JP2007016198A - 近赤外線吸収性粘着フィルム及びこれを用いた光学フィルタ - Google Patents

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Abstract

【課題】近赤外線における吸収波長域が比較的広いジイモニウム塩化合物であって、これを粘着層に含有させても優れた耐熱性、耐湿熱性を保持できる化合物を見出し、これを粘着層に含有させ、剥離フイルムに挟持された近赤外線吸収性粘着フィルム、更にはこれを用いたPDP用光学フィルタを開発すること。
【解決手段】式(1)
【化1】
Figure 2007016198

(式(1)中、R1乃至R8はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を、R9乃至R11はそれぞれ独立にハロゲン原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基をそれぞれ表す。)で示されるジイモニウム塩化合物を含有する粘着層を剥離フィルムで挟持した近赤外線吸収性粘着フィルム及びこれを使用したPDP用光学フィルタ。

Description

本発明は光学用途として用いられるフィルタに関する。更に詳しくは、本発明は近赤外線吸収能を有する近赤外線吸収性粘着フィルム及びこれを用いたプラズマディスプレイパネル(以下、PDPと記す)用の光学フィルタに関する。
近赤外線は電気機器類を遠隔操作するときのビームとして使用されるため、近赤外線を放出する機器類は周辺に設置されている電気機器類を誤作動させてしまう恐れがあり、そのような機器類の前面には近赤外線を遮蔽する機能を有するフィルタを設置する必要がある。
PDPの原理は2枚の板状ガラスで挟まれたセルに封入した希ガス(ネオン、キセノン等)に電圧をかけ、そのときに生じる紫外線をセル壁面に処理された発光体に当てることで映像に必要な可視光線を発生させるものであるが、可視光線と同時に近赤外線、人体に有害な電磁波、ネオンガスに起因し、赤色光の純度を下げる橙色光線(以下、ネオン光と記す)等の有害な電磁波も一緒に放出されるため、PDPでは有益な可視光線は透過させるが、近赤外線をはじめとする有害な電磁波は遮蔽する必要があり、そのための光学フィルタが必要とされる。
光学フィルタに使用される近赤外線吸収フィルタは近赤外線を遮蔽するために使用され、これには近赤外線を吸収する化合物を透明支持体の表面や、人体に有害な電磁波を遮蔽するフィルム(以下、電磁波遮蔽フィルムと記す)等の透明機能性フィルムの表面に高分子樹脂をバインダーにして被覆する方法がある。ここで使用される近赤外線吸収性化合物としては、いくつかの種類があるが、通常、近赤外線吸収が必要とされる波長域をカバーすべく、その吸収波長域が広いジイモニウム塩化合物をベースとして、単独で或いは他の数種類の化合物が組み合わされて使用される。しかし、ジイモニウム塩化合物としては、六フッ化アンチモン酸イオンのジイモニウム塩化合物が主に使用されているが、この化合物は、劇物に該当すること、環境問題に端を発する重金属等の規制が厳しくなりつつあることなどから、より安全で近赤外線の吸収波長域の広いジイモニウム塩化合物が望まれていた。これを解決する手段として、ナフタレンジスルホン酸等の有機対イオンを使用した化合物(特許文献1)やトリフルオロメタンスルホン酸イオン等を用いた化合物(特許文献2)が開示されているが、ジイモニウム塩化合物は一般的に耐熱安定性や、耐湿熱安定性が不十分であるという特性は、これらの化合物においても依然として改善されていない。
ジイモニウム塩化合物の安定化技術としては、特許文献3に高分子樹脂膜層に残存する溶剤量を一定割合以下に制御した状態でジイモニウム塩化合物を含有させることにより安定化できることが開示されているが、残存溶剤量をコントロールする手間が必要であり、より一般的な被覆方法、乾燥方法で耐熱性、耐湿熱性の良いジイモニウム塩化合物を含有する高分子樹脂膜層を得る方法が望まれていた。又、特許文献5にはトリス(フルオロメタンスルホニル)イミドアニオンとトリス(フルオロメタンスルホニル)カルボアニオンとのジイモニウム塩化合物が透明高分子樹脂の被膜層に含有された近赤外線吸収能を有する光学フィルタが開示され、トリス(フルオロメタンスルホニル)イミドアニオンのジイモニウム塩化合物については具体的な化合物例により耐熱性、耐湿性が良好であることが開示されている。但し、トリス(フルオロアルキルスルホニル)カルボアニオンのジイモニウム塩化合物に関しては、その具体的な化合物名や製法若しくは物性又は使用例についての記述は見られない。
また、近赤外線吸収性化合物を保持させる方法として、高分子樹脂膜層以外に透明な粘着層に含有させる方法があり、この方法では光学フィルタを構成する減反射フィルムや電磁波遮蔽フィルム等の粘着層に含有させることができるため、近赤外線吸収性化合物を含有する層を別途設ける方法に比べ、塗工工程が省けるのでコストメリットは大きいが、高分子樹脂膜層に含有させる場合に比べ、一段と耐熱性、耐湿熱性が劣るようになるため、技術的ハードルが高いとされてきた(尚、本発明での粘着層は透明な粘着層を意味する)。特許文献4には粘着層に含有された近赤外線吸収性化合物が紫外線により劣化されないように紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤を含有させる技術が開示されているが、耐熱性、耐湿熱性についての記述はなく、また、近赤外線吸収性化合物として10種類の系統の色素を挙げているが、ジイモニウム塩化合物の記載はない。特許文献5にはトリス(フルオロメタンスルホニル)カルボアニオンのジイモニウム塩化合物は言うに及ばず、トリス(フルオロメタンスルホニル)イミドアニオンのジイモニウム塩化合物についても、これを粘着層に含有させて安定化する方法に関する記載はされておらず、粘着層に近赤外線吸収能を有するジイモニウム塩化合物を含有させて特に耐熱性、耐湿熱性に優れ、光学フィルムに必要とされる各種機能性透明体に粘着層として施すことができる汎用性のある近赤外線吸収性粘着層、及びそれを用いた生産効率の良いPDP用光学フィルタを得る技術の開発が望まれていた。
特許文献8には電子ディプレイ用の赤外線吸収性粘着剤組成物とこれを積層してなる赤外線吸収性が長期間安定な赤外線吸収シートの記載があるが、該赤外線吸収性粘着剤組成物はエネルギー線で硬化するタイプであり、粘着層中の赤外線吸収性化合物の変質をもたらす可能性がある。
特開平10−316633号公報(第5頁) 特公平7−51555号公報(第2頁) 特開2000−227515号公報 特開2004−182936号公報(第3−11頁) 特開2005−49848号公報(第2−12頁) 特公昭43−25335号公報(第7−14頁) 特開2004−309655号公報 特許第3621322号公報
近赤外線の吸収波長域が比較的広いジイモニウム塩化合物で、これを粘着層に含有させても優れた耐熱性、耐湿熱性を保持できる化合物を見出し、これを粘着層に含有させ、近赤外線遮蔽が必要とされる透明部材に圧着して光学フィルタとして汎用的に使用するための近赤外線吸収性粘着性フィルムの開発、更にはこれをPDPで要求される他の機能性透明体と一体化したPDP用の光学フィルタを開発することが本発明の課題である。
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の陰イオンを有するジイモニウム塩化合物を粘着層に含有せしめ、これを剥離フィルムで挟持した近赤外線吸収性粘着フィルム及びこれを使用したPDP用光学フィルタが上記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させた。尚、本発明の近赤外線吸収性粘着フィルムの粘着層とは感圧接着層とも言われ、透明な機能性フィルムやモジュールの保護基板等の対象物(以下、機能性透明体と記す)に施して、被接着面に上から押さえて(圧力をかけて)接着(以下、圧着と記す)させるための粘着性を有する層を意味する。
すなわち、本発明は
(1)式(1)で示されるジイモニウム塩化合物を含有する粘着層が剥離フィルムで挟持されていることを特徴とする近赤外線吸収性粘着フィルム、
Figure 2007016198
(式(1)中、R1乃至R8はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を、R9乃至R11はそれぞれ独立にハロゲン原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基をそれぞれ表す。)、
(2)式(1)のR1乃至R8の少なくとも1つが分岐鎖アルキル基である(1)記載の近赤外線吸収性粘着フィルム、
(3)式(1)のR1乃至R8のすべてが分岐鎖アルキル基である(2)記載の近赤外線吸収性粘着フィルム、
(4)式(1)のR1乃至R8のすべてがiso−ブチル基である(3)記載の近赤外線吸収性粘着フィルム、
(5)分岐鎖アルキル基のすべてが末端が分岐した炭素数が3乃至5のアルキル基である(3)記載の近赤外線吸収性粘着フィルム、
(6)式(1)のR9乃至R11のすべてが含フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基である(1)乃至(5)のいずれか一項に記載の近赤外線吸収性粘着フィルム、
(7)含フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基のすべてがトリフルオロメチル基である(6)記載の近赤外線吸収性粘着フィルム、
(8)粘着層に酸化防止剤が含有されている(1)乃至(7)のいずれか一項に記載の近赤外線吸収性粘着フィルム、
(9)粘着層に含有される有機酸の量が0.5重量%以下である(1)乃至(8)のいずれか一項に記載の近赤外線吸収性粘着フィルム、
(10)波長550〜620nmに極大吸収を有する化合物が式(1)のジイモニウム塩化合物と共に粘着層に含有されることを特徴とする、(1)乃至(9)のいずれか一項に記載の近赤外線吸収性粘着フィルム、
(11)粘着層を挟持する剥離フィルムの粘着層の挟持両剥離フィルム面の剥離力がそれぞれ異なることを特徴とする、(1)乃至(10)のいずれか一項に記載の近赤外線吸収性粘着フィルム、
(12)(1)乃至(10)のいずれか一項に記載の近赤外線吸収性粘着層を有することを特徴とするプラズマディスプレイパネル用光学フィルタ、
に関する。
本発明に使用する近赤外線吸収能を有する前記式(1)のジイモニウム塩化合物は、アンチモン等の重金属を含まないため、劇物に該当せず、これを使用した近赤外線吸収層は700〜1100nmの波長域の近赤外線を良好に吸収し、優れた耐熱性、耐湿熱性を示し、近赤外線吸収能の劣化、層の変色および面質の劣化などを起こさない優れた性質を有し、機能性フィルム等の各種機能性透明体の粘着層とすることができる汎用性が有り、この近赤外線吸収性粘着層付機能性フィルムを更にこの粘着層を介して別の機能性透明体と貼りあわせた光学フィルタが製造できるので、多機能な光学特性の光学フィルタを効率良く生産することが可能となり、前記課題に充分対応出来るものである。
本発明の近赤外線吸収性粘着フィルムは近赤外線吸収能を有するジイモニウムカチオンと2個のトリアルキルスルホニルカルボアニオンとから得られる式(1)で表されるジイモニウム塩化合物を粘着層に含有し、剥離フィルムで挟持されることを特徴としたフィルムであり、700〜1100nmの波長域の近赤外線を良好に吸収する。
式(1)においてR9乃至R11は互いに独立にハロゲン原子を有していても良い脂肪族炭化水素基を表す。脂肪族炭化水素基としては飽和及び不飽和の直鎖及び分岐鎖のアルキル基が挙げられ、炭素数は1乃至10が好ましく、さらに好ましくは1乃至5が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素又は臭素が好ましく、フッ素原子が最も好ましい。R9乃至R11の具体例としては、メチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジフルオロクロロメチル基、エチル基、ペンタフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ジフルオロエチル基、モノフルオロエチル基、ヘキサフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基又はペルフルオロブチル基などの飽和の直鎖アルキル基、アリル基、テトラフルオロアリル基、トリフルオロビニル基又はペルフルオロブチルビニル基などの不飽和アルキル基、イソプロピル基、ペンタフルオロイソプロピル基又はペルフルオロ−3−メチルブチル基などの分岐鎖アルキル基などが挙げられ、R9乃至R11のすべてが同じ基であるものが好ましい。
また、これらのうち、R9乃至R11のすべてがフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であるものが好ましく、殊にR9乃至R11のすべてがトリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基又はパーフルオロブチル基であるものが好ましく、さらにはトリフルオロメチル基が好ましい。上記の各アルキル基は特に断りのない限り直鎖状を意味する。
1乃至R8は互いに独立に水素原子又は置換基を有していても良い脂肪族炭化水素基を表し、炭素数として好ましくは1乃至10、さらに好ましくは3乃至5である。尚、脂肪族炭化水素基とは飽和及び不飽和の直鎖、分岐鎖の脂肪族炭化水素から水素原子1個を除いた基を意味する。
置換基を有しない脂肪族炭化水素基の具体例としてはメチル基、エチル基,n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、ter−ブチル基、n−ペンチル基、iso−ペンチル基、ter−ペンチル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基又はペンチニル基等の直鎖、分岐鎖の飽和脂肪族炭化水素基又は不飽和の脂肪族の炭化水素基で、置換基を有した脂肪族炭化水素基の具体例としては2−シアノエチル基、3−シアノプロピル基、4−シアノブチル基、3−メトキシプロピル基又は4−メトキシブチル基などの脂肪族炭化水素基等が挙げられるが、R1乃至R8の内、少なくとも1つが分岐鎖のアルキル基、とりわけすべてが末端で分岐しているアルキル基であるものが好ましく、更には末端が分岐した炭素数が3乃至5のアルキル基がより好ましく、R1乃至R8のすべてがiso−ブチル基であるものが特に好ましい。
本発明において式(1)で表されるジイモニウム塩化合物は、たとえば特許文献5に記載された方法に準じて得ることができる。即ち、p−フェニレンジアミンと1−クロロ−4−ニトロベンゼンをウルマン反応させて得られた生成物を還元することにより得られる下記式(2)
Figure 2007016198
で表される化合物を有機溶媒中、好ましくはDMF(ジメチルホルムアミド)、DMI(ジメチルイミダゾリジノン)、又はNMP(N−メチルピロリドン)等の水溶性極性溶媒中、50〜140℃で、所望のR1乃至R8に対応するハロゲン化化合物(例えば、R1乃至R8がiso−ブチル基の場合はiso−CBr)と反応させて全ての置換基が同一である化合物(式(3))を得ることができる。また、R1乃至R8の置換基が異なる場合、たとえば4つがn−ブチル基で残り4つがiso−ブチル基の場合には、式(2)の化合物1モルに対して所定のモル数の試薬、この場合は4モルのn−CBrと反応させて4つのアミノ基にn−ブチル基を導入した後、残りの置換基を導入するのに必要なモル数の試薬、この場合は4モルのiso−CBrと反応させることによって、4つがn−ブチル基で残り4つがiso−ブチル基である式(3)の化合物を製造することができる。
Figure 2007016198
(式(3)において、R1乃至R8は式(1)におけるのと同じ意味を表す。)
上記で合成した式(3)の化合物を、DMF、DMI又はNMP等の有機溶媒中、0〜100℃、好ましくは5〜70℃で下記式(4)に対応する酸化剤(例えば銀塩)を2当量添加して酸化反応を行う。また上記で合成した式(3)の化合物を硝酸銀、過塩素酸銀、塩化第二銅の酸化剤で酸化した後、その反応液に式(4)のアニオンの酸又は塩を添加し、反応することによっても式(1)で表されるジイモニウム塩化合物を合成することができる。
Figure 2007016198
表1に本発明の近赤外線吸収フィルタに使用しうる式(1)で示されるジイモニウム塩化合物の具体例を挙げるが、これらに限定される訳ではない。
表1 ジイモニウム塩化合物の具体例
Figure 2007016198
表1の(R1〜R8)の欄において( )中に記載の基は窒素原子に結合した基(n−はノルマルを、i−はイソをそれぞれ意味する)を、「4」は4個の窒素原子が( )中に記載の基で置換されていることをそれぞれ意味する。又、R9、R10及びR11において炭素数3以上のアルキレン部はいずれもノルマルである。
本発明で使用される前記式(1)で示されるジイモニウム塩は単独で粘着層に含有させても良いが、要望される近赤外線の吸収波長域や吸収割合、或いは価格などの兼ね合いで他の1種類以上の近赤外線吸収性化合物と併用して(本ジイモニウム塩化合物と他の近赤外線吸収性化合物と併用する場合は「本近赤外線吸収性化合物」と記す)もよく、他の近赤外線吸収性化合物の例としては、ニトロソ化合物及びその金属塩、シアニン系化合物、スクワリリウム系化合物、チオールニッケル錯塩系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、トリアリルメタン系化合物、ナフトキノン系化合物又はアントラキノン系化合物やランタン、セシウム等希土類金属の六ホウ化物、酸化アンチモンスズ、酸化インジウムスズなどの無機化合物等が挙げられるが、溶剤溶解性や、粘着層中での耐熱性、耐光性等の耐久性に優れた化合物が選択される必要がある。なかでもフタロシアニン系化合物は安定性や溶剤溶解性の点で好適であり、具体的には特許文献4や特許文献7に記載の化合物がこれに該当し、市場から容易に得られるものとしては日本触媒社製の「イーエクスカラー」シリーズ、山本化成社製「YKR」シリーズ等が挙げられる。
以下、本ジイモニウム塩化合物又は本近赤外線吸収性化合物を粘着層に含有させる方法について説明する。
粘着層の主体となるバインダー樹脂は本ジイモニウム塩化合物又は本近赤外線吸収性化合物を均一に含有して剥離フィルムの表面に粘着層として保持でき、機能性透明体にその粘着層を介して密着性良く圧着でき、更にフィルタの各機能を損なわないものであれば特に限定されないが、アクリル系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、ゴム系又はシリコン系樹脂等の粘着材が挙げられるが、透明性、接着性、耐熱性等に優れている点でアクリル系樹脂粘着材が好適である。アクリル系樹脂粘着材は、官能基を持たないアクリル酸系アルキルエステルを主成分として、これに官能基を有するアクリル酸系アルキルエステルやアクリル酸系アルキルエステル以外の他の単量体成分を共重合させたものである。特許文献8のような紫外線等のエネルギー線で硬化させるタイプのバインダー樹脂の必要性はなく、むしろ紫外線照射は粘着層の変質をもたらす恐れがあり、好ましくない。
その官能基を有するアクリル酸系アルキルエステルやアクリル酸系アルキルエステル以外の他の単量体成分の共重合割合は、官能基を持たないアクリル酸系アルキルエステル成分100重量部あたり0.1〜20重量部、より好ましくは1〜10重量部である。
官能基を持たないアクリル酸系アルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル又は(メタ)アクリル酸ドデシルなどの、アルキル基の炭素数が1〜12であるアクリル酸アルキルエステル乃至メタアクリル酸アルキルエステルが挙げられるが、これらは必要に応じ2種類以上を併用しても良い。
官能基を有するアクリル酸系アルキルエステル又はアクリル酸系アルキルエステル以外の単量体としては、後記する架橋剤との架橋点などとして機能するものが用いられ、その種類について特に限定はないが、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシルエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル系単量体、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N−ter−ブチルアミノエチルアクリレート等のアミノ基含有(メタ)アクリル酸系単量体、又はアクリル酸、マレイン酸などが挙げられ、これらは必要に応じて2種類以上を併用しても良い。
粘着剤は架橋剤を配合することにより前記アクリル酸系樹脂等を架橋しうる組成で用いるのが好ましい。架橋剤としては前記の単量体の種類に応じて適宜用いられ、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物などの脂肪族ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート又はトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物等の芳香族ジイソシアネートの如きポリイソシアネート化合物、ブチルエーテル化スチロールメラミン、トリメチロールメラミンの如きメラミン化合物、ヘキサメチレンジアミン又はトリエチルジアミン等のジアミン化合物、ビスフェノールA・エピクロルヒドリン等のエポキシ樹脂系化合物、尿素樹脂系化合物、塩化アルミニウム、塩化第二鉄又は硫酸アルミニウム等の金属塩等が用いられ、その配合量は、通例、アクリル樹脂100重量部あたり0.005〜5重量部、好ましくは0.01〜3重量部程度である。
アクリル樹脂系粘着剤は粘着力、凝集力に優れると共に、ポリマー中に不飽和結合がないため光や酸素に対する安定性が高く、また、モノマーの種類や分子量の選択の自由度が高いという理由から使用するのが好ましい。粘着剤は機能性透明体への密着性を保持するために分子量(重合度)の高いもの、即ち、主ポリマーの重量平均分子量(Mw)は60万〜200万程度が好ましく、より好ましくは80万〜180万程度である。
また、粘着層には樹脂成分以外に粘着層の経時劣化を防ぐための安定剤及び紫外線吸収剤、色調を調整するための色素化合物、また、使用時の機能性透明体の被接着面に金属が含まれる場合は酸化防止剤等が必要に応じて含有される。
粘着層を経時劣化させないためには本近赤外線吸収性化合物をはじめとする粘着層に含まれるそれぞれの材料に劣化しにくい材料を選択することが基本であるが、特に紫外線の影響を防ぐよう粘着層より視認者側の外光を受ける機能性透明体等の層に紫外線吸収性を保持させておくか、特許文献4に開示されているように紫外線吸収剤及び/又はヒンダードアミン系光安定剤を粘着層に含有させておくことが必要である。
粘着層に含有させて色調を調整する色素化合物とは、PDPにおける加電圧時に発生する赤色光の色純度を下げる原因となる波長550〜620nmの橙色発光(以下、ネオンガスに由来するためネオン光と記す)をカットする為のネオン光吸収性化合物および電源オフの状態の画面がニュートラルグレーやニュートラルブルーが好まれるための色調整用色素化合物等で、例えばアザポルフィリン系、シアニン系、スクアリリウム系、アゾメチン系、キサンテン系、オキソノール系又はアゾ系等の化合物が挙げられ、ネオン光吸収性化合物としては粘着層中での耐熱性、耐湿熱性等の点から波長550〜620nmに極大吸収波長を有するテトラアザポルフィリン系化合物がより好ましい。
使用時の機能性透明体の被接着面に金属が含まれる場合としては、銅などの金属の極細線を網目(メッシュ)のような幾何学模様に透明支持体に保持させたメッシュタイプの電磁波遮蔽フィルムが該当し、メッシュの金属が合成樹脂などで覆われていない場合は粘着層と接した状態にあると金属と粘着層中の酸物質等の反応で経時的に粘着層が変色することがあるため、酸化防止剤を粘着層に含有させるか、酸物質を極力含有しない粘着層にしておく必要があり、酸化防止剤としては特に限定はされないが、2−アミノピリジン、2−アミノピリミジン、2−アミノキノリン、アミノトリアジン又はアミノトリアゾール及びこれらの置換誘導体、ベンゾトリアゾール系化合物、フェニルテトラゾール、2−アミノトリチアゾール等の防錆剤がより適しており、それぞれの条件にもよるが、概して粘着塗工後の粘着層に対し、0.01〜10重量%、好ましくは0.05〜5重量%が使用される。また粘着層中の酸物質としては粘着剤に使用されるアクリル酸やマレイン酸等のカルボキシル基含有モノマー等の有機酸物質の使用量を極力抑えたり、また、必要により精製工程を加え、粘着層におけるそれらの有機酸単量体の含有量が0.5重量%以下になるようにすることによって粘着層の変色を抑制することができる。
本発明に使用される剥離フィルムはその表面に粘着層を保持でき、その粘着層を使用する時、容易に剥離できる薄膜物質であればよく、材質としては合成樹脂や紙、或いは合成樹脂と紙を複合した薄膜物質が使用でき、その表面に、剥離力をコントロールした剥離性を付与するためシリコーンポリマーが使用されるが、剥離フィルムの上から粘着層の欠点のチェックができることから剥離紙より透明な合成樹脂の剥離フィルムが使用上好ましい。使用できる合成樹脂としては透明なポリエステル系(以下、PETと記す)、ポリカーボネート系、トリアセテート系、ノルボルネン系、アクリル系、セルロース系、ポリオレフィン系又はウレタン系等の高分子樹脂フィルムが適しており、中でもPETが好適で一般的に使用される頻度が高い。厚さとしては10〜200μm、より好ましくは20〜100μmが使用できる。
フィルムに剥離性を持たせるためのシリコーンポリマーとしては特に限定されず、縮合型、付加型等のいずれでもよく、密着性を上げるためにフィルムにあらかじめプライマー処理してからシリコーン処理をしても良く、市場から入手できる剥離フィルムの例としてはダイアホイルPETシリーズ(MR,MRA,MRF,等)、リンテックPETシリーズ(3811、38GS,38V1、38A,38R等)等が挙げられる。また、近赤外線吸収性粘着剤を剥離フィルムに塗工してそのまま巻き取り、1枚の剥離フィルムの両面で挟持することができ、この場合には両面に剥離性を付与した剥離フィルムが用いられる。
本ジイモニウム塩化合物又は本近赤外線吸収性化合物を、粘着剤の主成分であるバインダー樹脂、重合開始剤、架橋剤、必要に応じて使用される紫外線吸収剤、光安定剤、色調調整色素、酸化防止剤、その他添加剤等と共にメチルエチルケトン(MEK)等の溶剤に充分均一に溶解又は分散させて粘着液剤とし、剥離フィルムの表面に、乾燥後の層厚が5〜100μm、好ましくは10〜50μmになるように塗工する。その塗工方法は特に限定されず、バーコーター、リバースコーター、コンマコーター又はグラビアコーター等によって塗布し、乾燥して粘着層を固定させながら上面にはもう一枚の剥離フィルムを圧着して2枚の剥離フィルムで粘着層を挟持して巻き取る方法と、粘着層を両面剥離フィルムの片面に塗工して乾燥後そのまま1枚の剥離フィルムで巻き取る方法がある。本発明の近赤外線吸収フィルタは、波長700〜1100nmの近赤外線の透過率が10%以下になるよう設計されるのが好ましく、本ジイモニウム塩化合物又は本近赤外線吸収性化合物もそれに合わせた量を使用すれば良く、粘着層に対して大体1〜20重量%になるように粘着液剤中に含有させればよい。
本発明の近赤外線吸収性粘着フィルムの粘着層を機能性透明体に接着する場合、粘着層を挟持している片側の剥離フィルムを剥がして機能性透明体に圧着し、残りの剥離フィルムを剥がして被接着対象物に圧着して使用するが、挟持する両側の剥離フィルムの剥離性は異なった方が作業しやすく、最初に剥離力の弱い剥離フィルムを剥がして機能性透明体等の被接着面に圧着し、次いでもう一方の剥離力の強い方の剥離フィルムを剥がして接着対象物等の被接着面に圧着すると容易に複数の機能を有する光学フィルタが製造できる。また、粘着層を塗工する場合は剥離力の強い方の面に塗工して、剥離力が弱い剥離フィルムを加圧固定して巻き取るのが一般的である。両面剥離性フィルムを1枚使用の場合は、剥離力の強い方の面に塗工して粘着層を内側にして巻き取る方法が良い。剥離力としては5〜1000mN/cm、より好ましくは10〜200mN/cmの範囲で選べばよい。尚、本発明に使用する剥離フィルムの剥離力の測定は、日東電工社製両面テープNo.502をガラスプレートに貼り、その上から剥離フィルムを圧着して180°の角度、300mm/minの速度で剥離してその剥離強度を測定する方法によった。
本発明の近赤外線吸収性粘着フィルムを使用して本発明のPDP用光学フィルタを作製する場合に使用する機能性透明体としては、電磁波遮蔽フィルム、減反射フィルム、モジュール保護基板(ガラス、プラスチック)等がある。電磁波遮蔽フィルムには銅などの金属の極細線を網目のような幾何学模様に透明支持体に保持させたメッシュタイプと、可視光線透過性を有する範囲で極薄膜を透明支持体に保持させた薄膜タイプがあり、薄膜タイプは普通、近赤外線を反射して視認者側に透過させないので、近赤外線吸収フィルタは必要としないため、本発明の近赤外線吸収性粘着フィルムはメッシュタイプの電磁波遮蔽フィルムに使用される。メッシュタイプ電磁波遮蔽フィルムでも銅等の金属箔を透明支持体に貼ってエッチングにより網目状にする場合は、密着性良く貼り付けるために、銅箔表面を粗面にしておき、接着剤で透明支持体に貼り合せた後、エッチングによって格子線だけ残してそれ以外の部分を溶解除去する方法によって製造されるため、銅箔の粗面が透明支持体上の固化した接着剤面に転写されてフィルムの透明性が欠けることになる。そのため、その上から高分子樹脂を処理して平滑面にして透明化を図ったりするが、透明化処理はコストアップの原因ともなるので省略したいところである。本発明の酸化防止剤を含有させた粘着フィルムの粘着層はこの銅等の金属格子面(以下、メッシュ面と記す)が表面に出ているメッシュタイプの電磁波遮蔽フィルム、つまり、この透明化処理されていない電磁波遮蔽フィルムに適用するものであり、メッシュ面に本発明の粘着フィルムの一方の剥離フィルムを剥離した後、粘着層を圧着し、その反対側には減反射フィルムやガラス基板を圧着してPDP用光学フィルタとする。粗面状態の接着剤面は粘着層を圧着することにより透明化できることが分かり、より合理的な作製が可能になった。尚、粘着層の屈折率は粗面接着剤層の屈折率に近いほうが透明性が向上するので、粘着剤の処方にはそのような配慮も必要である。
減反射フィルムはPETなどの透明支持体の表面に、低屈折率剤を高分子樹脂バインダー及びその他の添加剤と共にコーティングして外部からの光の反射を抑えたフィルム又は透明支持体と低屈折率層との間にハードコート層、高屈折率層を施し、各層による反射光を打ち消すようにコントロールして反射を減じ、視認性を良くしたフィルムであり、防眩・減反射フィルムは減反射フィルムの高屈折率層やその他の層に微細粒子を含有させて外部からの光を乱反射させて更に視認性を良くしたフィルムで、これらの減反射フィルムとしてはアークトップシリーズ(旭硝子製)、カヤコートARSシリーズ(日本化薬製)、カヤコートAGRSシリーズ(日本化薬製)、リアルックシリーズ(日本油脂製)等が市場から入手することができる。
本発明の近赤外線吸収性粘着フィルムはその粘着層を機能性透明体に圧着して機能同士を組合せて光学フィルタにするが、PDPのモジュールに直接接着しても、透明のガラス板やプラスチック板に接着してPDPの前面に取り付けてもよい。尚、電磁波遮蔽フィルムのメッシュ端面はアースできるようにしておく。
下記に本発明の近赤外線吸収性粘着フィルムを使用した本発明のPDP用光学フィルタの構成の一例を記載するが、これらに限られるわけではない。尚、NIRは近赤外線を、Neはネオン光を、UVは紫外線を表し、カッコで括った部分は本発明の近赤外線吸収性粘着フィルムの粘着層を示すが、これらの構成例から明らかなように、本発明の近赤外線吸収性フィルムは汎用性があり、PDP用光学フィルタを作製するのに好都合であることが分かる。
(1) UV吸収性減反射フィルム/(NIR・Ne吸収・色調整粘着層)/電磁波遮蔽フィルム/粘着層⇒PDPモジュール前面に直貼。(2)UV吸収性減反射フィルム/(NIR・Ne吸収・色調整粘着層)/電磁波遮蔽フィルム/粘着層/ガラス基板⇒PDPモジュール前面に取り付け。(3)減反射フィルム/UV吸収性粘着層/電磁波遮蔽フィルム/(NIR・Ne吸収・色調整粘着層)⇒PDPモジュール前面に直貼。(4)減反射フィルム/UV吸収性粘着層/電磁波遮蔽フィルム/(NIR・Ne吸収・色調整粘着層)/ガラス基板⇒PDPモジュール前面に取り付け。(5)ガラス基板/(NIR・Ne吸収・色調整粘着層)/電磁波遮蔽フィルム⇒PDPモジュール前面に取り付け。
以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。尚、実施例において部は重量部を、%は重量%をそれぞれ意味する。
実施例1
(ジイモニウム塩化合物の合成例1)
DMF20部中にN,N,N’,N’−テトラキス(p−ジ(iso−ブチル)アミノフェニル)−p−フェニレンジアミン4部を加え、60℃に加熱溶解した後、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)カルボニウム酸58.4%水溶液(スリーエム社製)8部を加える。引き続いてDMF23.5部に溶解した硝酸銀1.6部を加え、30分間加熱撹拌した。不溶解分を濾別した後、反応液に水、メタノールを加え、析出した結晶をろ過、メタノール洗浄、水洗、乾燥し、式(1)のR1乃至R8のすべてがiso−ブチル基である前記表1における化合物番号2の化合物7部を得た。
λmax;1109nm(ジクロロメタン)、モル吸光係数(ε);107000
下記表2に示す粘着剤用各原料を均一になるよう混合溶解した塗工液を、剥離力25mN/cm、厚さ38μm、幅1300mmの剥離フィルムA(商品名ダイアホイルMR−38;三菱化学ポリエステルフィルム社製)上にコンマコーターで0.8m/分、乾燥温度110℃により、粘着層の厚さが18μmになるように塗工して乾燥し、その上から剥離力15mN/cm、厚さ38μm、幅1300mmの剥離フィルムB(商品名ダイアホイルMRF−38;三菱化学ポリエステルフィルム社製)をロール圧着して外径60インチのプラスチックコアに巻取り、近赤外線とネオン光を吸収し、ニュートラルブルーに色調整された本発明の近赤外線吸収性粘着フィルムを得た。
更にこのフィルムの剥離フィルムBを剥離してUV吸収性減反射フィルムであるカヤコートARS−D501−100UV(日本化薬社製)の減反射処理してない面に粘着層をロール圧着し、次いで剥離フィルムAを剥離して電磁波遮蔽フィルム1にロール圧着貼合し、減反射性、近赤外線吸収性、ネオン光吸収性を有し、ニュートラルブルーに色調整された、減反射フィルム/(NIR・Ne吸収・色調整粘着層)/電磁波遮蔽フィルム1の構成の、製造が簡便で光学性能に優れた本発明のPDP用光学フィルタを得た。この光学フィルタは直接PDPモジュールの前面に貼るか、ガラス基板に貼ってPDPモジュールの前面に取り付けるかして使用される。
表2
材 料 使用量
化合物番号2のジイモニウム塩化合物 1.0部
ネオン光吸収剤(商品名TAP−2;山田化学工業製) 0.096部
紫外線吸収剤(商品名チヌビン109;チバガイギー製) 1.2部
黄色色素(商品名KAKASET Yellow GN) 0.006部
青色色素(商品名KAYASET Blue N) 0.0072部
アクリル系樹脂(商品名PTR−2500T;日本化薬製) 120.0部
硬化剤(商品名M12ATY;日本化薬製) 0.324部
硬化剤(商品名L45EY;日本化薬製) 0.444部
硬化剤(商品名C−50;綜研化学製) 0.142部
メチルエチルケトン 84.0部
(註)商品名TAP−2;テトラアザポルフィリン化合物、商品名チヌビン109;ベンゾトリアゾール系化合物、黄色色素(color index);ソルベント イエロー93、青色色素(color index);ソルベントブルー35、商品名M12ATY;金属キレート化合物、商品名L45EY;イソシアネート化合物、商品名C−50;シランカップリング剤
(電磁波遮蔽フィルム1の作製)
厚さ50μmのPETフィルム(商品名コスモシャインA−4100;東洋紡績製)を用い、その上に接着層となるエポキシ樹脂系接着シート(ニカフレックスSAF;ニッカン工業製、20μm)を介して導電性材料である厚さ18μmで粗面を有す電解銅箔を、その粗面がエポキシ樹脂系接着シート側になるようにして、180℃、30kgf/cm2の条件で加熱ラミネートして接着させた。得られた銅箔付PETフィルムにフォトリソ工程(レジストフィルム貼合−露光−現像−ケミカルエッチング−レジストフィルム剥離)を経て、ライン幅25μm、ライン間隔500μmの銅格子パターンをPETフィルム上に形成し、銅格子パターン面に透明化処理として、表3の接着剤組成物を均一に混合した接着剤を乾燥塗布厚が約40μmになるように塗布、乾燥して透明性を有する電磁波遮蔽フィルム1を得た。
表3
材 料 使用量
TBA−HME(日立化成工業社製:高分子エポキシ樹脂) 100部
YD−8125(東都化成社製:ビスフェノールA型エポキシ樹脂) 25部
IPDI(日立化成工業社製:マクスイソシアネート) 12.5部
2−エチルー4−メチルイミダゾール 0.3部
MEK 300部
シクロヘキサノン 15部
実施例2
実施例1と同じ方法で、近赤外線とネオン光を吸収し、ニュートラルブルーに色調整された本発明の粘着フィルムを得た。更にこのフィルムの剥離フィルムBを剥離して電磁波遮蔽フィルム1に粘着層をロール圧着し、次いでこの電磁波遮蔽フィルム1の粘着層と反対の面にUV吸収性粘着層付減反射フィルムであるカヤコートARS−D250TG−125(日本化薬社製)をその粘着層を介してロール圧着貼合し、減反射性、近赤外線吸収性、ネオン光吸収性を有し、ニュートラルブルーに色調整された、減反射フィルム/電磁波遮蔽フィルム1/(NIR・Ne吸収・色調整粘着層)の構成の、製造が簡便で光学性能に優れたPDP用光学フィルタを得た。この光学フィルタはNIR・Ne吸収・色調整粘着層を介して直接PDPモジュールの前面に貼るか、ガラス基板に貼ってPDPモジュールの前面に取り付ける等して使用される。
実施例3
表2に示す粘着剤原料に酸化防止剤1H−ベンゾトリアゾール0.067部を加えてよく混合溶解した塗工液を使用する以外は、実施例1と同様の方法で近赤外線およびネオン光吸収性を有し、酸化防止剤を含有する本発明の近赤外線吸収性粘着フィルムを得た。
このフィルムの剥離フィルムBを剥離してUV吸収性減反射フィルムであるカヤコートARS−D501−100UV(日本化薬製)の減反射処理をしてない面にロール圧着して近赤外線吸収性の粘着層を接着し、次いでもう一方の剥離フィルムAを剥離し、電磁波遮蔽フィルム2のメッシュ面にロール圧着し、減反射性、近赤外線吸収性、ネオン光吸収性を有し、ニュートラルブルーに色調整された、減反射フィルム/(NIR・Ne吸収・色調整粘着層)/電磁波遮蔽フィルム2の構成の、製造が簡便で光学性能に優れたPDP用光学フィルタを得た。この光学フィルタは直接PDPモジュールの前面に貼るか、ガラス基板に貼ってPDPモジュールの前面に取り付けるなどして使用される。
(電磁波遮蔽フィルム2の作製)
厚さ100μmのPETフィルム(商品名コスモシャインA−4100;東洋紡績製)を用い、その上に接着層となるエポキシ系接着シート(ニカフレックスSAF;ニッカン工業製、20μm)を介して導電性材料である厚さ18μmで粗面を有す電解銅箔を、その粗面がエポキシ系接着シート側になるようにして、180℃、30kgf/cm2の条件で加熱ラミネートして接着させた。得られた銅箔付PETフィルムにフォトリソ工程(レジストフィルム貼合−露光−現像−ケミカルエッチング−レジストフィルム剥離)を経て、ライン幅25μm、ライン間隔500μmの銅格子パターンをPETフィルム上に形成して透明性が若干欠ける電磁波遮蔽フィルム2を得た。
実施例4
前記表2に示す粘着剤原料のアクリル系樹脂(商品名PTR−2500T;日本化薬製)を有機酸の無添加のアクリル酸樹脂(商品名PTR−5500;日本化薬製)を使用する以外は、実施例1と同様の方法で減反射性と粘着層に有機酸無添加の近赤外線吸収性及びネオン光吸収性を有する本発明の近赤外線吸収フィルタを得た。
このフィルムの剥離フィルムBを剥離してUV吸収性減反射フィルムであるカヤコートARS−D501−100UV(日本化薬社製)の減反射処理をしてない面に近赤外線吸収性の粘着層をロール圧着し、次いでもう一方の剥離フィルムAを剥離し、電磁波遮蔽フィルム2のメッシュ面にロール圧着し、減反射性、近赤外線吸収性、ネオン光吸収性を有し、ニュートラルブルーに色調整された、減反射フィルム/(NIR・Ne吸収・色調整粘着層)/電磁波遮蔽フィルム2の構成の、製造が簡便で光学性能に優れたPDP用光学フィルタを得た。この光学フィルタは直接PDPモジュールの前面に貼るか、ガラス基板に貼ってPDPモジュールの前面に取り付けるかして使用される。
実施例5
前記表2に示す粘着剤用各原料において、ネオン光吸収剤、黄色色素及び青色色素の色調整色素化合物を用いない他は同表におけるのと同じ原材料を使用し、実施例1の方法で本発明の近赤外線吸収性粘着フィルムを得た。
実施例6
(ジイモニウム塩化合物の合成例2)
合成例1においてN,N,N’,N’−テトラキス(p−ジ(iso−ブチル)アミノフェニル)−p−フェニレンジアミンの代わりにN,N,N’,N’−テトラキス(p−ジ(n−ブチル)アミノフェニル)−p−フェニレンジアミンを使用する以外は合成例1と同様の方法で、式(1)のR1〜R8のすべてがn−ブチル基で、アニオンがトリ(フルオロメタン)カルボアニオンである前記表1における化合物番号1のジイモニウム塩化合物7部を得た。
λmax;1101nm(ジクロロメタン)、モル吸光係数(ε);107000
合成例1の化合物の代わりに合成例2のジイモニウム塩化合物を使用する以外は実施例4と同様の方法でPETフィルムが透明支持体で粘着層に近赤外線吸収性を有する本発明の近赤外線吸収フィルタを得た。
対照例1
前記表1における化合物番号1のジイモニウム塩化合物の代わりに、下記式(5)のジイモニウム塩化合物を使用する以外は実施例4と同様の方法で剥離フィルムに挟持された、粘着層に近赤外線吸収性を有する比較用近赤外線吸収性粘着フィルムを得た。
Figure 2007016198
対照例2
前記表1における化合物番号1のジイモニウム塩化合物の代わりに、下記式(6)のジイモニウム塩化合物を使用する以外は実施例4と同様の方法で剥離フィルムに挟持された比較用近赤外線吸収性粘着フィルムを得た。
Figure 2007016198
対照例3
前記表1における化合物番号1のジイモニウム塩化合物の代わりに、下記式(7)のジイモニウム塩化合物を使用する以外は実施例4と同様な方法で剥離フィルムに挟持された、比較用近赤外線吸収性粘着フィルムを得た。
Figure 2007016198
(性能試験)
実施例5乃至実施例6と対照例1乃至対照例3の各近赤外線吸収性粘着フィルムについて耐熱性及び耐湿熱性を試験した。
ジイモニウム塩化合物の耐熱性、耐湿熱性の低下の特徴は波長400〜480nmの可視部光線及び近赤外線(波長700〜1100nm)における吸収能の変化として現れるため、この波長領域(3波長を選択)における吸収能の変化を測定した。即ち、実施例及び対照例の各試験片の剥離フィルムBを剥離して粘着層を厚さ1mmのフロートガラスに圧着し、耐熱性試験では80℃、耐湿熱性試験では60℃、相対湿度90%の恒温・恒湿槽内に94時間それぞれ静置した後、試験前後の3波長(430nm、880nm、980nm)における光線透過率の測定及び粘着層の外観の観察を行った。
表4及び表5には、外観観察結果及び各波長における透過率の変化(各波長における試験後透過率(%)−試験前透過率(%))を示した。
表4及び表5の結果から分かるように、耐熱性、耐湿熱性とも、実施例5及び実施例6の試験片は対照例2及び対照例3の試験片に比べて粘着層のムラの発生がなく、波長430nmにおける変化も対照例2、対照例3より少なくそれが外観変化が良好な原因になっている。これに対して、対照例1の試験片は近赤外線吸収率が著しく低下した。実施例5の化合物番号2のジイモニウム塩化合物は実施例6の化合物番号1のジイモニウム塩化合物より各波長における透過率変化が少なく、外観変化もなく、特に優れていた。
表4
試験例1(耐熱性)
透過率変化(%)
430nm 880nm 980nm 粘着層の外観
実施例5 −1 1 0 淡褐色、変化なし
実施例6 −4 8 8 淡褐色、ほんの僅かに黄色味
対照例1 6 42 43 淡褐色、殆ど変化なし
対照例2 −15 5 4 淡黄褐色に変化、凝集物及びムラ発生
対照例3 −25 8 4 淡黄緑色に変化、ムラ発生、凝集物多し
表5
試験例2(耐湿熱性)
透過率変化(%)
430nm 880nm 980nm 粘着層の外観
実施例5 −1 0 0 淡褐色、変化なし
実施例6 −4 9 8 淡褐色、ほんの僅かに黄色味
対照例1 4 48 47 淡褐色、殆ど変化なし
対照例2 −15 5 4 淡黄褐色に変化、凝集物及びムラ発生
対照例3 −25 8 4 淡黄緑色に変化、ムラ発生、凝集物多し

Claims (12)

  1. 式(1)で示されるジイモニウム塩化合物を含有する粘着層が剥離フィルムで挟持されていることを特徴とする近赤外線吸収性粘着フィルム。
    Figure 2007016198
    (式(1)中、R乃至Rはそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を、R9乃至R11はそれぞれ独立にハロゲン原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基をそれぞれ表す。)
  2. 式(1)のR1乃至R8の少なくとも1つが分岐鎖アルキル基である請求項1記載の近赤外線吸収性粘着フィルム。
  3. 式(1)のR1乃至R8のすべてが分岐鎖アルキル基である請求項2記載の近赤外線吸収性粘着フィルム。
  4. 式(1)のR1乃至R8のすべてがiso−ブチル基である請求項3記載の近赤外線吸収性粘着フィルム。
  5. 分岐鎖アルキル基のすべてが末端が分岐した炭素数が3乃至5のアルキル基である請求項3記載の近赤外線吸収性粘着フィルム。
  6. 式(1)のR9乃至R11のすべてが含フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基である請求項1乃至請求項5のいずれか一項に記載の近赤外線吸収性粘着フィルム。
  7. 含フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基のすべてがトリフルオロメチル基である請求項6記載の近赤外線吸収性粘着フィルム。
  8. 粘着層に酸化防止剤が含有されている請求項1乃至請求項7のいずれか一項に記載の近赤外線吸収性粘着フィルム。
  9. 粘着層に含有される有機酸の量が0.5重量%以下である請求項1乃至請求項8のいずれか一項に記載の近赤外線吸収性粘着フィルム。
  10. 波長550〜620nmに極大吸収を有する化合物が式(1)のジイモニウム塩化合物と共に粘着層に含有されることを特徴とする請求項1乃至請求項9のいずれか一項に記載の近赤外線吸収性粘着フィルム。
  11. 粘着層を挟持する剥離フィルムの粘着層の挟持両剥離フィルム面の剥離力がそれぞれ異なることを特徴とする請求項1乃至請求項10のいずれか一項に記載の近赤外線吸収性粘着フィルム。
  12. 請求項1乃至請求項11のいずれか一項に記載の近赤外線吸収性粘着層を有することを特徴とするプラズマディスプレイパネル用光学フィルタ。
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