JP2007012898A

JP2007012898A - Solid electrolytic capacitor and method of manufacturing same

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Publication number: JP2007012898A
Application number: JP2005192365A
Authority: JP
Inventors: Hiroyoshi Take; 弘義武; Mutsumi Yano; 睦矢野; Mamoru Kimoto; 衛木本
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2005-06-30
Filing date: 2005-06-30
Publication date: 2007-01-18
Anticipated expiration: 2025-06-30
Also published as: JP4566077B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a solid electrolytic capacitor with a smaller leakage current. <P>SOLUTION: In this solid electrolytic capacitor, an oxide layer 2 consisting of niobium oxide formed to cover around a substrate 1a and a nitride layer 3 consisting of niobium nitride are laminated on an anode 1 consisting of the rectangular-parallelepiped substrate 1a consisting of a porous sintered body of niobium grains and an anode lead 1b. The nitride layer 3 is formed sequentially with a conductive polymer layer 4 consisting of polypyrrole to cover around the nitride layer 3; and a cathode 5, with a first conductive layer 5a containing carbon grains, and a second conductive layer 5b containing silver grains to cover around the first conductive layer 5a. A cathode terminal 7 is formed on the upper of the cathode 5 through a conductive adhesive layer 6, and an anode terminal 8 is connected onto an anode lead 1b. Further, a mold exterior resin 9 is formed around the cathode 5, the cathode terminal 7, and the anode terminal 8, so that the ends of the cathode terminal 7 and the anode terminal 8 can be led out externally. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

この発明は、固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a solid electrolytic capacitor and a method for manufacturing the same.

近年、固体電解コンデンサの小型化および高容量化が要求されており、従来の酸化アルミニウムや酸化タンタルを誘電体として用いる代わりに、誘電率が大きい酸化ニオブや酸化チタンを用いる固体電解コンデンサが提案されている。これらの酸化ニオブや酸化チタンを用いる固体電解コンデンサでは、リフロー工程などの熱処理によって、静電容量などの特性が変化しやすいので、これを改善するためにいくつかの素子構造を有する固体電解コンデンサが提案されている（例えば、特許文献１参照）。 In recent years, there has been a demand for downsizing and higher capacity of solid electrolytic capacitors, and instead of using conventional aluminum oxide or tantalum oxide as a dielectric, solid electrolytic capacitors using niobium oxide or titanium oxide having a high dielectric constant have been proposed. ing. In these solid electrolytic capacitors using niobium oxide or titanium oxide, characteristics such as capacitance are likely to change due to heat treatment such as a reflow process. Therefore, in order to improve this, a solid electrolytic capacitor having several element structures is required. It has been proposed (see, for example, Patent Document 1).

図６は、従来の固体電解コンデンサの構造を説明するための断面図である。図６を参照して、従来の固体電解コンデンサの構造について説明する。 FIG. 6 is a cross-sectional view for explaining the structure of a conventional solid electrolytic capacitor. The structure of a conventional solid electrolytic capacitor will be described with reference to FIG.

従来の固体電解コンデンサでは、図６に示すように、陽極１０１は、ニオブ粒子の多孔質焼結体からなる直方体状の基体１０１ａと、基体１０１ａに一部が埋め込まれた陽極リード１０１ｂとから構成されている。基体１０１ａ上には、基体１０１ａの周囲を覆うように形成された、酸化ニオブからなる酸化物層１０２が形成されている。そして、酸化物層１０２内には、窒化ニオブからなる窒化物領域１０３が形成されている。ここで、酸化物層１０２は、いわゆる誘電体層として機能する。 In the conventional solid electrolytic capacitor, as shown in FIG. 6, the anode 101 is composed of a rectangular parallelepiped base 101a made of a porous sintered body of niobium particles, and an anode lead 101b partially embedded in the base 101a. Has been. An oxide layer 102 made of niobium oxide is formed on the substrate 101a so as to cover the periphery of the substrate 101a. A nitride region 103 made of niobium nitride is formed in the oxide layer 102. Here, the oxide layer 102 functions as a so-called dielectric layer.

酸化物層１０２上には、酸化物層１０２の周囲を覆うようにポリピロールなどからなる導電性高分子層１０４が形成されている。ここで、導電性高分子層１０４は、いわゆる電解質層として機能する。導電性高分子層１０４上には、導電性高分子層１０４の周囲を覆うように形成されたカーボン粒子を含む第１導電層１０５ａと、第１導電層１０５ａの周囲を覆うように形成された銀粒子を含む第２導電層１０５ｂとが積層された陰極１０５が形成されている。 A conductive polymer layer 104 made of polypyrrole or the like is formed on the oxide layer 102 so as to cover the periphery of the oxide layer 102. Here, the conductive polymer layer 104 functions as a so-called electrolyte layer. On the conductive polymer layer 104, a first conductive layer 105a containing carbon particles formed so as to cover the periphery of the conductive polymer layer 104 and a periphery of the first conductive layer 105a were formed. A cathode 105 in which the second conductive layer 105b containing silver particles is stacked is formed.

陰極１０５の周囲のうち上面には、導電性接着剤層１０６が形成され、さらに導電性接着剤層１０６上には、陰極端子１０７が形成されている。基体１０１ａから露出した陽極リード１０１ｂ上には、陽極端子１０８が接続されている。また、陰極端子１０７および陽極端子１０８の端部が外部に引き出されるように、陰極１０５、陰極端子１０７および陽極端子１０８の周囲には、モールド外装樹脂１０９が形成されている。これにより、従来の固体電解コンデンサが構成されている。 A conductive adhesive layer 106 is formed on the upper surface of the periphery of the cathode 105, and a cathode terminal 107 is formed on the conductive adhesive layer 106. An anode terminal 108 is connected to the anode lead 101b exposed from the base 101a. In addition, a mold exterior resin 109 is formed around the cathode 105, the cathode terminal 107, and the anode terminal 108 so that the ends of the cathode terminal 107 and the anode terminal 108 are drawn to the outside. Thus, a conventional solid electrolytic capacitor is configured.

図７〜図９は、従来の固体電解コンデンサの形成プロセスを説明するための断面図である。図７〜図９を参照して、次に、上記のような構造を有する従来の固体電解コンデンサの形成プロセスについて説明する。 7 to 9 are cross-sectional views for explaining a process for forming a conventional solid electrolytic capacitor. Next, a process for forming a conventional solid electrolytic capacitor having the above structure will be described with reference to FIGS.

まず、図７に示すように、ニオブ粒子の多孔質焼結体からなる直方体状の基体１０１ａと陽極リード１０１ｂとを備える陽極１を形成する。多孔質焼結体の形成は、陽極リード１０１ｂの一部を埋め込んだニオブ粒子からなる成形体真空中で熱処理することにより行う。次に、基体１０１ａを窒素雰囲気中で約３００℃、約５分間熱処理することにより基体１０１ａ上に窒化ニオブからなる窒化物層１０３を形成する。 First, as shown in FIG. 7, an anode 1 including a rectangular parallelepiped base 101a made of a porous sintered body of niobium particles and an anode lead 101b is formed. The porous sintered body is formed by performing heat treatment in a compact body vacuum made of niobium particles in which part of the anode lead 101b is embedded. Next, the base 101a is heat-treated at about 300 ° C. for about 5 minutes in a nitrogen atmosphere to form a nitride layer 103 made of niobium nitride on the base 101a.

次に、陽極１０１を水溶液中において陽極酸化を行うことにより、図８に示すように、基体１０１ａの周囲を覆うように、基体１０１ａ上に酸化ニオブからなる酸化物層１０２を形成する。このとき、基体１０１ａ上に形成されていた窒化物層１０３は、酸化物層１０２の内部に取り込まれ、酸化物層１０２内部には、窒化物領域が形成される。 Next, the anode 101 is anodized in an aqueous solution to form an oxide layer 102 made of niobium oxide on the base 101a so as to cover the periphery of the base 101a as shown in FIG. At this time, the nitride layer 103 formed on the substrate 101 a is taken into the oxide layer 102, and a nitride region is formed inside the oxide layer 102.

次に、図９に示すように、重合などにより酸化物層１０２の周囲を覆うように、酸化物層１０２上にポリピロールなどからなる導電性高分子層１０４を形成する。また、導電性高分子層１０４の周囲を覆うように、導電性高分子層１０４上に、カーボンペーストを塗布し、乾燥することによりカーボン粒子を含む第１導電層１０５ａを形成した後、第１導電層１０５ａの周囲を覆うように、第１導電層１０５ａ上に銀ペーストを塗布し、乾燥することにより銀粒子を含む第２導電層１０５ｂを形成する。これにより、導電性高分子層１０４の周囲を覆うように第１導電層１０５ａおよび第２導電層１０５ｂが積層された陰極１０５を形成する。 Next, as shown in FIG. 9, a conductive polymer layer 104 made of polypyrrole or the like is formed on the oxide layer 102 so as to cover the periphery of the oxide layer 102 by polymerization or the like. In addition, a carbon paste is applied on the conductive polymer layer 104 so as to cover the periphery of the conductive polymer layer 104 and dried to form the first conductive layer 105a containing carbon particles, and then the first A silver paste is applied on the first conductive layer 105a so as to cover the periphery of the conductive layer 105a and dried to form a second conductive layer 105b containing silver particles. Thereby, the cathode 105 in which the first conductive layer 105 a and the second conductive layer 105 b are laminated so as to cover the periphery of the conductive polymer layer 104 is formed.

次に、陰極端子１０７上に導電性接着剤を塗布した後、この導電性接着剤を介して陰極１０５の周囲のうち上面に陰極端子１０７とを接着する。さらに、導電性接着剤を乾燥を行うことにより、陰極１０５と陰極端子１０７とを接続する導電性接着剤層１０６を形成する。また、陽極端子１０８を基体１０１ａから露出している陽極リード１０１ｂ上に溶接する。さらに、陰極端子１０７および陽極端子１０８の端部が外部に引き出されるように、陰極１０５、陰極端子１０７および陽極端子１０８の周囲にモールド外装樹脂１０９を形成する。このようにして、図６に示すように、従来の固体電解コンデンサが作製される。 Next, after applying a conductive adhesive on the cathode terminal 107, the cathode terminal 107 is bonded to the upper surface of the periphery of the cathode 105 through this conductive adhesive. Further, the conductive adhesive layer 106 that connects the cathode 105 and the cathode terminal 107 is formed by drying the conductive adhesive. Further, the anode terminal 108 is welded onto the anode lead 101b exposed from the base 101a. Further, a mold exterior resin 109 is formed around the cathode 105, the cathode terminal 107, and the anode terminal 108 so that the ends of the cathode terminal 107 and the anode terminal 108 are drawn to the outside. In this way, a conventional solid electrolytic capacitor is fabricated as shown in FIG.

従来の固体電解コンデンサでは、誘電体層として機能する酸化物層１０２内部に窒化物領域を形成することにより、静電容量の変動を抑えることができる。
特開平１１−３２９９０２号公報 In a conventional solid electrolytic capacitor, variation in capacitance can be suppressed by forming a nitride region inside the oxide layer 102 functioning as a dielectric layer.
JP 11-329902 A

しかしながら、上記した従来の固体電解コンデンサにおいても、リフロー工程などの熱処理の際に増加する漏れ電流を抑制することができないという問題点があった。 However, the above-described conventional solid electrolytic capacitor also has a problem that it cannot suppress a leakage current that increases during heat treatment such as a reflow process.

この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、
この発明の１つの目的は、漏れ電流が小さい固体電解コンデンサを提供することである。 The present invention has been made to solve the above problems,
One object of the present invention is to provide a solid electrolytic capacitor with low leakage current.

この発明のもう１つの目的は、漏れ電流が小さい固体電解コンデンサの製造方法を提供することである。 Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a solid electrolytic capacitor with a small leakage current.

上記目的を達成するために、この発明の第１の局面による固体電解コンデンサは、陽極上に形成された金属の酸化物層と、酸化物層上に形成された金属の窒化物層と、窒化物層上に形成された導電性高分子層と、導電性高分子層上に形成された陰極とを備える。 To achieve the above object, a solid electrolytic capacitor according to a first aspect of the present invention includes a metal oxide layer formed on an anode, a metal nitride layer formed on the oxide layer, and a nitridation capacitor. A conductive polymer layer formed on the physical layer; and a cathode formed on the conductive polymer layer.

この第１の局面による固体電解コンデンサでは、上記のように、誘電体層として機能する金属の酸化物層と電解質層として機能する導電性高分子層との間に、化学的に安定で、かつ、硬くて熱膨張しにくい、金属の窒化物層が形成されているので、リフロー工程などの熱処理の際に導電性高分子層の熱膨張によって酸化物層に作用する応力を緩和することができる。これにより、酸化物層中にクラックが発生しにくいので、漏れ電流の増加を抑制することができる。したがって、この第１の局面においては、漏れ電流の小さい固体電解コンデンサを容易に得ることができる。 In the solid electrolytic capacitor according to the first aspect, as described above, it is chemically stable between the metal oxide layer functioning as the dielectric layer and the conductive polymer layer functioning as the electrolyte layer, and Since a metal nitride layer that is hard and hardly thermally expands is formed, the stress acting on the oxide layer due to the thermal expansion of the conductive polymer layer can be relieved during heat treatment such as a reflow process. . Thereby, since a crack does not easily occur in the oxide layer, an increase in leakage current can be suppressed. Therefore, in this first aspect, a solid electrolytic capacitor with a small leakage current can be easily obtained.

上記第１の局面による固体電解コンデンサにおいて、好ましくは、窒化物層は、タンタル、ニオブ、チタンおよびタングステンからなるグループより選択される少なくとも１種の金属の窒化物を含む。このように構成すれば、窒化物層はさらに熱膨張しにくいので、熱処理の際に酸化物層に作用する応力をより一層緩和することができる。これにより、酸化物層中のクラックの発生をさらに抑制することができる。 In the solid electrolytic capacitor according to the first aspect, preferably, the nitride layer includes a nitride of at least one metal selected from the group consisting of tantalum, niobium, titanium, and tungsten. If configured in this manner, the nitride layer is more difficult to thermally expand, so that the stress acting on the oxide layer during the heat treatment can be further relaxed. Thereby, generation | occurrence | production of the crack in an oxide layer can further be suppressed.

また、この発明の第２の局面による固体電解コンデンサの製造方法は、陽極上に金属の酸化物層を形成する工程と、酸化物層上に金属の窒化物層を形成する工程と、窒化物層上に導電性高分子層を形成する工程と、導電性高分子層上に陰極を形成する工程とを備え、窒化物層を形成する工程は、金属錯体を含む溶液を酸化物層の表面に付着させる第１工程と、第１工程の後、酸化物層を窒素雰囲気中で熱処理する第２工程とを含む。 A method for manufacturing a solid electrolytic capacitor according to a second aspect of the present invention includes a step of forming a metal oxide layer on an anode, a step of forming a metal nitride layer on the oxide layer, and a nitride. A step of forming a conductive polymer layer on the layer and a step of forming a cathode on the conductive polymer layer, wherein the step of forming the nitride layer comprises a solution containing a metal complex on the surface of the oxide layer. And a second step of heat-treating the oxide layer in a nitrogen atmosphere after the first step.

この第２の局面による固体電解コンデンサの製造方法では、上記のように、酸化物層表面に金属錯体を含む溶液を付着させ、さらに、この酸化物層を窒素雰囲気中で熱処理しているので、この金属錯体を容易に分解し、錯体中の金属を窒化することができる。これにより、誘電体層として機能する金属の酸化物層と電解質層として機能する導電性高分子層との間に、化学的に安定で、かつ、硬くて熱膨張しにくい、金属の窒化物層を容易に形成することができる。その結果、リフロー工程などの熱処理の際に導電性高分子層の熱膨張によって酸化物層に作用する応力を緩和することができるので、酸化物層中にクラックが発生しにくく、漏れ電流の増加を抑制することができる。したがって、この第２の局面においては、漏れ電流の小さい固体電解コンデンサを容易に製造することができる。 In the method for producing a solid electrolytic capacitor according to the second aspect, as described above, the solution containing the metal complex is attached to the surface of the oxide layer, and the oxide layer is heat-treated in a nitrogen atmosphere. This metal complex can be easily decomposed and the metal in the complex can be nitrided. Thus, a metal nitride layer that is chemically stable and hard and hardly thermally expands between a metal oxide layer that functions as a dielectric layer and a conductive polymer layer that functions as an electrolyte layer. Can be easily formed. As a result, stress that acts on the oxide layer due to thermal expansion of the conductive polymer layer during heat treatment such as a reflow process can be relieved, so that cracks are unlikely to occur in the oxide layer and leakage current increases. Can be suppressed. Therefore, in this second aspect, a solid electrolytic capacitor with a small leakage current can be easily manufactured.

上記第２の局面による固体電解コンデンサの製造方法において、好ましくは、第２工程における熱処理温度は、２００℃〜６００℃の範囲である。このように構成すれば、緻密で均一な窒化物層を酸化物層上に形成することができるので、酸化物層中にクラックがさらに発生しにくく、漏れ電流の増加をより一層抑制することができる。 In the method for producing a solid electrolytic capacitor according to the second aspect, preferably, the heat treatment temperature in the second step is in a range of 200 ° C to 600 ° C. With this configuration, a dense and uniform nitride layer can be formed on the oxide layer, so that cracks are less likely to occur in the oxide layer, and the increase in leakage current is further suppressed. it can.

以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.

図１は、本発明の実施例１による固体電解コンデンサの構造を説明するための断面図である。 FIG. 1 is a cross-sectional view for explaining the structure of a solid electrolytic capacitor according to Embodiment 1 of the present invention.

本発明の実施例１による直方体状の固体電解コンデンサでは、図１に示すように、陽極１は、約２μｍの平均粒径を有するニオブ粒子の多孔質焼結体からなる直方体状の基体１ａと、基体１ａに一部が埋め込まれた陽極リード１ｂとから構成されている。基体１ａ上には、基体１ａの周囲を覆うように形成された、酸化ニオブからなる酸化物層２と、酸化物層２の周囲を覆うように形成された窒化ニオブからなる窒化物層３とが積層されている。窒化物層３上には、窒化物層３の周囲を覆うようにポリピロールからなる導電性高分子層４が形成されている。ここで、酸化物層２は、いわゆる誘電体層として機能する。また、窒化物層３および導電性高分子層４は、いわゆる電解質層として機能する。 In the cuboid solid electrolytic capacitor according to Example 1 of the present invention, as shown in FIG. 1, the anode 1 has a cuboid substrate 1a made of a porous sintered body of niobium particles having an average particle diameter of about 2 μm. The anode lead 1b is partially embedded in the base 1a. On the base 1a, an oxide layer 2 made of niobium oxide formed so as to cover the periphery of the base 1a, and a nitride layer 3 made of niobium nitride formed so as to cover the periphery of the oxide layer 2; Are stacked. A conductive polymer layer 4 made of polypyrrole is formed on the nitride layer 3 so as to cover the periphery of the nitride layer 3. Here, the oxide layer 2 functions as a so-called dielectric layer. The nitride layer 3 and the conductive polymer layer 4 function as so-called electrolyte layers.

導電性高分子層４上には、導電性高分子層４の周囲を覆うように形成されたカーボン粒子を含む第１導電層５ａと、第１導電層５ａの周囲を覆うように形成された銀粒子を含む第２導電層５ｂとが積層された陰極５が形成されている。 On the conductive polymer layer 4, it formed so that the 1st conductive layer 5a containing the carbon particle formed so that the circumference | surroundings of the conductive polymer layer 4 might be covered, and the circumference | surroundings of the 1st conductive layer 5a may be covered. A cathode 5 in which a second conductive layer 5b containing silver particles is laminated is formed.

陰極５の周囲のうち上面には、導電性接着剤層６が形成され、さらに導電性接着剤層６上には、陰極端子７が形成されている。基体１ａ、酸化物層２および窒化物層３から露出した陽極リード１ｂ上には、陽極端子８が接続されている。また、陰極端子７および陽極端子８の端部が外部に引き出されるように、陰極５、陰極端子７および陽極端子８の周囲には、モールド外装樹脂９が形成されている。これにより、本発明の実施例１による固体電解コンデンサが構成されている。 A conductive adhesive layer 6 is formed on the upper surface of the periphery of the cathode 5, and a cathode terminal 7 is formed on the conductive adhesive layer 6. An anode terminal 8 is connected to the anode lead 1 b exposed from the substrate 1 a, the oxide layer 2 and the nitride layer 3. A mold exterior resin 9 is formed around the cathode 5, the cathode terminal 7, and the anode terminal 8 so that the ends of the cathode terminal 7 and the anode terminal 8 are drawn out to the outside. Thereby, the solid electrolytic capacitor according to Example 1 of the present invention is configured.

図２〜図４は、本発明の実施例１による固体電解コンデンサの形成プロセスを説明するための断面図である。図２〜図４を参照して、次に、上記のような構造を有する本発明の実施例１による固体電解コンデンサの形成プロセスについて説明する。 2-4 is sectional drawing for demonstrating the formation process of the solid electrolytic capacitor by Example 1 of this invention. 2 to 4, a process for forming a solid electrolytic capacitor having the above-described structure according to Example 1 of the present invention will be described.

まず、図２に示すように、約２μｍの平均粒径を有するニオブ粒子の多孔質焼結体からなる約３．３ｍｍ×約２．７ｍｍ×約１．７ｍｍの直方体状の基体１ａと陽極リード１ｂとを備える陽極１を形成した。多孔質焼結体の形成は、陽極リード１ｂの一部を埋め込んだニオブ粒子からなる成形体真空中で熱処理することにより行った。次に、陽極１を約６０℃に保持した約０．５ｗｔ％のリン酸水溶液中において約１０Ｖの定電圧で約８時間陽極酸化を行うことにより、基体１ａの周囲を覆うように、酸化ニオブからなる酸化物層２を形成した。 First, as shown in FIG. 2, a rectangular parallelepiped base body 1a made of a porous sintered body of niobium particles having an average particle diameter of about 2 μm and having an average particle size of about 3.3 mm × about 2.7 mm × about 1.7 mm and an anode lead An anode 1 comprising 1b was formed. Formation of the porous sintered body was performed by heat treatment in a formed body vacuum composed of niobium particles in which part of the anode lead 1b was embedded. Next, anodization is performed for about 8 hours at a constant voltage of about 10 V in an about 0.5 wt% phosphoric acid aqueous solution in which the anode 1 is held at about 60 ° C., so that the periphery of the substrate 1 a is covered with niobium oxide. An oxide layer 2 made of was formed.

次に、酸化物層２が形成された陽極１をヘキサフルオロニオブ酸アンモニウム溶液に浸漬した後、この陽極１を窒素雰囲気中で約３００℃、約３０分間熱処理することにより、図３に示すように、酸化物層２の周囲を覆うように、窒化ニオブからなる窒化物層３を形成した。 Next, after immersing the anode 1 on which the oxide layer 2 is formed in an ammonium hexafluoroniobate solution, the anode 1 is heat-treated in a nitrogen atmosphere at about 300 ° C. for about 30 minutes, as shown in FIG. Further, a nitride layer 3 made of niobium nitride was formed so as to cover the periphery of the oxide layer 2.

次に、図４に示すように、重合などにより窒化物層３の周囲を覆うように、窒化物層３上にポリピロールからなる導電性高分子層４を形成した。また、導電性高分子層４の周囲を覆うように、導電性高分子層４上に、カーボンペーストを塗布し、約８０℃で約３０分間乾燥することによりカーボン粒子を含む第１導電層５ａを形成した後、第１導電層５ａの周囲を覆うように、第１導電層５ａ上に銀ペーストを塗布し、約１７０℃で約３０分間乾燥することにより銀粒子を含む第２導電層５ｂを形成した。これにより、導電性高分子層４の周囲を覆うように第１導電層５ａおよび第２導電層５ｂが積層された陰極５を形成した。 Next, as shown in FIG. 4, a conductive polymer layer 4 made of polypyrrole was formed on the nitride layer 3 so as to cover the periphery of the nitride layer 3 by polymerization or the like. Further, a carbon paste is applied on the conductive polymer layer 4 so as to cover the periphery of the conductive polymer layer 4, and is dried at about 80 ° C. for about 30 minutes, whereby the first conductive layer 5a containing carbon particles is formed. Then, a silver paste is applied on the first conductive layer 5a so as to cover the periphery of the first conductive layer 5a, and dried at about 170 ° C. for about 30 minutes, whereby the second conductive layer 5b containing silver particles is formed. Formed. Thereby, the cathode 5 in which the first conductive layer 5a and the second conductive layer 5b were laminated so as to cover the periphery of the conductive polymer layer 4 was formed.

次に、表面をニッケルめっきした約０．１ｍｍの厚さを有する鉄箔からなる陰極端子７上に導電性接着剤を約２ｍｇ塗布した後、この導電性接着剤を介して陰極５の周囲のうち上面に陰極端子７とを接着した。さらに、陰極５と陰極端子７とで導電性接着剤を押圧しながら約６０℃の温度で約３０分間乾燥を行うことにより、陰極５と陰極端子７とを接続する導電性接着剤層６を形成した。また、表面をニッケルめっきした約０．１ｍｍの厚さを有する鉄箔からなる陽極端子８を基体１ａ、酸化物層２および窒化物層３から露出している陽極リード１ｂ上に溶接した。さらに、陰極端子７および陽極端子８の端部が外部に引き出されるように、陰極５、陰極端子７および陽極端子８の周囲にモールド外装樹脂９を形成した。このようにして、図１に示すように、実施例１による固体電解コンデンサを作製した。 Next, after applying about 2 mg of conductive adhesive on the cathode terminal 7 made of iron foil having a thickness of about 0.1 mm whose surface is nickel-plated, the periphery of the cathode 5 is passed through this conductive adhesive. Of these, the cathode terminal 7 was bonded to the upper surface. Further, the conductive adhesive layer 6 that connects the cathode 5 and the cathode terminal 7 is formed by drying at a temperature of about 60 ° C. for about 30 minutes while pressing the conductive adhesive between the cathode 5 and the cathode terminal 7. Formed. Further, an anode terminal 8 made of an iron foil having a thickness of about 0.1 mm whose surface was nickel-plated was welded onto the anode lead 1b exposed from the base 1a, the oxide layer 2 and the nitride layer 3. Further, a mold exterior resin 9 was formed around the cathode 5, the cathode terminal 7, and the anode terminal 8 so that the ends of the cathode terminal 7 and the anode terminal 8 were drawn out. Thus, as shown in FIG. 1, the solid electrolytic capacitor by Example 1 was produced.

図５は、本発明の実施例１の固体電解コンデンサについて、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）による測定結果を示す図である。なお、本測定は、窒化物層３を形成した後、導電性高分子層４を形成する前に行った。図５において、縦軸は、元素の含有量（原子％）を示し、横軸は、窒化物層３の表面からの深さを示している。 FIG. 5 is a diagram showing measurement results by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA) for the solid electrolytic capacitor of Example 1 of the present invention. This measurement was performed after the nitride layer 3 was formed and before the conductive polymer layer 4 was formed. In FIG. 5, the vertical axis represents the element content (atomic%), and the horizontal axis represents the depth from the surface of the nitride layer 3.

図５に示すように、本発明の実施例１の固体電解コンデンサでは、表面から約１０ｎｍの領域には、ニオブおよび窒素を主成分とし、酸素をほとんど含んでいない窒化ニオブからなる窒化物層３が形成されている。窒化物層３の内側には、約３０ｎｍの厚みを有し、ニオブおよび酸素を主成分とする酸化ニオブからなる酸化物層２が形成されており、この酸化物層２には、窒素はほとんど含まれていない。そして、酸化物層２の内側である表面から約４０ｎｍ以上の深さの領域は、主にニオブから構成されており、酸素および窒素を含んでいないことから、基体１ａと考えられる。このように、本発明の実施例１による固体電解コンデンサでは、基体１ａの表面に、約３０ｎｍの膜厚を有する酸化ニオブからなる酸化物層２と酸化物層２上に形成された約１０ｎｍの膜厚を有する窒化ニオブからなる窒化物層３が積層されていることがわかった。 As shown in FIG. 5, in the solid electrolytic capacitor of Example 1 of the present invention, a nitride layer 3 made of niobium nitride containing niobium and nitrogen as main components and containing almost no oxygen in a region about 10 nm from the surface. Is formed. Inside the nitride layer 3, an oxide layer 2 having a thickness of about 30 nm and made of niobium and niobium oxide containing oxygen as a main component is formed. Not included. A region having a depth of about 40 nm or more from the surface inside the oxide layer 2 is mainly composed of niobium and does not contain oxygen and nitrogen, and thus is considered to be the substrate 1a. Thus, in the solid electrolytic capacitor according to Example 1 of the present invention, the oxide layer 2 made of niobium oxide having a film thickness of about 30 nm and the oxide layer 2 of about 10 nm formed on the oxide layer 2 are formed on the surface of the substrate 1a. It was found that the nitride layer 3 made of niobium nitride having a thickness was laminated.

（実施例２）
実施例２では、実施例１のニオブ粒子の多孔質焼結体からなる基体１ａに代えて、アルミニウムを約０．５ｗｔ％含むニオブ合金粒子の多孔質焼結体からなる基体１ａとする以外は、実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。 (Example 2)
In Example 2, instead of the base 1a made of a porous sintered body of niobium particles in Example 1, a base 1a made of a porous sintered body of niobium alloy particles containing about 0.5 wt% of aluminum was used. A solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1.

（実施例３）
実施例３では、実施例１の窒化ニオブからなる窒化物層３に代えて、窒化タンタルからなる窒化物層３とする以外は、実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。ここで、窒化タンタルからなる窒化物層３は、実施例１において、陽極１をヘキサフルオロニオブ酸アンモニウム溶液に浸漬した後、熱処理して形成したことに代えて、ヘプタフルオロタンタル酸カリウム溶液に浸漬した後、実施例１と同様に、窒素雰囲気中で約３００℃、約３０分間熱処理することにより形成した。 (Example 3)
In Example 3, a solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the nitride layer 3 made of tantalum nitride was used instead of the nitride layer 3 made of niobium nitride in Example 1. Here, the nitride layer 3 made of tantalum nitride was immersed in a potassium heptafluorotantalate solution instead of being formed by heat treatment after the anode 1 was immersed in an ammonium hexafluoroniobate solution in Example 1. After that, in the same manner as in Example 1, it was formed by heat treatment in a nitrogen atmosphere at about 300 ° C. for about 30 minutes.

（実施例４）
実施例４では、実施例１の窒化ニオブからなる窒化物層３に代えて、窒化チタンからなる窒化物層３とする以外は、実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。ここで、窒化チタンからなる窒化物層３は、実施例１において、陽極１をヘキサフルオロニオブ酸アンモニウム溶液に浸漬した後、熱処理して形成したことに代えて、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム溶液に浸漬した後、実施例１と同様に、窒素雰囲気中で約３００℃、約３０分間熱処理することにより形成した。 Example 4
In Example 4, a solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the nitride layer 3 made of titanium nitride was used instead of the nitride layer 3 made of niobium nitride in Example 1. Here, the nitride layer 3 made of titanium nitride was immersed in the ammonium hexafluorotitanate solution instead of being formed by heat treatment after the anode 1 was immersed in the ammonium hexafluoroniobate solution in Example 1. After that, in the same manner as in Example 1, it was formed by heat treatment in a nitrogen atmosphere at about 300 ° C. for about 30 minutes.

（実施例５）
実施例５では、実施例１の窒化ニオブからなる窒化物層３に代えて、窒化タングステンチタンからなる窒化物層３とする以外は、実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。ここで、窒化タングステンからなる窒化物層３は、実施例１において、陽極１をヘキサフルオロニオブ酸アンモニウム溶液に浸漬した後、熱処理して形成したことに代えて、トリアミンタングステン酸トリカルボニル溶液に浸漬した後、実施例１と同様に、窒素雰囲気中で約３００℃、約３０分間熱処理することにより形成した。 (Example 5)
In Example 5, a solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that the nitride layer 3 made of tungsten titanium nitride was used instead of the nitride layer 3 made of niobium nitride in Example 1. Here, the nitride layer 3 made of tungsten nitride was immersed in the triamine tungstate tricarbonyl solution instead of being formed by heat treatment after the anode 1 was immersed in the ammonium hexafluoroniobate solution in Example 1. After that, in the same manner as in Example 1, it was formed by heat treatment in a nitrogen atmosphere at about 300 ° C. for about 30 minutes.

（比較例１）
比較例１では、上記従来の固体電解コンデンサを作製した。即ち、まず、約２μｍの平均粒径を有するニオブ粒子の多孔質焼結体からなる基体１０１ａを窒素雰囲気中で約６００℃、約５分間熱処理することにより基体１０１ａ上に窒化ニオブからなる窒化物層１０３を形成した。次に、この陽極１０１を約６０℃に保持した約０．５ｗｔ％のリン酸水溶液中において約１０Ｖの定電圧で約８時間陽極酸化を行うことにより、基体１０１ａの周囲を覆うように、基体１０１ａ上に酸化ニオブからなる酸化物層１０２を形成した。このとき、基体１０１ａ上に形成されていた窒化物層１０３は、酸化物層１０２の内部に取り込まれ、酸化物層１０２内部には、窒化物領域が形成される。そして、導電性高分子層１０４や陰極１０５などのその他の構成については、実施例１と同様に形成することにより、比較例１による固体電解コンデンサを作製した。 (Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, the conventional solid electrolytic capacitor was produced. That is, first, a substrate 101a made of a porous sintered body of niobium particles having an average particle diameter of about 2 μm is heat-treated in a nitrogen atmosphere at about 600 ° C. for about 5 minutes to thereby form a nitride made of niobium nitride on the substrate 101a. Layer 103 was formed. Next, the anode 101 is anodized in a phosphoric acid aqueous solution of about 0.5 wt% maintained at about 60 ° C. at a constant voltage of about 10 V for about 8 hours to cover the base 101 a so as to cover the periphery. An oxide layer 102 made of niobium oxide was formed on 101a. At this time, the nitride layer 103 formed on the substrate 101 a is taken into the oxide layer 102, and a nitride region is formed inside the oxide layer 102. And about other structures, such as the conductive polymer layer 104 and the cathode 105, it formed similarly to Example 1, and the solid electrolytic capacitor by the comparative example 1 was produced.

（比較例２）
比較例２では、実施例１の窒化ニオブからなる窒化物層を形成せずに、酸化物層２上に直接導電性高分子層を形成する以外は、実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。 (Comparative Example 2)
In Comparative Example 2, a solid electrolytic capacitor was formed in the same manner as in Example 1 except that the conductive polymer layer was formed directly on the oxide layer 2 without forming the nitride layer made of niobium nitride of Example 1. Produced.

（評価１）
次に、上記実施例１〜５および比較例１、２による固体電解コンデンサに対して、漏れ電流の測定を行った。漏れ電流の測定は、作製した各固体電解コンデンサを約３００℃、約５分間熱処理した後、陰極端子および陽極端子の間に約４Ｖの定電圧を印加し、約２０秒後に観察される電流値をそれぞれ測定した。測定結果を表１に示す。 (Evaluation 1)
Next, the leakage current was measured for the solid electrolytic capacitors according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2. The leakage current was measured by heat treating each manufactured solid electrolytic capacitor at about 300 ° C. for about 5 minutes, applying a constant voltage of about 4 V between the cathode terminal and the anode terminal, and observing the current value observed after about 20 seconds. Was measured respectively. The measurement results are shown in Table 1.

表１に示すように、比較例１、２の固体電解コンデンサでは、約５００μＡ以上の漏れ電流が観察されるのに対して、いずれの実施例の固体電解コンデンサにおいても、比較例１の半分以下にまで漏れ電流が低減していることがわかった。

As shown in Table 1, in the solid electrolytic capacitors of Comparative Examples 1 and 2, a leakage current of about 500 μA or more was observed, whereas in any of the solid electrolytic capacitors of Examples, less than half of Comparative Example 1 It was found that the leakage current was reduced to

（実施例６）
実施例６では、実施例１の窒化物層３を形成する際の熱処理温度が約３００℃であったのに代えて、約１００℃〜約７００℃の範囲でそれぞれ熱処理する以外は、実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。 (Example 6)
In Example 6, although the heat treatment temperature at the time of forming the nitride layer 3 of Example 1 was about 300 ° C., the heat treatment temperature was about 100 ° C. to about 700 ° C. As in Example 1, a solid electrolytic capacitor was produced.

次に、評価１と同様に、作製した各固体電解コンデンサを約３００℃、約５分間熱処理した後、陰極端子および陽極端子の間に約４Ｖの定電圧を印加し、約２０秒後に観察される電流値をそれぞれ測定した。測定結果を表２に示す。 Next, as in Evaluation 1, each manufactured solid electrolytic capacitor was heat-treated at about 300 ° C. for about 5 minutes, and then a constant voltage of about 4 V was applied between the cathode terminal and the anode terminal, which was observed after about 20 seconds. Each current value was measured. The measurement results are shown in Table 2.

表２に示すように、いずれの固体電解コンデンサにおいても、上記比較例１よりも漏れ電流が小さくなっていた。特に、窒化物層３を形成する際の熱処理温度が約２００℃〜約６００℃の範囲では、漏れ電流は比較例１の半分以下にまで低減していることがわかった。

As shown in Table 2, in any solid electrolytic capacitor, the leakage current was smaller than that in Comparative Example 1. In particular, it was found that the leakage current was reduced to less than half that of Comparative Example 1 when the heat treatment temperature when forming the nitride layer 3 was in the range of about 200 ° C. to about 600 ° C.

なお、今回開示された実施例は、すべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。 In addition, it should be thought that the Example disclosed this time is an illustration and restrictive at no points. The scope of the present invention is shown not by the above description of the embodiments but by the scope of claims for patent, and further includes meanings equivalent to the scope of claims for patent and all modifications within the scope.

例えば、実施例では、窒化物層３は、金属錯体を含む溶液を酸化物層の表面に付着させた後、窒素雰囲気中で熱処理することにより形成されたが、本発明はこれに限定されるものではなく、アンモニアガスなどの窒素含有ガス中で熱処理してもよい。 For example, in the embodiment, the nitride layer 3 is formed by attaching a solution containing a metal complex to the surface of the oxide layer and then heat-treating in a nitrogen atmosphere, but the present invention is limited to this. However, the heat treatment may be performed in a nitrogen-containing gas such as ammonia gas.

また、上記実施例では、ポリピロールからなる導電性高分子層４を形成したが、本発明はこれに限らず、ポリチオフェンやポリアニリンなどの他の導電性高分子を用いてもよい。 Moreover, in the said Example, although the conductive polymer layer 4 which consists of polypyrrole was formed, this invention is not restricted to this, You may use other conductive polymers, such as polythiophene and polyaniline.

また、上記実施例では、基体１ａとして、ニオブ粒子またはニオブ合金粒子の多孔質焼結体を用いたが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、タンタル、ニオブ、チタンなどの弁作用金属またはこれらの金属を含む合金からなる粒子の多孔質焼結体であってもよく、また、多孔質焼結体状の基体１ａでなくとも、のべ板状、箔状の基体であってもよい。 In the above embodiment, a porous sintered body of niobium particles or niobium alloy particles is used as the substrate 1a. However, the present invention is not limited to this, and for example, valves such as tantalum, niobium, and titanium. It may be a porous sintered body of particles made of an active metal or an alloy containing these metals, and may be a flat plate-like or foil-like substrate, not the porous sintered substrate 1a. May be.

本発明の実施例１による固体電解コンデンサの構造を説明するための断面図である。It is sectional drawing for demonstrating the structure of the solid electrolytic capacitor by Example 1 of this invention. 本発明の実施例１による固体電解コンデンサの形成プロセスの第１工程を説明するための断面図である。It is sectional drawing for demonstrating the 1st process of the formation process of the solid electrolytic capacitor by Example 1 of this invention. 本発明の実施例１による固体電解コンデンサの形成プロセスの第２工程を説明するための断面図である。It is sectional drawing for demonstrating the 2nd process of the formation process of the solid electrolytic capacitor by Example 1 of this invention. 本発明の実施例１による固体電解コンデンサの形成プロセスの第３工程を説明するための断面図である。It is sectional drawing for demonstrating the 3rd process of the formation process of the solid electrolytic capacitor by Example 1 of this invention. 本発明の実施例１の固体電解コンデンサについて、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）による測定結果を示す図である。It is a figure which shows the measurement result by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA) about the solid electrolytic capacitor of Example 1 of this invention. 従来の固体電解コンデンサの構造を説明するための断面図である。It is sectional drawing for demonstrating the structure of the conventional solid electrolytic capacitor. 従来の固体電解コンデンサの形成プロセスの第１工程を説明するための断面図である。It is sectional drawing for demonstrating the 1st process of the formation process of the conventional solid electrolytic capacitor. 従来の固体電解コンデンサの形成プロセスの第２工程を説明するための断面図である。It is sectional drawing for demonstrating the 2nd process of the formation process of the conventional solid electrolytic capacitor. 従来の固体電解コンデンサの形成プロセスの第３工程を説明するための断面図である。It is sectional drawing for demonstrating the 3rd process of the formation process of the conventional solid electrolytic capacitor.

符号の説明Explanation of symbols

１陽極
１ａ基体
１ｂ陽極リード
２酸化物層
３窒化物層
４導電性高分子層
５電極
５ａ第１導電層
５ｂ第２導電層
６導電性接着剤層
７陰極端子
８陽極端子
９モールド外装樹脂 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Anode 1a Base | substrate 1b Anode lead 2 Oxide layer 3 Nitride layer 4 Conductive polymer layer 5 Electrode 5a First conductive layer 5b Second conductive layer 6 Conductive adhesive layer 7 Cathode terminal 8 Anode terminal 9 Mold exterior resin

Claims

陽極上に形成された金属の酸化物層と、
前記酸化物層上に形成された金属の窒化物層と、
前記窒化物層上に形成された導電性高分子層と、
前記導電性高分子層上に形成された陰極とを備える、固体電解コンデンサ。 A metal oxide layer formed on the anode;
A metal nitride layer formed on the oxide layer;
A conductive polymer layer formed on the nitride layer;
A solid electrolytic capacitor comprising a cathode formed on the conductive polymer layer.

前記窒化物層は、タンタル、ニオブ、チタンおよびタングステンからなるグループより選択される少なくとも１種の金属の窒化物を含む、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。 The solid electrolytic capacitor according to claim 1, wherein the nitride layer includes a nitride of at least one metal selected from the group consisting of tantalum, niobium, titanium, and tungsten.

陽極上に金属の酸化物層を形成する工程と、
前記酸化物層上に金属の窒化物層を形成する工程と、
前記窒化物層上に導電性高分子層を形成する工程と、
前記導電性高分子層上に陰極を形成する工程とを備え、
前記窒化物層を形成する工程は、
金属錯体を含む溶液を前記酸化物層の表面に付着させる第１工程と、
前記第１工程の後、前記酸化物層を窒素雰囲気中で熱処理する第２工程とを含む、固体電解コンデンサの製造方法。 Forming a metal oxide layer on the anode;
Forming a metal nitride layer on the oxide layer;
Forming a conductive polymer layer on the nitride layer;
Forming a cathode on the conductive polymer layer,
The step of forming the nitride layer includes
A first step of attaching a solution containing a metal complex to the surface of the oxide layer;
A method of manufacturing a solid electrolytic capacitor, comprising: a second step of heat-treating the oxide layer in a nitrogen atmosphere after the first step.

前記第２工程における熱処理温度は、２００℃〜６００℃の範囲である、請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。 The method for manufacturing a solid electrolytic capacitor according to claim 1, wherein the heat treatment temperature in the second step is in a range of 200 ° C. to 600 ° C. 2.