
体を通じて高く保たれる。このために、三相界面が増大
し、それらを用いた固体高分子電解質型燃料電池では高
出力化がはかられる。In the catalyst layer of the gas diffusion electrode for a fuel cell according to the present invention shown in FIG. 1, three-dimensionally communicating pores are distributed in a mesh pattern. , Three-dimensionally communicating electron conducting channels are provided. That is, as in the case of FIG. 4, even if the solid polymer electrolyte is interposed between the catalyst particles, the communicating pores three-dimensionally distributed in the porous solid polymer electrolyte X Since the catalyst particles are electrically connected to each other by the electron conduction channel formed by the included electron conductive polymer, the electron conductivity between the catalyst particles is kept high throughout the catalyst layer. For this reason, the three-phase interface increases, and a solid polymer electrolyte fuel cell using them increases the output.

【００１９】本発明の燃料電池用ガス拡散電極の触媒層
では、電子伝導性高分子による電子伝導チャンネルが三
次元に分布しているので、触媒粒子は、どのような場所
に配されても電極反応に有効に働き、三相界面が飛躍的
に増大する。In the catalyst layer of the gas diffusion electrode for a fuel cell according to the present invention, since the electron conducting channels of the electron conducting polymer are three-dimensionally distributed, the catalyst particles can be placed in any position regardless of the location. It works effectively on the reaction, and the three-phase interface increases dramatically.

【００２０】また、本発明の燃料電池用ガス拡散電極の
触媒層では、多孔性固体高分子電解質Ｘの孔中に含まれ
る電子伝導性高分子がどのような形態で含まれていても
本発明の効果があるが、図１に示したように、多孔性固
体高分子電解質Ａの孔の壁面のみを被覆した状態では、
多孔性固体高分子電解質Ｘの孔がガス拡散チャンネルと
しての機能を維持できるので、とくに好ましい。Further, in the catalyst layer of the gas diffusion electrode for a fuel cell of the present invention, no matter what form the electron-conductive polymer contained in the pores of the porous solid polymer electrolyte X is contained, However, as shown in FIG. 1, when only the wall surfaces of the pores of the porous solid polymer electrolyte A are covered,
The pores of the porous solid polymer electrolyte X are particularly preferable because they can maintain the function as a gas diffusion channel.

【００２１】また、本発明の固体高分子電解質型燃料電
池用ガス拡散電極では、触媒粒子が電子伝導性高分子と
ともに孔中に含まれる、あるいはその孔付近に配される
ことは、以下に述べる理由のために好ましい。In the gas diffusion electrode for a solid polymer electrolyte fuel cell according to the present invention, the fact that the catalyst particles are contained in the pores together with the electron conductive polymer or are arranged near the pores will be described below. Preferred for reasons.

【００２２】この場合の燃料電池用ガス拡散電極の概略
図を図２に示す。図２における記号１〜７は、図１と同
じものを示す。電子伝導性高分子７とともに孔中に含ま
れるすべての触媒粒子６は、固体高分子電解質によるプ
ロトン伝導チャネルと、電子伝導性高分子による電子伝
導チャンネルとに近接しているため、三相界面は著しく
増大し、それらを用いた燃料電池では、図１の場合に比
べて、さらに高出力化がはかられる。FIG. 2 is a schematic view of the gas diffusion electrode for a fuel cell in this case. Symbols 1 to 7 in FIG. 2 indicate the same as those in FIG. Since all the catalyst particles 6 contained in the pores together with the electron conductive polymer 7 are close to the proton conduction channel made of the solid polymer electrolyte and the electron conduction channel made of the electron conductive polymer, the three-phase interface is The output greatly increases, and the fuel cell using them can achieve higher output than in the case of FIG.

【００２３】さらに本発明になる燃料電池用ガス拡散電
極では、必要に応じてＰＴＦＥなどの撥水性粒子を含ん
でもよい。なお、本発明における燃料電池用ガス拡散電
極は主に固体高分子電解質型燃料電池に用いられる。Further, the gas diffusion electrode for a fuel cell according to the present invention may contain water-repellent particles such as PTFE, if necessary. The gas diffusion electrode for a fuel cell in the present invention is mainly used for a solid polymer electrolyte fuel cell.

【００２４】本発明に使用する電子伝導性高分子につい
ては、その種類が特に限定されるものではないが、容易
に電子受容体を取り込む特性を有するものが好ましく、
とくに、電子受容体としてスルホン酸アニオンなどの電
解質アニオンを取り込むことができ、また、機能性を高
めるために化学修飾の容易な電子伝導性高分子であるポ
リアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、またはこ
れらの誘導体や、あるいはこれらの混合物を用いること
が好ましい。The type of the electron conductive polymer used in the present invention is not particularly limited, but preferably has a property of easily taking in an electron acceptor.
In particular, an electrolyte anion such as a sulfonate anion can be incorporated as an electron acceptor, and polyaniline, polypyrrole, polythiophene, or an electron-conductive polymer that is easily chemically modified to enhance functionality, or a derivative thereof, Or a mixture thereof.

【００２５】本発明において、電子受容体としてスルホ
ン酸アニオンなどの電解質アニオンを取り込むことがで
きる電子伝導性高分子を用いた場合、その電子伝導性高
分子は、多孔性固体高分子電解質Ｘのアニオン基との静
電相互作用によって、多孔性固体高分子電解質Ｘの孔壁
面の近傍にのみ選択的に固定される。この形態は、上述
した好ましい形態のひとつであり、その触媒層は多孔性
固体高分子電解質Ａの形状に由来する三次元連通性の孔
を有しているので、高いガス拡散性が維持される。In the present invention, when an electron conductive polymer capable of taking in an electrolyte anion such as a sulfonate anion is used as the electron acceptor, the electron conductive polymer is an anion of the porous solid polymer electrolyte X. Due to the electrostatic interaction with the group, it is selectively fixed only near the pore wall surface of the porous solid polymer electrolyte X. This form is one of the preferred forms described above. Since the catalyst layer has three-dimensionally communicating pores derived from the shape of the porous solid polymer electrolyte A, high gas diffusivity is maintained. .

【００２６】本発明の固体高分子電解質型燃料電池用ガ
ス拡散電極の触媒層内では、三次元に電子伝導性高分子
による電子伝導チャンネルを備えているので、触媒担体
としてＡｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2などの絶縁体や半導
体の金属酸化物を用いた場合でも、三相界面を形成する
ことができ、一般的に用いられているカーボン担体と同
様の取り扱いができる。Since the catalyst layer of the gas diffusion electrode for a solid polymer electrolyte fuel cell according to the present invention is provided with an electron conducting channel made of an electron conducting polymer three-dimensionally, Al 2 O 3 , TiO 2 is used as a catalyst carrier. 2 , even when an insulator such as SiO 2 or a metal oxide of a semiconductor is used, a three-phase interface can be formed, and the same handling as a generally used carbon carrier can be performed.

【００２７】本発明に用いる固体高分子電解質として
は、パーフロロスルホン酸樹脂または、スチレン-ジビ
ニルベンゼン系のスルホン酸型固体高分子電解質が好ま
しい。The solid polymer electrolyte used in the present invention is preferably a perfluorosulfonic acid resin or a styrene-divinylbenzene sulfonic acid type solid polymer electrolyte.

【００２８】本発明における三次元連通性の孔を有する
固体高分子電解質は、アルコール類を含有する溶媒に溶
解した固体高分子電解質をアルコール性水酸基以外の極
性基を有する有機溶媒によって置換することで製造され
る。The solid polymer electrolyte having three-dimensionally communicating pores in the present invention is obtained by replacing a solid polymer electrolyte dissolved in a solvent containing alcohols with an organic solvent having a polar group other than an alcoholic hydroxyl group. Manufactured.

【００２９】本発明に用いる、アルコール類を含有する
溶媒に先に述べた固体高分子電解質を溶解した溶液は、
固体高分子電解質を水とアルコールとの混合溶媒に溶解
したものが好ましい。その混合溶媒に使用されるアルコ
ールとしては、炭素数が４以下のメタノール、１−プロ
パノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブ
タノールあるいはこれらの混合物を用いることが好まし
い。The solution obtained by dissolving the above-mentioned solid polymer electrolyte in a solvent containing alcohols used in the present invention is as follows:
It is preferable that the solid polymer electrolyte is dissolved in a mixed solvent of water and alcohol. As the alcohol used for the mixed solvent, it is preferable to use methanol having 1 or less carbon atoms, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol or a mixture thereof.

【００３０】本発明に用いるアルコール性水酸基以外の
極性基を有する有機溶媒としては、分子内にアルコキシ
カルボニル基を有する炭素鎖の炭素数が１〜７の有機溶
媒、例えば、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチ
ル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢
酸アリル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチ
ル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオ
ン酸エチル、プロピオン酸プロピル、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、酪酸メ
チル、イソ酪酸メチル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル、
メタクリル酸メチル、酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロ
ピル、酢酸２−エトキシエチル、酢酸２−（２エトキシ
エトキシ）エチル等の単独もしくは混合物、または分子
内にエーテル結合を有する炭素鎖の炭素数が３〜５の有
機溶媒、例えば、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレング
リコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコール
モノメチルエーテル、テトラヒドロフラン等の単独もし
くは混合物、または分子内にカルボニル基を有する炭素
鎖の炭素数が４〜８の有機溶媒、例えばメチルブチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、メチルヘキシルケト
ン、ジプロピルケトン等の単独もしくは混合物、または
分子内にアミノ基を有する炭素鎖の炭素数が１〜５の有
機溶媒、例えば、イソプロピルアミン、イソブチルアミ
ン、ターシャルブチルアミン、イソペンチルアミン、ジ
エチルアミン等の単独もしくは混合物、または分子内に
カルボキシル基を有する炭素鎖の炭素数が１〜６の有機
溶媒、例えば、プロピオン酸、吉草酸、カプロン酸、ヘ
プタン酸等の単独もしくは混合物、またはこれらの組み
合わせから得られるものを用いることができる。なかで
も、三次元連通性の孔を有する多孔性固体高分子電解質
を形成するために用いるアルコール性水酸基以外の極性
基を有する有機溶媒は、アルコキシカルボニル基を有す
るものがもっとも好ましい。Examples of the organic solvent having a polar group other than the alcoholic hydroxyl group used in the present invention include organic solvents having a carbon chain having 1 to 7 carbon atoms having an alkoxycarbonyl group in the molecule, for example, propyl formate, butyl formate, Isobutyl formate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, allyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, methyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate , Methyl butyrate, methyl isobutyrate, ethyl butyrate, ethyl isobutyrate,
Methyl methacrylate, propyl butyrate, isopropyl isobutyrate, 2-ethoxyethyl acetate, 2- (2ethoxyethoxy) ethyl acetate or the like alone or in a mixture, or a carbon chain having an ether bond in the molecule having 3 to 5 carbon atoms. Organic solvents, for example, dipropyl ether, dibutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, alone or a mixture of tetrahydrofuran, or a carbon chain having a carbonyl group in the molecule having 4 to 4 carbon atoms. 8 organic solvents, such as methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl hexyl ketone, dipropyl ketone or the like alone or in a mixture, or an organic solvent having 1 to 5 carbon atoms in the carbon chain having an amino group in the molecule, for example, I Propylamine, isobutylamine, tert-butylamine, isopentylamine, diethylamine and the like alone or in a mixture, or an organic solvent having 1 to 6 carbon atoms in the carbon chain having a carboxyl group in the molecule, for example, propionic acid, valeric acid, Caproic acid, heptanoic acid, etc., alone or in a mixture or a combination thereof can be used. Among them, the organic solvent having a polar group other than the alcoholic hydroxyl group used for forming the porous solid polymer electrolyte having three-dimensionally communicating pores is most preferably an organic solvent having an alkoxycarbonyl group.

【００３１】本発明におけるガス拡散電極の製造工程の
概要を以下に示す。The outline of the manufacturing process of the gas diffusion electrode according to the present invention will be described below.

【００３２】第一の工程では、本発明のガス拡散電極に
おける触媒層の骨格となる三次元連通性の孔を有する多
孔性の固体高分子電解質Ｘを作製する。第二の工程で
は、電子伝導性高分子の溶液を調製する。第三の工程で
は、電子伝導性高分子を固体高分子電解質Ｘの三次元連
通性の孔に付与して、触媒層を作製する。第四の工程で
は、上記触媒層とガス拡散層として撥水性を付与したカ
ーボンペーパとを接合して本発明のガス拡散電極を作製
する。In the first step, a porous solid polymer electrolyte X having three-dimensionally communicating pores serving as a skeleton of the catalyst layer in the gas diffusion electrode of the present invention is prepared. In the second step, a solution of the electron conductive polymer is prepared. In the third step, an electron conductive polymer is applied to the three-dimensionally communicating pores of the solid polymer electrolyte X to prepare a catalyst layer. In the fourth step, the gas diffusion electrode of the present invention is produced by joining the catalyst layer and carbon paper provided with water repellency as a gas diffusion layer.

【００３３】次に、本発明におけるガス拡散電極であっ
て、その形状が図１であるガス拡散電極の製造工程の一
例を具体的に示す。Next, an example of a manufacturing process of the gas diffusion electrode of the present invention, the shape of which is shown in FIG. 1, will be specifically described.

【００３４】［具体例１］第一の工程において、アルコ
ール類を含有する溶媒に固体高分子電解質を溶解した溶
液に触媒粒子を分散させ、離形性のよい高分子フィルム
に塗布したのち、多孔化処理としてアルコール性水酸基
以外の極性基を有する有機溶媒に浸漬して、三次元連通
性の孔を有する多孔性の固体高分子電解質を作製する。[Specific Example 1] In the first step, catalyst particles are dispersed in a solution in which a solid polymer electrolyte is dissolved in a solvent containing alcohols, and the dispersion is applied to a polymer film having good releasability. As a conversion treatment, the porous polymer electrolyte is immersed in an organic solvent having a polar group other than an alcoholic hydroxyl group to produce a porous solid polymer electrolyte having three-dimensionally connected pores.

【００３５】固体高分子電解質を溶解した溶液を高分子
フィルムへ塗布する方法としては、スプレー、ドクター
ブレード法、スクリーン印刷法、などのの方法を用いた
塗布や含浸などの方法を用いることができる。As a method for applying a solution in which a solid polymer electrolyte is dissolved to a polymer film, a method such as application or impregnation using a method such as spraying, doctor blade method, screen printing method, etc. can be used. .

【００３６】第二の工程において、電子伝導性高分子を
溶解した溶液を調製する。ここで、電子伝導性高分子を
溶解した溶液に用いる電子伝導性高分子としては、ポリ
アニリン、ポリピロール、ポリチオフェンまたはこれら
の誘導体、あるいはこれらの混合物を用いることが好ま
しい。In the second step, a solution in which the electron conductive polymer is dissolved is prepared. Here, as the electron conductive polymer used for the solution in which the electron conductive polymer is dissolved, it is preferable to use polyaniline, polypyrrole, polythiophene, a derivative thereof, or a mixture thereof.

【００３７】そして、電子伝導性高分子を溶解する溶媒
として、水あるいはベンゼン、トルエン、クレゾール、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−メチルピロリドン、
ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、ジエチルエーテルなどの有機溶媒あるいはこれらの
混合物を用いることができる。As a solvent for dissolving the electron conductive polymer, water or benzene, toluene, cresol,
n-hexane, n-pentane, n-methylpyrrolidone,
Organic solvents such as dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, anisole, and diethyl ether, and mixtures thereof can be used.

【００３８】第三の工程において、第二の工程で調製し
た溶液を、第一の工程で作製した三次元連通性の孔を有
する多孔性の固体高分子電解質の孔中に充填、あるいは
孔表面に塗布して電子伝導性高分子を設けることで、触
媒層とする。孔表面への塗布は、含浸法や浸漬法などに
よって三次元連通性の多孔性固体高分子電解質の孔中に
電子伝導性高分子の溶液を充填あるいは塗布した後、余
分な溶液を除去することで可能となる。In the third step, the solution prepared in the second step is filled in the pores of the porous solid polymer electrolyte having three-dimensionally interconnected pores prepared in the first step, or the pore surface is filled. To form a catalyst layer by providing an electron conductive polymer. The coating on the pore surface is performed by filling or applying the solution of the electron conductive polymer into the pores of the three-dimensionally permeable porous solid polymer electrolyte by impregnation or immersion, and then removing the excess solution. Is possible.

【００３９】第四の工程において、ガス拡散層を接合し
て本発明のガス拡散電極を作製する。ガス拡散層として
は、たとえば、撥水性を付与したカーボンペーパやカー
ボン粉末を撥水性を有するＰＴＦＥなどのフッ素系樹脂
を結着剤としてシート状に成形したものを用いることが
できる。触媒層とガス拡散層との接合はホットプレスに
ておこなう。In the fourth step, the gas diffusion layers are joined to form the gas diffusion electrode of the present invention. As the gas diffusion layer, for example, a material obtained by forming a water-repellent carbon paper or carbon powder into a sheet using a water-repellent fluororesin such as PTFE as a binder can be used. The joining between the catalyst layer and the gas diffusion layer is performed by hot pressing.

【００４０】さらに、本発明におけるガス拡散電極であ
って、その形状が図２であるガス拡散電極の製造工程の
一例を具体的に示す。Further, an example of a manufacturing process of the gas diffusion electrode according to the present invention, the shape of which is shown in FIG. 2, will be specifically described.

【００４１】［具体例２］第一の工程において、アルコ
ール類を含有する溶媒に固体高分子電解質を溶解した溶
液を離形性のよい高分子フィルムに塗布したのち、多孔
化処理としてアルコール性水酸基以外の極性基を有する
有機溶媒に浸漬して、三次元連通性の孔を有する多孔性
の固体高分子電解質を作製する。[Specific Example 2] In the first step, a solution prepared by dissolving a solid polymer electrolyte in a solvent containing alcohols was applied to a polymer film having good releasability. A porous solid polymer electrolyte having three-dimensionally connected pores is produced by immersion in an organic solvent having a polar group other than the above.

【００４２】第二の工程において、具体例１の第二の工
程と同様に電子伝導性高分子を溶解した溶液に、触媒粒
子を分散し、十分に混合して触媒分散物を調製する。必
要に応じて、この触媒分散物にさらに固体高分子電解質
を加えてもよい。In the second step, the catalyst particles are dispersed in a solution in which the electron conductive polymer is dissolved in the same manner as in the second step of the specific example 1, and the resulting mixture is sufficiently mixed to prepare a catalyst dispersion. If necessary, a solid polymer electrolyte may be further added to the catalyst dispersion.

【００４３】第三の工程において、具体例１の第二の工
程と同様に、第二の工程で調製した触媒分散物を、第一
の工程で作製した三次元連通性の孔を有する多孔性固体
高分子電解質の孔中に充填、あるいは孔表面に塗布して
触媒粒子と固体高分子電解質と電子伝導性高分子とを設
けることで、触媒層とする。In the third step, similarly to the second step of the specific example 1, the catalyst dispersion prepared in the second step is mixed with the porous material having three-dimensionally communicating pores prepared in the first step. The catalyst layer is formed by filling the pores of the solid polymer electrolyte or coating the pore surface with the catalyst particles, the solid polymer electrolyte, and the electron conductive polymer.

【００４４】第四の工程において、具体例１の第四の工
程と同様にガス拡散層を接合して本発明のガス拡散電極
を作製する。In the fourth step, the gas diffusion layer is joined to form the gas diffusion electrode of the present invention in the same manner as in the fourth step of the first embodiment.

【００４５】さらに、アニオンなどの電子受容体を内部
に取り込む電子伝導性高分子の性質を利用して、触媒金
属前駆体イオンを触媒層内に取り込むことでも、本発明
におけるガス拡散電極を作製することができる。その具
体的な製造工程の一例を示す。 ［具体例３］第一の工程において、具体例２におけるガ
ス拡散電極の具体的な製造工程の第一の工程と同様の工
程で、三次元連通性の孔を有する多孔性の固体高分子電
解質を作製する。Further, the gas diffusion electrode of the present invention can be prepared by incorporating the catalytic metal precursor ion into the catalyst layer by utilizing the properties of the electron conductive polymer which incorporates an electron acceptor such as an anion. be able to. An example of the specific manufacturing process will be described. [Specific Example 3] In the first step, a porous solid polymer electrolyte having three-dimensionally communicating pores in the same process as the first step of the specific manufacturing process of the gas diffusion electrode in Specific Example 2. Is prepared.

【００４６】第二の工程において、電子伝導性高分子を
含む溶液に触媒前駆体のイオンを溶解し、触媒前駆体イ
オンが電子伝導性高分子内部に取り込まれるまで十分混
合、撹拌し、触媒前駆体イオンがドープした電子伝導性
高分子の溶液を調製する。触媒前駆体としては、たとえ
ば、ヘキサフルオロ白金酸塩、テトラクロロ白金（Ｐｔ
が２価、４価）酸塩、ビス（オキサラト）白金酸塩、あ
るいは、イリジウム、パラジウム、など白金族金属の同
様の塩または、それらの混合物を用いることができる。In the second step, the ions of the catalyst precursor are dissolved in the solution containing the electron conductive polymer, and the mixture is sufficiently mixed and stirred until the catalyst precursor ions are taken into the electron conductive polymer. A solution of an electron conductive polymer doped with body ions is prepared. As the catalyst precursor, for example, hexafluoroplatinate, tetrachloroplatinum (Pt
Can be used divalent, tetravalent) salts, bis (oxalato) platinate, or similar salts of platinum group metals such as iridium and palladium, or mixtures thereof.

【００４７】第三の工程において、作製した三次元連通
性の孔を有する多孔性の固体高分子電解質を前記の混合
溶液に浸漬し、孔表面に電子伝導性高分子と触媒前駆体
イオンとの層を形成する。In the third step, the prepared porous solid polymer electrolyte having three-dimensionally communicating pores is immersed in the mixed solution, and the surface of the pores is mixed with the electron conductive polymer and the catalyst precursor ion. Form a layer.

【００４８】第四の工程において、第三の工程で得られ
た触媒前駆体イオンと電子伝導性高分子を含む多孔性固
体高分子電解質を水素雰囲気下にさらして、触媒前駆体
イオンを還元する。In the fourth step, the catalyst precursor ions obtained in the third step and the porous solid polymer electrolyte containing the electron conductive polymer are exposed to a hydrogen atmosphere to reduce the catalyst precursor ions. .

【００４９】第五の工程において、具体例1の第四の工
程と同様にガス拡散層を接合して本発明のガス拡散電極
を作製する。In the fifth step, a gas diffusion layer of the present invention is manufactured by joining the gas diffusion layers in the same manner as in the fourth step of the first embodiment.

【００５０】[0050]

【実施例】以下、本発明を好適な実施例を用いて説明す
る。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below with reference to preferred embodiments.

【００５１】［実施例１］ 第一の工程：三次元連通性の孔を有する多孔性固体高分
子電解質を形成する工程。市販の５．０ｗｔ％ナフィオ
ン溶液（イオン交換容量：０．９１ｍｅｑ／ｇｄｒｙ
ｒｅｓｉｎ)）と白金を３０ｗｔ％担持した白金担持カ
ーボン触媒とを十分に撹拌・混合した。このとき、ナフ
ィオンとカーボンの重量比を０．３８：０．７０となる
ようにした。これらを、撹拌しながら６０℃に加熱して
ナフィオン溶液を１６ｗｔ％まで濃縮した。これを離形
紙としてのテトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピ
レン共重合体シート上に間隔を０．１６ｍｍに調整した
ドクターブレードを用いて１６ｗｔ％ナフィオン溶液を
塗布して乾燥し、ナフィオンのキャスティング膜を形成
した。多孔化処理として、このキャスティング膜を形成
した離形紙を酢酸ブチルに１０分間浸漬した後、室温で
乾燥して、三次元連通性の孔を有する多孔性固体高分子
電解質と白金担持カーボン触媒との層を形成した離形紙
を得た。Example 1 First step: a step of forming a porous solid polymer electrolyte having three-dimensionally communicating pores. A commercially available 5.0 wt% Nafion solution (ion exchange capacity: 0.91 meq / gdry)
(resin)) and a platinum-supported carbon catalyst supporting 30 wt% of platinum were sufficiently stirred and mixed. At this time, the weight ratio between Nafion and carbon was adjusted to be 0.38: 0.70. These were heated to 60 ° C. with stirring to concentrate the Nafion solution to 16% by weight. This was coated on a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer sheet as release paper using a 16 wt% Nafion solution using a doctor blade with an interval adjusted to 0.16 mm, and dried to form a Nafion casting film. did. As a porous treatment, the release paper on which the casting film was formed was immersed in butyl acetate for 10 minutes, and then dried at room temperature to form a porous solid polymer electrolyte having three-dimensionally communicating pores and a platinum-supported carbon catalyst. A release paper on which a layer was formed was obtained.

【００５２】第二の工程：電子伝導性高分子溶液を調製
する工程。０．２０ｗｔ％のポリアニリンを含むｎ−メ
チルピロリドン溶液８０ｍｌにゆっくりと加え、４８時
間撹拌することで、ポリアニリンの溶液を調製した。Second step: a step of preparing an electron conductive polymer solution. A polyaniline solution was prepared by slowly adding to 80 ml of an n-methylpyrrolidone solution containing 0.20 wt% of polyaniline and stirring for 48 hours.

【００５３】第三の工程：三次元連通性の孔を有する多
孔性の固体高分子電解質の孔表面に電子伝導性高分子を
塗布する工程。第一の工程で作製した三次元連通性の孔
を有する多孔性固体高分子電解質の層を形成した離形紙
を、第二の工程で調製したポリアニリンの溶液に４８時
間浸漬した。乾燥後、メタノール、つぎに蒸留水で十分
洗浄し、ガス拡散電極の形状（正方形、５．０ｃｍ2）
に切断して触媒層とした。Third step: A step of applying an electron conductive polymer to the surface of a porous solid polymer electrolyte having three-dimensionally connected pores. The release paper formed with the porous solid polymer electrolyte layer having three-dimensionally communicating pores formed in the first step was immersed in the polyaniline solution prepared in the second step for 48 hours. After drying, it is thoroughly washed with methanol and then with distilled water, and the shape of the gas diffusion electrode (square, 5.0 cm 2 )
Into a catalyst layer.

【００５４】第四の工程：触媒層とガス拡散層として撥
水性を付与したカーボンペーパを接合してガス拡散電極
を作製する工程。第三の工程で作製した離形紙上の触媒
層を市販のＮａｆｉｏｎ膜（膜厚１６０μｍ、湿潤状
態）の両面に、ナフィオン膜と触媒層の面とが接するよ
うに配し、ホットプレス（９０℃）にて両者を接合し
た。つづいて、ナフィオン膜に接合した触媒層にガス拡
散層となる撥水性を付与した導電性多孔質体のカーボン
ペーパをホットプレス（１３０℃）にて接合し、本発明
によるガス拡散電極をナフィオン膜上に作製して、燃料
電池単セルに組んでセルＡを得た。 ［実施例２］ 第一の工程：三次元連通性の孔を有する多孔性固体高分
子電解質を形成する工程。市販の５．０ｗｔ％ナフィオ
ン溶液（イオン交換容量：０．９１ｍｅｑ／ｇｄｒｙ
ｒｅｓｉｎ）をサンプル瓶に取り、撹拌しながら６０℃
に加熱してナフィオン溶液を１６ｗｔ％まで濃縮した。
これを離形紙としてのテトラフロロエチレン−ヘキサフ
ロロプロピレン共重合体シート上に間隔を０．１６ｍｍ
に調整したドクターブレードを用いて１６ｗｔ％ナフィ
オン溶液を塗布して乾燥し、ナフィオンのキャスティン
グ膜を形成した。多孔化処理として、このキャスティン
グ膜を形成した離形紙を酢酸ブチルに１０分間浸漬した
後、室温で乾燥して、三次元連通性の孔を有する多孔性
の固体高分子電解質の層を形成した離形紙を得た。Fourth step: a step of manufacturing a gas diffusion electrode by bonding water repellent carbon paper as a catalyst layer and a gas diffusion layer. The catalyst layer on the release paper prepared in the third step was placed on both sides of a commercially available Nafion film (160 μm in thickness, wet state) so that the Nafion film and the surface of the catalyst layer were in contact with each other. ) Were joined together. Subsequently, the catalyst layer bonded to the Nafion membrane is bonded by hot pressing (130 ° C.) carbon paper of a conductive porous material having water repellency to serve as a gas diffusion layer, and the gas diffusion electrode according to the present invention is bonded to the Nafion membrane. The above cell was fabricated and assembled into a single fuel cell to obtain a cell A. Example 2 First Step: A step of forming a porous solid polymer electrolyte having three-dimensionally communicating pores. A commercially available 5.0 wt% Nafion solution (ion exchange capacity: 0.91 meq / gdry)
resin) into a sample bottle, and with stirring, 60 ° C.
To concentrate the Nafion solution to 16% by weight.
This was placed on a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer sheet as release paper with an interval of 0.16 mm.
The Nafion solution was applied by using a doctor blade adjusted to 16 wt% and dried to form a Nafion casting film. As a porous treatment, the release paper on which the casting film was formed was immersed in butyl acetate for 10 minutes, and then dried at room temperature to form a porous solid polymer electrolyte layer having three-dimensionally communicating pores. Release paper was obtained.

【００５５】第二の工程：固体高分子電解質と触媒粒子
と電子伝導性高分子との混合溶液を調製する工程。市販
の５．０ｗｔ％ナフィオン溶液（イオン交換容量：０．
９１ｍｅｑ／ｇ ｄｒｙ ｒｅｓｉｎ）をサンプル瓶に
取り、白金を３０ｗｔ％担持した白金担持カーボン触媒
と十分に撹拌・混合した。このとき、ナフィオンとカー
ボンの重量比を０．３８：０．７０となるようにした。
この溶液２０ｍｌを０．２０ｗｔ％のポリアニリンを含
むｎ−メチルピロリドン溶液８０ｍｌにゆっくりと加
え、４８時間撹拌することで、触媒とナフィオンとポリ
アニリンとを含む混合溶液を調製した。Second step: a step of preparing a mixed solution of the solid polymer electrolyte, the catalyst particles, and the electron conductive polymer. Commercially available 5.0 wt% Nafion solution (ion exchange capacity: 0.1%)
91 meq / g dry resin) was placed in a sample bottle, and sufficiently stirred and mixed with a platinum-supported carbon catalyst supporting 30 wt% of platinum. At this time, the weight ratio between Nafion and carbon was adjusted to be 0.38: 0.70.
20 ml of this solution was slowly added to 80 ml of an n-methylpyrrolidone solution containing 0.20% by weight of polyaniline and stirred for 48 hours to prepare a mixed solution containing a catalyst, Nafion and polyaniline.

【００５６】第三の工程：三次元連通性の孔を有する多
孔性固体高分子電解質の孔表面に固体高分子電解質と触
媒粒子と電子伝導性高分子との複合体を塗布する工程。
第一の工程で作製した三次元連通性の孔を有する多孔性
固体高分子電解質の層を形成した離形紙を、第二の工程
で調製した触媒粒子とナフィオンとポリアニリンとの混
合溶液に４８時間浸漬した。乾燥後、メタノール、つぎ
に蒸留水で十分洗浄し、ガス拡散電極の形状（正方形、
５．０ｃｍ2）に切断して触媒層とした。Third step: a step of applying a composite of the solid polymer electrolyte, the catalyst particles, and the electron conductive polymer to the pore surface of the porous solid polymer electrolyte having three-dimensionally communicating pores.
The release paper on which the porous solid polymer electrolyte layer having three-dimensionally communicating pores formed in the first step is formed is mixed with the mixed solution of catalyst particles, Nafion and polyaniline prepared in the second step for 48 hours. Soaked for hours. After drying, wash thoroughly with methanol and then distilled water, and shape the gas diffusion electrode (square,
It was cut to 5.0 cm 2 ) to form a catalyst layer.

【００５７】第四の工程：触媒層とガス拡散層として撥
水性を付与したカーボンペーパを接合してガス拡散電極
を作製する工程。実施例1の第四の工程と同様の工程
で、ここまでで得られた触媒層をナフィオン膜の両方の
面に接合し、さらにガス拡散層を接合した後、燃料電池
単セルに組んでセルＢを得た。Fourth step: a step of forming a gas diffusion electrode by bonding water repellent carbon paper as a catalyst layer and a gas diffusion layer. In the same step as the fourth step of Example 1, the catalyst layer obtained so far was joined to both surfaces of the Nafion membrane, and further the gas diffusion layer was joined, and then assembled into a single cell of a fuel cell to form a cell. B was obtained.

【００５８】［実施例３］ 第一の工程：三次元連通性の孔を有する多孔性固体高分
子電解質を形成する工程。実施例２と同様の過程で三次
元連通性の孔を有する多孔性固体高分子電解質の層を形
成した離形紙を調製した。Example 3 First step: a step of forming a porous solid polymer electrolyte having three-dimensionally communicating pores. In the same manner as in Example 2, a release paper having a porous solid polymer electrolyte layer having three-dimensionally communicating pores was prepared.

【００５９】第二の工程：触媒分散物の調製工程。０．
２０ｗｔ％のポリアニリンを含むｎ−メチルピロリドン
溶液９０ｍｌに０．１０ｍｏｌ Ｌ-1のＫ2ＰｔＣｌ6水
溶液をゆっくりと加え、十分撹拌することで、ポリアニ
リンと白金イオンとの混合溶液を調製した。Second step: Step of preparing catalyst dispersion. 0.
A 0.10 mol L −1 aqueous solution of K 2 PtCl 6 was slowly added to 90 ml of an n-methylpyrrolidone solution containing 20 wt% of polyaniline, and sufficiently stirred to prepare a mixed solution of polyaniline and platinum ions.

【００６０】第三の工程：三次元連通性の孔を有する多
孔性固体高分子電解質の孔表面に電子伝導性高分子と触
媒前駆体イオンとの複合体を塗布する工程。第一の工程
で作製した三次元連通性の孔を有する多孔性電解質の層
を形成した離形紙を、第二の工程で調製した混合溶液中
に４８時間浸漬した。乾燥後、メタノール、蒸留水で十
分洗浄して、多孔性固体高分子電解質の連通孔表面にポ
リアニリンと白金イオンとの層を形成した。Third step: a step of applying a complex of an electron conductive polymer and a catalyst precursor ion to the surface of a porous solid polymer electrolyte having three-dimensionally communicating pores. The release paper formed with the porous electrolyte layer having three-dimensionally connected pores produced in the first step was immersed in the mixed solution prepared in the second step for 48 hours. After drying, the resultant was sufficiently washed with methanol and distilled water to form a layer of polyaniline and platinum ions on the surface of the communication hole of the porous solid polymer electrolyte.

【００６１】第四の過程において、多孔性固体高分子電
解質内の触媒前駆体イオンを還元する工程。連通孔表面
にポリアニリンと白金イオンとの層を形成した多孔性電
解質を２００℃、５．０ 気圧の水素雰囲気下にさらす
ことによって白金イオンを還元し白金とし、つづいてガ
ス拡散電極の形状に切断することで触媒層とした。In the fourth step, a step of reducing catalyst precursor ions in the porous solid polymer electrolyte. A porous electrolyte having a layer of polyaniline and platinum ions formed on the surface of the communication hole is exposed to a hydrogen atmosphere at 200 ° C. and 5.0 atm to reduce platinum ions to platinum, and then cut into a gas diffusion electrode shape. Thus, a catalyst layer was obtained.

【００６２】第五の工程：触媒層とガス拡散層である撥
水性を付与したカーボンペーパとを接合してガス拡散電
極を作製する工程。実施例１の第四の工程と同様の工程
で、ここまでで得られた触媒層をナフィオン膜の両方の
面に接合し、さらにガス拡散層を接合した後、燃料電池
単セルに組んでセルＣを得た。Fifth step: a step of forming a gas diffusion electrode by bonding a catalyst layer and water-repellent carbon paper as a gas diffusion layer. In the same step as the fourth step of Example 1, the catalyst layer obtained so far was bonded to both surfaces of the Nafion membrane, and further, the gas diffusion layer was bonded, and then assembled into a single cell of a fuel cell. C was obtained.

【００６３】［比較例１］比較例１として、三次元連通
性の孔を有する多孔性固体高分子電解質を含むガス拡散
電極の作製法を示す。Comparative Example 1 As Comparative Example 1, a method for producing a gas diffusion electrode containing a porous solid polymer electrolyte having three-dimensionally communicating pores will be described.

【００６４】第一の工程：実施例1と同じ工程で、白金
を担持したカーボン粒子を含む三次元連通性の孔を有す
る多孔性固体高分子電解質の層を形成した離形紙を得
た。First Step: In the same step as in Example 1, a release paper having a layer of a porous solid polymer electrolyte having three-dimensionally communicating pores containing carbon particles carrying platinum was obtained.

【００６５】第二の工程：触媒層とガス拡散層として撥
水性を付与したカーボンペーパを接合してガス拡散電極
を作製する工程。実施例１の第四の工程と同様の工程
で、ここまでで得られた触媒層をナフィオン膜の両方の
面に接合し、さらにガス拡散層を接合した後、燃料電池
単セルに組んでセルＤを得た。Second step: a step of forming a gas diffusion electrode by bonding water repellent carbon paper as a catalyst layer and a gas diffusion layer. In the same step as the fourth step of Example 1, the catalyst layer obtained so far was bonded to both surfaces of the Nafion membrane, and further, the gas diffusion layer was bonded, and then assembled into a single cell of a fuel cell. D was obtained.

【００６６】［比較例２］比較例２として、電子伝導性
高分子を含んでいるが、三次元連通性の孔を有しない固
体高分子電解質を含むガス拡散電極の作製法を示す。Comparative Example 2 As Comparative Example 2, a method for producing a gas diffusion electrode containing a solid polymer electrolyte containing an electron conductive polymer but having no three-dimensionally communicating pores will be described.

【００６７】第一の工程：触媒層の作製の工程。市販の
５．０ｗｔ％ナフィオン溶液（イオン交換容量：０．９
１ｍｅｑ／ｇ ｄｒｙ ｒｅｓｉｎ）をサンプル瓶に取
り、白金を３０ｗｔ％担持した白金担持カーボン触媒と
を混合した。このとき、ナフィオンとカーボンの重量比
を０．３８：０．７０となるようにした。この溶液２０
ｍｌを、０．２０ｗｔ％のポリアニリンを含むｎ−メチ
ルピロリドン溶液８０ｍｌにゆっくりと加え、４８時間
撹拌した後、撹拌しながら、ナフィオンの固形分の重量
が分散媒の１５ｗｔ％になるまで濃縮して触媒とナフィ
オンとポリアニリンを含む触媒分散物を調製した。この
触媒分散溶液を十分撹拌し（６０℃）、これを離形紙と
してのテトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン
共重合体シート上にスクリーン印刷法により、膜上に成
形した。これを触媒層とした。First step: Step of forming a catalyst layer. Commercially available 5.0 wt% Nafion solution (ion exchange capacity: 0.9
1 meq / g dry resin) was placed in a sample bottle, and mixed with a platinum-supported carbon catalyst supporting 30 wt% of platinum. At this time, the weight ratio between Nafion and carbon was adjusted to be 0.38: 0.70. This solution 20
was slowly added to 80 ml of an n-methylpyrrolidone solution containing 0.20% by weight of polyaniline, stirred for 48 hours, and then concentrated while stirring until the solid content of Nafion became 15% by weight of the dispersion medium. A catalyst dispersion containing the catalyst, Nafion and polyaniline was prepared. This catalyst dispersion solution was sufficiently stirred (60 ° C.), and formed on a film of a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer sheet as a release paper by a screen printing method. This was used as a catalyst layer.

【００６８】第二の工程：触媒層とガス拡散層として撥
水性を付与したカーボンペーパを接合してガス拡散電極
を作製する工程。実施例1の第四の工程と同様の工程
で、ここまでで得られた触媒層をナフィオン膜の両方の
面に接合し、さらにガス拡散層を接合した後、燃料電池
単セルに組んでセルＥを得た。Second step: a step of forming a gas diffusion electrode by bonding water repellent carbon paper as a catalyst layer and a gas diffusion layer. In the same step as the fourth step of Example 1, the catalyst layer obtained so far was joined to both surfaces of the Nafion membrane, and further the gas diffusion layer was joined, and then assembled into a single cell of a fuel cell to form a cell. E was obtained.

【００６９】上記の燃料電池セルＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを
つぎの条件で作動させて、電流−電圧特性を測定した。
セルには、アノードに水素、カソードに酸素それぞれ加
湿してを供給し、作動温度を６０℃とした。燃料電池セ
ルＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの電流−電圧特性を図３に、それ
ぞれの電極の白金担持量の分析結果を表 １に示した。The above fuel cells A, B, C, D, and E were operated under the following conditions, and current-voltage characteristics were measured.
Hydrogen was supplied to the anode and oxygen was supplied to the cathode while the anode was humidified, and the operation temperature was 60 ° C. FIG. 3 shows the current-voltage characteristics of the fuel cells A, B, C, D, and E, and Table 1 shows the analysis results of the amount of platinum carried on each electrode.

【００７０】[0070]

【表１】 [Table 1]

【００７１】図３から明らかなように、本発明のガス拡
散電極を備える燃料電池セルＡ、ＢおよびＣは、高いプ
ロトン伝導性、ガス拡散性および電子伝導性を有してい
るので、本発明の特徴を備えていない燃料電池セルＤ、
Ｅよりも高出力であった。特に、高い電流密度において
は、高出力化がはかられていることがわかった。As is apparent from FIG. 3, the fuel cells A, B and C having the gas diffusion electrode of the present invention have high proton conductivity, gas diffusion and electron conductivity. Fuel cell D not having the features of
The output was higher than E. In particular, it was found that high output was achieved at high current densities.

【００７２】また、表１より、セルＢおよびＣに含まれ
る触媒量は、セルＡの担持量に対してそれぞれ、約９０
％、および８０％であるが、ほぼ同等の出力性能を示し
たことから、実施例２および３の作製法では、触媒粒子
が図２に示したように、プロトン伝導チャンネルと電子
伝導チャンネルとに近接した状態であるために、電気化
学的に活性な触媒粒子の量が著しく増大したので、大き
な出力が得られた。As shown in Table 1, the amount of catalyst contained in cells B and C was about 90
% And 80%, but showed almost the same output performance. Therefore, in the production methods of Examples 2 and 3, the catalyst particles were formed in the proton conduction channel and the electron conduction channel as shown in FIG. Because of the close proximity, the amount of electrochemically active catalyst particles was significantly increased, resulting in a large output.

【００７３】[0073]

【発明の効果】本発明の燃料電池用ガス拡散電極によれ
ば、その触媒層中に高いプロトン伝導性、ガス拡散性な
らびに電子伝導性を三次元に連続した形状で付与できる
ため、三相界面が増大し、高出力な固体高分子電解質型
燃料電池の製造が可能である。According to the gas diffusion electrode for a fuel cell of the present invention, high proton conductivity, gas diffusivity and electron conductivity can be imparted to the catalyst layer in a three-dimensionally continuous shape. And a high-output solid polymer electrolyte fuel cell can be manufactured.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の燃料電池用ガス拡散電極の一例を示す
概略図。FIG. 1 is a schematic view showing an example of a gas diffusion electrode for a fuel cell according to the present invention.

【図２】本発明の燃料電池用ガス拡散電極の他の例を示
す概略図。FIG. 2 is a schematic view showing another example of the gas diffusion electrode for a fuel cell of the present invention.

【図３】実施例および比較例で作製した固体高分子電解
質型燃料電池セルＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの電流―電圧特性
を示す図。FIG. 3 is a diagram showing current-voltage characteristics of solid polymer electrolyte fuel cells A, B, C, D, and E produced in Examples and Comparative Examples.

【図４】従来の固体高分子電解質型燃料電池用ガス拡散
電極の概略図。FIG. 4 is a schematic view of a conventional gas diffusion electrode for a polymer electrolyte fuel cell.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ ガス拡散層 ２ 触媒層 ３ 固体高分子電解質膜 ４ 三次元連通性の孔を有する多孔性の固体高分子電解
質 ５ 固体高分子電解質４に設けられた空孔部分 ６ 触媒粒子 ７ 電子伝導性高分子 ８ 電子伝導性高分子と触媒粒子DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Gas diffusion layer 2 Catalyst layer 3 Solid polymer electrolyte membrane 4 Porous solid polymer electrolyte having three-dimensionally communicating pores 5 Void portion provided in solid polymer electrolyte 4 6 Catalyst particles 7 High electron conductivity Molecule 8 Electronically conductive polymer and catalyst particles

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 三次元連通性の孔を有する多孔性固体高
分子電解質と触媒物質とを含む燃料電池用ガス拡散電極
において、固体高分子電解質の孔中に電子伝導性高分子
を含むことを特徴とする燃料電池用ガス拡散電極。1. A gas diffusion electrode for a fuel cell comprising a porous solid polymer electrolyte having three-dimensionally communicating pores and a catalyst substance, wherein the solid polymer electrolyte contains an electron conductive polymer in the pores. A gas diffusion electrode for a fuel cell. 【請求項２】 アルコール類を含有する溶媒ａと固体高
分子電解質からなる溶液ａ′中の溶媒ａを、アルコール
性水酸基以外の極性を有する有機溶媒ｂで置換する工程
を経ることを特徴とする請求項1記載の三次元連通性の
孔を有する多孔性固体高分子電解質の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein a solvent a in a solution a 'comprising a solvent a containing an alcohol and a solid polymer electrolyte is replaced with an organic solvent b having a polarity other than an alcoholic hydroxyl group. A method for producing a porous solid polymer electrolyte having three-dimensionally communicating pores according to claim 1.
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